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WO2010147163A1 - 排ガス浄化用触媒、粉末材料、及び排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

排ガス浄化用触媒、粉末材料、及び排ガス浄化用触媒の製造方法 Download PDF

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WO2010147163A1
WO2010147163A1 PCT/JP2010/060246 JP2010060246W WO2010147163A1 WO 2010147163 A1 WO2010147163 A1 WO 2010147163A1 JP 2010060246 W JP2010060246 W JP 2010060246W WO 2010147163 A1 WO2010147163 A1 WO 2010147163A1
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WO
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exhaust gas
slurry
catalyst
alkaline earth
earth metal
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/060246
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English (en)
French (fr)
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祐司 藪崎
章雅 平井
健一 滝
友人 水上
悟司 松枝
Original Assignee
株式会社 キャタラー
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Filing date
Publication date
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Priority to EP10789537.7A priority patent/EP2444152A4/en
Publication of WO2010147163A1 publication Critical patent/WO2010147163A1/ja
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst.
  • the three-way catalyst contains a noble metal as a catalyst metal.
  • the noble metal promotes the oxidation reaction of hydrocarbon (HC) and carbon monoxide (CO) and the reduction reaction of nitrogen oxide (NO x ).
  • noble metals especially palladium and platinum, are susceptible to poisoning by HC. When such poisoning occurs, the reduction reaction of NO x hardly occurs.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-207183 describes an exhaust gas purifying catalyst comprising a heat-resistant inorganic oxide, a cerium-based composite oxide supporting palladium, and a sulfate that suppresses poisoning of palladium by HC. ing.
  • a heat-resistant inorganic oxide zirconia, alumina, silica, titania and magnesia are described.
  • sulfates sulfates of barium, calcium, strontium, cesium, potassium, magnesium, yttrium and lanthanum are described.
  • This exhaust gas-purifying catalyst is obtained by immersing a monolith substrate in a slurry containing a heat-resistant inorganic oxide, a cerium-based composite oxide supporting palladium, and a sulfate, and drying the monolith substrate pulled up from the slurry. Can be obtained.
  • the exhaust gas purifying catalyst adopting the above configuration exhibits excellent NO x purification performance even after being used for a long period of time. However, the inventors believe that even better performance can be achieved.
  • an object of the present invention is to provide a technique advantageous for improving the NO x purification performance after long-term use.
  • an exhaust gas purifying catalyst comprising a base material and a first catalyst layer supported by the base material, wherein the first catalyst layer comprises a first support made of alumina, A first oxygen storage material, an alkaline earth metal and / or an alkaline earth metal compound selectively supported by the surface of the first carrier and dispersed on the surface of the first carrier; A ratio of the number of moles of alkaline earth metal in the first catalyst layer to the volume of the exhaust gas purifying catalyst is 0.0004 mol / L to 0.35 mol / An exhaust gas purifying catalyst in the range of L is provided.
  • the support made of alumina and the alkaline earth supported on the surface of the support, dispersed on the surface of the support, and having an average particle diameter in the range of 5 nm to 200 nm.
  • a powder material for an exhaust gas purifying catalyst which contains a metal and / or alkaline earth metal compound and does not contain an oxygen storage material.
  • an alkaline earth metal compound and optionally an aqueous sodium salt solution are added to a first slurry that does not contain an oxygen storage material and contains an alumina support, an organic solvent, and a carboxylic acid.
  • Adding, drying and firing the first slurry to which the alkaline earth metal compound has been added to obtain a powder material containing the carrier and the alkaline earth metal compound supported on the surface of the carrier.
  • a method for producing an exhaust gas purifying catalyst including calcination is provided.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an exhaust gas purifying catalyst according to one embodiment of the present invention.
  • Sectional drawing which expands and shows a part of catalyst for exhaust gas purification shown in FIG. The figure which expands and shows a part of exhaust gas purification catalyst shown in FIG.
  • Graph showing an example of influence of the amount of alkaline earth metal on the NO x purification performance after endurance test.
  • the photomicrograph of the catalyst which concerns on the example of this invention. The microscope picture of the catalyst which concerns on a comparative example.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an exhaust gas purifying catalyst according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the exhaust gas-purifying catalyst shown in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an enlarged part of the exhaust gas-purifying catalyst shown in FIG.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 is a monolith catalyst.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 includes a substrate 2 such as a monolith honeycomb substrate.
  • the substrate 2 is typically made of ceramics such as cordierite.
  • the catalyst layer 3 is formed on the partition wall of the substrate 2.
  • the catalyst layer 3 includes a support 31, an alkaline earth metal and / or its compound 32, an oxygen storage material 33, and a noble metal 34.
  • the carrier 31 is particles made of alumina.
  • the support 31 plays a role of increasing the specific surface area of the noble metal 34 and suppressing the sintering of the noble metal 34 by dissipating heat generated by the catalytic reaction.
  • the average particle diameter of the carrier 31 is, for example, in the range of 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and typically in the range of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the “average particle size” means a value obtained by the following method.
  • a part of the catalyst layer 3 is removed from the exhaust gas-purifying catalyst 1.
  • SEM scanning electron microscope
  • an SEM image of this sample is taken at a magnification in the range of 1000 to 50000 times.
  • particles that are visible as a whole are selected, and the area of each selected particle is determined. The diameters of circles having an area equal to these areas are calculated, and the arithmetic average of these diameters is obtained. This arithmetic average is taken as the average particle size.
  • the alkaline earth metal and / or its compound 32 is supported on the surface of the carrier 31.
  • the alkaline earth metal and / or its compound 32 is dispersed on the surface of the carrier 31.
  • the alkaline earth metal and / or its compound 32 is uniformly dispersed in the form of particles on the surface of the carrier 31.
  • the alkaline earth metal and / or its compound 32 suppresses poisoning of noble metals 34, particularly palladium and / or platinum by HC.
  • the alkaline earth metal is, for example, barium, calcium, strontium, or a combination thereof.
  • the alkaline earth metal compound 32 is, for example, an alkaline earth metal salt.
  • the alkaline earth metal salt is, for example, a sulfate such as barium sulfate, a nitrate such as barium nitrate, an acetate such as barium acetate, a carbonate such as barium carbonate, or a combination thereof.
  • the alkaline earth metal compound may be an alkaline earth metal compound other than a salt.
  • the alkaline earth metal compound other than the salt is, for example, an oxide such as barium oxide.
  • the alkaline earth metal compound may be a mixture containing a salt such as a mixture containing barium sulfate and barium acetate and a compound other than a salt such as barium oxide.
  • the alkaline earth metal and / or its compound 32 has a smaller average particle size than the carrier 31.
  • the average particle size of the alkaline earth metal and / or its compound 32 is, for example, in the range of 5 nm to 400 nm, and typically in the range of 10 nm to 200 nm.
  • the ratio of the average particle size of the alkaline earth metal and / or its compound 32 to the average particle size of the support 31 is, for example, in the range of 0.0001 to 0.8, typically 0.0005 to 0. Within the range of .02.
  • the “average particle size” means a value obtained by the following method.
  • a part of the catalyst layer 3 is removed from the exhaust gas-purifying catalyst 1.
  • an SEM image of this sample is taken at a magnification within the range of 50000 to 200000 times.
  • the particles that are visible as a whole are selected, and the area of each selected particle is determined. The diameters of circles having an area equal to these areas are calculated, and the arithmetic average of these diameters is obtained. This arithmetic average is taken as the average particle size.
  • the ratio of the number of moles of alkaline earth metal in the catalyst layer 3 to the volume of the exhaust gas-purifying catalyst 1 is within the range of 0.0004 mol / L to 0.35 mol / L, for example, 0.000428 mol / L to 0.343 mol. / L, typically in the range of 0.0129 mol / L to 0.0857 mol / L.
  • this ratio is small or large, it is difficult to simultaneously achieve excellent NO x purification ability and excellent HC and CO purification ability.
  • the alkaline earth metal and / or its compound 32 is typically uniformly dispersed in the form of particles on the surface of the carrier 31. As will be described later, typically, most of the alkaline earth metal and / or its compound 32 is supported on the carrier 31.
  • the correlation coefficient ⁇ Al, AE obtained by the following method is, for example, 0.55 or more, and typically 0.79 or more. Further, this correlation coefficient ⁇ Al, AE is, for example, 0.90 or less, and typically 0.85 or less.
  • intersection P i is a natural number of 1 to 350.
  • characteristic X-ray intensity IAl, i corresponding to aluminum and characteristic X-ray intensity I AE, i corresponding to an alkaline earth metal element are used. And measure. Based on these measured values, a correlation coefficient ⁇ Al, AE represented by the following formula (1) is obtained.
  • C Al, AE is the covariance between the intensity I Al, i and the intensity I AE, i .
  • the covariance C Al, AE is represented by the following formula (2).
  • ⁇ Al and ⁇ AE are standard deviations of the intensities I Al, i and I AE, i , respectively.
  • Standard deviations ⁇ Al and ⁇ AE are expressed by the following equations (3) and (4), respectively.
  • I Al, av is an arithmetic mean value of the intensity I Al, i represented by the following formula (5).
  • I AE, av is an arithmetic mean value of the intensity I AE, i represented by the following formula (6).
  • Alkaline earth metal and / or a part of the compound 32 may not be supported on the carrier 31.
  • a part of the alkaline earth metal and / or its compound 32 may be supported on the surface of the oxygen storage material 33.
  • the heat resistance of the oxygen storage material 33 decreases. Therefore, it is desirable that the amount of the alkaline earth metal and / or its compound 32 not supported on the carrier 31 is small.
  • the number of first particles of the alkaline earth metal and / or its compound 32 not in contact with the support 31 is compared with, for example, the number of second particles of the alkaline earth metal and / or its compound 32 in contact with the support 31. And less.
  • the ratio of the first particle number to the second particle number is 0.80 or less.
  • almost all of the alkaline earth metal and / or its compound 32 is supported on the carrier 31. In this case, the presence of the alkaline earth metal or its compound inevitably dropped from the carrier 31 is not excluded.
  • the number of first and second particles is determined by the following method. First, a part of the catalyst layer 3 is removed from the exhaust gas-purifying catalyst 1. Next, an SEM image of this sample is taken at a magnification within the range of 1000 to 200000 times. Next, particles that are not in contact with the carrier 31 are counted from the alkaline earth metal particles and the alkaline earth metal compound particles shown in the SEM image. This number is defined as the first particle number. Further, the particles in contact with the carrier 31 are counted from the alkaline earth metal particles and alkaline earth metal compound particles reflected in the previous SEM image. This number is the second particle number.
  • the alkaline earth metal and / or the alkaline earth metal compound 32 is selectively supported by the surface of the carrier 31.
  • “selectively supported” means that almost all of the alkaline earth metal and / or alkaline earth metal compound 32 is supported on the carrier 31. In this case, the presence of the alkaline earth metal or its compound inevitably dropped from the carrier 31 is not excluded.
  • the oxygen storage material 33 selects the alkaline earth metal and / or alkaline earth metal compound 32.
  • the exhaust gas purification performance is superior compared to the case where the carrier 31 and the oxygen storage material 33 carry the alkaline earth metal and / or the alkaline earth metal compound 32 evenly. Can be achieved.
  • the oxygen storage material 33 is in the form of particles and is substantially uniformly mixed with the carrier 31 in the catalyst layer 3.
  • the oxygen storage material 33 stores oxygen under oxygen-excess conditions and releases oxygen under oxygen-diluted conditions to optimize the HC and CO oxidation reaction and the NO x reduction reaction.
  • the oxygen storage material 33 is, for example, ceria, a composite oxide of ceria and another metal oxide, or a mixture thereof.
  • a composite oxide of ceria and zirconia can be used.
  • the oxygen storage material 33 may not carry the noble metal 34 or may carry a part of the noble metal 34. Generally, when a trace amount of noble metal is supported on an oxygen storage material, the oxygen storage capacity is improved.
  • the correlation coefficient ⁇ Ce, AE obtained by the following method is, for example, 0.70 or less, and typically 0.50 or less.
  • intersection point P j is a natural number from 1 to 350.
  • the characteristic X-ray intensity I Ce, j corresponding to cerium and the characteristic X-ray intensity I AE, j corresponding to the alkaline earth metal element are measured using EPMA. Based on these measured values, a correlation coefficient ⁇ Ce, AE represented by the following formula (7) is obtained.
  • C Ce, AE is the covariance of the intensity I Ce, j and the intensity I AE, j .
  • the covariance C Ce, AE is represented by the following formula (8).
  • ⁇ Ce and ⁇ AE are standard deviations of the intensities I Ce, j and I AE, i , respectively.
  • the standard deviations ⁇ Ce and ⁇ AE are expressed by the following formulas (9) and (10), respectively.
  • I Ce, av is an arithmetic mean value of the strength I Ce, j represented by the following formula (11).
  • I AE, av is an arithmetic mean value of the intensity I AE, j represented by the following formula (12).
  • the noble metal 34 is supported on the carrier 31 or the carrier 31 and the oxygen storage material 33 in the form of particles.
