WO2010117012A1

WO2010117012A1 - 透過性評価装置および評価方法

Info

Publication number: WO2010117012A1
Application number: PCT/JP2010/056295
Authority: WO
Inventors: 敏宏島田; 敏之管野; 基▲みん▼ 南
Original assignee: Shimada Toshihiro; Kanno Toshiyuki; Nam Kimin
Priority date: 2009-04-07
Filing date: 2010-04-07
Publication date: 2010-10-14
Also published as: JPWO2010117012A1; JP4759096B2

Abstract

　本発明は、被測定膜１０の透過成分に関する評価を行う透過性評価装置であって、透過成分導入槽１１と透過成分通過槽１２とを有するチャンバ１５と、吸着脱離基材３０と、評価対象成分を分析するための分析手段７２と、不活性ガスを少なくとも透過成分通過槽１２に供給するための機構８０とを備え、チャンバ１５内の槽１１と槽１２には、膜１０の支持治具１４が配置され、治具１４で膜１０を支持した場合に、膜１０の一方の面と槽１１の内壁との間および膜１０の他方の面と槽１２の内壁との間にそれぞれ密封空間が形成される構造であり、槽１１には、評価対象成分の導入口６０と排気口６２とが設けられ、槽１２は、膜１０を透過した評価対象成分を基材３０へ供給できる構造であり、手段７２は、基材３０から脱離された評価対象成分を検出する機能を有する透過性評価装置である。

Description

透過性評価装置および評価方法

　本発明は、フィルムや薄膜などにおける気体や液体などの透過に関する評価を行う透過性評価装置および評価方法に関する。

　プラスチックフィルムは、ガラス基板と比べて軽量で耐衝撃性に優れ、柔軟性が高く、さらに低コスト化が可能であるという利点がある。このため、ペットボトルや食品包装などに多用されているほか、近年では、従来ガラス基板が用いられてきた画像用表示デバイスなどの分野でも、プラスチック基板を用いた成膜技術の研究、開発が進められている。

　ガラス基板からプラスチック基板への移行の要求が高い技術分野としては、次世代の表示用デバイスを担うと目されている、電子ペーパー、太陽電池用デバイス、有機ＥＬが挙げられる。そして、有機ＥＬデバイスなどの表示用デバイスに用いられるプラスチックフィルムに対しては、製品中の光材料の特性を保ち、製品の信頼性を高めるため、これまでにない極めて低い酸素透過性や水蒸気透過性が求められている。

　しかし、例えば、現在の測定手段（非特許文献１、２）によるプラスチックフィルムの水蒸気透過性に対する測定感度は１ｐｐｍ程度であり、上記表示用デバイス等の性能維持のために求められている水蒸気透過性の値を大きく超えている。このため、実用上の要請から、プラスチックフィルムの酸素透過性や水蒸気透過性に対する測定感度の向上が急務となっている。
　そこで、これらの透過性に対する測定感度を向上させるため、特許文献１、特許文献２に開示されているような質量分析器による評価方法が提案されている。これらの文献に記載の発明では、被測定膜を成分導入槽と真空槽との境に設けられたサンプル台に設置し、成分導入槽に水蒸気などの評価対象成分を導入して、真空槽側で質量分析を行う。具体的には、評価対象成分は、成分導入槽から被測定膜を介して真空槽に透過し、真空槽側における質量分析によって検知され、その透過量の測定が行われる。

特開２００２－３５７５３３号公報特開２００５－２３３９４３号公報

日本工業規格　ＪＩＳ　Ｋ　７１２９日本工業規格　ＪＩＳ　Ｚ　０２０８

　しかしながら、本発明者らの検討によれば、これらの従来技術では、装置内壁に吸着されている水蒸気成分の放出に対する配慮がないため、バックグラウンドの上昇に起因して測定感度が低いという問題がある。また、被測定膜の両面にかかる圧力差によって、測定中に被測定膜が歪んだり、破損することもあり、測定の再現性が悪いという問題もある。上記した問題から、これら従来の手法では、下記に示すように、１０^-4ｇ／ｍ²／ｄａｙ程度のオーダーの水蒸気透過量しか測定することができず、要望されている測定精度を満足できるものではなかった。すなわち、
試料面積：１００ｃｍ²＝１×１０^-2ｍ²
透過水蒸気量（目標精度）：１×１０^-6ｇ／ｍ²／ｄａｙ＝１．１６×１０^-11ｇ／ｍ²／ｓ＝６．４３×１０^-13mol／ｍ²／ｓ＝３．８７×１０¹¹molecules／ｍ²／ｓ
ここで、試料面積１００ｃｍ²のフィルムに、１×１０^-6ｇ／ｍ²／ｄａｙの水蒸気透過があるとすると、１×１０^-2×３．８７×１０¹¹molecules／ｓ＝３．８７×１０⁹molecules／ｓ＝１．４６×１０^-11Ｐａ・ｍ³／ｓとなる。
　これに対し、図８に示すような従来の測定手段において、装置内壁（真空槽）からの水蒸気放出量を１×１０^-7Ｐａ・ｍ³／ｍ²ｓとし、装置内壁の真表面積を１ｍ²とすると、その水蒸気放出量は１×１０^-7Ｐａ・ｍ³／ｓとなる。したがって、フィルムの水蒸気透過量のリアルタイム測定では、装置内壁からの放出ガスが透過水量の１０⁴倍となり、透過水量と装置内壁からの放出水量の区別が困難である。

