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WO2009152994A1 - Verfahren zur herstellung von polyester-granulaten - Google Patents

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Publication number
WO2009152994A1
WO2009152994A1 PCT/EP2009/004231 EP2009004231W WO2009152994A1 WO 2009152994 A1 WO2009152994 A1 WO 2009152994A1 EP 2009004231 W EP2009004231 W EP 2009004231W WO 2009152994 A1 WO2009152994 A1 WO 2009152994A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
mol
component
structural elements
polyester
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/004231
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Georg Borchers
Roman MORSCHHÄUSER
Andreas Schottstedt
Mathias GRÖSCHEN
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Priority to US12/997,932 priority Critical patent/US20110095109A1/en
Priority to JP2011513929A priority patent/JP2011524450A/ja
Priority to EP09765574A priority patent/EP2291428A1/de
Priority to CA2728199A priority patent/CA2728199A1/en
Publication of WO2009152994A1 publication Critical patent/WO2009152994A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3715—Polyesters or polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/08—Making granules by agglomerating smaller particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment
    • C08G63/89—Recovery of the polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polyester granules having improved solubility in water at low temperatures.
  • polyesters in laundry detergents to improve the soil release of textiles, to reduce re-soiling, to protect the fibers under mechanical stress and to equip the fabrics with an anti-crease effect.
  • a variety of types of polyester and their use in detergents and cleaners are described in the patent literature.
  • polyester having molecular weights in the range of 2,000 and 10,000 g / mol, prepared from the monomers ethylene glycol (1), polyethylene glycol (2) having molecular weights of 200 to 1,000 g / mol, aromatic dicarboxylic acids (3) and alkali metal salts of sulfonated aromatic Dicarboxylic acids (4) and optionally from small amounts of aliphatic dicarboxylic acids, for example glutaric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and
  • 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and its anti-wrinkling effect and soil release effect on polyester fabric or on polyester-cotton blended fabric.
  • No. 4,721,580 discloses polyesters with terephthalate units and sulfo-containing end groups, in particular sulfoethoxylated end groups MO 3 S (CHaCH 2 O) n -H, and praises their use in detergents and fabric softeners.
  • No. 4,968,451 describes polyesters having sulfo-containing end groups, obtained by copolymerization of (meth) allyl alcohol, alkylene oxide, aryldicarboxylic acid and C 2 -C 4 glycol and subsequent sulfonation.
  • polyesters are claimed as so-called soil release polymers (SRP) with branched backbone of di- or polyhydroxysulfonate, terephthalate and 1,2-oxyalkyleneoxy units with nonionic or anionic end groups.
  • SRP soil release polymers
  • polyesters in solid form are often readily soluble in water only at temperatures above 40 ° C. At lower washing temperatures, the polyesters do not dissolve or do not dissolve sufficiently and in some cases remain as an off-white residue on the laundry. In addition, the anti-redeposition effect is not fully unfolded. On the other hand, if the polymer structure is adapted for better solubility, for. B. by the addition of hydrotropes, is to be expected with a significant deterioration in physical properties, which no longer allows easy granulation.
  • the object of the present invention to provide polyester granules available that are easy to prepare, storage stable and not sticky, are well soluble in water at temperatures below 20 0 C and show a good soil release effect.
  • this object is achieved by granulating polyester, the units derived from dicarboxylic acids and / or derivatives thereof, of diols and / or of polyols, granulated in such a way that the solidified melt of the polyester after its preparation is ground into a powder with defined particle sizes and this powder is processed into granules.
  • the so-called d90.3 value can be used, which can be determined in the context of the determination of particle size distributions.
  • the d90.3 value should be understood to mean the particle size at which 90% of the measured particles are smaller than this value.
  • the z. B. can be adjusted by fractionation by means of wire cuts.
  • the polyester granules in cleaning formulations results in a particle size range of about 100 - 1,600 microns.
  • the granules produced by this process are characterized by an improved solubility at low temperatures, compared to conventionally produced granules from.
  • the invention relates to a process for the preparation of polyester granules containing polyesters containing units derived from dicarboxylic acids and / or derivatives thereof, of diols and / or of polyols, characterized in that
  • a preferred embodiment is a process for producing polyester granules, characterized in that the powder is processed into granules having particle sizes of 200-1500 ⁇ m, preferably 250 to 1200 ⁇ m.
  • a further preferred embodiment is a process for the production of polyester granules, characterized in that they have a solubility of 50% to 100% at T ⁇ 10 0 C.
  • a further preferred embodiment is a process for the preparation of polyester granules, characterized in that they have a dissolution rate of 0.07 g / min to 0.14 g / min at T ⁇ 10 0 C, when 0.7 g of this Polyester granules in 750 ml of water dissolves.
  • a further preferred embodiment is a process for the preparation of polyester granules, characterized in that one uses polyesters containing structural elements,
  • a further preferred embodiment is a process for the production of polyester granules, characterized in that use is made of polyesters containing structural elements derived from: terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, anthracenedicarboxylic
  • diethyl oxalate diethyl succinate, diethyl glutarate, adipic acid, diethyl adipate, adipic acid di-n-butyl ester, ethyl fumarate and dimethyl maleate, 5-sulfoisophthalic or their alkali or
  • Alkaline earth salts in particular lithium and sodium salts or mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium salts with C 1 to C 22 -alkyl radicals, mono- and dialkyl esters of 5-sulfoisophthalic acid, 2-naphthyldicarboxybenoylsulfonate, 2-naphthyldicarboxybenzenesulfonate, phenyldicarboxybenzenesulfonate, 2,6 -Dimethylphenyl-3,5-benzenesulfonate, phenyl-3,5-dicarboxybenzenesulfonate.
  • a further preferred embodiment is a process for the preparation of polyester granules, characterized in that one uses polyesters containing structural elements derived from the terephthalic acid and / or dialkyl terephthalate, in particular dimethyl terephthalate.
  • a further preferred embodiment is a process for the preparation of polyester granules, characterized in that one uses polyesters containing structural elements derived from sulfo-containing dicarboxylic acids their salts, their anhydrides and / or their esters, for example, 5-sulfoisophthalic acid or its alkali or alkaline earth salts, in particular lithium and sodium salts or mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium salts with C 1 to C 22 -alkyl radicals, 2-naphthyldicarboxybenoylsulfonate, 2-naphthyldicarboxybenzenesulfonate, phenyldicarbocybenzenesulfonate, 2,6-dimethylphenyl-3 F 5-benzenesulfonate, phenyl-3,5-dicarboxybenzenesulfonate.
  • a further preferred embodiment of the invention is a process for the preparation of polyester granules containing polyesters containing structural elements derived from sulfo-containing acids, preferably 2-hydroxyethanesulfonic acid and sulfobenzoic acid.
  • a further preferred embodiment is a process for the preparation of polyester granules, characterized in that one uses polyester, which are closed with end groups, wherein the end groups derived from a compound according to formula (1) (XO 3 S (CHR 1 CHR 2 O) n H), wherein R 1 and R 2 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably hydrogen and / or methyl, X is Li, Na, K, Vz Ca or ⁇ A Mg and n is a number in the range of 1 to 50, preferably 2 to 10.
  • a further preferred embodiment is a process for the preparation of polyester granules, characterized in that one uses polyester, which are closed with end groups, wherein the end groups derived from a compound according to formula (2) (R 3 O (CHR 1 CHR 2 O) n H) wherein R 1 and R 2 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably hydrogen and / or methyl, R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and n is a number in the range of 1 to 50, preferably 2 to 10, particularly preferably 3 to 6.
  • Another preferred embodiment is a process for the preparation of polyester granules, characterized in that one uses polyesters containing structural elements derived from: ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 2-butylene glycol.
  • a further preferred embodiment is a process for the production of polyester granules, characterized in that one uses polyesters containing structural elements which are derived from:
  • a further preferred embodiment is a process for the preparation of polyester granules, characterized in that one uses polyesters containing structural elements derived from: polyols, in particular glycerol, pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,3-hexanetriol, Sorbitol or mannitol.
  • polyols in particular glycerol, pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,3-hexanetriol, Sorbitol or mannitol.
  • a further preferred embodiment is a process for the preparation of polyester granules, characterized in that one uses polyester containing structural elements derived from: C- ⁇ -C 2 4-alcohols and alkoxylated C- ⁇ -C 24 alcohols , in particular octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol or stearyl alcohol, and the corresponding alkoxylated, in particular ethoxylated and / or propoxylated alcohols, alkylphenols, in particular octylphenol, nonylphenol and dodecylphenol and alkoxylated C 6 -C 8 -alkylphenols, alkylamines, in particular C 8 -C 24 Monoalkylamines and / or alkoxylated C 8 -C 24 -alkylamines.
  • C- ⁇ -C 2 4-alcohols and alkoxylated C- ⁇ -C 24 alcohols in particular octyl alcohol, decy
  • a particularly preferred embodiment is a process for the preparation of polyester granules, which comprises using polyesters which contain structural elements which are derived from: a) one or more nonionic aromatic dicarboxylic acids or their C 1 -C 4 -alkyl esters, b) ethylene glycol, c) 1, 2-propylene glycol, d) polyethylene glycol having an average molecular weight [M n ] of 200 to 8,000 g / mol, e) C 1 -C 4 -alkylpolyalkylene glycol ethers having an average molar mass of the polyalkylene glycol ether of 200 to 5,000 and f) a polyfunctional compound, wherein the molar ratios of the components b ), c), d), e) and f), in each case based on 1 mol of component a) 0.1 to 4 mol for component b); 0 to 4 moles for component c); 0 to 0.5 moles for the component d); 0 to
  • X is Li, Na, K, V ⁇ Ca or Vz Mg and n is a number in the range of 1 to 50, preferably 2 to 10 and h) a polyfunctional compound, the molar ratios of
  • the preparation of the polyester used in the process according to the invention is carried out by condensation of the monomers by known methods.
