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WO2009099198A1 - 電気電子部品用銅合金材料 - Google Patents

電気電子部品用銅合金材料 Download PDF

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WO2009099198A1
WO2009099198A1 PCT/JP2009/052082 JP2009052082W WO2009099198A1 WO 2009099198 A1 WO2009099198 A1 WO 2009099198A1 JP 2009052082 W JP2009052082 W JP 2009052082W WO 2009099198 A1 WO2009099198 A1 WO 2009099198A1
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WO
WIPO (PCT)
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bending
copper alloy
alloy material
electric
crystal grain
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/052082
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kuniteru Mihara
Hiroshi Kaneko
Kiyoshige Hirose
Original Assignee
The Furukawa Electric Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by The Furukawa Electric Co., Ltd. filed Critical The Furukawa Electric Co., Ltd.
Priority to JP2009552547A priority Critical patent/JP4974193B2/ja
Priority to EP09708058A priority patent/EP2243847A4/en
Priority to US12/866,650 priority patent/US20100316879A1/en
Priority to CN200980104271.9A priority patent/CN101939453A/zh
Publication of WO2009099198A1 publication Critical patent/WO2009099198A1/ja

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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/06—Alloys based on copper with nickel or cobalt as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/10—Alloys based on copper with silicon as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H01B1/026—Alloys based on copper
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals

Definitions

  • the present invention relates to a copper alloy material applied to electric and electronic parts.
  • the strength improvement method by precipitation strengthening deteriorates bending workability in copper alloys.
  • the alloy called Corson alloy which is strengthened by adding Ni and Si to Cu to form a precipitate composed of Ni and Si, is one of many precipitation-type alloys.
  • the ability to strengthen is very high, and it is also used in some commercially available alloys such as CDA70250 which is a CDA (Copper Development Association) registered alloy.
  • Patent Document 1 listed below has a crystal grain size regulation, but does not define the size of the precipitates and the interval between them, and does not describe the change in crystal grain after bending.
  • Patent Document 2 is intended for stress relaxation resistance, and the flatness of the crystal grain size of the final product is specified, but no change in the crystal grain size after bending is described, and Patent Document 3 is intended for use. Is a lead frame, and the lower limit value of the crystal grain size and the lower limit value of the size of the precipitate are not clear, and the change in the grain size before and after bending is not described.
  • Patent Document 4 describes the average grain size and bending workability, but there is no regulation of crystal grain deformation and precipitates after bending, and Patent Document 5 refers to stamping property with respect to the average grain diameter.
  • the bending workability is not specified.
  • Patent Document 6 mentions the particle size, but does not describe the size and bending workability of the precipitate.
  • Patent Document 7 contains P together with various essential elements, and the particle size is not mentioned. However, it does not describe bending workability.
  • Patent Document 8 and Patent Document 9 refer to the grain size, but do not describe the size and bending workability of the precipitate.
  • Patent Document 10 describes the crystal grain size and inclusions after the final rolling. However, there is no mention after bending.
  • the bending process is specified in Japanese Industrial Standard JIS-Z2248: 2006 “Metallic materials-Bend test” and JBMA-T307 (1999) “Copper and Copper”
  • the method of evaluating the bending workability of alloy sheet strips also describes W-bending test methods with a bending angle of 90 °. Has been done. Whether the bending workability is good or bad is judged by evaluating the presence or absence of cracks by observing the bending apex portions of the test pieces bent at various bending radii.
  • the crystal grains in the copper alloy to be bent are not generally equiaxed (isotropically equal), but are slightly deformed (flattened) in order to receive processing such as rolling. Furthermore, deformation (flattening) further proceeds by bending the workpiece.
  • JP 2002-180161 A JP-A-11-293367 Japanese Patent Laid-Open No. 10-110228 Japanese Patent Laid-Open No. 03-162553 JP 05-279825 A JP-A-11-335756 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-018356 Japanese Patent Laid-Open No. 03-162553 Japanese Patent Laid-Open No. 03-188247 JP 2005-098443 A
  • an object of the present invention is to provide a copper alloy material suitable for electrical and electronic parts such as connectors and terminal materials having high strength (high hardness) and excellent bending workability.
  • the present inventors have studied copper alloy materials suitable for electrical and electronic component applications, and found that the required strength (Vickers hardness) is Hv of 180 to 350, and that this hardness cannot be easily bent. Was confirmed. Therefore, the present invention has an object to obtain a copper alloy material that is excellent in bending workability even when the hardness is high. It came to complete.
  • the following means are provided: (1) The thickness of crystal grains in a cross section perpendicular to the rolling direction is a, the width is b, the average grain size represented by (a + b) / 2 is 1 to 50 ⁇ m, and the aspect ratio (a / b) is 0.5 to 1.0, the aspect ratio of the crystal grains before bending and the aspect ratio (a ′ / b ′) of the crystal grains subjected to tensile stress after 90 ° bending satisfy the following formula 1.
  • Copper alloy material for electrical and electronic parts characterized by having good bending workability, 2 ⁇ (a / b) / (a ′ / b ′) ⁇ 15 Equation 1 (2)
  • the copper alloy material for electrical and electronic parts as set forth in (1), wherein the Vickers hardness (Hv) of the cross section perpendicular to the rolling direction before bending is 180 to 350 and has good bending workability, (3) Ni and / or Co is contained in an amount of 1.0 to 4.5 mass%, Si is contained in an amount of 0.2 to 1.2 mass%, and the balance is made of Cu and inevitable impurities (1) or (2 ) Copper alloy material for electrical and electronic parts (4) The electrical and electronic component according to (3), wherein the copper alloy material further contains 0.005 to 1.0 mass% of at least one selected from the group consisting of Sn, Zn, Cr, and Mg.