　有機ＥＬディスプレイなどのフィルムデバイス用のバリア膜は、水蒸気透過度として１０^-6ｇ／ｍ²／ｄａｙ程度が要求されている。これに対し、上述のとおり、従来技術における測定感度は、１０^-4ｇ／ｍ²／ｄａｙのオーダーであり、測定感度が絶対的に不足している。このため、表示用デバイスに用いられるプラスチックフィルムの製造工程においては、酸素透過性や水蒸気透過性の面からの正確な品質管理が行えないという、実用上の重大な課題がある。また、測定感度の不足の問題に加え、従来法においては、測定時間が長いことも問題である。

　したがって、本発明は、上記の問題点を解決し、従来技術による測定限界以下であるフィルムからの極微量の透過成分を感度よく検出でき、正確に精度よく分析することを可能にできる透過性評価装置および透過性処理方法を提供することを目的とする。

　上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、被測定膜（１０）の透過成分に関する評価を行う透過性評価装置であって、
該装置は、少なくとも、透過成分導入槽（１１）と透過成分通過槽（１２）とを有するチャンバ（１５）と、冷却によって評価対象成分を吸着し、冷却の中止或いは加熱によって評価対象成分を脱離する吸着脱離基材（３０）と、評価対象成分を分析するための分析手段（７２）と、不活性ガスを少なくとも透過成分通過槽（１２）に供給するための機構（８０）とを備え、
上記チャンバ（１５）内の上記槽（１１）と上記槽（１２）には、互いに向かい合う側の当接面に上記膜（１０）の支持治具（１４）が配置され、該支持治具（１４）で上記膜（１０）を支持した場合に、該膜（１０）の一方の面と上記槽（１１）の内壁との間および膜（１０）の他方の面と上記槽（１２）の内壁との間にそれぞれ密封空間が形成される構造を有しており、
上記槽（１１）には、評価対象成分の導入口（６０）と排気口（６２）とが設けられており、
上記槽（１２）は、バルブを有する配管を介して、被測定膜（１０）を透過した評価対象成分を上記吸着脱離基材（３０）へと供給できる構造をしており、
上記吸着脱離基材（３０）は、冷却されることで評価対象成分を吸着し、冷却が中止されるか或いは加熱がされることで該評価対象成分を脱離するものであり、
上記分析手段（７２）は、上記基材（３０）から脱離された評価対象成分を検出する機能を有するものであることを特徴とする透過性評価装置を提供する。

　上記本発明の装置においては、前記分析手段（７２）が、質量分析計、ガスクロマトグラフィまたは真空計のいずれかであること；前記チャンバ（１５）が、さらに温度湿度調整手段（７０）を備え、チャンバ（１５）内に配置されている透過成分導入槽（１１）の密閉空間の温度および湿度の調整を可能とすること；さらに、前記透過成分通過槽（１２）と、前記吸着脱離基材（３０）との間に透過成分貯槽（１３）が設けられており、該槽（１２）と該槽（１３）とはバルブを有する配管を介して連結されており、上記槽（１３）は、該配管を介して、被測定膜（１０）を透過した評価対象成分を上記吸着脱離基材（３０）へと供給できる構造をしていること；前記支持治具（１４）が、金属ガスケットまたはエラストマーガスケットからなること；前記不活性ガス中の水分を除去するための水分除去器（９１）が備えられていること；前記吸着脱離基材（３０）が、透過成分捕捉槽（５１）内に設けられていることが好ましい。

　また、本発明は、被測定膜の透過成分に関する評価を行う透過性評価方法であって、被測定膜を透過した評価対象成分を採取するための採取工程と、採取した評価対象成分を吸着脱離基材に吸着固定する吸着固定工程と、評価対象成分を分析する分析工程とを有し、
上記採取工程において、被測定膜を挟んで互いに向かい合う位置に２つの密封空間を形成し、両方の密封空間が等圧となるように、片方の密封空間に評価対象成分を、もう一方の密封空間に不活性ガスを供給し、上記被測定膜を透過した評価対象成分を該不活性ガスが供給されている密封空間に集め、
上記吸着固定工程において、冷却することで評価対象成分を吸着し、冷却を中止するか或いは加熱をすることで該評価対象成分を脱離する吸着脱離基材を冷却して、上記採取工程で集めた評価対象成分を吸着固定し、
上記分析工程において、上記吸着脱離基材の冷却を中止するか或いは加熱することにより評価対象成分を脱離させて分析を行うことを特徴とする透過性評価方法を提供する。

　前記方法においては、前記評価対象成分が、水、酸素、二酸化炭素、窒素、エチレンガスまたは揮発性有機化合物であること；分析工程で、質量分析計、ガスクロマトグラフィまたは真空計のいずれかを使用すること；前記採取工程の前に、あらかじめ前記２つの密封空間を等圧の不活性ガスで置換することが好ましい。

