Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

WO2009071863A2 - Poudre nanometrique - Google Patents

Poudre nanometrique Download PDF

Info

Publication number
WO2009071863A2
WO2009071863A2 PCT/FR2008/052163 FR2008052163W WO2009071863A2 WO 2009071863 A2 WO2009071863 A2 WO 2009071863A2 FR 2008052163 W FR2008052163 W FR 2008052163W WO 2009071863 A2 WO2009071863 A2 WO 2009071863A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
powder
less
particles
group
mother liquor
Prior art date
Application number
PCT/FR2008/052163
Other languages
English (en)
Other versions
WO2009071863A3 (fr
Inventor
Nabil Nahas
Frédéric WISS
Pavel Afanasiev
Original Assignee
Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR0759486A external-priority patent/FR2924360A1/fr
Application filed by Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen filed Critical Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
Publication of WO2009071863A2 publication Critical patent/WO2009071863A2/fr
Publication of WO2009071863A3 publication Critical patent/WO2009071863A3/fr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/54—Bars or plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/55—Cylinders or rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G27/00—Compounds of hafnium
    • C01G27/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62802—Powder coating materials
    • C04B35/62805—Oxide ceramics
    • C04B35/62813—Alumina or aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/12—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like with a cylindrical shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C01P2004/22—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like with a polygonal circumferential shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5409—Particle size related information expressed by specific surface values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5454—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof nanometer sized, i.e. below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/549—Particle size related information the particle size being expressed by crystallite size or primary particle size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6021—Extrusion moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/724—Halogenide content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/726—Sulfur content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry

Definitions

  • the invention relates to a method of manufacturing a powder for catalyzing a chemical reaction.
  • the invention also relates to a powder intended to act as a catalyst or a support for a catalyst, in particular to catalyze reactions sensitive to the structure.
  • Catalysis involves many reactions, in various technical fields, in particular environmental applications, petrochemistry, or fine chemistry. It consists in modifying the speed of a chemical reaction by bringing the reactants of this reaction into contact with a catalyst, for example platinum, which does not appear in the reaction balance.
  • a catalyst for example platinum
  • the catalyst is previously deposited on a support, for example in the form of a nanometric powder, the particle size of which is less than 250 nm, or even 100 nm.
  • the particles have rod and needle shapes.
  • the particle sol obtained at the end of the hydrothermal processes is only centrifuged and washed with distilled water in a conventional manner, which makes it impossible to obtain a purity of the powder of less than 0.7%. .
  • So-called "structure-sensitive” reactions are further modified depending on the morphology and the exposed crystalline planes of the catalyst.
  • An object of the invention is to provide a method of manufacturing a powder, and a powder capable of being manufactured according to this process, which make it possible to increase the effectiveness of reactions sensitive to the structure.
  • the invention consequently proposes a process for manufacturing a powder intended to catalyze a chemical reaction, this process comprising the following steps: a) searching and determining at least one crystalline plane belonging to a family of planes, all of whose indices of Miller are inferior or equal to 1, called "favorable plan", to the exposure of which said reaction is sensitive; b) hydrothermally synthesizing primary particles having a maximum size of less than 250 nm, preferably less than 100 nm, and preferably greater than 10 nm, and constituted, for more than 99% by mass percentage on the basis of the material of a basic component of monoclinic structure, the parameters of the hydrothermal synthesis method being adjusted so as to maximize the percentage of said favorable plane exposed by said particles.
  • said primary particles may advantageously constitute an effective catalyst, well suited to the intended reaction.
  • a family of planes comprising a favorable plane is determined without distinguishing the sensitivity of the reaction to the various family plans.
  • the primary particles are then selected according to their ability to expose the families of the favorable family.
  • step b) primary particles are synthesized exposing a maximum of the crystalline plane or planes most favorable to the reaction.
  • the most favorable plans belong to the same family of plans.
  • a supportive family usually consists of all favorable plans.
  • this variant therefore allows accelerated preparation of the catalyst, substantially without loss of efficiency of the latter.
  • the inventors have discovered particularly effective powders.
  • the invention therefore also relates to a powder, called "powder according to the invention".
  • a base component of monoclinic structure preferably chosen from: HfO 2 , ZrO 2 , Eu 2 O 3 , Sm 2 O 3 , more preferably chosen from ZrO 2 and HfO 2 and mixtures thereof, preferably ZrO 2 zirconia, and
  • sticks ⁇ 1, 1, 1 ⁇ The shape of a stick, called "sticks ⁇ 1, 1, 1 ⁇ ", exhibiting, for more than 35%, preferably more than 50%, preferably more than 80%, preferably more than 85%, and preferably less than 90%, of the family ⁇ 1, 1, 1 ⁇ , and / or
  • platelets ⁇ 1, 0,0 ⁇ the shape of a wafer, called "platelets ⁇ 1, 0,0 ⁇ ", exposing, for more than 35%, preferably more than 50%, and, preferably, less than 60%, plans belonging to the family ⁇ 1, 0,0 ⁇ , and / or
  • sticks ⁇ 1, 1, 0 ⁇ the shape of a stick, called "sticks ⁇ 1, 1, 0 ⁇ ", exposing, for more than 35%, preferably more than 50%, and, preferably, less than 70%, plans belonging to the family ⁇ 1.1, 0 ⁇ , in percentages based on the total exposed area.
  • the particles of the powder may be primary particles. They may also occur, at least in part, as secondary particles.
  • the primary particles of the powder according to the invention advantageously expose a high percentage of so-called "rare" planes, ie planes other than the most thermodynamically stable plane, and in particular a high percentage of family plans. ⁇ 1, 1, 0 ⁇ and ⁇ 1, 0,0 ⁇ . These crystalline planes are useful for catalyzing or supporting catalysts to expose crystalline planes to which the reaction to be catalyzed is sensitive. Whatever their morphology, the primary particles of the powder according to the invention preferably exhibit for at least 90%, preferably at least 95%, preferably for substantially 100%, of the families ⁇ 1, 1.0 ⁇ , ⁇ 1,1, 1 ⁇ and
  • the powder according to the invention is therefore in particular intended to serve as a catalyst or a catalyst support for constituting a catalytic system.
  • the powder according to the invention can thus itself serve as a catalyst, the particles being uncoated with a catalyst, in particular for catalyzing a reaction sensitive to families of ⁇ 1, 1, 1 ⁇ , ⁇ 1, 0,0 ⁇ planes. and ⁇ 1,1, 0 ⁇ .
  • the particles can also be used coated with a catalyst, in particular to catalyze a reaction sensitive to families of ⁇ 1, 1.0 ⁇ and
  • the catalyst deposited on the surface of the support may be a metal, preferably chosen from the group of metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of elements, preferably chosen from the group of metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of elements and having a cubic structure, and mixtures thereof.
  • the metal is platinum.
  • the catalyst may also be an oxide, preferably chosen from lanthanum oxide and / or transition metal oxides, for example V 2 O 5 or Cr 2 O 3 , and / or the oxides of the elements of the columns 14. and 15, preferably tin (Sn), lead (Pb) and / or bismuth (Bi) oxides.
  • the catalyst may also be a carbide, preferably selected from transition metal carbides, such as, for example, molybdenum carbide and / or tungsten carbide.
  • the catalyst may also be a sulphide, preferably selected from transition metal sulphides, preferably molybdenum sulphides and tungsten sulphides, optionally doped with cobalt or nickel (CoMoS for example).
  • Powder containing rods mainly exposing ⁇ 1, 1, 0 ⁇ family planes and platelets mainly exposing ⁇ 1, 0,0 ⁇ families are particularly advantageous.
  • the impurity content of the powder according to the invention is less than 0.7%, preferably less than 0.5%, preferably less than 0.3%, more preferably less than 0.1%, in percentages by mass of dry matter.
  • the impurities are preferably such that, in percentages by mass of dry matter:
  • SiO 2 ⁇ 0.1% preferably SiO 2 ⁇ 200 ppm, more preferably SiO 2 ⁇ 100 ppm and / or - Al 2 O 3 ⁇ 0.1%, preferably Al 2 O 3 ⁇ 200 ppm, of more preferably AI 2 O 3 ⁇
  • MgO ⁇ 0.1% preferably MgO ⁇ 200 ppm, preferably MgO ⁇ 100 ppm, more preferably MgO ⁇ 50 ppm and / or
  • CaO ⁇ 0.1% preferably CaO ⁇ 200 ppm, more preferably CaO ⁇ 100 ppm and / or
  • SO 4 2 ' ⁇ 0.1%, preferably SO 4 2' ⁇ 500 ppm, preferably SO 4 2 " ⁇ 200 ppm, more preferably SO 4 2" ⁇ 100 ppm and / or - Fe 2 O 3 ⁇ 0 , 1%, preferably Fe 2 O 3 ⁇ 200 ppm, preferably
  • Fe 2 O 3 ⁇ 100 ppm more preferably Fe 2 O 3 ⁇ 50 ppm and / or
  • TiO 2 ⁇ 0.1% preferably TiO 2 ⁇ 200 ppm, preferably TiO 2 ⁇ 100 ppm, more preferably TiO 2 ⁇ 50 ppm.
  • the particles are doped with a dopant selected from the group consisting of oxoanions, column 17 anions (halides), column 1 (alkaline) cations, and mixtures thereof.
  • a dopant selected from the group consisting of oxoanions, column 17 anions (halides), column 1 (alkaline) cations, and mixtures thereof.
  • the oxoanions are selected from silicates, phosphates and sulphates
  • the halides are selected from chlorides and fluorides
  • the alkalis are selected from sodium and potassium.
  • the surface area of the powder according to the invention, calculated by the BET method is greater than 10 m 2 / g, preferably greater than 20 m z / g, preferably greater than 50 m 2 / g, preferably greater at 70 m 2 / g and / or less than 100 m 2 / g.
  • the invention also relates to a primary particle of a powder according to the invention.
  • Another object of the invention is to provide a method for synthesizing industrially a powder according to the invention or capable of being used for step b) mentioned above.
  • this object is achieved by means of a process for synthesizing a powder comprising primary particles having a maximum size of less than 250 nm, preferably less than 100 nm, and intended in particular to act as a catalyst or support for a catalyst in a catalytic system, this process comprising the following successive steps: A) preparation of a mother liquor comprising: an oxide of monoclinic structure chosen from HfO 2 , ZrO 2 , Eu 2 O 3 , and
  • the synthesis method according to the invention may also comprise one or more of the following optional features:
  • the monoclinic structure oxide is chosen from: HfO 2 , ZrO 2 , Eu 2 O 3 , Sm 2 O 3 , preferably from ZrO 2 and HfO 2 .
  • the monoclinic structure oxide is ZrO 2 zirconia.
  • the primary particles synthesized are more than 99%, preferably more than 99.3%, preferably more than 99.5%, more preferably 99.7%, more preferably more than 99%. , 9%, as a weight percentage on the basis of the dry matter, of a base component of monoclinic structure, preferably chosen from HfO 2 , ZrO 2 , Eu 2 O 3 , and Sm 2 O 3 , more preferably chosen among ZrO 2 and HfO 2 and mixtures thereof, preferably ZrO 2 zirconia.
  • the mother liquor comprises at least 0.5% of the monoclinic structure oxide and / or a precursor of said monoclinic structure oxide, in percentages by weight on the basis of the mother liquor.
  • the precursor of the zirconia is preferably a zirconium salt or a partially hydrolyzed zirconium derivative, preferably a zirconium oxyhydroxide.
  • the mother liquor comprises a solvent other than water, for example ethanol.
  • the mother liquor comprises at least one aqueous-soluble modifying agent chosen from the group consisting of sulphate (SO 4 2 " ), carbonate (CO 3 2” ), phosphate (PO 4 3 “ ), fluoride (F ' ), chloride (Cl “ ), perchlorate (CIO 4 “ ), borate (BO 3 3 “ ), nitrate (NO 3 “ ), hydroxide (OH “ ) and mixtures thereof or, if the pH is less than 4 in the group consisting of chloride (Cl - ), perchlorate (CIO 4 “ ), nitrate (NO 3 “ ), and mixtures thereof.
  • aqueous-soluble modifying agent chosen from the group consisting of sulphate (SO 4 2 " ), carbonate (CO 3 2” ), phosphate (PO 4 3 “ ), fluoride (F ' ), chloride (Cl “ ), perchlorate (CIO 4 “ ), borate (BO 3 3 “ ), nitrate (NO
  • the pH of the mother liquor is adjusted by means of an acid selected from the group of organic and inorganic acids and mixtures thereof or by means of a base selected from the group of organic bases, inorganic bases and mixtures thereof .
  • the mother liquor is composed of water, agent (s) modifying (s), said oxide of monoclinic structure and / or said precursor of said oxide, other possible solvents, acid (s). ) or possible base (s).
  • step B the mother liquor is heated in a closed vessel at a temperature above the boiling point at 1 bar, preferably between 100 ° C. and 300 ° C.
  • the rate of rise in temperature is less than 250 ° C / h, or even less than 200 ° C / h.
  • step B the temperature is preferably maintained at least 1 hour and more preferably less than 200 hours.
  • step B) the pressure in the reactor is greater than or equal to the boiling pressure of the mother liquor.
  • step C the solid phase of the sol consisting of raw particles is purified so that its content of impurities is less than 0.7%, preferably less than 0.5%, preferably less than 0.3; %, more preferably less than 0.1%, in percentages by mass of dry matter.
  • Step C) comprises at least one step C1 comprising at least one operation chosen from the group of filtration with or without resuspension of the soil, dialysis with or without resuspension of the soil, purification with using ion exchange resins with or without re-suspending the soil, rinsing and their combinations.
  • Step C) comprises at least one C2 or C3 removal step of cationic or anionic impurities comprising a suspension in an aqueous solution having a pH less than or greater than the zero load point of said monoclinic oxide depending on the impurities to eliminate cationic or anionic, maintaining said suspension at a temperature below its boiling point at 1 bar for a period greater than 10 minutes, and filtration.
  • the pH is preferably lower or higher than said zero point of charge at least 2 or, if possible, at least 4 pH units.
  • the temperature is preferably maintained less than 30 minutes. More preferably, the pH is adjusted by adding hydrochloric acid and / or nitric acid and / or perchloric acid or adding ammonia (NH 4 OH).
  • the last operation of a cationic impurity removal step C) is carried out in an aqueous solution whose pH is adjusted using an organic acid or a mixture of organic acids. and / or the last operation of a step C) of removing anionic impurities is carried out in an aqueous solution whose pH is adjusted using an organic base or a mixture of organic bases.
  • step C between a step C1 and a C2 or C3 step of removal of cationic or anionic impurities or between two stages of elimination of cationic or anionic impurities, a C4 rinsing is performed, said rinsing comprising a setting in suspension of the product from the preceding step in a solvent at a temperature below its boiling point at 1 bar for a period of greater than 10 minutes, followed by filtration.
  • the rinsing is carried out in water having a degree of purity at least equal to that of the osmosis water or in an alcohol of purity greater than 98% by volume. Its duration is preferably between 10 and 30 minutes.
  • the drying temperature is less than 500 ° C., preferably less than 200 ° C.
  • step D) the drying time is adjusted so that the powder of purified particles has, at the end of this step, a residual moisture of less than 1% by weight.
  • the method further comprises, at the end of step D), an optional step E) calcination for removing residual moisture and any organic species present in the powder of purified particles.
  • the powder is calcined for at least one hour. More preferably, the calcination temperature is greater than 300 ° C and preferably less than 500 ° C.
  • the proportions of the exposed crystalline planes are preserved.
  • the method further comprises, after step E) or step D), an optional step D) deagglomeration to emote any agglomerates in the final powder.
  • the process comprises an additional step subsequent to step C), in which the particles are doped with a dopant selected from the group consisting of oxoanions, anions of column 17, cations of column 1, and of their mixtures.
  • the dopant may in particular be chosen from silicates, phosphates, sulphates, chlorides, fluorides, sodium and potassium.
  • step A) has the following characteristics:
  • the pH of the mother liquor is less than 4.
  • the mother liquor then comprises a modifying agent selected from the group consisting of oxoanions, anions of the elements of column 17 (halides), and mixtures thereof, preferably in the group consisting of chloride (Cl " ), perchlorate ( CIO 4 ' ) and nitrate (NO 3 " ) and their mixtures.
  • a modifying agent selected from the group consisting of oxoanions, anions of the elements of column 17 (halides), and mixtures thereof, preferably in the group consisting of chloride (Cl " ), perchlorate ( CIO 4 ' ) and nitrate (NO 3 " ) and their mixtures.
  • this additive is preferably composed of: said modifying agent M, and
  • organic radical consists of a group of atoms selected from the group consisting of carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen;
  • the concentration of modifying agent in the mother liquor is between 10 -4 mol / l and 10 mol / l.
  • step A) has the following characteristics: - The pH of the mother liquor is greater than 10.
  • the mother liquor comprises a modifying agent chosen from the group consisting of oxoanions except borate (BO 3 3 " ), carbonate (CO 3 2 ), nitrate (NO 3 ), perchlorate (CIO 4 " ), and their mixtures; preferably selected from the group of sulphate (SO 4 2 O, phosphate (PO 4 3 ' ) and mixtures thereof .--
  • this additive of formula MC is preferably composed of:
  • organic radical consists of a group of atoms selected from the group consisting of carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen;
  • the concentration of modifying agent in the mother liquor is greater than 10 -1 mol / l, with a pH of between 10 and 14.
  • step A) has the characteristics following:
  • the pH of the mother liquor is greater than 10.
  • the mother liquor comprises a modifying agent selected from the group consisting of oxoanions, anions of the elements of column 17 (halides), hydroxide (OH “ ) and their mixtures, preferably selected from the group consisting of hydroxide (OH “ ), carbonate (CO 3 2" ), fluoride (F “ ), chloride (Cl “ ), perchlorate (CIO 4 “ ), borate (BO 3 3 “ ), nitrate (NO 3 “ ), and mixtures thereof. More preferably, the modifying agent is hydroxide (OH ' ). In the case where the modifying agent is introduced in the form of an additive, this additive of formula MC is preferably composed of:
  • a complement C chosen from the group consisting of all the positively charged organic molecules whose organic radical consists of a group of atoms selected from the group consisting of carbon, hydrogen and oxygen; , and nitrogen;
  • the concentration of modifying agent in the mother liquor is less than 10 mol / l if the modifying agent is chosen from the group of borate (BO 3 3 ' ), carbonate (CO 3 2 " ), nitrate (NO 3 “ ), perchlorate (CIO 4 “ ), hydroxide (OH “ ), anions of column 17 (halides), and mixtures thereof.
  • the modifying agent is chosen from the group of borate (BO 3 3 ' ), carbonate (CO 3 2 " ), nitrate (NO 3 “ ), perchlorate (CIO 4 “ ), hydroxide (OH “ ), anions of column 17 (halides), and mixtures thereof.
  • the concentration of said modifying agent is less than 10 ' 3 mol / l.
  • the invention also relates to a powder synthesized or that can be synthesized according to a synthesis method according to the invention.
  • the particles of such a powder are called "particles according to the invention”.
  • the invention thus relates to a mixture, hereinafter referred to as "particulate mixture", consisting of a powder according to the invention, the particles of which are associated with a dopant.
  • the dopant can be located on the surface of the particles and completely or partially cover this surface. All particles of a particulate mixture according to the invention do not necessarily contain dopant.
  • the molar quantity of dopant is determined so as to represent less than 40%, preferably less than 20%, preferably less than 10%, preferably less than 5%, or even less than 3% of the mass of the mixture. particulate.
  • the dopant can be combined with the powder according to the invention by any method known to those skilled in the art, for example by an impregnation process.
  • the invention thus relates to a process for producing a particulate mixture according to the invention, wherein a dopant is mixed with a powder according to the invention.
  • the invention also relates to a catalytic system whose support comprises particles, in particular zirconia, doped with one of the abovementioned dopants.
  • the invention also relates to a manufacturing method according to the invention, comprising the steps a) and b) described above and implementing, in step b), a synthesis method according to the invention.
  • the invention also relates to a porous body comprising particles according to the invention, and in particular the following three embodiments:
  • the invention relates to a porous body (1) obtained by consolidation heat treatment of a green body obtained by shaping a powder according to the invention.
  • the invention also relates to such a green body which can itself be a porous body.
  • this porous body has a porosity greater than 30% and / or less than 90%.
  • the invention relates to a porous body (2) whose accessible or "open" pores surface carries particles according to the invention.
  • All the open pores of a porous body (2) may be concerned, or only a part of them, in particular the only pores of a superficial layer of the porous body, the superficial layer extending for example to a lower depth at 10% of the thickness of said porous body, from the surface of the porous body, or the only pores located in the core of the porous body, for example at a distance from the outer surface of the porous body of at least 50% of the thickness of said porous body.
  • the proportion of pores carrying particles according to the invention may be homogeneous through the porous body, but may also vary depending on the distance from the outer surface of the porous body.
  • the material of said porous body is not obtained from a powder or a particulate mixture according to the invention.
  • said porous body comprises more than 50%, preferably more than 80% by weight of alumina.
  • said porous body has a porosity greater than 30% and / or less than 90%.
  • the invention relates to a porous body (3) made of a material in which particles according to the invention are intimately mixed with particles which are not in accordance with the invention, for example particles of alumina.
  • said porous body comprises more than 50%, preferably more than 80% by weight of alumina.
  • the porous body has a porosity greater than 30% and / or less than 90%.
  • the invention proposes a method of manufacturing a porous body comprising the following successive steps:
  • the liquid may in particular comprise an aqueous solution, and in particular water.
  • the binder makes it possible in particular to facilitate the extrusion and / or to increase the mechanical properties in green and after consolidation of the porous body and / or to improve the textural properties thereof (specific surface, porosity).
  • the green body can be formed by extrusion, pressing, injection, atomization, agglomeration in mold, coagulation into drops.
  • the green body may in particular be produced by extrusion, in particular in the form of a granule or "pellet". In one embodiment, this granule has a diameter of between 4 and 4.5 mm, for example of 4.2 mm, and a length of between 3 and 10 mm.
  • the method can then be used to simultaneously manufacture a plurality of green bodies, and then porous bodies (1) or (3).
  • the thermal consolidation treatment may be effected by heat treatment at a temperature below 600 0 C 1, preferably less than 550 ° C or less than 500 0 C, for example for at least two hours .
  • the consolidation temperature is greater than 450 ° C.
  • the dopant is chosen from the group consisting of oxoanions, anions of column 17, and Ea column 1 cations, and mixtures.
  • the dopant may in particular be chosen from silicates, phosphates, sulphates, chlorides, fluorides, sodium and potassium.
  • the catalyst may in particular be chosen from the group formed by the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements and having a cubic structure, the mixtures thereof, the lanthanum oxide, oxides of transition metals, oxides of column elements
  • transition metal carbides 14 and 15
  • transition metal sulfides 14 and 15
  • porous body (2) To manufacture a porous body (2), conventional methods of manufacturing a porous ceramic body can be implemented. This porous body can then be impregnated from a suspension of a powder according to the invention. The suspension can thus penetrate into the porous body and reach the open pores within the porous body. Particles according to the invention can thus be deposited on the outer surface of the porous body and / or on the surface of all the open pores of the porous body.
  • a dopant is then deposited on the surface of the porous body (2) and / or on the surface of the open pores of the porous body (2) and / or on the surface of the particles according to the invention contained in the porous body.
  • the dopant is selected from the group consisting of oxoanions, column 17 anions, column 1 cations, and mixtures thereof.
  • the dopant may in particular be chosen from silicates, phosphates, sulphates, chlorides, fluorides, sodium and potassium.
  • a catalyst is then deposited on the outer surface of the porous body (2) and / or on the surface of the accessible pores of the porous body (2) and / or on the surface of the particles according to the invention contained in the porous body.
  • the deposition of said catalyst may be performed on the porous doped or non-doped body.
  • the catalyst may especially be chosen from the group formed by the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements and having a cubic structure, the mixtures thereof, lanthanum oxide, oxides of transition metals; oxides of column elements 14 and 15; transition metal carbides; and transition metal sulfides.
  • the invention finally relates to the use of a powder manufactured according to a process according to the invention or a powder according to the invention or a porous body (1),
  • reaction (2) or (3) according to the invention to catalyze a reaction selected from hydrocarbon conversion reactions including selective oxidation reactions, hydrogenation reactions, dehydrogenation reactions, hydrogenolysis reactions, reactions isomerization, dehydrocyclization reactions, and reforming reactions.
  • catalytic system is a group consisting of a support, in particular in the form of powder or of a porous body (1), (2) or (3), and a catalyst fixed on said support.
  • crystallite is used herein to refer to a catalyst crystal that has grown on a support and the term “particle” to refer to a carrier powder.
  • a support primary particle may be a crystal.
  • crystal is used to designate indifferently a primary support particle or a crystallite.
  • a particle is said to have a "smooth contour" when, in an observation plane, it is possible to visualize, at a scale of about 10 nm / cm, a top view of the particle, the line of sight being thus substantially depending on the length of the particle, the edges defining the contour of the particle have no or few steps (recesses) and / or corners (asperities).
  • the edges defining the contour of the particle have no or few steps (recesses) and / or corners (asperities).
  • each of the 6 sides of this section is substantially rectilinear.
  • a smooth outline may also be characterized by a proportion of exposed planes belonging to families other than families ⁇ 1, 1, 1 ⁇ , ⁇ 1, 1,0 ⁇ and ⁇ 1,0,0 ⁇ less than 10% of the total area of exposed planes.
  • this proportion is less than 5%, preferably substantially zero.
  • a “powder” is a set of particles. These particles may be “primary”, that is to say, not associated with other particles, or “secondary”, that is to say constituted by agglomerates or aggregates of primary particles.
  • the association of the primary particles results from a low intensity bond, for example by charge effects or by polarity.
  • the association between the primary particles is stronger than in the case of an association in the form of agglomerates.
  • the primary particles can be chemically bonded to one another. Breakage of agglomerates into smaller agglomerates or primary particles is therefore easier than breakage of aggregates into smaller aggregates or primary particles.
  • support means a support in the form of a powder or a porous body.
  • the "base constituent" of a carrier particle is the major constituent, preferably greater than 90%, preferably more than 99%, by weight of this particle.
  • the carrier particles of the invention consist of a base component and impurities.
  • a basic constituent of a particle is said to have a "monoclinic structure" when at least 90% of its volume is of monoclinic structure.
  • each primary particle of a powder according to the invention consists, excluding impurities, of a crystal having, for more than 95%, preferably for more than 97%, more preferably for more than 99% of its mass, more preferably for substantially 100%, a monoclinic structure.
  • the complement is in quadratic or cubic form.
  • a "modifying agent” is a constituent of the mother liquor, soluble in an aqueous medium and having a chemical interaction with the oxide of the solid element forming the basic constituent, or the precursor of this oxide present in the mother liquor which is sufficiently strong. so that its presence or absence in the mother liquor can (particularly as a function of its quantity and the pH of the mother liquor) influence the morphology of the particles obtained at the end of the hydrothermal treatment.
  • the agents selected from the group of oxoanions, anions of the elements of the column 17 of the periodic table of the elements, the hydroxide OH ' , and their mixtures are "modifiers" if the oxide of the solid element or the precursor thereof is of monoclinic structure and in the concentration and pH ranges described below.
  • the "maximum size" of a primary particle of a powder is defined by its largest dimension measured in an observation plane generally produced by electron microscopy.
  • the "maximum size of a set (or powder) of primary particles” corresponds to the "maximum size” of the particle of this set having the largest maximum size.
  • the percentiles or “percentiles” 50 (D 50 ), and 90 (D 90 ) are the particle sizes of a powder corresponding to the percentages by weight, 50% and 90% respectively, on the cumulative particle size distribution curve. particles of the powder, the particle sizes being ranked in ascending order. For example, 90% by weight of the particles of the powder have a size less than D 90 and 10% of the particles by mass have a size greater than D 90 . Percentiles can be determined using a particle size distribution using a sedigraph.
  • D 50 corresponds to the "median size” of a set of particles, that is to say the size dividing the particles of this set into first and second populations equal in mass, these first and second populations comprising only particles having a size greater or smaller, respectively, than the median size.
  • particle size of a powder conventionally refers to the particle size determined by a sedigraphic analysis performed to characterize a particle size distribution. The sedigraphy may for example be carried out using a sedigraph Sedigraph 5100 from the company Micromeritics ® .
  • a set of planes with a particular atomic arrangement ie a specific arrangement of specific atoms, is conventionally called a "family of crystalline planes" or "crystalline form", denoted ⁇ h, k, l ⁇ .
  • This definition therefore excludes atomic arrangements extending along a curved surface.
  • the plane of the family ⁇ h, k, l ⁇ characterized by a particular orientation defined by its Miller indices (h, k), is called a "crystalline plane", conventionally designated by its Miller indices (h, k, l). l).
  • the family of crystalline planes ⁇ h, k, l ⁇ thus comprises the set of planes (h, k, l), (h, l, k), (k, h, l), (k, l, h) , (l, h, k), (lkh) as well as the combinations obtained by changing the sign of one, two or three Miller indices.
  • the family of crystalline planes ⁇ 1, 0,0 ⁇ is the set of crystal planes (1, 0,0), (0,1, 0), (0,0,1), (-1, 0,0) , (0 -1, 0) and (0.0, -1).
  • An "exposed crystalline plane" of a crystal is a crystalline plane in contact with the outside, unlike a plane attached to a support for example. Only primary particles are considered when reference is made to an exposed crystalline plane of a particle. When reference is made to carrier particles in a catalytic system, the exposed planes are considered to include the at least partially covered planes of catalyst. In other words, to evaluate the percentages of crystalline planes exposed by particles, the presence of the catalyst on the surface of these particles is not taken into consideration.
  • a family of crystalline planes exposed ⁇ h, k, l ⁇ is the set of exposed crystalline planes of said family.
  • the family of crystalline planes exposed ⁇ 1, 0,0 ⁇ is the set of exposed crystalline planes, and only these, among the crystalline planes (1, 0,0), (0, 1, 0), (0.0, 1), (-1, 0.0), (0, -1, 0) and (0.0, -1).
  • An exposed crystalline plane is said to be "favorable" when its contact with reactants promotes a chemical reaction.
  • a family of plans is called "favorable" when it includes at least one favorable crystalline plane.
  • a family of shots is said to be "most favorable" when it has the most favorable crystalline plane.
  • the "axis of growth" is the main direction of the growth of a crystal.
  • the growth axis is not necessarily related to the exposed planes of the crystal.
  • the cross section is substantially constant over the entire length of the rod, substantially polygonal and has at least 4 sides.
  • the cross section of a rod primary particle according to the invention preferably has less than 8 sides.
  • the primary rod-shaped particles are such that 1.5 ⁇ L / W ⁇ 5, preferably 2 ⁇ UW ⁇ 4.
  • FIG. 1 represents the diagram of a primary particle in the form of a stick.
  • a primary particle has a "wafer" shape when it meets the following three conditions: 1) 5 ⁇ L / W1 ⁇ 10 and 1 ⁇ L / W2 ⁇ 5, where L is the length of the primary particle; that is, its greatest dimension, and W1 and W2 are the respective lengths of the smallest axis and the largest axis of the smallest possible ellipse in which a cross-section of the primary particle may be inscribed, that is, that is, a section perpendicular to the direction of the length of the primary particle, and
  • the cross section is substantially constant over the entire length of the wafer, is substantially polygonal and has at least 4 sides.
  • the cross section of a wafer particle according to the invention preferably has less than 8 sides.
  • the platelet-shaped primary particles are such that 6 ⁇ L / W 1 ⁇ 8 and 2 ⁇ L ⁇ / 2 ⁇ 4.
  • Figure 2 shows the schematic of a primary particle in the form of a wafer.
  • Particles in the form of platelets or rods are therefore distinguished in particular spherical shapes, fibrous, son, filaments, needles or cubes.
  • a “raft” corresponds to a flat cross-sectional shape of substantially constant general shape over its entire thickness (for example always octahedral whatever the cross sectional plane considered).
  • the cross-section of the raft-shaped crystallite is substantially polygonal and has at least 4 sides. Preferably, it comprises less than 8 sides.
  • the raft-shaped crystallites are such that 4 ⁇ W / E ⁇ 6.
  • a cubo-octahedron is an isotropic form, that is to say having no preferred growth axis, and faceted, the number of faces being greater than 14 and preferably less than 26.
  • a truncated cubo-octahedron is a cubo-octahedron which is not whole, but cut along a contact plane with a support.