  • the noble metal 34 promotes the oxidation reaction of HC and CO and the reduction reaction of NO x . Further, the noble metal 34 carried on the oxygen storage material 33 improves the oxygen storage capacity of the oxygen storage material 33 as described above.
  • the noble metal 34 is, for example, one or more platinum group elements.
  • the platinum group element is, for example, palladium, platinum, or rhodium.
  • the noble metal 34 is palladium and / or platinum.
  • the noble metal 34 has a smaller average particle diameter than the carrier 31.
  • the average particle diameter of the noble metal 34 is, for example, in the range of 0.5 nm to 20 nm, and typically in the range of 1 nm to 10 nm.
  • the “average particle size” means a value obtained by the same method as described for the average particle size of the alkaline earth metal and / or compound 32 thereof.
  • the ratio of the mass of the noble metal 34 to the mass of the alkaline earth metal and / or its compound 32 in terms of sulfate is, for example, in the range of 1/80 to 10.
  • the carrier 31 is superior in heat resistance to the oxygen storage material 33 and suppresses sintering of the noble metal.
  • the ability to do is higher. Therefore, for example, 0.01% by mass or more of the noble metal 34 is supported on the carrier 31.
  • the density of the noble metal 34 on the support 31 is equal to or higher than the density of the noble metal 34 on the oxygen storage material 33.
  • the correlation coefficient ⁇ PM, AE obtained by the following method is, for example, 0.49 or more, and typically 0.70 or more. Further, the correlation coefficient ⁇ PM, AE is, for example, 0.81 or less, and typically 0.76 or less.
  • intersection point P k is a natural number from 1 to 350.
  • the characteristic X-ray intensity I PM, k corresponding to the noble metal and the characteristic X-ray intensity I AE, k corresponding to the alkaline earth metal element are measured using EPMA. Then, based on these measured values, a correlation coefficient ⁇ PM, AE represented by the following equation (13) is obtained.
  • C PM, AE is a covariance between the intensity I PM, k and the intensity I AE, k .
  • the covariance C PM, AE is expressed by the following formula (14).
  • ⁇ PM and ⁇ AE are standard deviations of the intensities I PM, k and I AE, k , respectively.
  • the standard deviations ⁇ PM and ⁇ AE are expressed by the following equations (15) and (16), respectively.
  • I PM, av is an arithmetic mean value of the intensity I PM, k represented by the following formula (17).
  • I AE, av is an arithmetic mean value of the intensity I AE, k represented by the following formula (18).
  • the catalyst layer 3 may contain other components in addition to the components described above.
  • the catalyst layer 3 may further include a rare earth element such as neodymium, lanthanum, praseodymium and yttrium or a compound thereof.
  • the additional components may be present in the form of particles independent of the carrier 31, alkaline earth metal and / or compound 32, oxygen storage material 33 and noble metal 34.
  • additional components may be included in the compounds exemplified for the oxygen storage material 33.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 In the exhaust gas-purifying catalyst 1, most of the noble metal 34 is in contact with the alkaline earth metal and / or the compound 32 or is located in the vicinity of the alkaline earth metal and / or the compound 32. Therefore, the exhaust gas-purifying catalyst 1 hardly causes poisoning of the noble metal 34 by HC.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 exhibits excellent NO x purification performance even after being used for a long period of time.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is manufactured, for example, by the following method. First, a slurry containing alumina powder, an organic solvent such as toluene, and a carboxylic acid such as a combination of lauric acid and trifluoroacetic acid is prepared.
  • the organic solvent for example, a nonpolar solvent such as toluene is used.
  • the carboxylic acid for example, a combination of a fluorocarboxylic acid in which the hydrogen atom of the alkyl group is substituted with a fluorine atom and a carboxylic acid in which the hydrogen atom of the alkyl group is unsubstituted is used.
  • the fluorocarboxylic acid for example, trifluoroacetic acid is used.
  • the carboxylic acid in which the hydrogen atom of the alkyl group is unsubstituted for example, lauric acid is used.
  • an alkaline earth metal compound for example, an oxide of an alkaline earth metal such as barium oxide
  • an aqueous sodium salt solution such as an aqueous sodium sulfate solution is added as necessary.
  • This slurry is stirred, for example, at 65 ° C. for 24 hours.
  • the slurry is filtered.
  • the resulting filter cake is dried and subsequently calcined at, for example, 240 ° C. for 12 hours.
  • the first composite particles composed of the alumina particles 31 and the alkaline earth metal compound 32 supported on the surfaces thereof are obtained as a powder material.
  • a slurry containing the first composite particles, the oxygen storage material 33, and an aqueous solution of a noble metal compound is prepared.
  • This slurry is coated on a substrate 2 such as a monolith honeycomb substrate.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is obtained by drying the coating film and further firing it.
  • the noble metal 34 is not supported only on the first composite particles but also supported on the oxygen storage material 33.
  • the noble metal 34 is supported only on the first composite particles, for example, the following method is used.
  • a slurry containing the above-described first composite particles and an aqueous solution of a noble metal compound is prepared.
  • the noble metal in the slurry is deposited on the first composite particles.
  • the slurry is filtered, and the filter cake is dried and further baked.
  • the second composite particles composed of the alumina particles 31 and the alkaline earth metal compound 32 and the noble metal 34 supported on the surfaces thereof are obtained as a powder material.
  • a slurry containing the second composite particles, the oxygen storage material 33, and water is prepared.
  • This slurry is coated on a substrate 2 such as a monolith honeycomb substrate.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is obtained by drying the coating film and further firing it.
  • the present inventors can carry the fine alkaline earth metal compound 32 uniformly on the surface of the alumina particles 31 by these methods. I think it is street. Hereinafter, a case where a combination of lauric acid and trifluoroacetic acid is used as the carboxylic acid and toluene is used as the organic solvent will be described as an example.
  • the alkaline earth metal compound can be supported on the surface of the alumina particles by adding an aqueous solution of an alkaline earth metal acetate to a slurry obtained by dispersing alumina particles in water and further adding sulfuric acid, for example. it can.
  • alkaline earth metal sulfates that are reaction products aggregate together. Therefore, a fine alkaline earth metal compound cannot be uniformly supported on the surface of the alumina particles.
  • the negatively charged carboxyl group of certain lauric acid is electrostatically bonded to alkaline earth metal compound particles whose surface is positively charged. Further, negatively charged carboxyl groups of other lauric acids are electrostatically bonded to alumina particles whose surfaces are positively charged. Alkaline earth metal compound particles and alumina particles bonded with lauric acid exhibit higher dispersibility in toluene than alkaline earth metal compound particles and alumina particles not bonded with lauric acid. In toluene, the carboxyl group of lauric acid can interact with trifluoroacetic acid. That is, lauric acid and trifluoroacetic acid promote the close proximity of alkaline earth metal compound particles and alumina particles. Therefore, according to the above method, the fine alkaline earth metal compound 32 can be uniformly supported on the surfaces of the alumina particles 31.
  • an unsubstituted carboxylic acid having a small molecular weight has a low effect of enhancing the dispersibility of the particles because the hydrophobicity of the alkyl group is low. Accordingly, as the unsubstituted carboxylic acid, for example, one having an alkyl group having 9 to 13 carbon atoms is used.
  • a powder material having an average particle size of an alkaline earth metal compound in the range of 5 nm to 200 nm is produced as an intermediate product.
  • the “average particle diameter” is measured by the same method as described above for the alkaline earth metal and / or compound 32 thereof.
  • a powder material having a correlation coefficient ⁇ 0 Al, AE of 0.80 or more typically, the correlation coefficient ⁇ 0 Al, AE is within a range of 0.80 to 0.90.
  • a powder material is produced as an intermediate product.
  • the correlation coefficient ⁇ 0 Al, AE is obtained by the following method.
  • an SEM image of the powder material is taken at a magnification within a range of 1000 to 50000 times, for example.
  • particles that are visible as a whole are selected from the particles shown in the SEM image, such as alumina particles and oxygen storage material particles.
  • C0 Al, AE is the covariance between the intensity I0 Al, n and the intensity I0 AE, n .
  • the covariance C0 Al, AE is represented by the following formula (20).
  • ⁇ 0 Al and ⁇ 0 AE are standard deviations of the intensities I0 Al, n and I0 AE, n , respectively.
  • Standard deviations ⁇ 0 Al and ⁇ 0 AE are expressed by the following equations (21) and (22), respectively.
  • I0 Al, av is an arithmetic mean value of the intensity I0 Al, i represented by the following formula (23).
  • I0 AE, av is an arithmetic mean value of the intensity I0 AE, i represented by the following formula (24).
  • an ultra-high resolution field emission scanning electron microscope S-4800 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation can be used.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the exhaust gas purifying catalyst according to one modification.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is the same as the exhaust gas-purifying catalyst 1 described with reference to FIGS. 1 to 3 except that the following configuration is adopted.
  • the catalyst layer 3 has a multilayer structure. Specifically, the catalyst layer 3 includes a first catalyst layer 3a and a second catalyst layer 3b.
  • the first catalyst layer 3a is interposed between the base material 2 and the second catalyst layer 3b.
  • the first catalyst layer 3a is the same as the catalyst layer 3 of the exhaust gas-purifying catalyst 1 described with reference to FIGS. 1 to 3 except that the noble metal 34 is palladium and / or platinum.
  • the second catalyst layer 3b covers the first catalyst layer 3a.
  • the noble metal 34 is rhodium
  • the alkaline earth metal and / or the compound 32 is an optional component, except that the exhaust gas purifying catalyst 1 described with reference to FIGS. The same as the catalyst layer 3.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 When this configuration is adopted, poisoning of the noble metal 34 included in the first catalyst layer 3a by HC can be suppressed. Therefore, the exhaust gas-purifying catalyst 1 also exhibits excellent NO x purification performance even after being used for a long period of time.
  • FIG. 5 is an enlarged sectional view showing a part of an exhaust gas purifying catalyst according to another modification.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is the same as the exhaust gas-purifying catalyst 1 described with reference to FIG. 4 except that the stacking order of the first catalyst layer 3a and the second catalyst layer 3b is reversed.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 When this configuration is adopted, poisoning of the noble metal 34 included in the first catalyst layer 3a by HC can be suppressed. Therefore, the exhaust gas-purifying catalyst 1 also exhibits excellent NO x purification performance even after being used for a long period of time.
  • the catalyst layer 3 of the exhaust gas purifying catalyst 1 may have a multilayer structure.
  • a slurry containing alumina powder, toluene, lauric acid and trifluoroacetic acid was prepared.
  • Barium oxide was added to the slurry, and an aqueous sodium sulfate solution was further added.
  • the slurry was stirred at 65 ° C. for 24 hours and then filtered.
  • the resulting filter cake was dried and subsequently calcined at 240 ° C. for 12 hours.
  • a powder composed of 90 g of alumina particles and 0.05 g of barium sulfate supported on the surfaces thereof was obtained.
  • this powder is referred to as “powder P1”.
  • a slurry containing 90.05 g of powder P1, 100 g of oxygen storage material, and an aqueous palladium nitrate solution containing 1 g of palladium was prepared.
  • the oxygen storage material a cerium-zirconium composite oxide powder having a mass ratio of ceria to zirconia of 7/3 was used.
  • this slurry is referred to as “slurry S1”.
  • the monolith honeycomb substrate 2 made of cordierite was coated with the entire amount of the slurry S1.
  • a monolith honeycomb substrate having a length of 100 mm, a volume of 1.0 L, and 900 cells per square inch was used. This coating film was dried at 250 ° C. for 1 hour, and then baked at 500 ° C. for 1 hour. Thereby, the catalyst layer 3 was formed on the monolith honeycomb substrate 2.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 was completed.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as “catalyst C1”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 was produced by the following method.
  • powder P2 The powder composed of 90 g of alumina particles and 0.1 g of barium sulfate supported on the surface thereof was obtained by the same method as described above for the powder P1.
  • this powder is referred to as “powder P2”.
  • slurry S2 a slurry was prepared in the same manner as described above for the slurry S1, except that 90.1 g of powder P2 was used instead of 90.05 g of powder P1.
  • this slurry is referred to as “slurry S2”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 was completed by the same method as described above for the catalyst C1 except that the slurry S2 was used instead of the slurry S1.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as “catalyst C2”.
  • powder P3 a powder composed of 90 g of alumina particles and 10 g of barium sulfate supported on the surface thereof was obtained.
  • this powder is referred to as “powder P3”.
  • slurry S3 a slurry was prepared by the same method as described above for the slurry S1 except that 100 g of the powder P3 was used instead of 90.05 g of the powder P1.
  • this slurry is referred to as “slurry S3”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 was completed by the same method as described above for the catalyst C1 except that the slurry S3 was used instead of the slurry S1.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as “catalyst C3”.
  • powder P4 The powder consisting of 90 g of alumina particles and 80 g of barium sulfate supported on the surface thereof was obtained by the same method as described above for the powder P1. Hereinafter, this powder is referred to as “powder P4”.