　本発明によれば、各種膜の極微量の水蒸気透過性や酸素透過性を、正確に高精度かつ効率よく迅速に測定することができる。

本発明の装置および方法を説明する図。質量分析計の質量１８ａｍｕ（Ｈ₂Ｏに対応する）のイオン電流を時間に対してプロットした図。試験に用いた試験片１および試験片２の構成を示す図。圧力変化と水蒸気透過量との関係を説明する図。図４に示した圧力変化から水蒸気透過量を計算した図。圧力変化と水蒸気透過量との関係を説明する図。図６に示した圧力変化から水蒸気透過量を計算した図。公知の水蒸気透過率測定装置を示す図。

　次に好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。最初に、図１を参照して、本発明の装置の基本的な構成について説明する。

＜透過性評価装置＞
　本発明の装置は、プラスチックフィルムなどの被測定膜１０について、極微量の水蒸気や酸素などの透過性に関する評価を行う透過性評価装置である。
　本発明の装置は、少なくとも、透過成分導入槽１１と透過成分通過槽１２とを有するチャンバ１５と、冷却によって評価対象成分を吸着し、冷却の中止或いは加熱によって評価対象成分を脱離する吸着脱離基材３０と、評価対象成分を分析するための分析手段７２と、不活性ガスを少なくとも透過成分通過槽１２に供給するための機構８０とを備える。上記における冷却は、評価対象成分にもよって異なるが、例えば、液体窒素（７７Ｋ）や液体ヘリウム（４Ｋ）などを冷媒として用い、極低温で行うことが好ましい。

　上記チャンバ１５内の上記槽１１と上記槽１２には、互いに向かい合う側の当接面に被測定膜１０の支持治具１４が配置されている。そして、該支持治具１４で被測定膜１０を支持した場合に、該膜１０の一方の面と上記槽１１の内壁との間および膜１０の他方の面と上記槽１２の内壁との間に、それぞれ密封空間が形成される構造を有する。このような構造を有することにより、透過成分導入槽１１の内壁と被測定膜１０の一方の面との間に形成された密封空間内に評価対象成分を導入した場合、これを損失することなく評価に供することができる。

　上記成分導入槽１１は、少なくとも評価対象成分の導入口６０と排気口６２とを備える。導入口６０と排気口６２とは、それぞれバルブを有する配管（４１、４２）に接続されていることが好ましい。一方、上記透過成分通過槽１２は、バルブを有する配管を介して、被測定膜１０を透過した評価対象成分を上記吸着脱離基材３０へと供給できる構造を有する。
　該吸着脱離基材３０には、冷却されることで評価対象成分を吸着し、冷却が中止されるか或いは加熱がされることで該評価対象成分を脱離するものを使用する。被測定膜１０を透過した評価対象成分は、吸着脱離基材３０を冷却することにより吸着、収集される。透過した評価対象成分の全量が吸着された段階で、上記バルブを閉じ、次いで吸着脱離基材３０の冷却を中止するか或いは加熱することで、透過した評価対象成分を脱離させ全量を分析手段７２に供することができる。

　上記分析手段７２は、上記基材３０から脱離された評価対象成分を検出する機能を有するものを使用する。このような分析手段の例としては、質量分析計、ガスクロマトグラフィまたは真空計を挙げることができる。
　質量分析計のように真空排気が必要な分析手段７２を用いる場合、適宜超高真空排気装置７３を設置する。

　上記不活性ガス供給機構８０は、不活性ガスを少なくとも透過成分通過槽１２に供給するものである。槽１２を、評価対象成分を含まない不活性ガスで置換することにより、槽１１と槽１２が同圧の状態で、評価対象成分の分圧の差によって評価対象成分が膜１０を透過する。槽１２の真空排気が不要となるため、装置や膜１０に与えるダメージを減らし、測定結果の再現性を向上できる。
　上記不活性ガス供給機構８０のさらなる構成としては、不活性ガスを充填した不活性ガスタンク８７ならびに該タンク８７とチャンバ１５およびタンク８７と槽１３を連結する不活性ガス供給管８２、８４を挙げることができる。これらの管はバルブを備えることが好ましい。該機構８０に水分除去器９１を設け、不活性ガス中の水分を除去してから本発明の装置に供給することにより、測定の再現性をより向上させることができる。
　上記不活性ガスとしては、窒素ガスの他、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガスを用いることが好ましい。
　測定開始前に本発明の装置全体を不活性ガスで置換することにより、装置内壁に付着または装置内に残留している酸素や水分などを除去することができ、測定の阻害要因を除去することができる。また、チャンバ１５に不活性ガスを導入し、該チャンバとその内側の槽１１、１２内との気圧を等しく保つことにより、支持治具１４などに応力が集中することを避け、測定結果の再現性を向上でき、装置に与えるダメージを減らすことができる。測定時の槽１１、１２の圧力は、等圧であれば特に制限はないが、外圧と同じ大気圧とすることで装置にかかる応力を最小にでき、排気のための労力を省くことができるので好ましい。

　また、本発明の装置は、チャンバ１５が、さらに温度湿度調整手段７０を備えることが好ましい。チャンバ１５内の温度および湿度を調整することにより、間接的に槽１１、１２内の温度を調整することで、所望の温湿度条件下における被測定膜からの極微量の透過成分の感度のよい検出が可能になる。また、槽１１、１２内とその外側のチャンバ１５内との温度および湿度を等しくすることにより、温度、湿度の勾配をなくし、測定が安定した条件で行えるので、測定結果の再現性を高めることができる。