  • the molar amounts of the monomers and the polymerization conditions are chosen so that the number average molecular weights of the polyesters in the range of 800 to 25,000 g / mol, in particular from 1,000 to 15,000 g / mol, more preferably from 1,200 to 12,000 g / mol.
  • the polyesters used in the invention are characterized in that they have softening points above 40 0 C, preferably at 50 to 200 0 C, particularly preferably at 80 0 C to 150 0 C, and particularly preferably at 100 ° C to 120 0 C.
  • a preferred embodiment of the invention is a process for the preparation of polyester granules, which are characterized in that the
  • a salt of a dC 3 alkyl carboxylic acid in particular a dehydrated or partially hydrated sodium acetate CHsCOONa x (H 2 O) x , where x is a number in the range of 0 to 2.9, wherein the salt the carboxylic acid in amounts by weight of 0.5% to 30%, preferably from 1% to 15%, particularly preferably from 3% to 8% based on the total amount of the monomers used and the salt of the carboxylic acid.
  • a further preferred embodiment of the invention is a process for the preparation of polyester granules, which are characterized in that the condensation of the monomers in the presence of a salt of a C- ⁇ -C 3 alkyl carboxylic acid and one or more further salts selected from Toluene, XyIoI-, toluenesulfonate, potassium hydrogen phosphate wherein the mixing ratio of carbonate to sulfonate or phosphonate can be in the range of 1 to 99, takes place.
  • the polyesters used in the process according to the invention are obtained as melt in the synthesis, which are obtained by cooling in a cool gas stream, For example, air or nitrogen stream or preferably by application to a flaking roller or on a treadmill at 40 to 80 0 C, preferably at 45 to 55 0 C to flakes or solidifies.
  • a number of mills are suitable, which preferably operate on the principle of impact crushing. So z.
  • hammer mills pin mills or jet mills conceivable, which are optionally equipped with an integrated classifier for Oberkornbegrenzung.
  • the fineness of the powder can be adjusted by varying typical operating parameters (mill speed, throughput) easily z.
  • the mechanical energy input and the associated product warming In this case, the temperature of the material to be ground should remain below the softening range of about 60-65 0 C to prevent sticking and blocking of the mill.
  • the gas volume flow transported through the mill can already produce a sufficient cooling effect.
  • this powder is processed into granules having particle sizes of about 100 to 1,600 ⁇ m.
  • the granulation is carried out by compaction of the ground powder with and without the addition of further additives.
  • roll compactors eg from Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern.
  • the pellets are then comminuted in a mill to granules with the desired particle size of about 100 - 1,600 microns.
  • sieve and hammer mills eg from the company Hosokawa-Alpine, Hosokawa-Bepex
  • roll mills eg., Fa. Bauermeister, Bühler
  • the granulation takes place starting from the grinding powder of defined fineness by means of build-up granulation in the mixer.
  • the granulation of the polyesters in particular the granulation of the polyesters with additives, can be carried out in conventional, batchwise or continuously operating mixing devices, which are generally equipped with rotating mixing devices.
  • a mixer moderately operating devices such.
  • plowshare mixer Lödige KM types, Drais K-T types
  • intensive mixers eg Eirich, Schugi, Lödige CB types, Drais K-TT types
  • polyesters and additives are mixed simultaneously. However, they are also multi-level
  • the order of slow mixer and fast mixer can be reversed as needed.
  • the residence times in the mixer granulation are preferably 0.5 s to 20 min, more preferably 2 s to 10 min.
  • a drying (for solvent) or cooling step (for melting) adjoins the granulation stage in order to avoid sticking of the granules.
  • the aftertreatment preferably takes place in a fluidized bed apparatus.
  • the coarse grain and fine grain fractions are separated from the target granulate with particle sizes of approx. 100 - 1,600 ⁇ m by sieving.
  • the coarse grain fraction is comminuted by grinding and, like the fine grain fraction, fed to a renewed granulation process.
  • the granulation is carried out by granulation of form.
  • An additive is added to the milled polyester powder so that the mixture is homogeneously present as a plasticisable mass.
  • the mixing step may be in the o. G. Mixing apparatus, but also kneaders or special extruder types (eg Extrud-o-mix from Hosokawa-Bepex Corp.) are possible.
  • the granulation mass is then pressed by means of tools through the nozzle bores of a press die, so that cylindrically shaped extrudates are formed.
  • Suitable apparatuses for the extrusion process are preferably ring roller presses (for example from Schlüter), or edge runners (eg from Amandus-Kahl), if appropriate also extruders, designed as single-shaft machines (eg from Fa. Hosokawa-Bepex, Fuji-Paudal) or preferably as a twin-screw extruder (eg from the company Handle).
  • the choice of the diameter of the nozzle bore depends on the individual case and is typically in the range of 0.7 - 4 mm.
  • Preferred an additive are anhydrous products such as fatty alcohols, C 8 -C 3 fatty alcohol polyalkoxylates having 1 to 100 moles EO), C 8 -C 31 fatty acids (eg: lauric, myristic, stearic acid), dicarboxylic acids, For example, glutaric acid, adipic acid or their anhydrides, anionic or nonionic surfactants, waxes, silicones, anionic and cationic polymers, homo-, co- or graft copolymers of unsaturated carboxylic acids and / or sulfonic acids and their alkali metal salts, cellulose ethers, starch, starch ethers, polyvinylpyrrolidone); mono- or polybasic carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids or ether carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and their salts and polyalkylene glycols.
  • fatty alcohols C 8 -C 3 fatty alcohol polyalkoxylates having 1 to
  • Suitable polyalkylene glycols are polyethylene glycols, 1,2-polypropylene glycols and also modified polyethylene glycols and polypropylene glycols.
  • the modified polyalkylene glycols include in particular sulfates and / or disulfates of polyethylene glycols or polypropylene glycols having a molecular weight between 600 and 12,000 and in particular between 1,000 and 4,000.
  • Another group consists of Mono- and / or disuccinates of the polyalkylene glycols, which in turn have molecular weights between 600 and 6,000, preferably between 1,000 and 4,000.
  • ethoxylated derivatives such as trimethylolpropane having 5 to 30 EO.
  • the polyethylene glycols preferably used may have a linear or branched structure, with particular preference being given to linear polyethylene glycols.
  • Particularly preferred polyethylene glycols include those having molecular weights between 2,000 and 12,000, advantageously about 4,000, wherein polyethylene glycols having molecular weights below 3,500 and above 5,000, especially in combination with polyethylene glycols having a molecular weight of about 4,000, can be used and advantageously such combinations are more than 50 wt .-%, based on the total amount of polyethylene glycols, polyethylene glycols having a molecular weight between 3,500 and 5,000.
  • the modified polyethylene glycols also include one or more other end-capped polyethylene glycols, the end groups preferably Ci-Ci 2 alkyl chains, preferably CrC ⁇ , which may be linear or branched, represent.
  • Unilaterally end-capped polyethylene glycol derivatives may also correspond to the formula Cx (EO) y (PO) z, where Cx may be an alkyl chain having a C chain length of 1 to 20, y 50 to 500 and z 0 to 20.
  • Cx may be an alkyl chain having a C chain length of 1 to 20, y 50 to 500 and z 0 to 20.
  • low molecular weight polyvinylpyrrolidones and derivatives of these having molecular weights of up to 30,000. Preference is given to relative molecular mass ranges between 3,000 and 30,000.
  • Polyvinyl alcohols are preferably used in combination with polyethylene glycols.
  • the additives can be used depending on the chemical properties in solid form, as a melt or as aqueous solutions.
  • polyester granules produced by the process according to the invention may contain from 0 to 30% by weight of one or more additives, preferably from 0 to
  • polyester granules obtained according to the invention are suitable directly for use in detergents and cleaners. In a further form of use, however, they can be provided with a coating shell according to methods known per se. For this purpose, the polyester granules are coated in an additional step with a film-forming substance, whereby the
  • Suitable coating agents are all film-forming substances such as waxes, silicones, fatty acids, fatty alcohols, soaps, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic and cationic polymers, polyethylene glycols and polyalkylene glycols.
  • Cs-C 3 i fatty acids for example: lauric, myristic, stearic acid), dicarboxylic acids, for example glutaric acid, adipic acid or their anhydrides are suitable; Phosphonic acids, optionally phosphonic acids in admixture with other common coating agents, in particular fatty acids, for example stearic acid, C 8 -C 3 i-fatty alcohols; Polyalkenyl glycols (eg, polyethylene glycols having a molecular weight of 1,000 to 50,000 g / mol); Nonionics (e.g., C 8 -C 31 fatty alcohol polyalkoxylates containing from 1 to 100 moles of EO); Anionics (for example alkanesulfonates, alkylbenzenesulfonates, ⁇ -olefin sulfonates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates with C 8 -C 3I hydrocarbon radicals ); Polymers
  • non-softening or melting substances may be present in dissolved or suspended form, for.
  • polymers eg homo-, co- or
  • the content of coating substance can be from 1 to 30% by weight, preferably from 5 to 15% by weight, based on coated polyester granules.
  • mixers mechanically induced fluidized bed
  • fluidized bed apparatuses pneumatically induced fluidized bed
  • mixers mechanically induced fluidized bed
  • fluidized bed apparatuses pneumatically induced fluidized bed
  • mixers mechanically induced fluidized bed
  • fluidized bed apparatuses pneumatically induced fluidized bed
  • mixer z. B. plowshare mixer continuous and batchwise
  • ring layer mixers or Schugi mixer possible.