  • slurry S4 a slurry was prepared by the same method as described above for the slurry S1, except that 170 g of powder P4 was used instead of 90.05 g of powder P1.
  • this slurry is referred to as “slurry S4”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 was completed by the same method as described above for the catalyst C1 except that the slurry S4 was used instead of the slurry S1.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as “catalyst C4”.
  • powder P5 a powder composed of 90 g of alumina particles and 100 g of barium sulfate supported on the surface thereof was obtained.
  • this powder is referred to as “powder P5”.
  • slurry S5 a slurry was prepared by the same method as described above for the slurry S1 except that 190 g of powder P5 was used instead of 90.05 g of powder P1.
  • this slurry is referred to as “slurry S5”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 was completed by the same method as described above for the catalyst C1 except that the slurry S5 was used instead of the slurry S1.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as “catalyst C5”.
  • a cerium-zirconium composite oxide powder having a ceria mass ratio of 3/7 to zirconia was used instead of the cerium-zirconium composite oxide powder having a ceria mass ratio of 7/3 to zirconia.
  • the slurry was prepared by the same method as described above for the slurry S1.
  • this slurry is referred to as “slurry S6”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 was completed by the same method as described above for the catalyst C1 except that the slurry S6 was used instead of the slurry S1.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as “catalyst C6”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 was produced by the following method.
  • a slurry containing alumina powder, toluene, lauric acid and trifluoroacetic acid was prepared.
  • strontium oxide was added, and further an aqueous sodium sulfate solution was added.
  • the slurry was stirred at 65 ° C. for 24 hours and then filtered.
  • the resulting filter cake was dried and subsequently calcined at 240 ° C. for 12 hours.
  • a powder composed of 90 g of alumina particles and 7.9 g of strontium sulfate supported on the surfaces thereof was obtained.
  • this powder is referred to as “powder P6”.
  • slurry S7 a slurry was prepared in the same manner as described above for the slurry S1 except that 97.9 g of the powder P6 was used instead of 90.05 g of the powder P1.
  • this slurry is referred to as “slurry S7”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 was completed by the same method as described above for the catalyst C1 except that the slurry S7 was used instead of the slurry S1.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as “catalyst C7”.
  • powder P7 The powder consisting of 90 g of alumina particles and 100 g of strontium sulfate supported on the surface thereof was obtained in the same manner as described above for the powder P6.
  • this powder is referred to as “powder P7”.
  • slurry S8 a slurry was prepared by the same method as described above for the slurry S1, except that 190 g of powder P7 was used instead of 90.05 g of powder P1.
  • this slurry is referred to as “slurry S8”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 was completed by the same method as described above for the catalyst C1 except that the slurry S8 was used instead of the slurry S1.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as “catalyst C8”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 was produced by the following method.
  • a slurry containing alumina powder, toluene, lauric acid and trifluoroacetic acid was prepared.
  • Calcium oxide was added to the slurry, and an aqueous sodium sulfate solution was further added.
  • the slurry was stirred at 65 ° C. for 24 hours and then filtered.
  • the resulting filter cake was dried and subsequently calcined at 240 ° C. for 12 hours.
  • a powder composed of 90 g of alumina particles and 5.9 g of calcium sulfate supported on the surfaces thereof was obtained.
  • this powder is referred to as “powder P8”.
  • slurry S9 a slurry was prepared by the same method as described above for the slurry S1 except that 95.9 g of powder P8 was used instead of 90.05 g of powder P1.
  • this slurry is referred to as “slurry S9”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 was completed by the same method as described above for the catalyst C1 except that the slurry S9 was used instead of the slurry S1.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as “catalyst C9”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 was produced by the following method.
  • a powder composed of 90 g of alumina particles and 100 g of calcium sulfate supported on the surface thereof was obtained by the same method as described above for the powder P8.
  • this powder is referred to as “powder P9”.
  • slurry S10 a slurry was prepared in the same manner as described above for the slurry S1, except that 190 g of powder P9 was used instead of 90.05 g of powder P1.
  • this slurry is referred to as “slurry S10”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 was completed by the same method as described above for the catalyst C1 except that the slurry S10 was used instead of the slurry S1.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as “catalyst C10”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 was produced by the following method.
  • a slurry containing alumina powder, toluene, lauric acid and trifluoroacetic acid was prepared.
  • Barium oxide was added to the slurry, and an aqueous sodium carbonate solution was further added.
  • the slurry was stirred at 65 ° C. for 24 hours and then filtered.
  • the resulting filter cake was dried and subsequently calcined at 240 ° C. for 12 hours.
  • a powder composed of 90 g of alumina particles and 8.4 g of barium carbonate supported on the surfaces thereof was obtained.
  • this powder is referred to as “powder P10”.
  • slurry S11 a slurry was prepared by the same method as described above for the slurry S1 except that 98.4 g of the powder P10 was used instead of 90.05 g of the powder P1.
  • this slurry is referred to as “slurry S11”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 was completed by the same method as described above for the catalyst C1 except that the slurry S11 was used instead of the slurry S1.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as “catalyst C11”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 was produced by the following method.
  • a slurry containing alumina powder, toluene, lauric acid and trifluoroacetic acid was prepared.
  • Barium oxide was added to the slurry, and an aqueous sodium acetate solution was further added.
  • the slurry was stirred at 65 ° C. for 24 hours and then filtered.
  • the resulting filter cake was dried and subsequently calcined at 240 ° C. for 12 hours.
  • a powder composed of 90 g of alumina particles and 10.9 g of barium acetate supported on the surfaces thereof was obtained.
  • this powder is referred to as “powder P11”.
  • slurry S12 a slurry was prepared in the same manner as described above for the slurry S1, except that 100.9 g of the powder P11 was used instead of 90.05 g of the powder P1.
  • this slurry is referred to as “slurry S12”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 was completed by the same method as described above for the catalyst C1 except that the slurry S12 was used instead of the slurry S1.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as “catalyst C12”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 was produced by the following method.
  • a slurry containing alumina powder, toluene, lauric acid and trifluoroacetic acid was prepared. Barium oxide was added into the slurry. The slurry was stirred at 65 ° C. for 24 hours and then filtered. The resulting filter cake was dried and subsequently calcined at 240 ° C. for 12 hours. As described above, a powder composed of 90 g of alumina particles and 6.5 g of barium oxide supported on the surfaces thereof was obtained. Hereinafter, this powder is referred to as “powder P12”.
  • slurry S13 a slurry was prepared by the same method as described above for the slurry S1 except that 96.5 g of the powder P12 was used instead of 90.05 g of the powder P1.
  • this slurry is referred to as “slurry S13”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 was completed by the same method as described above for the catalyst C1 except that the slurry S13 was used instead of the slurry S1.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as “catalyst C13”.
  • a slurry containing alumina powder, toluene, lauric acid and trifluoroacetic acid was prepared.
  • Barium oxide was added to the slurry, and an aqueous sodium nitrate solution was further added.
  • the slurry was stirred at 65 ° C. for 24 hours and then filtered.
  • the resulting filter cake was dried and subsequently calcined at 240 ° C. for 12 hours.
  • a powder composed of 90 g of alumina particles and 11.1 g of barium nitrate supported on the surfaces thereof was obtained.
  • this powder is referred to as “powder P13”.
  • slurry S14 a slurry was prepared in the same manner as described above for the slurry S1 except that 101.1 g of powder P13 was used instead of 90.05 g of powder P1.
  • this slurry is referred to as “slurry S14”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 was completed by the same method as described above for the catalyst C1 except that the slurry S14 was used instead of the slurry S1.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as “catalyst C14”.
  • aqueous palladium nitrate solution containing 1 g of palladium an aqueous rhodium nitrate solution containing 1 g of rhodium was used. Except for this, a slurry was prepared by the same method as described above for the slurry S3. Hereinafter, this slurry is referred to as “slurry S15”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 was completed by the same method as described above for the catalyst C1 except that the slurry S15 was used instead of the slurry S1.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as “catalyst C15”.
  • slurry S16 a slurry prepared by the same method as described above for the slurry S5.
  • this slurry is referred to as “slurry S16”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 was completed by the same method as described above for the catalyst C1 except that the slurry S16 was used instead of the slurry S1.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as “catalyst C16”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 was produced by the following method.
  • slurry S17 a dinitrodiamine platinum nitric acid solution containing 1 g of platinum was used. Except for this, a slurry was prepared by the same method as described above for the slurry S3. Hereinafter, this slurry is referred to as “slurry S17”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 was completed by the same method as described above for the catalyst C1 except that the slurry S17 was used instead of the slurry S1.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as “catalyst C17”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 was produced by the following method.
  • slurry S18 a dinitrodiamine platinum nitric acid solution containing 1 g of platinum was used. Except for this, a slurry was prepared by the same method as described above for the slurry S5. Hereinafter, this slurry is referred to as “slurry S18”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 was completed by the same method as described above for the catalyst C1 except that the slurry S18 was used instead of the slurry S1.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as “catalyst C18”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIG. 4 was produced by the following method.
  • Half of the slurry S3 was coated on the same monolith honeycomb substrate 2 used in the production of the catalyst C1. This coating film was dried at 250 ° C. for 1 hour, and then baked at 500 ° C. for 1 hour. Thereby, the catalyst layer 3 a was formed on the monolith honeycomb substrate 2.
  • slurry S19 a slurry containing 45 g of alumina powder, 50 g of oxygen storage material, and an aqueous rhodium nitrate solution containing 0.5 g of rhodium was prepared.
  • oxygen storage material the same material as used in the preparation of the slurry S1 was used.
  • this slurry is referred to as “slurry S19”.
  • the entire monolith honeycomb substrate 2 was coated with the whole amount of the slurry S19.
  • This coating film was dried at 250 ° C. for 1 hour, and then baked at 500 ° C. for 1 hour. Thereby, the catalyst layer 3b was formed on the catalyst layer 3a.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIG. 4 was completed.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as “catalyst C19”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIG. 4 was produced by the following method.
  • powder P14 The powder consisting of 45 g of alumina particles and 100 g of barium sulfate supported on the surface thereof was obtained by the same method as described above for the powder P1. Hereinafter, this powder is referred to as “powder P14”.
  • slurry S20 a slurry containing 145 g of powder P14, 50 g of oxygen storage material, and an aqueous palladium nitrate solution containing 0.5 g of palladium was prepared.
  • oxygen storage material the same material as used in the preparation of the slurry S1 was used.
  • this slurry is referred to as “slurry S20”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIG. 4 was completed by the same method as described above for the catalyst C19 except that the entire amount of the slurry S20 was used instead of using half of the slurry S3.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as “catalyst C20”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIG. 5 was produced by the following method.
  • the same monolith honeycomb substrate 2 as that used in the production of the catalyst C1 was coated with the entire amount of the slurry S19. This coating film was dried at 250 ° C. for 1 hour, and then baked at 500 ° C. for 1 hour. Thereby, the catalyst layer 3 b was formed on the monolith honeycomb substrate 2.
  • the monolith honeycomb substrate 2 was coated with half of the slurry S3. This coating film was dried at 250 ° C. for 1 hour, and then baked at 500 ° C. for 1 hour. Thereby, the catalyst layer 3a was formed on the catalyst layer 3b.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIG. 5 was completed.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as “catalyst C21”.
  • the slurry S3 described above was used except that an aqueous palladium nitrate solution containing 0.5 g palladium and an aqueous rhodium nitrate solution containing 0.5 g rhodium were used instead of the aqueous palladium nitrate solution containing 1 g palladium.
  • a slurry was prepared in the same manner as described above. Hereinafter, this slurry is referred to as “slurry S21”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 was completed by the same method as described above for the catalyst C1 except that the slurry S21 was used instead of the slurry S1.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as “catalyst C22”.
  • a slurry containing 90 g alumina powder, 10 g barium sulfate powder, 100 g oxygen storage material, and an aqueous palladium nitrate solution containing 1 g palladium was prepared.
  • the barium sulfate powder one having an average particle diameter of 1.8 ⁇ m was used.
  • the oxygen storage material the same material as used in the preparation of the slurry S1 was used. Hereinafter, this slurry is referred to as “slurry S22”.
  • an exhaust gas purification catalyst was completed by the same method as described above for the catalyst C1 except that the slurry S22 was used instead of the slurry S1.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as “catalyst C23”.
  • a slurry containing cerium-zirconium composite oxide powder, toluene, lauric acid and trifluoroacetic acid was prepared.
  • the cerium-zirconium composite oxide powder the same powder as that used in the preparation of the slurry S1 was used. Barium oxide was added to the slurry, and an aqueous sodium sulfate solution was further added. The slurry was stirred at 65 ° C. for 24 hours and then filtered. The resulting filter cake was dried and subsequently calcined at 240 ° C. for 12 hours.
  • a powder composed of 100 g of cerium-zirconium composite oxide particles and 10 g of barium sulfate supported on the surfaces thereof was obtained.
  • this powder is referred to as “powder P15”.
  • slurry S23 a slurry containing 110 g of powder P15, 90 g of alumina powder, and an aqueous palladium nitrate solution containing 1 g of palladium was prepared.
