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WO2010102761A1 - Verfahren zur herstellung von chlor- und bromaromaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von chlor- und bromaromaten Download PDF

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WO2010102761A1
WO2010102761A1 PCT/EP2010/001395 EP2010001395W WO2010102761A1 WO 2010102761 A1 WO2010102761 A1 WO 2010102761A1 EP 2010001395 W EP2010001395 W EP 2010001395W WO 2010102761 A1 WO2010102761 A1 WO 2010102761A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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iron
bromide
chloride
alkyl
optionally substituted
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/001395
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Himmler
Original Assignee
Bayer Cropscience Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Cropscience Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Cropscience Aktiengesellschaft
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Priority to EP10707227.4A priority patent/EP2406205B1/de
Priority to ES10707227.4T priority patent/ES2616269T3/es
Priority to BRPI1009397-4A priority patent/BRPI1009397B1/pt
Priority to JP2011553334A priority patent/JP5995445B2/ja
Priority to DK10707227.4T priority patent/DK2406205T3/en
Publication of WO2010102761A1 publication Critical patent/WO2010102761A1/de
Priority to IL214654A priority patent/IL214654A/en

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for the preparation of chloro and bromoaromatics.
  • Such chloro and bromoaromatics are used inter alia as starting materials for the preparation of 2-aryl-malononitriles (Synlett 2006, 3167-9, WO 2004/050607) and phenylacetic acids (see, for example, Tetrahedron Letters 45 (2004) 4261-4).
  • 2-aryl-malonic acid-dinitriles and phenylacetic acids in turn are important intermediates for the preparation of compounds with acaricides (see, for example, DE-A-4216814), insecticidal (see, for example, WO 98/5638) or herbicidal (see, for example, WO 04/80962; 99/47525, WO 2000/78881) effect.
  • chloro and bromoaromatics can be carried out by various methods known for a long time. These are, for example, the direct chlorination or bromination of the corresponding aromatic compounds, or the conversion of an aniline into the chlorine or bromine-substituted aromatic compound by a Sandmeyer reaction (Houben-Weyl Vol. V / 3, pp. 846ff; Houben-Weyl Vol. V / 4, p. 437ff.).
  • the Sandmeyer reaction for the preparation of a chloro or bromoaromatic from the corresponding aniline is usually carried out so that the aniline in aqueous solution or suspension in
  • Alkyl nitrite is carried out in an organic solvent. Subsequently, it is possible to react either with stoichiometric amounts of a copper salt by various methods; use stoichiometric amounts of a copper salt and HCl or HBr gas; or in special
  • alkyl nitrites have only limited thermal stability, diazotization by means of sodium or potassium nitrite is preferable from a technical point of view.
  • the use of the copper salts for the implementation of the diazonium compounds in the chloro or bromoaromatics has long been technically realized, but has the disadvantage that the copper-containing waste must be disposed of.
  • the copper (I) salt is usually in stoichiometric amounts used. If one tries to reduce the amount of copper-containing waste by using the copper (I) chloride or bromide in a substoichiometric proportion, the reaction often leads to increased formation of undesired by-products such as the corresponding phenols by boiling of the diazonium salt. It has therefore already been tried to use metal salts other than copper salts to carry out the Sandmeyer reaction.
  • iron (III) chloride for the production of chloroaromatics
  • J.Chemical Society 1944, 18-19, J.Chemical Society 1944, 393-5 iron (III) chloride is used in superstoichiometric amounts.
  • iron (II) chloride has become known (Tetrahedron Letters 51 (1970) 4455-8). It is also already known to produce chloroaromatics by a Sandmeyer reaction in the presence of an iron (II) salt in substoichiometric amounts, but at the same time also copper (I) chloride is used (FR-A-2475535). Thus, the problem of copper-containing wastes is not completely solved in this way.
  • X is chlorine or bromine
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another or different, represent hydrogen, halogen, C 1 -C 6 -alkyl,
  • Ci-C 6 haloalkyl C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl represents in each case optionally substituted C 3 -C 6 -cycloalkyl or C 4 -C 6 cycloalkenyl, C 6 alkoxy, C C 6 haloalkoxy, in each case optionally substituted phenyl, phenoxy, heterocyclyl or hetaryl, for cyano, C 1 -C 6 -
  • R 4 is halogen, C, -C6 alkyl, C, -C 6 haloalkyl C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, represents in each case optionally substituted C 3 -C 6 -cycloalkyl or C 4 -C 6 cycloalkenyl, C 6 alkoxy, C r C 6 haloalkoxy, optionally substituted phenyl, phenoxy, heterocyclyl or hetaryl, cyano, C r C 6 alkylamino or di (C r C 6 alkyl ) amino,
  • R 1, R 2 and R 3 independently of one another identical or different preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, Ci-C 4 alkyl, C 2 -C 4 - alkenyl, C 2 -C 4 - alkynyl, optionally substituted in each case Cyclopropyl or cyclopentyl, C 1 -C 4 -alkoxy, in each case optionally substituted phenyl or phenoxy or cyano,
  • R 4 preferably represents fluorine, chlorine, bromine, dC 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 2 -C 4 -alkynyl, in each case optionally substituted cyclopropyl or cyclopentyl, Ci-C4-alkoxy, optionally substituted in each case Phenyl or phenoxy or cyano,
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another or different, are particularly preferably hydrogen, chlorine, bromine, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl or cyclopropyl,
  • R 4 particularly preferably represents chlorine, bromine, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl or cyclopropyl,
  • R 1 is very particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl (highlighted for methyl, ethyl or isopropyl),
  • R 2 very particularly preferably represents hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or halogen (highlighted for hydrogen, methyl or chlorine),
  • R 3 very particularly preferably represents hydrogen or C r C 4 alkyl (most preferably represents hydrogen, methyl or ethyl),
  • n 0, 1 or 2
  • n is preferably 0 or 1
  • n is particularly preferred for 0 or 1
  • n is most preferably 0.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 8 carbon atoms, for example C r C 6 alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4- Methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbut
  • Halogenoalkyl straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, where in these groups some or all of the hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms as mentioned above, eg C r C 3 -haloalkyl such as chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, Trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloroethyl 2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, pen
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 8 carbon atoms and having one double bond in any position, for example C 2 -C 6 -alkenyl, such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2 Butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-buten
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups having 2 to 8 carbon atoms and a triple bond in any position, for example C 2 -C 6 -alkynyl, such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 3 - Methyl 1-butynyl, 1, 1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-methyl-2- pentyny
  • Cycloalkyl monocyclic saturated hydrocarbon groups having 3 to 8 carbon ring members such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
  • Cycloalkenyl monocyclic, non-aromatic hydrocarbon groups having 4 to 8 carbon ring members with at least one double bond, such as cyclopenten-1-yl, cyclohexen-1-yl, cyclohepta-1,3-dien-1-yl.