　さらに、図１に示したように、上記透過成分通過槽１２と吸着脱離基材３０との間に透過成分貯槽１３を設けることも、本発明の装置の好ましい態様の一つである。上記槽１２と槽１３とはバルブを有する配管を介して連結する。さらに、必要に応じて上記槽１２と槽１３とをバルブおよび強制循環扇２１を備えた配管で接続してもよい。該強制循環扇２１は、膜１０を透過した評価対象成分を槽１２から槽１３に送り込むために有用である。また、評価対象成分の透過を行う間、該配管のバルブを開き上記循環扇２１で槽１２と槽１３の気体を強制循環することにより、槽１２と槽１３中の透過成分濃度を一定に保つことができる。
　また、基材３０を冷却すると気体が収縮し、装置内が減圧するので、槽１２と基材３０とが連結していると、繰返し測定を行うことで膜１０が変形したり、破損したり、また、該膜のバリヤ性コーティング膜などの処理部分にダメージを与えることがある。本発明の装置が槽１３を備えることで、該槽１３と冷却した基材３０とを接続する前または基材３０を冷却する前に、槽１２と１３との間のバルブを閉じることにより、膜１０の両側を等圧（例えば大気圧）に保つことができ、膜１０をダメージから保護できるため好ましい。
　上記強制循環扇２１の例としては、加熱ベーキング可能なファンまたはダイヤフラムポンプを挙げることができる。

　上記支持治具１４は、長期間の繰返し使用によっても密封性が損なわれないものを用いることが好ましい。本発明の装置に好適に使用できる支持治具１４としては金属ガスケットおよびエラストマーガスケットを挙げることができる。金属ガスケット基材としては、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミ合金、チタン合金、銀合金またはインジウム合金などが使用できる。

　また、本発明の装置においては、上記吸着脱離基材３０を透過成分捕捉槽５１内に設けることが好ましい。このような構成とすることにより、基材３０への評価対象成分の吸着や脱離を均一化でき、測定の再現性を高めることができる。基材３０の冷却手段としては、例えば、液体窒素等の冷媒容器５２を設置し、基材３０を収容した槽５１を冷媒容器５２中に浸漬する構造とすることが挙げられる。この場合、槽５１の形成材料には、その熱伝導性が高く、かつ、低温にも耐えうるものを用いる。本発明は、上記構成に限定されず、基材３０自体を液体窒素等の冷媒によって十分に冷却でき、冷却することで評価対象成分が基材３０に吸着され、冷却が中止等されることで評価対象成分が脱離される構造となっていればいずれの方法でもよい。
　また、透過した評価対象成分の、槽１２又は槽１３からの基材３０への移動は、バルブを開けることによる拡散であってもよいが、槽５１に循環扇を有する配管３２を設置して、該配管を用いて大気圧にて気体を循環させてもよい。このようにすれば、より効率よく槽１２又は槽１３からの評価対象成分を基材３０に吸着させることができる。

　上記吸着脱離基材３０としては、表面積の大きいものや熱伝導率が大きいものを用いることが好ましい。本発明の装置において好適に使用される吸着脱離基材３０の素材は、評価対象成分に応じて決まり一概には言えないが、例えば、ゼオライト、活性炭、アルミニウム製のハニカム構造体、銅製のハニカム構造体および多孔質ステンレススチールなどの発泡金属を挙げることができる。

　上記吸着脱離基材３０の冷却温度も、吸着対象の評価対象成分に依存し一概には言えないが、例えば、液体窒素温度（－１９６℃）以下とする。液体窒素は安価であるので、測定を経済的に行うことができる。本発明者らの研究によれば、評価対象成分が水蒸気である場合、吸着脱離基材を液体窒素温度に冷却して水分を吸着させ、次いで、冷却した状態で透過成分捕捉槽５１内を真空排気して槽内の気体を除去しても、基材に吸着した水分はほとんど昇華せず、損失しないことが明らかとなった。さらに、基材の冷却を中止するか或いは加熱することで基材に吸着した水分は速やかに昇華する。この結果、液体窒素冷却により基材３０に吸着した水分量を正確に定量でき、正確な評価が可能となる。

　本発明の装置においては、前記槽１１、１２、１３、５１、チャンバ１５、支持治具１４およびバルブを有する配管などを構成する素材は、基材３０の昇温時に気体放出速度が１×１０^-9Ｐａ・ｍ³／ｍ²ｓ以下であるものを用いることが好ましい。このような素材の例として銅、ステンレス鋼、アルミ合金、チタン合金および銀合金を挙げることができる。