  • this slurry is referred to as “slurry S23”.
  • an exhaust gas purification catalyst was completed by the same method as described above for the catalyst C1 except that the slurry S23 was used instead of the slurry S1.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as “catalyst C24”.
  • a slurry containing 90 g alumina powder, an aqueous solution containing 10.9 g of barium acetate, 100 g of an oxygen storage material, and an aqueous palladium nitrate solution containing 1 g of palladium was prepared.
  • the oxygen storage material the same material as used in the preparation of the slurry S1 was used.
  • this slurry is referred to as “slurry S24”.
  • an exhaust gas purification catalyst was completed by the same method as described above for the catalyst C1 except that the slurry S24 was used instead of the slurry S1.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as “catalyst C25”.
  • a slurry containing alumina powder and water was prepared.
  • An aqueous barium acetate solution was added to the slurry, and sulfuric acid was further added.
  • the slurry was stirred at 65 ° C. for 24 hours and then filtered.
  • the resulting filter cake was dried and subsequently calcined at 240 ° C. for 12 hours.
  • a powder composed of 90 g of alumina particles and 10 g of barium sulfate supported on the surfaces thereof was obtained.
  • this powder is referred to as “powder P16”.
  • an exhaust gas purification catalyst was completed by the same method as described above for the catalyst C1, except that 100 g of powder P16 was used instead of 90.05 g of powder P1.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as “catalyst C26”.
  • a slurry containing 90 g alumina powder, 10 g barium sulfate powder, 100 g oxygen storage material, palladium nitrate aqueous solution containing 1 g palladium, and 10 g citric acid was prepared.
  • the barium powder one having an average particle diameter of 0.021 ⁇ m was used.
  • the oxygen storage material the same material as used in the preparation of the slurry S1 was used. Hereinafter, this slurry is referred to as “slurry S25”.
  • an exhaust gas purifying catalyst was completed by the same method as described above for the catalyst C1 except that the slurry S25 was used instead of the slurry S1.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as “catalyst C27”.
  • powder P17 a powder composed of 90 g of alumina particles and 3 g of barium sulfate supported on the surface thereof was obtained.
  • this powder is referred to as “powder P17”.
  • slurry S26 a slurry was prepared in the same manner as described above for the slurry S1 except that 93.0 g of the powder P17 was used instead of 90.05 g of the powder P1.
  • this slurry is referred to as “slurry S26”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 was completed by the same method as described above for the catalyst C1 except that the slurry S26 was used instead of the slurry S1.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as “catalyst C28”.
  • the powder consisting of 90 g of alumina particles and 20 g of barium sulfate supported on the surface thereof was obtained by the same method as described above for the powder P1.
  • this powder is referred to as “powder P18”.
  • slurry S27 a slurry was prepared by the same method as that described above for the slurry S1, except that 110.0 g of powder P18 was used instead of 90.05 g of powder P1.
  • this slurry is referred to as “slurry S27”.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 was completed by the same method as described above for the catalyst C1 except that the slurry S27 was used instead of the slurry S1.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 is referred to as “catalyst C29”.
  • CZ indicates that cerium-zirconium composite oxide powder having a mass ratio of ceria to zirconia of 7/3 was used as an oxygen storage material.
  • ZC represents that a cerium-zirconium composite oxide powder having a mass ratio of ceria to zirconia of 3/7 was used as an oxygen storage material.
  • the “OSC material” means an oxygen storage material.
  • the catalysts C1 to C22, C28, and C29 were superior in NO x purification performance after the durability test compared to the catalysts C23 and C24.
  • the catalysts C2 to C4, C6, C7, C9, C11 to C15, C17, C19, C21, C22, C28 and C29 are compared with the catalysts C1, C5, C8, C10, C16, C18, and C23 to C27. And showed excellent performance after the endurance test.
  • FIG. 6 is a graph showing an example of the influence of the amount of alkaline earth metal on the NO x purification performance after the durability test.
  • the horizontal axis represents the amount of alkaline earth metal
  • the vertical axis represents the NO x emission after the durability test.
  • FIG. 6 shows data obtained for the catalysts C1 to C5, C28, and C29.
  • a test piece having a cubic shape with a side length of 1 cm was cut out from each of the catalysts C2 and C23.
  • Each catalyst layer of these test pieces was photographed using a field emission SEM.
  • the magnification was set to 200000 times.
  • the magnification was set to 20000 times.
  • FIG. 7 is a photomicrograph obtained for catalyst C2.
  • FIG. 8 is a photomicrograph obtained for the catalyst 23.
  • fine particles having a particle size in the range of about 10 nm to about 20 nm are supported on the surface of coarse particles, and are distributed substantially uniformly on the surface.
  • these fine particles were barium sulfate and the coarse particles were alumina.
  • particles having a particle size in the range of about 0.5 ⁇ m to about 2 ⁇ m are supported on the surface of the coarse particles, and are unevenly distributed on this surface.
  • these non-uniformly distributed particles were barium sulfate and the coarse particles were alumina.
  • ⁇ Average particle size and correlation coefficient> For each of the powders P1 to P18, the average particle diameter D0 of the alkaline earth metal compound was measured. Further, the average particle diameter D of the alkaline earth metal compound was measured for each of the catalysts C1 to C10 and C15 to C29.
  • correlation coefficient (rho) 0 Al, AE was calculated

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Abstract

　長期使用後におけるＮＯx浄化性能を向上させるのに有利な技術が提供される。排ガス浄化用触媒（１）は、基材と、前記基材に支持された触媒層（３）とを含む。触媒層３は、アルミナからなる担体（３１）と、酸素貯蔵材料（３３）と、担体（３１）の表面によって選択的に担持され、担体（３１）の表面上に分散しているアルカリ土類金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物（３２）と、担体（３１）の表面に担持された貴金属（３４）とを含む。排ガス浄化用触媒の容積に対する触媒層（３）中のアルカリ土類金属のモル数の比は０．０００４ｍｏｌ／Ｌ乃至０．３５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にある。

Description

排ガス浄化用触媒、粉末材料、及び排ガス浄化用触媒の製造方法
　本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
　自動車などの自動推進車両の多くは、排ガス浄化用触媒として三元触媒を搭載している。三元触媒は、触媒金属として貴金属を含んでいる。貴金属は、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）の酸化反応並びに窒素酸化物（ＮＯx）の還元反応を促進する。
　しかしながら、貴金属、特にパラジウム及び白金は、ＨＣによる被毒を生じ易い。そのような被毒を生じると、ＮＯxの還元反応が生じ難くなる。
　特開平１１－２０７１８３号公報には、耐熱性無機酸化物と、パラジウムを担持したセリウム系複合酸化物と、パラジウムのＨＣによる被毒を抑制する硫酸塩とを含んだ排ガス浄化用触媒が記載されている。耐熱性無機酸化物としては、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア及びマグネシアが記載されている。硫酸塩としては、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、セシウム、カリウム、マグネシウム、イットリウム及びランタンの硫酸塩が記載されている。この排ガス浄化用触媒は、耐熱性無機酸化物と、パラジウムを担持したセリウム系複合酸化物と、硫酸塩とを含んだスラリーにモノリス基材を浸漬させ、スラリーから引き上げたモノリス基材を乾燥させることにより得られる。
　上記の構成を採用した排ガス浄化用触媒は、長期間に亘って使用した後でも優れたＮＯx浄化性能を発揮する。しかしながら、本発明者らは、更に優れた性能を達成可能であると考えている。
　そこで、本発明は、長期使用後におけるＮＯx浄化性能を向上させるのに有利な技術を提供することを目的とする。
　本発明の第１側面によると、基材と、前記基材に支持された第１触媒層とを具備した排ガス浄化用触媒であって、前記第１触媒層は、アルミナからなる第１担体と、第１酸素貯蔵材料と、前記第１担体の表面によって選択的に担持され、前記第１担体の前記表面上に分散しているアルカリ土類金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物と、前記第１担体の前記表面に担持された貴金属とを含み、前記排ガス浄化用触媒の容積に対する前記第１触媒層中のアルカリ土類金属のモル数の比は０．０００４ｍｏｌ／Ｌ乃至０．３５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にある排ガス浄化用触媒が提供される。
