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WO2011042617A2 - Procede d'hydroconversion de charges lourdes carbonees integrant une technologie a lit bouillonnant et une technologie en slurry - Google Patents

Procede d'hydroconversion de charges lourdes carbonees integrant une technologie a lit bouillonnant et une technologie en slurry Download PDF

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WO2011042617A2
WO2011042617A2 PCT/FR2010/000645 FR2010000645W WO2011042617A2 WO 2011042617 A2 WO2011042617 A2 WO 2011042617A2 FR 2010000645 W FR2010000645 W FR 2010000645W WO 2011042617 A2 WO2011042617 A2 WO 2011042617A2
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WO
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catalyst
slurry
fraction
hydroconversion
effluent
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PCT/FR2010/000645
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WO2011042617A3 (fr
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Frédéric MOREL
Patrick Sarrazin
Alain Quignard
Jan Verstraete
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
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Priority claimed from FR1001562A external-priority patent/FR2958658B1/fr
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Priority to CA2772170A priority Critical patent/CA2772170C/fr
Priority to US13/500,650 priority patent/US9243194B2/en
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    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the invention relates to a process for the hydroconversion of heavy carbonaceous feedstocks (for example a petroleum residue, derivatives derived from biomass, coal) into lighter products, recoverable as fuels, raw materials for petrochemicals, etc. More particularly, the invention relates to methods with bubbling bed technology and slurry technology. Such methods are already widely exploited.
  • heavy carbonaceous feedstocks for example a petroleum residue, derivatives derived from biomass, coal
  • hydroconversion technologies of residuals in bubbling beds are known. Examples include the H-Oil technology licensed by Axens, LC-Fining technology licensed by Chevron-Lummus-Global, described in numerous documents.
  • Bubbling bed technologies use supported catalysts in the form of extrudates whose diameter is generally of the order of 1 mm or less than 1 mm.
  • the catalysts remain inside the reactors and are not evacuated with the products.
  • the temperature levels are high in order to obtain high conversions while minimizing the amounts of catalysts used.
  • the process requires a low hydrogen coverage ratio (hydrogen / charge ratio).
  • the catalytic activity can be kept constant by replacing the catalyst in line. It is therefore not necessary to stop the unit to change the spent catalyst, nor to increase the reaction temperatures along the cycle to compensate for the deactivation.
  • operating at constant operating conditions provides consistent yields and product qualities along the cycle.
  • the pressure drop on the reactor remains low and constant, and the reaction exotherms are rapidly averaged over the catalytic bed, which is therefore almost isothermal and does not does not require the injection of quenches.
  • a specificity of the bubbling bed process is that the unconverted vacuum residue has a relatively low viscosity and can therefore be recovered in liquid form.
  • Slurry residue hydroconversion technologies are also known. Examples include EST technology licensed by ENI, VRSH technology licensed by Chevron-Lummus-Global, HDH and HDHPLUS technologies licensed by Intevep, SRC-Uniflex technology licensed by UOP, Technology (HC) 3 licensed by Headwaters, etc.
  • Slurry residue hydroconversion technologies use a dispersed catalyst in the form of very small particles, the size of which is a few tens of microns or less (usually 0.001 to 100 ⁇ ).
  • the catalysts, or their precursors are injected with the feed to be converted at the inlet of the reactors.
  • the catalysts pass through the reactors with the feedstocks and the products being converted, and then are driven with the reaction products out of the reactors. They are found after separation into the heavy residual fraction, such as, for example, the unconverted vacuum residue.
  • the thermal levels are very high which allows to obtain very high conversion levels from very heavy loads.
  • the processes require a high hydrogen coverage rate.
  • a specificity of the slurry processes is that the unconverted vacuum residue has an extremely high viscosity and is therefore preferably removed from the unit in solid form.
  • US Pat. Nos. 7,449,103 and 5,300,212 teach the treatment of the filler in a slurry technology (with a catalyst slurry) and the effluent obtained (treated filler and catalyst slurry). is hydroconverted in a bubbling bed reactor.
  • the operability is improved thanks to the combination of these two technologies, which allows a flexibility of the operating conditions and the catalytic system on each of the technologies (thus hydroconversion on each technology) depending in particular on the load to be treated.
  • the catalysts used in the two technologies are different and therefore do not have the same ability to coke (which causes the deactivation of catalyst), nor do they favor the same hydrotreatment, hydrocracking and thermocatalytic hydroconversion reactions, unlike the processes already described in slurry followed by a bubbling bed or both of these processes used alone.
  • the total catalyst consumption of the boiling bed can be reduced to such a level that the step of separating and recycling the slurry catalyst from the unconverted fraction becomes unnecessary.
  • the bubbling bed / slurry combination allows a significant reduction in the consumption of slurry catalyst, which reduces the size of the unit. recovery / recycling of the slurry catalyst (if this is necessary), thus reducing the operating cost significantly. The addition of new catalyst is further reduced.
  • Another advantage of the process according to the invention is that the hydrogen consumption can be adapted, thus making the process very interesting economically, especially compared to a slurry technology taken alone.
  • the present technology makes it possible to increase the hydrogen content in the products that can be recovered from the process according to the invention, to the detriment of the production of incondensable gases C1-C2 and unconverted residue.
  • the process according to the invention can generally operate with an H 2 / HC ratio of between 200-300 Nm 3 / m 3 for boiling bed technology and between 400-600 Nm / m for slurry technology, for conversion and hydrotreatment levels at least equal, and most often higher than either technology alone.
  • the effluent from step (2) is of very good quality, which allows subsequent treatments under less severe conditions (with respect to each of the steps taken separately or in the reverse sequence) with good yields. to obtain the qualities of products required by commercial specifications at a lower cost of processing and production.
  • the invention relates to a process for hydroconversion of heavy carbonaceous feeds comprising a step (1) of hydroconversion of the feedstock in at least one reactor containing a bubbling bed catalyst, and then a step (2) of hydroconversion of at least a part of the effluent obtained in at least one reactor containing a slurry catalyst, and optionally a solid additive, the effluent from step (2) is then subjected to one or more separations.
  • the carbonaceous feedstocks concerned are hydrocarbon (petroleum) feedstocks such as petroleum residues, crude oils, crude heading oils, deasphalted oils, deasphalting asphalts, derivatives of petroleum conversion processes (for example: HCO , FCC slurry, heavy GO / VGO coking, visbreaking or similar thermal process, etc.), bituminous sands or derivatives thereof, bituminous schists or derivatives thereof, or non-petroleum feedstocks such as derivatives gaseous and / or liquid (containing no or few solids) of the thermal conversion (with or without catalyst and with or without hydrogen), coal, biomass or industrial waste such as recycled polymers.
  • hydrocarbon feedstocks such as petroleum residues, crude oils, crude heading oils, deasphalted oils, deasphalting asphalts, derivatives of petroleum conversion processes (for example: HCO , FCC slurry, heavy GO / VGO coking, visbreaking or similar thermal process, etc.
  • hydrocarbon heavy load will be used to include feedstocks containing at least 50% by weight of product boiling above 350 ° C. and at least 25% by weight distilling above 550 ° C. They contain metals, essentially V and / or Ni, generally at least 50 ppm and most often 100-2000 ppm wt, at least 0.5 wt% sulfur, and at least 1 wt% asphaltenes. (asphaltenes to heptane), often more than 2 wt% or even 5 wt%, 25% wt% or more of asphaltenes attainable; they also contain condensed aromatic structures which may contain heteroelements refractory to conversion.
  • Non-petroleum feedstocks (such as those from thermal conversion, with or without a catalyst and with or without hydrogen, coal and biomass) contain they generally less than 50% by weight of product boiling above 350 ° C., with less than 10% by weight of asphaltenes (heptane) (generally less than 5% by weight of asphaltenes, most often less than 2% by weight of asphaltenes) but they contain 0.5 to 50% by weight of oxygen, 0.2 to 2% by weight of nitrogen, as well as Na and / or Ca and / or K elements, generally from 1 to 500 ppm by weight. alkaline. Other elements may be present such as Si, CL ...
  • the aromatic molecules contained in the feeds are partly or wholly molecules that are difficult to convert in fixed bed hydrotreatment / hydroconversion processes.
  • the charges contain very little ( ⁇ 5 ppm) or no type V and / or Ni metals.
  • the hydroconversion stage (1) is carried out in at least one reactor operating with a bubbling bed catalyst.
  • the feedstock is treated in the presence of hydrogen in at least one three-phase reactor, containing at least one hydroconversion catalyst, in a bubbling bed, operating at an upward flow of liquid and gas. Catalyst can be withdrawn from the reactor, without stopping the process, to add fresh catalyst.
  • the catalysts used are widely marketed. These are granular catalysts whose size never reaches those of the catalysts used in slurry).
  • the catalyst is most often in the form of extrudates or beads.
  • they contain at least one hydro-dehydrogenating element deposited on an amorphous support (generally alumina, generally a combination of at least one element of group VIII (Co and / or Ni) and from less a Group VI element B (Mo and / or W) deposited on a support whose porous distribution is adapted to the treatment of the load.
  • amorphous support generally alumina, generally a combination of at least one element of group VIII (Co and / or Ni) and from less a Group VI element B (Mo and / or W) deposited on a support whose porous distribution is adapted to the treatment of the load.
  • CoMo / alumina and NiMo / alumina catalysts are the most common.
  • the total oxide content of Group VIII and VIB elements is often 5-40 wt% and generally 7-30 wt%.
  • the weight ratio expressed as Group VI oxide (s) on Group VIII oxide (s) is 1-20 and most often 2-10.
  • a catalyst comprising from 0.5 to 10% by weight of nickel and preferably from 1 to 5% by weight of nickel (expressed as nickel oxide NiO) and 1 to 30% by weight of molybdenum, preferably 5 to 20% by weight of molybdenum (expressed as molybdenum oxide MoO 3 on a support.
  • This catalyst may also contain phosphorus (generally less than 20% by weight and most often less than 10% by weight, expressed as phosphorus oxide P 2 O 5 ).
  • the spent catalyst is partly replaced by fresh catalyst by withdrawal at the bottom of the reactor and introduction, either at the top of the reactor or at the bottom of the reactor, of fresh or new catalyst at a regular time interval, that is to say by example by puff or almost continuously.
  • fresh catalyst can be introduced every day.
  • the replacement rate of spent catalyst with fresh catalyst may be, for example, from about 0.01 kilogram to about 10 kilograms per cubic meter of charge.
  • This withdrawal and replacement are performed using devices for the continuous operation of this hydroconversion step.
  • the unit usually comprises a recirculation pump for maintaining the bubbling bed catalyst by continuously recycling at least a portion of the liquid withdrawn at the top of the reactor and reinjected at the bottom of the reactor.
  • the process is usually carried out under an absolute pressure of 2 to 35 MPa, usually 5 to 20 MPa, at a temperature of about 300 to 500 ° C, often about 350 to 450 ° C.
  • the hourly space velocity (VVH) and the hydrogen partial pressure are chosen according to the characteristics of the product to be treated and the desired conversion.
  • the WH is in the range of about 0.1 hr -1 to about 10 hr -1 and preferably about 0.5 hr -1 to about 5 hr -1 .
  • the amount of hydrogen mixed with the feed is usually about 50
  • the operating conditions, for a catalyst and a given feedstock are adjusted according to the total desired conversion and as a function of that on step (2) with the slurry technology.
  • the converted effluent from step (1) bubbling bed is subjected to a separation of the light fraction. It contains very predominantly (at least 90% vol.) The compounds boiling at at most 300 ° C, or up to 450 ° C.
  • the residual effluent is treated in the hydroconversion stage (2) with a slurry catalyst.
  • the converted effluent from step (1) bubbling bed can be treated directly in step (2).
  • This separation avoids overcracking of the light fraction in step (2). It also makes it possible to reduce the economic investment on the reactor of step (2) (less charge to be treated, less catalyst in slurry to be injected, etc.) or to bring an external charge on the reactor of the step (2) or to increase the residence time in the reactor of step (2).
  • step (2) part or all of the effluent from step (1) is subjected to hydroconversion with a slurry catalyst (step (2)), in the presence of hydrogen, with an upward flow of liquid, of gas and catalyst.
  • Step (2) is carried out in at least one slurry reactor, and preferably at least one (and preferably all) of the reactors is provided with an internal recirculation pump, of the same type as that used by the reactor. bubbling bed.
  • the slurry catalyst is in dispersed form in the reaction medium. It can be formed in situ but it is preferable to prepare it outside the reactor and inject it, usually continuously, with the charge.
  • the catalyst promotes the hydrogenation of radicals from thermal cracking and reduces coke formation. When coke is formed, it is removed by the catalyst.
  • the catalyst is as dispersed as possible to obtain a hydrogenating activity as uniformly distributed as possible in the reaction zone. It is kept in suspension in the reactor, flows from the bottom to the top of the reactor with the feedstock, and is evacuated with the effluent.
  • the slurry catalyst is a sulfurized catalyst preferably containing at least one member selected from the group consisting of Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Ru. These catalysts are generally monometallic or bimetallic (by combining for example a non-noble group VIIIB element (Co, Ni, Fe) and a group VIB element (Mo, W).
  • the catalysts used may be heterogeneous solid powders (such as natural ores, iron sulphate, etc.), dispersed catalysts derived from water soluble dispersed catalyst ("water soluble dispersed catalyst”) such as phosphomolybdic, ammonium molybdate, or a mixture of Mo or Ni oxide with aqueous ammonia.
  • water soluble dispersed catalyst such as phosphomolybdic, ammonium molybdate, or a mixture of Mo or Ni oxide with aqueous ammonia.
  • the catalysts used are derived from soluble precursors in an organic phase ("oil soluble dispersed catalyst").
  • the precursors are organometallic compounds such as the naphthenates of Mo, Co, Fe, or Ni or such as multi-carbonyl compounds of these metals, for example 2-ethyl hexanoates of Mo or Ni, acetylacetonates of Mo or Ni , C7-C12 fatty acid salts of Mo or W, etc. . They can be used in the presence of a surfactant to improve the dispersion of metals, when the catalyst is bimetallic.
  • the catalysts are in the form of dispersed particles, colloidal or otherwise depending on the nature of the catalyst.
  • the catalysts are prepared before being injected into the feed.
  • the preparation process is adapted according to the state in which the precursor is and of its nature. In all cases, the precursor is sulfided (ex-situ or in-situ) to form the catalyst dispersed in the feedstock.
  • the precursor is mixed with a carbonaceous feedstock (which may be part of the feedstock to be treated, an external feedstock, etc.). is optionally dried at least in part, then or simultaneously is sulphurized by addition of a sulfur compound (H 2 S preferred) and heated.
  • a carbonaceous feedstock which may be part of the feedstock to be treated, an external feedstock, etc.
  • H 2 S a sulfur compound
  • Additives may be added during the preparation of the catalyst or to the slurry catalyst before it is injected into the reactor. These are for example solid particles whose size is generally less than 1 mm, most often between 0.001 and 100 ⁇ and preferably their size is substantially equal to that of the slurry catalyst, or a gas oil, an aromatic additive, etc. . These additives are described in the literature.
  • the preferred additives are inorganic oxides such as alumina, silica, Al / Si mixed oxides, supported spent catalysts (for example, on alumina and / or silica) containing at least one group VIII element (such as Ni, Co) and / or at least one element of group VIB (such as Mo, W).
  • group VIII element such as Ni, Co
  • group VIB such as Mo, W
  • Coke optionally pretreated, may also be used.
  • the particle sizes are preferably less than 1 mm, most often between 0.001 and 100 ⁇ and preferably their size is substantially equal to that of the slurry catalyst.
  • the operating conditions are generally in a range of 400-500 ° C (typically 420 to less than 480 ° C), pressures of 7-30 MPa, preferably 10-25 MPa, preferably 7-20 MPa. MPa, with space velocities of 0.2-211 "1 , an H 2 / HC ratio of 400-1000 Nm 3 / m 3 and most preferably between 400-600 NmV Generally, the pass conversion of the vacuum residue 500 ° C + is usually between 70 and 85% or more.
  • the known processes are EST of ENI operating at temperatures of the order of 400-420 ° C, under pressures of 10-16 MPa with a particular catalyst (molybdenite); (HC) 3 of Headwaters operating at temperatures of the order of 400-450 ° C, at pressures of 10-15 MPa with Fe pentacarbonyl or Mo 2-ethyl hexanoate, the catalyst being dispersed in the form of colloidal particles; HDH and HDHPLUS licensed by Intevep / PDVSA operating at temperatures of the order of 420-480 ° C, at pressures of 7-20 MPa, using a dispersed metal catalyst; Chevron CASH using a Mo or W sulfide catalyst prepared by aqueous means; SRC-Uniflex UOP operating at temperatures of the order of 430-480 ° C, under pressures of 10-15 MPa; Veba VCC operating at temperatures of the order of 400-480 ° C, at pressures of 15-30 MPa, using an iron catalyst; Microcat of Exx
  • step (1) operates under the temperature conditions of 350.degree.