＜透過性評価方法＞
　次に、本発明の透過性評価方法について図１を参照して説明する。本発明の透過性評価方法は、図１に記載の構成を有する本発明の透過性評価装置を用いて実施することができる。
　該方法は、少なくとも被測定膜１０を透過した評価対象成分を採取するための採取工程と、採取した評価対象成分を吸着脱離基材３０に吸着固定する吸着固定工程と、該吸着固定された評価対象成分を基材３０から脱離させ分析する分析工程を有する。
　上記採取工程では、まず、透過成分導入槽１１と透過成分通過槽１２との間に被測定膜１０を挟み込み、該膜１０を挟む２つの密閉空間を形成する。次いで、透過成分導入槽１１側の密閉空間に評価対象成分を、透過成分通過槽１２側の密閉空間には不活性ガスを、両方の密閉空間が等圧となるようにそれぞれ導入する。次いで、上記槽１１、１２につながる管のバルブを全て閉じてから一定時間保持することにより、槽１１と１２内の評価対象成分の分圧の差によって評価対象成分が膜１０を透過し、該透過した評価対象成分が槽１２内に蓄積する。この透過のための保持時間は、膜１０の透過性や評価対象成分により異なり一概には言えないが、例えば１～２０時間である。真空状態で行う従来の方法では、透過のための保持時間が４０時間程度となることもあり、しかも、その測定感度は所望するレベルに遠く達していなかったことを考慮すると、本発明は、この保持時間のみでも画期的であり、その実用価値は極めて高い。評価対象成分を膜透過させる間、上記槽１１、１２につながる配管のバルブは全て閉じて保持してもよく、配管２０、２２のバルブを開いて槽１３との間で気体を循環させてもよい。
　上記槽１１、１２内の圧力は等圧であれば特に制限はないが、排気の労力を省くことができ、また、外部と差圧が生じることによる膜１０への応力の発生を防止できるため大気圧とすることが好ましい。

　上記吸着固定工程では、吸着脱離基材３０を冷却して該基材に評価対象成分を吸着させる。この吸着は拡散によるものでもよいが、前記したように評価対象成分を含有する気体を循環して基材３０に接触させることにより、より効率的に吸着を行うことができる。吸着固定工程では、膜１０から放出される微量の可塑剤、油分などもあわせて吸着固定されるが、後述の通り、分離して検出できる。
　評価対象成分を基材３０に吸着させる時間は、膜１０を透過した評価対象成分の量や基材３０の性質により異なるが、通常１０～３０分程度でよい。

　次いで、上記分析工程では、基材３０の冷却を中止するか或いは加熱することで該基材の温度を上昇させて、該基材に吸着した評価対象成分を脱離させる。基材３０の昇温は、気体放出速度が１×１０^-9Ｐａ・ｍ³／ｍ²ｓ以下となるように行うことが好ましい。また、昇温は基材３０に吸着した評価対象成分の全量が５～６０分で脱離するように行うことが好ましく、５～３０分で脱離するように行うことがより好ましい。
　分析手段が質量分析計のように真空排気を必要とする場合、分析工程は基材３０または槽５１の真空排気後に行う必要があるが、真空排気を必要としない分析手段を用いる場合には、脱離した評価対象成分を不活性ガスとともに分析手段に移動させてもよい。

　基材３０から脱離した評価対象成分の分析は、基材３０の昇温と同時に行ことが好ましい。評価対象成分を膜１０と接触させて該膜を透過させる採取工程の時間をＸ、基材３０に吸着した評価対象成分の全量を脱離させるために昇温する時間をＹとすると、本発明の評価方法では、真空排気しながら評価対象成分を分析する従来法に比べてＸ／Ｙ倍の濃度の評価対象成分が検出に供されることとなる。例えば、採取工程Ｘが１０時間、昇温時間Ｙを１５分とすると、従来法の４０倍の濃度の評価対象成分が分析工程に供される。さらに、基材３０の昇温過程では評価対象成分が一様に脱離するのではなく、クロマトグラフィ分析と同様に特定のピーク（保持時間）をもって脱離する（図２参照）。このため、Ｓ／Ｎ比の大きい高感度な測定ができる。また、保持時間の違いに基づいて膜１０から放出された微量の可塑剤や油分などと評価対象成分とを区別して検出できる。このため、上記評価対象成分の濃縮およびＳ／Ｎ比向上の相乗効果により、本発明の測定方法では従来法と比較して格段に優れた感度で透過性評価を行うことができる。評価対象成分が水蒸気である場合、水蒸気透過量の測定感度を、１０^-6ｇ／ｍ²／ｄａｙ程度まで上げることができる。

　該分析は、質量分析計、ガスクロマトグラフィまたは真空計のいずれかを用いて行うことが好ましい。
　上記評価対象成分としては、水、酸素、二酸化炭素、窒素、エチレンガスまたは揮発性有機化合物を挙げることができる。
　また、本発明の評価方法においては、上記採取工程の前に、あらかじめ前記２つの密閉空間を水分を除去して乾燥させた不活性ガスで置換しておくことが好ましい。これにより、装置内壁に付着または装置内に残留している酸素や水分などを除去することができ、測定の阻害要因を除去することができる。

　また、本発明の透過性評価方法においては、チャンバ１５内を気密状態とし、チャンバ１５内を常に排気するかまたはチャンバ１５内に評価対象成分を含まないガスを流して循環させることにより、上記膜１０と槽１１との間または膜１０と槽１２との間に気密漏れがあった場合でも、測定結果に及ぼす影響を軽微に抑えることができる。
　上記吸着固定工程では、バルブを閉じて基材３０と膜１０との気体の連絡を絶つことにより、気体の冷却に伴い膜１０の両側で差圧が生じることを避け、膜１０にダメージを与えることを防止できる。具体的には、膜１０に近い槽１２と１３との間で連絡を絶つことが好ましい。