  • oxoanion refers to an oxide-containing anion, of the form QO x " " , Q being a metal (for example silicon) or a non-metal (for example carbon, phosphorus, sulfur), n being a an integer greater than or equal to 1 and x being equal to (n + w) / 2, with w the valence of the metal or non-metal considered.
  • impurities is meant the inevitable constituents introduced involuntarily and necessarily with the raw materials or resulting from reactions with these constituents. Impurities are not necessary constituents, but only tolerated.
  • the compounds forming part of the group of oxides, nitrides, oxynitrides, carbides, oxycarbides, carbonitrides and metallic species of sodium and other alkalis, iron, vanadium and chromium are impurities if their presence is not desired.
  • Hafnium oxide is not considered an impurity when the desired product is zirconia or a product based on zirconia and hafnium oxide.
  • the impurities can be incorporated into the primary particles of the powder according to the invention or constitute independent particles. In the present description, these two types of impurities are not distinguished.
  • a "dopant” is a component added voluntarily in order to become a constituent of the final product.
  • a “hydrothermal” process is a well known method of heating an aqueous solution, in a closed vessel, at a temperature above the boiling point at atmospheric pressure and at a pressure equal to or greater than the pressure. minimum necessary to avoid boiling of the aqueous solution.
  • the term “self” conventionally refers to a dispersion or suspension of colloidal particles in a liquid phase (for example in an aqueous medium). Particles in a soil are usually little or not agglomerated.
  • the "zero point of load”, PCN is defined as follows.
  • the surface charge of an oxide in suspension, ⁇ results from acid-base equilibria. It therefore depends on the pH and the ionic strength of the solution, ⁇ can be positive, negative or zero depending on the conditions of the medium.
  • the zero point of charge defines the pH of the medium for which the charge ⁇ is canceled.
  • pH ⁇ PCN the charge ⁇ is positive.
  • ⁇ is negative.
  • the value of the NCP is directly related to the nature of the oxide.
  • the hourly volume velocity of a gas is defined as the volume of gas passing per unit volume of the reactor and per unit of time. It is expressed in h "1 .
  • a reaction is said to be "structurally sensitive" when it is modified not only by the nature of the catalyst and the amount of catalyst surface accessible to the reagents, but also by the morphology and exposed crystal planes of the catalyst. .
  • the percentages used to characterize the proportion of exposed planes always refer to percentages relative to the total area of the exposed planes expressed in m 2 .
  • FIG. 1 represents a diagram of a primary particle in the form of a stick
  • FIG. 2 represents a diagram of a primary particle in the form of a wafer
  • FIGS. 3a and 3b represent photographs of a rod that mainly exposes the family ⁇ 1, 1, 0 ⁇ planes; top view and side view, respectively, Figure 3a being particularly representative of a rod having a smooth contour;
  • FIGS. 4a and 4b show photographic snapshots of a set of platelets and a wafer, respectively, predominantly exposing the planes of the family ⁇ 1, 0,0 ⁇ ;
  • FIGS. 5a and 5b show photographic snapshots of rods predominantly showing the family ⁇ 1, 1, 1 ⁇ ;
  • FIGS. 6a and 6b show photographic snapshots and diagrams of a crystallite in the form of a truncated cubo-octahedron, in top and side views, respectively;
  • FIG. 7 represents a diagram of a crystallite in the form of a raft
  • FIG. 8 shows three examples of porous body according to the invention.
  • the invention proposes to prepare a catalyst powder by following a process comprising steps a) to c) described above and detailed below.
  • Step a) consists in searching for at least one "favorable" exposed crystalline plane to which this reaction is particularly sensitive or, preferably in practice, a "favorable" family comprising such a favorable crystalline plane. according to In the invention, this search is carried out among the exposed crystal planes of families defined by Miller indices all less than or equal to 1.
  • the most favorable exposed crystalline planes are variable depending on the chosen catalyst.
  • the catalysts tested are chosen because they expose planes belonging, for the most part, to a main family of planes characteristic of this catalyst.
  • tests may be carried out with a catalyst exposing more than 50% of the family ⁇ 0,1,0 ⁇ and then with a catalyst exposing more than 50% of the ⁇ 1,1,1 ⁇ families. etc.
  • the powders according to the invention described below can in particular be tested.
  • the determination of the crystalline planes exposed by a powder can be carried out by observation under electron microscopy, as described below.
  • Step b) consists of synthesizing primary particles o having a maximum size of less than 250 nm, preferably less than 100 nm, and preferably greater than 10 nm; exposing at least a given percentage of favorable crystalline planes or planes belonging to the favorable family or families of crystalline planes determined in step a), this percentage preferably being greater than 40%, preferably greater than 50%, of preferably greater than 60%, more preferably greater than 70% of the total area of the exposed planes; o consisting, for more than 99% by mass percentage on the basis of the dry matter, of a basic constituent of monoclinic structure, more preferably chosen from: HfO 2 , ZrO 2 , Eu 2 O 3 , Sm 2 O 3
  • the base component is selected from ZrO 2 and HfO 2 and mixtures thereof.
  • the basic constituent is zirconia ZrO 2 ; and o manufactured hydrothermally.
  • the inventors have discovered that the adjustment of the parameters of a hydrothermal synthesis method advantageously makes it possible to maximize the percentage of said favorable plane exposed by said particles.
  • Percentile 50, D 50 corresponding to the median size, of approximately 1 ⁇ m and 90th percentile, D 90 ⁇ 10 ⁇ m, the size measurements being made by sedigraphy and the percentages being mass percentages; and or
  • the particles comprising as main constituent a monoclinic oxide described in detail below advantageously have these characteristics.
  • the synthesis process according to the invention described below relates to the manufacture of a zirconia powder according to the invention according to the stages A) to F) mentioned above. It can, however, be easily adapted by those skilled in the art for the other basic constituents.
  • step A a stock solution or an aqueous mother suspension, hereinafter called "mother liquor”, containing zirconia and / or a precursor of zirconia is prepared.
  • mother liquor contains at least 0.5% zirconia, or an equivalent amount of precursor, in percentages by weight based on the mother liquor.
  • the precursor of the zirconia may be a zirconium salt or a partially hydrolyzed zirconium derivative.
  • this precursor is a zirconium oxyhydroxide, also called “hydrated zirconia” or “zirconium hydroxide”, without being limited thereto.
  • This compound can be obtained by precipitation of zirconium salts in basic or neutral medium.
  • Suitable zirconium oxyhydroxide powders are commercially available, for example, from the company SEPR Saint Gobain ZirPro (France) under the trade designation ZHO having a median diameter of 20 microns.
  • the liquid phase of the mother liquor may be water.
  • other water-miscible solvents for example ethanol, may be included in the liquid phase.
  • the content of other solvents is less than 50% by weight of the liquid phase.
  • the aqueous mother liquor also conventionally comprises at least one "modifying agent" that is soluble in an aqueous medium and exhibits a strong chemical interaction with the zirconia or the precursor of the zirconia present in the mother liquor.
  • the modifying agent may be added as an additive or provided by the precursor of the zirconia.
  • the aqueous-soluble modifying agent may be chosen from the group of oxoanions, anions of the elements of column 17 (halides) and of hydroxide (OH “ ) and their mixtures, preferably from the group consisting of sulphate. (SO 4 2 " ), carbonate (CO 3 2” ), phosphate (PO 4 3 O, fluoride (F), chloride (Cl “ ), perchlorate (CIO 4 “ ), nitrate (NO 3 " ), borate (BO 3 3” ), hydroxide (OH ' ) and mixtures thereof.
  • the modifying agent can be corrosive and therefore requires suitable equipment.
  • the pH of the mother liquor, the nature and amount of the modifying agent influence the morphology as well as the nature and the proportion of the exposed planes of the finally obtained elementary particles.
  • mother liquor pHs of between 4 and 10 do not make it possible to obtain powders according to the invention, whatever the preparation conditions used.
  • the pH of the mother liquor can be adjusted by adding organic and inorganic acids and / or bases.
  • the pH of the mother liquor is made acidic and less than 4.
  • the modifying agents used are selected from the group consisting of oxoanions, anions of the elements of the column 17 (halides) and their mixtures, preferably in the group consisting of chloride (Cl “ ), perchlorate (CIO 4 “ ) and nitrate (NO 3 " ), and mixtures thereof
  • this additive is preferably composed of:
  • organic radical consists of a group of atoms selected from the group consisting of carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen;
  • the proportion of exposed crystalline planes belonging to the ⁇ 1,1,1 ⁇ family is regulated by the pH and the amount of modifying agent. For maximum sizes greater than 10 nm, the proportions of the exposed crystalline planes do not advantageously depend on the maximum size of the primary particles.
  • the amount of exposed crystal planes of the ⁇ 1, 1, 1 ⁇ family decreases as the pH increases.
  • the concentration of modifying agent in the mother liquor is between 10 -4 mol / l and 10 mol / l This concentration modifies the proportions of the different families of crystalline planes exposed, and routine tests make it possible to adjust the concentration as a function of desired proportions.
  • zirconia particles of the invention having a rod shape and exposing a large amount of crystalline planes belonging to the family ⁇ 1, 1, 0 ⁇ , especially more than 35%, even more than 50% and / or less than 70% of plans belonging to the family ⁇ 1, 1.0 ⁇ , the pH of the mother liquor is made basic and higher e 10.
  • the modifying agents used are then chosen from the group consisting of oxoanions except borate (BO 3 3 " ), carbonate (CO 3 2” ), nitrate (NO 3 “ ), perchlorate (CIO 4 ' ), and their mixtures, preferably selected from the group of sulfate (SO 4 2 “ ), phosphate (PO 4 3 ) and mixtures thereof.
  • this additive is composed of: said modifying agent M
  • organic radical consists of a group of atoms selected from the group consisting of carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen;
  • the proportion of exposed crystal planes of the ⁇ 1, 1, 0 ⁇ family is regulated by the pH and the amount of modifying agent. For maximum sizes greater than 10 nm, the relative proportions of the different crystalline planes exposed do not depend on the size of the primary particles.
  • the concentration of modifying agent in the mother liquor is greater than 10 -1 mol / l, with a pH of between 10 and 14.
  • the concentration of modifying agent may however be lower if the pH increases: A concentration of 0.01 mol / l is thus suitable for a pH of 13. If the amount of modifying agent is not sufficient, platelets will be obtained according to the invention.
  • the domains of the rods exposing ⁇ 1, 0 ⁇ families and platelets with ⁇ 1, 0,0 ⁇ family planes are indeed continuous. In other words, for a given pH, there is a limit value below which platelets will be obtained and above which rods will be obtained.
  • the pH of the mother liquor is made basic and greater than 10.
  • the modifying agents used are selected from the group consisting of oxoanions, anions of the elements of column 17 (halides), hydroxide (OH “ ), and mixtures thereof, preferably selected from the group consisting of hydroxide (OH “ ), carbonate (CO 3 2" ), fluoride (F “ ), chloride (Cl “ ), perchlorate (CIO 4 ' ), borate (BO 3 3 “ ), nitrate (NO 3 “ ), and mixtures thereof, and more preferably the modifying agent is hydroxide (OH " ).
  • this additive is composed of:
  • said modifying agent M and a complement C selected from the group consisting of
  • the proportion of the exposed crystalline planes belonging to the ⁇ 1, 0,0 ⁇ family is regulated by the pH and by the amount of modifying agent. For sizes greater than 10 nm, the relative proportions of the different crystalline planes exposed do not depend on the size of the primary particles.
  • the proportion of the exposed crystalline planes belonging to the family ⁇ 1, 0,0 ⁇ , or even the morphology of the particles varies with the amount of modifying agent. In particular, this proportion decreases if the concentration of modifying agent increases.
  • the concentration of the modifying agents mentioned above must always be less than 10 3 mol / l.
  • the concentration of modifying agent does not modify the proportion of exposed crystalline planes belonging to the family ⁇ 1,0,0 ⁇ .
  • the concentration of modifying agent is less than 10 mol / l.
  • step B) the mother liquor is heated in a closed vessel at a temperature above the boiling temperature at 1 bar, preferably between 100 0 C and 300 D C.
  • the morphology, the nature and the proportions of exposed crystalline planes of the primary particles do not depend on the temperature of the hydrothermal treatment, but these temperature values allow a short treatment time (to obtain the desired size and morphology), which allows an exploitation at the scale industrial of the invention.
  • the reactor is heated to the desired temperature, then the temperature is maintained at least 1 hour and preferably less than 200 hours.
  • the choice of the temperature / hold time pair also influences the size of the primary particles. This pair is therefore chosen so as to obtain a maximum primary particle size of less than 250 nm, preferably less than 100 nm.
  • the pressure in the reactor is equal to or greater than the boiling pressure of the mother liquor. This pressure may be autogenous, that is to say, correspond to the steam pressure of the water at the reactor temperature, hydraulic, or may result from the addition of an inert gas such as nitrogen. The pressure is determined so that the final product obtained is in the desired crystalline phase. The final product is then in monoclinic form.
  • the hydrothermal treatment can be carried out in a "batch" reactor or in a continuous reactor.
  • the residence times are generally shorter and the temperatures are generally higher in a continuous reactor than in a batch reactor.
  • an increase in the maintenance time leads to an increase in the size of the primary particles.
  • an increase in temperature leads to an increase in the size of the primary particles.
  • the reactor is then cooled to a temperature below the boiling point at 1 bar.
  • the resulting soil is then isolated. It contains a liquid fraction and "crude" particles of monoclinic zirconia which have a high content of impurities.
  • the inventors have discovered that these impurities adversely affect the efficiency of the particles whether they are used as a catalyst support or as a catalyst.
  • the primary particles have a smooth outline, even when their size is greater than 50 nm.
  • the selectivity of the catalysis is improved.
  • the rate of rise in temperature of the reactor used for the hydrothermal treatment is less than 250 ° C., preferably less than 200 ° C. per hour.
  • the solid phase of the sol consisting of crude particles of monoclinic zirconia is preferably purified, during step C), so that its content of impurities is less than 0.7%, preferably less than 0. , 5%, preferably less than 0.3%, more preferably less than 0.1%, in percentages by weight of the dry matter.
  • the washing of solids hydrothermally sol produced is limited. Indeed, an impurity content of the soil solid phase of less than 1% is not considered useful.
  • a powder of primary particles having a maximum size of less than 250 nm, preferably less than 100 nm, and having an impurity content of less than 0.7%, for example manufactured according to the method of the invention. is particularly suitable as a catalyst, and more particularly as a support for a catalyst preferably comprising crystallites smaller than 10 nm in size.
  • a powder decreases much more slowly over time when its content of impurities is lower, this efficiency being substantially identical immediately after manufacture irrespective of the purity of the powder.
  • a low content of impurities improves the maintenance over time of the catalytic performances (reaction rate and / or selectivity) of the powder according to the invention.
  • step C Known purification methods can be used in step C).
  • the purification of the raw particles from the soil preferably comprises one or more of the following steps C1 to C3:
  • Step C1 optional, consists in decreasing the amount of the liquid phase and / or purifying said liquid phase of the soil.
  • purification of the liquid phase of the soil means any operation that makes it possible to reduce the concentration of ionic species in the liquid solution of the soil. These methods are well known to those skilled in the art and may include dialysis, purification methods using ion exchange resins or dilution rinsing.
  • Step C2 consists of the removal of cationic impurities.
  • Cationic impurity is a molecule containing elements other than carbon (C) 1 hydrogen (H), oxygen (O) and nitrogen (N), positively charged and contained in the liquid phase of the soil and / or fixed on the raw particles of the soil.
  • the product resulting from the preceding process step (B) or C1) is suspended in an aqueous solution having a pH of less than 7, more preferably less than 5.
  • the pH of the suspension is regulated by addition of organic and / or inorganic acid.
  • organic and / or inorganic acid include organic and / or inorganic acid.
  • nitric acid, perchloric acid and / or hydrochloric acid (HCl) are preferred.
  • This suspension is maintained, preferably with stirring, at a temperature below its boiling point at 1 bar, preferably at room temperature, for a period preferably of greater than 10 minutes and preferably less than 30 minutes.
  • This suspension is then filtered by any means known to those skilled in the art. It is possible to repeat step C2 several times if the desired cationic species purity requires it. The number of steps C2 can be determined by routine tests.
  • step C2 is not repeated, a single step C2 being sufficient for zirconia.
  • Step C3 consists of the removal of anionic impurities.
  • An “anionic impurity” is a molecule containing elements other than carbon (C), hydrogen (H), oxygen (O) and nitrogen (N), negatively charged and contained in the liquid phase of the soil and / or attached to the particles. rough soil.
  • the product resulting from the preceding process step (B) or C1 or C2) is suspended in an aqueous solution having a pH greater than 11.
  • the pH of the suspension is regulated by adding an organic and / or inorganic base.
  • an organic and / or inorganic base it is preferred to use ammonia NH 4 OH.
  • This suspension is maintained, preferably with stirring, at a temperature below its boiling point at 1 bar, preferably at room temperature, for a period of preferably greater than 10 minutes, and preferably less than 30 minutes.
  • This suspension is then filtered by any means known to those skilled in the art. It is possible to repeat the step C3 several times, if the desired purity in a ⁇ io ⁇ iques species imposes it. The number of C3 steps can be determined by routine tests.
  • step C3 is not repeated, a single step C3 being sufficient for zirconia.
  • steps C2 and C3 are conventionally called “acid-base neutralization steps”.
  • the last operation of a cation removal step C2 is carried out in an aqueous solution whose pH is adjusted with the aid of an organic acid or a mixture of organic acids and / or the last operation of an anionic impurities removal step C3 is carried out in an aqueous solution whose pH is adjusted using an organic base or a mixture of organic bases.
  • an optional C4 rinse in a solvent preferably a water having a degree of purity at least equal to that of osmosis water or an alcohol of purity greater than 98% by volume, preferably greater than 99% by volume, can be achieved.
  • This operation consists of suspending the product from the preceding step in this solvent, preferably with stirring, at a temperature below its boiling point at 1 bar, preferably at room temperature, for a period of preferably greater than 10 minutes and preferably less than 30 minutes.
  • the purified product obtained is substantially composed of monoclinic zirconia particles.
  • the purification is sufficient so that the powder obtained after step D) is constituted for more than 99.3%, preferably for more than 99.5%, preferably for more than 99.7%. %, more preferably for more than 99.9% of zirconia, the 100% complement consisting of impurities, in percentages by mass on the basis of the dry matter.
  • step D after purification, the liquid fraction is removed by drying.
  • a purified particle powder is thus obtained according to the invention. Any method well known to those skilled in the art, for example spraying or parboiling, may be used.
  • the drying temperature is generally less than 500 0 C, preferably less than 200 c C.
  • the drying time is adjusted so that the purified powder of particles present at the end of this step a residual humidity lower than 1% in mass.
  • the zirconia powder is calcined, preferably for at least one hour.
  • the calcination temperature is preferably greater than 300 ° C. and preferably less than 500 ° C.
  • a calcination temperature of approximately 400 ° C. is well suited.
  • this calcination is done under air sweep.
  • This step makes it possible to eliminate the residual moisture present in the powder obtained at the end of step D), as well as any organic species remaining in said powder, without modifying the morphology and the nature of the particles, or the proportions of exposed crystalline planes.
  • the pore volume of the agglomerates of the primary particles of the zirconia powder obtained is generally between 0.1 and 0.2 cm 3 per gram of said powder.
  • a disagglomeration step F) can be carried out in order to emulsify the agglomerates of this powder.
  • the primary particles have a maximum size of less than 250 ⁇ m, preferably less than 200 nm, preferably less than 150 nm, preferably less than 100 nm, preferably less than 90 nm, preferably less than 80 nm and greater than 10 nm. nm, preferably greater than 20 nm.
  • this characteristic allows a regular arrangement of catalyst cristatlites and a uniform growth of the exposed planes.
  • the impurity content of the powder according to the invention is preferably less than 0.7%, preferably less than 0.5%, preferably less than 0.3%, more preferably less than 0.1%, in percentages by mass of dry matter.
  • the impurities are preferably such that, in percentages by weight of dry matter: - SiO 2 ⁇ 0.1%, preferably SiO î ⁇ 200 ppm, preferably SiO 2 ⁇
  • MgO ⁇ 0.1% preferably MgO ⁇ 200 ppm, preferably MgO ⁇ 100 ppm, more preferably MgO ⁇ 50 ppm and / or
  • CaO ⁇ 0.1% preferably CaO ⁇ 200 ppm, more preferably CaO ⁇ 100 ppm and / or
  • NO 3 ' ⁇ O 1 1%, preferably NO 3 " ⁇ 500 ppm, preferably NO 3 " ⁇ 200 ppm, more preferably NO 3 " ⁇ 100 ppm and / or
  • Fe 2 O 3 ⁇ 0.1% preferably Fe 2 O 3 ⁇ 200 ppm, preferably Fe 2 O 3 ⁇ 100 ppm, more preferably Fe 2 O 3 ⁇ 50 ppm and / or
  • TiO 2 ⁇ 0.1% preferably TiO 2 ⁇ 200 ppm, preferably TiO 2 ⁇ 100 ppm, more preferably TiO 2 ⁇ 50 ppm.
  • Each primary particle is constituted, excluding impurities, of a crystal having, for more than 95%, preferably for more than 97%, more preferably for more than 99% of its mass, more preferably for substantially 100%, a monoclinic structure.
  • the complement of zirconia in monoclinic form is stabilized zirconia in quadratic or cubic form.
  • more than 95% by number of the primary particles of the powder have a shape different from a spherical or spherical truncated shape. More specifically, at least 90%, preferably at least 95%, more preferably at least less than 99% by number of dry matter, more preferably substantially all the particles of the powder have a wafer and / or rod form. In general, on a powder directly obtained at the end of step D) 1 these percentages relate to only one of these two forms. A mixture of different powders is however possible to change the respective percentages of platelets and rods.
  • platelet and / or rod zirconia particles exhibit families of rare crystal planes ⁇ 1, 1.0 ⁇ and ⁇ 1, 0.0 ⁇ .
  • such particles allow the development of cubic structure metal crystallites of columns 8, 9 and 10, and in particular platinum, which expose the families of planes ⁇ 1, 1, 1 ⁇ and ⁇ 1 , 0,0 ⁇ , the latter being particularly sought after in catalysis.
  • the invention extends to primary particles of hafnium oxide (HfO 2 ).
  • the invention extends to primary particles consisting, excluding impurities, of zirconia and hafnium oxide, the proportion of hafnium oxide may be between 0 and 100%.
  • the invention extends to the use of other powders that a single crystal powder of zirconia (ZrO 2 ).
  • the primary particles of hafnium oxide, hafnium oxide and zirconia can be prepared in a manner similar to the synthesis method described above for the zirconia particles.
  • the inventors have also observed that certain dopants also make it possible to improve the catalytic performances in reactions that are sensitive to the structure carrying out the conversion of hydrocarbons using acidic or basic catalysts, such as, for example, dehydration reactions, elimination reactions, amination reactions, hydrogenation reactions, alkylation reactions.
  • the dopant is selected from the group consisting of oxoanions, column 17 anions (halides), column 1 (alkaline) cations, and mixtures thereof.
  • the oxoanions are chosen from silicates, phosphates and sulphates, the halides are selected from chlorides and fluorides, and the alkalis are selected from sodium and potassium.
  • the dopant can be combined with the powder according to the invention by any method known to those skilled in the art, for example by an impregnation process.
  • a powder or a particulate mixture according to the invention can be used in unshaped form (powder form), or be shaped, especially in the form of porous body (1), (2) or (3).
  • the shape of these porous bodies is not limited.
  • FIG. 8 shows, by way of example, a body 20 of generally spherical shape, typically of outside diameter between 0.2 mm and 5 mm, a body 22 in the form of a bar-shaped pellet whose width is typically between 1 mm and 10 mm, and a body 24 in the form of a tube or a ring. All known processes for producing ceramic bodies from powders, and in particular extrusion, pressing, injection, mold agglomeration, drop coagulation and atomization can be envisaged.
  • the invention provides a method of manufacturing a porous body comprising the steps (a) to (c) described above.
  • step (a) mixing one or more additives), a powder according to the invention and, to manufacture a porous body (3), another ceramic powder, for example alumina.
  • One or more additives of each category may be added.
  • the starting charge can thus comprise several binders or several dispersants.
  • the number, amount and exact composition of the additives are dependent on the process used to make the porous ceramic bodies. For example, the addition of an extrusion agent is not necessary if the manufacturing process does not involve an extrusion step.
  • the various constituents of the feedstock are mixed until a paste is formed.
  • consolidation by heat treatment is carried out.
  • the duration and the temperature of the consolidation depend on the raw materials used, the shape and / or the dimensions of the raw bodies and / or the formula of the initial charge.
  • a bearing temperature of between 450 ° C. and 600 ° C., for example 500 ° C. or 550 ° C. for at least two hours, is suitable. This plateau temperature can be reached by increasing the temperature by 1 to 5 degrees per minute from room temperature to the stage temperature.
  • the shape of the porous ceramic body is not limiting.
  • the ceramic body may have a generally spherical shape, the shape of a bar-shaped pellet or the shape of a tube or a ring, as shown in Figure 8.
  • the porous ceramic body has a porosity between 30% and 90%.
  • step (b ') p the number, the amount and the exact composition of the additives are determined in order to obtain a suspension adapted to the technology used for depositing said suspension on the surface of the accessible pores of the porous ceramic body.
  • step (c ') said suspension can be applied by any known process for this purpose, including impregnation, dip coating and spray coating.
  • a spraying technique is particularly well suited.
  • step (d J) drying is typically effected at a temperature between 50 0 C and 150 0 C for at least 5 hours.
  • the consolidation is conventionally carried out by heat treatment for a duration and at a temperature which depend on the raw materials used.
  • a consolidation temperature between 45O 0 C and 600 0 C, for example 500 0 C or 55O 0 C for at least two hours is suitable. This temperature can be reached by increasing the temperature at a rate of 1 to 5 degrees per minute from room temperature to the temperature of consolidation.
  • a powder according to the invention or a porous body (1), (2) or (3) according to the invention can be used coated with a catalyst, thus forming an effective catalytic system, either by the action of the catalyst alone, either by the cooperation between the support particles and the catalyst. They can also themselves serve as a catalyst, not covered with a catalyst, in "raw" form.
  • the invention also relates to the use of a catalytic system according to the invention:
  • the catalyst when the catalyst is selected from the group formed by the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements and having a cubic structure, and the mixtures thereof, and in particular when the basic component of the particles of support is zirconia, to catalyze a reaction selected from the following group: a. a response where more than 26%, or even more than 35%, or more than 51% of the exposed shots belong to the ⁇ 1, 0,0 ⁇ family and / or more than 35%, or even more than 45%, or even more than 66% or even more than 70% of the exposed planes belong to the family ⁇ 1, 1,1 ⁇ , in percentages based on the total exposed surface of the catalyst, are sought and / or, b.
  • a response where more than 26%, or even more than 35%, or more than 51% of the exposed shots belong to the ⁇ 1, 0,0 ⁇ family and / or more than 35%, or even more than 45%, or even more than 66% or even more than 70% of the exposed planes belong to the family ⁇ 1,
  • reaction selected from hydrocarbon conversion reactions including selective oxidation reactions, hydrogenation reactions, dehydrogenation reactions, hydrogenolysis reactions, isomerization reactions, dehydrocyclization reactions, and reaction reactions.
  • reforming c. selective hydrogenation reactions, and particularly the reactions of selective hydrogenation of molecules containing at least one function carbonyl CO, and the reactions of selective hydrogenation of molecules containing at least two double bonds;
  • methane formation reactions (“methanation reactions”);
  • Fischer-Tropsch synthesis reactions including methanol synthesis reactions, in other words the formation of oxygenated hydrocarbons from carbon monoxide (CO), hydrogen (H 2 ), and / or organic molecules ( biomass for example);
  • the base component of the carrier particles is monoclinic, to catalyze a reaction selected from hydrocarbon conversion reactions including selective oxidation reactions, hydrogenation reactions, reaction reactions, dehydrogenation, hydrogenolysis reactions, isomerization reactions, dehydrocyclization reactions, and reforming reactions.
  • a powder according to the invention or a porous body according to the invention can also in particular be used, very effectively, in a raw form, to catalyze a reaction chosen from the following group: a. a reaction selected from hydrocarbon conversion reactions including selective oxidation reactions, hydrogenation reactions, dehydrogenation reactions, hydrogenolysis reactions, isomerization reactions, dehydrocyclization reactions, and reaction reactions. reforming.
  • the morphology of the crystals can be determined from observations made in High Resolution Transmission Electron Microscopy (METHR) after ultrasonic dispersion of the samples.
  • METHR High Resolution Transmission Electron Microscopy
  • Each image being considered as a view in a precise direction it is then possible, after determining the morphology of a crystallite or a particle, to select the images showing at least one face exposed perpendicularly to the observation plane.
  • This exposed face is in the form of an edge in said cliche.
  • the corresponding exposed crystalline plane can then be determined. This procedure is used for all exposed faces of the crystallite or particle to determine all of its exposed crystalline planes.
  • the proportion of the exposed crystalline planes of the family ⁇ h, k, l ⁇ is equal to the sum of all the exposed surfaces of the crystalline planes of the family ⁇ h, k, l ⁇ divided by the total sum of the exposed surfaces.
  • the metal contents are determined by ICP (Induction Coupled
  • the textural properties are determined by physical adsorption / desorption of N 2 at -196 ° C.
  • the samples are first desorbed under vacuum at 400 ° C. for 2 hours for the calcined supports and at 100 ° C. for 10 hours for the non-calcined carriers .
  • the specific surface area is calculated by the BET method (Brunauer Emmet Moler) as described in Journal of the American Chemical Society 60 (1938) pages 309 to 316.
  • the pore volume V P is determined with the BJH method [described by EP Barrett, LG. Joyner, PH Halenda, J. Am. Chem. Soc., 73 (1951) 373] applied to the desorption branch of the isotherm.
  • the unpacked density is determined by the following method: in a measuring cylinder of 250 cm 3 having a mass Mo (in g), is poured, with the aid of a funnel, a volume of powder of between 240 and 250 cm 3 . The volume Vo (in cm 3 ) of powder poured is then read on the test piece and the test piece thus filled is weighed to measure the mass M1 (in g).
  • the unpacked density, in g / cm 3 is determined according to the following relationship:
  • Unpacked density (MI-Mo) / Vo.
  • the X-ray powder diffraction patterns are obtained on a BRUKER D5005 diffractometer, using copper Ka radiation (1.54060 A).
  • the intensity data are recorded over a 2 ⁇ interval of 3-80 ° with a step of 0.02 ° and a counting time of 1s per step.
  • the crystalline phases are identified by comparison with the standard JCPDS files.
  • the crystal structure can be confirmed by other well known methods such as Raman spectroscopy or, locally at the level of a primary particle, by transmission electron microscopy.
  • the dispersion of this type of catalyst is determined by hydrogen chemisorption.
  • the chemisorption measurements were performed on an ASAP 2010 device (marketed by Micromeritics).
  • the amount of chemisorbed hydrogen (HCirr) is determined from the extrapolation at zero pressure of the linear branch of the total and reversible adsorption isotherms as described in [G. Bergeret, P. Gallezot, Handbook of Heterogeneous Catalysis, G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp Eds., Wiley-VCH, Weinheim, Vol. 2 (1997)].
  • the dispersion is given by the relation:
  • HCirr being the number of moles of H 2 chemisorbed and n iot the total number of catalyst atoms belonging to the group of metals of cubic structure of columns 8, 9 and 10. Determination of the size of a catalyst crystallite
  • the size of a catalyst crystallite is defined as the average surface area of the catalyst crystallite. It can be measured on the basis of observations made by electron microscopy, in particular for the catalysts belonging to the group of carbides, sulphides or oxides, and / or by measuring the dispersion of said catalyst on the surface of the support (method used, for example, for catalysts forming part of the group of metals of cubic structure of columns 8, 9 and 10).
  • the determination of the average surface dimension from observations by electron microscopy is as follows: The sample to be observed is dispersed under ultrasound in ethanol. The suspension is then deposited on a carbon-coated copper grid. A large number of high resolution snapshots of crystallites are made, usually more than 50. From these clichés, if n, is the number of crystallites having a maximum dimension in the plane of observation d h the average surface dimension ds is defined by the following formula:
  • D being the catalyst dispersion "Ca" at the surface of the support (expressed in%)
  • Pc 3 the catalyst density (in g / m 3 )
  • Ca Ca the area occupied by a catalyst atom Ca (in m 2 )
  • M Ca ia molar mass of the catalyst Ca in g / mol
  • Na the number of Avogadro.