　本発明の第２側面によると、アルミナからなる担体と、前記担体の表面に担持され、前記担体の前記表面上に分散しており、平均粒径が５ｎｍ乃至２００ｎｍの範囲内にあるアルカリ土類金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物とを含んだ、酸素貯蔵材料を含んでいない排ガス浄化用触媒用粉末材料が提供される。
　本発明の第３側面によると、酸素貯蔵材料を含んでおらず、アルミナからなる担体と有機溶剤とカルボン酸とを含んだ第１スラリーに、アルカリ土類金属化合物と任意にナトリウム塩水溶液とを添加すること、前記アルカリ土類金属化合物を添加した前記第１スラリーを乾燥及び焼成して、前記担体と前記担体の表面に担持された前記アルカリ土類金属化合物とを含んだ粉末材料を得ることと、前記粉末材料と酸素貯蔵材料とを含んだ第２スラリーを調製することと、前記第１及び第２スラリーの少なくとも一方に貴金属化合物の水溶液を添加することと、前記第２スラリーを乾燥及び焼成することとを含んだ排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。
本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す斜視図。 図１に示す排ガス浄化用触媒の一部を拡大して示す断面図。 図１に示す排ガス浄化用触媒の一部を更に拡大して示す図。 一変形例に係る排ガス浄化用触媒の一部を拡大して示す断面図。 他の変形例に係る排ガス浄化用触媒の一部を拡大して示す断面図。 アルカリ土類金属の量が耐久試験後のＮＯx浄化性能に及ぼす影響の例を示すグラフ。 本発明の例に係る触媒の顕微鏡写真。 比較例に係る触媒の顕微鏡写真。
　以下、本発明の態様について、図面を参照しながら説明する。なお、全ての図面を通じて同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
　図１は、本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す斜視図である。図２は、図１に示す排ガス浄化用触媒の一部を拡大して示す断面図である。図３は、図１に示す排ガス浄化用触媒の一部を更に拡大して示す断面図である。
　図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１は、モノリス触媒である。この排ガス浄化用触媒１は、モノリスハニカム基材などの基材２を含んでいる。基材２は、典型的には、コージェライトなどのセラミックス製である。
　基材２の隔壁上には、触媒層３が形成されている。触媒層３は、担体３１と、アルカリ土類金属及び／又はその化合物３２と、酸素貯蔵材料３３と、貴金属３４とを含んでいる。
　担体３１は、アルミナからなる粒子である。担体３１は、貴金属３４の比表面積を増大させると共に、触媒反応による発熱を消散させて貴金属３４のシンタリングを抑制する役割を担っている。
　担体３１の平均粒径は、例えば０．５μｍ乃至５０μｍの範囲内にあり、典型的には１μｍ乃至２０μｍの範囲内にある。なお、この「平均粒径」は、以下の方法によって得られる値を意味している。
　まず、排ガス浄化用触媒１から触媒層３の一部を除去する。次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、この試料のＳＥＭ像を、１０００倍乃至５００００倍の範囲内の倍率で撮影する。次いで、このＳＥＭ像に写っているアルミナ粒子の中から、全体が見えている粒子を選択し、選択した各粒子の面積を求める。これら面積と等しい面積を有している円の直径をそれぞれ算出し、更に、これら直径の算術平均を求める。この算術平均を平均粒径とする。
　アルカリ土類金属及び／又はその化合物３２は、担体３１の表面に担持されている。そして、アルカリ土類金属及び／又はその化合物３２は、担体３１の表面上に分散している。典型的には、アルカリ土類金属及び／又はその化合物３２は、担体３１の表面上に、粒子の形態で均一に分散している。アルカリ土類金属及び／又はその化合物３２は、貴金属３４、特にはパラジウム及び／又は白金のＨＣによる被毒を抑制する。
　アルカリ土類金属は、例えば、バリウム、カルシウム、ストロンチウム又はこれらの組み合わせである。アルカリ土類金属の化合物３２は、例えばアルカリ土類金属の塩である。アルカリ土類金属の塩は、例えば、硫酸バリウムなどの硫酸塩、硝酸バリウムなどの硝酸塩、酢酸バリウムなどの酢酸塩、炭酸バリウムなどの炭酸塩又はこれらの組み合わせである。アルカリ土類金属の化合物は、塩以外のアルカリ土類金属化合物であってもよい。塩以外のアルカリ土類金属化合物は、例えば、酸化バリウムなどの酸化物である。アルカリ土類金属化合物は、硫酸バリウムと酢酸バリウムとを含んだ混合物などの塩と、酸化バリウムなどの塩以外の化合物とを含んだ混合物であってもよい。
　アルカリ土類金属及び／又はその化合物３２は、担体３１と比較して平均粒径がより小さい。アルカリ土類金属及び／又はその化合物３２の平均粒径は、例えば５ｎｍ乃至４００ｎｍの範囲内にあり、典型的には１０ｎｍ乃至２００ｎｍの範囲内にある。また、担体３１の平均粒径に対するアルカリ土類金属及び／又はその化合物３２の平均粒径の比は、例えば０．０００１乃至０．８の範囲内にあり、典型的には０．０００５乃至０．０２の範囲内にある。なお、この「平均粒径」は、以下の方法によって得られる値を意味している。
　まず、排ガス浄化用触媒１から触媒層３の一部を除去する。次に、この試料のＳＥＭ像を、５００００倍乃至２０００００倍の範囲内の倍率で撮影する。次いで、このＳＥＭ像に写っているアルカリ土類金属粒子及びアルカリ土類金属化合物粒子の中から、全体が見えている粒子を選択し、選択した各粒子の面積を求める。これら面積と等しい面積を有している円の直径をそれぞれ算出し、更に、これら直径の算術平均を求める。この算術平均を平均粒径とする。
　排ガス浄化用触媒１の容積に対する触媒層３中のアルカリ土類金属のモル数の比は、０．０００４ｍｏｌ／Ｌ乃至０．３５ｍｏｌ／Ｌの範囲内に、例えば０．０００４２８ｍｏｌ／Ｌ乃至０．３４３ｍｏｌ／Ｌの範囲内に、典型的には０．０１２９ｍｏｌ／Ｌ乃至０．０８５７ｍｏｌ／Ｌの範囲内にある。この比が小さいか又は大きい場合、優れたＮＯx浄化能と優れたＨＣ及びＣＯ浄化能とを同時に達成することが難しい。
　上記の通り、アルカリ土類金属及び／又はその化合物３２は、典型的には、担体３１の表面上に、粒子の形態で均一に分散している。そして、後述するように、典型的には、アルカリ土類金属及び／又はその化合物３２の殆どを担体３１に担持させる。この場合、以下の方法によって得られる相関係数ρAl,AEは、例えば０．５５以上であり、典型的には０．７９以上である。また、この相関係数ρAl,AEは、例えば０．９０以下であり、典型的には０．８５以下である。
　まず、触媒層３の主面に平行であり且つ触媒層３を３５１等分する３５０個の面を想定する。そして、これら３５０個の面と触媒層２０の主面に垂直な直線との３５０個の交点を想定する。以下、これら３５０個の交点の各々を交点Ｐiと呼ぶ。なお、ｉは１乃至３５０の自然数である。
　次に、交点Ｐiの各々において、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、アルミニウムに対応した特性Ｘ線強度ＩAl,iと、アルカリ土類金属元素に対応した特性Ｘ線強度ＩAE,iとを測定する。そして、これら測定値に基づいて、下記式（１）で表される相関係数ρAl,AEを求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　上記式（１）において、ＣAl,AEは強度ＩAl,iと強度ＩAE,iとの共分散である。共分散ＣAl,AEは、下記式（２）によって表される。また、σAl及びσAEは、それぞれ、強度ＩAl,i及びＩAE,iの標準偏差である。標準偏差σAl及びσAEは、それぞれ、下記式（３）及び（４）によって表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　上記式において、ＩAl,avは、下記式（５）で表される強度ＩAl,iの相加平均値である。ＩAE,avは、下記式（６）で表される強度ＩAE,iの相加平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　アルカリ土類金属及び／又はその化合物３２の一部は、担体３１に担持させなくてもよい。例えば、アルカリ土類金属及び／又はその化合物３２の一部は、酸素貯蔵材料３３の表面に担持させてもよい。但し、酸素貯蔵材料３３と接触しているアルカリ土類金属及び／又はその化合物３２が増えると、酸素貯蔵材料３３の耐熱性が低下する。従って、担体３１に担持されていないアルカリ土類金属及び／又はその化合物３２の量は、少ないことが望ましい。
　担体３１と接触していないアルカリ土類金属及び／又はその化合物３２の第１粒子数は、例えば、担体３１と接触しているアルカリ土類金属及び／又はその化合物３２の第２粒子数と比較してより少なくする。例えば、第２粒子数に対する第１粒子数の比は０．８０以下とする。そして、典型的には、アルカリ土類金属及び／又はその化合物３２のほぼ全てを担体３１に担持させる。なお、この場合、担体３１から不可避的に脱落したアルカリ土類金属又はその化合物の存在を排除するものではない。
　第１及び第２粒子数は、以下の方法によって決定する。　
　まず、排ガス浄化用触媒１から触媒層３の一部を除去する。次に、この試料のＳＥＭ像を、１０００倍乃至２０００００倍の範囲内の倍率で撮影する。次いで、このＳＥＭ像に写っているアルカリ土類金属粒子及びアルカリ土類金属化合物粒子の中から、担体３１と接触していない粒子を数える。この個数を第１粒子数とする。また、先のＳＥＭ像に写っているアルカリ土類金属粒子及びアルカリ土類金属化合物粒子の中から、担体３１と接触している粒子を数える。この個数を第２粒子数とする。
　アルカリ土類金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物３２は、担体３１の表面によって選択的に担持されている。なお、「選択的に担持されている」ことは、アルカリ土類金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物３２のほぼ全てが担体３１に担持されていることを意味している。この場合、担体３１から不可避的に脱落したアルカリ土類金属又はその化合物の存在を排除するものではない。担体３１の表面がアルカリ土類金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物３２を選択的に担持している場合、酸素貯蔵材料３３がアルカリ土類金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物３２を選択的に担持している場合や、担体３１と酸素貯蔵材料３３とがアルカリ土類金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物３２を均等に担持している場合と比較して、優れた排ガス浄化性能を達成することができる。
　酸素貯蔵材料３３は、粒子の形態を有しており、触媒層３中で担体３１と略均一に混合されている。酸素貯蔵材料３３は、酸素過剰条件下で酸素を吸蔵し、酸素希薄条件下で酸素を放出して、ＨＣ及びＣＯの酸化反応並びにＮＯxの還元反応を最適化する。
　酸素貯蔵材料３３は、例えば、セリア、セリアと他の金属酸化物との複合酸化物、又はそれらの混合物である。複合酸化物としては、例えば、セリアとジルコニアとの複合酸化物を使用することができる。
　酸素貯蔵材料３３は、貴金属３４を担持していなくてもよく、貴金属３４の一部を担持していてもよい。一般に、酸素貯蔵材料に微量の貴金属を担持させると、酸素貯蔵能が向上する。
　上記の通り、典型的には、アルカリ土類金属及び／又はその化合物３２の殆どを担体３１に担持させる。この場合、以下の方法によって得られる相関係数ρCe,AEは、例えば０．７０以下であり、典型的には０．５０以下である。
　まず、触媒層３の主面に平行であり且つ触媒層３を３５１等分する３５０個の面を想定する。そして、これら３５０個の面と触媒層２０の主面に垂直な直線との３５０個の交点を想定する。以下、これら３５０個の交点の各々を交点Ｐjと呼ぶ。なお、ｊは１乃至３５０の自然数である。
　次に、交点Ｐjの各々において、ＥＰＭＡを用いて、セリウムに対応した特性Ｘ線強度ＩCe,jと、アルカリ土類金属元素に対応した特性Ｘ線強度ＩAE,jとを測定する。そして、これら測定値に基づいて、下記式（７）で表される相関係数ρCe,AEを求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　上記式（７）において、ＣCe,AEは強度ＩCe,jと強度ＩAE,jとの共分散である。共分散ＣCe,AEは、下記式（８）によって表される。また、σCe及びσAEは、それぞれ、強度ＩCe,j及びＩAE,iの標準偏差である。標準偏差σCe及びσAEは、それぞれ、下記式（９）及び（１０）によって表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　上記式において、ＩCe,avは、下記式（１１）で表される強度ＩCe,jの相加平均値である。ＩAE,avは、下記式（１２）で表される強度ＩAE,jの相加平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　貴金属３４は、粒子の形態で、担体３１に又は担体３１及び酸素貯蔵材料３３に担持されている。貴金属３４は、ＨＣ及びＣＯの酸化反応並びにＮＯxの還元反応を促進する。また、酸素貯蔵材料３３に担持されている貴金属３４は、上記の通り、酸素貯蔵材料３３の酸素貯蔵能を向上させる。
　貴金属３４は、例えば、１つ又は複数の白金族元素である。白金族元素は、例えば、パラジウム、白金又はロジウムである。典型的には、貴金属３４は、パラジウム及び／又は白金である。
　貴金属３４は、担体３１と比較して平均粒径がより小さい。貴金属３４の平均粒径は、例えば０．５ｎｍ乃至２０ｎｍの範囲内にあり、典型的には１ｎｍ乃至１０ｎｍの範囲内にある。なお、この「平均粒径」は、アルカリ土類金属及び／又はその化合物３２の平均粒径について説明したのと同様の方法によって得られる値を意味している。
　硫酸塩に換算したアルカリ土類金属及び／又はその化合物３２の質量に対する貴金属３４の質量の比は、例えば１／８０乃至１０の範囲内とする。なお、上記の通り、酸素貯蔵材料に微量の貴金属を担持させると酸素貯蔵能が向上するが、担体３１は、酸素貯蔵材料３３と比較して耐熱性に優れており、貴金属のシンタリングを抑制する能力がより高い。従って、貴金属３４は、例えば、その０．０１質量％以上を担体３１に担持させる。典型的には、担体３１上における貴金属３４の密度は、酸素貯蔵材料３３上における貴金属３４の密度と等しいか又はそれよりも高い。
　貴金属とアルカリ土類金属元素とについて、以下の方法によって得られる相関係数ρPM,AEは、例えば０．４９以上であり、典型的には０．７０以上である。また、相関係数ρPM,AEは、例えば０．８１以下であり、典型的には０．７６以下である。
　まず、触媒層３の主面に平行であり且つ触媒層３を３５１等分する３５０個の面を想定する。そして、これら３５０個の面と触媒層２０の主面に垂直な直線との３５０個の交点を想定する。以下、これら３５０個の交点の各々を交点Ｐkと呼ぶ。なお、ｋは１乃至３５０の自然数である。
　次に、交点Ｐkの各々において、ＥＰＭＡを用いて、貴金属に対応した特性Ｘ線強度ＩPM,kと、アルカリ土類金属元素に対応した特性Ｘ線強度ＩAE,kとを測定する。そして、これら測定値に基づいて、下記式（１３）で表される相関係数ρPM,AEを求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　上記式（１３）において、ＣPM,AEは強度ＩPM,kと強度ＩAE,kとの共分散である。共分散ＣPM,AEは、下記式（１４）によって表される。また、σPM及びσAEは、それぞれ、強度ＩPM,k及びＩAE,kの標準偏差である。標準偏差σPM及びσAEは、それぞれ、下記式（１５）及び（１６）によって表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　上記式において、ＩPM,avは、下記式（１７）で表される強度ＩPM,kの相加平均値である。ＩAE,avは、下記式（１８）で表される強度ＩAE,kの相加平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
　触媒層３は、上述した成分に加え、他の成分を含んでいてもよい。例えば、触媒層３は、ネオジム、ランタン、プラセオジム及びイットリウムなどの希土類元素又はその化合物を更に含んでいてもよい。追加の成分は、担体３１、アルカリ土類金属及び／又は化合物３２、酸素貯蔵材料３３並びに貴金属３４から独立した粒子の形態で存在していてもよい。或いは、追加の成分は、酸素貯蔵材料３３について例示した化合物中に含まれていてもよい。
　この排ガス浄化用触媒１では、貴金属３４の多くがアルカリ土類金属及び／又は化合物３２と接触しているか又はアルカリ土類金属及び／又は化合物３２の近傍に位置している。それ故、この排ガス浄化用触媒１は、貴金属３４のＨＣによる被毒を生じ難い。
　従って、この排ガス浄化用触媒１は、長期間に亘って使用した後でも優れたＮＯx浄化性能を発揮する。
　この排ガス浄化用触媒１は、例えば、以下の方法により製造する。　
　まず、アルミナ粉末と、トルエンなどの有機溶剤と、ラウリン酸とトリフルオロ酢酸との組み合わせなどのカルボン酸とを含んだスラリーを調製する。有機溶剤としては、例えば、トルエンなどの非極性溶媒を使用する。カルボン酸としては、例えば、アルキル基の水素原子がフッ素原子で置換されたフルオロカルボン酸と、アルキル基の水素原子が非置換のカルボン酸との組み合わせを使用する。フルオロカルボン酸としては、例えば、トリフルオロ酢酸を使用する。アルキル基の水素原子が非置換のカルボン酸としては、例えば、ラウリン酸を使用する。