  • step (2) operates under conditions of temperature from 420-480 ° C, pressure of 7 to 20 MPa, with a space velocity of 0.2-2h " ', with a H 2 / HC ratio of 400-600 NmV.
  • the effluent from step (2) hydroconversion slurry is then subjected to one or more separations.
  • the effluent is sent to a separation section intended to separate the gases (H 2 , H 2 S, NH 3 , H 2 O, C1-C5 hydrocarbons, ...), a fraction containing the solid particles of catalyst and a or liquid fractions that are free of solids and are recoverable.
  • the separation is carried out in a separation section which first comprises a high temperature high pressure separator (HPHT), and optionally a low temperature high pressure separator, and / or atmospheric distillation and / or distillation. under vacuum.
  • HPHT high temperature high pressure separator
  • the extracted gases undergo a purification treatment to recover the hydrogen and recycle it to the hydroconversion reactor (s). It is the same for gaseous effluents from subsequent treatment units such as hydrocracking ( Figure 3).
  • the recycling hydrogen loop conventionally comprises a hydrogen purification treatment.
  • the figures will be described later; for the sake of clarity, a hydrogen loop is described here from FIG. A mode of treatment is described fig. 2 as well as a compression unit.
  • FIG. 2 only one n-stage compressor (here 3) is used to supply make-up hydrogen and recycling hydrogen to both the bubbling bed reactor (s) and the booster reactor (s). (s) reactor (s) in slurry.
  • the hydrogen-rich gas processing unit conventionally comprises an adsorber HP (high pressure) (25) and a unit with diaphragm (26), the hydrogen thus separated is sent to the compressor (preferably 1 or 3 rd by the pipes (29 and 30), while the residual gas can be treated with PSA ("pressure swing adsorption") (27) to separate the residual hydrogen, also sent in compression, the contaminants going to fuel gas (28). ).
  • HP high pressure
  • PSA pressure swing adsorption
  • the fraction separated after step (2) containing the solid catalyst particles may be partly (preferred) or wholly recycled in step (2), but preferably never to step (1). It can be recycled in part or in full directly or after undergoing various treatments to regenerate the catalyst. One can be recycled directly and another regenerated and recycled. When the residual catalytic activity of this catalyst is sufficient, a portion of said fraction can be recycled directly to the slurry hydroconversion step (2). This is particularly the case when the conversion of the process is at least 95% wt, this fraction contains only few recoverable hydrocarbons, but contains the spent catalyst in concentrated form. This is also the case when it is obtained after the various separations a fraction containing the solid particles of catalyst but containing only few recoverable hydrocarbons.
  • the fraction separated after step (2) containing the solid particles of catalyst undergoes separation (s) and possible regeneration treatment (s) - for example combustion, solvent washing, gasification or any other separation technique (these steps can be combined).
  • This (these) treatment (s) make it possible to recover particles containing the slurry catalyst (or more exactly a catalyst precursor) which will be recycled to the catalyst preparation (thus including the sulfurization).
  • the fraction separated after step (2) containing the solid particles of catalyst is thus recycled, partly or wholly, to the preparation of the catalyst of step (2) after undergoing separation (s) and possible treatment (s). ) of regeneration.
  • Such methods of treatment are well known to those skilled in the art.
  • the separation and the regeneration of the catalyst contained in the fraction containing the solid particles of catalyst can be carried out according to the processes described in the applications FR10 / 01.560, FR10 / 01.561 and FR10 / 01.562 filed in the name of the applicant and including in particular a step d liquid / liquid extraction, a coking step or a leaching step respectively.
  • the separation and the regeneration of the catalysts comprise: a) optionally a fractionation step comprising a vacuum separation of said fraction containing solid particles of catalyst, and a concentrated metal vacuum residue is obtained,
  • step b) a liquid / liquid extraction step of said fraction containing solid particles of catalyst and / or of said vacuum residue as obtained in step a) at a temperature of between 50 and 350 ° C. by an aromatic solvent and / or naphtheno-aromatic and / or polar to obtain a concentrated extract of metals and a raffinate, c) a step of combustion of said extract at a temperature between 200 and 700 ° C to obtain concentrated ash metal, d) a metal extraction step of the ash obtained in the combustion step,
  • the fraction containing solid particles of catalyst resulting from the separation (for example via the HPHT separator) and containing the metals and a solid particles fraction used as a possible additive and / or formed during the reaction can be directed to a step of splitting.
  • This fractionation is optional and comprises a vacuum separation, for example one or more flash flasks and / or, preferably, a vacuum distillation, making it possible to concentrate a metal-rich vacuum residue at the bottom of the flask or column. recover at the head of the column one or more effluents.
  • the fractionation is carried out by vacuum distillation in at least one vacuum distillate fraction and a vacuum residue fraction, at least a portion and preferably all of said vacuum residue fraction being sent to the extraction step.
  • liquid-liquid, at least a portion and preferably all of said vacuum distillate fraction being preferably subjected to at least one hydrotreatment and / or hydrocracking step.
  • the fraction containing solid particles of catalyst and / or the vacuum residue fraction of the vacuum separation are then directed to a liquid / liquid extraction step.
  • This step has the objective of concentrating the metals in the effluent to be subsequently treated by combustion, by reducing its quantity, and to maximize the liquid effluent yield for the hydrotreatment and / or hydrocracking treatment.
  • the extraction is carried out at high temperature and with the aid of an aromatic and / or naphtheno-aromatic and / or polar solvent, mixed or not in equal or different proportions, said solvents preferably having high temperatures. boiling.
  • the liquid / liquid extraction can be done in a mixer-settler or in an extraction column. This extraction is distinguished from the deasphalting known from the prior art by the use of aromatic solvents and / or naphtheno-aromatic and / or polar allowing a better separation of insoluble (containing metals) compared to paraffinic solvents and also a higher extraction temperature because necessary to maintain the fraction in the liquid phase.
  • the extraction step can be carried out in one step or, preferably, in two steps.
  • the operating conditions are in general a solvent / charge ratio of 0.5 / 1 to 20/1, preferably of 1/1 to 5/1, a temperature profile. between 50 ° C and 350 ° C, preferably between 150 ° C and 300 ° C.
  • the solvent used in the case of a one-step extraction is preferably aromatic and / or naphtheno-aromatic and / or polar.
  • aromatic solvent toluene, xylene, a BTX mixture, phenol, cresols or their methyl derivatives, or a mixture of these solvents, or a diaromatic solvent such as alpha-methyl napthalene, but also rich cuts can be used.
  • aromatics such as LCO, HCO, aromatic extracts or heavy GO or GO cuts, mixed or not in equal or different proportions. It can directly come from the process or any other refining process, such as fluidized catalytic cracking (solvent type LCO / HCO) or aromatic extraction units of lubricating base production lines.
  • a naphtheno-aromatic solvent it is possible to use tetralin, indane, indene or a mixture of these solvents, as well as heavy GO or GO cuts resulting from the process or from any other refining process, whether or not mixed in equal or different proportions.
  • polar solvent can be used furfural, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), sulfolane, DMF (dimethylformamide), quinoline, THF (tetrahydrofuran), or a mixture of these solvents in equal proportions or different.
  • the solvent should be selected having a sufficiently high boiling point in order to be able to fluidize the solid catalyst particle-containing fraction and / or the residue under vacuum without vaporizing, the solid catalyst particle-containing fraction and / or the vacuum residue typically being carried at temperatures between 200 and 300 ° C.
  • the extract consisting of the parts of the solvent-insoluble residue (and concentrated in metals) and the raffinate being consisting of the solvent and parts of the soluble residue.
  • the solvent is distilled off from the soluble parts and recycled internally to the liquid / liquid extraction process; the management of the solvent being known to those skilled in the art.
  • a first extraction step is carried out with an aromatic and / or naphtheno- aromatic and / or polar solvent, followed by a second extraction step. with a paraffinic type solvent.
  • the first extraction step is strictly identical to that described above for the one-step extraction.
  • the extract consisting of the parts of the residue not soluble in the solvent (and concentrated in metals) and the raffinate is the solvent and parts of the soluble residue.
  • This soluble phase after distillation of the solvent, is sent to the second liquid-liquid extraction step.
  • This extraction is carried out by a paraffinic type solvent, such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, and the like .
  • light naphtha resulting from the process (after the hydrotreatment and / or hydrocracking treatment for example) or any other refining process, whether or not mixed in equal or different proportions.
  • the operating conditions are in general a solvent / filler ratio of 1/1 to 10/1 preferably of 2/1 to 7/1, a temperature profile of between 50 ° C. and 300 ° C., preferably between 120 ° C. and 250 ° C. ° C according to the solvent in question.
  • the extract consists of the insoluble parts of the residue containing very polar resins and asphaltenes and the raffinate contains soluble parts containing no or very few asphaltenes. Due to its low concentration of asphaltene, at least a portion of the raffinate, and preferably all, can be mixed after separation of the solvent with the light fraction of the HPHT separator for a hydrotreatment and / or hydrocracking treatment.
  • the extract from liquid-liquid extraction in one step or from the first two-stage extraction step is highly concentrated in metals.
  • This extract is directed to a moderate temperature combustion step. Indeed, before metals can be recovered by conventional metal mining methods, a preliminary step is necessary to separate the organic phase from the inorganic phase containing the metals.
  • the objective of the combustion step is to obtain ash containing easily recoverable metals in the subsequent metal recovery units, by burning the organic phase or carbon phase of the extract at a temperature and a pressure which limit the vaporization and / or sublimation of metals, especially that of molybdenum (sublimation temperature of about 700 ° C. for Mo0 3 ).
  • the step of reducing the organic phase is a combustion at moderate temperature in order to concentrate the metals, without significant loss by vaporization and / or sublimation to the fumes, in a mineral phase which may contain a proportion of organic phase ranging from 0 to 100% by weight, preferably 0% wt. to 40% wt.
  • the operating conditions of this combustion are in general a pressure of from 0.1 to 1 MPa, preferably from 0.1 to 0.5 MPa, a temperature of 200 to 700 ° C., preferably of 400 to 550 ° C.
  • the combustion is done in the presence of air.
  • the gaseous effluent resulting from the combustion requires purification steps in order to reduce the emission of sulfur and nitrogen compounds into the atmosphere.
  • the processes conventionally used by those skilled in the field of air treatment are carried out under the operating conditions necessary to meet the standards in force in the country of operation of such a hydrocarbon feedstock treatment. .
  • the solid resulting from the combustion is a mineral phase containing all, or almost all, the metal elements contained in the extract, in the form of ash.
  • the ash from the combustion is sent to a metal extraction step in which the metals are separated from one another in one or more sub-steps.
  • the metal recovery is needed, because the simple recycling 'ash in the hydroconversion stage shows a very low catalytic activity.
  • the metal extraction step makes it possible to obtain several effluents, each effluent containing a specific metal, for example Mo, Ni or V, generally in salt or oxide form.
  • Each effluent containing a catalyst metal is directed to a step of preparation of an aqueous or organic solution based on the metal identical to the catalyst or its precursor, used in step (2) of hydroconversion in slurry.
  • the effluent containing a metal from the feed being non-recoverable as a catalyst (such as vanadium for example) can be recovered outside the process.
  • the operating conditions, fluids and / or extraction methods used for the various metals are considered to be known to those skilled in the art and already used industrially, as for example described in Marafi et al., Resources, Conservation and Recycling. 53. (2008) 1-26, US4432949, US4514369, US4544533, US4670229 or US2007 / 0025899.
  • the various known metal extraction routes generally include leaching by acidic and / or basic solutions, ammonia or ammonia salts, bioleaching by microorganisms, low temperature heat treatment ( roasting) with sodium or potassium salts, chlorination or still the recovery of metals electrolytically.
  • the acid leaching may be by inorganic acids (HCl, H 2 SO 3 , HNO 3 ) or organic acids (oxalic acid, lactic acid, citric acid, glycolic acid, phthalic acid, malonic acid, succinic acid, salicylic acid, tartaric acid ).
  • HCl, H 2 SO 3 , HNO 3 inorganic acids
  • organic acids oxalic acid, lactic acid, citric acid, glycolic acid, phthalic acid, malonic acid, succinic acid, salicylic acid, tartaric acid
  • ammonia, salts of ammonia, sodium hydroxide or Na 2 CO 3 are generally used.
  • oxidizing agents H 2 0 2 , Fe (NO 3 ) 3 , Al (NO 3 ) 3, etc.
  • the metal extraction step of the invention comprises leaching with at least one acidic and / or basic solution.
  • the metals recovered after the extraction step are generally in the form of salt or oxide.
  • the preparation of catalytic solutions for producing organic or aqueous solutions is known to those skilled in the art and has been described in the slurry hydroconversion portion.
  • the preparation of the catalytic solutions concerns especially molybdenum and nickel metals, vanadium being generally valorized as vanadium pentoxide, or in combination with iron, for the production of ferro vanadium, outside the process.
  • the recovered metal recovery rate as a catalyst for step (2) hydroconversion slurry or vanadium is at least 50 wt%, preferably at least 65 wt% and more generally 70 wt%.
  • the separation and the regeneration of the catalysts comprise:
  • a fractionation step comprising a vacuum separation of said fraction containing solid particles of catalyst, and there is obtained a vacuum residue concentrated in metals
  • step a) a coking step of said fraction containing solid particles of catalyst and / or said vacuum residue as obtained in step a) making it possible to obtain a solid effluent containing coke
  • the fraction containing solid particles of catalyst resulting from the separation (for example via the HPHT separator) and containing the metals and a solid particles fraction used as a possible additive and / or formed during the reaction can be directed to a step of fractionation by vacuum separation, preferably vacuum distillation, as described above. .
  • the fraction containing solid particles of catalyst and / or the vacuum residue fraction of the vacuum separation are then directed to a thermal conversion step of the coking type.
  • This step has the objective of concentrating the metals in the effluent to be subsequently treated by combustion, by reducing its quantity, and to maximize the liquid effluent yield for the hydrotreatment and / or hydrocracking treatment.
  • the coking step may be by delayed coking or by fluid bed coking ("fluid-coking” or "flexi-coking”).
  • fluid bed coking the reactor temperature is above 490 ° C, preferably between 500-550 ° C, at atmospheric pressure.
  • coking takes place by delayed coking in at least two maturation flasks.
  • the load Before being sent to the maturation flask, the load is heated by heating ovens.
  • the operating conditions are a temperature at the outlet of the charging furnaces of between 460 and 530 ° C., preferably 480 and 510 ° C.
  • the recycle rate of the unconverted fraction of the curing flask is less than 20 wt% of the fresh feed, preferably less than 10 wt%.
  • Coking takes place under an inert atmosphere. Coking of the fresh load is ensured continuously through regular switching between two maturation balls, one being in the cocking phase while the other is in the decocking phase.
  • the delayed coking step produces a solid effluent containing coke (and metals) and a liquid effluent.
  • the liquid effluent is generally separated by distillation.
  • At least a portion, and preferably all, of the liquid effluent produced during coking and having a boiling point below a temperature of 300 to 400 ° C can be sent to a hydrotreatment and / or hydrocracking section mixed with the light fraction of the HPHT separator and / or with an external cut.
  • At least a portion, and preferably all, of the solid effluent containing coke with a high concentration of metals is directed to a moderate combustion step and in the presence of oxygen.
  • a portion of the solid effluent containing coke may be recycled as an additive in the slurry hydroconversion step (2).
  • the combustion step, the step of extracting the metals from the ashes obtained at the combustion stage, and the step of preparing metal solution (s) containing at least the metal of the catalyst which is / are recycled (s) as catalyst in step (2) of hydroconversion in slurry are identical to those described above in the case of the recovery of the catalyst metals by liquid / liquid extraction in one or two steps.
  • Direct treatment of the solid effluent exiting the coking by a metal extraction method as described above without combustion shows an insufficient metal recovery rate.
  • the recovered metal recovery rate as a catalyst for step (2) hydroconversion slurry or vanadium is at least 50 wt%, preferably at least 65 wt% and more generally 70 wt%.
  • the separation and the regeneration of the catalysts comprise:
  • a fractionation step comprising a vacuum separation of said fraction containing solid particles of catalyst, and there is obtained a vacuum residue concentrated in metals
  • step b) a liquid / liquid extraction step with a solvent saturated with said fraction containing solid particles of catalyst and / or said vacuum residue as obtained in step a) making it possible to obtain a concentrated solid extract in metals and a raffinate, c) a step of grinding the concentrated metal solid extract from the liquid / liquid extraction step,
  • the fraction containing solid particles of catalyst resulting from the separation (for example via the HPHT separator) and containing the metals and a solid particles fraction used as a possible additive and / or formed during the reaction can be directed to a step of fractionation by vacuum separation, preferably vacuum distillation, as described above.
  • the fraction containing solid particles of catalyst and / or the vacuum residue fraction of the vacuum separation are then directed to a liquid / liquid extraction step.