  • Copper alloy material and (5) Any one of (1) to (4), wherein the solution recrystallization heat treatment before final rolling is obtained by rapid cooling at 700 to 1000 ° C. and a cooling rate of 100 ° C./sec or more.
  • the copper alloy material for electrical and electronic parts as described.
  • the aspect ratio (1) is defined. Although the crystal grains of the alloy are surrounded by grain boundaries, the crystal grains are flattened (deformed) by processing such as rolling.
  • the crystal grain size is obtained by measuring the distance from the grain boundary to the grain boundary (reference: cutting method of JIS H 0501).
  • the aspect ratio can be obtained by measuring the crystal grain size on two lines intersecting at 90 °.
  • the crystal grain measuring method used in the present invention makes it easy to observe grain boundaries by etching a cross-sectional structure perpendicular to the rolling direction with a chromic acid aqueous solution after mechanical polishing and mirror polishing.
  • the photograph is usually taken with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 400 to 2000 times, and for each crystal grain, two directions (a) and parallel (b) perpendicular to the rolling surface, that is, The distance between “thickness (a)” and “width (b)” is measured.
  • the number of crystal grains to be measured is about 50 to 100 (the number of crystal grains need not be strict), and the average grain diameter is a value obtained by (a + b) / 2.
  • the aspect ratio after the bending process is as follows.
  • the cross-section of the bent material is polished and etched by the same method as described above, and is subjected to tensile stress in the SEM (outside).
  • a photograph of the cross section of the surface layer portion was taken.
  • crystal grains subjected to tensile stress are crystal grains in the vicinity of the outer surface layer existing in a range from the outer surface to about 50 ⁇ m. In this case, since the number of crystal grains in the vicinity of the outer surface layer is limited, the number of crystal grains of about 10 to 20 (the number may not be exact) is perpendicular (a ′) and parallel (b ′) to the bending stress direction.
  • the bending workability is obtained by cutting a test piece into a width of 10 mm and a length of 25 mm (thickness is the thickness of the test plate) perpendicular to the rolling direction of each test plate. As shown in FIG. 1,
  • the present invention specifies a limited range of crystal grain size before bending and changes in the aspect ratio of the crystal grain before and after bending due to deformation of the crystal grain caused by bending. It is an excellent copper alloy material, and a copper alloy material suitable for parts for electrical and electronic equipment can be obtained.
  • the alloy is a Cu—Ni—Si alloy, a Cu—Co—Si alloy or a Cu—Ni—Co—Si alloy, and by adding Sn, Zn, Cr, Mg, more excellent characteristics can be obtained.
  • a copper alloy material can be obtained. Furthermore, by performing solution recrystallization heat treatment at a specific temperature and limiting the cooling rate, a copper alloy material having high strength and excellent bending workability can be obtained.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating an example of a cutting position of a bending test piece and how to obtain a crystal grain size before bending.
  • FIG. 2 is an explanatory view of the bending direction of the test piece and how to obtain the crystal grain size after bending.
  • FIG. 3 is a graph showing an example of the cooling rate by various coolants.
  • the copper alloy material of the present invention is not particularly specified in shape, but is, for example, a plate material, a strip material, a wire material, a bar material, a foil, etc., and can be used for any electric and electronic parts, although not particularly limited, for example, a connector, a terminal material, a relay, a switch and a lead frame, or a connector or a terminal material for automobile use or the like.
  • the average crystal grain size of the copper alloy material of the present invention is in the range of 1 to 50 ⁇ m is that if the average grain size is less than 1 ⁇ m, only the crystal grains whose grain boundaries can be clearly confirmed are extracted and the average grain size is extracted. May be less than 1 ⁇ m, but at that time, there are many crystal grains whose grain boundaries cannot be clearly confirmed, and it is difficult to judge. Moreover, since bending workability is poor when mixed grains containing such a structure are bent, the lower limit is set to 1 ⁇ m. Also, the upper limit is set to 50 ⁇ m because when the average particle size is larger than 50 ⁇ m, the grain interface area in the material (plate) becomes small, and the bending stress is concentrated at the grain boundary with a small bending stress. Workability deteriorates. Therefore, a preferable average particle diameter is 2 to 20 ⁇ m, more preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the Vickers hardness (Hv) of the vertical rolling section is preferably 180 to 350.
  • the reason for this range is that it is well known that the bending workability of a material having a low hardness is generally good. Therefore, in the present invention, the bending workability of a relatively high hardness material having Hv of 180 or more is improved.
  • the lower limit was limited.
  • the upper limit of Hv is set to 350 because a phenomenon called grain boundary embrittlement occurs in a material with higher hardness than this, and the desired effect for improving the bending workability may not be observed. It is.
  • the copper alloy of the present invention may be other copper alloy type as long as it is a precipitation strengthened copper alloy such as a Corson alloy, but preferably has the following component composition.
  • Ni is added alone, it is preferably 1.8 to 4.5 mass%, more preferably 2.2 to 3.8 mass%.
  • Co when added alone, it is 1.0 to 4.5 mass%, preferably 1.2 to 1.8 mass%.
  • Si is 0.2 to 1.2 mass%, preferably 0.3 to 0.9 mass%, more preferably 0.4 to 0.7 mass%.
  • the mass ratio of Ni and Si, or Co and Si, and (Ni + Co) / Si is not particularly limited, but is preferably 3.5 / 1 to 5.0 / 1.
  • the copper alloy of the present invention preferably contains 0.005 to 1.0 mass% in total of at least one selected from the group consisting of Sn, Zn, Cr and Mg.
