Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

WO2010001060A2 - Element de securite a effet optique variable et feuille ou document de securite ou article le comprenant - Google Patents

Element de securite a effet optique variable et feuille ou document de securite ou article le comprenant Download PDF

Info

Publication number
WO2010001060A2
WO2010001060A2 PCT/FR2009/051290 FR2009051290W WO2010001060A2 WO 2010001060 A2 WO2010001060 A2 WO 2010001060A2 FR 2009051290 W FR2009051290 W FR 2009051290W WO 2010001060 A2 WO2010001060 A2 WO 2010001060A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
temperature
compound
color
colorless
Prior art date
Application number
PCT/FR2009/051290
Other languages
English (en)
Other versions
WO2010001060A3 (fr
Inventor
Henri Rosset
Original Assignee
Arjowiggins Security
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arjowiggins Security filed Critical Arjowiggins Security
Priority to CA2729624A priority Critical patent/CA2729624A1/fr
Priority to ES09772742T priority patent/ES2394764T3/es
Priority to BRPI0913871A priority patent/BRPI0913871A2/pt
Priority to US13/001,220 priority patent/US20110157539A1/en
Priority to EP09772742A priority patent/EP2307615B1/fr
Publication of WO2010001060A2 publication Critical patent/WO2010001060A2/fr
Publication of WO2010001060A3 publication Critical patent/WO2010001060A3/fr

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
    • D21H21/44—Latent security elements, i.e. detectable or becoming apparent only by use of special verification or tampering devices or methods
    • D21H21/48—Elements suited for physical verification, e.g. by irradiation
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/50—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by form
    • D21H21/52—Additives of definite length or shape
    • D21H21/54—Additives of definite length or shape being spherical, e.g. microcapsules, beads

