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WO2009123109A1 - 感光性透明樹脂組成物、カラーフィルタの製造方法及びカラーフィルター - Google Patents

感光性透明樹脂組成物、カラーフィルタの製造方法及びカラーフィルター Download PDF

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WO2009123109A1
WO2009123109A1 PCT/JP2009/056491 JP2009056491W WO2009123109A1 WO 2009123109 A1 WO2009123109 A1 WO 2009123109A1 JP 2009056491 W JP2009056491 W JP 2009056491W WO 2009123109 A1 WO2009123109 A1 WO 2009123109A1
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WO
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group
transparent resin
resin composition
photosensitive transparent
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/056491
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English (en)
French (fr)
Inventor
啓之 榮永
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US12/935,324 priority patent/US8883376B2/en
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    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031Organic compounds not covered by group G03F7/029

Definitions

  • the present invention relates to a color filter used for a liquid crystal display element (LCD) and an image sensor (CCD, CMOS), a method for producing the color filter, and a photosensitive transparent resin composition used for producing the color filter.
  • the present invention relates to a photosensitive transparent resin composition that is excellent in resolution, suppresses development residue, reduces pixel thickness, and forms a desired image pattern, a color filter manufacturing method using the same, and a color filter.
  • a transparent resin layer pattern may be formed in accordance with each purpose.
  • a photospacer see, for example, FIG. 4 and Patent Documents 1 and 2 used for maintaining a predetermined cell gap between the color filter layer and the TFT layer, and MVA (Multi -domain Vertical Alignment)
  • a pattern of a transparent resin layer is formed by a color filter or the like of a liquid crystal display device (for example, see Patent Documents 3 and 4).
  • the photo spacer may be formed on the display screen, that is, on RGB.
  • a pattern is formed with a photosensitive transparent resin composition, and one color of a plurality of color filters may be white (transparent) for the purpose of increasing sensitivity (for example, FIG. 3).
  • Patent Document 5 As a background, for the purpose of improving the resolution, pixel miniaturization has been progressed with the increase in the number of pixels. However, on the other hand, the opening becomes small, leading to a decrease in sensitivity. Therefore, in order to compensate for the decrease in sensitivity, one color of the color filter is made white (transparent) to increase the sensitivity.
  • the characteristics, shapes, and the like required for pattern formation of the transparent resin layer are different from each other, they have a common problem. That is, since the transparent resin film easily transmits light of active energy rays (i-line or the like), there is a problem that the pattern line width of the transparent resin layer is easily increased, and the resolution and pattern shape are deteriorated. In particular, in a color filter for an image sensor, in addition to the above problem, pattern formation on a wafer often causes pattern resolution on the transparent resin layer due to exposure halation.
  • the problem of exposure illuminance dependency is difficult only by adjusting the type and amount of the initiator, particularly when the i-line transmittance is a coating film.
  • a measure to increase the start amount is used in order to improve the exposure illuminance dependency.
  • the line width is too thick, the resolution is deteriorated, or a peripheral residue due to exposure halation is generated.
  • Patent Document 6 a technique for improving the resolution of a pattern and reducing the illuminance of an exposure machine by using an antioxidant is disclosed (for example, see Patent Document 6).
  • Patent Documents 7 and 8 a technique for improving the resolution of a pattern by adding a pigment or a dye and reducing the transmittance at an exposure wavelength is disclosed (for example, Patent Documents 7 and 8).
  • the transmittance of visible light falls to the transparent pattern.
  • the present invention has been made in view of the above, and exposure illuminance dependency (particularly, shape variation such as line width at low illuminance of 95% or less of high illuminance) is suppressed to be small, and the remaining film ratio is high.
  • a photosensitive transparent resin composition capable of stably forming a pattern with little development residue and excellent resolution, and a color filter capable of displaying a fine and high-quality image with little decrease in visible light transmittance. And it aims at providing the manufacturing method, and makes it a subject to achieve this objective.
  • a photosensitive transparent resin composition comprising at least a polymerizable monomer, an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, and a compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be the same or different from each other, but do not represent a hydrogen atom at the same time, and R 1 and R 2 may form a cyclic amino group together with a nitrogen atom.
  • R 3 and R 4 each independently represents an electron withdrawing group.
  • R 3 and R 4 may combine with each other to form a cyclic electron withdrawing group.
  • the content of the compound represented by the general formula (I) is 0.01 to 30% by mass in the total solid content of the photosensitive transparent resin composition, described in ⁇ 1> above Photosensitive transparent resin composition.
  • ⁇ 4> Applying the photosensitive transparent resin composition according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 3>, and exposing and developing the coated layer formed with at least ultraviolet rays through a photomask.
  • exposure illuminance dependency (particularly, shape variation such as line width at a low illuminance of 95% or less of high illuminance) is suppressed to be small, the residual film ratio is high, the development residue is small, and the resolution is reduced.
  • the photosensitive transparent resin composition which can form the pattern excellent in the property stably can be provided.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fall of the transmittance
  • the photosensitive transparent resin composition of the present invention the color filter constituted by using the photosensitive transparent resin composition, and the production method thereof will be described in detail.
  • the photosensitive transparent resin composition of the present invention is constituted by containing at least a polymerizable monomer, an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, and a compound represented by the following general formula (I) (ultraviolet absorber). Generally, a solvent is used.
  • the photosensitive transparent resin composition of the present invention contains at least one compound represented by the following general formula (I), which is a conjugated diene compound, as an ultraviolet absorber.
  • this conjugated diene compound suppresses subsequent development performance fluctuations particularly when low-illuminance exposure is performed, so it is related to pattern formability such as pattern line width, film thickness, and spectral spectrum. Dependence on exposure illuminance can be suppressed.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R 1 and R 2 May be the same or different from each other, but do not represent a hydrogen atom at the same time.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 or R 2 may be linear, branched or cyclic, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group N-butyl group, i-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-octadecyl group, and eicosyl group.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 or R 2 may have a substituent, and examples of the substituent include an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and a halogen atom.
  • the number of carbon atoms of the substituent that the alkyl group as R 1 and R 2 may have is preferably 10 or less.
  • the number of carbon atoms of 1 to 20 for the alkyl group represented by R 1 or R 2 includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • the alkyl group having a substituent include methoxyethyl group, ethoxypropyl group, 2-ethylhexyl group, hydroxyethyl group, chloropropyl group, N, N-diethylaminopropyl group, cyanoethyl group, phenethyl group, benzyl group, p -T-butylphenethyl group, pt-octylphenoxyethyl group, 3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propyl group, ethoxycarbonylmethyl group, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl group, 2- A furylethyl group etc.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 and R 2 is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or an n-hexyl group.
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 1 or R 2 may be a monocyclic ring or a condensed ring, and is either a substituted aryl group having a substituent or an unsubstituted aryl group. There may be. Examples thereof include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, a fluorenyl group, and the like.
  • Examples of the substituent of the substituted aryl group include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, a halogen atom, an acylamino group, an acyl group, an alkylthio group, an arylthio group, a hydroxy group, a cyano group, and an alkyloxy.
  • Examples include a carbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a substituted carbamoyl group, a substituted sulfamoyl group, a nitro group, a substituted amino group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group.
  • the number of carbon atoms of the substituent that the aryl group as R 1 and R 2 may have is preferably 10 or less.
  • the number of carbon atoms of 6 to 20 for the aryl group represented by R 1 or R 2 includes the number of carbon atoms of the substituent.
  • a substituted or unsubstituted phenyl group, 1-naphthyl group, and 2-naphthyl group are particularly preferable.
  • R 1 and R 2 may form a cyclic amino group together with the nitrogen atom.
  • the cyclic amino group include piperidino group, morpholino group, pyrrolidino group, hexahydroazepino group, piperazino group and the like.
  • R 1 and R 2 are each a lower alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, tert-pentyl, hexyl, octyl) , 2-ethylhexyl, tert-octyl, etc.) or a substituted or unsubstituted phenyl group (for example, tolyl group, phenyl group, anisyl group, mesityl group, chlorophenyl group, 2,4-di-t-amylphenyl group, etc.) preferable. It is also preferred that R 1 and R 2 are combined to form a ring (for example, a piperidine ring, a pyrrolidine ring, a morpholine ring) containing the nitrogen atom represented by N in the formula.
  • a ring for example,
  • R 3 and R 4 each independently represents an electron withdrawing group.
  • the electron-withdrawing group is an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant ⁇ p value (hereinafter simply referred to as “ ⁇ p value”) of 0.20 or more and 1.0 or less.
  • ⁇ p value a Hammett's substituent constant
  • ⁇ p value a Hammett's substituent constant
  • it is an electron withdrawing group having a ⁇ p value of 0.30 or more and 0.8 or less.
  • Hammett's rule is an empirical rule proposed by LP Hammett in 1935 to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives, which is widely accepted today. .
  • Substituent constants obtained by Hammett's rule include a ⁇ p value and a ⁇ m value, and these values are described in many general books. For example, the JA Dean edition “Lange's Handbook of Chemistry” “Twelfth edition, 1979 (Mc Graw-Hill)", “Chemical domain special issue", 122, 96-103, 1979 (Nanedo), Chemical Reviews, 91, 165-195, 1991 detailed. In the present invention, it does not mean that the values known in the literature described in these documents are limited to only certain substituents, but within the range when measured based on Hammett's law even if the value is unknown. Of course, it is included as long as it is included.
  • the electron withdrawing group having a ⁇ p value of 0.20 or more and 1.0 or less include an acyl group, an acyloxy group, a carbamoyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, and a nitro group.
  • R 3 is preferably a cyano group, a group selected from —COOR 5 , —CONHR 5 , —COR 5 , —SO 2 R 5 , and R 4 is cyano.
  • a group selected from the group, —COOR 6 , —CONHR 6 , —COR 6 , —SO 2 R 6 is preferred.
  • R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 5 and R 6 have the same meanings as in R 1 and R 2 , and the preferred embodiments are also the same.
  • R 3 and R 4 acyl group, carbamoyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, nitro group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonyloxy group, sulfamoyl group are preferable.
  • an acyl group, a carbamoyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfonyloxy group, and a sulfamoyl group are preferable.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a cyclic electron withdrawing group. Examples of the cyclic electron withdrawing group formed by combining R 3 and R 4 with each other include a 6-membered ring containing two carbonyl groups.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be in the form of a polymer derived from a monomer bonded to a vinyl group via a linking group. It may be a copolymer with another monomer.