  • the tempering may be directly and / or in a downstream of the mixer when using a mixer in a granular preheater and / or in the mixer
  • Fluidized bed done Granulated coolers or fluid bed coolers can be used to cool the coated granules.
  • the heat treatment takes place via the hot gas used for fluidization.
  • the granulate coated by the fluidized-bed method can be cooled by means of a granulate cooler or a fluidized-bed cooler, similar to the mixing method. Both in the mixing process and in the fluidized bed process, the coating substance can be sprayed on a single-component or a two-component nozzle device.
  • the heat treatment consists in a heat treatment at a temperature of 30 to 100 0 C, but equal to or below the melting or
  • Softening temperature of the respective shell substance Preference is given to working at a temperature which is just below the melting or softening temperature.
  • polyester granules produced by the process according to the invention are flowable under normal storage and show no stickiness.
  • the polyester granules produced by the process according to the invention are characterized by a good dissolving power at low washing temperatures.
  • the polyesters impart significantly improved soil release properties to the textile fibers and substantially enhance the soil release properties of the remaining detergent ingredients over oily, greasy or pigment stains.
  • Another object of the invention is therefore the use of the polyester granules produced by the process according to the invention in detergents and cleaners.
  • the washing and cleaning agent formulations in which the polyester granules can be used are powder, granular, paste, gel or liquid.
  • polyester granules according to the invention can also be used in household cleaners, for example all-purpose cleaners, dishwashing detergents, carpet cleaning and impregnating agents, cleaning and care agents for floors and other hard surfaces, e.g. As plastic, ceramic, glass of nanotechnology coated surfaces are incorporated.
  • Examples of technical cleaning agents are plastic cleaning and care products, such as for housings and car fittings, as well as cleaning and care products for painted surfaces such as car bodies.
  • the washing, care and cleaning agent formulations according to the invention comprise at least 0.1% by weight, preferably between 0.1 and 10% by weight and more preferably 0.2 to 3% by weight of the polyester granules according to the invention, based on the finished means.
  • the formulations should be adapted in their composition to the type of textiles to be treated or washed or to the surfaces to be cleaned.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention may comprise customary ingredients such as surfactants, emulsifiers, builders, bleach catalysts and activators, sequestering agents, grayness inhibitors, dye transfer inhibitors, color fixing agents, enzymes, optical brighteners, softening components.
  • formulations or parts of the formulation according to the invention can be dyed and / or perfumed by dyes and / or fragrances targeted.
  • the mixture was heated slowly on an oil bath, starting from about 120-150 0 C internal temperature, the solid components began to melt. While stirring was then heated to 190 0 C within 30 min. At about 173 0 C began the transesterification or distillation. Over the course of 2 hours, the internal temperature was raised to 210 ° C. until the required stoichiometric amount of condensate was reached. Thereafter, the oil bath temperature was increased to about 240-250 C C and the internal pressure within 30 minutes lowered to best oil pump vacuum. During the three hour vacuum phase, the condensation was completed by distilling off the excess amount of alcohol. During this time, the internal temperature of the polyester melt slowly increased up to about 220 0 C at the end of the reaction. Subsequently, it was aerated with N 2 and discharged the melt on sheets.
  • Polyester 2 In a 3-liter four-necked flask with KPG stirrer, internal thermometer,
  • the mixture was slowly heated on oil bath, starting from about 120-150 0 C internal temperature, the solid components began to melt. While stirring is now heated to 195 0 C within 45 min. At about 173 0 C began the transesterification or distillation. Over 3 hours, the internal temperature was increased to 210 0 C until the stoichiometry required amount of condensate was reached. Thereafter, the oil bath temperature was increased to about 240-255 0 C and lowered the internal pressure within 60 minutes to ⁇ 20 mbar. During the four hour vacuum phase, the condensation was completed by distilling off the excess amount of alcohol. During this time, the internal temperature of the polyester melt slowly increases to 225 0 C at the end of the reaction. Subsequently, it was aerated with N 2 and discharged the melt on sheets.
  • PEG Polyethylene glycol 200, 1500, 3000, 4000, 6000
  • PVF polyfunctional compounds MPEG methyl polyglycols
  • the mixture was gradually heated on the oil bath until it was completely melted at about 125 0 C. From about 130 0 C began the transesterification, with methanol distilled off. Approximately 15 minutes after the beginning of the distillation, titanium tetraisopropoxide (IPT) was added at a temperature of 160 ° C. After a total of about 2 hours, the transesterification was stopped at 200 0 C and lowered the oil bath.
  • IPT titanium tetraisopropoxide
  • polyester granules were ground and granulated and the granules were tested for their solubility at 5 0 C and 20 ° C and their
  • Mastersizer was determined. Subsequently, the ground powder was processed by means of dry compaction and without the addition of further additives to granules in the particle size of 400 - 1,250 microns. As a comparison product was off the solidified polyester melt produced by grinding / screening directly granules, without prior fine grinding.
  • test granules were then subjected to the previously described dissolution test and characterized with regard to their dissolution behavior.
  • Example 2 Granules with additives
  • a material sample of the solidified melt of the polyester according to Example 3 was first converted by grinding into a powder with a defined grinding fineness.
  • the grinding fineness was characterized by the d90.3 value, which was determined by measuring the particle size distribution with laser diffraction (Malvern Mastersizer).
  • the ground powder was processed by dry compaction on the one hand without addition and on the other hand with the addition of 20% PEG 6000 (based on the total amount) to granules in the particle size of 400 - 1,250 microns.
  • As a comparative product was from the solidified Polyester melt produced by grinding / screening directly granules, without prior fine grinding.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Granulaten, beansprucht. Diese Verfahren besteht darin, dass a) die Schmelze des Polyesters nach dessen Herstellung zu einem Pulver mit Partikelgrößen von d90,3 = 10 bis 150 μm vermählen wird und b) dieses Pulver zu Granulaten mit Partikelgrößen 150 bis 1.600 μm verarbeitet wird. Die nach diesem Verfahren hergestellten Polyester-Granulate zeichnen sich durch eine verbesserte Löslichkeit bei tiefen Temperaturen aus.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyester-Granulaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Granulaten mit verbesserter Löslichkeit in Wasser bei tiefen Temperaturen.
Der Einsatz von Polyestern in Waschmitteln zur Verbesserung der Schmutzablösung von Textilien, zur Reduzierung der Wiederanschmutzung, zum Schutz der Fasern bei mechanischer Belastung und zum Ausrüsten der Gewebe mit einem Anti-Knittereffekt ist bekannt. Eine Vielzahl von Polyestertypen und deren Verwendung in Wasch- und Reinigungsmittel sind in der Patentliteratur beschrieben.
US 4,702,857 beansprucht Polyester aus Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol oder Mischungen daraus (1 ), Polyethylenglykol mit mindestens 10 Glykoleinheiten, das an einem Ende mit einer kurzkettigen Alkylgruppe, insbesondere mit einer Methylgruppe verschlossen ist (2), einer Dicarbonsäure bzw. -ester (3) und optional Alkalisalzen von sulfonierten aromatischen Dicarbonsäuren (4).
In US 4,427,557 werden Polyester mit Molekulargewichten im Bereich von 2.000 und 10.000 g/mol, hergestellt aus den Monomeren Ethylenglykol (1 ), Polyethylenglykol (2) mit Molekulargewichten von 200 bis 1.000 g/mol, aromatischen Dicarbonsäuren (3) und Alkalisalzen von sulfonierten aromatischen Dicarbonsäuren (4) und gegebenenfalls aus geringen Mengen an aliphatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise Glutarsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und
1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure beschrieben und deren Anti-Knittereffekt und soil release Wirkung auf Polyester-Gewebe oder auf Polyester-Baumwoll- Mischgewebe ausgelobt.
US 4,721 ,580 offenbart Polyester mit Terephthalat-Einheiten und sulfohaltigen Endgruppen, insbesondere sulfoethoxylierte Endgruppen MO3S(CHaCH2O)n-H und lobt deren Verwendung in Waschmittel und Weichspülmittel aus. US 4,968,451 beschreibt Polyester mit sulfohaltigen Endgruppen, erhalten durch Copolymerisation von (Meth)allylalkohol, Alkylenoxid, Aryldicarbonsäure und C2-C4-Glykol und anschließender Sulfonierung.
In US 5,691 ,298 werden Polyester als sogenannte Soil Release Polymere (SRP) mit verzweigtem Rückgrat aus Di- oder Polyhydroxysulfonat, Terephthalat- und 1 ,2-Oxyalkylenoxy-Einheiten mit nichtionischen oder anionischen Endgruppen beansprucht.
In US 5,415,807 wird dargelegt, dass Soil Release Polymere mit sulfonierten Polyethoxy/Propoxy Endgruppen zur Kristallisation neigen, woraus eine Reduzierung der Soil Release Effekte resultiert.
Bisher bekannte Polyester in fester Form sind häufig erst bei Temperaturen oberhalb von 40 0C in Wasser gut löslich Bei tieferen Waschtemperaturen lösen sich die Polyester nicht oder unzureichend auf und verbleiben teilweise als weißlicher Rückstand auf der Wäsche. Zudem kommt die Anti-Redeposition Wirkung nicht voll zur Entfaltung. Wird andererseits die Polymerstruktur zur besseren Löslichkeit angepasst, z. B. durch den Zusatz von Hydrotropen, ist mit einer deutlichen Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften zu rechnen, die eine einfache Granulierung nicht mehr ermöglicht.
Daher bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Polyester-Granulate zur Verfügung zu stellen, die einfach herstellbar sind, lagerstabil und nicht klebrig sind, bei Temperaturen auch unterhalb von 20 0C gut wasserlöslich sind und eine gute Soil Release Wirkung zeigen.
Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst wird, dass man Polyester, die Einheiten, abgeleitet von Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, von Diolen und/oder von Polyolen enthalten, in der Weise granuliert, dass man die erstarrte Schmelze des Polyesters nach dessen Herstellung zu einem Pulver mit definierten Partikelgrößen vermahlt und dieses Pulver zu Granulaten verarbeitet. Zur Definition der Partikelgröße bzw. Mahlfeinheit des Mahlpulvers kann der sog. d90,3-Wert herangezogen werden, der sich im Rahmen der Bestimmung von Partikelgrößenverteilungen ermitteln lässt. Unter dem d90,3-Wert soll dabei die Partikelgröße verstanden werden, bei der 90 % der gemessenen Partikeln kleiner sind als dieser Wert. Der Index 3 kennzeichnet eine Massen- bzw. Volumenverteilung, wie sie typischerweise durch eine Siebanalyse bestimmt wird. In der vorliegenden Erfindung wird eine Mahlfeinheit des Pulvers von d90,3 = 10 - 150 μm angestrebt.
Für die daraus hergestellten Granulate ist dagegen eine exakte Definition einer Feinheit nicht zwingend notwendig. Hier lassen sich charakteristische Unter- und Oberkorngrenzen angeben, die z. B. durch eine Fraktionierung mittels Siebschnitten eingestellt werden. Für die typische Anwendung der Polyester- Granulate in Reinigungsformulierungen ergibt sich ein Korngrößenbereich von ca. 100 - 1.600 μm.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Granulate zeichnen sich durch eine verbesserte Löslichkeit bei tiefen Temperaturen, im Vergleich zu herkömmlich hergestellten Granulaten, aus.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyester- Granulaten, enthaltend Polyester, die Einheiten, abgeleitet von Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, von Diolen und/oder von Polyolen enthalten, gekennzeichnet dadurch, dass
a) die erstarrte Schmelze des Polyesters nach dessen Herstellung zu einem Pulver mit Partikelgrößen von d90,3 = 10 bis 150 μm vermählen wird und b) dieses Pulver zu Granulaten mit Partikelgrößen von 150 - 1.600 μm verarbeitet wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyester- Granulaten, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zu Granulaten mit Partikelgrößen von 200 - 1.500 μm, bevorzugt 250 bis 1.200 μm verarbeitet wird. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Granulaten, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Löslichkeit von 50 % bis 100 % bei T < 10 0C aufweisen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Granulaten, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Auflösegeschwindigkeit von 0,07 g/min bis 0,14 g/min bei T < 10 0C aufweisen, wenn man 0,7 g dieser Polyester-Granulate in 750 ml Wassern auflöst.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Granulaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester einsetzt, die Strukturelemente enthalten,
a) die sich ableiten von Di- und/oder Polycarbonsäuren und/oder deren Derivate, ausgewählt aus:
- aromatischen Di- und/oder Polycarbonsäuren und/ oder deren Salzen und/oder deren Anhydriden und/oder deren Ester,
- aliphatischen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, deren Salzen, deren Anhydriden und/oder deren Ester, - sulfogruppenhaltigen Dicarbonsäuren deren Salzen, deren Anhydriden und/oder deren Ester und b) die sich ableiten von Diolen und c) die sich ableiten von Polyolen und optional von Struktureinheiten, die sich ableiten von d) sulfogruppenhaltigen Säuren, optional e) von sulfogruppenhaltigen Alkoholen, optional f) von Diolethern oder Polyolethem, optional g) von C-ι-C24-Alkoholen und oxalkylierten CrC24-Alkoholen Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Granulaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester einsetzt, die Strukturelemente enthalten, die sich ableiten von: Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, Biphenyldicarbonsäure, Terephthalsäure-, Phthalsäure-, Isophthalsäureanhydrid, Mono- und Dialkylester der Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure mit CrC6-Alkoholen, bevorzugt Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat und Di-n-propylterephthalat, Polyethylentherephtlat, Polypropylentheephthalat, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure deren Anhydride, sowie die Mono- und Dialkylester der Carbonsäuren mit Ci-C6-Alkoholen, z. B. Oxalsäurediethylester, Bernsteinsäurediethylester, Glutarsäurediethylester, Adipinsäuremethylester, Adipinsäurediethylester, Adipinsäure-di-n-butylester, Fumarsäureethylester und Maleinsäuredimethylester, 5-Sulfoisophthalsäure oder deren Alkali- oder
Erdalkalisalze, insbesondere Lithium- und Natriumsalze oder Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammoniumsalze mit Ci bis C22-Alkylresten, Mono- und Dialkylester der 5-Sulfoisophthalsäure, 2-Naphtyldicarboxybenoylsulfonat, 2-Naphtyldicarboxybenzolsulfonat, Phenyl-Dicarboxybenzolsulfonat, 2,6-Dimethylphenyl-3,5-Benzolsulfonat, Phenyl-3,5-Dicarboxybenzolsulfonat.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Granulaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester einsetzt, die Strukturelemente enthalten, die sich ableiten von der Terephthalsäure und/ oder Dialkylterephthalat, insbesondere Dimethyltherephthalat.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Granulaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester einsetzt, die Strukturelemente enthalten, die sich ableiten von sulfogruppenhaltigen Dicarbonsäuren deren Salzen, deren Anhydriden und/oder deren Ester beispielsweise, 5-Sulfoisophthalsäure oder deren Alkali- oder Erdalkalisalze, insbesondere Lithium- und Natriumsalze oder Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammoniumsalze mit Ci bis C22-Alkylresten, 2-Naphtyldicarboxybenoylsulfonat, 2-Naphtyldicarboxybenzolsulfonat, Phenyl- Dicarbocybenzolsulfonat, 2,6-Dimethylphenyl-3F5-Benzolsulfonat, Phenyl-3,5- Dicarboxybenzolsulfonat.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Granulaten enthaltend Polyester, die Strukturelemente enthalten, die sich ableiten von sulfogruppenhaltigen Säuren, bevorzugt der 2-Hydroxyethansulfonsäure und der Sulfobenzoesäure.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Granulaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester einsetzt, die mit Endgruppen verschlossen sind, wobei sich die Endgruppen ableiten von einer Verbindung gemäß der Formel (1 ) (XO3S(CHR1CHR2O)nH), wobei R1und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff und/oder Methyl stehen, X für Li, Na, K, Vz Ca oder ΛA Mg steht und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 10 ist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Granulaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester einsetzt, die mit Endgruppen verschlossen sind, wobei sich die Endgruppen ableiten von einer Verbindung gemäß der Formel (2) (R3O(CHR1CHR2O)nH) wobei R1und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff und/oder Methyl stehen, R3 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 6 ist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Granulaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester einsetzt, die Strukturelemente enthalten, die sich ableiten von: Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,2-Butylenglykol. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Granulaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester einsetzt, die Strukturelemente enthalten, die sich ableiten von:
Polyethylenglykole und/oder Polypropylenglykole mit Molmassen von 200 bis 7.000, vorzugsweise 3.000 bis 6.000 g/mol, Polymerisationsprodukte aus
Propylenglykol, Ethylenglykol und/ oder Butylenglykol in Blöcken, gradientenartig oder auch in statistischer Verteilung mit Molmassen von 90 bis 7.000, vorzugsweise von 200 bis 5.000.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Granulaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester einsetzt, die Strukturelemente enthalten, die sich ableiten von: Polyolen, insbesondere Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,3-Hexantriol, Sorbit oder Mannit.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Granulaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester einsetzt, die Strukturelemente enthalten, die sich ableiten von: C-ι-C24-Alkohole und oxalkylierten C-ι-C24-Alkohole, insbesondere Octylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol oder Stearylalkohol, und die entsprechenden oxalkylierten, insbesondere ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole, Alkylphenole, insbesondere Octylphenol, Nonylphenol und Dodecylphenol und oxalkylierte C6-Ci8-Alkylphenole, Alkylamine, insbesondere C8-C24-Monoalkylamine und/oder oxalkylierte C8-C24-Alkylamine.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Granulaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester einsetzt, die Strukturelemente enthalten, die sich ableiten von: a) einer oder mehreren nichtionischen aromatischen Dicarbonsäuren oder deren CrC4-Alkylestem, b) Ethylenglykol, c) 1 ,2-Propylenglykol, d) Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse [Mn] von 200 bis 8.000 g/mol, e) Ci-C4-Alkylpolyalkylenglykolether mit einer mittleren Molmasse des Polyalkylenglykolethers von 200 bis 5.000 und f) einer polyfunktionellen Verbindung, wobei die Molverhältnisse der Komponenten b), c), d), e) und f), jeweils bezogen auf 1 Mol der Komponente a) 0,1 bis 4 Mol für die Komponente b); 0 bis 4 Mol für die Komponente c); 0 bis 0,5 Mol für die Komponente d); 0 bis 0,5 Mol für die Komponente e) und 0 bis 0,25 Mol für die Komponente f) betragen.
Eine weitere ebenso bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Granulaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester einsetzt, die Strukturelemente enthalten, die sich ableiten von: a) einer oder mehreren nichtionischen, aromatischen Dicarbonsäuren oder deren CrC4-Alkylestern, b) einer oder mehreren sulfogruppenhaltigen Dicarbonsäuren oder deren CrC4-Alkylestern, c) Ethylenglykol, d) 1 ,2-Propylenglykol, e) Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse [Mn] von 200 bis 8.000 g/mol, f) Ci-C-4-Alkylpolyalkylenglykolether mit einer mittleren Molmasse des Polyalkylenglykolethers von 200 bis 5.000, g) einer oder mehreren Verbindungen der Formel (1 ) (XO3S(CHR1CHR2O)nH), wobei R1und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff und/oder Methyl stehen, X für Li, Na, K, V≥ Ca oder Vz Mg steht und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 10 ist und h) einer polyfunktionellen Verbindung, wobei die Molverhältnisse der
Komponenten b), c), d), e) f) g) und h), jeweils bezogen auf 1 Mol der Komponente a) 0,1 bis 4 Mol für die Komponente b); 0 bis 4 Mol für die Komponente c); 0 bis 4 Mol für die Komponente d); 0 bis 0,5 Mol für die Komponente e) 0 bis 0,5 Mol für die Komponente f), 0 bis 0,5 Mol für die Komponente g) und 0 bis 0,25 Mol für die Komponente h) betragen.