  • This step has the objective of concentrating the metals in the effluent to be subsequently treated by lixiviation and combustion, by reducing its quantity, and to maximize the liquid effluent yield for the hydrotreatment and / or hydrocracking treatment.
  • the liquid / liquid extraction can be done in a mixer-settler or in an extraction column.
  • the operating conditions are in general a solvent / filler ratio of 1/1 to 10/1, preferably of 2/1 to 7/1, a temperature profile of between 50 ° C. and 300 ° C., preferably of 120 ° C. and 250 ° C depending on the solvent.
  • the solvent used preferably has a saturated character. It may be a paraffinic solvent, such as butane, pentane, hexane or heptane, mixed or not in equal proportions or different.
  • the solvent may also be a light naphtha (C6 to C10) saturated, mixed or not in proportions equal to or different from the paraffinic solvents cited above.
  • the solid extract consisting of the parts of the residue which is not soluble in the solvent (and concentrated in metals) and the raffinate consisting of the solvent and parts of the soluble residue.
  • the solvent is distilled off from the soluble parts and recycled internally to the liquid / liquid extraction process; the management of the solvent being known to those skilled in the art.
  • the solid extract resulting from the liquid-liquid extraction is sent to a mill which makes it possible to reach the desired granulometry for the purpose of leaching.
  • the grinding step makes it possible to obtain a solid effluent with a particle size of less than 6 mm, preferably less than 4 mm.
  • the milled solid is directed to a leaching type extraction step.
  • This step has the objective of concentrating the metals back into the solid to be subsequently treated by combustion, by reducing its quantity, and to maximize the liquid effluent yield for the hydrotreatment and / or hydrocracking treatment.
  • the leaching step comprises several substeps, in particular: a) a step for preparing an emulsion comprising the ground extract of the grinding stage, water, a surfactant and a saturated solvent, b) a step of maturing the emulsion at a temperature of between 20 and
  • the leaching step uses a mixture of water, a surfactant and a solvent.
  • the first step is to prepare an emulsion.
  • the ground solid is mixed with water and a surfactant.
  • the water / charge ratio is between 0.5 / 1 and 5/1, preferably between 1/1 and 2/1.
  • the surfactant is used in concentrations ranging from 0.05 wt% to 2 wt% relative to water and preferably from 0.1 wt% to 1 wt%.
  • a solvent is added to the previously prepared solution.
  • the solvent / filler ratio is between 2/1 and 6/1, preferably between 3/1 and 4/1.
  • the role of the surfactant is to stabilize the dispersion of the extract in the water initially and then stabilize the solvent emulsion in water.
  • the surfactant must be sufficiently hydrophilic.
  • the surfactant in the present invention may be an anionic, cationic or nonionic surfactant as described in application FR 10 / 01.562.
  • the surfactant used in the present invention is a mixture of tall oil fatty acid and sodium hydroxide.
  • the solvent used is preferably a saturated solvent. It may be a paraffinic solvent, such as hexane or heptane, mixed or not in equal or different proportions.
  • the solvent may also be a C6 to C10 light naphtha saturated, mixed or not in proportions equal to or different from the paraffmic solvents mentioned above. Heptane will preferably be used.
  • the solvent used in the leaching step may be identical to the solvent used in the liquid-liquid extraction step and preferably selected from the group consisting of hexane, heptane, a light naphtha (C6 to C10) saturated, mixed or not and in equal proportions or different, to facilitate the operation and optimize the process.
  • the emulsion comprising the milled filler, water, the surfactant and the paraffinic solvent is brought to a temperature of between 20 ° C. and 120 ° C., preferably between 60 ° C. and 70 ° C. and mixed for a period of time. between 15 minutes and 3 hours.
  • the mixture is then directed to a decantation step by maintaining the temperature to separate a highly concentrated solid extract from the bottom of the settler and a leachate which is a light hydrocarbon phase containing the solvent at the top of the settling.
  • the operating conditions are in general a residence time of between 15 minutes and 30 hours.
  • the leachate is sent to a separation section, for example of flash type, in order to recycle the solvent upstream of the leaching section and / or to the liquid-liquid extraction unit.
  • the highly concentrated leaching extract of metals is directed to a moderate combustion stage.
  • the combination of liquid / liquid extraction and leaching makes it possible to reduce the residual fraction to be treated and thus to concentrate the metals.
  • the combination of the liquid / liquid extraction and leaching steps lead to a lower final residue yield for combustion compared to a double paraffinic solvent deasphalting, for example.
  • the level of extraction by leaching is thus higher than that obtained by double deasphalting.
  • the combustion step, the step of extracting the metals from the ashes obtained at the combustion stage, and the step of preparing metal solution (s) containing at least the metal of the catalyst which is / are recycled (s) as catalyst in step (2) hydroconversion in slurry are identical to those described above.
  • the recovered metal recovery rate as a catalyst for the slurry or vanadium hydroconversion process is at least 50 wt%, preferably at least 65 wt% and more generally 70 wt%.
  • the residual carbon fraction obtained by separating the effluent from step (2) of hydroconversion into slurry and freed from gases and solid particles is distilled so as to obtain LPG (C3, C4) and distillate fractions (naphtha, kerosene, diesel), distillates are subjected to subsequent treatments (hydrocracking, hydrotreatment ... depending on the cuts to be treated) to be efficientlyzed.
  • LPG C3, C4
  • distillate fractions naphtha, kerosene, diesel
  • the separation after step (2) is generally carried out as follows.
  • the effluent is separated (generally in an HPHT separator) into a so-called light fraction which contains, for the most part (at least 90% vol.),
  • the other fraction is called the residual fraction.
  • the cut contains very predominantly these compounds, because the separation is not made according to a precise cutting point, it is more like a flash. If it were necessary to speak in terms of cutting point, one could say that it is between 200 and 300 ° C or 200- 450 ° C even 200-540 ° C.
  • step (2) the effluent from step (2) is separated without decompression into a so-called light fraction containing the compounds boiling at at most 540 ° C. and a residual fraction which is distilled under vacuo to obtain a vacuum gas oil, said light fraction is hydrotreated and / or hydrocracked 'then fractionated to obtain LPG, naphtha, kerosene, diesel and vacuum distillate.
  • step (2) An embodiment will also be described in which the effluent from step (2) is separated without decompression into a so-called light fraction containing the compounds boiling at plus 450 ° C, and a residual fraction; so-called light fraction are separated gases and a liquid fraction is obtained; said residual fraction, optionally added with said liquid fraction, is distilled, the product gas oil is subjected to a hydrotreatment and the produced vacuum gasole is hydrocracked.
  • Figure 1 is a diagram illustrating the invention, without including subsequent treatments of the separated fractions.
  • the following figures show advantageous embodiments of said treatments:
  • fig. 2 shows the hydrogen recycling loop, a single compression system and, in general, the separation scheme of the hydroconversion effluent
  • FIG. 3 shows different embodiments of treatments of the effluent after separation (FIG.
  • fig. 4 shows the embodiment of treatment of the integrated hydroconversion effluent, that is to say without decompression or separation between the hydroconversion step and effluent treatment.
  • the feed supplied by the pipe (1) to the ebullated bed hydroconversion reactor (3) is preheated in the oven (2).
  • the reactor contains bubbling bed catalyst, the internal separator (4) and the recirculation pump (5) are distinguished from the separated liquid ensuring the maintenance of the bed in the "bubbling" state, which are part of the conventional bed technology. bubbly.
  • the effluent that emerges from the pipe (5) is advantageously sent into the inter-stage separator (6) (remember that this separation is optional).
  • a light fraction is separated by the line (7) and the residual fraction is recovered via line (8).
  • This light fraction contains very predominantly (at least 90% vol) compounds boiling at not more than 300 ° C, or even at most 450 ° C; they correspond to the compounds present in gases, naphtha, light diesel or even heavy diesel. It is indicated that the cut contains very predominantly these compounds, because the separation is not made according to a precise cutting point, it is more like a flash. If we had to speak in terms of cutting point, we could say that it is between 300 and 450 ° C.
  • This residual fraction (or all the effluent in the absence of interstage separator) is sent to the slurry hydroconversion reactor (9) which contains a slurry of catalyst (also called dispersed catalyst) injected through the pipe (10). ).
  • This reactor can, the same way as the bubbling bed reactor, contain an internal separation zone and a separate liquid recycling pump ensuring the dispersion of the slurry catalyst and its circulation in the reactor under the conditions that fall under the conventional conditions of trained beds in slurry.
  • the method and the means for the preparation of the catalyst slurry are not shown in the figure, these means being widely described in the literature.
  • Fig. 1 shows an advantageous (10a), but not mandatory, arrangement wherein one or more additives (as previously described) are added to the filler along with the slurry catalyst.
  • the effluent from the reactor (9) withdrawn from the pipe (11) is subjected to separation, here in a separator (12) HPHT (high pressure, high temperature), to separate a light fraction by the pipe (13) and it is recovered by the pipe (14) the residual fraction.
  • HPHT high pressure, high temperature
  • This light fraction contains, for the most part, the compounds boiling at at most 200 ° C., or even at most 300 ° C. or 450 ° C. they correspond to the compounds present in gases, naphtha, light diesel or even heavy diesel. It is indicated that the cut contains very predominantly these compounds, because the separation is not made according to a precise cutting point, it is more like a flash. If we had to speak in terms of cutting point, we could say that it is between 200 and 300 ° C or between 200 and 450 ° C.
  • the management of the different thermal levels required by the bubbling bed and the slurry bed is ensured by the final adjustment of the temperatures of the bubbling bed reactor (s) and reactor (s). in slurry which is performed on the one hand by the preheating furnace (17) of the recycle gas and make-up hydrogen and on the other hand by the possible bypass around this furnace.
  • Fig. 2 illustrates, in general, the use of an n-stage compressor (here 3) for the makeup hydrogen (31) and the recycling hydrogen (29 and 30).
  • the compressed hydrogen is then advantageously heated (bypass possible) and sent to the reactor (s) in a bubbling bed (3) and possibly preheated (17) before being sent to the reactor (s). ) in slurry (9).
  • (13) is a gaseous phase containing hydrogen, the gases resulting from the hydroconversion (NH 3 , H 2 S, H 2 O, CO, CO 2 , ...) and light hydrocarbons (C1-C4).
  • the gas phase is here cooled in the cooler (32) before being sent to the separator (33) HPLT (high pressure, low temperature) to separate a hydrogen-rich gas (34) sent to the gas treatment (previously described), optionally water (39) and a liquid fraction (35).
  • HPLT high pressure, low temperature
  • the gaseous phase (13) is added the gas phase (7) from the inter-stage separator. This provision is not mandatory and the separator may not be present.
  • the residual liquid fraction (14) from the separator (12) HPHT (high pressure, high temperature) is sent in the continuation of the separation section.
  • This comprises according to FIG. 2, a medium or low pressure separator, high temperature (36) which separates a gaseous phase (37), sent to the gas treatment unit already described.
  • this phase can be previously cooled, separated at low temperature (37a) to improve its purification.
  • the liquid fraction generally a fraction containing predominantly compounds boiling at at least 150 ° C
  • line 37b is treated with fraction (35), this being preferred.
  • the gas phase (line 37c) is sent to the gas treatment unit already described.
  • a residual liquid phase (38) is obtained which is fractionated (distillation or atmospheric flash and distillation or flash under vacuum), with the fraction (35) to obtain the LPG fractions (C3, C4 ), naphtha, gas oil, VGO (vacuum distillate) and VR (vacuum residue).
  • This (s) fraction (s) naphtha, diesel and VGO are subjected to a treatment to bring them to the required specifications (content of sulfur, octane, cetane, etc.)
  • the separation section of the residual fraction (14) comprises atmospheric distillation (40) and vacuum distillation (41).
  • the product gas oil (line 42) is hydrotreated (43) to specification (sulfur content, cetane content, aromatics content, etc.).
  • Prime-D method which is widely known, is preferably contemplated: "hydrocracking upgrade through integrated hydrotreating, S. Putek, D. Januszewski, E. Cavallo, Hydrocarbon Processing, September 2008.
  • a catalyst known to those skilled in the art consisting of a combination of at least one element of group VIII (Co and / or Ni) and at least one element of group VI B (Mo and / or W) deposited on an alumina support whose porous distribution is adapted to the treatment of diesel fuel.
  • CoMo / alumina and NiMo / alumina catalysts are the most common.
  • This catalyst may also contain phosphorus.
  • the treatment process is carried out for example under the following conditions: at temperatures of 300 to 420 ° C., pressures of 2 to 15 MPa, a space velocity of 0.2 to 2 h -1 and a H 2 / H 2 ratio of between 100 and at 1000 NmV load.
  • the gas oil is recovered and lighter fractions that could have been produced, including a gas rich in hydrogen, which after an optional treatment (45) is sent to the compressor (3 -th stage is here suitable ) (conduct 46).
  • VGO vacuum-driven diesel fuel 47
  • VGO hydrocracked (48) and then fractionated (49).
  • Hydrocracking is a method widely described in the literature, which can operate in one or more steps.
  • Conventional hydrocracking catalysts are based on weakly acidic amorphous supports, such as amorphous silica-aluminas. These supports are associated with either a Group VIII metal or a combination of group VIB and VIII metal sulfides.
  • Other conventional catalysts comprise zeolite Y of structural type FAU, an amorphous refractory oxide support (alumina most often) and at least one hydro-dehydrogenating element (generally at least one element of groups VIB and VIII non-noble, and the more often at least one element of group VIB and at least one element of non-noble group VIII).
  • the hydrocracking process generally comprises hydrorefining to reduce the heteroatom content before hydrocracking.
  • Conventional hydrorefining catalysts contain at least one amorphous refractory oxide support (alumina most often) and at least one hydro-dehydrogenating element (generally at least one element of groups VIB and VIII non-noble, and most often at least one element group VIB and at least one non-noble group VIII element)
  • amorphous refractory oxide support alumina most often
  • at least one hydro-dehydrogenating element generally at least one element of groups VIB and VIII non-noble, and most often at least one element group VIB and at least one non-noble group VIII element
  • the operating conditions used in the hydrocracking are: a temperature greater than 200 ° C., often between 250 ° -480 ° C., advantageously between 320 ° C. and 450 ° C., preferably between 330 ° C.
  • the HPLT separator (high pressure, low temperature) (33) which separates a hydrogen-rich gas (50) which, after treatment (51), is sent (lines 52, 53) at the proper stage of the compressor.
  • Fig. 4 shows an integrated embodiment, that is to say without decompression between the hydroconversion reactors and the treatment of the effluent.
  • Residual action (line 57) contains a very large majority (at least 90%) of. compounds with a boiling point of less than 440 ° C, or even 500 ° C or 540 ° C. In the same way as before, the separation is not clear; if it were necessary to give a cutting point, it would be between 440 and 540 ° C, preferably between 450 and 540 ° C.
  • This residual fraction is distilled under vacuum (58) in order to recover the recoverable VGO (gas oil under vacuum) (line 59) and a residue under vacuum (line 60) on which the slurry catalyst will be recovered according to methods already mentioned.
  • the lighter fraction (56) is only hydrotreated (for example before shipment to the FCC, fluidized catalytic cracking unit) or hydrotreated and hydrocracked (hydrotreatment 61 followed by hydrocracking 62) in the presence of hydrogen (68) and Effluent is fractionated (63) to obtain an LPG (C3-C4) cut, naphtha (64), kerosene (65), diesel (66) and VGO (67).
  • LPG low-C4
  • An external cut generally coming from another process existing in the refinery or possibly outside the refinery can be brought before the hydrotreatment; advantageously the external cut is for example the VGO from fractionation of crude oil (VGO straight-run), the VGO resulting from a conversion, a LCO (light cycle oil) or a HCO (heavy cycle oil) FCC. Very advantageously, it is sent to hydrotreatment or hydrocracking with all or part of the VGO generated by the distillation of the residual fraction (line 59a).
  • the advantage of this process is its integration at the pressure and thermal levels, hence a process that consumes less energy overall and emits less CO 2 (compared to each of the technologies taken separately).
  • Another advantage is the obtaining of products (kerosene, diesel, VGO which can serve as oil bases for example) directly to the specifications (sulfur, cetane ...) by the adjustment of the operating conditions (in the forms of known conditions) according to the separated fraction (56).
  • the naphtha can be used as a steam reforming feedstock or a fuel base after adequate treatment, such as catalytic reforming.
  • Fig. 5 shows a possible positioning of the process according to the invention in the refinery, at the column (70) of vacuum distillation of the atmospheric residue (71) from the atmospheric distillation of crude oil.
  • VGO VGO
  • VGO vacuum residue VR
  • the VGO is hydrocracked (74) followed by separation (75) to produce naphtha (76), kerosene and diesel (77).
  • the vacuum residue (73) is treated in the reaction zone of the process of the invention (78) and after separation and fractionation (79), naphtha, kerosene, gas oil, VGO are obtained in particular.
  • One or more of these moieties, preferably VGO, can then be sent to the hydrocracking unit (74) through line (85).