  • other monomers include acrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -alacrylic acid (for example, esters derived from acrylic acids such as methacrylic acid, preferably lower alkyl esters and amides such as Acrylamide, methacrylamide, t-butyl acrylamide, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl methacrylate , Lauryl methacrylate, methylenebisacrylamide, etc.), vinyl esters (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, etc.), acrylonitrile, methacryloni Tolyl, aromatic vinyl compounds (for example, styrene and its derivatives such as vinyl toluen
  • acrylic acid esters methacrylic acid esters, and aromatic vinyl compounds are particularly preferable.
  • Two or more of the above comonomer compounds can also be used together.
  • n-butyl acrylate and divinylbenzene, styrene and methyl methacrylate, methyl acrylate and methacrylate acid, or the like can be used.
  • the content of the compound represented by the general formula (I) (conjugated diene compound) in the photosensitive transparent resin composition of the present invention is 0.01% by mass to 30% with respect to the total solid content of the composition. % By mass is preferable, 0.01% by mass to 20% by mass is more preferable, and 0.01% by mass to 15% by mass is particularly preferable.
  • the content of the conjugated diene compound (ultraviolet absorber) is 0.01% by mass or more, the light shielding ability at the time of exposure is good and the pattern line width is prevented from being increased due to excessive progress of polymerization. It is easy to obtain the line width and the generation of peripheral residues is further suppressed.
  • it is 30% by mass or less the light shielding ability at the time of exposure is not too strong, and the polymerization proceeds better.
  • the change in the pattern line width as described above becomes conspicuous in a transparent photocurable composition with little light absorption with respect to ultraviolet rays such as g-line, h-line and i-line as exposure light sources. Therefore, the compound represented by the general formula (I) (conjugated diene compound) is particularly effective when constituting a transparent photosensitive transparent resin composition.
  • Photopolymerization initiator examples include halomethyloxadiazole described in JP-A-57-6096, JP-B-59-1281, JP-A-53-133428, and the like. Active halogen compounds such as halomethyl-s-triazine as described, aromatic carbonyl compounds such as ketals, acetals, or benzoin alkyl ethers described in US Pat. No. US Pat. No. 4,318,871 and European Patent Publication EP-88050A, Aromatic ketone compounds such as benzophenones described in US Pat. No.
  • photopolymerization initiator examples include acetophenone, ketal, benzophenone, benzoin, benzoyl, xanthone, triazine, halomethyloxadiazole, acridine, coumarins, lophine dimers, biphenyl Imidazole type, oxime ester type and the like are preferable.
  • acetophenone photopolymerization initiator examples include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, p-dimethylaminoacetophenone, Preferable examples include 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl-propiophenone.
  • ketal photopolymerization initiator examples include benzyldimethyl ketal and benzyl- ⁇ -methoxyethyl acetal.
  • benzophenone photopolymerization initiator examples include benzophenone, 4,4 ′-(bisdimethylamino) benzophenone, 4,4 ′-(bisdiethylamino) benzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, and 1-hydroxy-cyclohexyl.
  • Preferred examples include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, and the like.
  • benzoin-based or benzoyl-based photopolymerization initiator examples include benzoin isopropyl ether, zenzoin isobutyl ether, benzoin methyl ether, methyl o-benzoyl bezoate, and the like.
  • Preferred examples of the xanthone photopolymerization initiator include diethyl thioxanthone, diisopropyl thioxanthone, monoisopropyl thioxanthone, chlorothioxanthone, and the like.
  • triazine photopolymerization initiator examples include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxyphenyl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl- s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1-p-dimethylaminophenyl) -1,3-butadienyl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-biphenyl- s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (p-methylbiphenyl) -s-triazine, p-hydroxyethoxystyryl-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, methoxystyryl- 2,6-di (trichloromethyl-s-triazine, 3,4-dimethoxysty
  • halomethyl oxadiazole photopolymerization initiator examples include 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxodiazole, 2-trichloromethyl-5- (cyanostyryl) -1,3. , 4-oxodiazole, 2-trichloromethyl-5- (naphth-1-yl) -1,3,4-oxodiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-styryl) styryl-1,3
  • a preferred example is 4-oxodiazole.
  • Preferred examples of the acridine series photopolymerization initiator include 9-phenylacridine, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, and the like.
  • Examples of the coumarin photopolymerization initiator include 3-methyl-5-amino-((s-triazin-2-yl) amino) -3-phenylcoumarin, 3-chloro-5-diethylamino-((s Preferred examples include -triazin-2-yl) amino) -3-phenylcoumarin, 3-butyl-5-dimethylamino-((s-triazin-2-yl) amino) -3-phenylcoumarin, and the like.
  • lophine dimer-based photopolymerization initiator examples include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer and 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer.
  • 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer and the like can be preferably exemplified.
  • biimidazole photopolymerization initiator examples include 2-mercaptobenzimidazole, 2,2′-benzothiazolyl disulfide, and the like.
  • Examples of the oxime ester photopolymerization initiator include 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 1- (O-acetyloxime) -1 -[9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, O-benzoyl- Preferable examples include 4 ′-(benzmercapto) benzoyl-hexyl-ketoxime.
  • 2,4,6-trimethylphenylcarbonyl-diphenylphosphonyl oxide, hexafluorophospho-trialkylphenylphosphonium salt and the like can be mentioned.
  • an oxime ester compound is preferable in that it can be highly sensitive by addition in a small amount when used in combination with the conjugated diene compound represented by the general formula (I).
  • O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 1- (O-acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H -Carbazol-3-yl] ethanone is most preferred.
  • the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive transparent resin composition is preferably 0.1 to 10.0% by mass, more preferably 0.5 to 5.0%, based on the total solid content of the composition. % By mass.
  • the content of the photopolymerization initiator is within the above range, the polymerization reaction can proceed well to form a film with good strength.
  • thermal polymerization inhibitor examples include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t- Butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, and the like are useful.
  • the photosensitive transparent resin composition of the present invention contains at least one polymerizable monomer.
  • a compound having at least one addition-polymerizable ethylenic double bond and having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is preferable.
  • the photosensitive transparent resin composition of the present invention can be constituted in a negative type.
  • polymerizable monomers include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, Methylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate , Hexanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxy) (Chill) isocyanurate, polyfunctional alcohols such as
  • the content of the polymerizable monomer in the photosensitive transparent resin composition is preferably 10 to 80% by mass and more preferably 10 to 40% by mass with respect to the total solid content of the composition.
  • the content is within the above range, it is possible to maintain a sufficient degree of cure and elution of the unexposed area, maintain a sufficient degree of cure of the exposed area, and significantly reduce the elution of the unexposed area. Can be prevented.
  • Alkali-soluble resin The photosensitive transparent resin composition of the present invention can be constituted using an alkali-soluble resin.
  • the alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it is alkali-soluble, but is preferably selected from the viewpoints of heat resistance, developability, availability, and the like.
  • the alkali-soluble resin is preferably a linear organic polymer and is soluble in an organic solvent and can be developed with a weak alkaline aqueous solution.
  • linear organic high molecular polymers include polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957.
  • examples thereof include a polymer, a maleic acid copolymer, and a partially esterified maleic acid copolymer.
  • acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain are useful.
  • alkali-soluble resins include those obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, poly (2-hydroxyethyl (meth) acrylate), polyvinyl Pyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, etc. are also useful.
  • the linear organic polymer may be a copolymer of hydrophilic monomers.
  • examples include alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, secondary or tertiary alkyl acrylamide, dialkylaminoalkyl (meth) Acrylate, morpholine (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinylimidazole, vinyltriazole, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, branched or linear propyl (meth) acrylate, branched or straight
  • Examples include butyl (meth) acrylate of a chain, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, and the like.
  • hydrophilic monomers include tetrahydrofurfuryl group, phosphoric acid group, phosphoric acid ester group, quaternary ammonium base, ethyleneoxy chain, propyleneoxy chain, sulfonic acid and groups derived from salts thereof, morpholinoethyl group, etc. Including monomers are also useful.
  • the alkali-soluble resin may have a polymerizable group in the side chain in order to improve the crosslinking efficiency, and includes, for example, an allyl group, a (meth) acryl group, an allyloxyalkyl group, etc. in the side chain. Polymers and the like are also useful.
  • polymer having a polymerizable group examples include commercially available KS resist-106 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), cyclomer P series (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and the like.
  • KS resist-106 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • cyclomer P series manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin are also useful.
  • polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable, and from the viewpoint of development control.
  • acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable, and from the viewpoint of development control.
  • acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferably acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins.
  • acrylic resin examples include a copolymer obtained by polymerization of a monomer selected from benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylamide, and a commercially available product.
  • KS resist-106 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • cyclomer P series manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • the alkali-soluble resin a polymer having a mass average molecular weight (polystyrene equivalent value measured by GPC method) of 1000 to 2 ⁇ 10 5 is preferable from the viewpoint of developability, liquid viscosity, etc., and 2000 to 1 ⁇ 10 5 is preferable.
  • a polymer is more preferred, and a polymer of 5000 to 5 ⁇ 10 4 is particularly preferred.
  • the content of the alkali-soluble resin in the photosensitive transparent resin composition is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, based on the total solid content of the composition, from the viewpoint of developability and the like. 30 to 70% by mass is particularly preferable.
  • the photosensitive transparent resin composition of the present invention can generally be constituted using an organic solvent.
  • the organic solvent is basically not particularly limited as long as it satisfies the solubility of each component and the applicability of the photosensitive transparent resin composition, but in particular, considers the solubility, applicability, and safety of the UV absorber and binder. Is preferably selected.
  • organic solvent examples include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, and methyl lactate.
  • esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, and methyl lactate.
  • Ethyl lactate methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc .;
  • 3-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate, such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl propionate, etc .
  • 2-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, such as methyl 2-methoxypropionate, 2-methoxypropionate Acid ethyl, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, 2-methoxy- 2-methylpropi Methyl acetate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc .; methyl pyruvate
  • Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl Ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc .;
  • Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone are preferred; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are preferred.
  • these organic solvents may be used in combination of two or more from the viewpoints of solubility of the ultraviolet absorber and the alkali-soluble resin, improvement of the coating surface state, etc., in particular, methyl 3-ethoxypropionate, Ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene
  • a mixed solution composed of two or more selected from glycol methyl ether acetate is preferably used.
  • the content of the organic solvent in the photosensitive transparent resin composition is preferably such that the total solid concentration of the composition is 5 to 80% by mass from the viewpoint of applicability, and is further 5 to 60% by mass. 10 to 50% by mass is preferable.
  • additives for example, fillers, polymer compounds other than those described above, surfactants, adhesion promoters, antioxidants are added as necessary.
  • An agent, an anti-agglomeration agent, etc. can be blended.
  • additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds other than binder resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate; nonionic, cationic And anionic surfactants: vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimet Adhesion promoters such as silane, 3-chloro
  • the photosensitive transparent resin composition of the present invention is an organic carboxylic acid, preferably an organic carboxylic acid, preferably, when promoting alkali solubility in the UV-irradiated part of the photosensitive transparent resin composition and further improving developability.
  • a low molecular weight organic carboxylic acid having a molecular weight of 1000 or less can be contained.
  • organic carboxylic acid examples include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid Acid; Aliphatic tricarboxylic acid such as tricarballylic acid, aconitic acid, and camphoronic acid; Aromatic monocarboxylic acid such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid, mesitylene
  • ⁇ Method of forming transparent pattern with color filter for image sensor ⁇ A method for forming a transparent pattern of a color filter using the photosensitive transparent resin composition of the present invention for the purpose of increasing sensitivity with an image sensor will be described.
  • the photosensitive transparent resin composition is applied directly or through another layer on a silicon wafer, and then dried to form a coating film (coating film forming process), and on the coating film,
  • a step of exposing a specific pattern exposure step
  • a step of developing the exposed coating film with an alkaline developer development step
  • post-baking a step of performing a heat treatment on the developed coating film
  • a pattern can be formed through these processes.
  • the process of hardening the said resist pattern by heating and exposure as needed may be included.
  • a method for applying the photosensitive transparent resin composition for example, various methods such as a spray method, a roll coating method, and a spin coating method can be used.
  • the coating layer formed in the coating film forming step is exposed by irradiating actinic rays or radiation in an image-like manner with a specific pattern through a mask or the like, for example.
  • actinic ray or radiation include infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, far-ultraviolet rays, X-rays, electron beams, etc., but at least ultraviolet rays are preferred, and in particular, g rays, h rays, i rays, etc. Ultraviolet rays are preferably used.
  • the exposure is preferably exposure using mainly i-line in a stepper exposure machine.
  • Exposure illuminance the stepper exposure machine used for manufacturing a color filter for a solid-state imaging device, from the viewpoint of throughput, preferably 300 mW / cm 2 or more, more preferably 500 mW / cm 2 or more, 1000 mW / cm 2 or more and particularly preferable.
  • the exposure amount is also from the viewpoint of throughput, generally preferably 1000 mJ / cm 2 or less, more preferably 500 mJ / cm 2 or less, particularly preferably 300 mJ / cm 2 or less.
  • the exposed coating layer is developed with a developer to reveal a pattern.
  • a developer Any developer can be used as long as it dissolves the unexposed portion of the photosensitive transparent resin composition and hardly dissolves the exposed portion (radiation irradiated portion).
  • various organic solvents and combinations thereof, and alkaline aqueous solutions can be used.
  • organic solvent examples include the solvents described above that can be used when preparing the photosensitive transparent resin composition.
  • alkaline aqueous solution examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, And choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene and the like.
  • an alkaline aqueous solution in which the alkali concentration is preferably adjusted to pH 11 to 13, more preferably pH 11.5 to 12.5.
  • the alkali concentration is pH 13 or less, pattern roughness, peeling, and a decrease in the remaining film rate can be avoided more reliably.
  • the alkali concentration is pH 11 or more, the development speed is good and the generation of residues can be more reliably prevented.
  • development is performed using a developer such as an alkaline aqueous solution. Examples of the development method include a dipping method, a spray method, and a paddle method.
  • the development temperature is preferably 15 to 40 ° C. Further, after development, washing is generally performed with running water.
  • a heating device such as a hot plate or an oven at a predetermined temperature, for example, 150 to 250 ° C. for a predetermined time, for example, 5 on the hot plate.
  • a predetermined transparent pattern can be formed by post-baking for 30 to 90 minutes in an oven for 30 to 90 minutes.
  • the transparent pattern thus formed has an array of a plurality of rectangular pixels on the substrate, and one side (maximum side) of the pixel is generally 1.0 to 20 ⁇ m or less. Of these, 5 ⁇ m or less is preferable, 4 ⁇ m or less is more preferable, and 3 ⁇ m or less is particularly preferable from the viewpoint of effective use of a substrate such as a silicon wafer, miniaturization of a device using a solid-state image sensor, and high-speed operation of the solid-state image sensor.
  • the thickness of the pixel in the color filter of the present invention is not particularly limited, but it tends to be thin from the viewpoint of effective use of a substrate such as a silicon wafer and shading of a device using a solid-state imaging device, and is 2 ⁇ m or less. Is preferable, 1.5 ⁇ m or less is more preferable, and 1.0 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • the photosensitive transparent resin composition of the present invention When used for forming an LCD spacer, it can be provided between an array substrate and a color filter substrate. Specifically, (1) When provided on the ITO electrode layer of the array substrate, (2) When provided on the colored layer of the color filter substrate, (3) From both the array substrate side and the color filter substrate side May be provided. It can also be provided on an alignment film such as polyimide (the alignment film is provided on the color filter colored layer).
  • the formation of the photospacer is first performed by applying the photosensitive transparent resin composition directly on the glass substrate or through another layer, and then drying to form a coating film (coating film forming step); A process of exposing a specific pattern on the coating film (exposure process), a process of developing the exposed coating film with an alkaline developer (developing process), and a heat treatment of the developed coating film And a step of applying (post-bake step), and a pattern can be formed by passing through these steps. Moreover, the process of hardening the said resist pattern by heating and exposure as needed may be included.
  • a substrate made of glass, quartz, silicon, transparent resin or the like can be used as the substrate.
  • a method for applying the photosensitive transparent resin composition for example, various methods such as a spray method, a roll coating method, and a spin coating method can be used.
  • the coating layer formed in the coating film forming step is exposed by irradiating actinic rays or radiation in an image-like manner with a specific pattern through a mask or the like, for example.
  • actinic ray or radiation include infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, far-ultraviolet rays, X-rays, electron beams, etc., but at least ultraviolet rays are preferred, and in particular, g rays, h rays, i rays, etc. Ultraviolet rays are preferably used.
  • the exposure is preferably exposure using mainly h-line and i-line in proximity exposure machine and mirror projection exposure machine.
  • the exposure illuminance is preferably 10 mW / cm 2 or more, more preferably 20 mW / cm 2 or more, and more preferably 30 mW from the viewpoint of throughput in the proximity exposure apparatus and mirror projection exposure apparatus used for the production of color filters for liquid crystal display devices. / Cm 2 or more is particularly preferable.
  • the exposure amount is also from the viewpoint of throughput, generally preferably 300 mJ / cm 2 or less, more preferably 200 mJ / cm 2 or less, 100 mJ / cm 2 or less is particularly preferred.
  • the exposed coating layer is developed with a developer to reveal a pattern.
  • a developer Any developer can be used as long as it dissolves the unexposed portion of the photosensitive transparent resin composition and hardly dissolves the exposed portion (radiation irradiated portion).
  • various organic solvents and combinations thereof, and alkaline aqueous solutions can be used.
  • organic solvent examples include the solvents described above that can be used when preparing the photosensitive transparent resin composition.
  • alkaline aqueous solution examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, And choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene and the like.
  • an alkaline aqueous solution in which the alkali concentration is preferably adjusted to pH 11 to 13, more preferably pH 11.5 to 12.5.
  • the alkali concentration is pH 13 or less, pattern roughness, peeling, and reduction in the remaining film ratio can be avoided, and when the alkali concentration is pH 11 or more, the development speed is good and the generation of residues can be prevented.
  • development is performed using a developer such as an alkaline aqueous solution. Examples of the development method include a dipping method, a spray method, and a paddle method.
  • the development temperature is preferably 15 to 40 ° C. Further, after development, washing is generally performed with running water.
  • a heating device such as a hot plate or an oven at a predetermined temperature, for example, 150 to 250 ° C. for a predetermined time, for example, 5 on the hot plate.
  • a predetermined transparent pattern can be formed by post-baking for 30 to 90 minutes in an oven for 30 to 90 minutes.
  • the dry layer thickness of the layer formed using the photosensitive transparent resin composition is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 1.0 to 20 ⁇ m, and still more preferably 1 when a photospacer is formed.
  • it is preferably 0.1 to 3 ⁇ m, more preferably 0.2 to 1.5 ⁇ m, and in the case of a contact hole, 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 6.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 3.0 ⁇ m.
  • the pattern form of the photo spacer includes a dot shape, a stripe shape, a grid shape, and the like.
  • the pitch is reasonable according to the color filter, and this integer multiple is preferable.
  • the shape may be a quadrangular prism, a cylinder, an elliptical cylinder, a quadrangular pyramid, a quadrangular trapezoidal cross section, or a polygon thereof.
  • Example 1 Formation of transparent pattern of color filter for solid-state imaging device (preparation of flattened film resist solution) The following components were mixed and stirred with a homogenizer stirrer to prepare a flattening film resist solution.
  • the halomethyltriazine compound (I) is the following compound.
  • This flattening film resist solution was applied onto a 6-inch silicon wafer by spin coating. Subsequently, heat treatment was performed on a hot plate at a surface temperature of 120 ° C. for 120 seconds to obtain a uniform coating film having a thickness of about 2.0 ⁇ m on the silicon wafer. Next, the coating film was cured in an oven at 220 ° C. for 1 hour to obtain a flattened film.
  • ⁇ Photosensitive transparent resin composition The following components were stirred and mixed using a magnetic stirrer to prepare the photosensitive transparent resin composition of the present invention.
  • Monomer A 7.89 parts (dipentaerythritol pentaacrylate; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product name KAYARAD DPHA) Initiator A 2.63 parts (compound (II) below; manufactured by Ciba Specialty Chemicals, product name IRGACURE OXE01) -The following compound (III) (ultraviolet absorber) 1.26 parts-Solvent A (organic solvent) 57.86 parts (propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the photosensitive transparent resin composition obtained as described above was applied by spin coating on the flattened film of the silicon wafer, and then dried by heat treatment on a hot plate at a surface temperature of 100 ° C. for 120 seconds. A coating film having a thickness of about 0.8 ⁇ m after drying was formed.
  • an i-line stepper (FPA-3000i5 + manufactured by Canon Inc.) is passed through a mask pattern in which 1.2 ⁇ m square pixels are arranged in a 4 mm ⁇ 3 mm region on the substrate with respect to the dried coating film. ) At an exposure amount of 200 mJ / cm 2 and exposure at two levels of 1200 mW / cm 2 (high illuminance) and 600 mW / cm 2 (low illuminance).