  • aca values can be found, for example, in [G. Bergeret, P. Gallezot, Handbook of Heterogeneous Catalysis, G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp Eds., Wiley-VCH, Weinheim, Vol. 2 (1997)].
  • the inventors have verified that the hypothesis of the cubic form is realistic within the framework of the morphologies described in the present description, namely the raft and truncated cubo-octahedron shapes, by verifying that the average surface dimension of a sample of Metallic crystallites of cubic structure of columns 8, 9 or 10 is identical for the two methods described above.
  • D denotes the catalyst dispersion determined by hydrogen chemisorption, expressed in%.
  • the molar flow rate of the reagent at the reactor inlet, F 0 is calculated according to the following equation:
  • the porosity of a porous body is defined as the following ratio:
  • the absolute density, expressed in g / cm 3 is determined using an ACCUPYC 1330 helium pycnometer sold by the company MICROMERITICS.
  • the apparent density, expressed in g / cm 3 is measured on a GEOPYC 1360 type apparatus marketed by MICROMERITICS.
  • Comparative Example 1 Powder Not Invention
  • a 100 ml PTFE Teflon® beaker 7.4 g of zirconium oxyhydroxide containing 50% by weight of zirconia in 70 ml of deionized water are suspended and stirred.
  • This mother liquor is then introduced into a 100 ml Teflon® PTFE bomb which is then sealed in a stainless steel autoclave and placed the oven is regulated at 200 ° C. One hour is necessary to reach the set temperature of 200 ° C. in the bomb.
  • the mother liquor is maintained at 200 ° C. for 100 hours and then cooled to room temperature.
  • the bomb is extracted from the stainless steel autoclave. This procedure generates a sol consisting of a solid phase and a liquid supernatant. Part of the soil liquid is siphoned off.
  • the rest of the soil is filtered and then washed with 200 ml of deionized water on a Buchner type filter.
  • the cake obtained is then dried in an oven for at least 12 hours at 110 ° C., then spotted with agate mortar.
  • the solid raw particles are calcined under air for 2 hours at a temperature ramp of 2 ° C./min; air flow rate of 100 ml / min, ie an hourly volume velocity WH of 300 h -1 ) at 550 ° C.
  • the main physico-chemical properties of the powder thus obtained are given in Table 1.
  • This powder has a specific surface area after calcination at 550 ° C. of 80 m 2 / g and has more than 99% of monoclinic phase as shown by its diffractogram. in X-rays.
  • the primary particles are in a quasi-spherical form. Powder exposes up to 30% of family plans ⁇ 1, 1,1 ⁇ , 10% of family plans ⁇ 1, 1, 0 ⁇ , 10% of families ⁇ 1,0,0 ⁇ and 50% other family plans with Miller indices greater than 1.
  • Example 2 (Platelets ⁇ 1, 0,0 ⁇ ) In a 100 ml beaker made of Teflon® PTFE, 4 g of NaOH sodium hydroxide solution are dissolved in 70 ml of deionized water, and 7.4 g are then suspended and stirred. of zirconium oxyhydroxide at 50% by weight of zirconia. The concentration of modifying agent OH - is 0.5 mol / l This mother liquor is then introduced into a 100 ml bomb made of Teflon® PTFE which is then sealed in a stainless steel autoclave and then placed in a controlled oven. at 200 ° C. One hour is necessary to reach the set temperature of 200 ° C. in the bomb The mother liquor is maintained at 200 ° C. for 100 hours and then cooled to ambient temperature. removed from the stainless steel autoclave This procedure generates a sol consisting of a solid phase and a liquid supernatant and some of the liquid is siphoned off.
  • the rest of the sol is then resuspended and the pH is adjusted to 8 by addition of 0.1 N hydrochloric acid.
  • the suspension is then filtered and then washed with 200 ml of deionized water on a Buchner type filter.
  • the cake thus obtained is then resuspended in 500 ml of deionized water and the pH is adjusted to 5 by addition of 0.1 N hydrochloric acid.
  • the suspension is then filtered and then washed with 200 ml of deionized water on a Buchner-type filter. .
  • the cake obtained is resuspended in 500 ml of deionized water and the pH is adjusted to 1 1 by addition of ammonia (NH 4 OH) to 1 N.
  • the suspension is then filtered and then washed twice with 200 ml of water. permutated water on a Buchner type filter.
  • the cake obtained is then dried in an oven for at least 12 hours at 110 ° C., then spotted with agate mortar.
  • the powder obtained was calcined in air for 2 hours (ramp 2 ° C / min, air flow rate of 100 ml / min, a WH hourly space velocity of 300 h -1) at 400 0 C.
  • the main physico-chemical properties of the powder thus obtained are given in Table 1.
  • the powder obtained has more than 99% of monoclinic phase as shown by its X-ray diffractogram.
  • the morphology of the powder is given in Table 2.
  • the primary particles are in the form of platelets which account for 50% of the ⁇ 1, 0,0 ⁇ families.
  • the other planes exposed by these particles are the family plans ⁇ 1, 1, 0 ⁇ up to 35%, the family plans ⁇ 1, 1, 1 ⁇ up to 10% and family plans with Miller indices greater than 1 at 5%.
  • EXAMPLE 3 (Sticks ⁇ 1,1,0 ⁇ ) In a 100 ml beaker made of Teflon® PTFE, 14.2 g of sodium sulphate Na 2 SO 4 and then 4 g of NaOH soda in 70 ml of water are dissolved. 7.5 g of zirconium oxyhydroxide at 50% by weight of zirconia are then suspended and stirred. The concentration of modifying agent SO 4 2 ' is 0.5 mol / l and the concentration of hydroxide (OH " ) is 0.5 mol / l This mother liquor is then introduced into a 100 ml bomb of Teflon® PTFE which is then sealed in a stainless steel autoclave, then placed in an oven regulated at 200 ° C.
  • the rest of the soil is filtered and then washed twice with 200 ml of deionized water on a Buchner type filter.
  • the cake thus obtained is then resuspended in 500 ml of deionized water and the pH is adjusted to 5 by addition of 0.1 N hydrochloric acid.
  • the suspension is then filtered and then washed with 200 ml of deionized water on a Buchner type filter.
  • the cake obtained is resuspended in 500 m! of permutated water and the pH is adjusted to 11 by adding ammonia to 1 N.
  • the suspension is then filtered, and then washed twice with 200 ml of deionized water on a Buchner type filter.
  • the cake obtained is then dried in an oven for at least 12 h at 110 0 C and then spotted with agate mortar.
  • the powder obtained is calcined under air for 2 hours (temperature ramp of 2 ° C./min, air flow rate of 100 ml / min, ie an hourly volume velocity WH of 300 h -1 ) at 400 ° C.
  • the main physico-chemical properties of the powder thus obtained are given in Table 1.
  • the powder obtained has more than 99% of monoclinic phase, as shown by its X-ray diffractogram.
  • the morphology of the powder is given in Table 2
  • the primary particles are in the form of rods exposing up to 75% of the ⁇ 1, 1, 0 ⁇ family planes.
  • the other planes exposed by these particles are family plans ⁇ 1, 0,0 ⁇ at 5%, family plans ⁇ 1,, 1, 1 ⁇ at 15% and family plans with Miller indices greater than 1 at 5%.
  • Example 4 (Sticks ⁇ 1,1, 0 ⁇ ).
  • a 100 ml beaker made of Teflon® PTFE 1 5 g of Na 2 SO 4 sodium sulphate and then 4 g of NaOH soda are dissolved in 70 ml of deionized water and 7.4 g are then suspended and stirred. of zirconium oxyhydroxide at 50% by weight of zirconia.
  • the concentration of modifying agent SO 4 2 " is 0.25 mol / l and the concentration of hydroxide (OH " ) is 0.5 mol / l.
  • This mother liquor is then introduced into a 100 ml Teflon® PTFE bomb which is then sealed in a stainless steel autoclave and then placed in a controlled oven at 200 ° C. One hour is necessary to reach the set temperature of 200 0 C in the bomb. The mother liquor is maintained at 200 ° C. for 100 hours and then cooled to room temperature. At this moment, the bomb is removed from the stainless steel autoclave. This procedure generates a sol consisting of a solid phase and a liquid supernatant. Some of the liquid is siphoned off.
  • the rest of the soil is filtered and then washed twice with 200 ml of deionized water on a Buchner type filter.
  • the cake thus obtained is then resuspended in 500 ml of deionized water and the pH is adjusted to 5 by addition of 0.1 N hydrochloric acid.
  • the suspension is then filtered and then washed with 200 ml of deionized water on a Buchner type filter.
  • the cake obtained is resuspended in 500 ml of deionized water and the pH is adjusted to 11 by adding ammonia to 1 N.
  • the suspension is then filtered and then washed twice with 200 ml of deionized water on a filter. Buchner type.
  • the cake obtained is then dried in an oven for at least 12 hours at 110 0 C, then spotted with agate mortar.
  • the powder obtained is calcined under air for 2 hours (temperature ramp of 2 ° C./min, air flow rate of 100 ml / min, ie an hourly volume velocity WH of 300 h -1 ) at 400 ° C.
  • the main physico-chemical properties of the powder thus obtained are given in Table 1.
  • the powder obtained is present more than 99% of monoclinic phase as shown by its X-ray diffractogram.
  • the morphology of the powder is given in Table 2
  • the primary particles are in the form of rods exposing up to 60% of the ⁇ 1, 1.0 ⁇ families.
  • the other planes exposed by these particles are family plans ⁇ 1, 0,0 ⁇ at 25%, family plans ⁇ 1,, 1, 1 ⁇ at 10% and family plans with Miller indices greater than 1 at 5%.
  • EXAMPLE 5 (Sticks ⁇ 1,1,1 ⁇ ) 7.4 g of zirconium oxyhydroxide containing 50% by weight of zirconia in 70 ml of zirconium oxyhydroxide were suspended and stirred under a pressure of 100 ml of PTFE Teflon®. 5 N hydrochloric acid solution The concentration of modifier CI " is 1 mol / l This mother liquor is then introduced into a 100 ml Teflon PTFE bomb which is then sealed in a steel autoclave. stainless steel, then placed in an oven regulated at 200 ° C. One hour is necessary to reach into the bomb at a set temperature.The mother liquor is maintained at 200 ° C. for 100 hours and then cooled to room temperature.
  • the bomb is removed from the stainless steel autoclave, which generates a sol consisting of a solid phase and a liquid supernatant, a portion of the liquid is siphoned off, and the pH of the soil is then adjusted to 8 by addition.
  • the suspension is then filtered and washed twice with 20 ml of ammonia. 0 ml of permutated water on a Buchner type filter.
  • the cake obtained is resuspended in 500 ml of deionized water and the pH is adjusted to 1 1 by adding ammonia to 1 N.
  • the suspension is then filtered, then washed twice with 200 ml of deionized water on a Buchner type filter.
  • the cake obtained is then dried in an oven for at least 12 hours at 110 0 C, then spotted with agate mortar.
  • the powder obtained was calcined in air for 2 hours (ramp 2 ° C / min, air flow rate of 100 ml / min, a WH hourly space velocity of 300 h -1) at 400 0 C.
  • the main physico-chemical properties of the powder thus obtained are given in Table 1.
  • the powder obtained has more than 99% of monoclinic phase as shown by its X-ray diffractogram.
  • the morphology of the powder is given in Table 2.
  • the primary particles are in the form of rods exposing up to 65% of the ⁇ 1,1,1 ⁇ families.
  • the other planes exposed by these particles are family plans ⁇ 1,1, 0 ⁇ up to 10%, family plans ⁇ 1, 0,0 ⁇ up to 20% and family plans with Miller indices greater than 1 at 5%.
  • Example 6 (Sticks ⁇ 1,1,0 ⁇ having a level of impurities higher than that of Example 3)
  • the rest of the soil is filtered on a Buchner type filter.
  • the cake thus obtained is then resuspended in 500 ml of deionized water and the pH is adjusted to 5 by addition of 0.1 N hydrochloric acid.
  • the suspension is then filtered on a Buchner type filter and then washed with 200 ml of permutated water on a Buchner type filter.
  • the suspension is then filtered and then washed twice with 200 ml of deionized water on a Buchner type filter.
  • the dirt content of the soil was maintained at a level higher than that of Examples 1 to 5.
  • the cake obtained is then dried in an oven for at least 12 h at 110 ° C, and then spun with agate mortar.
  • the powder obtained is calcined under air for 2 hours (ramp temperature rise of 2 ° C / min; air flow rate of 100 ml / min, ie a hourly volume velocity WH of 300 h -1 )) at 400 ° C.
  • the main physico-chemical properties of the powder thus obtained are given in Table 1.
  • the level of anionic impurities such as CI " and SO 4 2" is greater than the level of these same impurities in Example 3 having undergone a step full wash.
  • the powder obtained has more than 99% monoclinic phase.
  • the morphology of the powder is given in Table 2.
  • the primary particles are in the form of rods exposing up to 75% the planes of the ⁇ 1, 1, 0 ⁇ family.
  • the other planes exposed by these particles are the family plans ⁇ 1, 0,0 ⁇ at 5%, the family plans ⁇ 1,, 1, 1 ⁇ at 15% and families of planes with Miller indices greater than
  • This filtration-washing operation does not make it possible to reach high levels of purity ( ⁇ 0.7%).
  • the cake obtained is then dried in an oven for at least 12 h at 110 ° C. and then spotted with agate mortar.
  • the powder obtained is calcined under air for 2 hours (temperature rise ramp of 2 ° C./min, air flow rate of 100 ml / min, ie an hourly volume velocity WH of 300 h -1 ) at 400 ° C.
  • the main physico-chemical properties of the powder thus obtained are given in Table 1.
  • the level of ionic impurities such as Na + (expressed as Na 2 O) and SO 4 2 " is greater than the level of these same impurities.
  • Example 3 The powder obtained has more than 99% monoclinic phase
  • the morphology of the powder is given in Table 2.
  • the primary particles are in the form of rods 75% exposing the planes of the family ⁇ 1, 1, 0 ⁇
  • the other planes exposed by these particles are the family planes ⁇ 1, 0,0 ⁇ at the height of 5%, the family plans ⁇ 1, 1, 1 ⁇ at the level of 15% and plan families with Miller indices greater than 1 at 5%.
  • Example 13 Particulate mixing by doping the powder of the example
  • Example 3 The powder of Example 3 was used in the manufacture of a magnesia-doped zirconia powder having a mass content in magnesia of 1, 1%, the magnesia content being expressed relative to the total amount of doped powder.
  • the preparation was carried out by impregnation, without excess of solution, of the powder of Example 3 with a solution of magnesium nitrate Mg (NO 3 J 2 (from Sigma Aldrich) This method, easy to implement, is well known to those skilled in the art.After impregnation of the powder, it is left to mature for 8 hours at room temperature, in order to allow the solution to penetrate by capillarity into the pores. The various impregnated powders are dried in an oven at 110 ° C.
  • Example 14 Porous body of the type (1)
  • a zirconia powder according to the invention is first mixed with the following additives, all the following percentages being based on the zirconia powder: 1.2% by weight of Cellosize QP 100MH, supplied by Dow Chemical Company. Midland, Michigan, USA, which is an organic binder; and 1.2% by weight of polyethylene oxide, which is an extrusion agent provided by Dow Chemical Company.
  • the powder according to the invention, the organic binder and the extrusion agent are dry blended for 1 to 2 minutes to form a dry mixture.
  • a paste is thus formed.
  • the mixture is continued until this paste has a consistency well suited to extrusion.
  • An extruder is then used to make green pellets having a diameter of 4.2 mm and lengths of between 3 and 10 mm. These granules are then dried overnight in air and then dried overnight at 80-100 ° C., and then consolidated by a heat treatment carried out at a temperature of 500 0 C, with a temperature rise rate of between 1 0 C and 5 0 C per minute. After the consolidation treatment, the diameter of the granules is 3 mm. These granules can then be used as a catalyst support.
  • Example 15 Porous body of the type (2)
  • a zirconia powder according to the invention is first suspended with the following additives, all the following percentages being based on the zirconia powder: 1.5% by weight of Dispex A-40 from the company Ciba Specialty Chemical Corporation, Tarrytown, New York, USA which is an organic dispersant and 50% by weight of distilled water.
  • the liquid suspension is applied to the granules by spraying a spray.
  • the amount of suspension added is 1 ml per gram of granules.
  • coated granules are then dried overnight in air and then dried overnight between 80 and 100 ° C., then finally consolidated by a heat treatment carried out at a temperature of 500 ° C., with a rise rate of between 1 ° C. and 5 ° C per minute. These granules can then be used as a catalyst support.
  • Example 3 thus makes it possible to considerably improve the catalytic properties with a selectivity towards iso-butane and iso-butene hydrocarbons, which is 33% greater than that of the reference powder.
  • Example 3 differs from that of Example 1 by the morphology of the primary particles.
  • a comparison of these examples shows that rod-shaped anisotropic morphology ⁇ 1, 1, 0 ⁇ gives better results.
  • Example 13 makes it possible to demonstrate the effect of a magnesia doping of the zirconia particles of Example 3: selectivity, S lC4 is improved by 50% in comparison with the same undoped powder; and is 100% better than the reference powder.
  • the invention provides a particulate powder, in particular based on zirconia, which exhibits remarkable crystalline planes.
  • These particles can in particular be used raw, doped or not, for example to catalyze reactions sensitive to the ⁇ 1, 1.0 ⁇ and / or ⁇ 1, 0.0 ⁇ families.
  • the invention provides a method for optimizing, particularly thanks to the powders according to the invention, the catalysis of chemical reactions sensitive to the structure.
  • a powder according to the invention could be used, for example for example, as a mineral filler, as an abrasive or in the field of filtration.
  • the invention relates to a method and a catalytic system for increasing the efficiency of catalytic reactions sensitive to the structure of the catalyst.
  • the invention consequently proposes a process for preparing a catalytic system intended to accelerate a chemical reaction known to be accelerated by a specific catalyst, this process comprising the following steps: i) determination of at least one crystalline plane of the catalyst, called "favorable plan", to the exposure of which said reaction is sensitive; ii) selection, and optionally synthesis, of primary support particles having a maximum size of less than 250 nm, preferably less than 200 nm, preferably less than 150 nm, preferably less than 100 nm, and preferably greater than 10 nm , preferably greater than 20 nm, and allowing growth of crystallites of said catalyst having a size of less than 10 nm, and preferably greater than 1.5 nm, and in a form making it possible to exhibit at least a determined percentage of said at least a favorable plan; iii) growing said crystallites on said primary support particles or on secondary particles formed from said primary particles, so as to form said catalytic system.
  • the method according to the invention thus recommends a combination of primary support particles and catalyst crystallites whose respective nanometric dimensions allow the deposition of an effective amount of catalyst, the primary support particles being chosen according to their ability to make growing crystallites having at least one exposed plane favorable to the reaction.
  • the primary support particles being chosen according to their ability to make growing crystallites having at least one exposed plane favorable to the reaction.
  • certain planes exposed by the catalyst crystallites were particularly favorable to certain chemical reactions.
  • it is the merit of the inventors to have understood, in the above-mentioned particle size ranges, the influence of the planes exposed by the support particles on the quantities of planes exposed by the crystallites, and to have devised a procedure for finding Particularly effective carrier / crystallite particle pairs.
  • the inventors have in particular highlighted relations between crystalline planes exposed by the support particles of monoclinic structure and the crystalline planes exposed by the crystallites deposited therein, thus facilitating the implementation of step ii).
  • the method according to the invention makes it possible to manufacture a catalytic system that is perfectly adapted to the intended reaction.
  • a family of planes comprising a favorable plane is determined without distinguishing the sensitivity of the reaction to the various family plans.
  • the primary particles are then selected according to their ability to grow crystallites exposing favorable families.
  • step ii) primary particles of support which exhibit crystalline planes or planes which crystallize the most favorable plan (s), or crystallites exhibiting one or more planes which exhibit one or more planes, are selected and possibly synthesized. plans belonging to the family or families most favorable to the reaction.
  • the most favorable plans belong to the same family of plans.
  • a supportive family usually consists of all favorable plans. In practice, it may therefore be easier to study the families of planes of support particles or crystallites rather than to study the crystalline planes.
  • this variant therefore allows accelerated preparation of the catalytic system, substantially without loss of efficiency of the latter.
  • step ii) one of the selected primary carrier particles, and optionally synthesized, selected particles exhibiting the highest amount of said crystalline planes or planes growing crystallites exposing the plane or most plans favorable to the reaction or crystallites exposing one or more planes belonging to the family or families most favorable to the reaction.
  • step ii) to search for said primary support particles, primary particles having one, and preferably several, of the following characteristics are tested:
  • the basic constituent of the primary particles is an oxide of monoclinic structure, in particular selected from HfO 2 , ZrO 2 , Eu 2 O 3 , Sm 2 O 3 .
  • the basic constituents to be tested primarily are preferably ZrO 2 and HfO 2 and mixtures thereof; -
  • the primary particles are constituted for more than 99%, as a percentage by weight based on the dry matter of said basic constituent.
  • the primary particles are monocrystalline
  • the primary particles have a maximum size greater than 10 nm; -
  • the primary particles have a smooth outline.
  • the primary particles are obtained by hydrothermal route, the rate of rise in temperature of the reactor used for the hydrothermal treatment is preferably less than 250 0 C per hour, or even less than 200 0 C per hour;
  • the powder of primary particles has an impurity content of less than 1%, preferably less than 0.7%, preferably less than 0.5%, preferably less than 0.3%, more preferably less than 0, 1%, as a percentage by mass of dry matter.
  • step ii) in order to search for said crystallites, the cubic structure metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of elements, in particular platinum, are firstly tested.
  • priority is also given to crystallites whose size is greater than 1.5 nm and / or such that at least 80% by number of said crystallites have a shape which is not a spherical or spherical shape truncated according to FIG. plane of contact with said primary support particles, and / or deposited by selective impregnation.
  • step ii) catalytic systems according to the invention, described in more detail below, are tested.
  • the primary particles are manufactured hydrothermally, from a mother liquor comprising an oxide of monoclinic structure or a precursor of such an oxide, a modifying agent soluble in an aqueous medium, the following rules can then be advantageously applied:
  • the modifying agent being chosen from the group of oxoanions, anions of the elements of column 17 of the periodic table of elements and their mixtures, increases the pH to decrease the total area exposed by planes belonging to the family ⁇ 1, 1,1 ⁇ .
  • the modifying agent being chosen from the group of oxoanions except borate (BO 3 3 " ), carbonate (CO 3 2” ), nitrate (NO 3 “ ), perchlorate (CIO 4 "), and mixtures thereof, increases the modifying agent content to increase the total area exposed by planes belonging to the ⁇ 1, 1, 0 ⁇ family.
  • the pH is increased to increase the total area exposed by plans belonging to the family
  • the invention proposes to prepare a catalyst system with particular attention to the effect of the support on the action of the catalyst.
  • the inventors have studied the impact of the nature and amount of the planes exposed by the support before it is coated with the catalyst and the respective sizes of the support and the crystallites. They have thus come to the conclusion that a process comprising steps i) to iii) described above and detailed below makes it possible to improve the efficiency of a catalytic system.
  • This method is particularly useful in the context of a reaction sensitive to the percentage of one or more exposed crystalline planes of families defined by Miller indices all less than or equal to 1.
  • the catalyst is a metal of cubic structure of the columns 8, 9 and 10
  • the method is well suited to the catalysis of a reaction sensitive to the percentage of exposed crystalline plane (s) of the families ⁇ 1, 1, 1 ⁇ and / or ⁇ 1 , 0.0 ⁇ .
  • the reaction is also preferable for the reaction to be a reaction taking place at a temperature below 500 ° C.
  • the maximum size of the primary support particles can be kept below 250 nm, preferably below 100 nm, and the size of the Catalyst crystallites carried by the support can be kept below 10 nm.
  • the crystallites can, throughout the reaction, expose other crystalline planes than those of the thermodynamically thermodynamically stable family of crystalline planes.
  • the catalyst is a metal of cubic structure of columns 8, 9 and 10
  • the family of the thermodynamically most thermally stable planes is the ⁇ 1,1,1 ⁇ family.
  • reaction to be catalyzed is not known to be insensitive to the structure, its potential sensitivity is tested in a preliminary step. If the reaction is known to be sensitive to the structure or is sensitive to the structure, step i) is implemented.
  • Step i) Step i) consists of looking for at least one exposed crystalline plane
  • the catalyst can be tested in different forms, each form corresponding to specific percentages of different exposed planes.
  • the forms which led to the most satisfactory catalytic performances are thus determined, and the exposed crystallographic planes of the catalyst to which the reaction is most sensitive are deduced.
  • the most favorable exposed crystalline planes are variable depending on the chosen catalyst.
  • the catalytic systems tested are chosen because they expose planes belonging, for the most part, to a main family of planes characteristic of this catalytic system.
  • tests can be carried out with a catalytic system exposing more than 50% of the family ⁇ 0,1,0 ⁇ and then with a catalytic system exposing more than 50% of ⁇ 1,1,1 ⁇ , etc.
  • the catalytic systems according to the invention described below may in particular be used.
  • the determination of the favorable exposed crystalline planes can be made by observation by electron microscopy, as described below.
  • Step ii) consists in selecting, and optionally synthesizing, primary support particles o having a maximum size of less than 250 nm, preferably less than 200 nm, preferably less than 150 nm, preferably less than 100 nm, and preferably greater than 10 nm, preferably greater than 20 nm, and favoring crystallite growth of the catalyst having a size of less than 10 nm, and preferably greater than 1.5 nm, and exhibiting at least a certain percentage of blueprints Favorable crystalline or planes belonging to the favorable family or families of crystalline planes determined in step i). All the primary support particles conventionally used for known catalytic systems are conceivable.
  • the primary support particles are preferably sought from among the particles whose base constituent is an oxide of monoclinic structure, more preferably selected from: HfO 2 , ZrO 2 , Eu 2 O 3 , Sm 2 O 3 .
  • the base component is selected from ZrO 2 and HfO 2 and their mixture.
  • the basic constituent is ZrO 2 zirconia.
  • the primary particles are constituted for more than 99% by mass percentage on the basis of the dry matter of said basic constituent.
  • the primary particles must, however, necessarily have a maximum size of less than 250 nm, preferably less than 100 nm. In addition, they must allow the growth of crystallites of the catalyst exhibiting at least a given percentage of favorable crystalline planes or crystalline planes belonging to at least one of the families of crystalline planes favorable to catalysis.
  • the maximum size of the primary support particles is greater than 10 nm, especially when the support particles are produced hydrothermally.
  • raft-shaped crystallites grow on the exposed planes of the family ⁇ 1, 0,0 ⁇ of the powder. These crystallites expose mainly ⁇ 1,0,0 ⁇ family planes, the other exposed planes belonging to the family ⁇ 1,1,1 ⁇ , the proportion between these two families of planes evolving as a function of the crystallite size. Crystallites in the form of truncated cubo-octahedra grow on the exposed planes of the families ⁇ 1,1, 1 ⁇ and ⁇ 1,1,0 ⁇ .
  • crystallites expose planes belonging to families ⁇ 1, 1, 1 ⁇ and ⁇ 1, 0,0 ⁇ , the proportion between these two families varying with the size of the crystallites.
  • the crystallite size is 10 nm
  • the crystallite exposes 75% of the family ⁇ 1,1, 1 ⁇ and 20% of the family ⁇ 1,0,0 ⁇ , the balance being consisting of plans of other families located on corners and edges
  • the size of a crystallite is 2 nm
  • the crystallite exposes 50% of the family ⁇ 1, 1, 1 ⁇ and 5% of the family ⁇ 1, 0,0 ⁇ , the remainder being shots of other families located on corners and edges.
  • a suitable carrier powder preferably has one or more of the following characteristics: Specific area of the particles, calculated by the BET method, greater than 10 m 2 / g, preferably greater than 20 m 2 / g, preferably greater than 50 m 2 / g, preferably greater than 70 m 2 / g and / or less than 100 m 2 / g; and or
  • the tests to determine an appropriate support consist in growing crystallites of size less than 10 nm, and preferably greater than 1.5 nm, on the surface of the support particles, then measuring the percentage of the crystalline planes favorable or belonging to families favorable to the catalysis reaction exposed by these crystallites.
  • the primary support particles are selected so that the crystallites that grow therein exhibit the highest possible percentage of most favorable crystalline planes or plans belonging to the most favorable families.
  • Step iii) In step Ui) 1, crystallites of the catalyst are grown on the selected support.
  • the support is impregnated with a solution, aqueous or not, containing a precursor of the catalyst.
  • the impregnated support then undergoes a maturation step allowing the impregnation solution to penetrate by capillarity into the pores of the support. The duration of this step is generally greater than 5 hours.
  • the impregnated support is then dried by any drying means known to those skilled in the art, such as for example by steaming, under vacuum or not.
  • the drying temperature is generally below 500 C c, i drying time being adjusted so that the impregnated support has, at the end of this stage, a residual humidity lower than 1% by mass.
  • the impregnated and dried support then undergoes an optional calcination step, generally at a temperature greater than 300 ° C. and less than 500 ° C., and generally for a dwell time longer than 1 hour.
  • the calcination step makes it possible to eliminate any binders contained in the support and originating from the impregnating solution.
  • drying step and the calcination step are carried out in a single operation.
  • the impregnated support dried and optionally calcined then undergoes an activation operation, known to those skilled in the art.
  • This step takes place under a controlled atmosphere, adjusted to the selected catalyst (for example a mixture sulfurizing to a catalyst sulfide), generally at a temperature of between 100 D C and 500 0 C, for a period of greater bearing 1 hour.
  • the support can be qualified as a "catalytic system”.
  • this activation step can be carried out directly in the catalytic reactor.
  • An additional optional step of passivation can be performed after activation, in particular to facilitate the transport of the catalytic system. Generally, this step is carried out under a gas sweep in oxidizing medium at temperatures below 100 ° C. A reactivation step must then be carried out in the reactor.
  • the amount of catalyst deposited on the support particles is preferably limited so as to avoid excessive crystallite growth. An excess of catalyst can indeed lead to a change in the nature and quantity of the planes exposed by the crystallites.
  • the catalyst represents less than 10%, preferably less than 7%, preferably still less than 5% of the mass of the catalyst system.
  • a content of 1% of catalyst is generally suitable.
  • the process is determined so that the size of the catalyst crystallites is greater than 1.5 nm. The inventors have in fact discovered that a size greater than 1.5 nm makes it possible to prevent the crystallites from taking a spherical or spherical shape truncated by a plane of contact with the support particle, in particular when the catalyst is a metal of cubic structure of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of elements, and in particular platinum.
  • a manufacturing process comprising the following steps is used: I) Preparation of a solution based on catalyst (s) or catalyst precursor (s) ;
  • step t in the case of platinum as a catalyst, a platinum precursor solution such as platinum tetramine nitrate Pt (NH 3) 4 (NOa) 2 (for example manufactured by Sigma Aldrich) can be prepared. ).
  • the impregnation can be carried out, according to a conventional procedure, without excess solution.
  • the maturation preferably lasts at least 5 hours and more preferably lasts about 8 hours. It is carried out at a temperature below 10O 0 C 1 more preferably at room temperature.
  • step IV the drying is preferably carried out in an oven at 110 ° C. for at least 12 hours, so that the residual moisture content of the support is less than 1% by weight.
  • the calcination is preferably carried out under air and, more preferably, for at least one hour, preferably for about 2 hours, and preferably at a temperature between 30O 0 C and 500 0 C.
  • the rise ramp is preferably less than 10 ° C / min, more preferably about 2 ° C / min.
  • the calcination is carried out under gas flushing.
  • the catalyst is preferably activated by reduction under hydrogen (H 2 ), more preferably for at least 1 hour, preferably for about 6 hours, and more preferably at a temperature of between 100 ° C. and 500 ° C.
  • the rise ramp is preferably less than 10 ° C / min, more preferably about 2 ° C / min.
  • the activation is carried out under hydrogen scavenging.
  • the activation temperature is preferably between 300 and 500 ° C.
  • the catalyst is passive while flushing with inert gases containing a few ppm of oxygen, preferably under nitrogen containing a few ppm of O 2 , preferably at a temperature below 100 ° C., more preferably at room temperature and more preferably for about 1 hour.
  • a catalytic system according to the invention is obtained.
  • This method of preparation is not the only method that can be implemented to prepare a catalyst system according to the invention.
  • a catalyst deposition by Chemical Vapor Deposition (CVD) may very well be suitable.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • a selective impregnation consists of "masking" certain planes of the support particles so that they are no longer accessible to the catalyst during the deposition of the latter. It is thus possible to keep exposed only the planes of support particles allowing the growth of crystallites exposing favorable planes or families of planes favorable to the reaction to be catalyzed.