Definitions

  • the invention relates to an interactive variable optical effect security element as well as security sheets and documents or articles comprising said element.
  • Security documents may include, for example, banknotes, identity cards, passports, driving licenses, visas, checks, vouchers, tickets or tickets cultural or sports event, game tickets. They are produced from particularly fibrous materials and comprise security elements to authenticate them, including elements that allow authentication simply with the naked eye (possibly using a magnifying glass) or with the aid of a portable device.
  • Patent application EP-A-0608078 describes safety elements, in particular wires, which have thermochromic properties, arranged in safety documents.
  • Thermochromes are well known, they have the property of reversibly passing from one color to another, often colorless to colored or vice versa, at a given activation temperature.
  • These elements consist of a plastic support bearing marks, such as impressions, on which (or on the opposite side) is applied a thermochromic layer made of an ink comprising thermochromic compounds. These elements are incorporated into a document and appear in windows on the surface of said document.
  • thermochromic properties arranged in security documents.
  • These elements comprise a first transparent layer (polyester support film for example), one side is coated with an optically variable ink (OVI) and the other side carries indicia on which is applied a thermochromic layer.
  • OMI optically variable ink
  • the optically variable ink gives an interferential effect created by opaque microparticles.
  • thermochromic layer for authenticating an object, said element then being placed on the surface of the object in order to observe it properly.
  • This element comprises in combination with the thermochromic layer, special layers with properties that can be detected visually or by an apparatus such as optical effect layers comprising iridescent pigments or liquid crystals or a luminescent or magnetic layer.
  • optical effect layers comprising iridescent pigments or liquid crystals or a luminescent or magnetic layer.
  • a first object of the invention is to solve the disadvantages of the prior art and to propose an easy optically variable security element. of use, not requiring many successive applications of layers during its implementation.
  • a second goal is to propose new security elements in order to increase or renew the security of documents, in particular that can present various optical effects.
  • the invention proposes for this purpose to provide a variable optical effect security element which is characterized in that it comprises at least one quasi-spherical particle which comprises at least one external part and at least one internal part, said external part having at least one cholesteric liquid crystal and said inner portion comprising at least one thermochromic compound and / or a photochromic compound having a reversible transition from a colorless state to a dark color or from a dark color to a colorless state when said compound is subjected respectively to an activation temperature or to an activation radiation, the dark color making it possible to see the interferential effect of said liquid crystal and the colorless state to no longer see this interferential effect.
  • the cholesteric liquid crystals are transparent and clearly reveal their interferential effect (from one color or shade to another depending on the angle of observation or illumination) only when they are observed on a dark background.
  • thermochromic or photochrome preferably has a brightness L * of 37 or less, determined according to the CIE system under a D65 illuminant (daylight without UV) and at an observation angle of 10 degrees, measured on an ELREPHO 2000 spectrophotometer.
  • thermochromes By thus associating within such a particle such liquid crystals and for example black thermochromes at room temperature which reveal the interferential effect of the liquid crystal, this interference effect is removed by touching, with the hand for example, the safety element, the body temperature causing the thermochromes to go into their colorless state. If a hidden message is placed under the element, then it can be revealed when the thermochromes pass to the colorless state. It is also possible to combine other visual effects (luminescence (fluorescence, phosphorescence), other interferential effects) within the same particle but also by mixing different kinds of particles as described below.
  • One of the advantages of the invention is that it allows a large number of combinations to be created to create varied and complex visual effects, and without the need to apply several layers on a plastic support for example to make a security thread .
  • thermochromic and / or photochromic compound (s) in the quasi-spherical particle, and in particular in an inner part of the quasi-spherical particle, may advantageously make it possible to protect this or these compounds which may be sensitive to aging and prolonged exposure to light for example, so that the intensity of the associated effects may decrease with time.
  • cholesteric liquid crystals platelet crystals based on highly crystalline organic polymers can be used. reticulated sold under the name HELICONE® by SICPA.
  • liquid crystals are proposed having the interferential effect, according to each family of crystals, for example the transition from copper red to green, from gold to green, from green to blue, from turquoise to deep blue, from titanium gray to Blue green.
  • the transition from one color to another will be very marked (so-called "flip-flop" effect), moreover it may be that the observation of the color change requires a polarizing filter in some cases .
  • thermochromic compounds can be used the compounds of the Chromazone ® range marketed by LAMBERTI or those of the Chromicolor® Aqualite range of MATSUI or those especially in the form of thermochromic capsules of the French company GEM'INNOV.
  • said thermochromic compound has an activation temperature greater than 25 ° C., preferably between 25 and 40 ° C., and is chosen from dark colored thermochromes at a temperature below said activation temperature and colorless at a temperature above this activation temperature, and colorless thermochromes at a temperature below said activation temperature and dark color at a temperature above this activation temperature.
  • said photochromic compound is chosen from the colorless photochromas in light devoid of ultraviolet rays and of dark color under the action of specific activation radiation, in particular ultraviolet (UV) radiation.
  • UV radiation ultraviolet
  • light devoid of ultraviolet rays is meant that said light does not include enough ultraviolet (UV) rays for the photochromic to change to a dark color, it is possible that the light nevertheless contains a quantity low UV but insufficient for activate the photochrome; for example, the photochromic will be colored if it is observed in daylight but colorless behind a glass or in a room lit by a conventional interior lighting incandescent type lamp for example.
  • the light to activate the photochrome in its dark state must contain sufficient UV (daylight (solar) direct for example, UV source).
  • the quasi-spherical particles according to the invention may be particles formed in fluidized bed for creating successive layers or capsules. Their average size depends on the application and optical combinations sought, it is preferably between 1 and 20 microns, more particularly between 3 and 10 microns. As quasi-spherical particles, it is possible to use capsules having various structures as explained in more detail in the following description of the invention and with the aid of the accompanying figures by way of examples.
  • FIG. 1 represents a sectional view of a mononuclear capsule 10 comprising a wall 11 and an encapsulated core 12.
  • FIG. 2 represents a sectional view of a polynuclear capsule 20 comprising a wall 21 and several encapsulated nuclei 22.
  • FIG. 2a shows a sectional view of a polynuclear capsule 20 comprising a wall 21 and different encapsulated nuclei 22a and 22b.
  • FIG. 3 represents a sectional view of a capsule 30 comprising three concentric layers, an outer layer 31 and two inner layers 32 and 33 and which may correspond either to a double-walled capsule with an outer wall 31, an inner wall 32 and an encapsulated core 33 is at a dual-core capsule and comprising a wall 31 and a core 32 surrounding another core 33.
  • said capsule is of the mononuclear type comprising a wall 11 and an encapsulated core 12, said external part comprising said cholesteric liquid crystal being the wall 11 and said internal part comprising said thermochromic compound or said photochromic compound being the encapsulated core 12.
  • the capsule is of the polynuclear type comprising a wall 21 and several encapsulated cores 22, the said external part comprising the said cholesteric liquid crystal being the wall 21 and the said internal part. comprising said thermochromic compound or said photochromic compound being at least one, preferably more than one, encapsulated nuclei 22.
  • at least one one of the encapsulated cores 22a comprises a first thermochromic compound having an activation temperature T1 and at least one other nucleus 22b comprises a second thermochromic compound having an activation temperature T2, the temperatures T1 and T2 being different.
  • At least one of the encapsulated nuclei 22a comprises a first photochromic compound having an activation rate Vl and at least one other nucleus 22b comprises a second photochromic compound having an activation speed V2, the speeds V1 and V2 being different.
  • Some photochromes are colored after a few seconds of exposure, for others, it takes more time.
  • said internal part comprising the liquid crystal and / or photochromic further comprises a dye and / or luminescent compounds and / or iridescent pigments.
  • iridescent pigments is used here to mean pigments which exhibit an optical interference effect (change of color depending on the angle of observation and / or illumination) observable on any background unlike cholesteric liquid crystals whose interferential effect does not is clearly visible only on dark background.
  • Iridescent pigments which can be used are conventional iridescents which exhibit a continuous color change depending on the angle of observation / illumination (iridescent effect) or iridescent pigments having only two colors depending on the angle of observation / illumination. use known pigments of the mica / titanium oxide type. The use of dye and / or iridescent pigments gives a colored and / or iridescent appearance to the security element when the effect of the liquid crystal is "extinguished" by disappearance of the dark background.
  • the capsule has a mononuclear-like structure and is such that its wall 11 comprises a cholesteric-type liquid crystal and the encapsulated core 12 comprises a black thermochromic compound at room temperature and turning from black to colorless to 30.degree. C, plus a fluorescent compound invisible in the light of day. If coating or printing a composition comprising these capsules on a support, in the state at room temperature, the interferential effect of the liquid crystals revealed on a black background is observed.
  • thermochrome becoming colorless, the interferential effect of the liquid crystals disappears; in the case where the capsules are printed and form a text or a pattern, then they disappear and advantageously a message hidden under the impression of the capsules can be revealed.
  • the combined action of the Touch and UV exposure can reveal the fluorescent compound that fluoresces under UV.
  • the capsule has a polynuclear structure 20 and is such that its wall 21 comprises a cholesteric type liquid crystal and that one of the encapsulated nuclei 22a comprises a black thermochrome at room temperature and turning from black to colorless around 31 0 C, and another encapsulated core 22b comprises an iridescent pigment. If coating or printing a composition comprising these capsules on a support, in the state at room temperature, the interferential effect of the liquid crystals is observed. To the touch, under the effect of body temperature, the thermochrome becomes colorless and only the iridescent effect of the other nucleus is observed.
  • a dye is added, a colored effect will be observed, or if this dye is added in another nucleus or with the iridescent pigment, the combination of the two effects of color and iridescence will be observed, under the effect of body temperature.
  • a fluorescent effect can be observed under UV if a fluorescent compound is added in encapsulation.
  • the capsule 30 comprises an outer layer 31 and two inner layers 32,
  • the layer I 33 being the innermost, said external part comprising said cholesteric liquid crystal being said outer layer 31 and said inner part which comprises said thermochromic compound and / or said photochromic compound being at least one of the two layers internal 32, 33.
  • such a capsule 30 is chosen from the double-wall type capsules comprising an outer wall forming the outer layer 31, an inner wall forming the layer E 32 and an encapsulated core forming the layer I 33, and the double-core capsules comprising a wall forming the outer layer 31 and a double-core encapsulated core forming the layer E 32 and the layer I 33.
