Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

WO2010131602A1 - セルロース繊維含有樹脂材料の製造方法 - Google Patents

セルロース繊維含有樹脂材料の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2010131602A1
WO2010131602A1 PCT/JP2010/057805 JP2010057805W WO2010131602A1 WO 2010131602 A1 WO2010131602 A1 WO 2010131602A1 JP 2010057805 W JP2010057805 W JP 2010057805W WO 2010131602 A1 WO2010131602 A1 WO 2010131602A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose fiber
cellulose
thermoplastic resin
resin
mixing step
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/057805
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一仁 伊原
泰光 藤野
Original Assignee
コニカミノルタホールディングス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2009116529A external-priority patent/JP5613996B2/ja
Priority claimed from JP2009152276A external-priority patent/JP5621219B2/ja
Application filed by コニカミノルタホールディングス株式会社 filed Critical コニカミノルタホールディングス株式会社
Priority to CN201080020466.8A priority Critical patent/CN102421852B/zh
Publication of WO2010131602A1 publication Critical patent/WO2010131602A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose

Definitions

  • the present invention relates to a technique for uniformly dispersing hydrophilic cellulose fibers in a hydrophobic thermoplastic resin, and a technique for uniformly dispersing cellulose fibers in an organic solvent.
  • the fiber reinforced composite material whose strength and rigidity are greatly improved by blending various fibrous reinforcing materials with resin, is widely used in industrial fields such as electric / electronics, machinery, automobiles, and building materials.
  • fibrous reinforcing material blended in the fiber-reinforced composite material glass fibers having excellent strength and lightness are mainly used.
  • the specific gravity is increased, so that there is a limit to weight reduction.
  • fiber reinforcement made of organic materials such as polyester fiber, polyamide fiber, and aramid fiber has been studied as a fibrous reinforcement, but fiber reinforced composite materials containing these reinforcements are lightweight and thermally recyclable.
  • mechanical reinforcement effect was not sufficient.
  • Patent Document 1 discloses a resin composite material containing microfibrillated cellulose (MFC) surface-treated as a reinforcing material in a resin material, and after mixing an emulsion of MFC and a matrix resin, the matrix resin
  • MFC microfibrillated cellulose
  • the matrix resin emulsion only describes an example in which an aqueous solvent is used, and does not describe how to use a hydrophobic resin.
  • general-purpose resins there are many hydrophobic resins. For example, it is not possible to apply the production method described in Patent Document 1 to resins with a large production amount such as polyethylene terephthalate (PET) and polycarbonate (PC). Is possible.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • Patent Document 2 includes a step of removing the solvent after mixing the microfibrillated cellulose (MFC) dispersibility and resin solubility with the dispersion of the microfibrillated cellulose and dissolving the resin, Although a method for producing a microfibrillated cellulose-containing resin molded product is described, the MFC and the resin are mixed only in one stage, and the MFC and the resin are not uniformly dispersed, and are particularly exposed to high temperatures. In mixing by kneading, the tensile strength and bending strength are reduced.
  • MFC microfibrillated cellulose
  • a melt mixing method is used to dissolve the resin at a high temperature.
  • the production method 2 cannot be applied to general-purpose resins.
  • the fibers in order to disperse these cellulose fibers uniformly in the resin and to make a highly functional material, the fibers must be microfibrillated and made uniform.
  • Patent Document 3 describes a production method in which cellulose is wet pulverized with water or a solvent.
  • wet pulverization only describes an example using water, and an organic solvent is used. There is no description of how to use it.
  • the aqueous suspension of microfibrillated cellulose fibers is in a gel-like or wet wheat flour state in a high concentration state and cannot be said to be a uniform dispersion.
  • Patent Document 4 describes a method for dispersing microfibrillated cellulose in an organic solvent, but water is used in the pulverization step for microfibrillating cellulose. For this reason, since the microfibrillated cellulose dispersed in the organic solvent contains water, it aggregates during the surface treatment of the cellulose or mixing with the resin.
  • MFC microfibrillated cellulose
  • thermoplastic resins since there are many thermoplastic resins in the hydrophobic resin, a melt mixing method is often used as a molding method, but this melt mixing method causes aggregation of MFC by exposure to high temperatures, Uniform dispersion cannot be achieved, and the target mechanical strength cannot be improved.
  • One of the problems to be solved by the present invention is that the MFC is uniformly dispersed in a thermoplastic resin typified by PET, which is widely demanded in the industry, and mechanical strength is improved. And a method for producing a cellulose fiber-containing resin material (composite material of cellulose fiber and thermoplastic resin) capable of maintaining transparency.
  • MFC microfibrillated cellulose
  • Another problem to be solved by the present invention is to produce a cellulose fiber dispersion which is pulverized into MFC at a high concentration and made into a uniform dispersed state without gelling cellulose.
  • it is to provide a cellulose fiber dispersion that maintains a uniform dispersion state even when mixed with a resin, improves the mechanical strength of the resin, and does not impair the transparency.
  • the object of the present invention is achieved by the following configuration.
  • a method for producing a resin material comprising a thermoplastic resin and a surface-treated cellulose fiber having an average fiber diameter of 2 nm or more and 200 nm or less, wherein the surface-treated cellulose fiber, an organic solvent, and a first thermoplastic resin
  • a method for producing a cellulose fiber-containing resin material comprising: a first mixing step of mixing, and a second mixing step of further mixing a second thermoplastic resin having a molecular weight larger than that of the first thermoplastic resin.
  • the molecular weight of the first thermoplastic resin mixed in the first mixing step is 500 or more and 50,000 or less, and the molecular weight of the second thermoplastic resin mixed in the second mixing step is 50,000 or more and 1,000,000 or less. 2.
  • a method for producing a cellulose fiber-containing resin material which is produced through a step of pulverizing cellulose fibers in an organic solvent by a wet pulverization method to 2 nm to 200 nm and a step of surface-treating the pulverized cellulose fibers.
  • cellulose fibers can be uniformly dispersed in a transparent thermoplastic resin, and the mechanical strength such as tensile strength, bending strength, and low linear expansion of the polymer film or the polymer composite alone while maintaining transparency.
  • the characteristics could be greatly improved.
  • the heat resistance of the resin could be remarkably improved.
  • the cellulose fiber dispersion can be uniformly dispersed at a high concentration without gelation, and the microfibrillated cellulose can be uniformly dispersed in a transparent resin.
  • mixing with the matrix resin was facilitated, and the mechanical properties such as tensile strength and low linear expansion of the polymer film or polymer composite could be greatly improved while maintaining the transparency of the resin.
  • Sectional drawing of an extensional flow kneading chamber is shown.
  • One aspect of the present invention is a method for producing a resin material comprising a thermoplastic resin and a surface-treated cellulose fiber having an average fiber diameter of 2 nm to 200 nm, the surface-treated cellulose fiber and an organic solvent. And a first mixing step of mixing the first thermoplastic resin and a second mixing step of further mixing a second thermoplastic resin having a molecular weight higher than that of the first thermoplastic resin.
  • the cellulose fiber of the present invention only needs to be defibrated to a state where the average fiber diameter is 2 nm or more and 200 nm or less, and the fiber surface may be further subjected to surface treatment by chemical modification or physical modification.
  • Examples of the raw material cellulose fiber used in the present invention include plant-derived pulp, wood, cotton, hemp, bamboo, cotton, kenaf, hemp, jute, banana, coconut, seaweed, tea leaves, and other fibers separated from plant fibers, marine animals Examples include fibers separated from animal fibers produced by sea squirts, and bacterial cellulose produced from acetic acid bacteria. Among these, fibers separated from plant fibers can be preferably used, but fibers obtained from plant fibers such as pulp and cotton are more preferable.
  • these fibers are defibrated using a homogenizer, a grinder or the like to obtain a microfibrillated cellulose fiber, but as long as the contained cellulose maintains the fiber state, There is no restriction
  • hard materials such as wood may need to be pulverized with a dry pulverizer as pre-crushing if they cannot be processed directly with a homogenizer.
  • cellulose fibers such as pulp are put into a dispersion vessel containing water so as to be 0.1 to 3% by mass, and this is defibrated with a high-pressure homogenizer to obtain an average fiber diameter of 0.1.
  • An aqueous dispersion of cellulose fibers defibrated to about 10 ⁇ m microfibrils is obtained.
  • nano-order cellulose fibers having an average fiber diameter of about 2 to 200 nm can be obtained.
  • Examples of the grinder used for the grinding treatment include a pure fine mill (manufactured by Kurita Machinery Co., Ltd.). As another method, there is a method using a high-pressure homogenizer in which cellulose fiber dispersion is jetted from a pair of nozzles at a high pressure of about 250 MPa, and the jet fibers collide with each other at a high speed to pulverize the cellulose fibers.
  • Examples of the apparatus used include “Homogenizer” manufactured by Sanwa Machinery Co., Ltd., “Artemizer System” manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., and the like.
  • the average fiber diameter of the cellulose fibers obtained by fibrillation in this manner is preferably 2 nm or more and 200 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, and further preferably 4 nm or more and 40 nm or less.
  • the average fiber diameter shown here is an average value of the diameters of the fibers dispersed in the resin.
  • the average fiber diameter and the measurement of the average fiber length to be described later are measured for the obtained fibers with a transmission electron microscope. , H-1700FA type (manufactured by Hitachi, Ltd.) was used to observe at a magnification of 10000 times, and 100 fibers were randomly selected from the obtained images, and each image was selected using image processing software (WINROOF). The fiber diameter and the fiber length are analyzed, and their simple number average value is obtained.
  • the strength of the fiber composite material may be insufficient. Furthermore, when mixed with a transparent resin, the transparency of the resin is adversely affected.
  • the length of the cellulose fiber is not particularly limited, but the average fiber length is preferably 50 nm or more, and more preferably 100 nm or more.
  • surface treatment method of cellulose In order to maintain good dispersibility of cellulose fibers having an average fiber diameter of 2 nm or more and 200 nm or less, surface modification is preferably performed.
  • the surface modification of the cellulose fiber includes chemical modification or physical modification, but is preferably a chemical modification method, and the chemical modification will be described more specifically.
  • the hydroxyl group of the cellulose fiber is chemically modified using a modifying agent such as an acid, an alcohol, a halogenating reagent, an acid anhydride, an isocyanate, a silane coupling agent, or a polymer.
  • a modifying agent such as an acid, an alcohol, a halogenating reagent, an acid anhydride, an isocyanate, a silane coupling agent, or a polymer.
  • the chemical modification can be carried out according to a known method. For example, after cellulose fiber that has been defibrated is added to water or an appropriate solvent and dispersed, then a chemical modifier is added to the reaction to perform an appropriate reaction. What is necessary is just to make it react on conditions. In this case, in addition to the chemical modifier, a reaction catalyst can be added as necessary.
  • pyridine N, N-dimethylaminopyridine, triethylamine, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium hydroxide, etc.
  • a basic catalyst or an acidic catalyst such as acetic acid, sulfuric acid, or perchloric acid can be used, but a basic catalyst such as pyridine is preferably used in order to prevent a decrease in reaction rate and degree of polymerization.
  • the reaction temperature is preferably about 40 to 100 ° C. from the viewpoint of suppressing the deterioration of cellulose fibers such as yellowing and lowering of the degree of polymerization and ensuring the reaction rate.
  • the reaction time may be appropriately selected depending on the modifier used and the processing conditions.
  • Examples of the functional group introduced into the cellulose fiber by chemical modification include, for example, acetyl group, methacryloyl group, propanoyl group, butanoyl group, iso-butanoyl group, pentanoyl group, hexanoyl group, heptanoyl group, octanoyl group, methyl group, ethyl group, Examples include propyl group, iso-propyl group, butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and the like.
  • the cellulose chain forming the regenerated cellulose is at the molecular chain level, and only the primary hydroxyl group at the C6 position in the glucopyranose ring, which is a constituent monomer unit of the cellulose chain, is selectively oxidized and passes through the aldehyde. It is oxidized to a carboxyl group.
  • the method of this report (Article entitled “Preparation of polyuronic acid from cellulose by TEMPO catalyzed oxidation” by A. Isogai and Y. Kato in “Cellulose” Vol. 5, 1998, pages 153-164) It is also possible to use it for the cellulose fiber produced by this method for producing the nanofiber. Nanofibers of cellulose fibers prepared by this method can also be used as cellulose fibers having surface hydroxyl groups modified in the same manner as the above chemical modification method.
  • the concentration of the cellulose fiber with respect to the solvent can be 1% by mass or more and 30% by mass or less. Moreover, it is also possible to make it 5 mass% or more and 30 mass% or less preferably, and a yield can be raised.
  • the cellulose fiber defibrating treatment is preferably performed at a cellulose fiber concentration of 0.1% by mass or more and 3% by mass or less with respect to water as a solvent.
  • the cellulose fiber after the fiber treatment may be once dried by means of air drying, oven drying, vacuum drying, freeze drying or the like, and then dispersed in a solvent at a concentration necessary for the surface treatment.
  • concentration of the cellulose fiber immediately after defibration is 0.1 mass% or more and 3 mass% or less
  • concentration with respect to the solvent of a cellulose fiber is 1 mass% or more and 30 mass%. You may concentrate by concentration methods, such as an evaporator and a membrane separation method, so that it may become the following.
  • the concentration of cellulose fibers immediately after defibration is such that a cellulose dispersion of 0.1% by mass or more and 3% by mass or less is concentrated by a concentration method such as an evaporator or a membrane separation method, followed by surface treatment. Also good. Before surface treatment, many hydroxyl groups are exposed on the cellulose surface and cause gelation. Therefore, a concentration method after surface treatment is preferable.
  • a silane coupling agent may be used as a surface treatment method for cellulose.
  • Silazanes vinylsilazane, hexamethyldisilazane, tetramethyldisilazanechlorosilanes: trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane alkoxysilanes: trimethylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyl Trimethoxysilane silane coupling agents: vinyltriacetoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, etc. are applicable, trimethylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, Methy
  • a silane coupling agent capable of introducing a reactive group is preferably used.
  • silane coupling agents may be appropriately diluted with hexane, toluene, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), pyridine, water or the like.
  • silane coupling agents may be used alone or in combination, and cellulose fibers treated with a silane coupling agent may be further treated with a silane coupling agent.
  • the ratio of the silane coupling agent is not particularly limited, but the ratio of the silane coupling agent is preferably 10% by mass or more and 99% by mass or less, and 30% by mass or more and 98% by mass with respect to the cellulose fiber. The following is more preferable.
  • the amphiphilic polymer is a polymer having both a hydrophilic component and a lipophilic component in a polymer unit, and has a property of being dissolved and dispersed in both an organic solvent and water.
  • the polymer may be a homopolymer composed of a single monomer having both a hydrophilic component and a lipophilic component in the side chain, or may be a copolymer polymer obtained by copolymerizing a hydrophilic component monomer and a lipophilic component monomer.
  • (polyoxyalkylene) acrylate and methacrylate are commercially available hydroxypoly (oxyalkylene) materials such as “Pluronic” (Pluronic (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)).
  • Adeka Polyether Adeka Polyether (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Carbowax [Carbowax (Glico Products)], Triton [Toriton (Rohm and Haas)] and P.I. E. Those generally sold as G (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) can be used.
  • an amphiphilic polymer may be prepared by copolymerizing a hydrophilic component monomer and a lipophilic component monomer.
  • an acrylic resin that is easy to polymerize and has a wide variety of monomers is preferred.
  • the acrylic resin may be a homopolymer based only on the acrylic monomer, or may be copolymerized with other monomers based on the acrylic monomer. May be.
  • acrylic monomer examples include general acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, and acrylic acid anhydride.
  • Blemmer 50POEP-800B Blemmer 50AOEP-800B, Blemmer PLE-200, Blemmer ALE-200, Blemmer ALE-800, Blemmer PSE-400, Blemmer PSE-1300, Blemmer ASE series, Blemmer PKEP series, Blemmer AKEP series, Blemmer AE-300 , Blemmer ANE-1300, Blemmer PNEP series, Blemmer PNPE series, Blemmer 43ANE -500, BLEMMER 70ANEP-550, etc., and Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • light ester MC light ester 130MA, light ester 041MA, light acrylate BO-A, light acrylate EC-A, light acrylate MTG-A, light acrylate 130A, light Acrylate DPM-A, light acrylate P-200A, light acrylate NP-4EA, light acrylate NP-8EA and the like can be mentioned, and these can be selected and used.
  • acrylimides typically include diacetone acrylamide, acrylamide, N-isopropyl acrylamide (NIPAM), N-ethyl acrylamide, N-pyrrolidinyl acrylamide, N-cyclopropyl acrylamide, N -Diethyl acrylamide, N-methyl, N-isopropyl acrylamide, N-propyl acrylamide, N-methyl, N-isopropyl acrylamide, N-piperidinyl acrylamide, N-propyl acrylamide and the like.