  • the effectiveness of the catalyst is thus optimized. At the same amounts of catalyst, the performance of the catalyst system is improved, with a larger percentage of the catalyst surface exposing useful planes. Conversely, with identical catalytic performances, the quantity of catalyst consumed is reduced.
  • the primary support particles having a maximum size of less than 250 nm, preferably less than 100 nm can be obtained from any method.
  • the support particles are produced by means of a process for synthesizing primary particles with a maximum size of less than 250 nm, preferably less than 100 nm, this method comprising the following successive steps:
  • step D ' washing, preferably such that the impurity content of the solid phase of the sol obtained at the end of step D ') is less than 0.7%, preferably less than 0.5%, preferably less than 0.3%, more preferably less than 0.1%, in percentages by mass of dry matter; D 1 ) drying so as to obtain a powder of purified primary particles.
  • the invention also relates to a catalytic system manufactured from carrier particles synthesized according to the synthesis method described above and may have one or more of the optional characteristics described below.
  • steps A ') to D') are described below generally in the context of the manufacture of particles of an oxide of a particular solid element.
  • step A ' a stock solution or an aqueous mother suspension, hereinafter called "mother liquor", containing the oxide of the solid element to be manufactured or a precursor of this oxide is prepared.
  • This solution is determined according to the parameters of step B ') in order to obtain the desired primary particles.
  • the mother liquor typically contains a solid content
  • the source of said oxide and / or said precursor of said oxide (that is to say the raw materials used to introduce said oxide and / or said precursor) comprises more than 99.5%, preferably more than 99.8% more preferably more than 99.9% of said oxide and / or said precursor of said oxide, respectively, in weight percent on the basis of the dry matter.
  • the optional purification is simplified.
  • the synthesis method may in particular be used to manufacture a monoclinic oxide, in particular chosen from: HfO 2 , ZrO 2 , EU 2 O 3 , Sm 2 O 3 .
  • the monoclinic oxide is selected from ZrO 2 and HfO 2 and mixtures thereof.
  • the monoclinic oxide is ZrO 2 zirconia.
  • the mother liquor may contain the monoclinic oxide (s) to be manufactured. It may also contain a precursor of these oxides.
  • the liquid phase of the mother liquor may be water. However, other water-miscible solvents, for example ethanol, may be included in the liquid phase. Preferably, the content of other solvents is less than 50% by weight of the liquid phase.
  • the aqueous mother liquor also conventionally comprises at least one "modifying agent" soluble in aqueous medium and having a strong chemical interaction with the oxide of the solid element or the precursor of this oxide present in the mother liquor.
  • the pH of the mother liquor can be adjusted by adding organic and inorganic acids and / or bases. The pH of the mother liquor, the nature and amount of the modifying agent influence the morphology as well as the nature and the proportion of the exposed planes of the finally obtained elementary particles.
  • the mother liquor may also contain one or more surfactants and / or deflocculants limiting the agglomeration of the powder particles during the process, thus facilitating their drying in particular.
  • the mother liquor is composed of water, agent (s) modifying (s), said oxide of the solid element or precursor of this oxide, other possible solvents, acid (s) ) or possible baseline (s), any surfactant (s) and any deflocculant (s).
  • step B ' the mother liquor is heated in a closed vessel at a temperature above the boiling point at 1 bar, preferably between 100 ° C. and 300 ° C., and at equal pressure. or higher than the boiling pressure of the mother liquor.
  • this method makes it possible to obtain directly the primary particles of the oxide of the element under consideration.
  • the hydrothermal treatment can be carried out in a batch reactor, called in batch, or in a continuous reactor. Residence times are generally shorter and temperatures are generally higher in a continuous reactor than in a batch reactor.
  • the hydrothermal treatment is preferably carried out in a temperature range between 150 0 C and 300 0 C.
  • the reactor is heated to the desired temperature, then the temperature is maintained at least 1 hour and preferably less than 200 hours.
  • the holding time of the temperature may vary depending on the reactor temperature and the concentrations in the mother liquor. It can be determined by routine tests.
  • the choice of the temperature / hold time pair also influences the size of the primary particles. This pair is therefore chosen so as to obtain a maximum primary particle size of less than 250 nm, preferably less than 100 nm.
  • the pressure in the reactor is greater than or equal to the boiling pressure of the mother liquor. It can be autogenic, that is, correspond to the vapor pressure of the water at the reactor temperature, hydraulic, or may result from the addition of an inert gas such as nitrogen. The pressure is chosen so that the final product obtained is in the desired crystalline phase.
  • the reactor is then cooled to a temperature below the boiling point at 1 bar.
  • the soil obtained is isolated. It contains a liquid fraction and "crude" particles that have a high content of impurities. The inventors have discovered that these impurities adversely affect the efficiency of the particles whether they are used as a catalyst support or as a catalyst. Step C)
  • the solid phase of the sol consisting of raw particles is preferably purified, during step C), so that its content of impurities is less than 0.7%, preferably less than 0.5%. preferably less than 0.3%, more preferably less than 0.1%, in percentages by weight of the dry matter.
  • the washing of solids hydrothermally sol produced is limited. Indeed, an impurity content of the soil solid phase of less than 1% is not considered useful.
  • a powder of primary particles having a maximum size of less than 250 nm, preferably less than 100 nm, and having an impurity content of less than 0.7%, for example manufactured according to the method of the invention. is particularly suitable as a catalyst, and more particularly as a support for a catalyst preferably comprising crystallites smaller than 10 nm in size.
  • step C Known purification methods can be used in step C). At least one operation selected from the group of filtration with or without prior resuspension of the soil, dialysis with or without resuspension of the soil, purification with ion exchange resins with or without replacement prior suspension of the soil, rinsing and combinations of these techniques can be used in particular to purify the powder. If necessary, the purification operations should be repeated, as many times as necessary, until the desired purity is achieved.
  • Step C) may in particular be a step C) as described above.
  • the purified product obtained consists of wet particles.
  • the purification is sufficient for the powder obtained at the end of step D ') to consist for more than 99.3%, preferably for more than 99.5%, preferably more than 99.7%, more preferably more than 99.9% of a basic component of monoclinic structure, the 100% complement consisting of impurities, in percentages by mass. on the basis of the dry matter.
  • step D ' after purification of the particles, the liquid fraction is removed by drying.
  • a purified particle powder is thus obtained according to the invention. Any method well known to those skilled in the art, for example spraying or parboiling, may be used.
  • the drying temperature is generally less than 500 ° C., preferably less than 200 ° C.
  • the drying time is adjusted so that the powder of purified particles has, at the end of this step, a residual moisture less than 100 ° C. 1% by mass.
  • the powder is calcined, preferably for at least one hour.
  • the calcination temperature is preferably greater than 300 ° C. and preferably less than 500 ° C.
  • This step makes it possible to eliminate the residual moisture present in the powder obtained at the end of stage D '), as well as any organic species remaining in said powder, without modifying the morphology and the nature of the particles, nor the proportions of the crystalline planes exposed.
  • a final deagglomeration step may also be added after step E ') or step D 1 ), in order to emit any agglomerates in the final powder.
  • the preparation method according to the invention makes it possible to manufacture catalytic systems which are particularly effective for catalyzing reactions that are sensitive to the structure. For a given reaction, knowledge of the exposed planes by known supports and some tests with different catalysts may be sufficient to determine, according to the invention, a support-catalyst pair of very high efficiency.
  • the method according to the invention also leads to a permanent need for new supports or new catalytic systems for exposing particular crystalline planes or families of particular planes.
  • An object of the invention is therefore to seek new media, in particular likely to be implemented to prepare new systems in the context of the process according to the invention.
  • Another object of the invention is to provide such catalytic systems to effectively catalyze certain reactions.
  • the invention thus relates to a novel catalytic system comprising a support constituted by a powder or a porous body, in particular a porous body (1), (2) or (3), said support comprising primary support particles, said primary particles having a maximum size of less than 250 nm, preferably less than 100 nm, and preferably greater than 10 nm, and consisting for more than 99% of a base component of monoclinic structure, in percentages by weight on the basis of the dry matter, said primary particles having
  • sticks ⁇ 1, 1, 1 ⁇ the shape of a stick ("sticks ⁇ 1, 1, 1 ⁇ ") exposing, for more than 35%, preferably more than 50%, preferably more than 80%, preferably more than 85% and, preferably, less than 90% of the plans belonging to the family ⁇ 1, 1, 1 ⁇ , and / or
  • platelets ⁇ 1, 0, 0 ⁇ the shape of a wafer
  • exposing for more than 35%, preferably more than 50%, and, preferably, less than 60% of the plans belonging to the family ⁇ 1, 0,0 ⁇ , and / or
  • sticks ⁇ 1, 1, 0 ⁇ the shape of a stick
  • plans belonging to the family ⁇ 1, 1, 0 ⁇ in percentages based on the total exposed area, and - catalyst crystallites deposited on said particles.
  • this catalytic system advantageously makes it possible to exhibit a high percentage of so-called "rare" planes, that is to say of planes other than the most thermodynamically stable plane, and in particular in the case of a catalyst selected from the metals of columns 8, 9 and 10 and of cubic structure, a high percentage of ⁇ 1, 0,0 ⁇ family planes.
  • Catalytic systems comprising platelet-like primary particles exhibiting, before application of the catalyst, mainly ⁇ 1, 0.0 ⁇ family planes are particularly advantageous if the catalyst is selected from the metals of columns 8, 9 and 10 and of cubic structure.
  • the primary particles of the catalytic system according to the invention preferably exhibit for at least 90% of preferably at least 95%, preferably substantially 100%, of families belonging to the families ⁇ 1,1, 0 ⁇ , ⁇ 1,1 ⁇ and ⁇ 1,0,0 ⁇ .
  • the constituent of the base is chosen from: HfO 2 , ZrO 2 , Eu 2 O 3 , Sm 2 O 3 .
  • the base component is selected from ZrO 2 and HfO 2 and mixtures thereof.
  • the basic constituent is zirconia ZrO 2 .
  • the primary particles are obtained hydrothermally, as described above, it is preferable that their maximum size is greater than 10 nm.
  • the primary particles are monocrystalline.
  • the content of the constituents other than the basic constituents, in particular the content of impurities, of the support powder of the catalytic system according to the invention is less than 1%, or even 0.7%, preferably less than 0.5%, preferably less than 0.3%, more preferably less than 0.1% by weight percent of dry matter.
  • an impurity content of the solid phase of the soil of less than 1% is not considered useful and the purification of the particles is therefore limited.
  • a primary particle powder having a maximum size of less than 250 nm, preferably less than 100 nm and preferably greater than 10 nm, and having a very low impurity content is particularly suitable as a support for a catalyst.
  • the inventors have discovered that the efficiency of a catalytic system decreases much more slowly over time when its content of impurities is lower, this efficiency being substantially identical immediately after the commissioning of the catalytic system, regardless of the purity of the support particles.
  • a low content of impurities improves the maintenance over time of the performance (reaction rate and / or selectivity) of the catalytic system according to the invention.
  • the impurities are preferably such that, in percentages by mass of dry matter: SiO 2 ⁇ 0.1%, preferably SiO 2 ⁇ 200 ppm, more preferably SiO 2 ⁇
  • MgO ⁇ 0.1% preferably MgO ⁇ 200 ppm, preferably MgO ⁇ 100 ppm, more preferably MgO ⁇ 50 ppm and / or CaO ⁇ 0.1%, preferably CaO ⁇ 200 ppm, more preferably CaO ⁇ 100 ppm and / or
  • Na 2 O ⁇ 0.1% preferably Na 2 O ⁇ 500 ppm, preferably Na 2 O ⁇ 200 ppm, more preferably Na 2 O ⁇ 100 ppm and / or - CI ⁇ 0.1%, preferably cl " ⁇ 500 ppm, preferably Cl" ⁇ 200 ppm, more preferably CI " ⁇ 100 ppm and / or
  • Fe 2 O 3 ⁇ 0.1% preferably Fe 2 O 3 ⁇ 200 ppm, preferably Fe 2 O 3 ⁇ 100 ppm, more preferably Fe 2 O 3 ⁇ 50 ppm and / or
  • Each primary particle is preferably composed, excluding impurities, of a crystal having, for more than 95%, preferably for more than 97%, more preferably for more than 99% of its mass, more preferably for substantially 100% , a monoclinic structure.
  • the catalyst deposited on the surface of the support may be a metal, preferably chosen from the group of metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of elements, preferably chosen from the group of metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of elements and having a cubic structure, and mixtures thereof.
  • the metal is platinum.
  • the catalyst may also be an oxide, preferably chosen from lanthanum oxide and / or transition metal oxides, for example V 2 O 5 or Cr 2 O 3 and / or the oxides of the elements of the columns 14 and 15, preferably the oxides of tin (Sn), lead (Pb) and / or bismuth (Bi).
  • the catalyst may also be a carbide, preferably selected from transition metal carbides, such as, for example, molybdenum carbide and / or tungsten carbide.
  • the catalyst may also be a sulphide, preferably selected from transition metal sulphides, preferably molybdenum sulphides and tungsten sulphides, optionally doped with cobalt or nickel (CoMoS for example).
  • the catalyst is selected so that at least 80%, preferably at least 90%, more preferably at least 95% by number, more preferably substantially all of the catalyst crystallites of the catalyst system have a shape which is not a spherical or spherical shape truncated according to the contact plane with the support.
  • the performance of the catalytic system is improved.
  • the size of the crystallites of the catalyst is preferably between 1.5 nm and 10 nm, preferably between 3 nm and 10 nm.
  • the catalyst is less than 10%, preferably less than 7%, more preferably less than 5% of the mass of the catalyst system.
  • a content of 1% of catalyst is generally suitable.
  • the catalyst is a metal selected from the group of metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table and is chosen so that at least 80%, preferably at least 90%, more preferably at least 95% by number, more preferably substantially all of the catalyst crystallites have a truncated cuboid or octahedron shaped raft.
  • the size of the crystallites is preferably between 1.5 nm and 10 nm, preferably between 3 nm and 10 nm.
  • the truncated cubo-octahedron crystallites are formed on the exposed planes ⁇ 1, 1, 0 ⁇ and ⁇ 1,1, 1 ⁇ of the support particles, the crystallites in form of raft forming on the exposed planes ⁇ 1, 0,0 ⁇ of these particles, in particular when said particles have a monoclinic structure.
  • the invention also relates to the use of a catalytic system according to the invention
  • the catalyst when the catalyst is selected from the group formed by the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements and having a cubic structure, and the mixtures thereof, and in particular when the basic component of the particles of support is zirconia, to catalyze a reaction chosen from the following group: at. a response where more than 26%, or even more than 35%, or more than 51% of the exposed shots belong to the ⁇ 1, 0,0 ⁇ family and / or more than 35%, or even more than 45%, or even more than 66% or more than 70% of the exposed planes belong to the family ⁇ 1, 1, 1 ⁇ , in percentages based on the total exposed surface of the catalyst, are sought and / or, b.
  • a reaction chosen from the following group: at. a response where more than 26%, or even more than 35%, or more than 51% of the exposed shots belong to the ⁇ 1, 0,0 ⁇ family and / or more than 35%, or even more than 45%, or even more than 66% or more than 70% of the exposed plane
  • reaction selected from hydrocarbon conversion reactions including selective oxidation reactions, hydrogenation reactions, dehydrogenation reactions, hydrogenolysis reactions, isomerization reactions, dehydrocyclization reactions, and reaction reactions.
  • reforming c. selective hydrogenation reactions, and particularly selective hydrogenation reactions of molecules containing at least one carbonyl function CO, and reactions of selective hydrogenation of molecules containing at least two double bonds; cf. methane formation reactions ("methanation reactions”); e. Fischer-Tropsch synthesis reactions (including methanol synthesis reactions), in other words the formation of oxygenated hydrocarbons from carbon monoxide (CO), hydrogen (H 2 ), and / or organic molecules ( biomass for example);
  • the base component of the carrier particles is monoclinic, to catalyze a reaction selected from hydrocarbon conversion reactions including selective oxidation reactions, hydrogenation reactions, reaction reactions, dehydrogenation, hydrogenolysis reactions, isomerization reactions, dehydrocyclization reactions, and reforming reactions.
  • oxide powders of monoclinic crystallographic structure the basic constituent of which is chosen from the following oxides: europium oxide (Eu 2 O 3 ), samarium oxide (Sm 2 O 3) ) which can also be obtained hydrothermally.
  • the pH range of the mother liquor for HfO 2 , Eu 2 O 3 , Sm 2 O 3 may in particular be identical to that of zirconia.
  • the amount of modifying agent will have to be adapted according to the oxide in question, but may remain within the ranges given for zirconia.
  • Potentially doped zirconia particles may be manufactured according to steps A) to F) described above.
  • the invention also relates to a catalytic system manufactured according to a manufacturing method according to the invention.
  • the various dried impregnated powders are calcined under air for 2 hours (temperature ramp of 2 ° C./min; air flow rate of 100 ml / min, ie a WH hourly speed of 300 h -1 ) at a temperature of 400.degree. 0 C.
  • the catalyst is then activated by reduction under H 2 for 6 h (ramp 2 ° C / min; H 2 flow 100 ml / min in the reactor used, an hourly volume velocity WH of 300 h -1 ) at an activation temperature of 300 ⁇ C.
  • the catalyst thus activated is then passive under N 2 (containing a few ppm O 2 ) at room temperature for 1 h.
  • the crystallite size was greater than 1.5 nm and less than 10 nm.
  • Catalytic tests were carried out on a hydrogenation reaction of ortho-xylene (1, 2-dimethylbenzene) in a fixed-bed opened pyrex reactor operating at low conversion and at atmospheric pressure.
  • the following procedure 20 mg of the catalyst system (in this case the zirconia powder of Examples 1, 2, 3, 5, 6, coated with platinum) and 50 mg of ground quartz (80-125 ⁇ m) are placed in the reactor and activated at 300 0 C (temperature ramp 4 ° C / mi ⁇ ) under H 2 (flow rate of 27 cm 3 / min, an hourly volume velocity WH of 80 h '1 ).
  • the temperature is then set at 200 ° C. and the hydrogen-orthoxylene reaction mixture is introduced into the reactor.
  • the ortho-xylene partial pressure is 4 kPa (condenser temperature 50 ° C.).
  • the activity of the catalytic system stabilizes after 2 hours.
  • the reaction temperature is then set at 100 ° C.
  • the performance of the catalytic system tested is measured 200 minutes after the introduction of the reagents.
  • the catalytic properties were then studied on a selective hydrogenation reaction of crotonaldehyde (2-butenal) crotyllic alcohol, CrOH.
  • the crotonaldehyde of the hydrogenation reaction is studied in the vapor phase at atmospheric pressure at 100 D C in an open fixed-bed microreactor. Hydrogen is bubbled into the liquid crotonaldehyde contained in a saturator at room temperature. The reaction mixture then passes through a condenser maintained at 0 ° C. in a thermostatic bath, thereby fixing the partial pressure of crotonaldehyde to
  • 50 mg of the catalytic system to be tested manufactured as described above are placed in a reactor and diluted in 50 mg of ground quartz (80-125 ⁇ m).
  • the catalyst is then activated at 300 ° C. under H 2 for 6 hours (heating ramp of 2 ° C./min, flow rate of H 2 of 100 ml / min, ie an hourly volume velocity WH of 900 h -1 ).
  • the temperature is then set at 100 ° C.
  • Example 9 thus makes it possible to considerably improve the catalytic properties with a double intrinsic velocity V and selectivity, S C ⁇ O H 55% greater than those of the reference powder.
  • the support powder of Example 2 differs from that of Example 1 by the morphology of the primary particles.
  • a comparison of these examples shows that the anisotropic morphology gives better results.
  • a comparison of the catalytic systems 9, 10 and 12 shows that not all the anisotropic morphologies are suitable for a reaction sensitive to the determined structure.
  • the catalyst system 10 obtained from the rod-shaped carrier powder of Example 3 thus exhibits few planes to which the reaction would be sensitive, the catalytic performance being similar to that of Example 8.
  • a comparison of Examples 9 and 10 shows that among the anisotropic morphologies tested, the platelet morphology is the only one that is effective.
  • the inventors have also found that this difference in efficiency results from the crystalline planes exposed by the primary particles of the support.
  • the inventors have thus discovered that it is advantageous to choose particles exhibiting particular crystalline planes.
  • Example 10 A comparison of the catalytic performances of the catalytic system of Example 10, with the support of the powder of Example 3 and of the catalytic system of Example 12 supported by the less pure powder of Example 6, shows that the purity of the carrier powder is high, the better the catalytic performance.
  • Example 10 demonstrates the benefit of the advanced wash purification step. The intrinsic speed is in fact improved by 56% and the selectivity with respect to the crotyllic alcohol is improved by 75%.
  • the invention provides a process for the preparation of a catalyst system, which, by selection of a particular combination of a carrier and a catalyst, exhibits outstanding efficiency in catalyzing sensitive reactions. to the structure.
  • the invention also provides novel powder supports, in particular based on zirconia, which exhibit remarkable crystalline planes.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Procédé de synthèse d'une poudre comportant les étapes successives suivantes : A) préparation d'une liqueur mère comportant : i. un constituant de base oxyde ou un précurseur dudit constituant de base et un constituant additionnel de formule MC, ledit constituant additionnel étant composé : - d'un agent M choisi dans le groupe des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 du tableau périodique des éléments, de l'hydroxyde OH-, et de leurs mélanges, et - d'un complément C, ce complément étant inorganique lorsque l'agent est l'hydroxyde OH'; ou ii. un constituant de base oxyde ou un précurseur dudit constituant de base incorporant un agent M choisi dans le groupe des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 du tableau périodique des éléments, et de leurs mélanges; B) préparation, à partir de ladite liqueur mère et par voie hydrothermale, d'un sol dont les particules brutes ont une taille maximale supérieure à 10 nm et inférieure à 250 nm, voire inférieure à 100 nm; C) lavage du sol de manière à obtenir, après une éventuelle étape de séchage, une poudre comportant plus de 99,3% dudit constituant de base, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche.

Description

Poudre nanométrique
L'invention concerne un procédé de fabrication d'une poudre destinée à catalyser une réaction chimique. L'invention concerne aussi une poudre destinée à servir de catalyseur ou de support pour un catalyseur, notamment pour catalyser des réactions sensibles à la structure.
La catalyse concerne de nombreuses réactions, dans des domaines techniques variés, en particulier les applications environnementales, la pétrochimie, ou la chimie fine. Elle consiste à modifier la vitesse d'une réaction chimique en mettant en contact les réactifs de cette réaction avec un catalyseur, par exemple du platine, qui n'apparaît pas dans le bilan réactionnel. Généralement le catalyseur est préalablement déposé sur un support, par exemple sous la forme d'une poudre nanométrique, dont la taille des particules est inférieure à 250 nm, voire à 100 nm.
ETAT DE LA TECHNIQUE L'article " Surface stυdies of supported model catalysts " - CR. Henry -
Surface science reports 31 (1998) 231-325 décrit ainsi l'utilisation de monocristaux comme support d'un métal noble dans des réactions de catalyse.
L'article « Effect of the interface structure on the high-temperature morphotogy of supported métal clusters » - H. Graoui, S. Giorgio, CR. Henry - Philosophical Magazine B, 2001 , Vol.81, No.11 , 1649-1658 décrit également l'utilisation de monocristaux micrométriques de magnésie (MgO) de forme cubique ou exposant des plans des familles {0,0,1} et {1,1 ,1} comme support de palladium.
Enfin l'article "Some récent results on métal / support interaction effects in NMZCeO2 catalysts" - S. Bernai, JJ. Calvino, M.A. Cauqui, J. M. Gatica, J.A. Perez Omil, J. M. Pintado - Catalvsis todav 50 (1999) 175-206 décrit l'utilisation en catalyse de monocristaux de CeO2, de structure cubique, comme support de platine, de palladium ou de rhodium. En particulier, il étudie l'effet de la température sur la nature des interactions entre le support et le catalyseur.
Par ailleurs, l'utilisation de particules de zircone de forme sensiblement sphérique comme support de catalyseur est connue.
L'article « Synthesis and crystallization of anisotropic shaped ZrO2 nanocrystalline powders by hydrothermal process » - Materials letters 57 (2003) pages 2425-2431 décrit des procédés hydrothermaux d'obtention de poudres de zircone nanométriques dont les particules ont des formes anisotropiques. Le contour de ces particules n'est pas lisse. Aucune information n'est fournie sur la pureté des poudres obtenues.
L'article « Synthesis of ZrO2 and TiO2 nanocrystalline powders by hydrothermal process » - Matériel Science and Engineering C23 (2003) p 1033-1038 décrit également, sans évoquer la catalyse, des procédés hydrothermaux d'obtention de poudres de zircone et d'oxyde de titane nanométriques. Les particules ont des formes en bâtonnet et en aiguille. En outre, le sol de particules obtenu à l'issue des procédés hydrothermaux n'est que centrifugé et lavé à l'eau distillée de façon classique, ce qui ne permet pas d'obtenir une pureté de la poudre inférieure à 0,7 %.
RESUME ET OBJET DE L'INVENTION
On peut distinguer deux grands types de réactions catalytiques.
Les réactions dites « insensibles à la structure » ne sont modifiées qu'en fonction de la nature du catalyseur et de la quantité de surface du catalyseur accessible aux réactifs.
Les réactions dites « sensibles à la structure » sont en outre modifiées en fonction de la morphologie et des plans cristallins exposés du catalyseur.
Un but de l'invention est de fournir un procédé de fabrication d'une poudre, ainsi qu'une poudre susceptible d'être fabriquée suivant ce procédé, qui permettent d'augmenter l'efficacité des réactions sensibles à la structure.
L'invention propose en conséquence un procédé de fabrication d'une poudre destinée à catalyser une réaction chimique, ce procédé comportant les étapes suivantes : a) recherche et détermination d'au moins un plan cristallin appartenant à une famille de plans dont tous les indices de Miller sont inférieurs ou égaux à 1 , dit « plan favorable », à l'exposition duquel ladite réaction est sensible ; b) synthèse par voie hydrothermale de particules primaires présentant une taille maximale inférieure à 250 nm, de préférence inférieure à 100 nm, et de préférence supérieure à 10 nm, et constituées, pour plus de 99 % en pourcentage massique sur la base de la matière sèche, d'un constituant de base de structure monoclinique, les paramètres du procédé de synthèse par voie hydrothermale étant ajustés de manière à maximaliser le pourcentage dudit plan favorable exposé par lesdites particules. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, lesdites particules primaires peuvent avantageusement constituer un catalyseur efficace, bien adapté à la réaction visée.
Dans un mode de réalisation, à l'étape a), on détermine une famille de plans comportant un plan favorable, dite « famille favorable », sans distinguer la sensibilité de la réaction aux différents plans de la famille. A l'étape b), les particules primaires sont alors choisies en fonction de leur capacité à exposer des plans appartenant à la famille favorable.
De préférence, à l'étape b), on synthétise des particules primaires exposant un maximum du ou des plans cristallins les plus favorables à la réaction.
Généralement, les plans les plus favorables appartiennent à une même famille de plans. En outre, une famille favorable est généralement constituée de plans tous favorables. En pratique, il peut donc être plus aisé d'étudier les familles de plans des particules plutôt que d'étudier les plans cristallins. Avantageusement, cette variante permet donc une préparation accélérée du catalyseur, sensiblement sans perte d'efficacité de ce dernier.
Pour la mise en œuvre du procédé de fabrication selon l'invention, les inventeurs ont découvert des poudres particulièrement performantes. L'invention concerne donc également une poudre, dite « poudre selon l'invention »,
- constituée pour plus de 99%, de préférence pour plus de 99,3%, de préférence pour plus de 99,5%, de préférence pour plus de 99,7%, de préférence encore pour plus de 99,9%, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche, d'un constituant de base de structure monoclinique, de préférence choisi parmi : HfO2, ZrO2, Eu2O3, Sm2O3, de préférence encore choisi parmi ZrO2 et HfO2 et leurs mélanges, de préférence la zircone ZrO2, et
- constituée, pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence encore pour plus de 99%, en pourcentages en nombre, de préférence toujours, dans sa totalité, de particules constituées d'une ou plusieurs particules primaires présentant une taille maximale inférieure à 250 nm, de préférence inférieure à 100 nm, et de préférence supérieure à 10 nm, lesdites particules primaires présentant
- la forme d'un bâtonnet, dites « bâtonnets {1 ,1 ,1} », exposant, pour plus de 35 %, de préférence plus de 50 %, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 85% et, de préférence, pour moins de 90%, des plans appartenant à la famille {1 ,1 ,1}, et/ou
- la forme d'une plaquette, dites « plaquettes {1 ,0,0} », exposant, pour plus de 35 %, de préférence plus de 50 %, et, de préférence, moins de 60%, des plans appartenant à la famille {1 ,0,0}, et/ou
- la forme d'un bâtonnet, dites « bâtonnets {1 ,1 ,0} », exposant, pour plus de 35 %, de préférence plus de 50 %, et, de préférence, moins de 70%, des plans appartenant à la famille {1,1 ,0}, en pourcentages sur la base de la surface exposée totale.
Les particules de la poudre peuvent être des particules primaires. Elles peuvent aussi se présenter, au moins en partie, sous la forme de particules secondaires.
Les particules primaires de la poudre selon l'invention exposent avantageusement un pourcentage élevé de plans dits « rares », c'est-à-dire de plans autres que le plan le plus stable thermodynamiquement, et notamment un pourcentage élevé de plans de la famille {1 ,1 ,0} et {1 ,0,0}. Ces plans cristallins sont utiles pour servir de catalyseur ou de support à des catalyseurs pour qu'ils exposent des plans cristallins auxquels la réaction à catalyser est sensible. Quelle que soit leur morphologie, les particules primaires de la poudre selon l'invention exposent de préférence pour au moins 90%, de préférence au moins 95%, de préférence pour sensiblement 100%, des plans des familles {1 ,1,0}, {1,1 ,1} et
{1 ,0,0}.
La poudre selon l'invention est donc en particulier destinée à servir de catalyseur ou de support à un catalyseur pour constituer un système catalytique.
La poudre selon l'invention peut ainsi servir elle-même de catalyseur, les particules étant non revêtues d'un catalyseur, notamment pour catalyser une réaction sensible aux familles de plans {1 ,1 ,1}, {1 ,0,0} et {1,1 ,0}.
Les particules peuvent aussi être utilisées revêtues d'un catalyseur, notamment pour catalyser une réaction sensible aux familles de plans {1 ,1,0} et
{1 ,1.1}.
Le catalyseur déposé à la surface du support peut être un métal, de préférence choisi dans le groupe des métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau de classification périodique des éléments, de préférence choisi dans le groupe des métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau de classification périodique des éléments et présentant une structure cubique, et les mélanges de ceux-ci. De préférence, le métal est le platine.
Le catalyseur peut également être un oxyde, de préférence choisi parmi l'oxyde de lanthane et/ou les oxydes des métaux de transition, comme par exemple V2O5 ou Cr2O3, et/ou les oxydes des éléments des colonnes 14 et 15, de préférence les oxydes d'étain (Sn), de plomb (Pb) et/ou de bismuth (Bi).
Le catalyseur peut également être un carbure, de préférence choisi parmi les carbures de métaux de transition, comme par exemple le carbure de molybdène et/ou le carbure de tungstène. Le catalyseur peut également être un sulfure, de préférence choisi parmi les sulfures de métaux de transition, de préférence les sulfures de molybdène et les sulfures de tungstène, éventuellement dopés au cobalt ou au nickel (CoMoS par exemple).
Les poudres comportant des bâtonnets exposant principalement des plans de la famille {1 ,1 ,0} et des plaquettes exposant principalement des plans de la famille {1 ,0,0} sont particulièrement avantageuses.
De préférence, la teneur en impuretés de la poudre selon l'invention est inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence encore inférieure à 0,1 %, en pourcentages en masse de matière sèche.