＜透過性評価対象＞
　本発明で透過性の評価対象とする被測定膜１０の例としては、食品、医薬品、精密機器などのパッケージ用プラスチックフィルム、各種デバイス素子のバリア膜を挙げることができる。上記プラスチックフィルムの素材の一例として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタル酸）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）が挙げられる。評価対象成分が透過する被測定膜１０の面積の例として１０ｃｍ²を挙げることができる。本発明の測定装置では、支持治具１４で被測定膜１０を挟み込むため種々の厚さの被測定膜１０に対応でき、膜厚に特に制限はないが、例えば、１５０μｍの膜を評価対象とできる。

＜使用例＞
　次に、評価対象成分が水蒸気である場合を例として、図１を参照しながら、本発明の装置および方法を説明する。本発明の装置では、評価対象成分である水蒸気を槽１１に供給する。水蒸気は、評価対象成分貯槽４０からバルブを有する配管４１を経由して導入口６０から槽１１に供給され、排気口６２を経て循環され、槽１１内は飽和または所定分圧の水蒸気によって満たされる。槽１１の開口部には槽１２の開口部が当接されており、これらの当接部には、膜１０の支持治具１４が設けられており、これらの支持治具１４によって膜１０が気密状態に支持される。

　膜１０を介して槽１１に対向して槽１２が設けられており、該槽１２内は不活性ガスのタンク８７から供給される高純度不活性ガスによって置換され、槽１１と同じ圧力（例えば、１気圧）に維持されている。また、高純度不活性ガスは、槽１１、１２を収納しているチャンバ１５内にも供給され、槽１１内の水蒸気が膜１０以外の部分から槽１１、１２などに周り込まないようにされている。

　配管２０、２２のバルブを閉じ、上記の状態で所定時間（例えば、１～１２時間）放置することで、槽１１と槽１２内の水蒸気分圧の差によって水蒸気が膜１０を透過して槽１２内に蓄積する。所定時間（例えば、１～１２時間）経過後に配管２０、２２のバルブを開け、強制循環扇２１を作動させて、槽１２内に蓄積した水蒸気を槽１３内に誘導する。若しくは、管２０、２２のバルブを開け、加熱ベーキング可能なファン若しくはダイヤフラムポンプを用いて槽１２と槽１３の気体を強制循環させながら、所定時間（例えば、１～１２時間）放置して透過した水蒸気を槽１２と槽１３に蓄積してもよい。

　次いで配管２０、２２のバルブを閉じ、被測定膜１０を大気圧下に保ったまま、槽１２と槽１３との間の気体交換を絶つ。槽１３内の水蒸気は、冷却手段５２（例えば、液体窒素容器）を備えた水蒸気捕捉槽５１に拡散により送られ、所定時間（例えば、１０～３０分間）待つことにより、槽５１内に設けられている水蒸気吸着脱離基材３０により水蒸気が吸着固定される。このとき、膜１０から放出される微量の可塑剤、油分などの有機成分も吸着固定される。この状態で、バルブを有する配管７１を経由して超高真空排気装置７３により槽５１内を排気する（例えば、１０^-5Ｐａ）ことで、槽５１内に存在する不活性ガスが除去される。

　超高真空排気後には、液体窒素による冷却を中止するか、或いは不図示のヒータにより槽５１を一定昇温で加熱することで、吸着脱離基材３０に吸着された水分を気化させる。気化した水蒸気の水蒸気分圧を質量分析計７２によって検出し、検出結果がコンピュータ９０で解析される。そして、その解析結果に基づいて膜１０の水蒸気透過度の算出および評価が行われる。

　次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
＜実施例１＞
　本発明の透過性評価方法を、本発明の装置を示す図１を参照して具体的に説明する。本実施例では、被測定膜１０として、既存の装置では、水蒸気透過度が５．３×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙであると測定されているものを試験片（尾池工業提供）として用いた。

　本発明の透過性評価装置の槽１１と槽１２の当接部の間に被測定膜１０である試験片を挟み、固定した。当該試験片が槽１１中の気体と接触する面の面積は約１０ｃｍ²である。なお、上記槽１１と槽１２の当接部には、エラストマーであるバイトン（登録商標）製支持治具１４が設けられ、これが試験片と密着し、支持している。
　次いで、槽１２、槽１３およびチャンバ１５内を不活性ガスで置換した。その後、槽１１内に飽和水蒸気（１気圧）を満たし、槽１２内を１気圧に維持し、槽１３との循環を行いながら１５時間放置した。１５時間経過後バルブ２０、２２を閉じ槽１２との気体の移動が起こらないようにしてから、槽１３内の水蒸気を槽５１内の吸着脱離基材３０に３０分間吸着させた。この際、槽５１は、冷却手段５２である液体窒素容器内に設置され液体窒素温度に冷却されている。なお、基材３０としては、スウェージロック社製のエアフィルター用多孔質ステンレス材を使用した。３０分間の吸着終了後、配管５０のバルブを閉じ、配管７１のバルブを開け、超高真空排気装置７３によって不活性ガスを２０分間排気した。