  • the hydrogen loop is completely optimized, the makeup hydrogen (80) is compressed in the 3-stage compressor (91), as well as the recycle hydrogen (lines 81 and 82). Compressed hydrogen feeds hydrocracking (line 83) and hydroconversions according to the invention (line 84).
  • the hydrogen separated in the process of the invention feeds (after optional treatment) hydrocracking (line 83).
  • Hydrogen separated from hydrocracking (line 86) is compressed (compressor 87) before being partially recycled on hydrocracking (line 88) and partly treated (unit 89) to remove contaminants sent to fuel gas ( 90) and to be recycled to the general compression unit (91) with n stages (here 3).
  • This example compares the performances on the same charge of the classic bubbling bed process (with 2 reactors), the conventional slurry process (with 2 reactors), and the new process integrating a bubbling bed reactor and a slurry reactor.
  • the charge considered in this example is a vacuum residue from a heavy oil
  • the properties of the vacuum residue are as follows: Density at 15 ° C 1.063
  • the new process according to the invention thus makes it possible to obtain the highest conversion compared with the bubbling bed or slurry processes taken separately.
  • the level of HDS and more generally the hydrotreatment performance levels such as HDN (hydrodenitrogenation), HDCCR (conradson carbon reduction), HDM (hydrodemetallation), HDCa (hydrogenation of aromatic carbon), remain at a very high level, comparable to the bubbling bed process, which proves to be the most efficient method at this level.

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'hydroconversion de charges lourdes carbonées comportant une étape (1) d'hydroconversion de la charge dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en lit bouillonnant puis une étape (2) d'hydroconversion d'une partie au moins de l'effluent obtenu dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en slurry.

Description

PROCEDE D'HYDROCONVERSION DE CHARGES LOURDES CARBONEES INTEGRANT UNE TECHNOLOGIE A LIT BOUILLONNANT ET UNE TECHNOLOGIE EN SLURRY
L'invention concerne un procédé pour l'hydroconversion de charges lourdes carbonées (par exemple un résidu pétrolier, des dérivés issus de la biomasse, du charbon) en produits plus légers, valorisables comme carburants, matières premières pour la pétrochimie, ... . Plus particulièrement, l'invention concerne les procédés avec une technologie en lit bouillonnant et une technologie en slurry. De tels procédés sont déjà largement exploités.
Les technologies d'hydroconversion de résidus en lits bouillonnants sont connues. Citons par exemple la technologie H-Oil licenciée par Axens, la technologie LC-Fining licenciée par Chevron-Lummus-Global, décrites dans de nombreux documents.
Les technologies à lits bouillonnants utilisent des catalyseurs supportés sous forme d'extrudés dont le diamètre est généralement de l'ordre de 1mm ou inférieur à 1mm. Les catalyseurs restent à l'intérieur des réacteurs et ne sont pas évacués avec les produits. Les niveaux de température sont élevés afin d'obtenir des conversions élevées tout en minimisant les quantités de catalyseurs mises en oeuvre. Le procédé requiert un taux de couverture d'hydrogène (ratio hydrogène / charge) faible. L'activité catalytique peut être maintenue constante grâce au remplacement en ligne du catalyseur. Il n'est donc pas nécessaire d'arrêter l'unité pour changer le catalyseur usagé, ni d'augmenter les températures de réaction le long du cycle pour compenser la désactivation. De plus, le fait de travailler à des conditions opératoires constantes permet d'obtenir des rendements et des qualités de produits constants le long du cycle. Aussi, du fait que le catalyseur est maintenu en agitation par un recyclage important de liquide, la perte de charge sur le réacteur reste faible et constante, et les exothermes de réaction sont rapidement moyennés sur le lit catalytique, qui est donc presque isotherme et ne nécessite pas l'injection de quenches. Une spécificité du procédé en lit bouillonnant est que le résidu sous vide non converti a une viscosité relativement faible et peut donc être récupéré sous forme liquide.
Toutefois, le niveau de conversion des technologies en lit bouillonnant est généralement limité à des niveaux inférieurs à 80 % du fait du système catalytique employé et de la conception de l'unité.
Les technologies d'hydroconversion de résidus en slurry sont également connues. Citons par exemple la technologie EST licenciée par ENI, la technologie VRSH licenciée par Chevron-Lummus-Global, les technologies HDH et HDHPLUS licenciée par Intevep, la technologie SRC-Uniflex licenciée par UOP, la technologie (HC)3 licenciée par Headwaters, etc..
Les technologies d'hydroconversion de résidus en slurry utilisent un catalyseur dispersé sous forme de très petites particules, dont la taille est de quelques dizaines de microns ou moins (généralement 0.001 à 100 μπι). Les catalyseurs, ou leur précurseurs, sont injectés avec la charge à convertir à l'entrée des réacteurs. Les catalyseurs traversent les réacteurs avec les charges et les produits en cours de conversion, puis ils sont entraînés avec les produits de réaction hors des réacteurs. On les retrouve après séparation dans la fraction résiduelle lourde, comme par exemple le résidu sous vide non converti. Les niveaux thermiques sont très élevés ce qui permet l'obtention de niveaux de conversion très élevées à partir de charges très lourdes. Les procédés requièrent un taux de couverture d'hydrogène élevé. Une spécificité des procédés en slurry est que le résidu sous vide non converti a une viscosité extrêmement élevé et est donc préférentiellement évacuée de l'unité sous forme solide.
Les procédés en slurry souffrent d'une opérabilité difficile et le niveau de conversion n'est cependant pas aussi élevé que souhaité.
Pour améliorer les performances du procédé en lit bouillonnant, les brevets US- 7,449,103 et US-5,300,212 enseignent le traitement de la charge dans une technologie en slurry (avec un slurry de catalyseur) et l'effluent obtenu (charge traitée et slurry de catalyseur) est hydroconverti dans un réacteur à lit bouillonnant.
Il a maintenant été trouvé que le procédé intégrant une technologie en lit bouillonnant puis une technologie en slurry fait qu'il devient possible d'atteindre des niveaux de conversion autrement inatteignables par les deux technologies séparément, et que par ailleurs, l'opérabilité (notamment la durée, de cycle) est significativement améliorée.
Ainsi, un procédé à lit bouillonnant voit sa conversion plafonner généralement entre
60-80 %pds alors que celle du procédé en slurry peut atteindre 80-90 %pds. Avec le procédé selon l'invention, des conversions de plus de 90% sont atteintes, voire au moins 95 %.
L'opérabilité est améliorée grâce à la combinaison de ces deux technologies, qui permet une flexibilité des conditions opératoires et du système catalytique sur chacune des technologies (donc de l'hydroconversion sur chaque technologie) en fonction notamment de la charge à traiter. En effet, les catalyseurs utilisés dans les 2 technologies sont différents et ne présentent donc pas la même aptitude au cokage (qui provoque la désactivation du catalyseur), ni ne favorisent tout à fait les mêmes réactions d'hydrotraitement, d'hydrocraquage, et d'hydroconversion thermocatalytique, à l'inverse des procédés déjà décrits en slurry suivi d'un lit bouillonnant ou de chacun de ces deux procédés cités utilisés seuls.
Aussi, plutôt que de multiplier les réacteurs ou prévoir de nombreux lits de garde, la combinaison des deux technologies permet une flexibilité accrue du procédé avec un gain important en opérabilité.
De plus, le fait de commencer à traiter la charge en lit bouillonnant puis de la traiter en mode slurry évite de faire passer du slurry de catalyseur dans le lit bouillonnant. Ainsi,sur chaque type de réacteur (chaque technologie) les conditions opératoires peuvent être ajustées pratiquement séparément, ce qui permet une opérabilité significativement améliorée par rapport à l'art antérieur US-7,449,103 et US-5,300,212.
Ainsi, une large gamme de charges carbonées (notamment hydrocarbonées) peuvent être traitées avec des niveaux de conversion très élevés. La durée de vie des catalyseurs (lit bouillonnant) est augmentée, ainsi que les durées de cycle de l'ensemble du procédé. Si la durée de cycle des unités opérant avec un lit de catalyseur en lit bouillonnant s'établit en général autour de 2-4 ans, celle des unités opérant avec un lit de catalyseur en slurry autour de 2 ans, dans le procédé selon l'invention, les durées de vies sont de 3-4 ans.
Ceci signifie que la présence de la technologie slurry n'a pas impacté l'opérabilité du lit bouillonnant et ou que l'unité opérant avec le catalyseur en slurry a vu sa durée de cycle nettement rehaussée.
Du fait de l'optimisation des réactions d'hydrotraitement et d'hydroconversion dans les 2 types de procédés opérés en série, il en résulte également que la consommation totale du catalyseur en lit bouillonnant peut être réduite et que la concentration en catalyseur en slurry peut-être diminuée, réduisant ainsi la consommation de ce catalyseur en slurry. On estime que, pour le lit bouillonnant, cette réduction est d'au moins 10 %pds et pourrait même aller jusqu'à 50 % ou plus.
Selon les conditions opératoires et la charge traitée, la consommation totale de catalyseur du lit bouillonnant peut être réduite à un niveau tel que l'étape de séparation et de recyclage du catalyseur slurry à partir de la fraction non convertie devient inutile.
Dans tous les cas, l'association lit bouillonnant/slurry permet une réduction notable de la consommation de catalyseur en slurry, ce qui permet de réduire la taille de l'unité de récupération/recyclage du catalyseur en slurry (si celle-ci est nécessaire), réduisant ainsi le coût opératoire de façon notable. L'ajout de catalyseur neuf s'en trouve encore réduit.
Un autre avantage du procédé selon l'invention est que la consommation d'hydrogène peut être adaptée, rendant ainsi le procédé très intéressant au plan économique, notamment par rapport à une technologie slurry prise seule. Par exemple, la présente technologie permet d'augmenter la teneur en hydrogène dans les produits valorisables issus du procédé selon l'invention, au détriment de la production de gaz incondensables C1-C2 et de résidu non converti.
De plus, si une technologie en lit bouillonnant opère avec un rapport volumique hydrogène sur hydrocarbures (ratio ¾/HC) faible (200-300 NmVm3), il n'en est pas de même avec une technologie slurry (ratio H2/HC de 600-1000 Nm /m en général, et en particulier en l'absence de pompe de recyclage). Par contre, le procédé selon l'invention peut opérer généralement avec un ratio H2/HC établi entre 200-300 Nm3/m3 pour la technologie en lit bouillonnant et entre 400-600 Nm /m pour la technologie slurry, pour des niveaux de conversion et d'hydrotraitement au moins égaux, et le plus souvent supérieurs à chacune des technologies prise seule.
Le procédé selon l'invention avec la séquence hydroconversion en lit bouillonnant puis en slurry se révèle donc extrêmement judicieux par rapport à la séquence inverse de l'art antérieur (slurry puis lit bouillonnant). On a pu constater que cet effet avantageux est dû au fait que, dans l'étape d'hydroconversion en lit bouillonnant à température modérée, les structures lourdes condensées (résines les plus polaires et asphaltènes) qui sont difficilement craquables, sont ici hydrotraitées dans des conditions thermodynamiques favorables, avec un niveau de conversion de la charge qui est déjà notable, tout en minimisant la conversion en gaz et en évitant la formation de précurseurs de molécules aromatiques polycondensées responsables de la formation de résidu non converti.
L'effluent ainsi traité dans l'étape en lit bouillonnant se révèle d'une réactivité beaucoup plus élevée que la charge vis à vis des réactions d'hydroconversion en slurry.
Il en résulte que la perte de matière sous forme de gaz ou de petits hydrocarbures par sur-craquage est miriimisée, que le niveau d'hydrotraitement est maximisé, que l'opérabilité de l'hydroconversion en slurry est largement améliorée (par rapport à une hydroconversion en slurry recevant la charge de départ) et que globalement la conversion de la charge en produits valorisables est maximale. De ce fait, il en résulte un gain notable dans l'économie du procédé et des performances globales accrues en conversion et en hydrotraitement.
Par ailleurs, l'effluent issu de l'étape (2) est de très bonne qualité, ce qui autorise des traitements ultérieurs dans des conditions moins sévères (par rapport à chacune des étapes prises séparément ou à la séquence inverse) avec de bons rendements pour obtenir les qualités de produits requises par spécifications commerciales à un coût de traitement et de production moins élevé.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé d'hydroconversion de charges lourdes carbonées comportant une étape (1) d'hydroconversion de la charge dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en lit bouillonnant , puis une étape (2) d'hydroconversion d'une partie au moins de l'effluent obtenu dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en slurry, et éventuellement un additif solide, l'effluent issu de l'étape (2) est ensuite soumis à une ou des séparations.
Les charges carbonées concernées sont des charges hydrocarbonées (pétrolières) telles que des résidus _ pétroliers, des pétroles bruts, des pétroles bruts étêtés, des huiles désasphaltées, des asphaltes de désasphaltage, des dérivés de procédés de conversion du pétrole (comme par example : HCO, slurry de FCC, GO lourd/VGO de coking, résidu de viscoréduction ou procédé thermique similaires, etc. ...), des sables bitumeux ou leurs dérivés, des schistes bitumeux ou leurs dérivés, ou des charges non pétrolières telles que des dérivés gazeux et/ou liquides (ne contenant pas ou peu de solides) de la conversion thermique (avec ou sans catalyseur et avec ou sans hydrogène), du charbon, de la biomasse ou des déchets industriels comme par exemple les polymères recyclés.
Plus généralement, on regroupera ici sous le terme "charge lourde hydrocarbonée" des charges contenant au moins 50 %pds de produit bouillant au-dessus de 350°C et au moins 25%pds distillant au-dessus de 550°C. Elles contiennent des métaux, essentiellement V et/ou Ni, à raison de généralement, au moins 50 ppm et le plus souvent 100-2000 ppm pds, au moins 0,5 %pds de soufre, et au moins 1 %pds d'asphaltènes (asphaltènes à l'heptane), souvent plus de 2 %pds ou encore de 5 %pds, des teneurs de 25 %pds ou plus d'asphaltènes pouvant être atteintes; elles contiennent également des structures aromatiques condensées pouvant contenir des hétéroéléments réfractaires à la conversion.
Les charges non pétrolières (telles que celles issues de conversion thermique, avec ou sans catalyseur et avec ou sans hydrogène, du charbon et de la biomasse) contiennent, quant à elles, généralement moins de 50 %pds de produit bouillant au dessus de 350°C , avec moins de 10 %pds d'asphaltènes (heptane) (généralement moins de 5% pds d'asphaltènes le plus souvent moins de 2 %pds asphaltènes), mais elles contiennent 0,5 à 50 %pds d'oxygène, de 0,2 à 2 %pds d'azote, ainsi que des éléments Na et/ou Ca et/ou K à raison généralement de 1 à 500 ppm pds d'alcalins . D'autres éléments peuvent être présents tels que Si, CL...
Ces éléments sont nocifs pour les catalyseurs . Les molécules aromatiques contenues dans les charges sont en partie ou en totalité des molécules difficiles à convertir dans les procédés d'hydro traitement / hydroconversion en lit fixe. Les charges contiennent et très peu (<5ppm pds) ou pas de métaux du type V et/ou Ni.
L'étape (1) d'hydroconversion est réalisée dans au moins un réacteur opérant avec un catalyseur en lit bouillonnant.
La technologie en lit bouillonnant étant largement connue, on ne reprendra ici que les principales conditions opératoires.
La charge est traitée en présence d'hydrogène dans au moins un réacteur triphasique, contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion, en lit bouillonnant, fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz. Du catalyseur peut être retiré du réacteur, sans arrêter le procédé, pour faire un appoint en catalyseur frais.
Les catalyseurs utilisés sont largement commercialisés. Ce sont des catalyseurs granulaires dont la taille n'atteint jamais celles des catalyseurs utilisés en slurry). Le catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudés ou de billes. Typiquement, ils contiennent au moins un élément hydro-déshydrogénant déposé sur un support amorphe (alumine généralement . Généralement, il s'agit d'une association d'au moins un élément du groupe VIII (Co et/ou Ni) et d'au moins un élément du groupe VI B (Mo et/ou W) déposés sur un support dont la répartition poreuse est adaptée au traitement de la charge .Les catalyseurs CoMo/aluiïiine et NiMo/alumine sont les plus courants.
La teneur totale en oxydes d'éléments des groupes VIII et VIB est souvent de 5-40 %pds et en général de 7-30 %pds. Généralement, le rapport pondéral exprimé en oxyde(s) du groupe VI sur oxyde(s) du groupe VIII est de 1-20 et le plus souvent 2-10.
On peut par exemple employer un catalyseur comprenant de 0,5 à 10 % en poids de nickel et de préférence de 1 à 5 % en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO) et de 1 à 30 % en poids de molybdène de préférence de 5 à 20 % en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène Mo03 sur un support.
Ce catalyseur peut également contenir du phosphore (généralement moins de 20 %pds et le plus souvent moins de 10 %pds, exprimé en oxyde de phosphore P205).