　次いで、このスラリー中に、アルカリ土類金属化合物、例えば酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物を添加し、更に、必要に応じて硫酸ナトリウム水溶液などのナトリウム塩水溶液を添加する。このスラリーは、例えば、６５℃で２４時間に亘って攪拌する。
　その後、このスラリーを濾過する。得られた濾過ケークを乾燥させ、続いて、例えば２４０℃で１２時間に亘って焼成する。以上のようにして、アルミナ粒子３１とそれらの表面に担持されたアルカリ土類金属化合物３２とからなる第１複合粒子を粉末材料として得る。
　次に、第１複合粒子と酸素貯蔵材料３３と貴金属化合物の水溶液とを含んだスラリーを調製する。このスラリーを、モノリスハニカム基材などの基材２にコートする。塗膜を乾燥させ、更に焼成することにより、排ガス浄化用触媒１を得る。
　この方法では、貴金属３４は、第１複合粒子のみに担持される訳ではなく、酸素貯蔵材料３３にも担持される。貴金属３４を第１複合粒子のみに担持させる場合には、例えば、以下の方法を利用する。
　まず、上述した第１複合粒子と貴金属化合物の水溶液とを含んだスラリーを調製する。次いで、スラリー中の貴金属を第１複合粒子上に堆積させる。その後、このスラリーを濾過し、濾過ケークを乾燥させ、更に焼成する。以上のようにして、アルミナ粒子３１とそれらの表面に担持されたアルカリ土類金属化合物３２及び貴金属３４とからなる第２複合粒子を粉末材料として得る。
　次に、第２複合粒子と酸素貯蔵材料３３と水とを含んだスラリーを調製する。このスラリーを、モノリスハニカム基材などの基材２にコートする。塗膜を乾燥させ、更に焼成することにより、排ガス浄化用触媒１を得る。
　理論に束縛されることを望む訳ではないが、本発明者らは、これら方法によって、アルミナ粒子３１の表面に微細なアルカリ土類金属化合物３２を均一に担持させることができる理由は、以下の通りであると考えている。以下、カルボン酸としてラウリン酸とトリフルオロ酢酸との組み合わせを使用し、有機溶媒としてトルエンを使用した場合を例に説明する。
　アルカリ土類金属化合物は、例えば、アルミナ粒子を水に分散させてなるスラリーにアルカリ土類金属の酢酸塩の水溶液を添加し、更に硫酸を添加することによって、アルミナ粒子の表面に担持させることができる。しかしながら、この方法では、反応生成物であるアルカリ土類金属の硫酸塩同士が凝集する。それ故、アルミナ粒子の表面に微細なアルカリ土類金属化合物を均一に担持させることはできない。
　或るラウリン酸の負に帯電したカルボキシル基は、表面が正に帯電したアルカリ土類金属化合物粒子と静電結合する。また、他のラウリン酸の負に帯電したカルボキシル基は、表面が正に帯電したアルミナ粒子と静電結合する。ラウリン酸が結合したアルカリ土類金属化合物粒子及びアルミナ粒子は、ラウリン酸が結合していないアルカリ土類金属化合物粒子及びアルミナ粒子と比較して、トルエン中においてより高い分散性を示す。また、トルエン中において、これらラウリン酸のカルボキシル基は、トリフルオロ酢酸と相互作用し得る。即ち、ラウリン酸とトリフルオロ酢酸とは、アルカリ土類金属化合物粒子とアルミナ粒子との互いへの接近を促進する。それ故、上記の方法によると、アルミナ粒子３１の表面に微細なアルカリ土類金属化合物３２が均一に担持され得る。
　なお、分子量が小さな非置換のカルボン酸は、アルキル基の疎水性が低いため、粒子の分散性を高める効果が小さい。従って、非置換のカルボン酸としては、例えば、アルキル基の炭素原子数が９乃至１３の範囲内にあるものを使用する。
　これら方法においては、例えば、アルカリ土類金属化合物の平均粒径が５ｎｍ乃至２００ｎｍの範囲内にある粉末材料を、中間製品として製造する。なお、この「平均粒径」は、アルカリ土類金属及び／又はその化合物３２について上述したのと同様の方法によって測定する。
　また、これら方法においては、例えば、相関係数ρ０Al,AEが０．８０以上である粉体材料、典型的には相関係数ρ０Al,AEが０．８０乃至０．９０の範囲内にある粉末材料を、中間製品として製造する。相関係数ρ０Al,AEは、以下の方法によって得られる。
　まず、粉末材料のＳＥＭ像を、例えば１０００倍乃至５００００倍の範囲内の倍率で撮影する。次いで、このＳＥＭ像に写っている粒子、例えばアルミナ粒子及び酸素貯蔵材料粒子の中から、全体が見えている粒子を選択する。
　次に、選択した粒子上で３μｍ×３μｍの領域を無作為に３つ選び、各領域について、エネルギー分散型Ｘ線分光法を利用した面分析を行う。これにより、アルミニウムに対応した特性Ｘ線強度Ｉ０Al,mと、アルカリ土類金属元素に対応した特性Ｘ線強度Ｉ０AE,mとを得る。３つの領域について得られた特性Ｘ線強度Ｉ０Al,mの算術平均を、この粒子のアルミニウムに対応した特性Ｘ線強度Ｉ０Al,nとする。また、３つの領域について得られた特性Ｘ線強度Ｉ０AE,mの算術平均を、この粒子のアルカリ土類金属元素に対応した特性Ｘ線強度Ｉ０AE,nとする。
　以上の操作を、無作為に選んだ１００個の粒子について行う。そして、特性Ｘ線強度Ｉ０Al,n及びＩ０AE,nに基づいて、下記式（１９）で表される相関係数ρ０Al,AEを求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
　上記式（１９）において、Ｃ０Al,AEは強度Ｉ０Al,nと強度Ｉ０AE,nとの共分散である。共分散Ｃ０Al,AEは、下記式（２０）によって表される。また、σ０Al及びσ０AEは、それぞれ、強度Ｉ０Al,n及びＩ０AE,nの標準偏差である。標準偏差σ０Al及びσ０AEは、それぞれ、下記式（２１）及び（２２）によって表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
　上記式において、Ｉ０Al,avは、下記式（２３）で表される強度Ｉ０Al,iの相加平均値である。Ｉ０AE,avは、下記式（２４）で表される強度Ｉ０AE,iの相加平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
　なお、上記の測定には、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００を使用することができる。
　上述した排ガス浄化用触媒１には、様々な変形が可能である。　
　図４は、一変形例に係る排ガス浄化用触媒の一部を拡大して示す断面図である。この排ガス浄化用触媒１は、以下の構成を採用したこと以外は、図１乃至図３を参照しながら説明した排ガス浄化用触媒１と同様である。
　即ち、図４に示す排ガス浄化用触媒１では、触媒層３は多層構造を有している。具体的には、触媒層３は、第１触媒層３ａと第２触媒層３ｂとを含んでいる。
　第１触媒層３ａは、基材２と第２触媒層３ｂとの間に介在している。第１触媒層３ａは、貴金属３４がパラジウム及び／又は白金であること以外は、図１乃至図３を参照しながら説明した排ガス浄化用触媒１の触媒層３と同様である。
　第２触媒層３ｂは、第１触媒層３ａを被覆している。第２触媒層３ｂは、貴金属３４がロジウムであり、アルカリ土類金属及び／又は化合物３２が任意の成分であること以外は、図１乃至図３を参照しながら説明した排ガス浄化用触媒１の触媒層３と同様である。
　この構成を採用した場合、第１触媒層３ａが含んでいる貴金属３４のＨＣによる被毒を抑制することができる。従って、この排ガス浄化用触媒１も、長期間に亘って使用した後でも優れたＮＯx浄化性能を発揮する。
　図５は、他の変形例に係る排ガス浄化用触媒の一部を拡大して示す断面図である。この排ガス浄化用触媒１は、第１触媒層３ａ及び第２触媒層３ｂの積層順を逆にしたこと以外は、図４を参照しながら説明した排ガス浄化用触媒１と同様である。
　この構成を採用した場合、第１触媒層３ａが含んでいる貴金属３４のＨＣによる被毒を抑制することができる。従って、この排ガス浄化用触媒１も、長期間に亘って使用した後でも優れたＮＯx浄化性能を発揮する。
　このように、排ガス浄化用触媒１の触媒層３は、多層構造を有していてもよい。
　以下、本発明の例について説明する。　
　＜触媒Ｃ１の製造＞
　図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を以下の方法により製造した。
　アルミナ粉末とトルエンとラウリン酸とトリフルオロ酢酸とを含んだスラリーを調製した。このスラリー中に、酸化バリウムを添加し、更に、硫酸ナトリウム水溶液を添加した。このスラリーを６５℃で２４時間に亘って攪拌した後、これを濾過した。得られた濾過ケークを乾燥させ、続いて、２４０℃で１２時間に亘って焼成した。以上のようにして、９０ｇのアルミナ粒子とそれらの表面に担持された０．０５ｇの硫酸バリウムとからなる粉末を得た。以下、この粉末を「粉末Ｐ１」と呼ぶ。
　次に、９０．０５ｇの粉末Ｐ１と、１００ｇの酸素貯蔵材料と、１ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液とを含んだスラリーを調製した。酸素貯蔵材料としては、ジルコニアに対するセリアの質量比が７／３であるセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を使用した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１」と呼ぶ。
　続いて、このスラリーＳ１の全量を、コージェライトからなるモノリスハニカム基材２にコートした。ここでは、長さが１００ｍｍであり、容積が１．０Ｌであり、１平方インチ当たり９００個のセルが設けられたモノリスハニカム基材を使用した。この塗膜は、２５０℃で１時間乾燥させ、続いて、５００℃で１時間焼成した。これにより、モノリスハニカム基材２上に触媒層３を形成した。
　以上のようにして、図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を「触媒Ｃ１」と呼ぶ。
　＜触媒Ｃ２の製造＞
　図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を以下の方法により製造した。
　粉末Ｐ１について上述したのとほぼ同様の方法により、９０ｇのアルミナ粒子とそれらの表面に担持された０．１ｇの硫酸バリウムとからなる粉末を得た。以下、この粉末を「粉末Ｐ２」と呼ぶ。
　次に、９０．０５ｇの粉末Ｐ１の代わりに９０．１ｇの粉末Ｐ２を使用したこと以外は、スラリーＳ１について上述したのと同様の方法によりスラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２」と呼ぶ。
　その後、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ２を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について上述したのと同様の方法により、図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を「触媒Ｃ２」と呼ぶ。
　＜触媒Ｃ３の製造＞
　図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を以下の方法により製造した。
　粉末Ｐ１について上述したのとほぼ同様の方法により、９０ｇのアルミナ粒子とそれらの表面に担持された１０ｇの硫酸バリウムとからなる粉末を得た。以下、この粉末を「粉末Ｐ３」と呼ぶ。
　次に、９０．０５ｇの粉末Ｐ１の代わりに１００ｇの粉末Ｐ３を使用したこと以外は、スラリーＳ１について上述したのと同様の方法によりスラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ３」と呼ぶ。
　その後、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ３を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について上述したのと同様の方法により、図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を「触媒Ｃ３」と呼ぶ。
　＜触媒Ｃ４の製造＞
　図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を以下の方法により製造した。
　粉末Ｐ１について上述したのとほぼ同様の方法により、９０ｇのアルミナ粒子とそれらの表面に担持された８０ｇの硫酸バリウムとからなる粉末を得た。以下、この粉末を「粉末Ｐ４」と呼ぶ。
　次に、９０．０５ｇの粉末Ｐ１の代わりに１７０ｇの粉末Ｐ４を使用したこと以外は、スラリーＳ１について上述したのと同様の方法によりスラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ４」と呼ぶ。
　その後、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ４を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について上述したのと同様の方法により、図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を「触媒Ｃ４」と呼ぶ。
　＜触媒Ｃ５の製造＞
　図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を以下の方法により製造した。
　粉末Ｐ１について上述したのとほぼ同様の方法により、９０ｇのアルミナ粒子とそれらの表面に担持された１００ｇの硫酸バリウムとからなる粉末を得た。以下、この粉末を「粉末Ｐ５」と呼ぶ。
　次に、９０．０５ｇの粉末Ｐ１の代わりに１９０ｇの粉末Ｐ５を使用したこと以外は、スラリーＳ１について上述したのと同様の方法によりスラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ５」と呼ぶ。
　その後、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ５を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について上述したのと同様の方法により、図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を「触媒Ｃ５」と呼ぶ。
　＜触媒Ｃ６の製造＞
　図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を以下の方法により製造した。
　酸素貯蔵材料として、ジルコニアに対するセリアの質量比が７／３であるセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末の代わりに、ジルコニアに対するセリアの質量比が３／７であるセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を使用した。これ以外は、スラリーＳ１について上述したのと同様の方法によりスラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ６」と呼ぶ。
　その後、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ６を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について上述したのと同様の方法により、図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を「触媒Ｃ６」と呼ぶ。
　＜触媒Ｃ７の製造＞
　図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を以下の方法により製造した。
　アルミナ粉末とトルエンとラウリン酸とトリフルオロ酢酸とを含んだスラリーを調製した。このスラリー中に、酸化ストロンチウムを添加し、更に、硫酸ナトリウム水溶液を添加した。このスラリーを６５℃で２４時間に亘って攪拌した後、これを濾過した。得られた濾過ケークを乾燥させ、続いて、２４０℃で１２時間に亘って焼成した。以上のようにして、９０ｇのアルミナ粒子とそれらの表面に担持された７．９ｇの硫酸ストロンチウムとからなる粉末を得た。以下、この粉末を「粉末Ｐ６」と呼ぶ。
　次に、９０．０５ｇの粉末Ｐ１の代わりに９７．９ｇの粉末Ｐ６を使用したこと以外は、スラリーＳ１について上述したのと同様の方法によりスラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ７」と呼ぶ。
　その後、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ７を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について上述したのと同様の方法により、図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を「触媒Ｃ７」と呼ぶ。
　＜触媒Ｃ８の製造＞
　図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を以下の方法により製造した。
　粉末Ｐ６について上述したのとほぼ同様の方法により、９０ｇのアルミナ粒子とそれらの表面に担持された１００ｇの硫酸ストロンチウムとからなる粉末を得た。以下、この粉末を「粉末Ｐ７」と呼ぶ。
　次に、９０．０５ｇの粉末Ｐ１の代わりに１９０ｇの粉末Ｐ７を使用したこと以外は、スラリーＳ１について上述したのと同様の方法によりスラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ８」と呼ぶ。