  • the pattern-exposed coating film was subjected to paddle development for 60 seconds at room temperature using a 60% aqueous solution of organic alkaline developer CD-2000 (Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd.), and then spin shower for another 20 seconds. And rinsed with pure water. Thereafter, it was further washed with pure water. Thereafter, water droplets were blown with high-pressure air, the substrate was naturally dried, and post-baked with a hot plate at 220 ° C. for 300 seconds to form a transparent pattern on the silicon wafer. A transparent pattern was produced as described above.
  • organic alkaline developer CD-2000 Fluji Film Electronics Materials Co., Ltd.
  • represents an absolute value.
  • cd ⁇ the difference in the remaining film rate
  • cd ⁇ the difference in the remaining film rate
  • cd ⁇ the difference in the remaining film rate
  • Example 1 Formation of transparent pattern of color filter for solid-state imaging device
  • Example 1 was the same as Example 1 except that the composition of the photosensitive transparent resin composition was changed as shown in Table 1 below. Similarly, a photosensitive transparent resin composition was prepared, and a color filter was produced. The same evaluation as in Example 1 was performed. The results of evaluation and measurement are shown in Table 2 below.
  • Example 1 Formation of transparent pattern of color filter for solid-state imaging device
  • Example 1 was the same as Example 1 except that the composition of the photosensitive transparent resin composition was changed as shown in Table 1 below. Similarly, a photosensitive transparent resin composition was prepared, and a color filter was produced. The same evaluation as in Example 1 was performed. The results of evaluation and measurement are shown in Table 2 below.
  • the pattern shape was good, the residue was suppressed, and the exposure illuminance dependency was small.
  • the line width and the remaining film ratio especially in low illumination exposure The fluctuation of the exposure illuminance was large and the exposure illuminance dependence could not be suppressed.
  • the compound XII which is an antioxidant, although the dependency on exposure illuminance was small to some extent, the generation of development residue could not be suppressed.
  • Example 8 to 14 and Comparative Examples 4 to 6 Formation of Photospacer for Liquid Crystal Display
  • the photosensitive transparent resin compositions used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared and a glass substrate (Corning 1737).
  • the film was spin-coated at 100 ° C. for 120 seconds using an oven, and a coating film having a dried film thickness of 2.0 ⁇ m was formed.
  • using a square mask having a mask size of 10 ⁇ m on a side exposure was performed at two levels of illuminance of 20 mW / cm 2 (low illuminance) and 40 mW / cm 2 (high illuminance) at an exposure amount of 100 mJ / cm 2 . .
  • a 60% aqueous solution of an organic alkaline developer CD-2000 (manufactured by Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd.) was applied on the coating film after exposure, and paddle development was performed at room temperature for 40 seconds. After development, pure water was sprayed in a shower to wash away the developer. Then, the coating film exposed and developed as described above was heat-treated (post-baked) for 30 minutes in an oven at 220 ° C. A photo spacer was produced as described above.
  • (2-1) Shape of transparent pattern The shape of the 10 ⁇ m square transparent pattern of the obtained color filter was further measured using a length measuring SEM (S-7800H, manufactured by Hitachi, Ltd.), to the color filter on the glass. Observation was performed at a magnification of 30,000 from above, and the shape of the corner was evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 3 below. A rounded corner is different from the pattern shape of other colors adjacent to each other at the time of device manufacture, and is measured as a color mixture and noise at the time of image recognition, thereby deteriorating the performance of the device. ⁇ Evaluation criteria> ⁇ : Corners were not round and a good rectangle was obtained. ⁇ : Corners were rounded, but were practically acceptable. X: The corner was rounded like a fan, and a rectangle was not obtained.
  • the results are shown in Table 3 below. ⁇ Evaluation criteria> A: The exposure sensitivity was good and the remaining film ratio was 70% or more. X: The exposure sensitivity was insufficient, and the remaining film rate was also less than 70%.
  • As described above, for each of the pixel patterns obtained by the exposure at the two levels (high illuminance: 40 mW / cm 2 , low illuminance: 20 mW / cm 2 ), the evaluation of “(2-4) remaining film ratio” is performed. The remaining film rate c (%) at low illuminance obtained in step 1 and the remaining film rate d (%) at high illuminance are compared, and the difference in the remaining film rate (
  • the photosensitive transparent resin composition which can form the pattern excellent in the property stably can be provided.
  • the photosensitive transparent resin composition of the present invention can be used in a method for producing a color filter that is capable of displaying a fine and high-quality image with little drop in transmittance with visible light.

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Abstract

 露光照度依存性が小さく抑えられており、残膜率が高くかつ現像残渣が少なく、解像性に優れたパターンを安定的に形成できる感光性透明樹脂組成物、並びに、可視光での透過率の落ちが少なく、精細で高品質の画像表示が可能なカラーフィルタ及びその製造方法を提供することを目的として、重合性モノマー、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、及び一般式(I)で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とする感光性透明樹脂組成物を提供する。 〔R及びRは、各々独立に、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、又は炭素原子数6~20のアリール基を表す。RとRとは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはなく、R及びRは窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。R及びRは、各々独立に電子求引基を表す。R及びRは、互いに結合して環状電子求引基を形成してもよい。〕

Description

感光性透明樹脂組成物、カラーフィルタの製造方法及びカラーフィルター
 本発明は、液晶表示素子(LCD)やイメージセンサ(CCD,CMOS)に用いられるカラーフィルタ、カラーフィルターの製造方法及びカラーフィルターの製造に用いられる感光性透明樹脂組成物に関し、詳しくは高感度、解像性に優れ、現像残渣を抑えると共に、画素太りを軽減し所望の画像パターンを形成する感光性透明樹脂組成物、それを用いたカラーフィルターの製造方法及びカラーフィルターに関する。
 液晶表示素子(LCD)やイメージセンサ(CCD,CMOS)に用いられるカラーフィルタでは、それぞれの目的に合わせ透明樹脂層のパターンを形成する場合がある。
 液晶表示素子用カラーフィルタの場合では、カラーフィルタ層とTFT層の間の決められたセルギャップを保持するために用いられるフォトスペーサー(例えば、図4及び特許文献1、2参照)及びMVA(Multi-domain Vertical Alignment)液晶表示装置(例えば、特許文献3、4参照)のカラーフィルタ等で透明樹脂層のパターンを形成する。フォトスペーサーは、表示画面上すなわちRGB上に形成する場合がある。
 一方、イメージセンサ用カラーフィルタの場合では、感光性透明樹脂組成物でパターン形成し、感度を上げる目的で複数色のカラーフィルタの1色を白(透明)にする場合がある(例えば、図3及び特許文献5参照)。背景として、最近解像度向上の目的で画素数の拡大とともに画素の微細化が進展しているが、その反面開口部が小さくなり感度低下に繋がっている。そこで、感度低下を補う目的で、カラーフィルタの1色を白(透明)にし、感度を上げるのである。
 上記透明樹脂層のパターン形成に求められる特性、形状等はそれぞれ違うものの、共通の問題を有している。すなわち、透明樹脂膜は活性エネルギー線(i線など)の光を透過し易いため透明樹脂層のパターン線幅が太り易く、解像度、パターン形状が悪くなる問題がある。
 特に、イメージセンサ用カラーフィルタでは上記問題に加えて、ウエハー上でパターン形成を行なうため露光のハレーションに因って透明樹脂層のパターン解像度が問題になることが多い。
 これまで、上記問題を解決する方法、具体的には優れた解像性及び適正な線幅を得るには、活性ラジカル発生量の調整、すなわち光重合開始剤の種類や量を調整すること等の手段が講じられている。例えば、線幅太り或いは/及び悪い解像度の場合は、感度の低い開始剤を使用したり、使用開始剤の量を減らしたりすることにより、活性ラジカルの量を減らし、適正な線幅に調整する方法があった。しかし、最近、要求される製品スペック幅が厳しくなってきている状況で、露光照度依存性に因る線幅、膜厚などのバラツキを低減する必要性が生じている。露光照度依存性の問題は、特にi線透過率が塗布膜では、開始剤の種類や量を調整するだけでは難しい。通常、露光照度依存性を改善する為には開始量を増やす策を用いるが、反対に線幅が太り過ぎたり、解像度が悪くなったり、露光のハレーションに因る周辺残渣が発生する。