Le catalyseur usagé est en partie remplacé par du catalyseur frais par soutirage en bas du réacteur et introduction, soit en haut du réacteur soit en bas du réacteur, de catalyseur frais ou neuf à intervalle de temps régulier, c'est-à-dire par exemple par bouffée ou de façon quasi continue. On peut par exemple introduire du catalyseur frais tous les jours. Le taux de remplacement du catalyseur usé par du catalyseur frais peut être par exemple d'environ 0,01 kilogramme à environ 10 kilogrammes par mètre cube de charge. Ce soutirage et ce remplacement sont effectués à l'aide de dispositifs permettant le fonctionnement continu de cette étape d'hydroconversion. L'unité comporte habituellement une pompe de recirculation permettant le maintien du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie du liquide soutiré en tête du réacteur et réinjecté en bas du réacteur. Il est également possible d'envoyer le catalyseur usé soutiré du réacteur dans une zone de régénération dans laquelle on élimine le carbone et le soufre qu'il renferme, puis de renvoyer ce catalyseur régénéré dans l'étape d'hydroconversion. Il est également possible d'envoyer le catalyseur usé soutiré du réacteur dans une zone de réjuvénation dans laquelle on élimine au moins une partie des métaux déposés, principalement le vanadium et le nickel, avant de régénérer le catalyseur en éliminant le carbone et le soufre qu'il renferme, puis de renvoyer ce catalyseur réjuvéné et régénéré dans l'étape d'hydroconversion.
On opère habituellement sous une pression absolue 2 à 35 MPa, le plus souvent de 5 à 20 MPa, à une température d'environ 300 à 500°C, souvent d'environ 350 à 450°C. La vitesse spatiale horaire (VVH) et la pression partielle d'hydrogène sont choisis en fonction des caractéristiques du produit à traiter et de la conversion souhaitée. Le plus souvent la WH se situe dans une gamme allant d'environ 0,1 h"1 à environ 10 h"1 et de préférence environ 0,5 h"1 à environ 5 h"1. La quantité d'hydrogène mélangée à la charge est habituellement d'environ 50
■a ¾
à environ 5000 normaux mètres cubes (Nm ) par mètre cube (m ) de charge liquide et le plus souvent d'environ 100 à environ 1000 Nm3/m3 et de façon très préférée de 300 à 500 Nm3/m3 et de façon encore plus préférée de 200 à 300 Nm /m . Dans le procédé selon l'invention, les conditions opératoires, pour un catalyseur et une charge donnée, sont ajustées en fonction de la conversion totale souhaitée et en fonction de celle sur l'étape (2) avec la technologie en slurry.
Eventuellement, l'effluent converti issu de l'étape (1) en lit bouillonnant est soumis à une séparation de la fraction légère. Elle contient très majoritairement (au moins 90% vol.) les composés bouillant à au plus 300°C, voire jusqu'à 450 °C. L'effluent résiduel est traité dans l'étape (2) d'hydroconversion avec un catalyseur en slurry.
Ces dispositions seront présentées plus loin dans le texte.
L'effluent converti issu de l'étape (1) en lit bouillonnant peut être traité directement dans l'étape (2).
Cette séparation évite le surcraquage de la fraction légère dans l'étape (2). Elle permet aussi de réduire l'investissement économique sur le réacteur de l'étape (2) (moins de charge à traiter, moins de catalyseur en slurry à injecter, ...) ou d'amener une charge externe sur le réacteur de l'étape (2) ou d'augmenter le temps de séjour dans le réacteur de l'étape (2).
Ainsi, une partie ou la totalité de l'effluent issu de l'étape (1) est soumise à une hydroconversion avec un catalyseur en slurry (étape (2)), en présence d'hydrogène, à courant ascendant de liquide, de gaz et de catalyseur. L'étape (2) est réalisée dans au moins un réacteur en slurry, et de préférence l'un au moins (et de préférence tous) des réacteurs est muni d'une pompe de recirculation interne, du même type que celle utilisé par le lit bouillonnant.
Le catalyseur en slurry est sous forme dispersée dans le milieu réactionnel. Il peut être formé in situ mais il est préférable de le préparer en-dehors du réacteur et de l'injecter, en général en continu, avec la charge.
Le catalyseur favorise l'hydrogénation des radicaux issus du craquage thermique et réduit la formation de coke. Lorsque du coke est formé, il est évacué par le catalyseur.
Le catalyseur est aussi dispersé que possible pour obtenir une activité hydrogénante aussi uniformément répartie que possible dans la zone réactionnelle. Il est maintenu en suspension dans le réacteur, circule du bas vers le haut du réacteur avec la charge, et est évacué avec l'effluent.
Le catalyseur en slurry est un catalyseur sulfuré contenant de préférence au moins un élément choisi dans le groupe formé par Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Ru. Ces catalyseurs sont généralement monométalliques ou bimétalliques (en combinant par exemple un élément du groupe VIIIB non-noble (Co,Ni,Fe) et un élément du groupe VIB (Mo,W).
Les catalyseurs utilisés peuvent être des poudres de solides hétérogènes (tels que des minerais naturels, du sulfate de fer, etc.), des catalyseurs dispersés issus de précurseurs solubles dans l'eau ("water soluble dispersed catalyst") tels que l'acide phosphomolybdique, le molybdate d'ammonium, ou un mélange d'oxyde Mo ou Ni avec de l'ammoniaque aqueux.
De préférence, les catalyseurs utilisés sont issus de précurseurs solubles dans une phase organique ("oil soluble dispersed catalyst"). Les précurseurs sont des composés organométalliques tels que les naphténates de Mo, de Co, de Fe, ou de Ni ou tels que des composés multi-carbonyl de ces métaux, par exemple 2-ethyl hexanoates de Mo ou Ni, acetylacetonates de Mo ou Ni, sels d'acides gras C7-C12 de Mo ou W, etc. . Ils peuvent être utilisés en présence d'un agent tensio-actif pour améliorer la dispersion des métaux, lorsque le catalyseur est bimétallique.
Les catalyseurs se trouvent sous forme de particules dispersées, colloïdales ou non selon la nature du catalyseur.
De tels précurseurs et catalyseurs utilisables dans le procédé selon l'invention sont largement décrits dans la littérature.
En général, les catalyseurs sont préparés avant d'être injectés dans la charge. Le procédé de préparation est adapté en fonction de l'état dans lequel se trouve le précurseur et de sa nature. Dans tous les cas, le précurseur est sulfuré (ex-situ ou in-situ) pour former le catalyseur dispersé dans la charge.
Pour le cas préféré des catalyseurs dits solubles dans l'huile, dans un procédé typique, le précurseur est mélangé à une charge carbonée (qui peut être une partie de la charge à traiter, une charge externe, ... .), le mélange est éventuellement séché au moins en partie, puis ou simultanément est sulfuré par addition d'un composé soufré (H2S préféré) et chauffé.
Les préparations de ces catalyseurs sont décrites dans l'art antérieur.
Des additifs peuvent être ajoutés lors de la préparation du catalyseur ou au catalyseur en slurry avant qu'il soit injecté dans le réacteur. Ce sont par exemple des particules solides dont la taille est généralement inférieure à 1mm , le plus souvent entre 0.001 à 100 μπι et de préférence leur taille est sensiblement égale à celle du catalyseur en slurry , ou un gasoil, un additif aromatique, ... . Ces additifs sont décrits dans la littérature. Les additifs préférés sont des oxydes minéraux tels que l'alumine, la silice, des oxydes mixtes Ai/Si, des catalyseurs usagés supportés (par exemple, sur alumine et/ou silice) contenant au moins un élément du groupe VIII (tel Ni, Co) et/ou au moins un élément du groupe VIB (tel Mo, W). On citera par exemple les catalyseurs décrits dans la demande US- 2008/177124.
Du coke, éventuellement prétraité, peut être également utilisé. Les tailles de particules sont de préférence inférieures à 1mm, le plus souvent entre 0.001 à 100 μη et de préférence leur taille est sensiblement égale à celle du catalyseur en slurry .
De nombreux procédés opérant en slurry sont connus, qui différent pour l'essentiel par leur catalyseur et leurs conditions opératoires.
Les conditions opératoires s'établissent en général dans une gamme de 400-500°C (typiquement de 420 à moins de 480°C), des pressions de 7-30MPa , de préférence de 10-25 MPa,de préférence de 7-20 MPa, avec des vitesses spatiales de 0.2-211"1 , un ratio H2/HC de 400-1000 Nm3/m3 et très préférablement entre 400-600 NmV . Généralement, la conversion par passe du résidu sous vide 500°C+ est généralement entre 70 et 85 %pds ou plus.
Les procédés connus sont EST de ENI opérant à des températures de l'ordre de 400-420°C, sous des pressions de 10-16 MPa avec un catalyseur particulier (molybdenite); (HC)3 de Headwaters opérant à des températures de l'ordre de 400-450°C, sous des pressions de 10-15 MPa avec du pentacarbonyl de Fe ou du 2-ethyl hexanoate de Mo, le catalyseur étant dispersé sous forme de particules colloïdales; HDH et HDHPLUS licencié par Intevep/PDVSA opérant à des températures de l'ordre de 420-480°C, sous des pressions de 7-20 MPa, utilisant un catalyseur métallique dispersé; CASH de Chevron utilisant un catalyseur sulfuré de Mo ou W préparé par voie aqueuse; SRC-Uniflex de UOP opérant à des températures de l'ordre de 430-480°C, sous des pressions de 10-15 MPa; VCC de Veba opérant à des températures de l'ordre de 400-480°C, sous de pressions de 15-30 MPa, utilisant un catalyseur à base de fer; Microcat de Exxonmobil; etc..
Tous ces procédés slurry sont utilisables dans le procédé selon l'invention. De façon très préférée, l'étape (1) opère dans les conditions de température de 350-
450°C, de pression de 7 à 20 MPa, de vitesse spatiale de 0.5-5h_1 , avec un ratio H2/HC de 200-300 Nm3/m3 et l'étape (2) opère dans les conditions de température de 420-480°C, de pression de 7 à 20 MPa, de vitesse spatiale de 0.2-2h"' , avec un ratio H2/HC de 400-600 NmV .
L'effluent issu de l'étape (2) d'hydroconversion en slurry est ensuite soumis à une ou des séparations. L'effluent est envoyé dans une section de séparation visant à séparer les gaz (H2, H2S, NH3, H20, hydrocarbures C1-C5, ...), une fraction contenant les particules solides de catalyseur et une ou des fractions liquides dépourvues de solides et qui sont valorisables.
D'une façon générale, la séparation est effectuée dans une section de séparation qui comprend d'abord un séparateur haute pression haute température (HPHT), et éventuellement un séparateur haute pression basse température, et/ou une distillation atmosphérique et/ou une distillation sous vide.
Les gaz extraits subissent un traitement de purification pour récupérer l'hydrogène et le recycler vers le (les) réacteur(s) d'hydroconversion. Il en est de même pour les effluents gazeux issus des unités de traitement ultérieurs tel par exemple l'hydrocraquage (fig. 3).
La boucle d'hydrogène de recyclage comporte de façon classique un traitement de purification de l'hydrogène. Les figures seront décrites ultérieurement; pour la clarté de l'exposé, on décrit ici une boucle hydrogène à partir de la fig.2; Un mode de traitement est décrit fig. 2 ainsi qu'une unité de compression. Sur la fig.2 un seul compresseur à n étages (ici 3) est utilisé pour alimenter en hydrogène d'appoint (make-up) et en hydrogène de recyclage à la fois le(s) réacteur(s) en lit bouillonnant et le(s) réacteur(s) en slurry. On aurait pu tout aussi bien prévoir deux compresseurs distincts, un pour l'hydrogène d'appoint et un pour l'hydrogène de recyclage.
L'unité de traitement du gaz riche en hydrogène comporte classiquement un adsorbeur HP (haute pression) (25) et une unité avec membrane (26), l'hydrogène ainsi séparé est envoyé au compresseur (de préférence au 1er ou au 3ème étage par les conduites (29 et 30), alors que le gaz résiduel peut être traité en PSA ("pressure swing adsorption") (27) pour séparer l'hydrogène résiduel, également envoyé en compression, les contaminants allant au fuel gas (28).
La fraction séparée après l'étape (2) contenant les particules solides de catalyseur peut être en partie (préféré) ou en totalité recyclée dans l'étape (2) , mais de préférence, jamais vers l'étape (1). Elle peut être recyclée en partie ou en totalité directement ou après avoir subi divers traitements pour régénérer le catalyseur. Une partie peut être recyclée directement et une autre régénérée puis recyclée. Lorsque l'activité catalytique résiduelle de ce catalyseur est suffisante, une partie de ladite fraction peut être recyclée directement à l'étape (2) d'hydroconversion en slurry. C'est notamment le cas lorsque la conversion du procédé est d'au moins 95 %pds, cette fraction ne contient que peu d'hydrocarbures valorisables, mais contient le catalyseur usé sous forme concentrée. C'est également le cas lorsque il est obtenu après les diverses séparations une fraction contenant les particules solides de catalyseur mais ne contenant que peu d'hydrocarbures valorisables.
Généralement, au lieu de recycler directement au réacteur slurry la fraction séparée après l'étape (2) contenant les particules solides de catalyseur , elle subit séparation(s) et éventuels traitement(s) de régénération - par exemple combustion, lavage au solvant, gazéification ou toute autre technique de séparation (ces étapes pouvant être combinées). Ce(s) traitement(s) permettent de récupérer des particules contenant le catalyseur slurry (ou plus exactement un précurseur de catalyseur) qui sera recyclé vers la préparation du catalyseur (incluant donc la sulfuration). La fraction séparée après l'étape (2) contenant les particules solides de catalyseur est donc recyclée, en partie ou en totalité, vers la préparation du catalyseur de l'étape (2) après avoir subi séparation(s) et éventuels traitement(s) de régénération. De tels procédés de traitement sont bien connus de l'homme du métier.
La séparation et la régénération du catalyseur contenu dans la fraction contenant les particules solides de catalyseur peuvent être effectuer selon les procédés décrits dans les demandes FR10/01.560, FR10/01.561 et FR10/01.562 déposées au nom de la demanderesse et incluant notamment une étape d'extraction liquide/liquide, une étape de cokéfaction ou une étape de lixiviation respectivement.
Selon un mode de réalisation, la séparation et la régénération des catalyseurs comprennent: a) éventuellement une étape de fractionnement comprenant une séparation sous vide de ladite fraction contenant des particules solides de catalyseur, et il est obtenu un résidu sous vide concentré en métaux,
b) une étape d'extraction liquide/liquide de ladite fraction contenant des particules solides de catalyseur et/ou dudit résidu sous vide tel qu'obtenu à l'étape a) à une température comprise entre 50 et 350°C par un solvant aromatique et/ou naphthéno-aromatique et/ou polaire permettant d'obtenir un extrait concentré en métaux et un raffinât, c) une étape de combustion dudit extrait à une température comprise entre 200 et 700°C permettant d'obtenir des cendres concentrées en métaux, d) une étape d'extraction des métaux des cendres obtenues à l'étape de combustion,
e) une étape de préparation de(s) solution(s) métallique(s) contenant au moins le métal du catalyseur qui est/sont recyclée(s) comme catalyseur dans l'étape (2) d'hydroconversion en slurry.
Ce procédé est décrit dans le brevet FR10/01.560 :
La fraction contenant des particules solides de catalyseur issue de la séparation (par exemple via le séparateur HPHT) et contenant les métaux et une fraction de particules solides utilisée comme éventuel additif et/ou formée au cours de la réaction peut être dirigée vers une étape de fractionnement. Ce fractionnement est facultatif et comprend une séparation sous vide, par exemple un ou plusieurs ballons de flash et/ou, de préférence, une distillation sous vide, permettant de concentrer en pied de ballons ou de colonne un résidu sous vide riche en métaux et de récupérer en tête de colonne un ou plusieurs effluents. De préférence, le fractionnement se fait par distillation sous vide en au moins une fraction distillât sous vide et une fraction résidu sous vide, au moins une partie et de préférence la totalité de ladite fraction résidu sous vide étant envoyée à l'étape d'extraction liquide-liquide, au moins une partie et de préférence la totalité de ladite fraction distillât sous vide étant soumise de préférence à au moins une étape d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage.
La fraction contenant des particules solides de catalyseur et/ou la fraction résidu sous vide de la séparation sous vide (par exemple soutirée en pied de distillation sous vide) sont ensuite dirigées vers une étape d'extraction de type liquide/liquide. Cette étape a comme objectif de concentrer les métaux dans l'effluent à traiter ultérieurement par combustion, en réduisant sa quantité, et de maximiser le rendement en effluent liquides pour le traitement par hydrotraitement et/ou hydrocraquage.