　液体窒素容器５２から液体窒素を取り除くことで、基材３０を昇温しながら水蒸気分圧を分析手段７２である質量分析計によって検出し、検出結果をコンピュータ９０で解析した。槽５１の温度は、－１６９℃から－１００℃までの間は一定昇温速度（１２℃／分）で上昇したことが、槽５１に取り付けた熱電対温度計の測定により確かめられた。

　質量分析計（アネルバＱＩＧ－０６６）の質量１８ａｍｕ（Ｈ₂Ｏに対応する）の出力（イオン電流、単位：ｐＡ）を時間に対してプロットした結果を図２に示した。図２から、明確な水のピークを示す信号が得られていることがわかる。ピーク形状が理論形状と異なっている理由は、ステンレス外壁を持つ槽５１に加熱の際の温度むらがあるためだと考えられるが、熱伝導に優れた銅などを利用することにより改善可能である。

　ピーク強度は、バックグラウンドに対して十分な大きさを持っており、本実施例で用いた１５時間という透過時間は、本実施例で用いた被測定膜には十分過ぎるものであったと考えられる。バックグラウンドのばらつきは８×１０^-13Ａ未満であり、バックグラウンドを引いたピークの強度は２×１０^-11Ａ以上であるから、本実施例の約１／２５０の信号、すなわち、２×１０^-5ｇ／ｍ²／ｄａｙの感度の測定がこの装置により１５時間で行えることがわかる。

　バックグラウンドの信号が時間の経過とともに減少しているのは、容器に吸着した水蒸気がポンプによって排気されている効果によるものである。本実施例で用いた真空配管は、ステンレススチール製である。ステンレススチールに比べて水蒸気吸着の少ない素材を用いることにより、バックグラウンドを１／１００に下げることは容易である。

　以上から、本発明の方法により１×１０^-6ｇ／ｍ²／ｄａｙの水蒸気透過量（本実施例の１／２０）を３時間程度（実施例の１／５）で測定することが可能であることが示された。さらに、繰り返し測定しても精度よく測定できた。

＜実施例２＞
　本実施例では、被測定膜１０として、特開２００７－１３４０９９号公報に記載された構成のバリア膜をポリエステルフィルム上に形成したものを試験片として用いた。図３に、試験に用いた試験片の構成を示した。試験片１は、ポリ尿素とアルミナを交互に７層形成したもので、試験片２は、ポリ尿素とアルミナを交互に１１層形成したものである。

　被測定膜１０として上記試験片１を用い、被測定膜１０を槽５１内の水蒸気に暴露し、透過させる時間を１５時間から３時間に短縮したこと以外は実施例１と同様にして水蒸気を槽５１に吸着させた。
　その後、液体窒素容器５２から液体窒素を取り除き、さらに、槽５１を一定の速度で昇温（１０℃／分）しながら水蒸気分圧を質量分析計７２によって検出し、検出結果をコンピュータ９０で解析した。その結果、試験片１の水蒸気透過度は、５．６×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙであった。

＜実施例３＞
　被測定膜１０として試験片２を用いたこと以外は実施例２と同様にして測定を行ったところ、水蒸気透過度は、５×１０^-6ｇ／ｍ²／ｄａｙであった。
　実施例２および３の測定は、感度が高く、また再現性もよかった。測定時間は、約３時間以内で行うことができた。これに対して従来の測定では、数日測定に要していた。

＜比較例１＞
　図８に記載の構成を有する公知の透過性評価装置を用いて、試験片１の水蒸気透過率測定を実施した。図８に記載の装置では、透過成分導入槽１１を高温高湿槽とし、被測定膜１０を真空槽９２との境に設置する。
　まず、槽９２を真空排気し、該槽内の水蒸気分圧を測定したところ３．３９×１０^-6Ｐａであった。次いで、乾燥窒素を加湿手段９３で加湿し、これを槽１１に導入することにより、槽１１に水蒸気を導入した。水蒸気導入から８０分後の真空槽９２内の水蒸気分圧は３．５１×１０^-6Ｐａとなった。図４に示した圧力変化から水蒸気透過量を計算すると、図５に示すように５．７×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙとなる。分圧計の表示は、小数点以下２桁であり、分圧変化から測定限界を求めると５×１０^-4ｇ／ｍ²／ｄａｙとなり、市販の水蒸気透過率測定器の測定限界と一致する。この例では測定精度が悪く誤差が大きかった。

＜比較例２＞
　被測定膜１０として、試験片１に代えて試験片２を使用したこと以外は比較例１と同様にして、水蒸気透過率測定を実施した。水蒸気導入前の真空槽内水蒸気分圧は３．４２×１０^-6Ｐａであり、水蒸気導入後８０分で真空槽内水蒸気分圧は３．４２×１０^-6Ｐａとなり圧力変化は見られなかった。これは、試験片２の水蒸気透過量が５×１０^-4ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下であることを示している。

＜比較例３＞
　　被測定膜１０として、試験片１に代えて試験片１、２に用いた基板フィルムを使用したこと以外は比較例１と同様にして、水蒸気透過率を測定した。水蒸気導入前の真空槽内の水蒸気分圧は３．２２×１０^-6Ｐａであり、水蒸気導入から８０分後の真空槽内の水蒸気分圧は１．４７×１０^-4Ｐａであった。図６に示した圧力変化から試験片１、２の水蒸気透過量を計算すると、図７に示すように７ｇ／ｍ²／ｄａｙとなる。