  • Sn and Zn are characterized by solid solution in the copper matrix and strengthening. Therefore, if the amount is less than 0.005 mass%, the effect may not be obtained, and if it exceeds 1 mass%, the conductivity may be inhibited, so this amount is kept.
  • Zn also has the effect of improving solder adhesion.
  • the effect of Cr and Mg has not been specified.
  • this element may be detected by analyzing Ni—Si, Co—Si and Ni—Co—Si compounds (precipitates). Therefore, it may contribute to precipitation strengthening, but is not detected from all precipitates.
  • the intermetallic compound raised above has an effect of pinning the grain boundary to suppress grain growth, and an improvement in strength is also seen from the effect of refining the crystal grain size.
  • the amount is less than 0.005 mass%, the above-described analysis and effects may not be observed. If it exceeds 1 mass%, a large amount of crystallized matter is present in the ingot, which hinders hot workability. Therefore, the above range is preferable.
  • the total amount when it is added in combination is more preferably 0.05 to 0.75 mass%.
  • Fe, Ti, Zr, B, V, and P are added individually by 0.1 mass% or less, or in combination, a total of 0.5 mass% or less does not affect the conductivity and strength.
  • a preferable manufacturing process for obtaining the copper alloy material of the present invention is, for example, as follows.
  • the outline is melting ⁇ casting ⁇ hot rolling ⁇ facing ⁇ cold rolling ⁇ solution recrystallization heat treatment ⁇ rapid cooling (hereinafter also referred to as “quenching”) ⁇ aging heat treatment ⁇ final cold rolling.
  • Aging heat treatment and final cold rolling may be performed in reverse order, and if necessary, low temperature annealing is performed after final cold rolling.
  • solution recrystallization heat treatment before final cold rolling is performed at 700 to 1000 ° C. The reason for this is that the above-mentioned elements such as Ni and Co are sufficiently solution-treated and 700 ° C.
  • the temperature is from 800 to 950 ° C., at which sufficient solution treatment and recrystallization treatment can be performed, and industrially stable production is possible.
  • the crystal grain size in the copper alloy material is determined by solution recrystallization heat treatment at this temperature.
  • the cooling rate from the solution recrystallization heat treatment temperature is preferably rapid cooling of 20 ° C./sec or more. If this rapid cooling cannot be obtained, the element dissolved at the high temperature may cause precipitation.
  • the particles (compounds) that precipitate during cooling are non-consistent precipitates that do not contribute to strength, and nucleation occurs when matched precipitates (Coherent Precipitates) are formed in the next aging heat treatment step. It contributes as a site and promotes the precipitation of that portion, which adversely affects the properties.
  • the cooling rate is more preferably 100 ° C./sec or more, but conversely, if it is too fast, the material is deformed due to the expansion and contraction phenomenon of the material.
  • the cooling rate is preferably different between the Ni—Si system, the Co—Si system, and the Ni—Co—Si system. In the case of Ni—Si system, it is 100 ° C./sec or more, in the case of Ni—Co—Si system, it is 120 ° C./sec or more, and further in Co—Si system, it is 150 ° C./sec or more.
  • This cooling rate means an average rate from the high-temperature solution recrystallization heat treatment temperature to 300 ° C. Since a large tissue change does not occur at a temperature of 300 ° C. or lower, a cooling rate to this temperature was selected.
  • Example 1 The copper alloys used in the examples of the present invention (invention examples and comparative examples) contain the components shown in Tables 1 and 2 with the balance being Cu and inevitable impurities (invention examples No. 1 to No. 1). 30 and Comparative Examples No. 1 to 30). Each of these alloys was melted in a high-frequency melting furnace and cast at a cooling rate of 10 to 30 ° C./second to obtain an ingot having a thickness of 30 mm, a width of 100 mm, and a length of 150 mm. The obtained ingot is held at a temperature of 930 to 970 ° C.
  • each test plate was cut into a width of 10 mm and a length of 25 mm (thickness is the thickness of the test plate) perpendicularly to the rolling direction to prepare a test piece.
  • SEM scanning electron microscope
  • Crystal grain size The crystal grain size (GS: ⁇ m) before bending is determined by polishing the cross section perpendicular to the rolling direction of the specimen plate (plate before the bending test in FIG.
  • After corroding the polished surface for several seconds with a liquid take a photograph at a magnification of 200 to 400 times with an optical microscope or a magnification of 500 to 2000 times with a secondary electron image of a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the thickness a ′ and the width b ′ of about 10 to 20 crystal grains in the range of about 50 ⁇ m in the upper surface layer of the bending were measured, and the aspect ratio was obtained (paragraph [ 0010]).
  • Cooling rate The cooling rate was adjusted by changing the type of coolant in the quenching tank and the amount of coolant.
  • FIG. 3 shows an example of the cooling rate of each basket.
  • This data is a result of measurement with a thermocouple attached to a test piece (50 ⁇ 150 ⁇ 0.2 mm). All of these examples are cases where the coolant is about 5 L (liter), and the cooling rate increases in the order of water> silicon oil> salt bath. Further, this curve becomes gentle when the amount of cooling liquid is reduced, but in this test, the cooling rate was not significantly improved even when the amount of cooling liquid was increased.
  • the material of the comparative example is not as hard as the example of the present invention, it does not satisfy the formula (1) defined in the present invention, so the bending workability is poor and the strength (hardness) and bending workability are low. Inferior. This is presumably because the diameter of each crystal grain does not cause uniform deformation during bending, and only specific crystal grains undergo diameter deformation and the grain boundaries are destroyed.