L'extraction se fait à haute température et à l'aide d'un solvant de type aromatique et/ou naphténo-aromatique et/ou polaire, en mélange ou non dans des proportions égales ou différentes, lesdits solvants ayant de préférence des hautes températures d'ébullition. L'extraction liquide/liquide peut être faite dans un mélangeur-décanteur ou dans une colonne d'extraction. Cette extraction se distingue du désasphaltage connu par l'art antérieur par l'utilisation de solvants aromatiques et/ou naphténo-aromatiques et/ou polaires permettant une meilleure séparation des insolubles (contenant les métaux) par rapport aux solvants paraffiniques et aussi par une température d'extraction plus élevée car nécessaire pour maintenir la fraction en phase liquide.
L'étape d'extraction peut être réalisée en une étape ou, de préférence, en deux étapes. Selon le mode de réalisation d'une extraction liquide/liquide en une étape, les conditions opératoires sont en générale un ratio solvant/charge de 0.5/1 à 20/1, préférentiellement de 1/1 à 5/1, un profil de température compris entre 50°C et 350°C, de préférence entre 150°C et 300°C. Le solvant utilisé dans le cas d'une extraction en une étape, est préférentiellement aromatique et/ou naphténo-aromatique et/ou polaire. Comme solvant aromatique on peut utiliser le toluène, le xylène, un mélange BTX, le phénol, des crésols ou leurs dérivés méthyles, ou un mélange de ces solvants, ou encore un solvant diaromatique comme l'alpha methyl napthalène, mais aussi des coupes riches en aromatiques comme le LCO, le HCO, des extraits aromatiques ou des coupes GO ou GO lourd, en mélange ou non dans des proportions égales ou différentes. Il peut directement provenir du procédé ou de tout autre procédé de raffinage, comme par exemple le craquage catalytique en lit fluidisé (solvant type LCO/HCO) ou les unités d'extraction d'aromatiques des chaînes de production de bases lubrifiantes. Comme solvant naphténo-aromatique on peut utiliser la tétraline, l'indane, l'indène ou un mélange de ces solvants, ainsi que des coupes GO ou GO lourd issus du procédé ou de tout autre procédé de raffinage, en mélange ou non dans des proportions égales ou différentes. Comme solvant polaire on peut utiliser le furfural, le NMP (N-méthyle-2- pyrrolidone), le sulfolane, le DMF (diméthylformamide), la quinoléine, le THF (tétrahydrofurane), ou un mélange de ces solvants dans des proportions égales ou différentes.
Le solvant devra être choisi ayant un point d'ébullition suffisamment élevé afin de pouvoir fluidifier la fraction contenant des particules solides de catalyseur et/ou le résidu sous vide sans se vaporiser, la fraction contenant des particules solides de catalyseuret/ou le résidu sous vide étant typiquement véhiculé à des températures comprises entre 200 et 300°C. Après contact du solvant avec la fraction contenant des particules solides de catalyseur et/ou le résidu sous vide, deux phases se forment, l'extrait étant constitué des parties du résidu non soluble dans le solvant (et concentré en métaux) et le raffinât étant constitué du solvant et des parties du résidu soluble. Le solvant est séparé par distillation des parties solubles et recyclé en interne au procédé d'extraction liquide/liquide ; la gestion du solvant étant connue de l'homme du métier. Selon le mode de réalisation d'une extraction liquide/liquide en deux étapes, une première étape d'extraction est réalisée avec un solvant de type aromatique et/ou naphténo- aromatique et/ou polaire, suivie d'une deuxième étape d'extraction avec un solvant de type paraffinique. Dans le cas de l'extraction liquide/liquide en deux étapes, la première étape d'extraction est strictement identique à celle décrite ci-dessus pour l'extraction en une étape. Après contact du solvant aromatique et/ou naphténo-aromatique et/ou polaire avec la fraction résiduelle et/ou le résidu sous vide, deux phases se forment, l'extrait étant constitué des parties du résidu non soluble dans le solvant (et concentré en métaux) et le raffinât étant constitué du solvant et des parties du résidu soluble. Cette phase soluble, après distillation du solvant, est envoyée vers la deuxième étape d'extraction liquide-liquide. Cette extraction est effectuée par un solvant de type paraffinique, tel que le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, du . naphta léger provenant du procédé (après le traitement hydrotraitement et/ou hydrocraquage par exemple) ou de tout autre procédé de raffinage, en mélange ou non dans des proportions égales ou différentes. Les conditions opératoires sont en générale un ratio solvant/charge de 1/1 à 10/1 préférentiellement de 2/1 à 7/1, un profil de température compris entre 50°C et 300°C de préférence entre 120°C et 250°C selon le solvant considéré. Après contact avec le solvant paraffinique, deux phases se forment. L'extrait est constitué des parties du résidu non solubles dans le solvant contenant des résines très polaires et des asphaltènes et le raffinât contient des parties solubles contenant pas ou très peu d'asphaltènes. Grâce à sa faible concentration d'asphaltène, au moins une partie du raffinât, et de préférence la totalité, peut être mélangé après séparation du solvant avec la fraction légère du séparateur HPHT pour un traitement d'hydrotraitement et/ou hydrocraquage.
L'extrait issu de l'extraction liquide-liquide en une étape ou issu de la première étape d'extraction en deux étapes est fortement concentré en métaux. Cet extrait est dirigé vers une étape de combustion à température modérée. En effet, avant de pouvoir récupérer les métaux par des méthodes d'extraction de métaux classiques, une étape préliminaire est nécessaire afin de séparer la phase organique de la phase inorganique contenant les métaux. Ainsi, l'objectif de l'étape de combustion est d'obtenir des cendres contenant les métaux facilement récupérables dans les unités de récupération des métaux ultérieures, en brûlant la phase organique ou phase carbone de l'extrait à une température et une pression qui limitent la vaporisation et/ou sublimation des métaux, notamment celle du molybdène (température de sublimation d'environ 700°C pour Mo03). Ainsi, l'étape de réduction de la phase organique consiste en une combustion à température modérée afin de concentrer les métaux, sans perte notable par vaporisation et/ou sublimation vers les fumées, dans une phase minérale pouvant contenir une proportion de phase organique allant de 0 à 100% pds, de préférence de 0% pds à 40% pds. Les conditions opératoires de cette combustion sont en général une pression de - 0.1 à 1 MPa, préférentiellement de - 0.1 à 0.5 MPa, une température de 200 à 700°C, de préférence de 400 à 550°C. La combustion se fait en présence d'air.
L'effluent gazeux issu de la combustion nécessite des étapes de purification afin de réduire l'émission de composés soufrés et azotés dans l'atmosphère. Les procédés classiquement utilisés par l'homme du métier dans le domaine du traitement de l'air sont mis en œuvre dans les conditions opératoires nécessaires pour répondre aux normes en vigueur dans le pays d'exploitation d'un tel traitement d'une charge hydrocarbure.
Le solide issu de la combustion est une phase minérale contenant en totalité, ou en quasi-totalité, les éléments métalliques contenus dans l'extrait, sous forme de cendres.
Les cendres issues de la combustion sont envoyées vers une étape d'extraction des métaux dans laquelle les métaux sont séparés les uns des autres en une ou plusieurs sous- étape(s). Cette récupération des métaux est nécessaire, car le simple recyclage des' cendres dans l'étape d'hydroconversion montre une activité catalytique très faible. D'une manière générale, l'étape d'extraction des métaux permet d'obtenir plusieurs effluents, chaque effluent contenant un métal spécifique, par exemple le Mo, le Ni ou le V, généralement sous forme de sel ou d'oxyde. Chaque effluent contenant un métal de catalyseur est dirigé vers une étape de préparation d'une solution aqueuse ou organique à base du métal identique au catalyseur ou à son précurseur, utilisé dans l'étape (2) d'hydroconversion en slurry. L'effluent contenant un métal issu de la charge étant non valorisable en tant que catalyseur (comme le vanadium par exemple) peut être valorisé en dehors du procédé.
Les conditions opératoires, les fluides et/ou méthodes d'extraction utilisés pour les différents métaux sont considérés comme connus de l'homme de l'art et déjà utilisés industriellement, comme par exemple décrit dans Marafi et al., Resources, Conservation and Recycling 53. (2008)1-26, US4432949, US4514369, US4544533, US4670229 ou US2007/0025899. Les différentes voies d'extraction de métaux connues incluent d'une manière générale la lixiviation par des solutions acides et/ou basiques, par l'ammoniaque ou des sels d'ammoniaque, la biolixiviation par des microorganismes, le traitement thermique à basse température (roasting) par des sels de sodium ou de potassium, la chlorination ou encore la récupération de métaux par voie électrolytique. La lixiviation par acides peut se faire par des acides inorganiques (HCl, H2S0 , HN03) ou des acides organiques (acide oxalique, acide lactique, acide citrique, acide glycolique, acide phtalique, acide malonique, acide succinique, acide salicylique, acide tartrique...). Pour la lixiviation basique on utilise en générale l'ammoniaque, des sels d'ammoniaque, de la soude ou le Na2C03. Dans les deux cas, des agents oxydants (H202, Fe(N03)3, A1(N03)3...) peuvent être présents pour faciliter l'extraction. Une fois les métaux en solution, ils peuvent être isolés par précipitation sélective (à différents pH et/ou avec des agents différents) et/ou par des agents d'extraction (oximes, beta-diketone...).De préférence, l'étape d'extraction des métaux selon l'invention comprend une lixiviation par au moins une solution acide et/ou basique.
Les métaux récupérés après l'étape d'extraction sont généralement sous forme de sel ou d'oxyde. La préparation des solutions catalytiques pour produire les solutions organiques ou aqueuses est connue par l'homme du métier et a été décrite dans la partie hydroconversion en slurry. La préparation des solutions catalytiques concerne notamment les métaux molybdène et nickel, le vanadium étant généralement valorisé comme pentoxyde de vanadium, ou en combinaison avec le fer, pour l'élaboration de ferro vanadium, en dehors du procédé.
Le taux de récupération en métaux valorisé comme catalyseur pour l'étape (2) d'hydroconversion en slurry ou pour le vanadium est au moins 50 % pds, de préférence au moins 65 % pds et plus généralement 70 %pds.
Selon un autre mode de réalisation, la séparation et la régénération des catalyseur scomprennent :
a) éventuellement une étape de fractionnement comprenant une séparation sous vide de ladite fraction contenant des particules solides de catalyseur, et il est obtenu un résidu sous vide concentré en métaux,
c) une étape de cokéfaction de ladite fraction contenant des particules solides de catalyseur et/ou dudit résidu sous vide tel qu'obtenu à l'étape a) permettant d'obtenir un effiuent solide contenant du coke,
d) une étape de combustion dudit effiuent solide contenant du coke à une température comprise entre 200 et 700°C permettant d'obtenir des cendres concentrées en métaux, e) une étape d'extraction des métaux des cendres obtenues à l'étape de combustion,
f) une étape de préparation de(s) solution(s) métallique(s) contenant au moins le métal du catalyseur qui est/sont recyclée(s) comme catalyseur dans l'étape (2) d'hydroconversion en slurry.
Ce procédé est décrit dans le brevet FR 10/01.561 :
La fraction contenant des particules solides de catalyseur issue de la séparation (par exemple via le séparateur HPHT) et contenant les métaux et une fraction de particules solides utilisée comme éventuel additif et/ou formée au cours de la réaction peut être dirigée vers une étape de fractionnement par séparation sous vide, de préférence par distillation sous vide, telle que décrit ci-dessus. .
La fraction contenant des particules solides de catalyseur et/ou la fraction résidu sous vide de la séparation sous vide (par exemple soutirée en pied de distillation sous vide) sont ensuite dirigées vers une étape de conversion thermique de type cokéfaction. Cette étape a comme objectif de concentrer les métaux dans l'effluent à traiter ultérieurement par combustion, en réduisant sa quantité, et de maximiser le rendement en effluent liquides pour le traitement par hydrotraitement et/ou hydrocraquage.
L'étape de cokéfaction peut se faire par cokéfaction retardée ou par cokéfaction en lit fluide ("fluid-coking" ou "flexi-coking"). Dans le cas d'une cokéfaction en lit fluide la température du réacteur est supérieure à 490 °C, de préférence entre 500-550°C, à pression atmosphérique. De préférence, la cokéfaction se fait par cokéfaction retardée, dans au moins deux ballons de maturation. Avant d'être envoyée dans le ballon de maturation, la charge est chauffée par des fours de chauffe. Les conditions opératoires sont une température à la sortie des fours de chauffe de la charge comprise entre 460 et 530°C, de préférence 480 et 510°C et une température à la sortie des ballons de maturation supérieure à 420°C, de préférence comprises entre 430 et 490°C, et une pression inférieure à 0.5 MPa, préférentiellement de 0.1 à 0.3 MPa. Le taux recycle de la fraction non convertie du ballon de maturation est inférieure à 20% pds de la charge fraîche, de préférence inférieure à 10% pds. La cokéfaction se fait sous une atmosphère inerte. La cokéfaction de la charge fraîche est assurée en continu grâce à la permutation régulière entre deux ballons de maturation, un étant en phase de cockage pendant que l'autre est en phase de décockage. L'étape de cokéfaction retardée produit un effluent solide contenant du coke (et les métaux) et un effluent liquide. L'effluent liquide est généralement séparé par distillation.
Au moins une partie, et de préférence la totalité de l'effluent liquide produit lors de la cokéfaction et ayant un point d'ébullition inférieur à une température comprise entre 300 et 400°C (Liquid Cycle Gas Oil, LCGO) peut être envoyée vers une section d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage en mélange avec la fraction légère du séparateur HPHT et/ou avec une coupe externe.
Au moins une partie, et de préférence la totalité de l'effluent solide contenant du coke fortement concentré en métaux est dirigée vers une étape de combustion modérée et en présence d'oxygène. Optionnellement, une partie de l'effluent solide contenant du coke peut être recyclée en tant qu'additif dans l'étape (2) d'hydroconversion en slurry.
L'étape de combustion, l'étape d'extraction des métaux des cendres obtenues à l'étape de combustion, et l'étape de préparation de(s) solution(s) métallique(s) contenant au moins le métal du catalyseur qui est/sont recyclée(s) comme catalyseur dans l'étape (2) d'hydroconversion en slurry sont identiques aux celles décrites ci-dessus dans le cas de la récupération des métaux de catalyseur par extraction liquide/liquide en une ou deux étapes.
Le traitement direct de l'effluent solide sortant de la cokéfaction par une méthode d'extraction de métaux tel que décrit ci-dessus sans combustion montre un taux de récupération des métaux insuffisant.
Le taux de récupération en métaux valorisé comme catalyseur pour l'étape (2) d'hydroconversion en slurry ou pour le vanadium est au moins 50 % pds, de préférence au moins 65 % pds et plus généralement 70 %pds.
Selon un autre mode de réalisation, la séparation et la régénération des catalyseurs comprennent :
a) éventuellement une étape de fractionnement comprenant une séparation sous vide de ladite fraction contenant des particules solides de catalyseur, et il est obtenu un résidu sous vide concentré en métaux,
b) une étape d'extraction liquide/liquide par un solvant à caractère saturé de ladite fraction contenant des particules solides de catalyseur et/ou dudit résidu sous vide tel qu'obtenu à l'étape a) permettant d'obtenir un extrait solide concentré en métaux et un raffinât, c) une étape de broyage de l'extrait solide concentré en métaux issu de l'étape d'extraction liquide/liquide,
d) une étape de lixiviation de l'extrait broyé en présence d'eau, d'un solvant à caractère saturé et d'un agent tensioactif permettant d'obtenir un extrait solide et un lixiviat,
e) une étape de combustion en présence d'oxygène dudit extrait solide issu de l'étape de lixiviation permettant d'obtenir des cendres concentrées en métaux, f) . une étape d'extraction des métaux des cendres obtenues à l'étape de combustion,
g) une étape de préparation de(s) solution(s) métallique(s) contenant au moins le métal du catalyseur qui est/sont recyclée(s) comme catalyseur dans l'étape (2) d'hydroconversion en slurry.
Ce procédé est décrit dans la demande FR 10/01.562 :
La fraction contenant des particules solides de catalyseur issue de la séparation (par exemple via le séparateur HPHT) et contenant les métaux et une fraction de particules solides utilisée comme éventuel additif et/ou formée au cours de la réaction peut être dirigée vers une étape de fractionnement par séparation sous vide, de préférence par distillation sous vide, telle que décrit ci-dessus.
La fraction contenant des particules solides de catalyseur et/ou la fraction résidu sous vide de la séparation sous vide (par exemple soutirée en pied de distillation sous vide) sont ensuite dirigées vers une étape d'extraction de type liquide/liquide. Cette étape a comme objectif de concentrer les métaux dans l'effluent à traiter ultérieurement par lixiviation et par combustion, en réduisant sa quantité, et de maximiser le rendement en effluent liquides pour le traitement par hydrotraitement et/ou hydrocraquage.