  • NIPAM N-isopropyl acrylamide
  • NIPAM N-ethyl acrylamide
  • N-pyrrolidinyl acrylamide N-cyclopropyl acrylamide
  • N-Diethyl acrylamide N-methyl, N-isopropyl acrylamide, N-propyl acrylamide, N-methyl, N-isopropyl acrylamide, N-piperidinyl acrylamide, N-prop
  • vinyl monomers other than acrylic monomers include vinyl alcohol and vinyl acetate.
  • the hydrophilicity and hydrophobicity of the polymer can be controlled by copolymerizing these monomers at an arbitrary ratio.
  • the molecular weight of the polymer is not particularly limited, but is preferably from 10,000 to 500,000.
  • thermoplastic resin Next, the thermoplastic resin used in the present invention will be described.
  • Thermoplastic resin is a resin that becomes soft when heated to the glass transition temperature or melting point and can be molded into the desired shape.
  • thermoplastic resins are often difficult to machine such as cutting and grinding, and when heated and softened, they are widely used for injection molding, etc., which is pushed into a mold and cooled and solidified to make the final product. ing.
  • thermoplastic resin As the thermoplastic resin, the following are examples of general-purpose plastics that are generally available in a wide variety. Polyethylene (PE), high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, polystyrene (PS), polyvinyl acetate (PVAc), Teflon (registered trademark) (Polytetrafluoroethylene, PTFE), ABS resin (acrylonitrile butadiene styrene resin), AS resin, acrylic resin (PMMA), and the like.
  • PE Polyethylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PS polyvinylidene chloride
  • PS polystyrene
  • PVAc polyvinyl acetate
  • Teflon registered trademark
  • AS resin acrylic resin
  • PMMA acrylic resin
  • PA Polyamide
  • nylon polyacetal
  • PC polycarbonate
  • m-PPE modified polyphenylene ether
  • PPO polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • GF-PET glass fiber reinforced polyethylene terephthalate
  • COP cyclic polyolefin
  • PPS Polyphenylene sulfide
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PI thermoplastic polyimide
  • PAI polyamideimide
  • thermoplastic resins include polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), and acrylic resin (PMMA).
  • the molecular weight of the thermoplastic resin can be measured by a conventionally known method.
  • GPC measurement conditions are measured by stabilizing the column at 40 ° C., flowing THF (tetrahydrofuran) at a flow rate of 1 ml / min, and injecting about 100 ⁇ l of a sample having a concentration of 1 mg / ml.
  • the column it is preferable to use a combination of commercially available polystyrene gel columns.
  • a refractive index detector (RI detector) or a UV detector is preferably used.
  • the molecular weight distribution of the sample is calculated using a calibration curve created using monodisperse polystyrene standard particles. About 10 points are preferably used as polystyrene for preparing a calibration curve.
  • molecular weight was measured under the following measurement conditions.
  • the molecular weight was measured by the above method.
  • the molecular weight by a mass spectrometer was adopted.
  • the molecular weight can be obtained from the mass number of the parent peak in measurement with a mass spectrometer (manufactured by Shimadzu Corporation, GCMS-QP2010 Plus).
  • the cellulose fiber-containing resin material production method includes a cellulose fiber defibrating step in which one type of cellulose fiber or one or more types of cellulose fibers are uniformly dispersed in a fiber diameter nanometer order in a solvent, and defibration. It is composed of a surface treatment step for hydrophobizing the surface of the cellulose fiber after the step, and a kneading step for kneading the surface-treated and hydrophobic cellulose fiber and the thermoplastic resin.
  • the kneading step of kneading the resin includes the first mixing step of mixing the surface-treated cellulose fiber, the organic solvent and the first thermoplastic resin, and the second thermoplastic having a molecular weight larger than that of the first thermoplastic resin.
  • the content of the surface-treated cellulose fiber with respect to the thermoplastic resin is 1% or more and 60% or less, preferably 2% or more and 50% or less, more preferably 3% or more and 40% or less by volume.
  • the surface-treated cellulose fiber used in the present invention is mixed with a first thermoplastic resin having a molecular weight lower than that of the second thermoplastic resin used in the second mixing step in advance as a second (final)
  • the compatibility with the thermoplastic resin is improved, and uniform dispersion becomes possible.
  • the step of mixing the low-molecular-weight first thermoplastic resin as a binder before mixing with the second (final) thermoplastic resin is referred to as a first mixing step.
  • What is used as a binder is suitably used in consideration of the affinity with the final second thermoplastic resin and the dispersibility of cellulose fibers.
  • the molecular weight of the first plastic resin used in the first mixing step is preferably 500 or more and 50000 or less, more preferably 1500 or more and 50000 or less.
  • the (first) thermoplastic resin in the first mixing step is usually the second mixture. It is preferable to use the same composition as that of the (second) thermoplastic resin in the step. However, as long as the affinity with the second thermoplastic resin (the thermoplastic resin used in the second mixing step) and the dispersibility of the cellulose fibers are good, the thermoplastic resin in the first mixing step and the second mixing step The compositions need not be similar.
  • the wet mixing method is desirable from the viewpoint that the thermoplastic resin and the surface-treated cellulose fiber are less damaged and can be uniformly mixed.
  • Other advantages of the wet mixing method include prevention of powder scattering, operational convenience, and improved dispersibility.
  • the amount of solvent or solution specifically used is appropriately selected depending on the thermoplastic resin used and the surface-treated cellulose fiber.
  • the applicable solvent may be any solvent that can dissolve the first thermoplastic resin in the first mixing step and maintain the dispersibility of the surface-treated cellulose fiber, such as benzene, toluene, xylene, and the like.
  • Halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane
  • a protic solvent is a proton-donating solvent, and many proton solvents have relatively highly acidic hydrogen bonded to oxygen or nitrogen atoms. At the same time, oxygen or nitrogen is an unshared electron pair. It is a solvent that also has the property of accepting protons (Lewis basic).
  • Protic solvents are also solvents that form hydrogen bonds between solvent molecules. Specific examples include glycols such as water, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetic acid, ethylene glycol, and propylene glycol (glycolic acid, glyoxylic acid, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycol aldehyde, glyoxal) and the like. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • an organic solvent containing a hydroxyl group is preferable, and water, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetic acid, ethylene glycol, propylene glycol and other glycols are preferable in that cellulose fibers are uniformly dispersed in the resin.
  • the boiling point at atmospheric pressure of the solvent used is preferably 30 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the boiling point is less than 30 ° C., it is dangerous in handling.
  • the boiling point is higher than 200 ° C., it is difficult to remove the solvent, and the final product is adversely affected by the residue of the decomposition product and heating.
  • the amount of the solvent used when carrying out the first mixing step of the present invention is not particularly limited as long as the thermoplastic resin in the first mixing step is dissolved, but 100 mass of the thermoplastic resin in the first mixing step.
  • the solvent is preferably 100 to 2000 parts by mass with respect to parts. When the solvent is less than 100 parts by mass, the thermoplastic resin in the first mixing step is not completely dissolved, and the composition of the cellulose fiber thermoplastic resin composite material in the first mixing step may be nonuniform. In the case of over 2000 parts by mass, productivity is lowered and sufficient torque cannot be obtained during wet mixing, and the composition of the cellulose fiber thermoplastic resin composite material may become non-uniform.
  • the solvent may be removed in the solvent removal step after the completion of the first mixing step, it is preferable to remove the solvent during the first mixing step from the viewpoint of increasing production time and drying equipment.
  • twin-screw kneader such as a twin-screw kneader, tumbler mixer, super mixer, Henschel mixer, screw blender, and ribbon blender can be used as the first mixing device while removing the solvent. It is desirable to use a twin-screw kneader that is easy and can continuously produce materials. Moreover, when performing by a batch type, when high torque type kneaders, such as TK high vis mix by a Primix company, are used, it is possible to mix a high-viscosity substance from a powder, and solvent removal is also easy.
  • high torque type kneaders such as TK high vis mix by a Primix company
  • the temperature during the first mixing step is preferably 20 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • thermoplastic resin to be added is preferably 0.1% by mass to 50% by mass of the cellulose fiber, and preferably 0.1% by mass to 50% by mass of the thermoplastic resin added in the second mixing step.
  • a cellulose fiber thermoplastic resin composite material prepared in the first mixing step is added to the target thermoplastic resin and kneaded to produce a composite material, or a thermoplastic dissolved in a solvent.
  • a preferred embodiment is a production method in which a composite material is prepared by mixing a resin and a cellulose fiber thermoplastic resin composite material and then removing the organic solvent.
  • the second mixing step it is particularly desirable to prepare the final composite material by a kneading method.
  • the second mixing step it is possible to use an organic solvent. In that case, it is preferable to deaerate after kneading to remove the organic solvent from the composite material.
  • Examples of the apparatus that can be used for kneading in the second mixing step include a closed kneading apparatus such as a lab plast mill, a Brabender, a Banbury mixer, a kneader, and a roll, or a batch kneading apparatus. Moreover, it can also manufacture using a continuous kneading apparatus like a single screw extruder, a twin screw extruder, etc.
  • the second thermoplastic resin in the second mixing step is melted, After the prepared cellulose fiber thermoplastic resin composite material is added and melt kneaded to disperse it in the second thermoplastic resin in the second mixing step, the molten composite material is extruded into a strand and pellets There is also a way to make it.
  • thermoplastic resin and the cellulose fiber thermoplastic resin composite material prepared in the first mixing step may be added and kneaded all at once, or added in stages. And may be kneaded.
  • a kneading apparatus such as an extruder
  • the cellulose fiber thermoplastic resin composite material prepared in the first mixing step is powdered or agglomerated. It can be added as it is. Alternatively, the cellulose fiber thermoplastic resin composite material prepared in the first mixing step can be added in a state of being dispersed in the liquid. In the case where the cellulose fiber thermoplastic resin composite material prepared in the first mixing step is added in a state dispersed in a liquid, it is preferable to perform deaeration after kneading.
  • thermoplastic resins may be added by the same method as in the second mixing step.
  • the thermoplastic resin in the second mixing step corresponds to a thermoplastic resin having a large molecular weight, and a molecular weight of 50,000 to 1,000,000 is preferably used from the viewpoint of resin strength and moldability.
  • the temperature during the second mixing step is preferably 20 ° C. or more and 300 ° C. or less, and more preferably 40 ° C. or more and 250 ° C. or less.
  • concentration of a cellulose fiber is 1 mass% or more and 30 mass% with respect to the total amount of the 1st thermoplastic resin of a 1st mixing process, and the 2nd thermoplastic resin of a 2nd mixing process. It is preferable that More preferably, they are 3 mass% or more and 20 mass% or less.
  • the ratio of the molecular weight of the first thermoplastic resin in the first mixing step and the second thermoplastic resin in the second mixing step is (molecular weight of the first thermoplastic resin / molecular weight of the second thermoplastic resin) is 1. / 1000 or more and 1/1 or less is preferable. In the case of 1/1000 or less, uniform dispersion of cellulose fibers becomes difficult. On the other hand, when the ratio is 1/1 or more, the molding of the base resin becomes worse. The ratio is more preferably 1/1000 or more and 1/2 or less. In this case, the effect of the present invention, which can significantly improve the mechanical properties of the resin, is obtained.
  • additives when using the composite material which concerns on this invention for the optical resin material, and when using it as an optical element, you may add various additives as needed.
  • additives include antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, weather stabilizers, stabilizers such as ultraviolet absorbers and near infrared absorbers, lubricants, resin modifiers such as plasticizers, soft polymers, , Anti-clouding agents such as alcoholic compounds, colorants such as dyes and pigments, other antistatic agents, flame retardants and the like. They may be used alone or in combination.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and the like. By blending these antioxidants, coloring and strength reduction due to oxidative degradation during molding of the composite material can be prevented without reducing transparency, heat resistance, and the like.
  • phenolic antioxidant conventionally known ones can be applied.
  • 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-deoxysilane described in JP-A No. 63-179953 is available.
  • Acrylate compounds such as octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate described in JP-A-1-168463, and 2,2′-methylene-bis (4-methyl) -6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6- Lis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis (methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenylpropionate)) methane, , Pentaerythrimethyl-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate)), triethylene glycol bis (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5- Alkyl-substituted phenol
  • the phosphorus-based antioxidant is not particularly limited as long as it is a substance that is usually used in the general resin industry.
  • monophosphite compounds are preferable, and tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and the like are particularly preferable.
  • sulfur-based antioxidant examples include dilauryl 3,3-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3-thiodiprote.
  • Pionate pentaerythritol-tetrakis- ( ⁇ -lauryl-thio-propionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, etc. Can be mentioned.
  • amine-based antioxidants such as diphenylamine derivatives, nickel or zinc thiocarbamates, and the like are also applicable as antioxidants.
  • the above-mentioned antioxidants can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention.
  • the amount is preferably in the range of 0.001 to 20 parts by weight, and more preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to parts.
  • ⁇ Anti-clouding agent> As the cloudiness inhibitor, a compound having the lowest glass transition temperature of 30 ° C. or less can be blended. This prevents the cloudiness of the thin film in the long-time high-temperature and high-humidity environment without degrading various properties such as transmittance, heat resistance, and mechanical strength, and in the long-time high-temperature and high-humidity environment. it can.
  • Light-resistant stabilizers are roughly classified into quenchers and radical scavengers. Benzophenone light stabilizers, benzotriazole light stabilizers, and triazine light stabilizers are classified as quenchers, and hindered amine light stabilizers are classified as radical scavengers.
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • Specific examples of such HALS can be selected from low molecular weight to medium molecular weight and high molecular weight.
  • LA-77 (manufactured by Asahi Denka), Tinuvin 765 (manufactured by Ciba Japan), Tinuvin 123 (manufactured by Ciba Japan), Tinuvin 440 (manufactured by Ciba Japan), Tinuvin 144 (manufactured by Ciba Japan) Hostavin N20 (Hoechst) medium molecular weight LA-57 (Asahi Denka), LA-52 (Asahi Denka), LA-67 (Asahi Denka), LA-62 (Asahi Denka), Large molecular weights include LA-68 (Asahi Denka), LA-63 (Asahi Denka), Hostavin N30 (Hoechst), Chimassorb 944 (Ciba Japan), Chimassorb 2020 (Ciba Japan), Chimassorb 119 (Ciba). ⁇ Made in Japan), Tinuv n622 (manufactured by Ciba Japan), Cyasorb
  • HALS is also preferably used in combination with a benzotriazole-based light-resistant stabilizer.
  • a benzotriazole-based light-resistant stabilizer examples include ADK STAB LA-32, LA-36, LA-31 (Asahi Denka Kogyo), Tinuvin 326, Tinuvin 571, Tinuvin 234, Tinuvin 1130 (Ciba Japan), and the like.
  • HALS is preferably used in combination with the above-mentioned various antioxidants.
  • antioxidants There are no particular restrictions on the combination of HALS and antioxidant, and combinations of phenols, phosphorus, sulfur and the like are possible, but combinations of phosphorus and phenols are particularly preferred.
  • antioxidants and light stabilizers heat stabilizers, weather stabilizers, stabilizers such as near infrared absorbers, resin modifiers such as lubricants and plasticizers, soft polymers, white turbidity such as alcoholic compounds Inhibitors, coloring agents such as dyes and pigments, antistatic agents, flame retardants and the like can be mentioned.
  • stabilizers such as near infrared absorbers
  • resin modifiers such as lubricants and plasticizers
  • soft polymers soft polymers
  • white turbidity such as alcoholic compounds Inhibitors
  • coloring agents such as dyes and pigments, antistatic agents, flame retardants and the like can be mentioned.
  • the final composite material produced in this way may be used as a molded body such as an optical lens or may be used in a film-like film form.
  • the cellulose fiber of the present invention can ensure transparency, but even if it is used as a colored molded body or film, the heat resistance and mechanical strength can be drastically improved compared to a single resin, Deployment is also possible.
  • a cellulose fiber dispersion which is another embodiment of the present invention is uniformly dispersed at a high concentration without gelation, and a cellulose fiber dispersion is provided without impairing transparency.
  • the method for producing the cellulose fiber-containing resin material will be described in detail. This makes it possible to uniformly disperse the microfibrillated cellulose in the transparent resin, and as a result, facilitates mixing with the matrix resin and maintains the transparency of the resin while maintaining the transparency of the polymer film or polymer composite. The mechanical properties such as tensile strength and low linear expansion were greatly improved.