　その後、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ８を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について上述したのと同様の方法により、図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を「触媒Ｃ８」と呼ぶ。
　＜触媒Ｃ９の製造＞
　図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を以下の方法により製造した。
　アルミナ粉末とトルエンとラウリン酸とトリフルオロ酢酸とを含んだスラリーを調製した。このスラリー中に、酸化カルシウムを添加し、更に、硫酸ナトリウム水溶液を添加した。このスラリーを６５℃で２４時間に亘って攪拌した後、これを濾過した。得られた濾過ケークを乾燥させ、続いて、２４０℃で１２時間に亘って焼成した。以上のようにして、９０ｇのアルミナ粒子とそれらの表面に担持された５．９ｇの硫酸カルシウムとからなる粉末を得た。以下、この粉末を「粉末Ｐ８」と呼ぶ。
　次に、９０．０５ｇの粉末Ｐ１の代わりに９５．９ｇの粉末Ｐ８を使用したこと以外は、スラリーＳ１について上述したのと同様の方法によりスラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ９」と呼ぶ。
　その後、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ９を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について上述したのと同様の方法により、図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を「触媒Ｃ９」と呼ぶ。
　＜触媒Ｃ１０の製造＞
　図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を以下の方法により製造した。
　粉末Ｐ８について上述したのとほぼ同様の方法により、９０ｇのアルミナ粒子とそれらの表面に担持された１００ｇの硫酸カルシウムとからなる粉末を得た。以下、この粉末を「粉末Ｐ９」と呼ぶ。
　次に、９０．０５ｇの粉末Ｐ１の代わりに１９０ｇの粉末Ｐ９を使用したこと以外は、スラリーＳ１について上述したのと同様の方法によりスラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１０」と呼ぶ。
　その後、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１０を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について上述したのと同様の方法により、図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を「触媒Ｃ１０」と呼ぶ。
　＜触媒Ｃ１１の製造＞
　図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を以下の方法により製造した。
　アルミナ粉末とトルエンとラウリン酸とトリフルオロ酢酸とを含んだスラリーを調製した。このスラリー中に、酸化バリウムを添加し、更に、炭酸ナトリウム水溶液を添加した。このスラリーを６５℃で２４時間に亘って攪拌した後、これを濾過した。得られた濾過ケークを乾燥させ、続いて、２４０℃で１２時間に亘って焼成した。以上のようにして、９０ｇのアルミナ粒子とそれらの表面に担持された８．４ｇの炭酸バリウムとからなる粉末を得た。以下、この粉末を「粉末Ｐ１０」と呼ぶ。
　次に、９０．０５ｇの粉末Ｐ１の代わりに９８．４ｇの粉末Ｐ１０を使用したこと以外は、スラリーＳ１について上述したのと同様の方法によりスラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１１」と呼ぶ。
　その後、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１１を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について上述したのと同様の方法により、図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を「触媒Ｃ１１」と呼ぶ。
　＜触媒Ｃ１２の製造＞
　図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を以下の方法により製造した。
　アルミナ粉末とトルエンとラウリン酸とトリフルオロ酢酸とを含んだスラリーを調製した。このスラリー中に、酸化バリウムを添加し、更に、酢酸ナトリウム水溶液を添加した。このスラリーを６５℃で２４時間に亘って攪拌した後、これを濾過した。得られた濾過ケークを乾燥させ、続いて、２４０℃で１２時間に亘って焼成した。以上のようにして、９０ｇのアルミナ粒子とそれらの表面に担持された１０．９ｇの酢酸バリウムとからなる粉末を得た。以下、この粉末を「粉末Ｐ１１」と呼ぶ。
　次に、９０．０５ｇの粉末Ｐ１の代わりに１００．９ｇの粉末Ｐ１１を使用したこと以外は、スラリーＳ１について上述したのと同様の方法によりスラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１２」と呼ぶ。
　その後、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１２を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について上述したのと同様の方法により、図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を「触媒Ｃ１２」と呼ぶ。
　＜触媒Ｃ１３の製造＞
　図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を以下の方法により製造した。
　アルミナ粉末とトルエンとラウリン酸とトリフルオロ酢酸とを含んだスラリーを調製した。このスラリー中に、酸化バリウムを添加した。このスラリーを６５℃で２４時間に亘って攪拌した後、これを濾過した。得られた濾過ケークを乾燥させ、続いて、２４０℃で１２時間に亘って焼成した。以上のようにして、９０ｇのアルミナ粒子とそれらの表面に担持された６．５ｇの酸化バリウムとからなる粉末を得た。以下、この粉末を「粉末Ｐ１２」と呼ぶ。
　次に、９０．０５ｇの粉末Ｐ１の代わりに９６．５ｇの粉末Ｐ１２を使用したこと以外は、スラリーＳ１について上述したのと同様の方法によりスラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１３」と呼ぶ。
　その後、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１３を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について上述したのと同様の方法により、図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を「触媒Ｃ１３」と呼ぶ。
　＜触媒Ｃ１４の製造＞
　図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を以下の方法により製造した。
　アルミナ粉末とトルエンとラウリン酸とトリフルオロ酢酸とを含んだスラリーを調製した。このスラリー中に、酸化バリウムを添加し、更に、硝酸ナトリウム水溶液を添加した。このスラリーを６５℃で２４時間に亘って攪拌した後、これを濾過した。得られた濾過ケークを乾燥させ、続いて、２４０℃で１２時間に亘って焼成した。以上のようにして、９０ｇのアルミナ粒子とそれらの表面に担持された１１．１ｇの硝酸バリウムとからなる粉末を得た。以下、この粉末を「粉末Ｐ１３」と呼ぶ。
　次に、９０．０５ｇの粉末Ｐ１の代わりに１０１．１ｇの粉末Ｐ１３を使用したこと以外は、スラリーＳ１について上述したのと同様の方法によりスラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１４」と呼ぶ。
　その後、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１４を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について上述したのと同様の方法により、図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を「触媒Ｃ１４」と呼ぶ。
　＜触媒Ｃ１５の製造＞
　図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を以下の方法により製造した。
　１ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液の代わりに、１ｇのロジウムを含有した硝酸ロジウム水溶液を使用した。これ以外は、スラリーＳ３について上述したのと同様の方法によりスラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１５」と呼ぶ。
　その後、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１５を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について上述したのと同様の方法により、図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を「触媒Ｃ１５」と呼ぶ。
　＜触媒Ｃ１６の製造＞
　図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を以下の方法により製造した。
　１ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液の代わりに、１ｇのロジウムを含有した硝酸ロジウム水溶液を使用した。これ以外は、スラリーＳ５について上述したのと同様の方法によりスラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１６」と呼ぶ。
　その後、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１６を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について上述したのと同様の方法により、図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を「触媒Ｃ１６」と呼ぶ。
　＜触媒Ｃ１７の製造＞
　図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を以下の方法により製造した。
　１ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液の代わりに、１ｇの白金を含有したジニトロジアミン白金硝酸溶液を使用した。これ以外は、スラリーＳ３について上述したのと同様の方法によりスラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１７」と呼ぶ。
　その後、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１７を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について上述したのと同様の方法により、図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を「触媒Ｃ１７」と呼ぶ。
　＜触媒Ｃ１８の製造＞
　図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を以下の方法により製造した。
　１ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液の代わりに、１ｇの白金を含有したジニトロジアミン白金硝酸溶液を使用した。これ以外は、スラリーＳ５について上述したのと同様の方法によりスラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１８」と呼ぶ。
　その後、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ１８を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について上述したのと同様の方法により、図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を「触媒Ｃ１８」と呼ぶ。
　＜触媒Ｃ１９の製造＞
　図４に示す排ガス浄化用触媒１を以下の方法により製造した。
　スラリーＳ３の半分を、触媒Ｃ１の製造において使用したのと同様のモノリスハニカム基材２にコートした。この塗膜は、２５０℃で１時間乾燥させ、続いて、５００℃で１時間焼成した。これにより、モノリスハニカム基材２上に触媒層３ａを形成した。
　次に、４５ｇのアルミナ粉末と、５０ｇの酸素貯蔵材料と、０．５ｇのロジウムを含有した硝酸ロジウム水溶液とを含んだスラリーを調製した。酸素貯蔵材料としては、スラリーＳ１の調製において使用したのと同様のものを使用した。以下、このスラリーを「スラリーＳ１９」と呼ぶ。
　その後、スラリーＳ１９の全量を、先のモノリスハニカム基材２にコートした。この塗膜は、２５０℃で１時間乾燥させ、続いて、５００℃で１時間焼成した。これにより、触媒層３ａ上に触媒層３ｂを形成した。
　以上のようにして、図４に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を「触媒Ｃ１９」と呼ぶ。
　＜触媒Ｃ２０の製造＞
　図４に示す排ガス浄化用触媒１を以下の方法により製造した。
　粉末Ｐ１について上述したのとほぼ同様の方法により、４５ｇのアルミナ粒子とそれらの表面に担持された１００ｇの硫酸バリウムとからなる粉末を得た。以下、この粉末を「粉末Ｐ１４」と呼ぶ。
　次に、１４５ｇの粉末Ｐ１４と、５０ｇの酸素貯蔵材料と、０．５ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液とを含んだスラリーを調製した。酸素貯蔵材料としては、スラリーＳ１の調製において使用したのと同様のものを使用した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２０」と呼ぶ。
　その後、スラリーＳ３の半分を使用する代わりにスラリーＳ２０の全量を使用したこと以外は、触媒Ｃ１９について上述したのと同様の方法により、図４に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を「触媒Ｃ２０」と呼ぶ。
　＜触媒Ｃ２１の製造＞
　図５に示す排ガス浄化用触媒１を以下の方法により製造した。
　スラリーＳ１９の全量を、触媒Ｃ１の製造において使用したのと同様のモノリスハニカム基材２にコートした。この塗膜は、２５０℃で１時間乾燥させ、続いて、５００℃で１時間焼成した。これにより、モノリスハニカム基材２上に触媒層３ｂを形成した。
　次に、スラリーＳ３の半分を、先のモノリスハニカム基材２にコートした。この塗膜は、２５０℃で１時間乾燥させ、続いて、５００℃で１時間焼成した。これにより、触媒層３ｂ上に触媒層３ａを形成した。
　以上のようにして、図５に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を「触媒Ｃ２１」と呼ぶ。
　＜触媒Ｃ２２の製造＞
　図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を以下の方法により製造した。
　１ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液の代わりに、０．５ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と０．５ｇのロジウムを含有した硝酸ロジウム水溶液とを使用したこと以外は、スラリーＳ３について上述したのと同様の方法によりスラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２１」と呼ぶ。
　その後、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ２１を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について上述したのと同様の方法により、図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を「触媒Ｃ２２」と呼ぶ。
　＜触媒Ｃ２３の製造＞
　排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
　９０ｇアルミナ粉末と、１０ｇの硫酸バリウム粉末と、１００ｇの酸素貯蔵材料と、１ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液とを含んだスラリーを調製した。硫酸バリウム粉末としては、平均粒径が１．８μｍであるものを使用した。酸素貯蔵材料としては、スラリーＳ１の調製において使用したのと同様のものを使用した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２２」と呼ぶ。