L'extraction liquide/liquide peut être faite dans un mélangeur-décanteur ou dans une colonne d'extraction. Les conditions opératoires sont en générale un ratio solvant/charge de 1/1 à 10/1, préférentiellement de 2/1 à 7/1, un profil de température compris entre 50°C et 300°C, de préférence entre 120°C et 250°C selon le solvant considéré. Le solvant utilisé a préférentiellement un caractère saturé. Il peut être un solvant paraffinique, comme le butane, le pentane, l'hexane ou l'heptane, en mélange ou non dans des proportions égales ou différentes. Le solvant peut également être un naphta léger (C6 à C10) à caractère saturé, en mélange ou non dans des proportions égales ou différentes avec les solvants paraffiniques cités ci-dessus. Après contact du solvant avec la fraction résiduelle et/ou le résidu sous vide, deux phases se forment, l'extrait solide étant constitué des parties du résidu non soluble dans le solvant (et concentré en métaux) et le raffinât étant constitué du solvant et des parties du résidu soluble. Le solvant est séparé par distillation des parties solubles et recyclé en interne au procédé d'extraction liquide/liquide ; la gestion du solvant étant connue de l'homme du métier.
L'extrait solide issu de l'extraction liquide-liquide est envoyé dans un broyeur qui permet d'atteindre la granulométrie souhaitée en vue de la lixiviation. L'étape de broyage permet d'obtenir un effluent solide de taille de particules inférieure à 6 mm, de préférence inférieure à 4 mm.
Le solide broyé est dirigé vers une étape d'extraction de type lixiviation. Cette étape a comme objectif de concentrer de nouveau les métaux dans le solide à traiter ultérieurement par combustion, en réduisant sa quantité, et de maximiser le rendement en effluent liquides pour le traitement par hydrotraitement et/ou hydrocraquage.
L'étape de lixiviation comprend plusieurs sous-étapes, notamment : a) une étape de préparation d'une émulsion comprenant l'extrait broyé de l'étape de broyage, de l'eau, un agent tensioactif et un solvant à caractère saturé, b) une étape de maturation de l'émulsion à une température comprise entre 20 et
120°C, c) une étape de décantation en maintenant la température permettant d'obtenir un extrait solide et un lixiviat.
L'étape de lixiviation met en œuvre un mélange d'eau, d'un agent tensioactif et d'un solvant. La première étape consiste à préparer une émulsion. On réalise un mélange du solide broyé avec de l'eau et un agent tensioactif. Le ratio eau/charge est compris entre 0.5/1 et 5/1, préférentiellement entre 1/1 et 2/1. L'agent tensioactif est utilisé dans des concentrations allant de 0.05% pds à 2% pds par rapport à l'eau et de préférence de 0.1% pds à 1% pds. Un solvant est additionné à la solution préalablement préparée. Le ratio solvant/charge est compris entre 2/1 et 6/1, de préférence entre 3/1 et 4/1. Le rôle de l'agent tensioactif est de stabiliser la dispersion de l'extrait dans l'eau au départ puis de stabiliser l'émulsion solvant dans l'eau. Ainsi, l'agent tensioactif doit être suffisamment hydrophile. L'agent tensioactif dans la présente invention peut être un tensioactif anionique, cationique ou non ionique tel que décrit dans la demande FR 10/01.562. De préférence, l'agent tensioactif utilisé dans la présente invention est un mélange d'acide gras de tall oil et de soude.
Le solvant utilisé est préférentiellement un solvant à caractère saturé. Il peut être un solvant paraffinique, comme l'hexane ou l'heptane, en mélange ou non dans des proportions égales ou différentes. Le solvant peut également être un naphta léger C6 à C10) à caractère saturé, en mélange ou non dans des proportions égales ou différentes avec les solvants paraffmiques cités ci-dessus. On utilisera de préférence l'heptane. Le solvant utilisé dans l'étape de lixiviation peut être identique au solvant utilisé dans l'étape d'extraction liquide- liquide et de préférence choisi dans le groupe formé par l'hexane, l'heptane, un naphta léger (C6 à C10) à caractère saturé, en mélange ou non et dans des proportions égales ou différentes, afin de faciliter l'opération et d'optimiser le procédé.
L'émulsion comprenant la charge broyée, de l'eau, l'agent tensioactif et le solvant paraffinique est porté à une température comprise entre 20 °C et 120 °C, préférentiellement entre 60 °C et 70 °C et mélangé pendant une durée comprise entre 15 min et 3 heures. Le mélange est ensuite dirigé vers une étape de décantation en maintenant la température pour séparer un extrait solide fortement concentré en fond de décanteur et un lixiviat qui est une phase hydrocarbure légère contenant le solvant en tête de la décantation. Les conditions opératoires sont en générale un temps de séjour compris entre 15 minutes et 30 heures. Le lixiviat est envoyé vers une section de séparation, par exemple de type flash, afin de recycler le solvant en amont de la section de lixiviation et/ou vers l'unité d'extraction liquide-liquide. L'extrait de lixiviation fortement concentré en métaux est dirigé vers une étape de combustion modérée.
La combinaison de l'extraction liquide/liquide et de la lixiviation permet de n inimiser la fraction résiduelle à traiter et donc de concentrer les métaux. La combinaison des étapes d'extraction liquide/liquide et de lixiviation conduisent à un rendement plus faible en résidu ultime pour combustion par rapport à un double désasphaltage aux solvants paraffiniques, par exemple. Le niveau d'extraction par lixiviation est donc supérieur à celui obtenu par double désasphaltage. L'étape de combustion, l'étape d'extraction des métaux des cendres obtenues à l'étape de combustion, et l'étape de préparation de(s) solution(s) métallique(s) contenant au moins le métal du catalyseur qui est/sont recyclée(s) comme catalyseur dans l'étape (2) d'hydroconversion en slurry sont identique aux celles décrites ci-dessus.
Le taux de récupération en métaux valorisé comme catalyseur pour le procédé d'hydroconversion en slurry ou pour le vanadium est au moins 50 % pds, de préférence au moins 65 % pds et plus généralement 70 %pds.
La fraction résiduelle carbonée obtenue par séparation de l'effluent de l'étape (2) d'hydroconversion en slurry et débarrassée des gaz et des particules solides est distillée de façon à obtenir des fractions LPG (C3, C4) et distillais (naphta, kérosène, gazole), les distillais sont soumis à des traitements ultérieurs (hydrocraquage, hydrotraitements... selon les coupes à traiter) pour être valorisés . Des modes de réalisation avantageux seront présentés ci- après.
La séparation après l'étape (2) est effectuée généralement de la façon suivante.
L'effluent est séparé (généralement dans un séparateur HPHT) en une fraction dite légère qui contient très majoritairement (au moins 90% vol.) les composés bouillant à au plus 200°C, ou au plus 300°C, ou au plus 450°C, et voire à au plus 540°C; ils correspondent aux composés présents dans les gaz, le naphta, le gazole léger, voire le gazole lourd. L'autre fraction est appelée fraction résiduelle.
On indique que la coupe contient très majoritairement ces composés, car la séparation n'est pas faite selon un point de coupe précis, elle s'apparente plutôt à un flash. S'il fallait parler en termes de point de coupe, on pourrait dire qu'il se situe entre 200 et 300°C ou 200- 450°C voire 200-540°C.
Ces modes de réalisation seront décrits ci-après.
En particulier, on décrira un mode de réalisation dans lequel l'effluent issu de l'étape (2) est séparé sans décompression en une fraction dite légère contenant les composés bouillant à au plus 540 °C et en une fraction résiduelle qui est distillée sous vide pour obtenir un gazole sous vide, la fraction dite légère étant hydrotraitée et/ou hydrocraquée' puis fractionnée pour obtenir des LPG, du naphta, du kérosène, du diesel et du distillât sous vide.
On décrira également un mode de réalisation dans lequel l'effluent issu de l'étape (2) est séparé sans décompression en une fraction dite légère contenant les composés bouillant à au plus 450°C, et en une fraction résiduelle ; de fraction dite légère sont séparés les gaz et une fraction liquide est obtenue ; ladite fraction résiduelle, éventuellement additionnée de ladite fraction liquide, est distillée, le gazole produit est soumis à un hydrotraitement et le gazôle sous vide produit est hydrocraqué .
La figure 1 est un schéma illustrant l'invention, sans inclure les traitements ultérieurs des fractions séparées. Les figures suivantes présentent des modes de réalisation avantageux desdits traitements :
la fig. 2 montre la boucle de recyclage d'hydrogène, un seul système de compression et de façon générale, le schéma de séparation de l'effluent d'hydroconversion,
les fig. 3 et 5 montrent différents modes de réalisation de traitements de l'effluent après séparation (fig.2),
la fig. 4 montre le mode de réalisation de traitement de l'effluent d'hydroconversion dit intégré, c'est-à-dire sans décompression ni séparation entre l'étape d'hydroconversion et de traitement de l'effluent.
Sur la fig. 1, la charge amenée par la conduite (1) au réacteur (3) d'hydroconversion en lit bouillonnant, est préalablement réchauffée dans le four (2). Le réacteur contient du catalyseur en lit bouillonnant, on distingue le séparateur interne (4) et la pompe de recyclage (5) du liquide séparé assurant le maintien du lit dans l'état "bouillonnant", dispositions qui relèvent de la technologie classique du lit bouillonnant.
L'effluent qui en ressort par la conduite (5) est avantageusement envoyé dans le séparateur inter-étage (6) (on rappelle que cette séparation est optionnelle). Il est séparé une fraction légère par la conduite (7) et il est récupéré la fraction résiduelle par la conduite (8). Cette fraction légère contient très majoritairement (au moins 90%vol) les composés bouillant à au plus 300°C, voire à au plus 450°C; ils correspondent aux composés présents dans les gaz, le naphta , le gazole léger, voire le gazole lourd. On indique que la coupe contient très majoritairement ces composés, car la séparation n'est pas faite selon un point de coupe précis, elle s'apparente plutôt à un flash. S'il fallait parler en termes de point de coupe, on pourrait dire qu'il se situe entre 300 et 450°C.
Cette fraction résiduelle (ou la totalité de l'effluent en l'absence de séparateur interétage) est envoyée dans le réacteur (9) d'hydroconversion en slurry qui contient un slurry de catalyseur (appelé aussi catalyseur dispersé) injecté par la conduite (10). Ce réacteur peut,de la même façon que le réacteur en lit bouillonnant, contenir une zone interne de séparation et une pompe de recyclage du liquide séparé assurant la mise en dispersion du catalyseur en slurry et sa circulation dans le réacteur dans les conditions qui relèvent des conditions classiques des lits entraînés en slurry. On n'a pas représenté sur la figure le procédé et les moyens pour la préparation du slurry de catalyseur, ces moyens étant largement décrits dans la littérature.
La fig. 1 montre une disposition avantageuse (10a), mais non obligatoire, dans laquelle un ou des additifs (tels que précédemment décrits) sont ajoutés à la charge en même temps que le catalyseur en slurry.
L'effluent issu du réacteur (9) soutiré par la conduite (11) est soumis à une séparation, ici dans un séparateur (12) HPHT (haute pression, haute température), pour séparer une fraction légère par la conduite (13) et il est récupéré par la conduite (14) la fraction résiduelle.
Cette fraction légère contient très majoritairement les composés bouillant à au plus 200°C , voire à au plus 300°C ou 450°C; ils correspondent aux composés présents dans les gaz, le naphta, le gazole léger, voire le gazole lourd. On indique que la coupe contient très majoritairement ces composés, car la séparation n'est pas faite selon un point de coupe précis, elle s'apparente plutôt à un flash. S'il fallait parler en termes de point de coupe, on pourrait dire qu'il se situe entre 200 et 300°C voire entre 200 et 450°C.
L'apport en hydrogène sur les réacteurs, par les conduites (15) et (16) respectivement provient de l'hydrogène d'appoint et de l'hydrogène recyclé. L'hydrogène peut être en totalité
(conduite 18) ou en partie (conduites 18 et 19 d'une part et conduites 18 et 20 d'autre part) réchauffé dans le four (17).
D'une façon générale, la gestion des niveaux thermiques différents requis par le lit bouillonnant et le lit en slurry est assurée par le réglage final des températures de(s) réacteur(s) en lit bouillonnant et de(s) réacteur(s) en slurry qui est effectué d'une part par le four de préchauffe (17) du gaz de recyclage et d'hydrogène d'appoint et d'autre part par l'éventuel by-pass autour de ce four.
Cette disposition n'est pas reprise sur les autres figures, pour ne pas alourdir les schémas, mais elle est d'application générale et peut donc être combinée, notamment aux différents modes de réalisation décrits.
La fig. 2 illustre, de façon générale, l'utilisation d'un compresseur à n étages (ici 3) pour l'hydrogène d'appoint (31) et l'hydrogène de recyclage (29 et 30). On ne détaillera pas le traitement gaz décrit auparavant. L'hydrogène comprimé est ensuite avantageusement réchauffé (by-pass possible) et envoyé dans le(s) réacteur(s) en lit bouillonnant (3) et éventuellement préchauffé (17) avant d'être envoyé dans le(s) réacteur(s) en slurry (9).
On a repris les numéros de référence des principaux éléments de la fig. 1.
Dans ce mode de réalisation (qui reprend la fig.l), la phase séparée dans la conduite
(13) est un phase gazeuse contenant l'hydrogène, les gaz issus de l'hydroconversion (NH3, H2S, H20, CO, C02, ...) et des hydrocarbures légers (C1-C4).
La phase gazeuse est ici refroidie dans le refroidisseur (32) avant d'être envoyée au séparateur (33) HPLT (haute pression, basse température) pour séparer un gaz riche en hydrogène (34) envoyé au traitement des gaz (précédemment décrit), éventuellement de l'eau (39) et une fraction liquide (35).
Sur la figure, on note qu'à la phase gazeuse (13) est ajoutée la phase gazeuse (7) provenant du séparateur inter-étage. Cette disposition n'est pas obligatoire et le séparateur pourrait ne pas être présent.
La fraction liquide résiduelle (14) issue du séparateur (12) HPHT (haute pression, haute température) est envoyée dans la suite de la section de séparation. Celle-ci comporte selon la fig. 2, un séparateur moyenne ou basse pression, haute température (36) qui sépare une phase gazeuse (37), envoyée à l'unité de traitement de gaz déjà décrite.
Ici, on montre que cette phase peut être préalablement refroidie, séparée à basse température (37a) pour améliorer sa purification. La fraction liquide (généralement, une fraction contenant majoritairement les composés bouillant à au moins 150°C) (conduite 37b) est traitée avec la fraction (35), cette disposition étant préférée. La phase gazeuse (conduite 37c) est envoyée à l'unité de traitement de gaz déjà décrite.
A l'issue du séparateur (36), une phase liquide résiduelle (38) est obtenue qui est fractionnée (distillation ou flash atmosphérique et distillation ou flash sous vide), avec la fraction (35) pour obtenir les fractions LPG (C3, C4), naphta, gazole, VGO (distillât sous vide) et VR (résidu sous vide). Ce(s) fraction(s) naphta, gazole et VGO sont soumises à un traitement pour les amener aux spécifications requises (teneur en soufre, octane, cétane, etc.)
C'est ce qu'illustre la fig. 3 dans laquelle la section de séparation de la fraction résiduelle (14) comprend une distillation atmosphérique (40) et une distillation sous vide (41). Le gazole produit (conduite 42) est hydrotraité (43) pour être amené aux spécifications (teneur en soufre, cétane, teneur en aromatiques, etc.). Ici, on envisage de préférence un traitement par le procédé appelé Prime-D qui est largement connu : « Upgrade hydrocracking resid through integrated hydrotreating, S. Putek, D. Januszewski, E. Cavallo, Hydrocarbon Processing , septembre 2008.
Il utilise un catalyseur connu de l'homme de l'art constitué d'une association d'au moins un élément du groupe VIII (Co et/ou Ni) et d'au moins un élément du groupe VI B (Mo et/ou W) déposés sur un support alumine dont la répartition poreuse est adaptée au traitement du gazole. Les catalyseurs CoMo/alumine et NiMo/alumine sont les plus courants. Ce catalyseur peut également contenir du phosphore. Le procédé de traitement est opéré par exemple aux conditions suivantes: à des températures de 300 à 420°C, des pressions de 2 à 15 MPa, une vitesse spatiale de 0.2 à 2 h"1 et un ratio H2/HC compris entre 100 à 1000 NmV de charge.
Après fractionnement (unité 44), le gazole est récupéré ainsi que les fractions plus légères qui auraient pu être produites, dont un gaz riche en hydrogène, qui après un éventuel traitement (45) est envoyé au compresseur (le 3lème étage est ici adéquat) (conduite 46).
Le VGO (gazole sous vide-conduite 47) est hydrocraqué (48) puis fractionné (49).
L'hydrocraquage est un procédé largement décrit dans la littérature, qui peut opérer en une ou plusieurs étapes.
Les catalyseurs conventionnels d'hydrocraquage sont à base de supports amorphes faiblement acides, tels que les silice-alumines amorphes. Ces supports sont associés soit à un métal du groupe VIII soit à une association de sulfures des métaux des groupes VIB et VIII. D'autres catalyseurs conventionnels comportent de la zéolithe Y de type structural FAU, un support oxyde réfractaire amorphe (alumine le plus souvent) et au moins un élément hydro- déshydrogénant (généralement au moins un élément des groupes VIB et VIII non noble, et le plus souvent au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII non noble).