 上記のような問題を解消する方法として、酸化防止剤を使用することでパターンの解像性向上及び露光機の照度性低減を図る技術が開示されている(例えば、特許文献6参照)。また、顔料、或いは染料を添加し、露光波長の透過率を下げることでパターンの解像度向上を図る技術が開示されている(例えば、特許文献7、8)。
特開2000-171786号公報 特開2001-92128号公報 特開2000-122065号公報 特開2004-361448号公報 特開2007-53153号公報 特開2006-11397号公報 特開2000-171786号公報 特開2006-276488号公報
 しかし、上記の酸化防止剤を用いた技術では、特に低照度(例えば、高照度の95%以下の照度)で露光したときには、形成されるパターンの線幅、膜厚、分光スペクトルなどの変動を抑えられず、形状の良好なパターンを安定的に形成することは困難である。
 また、上記顔料、或いは染料を添加する技術では、透明パターンに可視光の透過率が落ちてしまう。
 本発明は、上記に鑑みなされたものであり、露光照度依存性(特に高照度の95%以下の低照度での線幅等の形状バラツキ)が小さく抑えられており、残膜率が高くかつ現像残渣が少なく、解像性に優れたパターンを安定的に形成できる感光性透明樹脂組成物、並びに、可視光での透過率の落ちが少なく、精細で高品質の画像表示が可能なカラーフィルタ及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
 前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 重合性モノマー、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、及び下記一般式(I)で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とする感光性透明樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔一般式(I)中、R及びRは、各々独立に、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、又は炭素原子数6~20のアリール基を表す。RとRとは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはなく、R及びRは窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。R及びRは、各々独立に電子求引基を表す。R及びRは、互いに結合して環状電子求引基を形成してもよい。〕
<2> 前記一般式(I)で表される化合物の含有量が、感光性透明樹脂組成物の全固形分中0.01~30質量%であることを特徴とする上記<1>に記載の感光性透明樹脂組成物。
<3> 前記光重合開始剤の少なくとも1種が、オキシムエステル系化合物であることを特徴とする上記<1>又は<2>に記載の感光性透明樹脂組成物。
<4> 上記<1>~<3>のいずれか1項に記載の感光性透明樹脂組成物を塗布し、塗布形成された塗布層を少なくとも紫外線でフォトマスクを介して露光し、現像することによりパターン形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
<5> 上記<4>に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたことを特徴とするカラーフィルタ。
 本発明によれば、露光照度依存性(特に高照度の95%以下の低照度での線幅等の形状バラツキ)が小さく抑えられており、残膜率が高くかつ現像残渣が少なく、解像性に優れたパターンを安定的に形成できる感光性透明樹脂組成物を提供することができる。
 本発明によれば、可視光での透過率の落ちが少なく、精細で高品質の画像表示が可能なカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。
透明パターンの断面形状を示す模式図である。 フォトスペーサーの断面形状を示す模式図である。 W画素を有する固体撮像素子のカラーフィルターを例示する模式図である。W:Whiteパターン(透明パターン)、R:Redパターン、G:Greenパターン、B:Blueパターン。 スペーサーを有する液晶表示の断面形状を例示する模式図である。
符号の説明
 1 ガラス基板
 2 カラーフィルタ
 3 液晶配向膜
 4 フォトスペーサー
 5 液晶
 以下、本発明の感光性透明樹脂組成物、並びにこの感光性透明樹脂組成物を用いて構成されるカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
≪感光性透明樹脂組成物≫
 本発明の感光性透明樹脂組成物は、重合性モノマー、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、及び下記一般式(I)で表される化合物(紫外線吸収剤)を少なくとも含有することで構成されたものであり、一般的には溶剤が用いられる。
[1]紫外線吸収剤
 本発明の感光性透明樹脂組成物は、紫外線吸収剤として、共役ジエン系化合物である下記一般式(I)で表される化合物の少なくとも1種を含有する。本発明においては、この共役ジエン系化合物を用いることで、特に低照度露光を行なった際のその後の現像性能変動を抑えるので、パターンの線幅、膜厚、分光スペクトル等のパターン形成性に関係する露光照度依存性を抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 一般式(I)において、R及びRは、各々独立に、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、又は炭素原子数6~20のアリール基を表し、RとRとは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
 RまたはRで表される炭素原子数1~20のアルキル基としては、直鎖、分岐または環状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、nーへキシル基、シクロへキシル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-オクタデシル基、エイコシル基が挙げられる。
 RまたはRで表される炭素原子数1~20のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられ、これら置換基は、更に、これらの置換基で置換されていてもよい。R、Rとしてのアルキル基が有してもよい置換基の炭素数は10以下が好ましい。
 RまたはRで表されるアルキル基についての炭素原子数1~20は、置換基が有する炭素原子数を含めてのものである。
 置換基を有するアルキル基としては、メトキシエチル基、エトキシプロピル基、2-エチルへキシル基、ヒドロキシエチル基、クロロプロピル基、N,N-ジエチルアミノプロピル基、シアノエチル基、フェネチル基、ベンジル基、p-t-ブチルフェネチル基、p-t-オクチルフェノキシエチル基、3-(2,4-ジーt-アミルフェノキシ)プロピル基、エトキシカルボニルメチル基、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチル基、2-フリルエチル基などが挙げられる。
 R、Rで表される炭素原子数1~20のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、nーへキシル基が好ましい。
 RまたはRで表される炭素原子数6~20のアリール基は、単環であっても縮合環であってもよく、置換基を有する置換アリール基、無置換のアリール基のいずれであってもよい。例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等を挙げることができる。置換アリール基の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられ、これら置換基は、更に、これらの置換基で置換されていてもよい。R、Rとしてのアリール基が有してもよい置換基の炭素数は10以下が好ましい。
 RまたはRで表されるアリール基についての炭素原子数6~20は、置換基が有する炭素原子数を含めてのものである。
 R、Rで表される炭素原子数6~20のアリール基として、中でも、置換又は無置換のフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基が好ましい。   
 また、R及びRは、窒素原子と共に、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
 上記のうち、R及びRとしては、炭素数1~8の低級のアルキル基(例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、tert-ペンチル、ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシル、tert-オクチルなど)、又は置換もしくは無置換のフェニル基(例えば、トリル基、フェニル基、アニシル基、メシチル基、クロロフェニル基、2,4-ジーt-アミルフェニル基など)が好ましい。また、RとRとが結合して、式中のNで表される窒素原子を含んで環(例えば、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環など)を形成していることも好ましい。
 前記一般式(I)において、R及びRは、各々独立に電子求引基を表す。ここで、電子求引基は、ハメットの置換基定数σ値(以下、単に「σ値」という。)が、0.20以上1.0以下の電子求引性基である。好ましくは、σ値が0.30以上0.8以下の電子求引性基である。
 ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、1935年にL. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数には、σ値とσ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、J.A. Dean編「Lange’s Handbook of Chemistry」第12版、1979年(Mc Graw-Hill)や「化学の領域増刊」、122号、96~103頁、1979年(南江堂)、Chemical Reviews, 91巻、165頁~195頁、1991年に詳しい。本発明では、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
 前記σ値が、0.20以上1.0以下の電子求引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σ値0.20以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。これらの置換基のうち、更に置換基を有することが可能な基は、先に挙げたような置換基を更に有してもよい。
 上記のうち、本発明においては、Rとしては、シアノ基、-COOR、-CONHR、-COR、-SOより選択される基が好ましく、また、Rとしては、シアノ基、-COOR、-CONHR、-COR、-SOより選択される基が好ましい。R及びRは、各々独立に、炭素原子数1~20のアルキル基、又は炭素原子数6~20のアリール基を表す。R、Rで表される炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基は、前記R、Rにおける場合と同義であり、好ましい態様も同様である。
 これらのうち、R、Rとしては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、特にアシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましい。また、R及びRは、互いに結合して環状電子求引基を形成してもよい。R及びRが互いに結合して形成する環状電子求引基としては、例えば、2個のカルボニル基を含む6員環を挙げることができる。
 また、上記のR、R、R、及びRの少なくとも1つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であっても良い。共重合体の場合、他のモノマーとしては、アクリル酸、α―クロロアクリル酸、α―アルアクリル酸(例えば、メタアクリル酸などのアクリル酸類から誘導されるエステル、好ましくは低級アルキルエステル及びアミド例えばアクリルアミド、メタアクリルアミド、t-ブチルアクリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、n-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチルへキシルアクリレート、n-へキシルアクリレート、オクチルメタアクリレート、及びラウリルメタアクリレート、メチレンビスアクリルアミド等)、ビニルエステル(例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルラウレート等)、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物(例えば、スチレン及びその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン、スルホスチレン、及びスチレンスルフィン酸等)、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル(例えば、ビニルエチルエーテル等)、マレイン酸エステル、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニルピリジン、2-及び4-ビニルピリジン等がある。
 このうち特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物が好ましい。
 上記コモノマー化合物の2種以上を一緒に使用することも出来る。例えば、n-ブチルアクリレートとジビニルベンゼン、スチレンとメチルメタアクリレート、メチルアクリレートとメタアクリレート酸等を使用できる。
 以下、前記一般式(I)で表される化合物の好ましい具体例〔例示化合物(1)~(14)〕を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

 本発明に使用される一般式(I)で示される化合物は特公昭44-29620号、特開53-128333号、特開昭61-169831、特開昭63-53543、特開昭63-53544号、特開昭63-56651号明細書に記載されている方法により合成することができる。
 以下に本発明の代表的化合物の具体的な合成方法について記述する。
-化合物(1)の合成法-
 3-アニリノアクロレインアニル(13.3g)と、エチルフェニルスルホニルアセテート(14.3g)を無水酢酸(40ml)中で85~90℃に2時間加熱する。減圧乾燥下に無水酢酸を除き、エタノール(40ml)とジーn―へキシルアミン(24.1g)を加えて2時間還流する。エタノールを除去し、残渣をカラムクロマトにかけ、精製し、エタノールより再結晶すると目的物が得られる。融点95~96℃。
 前記一般式(I)で表される化合物(共役ジエン系化合物)の本発明の感光性透明樹脂組成物における含有量としては、組成物の全固形分に対して、0.01質量%~30質量%が好ましく、0.01質量%~20質量%がより好ましく、0.01質量%~15質量%が特に好ましい。この共役ジエン系化合物(紫外線吸収剤)の含有量は、0.01質量%以上であると、露光時の光遮蔽能力が良好で重合の進み過ぎによるパターン線幅の太りを防止して所期の線幅を得やすく、周辺残渣の発生もより抑えられる。また、30質量%以下であると、露光時の光遮蔽能力が強過ぎず重合がより良好に進行する。
 上記のようなパターン線幅の変化は、露光光源であるg線、h線、i線などの紫外線に対しての光吸収が少ない透明の光硬化性組成物で顕著となる。よって、前記一般式(I)で表される化合物(共役ジエン系化合物)は、透明の感光性透明樹脂組成物を構成する場合に特に有効である。
〔2〕光重合開始剤