　その後、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ２２を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について上述したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を「触媒Ｃ２３」と呼ぶ。
　＜触媒Ｃ２４の製造＞
　排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
　セリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末とトルエンとラウリン酸とトリフルオロ酢酸とを含んだスラリーを調製した。セリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末としては、スラリーＳ１の調製において使用したのと同様のものを使用した。このスラリー中に、酸化バリウムを添加し、更に、硫酸ナトリウム水溶液を添加した。このスラリーを６５℃で２４時間に亘って攪拌した後、これを濾過した。得られた濾過ケークを乾燥させ、続いて、２４０℃で１２時間に亘って焼成した。以上のようにして、１００ｇのセリウム－ジルコニウム複合酸化物粒子とそれらの表面に担持された１０ｇの硫酸バリウムとからなる粉末を得た。以下、この粉末を「粉末Ｐ１５」と呼ぶ。
　次に、１１０ｇの粉末Ｐ１５と、９０ｇのアルミナ粉末と、１ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液とを含んだスラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２３」と呼ぶ。
　その後、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ２３を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について上述したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を「触媒Ｃ２４」と呼ぶ。
　＜触媒Ｃ２５の製造＞
　排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
　９０ｇアルミナ粉末と、１０．９ｇの酢酸バリウムを含有した水溶液と、１００ｇの酸素貯蔵材料と、１ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液とを含んだスラリーを調製した。酸素貯蔵材料としては、スラリーＳ１の調製において使用したのと同様のものを使用した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２４」と呼ぶ。
　その後、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ２４を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について上述したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を「触媒Ｃ２５」と呼ぶ。
　＜触媒Ｃ２６の製造＞
　排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
　アルミナ粉末と水とを含んだスラリーを調製した。このスラリー中に酢酸バリウム水溶液を添加し、更に、硫酸を添加した。このスラリーを６５℃で２４時間に亘って攪拌した後、これを濾過した。得られた濾過ケークを乾燥させ、続いて、２４０℃で１２時間に亘って焼成した。以上のようにして、９０ｇのアルミナ粒子とそれらの表面に担持された１０ｇの硫酸バリウムとからなる粉末を得た。以下、この粉末を「粉末Ｐ１６」と呼ぶ。
　次に、９０．０５ｇの粉末Ｐ１の代わりに１００ｇの粉末Ｐ１６を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について上述したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を「触媒Ｃ２６」と呼ぶ。
　＜触媒Ｃ２７の製造＞
　排ガス浄化用触媒を以下の方法により製造した。
　９０ｇアルミナ粉末と、１０ｇの硫酸バリウム粉末と、１００ｇの酸素貯蔵材料と、１ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と、１０ｇのクエン酸とを含んだスラリーを調製した。バリウム粉末としては、平均粒径が０．０２１μｍであるものを使用した。酸素貯蔵材料としては、スラリーＳ１の調製において使用したのと同様のものを使用した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２５」と呼ぶ。
　その後、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ２５を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について上述したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を「触媒Ｃ２７」と呼ぶ。
　＜触媒Ｃ２８の製造＞
　図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を以下の方法により製造した。
　粉末Ｐ１について上述したのとほぼ同様の方法により、９０ｇのアルミナ粒子とそれらの表面に担持された３ｇの硫酸バリウムとからなる粉末を得た。以下、この粉末を「粉末Ｐ１７」と呼ぶ。
　次に、９０．０５ｇの粉末Ｐ１の代わりに９３．０ｇの粉末Ｐ１７を使用したこと以外は、スラリーＳ１について上述したのと同様の方法によりスラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２６」と呼ぶ。
　その後、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ２６を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について上述したのと同様の方法により、図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を「触媒Ｃ２８」と呼ぶ。
　＜触媒Ｃ２９の製造＞
　図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を以下の方法により製造した。
　粉末Ｐ１について上述したのとほぼ同様の方法により、９０ｇのアルミナ粒子とそれらの表面に担持された２０ｇの硫酸バリウムとからなる粉末を得た。以下、この粉末を「粉末Ｐ１８」と呼ぶ。
　次に、９０．０５ｇの粉末Ｐ１の代わりに１１０．０ｇの粉末Ｐ１８を使用したこと以外は、スラリーＳ１について上述したのと同様の方法によりスラリーを調製した。以下、このスラリーを「スラリーＳ２７」と呼ぶ。
　その後、スラリーＳ１の代わりにスラリーＳ２７を使用したこと以外は、触媒Ｃ１について上述したのと同様の方法により、図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１を完成した。以下、この排ガス浄化用触媒１を「触媒Ｃ２９」と呼ぶ。
　＜試験＞
　触媒Ｃ１乃至Ｃ２９の各々を、排気量が１．０Ｌのエンジンを有する自動車に搭載した。次いで、各自動車に、６００００ｋｍの耐久走行距離を走行させた。その後、１０・１５モード法及び１１モード法の各々により、非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）、ＣＯ及びＮＯxの各々についてテスト当たりの排出量を測定した。そして、１０・１５モード法により得られた走行距離１ｋｍ当りの排出量に０．８８を乗じることにより得られる値と、１１モード法により得られた走行距離１ｋｍ当りの排出量に０．１２を乗じることにより得られる値との和を排出量とした。なお、ＮＭＨＣの排出量は、炭素数等量による容量比で表した値をグラムに換算した値である。これら結果を、触媒層の材料等とともに、以下の表１乃至表４に纏める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　この表において、「ＣＺ」は、酸素貯蔵材料として、ジルコニアに対するセリアの質量比が７／３であるセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を使用したことを表している。また、「ＺＣ」は、酸素貯蔵材料として、ジルコニアに対するセリアの質量比が３／７であるセリウム－ジルコニウム複合酸化物粉末を使用したことを表している。また、「ＯＳＣ材」は、酸素貯蔵材料を意味している。
　表１乃至表４に示すように、触媒Ｃ１乃至Ｃ２２、Ｃ２８及びＣ２９は、触媒Ｃ２３及びＣ２４と比較して、耐久試験後におけるＮＯx浄化性能に優れていた。特に、触媒Ｃ２乃至Ｃ４、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ９、Ｃ１１乃至Ｃ１５、Ｃ１７、Ｃ１９、Ｃ２１、Ｃ２２、Ｃ２８及びＣ２９は、触媒Ｃ１、Ｃ５、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１６、Ｃ１８、及びＣ２３乃至Ｃ２７と比較して、耐久試験後において優れた性能を発揮した。
　図６は、アルカリ土類金属の量が耐久試験後のＮＯx浄化性能に及ぼす影響の例を示すグラフである。図中、横軸はアルカリ土類金属の量を示し、縦軸は耐久試験後のＮＯx排出量を示している。また、図６には、触媒Ｃ１乃至Ｃ５、Ｃ２８及びＣ２９について得られたデータを示している。
　図６及び表１に示すように、アルカリ土類金属の量を約０．０００４ｍｏｌ／Ｌ乃至約０．３５ｍｏｌ／Ｌの範囲内とした場合、特に優れたＮＯx浄化性能を達成することができた。そして、アルカリ土類金属の量を約０．０１ｍｏｌ／Ｌ乃至約０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲内とした場合、極めて優れたＮＯx浄化性能を達成することができた。
　次に、触媒Ｃ２及びＣ２３の各々から、一辺の長さが１ｃｍの立方体形状を有している試験片を切り出した。これら試験片の各々の触媒層を、電界放射型ＳＥＭを用いて撮影した。触媒Ｃ２については、倍率を２０００００倍に設定した。また、触媒Ｃ２３については、倍率を２００００倍に設定した。
　図７は、触媒Ｃ２について得られた顕微鏡写真である。図８は、触媒２３について得られた顕微鏡写真である。
　図７の顕微鏡写真では、粒径が約１０ｎｍ乃至約２０ｎｍの範囲内にある微細な粒子が、粗大粒子の表面に担持されており、この表面上で略均一に分布している。Ｘ線回折を利用した測定の結果、これら微細粒子は硫酸バリウムであり、粗大粒子はアルミナであることが分かった。
　また、図８の顕微鏡写真では、粒径が約０．５μｍ乃至約２μｍの範囲内にある粒子が、粗大粒子の表面に担持されており、この表面上で不均一に分布している。Ｘ線回折を利用した測定の結果、これら不均一に分布している粒子は硫酸バリウムであり、粗大粒子はアルミナであることが分かった。
　＜平均粒径及び相関係数＞
　粉末Ｐ１乃至Ｐ１８の各々について、アルカリ土類金属化合物の平均粒子径Ｄ０を測定した。また、触媒Ｃ１乃至Ｃ１０及びＣ１５乃至Ｃ２９の各々について、アルカリ土類金属化合物の平均粒子径Ｄを測定した。
　そして、粉末Ｐ１乃至Ｐ１４及びＰ１６乃至Ｐ１８の各々について、相関係数ρ０Al,AEを求めた。また、触媒Ｃ１乃至Ｃ１０、Ｃ１５乃至Ｃ２６、Ｃ２８及びＣ２９の各々について、相関係数ρAl,AE及びρPM,AEを求めた。更に、触媒Ｃ３、Ｃ２４、Ｃ２５及びＣ２７の各々について、相関係数ρCe,AEを求めた。
　これらの結果を、以下の表５乃至表８に纏める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表５乃至表８に示すように、アルカリ土類金属化合物の平均粒径Ｄ０又はＤが小さく且つ相関係数ρ０Al,AE又はρAl,AEが大きい場合、優れた排ガス浄化性能を達成できた。また、相関係数ρAl,AEが大きく且つ相関係数ρCe,AEが小さい場合、相関係数ρCe,AEが大きい場合と比較して、優れた排ガス浄化性能を達成できた。
　更なる利益及び変形は、当業者には容易である。それゆえ、本発明は、そのより広い側面において、ここに記載された特定の記載や代表的な態様に限定されるべきではない。従って、添付の請求の範囲及びその等価物によって規定される本発明の包括的概念の真意又は範囲から逸脱しない範囲内で、様々な変形が可能である。

Claims (8)

  1. 　基材と、前記基材に支持された第１触媒層とを具備した排ガス浄化用触媒であって、前記第１触媒層は、
    　アルミナからなる第１担体と、
    　第１酸素貯蔵材料と、
    　前記第１担体の表面によって選択的に担持され、前記第１担体の前記表面上に分散しているアルカリ土類金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物と、
    　前記第１担体の前記表面に担持された貴金属と
    を含み、
    　前記排ガス浄化用触媒の容積に対する前記第１触媒層中のアルカリ土類金属のモル数の比は０．０００４ｍｏｌ／Ｌ乃至０．３５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にある排ガス浄化用触媒。
  2. 　下記式（１）により与えられる相関係数ρAl,AEが０．７９以上である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　前記式（１）において、ＣAl,AE、σAl及びσAEは、それぞれ、下記式（２）、（３）及び（４）により表され、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     　前記式（２）乃至（４）において、
    　ｉは１乃至３５０の自然数であり、
    　ＩAl,iは、前記第１触媒層を厚さ方向に３５１等分する面と前記第１触媒層の主面に垂直な線との３５０個の交点のうちｉ番目の交点において、電子線マイクロアナライザを用いて測定したアルミニウムの特性Ｘ線強度を表し、
    　ＩAl,avは、下記式（５）に示す前記強度ＩAl,iの相加平均値を表し、
    　ＩAE,iは、前記ｉ番目の交点において、前記電子線マイクロアナライザを用いて測定した前記アルカリ土類金属元素の特性Ｘ線強度を表し、
    　ＩAE,avは、下記式（６）に示す前記強度ＩAE,iの相加平均値を表している。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
  3. 　前記第１担体の平均粒径は０．５μｍ乃至５０μｍの範囲内にあり、前記アルカリ土類金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物の平均粒径は５ｎｍ乃至２００ｎｍの範囲内にある請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 　前記アルカリ土類金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物は、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、硫酸カルシウム、及び硫酸ストロンチウムからなる群より選択される１つ以上を含んだ請求項１乃至３の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 　前記第１触媒層を間に挟んで前記基材と向き合った第２触媒層を更に具備し、前記第１触媒層は前記貴金属としてパラジウム及び白金の少なくとも一方を含み、前記第２触媒層は、
    　アルミナからなる第２担体と、
    　第２酸素貯蔵材料と、
    　前記第２担体の前記表面に担持されたロジウムと
    を含んだ請求項１乃至４の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 　前記基材と前記第１触媒層との間に介在した第２触媒層を更に具備し、前記第１触媒層は前記貴金属としてパラジウム及び白金の少なくとも一方を含み、前記第２触媒層は、
    　アルミナからなる第２担体と、
    　第２酸素貯蔵材料と、
    　前記第２担体の前記表面に担持されたロジウムと
    を含んだ請求項１乃至４の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  7. 　アルミナからなる担体と、
    　前記担体の表面に担持され、前記担体の前記表面上に分散しており、平均粒径が５ｎｍ乃至２００ｎｍの範囲内にあるアルカリ土類金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物と
    を含んだ、酸素貯蔵材料を含んでいない排ガス浄化用触媒用粉末材料。
  8. 　酸素貯蔵材料を含んでおらず、アルミナからなる担体と有機溶剤とカルボン酸とを含んだ第１スラリーに、アルカリ土類金属化合物と任意にナトリウム水溶液とを添加すること、
    　前記アルカリ土類金属化合物を添加した前記第１スラリーを乾燥及び焼成して、前記担体と前記担体の表面に担持された前記アルカリ土類金属化合物とを含んだ粉末材料を得ることと、
    　前記粉末材料と酸素貯蔵材料とを含んだ第２スラリーを調製することと、
    　前記第１及び第２スラリーの少なくとも一方に貴金属化合物の水溶液を添加することと、
    　前記第２スラリーを乾燥及び焼成することと
    を含んだ排ガス浄化用触媒の製造方法。
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