Le procédé d'hydrocraquage comporte généralement un hydroraffinage pour réduire la teneur en hétéroatomes avant l'hydrocraquage.
Les catalyseurs d'hydroraffinage classiques contiennent au moins un support oxyde réfractaire amorphe (alumine le plus souvent) et au moins un élément hydro-déshydrogénant (généralement au moins un élément des groupes VIB et VIII non noble, et le plus souvent au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII non noble) Dans l'hydrorafFmage, la charge est mise en contact, en présence d'hydrogène, avec au moins un catalyseur tel que décrit précédemment, par exemple aux conditions suivantes: à une température comprise entre 330 et 450°C, de préférence 360-420°C, sous une pression comprise en 5 et 25 MPa, de préférence inférieure à 20 MPa, la vitesse spatiale étant comprise entre 0,1 et 6 h"^, de préférence entre 0,2 et 3 h"1, et la quantité d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumique hydrogène sur hydrocarbures (ratio H2/HC) soit compris entre
100 et 2000 Nm 3 /m 3 de charge. Les conditions opératoires utilisées dans l'hydrocraquage sont : une température supérieure à 200°C, souvent comprise entre 250-480°C, avantageusement comprise entre 320 et 450°C, de préférence entre 330 et 425°C, sous une pression supérieure à 0,1 MPa, souvent comprise entre 5 et 25 MPa, de préférence inférieure à 20 MPa et encore plus avantageusement supérieure à 9 MPa ou mieux à 10 MPa, la vitesse spatiale étant comprise entre 0,1 et 20 h"1 et de préférence entre 0,1-6 h" préférentiellement entre 0,2-3 h"1, et la quantité d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumique hydrogène sur hydrocarbures soit compris entre 80 et 5000 Nm /m et le plus souvent entre 100 et 2000 Nm3/m3.
Sur la conduite (13) soutirant la phase gazeuse, on reconnaîtra le séparateur HPLT (haute pression, basse température) (33) qui sépare un gaz riche en hydrogène (50) qui, après traitement (51), est envoyé (conduites 52, 53) à l'étage adéquat du compresseur.
De façon avantageuse, un seul compresseur est utilisé et l'hydrogène pour le traitement (43) du gazole (hydrotraitement classique, Prime-D, ...) sera fourni par un étage intermédiaire (ici le 2lême), alors que le procédé selon l'invention (lit bouillonnant suivi de slurry) sera alimenté par le 3lème étage du compresseur.
L'utilisation de ce compresseur unique à n étages avec recyclage d'hydrogène et une combinaison astucieuse des unités permet une gestion optimisée de l'hydrogène pour assurer le bon taux de couverture (¾/HC) au niveau du (des) réacteur(s) en lit bouillonnant et du (des) réacteur(s) en slurry.
On peut tout aussi bien envoyer les fractions gazole et VGO à l'hydrocraquage avec un schéma comparable mais sans procédé de type Prime-D.
En ce qui concerne le naphta, il peut être hydrotraité dans une unité dédiée, ou encore être envoyé à l'unité de type Prime-D ou à l'unité d'hydrocraquage où il est amené aux caractéristiques d'une charge acceptable au reformage catalytique. La fig. 4 montre un mode de réalisation intégré, c'est-à-dire sans décompression entre les réacteurs d'hydroconversion et le traitement de l'effluent.
Par la conduite (11) arrive l'effluent provenant de l'étape (2) d'hydroconversion en slurry, il passe dans le séparateur HPHT (haute pression, haute température) (55) pour séparer une fraction hydrocarbonée (conduite 56) contenant très majoritairement (au moins 90%) des composés à point d'ébullition d'au plus 540°C, voire d'au plus 450°C ou 440°C.
La f action résiduelle (conduite 57) contient très majoritairement (au moins 90%) des. composés à point d'ébullition inférieur à 440°C, voire à 500 °C ou à 540°C. De la même façon que précédemment, la séparation n'est pas nette; s'il fallait donner un point de coupe, ce serait entre 440 et 540°C, de préférence entre 450 et 540°C.
Cette fraction résiduelle est distillée sous vide (58) pour récupérer le VGO (gazole sous vide) valorisable (conduite 59) et un résidu sous vide (conduite 60) sur lequel on récupérera le catalyseur en slurry selon des procédés déjà évoqués.
La fraction plus légère (56) est uniquement hydrotraitée (par exemple avant envoi au FCC, unité de craquage catalytique en lit fluidisé) ou hydrotraitée et hydrocraquée (hydrotraitement 61 suivi d'hydrocraquage 62) en présence d'hydrogène (68) et l'effluent est fractionné (63) pour obtenir une coupe LPG (C3-C4), du naphta (64), du kérosène (65), du diesel (66) et du VGO (67). Dans le cas d'un hydrocraquage avec recyclage de VGO, la conversion de la charge en distillats légers et moyens (LPG, naphta, kérosène, diesel) est alors totale.
Une coupe externe provenant généralement d'un autre procédé existant dans la raffinerie ou éventuellement hors de la raffinerie (conduite 69) peut être amenée avant l'hydrotraitement; avantageusement la coupe externe est par exemple le VGO issu du fractionnement du pétrole brut (VGO straight-run), le VGO issu d'une conversion, un LCO (light cycle oil) ou un HCO (heavy cycle oil) de FCC. Très avantageusement, il est envoyé à l'hydrotraitement ou à l'hydrocraquage avec tout ou partie du VGO généré par la distillation de la fraction résiduelle (conduite 59a).
L'avantage de ce procédé est son intégration au niveau des pressions et de la thermique, d'où un procédé consommant globalement moins d'énergie et émettant moins de C02 (par rapport à chacune des technologies prise séparément). Un autre avantage est l'obtention de produits (kérosène, diesel, VGO pouvant servir de bases huiles par exemple) directement aux spécifications (soufre, cétane ...) par l'ajustement des conditions opératoires (dans les formes de conditions connues) selon la fraction séparée (56). Le naphta peut servir de charge de vaporéformage ou de base pour carburant après un traitement adéquat, comme par exemple le reformage catalytique.
La fig. 5 présente un positionnement possible du procédé selon l'invention dans la raffinerie, au niveau de la colonne (70) de distillation sous vide du résidu atmosphérique (71) provenant de la distillation atmosphérique de pétrole brut.
Il est principalement séparé un VGO (72) et un résidu sous vide VR (73). De façon classique, le VGO est traité par hydrocraquage (74) suivi de séparation (75) pour produire notamment du naphta (76), du kérosène et du diesel (77).
Selon l'invention le résidu sous vide (73) est traité dans la zone réactionnelle du procédé de l'invention (78) puis après séparation et fractionnement (79), du naphta, kérosène, gazole, VGO sont notamment obtenus. Une ou plusieurs de ces fractions, de préférence le VGO, peuvent ensuite être envoyée à l'unité d'hydrocraquage (74) par la conduite (85).
La boucle d'hydrogène est complètement optimisée, l'hydrogène d'appoint (80) est comprimé dans le compresseur à 3 étages (91), ainsi que l'hydrogène de recyclage (conduites 81 et 82). L'hydrogène comprimé alimente l'hydrocraquage (conduite 83) et les hydroconversions selon l'invention (conduite 84).
De préférence, l'hydrogène séparé dans le procédé de l'invention alimente (après éventuel traitement) l'hydrocraquage (conduite 83). L'hydrogène séparé de l'hydrocraquage (conduite 86) est comprimé (compresseur 87) avant d'être en partie recyclé sur l'hydrocraquage (conduite 88) et en partie traité (unité 89) pour éliminer les contaminants envoyés au fuel gas (90) et pour être recyclé vers l'unité générale de compression (91) à n étages (ici 3).
L'exemple ci-dessous illustre l'invention et son intérêt.
EXEMPLE : Cas d'application à un résidu sous-vide de type Athabasca
Cet exemple compare les performances sur la même charge du procédé lit bouillonnant classique (à 2 réacteurs), du procédé en slurry classique (à 2 réacteurs), et du nouveau procédé intégrant un réacteur à lit bouillonnant et un réacteur en slurry.
La charge considérée dans cet exemple est un résidu sous vide issu d'un pétrole lourd
Athabasca au Canada.
Les propriétés du résidu sous vide sont les suivantes : Densité à 15°C 1.063
Azote, %pds 0.6
Soufre, %pds 5.62
Carbone Conradson, %pds 23.1
Asphaltenes Cl, %pds 16.7
Nickel, ppm poids 125
Vanadium, ppm poids 360
500°C- / 55Q°C- 5%pds/10%pds
Viscosité à 150°C (cSt) 680
Le tableau suivant récapitule les conditions opératoires et les performances pour les 3 cas :
Figure imgf000033_0001
Le nouveau procédé selon l'invention permet donc d'obtenir la conversion la plus élevée par rapport aux procédés à lit bouillonnant ou slurry pris séparément. De plus, le niveau d'HDS, et plus généralement les niveaux des performances en hydrotraitement comme l'HDN (hydrodésazotation), HDCCR (réduction du carbone conradson), HDM (hydrodémétallation), HDCa (hydrogénation du carbone aromatique), reste à un niveau très élevé, comparable au procédé à lit bouillonnant, qui s'avère être le procédé le plus efficace à ce niveau.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'hydroconversion de charge lourde carbonée comportant une étape (1) d'hydroconversion de la charge dans au moins un réacteur contenant un catalyseur supporté en lit bouillonnant puis, une étape (2) d'hydroconversion d'une partie au moins de l'effluent obtenu dans au moins un réacteur contenant un catalyseur en slurry et éventuellement un additif solide, l'effluent issu de l'étape (2) est ensuite soumis à une ou des séparations; procédé dans lequel dans l'étape (1) d'hydroconversion on évite de faire passer du slurry de catalyseur dans le lit bouillonnant.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'effluent obtenu à l'issue de l'étape (1) d'hydroconversion avec un catalyseur en lit bouillonnant est soumis à une séparation qui sépare une fraction légère contenant au moins 90% vol de composés bouillant à au plus 300°C, voire à au plus 450°C, et l'effluent résiduel est traité dans l'étape (2) d'hydroconversion avec un catalyseur en slurry.
3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'effluent obtenu à l'issue de l'étape (1) d'hydroconversion avec un catalyseur en lit bouillonnant est directement traité dans l'étape (2) d'hydroconversion avec un catalyseur en slurry.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge lourde carbonée est une charge hydrocarbonée contenant au moins 50%pds de produit distillant au- dessus de 350°C et au moins 25%pds distillant au-dessus de 550°C, et contient au moins 50 ppm pds de métaux, au moins 0,5 %pds de soufre et au moins 1 %pds d'asphaltènes par désasphaltage à l'heptane.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge lourde carbonée est une charge non pétrolière contenant moins de 50 %pds de produit distillant au dessus de 350°C , moins de 10 %pds d'asphaltènes par désasphaltage à l'heptane, de 0,5 à 50 %pds de teneur en oxygène, de 0,2 à 2 %pds de teneur en azote et de 1 à 500 ppm pds d'alcalins Na et/ou Ca et/ou K .
6. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la charge lourde est choisie parmi des résidus pétroliers, des pétroles bruts, des pétroles bruts étêtés, des huiles désasphaltées, des asphaltes de désasphaltage, de dérivés de procédés de conversion du pétrole , des sables bitumeux ou leurs dérivés, des schistes bitumeux ou leurs dérivés, des dérivés de la conversion thermique, avec ou sans catalyseur et avec ou sans hydrogène, du charbon, de la biomasse ou des déchets industriels.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur en slurry est un catalyseur sulfuré contenant au moins un élément choisi dans le groupe formé par Mo,
Fe, Ni, W, Co,!V, Ru.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'additif est choisi dans le groupe formé par les oxydes minéraux , les catalyseurs usagés supportés contenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIB qui présentent une la taille de particule entre 0.001 à 100 μπι ,1e coke présentant une la taille de particule entre 0.001 à 100 μιη , un gasoil, un additif aromatique.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'effluent issu de l'étape (2) est envoyé dans une section de séparation séparant les gaz, une fraction contenant des particules solides de catalyseur et une ou des fractions liquides dépourvues de solides, la fraction contenant les particules solides de catalyseur séparée après l'étape (2) est recyclée, en partie ou en totalité, directement à l'étape (2) d'hydroconversion en slurry.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'effluent issu de l'étape (2) est envoyé dans une section de séparation séparant les gaz, une fraction contenant des particules solides de catalyseur et une ou des fractions liquides dépourvues de solides, la fraction contenant les particules solides de catalyseur séparée après l'étape (2) est recyclée, en partie ou en totalité, vers la préparation du catalyseur de l'étape (2) d'hydroconversion en slurry après avoir subi séparation(s) et éventuels traitements) de régénération tels que combustion, lavage au solvant, gazéification ou toute autre technique de séparation.
11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel la séparation et le traitement de régénération des catalyseurs comprennent
a) éventuellement une étape de fractionnement comprenant une séparation sous vide de ladite fraction contenant des particules solides de catalyseur, et il est obtenu un résidu sous vide concentré en métaux,
b) une étape d'extraction liquide/liquide de ladite fraction contenant des particules solides de catalyseur et/ou dudit résidu sous vide tel qu'obtenu à l'étape a) à une température comprise entre 50 et 350°C par un solvant aromatique et/ou naphthéno-aromatique et/ou polaire permettant d'obtenir un extrait concentré en métaux et un raffinât,
c) une étape de combustion dudit extrait à une température comprise entre 200 et 700°C permettant d'obtenir des cendres concentrées en métaux, d) une étape d'extraction des métaux des cendres obtenues à l'étape de combustion,
e) une étape de préparation de(s) solution(s) métallique(s) contenant au moins le métal du catalyseur qui est/sont recyclée(s) comme catalyseur dans l'étape (2) d'hydroconversion en slurry.
12. Procédé selon la revendication 10 dans lequel la séparation et le traitement de régénération des catalyseurs comprennent
a) éventuellement une étape de fractionnement comprenant une séparation sous vide de ladite fraction contenant des particules solides de catalyseur, et il est obtenu un résidu sous vide concentré en métaux,
c) une étape de cokéfaction de ladite fraction contenant des particules solides de catalyseur et/ou dudit résidu sous vide tel qu'obtenu à l'étape a) permettant d'obtenir un effluent solide contenant du coke,
d) une étape de combustion dudit effluent solide contenant du coke à une température comprise entre 200 et 700°C permettant d'obtenir des cendres concentrées en métaux,
e) une étape d'extraction des métaux des cendres obtenues à l'étape de combustion, f) une étape de préparation de(s) solution(s) métallique(s) contenant au moins le métal du catalyseur qui est/sont recyclée(s) comme catalyseur dans l'étape (2) d'hydroconversion en slurry.
13. Procédé selon la revendication 10 dans lequel la séparation et le traitement de régénération des catalyseurs comprennent
a) éventuellement une étape de fractionnement comprenant une séparation sous vide de ladite fraction contenant des particules solides de catalyseur, et il est obtenu un résidu sous vide concentré en métaux,
b) une étape d'extraction liquide/liquide par un solvant à caractère saturé de ladite fraction contenant des particules solides de catalyseur et/ou dudit résidu sous vide tel qu'obtenu à l'étape a) permettant d'obtenir un extrait solide concentré en métaux et un raffinât,
c) une étape de broyage de l'extrait solide concentré en métaux issu de l'étape d'extraction liquide/liquide,
d) une étape de lixiviation de l'extrait broyé en présence d'eau, d'un solvant à caractère saturé et d'un agent tensioactif permettant d'obtenir un extrait solide et un lixiviat,
e) une étape de combustion en présence d'oxygène dudit extrait solide issu de l'étape de lixiviation permettant d'obtenir des cendres concentrées en métaux, f) une étape d'extraction des métaux des cendres obtenues à l'étape de combustion,
g) une étape de préparation de(s) solution(s) métallique(s) contenant au moins le métal du catalyseur qui est/sont recyclée(s) comme catalyseur dans l'étape (2) d'hydroconversion en slurry.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'effluent issu de l'étape (2) est séparé sans décompression en une fraction dite légère contenant les composés bouillant à au plus 540 °C et en une fraction résiduelle qui est distillée sous vide pour obtenir un gazole sous vide, la fraction dite légère étant hydrotraitée et/ou hydrocraquée puis fractionnée .pour obtenir des LPG, du naphta, du kérosène, du diesel et du distillât sous vide.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel l'effluent issu de l'étape (2) est séparé sans décompression en une fraction dite légère contenant les composés bouillant à au plus 450°C, et en une fraction résiduelle ; de fraction dite légère sont séparés les gaz et une fraction liquide est obtenue ; ladite fraction résiduelle, éventuellement additionnée de ladite fraction liquide, est distillée, le gazole produit est soumis à un hydrotraitement et le gazole sous vide produit est hydrocraqué.
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