Die Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyester erfolgt durch Kondensation der Monomere nach bekannten Verfahren. Die molaren Einsatzmengen der Monomere und die Polymerisationsbedingungen werden so gewählt, dass die zahlenmittleren Molekulargewichte der Polyester im Bereich von 800 bis 25.000 g/mol, insbesondere 1.000 bis 15.000 g/ mol, besonders bevorzugt 1.200 bis 12.000 g/mol liegen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester zeichnen sich dadurch aus, dass sie Erweichungspunkte oberhalb 40 0C, bevorzugt bei 50 bis 200 0C, besonders bevorzugt bei 80 0C bis 150 0C und außerordentlich bevorzugt bei 100 °C bis 120 0C aufweisen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Granulaten, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die
Kondensation der Monomere in Gegenwart eines Salzes einer d-C3-Alkyl- Carbonsäure, insbesondere ein dehydratisiertes oder partiell hydratisiertes Natriumacetat CHsCOONa x (H2O)x, wobei x für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2,9 steht erfolgt, wobei das Salz der Carbonsäure in Gewichtsmengen von 0,5 % bis 30 %, bevorzugt von 1 % bis 15 %, besonders bevorzugt von 3 % bis 8 % bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere und dem Salz der Carbonsäure.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Granulaten, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Kondensation der Monomere in Gegenwart eines Salzes einer C-ι-C3-Alkyl- Carbonsäure und eines oder mehrerer weiterer Salze, ausgewählt aus Toluol-, XyIoI-, Toluolsulfonat, Kaliumhydrogenphosphat wobei das Mischungsverhältnis von Carbonat zu Sulfonat bzw. Phosphonat im Bereich von 1 bis 99 betragen kann, erfolgt.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyester fallen bei der Synthese als Schmelze an, die durch Abkühlen in einem kühlen Gasstrom, beispielsweise Luft- oder Stickstoffstrom oder bevorzugt durch Aufbringen auf eine Schuppenwalze oder auf ein Laufband bei 40 bis 80 0C, bevorzugt bei 45 bis 55 0C zu Schuppen oder flakes verfestigt wird. Dieses Grobgut wird zu Pulver mit Partikelgrößen d90,3 = 10 bis 150 μm vermählen, woran sich ggf. eine Siebung zur Grobkornabtrennung anschließen kann.
Zur Vermahlung eignet sich eine Reihe von Mühlen, die vorzugsweise nach dem Prinzip der Prallzerkleinerung arbeiten. So sind z. B. Hammermühlen, Stiftmühlen oder Strahlmühlen denkbar, die ggf. mit einem integrierten Sichter zur Oberkornbegrenzung ausgerüstet sind. Die Mahlfeinheit des Pulvers lässt sich dabei durch Variation typischer Betriebsparameter (Mühlendrehzahl, Durchsatz) problemlos z. B. von d90,3 = 10 μm bis d90,3 = 150 μm variieren. Zu berücksichtigen beim Mahlprozess ist der mechanische Energieeintrag und die damit verbundene Produkterwärmung. Hierbei sollte die Temperatur des Mahlguts unterhalb des Erweichungsbereiches von ca. 60 - 65 0C bleiben, um ein Verkleben und Blockieren der Mühle zu vermeiden. Je nach Bauform kann der durch die Mühle transportierte Gasvolumenstrom bereits einen ausreichenden Kühleffekt bewirken.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird dieses Pulver zu Granulaten mit Partikelgrößen von ca. 100 - 1.600 μm verarbeitet wird.
Für die Granulierung kommen mehrere Methoden in Betracht:
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Granulierung durch Kompaktierung des gemahlenen Pulvers mit und ohne Zugabe von weiteren Additiven. Die Kompaktierung des Pulvermaterials mit Partikelgrößen d90,3 = 10 bis 150 μm wird vorzugsweise auf sog. Walzenkompaktoren (z. B. von Fa. Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern) durchgeführt. Durch die Wahl des Walzenprofils lassen sich einerseits stückige Pellets oder Briketts und andererseits Pressschülpen erzeugen. Die Presslinge werden anschließend in einer Mühle auf Granulate mit der gewünschten Partikelgröße von ca. 100 - 1.600 μm zerkleinert. Typischerweise kommen als Mühlentyp vorzugsweise schonende Mahlapparate, wie z. B. Sieb- und Hammermühlen (z. B. von Fa. Hosokawa-Alpine, Hosokawa-Bepex) oder Walzenstühle (z. B. von Fa. Bauermeister, Bühler) zum Einsatz.
Von dem so erzeugten Granulat wird durch Siebung der Feinkornanteil und ggf. der Grobkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird erneut der Mühle, der Feinkornanteil erneut der Kompaktierung zugeführt. Zur Klassierung der Granulate können z.B. Siebmaschinen der Firmen Allgaier, Sweco, Rhewum zum Einsatz kommen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Granulierung ausgehend vom Mahlpulver definierter Feinheit mittels einer Aufbaugranulierung im Mischer. Die Granulierung der Polyester, insbesondere die Granulierung der Polyester mit Additiven kann in üblichen, chargenweise oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen, die in der Regel mit rotierenden Mischorganen ausgerüstet sind, erfolgen. Als Mischer können moderat arbeitende Apparate wie z. B. Pflugscharmischer (Lödige KM-Typen, Drais K-T-Typen) aber auch Intensivmischer (z. B. Eirich, Schugi, Lödige CB-Typen, Drais K-TT-Typen) zum Einsatz kommen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden Polyester und Additive gleichzeitig vermischt. Es sind jedoch auch mehrstufige
Mischprozesse denkbar, bei denen die Polyester und Additive in verschiedenen Kombinationen einzeln oder zusammen mit weiteren Additiven in die Gesamtmischung eingetragen werden. Die Reihenfolge von Langsam- und Schnellmischer kann je nach Erfordernis vertauscht werden. Die Verweilzeiten in der Mischergranulierung betragen bevorzugt 0,5 s bis 20 min, besonders bevorzugt 2 s bis 10 min.
In Abhängigkeit der verwendeten Additive (Lösemittelhaltig oder in Form einer Schmelze) schließt sich an die Granulierstufe ein Trocknungs- (für Lösemittel) bzw. Kühlungsschritt (für Schmelzen) an, um ein Verkleben der Granulate zu vermeiden. Die Nachbehandlung findet vorzugsweise in einem Fließbett-Apparat statt. Anschließend werden aus dem Zielgranulat mit Partikelgrößen von ca. 100 - 1.600 μm durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird durch Vermählen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Granulierung durch Formgranulierung. Dem gemahlenen Polyester-Pulver wird ein Additiv zugemischt, so dass die Mischung homogen als eine plastifizierbare Masse vorliegt. Der Mischschritt kann in den o. g. Mischapparaten erfolgen, aber auch Kneter oder spezielle Extrudertypen (z. B. Extrud-o-mix der Fa. Hosokawa-Bepex Corp.) sind denkbar. Die Granuliermasse wird anschließend mittels Werkzeugen durch die Düsenbohrungen einer Pressmatrize gepresst, so dass zylindrisch geformte Extrudate entstehen. Geeignete Apparate für den Extrusionsprozess sind vorzugsweise Ringkollerpressen (z. B. von Fa. Schlüter), oder Kollergänge (z. B. von Fa. Amandus-Kahl), ggf. auch Extruder, ausgeführt als Einwellenmaschine (z. B. von Fa. Hosokawa-Bepex, Fuji-Paudal) oder bevorzugt als Doppel- Schneckenextruder (z. B. von Fa. Handle). Die Wahl des Durchmessers der Düsenbohrung ist vom Einzelfall abhänging und liegt typischerweise im Bereich von 0,7 - 4 mm.