  • Heterocyclyl / hetaryl unsubstituted or substituted, unsaturated or fully or partially saturated heterocyclic 5- to 7-membered ring, or unsaturated or fully or partially saturated heterocyclic 3- to 8-membered ring containing up to 4 nitrogen atoms or alternatively 1 nitrogen atom and up to 2 further heteroatoms selected from N, O and S: eg oxiranyl, aziridinyl, 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3 Isoxazolidinyl, 4-isoxazolidinyl, 5-isoxazolidinyl, 3-isothiazolidinyl, 4-isothiazolidinyl, 5-isothiazolidinyl, 3-pyrazolidinyl, 4-pyrazolidinyl, 5-pyrazolidinyl
  • the compounds of the formula (II) can be prepared in a better selectivity and in a higher yield than according to the previously disclosed processes.
  • the solvents used for the reaction by the process according to the invention are water and aqueous solutions of hydrogen chloride or hydrogen bromide.
  • the amount of chloro or hydrogen bromide to be used for the diazotization process according to the invention can be varied within wide limits. At least the amount necessary according to known processes will be used to completely diazotize the aniline of formula (I) in the presence of sodium or potassium nitrite.
  • the amount of sodium or potassium nitrite for diazotization in the first step of the process will be selected by known methods so that no more than the amount just required is used, or a slight excess, which after the diazotization in a known manner by addition of, for example, sulfamic acid is removed again.
  • the diazotization can be carried out in known manner at temperatures between -20 and + 6O 0 C. Preference is given to temperatures between -10 and +30 0 C.
  • reaction times of the first step of the process are between 1 and 6 hours.
  • the diazonium salt is converted into the chloroaromatic or bromoaromatic compounds of the formula (II) in the presence of an iron (II) or iron (III) salt.
  • the amount of iron (II) or iron (III) compound to be used according to the process of the invention is not critical.
  • 0.005 to 2 mol of iron (II) or iron (III) compound per mole of aniline can be used.
  • Particularly preferred are 0.05 to 0.75 moles per mole of aniline.
  • iron (II) or iron (III) compounds which may be mentioned are: iron (II) sulfate, iron (III) sulfate, iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (II) bromide, Iron (III) bromide, ferrous fluoride, ferric fluoride, ferrous acetate, ferrous propionate, ferrous stearate, ferrous sulfamate, iron ( II) oxalate, ferric oxalate, ferric citrate, ferrous gluconate, ferrous acetylacetonate, ferric acetylacetonate, ferric nitrate, iron (III ) phosphate, ammonium iron (II) sulfate, ammonium ferric sulfate, ferric (II) oxide and ferric oxide.
  • alkali or alkaline earth chlorides or bromides can be used at this point.
  • alkali metal or alkaline earth metal chlorides or bromides which may be mentioned are lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide and magnesium bromide.
  • lithium chloride sodium chloride, potassium chloride, lithium bromide, sodium bromide and potassium bromide.
  • the amounts of chloride or bromide additionally used in the second step of the process according to the invention can be varied within wide limits. They are usually between 0 and 20 moles per mole of aniline of the formula (I), preferably between 0.5 and 15 moles per mole of aniline of the formula (I).
  • the solvent used for the second step of the process according to the invention is preferably water.
  • the amount of water depends on the amount and solubility of the particular chlorides or bromides used, or results from the concentration of the aqueous chlorine or hydrogen bromide solutions used. As a rule, in order to achieve a high space-time yield, this amount of water will be chosen as small as possible.
  • the second step of the method according to the invention is carried out at temperatures between 20 and 120 0 C. Preference is given to temperatures between 30 and 100 ° C.
  • reaction times of the second step of the process according to the invention are between 1 and 6 hours.
  • the process according to the invention for the preparation of compounds of the formula (II) is preferably designed so that the steps are carried out successively without isolation of the intermediate product.
  • Example 4 The procedure is as in Example 1, but uses only 6.95 g [0.025 mol] FeSO 4 ⁇ 7 H 2 O. 20.7 g of an oil containing 97.1% of 4-chloro-2,6-dimethyl-bromobenzene (91% of theory) are obtained.
  • Example 4
  • 125 ml of 48% aqueous HBr are added and 24.24 g [0.2 mol] of 2,6-dimethylaniline are added in portions.
  • the resulting thick suspension is stirred at 80 ° C. for 15 minutes. Thereafter, it is cooled to -10 0 C and added dropwise within about 1 h, a solution of 16 g [0.232 mol] NaNO 2 in 70 ml of water so that the temperature does not exceed -5 ° C. 160 mg of sulfamic acid are added.
  • Example 13 The procedure is as in Example 10, but in the second step, instead of hydrochloric acid, a solution of 7.85 g [0.785 mol] of LiCl in 40 ml of water. This gives 17 g of an oil containing It. GC 90.3% 2,6-diethyl-4-methyl-chlorobenzene (84% of theory).
  • Example 13

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Chlor- oder Bromaromaten der Formel (II) durch Diazotierung der Formel (I) in Gegenwart wässriger Chlor- oder Bromwasserstoffstoffsäuren mittels Natrium- oder Kaliumnitrit und anschließender Umsetzung mit einer Eisen (II)- oder Eisen(III)-Verbindung, gegebenenfalls in Anwesenheit zusätzlicher Mengen an Chlor- oder Bromwasserstoff oder Alkali- oder Erdalkalichloriden oder -bromiden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Chlor- und Bromaromaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Chlor- und Bromaromaten.