Les impuretés sont de préférence telles que, en pourcentages en masse de matière sèche :
- SiO2 < 0,1 %, de préférence SiO2 < 200 ppm, de préférence encore SiO2 < 100 ppm et/ou - AI2O3 < 0,1 %, de préférence AI2O3 < 200 ppm, de préférence encore AI2O3 <
100 ppm et/ou
- MgO < 0,1 %, de préférence MgO < 200 ppm, de préférence MgO < 100 ppm, de préférence encore MgO < 50 ppm et/ou
- CaO < 0,1 %, de préférence CaO < 200 ppm, de préférence encore CaO < 100 ppm et/ou
- Na2O < 0,1 %, de préférence Na2O < 500 ppm, de préférence Na2O < 200 ppm, de préférence encore Na2O < 100 ppm et/ou
- CI" < 0,1 %, de préférence CI" < 500 ppm, de préférence Cl" < 200 ppm, de préférence encore CI" < 100 ppm et/ou - NO3 ' < 0,1%, de préférence NO3 " < 500 ppm, de préférence NO3 " < 200 ppm, de préférence encore NO3 " < 100 ppm et/ou
- SO4 2' < 0,1 %, de préférence SO4 2' < 500 ppm de préférence SO4 2" < 200 ppm, de préférence encore SO4 2" < 100 ppm et/ou - Fe2O3 < 0,1 %, de préférence Fe2O3 < 200 ppm, de préférence
Fe2O3 < 100 ppm, de préférence encore Fe2O3 < 50 ppm et/ou
- TiO2 < 0,1 %, de préférence TiO2 < 200 ppm, de préférence TiO2 < 100 ppm, de préférence encore TiO2 < 50 ppm.
De préférence encore, les particules sont dopées au moyen d'un dopant sélectionné dans le groupe constitué des oxoanions, des anions de la colonne 17 (halogénures), des cations de la colonne 1 (alcalins), et de leurs mélanges. De préférence encore, les oxoanions sont sélectionnés parmi les silicates, phosphates et sulfates, les halogénures sont sélectionnés parmi les chlorures et fluorures, et les alcalins sont sélectionnés parmi le sodium et le potassium. L'aire spécifique de la poudre selon l'invention, calculée par la méthode BET, est supérieure à 10 m2/g, de préférence supérieure à 20 mz/g, de préférence supérieure à 50 m2/g, de préférence supérieure à 70 m2/g et/ou inférieure à 100 m2/g. L'invention concerne également une particule primaire d'une poudre selon l'invention.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé permettant de synthétiser de manière industrielle une poudre selon l'invention ou susceptible d'être mis en oeuvre pour l'étape b) susmentionnée.
Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un procédé de synthèse d'une poudre comportant des particules primaires d'une taille maximale inférieure à 250 nm, de préférence inférieure à 100 nm et destinées notamment à servir de catalyseur ou de support à un catalyseur dans un système catalytique, ce procédé comportant les étapes successives suivantes : A) préparation d'une liqueur mère comportant : - un oxyde de structure monoclinique choisi parmi HfO2, ZrO2, Eu2O3, et
Sm2O3, ou un précurseur dudit oxyde de structure monoclinique et - un agent modifiant soluble en milieu aqueux notamment choisi dans le groupe des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 du tableau périodique des éléments, de l'hydroxyde OH" (si le pH de la liqueur mère est basique), et leurs mélanges, la liqueur mère présentant un pH inférieur à 4, voire inférieur à 2 ou supérieur à 10 et B) préparation de ladite poudre, ladite préparation comportant une opération de traitement hydrothermal à partir de ladite liqueur mère ; C) de préférence, lavage ;
D) de préférence, séchage de manière à obtenir une poudre de particules primaires purifiées.
Le procédé de synthèse selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- L'oxyde de structure monoclinique est choisi parmi : HfO2, ZrO2, Eu2O3, Sm2O3, de préférence parmi ZrO2 et HfO2. De préférence, l'oxyde de structure monoclinique est la zircone ZrO2.
- Les particules primaires synthétisées sont constituées pour plus de 99%, de préférence pour plus de 99,3%, de préférence pour plus de 99,5%, de préférence pour plus de 99,7%, de préférence encore pour plus de 99,9%, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche, d'un constituant de base de structure monoclinique, de préférence choisi parmi HfO2, ZrO2, Eu2O3, et Sm2O3, de préférence encore choisi parmi ZrO2 et HfO2 et leurs mélanges, de préférence la zircone ZrO2.
- A l'étape A), la liqueur mère comporte au moins 0,5 % de l'oxyde de structure monoclinique et/ou d'un précurseur dudit oxyde de structure monoclinique, en pourcentages massiques sur la base de la liqueur mère. Si la zircone est l'oxyde de structure monoclinique, le précurseur de la zircone est de préférence un sel de zirconium ou un dérivé du zirconium partiellement hydrolyse, de préférence un oxyhydroxyde de zirconium.
- La liqueur mère comporte un autre solvant que l'eau, par exemple de l'éthanol.
- La teneur dudit autre solvant est inférieure à 50 % en masse de la phase liquide.
- La liqueur mère comporte au moins un agent modifiant soluble en milieu aqueux choisi dans le groupe constitué du sulfate (SO4 2"), du carbonate (CO3 2"), du phosphate (PO4 3"), du fluorure (F'), du chlorure (Cl"), du perchlorate (CIO4 " ), du borate (BO3 3"), du nitrate (NO3 "), de l'hydroxyde (OH") et de leurs mélanges ou, si le pH est inférieur à 4 dans le groupe constitué du chlorure (Cl"), du perchlorate (CIO4 " ), du nitrate (NO3 "), et de leurs mélanges. - Le pH de la liqueur mère est ajusté au moyen d'un acide choisi dans le groupe des acides organiques et inorganiques et de leurs mélanges ou au moyen d'une base choisie dans le groupe des bases organiques, des bases inorganiques et de leurs mélanges. - Dans un mode de réalisation, la liqueur mère est constituée d'eau, d'agent(s) modifiant(s), dudit oxyde de structure monoclinique et/ou dudit précurseur dudit oxyde, des autres solvants éventuels, d'acide(s) ou de base(s) éventuels.
- A l'étape B), on chauffe la liqueur mère, dans un récipient clos, à une température supérieure à la température d'ébullition à 1 bar, de préférence comprise entre 1000C et 3000C.
- A l'étape B), la vitesse de montée en température est inférieure à 250°C/h, voire inférieure à 200°C/h.
- A l'étape B), la température est de préférence maintenue au moins 1 heure et de préférence encore, moins de 200 heures. - A l'étape B), la pression dans le réacteur est supérieure ou égale à la pression d'ébullition de la liqueur mère.
- Les paramètres du procédé sont ajustés de manière que les particules primaires soient conformes à l'invention, et de préférence, pour qu'elles présentent des tailles maximales supérieures à 10 nm. - A l'étape C), la phase solide du sol constituée de particules brutes est purifiée de manière que sa teneur en impuretés soit inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence encore inférieure à 0,1%, en pourcentages en masse de matière sèche.
- L'étape C) comporte au moins une étape C1 comportant au moins une opération choisie dans le groupe de la filtration avec ou sans remise en suspension préalable du sol, la dialyse avec ou sans remise en suspension préalable du sol, la purification à l'aide de résines échangeuses d'ions avec ou sans remise en suspension préalable du sol, le rinçage et de leurs combinaisons.
- L'étape C) comporte au moins une étape C2 ou C3 d'élimination des impuretés cationiques ou anioniques comprenant une mise en suspension dans une solution aqueuse présentant un pH inférieur ou supérieur au point de charge nulle dudit oxyde monoclinique selon que les impuretés à éliminer sont cationiques ou anioniques, un maintien de ladite suspension à une température inférieure à sa température d'ébullition à 1 bar pendant une durée supérieure à 10 minutes, et une filtration. Le pH est de préférence inférieur ou supérieur audit point de charge nulle d'au moins 2, voire, si possible, d'au moins 4 unités pH. La température est de préférence maintenue moins de 30 minutes. De préférence encore, le pH est réglé par ajout d'acide chlorhydrique et/ou d'acide nitrique et/ou d'acide perchlorique ou par ajout d'ammoniaque (NH4OH). - De préférence, la dernière opération d'une étape C) d'élimination d'impuretés cationiques s'effectue dans une solution aqueuse dont le pH est réglé à l'aide d'un acide organique ou d'un mélange d'acides organiques et/ou la dernière opération d'une étape C) d'élimination d'impuretés anioniques s'effectue dans une solution aqueuse dont le pH est réglé à l'aide d'une base organique ou d'un mélange de bases organiques.
- A l'étape C), entre une étape C1 et une étape C2 ou C3 d'élimination des impuretés cationiques ou anioniques ou entre deux étapes d'élimination des impuretés cationiques ou anioniques, on effectue un rinçage C4, ledit rinçage comprenant une mise en suspension du produit issu de l'étape précédente dans un solvant à une température inférieure à sa température d'ébullition à 1 bar pendant une durée supérieure à 10 minutes, puis une filtration. De préférence le rinçage est effectué dans de l'eau présentant un degré de pureté au moins égal à celui de l'eau osmosée ou dans un alcool de pureté supérieure à 98% en volume. Sa durée est de préférence comprise entre 10 et 30 minutes. - A l'étape D), la température de séchage est inférieure à 5000C, de préférence inférieure à 2000C.
- A l'étape D), la durée de séchage est ajustée de façon à ce que la poudre de particules purifiées présente, à la fin de cette étape, une humidité résiduelle inférieure à 1 % en masse. - De préférence, le procédé comporte encore, à l'issue de l'étape D), une étape optionnelle E) de calcination permettant d'éliminer l'humidité résiduelle et d'éventuelles espèces organiques présentes dans la poudre de particules purifiées. De préférence la poudre est calcinée pendant au moins une heure. De préférence encore, la température de calcination est supérieure à 300°C et de préférence inférieure à 500°C. Avantageusement, les proportions des plans cristallins exposés sont conservées.
- De préférence, le procédé comporte encore, après l'étape E) ou l'étape D), une étape optionnelle F) de désagglomération afin d'émotter les éventuels agglomérats dans la poudre finale. - Le procédé comporte une étape supplémentaire postérieure à l'étape C), dans laquelle les particules sont dopées au moyen d'un dopant choisi dans le groupe constitué des oxoanions, des anions de la colonne 17, des cations de la colonne 1, et de leurs mélanges. Le dopant peut notamment être choisi parmi les silicates, les phosphates, les sulfates, les chlorures, les fluorures, le sodium et le potassium.
Dans un premier mode de réalisation particulier destiné à la fabrication d'une poudre selon l'invention comportant des particules de zircone présentant une forme en bâtonnet et exposant une grande quantité de plans cristallins appartenant à la famille {1 ,1,1}, notamment plus de 50%, voire plus de 80 % et même plus de 85 % et/ou moins de 90 % de plans appartenant à la famille {1 ,1 ,1}, en pourcentages sur la base de la surface exposée totale, l'étape A) présente les caractéristiques suivantes :
- Le pH de la liqueur mère est inférieur à 4.
- La liqueur mère comporte alors un agent modifiant sélectionné dans le groupe constitué des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 (halogénures), et de leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué du chlorure (Cl"), du perchlorate (CIO4 ') et du nitrate (NO3 ") et de leurs mélanges.
- Dans le cas où l'agent modifiant est introduit sous la forme d'un additif de formule MC, cet additif est de préférence composé : - dudit agent modifiant M, et
- d'un complément C choisi dans le groupe constitué
- de l'ensemble des molécules organiques chargées positivement dont le radical organique est constitué par un groupe d'atomes choisis parmi l'ensemble constitué par le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, et l'azote;
- des cations des éléments des colonnes 1 et /ou 2, de préférence les cations des éléments de la colonne 1 ;
- des cations des éléments suivants : Aluminium (Al), Manganèse (Mn), Fer (Fe), Yttrium (Y), Cuivre (Cu), Argent (Ag), Cérium (Ce) ; - de l'ammonium (NH4+).
- De préférence toujours, la concentration en agent modifiant dans la liqueur mère est comprise entre 10"4 mol/l et 10 mol/l.
Dans un deuxième mode de réalisation particulier destiné à la fabrication d'une poudre selon l'invention comportant des particules de zircone présentant une forme en bâtonnet et exposant une grande quantité de plans cristallins appartenant à la famille {1,1 ,0}, notamment plus de 35%, voire plus de 50% et/ou moins de 70% de plans appartenant à la famille {1,1 ,0}, en pourcentages sur la base de la surface exposée totale, l'étape A) présente les caractéristiques suivantes : - Le pH de la liqueur mère est supérieur à 10.
- La liqueur mère comporte un agent modifiant choisi dans le groupe constitué des oxoanions exceptés le borate (BO3 3"), le carbonate (CO3 2 ), le nitrate (NO3 ), le perchlorate (CIO4 "), et leurs mélanges ; de préférence choisi dans le groupe du sulfate (SO4 2O, du phosphate (PO4 3') et de leurs mélanges. - Dans le cas où l'agent modifiant est introduit sous la forme d'un additif, cet additif de formule MC est de préférence composé :
- dudit agent modifiant IvI et
- d'un complément C choisi dans le groupe constitué
- de l'ensemble des molécules organiques chargées positivement dont le radical organique est constitué par un groupe d'atomes choisis parmi l'ensemble constitué par le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, et l'azote;
- des cations des éléments de la colonne 1 ;
- de l'ammonium (NH4+). - La concentration en agent modifiant dans la liqueur mère est supérieure à 10'1 mol/l, avec un pH compris entre 10 et 14.
Dans un troisième mode de réalisation particulier destiné à la fabrication d'une poudre selon l'invention comportant des particules de zircone présentant une forme en plaquette et exposant une grande quantité de plans cristallins appartenant à la famille {1 ,0,0}, notamment plus de 35%, voire plus de 50% et/ou moins de 60% de plans appartenant à la famille {1 ,0,0}, en pourcentages sur la base de la surface exposée totale, l'étape A) présente les caractéristiques suivantes :
- Le pH de la liqueur mère est supérieur à 10. - La liqueur mère comporte un agent modifiant sélectionné dans le groupe constitué par les oxoanions, les anions des éléments de la colonne 17 (halogénures), l'hydroxyde (OH") et leurs mélanges, de préférence sélectionné dans le groupe constitué de l'hydroxyde (OH"), du carbonate (CO3 2"), du fluorure (F"), du chlorure (Cl"), du perchlorate (CIO4 "), du borate (BO3 3"), du nitrate (NO3 "), et de leurs mélanges. De préférence encore, l'agent modifiant est l'hydroxyde (OH'). - Dans le cas où l'agent modifiant est introduit sous ta forme d'un additif, cet additif de formule MC est de préférence composé :
- dudit agent modifiant M et
- d'un complément C choisi dans le groupe constitué - de l'ensemble des molécules organiques chargées positivement dont le radical organique est constitué par un groupe d'atomes choisis parmi l'ensemble constitué par le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, et l'azote ;
- des cations des éléments de la colonne 1 ; - de l'ammonium (NH4+).
- De préférence toujours, la concentration en agent modifiant dans la liqueur mère est inférieure à 10 mol/l si l'agent modifiant est choisi dans le groupe du borate (BO3 3'), du carbonate (CO3 2"), du nitrate (NO3 "), du perchlorate (CIO4 "), de l'hydroxyde (OH"), des anions de la colonne 17 (halogénures), et de leurs mélanges.
- Si l'agent modifiant est choisi dans le groupe des oxoanions exceptés le borate (BO3 3"), le carbonate (CO3 2"). le nitrate (NO3 '), le perchlorate (CIO4 "), et leurs mélanges, la concentration dudit agent modifiant est inférieure à 10'3 mol/l.
De manière générale, l'invention concerne également une poudre synthétisée ou pouvant être synthétisée selon un procédé de synthèse selon l'invention. Les particules d'une telle poudre sont appelées « particules selon l'invention ».
L'invention concerne ainsi un mélange, désigné ci-après par « mélange particulaire », constitué d'une poudre selon l'invention dont des particules sont associées à un dopant.
Le dopant peut être localisé en surface des particules et recouvrir totalement ou partiellement cette surface. Toutes les particules d'un mélange particulaire selon l'invention ne contiennent pas nécessairement de dopant.
De préférence, la quantité molaire de dopant est déterminée de manière à représenter moins de 40%, de préférence moins de 20%, de préférence moins de 10%, de préférence moins de 5%, voire moins de 3% de la masse du mélange particulaire.
Le dopant peut être associé à la poudre selon l'invention par tout procédé connu de l'homme du métier, par exemple par un procédé d'imprégnation. L'invention concerne ainsi un procédé pour fabriquer un mélange particulaire selon l'invention, dans lequel un dopant est mélangé à une poudre selon l'invention.
L'invention concerne encore un système catalytique dont le support comporte des particules, notamment de zircone, dopées par un des dopants susmentionnés.
L'invention concerne aussi un procédé de fabrication selon l'invention, comportant les étapes a) et b) décrites ci-dessus et mettant en œuvre, à l'étape b), un procédé de synthèse selon l'invention.
L'invention concerne également un corps poreux comportant des particules selon l'invention, et en particulier les trois modes de réalisation suivants :
Selon le premier de ces trois modes de réalisation, l'invention concerne un corps poreux (1 ) obtenu par traitement thermique de consolidation d'un corps cru obtenu par façonnage d'une poudre selon l'invention. L'invention concerne aussi un tel corps cru qui peut lui-même être un corps poreux. De préférence, ce corps poreux présente une porosité supérieure à 30% et/ou inférieure à 90%. Selon le deuxième de ces trois modes de réalisation, l'invention concerne un corps poreux (2) dont la surface des pores accessibles, ou « ouverts », porte des particules selon l'invention. Tous les pores ouverts d'un corps poreux (2) peuvent être concernés, ou seulement une partie d'entre eux, notamment les seuls pores d'une couche superficielle du corps poreux, la couche superficielle s'étendant par exemple sur une profondeur inférieure à 10% de l'épaisseur dudit corps poreux, depuis la surface du corps poreux, ou les seuls pores localisés au cœur du corps poreux, par exemple à une distance de la surface extérieure du corps poreux d'au moins 50% de l'épaisseur dudit corps poreux. La proportion de pores portant des particules selon l'invention peut être homogène à travers le corps poreux, mais peut également varier en fonction de la distance par rapport à la surface extérieure du corps poreux. De préférence, le matériau dudit corps poreux n'est pas obtenu à partir d'une poudre ou d'un mélange particulaire selon l'invention.
De préférence encore, ledit corps poreux comporte plus de 50%, de préférence plus de 80% en masse d'alumine. De préférence, ledit corps poreux présente une porosité supérieure à 30% et/ou inférieure à 90%. Selon le troisième de ces trois modes de réalisation, l'invention concerne un corps poreux (3) constitué en un matériau dans lequel des particules selon l'invention sont intimement mélangées à des particules qui ne sont pas conformes à l'invention, par exemple des particules d'alumine. De préférence encore, ledit corps poreux comporte plus de 50%, de préférence plus de 80% en masse d'alumine. De préférence, le corps poreux présente une porosité supérieure à 30% et/ou inférieure à 90%.
Pour fabriquer les corps poreux (1) et (3), l'invention propose un procédé de fabrication d'un corps poreux comportant les étapes successives suivantes :
(a) préparation d'une charge de départ par dispersion dans un liquide et mélange d'une poudre selon l'invention ou d'un mélange d'une poudre selon l'invention et d'une poudre non conforme à l'invention d'une part et d'un ou plusieurs additifs choisis dans le groupe constitué par un liant, organique et/ou inorganique, un agent d'extrusion, organique et/ou inorganique, un dispersant organique et/ou inorganique, et leurs mélanges d'autre part, de manière à obtenir une pâte ;
(b) mise en forme de ladite pâte de manière à constituer un corps cru selon l'invention ; et
(c) traitement thermique de consolidation dudit corps cru de manière à obtenir un corps poreux ; et (d) optionnellement, dépôt d'un dopant à la surface extérieure dudit corps poreux et/ou à la surface des pores accessibles ; (e) optionnellement, dépôt d'un catalyseur à la surface extérieure dudit corps poreux et/ou à la surface des pores accessibles.
A l'étape (a), le liquide peut en particulier comporter une solution aqueuse, et en particulier de l'eau.
Le liant permet notamment de faciliter l'extrusion et/ou d'augmenter les propriétés mécaniques en cru et après consolidation du corps poreux et/ou d'en améliorer les propriétés texturales (surface spécifique, porosité).
A l'étape (b), le corps cru peut être formé par extrusion, pressage, injection, atomisation, agglomération en moule, coagulation en gouttes.
Le corps cru peut en particulier être produit par extrusion, notamment sous la forme d'un granulé ou « pellet ». Dans un mode de réalisation, ce granulé a un diamètre compris entre 4 et 4,5 mm, par exemple de 4,2 mm, et une longueur comprise entre 3 et 10 mm. Le procédé peut alors être utilisé pour fabriquer simultanément une pluralité de corps crus, puis de corps poreux (1 ) ou (3). A l'étape (c), le traitement thermique de consolidation peut être effectué par traitement thermique à une température inférieure à 6000C1 de préférence inférieure à 550°C, voire inférieure à 5000C, par exemple pendant au moins deux heures. De préférence, la température de consolidation est supérieure à 4500C. A l'étape (d), le dopant est choisi dans le groupe constitué des oxoanions, des anions de la colonne 17, des cations de Ea colonne 1 , et de leurs mélanges. Le dopant peut notamment être choisi parmi les silicates, les phosphates, les sulfates, les chlorures, les fluorures, le sodium et le potassium.
A l'étape (e), le catalyseur peut notamment être choisi dans le groupe formé par les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau de classification périodique des éléments et présentant une structure cubique, les mélanges de ceux-ci, l'oxyde de lanthane, les oxydes des métaux de transition, les oxydes des éléments des colonnes
14 et 15, les carbures de métaux de transition, et les sulfures de métaux de transition.
Pour fabriquer un corps poreux (2), les procédés conventionnels de fabrication d'un corps céramique poreux peuvent être mis en œuvre. Ce corps poreux peut alors être imprégné à partir d'une suspension d'une poudre selon l'invention. La suspension peut ainsi pénétrer dans le corps poreux et atteindre les pores ouverts au sein du corps poreux. Des particules selon l'invention peuvent ainsi être déposées à la surface extérieure du corps poreux et/ou à la surface de l'ensemble des pores ouverts du corps poreux.
Dans un mode de réalisation, un dopant est ensuite déposé à la surface du corps poreux (2) et/ou à la surface des pores ouverts du corps poreux (2) et/ou à la surface des particules selon l'invention contenues dans le corps poreux. Le dopant est choisi dans le groupe constitué des oxoanions, des anions de la colonne 17, des cations de la colonne 1 , et de leurs mélanges. Le dopant peut notamment être choisi parmi les silicates, les phosphates, les sulfates, les chlorures, les fluorures, le sodium et le potassium.
Dans un autre mode de réalisation, un catalyseur est ensuite déposé à la surface extérieure du corps poreux (2) et/ou à la surface des pores accessibles du corps poreux (2) et/ou à la surface des particules selon l'invention contenues dans le corps poreux. Le dépôt dudit catalyseur peut être effectué sur le corps poreux dopé ou non. Le catalyseur peut notamment être choisi dans le groupe formé par les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau de classification périodique des éléments et présentant une structure cubique, les mélanges de ceux-ci, l'oxyde de lanthane, les oxydes des métaux de transition, les oxydes des éléments des colonnes 14 et 15, les carbures de métaux de transition, et les sulfures de métaux de transition.
L'invention concerne enfin l'utilisation d'une poudre fabriquée selon un procédé selon l'invention ou d'une poudre selon l'invention ou d'un corps poreux (1),
(2) ou (3) selon l'invention pour catalyser une réaction choisie parmi les réactions de conversion des hydrocarbures incluant les réactions d'oxydation sélective, les réactions d'hydrogénation, les réactions de déshydrogénation, les réactions d'hydrogénolyse, les réactions d'isomérisation, les réactions de déshydrocyclisation, et les réactions de reformage.
DEFINITIONS
On appelle « système catalytique » un ensemble constitué par un support, notamment sous la forme de poudre ou d'un corps poreux (1), (2) ou (3), et un catalyseur fixé sur ledit support.
Dans un soucis de clarté, on utilise, dans la présente description, le terme « cristallite » pour faire référence à un cristal de catalyseur qui s'est développé sur un support et le terme « particule » pour faire référence à une poudre de support, Structurellement, une particule primaire de support peut cependant être un cristal. Par commodité, on utilise le terme « cristal » pour désigner indifféremment une particule primaire de support ou un cristallite.
Classiquement, lorsqu'une particule ou un cristallite est constitué par un cristal unique homogène dont les plans réticulaires ont une orientation uniforme dans tout son volume, la particule ou le cristallite est dit « monocristallin ».
On dit qu'une particule présente un « contour lisse » lorsque, dans un plan d'observation permettant de visualiser, à une échelle d'environ 10 nm/cm, une vue de dessus de la particule, la ligne de mire étant donc sensiblement selon la longueur de la particule, les bords définissant le contour de la particule ne présentent pas ou peu de marches (décrochements) et/ou de coins (aspérités). Par exemple, dans le cas d'un bâtonnet présentant une section transversale hexagonale, cela signifie que chacun des 6 côtés de cette section est sensiblement rectiligne. Un contour lisse peut également se caractériser par une proportion de plans exposés appartenant à d'autres familles que les familles {1 ,1 ,1}, {1 , 1,0} et {1,0,0} inférieure à 10% de la surface totale des plans exposés. De préférence, selon l'invention, cette proportion est inférieure à 5%, de préférence sensiblement nulle.
Une « poudre » est un ensemble de particules. Ces particules peuvent être « primaires », c'est-à-dire non associées à d'autres particules, ou « secondaires », c'est-à-dire constituées par des agglomérats ou des agrégats de particules primaires.
Dans un « agglomérat », l'association des particules primaires résulte d'une liaison de faible intensité, par exemple par des effets de charges ou par polarité. Dans un
« agrégat », l'association entre les particules primaires est plus forte que dans le cas d'une association sous la forme d'agglomérats. Par exemple, les particules primaires peuvent être liées chimiquement les unes aux autres. La rupture des agglomérats en plus petits agglomérats ou en particules primaires est donc plus facile que la rupture des agrégats en plus petits agrégats ou en particules primaires.
Dans la présente description, par « support » on entend un support sous la forme d'une poudre ou d'un corps poreux.
Le « constituant de base » d'une particule de support est le constituant majoritaire, de préférence représentant plus de 90 %, de préférence plus de 99 % en masse de cette particule. De préférence, les particules de support de l'invention sont constituées d'un constituant de base et d'impuretés. Un constituant de base d'une particule est dit « de structure monoclinique » lorsque au moins 90% de son volume est de structure monoclinique.
De préférence, chaque particule primaire d'une poudre selon l'invention est constituée, hors impuretés, d'un cristal présentant, pour plus de 95%, de préférence pour plus de 97%, de préférence encore pour plus de 99% de sa masse, de préférence encore pour sensiblement 100%, une structure monoclinique. Dans le cas des oxydes ZrO2 et/ou HfO2, le complément est sous forme quadratique ou cubique.
On appelle « agent modifiant » un constituant de la liqueur mère, soluble en milieu aqueux et présentant une interaction chimique avec l'oxyde de l'élément solide formant le constituant de base, ou le précurseur de cet oxyde présent dans la liqueur mère suffisamment forte pour que sa présence ou son absence dans la liqueur mère puisse (notamment en fonction de sa quantité et du pH de la liqueur mère) influencer la morphologie des particules obtenues à l'issue du traitement hydrothermal. Par exemple, les agents choisis dans le groupe des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 du tableau périodique des éléments, de l'hydroxyde OH', et de leurs mélanges sont « modifiants » si l'oxyde de l'élément solide ou le précurseur de cet oxyde sont de structure monoclinique et dans les domaines de concentration et de pH décrits ci-après.
La « taille maximale » d'une particule primaire d'une poudre est définie par sa plus grande dimension mesurée dans un plan d'observation généralement réalisé en microscopie électronique.
La « taille maximale d'un ensemble (ou d'une poudre) de particules primaires » correspond à la « taille maximale » de la particule de cet ensemble présentant la plus grande taille maximaie. Les percentiles ou « centiles » 50 (D50), et 90 (D90) sont les tailles de particules d'une poudre correspondant aux pourcentages en masse, de 50 % et 90 % respectivement, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles des particules de la poudre, les tailles des particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 90 %, en masse des particules de la poudre ont une taille inférieure à D90 et 10 % des particules en masse ont une taille supérieure à D90. Les percentiles peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un sédigraphe. D50 correspond à la « taille médiane » d'un ensemble de particules, c'est-à-dire la taille divisant les particules de cet ensemble en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. Par « taille d'une particule » d'une poudre, on entend classiquement la taille de particules déterminée par une analyse sédigraphique réalisée pour caractériser une distribution granulométrique. La sédigraphie peut par exemple être réalisée au moyen d'un sédigraphe Sedigraph 5100 de la société Micromeritics®. On appelle classiquement « famille de plans cristallins » ou « forme cristalline », notée {h,k,l}, un ensemble de plans présentant un arrangement atomique particulier, c'est-à-dire une disposition spécifique d'atomes déterminés. Cette définition exclut donc les arrangements atomiques s'étendant suivant une surface courbe. On appelle « plan cristallin », désigné conventionnellement par ses indices de Miller (h,k,l), le plan de la famille {h,k,l} caractérisé par une orientation particulière définie par ses indices de Miller (h,k,l).
La famille de plans cristallins {h,k,l} comprend ainsi l'ensemble des plans (h,k,l), (h,l,k), (k,h,l), (k,l,h), (l,h,k), (l.k.h) ainsi que les combinaisons obtenues en changeant le signe d'un, de deux ou des trois indices de Miller. Par exemple, la famille de plans cristallins {1 ,0,0} est l'ensemble des plans cristallins (1 ,0,0), (0,1 ,0), (0,0,1), (-1 ,0,0), (0 -1 , 0) et (0,0,-1).
Un « plan cristallin exposé » d'un cristal est un plan cristallin en contact avec l'extérieur, à la différence d'un plan accolé à un support par exemple. Seules les particules primaires sont considérées lorsqu'il est fait référence à un plan cristallin exposé d'une particule. Lorsqu'il est fait référence à des particules de support dans un système catalytique, on considère que les plans exposés incluent les plans couverts, au moins partiellement, de catalyseur. Autrement dit, pour évaluer les pourcentages de plans cristallins exposés par des particules, on ne prend pas en considération la présence du catalyseur à la surface de ces particules.
Une famille de plans cristallins exposés {h,k,l} est l'ensemble des plans cristallins exposés de ladite famille. Par exemple la famille de plans cristallins exposés {1 ,0,0} est l'ensemble des plans cristallins exposés, et seulement ceux-ci, parmi les plans cristallins (1 ,0,0), (0, 1 ,0), (0,0, 1 ), (-1 ,0,0), (0,-1 ,0) et (0,0,-1 ). Un plan cristallin exposé est dit « favorable » lorsque sa mise en contact avec des réactifs favorise une réaction chimique.
Une famille de plans est dite « favorable » lorsqu'elle comporte au moins un plan cristallin favorable.
Une famille de plans est dite « la plus favorable » lorsqu'elle comporte le plan cristallin le plus favorable.
L'« axe de croissance » est la direction principale de la croissance d'un cristal. L'axe de croissance n'est pas nécessairement lié aux plans exposés du cristal.
Une particule primaire présente une forme « en bâtonnet » lorsqu'elle respecte les trois conditions suivantes : 1) 1 < L/W ≤ 10, où L désigne longueur de Ea particule primaire, c'est-à-dire sa plus grande dimension, et W = (W1+W2)/2, où W1 et W2 sont les longueurs respectives du plus petit axe et du plus grand axe de l'ellipse la plus petite possible dans laquelle peut être inscrite une section transversale de la particule primaire, c'est-à-dire une section perpendiculaire à la direction de la longueur de la particule primaire, et
2) W2 < 1 ,5 W1 , et
3) la section transversale est sensiblement constante sur toute la longueur du bâtonnet, sensiblement polygonale et comporte au moins 4 côtés. La section transversale d'une particule primaire en bâtonnet selon l'invention présente de préférence moins de 8 côtés.
De préférence encore, les particules primaires en forme de bâtonnet sont telles que 1 ,5 ≤ L/W ≤ 5, de préférence 2 ≤ UW ≤ 4. La figure 1 représente le schéma d'une particule primaire se présentant sous la forme d'un bâtonnet.
Une particule primaire présente une forme « en plaquette » lorsqu'elle respecte les trois conditions suivantes : 1) 5 ≤ L/W1 ≤ 10 et 1 ≤ L/W2 ≤ 5, où L désigne longueur de la particule primaire, c'est-à-dire sa plus grande dimension, et W1 et W2 sont les longueurs respectives du plus petit axe et du plus grand axe de l'ellipse la plus petite possible dans laquelle peut être inscrite une section transversale de la particule primaire, c'est-à- dire une section perpendiculaire à la direction de la longueur de la particule primaire, et
2) W2 ≥ 1 ,5 W1 , de préférence W2 ≥ 2 W1 , et
3) la section transversale est sensiblement constante sur toute la longueur de la plaquette, est sensiblement polygonale et comporte au moins 4 côtés.