  • the copper alloy material for electric and electronic parts of the present invention is suitably used for connectors and terminal materials for electric and electronic equipment, and further for electric and electronic parts such as connectors and terminal materials for automobiles, relays, switches and lead frames. It is what is done.

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Abstract

　圧延方向に垂直な断面の結晶粒の厚さをａ、幅をｂとし、（ａ＋ｂ）／２で示される平均粒径が１～５０μｍ、かつ、そのアスペクト比（ａ／ｂ）が０．５～１．０であり、曲げ加工前の結晶粒のアスペクト比と９０°曲げ加工後の引張応力を受けた結晶粒のアスペクト比（ａ´／ｂ´）が、下記式１を満足するものであり、良好な曲げ加工性を有する電気電子部品用銅合金材料。 　　　２≦（ａ／ｂ）／（ａ´／ｂ´）≦１５　　・・・・・式１

Description

電気電子部品用銅合金材料
　本発明は電気電子部品に適用される銅合金材料に関する。
　これまで、電気電子機器用のコネクタ・端子、リレー、スイッチには導電性、熱伝導性に優れる銅合金（りん青銅、黄銅など）が広く用いられている。
　しかしながら、電気電子機器の小型化、軽量化に伴ってこれらに搭載される部品は高密度実装されるようになり、これらに用いられる銅合金材料にもさらに種々の特性が求められている。たとえば、部品の小型化、軽量化により使用される銅合金はより薄い材料が使用され、材料が薄くなれば、従来と同じ接圧荷重を得るためには、より高強度（高硬度）な材料が求められている。しかし、周知のとおり、一般的な金属材料の強度が向上すれば、伸びが減少するとともに曲げ加工性が劣化する。さらに、この曲げ加工性は電気電子部品の小型化に伴い、さらにより小さな曲げ半径で曲がること（より厳しい曲げ加工）が求められている。
　強度と曲げ加工性の相反する特性を満足するために、固溶強化、加工強化、析出強化などの種々の強化方法の中で、銅合金では析出強化による強度向上方法が曲げ加工性を劣化させにくいと言われており、その中で、Ｃｕ中にＮｉとＳｉを加えてそのＮｉとＳｉから構成される析出物を形成させて強化させたコルソン合金と呼ばれる合金は、多くの析出型合金の中ではその強化する能力が非常に高く、いくつかの市販合金、例えば、ＣＤＡ（Ｃｏｐｐｅｒ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）登録合金であるＣＤＡ７０２５０でも用いられている。
　このコルソン合金の強度と結晶粒径及び曲げ加工性などを述べた公知例が多々ある。
　例えば、下記の特許文献１は結晶粒径の規定はあるが、析出物のサイズやその間隔の規定がなく、また、曲げ加工後の結晶粒の変化について述べていない。
　特許文献２は目的が耐応力緩和特性であり、最終製品の結晶粒径の偏平率は規定されているが、曲げ加工後の結晶粒径の変化については記載されていないし、特許文献３は用途がリードフレームであり、結晶粒径の下限値や析出物のサイズの下限値も明確でなく、曲げ加工前後の粒径の変化について記載されていない。
　下記の特許文献４は平均粒径と曲げ加工性については記載されているが、曲げ加工後の結晶粒の変形や析出物の規定はなく、特許文献５は平均粒径についてスタンピング性について言及しており、曲げ加工性ついては明示されていない。
　特許文献６は粒径については言及されているが、析出物のサイズや曲げ加工性については記載されていないし、特許文献７はＰを種々の必須元素と共に含み、また、粒径については言及されているが、曲げ加工性については記載されていない。
　下記の特許文献８および特許文献９は粒径については言及されているが、析出物のサイズや曲げ加工性については記載されていなし、特許文献１０は最終圧延後の結晶粒径と介在物との関係を述べているが、曲げ加工後については言及されていない。
　このように、これらの公知文献はもとより、曲げ加工前後の結晶粒径の形状変化を詳細に検討した公知例は見当たらず、実施例には単に、強度と粒径及び曲げ加工性の良し悪しを述べているだけであり、結晶粒径の変形挙動（アスペクト比）に着目している文献は知らない。
　曲げ加工は日本工業規格のＪＩＳ－Ｚ２２４８：２００６「金属材料曲げ試験方法（Ｍｅｔａｌｌｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ－Ｂｅｎｄ　ｔｅｓｔ）」に規定されている他、日本伸銅協会技術標準のＪＢＭＡ－Ｔ３０７（１９９９）「銅および銅合金薄板条の曲げ加工性評価方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ　ｔｅｓｔ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｂｅｎｄ　ｆｏｒｍａｂｉｌｉｔｙ　ｆｏｒ　ｓｈｅｅｔｓ　ａｎｄ　ｓｔｒｉｐｓ　ｏｆ　ｃｏｐｐｅｒ　ａｎｄ　ｃｏｐｐｅｒ　ａｌｌｏｙｓ）」にも、曲げ角度９０°のＷ曲げ試験法が記載され、これらの評価が一般的に行われている。この曲げ加工性の良し悪しは種々の曲げ半径で曲げた試験片の曲げ頂点部を観察することで割れの発生有無を評価することで判断している。