  • the capsule 30 has an outer wall 31 comprising a cholesteric liquid crystal and one of the inner layers 32, 33 comprises said thermochromic compound and / or said photochromic compound and the other inner layer comprises a iridescent pigment.
  • the capsule 30 is a double-walled capsule and is such that its outer wall 31 comprises a cholesteric type liquid crystal and its inner wall 33 comprises a black thermochrome at room temperature turning from black to colorless towards 31 0 C, and the encapsulated core 33 comprises an iridescent pigment, and that is coated or prints a composition comprising these capsules on a support, in the state at room temperature, the interferential effect of said liquid crystal is observed and to the touch, under the effect of body temperature, only the interferential effect of the iridescent pigment is observed.
  • the capsule 30 has a double walled structure and is such that its outer wall 31 comprises a cholesteric type liquid crystal and its inner wall 32 comprises an iridescent pigment, and the encapsulated core 33 comprises a black thermochromic compound with ambient temperature turning from black to colorless around 35 ° C. If a composition comprising these capsules is coated or printed on a support, in the ambient temperature state, the combined effect of the interference effect of the liquid crystal is observed and of the interferential effect of the iridescent pigment. At touch, under the effect of body temperature, the thermochrome becomes colorless and only the iridescent effect is observed.
  • the capsule 30 has an outer portion 31 which comprises a cholesteric liquid crystal
  • the E-layer 32 comprises said thermochromic compound and / or said photochromic compound
  • the layer I 33 comprises a dark color dye, preferably black, and either another cholesteric liquid crystal different from that of the outer portion, or an iridescent pigment.
  • the capsule 30 has a double-walled structure and is such that its outer wall 31 comprises a cholesteric liquid crystal and its inner wall 32 comprises a thermochrome, black at room temperature turning from black to colorless to 31 0 C, and the encapsulated core 33 comprises another cholesteric type liquid crystal (different from that of the outer wall) and a black dye.
  • the capsule 30 is such that its outer portion 31 comprises a cholesteric liquid crystal and the E layer (32) comprises an iridescent pigment and a luminescent compound having a luminescent color 1 and the layer I (33) comprises said thermochromic compound and a luminescent compound having a luminescence color 2, the luminescence colors 1 and 2 being different.
  • the capsule 30 has a double-walled structure and is such that its outer wall 31 comprises a cholesteric-type liquid crystal and its inner wall 32 comprises an iridescent pigment plus a fluorescent compound of color 1 (green), and the core encapsulated 33 comprises a black thermochromic compound turning from black to colorless around 35 0 C plus a fluorescent compound of color 2 (red).
  • thermochrome clears and only the interferential effect of the iridescent pigment is observed and moreover under UV exposure is added a fluorescent color (yellow) resulting from the combination fluorescent colors 1 (green) and 2 (red).
  • the capsule 30 whose outer wall 31 comprises a cholesteric liquid crystal is such that: said layer E 32 comprises a thermochromic compound, having an activation temperature Tl, dark in color at a temperature below T1 and colorless at a temperature above T1, and - said layer 1 33 comprises an iridescent pigment and
  • thermochrome having a T2 activation temperature, colorless at a temperature below T2 and dark in color at a temperature greater than T2, the activation temperatures T1 and T2 being different,
  • a colorless photochromic light lacking UV and dark color under the action of a specific activation radiation especially ultraviolet.
  • the capsule 30 is such that its outer wall 31 comprises a cholesteric liquid crystal and its inner wall 32 comprises a black thermochrome at room temperature and turning from black to colorless at 31 ° C., and the encapsulated core 33 includes a photochromic compound turning from colorless to black under UV exposure, plus an iridescent pigment. If coating or printing a composition comprising these capsules on a support, in the state of daylight (or under UV) and at room temperature is observed the interference effect of the liquid crystal. By touch, under the effect of body temperature, in UV-free light the thermochrome clears and only the interferential effect of the iridescent pigment is observed; under UV the photochromic blackens and we observe the interferential effect of the liquid crystal and the iridescent pigment.
  • the capsule 30 is such that its outer wall 31 comprises a cholesteric liquid crystal and that said layer E 32 comprises a colorless photochromic compound in light devoid of UV and dark color under the action a specific activation radiation, in particular ultraviolet and an iridescent pigment and a luminescent compound having a luminescence color 1, and said layer I 33 comprises a luminescent compound having a luminescence color 2, the luminescence colors 1 and 2 being different.
  • a specific activation radiation in particular ultraviolet and an iridescent pigment and a luminescent compound having a luminescence color 1
  • said layer I 33 comprises a luminescent compound having a luminescence color 2, the luminescence colors 1 and 2 being different.
  • the photochromic blackens and so we will see the interferential effect of the liquid crystal and the iridescent pigment and luminescence 1, the dark color of the photochrome blocking the visibility of luminescence 2. Without UV (in small quantity), we do not sees that iridescent effect alone.
  • the capsule 30 is such that its outer wall 31 comprises a cholesteric liquid crystal, said layer E 32 comprises a thermochromic compound having an activation temperature T1, dark in color at a temperature below Tl and colorless at a temperature above T1, and said I-layer 33 comprises an iridescent pigment and another thermochromic compound having a T2 activation temperature, colorless at a temperature below T2 and dark in color at a temperature greater than T2 the temperature T1 being lower than the temperature T2.
  • the capsule 30 is such that its outer wall 31 comprises a cholesteric liquid crystal and its inner wall 32 comprises a black thermochrome at room temperature and turning from black to colorless towards 29 ° C (Tl), and the encapsulated core 33 comprises an iridescent pigment and another colorless thermochromic compound at room temperature and becoming black at a temperature above 37 ° C (T2).
  • said element comprises at least two capsules 30, the outer layer 31 of each of which comprises a cholesteric liquid crystal, one having an inner layer 33 containing a luminescent compound with a luminescence color 1, and an inner layer E 32 comprising a thermochrome, having an activation temperature T1, dark in color at a temperature below T1 and colorless at a temperature above T1 and the other capsule having an inner layer 33 containing a luminescent compound with a luminescence of color 2, and an internal layer E 32 comprising a thermochrome, having a temperature of activation T2, colorless at temperature below T2 and of dark color at a temperature higher than T2, the luminescence colors 1 and 2 being different.
  • certain capsules are such that the thermochrome having the temperature T1 passes from black to colorless (type 1 capsules) and other capsules are such that the thermochrome having the temperature T2 changes from colorless to black (type 2 capsules) and the temperature T1 is lower than the temperature T2.
  • T1 room temperature lower than T1
  • the interference effect of the liquid crystal of the type 1 capsules will be visible and under UV exposure we will also see the fluorescence color 2.
  • the interference effect of the liquid crystal of the type 2 capsules will be visible and under UV exposure will be seen moreover the fluorescence color 1 of the capsules of type 1.
  • thermochrome 1 becomes very quickly colored while the thermochrome 2 takes longer to fade, it is possible to see the two liquid crystals during this period of time.
  • said element comprises at least two capsules 30, the outer layer 31 of each of which comprises a cholesteric liquid crystal, one having an inner layer 33 containing a luminescent compound with a luminescence color 1, and an inner layer E 32 comprising a thermochrome, having an activation temperature T1, dark in color at a temperature below T1 and colorless at a temperature above T1 and the other capsule having an inner layer 33 containing a luminescent compound with a luminescence of color 2, and an inner layer E 32 comprising a thermochrome, having an activation temperature T2, of dark color at a temperature below T2 and colorless at a temperature above T2, the temperatures T1 and T2 being different and the luminescence colors 1 and 2 being different.
  • thermochrome having the activation temperature T1 passes from black to colorless (type Ia capsules) and other capsules are such that the thermochrome having the activation temperature T2 passes from black to colorless (type 2a capsules), the temperature T1 being greater than the temperature T2.
  • T2 and therefore at Tl
  • none of the fluorescence colors will be observed, each thermochrome being black, we will observe the interferential effects of liquid crystals of each type of capsule.
  • thermochrome of the type 2a capsules is colorless and that of the type 1a capsules is black, under UV exposure, one will observe the color 2 fluorescence of the type 2 capsules and the interferential effect of the liquid crystal type capsules. If the temperature is higher than Tl (and therefore T2), the two thermochromes are colorless, we will no longer see the interferential effect of each of the capsules, and under UV exposure, we will see a fluorescent color resulting from the fluorescence of each of the capsules.
  • the element according to the invention may for example be in the form of an ink comprising said particles and a transparent / translucent binder or a support comprising surface and / or mass said particles, such as a wire or security film etc ...
  • the invention also relates to a security sheet comprising a variable optical effect area comprising said variable optical effect element as described above.
  • said security sheet according to the invention comprises said security element in the form of an impression or a layer on at least one of its faces or in the form of an element with a support such as a patch, a foil (tape that may extend over a portion of the sheet or document, generally depending on the width or length), a wire or a safety band, boards, or a security film (or laminate) such as a film of polyester or polypropylene or polyurethane transferable heat or laminating (adhesive), which may have a thickness between 5 and 50 .mu.m, optionally (self) destructible when we try to tear it, which can cover the entire sheet or security document, a security bag (in which the sheet or security document is inserted).
  • Said element preferably appears at least partially on the surface of said leaf ; in the case of a thread, it is inserted partly in the sheet and can appear in one or more windows (thread called "window thread").
  • said security sheet comprises marks (a pattern, printed characters) under said variable optical effect zone. These marks can be printed under a print or layer with variable optical effect or on the other side of the support when it is an element with a support (patch, foil, wire or tape, film, boards etc. ). These marks are therefore hidden clues when the thermochrome or photochromic is dark and become visible when it is colorless.
  • the security sheet according to the invention may have a fibrous composition based on fibers chosen from cellulosic fibers, in particular cotton fibers, and / or natural organic fibers other than cellulose fibers and / or synthetic fibers and / or possibly the mineral fibers, preferably said composition comprises at least 50% by weight of cellulosic fibers.
  • the synthetic fibers may for example be polyester and / or polyamide and / or polyethylene fibers.
  • Said sheet may also be a synthetic-based sheet such as a polyolefin film (for example a Polyart® sheet from the company ARJOBEX) or a sheet or arrangement of synthetic sheets (s) for making plastic banknotes or other plastic documents, security labels.
  • a polyolefin film for example a Polyart® sheet from the company ARJOBEX
  • s synthetic sheets
  • the invention relates to a security document comprising said security element or said security sheet and may be chosen in particular from identity documents, in particular an identity card or a passport, the means of payment, in particular the banknotes bank or checks, admission tickets to cultural or sports events, transport tickets.
  • the invention also relates to an article comprising said security element or said sheet and selected from secure packaging, especially for drugs, electronic parts, spare parts, perfumes and secure labels.