　本発明によれば、各種膜の水蒸気透過性や酸素透過性を、高精度かつ効率的に測定することができる。

１０：被測定膜
１１：透過成分導入槽
１２：透過成分通過槽
１３：透過成分貯槽
１４：支持治具
１５：チャンバ
２０、２２：バルブを有する配管
２１：強制循環扇
３０：吸着脱離基材
３２：循環扇を有する配管
４０：評価対象成分貯槽
４１、４２、５０：バルブを有する配管
５１：透過成分捕捉槽
５２：冷却手段
６０、６４、６６、６８：導入口
６２、６９：排気口
７０：温度調節手段
７１、８１～８６：バルブを有する配管
７２：分析手段
７３：超高真空排気装置
８０：不活性ガス供給機構
８７：不活性ガスタンク
９０：コンピュータ
９１：水分除去器
９２：真空槽
９３：加湿手段
９４：湿度センサ
９５：排気手段
９６：サンプル台

Claims

　被測定膜（１０）の透過成分に関する評価を行う透過性評価装置であって、
該装置は、少なくとも、透過成分導入槽（１１）と透過成分通過槽（１２）とを有するチャンバ（１５）と、冷却によって評価対象成分を吸着し、冷却の中止或いは加熱によって評価対象成分を脱離する吸着脱離基材（３０）と、評価対象成分を分析するための分析手段（７２）と、不活性ガスを少なくとも透過成分通過槽（１２）に供給するための機構（８０）とを備え、
上記チャンバ（１５）内の上記槽（１１）と上記槽（１２）には、互いに向かい合う側の当接面に上記膜（１０）の支持治具（１４）が配置され、該支持治具（１４）で上記膜（１０）を支持した場合に、該膜（１０）の一方の面と上記槽（１１）の内壁との間および膜（１０）の他方の面と上記槽（１２）の内壁との間にそれぞれ密封空間が形成される構造を有しており、
上記槽（１１）には、評価対象成分の導入口（６０）と排気口（６２）とが設けられており、
上記槽（１２）は、バルブを有する配管を介して、被測定膜（１０）を透過した評価対象成分を上記吸着脱離基材（３０）へと供給できる構造をしており、
上記吸着脱離基材（３０）は、冷却されることで評価対象成分を吸着し、冷却が中止されるか或いは加熱がされることで該評価対象成分を脱離するものであり、
上記分析手段（７２）は、上記基材（３０）から脱離された評価対象成分を検出する機能を有するものであることを特徴とする透過性評価装置。
　前記分析手段（７２）が、質量分析計、ガスクロマトグラフィまたは真空計のいずれかである請求項１に記載の透過性評価装置。
　前記チャンバ（１５）が、さらに温度湿度調整手段（７０）を備え、チャンバ（１５）内に配置されている透過成分導入槽（１１）の密閉空間の温度および湿度の調整を可能とした請求項１に記載の透過性評価装置。
　さらに、前記透過成分通過槽（１２）と、前記吸着脱離基材（３０）との間に透過成分貯槽（１３）が設けられており、該槽（１２）と該槽（１３）とはバルブを有する配管を介して連結されており、上記槽（１３）は、該配管を介して、被測定膜（１０）を透過した評価対象成分を上記吸着脱離基材（３０）へと供給できる構造をしている請求項１に記載の透過性評価装置。
　前記支持治具（１４）が、金属ガスケットまたはエラストマーガスケットからなる請求項１に記載の透過性評価装置。
　前記不活性ガス中の水分を除去するための水分除去器（９１）が備えられている請求項１に記載の透過性評価装置。
　前記吸着脱離基材（３０）が、透過成分捕捉槽（５１）内に設けられている請求項１に記載の透過性評価装置。
　被測定膜の透過成分に関する評価を行う透過性評価方法であって、
該方法は、被測定膜を透過した評価対象成分を採取するための採取工程と、採取した評価対象成分を吸着脱離基材に吸着固定する吸着固定工程と、評価対象成分を分析する分析工程とを有し、
上記採取工程において、被測定膜を挟んで互いに向かい合う位置に２つの密封空間を形成し、両方の密封空間が等圧となるように、片方の密封空間に評価対象成分を、もう一方の密封空間に不活性ガスを供給し、上記被測定膜を透過した評価対象成分を該不活性ガスが供給されている密封空間に集め、
上記吸着固定工程において、冷却することで評価対象成分を吸着し、冷却を中止するか或いは加熱をすることで該評価対象成分を脱離する吸着脱離基材を冷却して、上記採取工程で集めた評価対象成分を吸着固定し、
上記分析工程において、上記吸着脱離基材の冷却を中止するか或いは加熱することにより評価対象成分を脱離させて分析を行うことを特徴とする透過性評価方法。
　前記評価対象成分が、水、酸素、二酸化炭素、窒素、エチレンガスまたは揮発性有機化合物である請求項８に記載の透過性評価方法。
　分析工程で、質量分析計、ガスクロマトグラフィまたは真空計のいずれかを使用する請求項８に記載の透過性評価方法。
　前記採取工程の前に、あらかじめ前記２つの密封空間を等圧の不活性ガスで置換する請求項８に記載の透過性評価方法。