　例えば、曲げ角度９０°のＷ曲げを行うと材料には曲げられた表層部（板の板厚方向での最表面）には引張応力と圧縮応力の２つのことなる応力が発生する。引張応力は曲げられた材料の外面側、圧縮応力は材料の内面側に作用することは周知であり、この引張応力が曲げ頂点部に集中することで、材料に割れが生じると言われている。
　この時、引張応力が作用する部分の結晶粒が力の作用する方向に変形すれば、割れは回避できるが、変形できない場合は、結晶粒界や結晶粒内から割れが発生することとなる。つまり、割れの発生を防ぐには、結晶粒が力の作用する方向に均一な変形が求められる。
　なお、曲げ加工される銅合金中の結晶粒は一般的に等軸的な形（等方的に等しい）ではなく、圧延などの加工を受けるためにやや変形（偏平）している。さらに、そこに曲げ加工が行われることで更に変形（偏平）が進むことになる。
特開２００２－１８０１６１号公報 特開平１１－２９３３６７号公報 特開平１０－１１０２２８号公報 特開平０３－１６２５５３号公報 特開平０５－２７９８２５号公報 特開平１１－３３５７５６号公報 特開平０７－０１８３５６号公報 特開平０３－１６２５５３号公報 特開平０３－１８８２４７号公報 特開２００５－０８９８４３号公報
　前記したように厳しい曲げ加工性に耐えられる銅合金は、上記各特許文献で開示された技術（結晶粒径、硬度等を規定）だけでは所望の材料を得ることができないことがわかった。また、さらに高い強度（高い硬度）で厳しい曲げ加工性を有する材料を得るために、曲げ加工前後の結晶粒径の変化を捉えることが重要であることがわかった。
　上記のような問題点に鑑み、本発明の課題は、高強度（高硬度）かつ曲げ加工性に優れたコネクタ、端子材などの電気電子部品に適した銅合金材料を提供することにある。
　本発明者らは、電気電子部品用途に適した銅合金材料について研究を行い、必要な強度（ビッカース硬度）はＨｖが１８０～３５０であることがわかり、この硬度では容易に曲げ加工はできないことが確認された。
　そこで、本発明は硬度が高くても曲げ加工性に優れる銅合金材料を得ることを課題とし、曲げ加工前後の結晶粒径について特定の関係を有することが好ましいことを見出し、さらに検討を重ね発明を完成させるに至った。
　本発明によれば、以下の手段が提供される：
（１）圧延方向に垂直な断面の結晶粒の厚さをａ、幅をｂとし、（ａ＋ｂ）／２で示される平均粒径が１～５０μｍ、かつ、そのアスペクト比（ａ／ｂ）が０．５～１．０であり、曲げ加工前の結晶粒のアスペクト比と９０°曲げ加工後の引張応力を受けた結晶粒のアスペクト比（ａ´／ｂ´）が、下記式１を満足するものであり、良好な曲げ加工性を有することを特徴とする電気電子部品用銅合金材料、
　　　２≦（ａ／ｂ）／（ａ´／ｂ´）≦１５　　・・・・・式１
（２）曲げ加工前の圧延方向に垂直な断面のビッカース硬度（Ｈｖ）が１８０～３５０で、良好な曲げ加工性を有することを特徴とする（１）記載の電気電子部品用銅合金材料、
（３）Ｎｉおよび／またはＣｏを１．０～４．５ｍａｓｓ％、Ｓｉを０．２～１．２ｍａｓｓ％含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなることを特徴とする（１）または（２）記載の電気電子部品用銅合金材料、
（４）前記銅合金材料が、さらにＳｎ、Ｚｎ、ＣｒおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１つを０．００５～１．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする（３）記載の電気電子部品用銅合金材料、および、
（５）最終圧延前の溶体化再結晶熱処理が７００～１０００℃で、冷却速度が１００℃／ｓｅｃ以上の急速冷却で得られることを特徴とする（１）～（４）のいずれか１項記載の電気電子部品用銅合金材料。
　ここで、上記（１）のアスペクト比を定義する。合金の結晶粒は粒界に囲まれているが、この結晶粒は圧延などの加工で、偏平（変形）している。この粒界から粒界までの距離を測定することで結晶粒径を求めている（参考：ＪＩＳ　Ｈ　０５０１の切断法）。
　一方、先に述べた偏平度合いを測定するために、９０°に交わる２本の線上で結晶粒径を測定することで、そのアスペクト比を求めることができる。
　本発明で用いる結晶粒の測定方法は、図１に示すように、圧延方向に垂直な断面の組織を機械研磨、鏡面研磨後にクロム酸水溶液でエッチングすることで粒界を観察しやすくする。次いで、通常は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて４００～２０００倍の倍率で写真撮影を行い、個々の結晶粒に対して、圧延面に垂直（ａ）・平行（ｂ）の２方向、つまり、「厚さ（ａ）」と「幅（ｂ）」の距離を測定する。この場合、測定する結晶粒の数は約５０～１００個（結晶粒の数は厳密でなくてもよい）で、平均粒径は（ａ＋ｂ）／２にて求めた値を用いる。
　また、曲げ加工した後のアスペクト比は、図２に例を示すように、曲げた材料の断面を上記と同じ方法で研磨、エッチングして同様にＳＥＭにて引張応力を受けた曲げ上部（外表層部分の断面）の写真撮影を行った。本発明でいう「引張応力を受けた結晶粒」は、外表面から約５０μｍまでの範囲に存在する外表層近傍の結晶粒である。この場合、外表層近傍の結晶粒は数に制限があるため、約１０～２０個（数は厳密でなくてもよい）の結晶粒の曲げ応力方向に垂直（ａ´）・平行（ｂ´）の２方向、つまり、「厚さ（ａ´）」と「幅（ｂ´）」の距離を測定する。
　測定後、それぞれ、各結晶粒径の（ａ／ｂ）と（ａ´／ｂ´）を求め、それらの平均を求める。