Landscapes

  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Measuring Temperature Or Quantity Of Heat (AREA)
  • Credit Cards Or The Like (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un élément de sécurité à effet optique variable caractérisé en ce que qu'il comprend au moins une particule quasi-sphérique (10) comportant au moins une partie externe (11) et au moins une partie interne (12), ladite partie externe (11) comportant au moins un cristal liquide cholestérique et ladite partie interne (12) comportant au moins un composé thermochrome et/ou un composé photochrome présentant une transition réversible d'un état incolore à une couleur foncée ou d'une couleur foncée à un état incolore lorsque ledit composé est soumis respectivement à une température d'activation ou à un rayonnement d'activation, la couleur foncée permettant de voir l'effet interférentiel dudit cristal liquide et l'état incolore de ne plus voir cet effet interférentiel.

Description

Elément de sécurité à effet optique variable et feuille ou document de sécurité ou article le comprenant
L'invention concerne un élément de sécurité à effet optique variable interactif ainsi que des feuilles de sécurité et documents ou articles comportant ledit élément.
Les documents de sécurité peuvent être par exemple des billets de banque, des cartes d'identité, des passeports, des permis de conduire, des visas, des chèques, des bons de valeurs, des titres de transport ou des tickets d'entrée à une manifestation culturelle ou sportive, des tickets de jeux. Ils sont produits à partir de matériaux notamment fibreux et comportent des éléments de sécurité permettant de les authentifier, notamment des éléments qui permettent une authentification simplement à l'œil nu (éventuellement à l'aide d'une loupe) ou à l'aide d'un appareil portatif.
Dans la demande de brevet EP-A-0608078 on a décrit des éléments de sécurité, en particulier des fils, qui ont des propriétés thermochromes, disposés dans des documents de sécurité. Les thermochromes sont bien connus, ils ont la propriété de passer réversiblement d'une couleur à une autre, souvent d'incolore à coloré ou l'inverse, à une température d'activation donnée. Ces éléments sont constitués d'un support plastique portant des marques, telles que des impressions, sur lesquelles (ou sur la face opposée) est appliquée une couche thermochrome faite d'une encre comprenant des composés thermochromes. Ces éléments sont incorporés dans un document et apparaissent dans des fenêtres à la surface dudit document. Lorsque les thermochromes passent d'un état coloré à un état incolore en élevant la température, on peut voir les marques, ou inversement lorsqu'ils passent de l'incolore au coloré en diminuant la température, on ne voit plus les marques ; ceci permet l' authentification du document. Dans la demande de brevet EP-A-1161352 on a aussi décrit des éléments de sécurité, en particulier des fils, qui ont des propriétés thermochromes, disposés dans des documents de sécurité. Ces éléments comportent une première couche transparente (film support en polyester par exemple) dont une face est revêtue d'une encre optiquement variable (OVI) et l'autre face porte des indices sur lesquels est appliquée une couche thermochrome. L'encre optiquement variable donne un effet interférentiel créé par des microparticules opaques. Quand le thermochrome est coloré, les indices ne sont pas visibles mais l'effet optique interférentiel est observé et quand le thermochrome est incolore les indices sont visibles mais l'effet optique interférentiel disparait.
Dans le brevet US 7,316,422 Bl, on décrit aussi des éléments de sécurité comportant une couche thermochrome pour authentifier un objet, ledit élément étant disposé alors à la surface de l'objet afin de bien l'observer. Cet élément comporte en combinaison avec la couche thermochrome, des couches spéciales avec des propriétés pouvant être détectées visuellement ou par un appareil telles que des couches à effet optique comprenant des pigments iridescents ou des cristaux liquides ou encore une couche luminescente ou magnétique. Un inconvénient de cet art antérieur est qu'il faut fabriquer les éléments de sécurité par application de plusieurs couches successives, ce qui peut nécessiter l'emploi d'un dispositif à multiples unités d'enduction et imposer un temps de fabrication long (temps de séchage entre les couches par exemple). De plus cela peut limiter l'application finale de ces éléments à des matériaux sous forme de feuille.
Un premier but de l'invention est de résoudre les inconvénients de l'art antérieur et de proposer un élément de sécurité optiquement variable facile d'utilisation, ne nécessitant pas de nombreuses applications successives de couches lors de sa mise en œuvre.
Un second but est de proposer de nouveaux éléments de sécurité afin d'accroître ou renouveler la sécurité de documents, notamment pouvant présenter divers effets optiques.
L'invention propose à cet effet de fournir un élément de sécurité à effet optique variable qui se caractérise en ce qu'il comprend au moins une particule quasi-sphérique qui comporte au moins une partie externe et au moins une partie interne, ladite partie externe comportant au moins un cristal liquide cholestérique et ladite partie interne comportant au moins un composé thermochrome et/ou un composé photochrome présentant une transition réversible d'un état incolore à une couleur foncée ou d'une couleur foncée à un état incolore lorsque ledit composé est soumis respectivement à une température d'activation ou à un rayonnement d'activation, la couleur foncée permettant de voir l'effet interférentiel dudit cristal liquide et l'état incolore de ne plus voir cet effet interférentiel.
Les cristaux liquides cholestériques sont transparents et ne révèlent nettement leur effet interférentiel (passage d'une couleur ou nuance à une autre selon l'angle d'observation ou d'illumination) que lorsqu'ils sont observés sur un fond foncé.
On entend par « incolore », un état coloré de faible intensité et translucide, voire un état parfaitement incolore et transparent, permettant de voir à travers et de ne pas révéler l'effet interférentiel (changement de couleurs) desdits cristaux liquides. On entend par « couleur foncée », un état coloré opaque et suffisamment sombre, voire parfaitement noir, permettant de ne pas observer à travers et de révéler l'effet interférentiel des cristaux liquides. Plus spécifiquement, afin de bien observer l'effet interférentiel des cristaux liquides, la couleur foncée du thermochrome ou du photochrome a de préférence une luminosité L* inférieure ou égale à 37, déterminée selon le système CIE sous un illuminant D65 (lumière du jour sans UV) et sous un angle d'observation de 10 degrés, mesure faite sur un spectrocolorimètre ELREPHO 2000.
En associant ainsi au sein d'une telle particule de tels cristaux liquides et par exemple des thermochromes noirs à température ambiante qui révèlent l'effet interférentiel du cristal liquide, on fait disparaitre cet effet interférentiel en touchant, avec la main par exemple, l'élément de sécurité, la température corporelle faisant passer les thermochromes dans leur état incolore. Si un message caché est disposé sous l'élément, on peut alors le révéler lorsque les thermochromes passent à l'état incolore. On peut aussi combiner d'autres effets visuels (luminescence (fluorescence, phosphorescence), autres effets interférentiels) au sein d'une même particule mais aussi en mélangeant différentes sortes de particules comme décrit plus loin. Un des avantages de l'invention est donc qu'elle permet de réaliser un grand nombre de combinaisons pour créer des effets visuels variés et complexes, et ce sans nécessiter d'appliquer plusieurs couches sur un support plastique par exemple pour faire un fil de sécurité.
En outre, le fait de déposer le ou les composés thermochromes et/ou photochromes dans la particule quasi-sphérique, et notamment dans une partie interne de la particule quasi-sphérique, peut avantageusement permettre de protéger ce ou ces composés qui peuvent être sensibles au vieillissement et à l'exposition prolongée à la lumière par exemple, de sorte que l'intensité des effets associés peut diminuer avec le temps.
Comme cristaux liquides cholestériques on peut utiliser des cristaux sous forme de plaquettes à base de polymères organiques cristallins hautement réticulés commercialisés sous le nom HELICONE® par la société SICPA. Dans cette gamme, sont proposés des cristaux liquides ayant comme effet interférentiel, selon chaque famille de cristaux, par exemple le passage de rouge cuivre à vert, de or à vert, de vert à bleu, de turquoise à bleu profond, de gris titane à bleu vert. Pour certains types de cristaux liquides, le passage d'une couleur à une autre se fera très nettement (effet dit « flip-flop ») ;de plus il se peut que l'observation du changement de couleur nécessite un filtre polarisant dans certains cas.
Comme composés thermochromes on peut utiliser les composés de la gamme Chromazone ® commercialisés par la société LAMBERTI ou ceux de la gamme Chromicolor® Aqualite de la société MATSUI ou encore ceux notamment sous forme de capsules thermochromiques de la société française GEM'INNOV.
Plus particulièrement selon l'invention, ledit composé thermochrome a une température d'activation supérieure à 25°C, de préférence comprise entre 25 et 400C et est choisi parmi les thermochromes de couleur foncée à température inférieure à ladite température d'activation et incolores à une température supérieure à cette température d'activation, et les thermochromes incolores à une température inférieure à ladite température d'activation et de couleur foncée à une température supérieure à cette température d'activation.
Plus particulièrement aussi selon l'invention, ledit composé photochrome est choisi parmi les photochromes incolores en lumière dépourvue de rayons ultra-violets et de couleur foncée sous l'action d'un rayonnement d'activation spécifique en particulier ultra-violet (UV). On entend par « lumière dépourvue de rayons ultra-violets » que ladite lumière ne comprend pas suffisamment de rayons ultra-violets (UV) pour que le photochrome passe à un état de couleur foncée, il se peut donc que la lumière contienne néanmoins une quantité faible d'UV mais insuffisante pour activer le photochrome; par exemple le photochrome sera coloré si on l'observe en lumière du jour mais incolore derrière une vitre ou dans une pièce éclairée par un éclairage intérieur classique à lampe de type incandescente par exemple. La lumière pour activer le photochrome dans son état de couleur foncée doit contenir suffisamment d'UV (lumière du jour (solaire) directe par exemple, source UV).
Comme composés photochromes on peut utiliser ceux de la gamme Photopia® de la société MATSUI ou des capsules photochromiques de la société GEM'INNOV. Les particules quasi-sphériques selon l'invention peuvent être des particules formées en lit fluidisé permettant de créer les couches successives ou des capsules. Leur taille moyenne dépend de l'application et des combinaisons optiques recherchées, elle est de préférence comprise entre 1 et 20 μm, plus particulièrement entre 3 et 10 μm. Comme particules quasi-sphériques, on peut utiliser des capsules présentant diverses structures comme cela est expliqué plus en détails dans la description de l'invention ci-après et à l'aide des figures annexées à titre d'exemples.