La section transversale d'une particule en plaquette selon l'invention présente de préférence moins de 8 côtés.
De préférence encore, les particules primaires en forme de plaquette sont telles que 6 ≤ L/W1 ≤ 8 et 2 ≤ LΛΛ/2 ≤ 4.
La figure 2 représente le schéma d'une particule primaire se présentant sous la forme d'une plaquette. Les particules sous la forme de plaquettes ou de bâtonnets se distinguent donc notamment des formes sphériques, fibreuses, des fils, des filaments, des aiguilles ou des cubes.
Un « radeau » correspond à une forme plate de section transversale de forme générale sensiblement constante sur toute son épaisseur (par exemple toujours octaédrique quel que soit le plan de coupe transversal considéré). Plus précisément, un cristallite présente une forme « en radeau » lorsqu'il respecte les quatre conditions suivantes : 1) 3 ≤ W/E ≤ 10 où E désigne l'épaisseur du cristallite, c'est-à-dire sa plus petite dimension, et W = (W1+W2)/2 où W1 et W2 sont les longueurs respectives du plus petit axe et du plus grand axe de l'ellipse la plus petite possible dans laquelle peut être inscrite une section transversale du cristallite, c'est-à-dire une section perpendiculaire à la direction de l'épaisseur du cristallite, et
2) W2 < 1 ,5 W1 , de préférence W2 < 1 ,2 W1 , et
3) l'épaisseur est sensiblement constante, et
4) la section transversale du cristallite en forme de radeau est sensiblement polygonale et comporte au moins 4 côtés. De préférence, il comporte moins de 8 cotés.
De préférence encore, les cristallites en forme de radeau sont tels que 4 ≤ W/E ≤ 6.
Un cubo-octaédre est une forme isotrope, c'est-à-dire n'ayant pas d'axe de croissance privilégié, et facettée, le nombre de faces étant supérieur à 14 et de préférence inférieur à 26.
Un cubo-octaèdre tronqué est un cubo-octaèdre qui n'est pas entier, mais coupé selon un plan de contact avec un support.
On appelle « oxoanion » un anion contenant un oxyde, de la forme QOx "", Q étant un métal (par exemple le silicium) ou un non-métal (par exemple le carbone, le phosphore, le soufre), n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1 et x étant égal à (n+w)/2, avec w la valence du métal ou non métal considéré.
Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Par exemple, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, fer, vanadium et chrome sont des impuretés si leur présence n'est pas désirée. L'oxyde d'hafnium n'est pas considéré comme une impureté lorsque le produit souhaité est de la zircone ou un produit à base de zircone et d'oxyde d'hafnium. Dans une poudre selon l'invention, les impuretés peuvent être incorporées au sein des particules primaires de la poudre selon l'invention ou constituer des particules indépendantes. Dans la présente description, on ne distingue pas ces deux types d'impuretés.
Un « dopant » est un constituant ajouté volontairement dans le but de devenir un constituant du produit final. Par définition, un procédé « hydrothermal » est un procédé bien connu de chauffage d'une solution aqueuse, dans un récipient clos, à une température supérieure à la température d'ébullition à la pression atmosphérique et à une pression égale ou supérieure à la pression minimale nécessaire pour éviter l'ébuliition de la solution aqueuse. Le terme de « soi » désigne classiquement une dispersion ou une suspension de particules colloïdales dans une phase liquide (par exemple en milieu aqueux). Les particules dans un sol sont généralement peu ou pas agglomérées.
Le « point de charge nulle », PCN, est défini comme suit. La charge de surface d'un oxyde en suspension, σ, résulte d'équilibres acido-basiques. Elle dépend donc du pH et de la force ionique de la solution, σ peut être positive, négative ou nulle selon les conditions du milieu. Le point de charge nulle définit le pH du milieu pour lequel la charge σ s'annule. A pH < PCN, la charge σ est positive. A pH > PCN, σ est négative. La valeur du PCN est directement liée à la nature de l'oxyde.
La vitesse volumique horaire d'un gaz, notée WH, est définie comme étant le volume de gaz passant par unité de volume du réacteur et par unité de temps. Elle est exprimée en h"1.
Une réaction est dite « sensible à la structure » lorsqu'elle est modifiée non seulement en fonction de la nature du catalyseur et de la quantité de surface du catalyseur accessible aux réactifs, mais aussi en fonction de la morphologie et des plans cristallins exposés du catalyseur.
Sauf mention contraire, les pourcentages utilisés pour caractériser la proportion de plans exposés se réfèrent toujours à des pourcentages rapportés à la surface totale des plans exposés exprimée en m2.
Sauf mention contraire, les pourcentages utilisés pour caractériser une composition se réfèrent toujours à des pourcentages massiques sur la base de la matière sèche.
Lorsqu'il est fait référence à une colonne pour identifier des éléments, il est implicitement fait référence à une colonne du tableau périodique des éléments. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre et à l'examen du dessin annexé dans lequel
- la figure 1 représente un schéma d'une particule primaire se présentant sous la forme d'un bâtonnet,
- la figure 2 représente un schéma d'une particule primaire se présentant sous la forme d'une plaquette, - les figures 3a et 3b représentent des photographies d'un bâtonnet exposant majoritairement les plans de la famille {1 ,1 ,0} en vue de dessus et en vue de côté, respectivement, la figure 3a étant particulièrement représentative d'un bâtonnet présentant un contour lisse ;
- les figures 4a et 4b représentent des clichés photographiques d'un ensemble de plaquettes et d'une plaquette, respectivement, exposant majoritairement les plans de la famille {1 ,0,0} ;
- les figures 5a et 5b représentent des clichés photographiques de bâtonnets exposant majoritairement les plans de la famille {1 ,1 ,1} ;
- les figures 6a et 6b représentent des clichés photographiques et des schémas d'un cristallite se présentant sous la forme d'un cubo-octaèdre tronqué, en vues de dessus et de côté, respectivement ;
- la figure 7 représente un schéma d'un cristallite se présentant sous la forme d'un radeau ;
- la figure 8 représente trois exemples de corps poreux selon l'invention.
DESCRIPTION DETAILLEE
Pour améliorer les performances dans une réaction chimique sensible à la structure, l'invention propose de préparer une poudre de catalyseur en suivant un procédé comportant les étapes a) à c) décrites ci-dessus et détaillées ci-après.
Etape a)
L'étape a) consiste à rechercher au moins un plan cristallin exposé « favorable » auquel cette réaction est particulièrement sensible ou, de préférence en pratique, une famille « favorable » comportant un tel plan cristallin favorable. Selon l'invention, cette recherche est effectuée parmi les plans cristallins exposés de familles définies par des indices de Miller tous inférieurs ou égaux à 1.
Les méthodes pour déterminer si un plan est favorable sont bien connues de l'homme du métier. Classiquement, un catalyseur est testé sous différentes formes, chaque forme correspondant à des pourcentages spécifiques de différents plans exposés. On détermine ainsi les formes qui ont conduit aux performances catalytiques les plus satisfaisantes, puis on en déduit les plans cristallographiques exposés du catalyseur auxquels la réaction est la plus sensible.
Les plans cristallins exposés les plus favorables sont variables en fonction du catalyseur choisi.
De préférence, les catalyseurs testés sont choisis parce qu'ils exposent des plans appartenant, pour leur majorité, à une famille de plans principale caractéristique de ce catalyseur. Par exemple des essais peuvent être effectués avec un catalyseur exposant plus de 50 % de plans de la famille {1 , 0, 0}, puis avec un catalyseur exposant plus de 50 % de plans de la famille {1 , 1 , 1}, etc. Les poudres selon l'invention décrites ci-après peuvent en particulier être testées.
La détermination des plans cristallins exposés par une poudre peut être effectuée par observation en microscopie électronique, comme décrit ci-après.
Etape b)
L'étape b) consiste à synthétiser, des particules primaires o présentant une taille maximale inférieure à 250 nm, de préférence inférieure à 100 nm, et de préférence supérieure à 10 nm ; o exposant au moins un pourcentage déterminé de plans cristallins favorables ou de plans appartenant à la ou les familles favorables de plans cristallins déterminés à l'étape a), ce pourcentage étant de préférence supérieur à 40%, de préférence supérieur à 50%, de préférence supérieur à 60%, de préférence encore supérieur à 70% de la surface totale des plans exposés ; o constituées, pour plus de 99 % en pourcentage massique sur la base de la matière sèche, d'un constituant de base de structure monoclinique, de préférence encore choisi parmi : HfO2, ZrO2, Eu2O3, Sm2O3.. De préférence, le constituant de base est choisi parmi ZrO2 et HfO2 et leurs mélanges. De préférence, le constituant de base est la zircone ZrO2 ; et o fabriquées par voie hydrothermale. Les inventeurs ont découvert que l'ajustement des paramètres d'un procédé de synthèse par voie hydrothermale permet avantageusement de maximiser le pourcentage dudit plan favorable exposé par lesdites particules.
Une poudre adaptée peut avantageusement présenter les caractéristiques suivantes :
- Aire spécifique des particules, calculée par la méthode BET, supérieure à 10 m2/g, de préférence supérieure à 20 m2/g, de préférence supérieure à
50 m2/g, de préférence supérieure à 70 m2/g et/ou inférieure à 100 m2/g ; et/ou
- Volume poreux des agglomérats des particules primaires de la poudre compris entre 0,1 et 0,2 cm3 par gramme de ladite poudre ; et/ou
Percentile 50, D50, correspondant à la taille médiane, d'environ 1 μm et percentile 90, D90 < 10 μm, les mesures des tailles étant effectuées par sédigraphie et les pourcentages étant des pourcentages massiques ; et/ou
- Perte au feu après calcination à 11000C de la poudre : < 3% - Densité non tassée d'environ 1 g/cm3.
Les particules comportant comme constituant principal un oxyde monoclinique décrites en détail ci-après présentent avantageusement ces caractéristiques.
Le procédé de synthèse selon l'invention décrit ci-dessous est relatif à la fabrication d'une poudre de zircone selon l'invention suivant les étages A) à F) mentionnées ci-dessus. Il peut cependant être facilement adapté par l'homme du métier pour les autres constituants de base.
Etape A)
La préparation par voie hydrothermale d'un sol de particules de taille inférieure à 250 nm, de préférence inférieure à 100 nm (étapes A) et B)) est une technique connue de l'homme du métier décrite par exemple dans l'ouvrage « De /a Solution à l'Oxyde », J.-P. Jolivet, CNRS Editions, Paris (1994). A l'étape A), on prépare une solution mère ou une suspension mère aqueuse, ci-après appelée « liqueur mère », contenant de la zircone et/ou un précurseur de la zircone. Cette solution est déterminée en fonction des paramètres de l'étape B) afin de pouvoir obtenir les particules primaires souhaitées. La liqueur mère contient au moins 0,5 % de zircone, ou d'une quantité équivalente de précurseur, en pourcentages massiques sur la base de la liqueur mère.
Le précurseur de la zircone peut être un sel de zirconium ou un dérivé du zirconium partiellement hydrolyse. De préférence, ce précurseur est un oxyhydroxyde de zirconium, également appelé « zircone hydratée » ou « hydroxyde de zirconium », sans y être limité. Ce composé peut être obtenu par précipitation de sels de zirconium en milieu basique ou neutre. Des poudres adaptées d'oxyhydroxyde de zirconium sont disponibles commercialement, par exemple, auprès de la Société SEPR Saint Gobain ZirPro (France) sous la désignation commerciale ZHO présentant un diamètre médian de 20 microns.
La phase liquide de la liqueur mère peut être de l'eau. Toutefois, d'autres solvants miscibles dans l'eau, par exemple de l'éthanol, peuvent être inclus dans la phase liquide. De préférence, la teneur en autres solvants est inférieure à 50 % en masse de la phase liquide.
La liqueur mère aqueuse comporte encore classiquement au moins un « agent modifiant » soluble en milieu aqueux et présentant une forte interaction chimique avec la zircone ou le précurseur de la zircone présent dans la liqueur mère.
L'agent modifiant peut être ajouté sous la forme d'un additif ou être apporté par le précurseur de la zircone.
L'agent modifiant soluble en milieu aqueux peut être choisi dans le groupe des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 (halogénures) et de l'hydroxyde (OH") et de leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué du sulfate (SO4 2"), du carbonate (CO3 2"), du phosphate (PO4 3O, du fluorure (F), du chlorure (Cl"), du perchlorate (CIO4 "), du nitrate (NO3 "), du borate (BO3 3"), de l'hydroxyde (OH') et de leurs mélanges.
L'agent modifiant peut être corrosif et requiert donc un équipement adapté.
Le pH de la liqueur mère, la nature et la quantité de l'agent modifiant influencent la morphologie ainsi que la nature et la proportion des plans exposés des particules élémentaires finalement obtenues.
De façon surprenante, les inventeurs ont découvert que des pH de liqueur mère compris entre 4 et 10 ne permettent pas d'obtenir des poudres selon l'invention, quelles que soient les conditions de préparation utilisées.
Le pH de la liqueur mère peut être ajusté par l'ajout d'acides et/ou de bases organiques ou inorganiques. Pour fabriquer des particules de zircone de l'invention présentant une forme en bâtonnet et exposant une grande quantité de plans cristallins appartenant à la famille {1,1 ,1}, notamment plus de 50%, voire plus de 80 % et même plus de 85 %, et/ou moins de 90%, de plans {1 ,1 ,1}, le pH de la liqueur mère est rendu acide et inférieur à 4.
Les agents modifiants utilisés sont choisis dans le groupe constitué des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 (halogénures) et de leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué du chlorure (Cl"), du perchlorate (CIO4 ") et du nitrate (NO3 "), et de leurs mélanges. Dans le cas où l'agent modifiant est introduit sous la forme d'un additif de formule MC, cet additif est de préférence composé :
- dudit agent modifiant M et
- d'un complément C choisi dans le groupe constitué
- de l'ensemble des molécules organiques chargées positivement dont le radical organique est constitué par un groupe d'atomes choisis parmi l'ensemble constitué par le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, et l'azote ;
- des cations des éléments des colonnes 1 et 2, de préférence les cations des éléments de la colonne 1 ; - des cations des éléments suivants : Aluminium (Al), Manganèse
(Mn)1 Fer (Fe), Yttrium (Y), Cuivre (Cu), Argent (Ag), Cérium (Ce) ;
- de l'ammonium (NH4+).
La proportion de plans cristallins exposés appartenant à la famille {1,1 ,1} est réglée par le pH et par la quantité de l'agent modifiant. Pour des tailles maximales supérieures à 10 nm, les proportions des plans cristallins exposés ne dépendent avantageusement pas de la taille maximale des particules primaires.
A teneur en agent modifiant fixe, la quantité de plans cristallins exposés de la famille {1 ,1 ,1} diminue quand le pH augmente.
La concentration en agent modifiant dans la liqueur mère est comprise entre 10"4 mol/l et 10 mol/l. Cette concentration modifie les proportions des différentes familles de plans cristallins exposés. Des essais de routine permettent d'ajuster la concentration en fonction des proportions souhaitées.
Pour fabriquer des particules de zircone de l'invention présentant une forme en bâtonnet et exposant une grande quantité de plans cristallins appartenant à la famille {1 ,1 ,0}, notamment plus de 35%, voire plus de 50% et/ou moins de 70% de plans appartenant à la famille {1 ,1,0}, le pH de la liqueur mère est rendu basique et supérieur e 10.
Les agents modifiants utilisés sont alors choisis dans le groupe constitué des oxoanions exceptés le borate (BO3 3"), le carbonate (CO3 2"), le nitrate (NO3 "), le perchlorate (CIO4 '), et leurs mélanges, de préférence choisi dans le groupe du sulfate (SO4 2"), du phosphate (PO4 3 ) et de leurs mélanges.
Dans le cas où l'agent modifiant est introduit sous la forme d'un additif MC, cet additif est composé : - dudit agent modifiant M
- d'un complément C choisi dans le groupe constitué
- de l'ensemble des molécules organiques chargées positivement dont le radical organique est constitué par un groupe d'atomes choisis parmi l'ensemble constitué par le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, et l'azote ;
- des cations des éléments de la colonne 1 ;
- de l'ammonium (NH4+).
La proportion de plans cristallins exposés de la famille {1 ,1 ,0} est réglée par le pH et par la quantité de l'agent modifiant. Pour des tailles maximales supérieures à 10 nm, les proportions relatives des différents plans cristallins exposés ne dépendent pas de la taille des particules primaires.
A pH fixe, la proportion de plans cristallins exposés appartenant à la famille {1,1 ,0} augmente si la concentration en agent modifiant augmente.
Pour obtenir une poudre de particules se présentant, sensiblement exclusivement, sous la forme desdits bâtonnets, la concentration en agent modifiant dans la liqueur mère est supérieure à 10"1 mol/l, avec un pH compris entre 10 et 14.
La concentration en agent modifiant peut être cependant plus faible si le pH augmente : Une concentration de 0,01 mol/l convient ainsi pour un pH de 13. Si la quantité d'agent modifiant n'est pas suffisante, on obtiendra des plaquettes selon l'invention. Les domaines des bâtonnets exposant des plans de la famille {1,1 ,0} et des plaquettes exposant des plans de la famille {1 ,0,0} sont en effet continus. Autrement dit, pour un pH donné, il existe une valeur limite en dessous de laquelle on obtiendra des plaquettes et au-dessus de laquelle on obtiendra des bâtonnets. Pour fabriquer des particules de zircone de l'invention présentant une forme en plaquette et exposant une grande quantité de plans cristallins appartenant à la famille {1,0,0}, notamment plus de 35%, voire plus de 50% et/ou moins de 60% de plans de la famille {1 ,0,0}, le pH de la liqueur mère est rendu basique et supérieur à 10.
Les agents modifiants utilisés sont choisis dans le groupe constitué par les oxoanions, les anions des éléments de la colonne 17 (halogénures), de l'hydroxyde (OH"), et de leurs mélanges, de préférence sélectionnés dans le groupe constitué de t'hydroxyde (OH"), du carbonate (CO3 2"), du fluorure (F"), du chlorure (Cl"), du perchlorate (CIO4 ' ), du borate (BO3 3"), du nitrate (NO3 "), et de leurs mélanges. De préférence encore, l'agent modifiant est l'hydroxyde (OH").
Dans le cas où l'agent modifiant est introduit sous la forme d'un additif MC, cet additif est composé :
- dudit agent modifiant M et - d'un complément C choisi dans le groupe constitué
- de l'ensemble des molécules organiques chargées positivement dont le radical organique est constitué par un groupe d'atomes choisis parmi l'ensemble constitué par le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, et l'azote ; - des cations des éléments de la colonne 1 ;
- de l'ammonium (NH4+).
La proportion des plans cristallins exposés appartenant à la famille {1 ,0,0}, est réglée par le pH et par la quantité de l'agent modifiant. Pour des tailles supérieures à 10 nm, les proportions relatives des différents plans cristallins exposés ne dépendent pas de la taille des particules primaires.
A teneur en agent modifiant fixe, la proportion des plans cristallins exposés appartenant à la famille {1 ,0,0} augmente quand le pH augmente.
A pH fixe, et si l'agent modifiant est choisi parmi les oxoanions exceptés le borate (BO3 3"), le carbonate (CO3 2"), le nitrate (NO3 "), le perchlorate (CIO4 "), et leurs mélanges, comme par exemple SO4 2" et PO4 3", la proportion des plans cristallins exposés appartenant à la famille {1 ,0,0}, voire la morphologie des particules, varie avec la quantité d'agent modifiant. En particulier, cette proportion diminue si la concentration en agent modifiant augmente. Pour obtenir une poudre de particules se présentant, sensiblement exclusivement sous la forme desdites plaquettes, la concentration des agents modifiants susmentionnés doit toujours être inférieure à 103 mol/l.
Par ailleurs, de manière générale, dans le domaine de pH compris entre 10 et 14, pour des concentrations en agent modifiant comprise entre 10"3 et 10"1 mol/l, des essais de routine permettent d'ajuster la concentration en agent modifiant pour ajuster la proportion de plans cristallins exposés et la morphologie (plaquettes ou bâtonnets).
A pH fixe, et si l'agent modifiant est choisi dans le groupe du borate (BO3 3"), du carbonate (CO3 2"), du nitrate (NO3 '), du perchlorate (CIO4 '), des anions des éléments de la colonne 17 du tableau périodique des éléments et de leurs mélanges, la concentration en agent modifiant ne modifie pas la proportion des plans cristallins exposés appartenant à la famille {1,0,0}. Cependant, de préférence, la concentration en agent modifiant est inférieure à 10 mol/l.
Etape B)
A l'étape B), on chauffe la liqueur mère, dans un récipient clos, à une température supérieure à la température d'ébullition à 1 bar, de préférence comprise entre 100 0C et 300DC. La morphologie, la nature et les proportions de plans cristallins exposés des particules primaires ne dépendent pas de la température du traitement hydrothermal, mais ces valeurs de température permettent une durée de traitement courte (pour obtenir la taille et la morphologie désirées), ce qui permet une exploitation à l'échelle industrielle de l'invention.
Le réacteur est chauffé à la température désirée, puis la température est maintenue au moins 1 heure et de préférence moins de 200 heures.
Le choix du couple température / temps de maintien en palier influence également la taille des particules primaires. Ce couple est donc choisi de façon à obtenir une taille maximale de particule primaire inférieure à 250 nm, de préférence inférieure à 100 nm. La pression dans le réacteur est égale ou supérieure à la pression d'ébullition de la liqueur mère. Cette pression peut être autogène, c'est-à-dire correspondre à la pression de vapeur de l'eau à la température du réacteur, hydraulique, ou peut résulter de l'addition d'un gaz inerte tel que de l'azote. La pression est déterminée de façon à ce que le produit final obtenu se présente sous la phase cristalline désirée. Le produit final se présente alors sous forme monoclinique.
Le traitement hydrothermal peut être réalisé dans un réacteur dit « batch » ou dans un réacteur continu. Les temps de séjour sont généralement plus courts et les températures généralement plus élevées dans un réacteur continu que dans un réacteur batch.
A pression et à température constantes, une augmentation du temps de maintien en palier conduit à une augmentation de la taille des particules primaires. A temps de maintien en palier constant, une augmentation de la température conduit à une augmentation de la taille des particules primaires.
Le réacteur est ensuite refroidi jusqu'à une température inférieure à la température d'ébullition à 1 bar.
Le sol obtenu est ensuite isolé. Il contient une fraction liquide et des particules « brutes » de zircone monoclinique qui présentent une teneur en impuretés élevée. Les inventeurs ont découvert que ces impuretés nuisent à l'efficacité des particules, qu'elles soient utilisées comme support de catalyseur ou comme catalyseur. En observation au microscope, les particules primaires présentent un contour lisse, même lorsque leur taille est supérieure à 50 nm. Avantageusement, la sélectivité de la catalyse en est améliorée.
Les inventeurs expliquent cette caractéristique avantageuse par le fait que la vitesse de montée en température du réacteur mis en œuvre pour le traitement hydrothermal est inférieure à 25O0C, de préférence inférieure à 2000C par heure.
Etape C)
Selon l'invention, la phase solide du sol constituée de particules brutes de zircone monoclinique est de préférence purifiée, lors de l'étape C), de manière que sa teneur en impuretés soit inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence encore inférieure à 0,1%, en pourcentages en masse de la matière sèche. Classiquement, le lavage des phases solides de sol fabriquées par voie hydrothermale est limité. En effet, une teneur en impuretés de la phase solide du sol inférieure à 1 % n'est pas considérée comme utile. Or, les inventeurs ont découvert qu'une poudre de particules primaires de taille maximale inférieure à 250 nm, de préférence inférieure à 100 nm et présentant une teneur en impuretés inférieure à 0,7%, par exemple fabriquées suivant le procédé de l'invention, est particulièrement appropriée comme catalyseur, et plus encore comme support d'un catalyseur comportant, de préférence des cristallites de taille inférieure à 10 nm.
Plus précisément, les inventeurs ont découvert que l'efficacité d'une poudre décroît beaucoup plus lentement dans le temps lorsque sa teneur en impuretés est plus faible, cette efficacité étant sensiblement identique immédiatement après fabrication quelle que soit la pureté de la poudre. Avantageusement, une faible teneur en impuretés améliore le maintien au cours du temps des performances catalytiques (vitesse de réaction et/ou sélectivité) de la poudre selon l'invention.
Des procédés de purification connus peuvent être utilisés à l'étape C).
La purification des particules brutes du sol comprend de préférence une ou plusieurs des étapes C1 à C3 suivantes :
L'étape C1, optionnelle, consiste à diminuer la quantité de la phase liquide et/ou à purifier ladite phase liquide du sol.
On entend par « diminution de quantité de la phase liquide du sol » toute opération permettant d'éliminer une partie ou la totalité de la phase liquide dudit sol. Ces méthodes sont bien connues de l'homme du métier et peuvent inclure
- une filtration, avec ou sans remise en suspension préalable du sol, une dialyse, avec ou sans remise en suspension préalable du sol,
- une purification à l'aide de résines échangeuses d'ions, avec ou sans remise en suspension préalable du sol, - un rinçage,
- et les combinaisons de ces techniques.
On entend par « purification de la phase liquide du sol » toute opération permettant de diminuer la concentration en espèces ioniques de la solution liquide du sol. Ces méthodes sont bien connues de l'homme du métier et peuvent inclure les procédés de dialyse, de purification à l'aide de résines échangeuses d'ions ou de rinçage par dilution.
L'étape C2 consiste en l'élimination des impuretés cationiques. On appelle « impureté cationique », une molécule contenant des éléments autres que carbone (C)1 hydrogène (H), oxygène (O) et azote (N), chargée positivement et contenue dans la phase liquide du sol et/ou fixée sur les particules brutes du sol.
Le produit issu de l'étape de procédé précédente (B) ou C1) est mis en suspension dans une solution aqueuse présentant un pH inférieur à 7, de préférence encore inférieur à 5.
Le pH de la suspension est réglé par un ajout d'acide organique et/ou inorganique. Parmi les acides, on préfère l'acide nitrique, l'acide perchlorique et/ou l'acide chlorhydrique (HCI).
Cette suspension est maintenue, de préférence sous agitation, à une température inférieure à sa température d'ébullition à 1 bar, de préférence à température ambiante, pendant une durée de préférence supérieure à 10 minutes et de préférence inférieure à 30 minutes.
Cette suspension est ensuite filtrée par tout moyen connu de l'homme du métier. II est possible de répéter l'étape C2 plusieurs fois si la pureté en espèces cationiques recherchée l'impose. Le nombre d'étapes C2 peut être déterminé par des essais de routine.
De préférence, l'étape C2 n'est pas répétée, une seule étape C2 étant suffisante pour la zircone.
L'étape C3 consiste en l'élimination des impuretés anioniques.
On appelle « impureté anionique » une molécule contenant des éléments autres que carbone (C), hydrogène (H), oxygène (O) et azote (N), chargée négativement et contenue dans la phase liquide du sol et/ou fixée sur les particules brutes du sol.
Le produit issu de l'étape de procédé précédente (B) ou C1 ou C2) est mis en suspension dans une solution aqueuse présentant un pH supérieur à 11.
Le pH de la suspension est réglé par un ajout d'une base organique et/ou inorganique. Parmi ces bases, on préfère utiliser l'ammoniaque NH4OH. Cette suspension est maintenue, de préférence sous agitation, à une température inférieure à sa température d'ébullition à 1 bar, de préférence à température ambiante, pendant une durée de préférence supérieure à 10 minutes, et de préférence inférieure à 30 minutes.
Cette suspension est ensuite filtrée par tout moyen connu de l'homme du métier. II est possible de répéter l'étape C3 plusieurs fois, si la pureté en espèces aπioπiques recherchée l'impose. Le nombre d'étapes C3 peut être déterminé par des essais de routine.
De préférence, l'étape C3 n'est pas répétée, une seule étape C3 étant suffisante pour la zircone.
Il est possible d'alterner ou d'inverser les étapes C2 et C3.
Par ailleurs, il est possible, en fonction de la nature cationique ou anionique des impuretés, de n'effectuer qu'une ou plusieurs étapes C2 ou une ou plusieurs étapes C3. On appelle classiquement lesdites étapes C2 et C3 des « étapes de neutralisation acido-basique ».
Dans un mode de réalisation préféré, la dernière opération d'une étape C2 d'élimination d'impuretés cationiques s'effectue dans une solution aqueuse dont le pH est réglé à l'aide d'un acide organique ou d'un mélange d'acides organiques et/ou la dernière opération d'une étape C3 d'élimination d'impuretés anioniques s'effectue dans une solution aqueuse dont le pH est réglé à l'aide d'une base organique ou d'un mélange de bases organiques.
L'utilisation d'acide(s) ou de base(s) organique(s) est considérée comme nécessaire pour atteindre des niveaux de pureté très élevés. Entre les étapes C1, C2 et/ou C3, un rinçage C4 optionnel dans un solvant, de préférence une eau présentant un degré de pureté au moins égal à celui de l'eau osmosée ou un alcool de pureté supérieure à 98% en volume, de préférence supérieure à 99% en volume, peut être réalisé. Cette opération consiste en la mise en suspension du produit issu de l'étape précédente dans ce solvant, de préférence sous agitation, à une température inférieure à sa température d'ébullition à 1 bar, de préférence à température ambiante, pendant une durée de préférence supérieure à 10 minutes et de préférence inférieure à 30 minutes.
Cette suspension est ensuite filtrée par tout moyen connu de l'homme du métier. A l'issue de l'étape C), le produit purifié obtenu est sensiblement constitué de particules de zircone monoclinique. De préférence, la purification est suffisante pour que la poudre obtenue à l'issue de l'étape D) soit constituée pour plus de 99,3%, de préférence pour plus de 99,5%, de préférence pour plus de 99,7%, de préférence encore pour plus de 99,9% de zircone, le complément à 100% étant constitué par des impuretés, en pourcentages en masse sur la base de la matière sèche. Etape D)
A l'étape D), après purification, la fraction liquide est éliminée par séchage. On obtient alors une poudre de particules purifiée selon l'invention. Toute méthode bien connue de l'homme du métier, par exemple l'atomisation ou l'étuvage, peut être utilisée. La température de séchage est généralement inférieure à 5000C, de préférence inférieure à 200cC. La durée de séchage est ajustée de façon à ce que la poudre de particules purifiées présente à la fin de cette étape une humidité résiduelle inférieure à 1 % en masse.
Etape E)
Au cours de cette étape optionnelle, la poudre de zircone est calcinée, de préférence pendant au moins une heure. La température de calcination est de préférence supérieure à 3000C et de préférence inférieure à 5000C. Une température de calcination d'environ 4000C est bien adaptée. De préférence cette calcination est faite sous balayage d'air.
Cette étape permet d'éliminer l'humidité résiduelle présente dans la poudre obtenue à l'issue de l'étape D), ainsi que d'éventuelles espèces organiques restant dans ladite poudre, sans modifier la morphologie et la nature des particules, ni les proportions des plans cristallins exposés.
Le volume poreux des agglomérats des particules primaires de la poudre de zircone obtenue est généralement compris entre 0,1 et 0,2 cm3 par gramme de ladite poudre.
Une étape F) de désagglomération peut être effectuée afin d'émotter les agglomérats de cette poudre.
Les particules primaires présentent une taille maximale inférieure à 250 πm, de préférence inférieure à 200 nm, de préférence inférieure à 150 nm, de préférence inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 90 nm, de préférence inférieure à 80 nm et supérieure à 10 nm, de préférence supérieure à 20 nm. Avantageusement, dans le cas où la poudre est utilisée comme support de catalyseur, cette caractéristique permet un arrangement régulier des cristatlites de catalyseur et une croissance uniforme des plans exposés.
La teneur en impuretés de la poudre selon l'invention est de préférence inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence encore inférieure à 0,1%, en pourcentages en masse de matière sèche.