　本発明で曲げ加工性は、図１に示すように、各供試板材の圧延方向に垂直に幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍ（厚さは供試板材の厚さ）に切出して試験片を作成し、図２に示すように、この曲げ試験片を曲げの軸が前記圧延方向に平行になるように９０°Ｗ曲げ（Ｂａｄ－ｗａｙ曲げ）し、曲げ部における割れの有無を５０倍の光学顕微鏡で目視観察および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりその曲げ加工部位を観察することで、割れの有無が観察されるかどうかにより評価する。そして、この評価において、曲げ半径Ｒ＝０（ｍｍ）では割れが生じても同一試験片でＲ＝０．２（ｍｍ）のときには割れが無いことが、本発明において好ましい。本発明においては、Ｒ＝０（ｍｍ）のときに割れが生じ無いことが、さらに好ましい。
　本発明は、曲げ加工前の結晶粒径の限定と、曲げ加工による結晶粒の変形による曲げ加工前後の結晶粒のアスペクト比の変化を一定範囲に特定するもので、強度が高く、曲げ加工性に優れた銅合金材料であり、電気電子機器用途の部品に好適な銅合金材料を得ることができる。また、その合金はＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金、Ｃｕ－Ｃｏ－Ｓｉ合金またはＣｕ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｓｉ合金であり、さらにＳｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇの添加を行うことにより、より優れた特性を持つ銅合金材料を得ることができる。
　さらに、特定の温度で溶体化再結晶熱処理を行い、その冷却速度を限定することで、高強度のものが得られ、かつ優れた曲げ加工性を有する銅合金材料を得ることができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、曲げ試験片の切り出し位置の例示と曲げ加工前の結晶粒径の求め方の説明図である。 図２は、試験片の曲げ加工方向と曲げ加工後の結晶粒径の求め方の説明図である。 図３は、各種冷却液による冷却速度の一例を示すグラフである。
符号の説明
　１　曲げ加工前の結晶粒
　２　曲げ加工後の結晶粒
　本発明の銅合金材料の好ましい実施の態様について、詳細に説明する。
　本発明の銅合金材料は、特に形状を特定するものではないが、例えば板材、条材、線材、棒材、箔などであり、どのような電気電子部品にも用いることができ、その部品は特に限定されるものではないが、例えば、コネクタ、端子材、リレーやスイッチおよびリードフレーム、あるいは自動車車載用などのコネクタや端子材等である。
　本発明の銅合金材料の平均結晶粒径を１～５０μｍの範囲とする理由は、平均粒径が１μｍ未満の場合には、粒界が明確に確認できる結晶粒だけを抽出して平均粒径を算出すれば１μｍ未満になることがあるが、その時、粒界が明確に確認できない結晶粒も多数あり、その判定に苦慮する。また、そのような組織を含む混粒を曲げ加工すると曲げ加工性が悪いため、下限を１μｍとした。
　また、上限を５０μｍとした理由は、平均粒径が５０μｍよりも大きい場合、材料（板）中の粒界面積が小さくなり、また、曲げ加工時の曲げ応力が少ない粒界に集中するため曲げ加工性が劣化する。よって、好ましい平均粒径は、２～２０μｍ、より好ましくは、３～１０μｍである。
　また、本発明においては、圧延垂直断面のビッカース硬度（Ｈｖ）は、１８０～３５０が好ましい。この範囲とする理由は、一般的に硬度が低い材料の曲げ加工性が良好であることは周知であるので、本発明ではＨｖが１８０以上の比較的硬度の高い材料の曲げ加工性を改善する目的のため、下限値を限定した。また、Ｈｖの上限値を３５０としたのは、これ以上の高硬度材では、粒界脆化と呼ばれる現象が発生し、曲げ加工性の改善に望む程の効果がみられない場合があるからである。
　本発明の銅合金は、コルソン合金等の析出強化型銅合金であれば他の銅合金系でもよいが、次の成分組成をもつものが好ましい。
　ＮｉとＣｏが複合添加された場合は合計で１．０～４．５ｍａｓｓ％、好ましくは２．２～３．５ｍａｓｓ％で、その質量比はＮｉ／Ｃｏ＝０．２５～２．５が好ましく、さらに好ましくは、Ｎｉ／Ｃｏ＝０．２５～１．２５である。
　Ｎｉが単独で添加された場合は、１．８～４．５ｍａｓｓ％が好ましく、更に好ましくは２．２～３．８ｍａｓｓ％である。一方、Ｃｏが単独で添加された場合は、１．０～４．５ｍａｓｓ％、好ましくは１．２～１．８ｍａｓｓ％である。
　次に、Ｓｉは０．２～１．２ｍａｓｓ％、好ましくは０．３～０．９ｍａｓｓ％、更に好ましくは０．４～０．７ｍａｓｓ％である。ＮｉとＳｉまたは、ＣｏとＳｉ、さらに（Ｎｉ＋Ｃｏ）／Ｓｉの質量比は、特に制限するものではないが好ましくは３．５／１～５．０／１である。
　さらに、本発明の銅合金にはＳｎ、Ｚｎ、ＣｒおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１つを合計で０．００５～１．０ｍａｓｓ％含有するのが好ましい。
　この中でＳｎとＺｎは銅母相に固溶して強化する特徴がある。そのため、その量が０．００５ｍａｓｓ％未満ではその効果がない場合があり、１ｍａｓｓ％を超えると導電性を阻害する場合があるためこの量に留めた。なお、Ｚｎには半田密着性を向上させる効果もある。
　ＣｒとＭｇはその効果が特定できていない。まず、この元素はＮｉ－Ｓｉ，Ｃｏ－Ｓｉ及びＮｉ－Ｃｏ－Ｓｉ化合物（析出物）を分析すると検出されることもある。よって、析出強化に寄与している可能性があるが、すべての析出物から検出されるわけではない。また、Ｍｇ、Ｃｒともその一部は固溶して固溶強化に寄与することも推測しているが定かではない。さらに、上記に上げた金属間化合物が粒界をピンニングして、粒成長を抑制させる効果もあり、結晶粒径の微細化効果より強度の向上も見られている。