La figure 1 représente une vue en coupe d'une capsule mononucléaire 10 comprenant une paroi 11 et un noyau encapsulé 12.
La figure 2 représente une vue en coupe d'une capsule polynucléaire 20 comprenant une paroi 21 et plusieurs noyaux encapsulés 22.
La figure 2a représente une vue en coupe d'une capsule polynucléaire 20 comprenant une paroi 21 et des noyaux encapsulés différents 22a et 22b. La figure 3 représente une vue en coupe d'une capsule 30 comprenant trois couches concentriques, une couche externe 31 et deux couches internes 32 et 33 et qui peut correspondre soit à une capsule à double paroi avec une paroi externe 31, une paroi interne 32 et un noyau encapsulé 33 soit à une capsule à double noyau et qui comprend une paroi 31 et un noyau 32 entourant un autre noyau 33.
Selon un mode particulier de l'invention, en référence à la figure 1, ladite capsule est de type mononucléaire 10 comprenant une paroi 11 et un noyau encapsulé 12, ladite partie externe comportant ledit cristal liquide cholestérique étant la paroi 11 et ladite partie interne comportant ledit composé thermochrome ou ledit composé photochrome étant le noyau encapsulé 12.
Selon un autre mode particulier de l'invention, en référence à la figure 2, la capsule est de type polynucléaire 20 comprenant une paroi 21 et plusieurs noyaux encapsulés 22, ladite partie externe comportant ledit cristal liquide cholestérique étant la paroi 21 et ladite partie interne comportant ledit composé thermochrome ou ledit composé photochrome étant au moins l'un, de préférence plusieurs, des noyaux encapsulés 22. Selon un cas plus particulier dans le cas d'une capsule polynucléaire 20, par référence à la figure 2a, au moins l'un des noyaux encapsulés 22a comporte un premier composé thermochrome ayant une température d'activation Tl et au moins un autre noyau 22b comprend un second composé thermochrome ayant une température d'activation T2, les températures Tl et T2 étant différentes.
Selon un autre cas particulier dans le cas d'une capsule polynucléaire 20, par référence à la figure 2a, au moins l'un des noyaux encapsulés 22a comporte un premier composé photochrome ayant une vitesse d'activation Vl et au moins un autre noyau 22b comprend un second composé photochrome ayant une vitesse d'activation V2, les vitesses Vl et V2 étant différentes. Certains photochromes se colorent après quelques secondes d'exposition, pour d'autres, il faut plus de temps. Plus généralement, selon l'invention, ladite partie interne comportant le cristal liquide et/ou le photochrome, comporte en outre un colorant et/ou des composés luminescents et/ou des pigments iridescents. On entend ici par « pigments iridescents » des pigments qui présentent un effet optique interférentiel (changement de couleur selon l'angle d'observation et/ou d'illumination) observable sur tout fond contrairement aux cristaux liquides cholestériques dont l'effet interférentiel n'est visible nettement que sur fond foncé. Comme pigments iridescents on peut utiliser des iridescents classiques qui présentent un changement de couleur continu selon l'angle d'observation/ ilumination (effet irisé) ou des pigments iridescents ne présentant que deux couleurs selon l'angle d'observation/illumination, on peut utiliser des pigments connus de type mica/oxyde de titane. L'utilisation de colorant et/ou de pigments iridescents donne un aspect coloré et/ou iridescent à l'élément de sécurité lorsque l'effet des cristaux liquides est « éteint » par disparition du fond foncé.
Par exemple, la capsule a une structure de type mononucléaire 10 et est telle que sa paroi 11 comprend un cristal liquide de type cholestérique et le noyau encapsulé 12 comporte un composé thermochrome noir à température ambiante et virant du noir à l'incolore vers 31 0C, plus un composé fluorescent invisible à la lumière du jour. Si on enduit ou imprime une composition comprenant ces capsules sur un support, en l'état à température ambiante, on observe l'effet interférentiel des cristaux liquides révélé sur fond noir. Au toucher, sous l'effet de la température corporelle, le thermochrome devenant incolore, l'effet interférentiel des cristaux liquides disparaît ; dans le cas où les capsules sont imprimées et forment un texte ou un motif, alors ces derniers disparaissent et avantageusement un message caché sous l'impression des capsules peut être révélé. De plus l'action combinée du toucher et de l'exposition aux UV permet de révéler le composé fluorescent qui fluoresce sous UV.
Selon un autre exemple, la capsule a une structure polynucléaire 20 et est telle que sa paroi 21 comprend un cristal liquide de type cholestérique et que l'un des noyaux encapsulés 22a comprend un thermochrome noir à température ambiante et virant du noir à l'incolore vers 31 0C, et qu'un autre noyau encapsulé 22b comprend un pigment iridescent. Si on enduit ou imprime une composition comprenant ces capsules sur un support, en l'état à température ambiante on observe l'effet interférentiel des cristaux liquides. Au toucher, sous l'effet de la température corporelle, le thermochrome devient incolore et on observe seulement l'effet iridescent de l'autre noyau. Si à la place du pigment iridescent on ajoute un colorant, on observera un effet coloré ou si on ajoute ce colorant dans un autre noyau ou encore avec le pigment iridescent, on observera la combinaison des deux effets coloré et iridescent, sous l'effet de la température corporelle. En variante, on pourra observer sous UV un effet fluorescent si un composé fluorescent est ajouté en encapsulation.
Selon un autre mode particulier de l'invention, par référence à la figure 3, la capsule 30 comprend une couche externe 31 et deux couches internes 32,
33 concentriques, les dites couches internes étant dites couche E 32 et couche
I 33, la couche I 33 étant la plus interne, ladite partie externe qui comporte ledit cristal liquide cholestérique étant ladite couche externe 31 et ladite partie interne qui comporte ledit composé thermochrome et/ou ledit composé photochrome étant au moins l'une des deux couches internes 32, 33.
En particulier une telle capsule 30 est choisie parmi les capsules de type double paroi comprenant une paroi extérieure formant la couche externe 31 , une paroi interne formant la couche E 32 et un noyau encapsulé formant la couche I 33, et les capsules à double cœur comprenant une paroi formant la couche externe 31 et un noyau encapsulé à double cœur formant la couche E 32 et la couche I 33.
Selon un cas particulier de l'invention, la capsule 30 a une paroi externe 31 comprenant un cristal liquide cholestérique et l'une des couches internes 32, 33 comprend ledit composé thermochrome et/ou ledit composé photochrome et l'autre couche interne comprend un pigment iridescent. Par exemple dans ce cas, si la capsule 30 est une capsule à double paroi et est telle que sa paroi externe 31 comprend un cristal liquide de type cholestérique et sa paroi interne 33 comprend un thermochrome noir à température ambiante virant du noir à l'incolore vers 31 0C, et le noyau encapsulé 33 comprend un pigment iridescent, et que l'on enduit ou imprime une composition comprenant ces capsules sur un support, en l'état à température ambiante, on observe l'effet interférentiel dudit cristal liquide et au toucher, sous l'effet de la température corporelle, on observe seulement l'effet interférentiel du pigment iridescent.
Selon un autre exemple, la capsule 30 a une structure à double paroi et est telle que sa paroi externe 31 comprend un cristal liquide de type cholestérique et sa paroi interne 32 comprend un pigment iridescent, et le noyau encapsulé 33 comprend un composé thermochrome noir à température ambiante virant du noir à l'incolore vers 35 0C. Si on enduit ou imprime une composition comprenant ces capsules sur un support, en l'état à température ambiante on observe l'effet combiné de l'effet interférentiel du cristal liquide et de l'effet interférentiel du pigment iridescent. Au toucher, sous l'effet de la température corporelle, le thermochrome devient incolore et seul l'effet iridescent est observé.
Selon un autre cas particulier de l'invention, la capsule 30 a une partie externe 31 qui comprend un cristal liquide cholestérique, la couche E 32 comprend ledit composé thermochrome et/ou ledit composé photochrome et la couche I 33 comprend un colorant de couleur foncée, de préférence noire, et soit un autre cristal liquide cholestérique différent de celui de la partie externe, soit un pigment iridescent. Par exemple dans ce cas, la capsule 30 a une structure à double paroi et est telle que sa paroi externe 31 comprend un cristal liquide cholestérique et sa paroi interne 32 comprend un thermochrome, noir à température ambiante virant du noir à l'incolore vers 310C, et le noyau encapsulé 33 comprend un autre cristal liquide de type cholestérique (différent de celui de la paroi externe) et un colorant noir. Si on enduit ou imprime une composition comprenant ces capsules sur un support, en l'état à température ambiante, on observe l'effet interférentiel provenant seulement du cristal liquide de la paroi externe 31. Au toucher, sous l'effet de la température corporelle, le thermochrome devient incolore et on observe un effet interférentiel résultant de la combinaison de l'effet du cristal liquide de la paroi externe 31 et de l'effet du cristal liquide du noyau 33 que permet de révéler le colorant noir.
Selon un autre cas particulier de l'invention, la capsule 30 est telle que sa partie externe 31 comprend un cristal liquide cholestérique et la couche E (32) comprend un pigment iridescent et un composé luminescent ayant une couleur de luminescensce 1 et la couche I (33) comprend ledit composé thermochrome et un composé luminescent ayant une couleur de luminescence 2, les couleurs de luminescence 1 et 2 étant différentes. Par exemple, la capsule 30 a une structure à double paroi et est telle que sa paroi externe 31 comprend un cristal liquide de type cholestérique et sa paroi interne 32 comprend un pigment iridescent plus un composé fluorescent de couleur 1 (verte) , et le noyau encapsulé 33 comprend un composé thermochrome noir virant du noir à l'incolore vers 35 0C plus un composé fluorescent de couleur 2 (rouge). Si on enduit ou imprime une composition comprenant ces capsules sur un support, en l'état à température ambiante on observe l'effet interférentiel du cristal liquide de la paroi externe 31, et de plus sous exposition UV s'y ajoute la couleur de fluorescence 1 (verte). Au toucher, sous l'effet de la température corporelle, le thermochrome s'éclaircit et on n'observe que l'effet interférentiel du pigment iridescent et de plus sous exposition UV s'y ajoute une couleur fluorescente (jaune) résultant de la combinaison des couleurs fluorescentes 1 (verte) et 2 (rouge).
Selon un autre cas particulier de l'invention, la capsule 30 dont la paroi externe 31 comprend un cristal liquide cholestérique est telle que : - ladite couche E 32 comprend un composé thermochrome, ayant une température d'activation Tl, de couleur foncée à une température inférieure à Tl et incolore à une température supérieure à Tl, et - ladite couche 1 33 comprend un pigment iridescent et