 光重合開始剤としては、例えば、特開平57-6096号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭59-1281号公報、特開昭53-133428号公報等に記載のハロメチル-s-トリアジン等の活性ハロゲン化合物、米国特許USP-4318791、欧州特許公開EP-88050A等の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許USP-4199420明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、FR2456741明細書に記載の(チオ)キサントン類又はアクリジン類化合物、特開平10-62986号公報に記載のクマリン類又はロフィンダイマー類等の化合物、特開平8-015521号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
 前記光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系、アクリジン類系、クマリン類系、ロフィンダイマー類系、ビイミダゾール系、オキシムエステル系等が好ましい。
 前記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、4’-イソプロピル-2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオフェノンなどを好適に挙げることができる。
 前記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル-β-メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
 前記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4’-(ビスジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-(ビスジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-トリル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパノン-1等を好適に挙げることができる。
 前記ベンゾイン系又はベンゾイル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルo-ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げることができる。
 前記キサントン系光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、等を好適に挙げることができる。
 前記トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-p-メトキシフェニル-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-p-メトキシスチリル-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(1-p-ジメチルアミノフェニル)-1,3-ブタジエニル-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ビフェニル-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(p-メチルビフェニル)-s-トリアジン、p-ヒドロキシエトキシスチリル-2,6-ジ(トリクロロメチル)-s-トリアジン、メトキシスチリル-2,6-ジ(トリクロロメチル-s-トリアジン、3,4-ジメトキシスチリル-2,6-ジ(トリクロロメチル)-s-トリアジン、4-ベンズオキソラン-2,6-ジ(トリクロロメチル)-s-トリアジン、4-(o-ブロモ-p-N,N-(ジエトキシカルボニルアミノ)-フェニル)-2,6-ジ(クロロメチル)-s-トリアジン、4-(p-N,N-(ジエトキシカルボニルアミノ)-フェニル)-2,6-ジ(クロロメチル)-s-トリアジン等を好適に挙げることができる。
 前記ハロメチルオキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、2-トリクロロメチル-5-スチリル-1,3,4-オキソジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(シアノスチリル)-1,3,4-オキソジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(ナフト-1-イル)-1,3,4-オキソジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(4-スチリル)スチリル-1,3,4-オキソジアゾール等を好適に挙げることができる。
 前記アクリジン類系光重合開始剤としては、例えば、9-フェニルアクリジン、1,7-ビス(9-アクリジニル)ヘプタン等を好適に挙げることができる。
 前記クマリン類系光重合開始剤としては、例えば、3-メチル-5-アミノ-((s-トリアジン-2-イル)アミノ)-3-フェニルクマリン、3-クロロ-5-ジエチルアミノ-((s-トリアジン-2-イル)アミノ)-3-フェニルクマリン、3-ブチル-5-ジメチルアミノ-((s-トリアジン-2-イル)アミノ)-3-フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
 前記ロフィンダイマー類系光重合開始剤としては、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾリル二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾリル二量体、2-(2,4-ジメトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾリル二量体等を好適に挙げることができる。
 前記ビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、2-メルカプトベンズイミダゾール、2,2’-ベンゾチアゾリルジサルファイド等を好適に挙げることができる。
 前記オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン、1-(O-アセチルオキシム)-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシム、O-ベンゾイル-4’-(ベンズメルカプト)ベンゾイル-ヘキシル-ケトキシム等を好適に挙げることができる。
 上記以外に、2,4,6-トリメチルフェニルカルボニル-ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ-トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。
 本発明では、以上の光重合開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。例えば、米国特許第2,367,660号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号及び第2,367,670号明細書に記載のα-カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に記載のα-炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号及び第2,951,758号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー/p-アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51-48516号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール-s-トリアジン系化合物、J.C.S. Perkin II(1979)1653-1660、J.C.S.PerkinII(1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、特開2000-66385号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
 また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
 上記の光重合開始剤の中でも、前記一般式(I)で表される共役ジエン系化合物と組合せて用いた場合に少量添加で高感度化できる点で、オキシムエステル系化合物が好ましく、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン、1-(O-アセチルオキシム)-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノンが最も好ましい。
 光重合開始剤の感光性透明樹脂組成物における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、0.1~10.0質量%が好ましく、より好ましくは0.5~5.0質量%である。光重合開始剤の含有量が前記範囲内であると、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能である。
 本発明の感光性透明樹脂組成物には、上記成分の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、t-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2-メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
〔3〕重合性モノマー
 本発明の感光性透明樹脂組成物は、重合性モノマーの少なくとも1種を含有する。
 重合性モノマーとしては、少なくとも1つの付加重合可能なエチレン性二重結合を有し、かつ常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物が好ましい。重合性モノマーは、前記光重合開始剤等と共に含有することにより、本発明の感光性透明樹脂組成物をネガ型に構成することができる。
 重合性モノマーの例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの;特公昭48-41708号、特公昭50-6034号、特開昭51-37193号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類;特開昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物;を挙げることができる。
 更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300~308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも挙げることができる。中でも、重合性モノマーとしては、多官能(メタ)アクリル化合物が好ましい。
 重合性モノマーの感光性透明樹脂組成物における含有量は、組成物の全固形分に対して、10~80質量%が好ましく、10~40質量%がより好ましい。該含有量が上記範囲であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度を十分に維持することができ、未露光部の溶出性が著しい低下を防ぐことができる。
〔4〕アルカリ可溶性樹脂
 本発明の感光性透明樹脂組成物には、アルカリ可溶性樹脂を用いて構成することができる。アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性であれば特に限定はないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であり、かつ有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭59-53836号、特開昭59-71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
 上記のほか、アルカリ可溶性樹脂としては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ(2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。
 また、前記線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、2級若しくは3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル(メタ)アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
 その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、4級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩に由来の基、モルホリノエチル基等を含むモノマー等も有用である。
 また、アルカリ可溶性樹脂は、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、(メタ)アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。
 重合性基を有するポリマーの例としては、市販品のKSレジスト-106(大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(ダイセル化学工業(株)製)等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を高めるために、アルコール可溶性ナイロンや2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
 これら各種アルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
 前記アクリル系樹脂としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、及び(メタ)アクリルアミド等から選ばれるモノマーの重合により得られる共重合体や、市販品のKSレジスト-106(大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(ダイセル化学工業(株)製)等が好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂としては、現像性、液粘度等の観点から、質量平均分子量(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)が1000~2×10の重合体が好ましく、2000~1×10の重合体がより好ましく、5000~5×10の重合体が特に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂の感光性透明樹脂組成物中における含有量は、現像性等の観点から、組成物の全固形分に対して、10~90質量%が好ましく、20~80質量%が更に好ましく、30~70質量%が特に好ましい。
〔5〕有機溶剤
 本発明の感光性透明樹脂組成物は、一般には、有機溶剤を用いて構成することができる。
 有機溶剤は、各成分の溶解性や感光性透明樹脂組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明の感光性透明樹脂組成物を調製する際には、少なくとも2種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
 有機溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等;
 3-オキシプロピオン酸メチル、3-オキシプロピオン酸エチル等の3-オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、等;2-オキシプロピオン酸メチル、2-オキシプロピオン酸エチル、2-オキシプロピオン酸プロピル等の2-オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-オキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-オキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、等;ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル、等;
 エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、等;
 ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、等;芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
 上述の通り、これらの有機溶剤は、紫外線吸収剤及びアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、2種以上を混合してもよく、特に、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液が好適に用いられる。
 有機溶剤の感光性透明樹脂組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が5~80質量%になる量とすることが好ましく、5~60質量%が更に好ましく、10~50質量%が特に好ましい。
〔6〕その他の添加物
 本発明の感光性透明樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
 これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物;ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,6-ジ-t-ブチルフェノール等の酸化防止剤;及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
 また、本発明の感光性透明樹脂組成物は、感光性透明樹脂組成物の紫外線未照射部におけるアルカリ溶解性を促進し、現像性の更なる向上を図る場合には、有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量の有機カルボン酸を含有することができる。
 有機カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
≪イメージセンサ用カラーフィルタでの透明パターンの形成方法≫
 本発明における感光性透明樹脂組成物を用いて、イメージセンサで感度を上げる目的でカラーフィルタの透明パターンを形成する方法について説明する。
 先ず、該光感光性透明樹脂組成物をシリコンウエハー上に直接または他の層を介して塗布し、その後乾燥して塗布膜を形成する工程(塗膜形成工程)と、該塗布膜上に、特定のパターンを露光する工程(露光工程)と、露光された前記塗布膜をアルカリ現像液で現像処理する工程(現像工程)と、現像処理された前記塗布膜に加熱処理を施す工程(ポストベーク工程)と、を含むことを特徴とし、これらの工程を経ることでパターンを形成することができる。また、必要により上記レジストパターンを加熱および露光により硬化する工程を含んでいてもよい。
 該感光性透明樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の各種の方法を用いることができる。
 前記露光工程は、前記塗膜形成工程で形成された塗布層を、例えばマスク等を介して特定のパターンにて画像様に活性光線又は放射線を照射して露光する。活性光線又は放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外先、X線、電子線等を挙げることができるが、少なくとも紫外線であることが好ましく、特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。露光は、固体撮像素子用のカラーフィルタでは、ステッパー露光機で主としてi線を使用した露光が好ましい。
 露光照度は、固体撮像素子用のカラーフィルタの作製に用いられるステッパー露光機では、スループットの観点より、300mW/cm以上が好ましく、500mW/cm以上が更に好ましく、1000mW/cm以上が特に好ましい。また、露光量は、同じくスループットの観点より、一般に1000mJ/cm以下が好ましく、500mJ/cm以下が更に好ましく、300mJ/cm以下が特に好ましい。
 前記現像工程は、露光された塗布層を現像液で現像処理し、パターンを顕在化する。
 現像液としては、感光性透明樹脂組成物の未露光部を溶解し、かつ露光部(放射線照射部)を溶解し難いものであれば、いかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤及びその組合せ、アルカリ性の水溶液を用いることができる。
 前記有機溶剤としては、感光性透明樹脂組成物を調製する際に使用することができる既述の溶剤を挙げることができる。
 アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-〔5.4.0〕-7-ウンデセン等が挙げられる。
 現像液としては、アルカリ濃度を好ましくはpH11~13、さらに好ましくはpH11.5~12.5となるように調整したアルカリ性の水溶液を使用することが好ましい。アルカリ濃度は、pH13以下であるとパターンの荒れや剥離、残膜率の低下をより確実に回避でき、pH11以上であると現像速度が良好で残渣の発生をより確実に防止できる。
 現像工程は、アルカリ性の水溶液などの現像液を用いて現像処理するが、現像方法には、例えば、ディップ法、スプレー法、パドル法等がある。現像温度は、15~40℃で行なうことが好ましい。また、現像後は一般に流水にて洗浄が行なわれる。
 次いで、アルカリ現像後のパターンに再度放射線を露光したのち、好ましくは、例えば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置にて、所定温度、例えば150~250℃で、所定時間、例えばホットプレート上では5~30分間、オーブン中では30~90分間、ポストベークを行うことによって、所定の透明パターンを形成することが出来る。
 このようにして形成された透明パターンは、前記基板上に複数の矩形の画素の配列を有するが、該画素の一辺(最大辺)は、一般的には、1.0~20μm以下であるが、中でも、シリコンウエハー等の基板の有効利用、固体撮像素子を使ったデバイスの小型化、固体撮像素子の高速作動の観点から5μm以下が好ましく、4μm以下が更に好ましく、3μm以下が特に好ましい。
 また、本発明のカラーフィルタにおける画素の厚さとしては、特に限定されないが、シリコンウエハー等の基板の有効利用、固体撮像素子を使ったデバイスのシェーディングの観点から、薄くなる傾向にあり、2μm以下が好ましく、1.5μm以下が更に好ましく、1.0μm以下が特に好ましい。
≪液晶表示用フォトスペーサーの形成方法≫
 本発明における感光性透明樹脂組成物を用いて、液晶表示用フォトスペーサーを形成する方法について説明する。
 本発明の感光性透明樹脂組成物をLCDのスペーサー形成用として用いる場合、アレイ基板とカラーフィルタ基板との間に設けることができる。具体的には、(1)アレイ基板のITO電極層の上に設ける場合、(2)カラーフィルタ基板の着色層の上に設ける場合、(3)アレイ基板側とカラーフィルタ基板側からの両方から設ける場合がある。また、ポリイミド等の配向膜(配向膜はカラーフィルタ着色層の上に設けられる)の上に設けることもできる。
 フォトスペーサーの形成は、先ず、該感光性透明樹脂組成物をガラス基板上に直接または他の層を介して塗布し、その後乾燥して塗布膜を形成する工程(塗膜形成工程)と、該塗布膜上に、特定のパターンを露光する工程(露光工程)と、露光された前記塗布膜をアルカリ現像液で現像処理する工程(現像工程)と、現像処理された前記塗布膜に加熱処理を施す工程(ポストベーク工程)と、を含むことを特徴とし、これらの工程を経ることでパターンを形成することができる。また、必要により上記レジストパターンを加熱および露光により硬化する工程を含んでいてもよい。
 前記基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、透明樹脂等からなるものを使用することができる。
 該感光性透明樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の各種の方法を用いることができる。
 前記露光工程は、前記塗膜形成工程で形成された塗布層を、例えばマスク等を介して特定のパターンにて画像様に活性光線又は放射線を照射して露光する。活性光線又は放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外先、X線、電子線等を挙げることができるが、少なくとも紫外線であることが好ましく、特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。露光は、液晶表示装置用では、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機で主としてh線、i線を使用した露光が好ましい。
 露光照度は、液晶表示装置用のカラーフィルタの作製に用いられるプロキシミテイ露光機及びミラープロジェクション露光機では、スループットの観点より、10mW/cm以上が好ましく、20mW/cm以上が更に好ましく、30mW/cm以上が特に好ましい。また、露光量は、同じくスループットの観点より、一般に300mJ/cm以下が好ましく、200mJ/cm以下が更に好ましく、100mJ/cm以下が特に好ましい。
 前記現像工程は、露光された塗布層を現像液で現像処理し、パターンを顕在化する。
 現像液としては、感光性透明樹脂組成物の未露光部を溶解し、かつ露光部(放射線照射部)を溶解し難いものであれば、いかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤及びその組合せ、アルカリ性の水溶液を用いることができる。
 前記有機溶剤としては、感光性透明樹脂組成物を調製する際に使用することができる既述の溶剤を挙げることができる。
 アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-〔5.4.0〕-7-ウンデセン等が挙げられる。
 現像液としては、アルカリ濃度を好ましくはpH11~13、さらに好ましくはpH11.5~12.5となるように調整したアルカリ性の水溶液を使用することが好ましい。アルカリ濃度は、pH13以下であるとパターンの荒れや剥離、残膜率の低下を回避でき、pH11以上であると現像速度が良好で残渣の発生を防止できる。
 現像工程は、アルカリ性の水溶液などの現像液を用いて現像処理するが、現像方法には、例えば、ディップ法、スプレー法、パドル法等がある。現像温度は、15~40℃で行なうことが好ましい。また、現像後は一般に流水にて洗浄が行なわれる。
 次いで、アルカリ現像後のパターンに再度放射線を露光したのち、好ましくは、例えば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置にて、所定温度、例えば150~250℃で、所定時間、例えばホットプレート上では5~30分間、オーブン中では30~90分間、ポストベークを行うことによって、所定の透明パターンを形成することが出来る。
 本発明において、感光性透明樹脂組成物を用いてなる層の乾燥層厚としては、フォトスペーサーを形成する場合には、1~50μmが好ましく、より好ましくは1.0~20μm、更に好ましくは1.5~10μmであり、平坦化層を形成する場合には、0.1~3μmが好ましく、より好ましくは0.2~1.5μmであり、コンタクトホール用の場合には、0.1~6.0μmが好ましく、より好ましくは0.2~3.0μmである。
 フォトスペーサーのパターン形態としては、ドット状、ストライプ状、碁盤目状等が挙げられ、そのピッチとしては、カラーフィルタに合わせたものが合理的であり、この整数倍は好ましい。その形状としては、四角柱、円柱、楕円柱、四角錐、断面が台形状の四角台、あるいはこれらの多角形でもよい。
 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
(実施例1):固体撮像素子用カラーフィルタの透明パターンの形成
(平坦化膜レジスト液の調製)
 下記各成分をホモジナイザー攪拌機で混合・攪拌して、平坦化膜用レジスト液を調製した。
<平坦化膜用レジスト液組成>
・ベンジルメタアクリレート/メタアクリル酸(=70/30[モル比])共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(45%、質量平均分子量30000、藤倉化成(株)製、製品名アクリベースFF-187)
                               22部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート           6.5部
 (日本化薬社製、製品名KAYARAD DPHA)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ダイセル化学(株)製、製品名MMPGAC)                        13.8部
・エチル-3-エトキシプロピオネート(長瀬産業(株)製、製品名エチル-3エトキシプロピオネート)                       12.3部
・ハロメチルトリアジン化合物(下記化合物(I))(PANCHIM社製、製品名トリアジンPP)                          0.3部
 ハロメチルトリアジン化合物(I)は、以下の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(平坦化膜作成)
 この平坦化膜用レジスト液を6インチシリコンウエハー上にスピンコートで塗布した。次いで、表面温度120℃×120秒、ホットプレート上で加熱処理し、前記シリコンウエハー上に約2.0μmの膜厚の均一な塗布膜を得た。次いで、220℃の条件下で1時間、オーブンにてその塗布膜を硬化処理して、平坦化膜を得た。
(感光性透明樹脂組成物の調製)
 次いで、下記組成物を混合し、感光性透明樹脂組成物を調製した。
<感光性透明樹脂組成物> 
 下記成分をマグネチックスターラーを用いて攪拌、混合し、本発明の感光性透明樹脂組成物を調製した。
・樹脂A(ベンジルメタアクリレート/メタアクリル酸(=70/30[モル比])共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(30%、質量平均分子量30000、藤倉化成(株)製、製品名アクリベースFF-187))       
                            26.3部
・モノマーA                       7.89部
(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート;日本化薬社製、製品名KAYARAD DPHA)
・開始剤A                        2.63部
 (下記化合物(II);チバ・スペシャルティケミカルズ(株)製、製品名IRGACURE OXE01)
・下記化合物(III)(紫外線吸収剤)            1.26部
・溶剤A(有機溶剤)                  57.86部
 (プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート;ダイセル化学(株)製、製品名MMPGAC)
・界面活性剤A                      4.21部
(フッ素系界面活性剤;大日本インキ化学工業(株)製、製品名メガファックF-144)
・重合禁止剤A                      0.001部
(p-メトキシフェノール;関東化学(株)製、製品名p-メトキシフェノール)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

-塗布膜の作製-
 上記より得られた感光性透明樹脂組成物を、前記シリコンウエハーの平坦化膜上にスピンコートにより塗布した後、塗布膜面の表面温度100℃で120秒間、ホットプレートで加熱処理して乾燥させ、乾燥後の膜厚が約0.8μmの塗布膜を形成した。
-固体撮像素子用カラーフィルタの透明パターンの形成-
 次に、乾燥後の塗布膜に対して、1.2μmの正方ピクセルがそれぞれ基板上の4mm×3mmの領域に配列されたマスクパターンを介してi線ステッパー(キャノン(株)製のFPA-3000i5+)により、露光量200mJ/cmにて照度1200mW/cm(高照度)及び600mW/cm(低照度)の各2水準で露光した。