　しかし、その量が０．００５ｍａｓｓ％未満では上記に示した分析や効果は見られない場合があり、１ｍａｓｓ％を越えると鋳塊中に多くの晶出物が存在し、熱間加工性を阻害する場合があるため上記の範囲内が好ましい。
　なお、いずれの元素の場合も単独添加した場合、複合添加した場合の総量でさらに好ましくは、０．０５～０．７５ｍａｓｓ％である。
　その他、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｖ、Ｐを単独で０．１ｍａｓｓ％以下、または複合で合計０．５ｍａｓｓ％以下を添加しても導電性、強度に影響を及ぼすことはない。
　次に、本発明の銅合金材料を得るのに好ましい製造工程は、例えば次のような態様である。その概略は、溶解→鋳造→熱間圧延→面削→冷間圧延→溶体化再結晶熱処理→急速冷却（以下、「焼入れ」ともいう。）→時効熱処理→最終冷間圧延である。時効熱処理と最終冷間圧延は逆の順序でも良く、必要に応じ最終冷間圧延の後、低温焼鈍を行う。
　本発明の電気電子部品用銅合金材料を得るに当たっては、最終冷間圧延前の溶体化再結晶熱処理を７００～１０００℃で行う。その理由は、上記のＮｉやＣｏなどの元素を十分に溶体化処理する目的と再結晶処理するためには７００℃以上が必要であり、また、１０００℃を越えると銅の融点近傍となり材料の部分溶融や形状変形問題が発生するため工業的に容易に加熱できる温度ではない。好ましくは、８００～９５０℃であれば十分に溶体化処理と再結晶処理ができ、かつ、工業的に安定的に製造できうる温度である。この温度の溶体化再結晶熱処理によって銅合金材中の結晶粒径が決定する。
　また本発明では、この溶体化再結晶熱処理温度からの冷却速度は２０℃／ｓｅｃ以上の急速冷却が好ましい。この急速冷却が得られなければ前記の高温で溶体化された元素が析出を起こすことがある。この冷却中に析出を起こした粒子（化合物）は強度に寄与しない非整合析出物（Ｎｏｎｃｏｈｅｒｅｎｔ　Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ）であり、また、次の時効熱処理工程で整合析出物（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ　Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ）が形成される時に核生成サイトとして寄与し、その部分の析出を促進させて、特性に悪影響を与えることとなる。冷却速度は、１００℃／ｓｅｃ以上がさらに好ましいが、逆に速すぎると材料の伸縮現象により材料変形を起こすため、速くても２００℃／ｓｅｃ程度までである。
　この冷却速度は、Ｎｉ－Ｓｉ系とＣｏ－Ｓｉ系及びＮｉ－Ｃｏ－Ｓｉ系では好ましい速度が異なる。Ｎｉ－Ｓｉ系の場合は１００℃／ｓｅｃ以上であり、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｓｉ系の場合は１２０℃／ｓｅｃ以上、更にＣｏ－Ｓｉ系では１５０℃／ｓｅｃ以上である。
　なお、この冷却速度は高温の溶体化再結晶熱処理温度から３００℃までの平均速度を意味する。３００℃以下の温度では大きな組織変化は起きないため、この温度までの冷却速度を選択した。
　次に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
　（実施例１）
　本発明の実施例（本発明例および比較例）に用いた銅合金は、表１、表２に示した成分を含有し、残部がＣｕと不可避不純物から成る合金（本発明例Ｎｏ．１～３０、比較例Ｎｏ．１～３０）である。これらの各合金を高周波溶解炉により溶解し、これらを１０～３０℃／秒の冷却速度で鋳造して厚さ３０ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍの鋳塊を得た。
　得られた鋳塊を９３０～９７０℃の温度で０．５～１．０時間保持後、熱間圧延を行い板厚ｔ＝１２ｍｍの熱延板を作製し、その両面を各１ｍｍ面削してｔ＝１０ｍｍとし、次いで冷間圧延によりｔ＝０．２５ｍｍに仕上げた。
　次いで、ｔ＝０．２５ｍｍの板材を表に示す７００～１０００℃の温度で１０～３０秒間の溶体化再結晶熱処理を行った後、直ちに表に示す種々な冷却速度で焼入を行い、４５０～５５０℃の温度で１～４時間の時効熱処理を行った後、加工率（圧下率）５～３０％の仕上げ圧延として最終冷間圧延を行って銅合金材料を作製した。また、必要に応じて、仕上げ圧延後３００～４５０℃の温度で低温焼鈍を行って特性を試験した。
　この得られた各銅合金材料の供試材について下記の特性調査を行い、得られた結果を表１および表２に示した。なお、表中では、「溶体化再結晶熱処理温度」を「熱処理温度」と略記した。
ａ．硬度：
　供試材から１０×２０ｍｍの板材を切出し、圧延垂直方向が研磨できるように樹脂埋め後、機械研磨、湿式研磨を行って鏡面に仕上げた。その後、その圧延垂直断面にてビッカース硬度計を用いて、荷重：２Ｎで、その断面のほぼ中心部を測定数：５で実施し、平均値を求めた。なお、ビッカース硬度計は（株）アカシ製（ＨＭ－２１５）を用いた。
ｂ．曲げ加工性：