- soit un autre thermochrome, ayant une température d'activation T2, incolore à une température inférieure à T2 et de couleur foncée à une température supérieure à T2, les températures d'activation Tl et T2 étant différentes,
- soit un photochrome incolore en lumière dépourvue d'UV et de couleur foncée sous l'action d'un rayonnement d'activation spécifique en particulier ultra-violet.
Par exemple, la capsule 30 est telle que sa paroi externe 31 comprend un cristal liquide de type cholestérique et sa paroi interne 32 comprend un thermochrome noir à température ambiante et virant du noir à l'incolore vers 310C, et le noyau encapsulé 33 comprend un composé photochrome virant de l'incolore au noir sous exposition UV, plus un pigment iridescent. Si on enduit ou imprime une composition comprenant ces capsules sur un support, en l'état à la lumière du jour (ou sous UV) et à température ambiante on observe l'effet interférentiel du cristal liquide. Au toucher, sous l'effet de la température corporelle, en lumière dépourvue d'UV le thermochrome s'éclaircit et on n'observe que l'effet interférentiel du pigment iridescent ; sous UV le photochrome noircit et on observe l'effet interférentiel du cristal liquide et du pigment iridescent. Selon un autre cas particulier de l'invention, la capsule 30 est telle que sa paroi externe 31 comprend un cristal liquide cholestérique et que ladite couche E 32 comprend un composé photochrome incolore en lumière dépourvue d'UV et de couleur foncée sous l'action d'un rayonnement d'activation spécifique en particulier ultra- violet et un pigment iridescent et un composé luminescent ayant une couleur de luminescence 1, et que ladite couche I 33 comprend un composé luminescent ayant une couleur de luminescence 2, les couleurs de luminescence 1 et 2 étant différentes. Sous exposition UV, le photochrome noircit et ainsi on verra l'effet interférentiel du cristal liquide et du pigment iridescent et la luminescence 1, la couleur foncée du photochrome bloquant la visibilité de la luminescence 2. Sans UV (en quantité faible), on ne voit que l'effet iridescent seul.
Selon un autre cas particulier de l'invention, la capsule 30 est telle que sa paroi externe 31 comprend un cristal liquide cholestérique, ladite couche E 32 comprend un composé thermochrome ayant une température d'activation Tl, de couleur foncée à une température inférieure à Tl et incolore à une température supérieure à Tl, et que ladite couche I 33 comprend un pigment iridescent et un autre composé thermochrome ayant une température d'activation T2, incolore à une température inférieure à T2 et de couleur foncée à une température supérieure à T2, la température Tl étant inférieure à la température T2.
Par exemple, la capsule 30 est telle que sa paroi externe 31 comprend un cristal liquide de type cholestérique et sa paroi interne 32 comprend un thermochrome noir à température ambiante et virant du noir à l'incolore vers 29°C (Tl) , et le noyau encapsulé 33 comprend un pigment iridescent et un autre composé thermochrome incolore à température ambiante et devenant noir à une température supérieure à 37 0C (T2).
A température ambiante en dessous de Tl, on observe l'effet interférentiel du cristal liquide. A une température comprise entre Tl et T2, on ne voit plus l'effet interférentiel du cristal liquide mais on voit l'effet iridescent (les deux thermochromes étant clairs) et à une température supérieure à T2, le thermochrome du noyau 33 noircit (Tl étant incolore) on voit l'effet interférentiel du cristal liquide et de l'iridescent. Selon un cas particulier de l'invention, ledit élément comprend au moins deux capsules 30 dont la couche externe 31 de chacune comprend un cristal liquide cholestérique, l'une ayant une couche interne I 33 contenant un composé luminescent avec une couleur de luminescence 1, et une couche interne E 32 comprenant un thermochrome, ayant une température d'activation Tl, de couleur foncée à une température inférieure à Tl et incolore à une température supérieure à Tl et l'autre capsule ayant un couche interne I 33 contenant un composé luminescent avec une luminescence de couleur 2, et une couche interne E 32 comprenant un thermochrome, ayant une température d'activation T2, incolore à température inférieure à T2 et de couleur foncée à une température supérieure à T2, les couleurs de luminescence 1 et 2 étant différentes.
Par exemple dans ce cas, certaines capsules sont telles que le thermochrome ayant la température Tl passe du noir à l'incolore (capsules de type 1) et d'autres capsules sont telles que le thermochrome ayant la température T2 passe de l'incolore au noir (capsules de type 2) et la température Tl est inférieure à la température T2. A température ambiante inférieure à Tl, l'effet interférentiel du cristal liquide des capsules de type 1 sera visible et sous exposition UV on verra de plus la couleur de fluorescence 2 des capsules de type 2. A une température plus élevée supérieure à T2, l'effet interférentiel du cristal liquide des capsules de type 2 sera visible et sous exposition UV on verra de plus la couleur de fluorescence 1 des capsules de type 1. Dans le cas où la température est entre les températures Tl et T2, sous exposition UV on ne verra que les deux fluorescences ; en lumière sans UV, on ne voit aucun effet toutefois si le thermochrome 1 redevient très vite coloré alors que le thermochrome 2 met plus de temps à se décolorer, il est possible de voir les deux cristaux liquides pendant ce laps de temps.
Selon un cas particulier de l'invention, ledit élément comprend au moins deux capsules 30 dont la couche externe 31 de chacune comprend un cristal liquide cholestérique, l'une ayant une couche interne I 33 contenant un composé luminescent avec une couleur de luminescence 1, et une couche interne E 32 comprenant un thermochrome, ayant une température d'activation Tl, de couleur foncée à une température inférieure à Tl et incolore à une température supérieure à Tl et l'autre capsule ayant un couche interne I 33 contenant un composé luminescent avec une luminescence de couleur 2, et une couche interne E 32 comprenant un thermochrome, ayant une température d'activation T2, de couleur foncée à une température inférieure à T2 et incolore à une température supérieure à T2, les températures Tl et T2 étant différentes et les couleurs de luminescence 1 et 2 étant différentes.
Par exemple dans ce cas, certaines capsules sont telles que le thermochrome ayant la température d'activation Tl passe du noir à l'incolore (capsules de type la) et d'autres capsules sont telles que le thermochrome ayant la température d'activation T2 passe du noir à l'incolore (capsules de type 2a), la température Tl étant supérieure à la température T2. A une température inférieure à T2 (et donc à Tl) et sous exposition UV, on n'observera aucune des couleurs de fluorescence, chaque thermochrome étant noir, on n'observera les effets interférentiels des cristaux liquides de chaque type de capsule. A une température comprise entre T2 et Tl, le thermochrome des capsules de type 2a est incolore et celui des capsules de type la est noir, sous exposition UV, on observera la fluorescence de couleur 2 des capsules de type 2 et l'effet interférentiel du cristal liquide des capsules de type la. Si la température est supérieure à Tl (et donc à T2), les deux thermochromes sont incolores, on ne verra plus l'effet interférentiel de chacune des capsules, et sous exposition UV, on verra une couleur fluorescente résultant de la fluorescence de chacune des capsules. L'élément selon l'invention peut se présenter par exemple sous forme d'une encre comportant lesdites particules et un liant transparent/ translucide ou d'un support comprenant en surface et/ou en masse lesdites particules, comme un fil ou film de sécurité etc... .
L'invention concerne aussi une feuille de sécurité comportant une zone à effet optique variable comportant ledit élément à effet optique variable tel que décrit précédemment.
En particulier, ladite feuille de sécurité selon l'invention comprend ledit élément de sécurité sous forme d'une impression ou d'une couche sur au moins l'une de ses faces ou sous forme d'un élément avec un support tel qu'un patch, un foil (ruban pouvant s'étendre sur une partie de la feuille ou du document, généralement selon la largeur ou longueur), un fil ou une bande de sécurité, des planchettes, ou un film de sécurité (ou laminât) tel qu'un film de polyester ou polypropylène ou encore de polyuréthane transférable à chaud ou par contrecollage (adhésivé), pouvant avoir une épaisseur comprise entre 5 et 50μm, éventuellement (auto)destructible quand on essaie de l'arracher, qui peut recouvrir toute la feuille ou document de sécurité, une pochette de sécurité (dans laquelle est insérée la feuille ou le document de sécurité). Ledit élément apparaît de préférence au moins partiellement en surface de ladite feuille ; dans le cas d'un fil, il est inséré en partie dans la feuille et peut apparaître dans une ou plusieurs fenêtres (fil dit « window thread »).
Selon un cas particulier, ladite feuille de sécurité comporte des marques (un motif, des caractères imprimés) sous ladite zone à effet optique variable. Ces marques peuvent être imprimées sous une impression ou couche à effet optique variable ou encore sur l'autre face du support lorsqu'il s'agit d'un élément avec un support (patch, foil, fil ou bande, film, planchettes etc .). Ces marques constituent donc des indices cachés quand le thermochrome ou photochrome est foncé et deviennent visibles quand il est incolore. La feuille de sécurité selon l'invention peut avoir une composition fibreuse à base de fibres choisies parmi les fibres cellulosiques, en particulier de fibres de coton, et/ou les fibres organiques naturelles autres que cellulosiques et/ou les fibres synthétiques et/ou éventuellement les fibres minérales, de préférence ladite composition comprend au moins 50 % en poids de fibres cellulosiques. Les fibres synthétiques peuvent par exemple être des fibres de polyester et/ou de polyamide et/ou de polyéthylène.
Ladite feuille peut aussi être une feuille à base synthétique tel qu'un film de polyoléfme (par exemple une feuille Polyart® de la société ARJOBEX) ou une feuille ou agencement de feuilles synthétique(s) permettant de faire des billets plastiques ou d'autres documents en plastique, des étiquettes de sécurité.
L'invention concerne un document de sécurité comprenant ledit élément de sécurité ou ladite feuille de sécurité et peut être choisi notamment parmi les documents d'identité, en particulier une carte d'identité ou un passeport, les moyens de paiement, en particulier les billets de banque ou les chèques, les tickets d'entrée à des manifestations culturelles ou sportives, les billets de transport. L'invention concerne aussi un article comprenant ledit élément de sécurité ou ladite feuille et choisi parmi les emballages sécurisés, notamment pour les médicaments, pièces électroniques, pièces détachées, parfums et les étiquettes sécurisées.