  • cellulose derived from natural products is hydrophilic and agglomerates in an organic solvent and cannot be dispersed.
  • the present invention has found that the fiber diameter of cellulose can be maintained and dispersed in a general organic solvent by wet-pulverizing the fiber diameter of cellulose to nanoscale microfibrils with an organic solvent.
  • Any organic solvent that can disperse cellulose fibers may be used as long as the fibers can be dispersed in the solvent.
  • Alcohols include methanol, ethanol, 2-propanol, ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and cyclohexanone, ethers include tetrahydrofuran and diethyl ether, aromatic hydrocarbons include toluene and xylene, Halogenated hydrocarbons can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Preferred are ketones.
  • these fibers are microfibrillated by a grinder, a high speed mixer, a homogenizer, a high speed impact mill, a Banbury mixer, a homomixer, a kneader, a ball mill, a vibration ball mill, a planetary ball mill, an attritor, a sand mill, a bead mill, and a colloid mill.
  • a grinder a high speed mixer, a homogenizer, a high speed impact mill, a Banbury mixer, a homomixer, a kneader, a ball mill, a vibration ball mill, a planetary ball mill, an attritor, a sand mill, a bead mill, and a colloid mill.
  • a jet mill a roller mill, a tron mill, a high-speed stone mill, a high-pressure homogenizer, etc.
  • mechanically pulverizing cellulose fibers together with the organic solvent described above to obtain finely divided microfibri
  • the concentration at the time of defibration can be 0.1% by mass to 50% by mass with respect to the organic solvent, but preferably 0.5% by mass to 30% by mass.
  • the following high shear mechanical pulverization methods are preferable.
  • a media disperser is preferable, and mills such as a ball mill, a sand mill, and a bead mill can be specifically mentioned. These dispersers may be arranged in series and dispersed in one pass, and there may be a storage process or the like between the first and second units.
  • Distributing in one pass by arranging in series means that material is introduced from the sample inlet of one disperser, and the dispersion liquid that has come out from the outlet is not stored in a stock tank or the like, but is stored in the sample inlet of the next disperser. Indicates that they are connected directly or via piping. This simplifies the process, reduces adhesion loss in the process, and has many advantages as a production process.
  • beads of 1 mm or less, preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.3 mm or less are preferable. Ceramic beads are preferred as the beads.
  • the front disperser uses beads having a larger particle diameter as the particle diameter of the front and rear dispersers.
  • Ceramics used for the ceramic beads used in the media disperser include, for example, Al 2 O 3 , BaTiO 3 , SrTiO 3 , MgO, ZrO, BeO, Cr 2 O 3 , SiO 2 , SiO 2 —Al 2 O 3.
  • Cr 2 O 3 MgO, MgO—CaO, MgO—C, MgO—Al 2 O 3 (spinel), SiC, TiO 2 , K 2 O, Na 2 O, BaO, PbO, B 2 O 3 , SrTiO 3 (Strontium titanate), BeAl 2 O 4 , Y 3 Al 5 O 12 , ZrO 2 —Y 2 O 3 (cubic zirconia), 3BeO—Al 2 O 3 -6SiO 2 (synthetic emerald), C (synthetic diamond) Si 2 O—nH 2 O, silicon nitride, yttrium stabilized zirconia, zirconia reinforced alumina and the like are preferable.
  • Yttrium-stabilized zirconia and zirconia-reinforced alumina are particularly preferably used because of the low generation of impurities due to friction with beads and dispersers during dispersion.
  • a pulverization method in which fine dispersion is performed by pressurizing the dispersion liquid at a high pressure to pass through a fine slit and then causing a rapid pressure drop can be preferably exemplified.
  • a “shearing force” generated when the dispersoid passes through a narrow gap (about 75 ⁇ m to 350 ⁇ m) at high pressure and high speed (b) liquid-liquid collision or wall collision in a narrow space under high pressure. It is considered that uniform and efficient dispersion can be achieved by further increasing the cavitation force due to the subsequent pressure drop without changing the impact force generated in.
  • Dispersing devices using this type of pulverization method have long been known as gorin homogenizers.
  • the liquid to be dispersed sent at a high pressure is converted into a high-speed flow through a narrow gap on the cylindrical surface, It collides with the wall surface and emulsifies and disperses by the impact force.
  • the liquid-liquid collision include a Y-type chamber of a microfluidizer, a spherical chamber using a spherical check valve as described in JP-A-8-103642, and the liquid-wall collision includes Examples include a Z-type chamber of a microfluidizer.
  • a device that has been devised such as making the high-speed flow part into a saw blade shape and increasing the number of collisions has been devised.
  • Typical examples of such devices include Gorin homogenizers, microfluidizers manufactured by Microfluidics International Corporation, microfluidizers manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd., nanomizers manufactured by Special Machine Industries, Inc., and Sugino Machine And high pressure crushing system “Ultimizer HJP-25005”, etc. Further, there are also descriptions in JP-A-8-238848, JP-A-8-103642, and US Pat. No. 4,533,254.
  • the degree of dispersion is not particularly limited as long as the average fiber diameter is 2 nm or more and 200 nm or less, but the average fiber diameter is preferably within 30%, particularly preferably the average fiber diameter is 10% or less. It is also preferable from the viewpoint of tensile strength, transmittance and the like than the polydispersed one.
  • the cellulose fiber of the present invention only needs to be defibrated to an average fiber diameter of 2 nm or more and 200 nm or less, and the fiber surface may be further subjected to surface treatment by chemical modification or physical modification.
  • the standard deviation of the average fiber diameter can be known by the following procedure. First, a microfibrillated cellulose film coated on a support is attached to an appropriate holder with an adhesive, and an ultrathin film having a thickness of 0.1 to 0.2 ⁇ m is used with a diamond knife in a direction substantially parallel to the support surface. Make sections. At this time, the upper and lower ends of the microfibrillated cellulose film are observed with an optical microscope to confirm that the cutting is performed substantially parallel to the support surface, that is, the cutting angle is 1 degree or less.
  • the prepared ultrathin slice was supported on a copper mesh, transferred onto a carbon film hydrophilized by glow discharge, and cooled to ⁇ 130 ° C. or lower with liquid nitrogen, while being transmitted through an electron microscope (hereinafter referred to as TEM).
  • TEM electron microscope
  • a bright field image is observed at a magnification of 5,000 to 40,000, and the image is quickly recorded on a film, an imaging plate, a CCD camera or the like.
  • the carbon film it is preferable to use a film supported by an organic film such as a very thin collodion or form bar, and more preferably, the carbon film is formed on a rock salt substrate and dissolved and removed, or the organic film is formed of an organic film. It is a carbon-only film obtained by solvent and ion etching.
  • Acceleration voltage of TEM is preferably 80 to 400 kV, particularly preferably 80 to 200 kV.
  • a TEM image recorded on a suitable medium is decomposed into at least 1024 pixels ⁇ 1024 pixels, preferably 2048 pixels ⁇ 2048 pixels or more, and image processing by a computer is performed.
  • an analog image recorded on a film is converted into a digital image by a scanner or the like, and shading correction, contrast / edge enhancement, etc. are performed as necessary. Thereafter, a histogram is prepared, and a portion corresponding to microfibrillated cellulose that is 2 nm or more and 200 nm or less is extracted from the image by binarization processing.
  • the aggregated particles are cut by an appropriate algorithm, and particles having an equivalent circle diameter (HEYWOOD) of less than 2 nm are deleted (ELIMINATE).
  • the center point of each particle is obtained (SHLINK), and each pixel is expanded (EXTEND) by the center point until it touches each other to form a cell around the center point.
  • the cell that has taken the measurement frame is deleted (EDGEPROCESS REJECT), and the equivalent circle diameter (HEYWOOD) of each cell is obtained.
  • an average value and a standard deviation are calculated from values obtained for at least 500, preferably 1000 or more cells, and the degree of dispersion is obtained by the following equation.
  • Dispersity (standard deviation of equivalent circle diameter of cell) / (average value of equivalent circle diameter of cell) ⁇ 100
  • a standard sample Uniform latex particles (DULP) marketed by US Dow Chemical Company are suitable as the standard sample, and polystyrene particles having a coefficient of variation of less than 10% for a particle size of 0.1 to 0.3 ⁇ m are used. Specifically, a lot having a particle size of 0.212 ⁇ m and a standard deviation of 0.0029 ⁇ m is available.
  • image processing technology can be referred to “Image Processing Application Technology (Industry Research Committee)” edited by Hiroshi Tanaka, and the image processing program or device is not particularly limited as long as the above operation is possible.
  • Image Processing Application Technology Industry Research Committee
  • An example is Luzex-III manufactured by Nireco.
  • PE Polyethylene
  • PP polypropylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PS polyvinylidene chloride
  • PS polystyrene
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVAc polyvinyl acetate
  • Teflon registered trademark
  • AS resin acrylic resin
  • PMMA acrylic resin
  • PA Polyamide
  • nylon polyacetal
  • PC polycarbonate
  • m-PPE modified polyphenylene ether
  • PPO polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • GF-PET glass fiber reinforced polyethylene terephthalate
  • COP cyclic polyolefin
  • PPS Polyphenylene sulfide
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PI thermoplastic polyimide
  • PAI polyamideimide
  • thermoplastic resins include polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), and acrylic resin (PMMA).
  • Method for producing cellulose fiber-containing resin material As a method for producing the cellulose fiber-containing resin material of the present invention, one type of cellulose fiber or one or more types of cellulose fibers are uniformly dispersed in an organic solvent, and then the matrix resin is dissolved, and the film is obtained by a solvent casting method. There is a way to make it.
  • the cellulose fiber dispersion is dried once by a drying method that does not aggregate, such as freeze drying, and then a powder is added to the molten resin to form a molded body
  • a drying method that does not aggregate, such as freeze drying
  • a powder is added to the molten resin to form a molded body
  • the mixing method is not limited to this.
  • the resin molding is a variety of fiber reinforced composite materials widely used in industrial fields such as electric / electronics, machinery, automobiles, and building materials, and includes film-shaped ones.
  • the content of the cellulose fiber with respect to the matrix resin is 1% to 60% by volume, preferably 2% to 50%, and more preferably 3% to 40%.
  • the bending elastic modulus and bending strength were measured at 2 mm / min and 20 ° C.
  • (3) Linear expansion coefficient The molded body was measured for the linear expansion coefficient by changing the temperature within the range of 40 to 80 ° C.
  • SII Seiko Instruments
  • EXSTAR6000 TMA / SS6100 was used as a measuring device.
  • the test piece was 1 cm in length, 1 cm in width, and 2 mm in thickness.
  • Heat resistance (measurement of glass transition point (Tg)
  • the glass transition point of the composite material was measured using a high-sensitivity differential scanning calorimeter (DSC SII Nanotechnology Inc.).
  • An ultrathin section having a thickness of 0.1 to 0.2 ⁇ m is prepared using a diamond knife, and the ultrathin section is supported on a copper mesh and transferred onto a carbon film that has been hydrophilized by glow discharge. While cooling to ⁇ 130 ° C. or lower with nitrogen, a bright field image was observed with a TEM at a magnification of 5,000 to 40,000 times and quickly recorded on a CCD camera.
  • the carbon film was an extremely thin collodion organic film, the TEM acceleration voltage was 150 kV, and a TEM image recorded was visually observed to evaluate dispersibility. ⁇ was classified as good dispersibility, ⁇ was slightly aggregated, and ⁇ was severely aggregated. The two listed are judged to be intermediate states.
  • Example 1 ⁇ About cellulose fiber> (Comparative Example 1) Sulfuric acid bleached pulp obtained from conifers is added to pure water so as to be 1.0% by mass, and cellulose fibers are defibrated using an Excel auto homogenizer manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd. for 15 minutes at 3000 rpm. did. This aqueous dispersion was designated as cellulose fiber A. From the observation result of the scanning electron microscope, it was confirmed that the obtained cellulose fiber was fibrillated to an average fiber diameter of 250 nm and was microfibrillated.
  • Comparative Example 2 The cellulose fiber A aqueous dispersion prepared in Comparative Example 1 was filtered, washed with pure water, and dried at 70 ° C. to obtain cellulose fiber B.
  • cellulose fiber C To 100 parts by mass of acetone, 5 parts by mass of cellulose fiber B is added and dispersed. While stirring this dispersion at the boiling reflux temperature, a mixture of 5 parts by mass of acetic anhydride is added over 60 minutes, and then further. Stir for 2 hours. From the result of observation with a scanning electron microscope, the obtained cellulose fiber was kept at an average fiber diameter of 250 nm. The obtained sample was designated as cellulose fiber C.
  • cellulose fiber E To 100 parts by mass of ethanol and 1 part by mass of pure water, 5 parts by mass of cellulose fiber E is added and dispersed. While stirring this dispersion at 50 ° C., a mixture of 5 parts by mass of tetraethoxysilane is taken over 60 minutes. And then stirred for another 2 hours. From the result of observation with a scanning electron microscope, the obtained cellulose fiber was kept at an average fiber diameter of 200 nm. The obtained sample was designated as cellulose fiber F.
  • the cellulose fiber D produced in Production Example 1 was pulverized 180 times at 200 MPa with a high pressure pulverization system Altemizer HJP-2005 (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.).
  • the cellulose fiber D was adjusted with water so that the cellulose fiber D might be 1 mass%, and the cellulose fiber J was obtained.
  • the obtained cellulose fiber had an average fiber diameter of 10 nm.
  • the reaction product is filtered through a glass filter, washed with a sufficient amount of water and filtered five times, so that the cellulose fiber D is 0.1% by mass. Diluted with water. Furthermore, it processed with the ultrasonic disperser for 1 hour and the cellulose fiber L was obtained. It was the average fiber diameter of 4 nm.
  • thermoplastic resin used for a cellulose fiber and a 2nd mixing process was adjusted so that it might become a mixing
  • the second mixing step was performed by first melting the thermoplastic resin and then adding the sample prepared in the first mixing step. Further, as a high-torque type kneader, a kneader equipped with the extension flow kneading chamber shown in FIG. 1 is used in the molten resin discharge section, and melt kneading is performed at a barrel temperature of 250 ° C. and a discharge rate of 10 kg / h.
  • the resin discharged from the tip was cut into pellets to obtain final composite material pellets.
  • the obtained pellets were vacuum-dried at 70 ° C. for 24 hours and then used for measuring physical properties of the above-mentioned sizes, for example, 140 mm ⁇ 12 mm ⁇ , using an injection molding machine (IS-80G type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). 2 mm was produced and used for various measurements.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the solvent is volatilized from the vent port in the middle of mixing in the kneading machine in the second mixing step (vent exhaust), and the resin discharged from the tip of the extruder is solvent Was not left behind.
  • Table 1 shows the composition of the composite material sample, each condition of the first mixing step and the second mixing step, and Table 2 shows the evaluation result of each composite material sample.
  • Each evaluation method is as described above.
  • TEOS Tetraethoxysilane EG: Ethylene glycol PET: Polyethylene terephthalate PC: Polycarbonate 1 and 30 are single polymers.
  • the present invention can improve the mechanical strength of the base resin while maintaining transparency and reduce the linear expansion. Furthermore, it was surprisingly found that as a composite material, the glass transition temperature of the matrix resin can be raised to impart heat resistance. As a result, a low-priced resin represented by PET can be made highly functional, and a great contribution to the industrial field can be expected.
  • Example 2 Examples for another problem to be solved by the present invention will be shown below, but the present invention is not limited to these examples.
  • the cellulose fiber dispersion of the present invention is a dispersion having a high concentration without gelling in a dispersion with a high concentration even in a small fiber diameter, and a dispersion with a small dispersion (equal average fiber diameter). It turns out that it is a liquid.
  • ⁇ Creation of composite material 100 g of each of the dispersions prepared in the comparative example and the production example are weighed, polyvinyl alcohol (PVA) is used for water, polyvinyl chloride (PVC) is used for acetone, and ethanol is used for ethanol.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVC polyvinyl chloride
  • ethanol is used for ethanol.
  • PP polypropylene
  • methylene dichloride 50 g of triacetyl cellulose (TAC) was dissolved. This was transferred to a petri dish and dried in a drying box at 100 ° C. for 24 hours to prepare a composite material film.
  • test specimens for measuring physical properties of the above sizes for example, 1 cm in length, 1 cm in width, and 2 mm in thickness were prepared. (Samples 1 to 56) were subjected to various measurements. Tables 5 and 6 show the cellulose fibers (dispersion) used for the prepared composite materials 1 to 56, the resin type used, and the evaluation of the prepared composite materials.
  • the tensile strength is high, the linear expansion coefficient is low, and the transmittance It turns out that it is also favorable. That is, it was found that the mechanical strength of the base resin can be improved while maintaining the transparency, and the linear expansion can be reduced.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　熱可塑性樹脂にＭＦＣを均一に分散し、機械的強度を向上、耐熱性を付与し、透明性の高いコンポジット材料の製造方法を提供すること、またセルロースをゲル化させることなく、高濃度でＭＦＣへ粉砕し、均一な分散状態にしたセルロース繊維分散液を製造することにある。　熱可塑性樹脂と平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である表面処理されたセルロース繊維を含有する樹脂材料の製造方法であって、前記表面処理されたセルロース繊維と有機溶媒と第一の熱可塑性樹脂を混合する第一混合工程、および、第一の熱可塑性樹脂より分子量が大きい第二の熱可塑性樹脂をさらに混合する第二混合工程を有することを特徴とするセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法。