Solche Chlor- und Bromaromaten dienen unter anderem als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von 2-Aryl-malonsäure-dinitrilen (Synlett 2006, 3167-9; WO 2004/050607) und Phenylessigsäuren (siehe beispielsweise Tetrahedron Letters 45 (2004) 4261-4). Solche 2-Aryl-malonsäure-dinitrile und Phenylessigsäuren wiederum sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen mit akarizider (siehe beispielsweise DE -A-4216814), insektizider (siehe beispielsweise WO 98/5638) oder herbizider (siehe beispielsweise WO 04/80962; WO 99/47525; WO 2000/78881) Wirkung.
Die Herstellung von Chlor- und Bromaromaten kann durch verschiedene, seit langem bekannte Methoden erfolgen. Dies sind beispielsweise die direkte Chlorierung oder Bromierung der entsprechenden aromatischen Verbindungen, oder die Überführung eines Anilins in die mit Chlor oder Brom substituierte aromatische Verbindung durch eine Sandmeyer-Reaktion (Houben-Weyl Bd. V/3, S. 846ff.; Houben-Weyl Bd. V/4, S. 437ff.).
Die Sandmeyer-Reaktion zur Herstellung eines Chlor- oder Bromaromaten aus dem entsprechenden Anilin wird in der Regel so durchgeführt, dass man das Anilin in wässriger Lösung oder Suspension in
Gegenwart von Salz- oder Bromwasserstoffsäure mittels Zugabe von Natrium- oder Kaliumnitrit diazotiert, und anschließend durch Zusatz eines Kupfer(I)-salzes (CuCl; CuBr) die Einführung des
Chlor- oder Bromatoms unter Abspaltung von Stickstoff bewirkt. Dabei kann das Kupfersalz prinzipiell auch in unterstöchiometrischer Menge eingesetzt werden. Dies führt jedoch in machen Fällen zu unbefriedigenden Ausbeuten. Es sind auch Methoden bekannt geworden, diese Reaktion ohne Zusatz eines Metallsalzes durchzuführen (WO 2000/78712, Bsp. Pl). Ebenfalls ist bekannt, diese
Reaktion so durchzuführen, dass man die Diazotierung ohne Verwendung von Wasser mittels eines
Alkylnitrits in einem organischen Lösungsmittel durchführt. Anschließend kann man nach verschiedenen Methoden entweder mit stöchiometrischen Mengen eines Kupfersalzes umsetzen; unter- stöchiometrische Mengen eines Kupfersalzes und HCl- oder HBr-Gas einsetzen; oder in speziellen
Fällen ganz auf den Zusatz eines Übergangsmetallsalzes verzichten (WO 2006/084663).
Da Alkylnitrite eine nur begrenzte thermische Stabilität besitzen, ist aus technischer Sicht die Diazotierung mittels Natrium- oder Kaliumnitrit vorzuziehen.
Die Verwendung der Kupfersalze zur Umsetzung der Diazoniumverbindungen in die Chlor- oder Bromaromaten wird zwar seit langer Zeit technisch realisiert, hat aber den Nachteil, dass die kupferhaltigen Abfälle entsorgt werden müssen. Das Kupfer(I)-salz wird dabei in der Regel in stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Versucht man die Menge kupferhaltiger Abfälle dadurch zu verringern, dass man das Kupfer(I)chlorid oder -bromid in einem unterstöchiometrischen Anteil einsetzt, kommt es bei der Reaktion häufig zu vermehrter Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wie beispielsweise der entsprechenden Phenole durch Verkochung des Diazoniumsalzes. Es ist deshalb auch bereits versucht worden, andere Metallsalze als Kupfersalze zur Durchführung der Sandmeyer-Reaktion einzusetzen. So ist beispielsweise bekannt geworden, zur Herstellung von Chloraromaten Eisen(III)chlorid zu verwenden (J. Chemical Society 1944; 18-19; J. Chemical Society 1944; 393-5). Das Eisen(III)-chlorid wird dabei jedoch in überstöchiometrischen Mengen verwendet. Auch die Verwendung von Eisen(II)chlorid ist bekannt geworden (Tetrahedron Letters 51 (1970) 4455-8). Ebenfalls ist bereits bekannt geworden, Chloraromaten durch eine Sandmeyer-Reaktion in Gegenwart eines Eisen(II)-salzes in unterstöchiometrischer Mengen herzustellen, wobei jedoch gleichzeitig auch Kupfer(I)chlorid eingesetzt wird (FR-A-2475535). Somit wird das Problem der kupferhaltigen Abfälle auf diese Weise nicht vollständig gelöst.
Die bisher bekannt gewordenen Methoden zur Durchführung der Sandmeyer-Reaktion zur Herstellung von Chlor- oder Bromaromaten weisen demnach z.T. erhebliche Mängel und Nachteile auf, vor allem in Hinblick auf eine Durchführung im technischen Maßstab.
Es wurde nun gefunden, dass die Sandmeyer-Reaktion zur Herstellung von Chlor- und Bromaromaten vorteilhaft so durchgeführt werden kann, dass man in einem ersten Schritt das entsprechenden Anilin der Formel (I) in bekannter Weise in Gegenwart wässriger Salz- oder Bromwasserstoffsäure mittels Natrium- oder Kaliumnitrit diazotiert und anschließend in einem zweiten Schritt durch Zusatz einer Eisen(II)- oder Eisen(III)-Verbindung und gegebenenfalls unter Zusatz von chlorid- oder bromidhaltigen Verbindungen in den Chlor- oder Bromaromaten der Formel (II) überführt. Die Eisen(II)- oder Eisen(III)-Verbindung wird dabei bevorzugt in unterstöchiometrischen Mengen eingesetzt. Die Verwendung von Kupfersalzen, wie Kupfer(I)chlorid ist nicht mehr notwendig.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) kann durch folgendes Schema veranschaulicht werden:
Figure imgf000003_0001
(I) ("I) In den Formeln (I) und (II) stehen
X für Chlor oder Brom,
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, Halogen, Ci-C6-Alkyl,
Ci-C6-Halogenalkyl C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes C3-C6-Cycloalkyl oder C4-C6-Cycloalkenyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Halogenalkoxy, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Heterocyclyl oder Hetaryl, für Cyano, Ci-C6-
Alkylamino oder Di(Ci -C6- Alkyl)amino,
R4 für Halogen, C,-C6-Alkyl, C,-C6-Halogenalkyl C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes C3-C6-Cycloalkyl oder C4-C6-Cycloalkenyl, Ci-C6-Alkoxy, Cr C6-Halogenalkoxy, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Heterocyclyl oder Hetaryl, für Cyano, CrC6-Alkylamino oder Di(CrC6-Alkyl)amino,
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Ci-C4-Alkyl, C2-C4- Alkenyl, C2-C4- Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cyclopropyl oder Cyclopentyl, Ci-C4-Alkoxy, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenoxy oder Cyano,
R4 bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, d-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cyclopropyl oder Cyclopentyl, Ci-C4-Alkoxy, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenoxy oder Cyano,
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl oder Cyclopropyl,
R4 besonders bevorzugt für Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl oder Cyclopropyl,
R1 ganz besonders bevorzugt für C1-C4-A^yI (hervorgehoben für Methyl, Ethyl oder Isopropyl),
R2 ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Halogen (hervorgehoben für Wasserstoff, Methyl oder Chlor),
R3 ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder CrC4-Alkyl (hervorgehoben für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl),
n für 0, 1 oder 2,
n bevorzugt für 0 oder 1, n besonders bevorzugt für 0 oder 1,
n ganz besonders bevorzugt für 0.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Iod
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. CrC6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1- Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4- Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3- Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2- Trimethylpropyl, 1 -Ethyl- 1-methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl; Heptyl, Octyl.