Als Additiv in Betracht kommen bevorzugt wasserfreie Produkte, wie Fettalkohole, C8-C3rFettalkoholpolyalkoxylate mit 1 bis 100 Molen EO), C8-C31- Fettsäuren (z. B.: Laurin-, Myristin-, Stearinsäure), Dicarbonsäuren, beispielsweise Glutarsäure, Adipinsäure oder deren Anhydride, anionische oder nichtionische Tenside, Wachse, Silikone, anionische und kationische Polymere, Homo-, Co- oder Pfropfencopolymerisate ungesättigter Carbonsäuren und/oder Sulfonsäuren sowie deren Alkalisalze, Celluloseether, Stärke, Stärkeether, Polyvinylpyrrolidon); ein- oder mehrwertige Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Ethercarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren Salze und Polyalkylenglykole. Als Polyalkylenglykole kommen Polyethylenglykole, 1 ,2- Polypropylenglykole sowie modifizierte Polyethylenglykole und Polypropylenglykole in Betracht. Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen zählen insbesondere Sulfate und/oder Disulfate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwischen 600 und 12.000 und insbesondere zwischen 1.000 und 4.000. Eine weitere Gruppe besteht aus Mono- und/oder Disuccinaten der Polyalkylenglykole, welche wiederum relative Molekülmassen zwischen 600 und 6.000, vorzugsweise zwischen 1.000 und 4.000 aufweisen. Ferner werden auch ethoxylierte Derivate wie Trimethylolpropan mit 5 bis 30 EO umfasst. Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind. Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Molekülmassen zwischen 2.000 und 12.000, vorteilhafterweise um 4.000, wobei Polyethylenglykole mit relativen Molekülmassen unterhalb 3.500 und oberhalb 5.000 insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4.000 eingesetzt werden können und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Polyethylenglykole, Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 3.500 und 5.000 aufweisen. Zu den modifizierten Polyethylenglykolen gehören auch ein- oder mehrseitig endgruppenverschlossene Polyethylenglykole, wobei die Endgruppen vorzugsweise Ci-Ci2-Alkylketten, bevorzugt CrCβ, die linear oder verzweigt sein können, darstellen. Einseitig endgruppenverschlossene Polyethylenglykolderivate können auch der Formel Cx(EO)y(PO)z entsprechen, wobei Cx eine Alkylkette mit einer C-Kettenlänge von 1 bis 20, y 50 bis 500 und z 0 bis 20 sein können. Ebenso geeignet sind niedermolekulare Polyvinylpyrrolidone und Derivate von diesen mit relativen Molekülmassen bis maximal 30.000. Bevorzugt sind hierbei relative Molekülmassenbereiche zwischen 3.000 und 30.000. Polyvinylalkohole werden vorzugsweise in Kombination mit Polyethylenglykolen eingesetzt.
Die Additive können in Abhängigkeit von den chemischen Eigenschaften in fester Form, als Schmelze oder als wässrige Lösungen eingesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester-Granulate können 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Additive, bevorzugt 0 bis
25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyester- Granulat enthalten. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyester-Granulate sind direkt zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. In einer weiteren Verwendungsform können sie jedoch nach an sich bekannten Verfahren mit einer Coatinghülle versehen werden. Hierzu wird das Polyester-Granulat in einem zusätzlichen Schritt mit einer filmbildenden Substanz umhüllt, wodurch die
Produkteigenschaften erheblich beeinflusst werden können. Als Coatingmittel geeignet sind alle filmbildenden Substanzen wie Wachse, Silikone, Fettsäuren, Fettalkohole, Seifen, anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische Tenside, anionische und kationische Polymere, Polyethylenglykole sowie Polyalkylenglykole.
In Betracht kommen Cs-C3i-Fettsäuren (z. B.: Laurin-, Myristin-, Stearinsäure), Dicarbonsäuren, beispielsweise Glutarsäure, Adipinsäure oder deren Anhydride; Phosphonsäuren, gegebenenfalls Phosphonsäuren in Abmischung mit anderen gängigen Coatingmitteln, insbesondere Fettsäuren, beispielsweise Stearinsäure, C8-C3i-Fettalkohole; Polyalkenylglykole (z. B. Polyethylenglykole mit einer Molmasse von 1.000 bis 50.000 g/mol); Nonionics (z. B. C8-C31- Fettalkoholpolyalkoxylate mit 1 bis 100 Molen EO); Anionics (z. B. Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate mit C8-C3I- Kohlenwasserstoffresten); Polymere (z. B. Polyvinylalkohole); Wachse (z. B.: Montanwachse, Paraffinwachse, Esterwachse, Polyolefinwachse); Silikone.
In der schmelzbaren Coatingsubstanz können darüber hinaus weitere in diesem Temperaturbereich nicht erweichende oder schmelzende Substanzen in gelöster oder suspendierter Form vorliegen, z. B.: Polymere (z. B. Homo-, Co- oder
Pfropfencopolymehsate ungesättigter Carbonsäuren und/oder Sulfonsäuren sowie deren Alkalisalze, Celluloseether, Stärke, Stärkeether, Polyvinylpyrrolidon); Organische Substanzen (z. B. ein- oder mehrwertige Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Ethercarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren Salze); Farbstoffe; Anorganische Substanzen (z. B.: Silikate, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Phosphate, Phosphonate). Je nach den gewünschten Eigenschaften des gecoateten Polyester-Granulates kann der Gehalt an Hüllsubstanz 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf gecoatetes Polyester-Granulat, betragen.
Zum Aufbringen der Hüllsubstanzen können Mischer (mechanisch induzierte Wirbelschicht) und Wirbelschichtapparate (pneumatisch induzierte Wirbelschicht) benutzt werden. Als Mischer sind z. B. Pflugscharmischer (kontinuierlich und chargenweise), Ringschichtmischer oder auch Schugi-Mischer möglich. Die Temperung kann bei Verwendung eines Mischers in einem Granulatvorwärmer und/oder im Mischer direkt und/oder in einem dem Mischer nachgeschalteten
Fließbett erfolgen. Zur Kühlung des gecoateten Granulates können Granulatkühler oder Fließbettkühler eingesetzt werden. Im Falle von Wirbelschichtapparaturen erfolgt die Temperung über das zur Aufwirbelung verwendete Heißgas. Das nach dem Wirbelschichtverfahren gecoatete Granulat kann ähnlich wie beim Mischerverfahren über einen Granulatkühler oder einen Fließbettkühler abgekühlt werden. Sowohl beim Mischerverfahren als auch beim Wirbelschichtverfahren kann die Coatingsubstanz über eine Einstoff- oder eine Zweistoffdüsvorrichtung aufgesprüht werden. Die Temperung besteht in einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 30 bis 100 0C, jedoch gleich oder unterhalb der Schmelz- oder
Erweichungstemperatur der jeweiligen Hüllsubstanz. Bevorzugt arbeitet man bei einer Temperatur, die knapp unterhalb der Schmelz oder Erweichungstemperatur liegt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester-Granulate sind bei normaler Lagerung rieselfähig und zeigen keinerlei Klebrigkeit.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester-Granulate zeichnen sich durch ein gutes Auflösevermögen bei niedrigen Waschtemperaturen aus. Die Polyester verleihen den Textilfasern signifikant verbesserte schmutzablösende Eigenschaften und unterstützen das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile gegenüber öligen, fettigen oder Pigmentanschmutzungen wesentlich. Weiter von Vorteil kann die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyester in Nachbehandlungsmittel für die Wäsche, beispielsweise in einem Weichspülmittel sein. Mit Hilfe von Polyester in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen lassen sich die behandelten Oberflächen schmutzabstoßend ausrüsten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester-Granulate in Wasch- und Reinigungsmittel.
Die Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, in denen die Polyester- Granulate eingesetzt werden können, sind pulver-, granulat-, pasten-, gelförmig oder flüssig.
Beispiele hierfür sind Vollwaschmittel, Feinwaschmittel, Colorwaschmittel, Wollwaschmittel, Gardinenwaschmittel, Baukastenwaschmittel, Waschtabletten, bar soaps, Fleckensalze, Wäschestärken und -steifen, Bügelhilfen. Die erfindungsgemäßen Polyester-Granulate können auch in Haushaltsreinigungsmittel, beispielsweise Allzweckreiniger, Geschirrspülmittel, Teppichreinigungs- und Imprägniermittel, Reinigungs- und Pflegemittel für Böden und andere harte Oberfläche, z. B. aus Kunststoff, Keramik, Glas der mit Nanotechnologie beschichtete Oberflächen eingearbeitet werden.
Beispiele für technische Reinigungsmittel sind Kunststoffreinigungs- und Pflegemittel, etwa für Gehäuse und Autoarmaturen, sowie Reinigungs- und Pflegemittel für lackierte Oberflächen wie etwa Autokarosserien.
Die erfindungsgemäßen Wasch- Pflege- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 3 % Gew.-% der erfindungsgemäßen Polyester- Granulate, bezogen auf die fertigen Mittel.
Die Formulierungen sind je nach ihrer vorgesehenen Anwendung in ihrer Zusammensetzung der Art der zu behandelnden oder zu waschenden Textilien oder der zu reinigenden Oberflächen anzupassen. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können gängige Inhaltsstoffe, wie Tenside, Emulgatoren, Gerüststoffe, Bleichkatalysatoren und -Aktivatoren, Sequestriermittel, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Farbfixiermittel, Enzyme, optische Aufheller, weich machende Komponente enthalten. Außerdem können Formulierungen oder Teile der Formulierung im Sinne der Erfindung durch Farbstoffe und/oder Duftstoffe gezielt eingefärbt und/oder parfümiert werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele:
Anionische Polyester 1 bis 9
Polyester 1
In einem 2-I Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und Destillierbrücke wurden 281 ,5 g 1 ,2-Propandiol, 229,6 g Ethylenglykol, 250 g PEG-250-monomethylether, 970,9 g Terephthalsäuredimethylester und 236,98 g 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester- Na-SaIz vorgelegt und das Reaktionsgemisch anschließend durch Einleitung von N2 inertisiert. Im Gegenstrom wurde anschließend 1 g Titantetraisopropylat und 0,8 g Natriumacetat zur Reaktionsmischung hinzugegeben. Das Gemisch wurde am Ölbad langsam aufgeheizt, wobei ab etwa 120-150 0C Innentemperatur die festen Komponenten anfingen aufzuschmelzen. Unter Rühren wurde nun innerhalb von 30 min auf 190 0C erhitzt. Bei ca. 173 0C begann die Umesterung bzw. Destillation. Im Laufe von 2 h Stunden wurde die Innentemperatur auf 210 0C gesteigert, bis die gemäß Stöchiometrie erforderliche Kondensatmenge erreicht war. Danach wurde die Ölbadtemperatur auf ca. 240-250 CC gesteigert und der Innendruck innerhalb von 30 Minuten auf bestes Ölpumpenvakuum abgesenkt. Während der dreistündigen Vakuumphase wurde die Kondensation durch Abdestillation der überschüssigen Alkoholmenge vervollständigt. Während dieser Zeit erhöhte sich die Innentemperatur der Polyesterschmelze langsam bis auf etwa 220 0C am Ende der Reaktion. Anschließend wurde mit N2 belüftet und die Schmelze auf Bleche ausgetragen.