Description

セルロース繊維含有樹脂材料の製造方法
　本発明は、疎水的な熱可塑性樹脂に親水的なセルロース繊維を均一に分散する技術、また、有機溶剤中でセルロース繊維を均一に分散する技術に関する。
　樹脂に各種繊維状強化材を配合することで、その強度、剛性を大幅に向上させた繊維強化複合材料は、電気・電子、機械、自動車、建材等の産業分野で広く用いられている。この繊維強化複合材料に配合される繊維状強化材としては、優れた強度と軽量性を有するガラス繊維が主に用いられている。しかし、ガラス繊維強化材料では、高剛性化は達成されるが比重が大きくなる為、軽量化に限界があった。
　これに対し、繊維状強化材としてポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維といった有機材料からなる繊維強化材が検討されてきたが、これら強化材を配合した繊維強化複合材料は軽量性やサーマルリサイクル性については確保できるものの、機械的補強効果が十分でないという問題があった。
　一方、近年、カーボンニュートラルの観点から植物由来材料を利用した高機能材料が注目される中、この植物繊維を解繊してフィブリル化したセルロース繊維を樹脂に混合した繊維強化複合材料が提案されている。
　これら繊維を樹脂中に分散させる方法としては、繊維と樹脂を混合し、二軸混練機を用いて分散させる方法が一般に用いられているが、樹脂中に繊維をナノレベルで分散させることは困難であるため、力学的強度を十分に確保するまでには至っていない。
　特許文献１には、樹脂材料中に、強化材として表面処理されたミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含有する樹脂複合材料であって、ＭＦＣと母材樹脂のエマルジョンを混合した後、母材樹脂を添加して混練する樹脂複合材料の製造方法について記載があるが、母材樹脂のエマルジョンは水溶媒を使用する例しか記載がなく、疎水性樹脂を用いる場合の対応については記載されていない。汎用性樹脂としては、疎水的な樹脂が多く、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の生産量の多い樹脂に対しては、特許文献１に記載の製造方法を適用することは不可能である。
　特許文献２には、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）分散性および樹脂溶解性を備えた溶媒に、ミクロフィブリル化セルロースの分散と樹脂の溶解を行って混合した後、溶媒を除去する工程を有する、ミクロフィブリル化セルロース含有樹脂成形体の製造方法が記載されているが、ＭＦＣと樹脂の混合を一段階でしか行っておらず、ＭＦＣと樹脂が均一分散されずに、特に高温度にさらされる溶融混練による混合においては引っ張り強度、曲げ強度の低下を招いている。
　汎用性樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の生産量の多い樹脂と混合しようとしたときは、樹脂を高温度にして溶解するために溶融混合方法が用いられるため、特許文献２の製造方法では汎用性樹脂への応用が不可能であった。
　また、一方、これらセルロース繊維を樹脂中に均一に分散させ、かつ高機能材料にするためには、繊維をミクロフィブリル化しかつ均一にしなくてはならない。
　ミクロフィブリル化する方法としては、例えば、特許文献３に、セルロースを水または溶剤で湿式粉砕する製造方法について記載があるが、湿式粉砕には水を使用する例についての記載しかなく、有機溶剤を用いる場合の対応については記載されていない。また、ミクロフィブリル化されたセルロース繊維の水懸濁液については、高濃度の状態では、ゲル状もしくは湿った小麦粉のような状態であり、均一な分散液とはいえない。
　また、特許文献４には、ミクロフィブリル化セルロースを有機溶剤へ分散させる方法が記載されているが、セルロースをミクロフィブリル化する粉砕工程では、水を使用している。このため有機溶剤に分散されたミクロフィブリル化セルロースは、水を含んでいるため、セルロースの表面処理や樹脂との混合時に凝集をおこしてしまう。
特開２００８－１８４４９３号公報 特開２００８－２４７９５号公報 特開２００８－２４８４４１号公報 特開２００８－２４７９５号公報
　従来から、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を樹脂中に分散させる際には、親水性樹脂が用いられており、疎水的な樹脂との混合は、難しい課題であった。しかし、一般的な汎用性樹脂で生産量の多いものは疎水性樹脂がほとんどである。ＭＦＣは親水的であり、このような疎水性樹脂では相溶性が悪く、ＭＦＣの均一分散が困難であった。
　また、疎水性樹脂には熱可塑性樹脂が多いことより、成型方法として溶融混合方法が多く用いられているが、この溶融混合方法では高温に曝されることでＭＦＣの凝集を引き起こし、樹脂中で均一な分散ができず、目的の機械的強度の向上を達成できていない。
　本発明の解決しようとする課題は、一つは、産業界で広く求められている、ＰＥＴを代表とする熱可塑性樹脂にＭＦＣを均一に分散し、機械的強度を向上させることと、耐熱性の付与、さらには透明性も維持できるセルロース繊維含有樹脂材料（セルロース繊維と熱可塑性樹脂のコンポジット材料）の製造方法を提供することである。
　また、従来から、セルロースをミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）へ粉砕する際には、水が用いられており、セルロースと水の間に作用する水素結合のため、ＭＦＣが小さくなればなるほど、スラリーはゲル化を起こし、均一な分散液の作成と同時に分散液を高濃度化することは、難しい課題であった。
　本発明の解決しようとするもう一つの課題は、セルロースをゲル化させることなく、高濃度でＭＦＣへ粉砕し、均一な分散状態にしたセルロース繊維分散液を製造することにある。かつ樹脂と混合した際でも均一な分散状態を保持し、樹脂の機械的強度を向上させ、さらには透明性を損なわないセルロース繊維分散液を提供することである。
　本発明の課題は、以下の構成により達成される。
　１．熱可塑性樹脂と平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である表面処理されたセルロース繊維を含有する樹脂材料の製造方法であって、前記表面処理されたセルロース繊維と有機溶媒と第一の熱可塑性樹脂を混合する第一混合工程、および、第一の熱可塑性樹脂より分子量が大きい第二の熱可塑性樹脂をさらに混合する第二混合工程を有することを特徴とするセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法。
　２．前記第一混合工程で混合する第一の熱可塑性樹脂の分子量が５００以上５万以下であり、第二混合工程で混合する第二の熱可塑性樹脂の分子量が５万以上１００万以下であることを特徴とする前記１に記載のセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法。
　３．前記第二混合工程終了時点でのセルロース繊維の濃度が樹脂全量に対して１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする前記１または２に記載のセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法。
　４．前記有機溶媒が水酸基を含有していることを特徴とする前記１～３のいずれか１項に記載のセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法。
　５．前記第一混合工程の終了後に有機溶媒を除去してから第二混合工程を行うことを特徴とする前記１～４のいずれか１項に記載のセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法。
　６．セルロース繊維を有機溶剤中で湿式粉砕方式により２ｎｍ以上２００ｎｍ以下に粉砕する工程、前記粉砕されたセルロース繊維に表面処理する工程を経て製造されたことを特徴とするセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法。
　７．前記平均繊維径の分散度が１０％以内であることを特徴とする前記６に記載のセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法。
　８．前記有機溶剤を用いた湿式粉砕方式が、高せん断な機械式粉砕方式であることを特徴とする前記６または７に記載のセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法。
　本発明の態様により、透明な熱可塑性樹脂中に、セルロース繊維を均一に分散させることができ、透明性を維持したままポリマーフィルム又はポリマーコンポジット単体の引っ張り強度、曲げ強度、低線膨張などの力学特性を大幅に向上させることができた。また驚くべきことに樹脂の耐熱性も格段に向上させることができた。
　また本発明のもう一つ態様により、セルロース繊維分散液をゲル化することなく高濃度で均一に分散し、かつ透明な樹脂中に、ミクロフィブリル化セルロースを均一に分散させることを可能にした。またその結果、マトリックス樹脂との混合を容易にし、樹脂の透明性を維持したまま、ポリマーフィルムまたはポリマーコンポジットの引っ張り強度、低線膨張などの力学特性を大幅に向上させることができた。
伸長流動混練室の断面図を示す。
　以下、本発明を実施形態に基づいて説明するが、これらに限定されるものではない。
　本発明の一つの態様は、熱可塑性樹脂と平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である表面処理されたセルロース繊維を含有する樹脂材料の製造方法であって、該表面処理されたセルロース繊維と有機溶媒と第一の熱可塑性樹脂を混合する第一混合工程、および、第一の熱可塑性樹脂より分子量が大きい第二の熱可塑性樹脂をさらに混合する第二混合工程を有することを特徴とする。
　以下、本発明を更に詳しく説明する。
　（セルロース繊維）
　本発明のセルロース繊維は、平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の状態まで解繊されておればよく、さらに繊維表面を化学修飾、あるいは物理修飾により表面処理されたものであればよい。
　本発明に用いる原料セルロース繊維としては、植物由来のパルプ、木材、コットン、麻、竹、綿、ケナフ、ヘンプ、ジュート、バナナ、ココナツ、海草、お茶葉等の植物繊維から分離した繊維、海産動物であるホヤが産生する動物繊維から分離した繊維、あるいは酢酸菌より産生させたバクテリアセルロース等が挙げられる。これらの中で、植物繊維から分離した繊維が好ましく用いることができるが、より好ましくはパルプ、コットン等の植物繊維から得られる繊維である。
　本発明においては、これらの繊維をホモジナイザーやグラインダー等を用いて解繊処理し、微細化したミクロフィブリル状のセルロース繊維とするが、含有されるセルロースが繊維状態を保持している限りにおいては、その解繊維処理方法について何ら制限はない。また木材のような硬いものは、ホモジナイザーで直接処理できない場合、プレ解砕として乾式粉砕機で粉体化する必要があるものもある。
　具体例をあげると、パルプ等のセルロース繊維を、水を入れた分散容器に０．１～３質量％となるように投入し、これを高圧ホモジナイザーで解繊処理して平均繊維径０．１～１０μｍ程度のミクロフィブリルに解繊されたセルロース繊維の水分散液を得る。更にグラインダー等で繰り返し磨砕処理することで、平均繊維径２～２００ｎｍ程度のナノオーダーのセルロース繊維を得ることができる。
　上記磨砕処理に用いられるグラインダーとしては、例えば、ピュアファインミル（栗田機械製作所社製）等が挙げられる。また、別の方法として、セルロース繊維の分散液を一対のノズルから２５０ＭＰａ程度の高圧でそれぞれ噴射させ、その噴射流を互いに高速で衝突させることによってセルロース繊維を粉砕する、高圧式ホモジナイザーを用いる方法が知られている。用いられる装置としては、例えば、三和機械社製の「ホモジナイザー」、スギノマシン（株）製の「アルテマイザーシステム」、等が挙げられる。
　このようにして解繊処理して得られるセルロース繊維の平均繊維径としては、好ましくは２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、更に好ましくは４ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である。ここで示される平均繊維径は、樹脂中に分散した繊維の径の平均値であり、本発明において、平均繊維径、また後述の平均繊維長の測定は、得られた繊維について透過型電子顕微鏡、Ｈ－１７００ＦＡ型（日立製作所社製）を用いて１００００倍の倍率で観察した後、得られた画像について無作為に繊維を１００本選び、画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて一本毎の繊維径、及び繊維長を解析し、それらの単純な数平均値を求める。
　本発明において、セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍを超えると、繊維複合材料の強度が不十分となる恐れがある。さらに透明樹脂と混合した際に、樹脂の透明性に悪影響を与える。
　また、セルロース繊維の長さについては特に限定されるものではないが、平均繊維長で５０ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００ｎｍ以上である。
　（セルロースの表面処理方法）
　平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下にしたセルロース繊維の良好な分散性を保つため、表面修飾を行うことが好ましい。前記セルロース繊維の表面修飾としては、化学修飾、あるいは物理修飾があるが好ましくは化学修飾法であり、化学修飾についてより具体的に説明する。
　本発明においては、セルロース繊維の水酸基を、酸、アルコール類、ハロゲン化試薬、酸無水物、イソシアナート類、シランカップリング剤、ポリマー等の修飾剤を用いて化学修飾させる。化学修飾する方法は公知の方法に従って行うことができ、例えば、解繊処理したセルロース繊維を水、あるいは適当な溶媒に添加して分散させた後、これに化学修飾剤を添加して適当な反応条件下で反応させれば良い。この場合、化学修飾剤の他に、必要に応じて反応触媒を添加することができ、例えば、ピリジンやＮ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒や酢酸、硫酸、過塩素酸等の酸性触媒を用いることができるが、反応速度や重合度の低下を防止するため、ピリジン等の塩基性触媒を用いることが好ましい。
　反応温度としては、セルロース繊維の黄変や重合度の低下等の変質を抑制し、反応速度を確保する点で、４０～１００℃程度が好ましい。反応時間については用いる修飾剤や処理条件により適宜選定すればよい。
　化学修飾によりセルロース繊維に導入する官能基としては、例えば、アセチル基、メタクリロイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ｉｓｏ－ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
　一方、最近、解繊処理と表面修飾を同時におこなってしまう報告もある。植物資源からリグニン等の不純物を除去、精製して得る天然セルロースをいったん溶媒に溶解させて得られる再生セルロースを原料とした方法である。２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（以下、ＴＥＭＰＯと表記する）の存在下、次亜塩素酸のような酸化剤を作用させて酸化反応を進行させる方法である。これによれば、再生セルロースを形成するセルロース鎖が分子鎖レベルで、しかもセルロース鎖の構成モノマー単位であるグルコピラノーズ環中のＣ６位の一級水酸基のみが選択的に酸化され、アルデヒドを経由してカルボキシル基にまで酸化される。この報告（「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」Ｖｏｌ．５、１９９８年、第１５３～１６４ページにおけるＡ．Ｉｓｏｇａｉ及びＹ．Ｋａｔｏによる「ＴＥＭＰＯ触媒酸化によるセルロースからのポリウロン酸の調製」と題する記事）の方法を、セルロース繊維のナノファイバーを作成する本方法で作成したセルロース繊維に使用することも可能である。この方法で作成されたセルロース繊維のナノファイバーも上記化学修飾の方法と同様表面水酸基が修飾されたセルロース繊維として用いることが可能である。
　このような手法で表面処理された、セルロース繊維は、表面の水酸基が修飾されているため、セルロース繊維の溶剤に対する濃度は、１質量％以上３０質量％以下とすることが可能である。また好ましくは、５質量％以上３０質量％以下とすることも可能であり、収率を上げることができる。
　セルロース繊維の解繊処理は、溶媒である水に対してセルロース繊維の濃度が、０．１質量％以上３質量％以下で行うのが好ましいが、表面処理の濃度に濃縮する方法としては、解繊処理後のセルロース繊維を、風乾、オーブン乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の手段で一度乾燥させた後、表面処理に必要な濃度で溶媒中に分散させても良い。また、表面処理を行うときには、解繊直後のセルロース繊維の濃度は、０．１質量％以上３質量％以下で行い、表面処理後、セルロース繊維の溶剤に対する濃度を、１質量％以上３０質量％以下となるようにエバポレーター、膜分離方法等の濃縮方法で濃縮してもよい。また可能であれば、解繊直後のセルロース繊維の濃度は、０．１質量％以上３質量％以下のセルロース分散液をエバポレーター、膜分離方法等の濃縮方法で濃縮してから表面処理を行っても良い。表面処理前は、セルロース表面に多数の水酸基が露出しており、ゲル化の原因になるため、好ましくは、表面処理後の濃縮方法が良い。
　（シランカップリング剤を用いた表面処理）
　本発明においては、セルロースの表面処理方法としてシランカップリング剤を用いてもよい。具体的なシランカップリング剤としては、
シラザン類：ビニルシラザン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン
クロロシラン類：トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン
アルコキシシラン類：トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
シランカップリング剤類：ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン
等が適用可能であり、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン等が好適に用いられる。
　また反応性基を導入する場合は、例えば反応性基を導入できるシランカップリング剤が好ましく用いられる。
　これらのシランカップリング剤はヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ピリジン、水等で適宜希釈して用いてもよい。
　これらのシランカップリング剤は１種類のみを用いても、複数種類を併用してもよく、シランカップリング剤によって処理されたセルロース繊維をさらにシランカップリング剤で処理しても良い。
　シランカップリング剤の割合は特に限定されるものではないが、セルロース繊維に対して、シランカップリング剤の割合が１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましい。
　（両親媒性ポリマーを用いた表面処理）
　前記セルロース繊維の表面修飾として物理修飾があるが、両親媒性ポリマーを用いた物理修飾法を用いても良い。
　両親媒性のポリマーとは、ポリマーのユニット中に親水性成分と親油性成分を併せもつポリマーであり、有機溶媒、水の両者中においてそれぞれ溶解分散する性質を有している。
　ポリマーとしては、側鎖に親水性成分と親油性成分を併せもつ単独モノマーからなるホモポリマーでもよく、親水性成分モノマーと親油性成分モノマーを共重合させた、共重合ポリマーでも良い。
　親水性成分と親油性成分を併せもつ単独モノマーとしては、例えば（ポリオキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）］、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、トリトン［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ製））］およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として一般に販売されているもの使用できる。
　また、親水性成分モノマーと親油性成分モノマーを共重合させて両親媒性のポリマー作成しても良い。その際には、重合方法が容易でかつモノマー種類の豊富なアクリル系樹脂が好ましく、アクリル系樹脂としては、アクリルモノマーだけによるホモポリマーでもよく、またアクリルモノマーを基本として他のモノマーと共重合してもよい。
　アクリルモノマーとしては、一般的なアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドまたは無水アクリル酸等が挙げられる。