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. CrC3-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl und l,l,l-Trifluorprop-2-yl.
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2- Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1 -Methyl- 1-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-l- butenyl, 2-Methyl-l-butenyl, 3-Methyl-l-butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2- butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, l,l-Dimethyl-2-propenyl, 1,2- Dimethyl-1-propenyl, l,2-Dimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl- 1-propenyl, 1 -Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2- Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1 -Methyl- 1-pentenyl, 2-Methyl-l-pentenyl, 3-Methyl-l- pentenyl, 4-Methyl-l-pentenyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl- 2-pentenyl, l-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1- Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, l,l-Dimethyl-2- butenyl, l,l,-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-l -butenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-butenyl, l,2-Dimethyl-3- butenyl, 1,3-Dimethyl-l-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, l,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3- butenyl, 2,3-Dimethyl-l-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-l- butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-l-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l- butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, l,l,2-Trimethyl-2-propenyl, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl, 1- Ethyl-2-methyl-l-propenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl.
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte KohlenwasserstofFgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6- Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1- Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1 -Methyl -2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1- Methyl-2-butinyl, l-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3 -Methyl- 1-butinyl, l,l-Dimethyl-2-propinyl, 1- Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, l-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl- 3-pentinyl, l-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3 -Methyl- 1-pentinyl, 3-Methyl- 4-pentinyl, 4-Methyl- 1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, l,l-Dimethyl-2-butinyl, l,l-Dimethyl-3-butinyl, 1,2- Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-l-butinyl, l-Ethyl-2-butinyl, l-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-l-methyl -2-propinyl.
Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.
Cycloalkenyl: monocyclische, nicht aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffringgliedern mit mindestens einer Doppelbindung, wie Cyclopenten-1-yl, Cyclohexen-1-yl, Cyclohepta-1,3- dien-1-yl.
Heterocyclyl/Hetaryl: unsubstituierter oder substituierter, ungesättigter oder ganz oder teilweise gesättigter heterocyclischer 5- bis 7-gliedrigen Ring, oder ungesättigter oder ganz oder teilweise gesättigter he- terocyclischer 3- bis 8-gliedriger Ring, enthaltend bis zu 4 Stickstoffatome oder alternativ 1 Stickstoffatom und bis zu 2 weitere Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S: z.B. Oxiranyl, Aziridinyl, 2-Tetra- hydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyr- rolidinyl, 3-Isoxazolidinyl, 4-Isoxazolidinyl, 5-Isoxazolidinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4-Isothiazolidinyl, 5- Isothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5- Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl, 1,2,4- Oxadiazolidin-3-yl, l,2,4-Oxadiazolidin-5-yl, l,2,4-Thiadiazolidin-3-yl, l,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, 1,2,4- Triazolidin-3-yl, l,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, l,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, 1 ,3,4-Triazolidin-2-yl, 2,3- Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,4-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,4-Dihydrothien-2-yl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-Isoxazolin-3-yl, 3-Isoxazolin-3-yl, 4-Isoxazolin-3-yl, 2-Isoxazolin-4-yl, 3-Isoxazolin-4-yl, 4-Isoxazolin-4-yl, 2-Isoxazolin-5- yl, 3-Isoxazolin-5-yl, 4-Isoxazolin-5-yl, 2-Isothiazolin-3-yl, 3-Isothiazolin-3-yl, 4-Isothiazolin-3-yl, 2- Isothiazolin-4-yl, 3-Isothiazolin-4-yl, 4-Isothiazolin-4-yl, 2-Isothiazolin-5-yl, 3-Isothiazolin-5-yl, 4- Isothiazolin-5-yl, 2,3-Dihydropyrazol-l-yl, 2,3-Dihydropyrazol-2-yl, 2,3-Dihydropyrazol-3-yl, 2,3- Dihydropyrazol-4-yl, 2,3-Dihydropyrazol-5-yl, 3,4-Dihydropyrazol-l-yl, 3,4-Dihydropyrazol-3-yl, 3,4- Dihydropyrazol-4-yl, 3,4-Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-Dihydropyrazol-l-yl, 4,5-Dihydropyrazol-3-yl, 4,5- Dihydropyrazol-4-yl, 4,5-Dihydropyrazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-2-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3- Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4- Dihydrooxazol-4-yl, 3,4-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4- Dihydrooxazol-4-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, l,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4- Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Hexahydropyridazinyl, 4-Hexahydropyridazinyl, 2- Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl, 2-Piperazinyl, 1,3,5- Hexahydro-triazin-2-yl und l,2,4-Hexahydrotriazin-3-yl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3- Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5- Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, l,2,4-Oxadiazol-3-yl, l,2,4-Oxadiazol-5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, l,2,4-Thiadiazol-5-yl, l,2,4-Triazol-3-yl, l,3,4-Oxadiazol-2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl und l,3,4-Triazol-2- yl, 1-Pyrrolyl, 1-Pyrazolyl, 1,2,4-Triazol-l-yl, 1-Imidazolyl, 1,2,3-Triazol-l-yl, 1,3,4-Triazol-l-yl, 3- Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, l,3,5-Triazin-2-yl und l,2,4-Triazin-3-yl.