Claims

REVENDICATIONS
1. Elément de sécurité à effet optique variable caractérisé en ce que qu'il comprend au moins une particule quasi-sphérique (10, 20, 30) comportant au moins une partie externe (11, 21, 31) et au moins une partie interne (12, 22, 22a, 22b, 32, 33), ladite partie externe (11, 21, 31) comportant au moins un cristal liquide cholestérique et ladite partie interne (12, 22, 22a, 22b, 32, 33) comportant au moins un composé thermochrome et/ou un composé photochrome présentant une transition réversible d'un état incolore à une couleur foncée ou d'une couleur foncée à un état incolore lorsque ledit composé est soumis respectivement à une température d'activation ou à un rayonnement d'activation, la couleur foncée permettant de voir l'effet interférentiel dudit cristal liquide et l'état incolore de ne plus voir cet effet interférentiel.
2. Elément selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la couleur foncée dudit thermochrome ou photochrome a une luminosité L* inférieure ou égale à 37, déterminée selon le système CIE sous un illuminant D65 et sous un angle d'observation de 10 degrés.
3. Elément selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que lesdites particules (10, 20, 30) sont des capsules (10, 20, 30) ou des particules obtenues par lit fluidisé, ayant de préférence une taille moyenne comprise entre 1 et 20 μm, plus particulièrement entre 3 et 10 μm.
4. Elément selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit composé thermochrome a une température d'activation supérieure à 250C, de préférence comprise entre 25 et 400C et est choisi parmi les thermochromes de couleur foncée à température inférieure à ladite température d'activation et incolores à une température supérieure à cette température d'activation, et les thermochromes incolores à une température inférieure à ladite température d'activation et de couleur foncée à une température supérieure à cette température d'activation.
5. Elément selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit composé photochrome est choisi parmi les photochromes incolores en lumière dépourvue d'UV et de couleur foncée sous l'action d'un rayonnement d'activation spécifique en particulier ultra- violet
6. Elément selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que ladite capsule est de type mononucléaire (10) comprenant une paroi (11) et un noyau encapsulé (12), ladite partie externe comportant ledit cristal liquide cholestérique étant la paroi (11) et ladite partie interne comportant ledit composé thermochrome ou ledit composé photochrome étant le noyau encapsulé (12).
7. Elément selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que la capsule est de type polynucléaire (20) comprenant une paroi (21) et plusieurs noyaux encapsulés (22), ladite partie externe comportant ledit cristal liquide cholestérique étant la paroi (21) et ladite partie interne comportant ledit composé thermochrome ou ledit composé photochrome étant au moins l'un, de préférence plusieurs, des noyaux encapsulés (22).
8. Elément selon la revendication précédente, caractérisé par le fait qu'au moins l'un des noyaux encapsulés (22a) comporte un premier composé thermochrome ayant une température d'activation Tl et qu'au moins un autre noyau (22b) comprend un second composé thermochrome ayant une température d'activation T2, les températures Tl et T2 étant différentes.
9. Elément selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'au moins l'un des noyaux encapsulés (22a) comporte un premier composé photochrome ayant une vitesse d'activation Vl et au moins un autre noyau (22b) comprend un second composé photochrome ayant une vitesse d'activation V2, les vitesses Vl et V2 étant différentes.
10. Elément selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite partie interne comporte en outre un colorant et/ou des composés luminescents et/ou des pigments iridescents.
11. Elément selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que la capsule (30) comprend une couche externe (31) et deux couches internes concentriques (31, 32), les dites couches internes étant dites couche E (32) et couche I (33), la couche I (33) étant la plus interne, ladite partie externe qui comporte ledit cristal liquide cholestérique étant ladite couche externe (31) et ladite partie interne qui comporte ledit composé thermochrome ou ledit composé photochrome étant au moins l'une des deux couches internes (32,33).
12. Elément selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la capsule est choisie parmi les capsules de type double paroi (30) comprenant une paroi extérieure formant la couche externe (31), une paroi interne formant la couche E (32) et un noyau encapsulé formant la couche I (33), et les capsules à double cœur (30) comprenant une paroi formant la couche externe (31) et un noyau encapsulé à double cœur formant la couche E (32) et la couche I (33).
13. Elément selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé par le fait que l'une des couches internes (32, 33) comprend ledit composé thermochrome et/ou ledit composé photochrome et l'autre couche interne (32, 33) comprend un pigment iridescent.
14. Elément selon les revendications 11 ou 12, caractérisé par le fait que la couche E (32) comprend ledit composé thermochrome et/ou ledit composé photochrome et la couche I (33) comprend un colorant de couleur foncée, de préférence noire, et soit un autre cristal liquide cholestérique, différent de celui de la partie externe (31), soit un pigment iridescent.
15. Elément selon les revendications 11 ou 12, caractérisé par le fait que la couche E (32) comprend un pigment iridescent et un composé luminescent ayant une couleur de luminescence 1 et la couche I (33) comprend ledit composé thermochrome et un composé luminescent ayant une couleur de luminescence 2, les couleurs de luminescence 1 et 2 étant différentes.
16. Elément selon les revendications 11 ou 12, caractérisé par le fait que : - ladite couche E (32) comprend un composé thermochrome ayant une température d'activation Tl, de couleur foncée à une température inférieure à Tl et incolore à une température supérieure à Tl, et - ladite couche I (33) comprend un pigment iridescent et
-soit un autre thermochrome ayant une température d'activation, incolore à une température inférieure à T2 et de couleur foncée à une température supérieure à T2, les températures d'activation Tl et T2 étant différentes, -soit un photochrome incolore en lumière dépourvue d'UV et de couleur foncée sous l'action d'un rayonnement d'activation spécifique en particulier ultra- violet.
17. Elément selon les revendications 11 ou 12, caractérisé par le fait que ladite couche E (32) comprend un composé photochrome incolore en lumière dépourvue d'UV et de couleur foncée sous l'action d'un rayonnement d'activation spécifique en particulier ultra- violet et un pigment iridescent et un composé luminescent ayant une couleur de luminescence 1, et que ladite couche I (33) comprend un composé luminescent ayant une couleur de luminescence 2, les couleurs de luminescence 1 et 2 étant différentes.
18. Elément selon les revendications 11 ou 12, caractérisé par le fait que sa paroi externe (31) comprend un cristal liquide cholestérique, ladite couche
E (32) comprend un composé thermochrome ayant une température d'activation Tl, de couleur foncée à une température inférieure à Tl et incolore à une température supérieure à Tl, et que ladite couche I (33) comprend un pigment iridescent et un autre composé thermochrome ayant une température d'activation T2, incolore à une température inférieure à T2 et de couleur foncée à une température supérieure à T2, la température Tl étant inférieure à la température T2.
19. Elément selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins deux capsules (30) dont la couche externe (31) de chacune comprend un cristal liquide cholestérique, l'une ayant une couche interne I (33) contenant un composé luminescent avec une couleur de luminescence 1, et une couche interne E (32) comprenant un thermochrome, ayant une température d'activation Tl, de couleur foncée à une température inférieure à Tl et incolore à une température supérieure à Tl et l'autre capsule (30) ayant un couche interne I (33) contenant un composé luminescent avec une luminescence de couleur 2, et une couche interne E (32) comprenant un thermochrome, ayant une température d'activation T2, incolore à température inférieure à T2 et de couleur foncée à une température supérieure à T2, les couleurs de luminescence 1 et 2 étant différentes.
20. Elément selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé par le fait ledit élément comprend au moins deux capsules (30) dont la couche externe (31) de chacune comprend un cristal liquide cholestérique, l'une ayant une couche interne I (33) contenant un composé luminescent avec une couleur de luminescence 1, et une couche interne E (32) comprenant un thermochrome, ayant une température d'activation Tl, de couleur foncée à une température inférieure à Tl et incolore à une température supérieure à Tl et l'autre capsule (30) ayant un couche interne I (33) contenant un composé luminescent avec une luminescence de couleur 2, et une couche interne E (32) comprenant un thermochrome, ayant une température d'activation T2, de couleur foncée à une température inférieure à T2 et incolore à une température supérieure à T2, les températures Tl et T2 étant différentes et les couleurs de luminescence 1 et 2 étant différentes.
21. Feuille de sécurité comportant une zone à effet optique variable comportant ledit élément à effet optique variable tel que décrit aux revendications 1 à 20.
22. Feuille de sécurité selon la revendication 21, caractérisée par le fait que ledit élément de sécurité est sous forme d'une impression ou d'une couche sur au moins l'une de ses faces ou sous forme d'un élément avec un support tel qu'un patch, un foil, un fil ou une bande de sécurité, des planchettes, un film de sécurité ou une pochette de sécurité.
23. Feuille de sécurité selon l'une des revendications 21 ou 22, caractérisée par le fait qu'elle comporte des marques sous ladite zone à effet optique variable.
24. Document de sécurité comprenant ledit élément de sécurité tel que décrit aux revendications 1 à 20 ou ladite feuille décrite aux revendications 21 à 23, et choisi parmi les documents d'identité, en particulier une carte d'identité ou un passeport, les moyens de paiement, en particulier les billets de banque ou les chèques, les tickets d'entrée à des manifestations culturelles ou sportives, les billets de transports.
25. Article comprenant ledit élément de sécurité tel que décrit aux revendications 1 à 20 ou ladite feuille décrite aux revendications 21 à 23, et choisi parmi les emballages sécurisés, notamment pour les médicaments, pièces électroniques, pièces détachées, parfums et les étiquettes sécurisées.
PCT/FR2009/051290 2008-07-03 2009-07-02 Element de securite a effet optique variable et feuille ou document de securite ou article le comprenant WO2010001060A2 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2729624A CA2729624A1 (fr) 2008-07-03 2009-07-02 Element de securite a effet optique variable et feuille ou document de securite ou article le comprenant
ES09772742T ES2394764T3 (es) 2008-07-03 2009-07-02 Elemento de seguridad con efecto óptico variable y hoja o documento de seguridad o artículo que lo comprende
BRPI0913871A BRPI0913871A2 (pt) 2008-07-03 2009-07-02 elemento de segurança com efeito ótico variável, folha de segurança, documento de segurança, e, artigo.
US13/001,220 US20110157539A1 (en) 2008-07-03 2009-07-02 Security element having a variable optical effect and security sheet or document or article comprising it
EP09772742A EP2307615B1 (fr) 2008-07-03 2009-07-02 Element de securite a effet optique variable et feuille ou document de securite ou article le comprenant