　親水性成分をもつモノマーとして特殊な構造のもので上市されているものとして、日本油脂株式会社製のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ－９０、ブレンマーＰＥ－２００、ブレンマーＰＥ－３５０、ブレンマーＡＥ－９０、ブレンマーＡＥ－２００、ブレンマーＡＥ－４００、ブレンマーＰＰ－１０００、ブレンマーＰＰ－５００、ブレンマーＰＰ－８００、ブレンマーＡＰ－１５０、ブレンマーＡＰ－４００、ブレンマーＡＰ－５５０、ブレンマーＡＰ－８００、ブレンマー５０ＰＥＰ－３００、ブレンマー７０ＰＥＰ－３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ－４００、ブレンマー３０ＰＥＴ－８００、ブレンマー５５ＰＥＴ－８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ－８００、ブレンマー５０ＰＰＴ－８００、ブレンマー７０ＰＰＴ－８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ－５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ－５００Ｂなどがあげられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ－１００、ブレンマーＰＭＥ－２００、ブレンマーＰＭＥ－４００、ブレンマーＰＭＥ－１０００、ブレンマーＰＭＥ－４０００、ブレンマーＡＭＥ－４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ－８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ－２００、ブレンマーＡＬＥ－２００、ブレンマーＡＬＥ－８００、ブレンマーＰＳＥ－４００、ブレンマーＰＳＥ－１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ－３００、ブレンマーＡＮＥ－１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ－５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ－５５０など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ－Ａ、ライトアクリレートＥＣ－Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ－Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ－Ａ、ライトアクリレートＰ－２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ－４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ－８ＥＡなどがあげられ、これらの中から選択し用いることができる。
　またアクリルモノマー以外のものとしては、アクリルミド系として代表的にはダイアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ピロリジニルアクリルアミド、Ｎ－シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－メチル、Ｎ－イソロプロピルアクリルアミド、Ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－メチル、Ｎ－イソロプロピルアクリルアミド、Ｎ－ピペリジニルアクリルアミド、Ｎ－プロピルアクリルアミド等が挙げられる。
　また、アクリル系モノマー以外のビニル系モノマーとしては、ビニルアルコール、酢酸ビニル等が挙げられる。
　これらのモノマーを任意の比率で共重合することでポリマーの親水性、疎水性を制御できる。
　ポリマーの分子量に関しては、特に限定しないが、好ましくは、１万以上５０万以下が好ましい。
　（熱可塑性樹脂）
　次に本発明に用いられる熱可塑性樹脂について説明する。
　熱可塑性樹脂とは、ガラス転移温度または融点まで加熱することによって軟らかくなり、目的の形に成形できる樹脂のことである。一般的に、熱可塑性樹脂は切削・研削等の機械加工がしにくい事が多く、加温し軟化したところで金型に押し込み、冷し固化させて最終製品とする射出成形加工等が広く用いられている。
　熱可塑性樹脂としては、一般的に市販されている種類が豊富な汎用プラスチックとして以下のものがあげられる。ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）などである。
　また強度や壊れにくさを特に要求される場合、以下のものがあげられる。
　ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ－ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）
等である。
　さらに高い熱変形温度と長期使用出来る特性を要求される場合、以下のものがあげられる。ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などである。
　これらの一般的な樹脂は、種類も豊富であるが、種類が同じで分子量違いの市販品も市場には多数存在しているので、本発明の用途にそって種類、分子量の組み合わせを行うことが可能である。
　また特に好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）があげられる。
　なお、熱可塑性樹脂の分子量の測定は、従来公知の方法により測定できる。
　具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦ（脱気処理を行ったものを用いる）を１ｍｌ加え、室温下にてマグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５μｍ～０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）装置に注入する。
　ＧＰＣ測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。
　カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ　ｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎ等の組合せ等が好ましい。
　検出器としては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。
　本発明では、下記の測定条件にて分子量測定を行った。
　（測定条件）
　　装置：東ソー高速ＧＰＣ装置　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｍ
　　検出器：ＲＩ及び／またはＵＶ
　　溶出液流速：０．６ｍｌ／分
　　試料濃度：０．１質量％
　　試料量：１００μｌ
　　検量線：標準ポリスチレンにて作製：標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００～５００迄の１３サンプルを用いて検量線（校正曲線ともいう）を作成、分子量の算出に使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔にすることが好ましい。
　分子量範囲が１５００以上のものに関しては上記の方法にて分子量を測定した。
　また、分子量範囲が１５００未満のものに関しては、質量分析計による分子量を採用した。質量分析計（株式会社　島津製作所製　ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０　Ｐｌｕｓ）による測定において親ピークの質量数から分子量を得ることが出来る。
　（セルロース繊維含有樹脂材料の製造方法）
　本発明にセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法は、１種類のセルロース繊維または１種類以上のセルロース繊維を溶媒中で、繊維径ナノメートルオーダーで均一に分散させるセルロース繊維の解繊工程と、解繊工程の後にセルロース繊維の表面に対し疎水化処理を施す表面処理工程と、表面処理され疎水性になったセルロース繊維と熱可塑性樹脂とを混練する混練工程と、で構成され、セルロース繊維と熱可塑性樹脂とを混練する混練工程は、表面処理されたセルロース繊維と有機溶媒と第一の熱可塑性樹脂を混合する第一混合工程、および、第一の熱可塑性樹脂より分子量が大きい第二の熱可塑性樹脂をさらに混合する第二混合工程を有している。
　表面処理されたセルロース繊維の熱可塑性樹脂に対する含有量は、体積％で１％以上６０％以下、好ましくは２％以上５０％以下、さらに好ましくは３％以上４０％以下が好ましい。
　（第一混合工程）
　本発明で用いられる表面処理されたセルロース繊維は、あらかじめ第二混合工程で用いる第二の熱可塑性樹脂よりも低分子量の第一の熱可塑性樹脂をバインダーとして混合することで、第二の（最終的な）熱可塑性樹脂と相溶性が良くなり、均一分散が可能になる。この第二の（最終的な）熱可塑性樹脂と混合する前に、低分子量の第一の熱可塑性樹脂をバインダーとして混合する工程を第一混合工程とする。バインダーとして用いられるものは、最終的な第二の熱可塑性樹脂との親和性やセルロース繊維の分散性などを考慮して適宜用いられる。
　第一混合工程で用いられる第一の可塑性樹脂の分子量としては、５００以上５００００以下のものが好ましく用いられ、より好ましいのは、１５００以上５００００以下のものである。
　第二の熱可塑性樹脂（第二混合工程の熱可塑性樹脂）との親和性やセルロース繊維の分散性などを考慮して、通常第一混合工程の（第一の）熱可塑性樹脂は第二混合工程の（第二の）熱可塑性樹脂の組成と同様のものが用いられることが好ましい。しかし、第二の熱可塑性樹脂（第二混合工程で用いられる熱可塑性樹脂）との親和性やセルロース繊維の分散性がよいものであれば、第一混合工程と第二混合工程の熱可塑性樹脂の組成が同様である必要はない。
　第一混合工程においては、熱可塑性樹脂及び表面処理されたセルロース繊維へのダメージが少なく、均一に混合することができる観点から、湿式混合方式が望ましい。湿式混合方式の他の利点としては、粉末飛散の防止や操作利便性、分散性向上などが挙げられる。ただし、具体的に用いられる溶媒あるいは溶液量は用いる熱可塑性樹脂及び表面処理されたセルロース繊維によって適宜選択される。
　適用可能な溶媒としては、第一混合工程の第一の熱可塑性樹脂が溶解し、かつ表面処理されたセルロース繊維の分散性を維持できるものであれば良く、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸－ｔ－ブチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸－ｎ－ヘキシル等のエステル類、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、スルホラン、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。
　また、プロトン性溶媒とは、プロトン供与性をもつ溶媒のことであり、多くのプロトン溶媒は酸素あるいは窒素原子に結合した比較的酸性度の高い水素を持ち、同時に酸素あるいは窒素は非共有電子対も持つことからプロトンを受容できる性質（ルイス塩基性）も併せ持つ溶媒のことである。プロトン性溶媒は溶媒分子間で水素結合を形成している溶媒でもある。具体的は水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類（グリコール酸、グリオキシル酸、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリコールアルデヒド、グリオキサール）などが例として挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　特に水酸基を含有している有機溶剤が好ましく、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類がセルロース繊維を樹脂中に均一に分散する点で好ましい。
　使用する溶媒の大気圧における沸点に関して、好ましくは３０℃以上２００℃以下、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。沸点が３０℃未満であると、取り扱い上危険である。また、沸点が２００℃より高いと、溶媒除去が困難であるばかりか、分解物の残留や加熱の影響で最終生成物に悪影響を与える。
　本発明の第一混合工程を実施する際に使用される溶媒量は、第一混合工程の熱可塑性樹脂が溶解する範囲内であれば特に制限されないが、第一混合工程の熱可塑性樹脂１００質量部に対して溶媒１００～２０００質量部が好ましい。溶媒が１００質量部未満である場合、第一混合工程の熱可塑性樹脂がすべて溶解せず第一混合工程でのセルロース繊維熱可塑性樹脂複合材料の組成が不均一になる恐れがある。また、２０００質量部超の場合、生産性が低下するとともに湿式混合時に十分なトルクが得られず、セルロース繊維熱可塑性樹脂複合材料の組成が不均一になる恐れがある。
　第二混合工程開始時に残留溶媒がある場合、第二混合工程の途中で溶媒を除去する設備を導入しなくてはならず、設備費用が増すため、第一混合工程の終了時までに除去するのが望ましい。第一混合工程終了後に溶媒除去工程で溶媒を除去しても良いが、製造時間と乾燥設備の増加の観点から第一混合工程中に溶媒除去を行うことが好ましい。
　溶媒除去を行いながら第一の混合を行う装置として、二軸混練機、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、スクリューブレンダー、リボンブレンダーなど公知の方法が適応できるが、特に混合トルクが大きく、溶媒除去が容易で連続して材料を作製できる二軸混練機が望ましい。また、バッチ式で行う場合は、プライミックス社製ＴＫハイビズミックス等の高トルク型混練機を使用すると粉体から高粘度物の混合が可能であり、また、溶媒除去も容易であり好ましい。
　第一混合工程の処理時の温度としては、２０℃以上３００℃以下が好ましく、さらに好ましくは、４０℃以上２５０℃以下が良い。
　また、添加する熱可塑性樹脂としては、セルロース繊維の０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、第二混合工程で添加する熱可塑性樹脂の０．１質量％以上５０質量％以下が好ましい。
　（第二混合工程）
　第二混合工程では、目的の熱可塑性樹脂に対して第一混合工程で作成したセルロース繊維熱可塑性樹脂複合材料を添加・混練することで複合材料を作製する製造方法や、溶媒に溶解した熱可塑性樹脂とセルロース繊維熱可塑性樹脂複合材料とを混合してその後に有機溶媒を除去することで複合材料を作製する製造方法が好ましい態様である。
　第二混合工程においては、特に最終的な複合材料は混練法で作製することが望ましい。
　第二混合工程において、有機溶剤の使用も可能である。その場合、混練後に脱気を行い、複合材料中から有機溶剤を除去することが好ましい。
　第二混合工程の混練に用いることのできる装置としては、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を挙げることができる。また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の混練装置を用いて製造することもできる。
　先ず、図１に示したような伸長流動混練室を樹脂の吐出部に装着した混練機中で、第二混合工程の第二の熱可塑樹脂を溶融させ、これに、前記第一混合工程で作成したセルロース繊維熱可塑性樹脂複合材料を添加して溶融混練する伸長流動混練方法により第二混合工程の第二の熱可塑樹脂中に分散させた後、溶融した複合材料をストランド状に押し出してペレット化する方法もある。
　第二の混合工程の処理態様として混練機を用いる場合、熱可塑性樹脂と第一混合工程で作成したセルロース繊維熱可塑性樹脂複合材料を一括で添加し混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。この場合、押出機などの混練装置では、段階的に添加する成分をシリンダーの途中から添加することも可能である。混練プロセスでは、出来るだけ後の工程で耐光安定剤を添加することが好ましい。そのため耐光安定剤の少なくとも一部は、第一混合工程で作成したセルロース繊維熱可塑性樹脂複合材料添加後に加えられる。
　混練により第二の熱可塑性樹脂と第一混合工程で作成したセルロース繊維熱可塑性樹脂複合材料との複合化を行う場合、第一混合工程で作成したセルロース繊維熱可塑性樹脂複合材料は粉体ないし凝集状態のまま添加することが可能である。あるいは、第一混合工程で作成したセルロース繊維熱可塑性樹脂複合材料は液中に分散した状態で添加することも可能である。第一混合工程で作成したセルロース繊維熱可塑性樹脂複合材料を液中に分散した状態で添加する場合は、混練後に脱気を行うことが好ましい。
　第一混合工程で作成したセルロース繊維熱可塑性樹脂複合材料を液中に分散した状態で添加する場合、あらかじめ凝集繊維を均一に分散して添加することが好ましい。分散には各種分散機が使用可能であるが、特にビーズミルが好ましい。ビーズには各種の素材があるがその大きさは小さいものが好ましく、特に直径０．００１～０．１ｍｍのものが好ましい。
　さらには、該第二の混合工程と同様な方法で第三、第四の熱可塑性樹脂を添加してもよい。
　第二混合工程の熱可塑性樹脂としては、分子量が大きい熱可塑性樹脂が該当し、分子量としては、樹脂強度および成形性の観点から５００００以上１００００００以下のものが好ましく用いられる。
　第二混合工程の処理時の温度としては、２０℃以上３００℃以下が好ましく、さらに好ましくは、４０℃以上２５０℃以下が良い。
　熱可塑性樹脂の添加量としては、第一混合工程の第一の熱可塑性樹脂と第二混合工程の第二の熱可塑性樹脂の合計量に対してセルロース繊維の濃度が１質量％以上３０質量％以下になることが好ましい。さらに好ましくは、３質量％以上２０質量％以下である。
　（第一混合工程と第二混合工程との熱可塑性樹脂の分子量）
　第一混合工程と第二混合工程に用いられるそれぞれ第一の熱可塑性樹脂および第二の熱可塑性樹脂の各分子量にかんしては、前記、第一混合工程と第二混合工程にて詳細説明を行っている。第一混合工程の第一の熱可塑性樹脂と第二混合工程の第二の熱可塑性樹脂の分子量の比率としては（第一の熱可塑性樹脂の分子量／第二の熱可塑性樹脂の分子量）が１／１０００以上１／１以下が好ましい。１／１０００以下の場合、セルロース繊維の均一分散が困難になる。また１／１以上の場合、母材樹脂の成形が悪くなる。比率としては、さらに好ましくは１／１０００以上１／２以下であり、この場合、本発明の目的である、樹脂の力学特性を大幅に向上できる効果が得られる。
　（添加剤）
　なお、本発明に係る複合材料は光学用樹脂材料に使用するとき、また光学素子として使用する際には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。当該添加剤としては、酸化防止剤、耐光安定剤、熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤及び近赤外線吸収剤等の安定剤、滑剤や、可塑剤等の樹脂改良剤、軟質重合体や、アルコール性化合物等の白濁防止剤、染料や、顔料等の着色剤、その他帯電防止剤や、難燃剤等が挙げられる。単独でまたは組み合わせて用いられてもよい。
　〈酸化防止剤〉
　酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、複合材料の成形時の酸化劣化等による着色や強度低下を防止できる。
　フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが適用可能であり、例えば、特開昭６３－１７９９５３号公報に記載の２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－（１－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等や、特開平１－１６８６４３号公報に記載のオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のアクリレート系化合物や、２，２′－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニルプロピオネート））メタン、すなわち、ペンタエリスリメチル－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオネート））、トリエチレングリコールビス（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物や、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビスオクチルチオ－１，３，５－トリアジン、４－ビスオクチルチオ－１，３，５－トリアジン、２－オクチルチオ－４，６－ビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－オキシアニリノ）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物等が挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業において通常使用される物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のモノホスファイト系化合物や、４，４′－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシルホスファイト）、４，４′－イソプロピリデン－ビス（フェニル－ジ－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。
　イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′－チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３－チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス－（β－ラウリル－チオ－プロピオネート）、３，９－ビス（２－ドデシルチオエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
　さらに、上述したフェノール系、リン酸系及びイオウ系酸化防止剤の他に、ジフェニルアミン誘導体等のアミン系酸化防止剤や、ニッケル又は亜鉛のチオカルバメート等も酸化防止剤として適用可能である。
　上述した酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが可能であって、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、複合材料１００質量部に対して０．００１～２０質量部の範囲内であることが好ましく、０．０１～１０質量部の範囲内であることがより好ましい。
　〈白濁防止剤〉
　白濁防止剤としては、最も低いガラス転移温度が３０℃以下である化合物を配合することができる。これにより、透過率、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿環境下で低下ことなく、長時間の高温高湿環境下での薄膜の白濁を防止できる。
　〈耐光安定剤〉
　耐光安定剤（光安定剤）は、クエンチャーと、ラジカル捕捉剤に大きく分けられる。ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、トリアジン系の光安定剤はクエンチャーとして分類され、ヒンダードアミン系耐光安定剤はラジカル捕捉剤に分類される。本発明においては、レンズの透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤（ＨＡＬＳ）を用いるのが好ましい。このようなＨＡＬＳは具体例には、低分子量のものから中分子量、高分子量の中から選ぶことができる。
　例えば、比較的分子量の小さいものとして、ＬＡ－７７（旭電化製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（チバ・ジャパン製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（チバ・ジャパン製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ４４０（チバ・ジャパン製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（チバ・ジャパン製）、ＨｏｓｔａｖｉｎＮ２０（ヘキスト社製）中程度の分子量として、ＬＡ－５７（旭電化製）、ＬＡ－５２（旭電化製）、ＬＡ－６７（旭電化製）、ＬＡ－６２（旭電化製）、さらに分子量の大きいものとして、ＬＡ－６８（旭電化製）、ＬＡ－６３（旭電化製）、ＨｏｓｔａｖｉｎＮ３０（ヘキスト社製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４（チバ・ジャパン製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０（チバ・ジャパン製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ１１９（チバ・ジャパン製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２（チバ・ジャパン製）、ＣｙａｓｏｒｂＵＶ－３３４６（Ｃｙｔｅｃ製）、ＣｙａｓｏｒｂＵＶ－３５２９（Ｃｙｔｅｃ製）、Ｕｖａｓｉｌ２９９（ＧＬＣ製）などが挙げられる。特に、複合材料の成形体（光学素子利用）には、低、中分子量のＨＡＬＳを、膜状の複合材料には高分子量のＨＡＬＳを用いることが好ましい。
　ＨＡＬＳは、ベンゾトリアゾール系の耐光安定剤などと組み合わせて用いられることも好ましい。たとえば、アデカスタブＬＡ－３２、ＬＡ－３６、ＬＡ－３１（旭電化工業製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ５７１、Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０（チバ・ジャパン製）などが挙げられる。
　またＨＡＬＳは、先述の各種酸化防止剤と併用されることが好ましい。ＨＡＬＳと酸化防止剤の組み合わせに特に制約は無く、フェノール系、リン系、硫黄系などとの組み合わせが可能であるが、特にリン系とフェノール系との組み合わせが好ましい。
　〈その他の添加剤〉
　先述した酸化防止剤、耐光安定剤以外に、熱安定剤、耐候安定剤、近赤外線吸収剤などの安定剤、滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤、軟質重合体、アルコール性化合物等の白濁防止剤、染料や顔料などの着色剤、帯電防止剤、難燃剤などが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明に記載の効果を損なわない範囲で適宜選択される。
　このように製造した最終的な複合材料は、光学レンズのような成型体として利用してもよく、膜状のフィルム形体で使用してもよい。
　また、本発明のセルロース繊維は透明性を確保できるが、着色した成型体、フィルムとして利用しても耐熱性、機械的強度を樹脂単体より飛躍的に向上することができるため、着色樹脂への展開も可能である。
　次に、本発明のもう一つの態様であるセルロース繊維分散液をゲル化することなく高濃度で均一に分散し、かつ透明性を損なわないでセルロース繊維分散液を提供し、これを経ることでセルロース繊維含有樹脂材料を製造する方法について詳細に説明する。これにより透明な樹脂中に、ミクロフィブリル化セルロースを均一に分散させることを可能にし、またその結果、マトリックス樹脂との混合を容易にし、樹脂の透明性を維持したまま、ポリマーフィルムまたはポリマーコンポジットの引っ張り強度、低線膨張などの力学特性を大幅に向上させることができた。
　従来から、天然物由来のセルロースは、親水性であり有機溶剤中では凝集を起こし、分散できないと考えられてきた。本発明は、セルロースの繊維径をナノスケールのミクロフィブリルにまで有機溶剤と共に湿式粉砕することで、一般的な有機溶剤中においてセルロースの繊維径を維持し分散できることを見出した。
　以下、本発明を実施形態に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（セルロース繊維）
　本発明のもう一つの態様において用いられる原料セルロース繊維としては、前述のものと同様のものが挙げられる。
　また木材のような硬いものについては、ホモジナイザーやグラインダー等を用いて直接処理できないため、プレ解砕として乾式粉砕機で粉体化した後に湿式粉砕することが好ましい。
　（有機溶剤について）
　セルロース繊維を分散させる有機溶剤としては、繊維が溶剤中に分散できるものであればよい。アルコール類としてはメタノール、エタノール、２－プロパノールなど、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンなど、エーテル類としてはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど、芳香族炭化水素類としてはトルエン、キシレンなど、ハロゲン化炭化水素類などが使用できる。これらの溶剤は、単独でまたは二種以上組み合わせても使用できる。好ましくは、ケトン類である。
　（湿式粉砕方式）
　本発明においてこれらの繊維をミクロフィブリル化する方法は、グラインダー、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル、高圧ホモジナイザー等を用い、上述の有機溶剤と共にセルロース繊維を機械的に粉砕処理し、微細化したミクロフィブリル状のセルロース繊維とするが、含有されるセルロースが繊維状態を保持している限りにおいては、その解繊維処理方法について何ら制限はない。
　解繊時の濃度は、有機溶剤に対してセルロース繊維が、０．１質量％以上５０質量％以下で行えるが、０．５質量％以上３０質量％以下が好ましい。
　特に平均繊維径の分散度が１０％以内の分散を達成するためには、以下に挙げる高せん断な機械式粉砕方式が好ましい。
　〈高せん断な機械式粉砕方式について１〉
　繊維径を微細化する観点からメディア分散機が好ましく、ボールミル、サンドミル、ビーズミル等のミル類を特に挙げることができる。これらの分散機は直列に配置して１パスで分散してもよく、１台目と２台目の間に貯留工程等があってもよい。
　直列に配置して１パスで分散するとは、１つの分散機の試料入り口から材料が投入され、出口から出てきた分散液がストックタンク等に貯留されることなく次の分散機の試料入り口に直接あるいは配管を介して接続されていることを表す。これにより、工程が簡略化され、工程での付着ロス等が減少し、生産工程としても利点を多く有する。
　なお、これらの分散機を複数直列に配置し、１パスで連続的に運転する場合、かなりの発熱があることから、分散機の前または後或いは分散機と分散機の間に熱交換機を配置し、温度調整することが好ましい。また、１台目と２台目の間の貯留タンクで冷却し発熱を防ぐ方法がある。
　本発明において好ましく用いられるメディア分散機のメディアとしては、１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、更に好ましくは０．３ｍｍ以下のビーズが好ましい。ビーズとしてはセラミックスビーズが好ましい。
　メディア分散機を直列に２機以上配列する場合、前後の分散機のビーズ粒径としては、前側の分散機の方が、大きい粒径のビーズを用いたものであることが好ましい。
　メディア分散機に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３－ＭｇＯ、ＭｇＯ－ＣａＯ、ＭｇＯ－Ｃ、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ２Ｏ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ－Ａｌ２Ｏ３－６ＳｉＯ２（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ２Ｏ－ｎＨ２Ｏ、窒化珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
　〈高せん断な機械式粉砕方式について２〉
　高せん断な機械式粉砕方式として、分散液を高圧で加圧して細いスリットを通過させ、この後に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う粉砕方式をが、また好ましく挙げることができる。一般に（ａ）分散質が狭間隙（７５μｍ～３５０μｍ程度）を高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）高圧下化の狭い空間で液－液衝突、あるいは壁面衝突させるときに生じる衝撃力は変化させずに、その後の圧力降下によるキャビテーション力を更に強くすることで、均一で効率のよい分散が行われると考えられている。この種の粉砕方式による分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上記液－液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型チャンバー、特開平８－１０３６４２号に記載のような球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーなどが挙げられ、液－壁面衝突としては、マイクロフルイダイザーのＺ型チャンバー等が挙げられる。分散効率を上げるため、高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。このような装置の代表例として、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製のマイクロフルイダイザー、みづほ工業（株）製のマイクロフルイダイザー、特殊機化工業（株）製のナノマイザー、スギノマシン（株）の高圧粉砕システム「アルティマイザー　ＨＪＰ－２５００５」等が挙げられる。また、特開平８－２３８８４８号公報、同８－１０３６４２号公報、米国特許第４，５３３，２５４号明細書にも記載がある。
　分散度については、平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下のものなら特に限定しないが平均繊維径の分散度が３０％以内のものが好ましく、特に好ましくは、平均繊維径の分散度が１０％以下のものが多分散のものよりも引っ張り強度、透過率等の点でまた好ましい。
　（平均繊維径）
　本発明のセルロース繊維は、平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の状態まで解繊されておればよく、さらに繊維表面を化学修飾、あるいは物理修飾により表面処理されたものであってもよい。
　（平均繊維径と分散度の測定方法について）
　平均繊維径の標準偏差は具体的には以下の手順により知ることが出来る。まず、支持体上に塗布されたミクロフィブリル化セルロース膜を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面とほぼ平行な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１乃至０．２μｍの超薄切片を作製する。この際、ミクロフィブリル化セルロース膜の上端と下端を光学顕微鏡により観察し切削が支持体面にほぼ平行、すなわち切削角度として１度以下で行われていることを確認する。
　作製された超薄切片は、銅メッシュに支持され、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により－１３０℃以下に冷却しながら、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称す）により倍率として５，０００乃至４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察される視野としては切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
　カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することは好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。
　ＴＥＭの加速電圧としては、８０ないし４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０ないし２００ｋＶである。
　その他、電子顕微鏡観察技法、および試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
　適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。
　画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって、２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であるミクロフィブリル化セルロースに相当する箇所を画像から抽出する。やむを得ず凝集した粒子は適当なアルゴリズムにより切断し、円相当径（ＨＥＹＷＯＯＤ）が２ｎｍ未満の粒子を削除（ＥＬＩＭＩＮＡＴＥ）する。次に各粒子の中心点を求め（ＳＨＲＩＮＫ）、その中心点を中心として各々が接するまで１画素ずつ膨張（ＥＸＴＥＮＤ）させて、中心点の周りにセルを形成する。その際に計測フレームにかかったセルは削除（ＥＤＧＥＰＲＯＣＥＳＳ　ＲＥＪＥＣＴ）し、各セルの円相当径（ＨＥＹＷＯＯＤ）を求める。同様にして少なくとも５００個、好ましくは１０００個以上のセルについて求めた値から平均値と標準偏差を算出し下記式により分散度を求める。
　分散度＝（セルの円相当径の標準偏差）／（セルの円相当径の平均値）×１００
　上記手順で計測を行う際にはあらかじめ、標準試料を用いて、１画素あたりの長さ補正（スケール補正）および計測系の２次元ひずみの補正を十分に行うことが好ましい。標準試料としては米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１ないし０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能である。
　画像処理技術の詳細は「田中弘編　画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラムまたは装置としては上記操作が可能なものであれば特に限定はされないが、一例としてニレコ社製Ｌｕｚｅｘ－IIIが挙げられる。
　（マトリックス樹脂）
　次に本発明に用いられるマトリックス樹脂について説明する。
　マトリックス樹脂としては、一般的に市販されている汎用プラスチックとして用いられる、以下のものがあげられる。ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）などである。
　また強度や壊れにくさを特に要求される場合、以下のものがあげられる。
　ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ－ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）などである。
　さらに高い熱変形温度と長期使用出来る特性が要求される場合、以下のものがあげられる。ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などである。
　これらの一般的な樹脂は、種類も豊富であるが、種類が同じで分子量違いの市販品も市場には多数存在しているので、本発明の用途にそって種類、分子量の組み合わせを行うことが可能である。
　また特に好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）があげられる。
　（セルロース繊維含有樹脂材料の製造方法）
　本発明のセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法としては、１種類のセルロース繊維または１種類以上のセルロース繊維を有機溶剤中で均一に分散した後、マトリックス樹脂を溶解させて、溶媒キャスト方法により、フィルム化する方法がある。
　また、溶剤に溶解しない樹脂との混合の場合、セルロース繊維分散液を一度、凍結乾燥等の凝集しない乾燥方法で、乾燥した後、溶融状態の樹脂に粉体添加して成形体を作成する方法などがあるが、セルロース繊維とマトリックス樹脂を混合できればよく、混合する方法についてはこれに限定されない。
　樹脂成形体としては、電気・電子、機械、自動車、建材等の産業分野で広く用いられている各種繊維強化複合材料であり、フィルム形状のものも含まれる。
　セルロース繊維のマトリックス樹脂に対する含有量は、体積％で１％以上６０％以下であり、好ましくは２％以上５０％以下、さらに好ましくは３％以上４０％以下が好ましい。
　本発明に係るセルロース繊維熱可塑性樹脂複合材料の評価方法について以下記す。
　（セルロース繊維熱可塑性樹脂複合材料の評価方法）
（１）引っ張り強度
　物性測定用試験片を作製しインストロン社製ツインコラムモデル３３６０シリーズの引っ張り試験機を用いて引っ張り試験を行った。試験片の長さは５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み２ｍｍ、引っ張り速度は毎分１ｃｍとした。
（２）曲げ弾性率及び曲げ強度
　板状に成形した繊維複合材料を作製し１４０ｍｍ×１２ｍｍ×２ｍｍで切り出し、オートグラフ（「ＤＳＳ－５００」型島津製作所製）により、支点間距離８０ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／分、２０℃で曲げ弾性率及び曲げ強度の測定を行った。
（３）線膨張係数
　成形体について、４０～８０℃の範囲内で温度を変化させ、線膨張係数を測定した。測定装置としてＳＩＩ（セイコーインスツルメンツ）社ＥＸＳＴＡＲ６０００　ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いた。試験片は、長さは１ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み２ｍｍで行った。
（４）耐熱性（ガラス転移点（Ｔｇ）の測定）
　高感度型示差走査熱量計（ＤＳＣ　エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社）を用いて複合材料のガラス転移点の測定をした。
（５）光線透過率の測定
　試験片として、長さは１ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み２ｍｍの成形体を用いて、分光光度計（可視紫外線分光光度計　ＵＶ－２５００ＰＣ　島津製作所）を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ－１００３規格に従って可視光線の入射光量に対する全透過光量を測定した。その５５０ｎｍでの測定結果を用いた。
（６）複合材料中でのセルロース繊維の分散性評価