Überraschenderweise können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verbindungen der Formel (II) in besserer Selektivität und in höherer Ausbeute als nach den früher bekannt gewordenen Verfahren hergestellt werden.
Als Lösungsmittel für die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dienen Wasser und wässrige Lösungen von Chlor- oder Bromwasserstoff.
Die Menge an nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Diazotierung einzusetzendem Chlor- oder Bromwasserstoff kann in weiten Grenzen variiert werden. Man wird mindestens die Menge einsetzen, die entsprechend bekannten Verfahren notwendig ist, um das Anilin der Formel (I) in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumnitrit vollständig zu diazotieren.
Die Menge an Natrium- oder Kaliumnitrit zur Diazotierung im ersten Schritt des Verfahrens wird nach bekannten Methoden so gewählt werden, dass nicht mehr als die gerade notwendige Menge eingesetzt wird, oder ein geringer Überschuss, der nach erfolgter Diazotierung in bekannter Weise durch Zusatz von beispielsweise Sulfaminsäure wieder entfernt wird. Die Diazotierung kann in bekannter Weise bei Temperaturen zwischen -20 und +6O0C durchgeführt werden. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen -10 und +300C.
Die Reaktionszeiten des ersten Schritts des Verfahrens betragen zwischen 1 und 6 Stunden.
Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Diazoniumsalz in Gegenwart eines Eisen(II)- oder Eisen(III)-salzes in den Chlor- oder Bromaromaten der Formel (II) überführt.
Die Menge an nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzender Eisen(II)- oder Eisen(III)-Ver- bindung ist nicht kritisch. So können beispielsweise 0,005 bis 2 Mol Eisen(II)- oder Eisen(III)- Verbindung pro Mol Anilin eingesetzt werden. Bevorzugt sind 0,01 bis 1 Mol pro Mol Anilin. Besonders bevorzugt sind 0,05 bis 0,75 Mol pro Mol Anilin.
Als Eisen(II)- oder Eisen(III)-Verbindungen seien beispielhaft genannt: Eisen(II)sulfat, Eisen(III)- sulfat, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-bromid, Eisen(III)-bromid, Eisen(II)-fluorid, Eisen(III)-fluorid, Eisen(II)acetat, Eisen(II)-propionat, Eisen(II)-stearat, Eisen(II)-sulfamat, Eisen(II)- oxalat, Eisen(III)-oxalat, Eisen(III)-citrat, Eisen(II)-gluconat, Eisen(II)-acetylacetonat, Eisen(III)- acetylacetonat, Eisen(III)-nitrat, Eisen(III)-phosphat, Ammoniumeisen(II)-sulfat, Ammoniumeisen(III)-sulfat, Eisen(II,III)-oxid und Eisen(III)-oxid. Bevorzugt sind Eisen(II)sulfat, Eisen(III)-sulfat, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-bromid und Eisen(III)-bromid.
Bei der Aufführung dieser Eisenverbindungen sind jeweils auch die existierenden Hydratformen mit gemeint.
Es kann vorteilhaft sein, über den bei der Diazotierung eingesetzten Chlor- oder Bromwasserstoff hinaus im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzliche Mengen Chlor- oder Bromwasserstoff einzusetzen, um eine möglichst weitgehende Umsetzung des Diazoniumsalzes zur Chlor- oder Bromverbindung zu erzielen.
Anstelle von Chlor- oder Bromwasserstoff können an dieser Stelle auch Alkali- oder Erdalkalichloride oder -bromide eingesetzt werden. Als Alkali- oder Erdalkalichloride oder -bromide seien beispielhaft genannt Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Lithiumbromid, Natriumbromid,Kaliumbromid und Magnesiumbromid.
Bevorzugt sind Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumbromid, Natriumbromid und Kaliumbromid. Die Mengen an im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich eingesetzten Chlorids oder Bromids können in weiten Grenzen variiert werden. Üblicherweise liegen sie zwischen 0 und 20 Mol je Mol Anilin der Formel (I), bevorzugt zwischen 0,5 und 15 Mol je Mol Anilin der Formel (I).
Als Lösungsmittel für den zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt Wasser verwendet. Die Menge an Wasser richtet sich nach der Menge und Löslichkeit der jeweils verwendeten Chloride oder Bromide, bzw. resultiert aus der Konzentration der verwendeten wässrigen Chlor- oder Bromwasserstofflösungen. In der Regel wird man zur Erzielung einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute diese Wassermenge so klein wie möglich wählen.
Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei Temperaturen zwischen 20 und 1200C durchgeführt. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 30 und 1000C.
Die Reaktionszeiten des zweiten Schritts des erfindungsgemäßen Verfahrens betragen zwischen 1 und 6 Stunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) wird bevorzugt so gestaltet, dass die Schritte nacheinander ohne Isolierung des Zwischenproduktes durchge- führt werden.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel (II) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren soll durch die folgenden Herstellungsbeispiele veranschaulicht werden:
Beispiel 1:
4-Chlor-2.6-dimethvI-brombenzol
Figure imgf000010_0001
Man legt 65 ml 48%ige wässrige HBr vor und gibt portionsweise 15,56 g [0,1 mol] 4-Chlor-2,6- dimethyl-anilin zu. Die resultierende dicke Suspension wird 15 Minuten bei 800C gerührt. Danach kühlt man auf -100C ab und tropft innerhalb von ca. 40 Minuten eine Lösung von 8 g [0,116 mol] NaNO2 in 35 ml Wasser so zu, dass die Temperatur -5°C nicht überschreitet. Es werden 80 mg Sulfaminsäure zugesetzt. Dann wird die auf -100C gekühlte Suspension des Diazoniumsalzes innerhalb von etwa 25 Minuten in eine auf 8O0C erwärmte Lösung von 28,6 g [0,103 mol] FeSO4 x 7 H2O in 65 ml 62%iger wässriger HBr dosiert. Man rührt danach noch 1 Stunde bei 800C, lässt auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt das Reaktionsgemisch mit 125 ml Wasser, trennt die Phasen und extrahiert die wässrige Phase dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit je 25 ml Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 17,2 g eines Öles, das It. GC 95,6% 4-Chlor-2,6-dimethyl-brombenzol enthält (75% der Theorie).