 パターン露光された塗布膜は、有機アルカリ性現像液CD-2000(富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の60%水溶液を用いて、室温にて60秒間、パドル現像した後、さらに20秒間スピンシャワーにて純水でリンスを行なった。その後更に、純水にて水洗を行なった。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、220℃で300秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、シリコンウエハー上に透明パターンを形成した。
 以上のようにして、透明パターンを作製した。
-評価1-
 上記より得られた透明パターンについて、下記の評価、測定を行なった。評価、測定の結果は、下記表2に示す。
(1-1)透明パターンの形状
 得られたカラーフィルタの1.2μm正方パターンの形状を、測長SEM(S-7800H、(株)日立製作所製)を用いて、シリコンウエハー上のカラーフィルタの更に上方から3万倍で観察し、角(カド)の形状を下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表2に示す。なお、角(カド)の形状が丸まっているものは、デバイス製造時に隣り合った他色のパターン形状と異なってしまい画像認識時に混色、ノイズとして計測されてしまい、デバイスの性能を悪化させる。
 <評価基準>  
 ○:角(カド)の丸みが小さく、良好な矩形が得られた。
 △:角(カド)に丸みができたが、実用上許容できる程度であった。
 ×:角(カド)に扇状に丸みがついており、矩形が得られなかった。
(1-2)透明パターンの断面形状
 得られたカラーフィルタの1.2μmの正方パターンをカラーフィルタ面に直交する面で切断し、その切断面の形状をSEM(S-4800、(株)日立ハイテクノロジ―ズ)を用いて3万倍で観察し、切断面の形状を下記の評価基準にしたがって評価した。なお、断面形状が順テーパーであると、隣接する画素とパターンが重なり合い、隣接する画素パターン形状が求める矩形にならず望ましくない。
 <評価基準>
 図1に示すように、
 形状A:〇 形状が矩形で、良好な形状が得られた。
 形状B:△ 形状が逆テーパーだが、実用上許容できる程度であった。
 形状C:× 形状が順テーパーで、矩形が得られなかった。
(1-3)周辺残渣
 ポストベーク後のカラーフィルタの画素パターンを、測長SEM(S-7800H、(株)日立製作所製)を用いて、シリコンウエハー上のカラーフィルタの更に上方から3万倍で観察し、目測で残渣の発生の有無を下記の評価基準にしたがって評価した。
 <評価基準>
 ○:現像残渣はなかった。
 △:現像残渣が僅かにみられたが、実用上許容できる程度であった。
 ×:残渣の発生が顕著であった。
(1-4)残膜率
 ポストベーク後カラーフィルタの画素パターンの膜厚Dと、露光後で現像前における膜厚Dとを触針式表面形状測定器(Dektak8、日本ビーコ社製)を用いて測定し、得られた膜厚Dを膜厚Dで除算して残膜率(%;=D/D×100)を求め、これを指標として下記の評価基準にしたがって評価した。なお、露光感度の点から残膜率は高い方が望ましい。結果は下記表2に示す。
 <評価基準>
 ○:露光感度は良好で、残膜率は70%以上であった。
 ×:露光感度は不充分であり、残膜率も70%未満であった。
(1-5)線幅
 600mW/cm(低照度)、1200mW/cm(高照度)での露光後に現像、ポストベークを行なった後のカラーフィルタの画素パターンの形状を、測長SEM(S-7800H、(株)日立製作所製)を用いて、シリコンウエハー上のカラーフィルタの更に上方から3万倍で観察した。線幅は、マスクパターンの1.2μmの正方ピクセルと対比した適性寸法という観点から、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表2に示す。
 <評価基準>
 ○:線幅が、1.00μm以上1.40μm未満であった。
 ×:線幅が、1.00μm未満もしくは1.40μm以上であった。
(1-6)露光照度依存性
~A.線幅|a-b|~
 上記のように2水準(高照度:1200mW/cm、低照度:600mW/cm)での露光により得られた画素パターンの各々について、前記「(1-5)線幅」の評価で得られた低照度での線幅a(μm)と高照度での線幅b(μm)の双方を比較し、線幅差(=|a-b|)求めて指標とし、下記の評価基準にしたがって評価した。固体撮像素子用カラーフィルタでは、得られるパターンの線幅の一定性が重要であるため、0.05μmを閾値に評価した。なお、「| |」の表記は絶対値を表す。
  <評価基準>
 ○:線幅差が0.05μm未満であった。
 ×:線幅差が0.05μm以上であった。
~B.残膜率|c-d|~
 上記のように2水準(高照度:1200mW/cm、低照度:600mW/cm)での露光により得られた画素パターンの各々について、上記の「(1-4)残膜率」の評価で得られた低照度での残膜率c(%)と高照度での残膜率d(%)の双方を比較し、残膜率の差(=|c-d|)を求めて指標とし、下記の評価基準にしたがって評価した。固体撮像素子用カラーフィルタでは、得られるパターンの膜厚の一定性が重要であるため、1.0%を閾値に評価した。なお、「| |」の表記は絶対値を表す。
  <評価基準>
 ○:残膜率の差が1.0%未満であった。
 ×:残膜率の差が1.0%以上であった。
(実施例2~7):固体撮像素子用カラーフィルタの透明パターンの形成
 実施例1において、感光性透明樹脂組成物の組成を下記表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、感光性透明樹脂組成物を調製し、カラーフィルタを作製した。また、実施例1と同様の評価を行なった。評価、測定の結果は下記表2に示す。
(比較例1~3):固体撮像素子用カラーフィルタの透明パターンの形成
 実施例1において、感光性透明樹脂組成物の組成を下記表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、感光性透明樹脂組成物を調製し、カラーフィルタを作製した。また、実施例1と同様の評価を行なった。評価、測定の結果は下記表2に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 以下、前記表1の紫外線吸収剤等の欄に記載の化合物の構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

化合物 XII〔酸化防止剤〕 ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](チバガイギー社製、「IRGANOX 1010」)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 前記表2に示すように、一般式(1)で表される紫外線吸収剤を用いた実施例では、パターン形状が良好で残渣が抑えられており、露光照度依存性も小さかった。
 これに対して、他種類の紫外線吸収剤であるトリアジン系、ベンゾトリアゾ-ル系の紫外線吸収剤(化合物X、化合物XI)を用いた比較例では、特に低照度露光での線幅、残膜率の変動が大きく、露光照度依存性を抑制することはできなかった。また、酸化防止剤である化合物XIIを用いた比較例では、ある程度は露光照度依存性は小さいものの、現像残渣の発生を抑制できなかった。
(実施例8~14、比較例4~6):液晶表示用フォトスペーサーの形成
 実施例1~7並びに比較例1~3で用いた感光性透明樹脂組成物を用意し、ガラス基板(Corning 1737)にスピン塗布し、オーブンを用いて100℃で120秒間プリベークした後、乾燥後の膜厚が2.0μmの塗布膜を形成した。その後、一辺が10μmの幅のマスク寸法を持つ正方形マスクを用い、露光量100mJ/cmで照度20mW/cm(低照度)及び40mW/cm(高照度)の各2水準にて露光した。続いて、露光後の塗布膜の上に有機アルカリ性現像液CD-2000(富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の60%水溶液を付与して室温にて40秒間、パドル現像した。現像後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。そして、上記のように露光及び現像が施された塗布膜を220℃のオーブンで30分間加熱処理(ポストベーク)した。
 以上のようにして、フォトスペーサーを作製した。
-評価2-
 上記より得られたフォトスペーサーについて、下記の評価、測定を行なった。評価、測定の結果は、下記表3に示す。
(2-1)透明パターンの形状
 得られたカラーフィルタの10μm正方の透明パターンの形状を、測長SEM(S-7800H、(株)日立製作所製)を用いて、ガラス上のカラーフィルタの更に上方から3万倍で観察し、角(カド)の形状を下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記表3に示す。なお、角(カド)の形状が丸まっているものは、デバイス製造時に隣り合った他色のパターン形状と異なってしまい画像認識時に混色、ノイズとして計測されてしまい、デバイスの性能を悪化させる。
 <評価基準>  
 ○:角(カド)の丸みが小さく、良好な矩形が得られた。
 △:角(カド)に丸みができたが、実用上許容できる程度であった。
 ×:角(カド)に扇状に丸みがついており、矩形が得られなかった。
(2-2)フォトスペーサーの断面形状
 得られたカラーフィルタの10μm四方の透明パターンの形状をカラーフィルタ面に直交する面で切断し、その切断面の形状をSEM(S-4800、(株)日立ハイテクノロジ―ズ)を用いて3万倍で観察し、切断面の形状を下記の評価基準にしたがって評価した。
 <評価基準>
 図2に示すように、
 形状A:〇 形状が順テーパーで、良好な形状が得られた。
 形状B:△ 形状が逆テーパーで、実用上許容できない形状であった。
(2-3)周辺残渣
 ポストベーク後のカラーフィルタの画素パターンを、測長SEM(S-7800H、(株)日立製作所製)を用いて、ガラス上のカラーフィルタの更に上方から3万倍で観察し、目測で残渣の発生の有無を下記の評価基準にしたがって評価した。
 <評価基準>
 ○:現像残渣はなかった。
 △:現像残渣が僅かにみられたが、実用上許容できる程度であった。
 ×:残渣の発生が顕著であった。
(2-4)残膜率
 ポストベーク後カラーフィルタの画素パターンの膜厚Dと、露光後で現像前における膜厚Dとを触針式表面形状測定器(Dektak8、日本ビーコ社製)を用いて測定し、得られた膜厚Dを膜厚Dで除算して残膜率(%;=D/D×100)を求め、これを指標として下記の評価基準にしたがって評価した。なお、露光感度の点から残膜率は高い方が望ましい。結果は下記表3に示す。
 <評価基準>
 ○:露光感度は良好で、残膜率は70%以上であった。
 ×:露光感度は不充分であり、残膜率も70%未満であった。
(2-5)線幅
 20mW/cm(低照度)、40mW/cm(高照度)での露光後に現像、ポストベークを行なった後のカラーフィルタの画素パターンの形状を、測長SEM(S-7800H、(株)日立製作所製)を用いて、ガラス上のカラーフィルタの更に上方から3万倍で観察した。線幅は、マスクパターンの10.0μmの正方ピクセルと対比した適性寸法という観点から、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表3に示す。
 <評価基準>
 ○:線幅が、9.5μm以上10.5μm未満であった。
 ×:線幅が、9.5μm未満もしくは10.5μm以上であった。
(2-6)露光照度依存性
~A.線幅|a-b|~
 上記のように2水準(高照度:40mW/cm、低照度:20mW/cm)での露光により得られた画素パターンの各々について、前記「(2-5)線幅」の評価で得られた低照度での線幅a(μm)と高照度での線幅b(μm)の双方を比較し、線幅差(=|a-b|)求めて指標とし、下記の評価基準にしたがって評価した。固体撮像素子用カラーフィルタでは、得られるパターンの線幅の一定性が重要であるため、0.05μmを閾値に評価した。なお、「| |」の表記は絶対値を表す。
  <評価基準>
 ○:線幅差が0.5μm未満であった。
 ×:線幅差が0.5μm以上であった。
~B.残膜率|c-d|~
 上記のように2水準(高照度:40mW/cm、低照度:20mW/cm)での露光により得られた画素パターンの各々について、上記の「(2-4)残膜率」の評価で得られた低照度での残膜率c(%)と高照度での残膜率d(%)の双方を比較し、残膜率の差(=|c-d|)を求めて指標とし、下記の評価基準にしたがって評価した。固体撮像素子用カラーフィルタでは、得られるパターンの膜厚の一定性が重要であるため、1.0%を閾値に評価した。なお、「| |」の表記は絶対値を表す。
  <評価基準>
 ○:残膜率の差が1.0%未満であった。
 ×:残膜率の差が1.0%以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 前記表3に示すように、一般式(I)で表される化合物を用いた実施例では、パターン形状が良好で残渣が抑えられており、露光照度依存性も小さかった。
 これに対して、他種類の紫外線吸収剤であるトリアジン系、ベンゾトリアゾ-ル系の紫外線吸収剤(化合物X、化合物XI)を用いた比較例では、特に低照度露光での線幅、残膜率の変動が大きく、露光照度依存性を抑制することはできなかった。また、酸化防止剤である化合物XIIを用いた比較例では、ある程度は露光照度依存性は小さいものの、現像残渣の発生を抑制できなかった。
 本発明によれば、露光照度依存性(特に高照度の95%以下の低照度での線幅等の形状バラツキ)が小さく抑えられており、残膜率が高くかつ現像残渣が少なく、解像性に優れたパターンを安定的に形成できる感光性透明樹脂組成物を提供することができる。
 本発明の感光性透明樹脂組成物は、可視光での透過率の落ちが少なく、精細で高品質の画像表示が可能なカラーフィルタの製造方法に使用することができる。
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
 本出願は、2008年 3月31日出願の日本特許出願(特願2008-094248)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (5)

  1.  重合性モノマー、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、及び下記一般式(I)で表される化合物を少なくとも含有することを特徴とする感光性透明樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

    〔一般式(I)中、R及びRは、各々独立に、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、又は炭素原子数6~20のアリール基を表す。RとRとは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはなく、R及びRは窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。R及びRは、各々独立に電子求引基を表す。R及びRは、互いに結合して環状電子求引基を形成してもよい。〕
  2.  前記一般式(I)で表される化合物の含有量が、感光性透明樹脂組成物の固形分中0.01~30質量%であることを特徴とする請求項1に記載の感光性透明樹脂組成物。
  3.  前記光重合開始剤の少なくとも1種が、オキシムエステル系化合物であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の感光性透明樹脂組成物。
  4.  請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性透明樹脂組成物を塗布し、塗布形成された塗布層をフォトマスクを介して露光し、現像することによりパターン形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
  5.  請求項4に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたことを特徴とするカラーフィルタ。
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