Polyester 2 In einem 3-I Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer,
Gaseinleitungsrohr und Destillierbrücke wurden 418,5 g 1 ,2-Propandiol, 279,3 g Ethylenglykol, 212,4 g Tetraethylenglykolmonomethylether, 1359,3 g Terephthalsäuredimethylester und 296,22 g 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester- Na-SaIz und 250 g Polyethylenglykol 250 vorgelegt und das Reaktionsgemisch anschließend durch Einleitung von N2 inertisiert. Im Gegenstrom wurde anschließend 1 ,5 g Nathummethylat und 0,5 g Natriumcarbonat zur Reaktionsmischung hinzugegeben. Das Gemisch wurde am Ölbad langsam aufgeheizt, wobei ab etwa 120-150 0C Innentemperatur die festen Komponenten anfingen aufzuschmelzen. Unter Rühren wurde nun innerhalb von 30 min auf 190 0C erhitzt. Bei ca. 173 0C begann die Umesterung bzw. Destillation. Im Laufe von 2 h Stunden wurde die Innentemperatur auf 210 0C gesteigert, bis die gemäß Stöchiometrie erforderliche Kondensatmenge erreicht war. Danach wurde die Ölbadtemperatur auf ca. 240-250 0C gesteigert und der Innendruck innerhalb von 30 Minuten auf bestes Ölpumpenvakuum abgesenkt. Während der dreistündigen Vakuumphase wurde die Kondensation durch Abdestillation der überschüssigen Alkoholmenge vervollständigt. Während dieser Zeit erhöhte sich die Innentemperatur der Polyesterschmelze langsam bis auf etwa 220 0C am Ende der Reaktion. Anschließend wurde mit N2 belüftet und die Schmelze auf Bleche ausgetragen.
Polyester 3
In einem 3-I Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und Destillierbrücke wurden 330 g 1 ,2-Propandiol, 202 g Ethylenglykol, 145,8 g Tetraethylenglykolmonomethylether, 582,5 g Terephthalsäuredimethylester und 296,22 g 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester- Na-SaIz vorgelegt und das Reaktionsgemisch anschließend durch Einleitung von N2 inertisiert. Im Gegenstrom wurde anschließend 1 ,02 g Titantetraisopropylat und 0,8 g Natriumacetat zur Reaktionsmischung hinzugegeben. Das Gemisch wurde am Ölbad langsam aufgeheizt, wobei ab etwa 120-150 0C Innentemperatur die festen Komponenten anfingen aufzuschmelzen. Unter Rühren wird nun innerhalb von 45 min auf 195 0C erhitzt. Bei ca. 173 0C begann die Umesterung bzw. Destillation. Im Laufe von 3 h Stunden wurde die Innentemperatur auf 210 0C gesteigert, bis die gemäß Stöchiometrie erforderliche Kondensatmenge erreicht war. Danach wurde die Ölbadtemperatur auf ca. 240-255 0C gesteigert und der Innendruck innerhalb von 60 Minuten auf < 20 mbar abgesenkt. Während der vierstündigen Vakuumphase wurde die Kondensation durch Abdestillation der überschüssigen Alkoholmenge vervollständigt. Während dieser Zeit erhöht sich die Innentemperatur der Polyesterschmelze langsam bis auf 225 0C am Ende der Reaktion. Anschließend wurde mit N2 belüftet und die Schmelze auf Bleche ausgetragen.
Polyester 4 Reaktionsführung gemäß Beispiel 2
Komponenten: 281 ,5 g 1 ,2-Propandiol
223.4 g Ethylenglykol
776,7 g Terephthalsäuredimethylester
355.5 g 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester-Na-Salz 295,5 g Taigfettalkohol mit 8 Einheiten Ethylenoxid
(Genapol T080) 1 ,00g Titantetraisopropylat 0,8 g Natriumacetat
Polyester 5
Reaktionsführung gemäß Beispiel 3 Komponenten: 620,6 g Ethylenglykol
970,9 g Terephthalsäuredimethylester 444,3 g 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester-Na-Salz 162 g Triethylenglykolmonobutylether
1 ,00g Titantetraisopropylat 0,8 g Natriumacetat Polyester 6
Reaktionsführung gemäß Beispiel 1
Komponenten: 152,2 g 1 ,2-Propandiol
124,1 g Ethylenglykol 388,3 g Terephthalsäuredimethylester
177,7 g 5-Sulfoisophthalsäure-Li-Salz 100 g Laurylalkohol mit 7 einheiten Ethylenoxid
(Genapol LA 070) 1 ,00g Titantetraisopropylat
Polyester 7
Reaktionsführung gemäß Beispiel 1
Komponenten: 422,3 g 1 ,2-Propandiol
335,1 g Ethylenglykol 873,8 g Terephthalsäuredimethylester
177.7 g 5-Sulfoisophthalsäure-Na-Salz 100 g Triethylenglykolmonomethylether
50 g Polyethylenglykol 500 50 g Polyethylenglykol 1500 1 ,00g Titantetraisopropylat
Polyester 8
Reaktionsführung gemäß Beispiel 1
Komponenten: 380,5 g 1 ,2-Propandiol 186,2 g Ethylenglykol
873.8 g Terephthalsäuredimethylester 444,3 g 5-Sulfoisophthalsäure-Na-Salz 125 g Tripropylenglykolmonomethylether
150 g Ethylenoxid-Propylenoxid Copolymer (Genapol PF 20) 1 ,00g Titantetraisopropylat Polyester 9, partial endgruppenverschlossen mit Sulfongruppen Reaktionsführung und Komponenten analog Beispiel 3, wobei 50 Mol-% an Triethylenglykolmonomethylether gegen das Natriumsalz der Isethionsäure ersetzt wurden.
Nichtionischen Polyester 10 bis 18
Tabelle 1 : Edukte und eingesetzte Eduktmengen zur Herstellung der Polyester 10 bis 18
Figure imgf000022_0001
A 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure
B Pentaerythrit
DMT Dimethyltherephthalat
EG 1 ,2-Ethandiol PG 1 ,2-Propandiol
PEG Polyethylenglykol (200, 1500, 3000, 4000, 6000)
IPT Titantetraisopropylat
NaOAc Natriumacetat
PVF polyfunktionelle Verbindungen MPEG Methylpolyglykole
Allgemeine Synthesevorschrift zur Herstellung der nichtionischen Polyester 10 bis 18
In einem 2L-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Vigreux-Kolonne, Destillationsbrücke und Anschütz-Thiele-Vorstoß wurden zunächst die Edukte Dimethylterephthalat (DMT), 1 ,2-Ethandiol (EG) und /oder 1 ,2-Propandiol (PG) und wasserfreies Natriumacetat (NaOAc) vorgelegt (Mengenangaben siehe Tabellei ).
Das Gemisch wurde auf dem Ölbad allmählich erhitzt bis es bei ca. 125 0C vollständig aufgeschmolzen war. Ab etwa 130 0C setzte die Umesterung ein, wobei Methanol abdestillierte. Ca. 15 Minuten nach Beginn der Destillation wurde bei einer Temperatur von 160 0C Titantetraisopropylat (IPT) zugegeben. Nach insgesamt ca. 2 Stunden wurde die Umesterung bei 200 0C abgebrochen und das Ölbad gesenkt.
Nun wurden die entsprechenden Polyethylenglykole (PEG), Methylpolyglykole (MPEG) und gegebenenfalls polyfunktionelle Verbindungen (PFV) (Mengenangaben siehe Tabelle 1 ) der Schmelze zugesetzt und weiter bis auf ca. 215 0C erhitzt. Nachfolgend wurde Vakuum angelegt, das innerhalb von 30 Minuten bis auf 10 mbar abgesenkt wurde. Anschließend wurde für ca. eine weitere Stunde bei 215 °C/10 mbar nachkondensiert, wobei die Menge an anfallendem Destillat merklich abnahm. Schließlich wurde das Ölbad gesenkt, die Apparatur vom Vakuum getrennt und mit Stickstoff belüftet. Die noch heiße Schmelze wurde abgefüllt.
Diese Polyester-Granulate wurden vermählen und granuliert und die Granulate wurden auf ihre Löslichkeit bei 5 0C und 20 °C untersucht und ihre
Auflösegeschwindigkeit mit herkömmlich hergestellten Polyester-Granulaten verglichen.
Untersuchung des Löseverhaltens: Hierzu wurde eine Wassermenge von 750 ml in einem 800 ml-Becherglas vorgelegt und unter ständigem Rühren auf die gewünschte Prüftemperatur (z. B. T = 20 0C oder T = 10 0C) temperiert. Zur Simulation einer alkalischen Waschflotte wurde das Wasser mittels Zugabe von Natronlauge auf einen pH-Wert von ca. 10 - 11 eingestellt. Die Probe des prüfenden Granulats wurde durch vorheriges Absieben auf eine Partikelgröße von 400 - 1.250 μm eingestellt und davon eine Menge von 0,6 - 0,7 g abgewogen. Diese Portion wurde in eine gerührte Waschflotte überführt und die Lösezeit von 5 min gestoppt. Anschließend wurde die Flotte über eine Saugnutsche mit Weißband-Filter abfiltriert. Eventuelle Produktreste an der Glaswand wurden mit E-Wasser auf das Filter überspült. Das Filterpapier wurde im Trockenschrank getrocknet und anschließend der Filterrückstand gravimethsch bestimmt. Bezogen auf die Einwaage der Probe wurde daraus der Anteil des in Lösung gegangenen Materials berechnet (kein wägbarer Rückstand = 100 % Löslichkeit; komplette Probenmenge auf Filterpapier = 0 % Löslichkeit).