Beispiel 2:
4-Chlor-2,6-dimethyl-brombenzol
Man geht vor wie in Beispiel 1, setzt jedoch nur 13,9 g [0,05 mol] FeSO4 x 7 H2O ein. Man erhält 19,7 g eines Öles, das It. GC 97,7% 4-Chlor-2,6-dimethyl-brombenzol enthält (87% der Theorie).
Beispiel 3:
4-Chlor-2,6-dimethyl-brombenzol
Man geht vor wie in Beispiel 1, setzt jedoch nur 6,95 g [0,025 mol] FeSO4 x 7 H2O ein. Man erhält 20,7 g eines Öles, das It. GC 97,1% 4-Chlor-2,6-dimethyl-brombenzol enthält (91% der Theorie). Beispiel 4:
4-Chlor-2,6-dimethyl-brombenzol
Man geht vor wie in Beispiel 1, setzt jedoch nur 3,475 g [0,0125 mol] FeSO4 x 7 H2O ein. Man erhält 21,5 g eines Öles, das It. GC 92% 4-Chlor-2,6-dimethyl-brombenzol enthält (90% der Theorie).
Beispiel 5:
4-ChIor-2,6-dimethyI-brombenzoI
Man geht vor wie in Beispiel 1, setzt jedoch nur 1,668 g [0,006mol] FeSO4 x 7 H2O ein. Man erhält 21,4 g eines Öles, das It. GC 84,8% 4-Chlor-2,6-dimethyl-brombenzol enthält (83% der Theorie).
Vergleichsbeispiel 1 :
4-Chlor-2,6-dimethyl-brombenzol
Man legt 75 ml 48%ige wässrige HBr vor und gibt portionsweise 19,67 g [0,12 mol] 4-Chlor-2,6- dimethyl-anilin zu. Die resultierende dicke Suspension wird 15 Minuten bei 800C gerührt. Danach kühlt man auf -100C ab und tropft innerhalb von ca. 1 h eine Lösung von 9,6 g [0,139 mol] NaNO2 in 45 ml Wasser so zu, dass die Temperatur -50C nicht überschreitet. Es werden 100 mg Sulfaminsäure zugesetzt. Dann wird die auf -100C gekühlte Suspension des Diazoniumsalzes innerhalb von etwa 35 Minuten in eine auf 800C erwärmte Lösung von 17,93 g [0,125 mol] Cu(I)Br in 75 ml 62%iger wässriger HBr dosiert. Man rührt danach noch 1 Stunde bei 800C, lässt auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt das Reaktionsgemisch mit 125 ml Wasser, trennt die Phasen und extrahiert die wässrige Phase dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit je 25 ml Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 20,2 g eines Öles, das It. GC 95,5% 4-Chlor-2,6-dimethyl-brombenzol enthält (73% der Theorie).
Vergleichsbeispiel 2 :
4-Chlor-2.,6-dimethyl-brombenzol
Man geht vor wie in Vergleichsbeispiel 1, setzt jedoch nur 8,607 g [0,06 mol] Cu(I)Br ein. Man erhält 23,6 g eines Öles, das It. GC 81,9% 4-Chlor-2,6-dimethyl-brombenzol enthält (73% der Theorie).
Vergleichsbeispiel 3:
4-Chlor-2,6-dimethyl-brombenzol Man geht vor wie in Vergleichsbeispiel 1, setzt jedoch nur 4,304 g [0,03 mol] Cu(I)Br ein. Man erhält 23,7 g eines Öles, das It. GC 82% 4-Chlor-2,6-dimethyl-brombenzol enthält (74% der Theorie).
Beispiel 6:
2,6-DiethvI-4-methyl-brombenzol
Figure imgf000012_0001
Man legt 65 ml 48%ige wässrige HBr vor und gibt portionsweise 16,33 g [0,1 mol] 2,6-Diethyl-4- methyl-anilin zu. Die resultierende dicke Suspension wird 15 Minuten bei 800C gerührt. Danach kühlt man auf -100C ab und tropft innerhalb von ca. 1 h eine Lösung von 8 g [0,116 mol] NaNO2 in 35 ml Wasser so zu, dass die Temperatur -5°C nicht überschreitet. Es werden 80 mg Sulfaminsäure zugesetzt. Dann wird die auf -100C gekühlte Suspension des Diazoniumsalzes innerhalb von etwa 30 Minuten in eine auf 800C erwärmte Lösung von 13,9 g [0,05 mol] FeSO4 x 7 H2O in 65 ml 62%iger wässriger HBr dosiert. Man rührt danach noch 1 Stunde bei 800C, lässt auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt das Reaktionsgemisch mit 125 ml Wasser, trennt die Phasen und extrahiert die wässrige Phase dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit je 25 ml Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 21,3 g eines Öles, das It. GC 94,6% 2,6-Diethyl-4-methyl-brombenzol enthält (89% der Theorie).
Beispiel 7:
2,6-Diethyl-4-methyl-brombenzol
Man geht vor wie Beispiel 6, verwendet im zweiten Schritt des Verfahrens jedoch anstatt der Bromwasserstoffsäure eine Lösung von 7,5 g [0,75 mol] NaBr in 70 ml Wasser. Man erhält 21,9 g eines Öles, das It. GC 93,3% 2,6-Diethyl-4-methyl-brombenzol enthält (90% der Theorie).
Beispiel 8:
2,6-Dimethyl-brombenzol
Figure imgf000012_0002
Man legt 65 ml 48%ige wässrige HBr vor und gibt portionsweise 12,12 g [0,1 mol] 2,6-Dimethyl- anilin zu. Die resultierende dicke Suspension wird 15 Minuten bei 8O0C gerührt. Danach kühlt man auf -100C ab und tropft innerhalb von ca. 1 h eine Lösung von 8 g [0,116 mol] NaNO2 in 35 ml Wasser so zu, dass die Temperatur -50C nicht überschreitet. Es werden 80 mg Sulfaminsäure zugesetzt. Dann wird die auf -100C gekühlte Suspension des Diazoniumsalzes innerhalb von etwa 30 Minuten in eine auf 800C erwärmte Lösung von 13,9 g [0,05 mol] FeSO4 x 7 H2O in 65 ml 62%iger wässriger HBr dosiert. Man rührt danach noch 1 Stunde bei 8O0C, lässt auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt das Reaktionsgemisch mit 125 ml Wasser, trennt die Phasen und extrahiert die wässrige Phase dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit je 25 ml Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 17,4 g eines Öles, das It. GC 83% 2,6-Dimethyl-brombenzol enthält (78% der Theorie).