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0803772A FR2933428B1 (fr) 2008-07-03 2008-07-03 Element de securite a effet optique variable et feuille ou document de securite ou article le comprenant
FR0803772 2008-07-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2010001060A2 true WO2010001060A2 (fr) 2010-01-07
WO2010001060A3 WO2010001060A3 (fr) 2010-02-25

Family

ID=40263156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2009/051290 WO2010001060A2 (fr) 2008-07-03 2009-07-02 Element de securite a effet optique variable et feuille ou document de securite ou article le comprenant

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20110157539A1 (fr)
EP (1) EP2307615B1 (fr)
BR (1) BRPI0913871A2 (fr)
CA (1) CA2729624A1 (fr)
ES (1) ES2394764T3 (fr)
FR (1) FR2933428B1 (fr)
WO (1) WO2010001060A2 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2384888A2 (fr) 2010-05-05 2011-11-09 Giesecke & Devrient GmbH Machine de flexographie, procédé de flexographie et produit imprimé ainsi obtenu

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015133056A1 (fr) * 2014-03-03 2015-09-11 独立行政法人科学技術振興機構 Marque de sécurité, méthode d'authentification pour celle-ci, dispositif d'authentification et méthode de fabrication ainsi qu'encre de marque de sécurité et méthode de fabrication pour celle-ci
US9082068B1 (en) * 2014-05-06 2015-07-14 Xerox Corporation Color shift printing without using special marking materials
KR101670505B1 (ko) * 2014-05-28 2016-10-31 주식회사 나노브릭 반사형 표시 장치
CA3114674A1 (fr) * 2018-10-05 2020-04-09 Sicpa Holding Sa Elements de securite optique, objet marque, procede d'authentification d'un objet et utilisation d'elements de securite optique pour l'authentification ou la protection contre la contrefacon
FR3105087B1 (fr) 2019-12-20 2022-03-04 Oberthur Fiduciaire Sas Structure de sécurité multicouches à usage fiduciaire et document de sécurité qui en fait usage

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0435029A2 (fr) * 1989-12-22 1991-07-03 GAO Gesellschaft für Automation und Organisation mbH Support d'information avec élément de sécuritÀ© à cristaux liquides
FR2698390A1 (fr) * 1992-11-20 1994-05-27 Arjo Wiggins Sa Document de sécurité authentifiable par effet piezooptique.
EP0728820A1 (fr) * 1995-02-14 1996-08-28 Imaje S.A. Composition d'encre pour le marquage et l'authentification d'objets
WO2007005354A2 (fr) * 2005-07-01 2007-01-11 3Dtl, Inc. Systemes et procedes pour creer des effets optiques sur des supports
DE102006016048A1 (de) * 2006-04-04 2007-10-18 Giesecke & Devrient Gmbh Sicherheitselement

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6667360B1 (en) * 1999-06-10 2003-12-23 Rensselaer Polytechnic Institute Nanoparticle-filled polymers
DE19941295A1 (de) * 1999-08-31 2001-03-01 Giesecke & Devrient Gmbh Sicherheitselement
DE102004049118A1 (de) * 2004-10-07 2006-04-13 Giesecke & Devrient Gmbh Sicherheitselement und Verfahren zu seiner Herstellung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0435029A2 (fr) * 1989-12-22 1991-07-03 GAO Gesellschaft für Automation und Organisation mbH Support d'information avec élément de sécuritÀ© à cristaux liquides
FR2698390A1 (fr) * 1992-11-20 1994-05-27 Arjo Wiggins Sa Document de sécurité authentifiable par effet piezooptique.
EP0728820A1 (fr) * 1995-02-14 1996-08-28 Imaje S.A. Composition d'encre pour le marquage et l'authentification d'objets
WO2007005354A2 (fr) * 2005-07-01 2007-01-11 3Dtl, Inc. Systemes et procedes pour creer des effets optiques sur des supports
DE102006016048A1 (de) * 2006-04-04 2007-10-18 Giesecke & Devrient Gmbh Sicherheitselement

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2384888A2 (fr) 2010-05-05 2011-11-09 Giesecke & Devrient GmbH Machine de flexographie, procédé de flexographie et produit imprimé ainsi obtenu
DE102010019468A1 (de) 2010-05-05 2011-11-10 Giesecke & Devrient Gmbh Flexodruckwerk, Flexodruckverfahren und daraus erhältliches Druckerzeugnis

Also Published As

Publication number Publication date
FR2933428A1 (fr) 2010-01-08
ES2394764T3 (es) 2013-02-05
FR2933428B1 (fr) 2010-08-27
US20110157539A1 (en) 2011-06-30
WO2010001060A3 (fr) 2010-02-25
EP2307615B1 (fr) 2012-09-05
CA2729624A1 (fr) 2010-01-07
EP2307615A2 (fr) 2011-04-13
BRPI0913871A2 (pt) 2015-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2723945B1 (fr) Fil de sécurité
EP2598693B1 (fr) Structure de sécurité incorporant des compositions phosphorescente et fluorescente
EP2722172B1 (fr) Feuille de sécurité comportant un support coextrudé
EP3077216B1 (fr) Structure de securite
EP2780173B1 (fr) Structure multicouche, et document de sécurité et procédé d'authentification associés
EP2307615B1 (fr) Element de securite a effet optique variable et feuille ou document de securite ou article le comprenant
CA2703169A1 (fr) Structure de securite comportant un element thermochromique et un element photochromique
EP2984229B1 (fr) Element de securite comportant un pigment interferentiel et une charge nanometrique
EP3083258B2 (fr) Article de securite
EP3142864B1 (fr) Procédé de fabrication d'un élément de sécurité
EP3351400B1 (fr) Elément de sécurité et document sécurisé
EP2396180B1 (fr) Procede pour creer une animation visuelle sur un support
WO2011141858A1 (fr) Document de securite comportant un filigrane ou pseudo-filigrane, une image combinee et une trame de revelation, et procedes associes
EP3206885B1 (fr) Element de securite pour document securise
WO2011073944A1 (fr) Poudre pigmentaire a base de lanthanides
EP3206884A1 (fr) Element de securite, et document securise

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09772742

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2729624

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009772742

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0913871

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20101230