Granulate ohne Additive
Materialproben der erstarrten Schmelze des Polyesters gemäß Beispiel 3, wurden zunächst durch Mahlung in Pulver mit verschiedenen Mahlfeinheiten überführt. Dabei wurde die Mahlfeinheit jeweils über den d90,3-Wert charakterisiert, der bei der Vermessung der Partikelgrößenverteilung mit Laserbeugung (Malvern
Mastersizer) bestimmt wurde. Anschließend wurde das gemahlene Pulver mittels trockener Kompaktierung und ohne Zusatz von weiteren Additiven zu Granulaten in der Korngröße von 400 - 1.250 μm verarbeitet. Als Vergleichsprodukt wurde aus der erstarrten Polyester-Schmelze durch Mahlung/Siebung direkt ein Granulat hergestellt, ohne vorherige Feinmahlung.
Die Test-Granulate wurden anschließend dem zuvor beschriebenen Lösetest unterworfen und hinsichtlich ihres Auflöseverhaltens charakterisiert.
Eine Zusammenfassung der Ergebnisse der Löseversuche bei T = 5 °C zeigt die nachfolgende Tabelle:
Figure imgf000025_0001
Die Ergebnisse lassen deutlich erkennen, dass durch eine gezielte Einstellung der Mahlfeinheit vor der Granulierung die Kaltwasser-Löslichkeit der Polyester- Granulate signifikant beeinflusst und verbessert werden kann.
Beispiel 2: Granulate mit Additiven
Eine Materialprobe der erstarrten Schmelze des Polyesters gemäß Beispiel 3 wurde zunächst durch Mahlung in ein Pulver mit definierter Mahlfeinheit überführt. Dabei wurde die Mahlfeinheit über den d90,3-Wert charakterisiert, der bei der Vermessung der Partikelgrößenverteilung mit Laserbeugung (Malvern Mastersizer) bestimmt wurde. Anschließend wurde das gemahlene Pulver mittels trockener Kompaktierung einerseits ohne Zusatz und andererseits mit Zusatz von 20 % PEG 6000 (bezogen auf die Gesamtmenge) zu Granulaten in der Korngröße von 400 - 1.250 μm verarbeitet. Als Vergleichsprodukt wurde aus der erstarrten Polyester-Schmelze durch Mahlung/Siebung direkt ein Granulat hergestellt, ohne vorherige Feinmahlung.
Eine Zusammenfassung der Ergebnisse der Löseversuche bei T = 5 0C zeigt die nachfolgende Tabelle:
Figure imgf000026_0001
Auch diese Ergebnisse zeigen, dass durch die gezielte Vormahlung des Polyesters eine deutliche Verbesserung der Löslichkeit erreicht werden kann. Der Zusatz des Additivs macht sich hierbei nicht negativ bemerkbar.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyester-Granulaten, enthaltend Polyester, die Einheiten, abgeleitet von Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, von Diolen und/oder von Polyolen enthalten, gekennzeichnet dadurch, dass a) die erstarrte Schmelze des Polyesters zu einem Pulver mit Partikelgrößen von d90,3 = 10 bis 150 μm vermählen wird und b) dieses Pulver zu Granulaten mit Partikelgrößen von 150 - 1.600 μm verarbeitet wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zu Granulaten mit Partikelgrößen 200 - 1.500 μm, bevorzugt 250 bis 1.200 μm verarbeitet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester einsetzt, die Strukturelemente enthalten, die sich ableiten von a) Di- und/oder Polycarbonsäuren und/oder deren Derivate, ausgewählt aus:
- aromatischen Di- und/oder Polycarbonsäuren und/ oder deren Salzen und/ oder deren Anhydriden und/oder deren Ester, - aliphatischen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, deren Salzen, deren Anhydriden und/oder deren Ester,
- sulfogruppenhaltigen Dicarbonsäuren deren Salzen, deren Anhydriden und/oder deren Ester; und b) Diolen und c) Polyolen und optional von Struktureinheiten, die sich ableiten von d) sulfogruppenhaltigen Säuren, optional e) von sulfogruppenhaltigen Alkoholen, optional f) von Diolethern oder Polyolethem, optional g) von C-i-C24-Alkoholen und oxalkylierten Ci-C24-Alkoholen.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester einsetzt, die Strukturelemente enthalten, die sich ableiten von:
Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, Biphenyldicarbonsäure, Terephthalsäure-, Phthalsäure-, Isophthalsäureanhydrid, Mono- und Dialkylester der Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 5-Sulfoisophthalsäure, 2-Naphthyldicarboxybenzoylsulfonat, 2-Naphthyldicarboxybenzolsulfonat, Phenyl- dicarboxybenzolsulfonat, 2,6-Dimethylphenyl-3,5-benzolsulfonat, PhenyI-3,5- dicarboxybenzolsulfonat.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester einsetzt, die Strukturelemente enthalten, die sich ableiten von Terephthalsäure.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester einsetzt, die Strukturelemente enthalten, die sich ableiten von sulfogruppenhaltigen Säuren, bevorzugt der 2-Hydroxyethansulfonsäure und der Sulfobenzoesäure.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester einsetzt, die mit Endgruppen verschlossen sind, wobei sich die Endgruppen ableiten von einer Verbindung gemäß der Formel (1 ) (XO3S(CHR1CHR2O)nH), wobei R1und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff und/oder Methyl stehen, X für Li, Na1 K, ΛA Ca oder 1/2 Mg steht und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 10 ist.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester einsetzt, die mit Endgruppen verschlossen sind, wobei sich die Endgruppen ableiten von einer Verbindung gemäß der Formel (2) (R3O(CHR1CHR2O)nH) wobei R1und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff und/oder Methyl stehen, R3 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 6 ist.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester einsetzt, die Strukturelemente enthalten, die sich ableiten von:
Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,2-Butylenglykol.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester einsetzt, die Strukturelemente enthalten, die sich ableiten von:
Polyethylenglykole und/oder Polypropylenglykole mit Molmassen von 200 bis 7.000, vorzugsweise 3.000 bis 6.000 g/mol, Polymerisationsprodukte aus
Propylenglykol, Ethylenglykol und/ oder Butylenglykol in Blöcken, gradientenartig oder auch in statistischer Verteilung mit Molmassen von 90 bis 7.000, vorzugsweise von 200 bis 5.000 g/mol.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester einsetzt, die Strukturelemente enthalten, die sich ableiten von:
Polyolen, insbesondere Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolethan,
Trimethylolpropan, 1 ,2,3-Hexantriol, Sorbit oder Mannit.
12. Verfahren zur Herstellung von Polyester-Granulaten gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester einsetzt, die Strukturelemente enthalten, die sich ableiten von: Ci-C24-Alkohole und oxalkylierten C1-C24-AIkOhOIe, insbesondere Octylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol oder Stearylalkohol, und die entsprechenden oxalkylierten, insbesondere ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole, Alkylphenole, insbesondere Octylphenol, Nonylphenol und Dodecylphenol und oxalkylierte C6-Ci8-Alkylphenole, Alkylamine, insbesondere C8-C24-Monoalkylamine und/oder oxalkylierte Ca-C24-Alkylamine.
13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester einsetzt, die Strukturelemente enthalten, die sich ableiten von: a) einer oder mehreren nichtionischen aromatischen Dicarbonsäuren oder deren CrC4-Alkylestem, b) Ethylenglykol, c) 1 ,2-Propylenglykol, d) Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse [Mn] von 200 bis 8.000 g/mol, e) CrC4-Alkylpolyalkylenglykolether mit einer mittleren Molmasse des Polyalkylenglykolethers von 200 bis 5.000 und f) einer polyfunktionellen Verbindung, wobei die Molverhältnisse der Komponenten b), c), d), e) und f), jeweils bezogen auf 1 Mol der
Komponente a) 0,1 bis 4 Mol für die Komponente b); 0 bis 4 Mol für die Komponente c); 0 bis 0,5 Mol für die Komponente d); 0 bis 0,5 Mol für die Komponente e) und 0 bis 0,25 Mol für die Komponente f) betragen.
14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester einsetzt, die Strukturelemente enthalten, die sich ableiten von: a) einer oder mehreren nichtionischen, aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Ci-C4-Alkylestem, b) einer oder mehreren sulfogruppenhaltigen Dicarbonsäuren oder deren Ci-C4-Alkylestem, c) Ethylenglykol, d) 1 ,2-Propylenglykol, e) Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse [Mn] von 200 bis 8.000 g/mol, f) CrC^-Alkylpolyalkylenglykolether mit einer mittleren Molmasse des Polyalkylenglykolethers von 200 bis 5.000, g) einer oder mehreren Verbindungen der Formel (1 ) (XO3S(CHR1CHR2O)nH), wobei R1und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff und/oder Methyl stehen, X für Li, Na, K, ΛA Ca oder /4 Mg steht und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 10 ist und h) einer polyfunktionellen Verbindung, wobei die Molverhältnisse der
Komponenten b), c), d), e) f) g) und h), jeweils bezogen auf 1 Mol der Komponente a) 0,1 bis 4 Mol für die Komponente b); 0 bis 4 Mol für die Komponente c); 0 bis 4 Mol für die Komponente d); 0 bis 0,5 Mol für die Komponente e) 0 bis 0,5 Mol für die Komponente f), 0 bis 0,5 Mol für die
Komponente g) und 0 bis 0,25 Mol für die Komponente h) betragen.
15. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man das im Schritt a) erhaltene Pulver zusammen mit einem Additiv granuliert.
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