Les impuretés sont de préférence telles que, en pourcentages en masse de matière sèche : - SiO2 < 0,1 %, de préférence SiOî < 200 ppm, de préférence encore SiO2 <
100 ppm et/ou
- AI2O3 < 0,1 %, de préférence Al2O3 < 200 ppm, de préférence encore AI2O3 < 100 ppm et/ou
- MgO < 0,1 %, de préférence MgO < 200 ppm, de préférence MgO < 100 ppm, de préférence encore MgO < 50 ppm et/ou
- CaO < 0,1 %, de préférence CaO < 200 ppm, de préférence encore CaO < 100 ppm et/ou
- Na2O < 0,1 %, de préférence Na2O < 500 ppm, de préférence Na2O < 200 ppm, de préférence encore Na2O < 100 ppm et/ou - CI" < 0,1 %, de préférence Cl' < 500 ppm, de préférence CI" < 200 ppm, de préférence encore CI" < 100 ppm et/ou
- NO3 ' < O11 %, de préférence NO3 " < 500 ppm, de préférence NO3 " < 200 ppm, de préférence encore NO3 " < 100 ppm et/ou
- SO4 2" < 0,1 %, de préférence SO4 2" < 500 ppm de préférence SO4 2" < 200 ppm, de préférence encore SO4 2" < 100 ppm et/ou
- Fe2O3 < 0,1 %, de préférence Fe2O3 < 200 ppm, de préférence Fe2O3 < 100 ppm, de préférence encore Fe2O3 < 50 ppm et/ou
- TiO2 < 0,1 %, de préférence TiO2 < 200 ppm, de préférence TiO2 < 100 ppm, de préférence encore TiO2 < 50 ppm.
Chaque particule primaire est constituée, hors impuretés, d'un cristal présentant, pour plus de 95%, de préférence pour plus de 97%, de préférence encore pour plus de 99% de sa masse, de préférence encore pour sensiblement 100%, une structure monoclinique. Le complément de la zircone sous forme monoclinique est de la zircone stabilisée sous forme quadratique ou cubique.
Peu ou pas de défauts cristallins ponctuels sont observés pour les particules primaires de taille inférieure à 80 nm.
Par ailleurs, plus de 95% en nombre des particules primaires de la poudre présentent une forme différente d'une forme sphérique ou sphérique tronquée. Plus précisément, au moins 90%, de préférence au moins 95%, de préférence encore au moins 99% en nombre de matière sèche, de préférence encore sensiblement la totalité des particules de la poudre présentent une forme en plaquette et/ou en bâtonnet. De manière générale, sur une poudre directement obtenue à l'issue de l'étape D)1 ces pourcentages concernent une seule de ces deux formes. Un mélange de différentes poudres est cependant possible pour modifier les pourcentages respectifs des plaquettes et des bâtonnets.
De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que de telles particules de zircone en plaquette et/ou en bâtonnet exposent des familles de plans cristallins rares {1 ,1,0} et {1 ,0,0}. En outre, ils ont également constaté que de telles particules permettent le développement de cristallites de métal de structure cubique des colonnes 8, 9 et 10, et notamment de platine, qui exposent les familles de plans {1 ,1 ,1} et {1,0,0}, ce dernier étant particulièrement recherché en catalyse.
D'autres procédés sont également possibles pour fabriquer des poudres nanométriques, de structure monoclinique, monocristallines, et exposant des familles de plans cristallins choisies parmi {1 ,0,0}, {1 ,1 ,0} et {1,1 ,1}. En particulier, des procédés par voie sol gel, par combustion d'un sel métallique ou oxydation du métal, ou encore par calcination à haute température d'un précurseur du produit considéré sont envisageables. Les paramètres de ces procédés sont alors adaptés en fonction des plans cristallins exposés ou des morphologies des particules primaires souhaitées.
De même, l'invention s'étend à des particules primaires d'oxyde d'hafnium (HfO2). De manière générale, l'invention s'étend à des particules primaires constituées, hors impuretés, de zircone et d'oxyde d'hafnium, la proportion d'oxyde d'hafnium pouvant être comprise entre 0 et 100%. Par ailleurs, l'invention s'étend à l'utilisation d'autres poudres qu'une poudre de monocristaux de zircone (ZrO2).
Les particules primaires d'oxyde d'hafnium, d'oxyde d'hafnium et de zircone, peuvent être préparées de manière similaire au procédé de synthèse décrit ci-dessus pour les particules de zircone. Les inventeurs ont par ailleurs observé que certains dopants permettent encore d'améliorer les performances catalytiques dans les réactions sensibles à la structure réalisant la conversion des hydrocarbures utilisant des catalyseurs acides ou basiques, comme par exemple les réactions de déshydratation, les réactions d'élimination, les réactions d'amination, les réactions d'hydrogénation, les réactions d'alkylation. De préférence, le dopant est choisi dans le groupe constitué des oxoanions, des anions de la colonne 17 (halogénures), des cations de la colonne 1 (alcalins), et de leurs mélanges.
De préférence encore, les oxoanions sont choisis parmi les silicates, phosphates et sulfates, les halogénures sont sélectionnés parmi les chlorures et fluorures, et les alcalins sont sélectionnés parmi le sodium et le potassium.
Le dopant peut être associé à la poudre selon l'invention par tout procédé connu de l'homme du métier, par exemple par un procédé d'imprégnation.
Une poudre ou un mélange particulaire selon l'invention peuvent être utilisés sous forme non façonnée (forme poudreuse), ou être mis en forme, notamment sous la forme de corps poreux (1), (2) ou (3). La forme de ces corps poreux n'est pas limitée. La figure 8 montre, à titre d'exemple un corps 20 de forme générale sphérique typiquement de diamètre extérieur compris entre 0,2 mm et 5 mm, un corps 22 sous la forme d'un pellet en forme de barre dont la largeur est typiquement comprise entre 1 mm et 10 mm, et un corps 24 sous la forme d'un tube ou d'un anneau. Tous les procédés connus pour fabriquer des corps céramiques à partir de poudres, et notamment l'extrusion, le pressage, l'injection, l'agglomération en moule, la coagulation en gouttes et l'atomisation peuvent être envisagés.
Pour fabriquer les corps poreux (1 ) et (3), l'invention propose un procédé de fabrication d'un corps poreux comportant les étapes (a) à (c) décrites ci-dessus. A l'étape (a), on mélange un ou plusieurs additifs), une poudre selon l'invention et, pour fabriquer un corps poreux (3), une autre poudre céramique, par exemple d'alumine.
Un ou plusieurs additif(s) de chaque catégorie (liant, agent d'extrusion, dispersant) peuvent être ajoutés. La charge de départ peut ainsi comporter plusieurs liants ou plusieurs dispersants. Le nombre, la quantité et la composition exacte des additifs sont dépendent du procédé utilisé pour fabriquer les corps céramiques poreux. Par exemple, l'ajout d'un agent d'extrusion n'est pas nécessaire si le procédé de fabrication n'implique pas une étape d'extrusion.
Les différents constituants de la charge de départ sont mélangés jusqu'à former une pâte.
Après mise en forme de cette pâte sous ia forme d'un corps cru, et en particulier d'une pluralité de corps crus, une consolidation par traitement thermique est effectuée. Classiquement, la durée et la température de la consolidation dépendent des matières premières utilisées, de la forme et/ou des dimensions des corps crus et/ou de la formule de la charge de départ. Par exemple, pour fabriquer les corps céramiques poreux représentés sur la figure 8 une température de palier comprise entre 4500C et 6000C, par exemple de 500°C ou 550°C pendant au moins deux heures est adaptée. Cette température de palier peut être atteinte en augmentant la température à raison de 1 à 5 degrés par minute depuis la température ambiante jusqu'à la température de palier.
Pour fabriquer un corps poreux (2), on peut procéder suivant un procédé comportant les étapes (a1) à (e1) suivantes :
(a1) : fabrication d'un corps céramique poreux, par exemple à base d'alumine, par tout procédé conventionnel ;
(b') : préparation d'une suspension par mélange d'une poudre selon l'invention, d'un ou plusieurs additifs choisis dans le groupe constitué par un liant, un dispersant et leurs mélanges, et d'un liquide ;
(c') : application de ladite suspension de la poudre selon l'invention sur ledit corps céramique poreux de manière à former un revêtement à la surface d'au moins une partie, de préférence ia totalité, des pores accessibles dudit corps céramique ; (d1) : séchage afin d'éliminer le liquide de Ea suspension ;
(e1) : étape optionnelle de consolidation du revêtement.
A l'étape (a'), la forme du corps céramique poreux n'est pas limitative. En particulier, le corps céramique peut avoir une forme générale sphérique, la forme d'un pellet en forme de barre ou la forme d'un tube ou d'un anneau, comme représenté sur la figure 8. De préférence, le corps céramique poreux présente une porosité comprise entre 30% et 90%.
A l'étape (b')p le nombre, la quantité et la composition exacte des additifs sont déterminés afin d'obtenir une suspension adaptée à la technologie utilisée pour déposer ladite suspension à la surface des pores accessibles du corps en céramique poreux.
A l'étape (c'), ladite suspension peut être appliquée par tous les procédés connus à cet effet, notamment l'imprégnation, le revêtement par trempage et le revêtement par pulvérisation. Une technique de pulvérisation est particulièrement bien adaptée. A l'étape (dJ), le séchage est classiquement effectué à une température comprise entre 500C et 1500C, pendant au moins 5 heures.
A l'étape (e') optionnelle, la consolidation est classiquement effectuée par traitement thermique pendant une durée et à une température qui dépendent des matières premières utilisées. Par exemple, une température de consolidation comprise entre 45O0C et 6000C, par exemple de 5000C ou 55O0C pendant au moins deux heures est adaptée. Cette température peut être atteinte en augmentant la température à raison de 1 à 5 degrés par minute depuis la température ambiante jusqu'à la température de consolidation.
Une poudre selon l'invention ou un corps poreux (1), (2) ou (3) selon l'invention peuvent être utilisés recouverts d'un catalyseur, formant ainsi un système catalytique efficace, soit par l'action du catalyseur seul, soit par la coopération entre les particules de support et le catalyseur. Ils peuvent également servir eux-même de catalyseur, non recouverts d'un catalyseur, sous forme « brute ».
L'invention concerne encore l'utilisation d'un système catalytique selon l'invention :
- lorsque le catalyseur est choisi dans le groupe formé par les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau de classification périodique des éléments et présentant une structure cubique, et les mélanges de ceux -ci, et notamment lorsque le constituant de base des particules de support est la zircone, pour catalyser une réaction choisie dans le groupe suivant : a. une réaction où plus de 26%, voire plus de 35%, voire plus de 51% des plans exposés appartiennent à la famille {1 ,0,0} et/ou plus de 35 %, voire plus de 45 %, voire plus de 66%, voire plus de 70% des plans exposés appartiennent à la famille {1 ,1,1}, en pourcentages sur la base de la surface exposée totale du catalyseur, sont recherchés et/ou, b. une réaction choisie parmi les réactions de conversion des hydrocarbures incluant les réactions d'oxydation sélective, les réactions d'hydrogénation, les réactions de déshydrogénation, les réactions d'hydrogénolyse, les réactions d'isomérisation, les réactions de déshydrocyclisation, et les réactions de reformage, c. les réactions d'hydrogénation sélective, et particulièrement les réactions d'hydrogénation sélective de molécules contenant au moins une fonction carbonyle CO, et les réactions d'hydrogénation sélective de molécules contenant au moins deux double liaisons ; d. les réactions de formation du méthane (« methanation reactions » en anglais) ; e. les réactions de synthèse Fischer-Tropsch (dont les réactions de synthèse du méthanol), autrement dit la formation d'hydrocarbures oxygénés à partir de monoxyde de carbone (CO), d'hydrogène (H2), et/ou de molécules organiques (biomasse par exemple) ;
- quel que soit le catalyseur, à condition que le constituant de base des particules de support soit monoclinique, pour catalyser une réaction choisie parmi les réactions de conversion des hydrocarbures incluant les réactions d'oxydation sélective, les réactions d'hydrogénation, les réactions de déshydrogénation, les réactions d'hydrogénolyse, les réactions d'isomérisation, les réactions de déshydrocyclisation, et les réactions de reformage.
Une poudre selon l'invention ou un corps poreux selon l'invention peuvent également en particulier être utilisés, de manière très efficace, sous une forme brute, pour catalyser une réaction choisie dans le groupe suivant : a. une réaction choisie parmi les réactions de conversion des hydrocarbures incluant les réactions d'oxydation sélective, les réactions d'hydrogénation, les réactions de déshydrogénation, les réactions d'hydrogénolyse, les réactions d'isomérisation, les réactions de déshydrocyclisation, et les réactions de reformage.
La sensibilité à la structure de ces réactions est décrite dans l'ouvrage
« Introduction to Surface Chemistry and Catalysis », Gabor A. Somorjai, Wïley- Interscience (1994) , et plus particulièrement dans les pages 465 à 595.
METHODES DE CARACTERISATION
Les méthodes suivantes sont utilisables pour caractériser l'invention et les essais ci-dessous, fournis à titre illustratifs et non limitatifs.
Morphologie et plans exposés La morphologie des cristaux peut être déterminée à partir d'observations réalisées en Microscopie Electronique en Transmission à Haute Résolution (METHR), après dispersion sous ultrasons des échantillons.
La détermination de la morphologie des particules primaires et des cristallites, la détermination des plans cristallins exposés et la quantification de la proportion de ces plans sont effectuées de la façon suivante :
Après dispersion sous ultrasons d'un échantillon à caractériser, des clichés haute résolution de particules primaires ou de cristallites sont réalisés à l'aide d'un microscope électronique en transmission. Un grand nombre de clichés est nécessaire, généralement plus de 50. A partir de ces clichés, les plans cristallins de chaque particule primaire ou cristallite observé sont déterminés dans le plan d'observation. L'orientation de chaque particule primaire ou de chaque cristallite étant aléatoire, il est alors possible, en faisant l'hypothèse que toutes les particules primaires ou cristallites observés présentent la même morphologie et les mêmes natures et proportions de plans cristallins exposés, de déterminer l'orientation de chaque particule primaire ou cristallite par rapport au plan d'observation. Avec les hypothèses prises, les clichés peuvent être assimilés alors à différentes vues selon différentes directions de la même particule primaire ou cristallite. Il est alors ainsi possible de déterminer la morphologie des particules primaires ou cristallites observés.
Chaque cliché étant considéré comme une vue selon une direction précise, il est alors possible, après avoir déterminé la morphologie d'un cristallite ou d'une particule, de sélectionner les clichés montrant au moins une face exposée perpendiculairement au plan d'observation. Cette face exposée se présente sous la forme d'un bord dans ledit cliché. Le plan cristallin exposé correspondant peut alors être déterminé. Cette procédure est utilisée pour toutes les faces exposées du cristallite ou de la particule afin de déterminer tous ses plans cristallins exposés.
La proportion des plans cristallins exposés de la famille {h,k,l} est égale à la somme de toutes les surfaces exposées des plans cristallins de la famille {h,k,l} divisée par la somme totale des surfaces exposées.
Enfin, après avoir déterminé ces caractéristiques, on confirme l'hypothèse que l'ensemble des particules primaires ou cristallites observés présentent bien une même morphologie en vérifiant par des mesures sur la projection bidimensionnelle que les différents clichés peuvent bien correspondre à différentes vues de la même particule élémentaire ou cristallite réalisés selon des orientations déterminées. On procède suivant la même méthode pour confirmer l'hypothèse prise sur la nature et la proportion des plans cristallins exposés en vérifiant que la nature et la proportion des plans cristallins exposés de la particule primaire ou du cristallite présentant la morphologie déterminée observée selon différentes directions sont identiques à ceux révélés par les différents clichés pris selon les mêmes directions.
Analyses chimiques
Les teneurs en métaux sont déterminées par ICP (Induction Coupled
Plasma). Le dosage des ions chlorure CI" est effectué après pyrohydrolyse par chromatographie ionique. Les teneurs en carbone et en soufre (convertie en teneur en sulfate SO4 2" ) sont mesurées sur un analyseur Carbone Soufre, modèle C1S-MAT
5500 (commercialisé par la société Strôhleim Inst.).
Mesures de l'aire spécifique et du volume poreux
Les propriétés texturales sont déterminées par adsorption/désorption physique de N2 à -196 0C. Les échantillons sont préalablement désorbés sous vide à 4000C pendant 2 heures pour les supports calcinés et à 1000C pendant 10 heures pour les supports non calcinés. L'aire spécifique est calculée par la méthode BET (Brunauer Emmet Teiler) telle que décrite dans Journal of American Chemical Society 60 (1938) pages 309 à 316. Le volume poreux VP est déterminé avec la méthode BJH [décrite par E.P. Barrett, LG. Joyner, P.H. Halenda, J. Am. Chem. Soc., 73 (1951) 373] appliquée à la branche de désorption de l'isotherme.
Mesures de la densité non tassée
La densité non tassée est déterminée par la méthode suivante : dans une éprouvette graduée de 250 cm3 ayant une masse Mo (en g), on verse, à t'aide d'un entonnoir, un volume de poudre compris entre 240 et 250 cm3. On lit ensuite sur l'éprouvette le volume Vo (en cm3) de poudre versée et on pèse l'éprouvette ainsi remplie pour mesurer la masse M1 (en g).
La densité non tassée, en g/cm3, est déterminée selon la relation suivante :
Densité non tassée = (MI-Mo) /Vo.
Détermination de la structure cristalline (analyse DRX)
Les clichés de diffraction de rayons X de poudre sont obtenus sur un diffractomètre BRUKER D5005, utilisant la radiation Ka du cuivre (1,54060 A). Les données d'intensité sont enregistrées sur un intervalle 2Θ de 3-80° avec un pas de 0,02° et une durée de comptage de 1s par pas. Les phases cristallines sont identifiées par comparaison avec les fichiers standard JCPDS.
La structure cristalline peut être confirmée par d'autres méthodes bien connues telles que la spectroscopie Raman ou, localement au niveau d'une particule primaire, par microscopie électronique en transmission.
Mesure de la dispersion d'un catalyseur appartenant au groupe des métaux de structure cubique des colonnes 8, 9 et 10
La dispersion de ce type de catalyseur est déterminée par chimisorption d'hydrogène. Les mesures de chimisorption ont été réalisées sur un appareil ASAP 2010 (commercialisé par la Société Micromeritics). La quantité d'hydrogène chimisorbée (HCirr) est déterminée à partir de l'extrapolation à pression nulle de la branche linéaire des isothermes d'adsorption totale et réversible comme décrit dans [G. Bergeret, P. Gallezot, Handbook of Heterogeneous Catalysis, G. Ertl, H. Knôzinger, J. Weitkamp Eds., Wiley-VCH, Weinheim, Vol. 2 (1997)]. En admettant une adsorption dissociative de l'hydrogène sur le catalyseur appartenant au groupe des métaux de structure cubique des colonnes 8, 9 et 10, la dispersion est donnée par la relation :
HCirr
£> = 100x 2x- n tôt
HCirr étant le nombre de moles d'H2 chimisorbé et niot le nombre total d'atomes de catalyseur appartenant au groupe des métaux de structure cubique des colonnes 8, 9 et 10. Détermination de la taille d'un cristallite de catalyseur
La taille d'un cristallite de catalyseur est définie comme étant la dimension surfacique moyenne du cristallite de catalyseur. Elle peut être mesurée à partir d'observations réalisées en microscopie électronique, notamment pour les catalyseurs faisant partie du groupe des carbures, sulfures ou oxydes, et/ou par mesure de la dispersion dudit catalyseur en surface du support (méthode utilisée par exemple pour les catalyseurs faisant partie du groupe des métaux de structure cubique des colonnes 8, 9 et 10).
La détermination de la dimension surfacique moyenne à partir d'observations en microscopie électronique est la suivante : L'échantillon à observer est dispersé sous ultrasons dans l'éthanol. La suspension est ensuite déposée sur une grille de cuivre recouverte de carbone. Un grand nombre de clichés haute résolution de cristallites sont réalisés, généralement plus de 50. A partir de ces clichés, si n, est le nombre de cristallites présentant une dimension maximale dans le plan d'observation dh la dimension surfacique moyenne ds est définie par la formule suivante :
ds =
∑n.d.
La détermination de la dimension surfacique moyenne à partir de la mesure de la dispersion de catalyseur en surface du support est donnée par la formule suivante, en faisant l'hypothèse que les cristallites présentent une forme cubique avec 5 faces accessibles :
± _ 5000-V0, Pca aCaNaD
D étant la dispersion de catalyseur « Ca » en surface du support (exprimée en %) , Pc3 la densité du catalyseur (en g/m3), aCa l'aire occupée par un atome du catalyseur Ca (en m2), MCa ia masse molaire du catalyseur Ca (en g/mol) et Na le nombre d'Avogadro.
Les valeurs de aca peuvent être par exemple trouvées dans [G. Bergeret, P. Gallezot, Handbook of Heterogeneous Catalysis, G. Ertl, H. Knôzinger, J. Weitkamp Eds., Wiley-VCH, Weinheim, Vol. 2 (1997)].
Les inventeurs ont vérifié que l'hypothèse de la forme cubique était réaliste dans le cadre des morphologies décrites dans la présente description, à savoir les formes en radeau et en cubo-octaèdre tronqué, en vérifiant que la dimension surfacique moyenne d'un échantillon de cristallites de métaux de structure cubique des colonnes 8, 9 ou 10 est bien identique pour les deux méthodes décrites ci- dessus.
Dans le cas des systèmes catalytiques, pour une réaction de catalyse déterminée utilisant un réactif r donné, la vitesse intrinsèque par atome de catalyseur de surface (« turnover rate » ou taux de rotation), en moUactir -s~1.gCataiyseur de surface " . notée Vi, est définie par la relation :
Figure imgf000046_0001
- Vcataiyseur (molréactif s"1.gCaiaiys.ur"1) désignant la vitesse spécifique:
V Catalyseur 0 , l00 V
'"Catalyseur
OÙ - %cataiyseur désigne le pourcentage massique de catalyseur sur la base du système catalytique, et
- V désigne la vitesse de réaction, en molrtact,f.s"1.g"1, calculée par la formule suivante : v = F« τ m avec F0 le débit molaire de réactif à l'entrée du réacteur
(molréacif.s"1) ; τ, le taux de conversion, inférieur à 20% dans le cadre des réactions de catalyses utilisées pour les exemples et m la masse du système catalytique (g)
- et D désigne la dispersion du catalyseur déterminée par chimisorption d'hydrogène, exprimée en %.
Le débit molaire du réactif à l'entrée du réacteur, F0, est calculé selon l'équation suivante :
G1^1 P,
Fn = -
22400 x JU dotai désignant le débit total du réactif dans les conditions normales de température et de pression en cm3. s"1 ; Pr la pression partielle en réactif en Pa et Pl0(aι la pression totale en Pa.
Dans le cadre de l'évaluation des propriétés catalytiques des différentes poudres effectuée, comme décrit ci-dessous, sur une réaction d'hydrogénation sélective du crotonaldéhyde (2-buténal) en alcool crotyllique, CrOH, on définit, à un taux de conversion donné, la sélectivité vis-à-vis de l'alcool crotyllique, CrOH, par l'expression suivante :
[CrOH]1
[cro]0 - [cro], avec [cro]0, la concentration de crotonaldéhyde en entrée du réacteur, [cro]t, la concentration de crotonaldéhyde en sortie du réacteur et [CrOH],, la concentration de l'alcool crotyllique à l'instant t en sortie du réacteur. Mesures des propriétés catalytiques
Dans le cadre de l'évaluation des propriétés catalytiques des différentes poudres de zircone effectuée, comme décrit ci-dessous, sur une réaction d'hydrogénation sélective du monoxyde de carbone en iso-butane et iso-butène, dénommés « i-C4 », on définit, à un taux de conversion τ donné, la sélectivité vis-à- vis des hydrocarbures iso-butane et iso-butène, « i-C4 », par l'expression suivante :
s PC41
'" [CO]0 - [CO], avec [C0]o, la concentration de monoxyde de carbone en entrée du réacteur, [CO]t, la concentration de monoxyde de carbone en sortie du réacteur et [iC4]t, la somme des concentrations d'iso-butane et d'iso-butène à l'instant t en sortie du réacteur, le taux de conversion τ étant donné par la formule suivante :
_ _ [CO]0 - [CO]1 [CO]0
Mesures de la porosité d'un corps poreux
La porosité d'un corps poreux est définie comme étant le rapport suivant :
p v - 1 nn (densité absolue) - {densité apparente) densité absolue
La densité absolue, exprimée en g/cm3, est déterminée à l'aide d'un pycnomètre à l'hélium ACCUPYC 1330 commercialisé par la société MICROMERITICS. La densité apparente, exprimée en g/cm3, est mesurée sur un appareil de type GEOPYC 1360 commercialisé par la société MICROMERITICS.
ESSAIS
Exemple comparatif 1 : Poudre hors invention Dans un bêcher de 100 ml en Téflon® PTFE, on met en suspension et sous agitation 7,4 g d'oxyhydroxyde de zirconium à 50% en poids de zircone dans 70 ml d'eau permutée. Cette liqueur mère est ensuite introduite dans une bombe de 100 ml en Téflon® PTFE qui est alors scellée dans un autoclave en acier inox, puis placée à l'étuve régulée à 2000C. Une heure est nécessaire pour atteindre la température de consigne de 2000C dans la bombe. La liqueur mère est maintenue à 2000C pendant 100 heures puis refroidie jusqu'à température ambiante. A ce moment, la bombe est extraite de l'autoclave inox. Cette procédure génère un sol constitué d'une phase solide et d'un surnageant liquide. Une partie du liquide du sol est éliminée par siphon.
Le reste du sol est filtré, puis lavé avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner. Le gâteau obtenu est alors séché à l'étuve pendant au moins 12 heures à 11O0C, puis émotté au mortier en agate. Les particules brutes solides sont calcinées sous air pendant 2 heures {rampe en température de 2°C/min ; débit d'air de 100 ml/min, soit une vitesse volumique horaire WH de 300 h'1) à 5500C.
Les principales propriétés physico-chimiques de la poudre ainsi obtenue sont données dans le tableau 1. Cette poudre présente une aire spécifique après calcination à 5500C de 80 m2/g et présente plus de 99% de phase monoclinique comme le montre son diffractogramme en rayons X. Les particules primaires se présentent sous une forme quasi-sphérique. La poudre expose à hauteur de 30% des plans de la famille {1 ,1,1}, 10% de plans de la famille {1 ,1 ,0}, 10% de plans de la famille {1,0,0} et 50% d'autres plans de familles présentant des indices de Miller supérieurs à 1.
Exemple 2 (Plaquettes {1 ,0,0}) Dans un bêcher de 100 ml en Téflon® PTFE, on dissout 4 g de soude NaOH dans 70 ml d'eau permutée, puis on met en suspension et sous agitation 7,4 g d'oxyhydroxyde de zirconium à 50% en poids de zircone. La concentration en agent modifiant OH" est de 0,5 mol/l. Cette liqueur mère est ensuite introduite dans une bombe de 100 ml en Téflon® PTFE qui est alors scellée dans un autoclave en acier inox, puis placée à l'étuve régulée à 2000C. Une heure est nécessaire pour atteindre la température de consigne de 200°C dans la bombe. La liqueur mère est maintenue à 2000C pendant 100 heures puis refroidie jusqu'à température ambiante. A ce moment, la bombe est enlevée de l'autoclave inox. Cette procédure génère un sol constitué d'une phase solide et d'un surnageant liquide. Une partie du liquide est éliminée par siphon.
Le reste du sol est ensuite remis en suspension et le pH est ajusté à 8 par ajout d'acide chlorhydrique à 0,1 N. La suspension est ensuite filtrée, puis lavée avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner. Le gâteau ainsi obtenu est alors remis en suspension dans 500 mi d'eau permutée et le pH est ajusté à 5 par ajout d'acide chlorhydrique à 0,1 N. La suspension est ensuite filtrée, puis lavée avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner. Le gâteau obtenu est remis en suspension dans 500 ml d'eau permutée et le pH est ajusté à 1 1 par ajout d'ammoniaque (NH4OH) à 1 N. La suspension est ensuite filtrée, puis lavée 2 fois avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner.
Le gâteau obtenu est alors séché à l'étuve pendant au moins 12 heures à 11O0C, puis émotté au mortier en agate. La poudre obtenue est calcinée sous air pendant 2 heures (rampe en température de 2°C/min ; débit d'air de 100 ml/min, soit une vitesse volumique horaire WH de 300 h'1) à 4000C.
Les principales propriétés physico-chimiques de la poudre ainsi obtenue sont données dans le tableau 1. La poudre obtenue présente plus de 99% de phase monoclinique comme le montre son diffractogramme en rayons X. La morphologie de la poudre est donnée dans le tableau 2. Les particules primaires se présentent sous la forme de plaquettes exposant à hauteur de 50 % des plans de la famille {1 ,0,0}. Les autres plans exposés par ces particules sont les plans de la famille {1 ,1 ,0} à hauteur de 35%, les plans de la famille {1 ,1 ,1} à hauteur de 10% et des plans de familles présentant des indices de Miller supérieurs à 1 à hauteur de 5%.
Exemple 3 (Bâtonnets {1,1,0}) Dans un bêcher de 100 ml en Téflon® PTFE, on dissout 14,2 g de sulfate de sodium Na2SO4, puis 4 g de soude NaOH dans 70 ml d'eau permutée, puis on met en suspension et sous agitation 7,4 g d'oxyhydroxyde de zirconium à 50% en poids de zircone. La concentration en agent modifiant SO4 2' est de 0,5 mol/l et la concentration en hydroxyde (OH") est de 0,5 mol/l. Cette liqueur mère est ensuite introduite dans une bombe de 100 ml en Téflon® PTFE qui est alors scellée dans un autoclave en acier inox, puis placée à l'étuve régulée à 2000C. Une heure est nécessaire pour atteindre la température de consigne de 2000C dans la bombe. La liqueur mère est maintenue à 2000C pendant 100 h puis refroidie jusqu'à température ambiante. A ce moment, la bombe est enlevée de l'autoclave inox. Cette procédure génère un sol constitué d'une phase solide et d'un surnageant liquide. Une partie du liquide est éliminée par siphon.
Le reste du sol est filtré, puis lavé deux fois avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner. Le gâteau ainsi obtenu est alors remis en suspension dans 500 ml d'eau permutée et le pH est ajusté à 5 par ajout d'acide chlorhydrique à 0,1 N. La suspension est ensuite filtrée, puis lavée avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner. Le gâteau obtenu est remis en suspension dans 500 m! d'eau permutée et le pH est ajusté à 11 par ajout d'ammoniaque à 1 N. La suspension est ensuite filtrée, puis lavée 2 fois avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner.
Le gâteau obtenu est alors séché à l'étuve pendant au moins 12 h à 1100C, puis émotté au mortier en agate. La poudre obtenue est calcinée sous air pendant 2 heures (rampe en température de 2°C/min ; débit d'air de 100 ml/min, soit une vitesse volumique horaire WH de 300 h"1) à 4000C.
Les principales propriétés physico-chimiques de la poudre ainsi obtenue sont données dans le tableau 1. La poudre obtenue présente plus de 99% de phase monoclinique, comme le montre son diffractogramme en rayons X. La morphologie de la poudre est donnée dans le tableau 2. Les particules primaires se présentent sous la forme de bâtonnets exposant à hauteur de 75 % des plans de la famille {1 ,1 ,0}. Les autres plans exposés par ces particules sont les plans de la famille {1 ,0,0} à hauteur de 5%, les plans de la famille {1 ,1 ,1} à hauteur de 15% et des plans de familles présentant des indices de Miller supérieurs à 1 à hauteur de 5%.
Exemple 4 (Bâtonnets {1,1 ,0}). Dans un bêcher de 100 ml en Téflon® PTFE1 on dissout 5 g de sulfate de sodium Na2SO4, puis 4 g de soude NaOH dans 70 ml d'eau permutée, puis on met en suspension et sous agitation 7,4 g d'oxyhydroxyde de zirconium à 50% en poids de zircone. La concentration en agent modifiant SO4 2" est de 0,25 mol/1 et la concentration en hydroxyde (OH") est de 0,5 mol/1. Cette liqueur mère est ensuite introduite dans une bombe de 100 ml en Téflon® PTFE qui est alors scellée dans un autoclave en acier inox, puis placée à l'étuve régulée à 200°C. Une heure est nécessaire pour atteindre la température de consigne de 2000C dans la bombe. La liqueur mère est maintenue à 2000C pendant 100 heures puis refroidie jusqu'à température ambiante. A ce moment, la bombe est enlevée de l'autoclave inox. Cette procédure génère un sol constitué d'une phase solide et d'un surnageant liquide. Une partie du liquide est éliminée par siphon.