　図１に示すように、各供試板材を、その圧延方向に垂直に幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍ（厚さは供試板材の厚さ）に切り出し、試験片を作成した。その後、図２に示すように、この試験片を曲げの軸が圧延方向に平行に曲げ半径Ｒ＝０、０．２、０．４（ｍｍ）の３水準で曲げ角度９０°のＷ曲げ（Ｂａｄ－ｗａｙ曲げ）し、曲げ部における割れの有無を５０倍の光学顕微鏡で目視観察および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりその曲げ加工部位を観察し、割れの有無を調査した。表１および表２中の「○」は割れ無し、「×」は割れ発生を表記した。この試験は、日本伸銅協会技術標準のＪＢＭＡ－Ｔ３０７（１９９９）に基づいて行った。
　なお、評価「×」の結晶粒径の測定は割れ近傍の結晶粒径を測定することとした。
ｃ．結晶粒径：
　曲げ加工前の結晶粒径（ＧＳ：μｍ）は、供試板材（図１の曲げ試験前の板）の圧延方向に垂直な断面を湿式研磨、バフ研磨により鏡面に仕上げた後、クロム酸：水＝１：１の液で数秒研磨面を腐食した後、光学顕微鏡で２００～４００倍の倍率か、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の二次電子像を用いて５００～２０００倍の倍率で写真をとり、断面粒径をＪＩＳ　Ｈ０５０１の切断法に準じて約５０～１００個の結晶粒の厚さ（ａ）および幅（ｂ）を測定し、その平均粒径と平均アスペクト比を求めた（段落［００１０］参照）。
　また、曲げ加工後の結晶粒径は、上記ｂ．の「曲げ加工性」の項に記載したと同じに曲げ加工した試験片を樹脂埋めして、上記と同様に湿式研磨、バフ研磨により鏡面に仕上げた後、クロム酸：水＝１：１の液で数秒研磨面を腐食した後、光学顕微鏡で２００～４００倍の倍率か、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の二次電子像を用いて５００～２０００倍の倍率で写真をとり、断面粒径をＪＩＳ　Ｈ０５０１の切断法に準じて曲げ上部表層の約５０μｍの範囲に在る約１０～２０個の結晶粒の厚さａ´および幅ｂ´を測定し、そのアスペクト比を求めた（段落［００１０］参照）。
　なお、本発明例Ｎｏ．６、７、１３、１４および２５のＲ＝０の場合は、表層（曲げ表面）にクラックが発生したため、ａ´およびｂ´の測定ができなかった。
ｄ．冷却速度：
　冷却速度の調整は焼入れをする槽の冷却液の種類とその冷却液の量を変えることで行った。用意した冷却液は水（水温：２０～３０℃）、シリコンオイル（液温：２０～３０℃）、塩浴（液温：３００℃、硝酸塩使用）の３種類である。なお、塩浴の場合はさらに、３００℃以下の冷却用（二次冷却）として、水浴を用いて常温まで冷却した。図３に各漕の冷却速度の一例を示す。このデータは、試験片（５０×１５０×０．２ｍｍ）に熱伝対を装着して測定を行った結果である。
　この例は全て冷却液が約５Ｌ（リットル）の場合であり、水＞シリコンオイル＞塩浴の順に冷却速度が速くなる。また、冷却液の量を減らすとこのカーブがなだらかとなるが、今回の試験では冷却液量を増やしても顕著に冷却速度の向上は見られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例の材料は、本発明例と比べ硬度が低くいにもかかわらず、本発明で規定する式（１）を満足していないので曲げ加工性が悪く、強度（硬度）および曲げ加工性に劣る。それは曲げ加工の際に、各結晶粒の径は均一変形を起こさず、特定の結晶粒のみが径変形し、粒界が破壊されるからであると思われる。
　本発明の電気電子部品用銅合金材料は、電気電子機器用のコネクタ、端子材等、更に、自動車車載用などのコネクタや端子材、リレー、スイッチおよびリードフレームなどの電気電子部品に好適に使用されるものである。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２００８年２月８日に日本国で特許出願された特願２００８－０２９７７８に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims (5)

  1. 　圧延方向に垂直な断面の結晶粒の厚さをａ、幅をｂとし、（ａ＋ｂ）／２で示される平均粒径が１～５０μｍ、かつ、そのアスペクト比（ａ／ｂ）が０．５～１．０であり、曲げ加工前の結晶粒のアスペクト比と９０°曲げ加工後の引張応力を受けた結晶粒のアスペクト比（ａ´／ｂ´）が、下記式１を満足するものであり、良好な曲げ加工性を有することを特徴とする電気電子部品用銅合金材料。
    　　　２≦（ａ／ｂ）／（ａ´／ｂ´）≦１５　　・・・・・式１
  2. 　曲げ加工前の圧延方向に垂直な断面のビッカース硬度（Ｈｖ）が１８０～３５０で、良好な曲げ加工性を有することを特徴とする請求項１記載の電気電子部品用銅合金材料。
  3. 　Ｎｉおよび／またはＣｏを１．０～４．５ｍａｓｓ％、Ｓｉを０．２～１．２ｍａｓｓ％含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなることを特徴とする請求項１または２記載の電気電子部品用銅合金材料。
  4. 　前記銅合金材料が、さらにＳｎ、Ｚｎ、ＣｒおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１つを０．００５～１．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項３記載の電気電子部品用銅合金材料。
  5. 　最終圧延前の溶体化再結晶熱処理が７００～１０００℃で、冷却速度が１００℃／ｓｅｃ以上の急速冷却で得られることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項記載の電気電子部品用銅合金材料。
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