　各試料につき、繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるセルロース繊維の分散度について下記の透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称す）画像にて目視評価を行った。
　ダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１乃至０．２μｍの超薄切片を作成し、この超薄切片を、銅メッシュに支持し、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移したのち、液体窒素により－１３０℃以下に冷却しながら、ＴＥＭにより倍率として５，０００乃至４０，０００倍にて明視野像を観察しＣＣＤカメラに素早く記録した。カーボン膜としては極薄いコロジオン有機膜を、ＴＥＭの加速電圧としては、１５０ｋＶとし記録されたＴＥＭ画像を目視観察し分散性評価を行った。○は分散性が良好なもの、△はやや凝集物がみられるもの、×は凝集が激しいものと分類した。二つ記載したものはその中間の状態と判断されるものである。
　以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例１
　〈セルロース繊維について〉
　（比較例１）
　針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、純水に１．０質量％となるように添加し、株式会社　日本精機製作所製　エクセルオートホモジナイザーを用いて３０００回転／分で１５分、セルロース繊維を解繊した。この水分散液をセルロース繊維Ａとした。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径２５０ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。
　（比較例２）
　比較例１で作成したセルロース繊維Ａ水分散液を濾過後、純水で洗浄し、７０℃で乾燥させてセルロース繊維Ｂを得た。
　アセトン１００質量部に、セルロース繊維Ｂの５質量部を添加して分散させ、この分散液を煮沸還流温度で撹拌しながら、無水酢酸５質量部の混合液を６０分かけて添加し、その後更に２時間撹拌した。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２５０ｎｍに保たれていた。得られたサンプルをセルロース繊維Ｃとした。
　（製造例１）
　比較例１の回転数を１００００回転／分で１５分にした以外は、同様に作成したものをセルロース繊維Ｄとした。平均繊維径２００ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。
　（製造例２）
　製造例１で作成したセルロース繊維Ｄ水分散液を濾過後、純水で洗浄し、７０℃で乾燥させてセルロース繊維Ｅを得た。
　エタノール１００質量部と純水１質量部に、セルロース繊維Ｅの５質量部を添加して分散させ、この分散液を５０℃で撹拌しながら、テトラエトキシシラン５質量部の混合液を６０分かけて添加し、その後更に２時間撹拌した。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２００ｎｍに保たれていた。得られたサンプルをセルロース繊維Ｆとした。
　（製造例３）
　製造例１で作成したセルロース繊維Ｄ水分散液１００質量部を分散させ、この分散液を１００℃で撹拌しながら、無水酢酸１０質量部の混合液を６０分かけて添加し、その後更に２時間撹拌した。さらにロータリーエバポレーターにて溶媒を除去し、セルロース繊維の濃度が５質量％になったところを終点とした、得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２００ｎｍに保たれていた。得られたサンプルをセルロース繊維Ｇとした。
　（製造例４）
　製造例１で作成したセルロース繊維ＤをウルトラアペックスミルＵＡＭ－０１５（寿工業株式会社製）で、０．５ｍｍビーズを用いて、周速６ｍ／ｓｅｃで１時間分散した。セルロース繊維Ｄが１質量％となるよう水で調整し、セルロース繊維Ｈを得た。得られたセルロース繊維は平均繊維径５０ｎｍであった。
　（製造例５）
　製造例４で作成した、セルロース繊維Ｈを製造例３同様の方法で表面処理し、セルロース繊維Ｉを得た。得られたセルロース繊維は平均繊維径５０ｎｍであった。
　（製造例６）
　製造例１で作成したセルロース繊維Ｄを高圧粉砕システム　アルテマイザーＨＪＰ－２００５（スギノマシン株式会社製）で、２００ＭＰａにて１８０回粉砕処理を行った。セルロース繊維Ｄが１質量％となるよう水で調整し、セルロース繊維Ｊを得た。得られたセルロース繊維は平均繊維径１０ｎｍであった。
　（製造例７）
　製造例６で作成した、セルロース繊維Ｊを製造例３同様の方法で表面処理し、セルロース繊維Ｋを得た。得られたセルロース繊維は平均繊維径１０ｎｍであった。
　（製造例８）
　製造例１で作成したセルロース繊維Ｄを、乾燥質量で１ｇ相当分と０．０１２５ｇのＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル）および０．１２５ｇの臭化ナトリウムを水１００ｍｌに分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を５回繰り返し、セルロース繊維Ｄが０．１質量％になるよう水で希釈した。さらに超音波分散機にて１時間処理をし、セルロース繊維Ｌを得られた、平均繊維径４ｎｍであった。
　（製造例９）
　製造例８で作成した、セルロース繊維Ｌを製造例３同様の方法で表面処理し、セルロース繊維Ｍを得た。得られたセルロース繊維は平均繊維径４ｎｍであった。
　なお以下において、上記比較例１、２製造例１～９のサンプルで第一混合工程と種類が違う溶媒を使用しているものは、膜分離方法で徐々に置換してセルロース繊維の濃度が１０質量％になるように溶媒置換を行った。
　〈比較例１、２製造例１～９のセルロース繊維と熱可塑性樹脂との第一混合工程〉
　表１に示す溶媒中で表１記載の配合組成に従ってセルロース繊維と熱可塑性樹脂（表１記載）を等量混合した。高トルク型混練機としてプライミックス社製ＴＫハイビズミックスを用いて６０℃、３時間混合した後、装置内を真空にして乾燥して粉体状のサンプルを得た。また、表１記載のサンプルにおいては、真空乾燥せずに第二混合工程に送った。
　〈第一混合工程後の第二混合工程〉
　表１に示す配合組成になるようにセルロース繊維と第二混合工程に用いる熱可塑性樹脂の添加量を調整し、第二混合工程を行った。第二混合工程は、まず熱可塑性樹脂を溶融し、その後に第一混合工程で作成したサンプルを添加する手順でおこなった。また高トルク型混練機として溶融樹脂の吐出部に図１に示した伸長流動混練室を備えた混練機を用い、バレル温度２５０℃、吐出量１０ｋｇ／ｈの条件にて溶融混練し、押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして最終的な複合材料のペレットを得た。また、得られたペレットについて、７０℃、２４時間真空乾燥したのち、射出成形機（東芝機械社製　ＩＳ－８０Ｇ型）を用いて、上記各サイズの物性測定用試験片、例えば１４０ｍｍ×１２ｍｍ×２ｍｍを作製し、各種測定に供した。評価結果を表１に示す。
　また、第一混合工程で乾燥していないサンプルに関しては、第二混合工程の混練機の混合途中にあるベント口より溶媒を揮発させ（ベント排気）、押出機先端から吐出された樹脂には溶媒が残らないようにした。
　表１に複合材料サンプルの配合組成、第一混合工程および第二混合工程の各条件について示し、表２に各複合材料サンプルの評価結果を示した。各評価方法は前記記載の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＣ：ポリカーボネート
　また、サンプルＮｏ．１と３０はポリマー単体である。
　表１より、本発明は、透明性を維持したままで母材樹脂の機械強度を向上させ、線膨張を低減できることがわかった。さらに驚くべきことに複合材料として母材樹脂のガラス転移温度を上げ、耐熱性が付与できることがわかった。このことによりＰＥＴを代表とする低価格な樹脂を高機能化でき、産業分野への大きな貢献が期待できる。
　実施例２
　以下に本発明の解決しようとするもう一つの課題に対する実施例を示すが、これらの実施例に限定されるものではない。
　先ず、本発明に係るセルロース繊維分散液とセルロース繊維含有樹脂複合材料の評価方法について以下記す。
　（分散液の評価方法）
（１）光線透過率の測定
　試験片として、長さは１ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み２ｍｍの成形体を用いて、分光光度計（可視紫外線分光光度計　ＵＶ－２５００ＰＣ　島津製作所）を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ－１００３に従って可視光線の入射光量に対する全透過光量と散乱光を測定した。その５５０ｎｍの測定結果で評価した。実施例における結果は下記表３、４に示した。
（２）ゲル化の評価
　セルロース繊維分散液を作成後、１日静置、停滞させた後の状態を目視で評価し、ゲル化状態を、ゲル化あり、ゲル化なしで評価した。同じく実施例における結果を下記表３、４に示す。
（３）複合材料中でのセルロース繊維の繊維径と分散度の評価
　各試料につき、繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるセルロース繊維の繊維径と分散度について前記、分散度評価方法にて評価を行った。
　（複合材料の評価方法）
（１）引っ張り強度
　樹脂成形体物性測定用試験片を作製しインストロン社製ツインコラムモデル３３６０シリーズの引っ張り試験機を用いて引っ張り試験を行った。試験片の長さは５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み２ｍｍ、引っ張り速度は毎分１ｃｍとした。
（２）線膨張係数
　成形体について、４０～８０℃の範囲内で温度を変化させ、線膨張係数を測定した。測定装置としてＳＩＩ（セイコーインスツルメンツ）社ＥＸＳＴＡＲ６０００　ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いた。試験片は、長さは１ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み２ｍｍで行った。
　〈セルロース繊維（分散液）の作成〉
　（製造例１（比較））
　針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、純水に１．０質量％となるように添加し、株式会社　日本精機製作所製　エクセルオートホモジナイザーを用いて３０００回転／分で１５分、セルロース繊維を解繊した。この水分散液をセルロース繊維Ａとした。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径２５０ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。
　（製造例２（比較））
　比較例１で作成したセルロース繊維Ａ水分散液をＩＫＡ社製ウルトラタラックスにて１５０００回転　１５分処理した。この水分散液をセルロース繊維Ｂとした。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２００ｎｍに保たれていた。得られたサンプルをセルロース繊維Ｂとした。
　（製造例３（比較））
　比較例１のパルプの濃度を５．０質量％にした以外は、比較例１同様の方法でセルロース繊維を解繊したが、５分でゲル化が起った。この水分散液をセルロース繊維Ｃとした。平均繊維径については、分散液がゲル化したため測定不可能であった。
　（製造例４（比較））
　比較例３で作成したセルロース繊維Ｃ水分散液をＩＫＡ社製ウルトラタラックスにて１５０００回転　１５分処理したものをセルロース繊維Ｄとした、ゲル状態を解消できず、平均繊維径の測定は、不可能であった。
　（製造例５～８）
　針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、アセトンに表３記載の濃度となるように添加し、株式会社　日本精機製作所製　エクセルオートホモジナイザーを用いて１０００回転／分で１５分、セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｅ－１とした。また３０００回転／分で１５分、セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｅ－２～Ｅ－４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表３へ記載した。
　（製造例９～１２）
　針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、アセトンに表３記載の濃度となるように添加し、機械式粉砕方式としてＩＫＡ社製ウルトラタラックスにて１５０００回転　１５分セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｆ－１～Ｆ－４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表３へ記載した。
　（製造例１３～１６）
　針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、アセトンに表３記載の濃度となるように添加し、高せん断な機械式粉砕方式としてウルトラアペックスミルＵＡＭ－０１５（寿工業株式会社製）で、０．５ｍｍビーズを用いて、周速６ｍ／ｓｅｃで１時間セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｇ－１～Ｇ－４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表３へ記載した。
　（製造例１７～２０）
　針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、アセトンに表３記載の濃度となるように添加し、高せん断な機械式粉砕方式として高圧粉砕システム　アルテマイザーＨＪＰ－２００５（スギノマシン株式会社製）で、２００ＭＰａにて１８０回粉砕処理を行った。この分散液をセルロース繊維Ｈ－１～Ｈ－４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表３へ記載した。
　（製造例２１～２４）
　針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、エタノールに表３記載の濃度となるように添加し、株式会社　日本精機製作所製　エクセルオートホモジナイザーを用いて１０００回転／分で１５分、セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｉ－１とした。また、さらに３０００回転／分で１５分、セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｉ－２～Ｉ－４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表３へ記載した。
　（製造例２５～２８）
　針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、エタノールに表３記載の濃度となるように添加し、機械式粉砕方式してＩＫＡ社製ウルトラタラックスにて１５０００回転１５分セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｊ－１～Ｊ－４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表３へ記載した。
　（製造例２９～３２）
　針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、エタノールに表３記載の濃度となるように添加し、高せん断な機械式粉砕方式としてウルトラアペックスミルＵＡＭ－０１５（寿工業株式会社製）で、０．５ｍｍビーズを用いて、周速６ｍ／ｓｅｃで１時間セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｋ－１～Ｋ－４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表３へ記載した。
　（製造例３３～３６）
　針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、エタノールに表３記載の濃度となるように添加し、高せん断な機械式粉砕方式として高圧粉砕システム　アルテマイザーＨＪＰ－２００５（スギノマシン株式会社製）で、２００ＭＰａにて１８０回粉砕処理を行った。この分散液をセルロース繊維Ｌ－１～Ｌ－４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表３へ記載した。
　（製造例３７～４０）
　針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、メチレンジクロライドに表４記載の濃度となるように添加し、株式会社　日本精機製作所製　エクセルオートホモジナイザーを用いて１０００回転／分で１５分、セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｍ－１とした。また３０００回転／分で１５分、セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｍ－２～Ｍ－４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表へ記載した。
　（製造例４１～４４）
　針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、メチレンジクロライドに表４記載の濃度となるように添加し、機械式粉砕方式としてＩＫＡ社製ウルトラタラックスにて１５０００回転１５分セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｎ－１～Ｎ－４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表４へ記載した。
　（製造例４５～４８）
　針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、メチレンジクロライドに表４記載の濃度となるように添加し、高せん断な機械式粉砕方式としてウルトラアペックスミルＵＡＭ－０１５（寿工業株式会社製）で、０．５ｍｍビーズを用いて、周速６ｍ／ｓｅｃで１時間セルロース繊維を解繊した。この分散液をセルロース繊維Ｏ－１～Ｏ－４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表４へ記載した。
　（製造例４９～５２）
　針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを、メチレンジクロライドに表４記載の濃度となるように添加し、高せん断な機械式粉砕方式として高圧粉砕システム　アルテマイザーＨＪＰ－２００５（スギノマシン株式会社製）で、２００ＭＰａにて１８０回粉砕処理を行った。この分散液をセルロース繊維Ｐ－１～Ｐ－４とした。得られたセルロース繊維径は走査型電子顕微鏡観察結果より、表４へ記載した。
　上記で作成したサンプルを前記、分散液の評価方法にて測定した。結果を表３、４に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明のセルロース繊維分散液は、繊維径が小さいところにおいても、高濃度化された分散液において、ゲル化することなく透過率が高い、また分散度の小さい（平均繊維径の揃った）分散液であることが分かる。
　〈複合材料の作成〉
　比較例、製造例で作成した分散液をそれぞれ１００ｇはかり取り、溶剤が水のものにはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を、アセトンのものには、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を、エタノールのものには、ポリプロピレン（ＰＰ）を、メチレンジクロライドのものにはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を５０ｇ溶解させた。これをシャーレに移し変え、乾燥ボックスで１００℃、２４時間で乾燥させて複合材料フィルムを作成した。さらにフィルムを乳鉢で粉砕した後、射出成形機（東芝機械社製　ＩＳ－８０Ｇ型）を用いて、上記各サイズの物性測定用試験片、例えば、長さ１ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み２ｍｍを作製し（試料１～５６）、各種測定に供した。作成した複合材料１～５６について用いたセルロース繊維（分散液）、用いた樹脂種、また、作成した複合材料の評価を表５、６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　有機溶剤中でセルロース繊維を湿式粉砕方式にて、平均繊維径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下に粉砕したセルロース繊維分散液を用いた複合材料については、引っ張り強度が高く、また線膨張率も小さく、透過率についても良好であることが分かる。即ち、透明性を維持したままで母材樹脂の機械強度を向上させ、線膨張を低減できることがわかった。
　１　伸長流動混練室
　２　伸長流動混練部
　２ａ　第１の流路
　２ｂ　第１のスリット流路
　２ｃ　第２の流路
　２ｄ　第２のスリット流路
　３　樹脂組成物供給口
　４　樹脂組成物排出口