Vergleichsbeispiel 4:
2,6-Dimethyl-brombenzol
Figure imgf000013_0001
Man legt 125 ml 48%ige wässrige HBr vor und gibt portionsweise 24,24 g [0,2 mol] 2,6-Dimethyl- anilin zu. Die resultierende dicke Suspension wird 15 Minuten bei 800C gerührt. Danach kühlt man auf -100C ab und tropft innerhalb von ca. 1 h eine Lösung von 16 g [0,232 mol] NaNO2 in 70 ml Wasser so zu, dass die Temperatur -5°C nicht überschreitet. Es werden 160 mg Sulfaminsäure zugesetzt. Dann wird die auf -100C gekühlte Suspension des Diazoniumsalzes innerhalb von etwa 45 Minuten in eine auf 600C erwärmte Lösung von 31,6 g [0,22 mol] Cu(I)Br in 130 ml 62%iger wässriger HBr dosiert. Man rührt danach noch 1 Stunde bei 800C, lässt auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt das Reaktionsgemisch mit 250 ml Wasser, trennt die Phasen und extrahiert die wässrige Phase dreimal mit je 100 ml Methylenchlorid. Die vereinigten organischen Phasen werden mit je 50 ml Wasser und gesättigter wässriger NaCl-Lösung gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 33,3 g eines Öles, das It. GC 75,6% 2,6-Dimethyl-brombenzol enthält (68% der Theorie). Beispiel 9:
2.6-Diethyl-4-methyl-chlorbenzol
Figure imgf000014_0001
Man legt 65 ml 36%ige wässrige HCl vor und gibt portionsweise 16,33 g [0,1 mol] 2,6-Diethyl-4- methyl-anilin zu. Die resultierende dicke Suspension wird 5 Minuten bei 65°C gerührt. Danach kühlt man auf -100C ab und tropft innerhalb von ca. 1 h eine Lösung von 8 g [0,116 mol] NaNO2 in 35 ml Wasser so zu, dass die Temperatur -50C nicht überschreitet. Es werden 80 mg Sulfaminsäure zugesetzt. Dann wird die auf -100C gekühlte Suspension des Diazoniumsalzes innerhalb von etwa 30 Minuten in eine auf 700C erwärmte Lösung von 13,9 g [0,05 mol] FeSO4 x 7 H2O in 65 ml 36%iger wässriger HCl dosiert. Man rührt danach noch 1 Stunde bei 65-75°C, lässt auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt das Reaktionsgemisch mit 200 ml Wasser, trennt die Phasen und extrahiert die wässrige Phase dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit je 25 ml Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 17,3 g eines Öles, das It. GC 87,6% 2,6-Diethyl-4-methyl-chlorbenzol enthält (83% der Theorie).
Beispiel 10:
2,6-Diethyl-4-methyl-chlorbenzol
Figure imgf000014_0002
Man legt 65 ml 36%ige wässrige HCl vor und gibt portionsweise 16,33 g [0,1 mol] 2,6-Diethyl-4- methyl-anilin zu. Die resultierende dicke Suspension wird 5 Minuten bei 650C gerührt. Danach kühlt man auf -100C ab und tropft innerhalb von ca. 1 h eine Lösung von 8 g [0,116 mol] NaNO2 in 35 ml Wasser so zu, dass die Temperatur -5°C nicht überschreitet. Es werden 80 mg Sulfaminsäure zugesetzt. Dann wird die auf -100C gekühlte Suspension des Diazoniumsalzes innerhalb von etwa 30 Minuten in eine auf 700C erwärmte Lösung von 8,36 g [0,05 mol] FeCU in 65 ml 36%iger wässriger HCl dosiert. Man rührt danach noch 1 Stunde bei 65-75°C, lässt auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt das Reaktionsgemisch mit 200 ml Wasser, trennt die Phasen und extrahiert die wässrige Phase dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit je 25 ml Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 18,1 g eines Öles, das It. GC 89% 2,6-Diethyl-4-methyl-chlorbenzol enthält (88% der Theorie).
Beispiel 11:
2,6-Diethyl-4-methyl-chIorbenzol
Figure imgf000015_0001
Man legt 65 ml 36%ige wässrige HCl vor und gibt portionsweise 16,33 g [0,1 mol] 2,6-Diethyl-4- methyl-anilin zu. Die resultierende dicke Suspension wird 5 Minuten bei 500C gerührt. Danach kühlt man auf -100C ab und tropft innerhalb von ca. 1 h eine Lösung von 8 g [0,116 mol] NaNO2 in 35 ml Wasser so zu, dass die Temperatur -50C nicht überschreitet. Es werden 80 mg Sulfaminsäure zugesetzt. Dann wird die auf -100C gekühlte Suspension des Diazoniumsalzes innerhalb von etwa 30 Minuten in eine auf 65°C erwärmte Lösung von 4,18 g [0,025 mol] FeCl3 in 65 ml 36%iger wässriger HCl dosiert. Man rührt danach noch 1 Stunde bei 65°C, lässt auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt das Reaktionsgemisch mit 200 ml Wasser, trennt die Phasen und extrahiert die wässrige Phase dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit je 25 ml Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 17,9 g eines Öles, das It. GC 93,1% 2,6-Diethyl-4-methyl-chlorbenzol enthält (91% der Theorie).