Claims (8)

  1. 　熱可塑性樹脂と平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である表面処理されたセルロース繊維を含有する樹脂材料の製造方法であって、前記表面処理されたセルロース繊維と有機溶媒と第一の熱可塑性樹脂を混合する第一混合工程、および、第一の熱可塑性樹脂より分子量が大きい第二の熱可塑性樹脂をさらに混合する第二混合工程を有することを特徴とするセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法。
  2. 　前記第一混合工程で混合する第一の熱可塑性樹脂の分子量が５００以上５万以下であり、第二混合工程で混合する第二の熱可塑性樹脂の分子量が５万以上１００万以下であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法。
  3. 　前記第二混合工程終了時点でのセルロース繊維の濃度が樹脂全量に対して１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法。
  4. 　前記有機溶媒が水酸基を含有していることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法。
  5. 　前記第一混合工程の終了後に有機溶媒を除去してから第二混合工程を行うことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法。
  6. 　セルロース繊維を有機溶剤中で湿式粉砕方式により２ｎｍ以上２００ｎｍ以下に粉砕する工程、前記粉砕されたセルロース繊維に表面処理する工程を経て製造されたことを特徴とするセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法。
  7. 　前記平均繊維径の分散度が１０％以内であることを特徴とする請求項６に記載のセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法。
  8. 　前記有機溶剤を用いた湿式粉砕方式が、高せん断な機械式粉砕方式であることを特徴とする請求項６または７に記載のセルロース繊維含有樹脂材料の製造方法。
PCT/JP2010/057805 2009-05-13 2010-05-07 セルロース繊維含有樹脂材料の製造方法 WO2010131602A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201080020466.8A CN102421852B (zh) 2009-05-13 2010-05-07 含纤维素纤维的树脂材料的制造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009116529A JP5613996B2 (ja) 2009-05-13 2009-05-13 セルロース繊維含有樹脂材料の製造方法
JP2009-116529 2009-05-13
JP2009152276A JP5621219B2 (ja) 2009-06-26 2009-06-26 セルロース繊維含有樹脂複合材料の製造方法及びこれを用いた樹脂成型体の製造方法
JP2009-152276 2009-06-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010131602A1 true WO2010131602A1 (ja) 2010-11-18

Family

ID=43084974

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/057805 WO2010131602A1 (ja) 2009-05-13 2010-05-07 セルロース繊維含有樹脂材料の製造方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN102421852B (ja)
WO (1) WO2010131602A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2554588A1 (en) * 2010-04-01 2013-02-06 Mitsubishi Chemical Corporation Process for production of fine cellulose fiber dispersion
JP2014522552A (ja) * 2011-06-16 2014-09-04 エルジー ケム． エルティーディ． 燃料電池用高分子電解質膜、それを含む膜電極接合体及び燃料電池
CN109320780A (zh) * 2018-10-11 2019-02-12 天津科技大学 一种基于细菌纤维素材质的汽车内饰的制作方法
JP2019172876A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 日清ファルマ株式会社 ふすま含有熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
JP2021181545A (ja) * 2020-05-20 2021-11-25 大洋塩ビ株式会社 塩化ビニル系重合体組成物、その製造方法及びその用途
US12163282B2 (en) * 2022-07-29 2024-12-10 Zhejiang A & F University Powder-assembled composite micro-nano fiber and preparation method thereof
US12180344B2 (en) 2018-04-23 2024-12-31 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Cellulose nanofiber-containing aqueous dispersion

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104098886A (zh) * 2014-07-08 2014-10-15 安徽宁国市高新管业有限公司 一种耐水耐热阻燃的电缆护套材料
MY186925A (en) * 2015-11-26 2021-08-26 Adeka Corp Aqueous resin coating composition, heat-ray-shielding film in which same is used, and methods for producing these
KR101818105B1 (ko) * 2016-05-18 2018-01-15 주식회사 에이티바이오 회합성 공중합체로 표면 개질된 셀룰로오즈 미세섬유 및 이를 포함하는 점증제 조성물
PL3441425T3 (pl) 2016-12-05 2021-10-04 Furukawa Electric Co., Ltd. Kompozyt z żywicy polietylenowej ze zdyspergowanymi celulozą i aluminium, zawierająca go granulka i uformowana kształtka i sposób jego wytwarzania
CN111065679A (zh) * 2017-08-23 2020-04-24 古河电气工业株式会社 分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料、使用了该复合材料的粒料和成型体、以及分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料的制造方法
EP3674047A4 (en) 2017-08-23 2021-03-31 Furukawa Electric Co., Ltd. CELLULOSE FIBER DISPERSION POLYETHYLENE RESIN COMPOSITE, MOLDED BODY AND PELLETS USING SUCH A COMPOSITE, THEIR MANUFACTURING PROCESS, AND RECYCLING PROCESS FOR THIN FILM FRAGMENTS OF POLYETHYLENE WITH COLLOSE CELLULOSE FIBERS
CN111094430A (zh) 2017-08-23 2020-05-01 古河电气工业株式会社 分散有纤维素纤维的聚烯烃树脂复合材料
WO2019038869A1 (ja) 2017-08-23 2019-02-28 古河電気工業株式会社 セルロース繊維分散ポリエチレン樹脂複合材、これを用いた成形体及びペレット、これらの製造方法、並びにセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片のリサイクル方法
JP2019162202A (ja) * 2018-03-19 2019-09-26 セイコーエプソン株式会社 樹脂部材及びウェアラブルバンド
JP6796111B2 (ja) * 2018-07-13 2020-12-02 大王製紙株式会社 繊維状セルロース含有物及びその製造方法、繊維状セルロース乾燥体及びその製造方法、並びに繊維状セルロース複合樹脂及びその製造方法
WO2020095512A1 (ja) * 2018-11-07 2020-05-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物
JP7084895B2 (ja) * 2019-06-28 2022-06-15 大王製紙株式会社 セルロース繊維複合再生樹脂及びその製造方法
CN113549261A (zh) * 2020-04-26 2021-10-26 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种驻极熔喷聚丙烯材料及其制备方法
CN117420149B (zh) * 2023-10-11 2024-08-30 保利长大工程有限公司 一种用于钢板喷砂除锈检测的检测组件及其检测方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09124950A (ja) * 1995-11-01 1997-05-13 Daicel Chem Ind Ltd 液状樹脂組成物およびその製造方法
JP2006111703A (ja) * 2004-10-14 2006-04-27 Furukawa Electric Co Ltd:The 樹脂組成物の製造方法およびその製造方法によって製造された樹脂組成物を使用した樹脂製品
JP2007146143A (ja) * 2005-10-26 2007-06-14 Kyoto Univ 繊維強化複合樹脂組成物並びに接着剤及び封止剤
JP2008266630A (ja) * 2007-03-26 2008-11-06 Kyoto Univ 表面改質ミクロフィブリル化セルロース及びこれを含有してなる複合化樹脂
JP2010143992A (ja) * 2008-12-17 2010-07-01 Konica Minolta Holdings Inc 繊維複合材料とその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4469149B2 (ja) * 2003-08-07 2010-05-26 ダイセルポリマー株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
WO2007055017A1 (ja) * 2005-11-11 2007-05-18 Takayasu Co., Ltd. 複合体及びその製造方法
WO2007138966A1 (ja) * 2006-05-25 2007-12-06 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 繊維強化熱可塑性樹脂成形品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09124950A (ja) * 1995-11-01 1997-05-13 Daicel Chem Ind Ltd 液状樹脂組成物およびその製造方法
JP2006111703A (ja) * 2004-10-14 2006-04-27 Furukawa Electric Co Ltd:The 樹脂組成物の製造方法およびその製造方法によって製造された樹脂組成物を使用した樹脂製品
JP2007146143A (ja) * 2005-10-26 2007-06-14 Kyoto Univ 繊維強化複合樹脂組成物並びに接着剤及び封止剤
JP2008266630A (ja) * 2007-03-26 2008-11-06 Kyoto Univ 表面改質ミクロフィブリル化セルロース及びこれを含有してなる複合化樹脂
JP2010143992A (ja) * 2008-12-17 2010-07-01 Konica Minolta Holdings Inc 繊維複合材料とその製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2554588A1 (en) * 2010-04-01 2013-02-06 Mitsubishi Chemical Corporation Process for production of fine cellulose fiber dispersion
EP2554588A4 (en) * 2010-04-01 2014-01-15 Mitsubishi Chem Corp METHOD FOR PRODUCING A FINE CELLULOSE FIBER DISPERSION
JP2014522552A (ja) * 2011-06-16 2014-09-04 エルジー ケム． エルティーディ． 燃料電池用高分子電解質膜、それを含む膜電極接合体及び燃料電池
US9385388B2 (en) 2011-06-16 2016-07-05 Lg Chem, Ltd. Polymer electrolyte membrane for fuel cell, membrane electrode assembly and fuel cell including the same
JP2019172876A (ja) * 2018-03-29 2019-10-10 日清ファルマ株式会社 ふすま含有熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
US12180344B2 (en) 2018-04-23 2024-12-31 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Cellulose nanofiber-containing aqueous dispersion
CN109320780A (zh) * 2018-10-11 2019-02-12 天津科技大学 一种基于细菌纤维素材质的汽车内饰的制作方法
JP2021181545A (ja) * 2020-05-20 2021-11-25 大洋塩ビ株式会社 塩化ビニル系重合体組成物、その製造方法及びその用途
US12163282B2 (en) * 2022-07-29 2024-12-10 Zhejiang A & F University Powder-assembled composite micro-nano fiber and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CN102421852A (zh) 2012-04-18
CN102421852B (zh) 2014-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010131602A1 (ja) セルロース繊維含有樹脂材料の製造方法
JP5613996B2 (ja) セルロース繊維含有樹脂材料の製造方法
JP6245779B2 (ja) 誘導体化ｃｎｆの製造方法及び高分子化合物樹脂組成物の製造方法
JP4979117B2 (ja) セルロース含有樹脂複合体
EP2905291B1 (en) Method for producing cellulose nanofibers
JP6532561B2 (ja) 改質セルロース繊維の製造方法
Zheng et al. Melt processing of cellulose nanocrystal-filled composites: toward reinforcement and foam nucleation
WO2008015889A1 (fr) Procédé de production de film optique, film optique et plaque de polarisation ou unité d'affichage d'image l'utilisant
CN105672023A (zh) 纤维素纤维集合体及其制造方法、原纤化纤维素纤维及其制造方法、以及纤维素纤维复合体
Long et al. Enhancing the performance of polylactic acid composites through self-assembly lignin nanospheres for fused deposition modeling
JP6775160B2 (ja) 疎水化セルロース系繊維用の解繊助剤、それを使用する樹脂組成物の製造方法並びに成形体
JP7169460B2 (ja) ポリアミド－セルロース樹脂組成物
JP2010143992A (ja) 繊維複合材料とその製造方法
Chen et al. Tunable biocomposite films fabricated using cellulose nanocrystals and additives for food packaging
JP5621219B2 (ja) セルロース繊維含有樹脂複合材料の製造方法及びこれを用いた樹脂成型体の製造方法
JP2019056088A (ja) 繊維強化複合材料
JP2011148939A (ja) 繊維複合材料
JP2013064029A (ja) ナノファイバーフィルム、およびこれを用いた電子素子用樹脂基板
JP2017066274A (ja) 微細繊維状セルロース含有物
JP2025010219A (ja) 樹脂組成物の製造方法
CN114585666A (zh) 纤维素复合体的制造方法、纤维素复合体/树脂组合物的制造方法、纤维素复合体、以及纤维素复合体/树脂组合物
JP2011038193A (ja) セルロース繊維及び繊維複合材料
JP7610210B2 (ja) 解繊性が改良された繊維強化樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形体及び解繊剤
JP2010180507A (ja) セルロース繊維分散液
JP2010221622A (ja) 繊維複合材料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080020466.8

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10774859

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10774859

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1