Beispiel 12:
2,6-Diethyl-4-methyl-chlorbenzol
Man verfährt wie in Beispiel 10, setzt im zweiten Schritt jedoch anstatt der Salzsäure eine Lösung von 7,85 g [0,785 mol] LiCl in 40 ml Wasser ein. Man erhält 17 g eines Öles, das It. GC 90,3% 2,6- Diethyl-4-methyl-chlorbenzol enthält (84% der Theorie). Beispiel 13:
2-Isopropyl-brombenzol
Figure imgf000016_0001
Man legt 65 ml 48%ige wässrige HBr vor und gibt portionsweise 13,5 g [0,1 mol] 2-Isopropyl-anilin zu. Die resultierende dicke Suspension wird 15 Minuten bei 800C gerührt. Danach kühlt man auf -100C ab und tropft innerhalb von ca. 1 h eine Lösung von 8 g [0,116 mol] NaNO2 in 35 ml Wasser so zu, dass die Temperatur -50C nicht überschreitet. Es werden 80 mg Sulfaminsäure zugesetzt. Dann wird die auf -100C gekühlte dünne Suspension des Diazoniumsalzes innerhalb von etwa 30 Minuten in eine auf 700C erwärmte Lösung von 13,9 g [0,05 mol] FeSO4 x 7 H2O in 65 ml 62%iger wässriger HBr dosiert. Man rührt danach noch 1 Stunde ohne weiteres Erwärmen und lässt auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt das Reaktionsgemisch mit 125 ml Wasser, trennt die Phasen und extrahiert die wässrige Phase dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit je 25 ml Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 18,75 g eines Öles, das It. GC 82,3% 2-Isopropyl-brombenzol enthält (77,5% der Theorie).
Vergleichsbeispiel 5:
2-Isopropyl-brombenzol
Figure imgf000016_0002
Man verfährt wie in Beispiel 13, führt dabei die Reaktion jedoch in Gegenwart von 7,17 g [0,05 mol] Cu(I)Br anstelle von FeSO4 x 7 H2O durch. Es resultieren 18,2 g eines Öles, das It. GC 65,4% 2-Isopropyl-brombenzol enthält (65,4% der Theorie).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000017_0001
in der
X für Chlor oder Brom,
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, Halogen, C1- C6-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl C2-C6-Alkenyl, C2-C6- Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes C3-C6-Cycloalkyl oder C4-C6-Cycloalkenyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6- Halogenalkoxy, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Heterocyclyl oder Hetaryl, für Cyano, Ci-C6-Alkylamino oder Di(Ci -C6- Alkyl)amino,
R4 für Halogen, C,-C6-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes C3-C6-Cycloalkyl oder C4-C6-Cycloalkenyl, Ci-C6- Alkoxy, CrC6-Halogenalkoxy, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Heterocyclyl oder Hetaryl, für Cyano, CrC6-Alkylamino oder Di(Ci -C6- Alkyl)amino,
für 0, 1 oder 2
stehen,
dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000017_0002
(I) in der R , R , R , R und n die oben genannten Bedeutungen haben, in Gegenwart wässriger Chlor- oder Bromwasserstoffsäuren mittels Natrium- oder Kaliumnitrit diazotiert und anschließend durch Zusatz einer Eisen(II)- oder Eisen(III)-Verbindung und gegebenfalls zusätzlicher Mengen an Chlor- oder Bromwasserstoff oder Alkali- oder Erdalkalichloride oder -bromide umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für Chlor oder Brom steht,
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, Halogen, C1- C6-Alkyl, Ci -C6-HaI ogenalkyl C2-C6-Alkenyl, C2-C6- Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes C3-C6-Cycloalkyl oder C4-C6-Cycloalkenyl, C1-C6-AIkOXy, C1-C6- Halogenalkoxy, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Heterocyclyl oder
Hetaryl, für Cyano, Ci-C6-Alkylamino oder Di(C1 -C6- Alkyl)amino stehen,
R4 für Halogen, C,-C6-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes C3-C6-Cycloalkyl oder C4-C6-Cycloalkenyl, C1-C6- Alkoxy, C!-C6-Halogenalkoxy, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Heterocyclyl oder Hetaryl, für Cyano, CrC6-Alkylamino oder Di(CrC6-Alkyl)amino stehen,
n für 0, 1 oder 2 steht.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für Chlor oder Brom steht,
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-A^yI, C2-C4-Alkenyl, C2-C4- Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes
Cyclopropyl oder Cyclopentyl, C1-C4-AIkOXy, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenoxy oder Cyano stehen,
R4 für Fluor, Chlor, Brom, CrC4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4- Alkinyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cyclopropyl oder Cyclopentyl, C1-C4-AIkOXy, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenoxy oder Cyano steht,
n für 0 oder 1 steht.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher
X für Chlor oder Brom steht, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl oder Cyclopropyl stehen,
R4 für Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl oder Cyclopropyl steht,
n für 0 oder 1 steht.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für Chlor oder Brom steht,
R1 für Ci-GrAlkyl steht,
R2 für Wasserstoff, C , -C4- Alkyl oder Halogen steht,
R3 für Wasserstoff oder CrC4-Alkyl steht,
n für 0 steht.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisen(II)- oder Eisen(III)- Verbindung in unterstöchiometrischer Menge eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisen(II)- oder Eisen(III)- Verbindung in Mengen von 0,01 bis 1 Mol pro Mol Anilin der Formel (I) eingesetzt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisen(II)- oder Eisen(III)- Verbindung in Mengen von 0.05 bis 0.75 Mol pro Mol Anilin der Formel (I) eingesetzt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Eisenverbindung Eisen(II)sulfat, Eisen(HI)-sulfat, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-bromid, Eisen(III)-bromid, Eisen(II)-fluorid, Eisen(III)-fiuorid, Eisen(II)acetat, Eisen(II)-propionat,
Eisen(II)-stearat, Eisen(II)-sulfamat, Eisen(II)-oxalat, Eisen(III)-oxalat, Eisen(III)-citrat, Eisen(II)-gluconat, Eisen(II)-acetylacetonat, Eisen(III)-acetylacetonat, Eisen(III)-nitrat, Eisen(III)-phosphat, Ammoniumeisen(II)-sulfat, Ammoniumeisen(III)-sulfat, Eisen(II,III)- oxid, Eisen(III)-oxid oder, soweit existierend, die jeweiligen Hydrate verwendet werden.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Eisenverbindung Eisen(II)sulfat, Eisen(III)-sulfat, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-bromid, Eisen(III)-bromid oder, soweit existierend, die jeweiligen Hydrate verwendet werden.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Schritt als zusätzliche Chlorid- oder Bromidquelle ein Alkali- oder Erdalkalichlorid oder -bromid verwendet wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Lithiumbromid, Natrium- bromid,Kaliumbromid oder Magnesiumbromid verwendet werden.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Schritt als zusätzliche Chlorid- oder Bromidquelle Chlor- oder Bromwasserstoff verwendet wird.
14. Verfahren gemäß Ansprüche 1-13, wobei Kupfersalze nicht zum Einsatz kommen.
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