Le reste du sol est filtré, puis lavé deux fois avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner. Le gâteau ainsi obtenu est alors remis en suspension dans 500 ml d'eau permutée et le pH est ajusté à 5 par ajout d'acide chlorhydrique à 0,1 N. La suspension est ensuite filtrée, puis lavée avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner. Le gâteau obtenu est remis en suspension dans 500 ml d'eau permutée et le pH est ajusté à 11 par ajout d'ammoniaque à 1 N. La suspension est ensuite filtrée, puis lavée 2 fois avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner.
Le gâteau obtenu est alors séché à l'étuve pendant au moins 12 heures à 1100C, puis émotté au mortier en agate. La poudre obtenue est calcinée sous air pendant 2 heures (rampe en température de 2°C/min ; débit d'air de 100 ml/min, soit une vitesse volumique horaire WH de 300 h"1) à 4000C.
Les principales propriétés physico-chimiques de la poudre ainsi obtenue sont données dans le tableau 1. La poudre obtenue est présente plus de 99% de phase monoclinique comme le montre son diffractogramme en rayons X. La morphologie de la poudre est donnée dans le tableau 2. Les particules primaires se présentent sous la forme de bâtonnets exposant à hauteur de 60 % des plans de la famille {1 ,1,0}. Les autres plans exposés par ces particules sont les plans de la famille {1 ,0,0} à hauteur de 25%, les plans de la famille {1 ,1 ,1} à hauteur de 10% et des plans de familles présentant des indices de Miller supérieurs à 1 à hauteur de 5%.
Exemple 5 (Bâtonnets {1,1,1}) Dans un bêcher de 100 ml en Téflon® PTFE, on met en suspension et sous agitation 7,4 g d'oxyhydroxyde de zirconium à 50% en poids de zircone dans 70 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 5 N. La concentration en agent modifiant CI" est de 1 mol/l. Cette liqueur mère est ensuite introduite dans une bombe de 100 ml en Téflon® PTFE qui est alors scellée dans un autoclave en acier inox, puis placée à l'étuve régulée à 2000C. Une heure est nécessaire pour atteindre dans la bombe à température de consigne. La liqueur mère est maintenue à 2000C pendant 100 heures puis refroidie jusqu'à température ambiante. A ce moment, la bombe est enlevée de l'autoclave inox. Cette procédure génère un sol constitué d'une phase solide et d'un surnageant liquide. Une partie du liquide est éliminée par siphon. Le pH du sol est ensuite ajusté à 8 par ajout d'ammoniaque à 1 N. La suspension est ensuite filtrée, puis lavée deux fois avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner. Le gâteau obtenu est remis en suspension dans 500 ml d'eau permutée et le pH est ajusté à 1 1 par ajout d'ammoniaque à 1 N. La suspension est ensuite filtrée, puis lavée 2 fois avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner.
Le gâteau obtenu est alors séché à l'étuve pendant au moins 12 heures à 1100C, puis émotté au mortier en agate. La poudre obtenue est calcinée sous air pendant 2 heures (rampe en température de 2°C/min ; débit d'air de 100 ml/min, soit une vitesse volumique horaire WH de 300 h'1) à 4000C.
Les principales propriétés physico-chimiques de la poudre ainsi obtenue sont données dans le tableau 1. La poudre obtenue présente plus de 99% de phase monoclinique comme ie montre son diffractogramme en rayons X. La morphologie de la poudre est donnée dans le tableau 2. Les particules primaires se présentent sous la forme de bâtonnets exposant à hauteur de 65 % des plans de la famille {1,1 ,1}. Les autres plans exposés par ces particules sont les plans de la famille {1,1 ,0} à hauteur de 10%, les plans de la famille {1 ,0,0} à hauteur de 20% et des plans de familles présentant des indices de Miller supérieurs à 1 à hauteur de 5%.
Exemple 6 (Bâtonnets {1,1,0} présentant un niveau d'impuretés plus élevé que celui de l'exemple 3)
Dans un bêcher de 100 ml en Téflon® PTFE, on dissout 14,2 g de sulfate de sodium Na2SO4, puis 4 g de soude NaOH dans 70 ml d'eau permutée, puis on met en suspension et sous agitation 7,4 g d'oxyhydroxyde de zirconium à 50% en poids de zircone. La concentration en agent modifiant SO4 2' est de 0,5 mol/l et la concentration en hydroxyde (OH") est de 0,5 mol/l. Cette liqueur mère est ensuite introduite dans une bombe de 100 ml en Téflon® PTFE qui est alors scellée dans un autoclave en acier inox, puis placée à l'étuve régulée à 2000C. Une heure est nécessaire pour atteindre la température de consigne de 2000C dans la bombe. La liqueur mère est maintenue à 2000C pendant 100 h puis refroidie jusqu'à température ambiante. A ce moment, la bombe est enlevée de l'autoclave inox. Cette procédure génère un sol constitué d'une phase solide et un surnageant liquide. Une partie du liquide est éliminée par siphon.
Le reste du sol est filtré sur un filtre de type Buchner. Le gâteau ainsi obtenu est alors remis en suspension dans 500 ml d'eau permutée et le pH est ajusté à 5 par ajout d'acide chlorhydrique à 0,1 N. La suspension est ensuite filtrée sur un filtre de type Buchner, puis lavée avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner. La suspension est ensuite filtrée, puis lavée 2 fois avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner.
La teneur en impuretés du sol été maintenue à un niveau supérieur à celui des exemples 1 à 5. Le gâteau obtenu est alors séché à l'étuve pendant au moins 12 h à 11O0C, puis émotté au mortier en agate. La poudre obtenue est calcinée sous air pendant 2 heures {rampe de montée en température de 2°C/min ; débit d'air de 100 ml/min soit une vitesse volumique horaire WH de 300 h'1)) à 4000C.
Les principales propriétés physico-chimiques de la poudre ainsi obtenue sont données dans le tableau 1. Le niveau des impuretés anioniques comme CI" et SO4 2" est plus important que le niveau de ces mêmes impuretés dans l'exemple 3 ayant subi une étape de lavage complète. La poudre obtenue présente plus de 99% de phase monoclinique. La morphologie de la poudre est donnée dans le tableau 2. Les particules primaires se présentent sous la forme de bâtonnets exposant à hauteur de 75 % les plans de la famille {1 ,1 ,0}. Les autres plans exposés par ces particules sont les plans de la famille {1 ,0,0} à hauteur de 5%, les plans de la famille {1 ,1 ,1} à hauteur de 15% et des familles de plans présentant des indices de Miller supérieurs à
1 à hauteur de 5%.
Exemple 7 (Bâtonnets {1 ,1,0} n'ayant subi aucune étape de purification poussée)
Dans un bêcher de 100 ml en Téflon® PTFE, on dissout 14,2 g de sulfate de sodium Na2SO4, puis 4 g de soude NaOH dans 70 ml d'eau permutée, puis on met en suspension et sous agitation 7,4 g d'oxyhydroxyde de zirconium à 50% en poids de zircone. La concentration en agent modifiant SO4 2" est de 0,5 mol/l et la concentration en hydroxyde (OH') est de 0,5 mol/l. Cette liqueur mère est ensuite introduite dans une bombe de 100 ml en Téflon® PTFE qui est alors scellée dans un autoclave en acier inox, puis placée à l'étuve régulée à 2000C. Une heure est nécessaire pour atteindre la température de consigne de 200°C dans la bombe. La liqueur mère est maintenue à 2000C pendant 100 h puis refroidie jusqu'à température ambiante. A ce moment, la bombe est enlevée de l'autoclave inox. Cette procédure génère un sol constitué d'une phase solide et un surnageant liquide. Une partie du liquide est éliminée par siphon. Le reste du sol est filtré sur un filtre de type Buchner, Le gâteau ainsi obtenu est alors remis en suspension dans 500 ml d'eau permutée. La suspension est ensuite filtrée sur un filtre de type Buchner, puis lavée avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner. La suspension est ensuite filtrée, puis lavée 2 fois avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner.
Cette opération de filtration-lavage ne permet pas d'atteindre des niveaux de pureté élevés (< 0,7%).
Le gâteau obtenu est alors séché à l'étuve pendant au moins 12 h à 11O0C, puis émotté au mortier en agate. La poudre obtenue est calcinée sous air pendant 2 heures (rampe de montée en température de 2°C/min ; débit d'air de 100 ml/min soit une vitesse volumique horaire WH de 300 h"1) à 4000C.
Les principales propriétés physico-chimiques de la poudre ainsi obtenue sont données dans le tableau 1. Le niveau des impuretés ioniques comme Na+ (exprimé sous la forme Na2O) et SO4 2" est plus important que le niveau de ces mêmes impuretés dans l'exemple 3. La poudre obtenue présente plus de 99% de phase monoclinique. La morphologie de la poudre est donnée dans le tableau 2. Les particules primaires se présentent sous la forme de bâtonnets exposant à hauteur de 75 % les plans de la famille {1 ,1 ,0}. Les autres plans exposés par ces particules sont les plans de la famille {1 ,0,0} à hauteur de 5%, les plans de la famille {1 ,1 ,1} à hauteur de 15% et des familles de plans présentant des indices de Miller supérieurs à 1 à hauteur de 5%.
Tableau 1
Figure imgf000056_0001
* Exemple comparatif hors invention
Tableau 2
Figure imgf000056_0002
* Exemple comparatif hors invention
10 Exemple 13 : Mélange particulaire par dopage de la poudre de l'exemple
3 à l'aide de MgO
La poudre de l'exemple 3 a été utilisée dans la fabrication d'une poudre de zircone dopée à la magnésie et présentant une teneur massique en magnésie de 1 ,1%, la teneur en magnésie étant exprimée par rapport à la quantité totale de poudre dopée.
La préparation s'est effectuée par imprégnation, sans excès de solution, de la poudre de l'exemple 3 par une solution de nitrate de magnésium Mg(NO3J2 (de Sigma Aldrich). Cette méthode, simple à mettre en œuvre, est bien connue de l'homme du métier. Après imprégnation de la poudre, celle-ci est laissée à maturation pendant 8 h à température ambiante, afin de permettre à la solution de pénétrer par capillarité dans les pores. Les différentes poudres imprégnées sont séchées en étuve à 1 1O0C pendant un temps de palier de 12 h. Les différentes poudres imprégnées séchées sont calcinées sous air pendant 2 h (rampe en température de 2°C/min ; débit d'air de 100 ml/min, soit une vitesse volumique horaire WH de 300 h"1) à une température de 4000C.
Exemple 14: Corps poreux du type (1)
Une poudre de zircone selon l'invention est d'abord mélangée aux additifs suivants, tous les pourcentages qui suivent étant sur la base de la poudre de zircone : 1 ,2 % en poids de Cellosize QP 100MH, fourni par la société Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA, qui est un liant organique ; et 1 ,2 % en poids d'oxyde de polyéthylène, qui est un agent d'extrusion fourni par la société Dow Chemical Company. La poudre selon l'invention, le liant organique et l'agent d'extrusion sont mélangés à sec pendant 1 à 2 minutes pour former un mélange sec.
Les constituants suivants sont alors ajoutés et mélangés au mélange sec : 16,6 % en poids de Bacote 20, qui est un liant inorganique de la société MEI, Flemington, New Jersey, USA; 0,8 % en poids à 30 % en poids d'une solution aqueuse NH4OH qui est un dispersant basique inorganique ; 1,7 % en poids de Dispex A-40 de la société Ciba Specialty Chemical Corporation, Tarrytown, New York, USA qui est un dispersant organique ; et 70,4 % en poids d'eau.
On forme ainsi une pâte. Le mélange est poursuivi jusqu'à ce que cette pâte présente une consistance bien adaptée à une extrusion.
Une extrudeuse est alors utilisée pour fabriquer des granulés crus présentant un diamètre de 4,2 mm et des longueurs comprises entre 3 et 10 mm. Ces granulés sont ensuite séchés pendant une nuit sous air, puis séchés une nuit entre 80 et 1 1O0C, puis enfin consolidés par un traitement thermique réalisé à une température de 5000C, avec une vitesse de montée en température comprise entre 10C et 50C par minute. Après le traitement de consolidation, le diamètre des granulés est de 3 mm. Ces granulés sont alors utilisables comme support de catalyseur.
Exemple 15 : Corps poreux du type (2)
Une poudre de zircone selon l'invention est d'abord mise en suspension avec les additifs suivants, tous les pourcentages qui suivent étant sur la base de la poudre de zircone : 1 ,5 % en poids de Dispex A-40 de la société Ciba Specialty Chemical Corporation, Tarrytown, New York, USA qui est un dispersant organique et 50 % en poids d'eau distillée.
En parallèle, des granules de SA 6*75 de la société Saint-Gobain NorPro, constitués d'alumine gamma à haute surface spécifique sont séchés une nuit à
11O0C. Après refroidissement libre à température ambiante, la suspension liquide est appliquée aux granules par projection d'un spray. La quantité de suspension ajoutée est de 1 ml par gramme de granules.
Ces granulés revêtus sont ensuite séchés pendant une nuit sous air, puis séchés une nuit entre 80 et 11O0C, puis enfin consolidés par un traitement thermique réalisé à une température de 500°C, avec une vitesse de montée comprise entre 1°C et 5°C par minute. Ces granulés sont alors utilisables comme support de catalyseur.
Des tests catalytiques ont été réalisés sur une réaction d'hydrogénation du monoxyde de carbone, dans un réacteur ouvert à lit fixe en pyrex, fonctionnant à faible conversion. Les tests ont été effectués selon le mode opératoire suivant :
20 mg de la poudre de zircone des exemples 1 , 3 et 13 et 50 mg de quartz broyé (80-125 μm) sont placés dans le réacteur et activés à 4000C (rampe de température 4°C/min) sous N2 (débit de 27 cm3/min, soit une vitesse volumique horaire WH de 80 h"1). La température est ensuite fixée à 350°C et le mélange réactionnel hydrogène - monoxyde de carbone (CO/Ha=1) est introduit dans le réacteur. La pression partielle de monoxyde de carbone et d'hydrogène est de 5 kPa.
Les performances du système catalytique testé sont mesurées 100 minutes après introduction des réactifs. Le tableau 5 suivant fournit les résultats obtenus : Tableau 5
Figure imgf000059_0001
* Exemples comparatifs hors invention
L'exemple 3 permet ainsi d'améliorer considérablement les propriétés catalytiques avec une sélectivité vis-à-vis des hydrocarbures iso-butane et iso-butène, SlC4 33% plus importante que celle de la poudre de référence.
Or, comme décrit ci-dessus, la poudre de support de l'exemple 3 se différentie de celle de l'exemple 1 par la morphologie des particules primaires. Une comparaison de ces exemples montre que la morphologie anisotrope en forme de bâtonnets {1 ,1 ,0} donne de meilleurs résultats.
L'exemple 13 permet de mettre en évidence l'effet d'un dopage à la magnésie des particules de zircone de l'exemple 3 : la sélectivité, SlC4 est améliorée de 50% en comparaison de la même poudre non dopée ; et est améliorée de 100% par rapport à la poudre de référence.
Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention fournit une poudre de particules, notamment à base de zircone, qui exposent des plans cristallins remarquables. Ces particules peuvent notamment être utilisées brutes, dopées ou non, par exemple pour catalyser des réactions sensibles aux plans des familles {1 ,1,0} et/ou {1 ,0,0}.
L'invention fournit enfin un procédé permettant d'optimiser, notamment grâce aux poudres selon l'invention, la catalyse des réactions chimiques sensibles à la structure. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés. En particulier, une poudre selon l'invention pourrait être utilisée, par exemple, en tant que charge minérale, comme abrasif ou dans le domaine de la filtration.
Par ailleurs, l'invention concerne un procédé et un système catalytique permettant d'augmenter l'efficacité des réactions catalytiques sensibles à la structure du catalyseur.
L'invention propose en conséquence un procédé de préparation d'un système catalytique destiné à accélérer une réaction chimique connue pour être accélérée par un catalyseur déterminé, ce procédé comportant les étapes suivantes : i) détermination d'au moins un plan cristallin du catalyseur, dit « plan favorable », à l'exposition duquel ladite réaction est sensible ; ii) sélection, et éventuellement synthèse, de particules primaires de support présentant une taille maximale inférieure à 250 nm, de préférence inférieure à 200 nm, de préférence inférieure à 150 nm, de préférence inférieure à 100 nm, et de préférence supérieure à 10 nm, de préférence supérieure à 20 nm, et autorisant une croissance de cristallites dudit catalyseur présentant une taille inférieure à 10 nm, et de préférence supérieure à 1,5 nm, et sous une forme permettant d'exposer au moins un pourcentage déterminé dudit au moins un plan favorable ; iii) croissance desdits cristallites sur lesdites particules primaires de support ou sur des particules secondaires constituées à partir desdites particules primaires, de manière à former ledit système catalytique.
Le procédé selon l'invention préconise ainsi une association de particules primaires de support et de cristallites de catalyseur dont les dimensions nanométriques respectives autorisent le dépôt d'une quantité efficace de catalyseur, les particules primaires de support étant choisies en fonction de leur capacité à faire croître des cristallites présentant au moins un plan exposé favorable à la réaction. Jusqu'à ce jour, il était connu que certains plans exposés par les cristallites de catalyseur étaient particulièrement favorables à certaines réactions chimiques. C'est cependant le mérite des inventeurs d'avoir compris, dans les plages granulométriques susmentionnées, l'influence des plans exposés par les particules de support sur les quantités de plans exposés par les cristallites, et d'avoir conçu une procédure permettant de rechercher des couples particules de support/cristallites particulièrement performants. Les inventeurs ont en particulier mis en évidence des relations entre des plans cristallins exposés par les particules de support de structure monoclinique et les plans cristallins exposés par les cristallites qui y sont déposés, facilitant ainsi la mise en œuvre de l'étape ii).
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, le procédé selon l'invention permet de fabriquer un système catalytique parfaitement adapté à la réaction visée.
Dans un mode de réalisation, à l'étape i), on détermine une famille de plans comportant un plan favorable, dite « famille favorable », sans distinguer la sensibilité de la réaction aux différents plans de la famille. A l'étape ii), les particules primaires sont alors choisies en fonction de leur capacité à faire croître des cristallites exposant des plans appartenant à la famille favorable.
De préférence, à l'étape ii), on sélectionne, et éventuellement on synthétise, des particules primaires de support exposant un ou des plans cristallins faisant croître des cristallites exposant le ou les plans les plus favorables à la réaction ou des cristallites exposant un ou des plans appartenant à la ou les familles les plus favorables à la réaction.
Généralement, les plans les plus favorables appartiennent à une même famille de plans. En outre, une famille favorable est généralement constituée de plans tous favorables. En pratique, il peut donc être plus aisé d'étudier les familles de plans des particules de support ou des cristallites plutôt que d'étudier les plans cristallins.
Avantageusement, cette variante permet donc une préparation accélérée du système catalytique, sensiblement sans perte d'efficacité de ce dernier.
De préférence encore, à l'étape ii), on choisit, parmi les particules primaires de support sélectionnées, et éventuellement synthétisées, les particules exposant la quantité la plus élevée du ou desdits plans cristallins faisant croître des cristallites exposant le ou les plans les plus favorables à la réaction ou des cristallites exposant un ou des plans appartenant à la ou les familles les plus favorables à la réaction.
De préférence, à l'étape ii), pour rechercher lesdites particules primaires de support, on teste des particules primaires présentant une, et de préférence plusieurs des caractéristiques suivantes :
- Le constituant de base des particules primaires est un oxyde de structure monoclinique, notamment choisi parmi HfO2, ZrO2, Eu2O3, Sm2O3. Les constituants de base à tester prioritairement étant de préférence ZrO2 et HfO2 et leurs mélanges ; - Les particules primaires sont constituées pour plus de 99%, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche dudit constituant de base.
- Les particules primaires sont monocristallines ;
- Les particules primaires présentent une taille maximale supérieure à 10 nm ; - Les particules primaires présentent un contour lisse.
- Les particules primaires sont obtenues par voie hydrothermale, la vitesse de montée en température du réacteur mis en œuvre pour le traitement hydrothermal étant de préférence inférieure à 2500C par heure, voire inférieure à 2000C par heure ; - La poudre de particules primaires présente une teneur en impuretés inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence encore inférieure à 0,1%, en pourcentage en masse de matière sèche.
De préférence, à l'étape ii), pour rechercher lesdits cristallites, on teste en priorité les métaux de structure cubique des colonnes 8, 9 et 10 du tableau de classification périodique des éléments, notamment le platine. De préférence, on teste également en priorité des cristallites dont la taille est supérieure à 1 ,5 nm et/ou tels qu'au moins 80% en nombre desdits cristallites présentent une forme qui n'est pas une forme sphérique ou sphérique tronqué selon le plan de contact avec lesdites particules primaires de support, et/ou déposés par imprégnation sélective.
De préférence, à l'étape ii), on teste des systèmes catalytiques conformes à l'invention, décrits plus en détail ci-après.
Lorsque les particules primaires sont fabriquées par voie hydrothermale, à partir d'une liqueur mère comportant un oxyde de structure monoclinique ou un précurseur d'un tel oxyde, un agent modifiant soluble en milieu aqueux, les règles suivantes peuvent alors être avantageusement appliquées :
- A pH inférieur à 4, voire inférieur à 2, à teneur en agent modifiant déterminée, l'agent modifiant étant choisi dans le groupe des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 du tableau périodique des éléments et de leurs mélanges, on augmente le pH pour diminuer la surface totale exposée par des plans appartenant à la famille {1 ,1,1}.
- A pH supérieur à 10, à pH déterminé, l'agent modifiant étant choisi dans le groupe des oxoanions exceptés le borate (BO3 3"), le carbonate (CO3 2"), le nitrate (NO3 "), le perchlorate (CIO4 "), et leurs mélanges, on augmente la teneur en agent modifiant pour augmenter la surface totale exposée par des plans appartenant à la famille {1 ,1 ,0}.
- A pH supérieur à 10, à teneur en agent modifiant choisi dans le groupe des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 du tableau périodique des éléments, de l'hydroxyde OH" et de leurs mélanges déterminée, on augmente le pH pour augmenter la surface totale exposée par des plans appartenant à la famille
{1 ,0,0}.
Pour améliorer les performances dans une réaction chimique sensible à la structure, l'invention propose de préparer un système catalytique en portant une attention particulière à l'effet du support sur l'action du catalyseur. En particulier, les inventeurs ont étudié l'impact de la nature et de la quantité des plans exposés par le support avant qu'il ne soit revêtu du catalyseur et des tailles respectives du support et des cristallites. Ils sont ainsi parvenus à la conclusion qu'un procédé comportant les étapes i) à iii) décrites ci-dessus et détaillées ci-après permet d'améliorer l'efficacité d'un système catalytique.
Ce procédé est notamment utile dans le cadre d'une réaction sensible au pourcentage d'un ou plusieurs plans cristallins exposés de familles définies par des indices de Miller tous inférieurs ou égaux à 1. En particulier, lorsque le catalyseur est un métal de structure cubique des colonnes 8, 9 et 10, le procédé est bien adapté à la catalyse d'une réaction sensible au pourcentage de plan(s) cristallin(s) exposé(s) des familles {1 ,1,1} et/ou {1,0,0}.
Il est également préférable que la réaction soit une réaction se déroulant à une température inférieure à 5000C. Avantageusement, la taille maximale des particules primaires de support peut être maintenue inférieure à 250 nm, de préférence inférieure à 100 nm, et la taille des cristallites de catalyseur portés par le support peut être maintenue inférieure à 10 nm. De plus, les cristallites peuvent, pendant toute la réaction, exposer d'autres plans cristallins que ceux de la famille des plans cristallins thermodynamiquement les plus stables en température. Dans le cas particulier où le catalyseur est un métal de structure cubique des colonnes 8, 9 et 10, la famille des plans thermodynamiquement les plus stables en température est la famille {1,1 ,1}.
Si la réaction à catalyser n'est pas connue pour être insensible à la structure, sa sensibilité éventuelle est testée au cours d'une étape préliminaire. Si la réaction est connue pour être sensible à la structure ou s'avère sensible à la structure, l'étape i) est mise en œuvre.
Etape i) L'étape i) consiste à rechercher au moins un plan cristallin exposé
« favorable » auquel cette réaction est particulièrement sensible ou, de préférence en pratique, une famille « favorable » comportant un tel plan cristallin favorable.
A cet effet, le catalyseur peut être testé sous différentes formes, chaque forme correspondant à des pourcentages spécifiques de différents plans exposés. On détermine ainsi les formes qui ont conduit aux performances catalytiques les plus satisfaisantes, puis on en déduit les plans cristallographiques exposés du catalyseur auxquels la réaction est la plus sensible.
Les plans cristallins exposés les plus favorables sont variables en fonction du catalyseur choisi. De préférence, les systèmes catalytiques testés sont choisis parce qu'ils exposent des plans appartenant, pour leur majorité, à une famille de plans principale caractéristique de ce système catalytique. Par exemple des essais peuvent être effectués avec un système catalytique exposant plus de 50 % de plans de la famille {1 , 0, 0}, puis avec un système catalytique exposant plus de 50 % de plans de la famille {1 , 1 , 1}, etc. Les systèmes catalytiques selon l'invention décrits ci-après peuvent en particulier être utilisés.
La détermination des plans cristallins exposés favorables peut être effectuée par observation en microscopie électronique, comme décrit ci-après.
Etape ϋ)
L'étape ii) consiste à sélectionner, et éventuellement synthétiser, des particules primaires de support o présentant une taille maximale inférieure à 250 nm, de préférence inférieure à 200 nm, de préférence inférieure à 150 nm, de préférence inférieure à 100 nm, et de préférence supérieure à 10 nm, de préférence supérieure à 20 nm, et o favorisant une croissance de cristallites du catalyseur présentant une taille inférieure à 10 nm, et de préférence supérieure à 1 ,5 nm, et exposant au moins un pourcentage déterminé de plans cristallins favorables ou de plans appartenant à la ou les familles favorables de plans cristallins déterminés à l'étape i). Toutes les particules primaires de support classiquement mises en œuvre pour les systèmes cataEytiques connus sont envisageables.
De préférence, les particules primaires de support sont en priorité recherchées parmi les particules dont le constituant de base est un oxyde de structure monoclinique, de préférence encore choisi parmi : HfO2, ZrO2, Eu2O3, Sm2O3. De préférence, le constituant de base est choisi parmi ZrO2 et HfO2 et leur mélange. De préférence, le constituant de base est la zircone ZrO2.
De préférence, les particules primaires sont constituées pour plus de 99% en pourcentage massique sur la base de la matière sèche dudit constituant de base. Les particules primaires doivent cependant nécessairement présenter une taille maximale inférieure à 250 nm, de préférence inférieure à 100 nm. De plus, elles doivent permettre la croissance de cristallites du catalyseur exposant au moins un pourcentage déterminé de plans cristallins favorables ou de plans cristallins appartenant à au moins une des familles de plans cristallins favorables à la catalyse. De préférence, la taille maximale des particules primaires de support est supérieure à 10 nm, notamment lorsque les particules de support sont fabriquées par voie hydrothermale.
Les inventeurs ont en effet découvert que les pourcentages respectifs des différents plans cristallins exposés par des cristallites de catalyseur sont alors avantageusement sensiblement constants, quelle que soit la taille maximale de la particule primaire de support considérée.
Des essais sont nécessaires pour choisir le support le plus approprié. En effet, si les plans exposés par les cristallites de catalyseur dépendent du plan exposé du support sur lequel ces cristallites ont crû, ou « plan de croissance » (ou « plan épitaxial »), ces plans exposés ne peuvent se déduire a priori de ce plan de croissance.
Par exemple dans le cas des poudres de particules de support de zircone en forme de bâtonnet ou en forme de plaquette décrites ci-après et d'un catalyseur choisi parmi les métaux de structure cubique des colonnes 8, 9 et 10 du tableau de classification périodique des éléments, des cristallites en forme de radeau croissent sur les plans exposés de la famille {1 ,0,0} de la poudre. Ces cristallites exposent majoritairement des plans de la famille {1,0,0}, les autres plans exposés appartenant à la famille {1 ,1 ,1}, la proportion entre ces deux familles de plans évoluant en fonction de la dimension du cristallite. Des cristallites en forme de cubo-octaèdres tronqués croissent sur les plans exposés des familles {1,1 ,1} et {1 ,1 ,0}. Ces cristallites exposent des plans appartenant aux familles {1 ,1 ,1} et {1 ,0,0}, la proportion entre ces deux familles variant avec la taille des cristallites. Ainsi, si la taille d'un cristallite est de 10 nm, le cristallite expose 75% de plans de la famille {1,1 ,1} et 20% de plans de la famille {1,0,0}, le solde étant constitué par des plans d'autres familles localisés sur des coins et des arêtes ; si la taille d'un cristallite est de 2 nm,le cristallite expose 50% de plans de la famille {1 ,1 ,1} et 5% de plans de la famille {1 ,0,0}, le solde étant constitué par des plans d'autres familles localisés sur des coins et des arêtes. En revanche, les cristallites qui croissent sur les plans exposés de la famille
{1 ,1 ,0} n'exposent pas ou peu de plans de cette famille.
Une poudre de support adaptée présente de préférence une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - Aire spécifique des particules, calculée par la méthode BET, supérieure à 10 m2/g, de préférence supérieure à 20 m2/g, de préférence supérieure à 50 m2/g, de préférence supérieure à 70 m2/g et/ou inférieure à 100 m2/g ; et/ou
- Volume poreux des particules secondaires de la poudre compris entre 0,1 et 0,2 cm3 par gramme de ladite poudre ; et/ou - Percentile 50, D50 d'environ 1 μm et percentilβ 90, D90 < 10 μm, les mesures étant effectuées par sédigraphie et les pourcentages étant des pourcentages massiques ; et/ou
- Perte au feu après calcination à 1100DC de la poudre : < 3% ;
- Densité non tassée d'environ 1 g/cm3. Les particules comportant comme constituant principal un oxyde monoclinique décrites en détail ci-après présentent avantageusement ces caractéristiques.
Les essais pour déterminer un support approprié consistent à faire croître des cristallites de taille inférieure à 10 nm, et de préférence supérieure à 1 ,5 nm, en surface des particules de support, puis à mesurer le pourcentage des plans cristallins favorables ou appartenant à des familles favorables à la réaction de catalyse exposés par ces cristallites.
De préférence, on sélectionne les particules primaires de support de manière que les cristallites qui y croissent exposent le pourcentage le plus élevé possible de plans cristallins les plus favorables ou de plans appartenant aux familles les plus favorables.
Etape iii) A l'étape Ui)1 on fait croître des cristallites du catalyseur sur le support sélectionné.
Des méthodes pour faire croître des cristallites de catalyseur sont connues.
De préférence, le support est imprégné d'une solution, aqueuse ou non, contenant un précurseur du catalyseur. Le support imprégné subit ensuite une étape de maturation permettant à la solution d'imprégnation de pénétrer par capillarité dans les pores du support. La durée de cette étape est généralement supérieure à 5 heures. Le support imprégné est ensuite séché par tout moyen de séchage connu de l'homme du métier, comme par exemple par étuvage, sous vide ou non. La température de séchage est généralement inférieure à 500cC, ia durée de séchage étant ajustée de façon à ce que le support imprégné présente, à la fin de cette étape, une humidité résiduelle inférieure à 1% en masse.
Le support imprégné et séché subit ensuite une étape optionnelle de calcination, en général à une température supérieure à 3000C et inférieure à 5000C, et généralement pendant une durée de palier supérieure à 1 heure. L'étape de calcination permet d'éliminer les éventuels liants contenus dans le support et provenant de la solution d'imprégnation.
De préférence, l'étape de séchage et l'étape de calcination sont réalisées en une seule opération.
Le support imprégné séché et éventuellement calciné subit ensuite une opération d'activation, connue de l'homme du métier. Cette étape se déroule sous atmosphère contrôlée, ajustée au catalyseur sélectionné (par exemple sous un mélange sulfurant pour un catalyseur à base de sulfure), généralement à une température comprise entre 100DC et 5000C, pendant une durée de palier supérieure à 1 heure. Après activation, le support peut être qualifié de « système catalytique ». Optionnellement, cette étape d'activation peut être réalisée directement dans le réacteur de catalyse.
Une étape optionnelle supplémentaire de passivation, connue de l'homme du métier, peut être réalisée après activation, notamment pour faciliter le transport du système catalytique. Généralement, cette étape est réalisée sous balayage de gaz en milieu oxydant, à des températures inférieures à 1000C. Une étape de réactivation doit alors être réalisée dans le réacteur.
La quantité de catalyseur déposée sur les particules de support est de préférence limitée de manière à éviter une croissance excessive des cristallites. Un excès de catalyseur peut en effet conduire à une modification de la nature et de la quantité des plans exposés par les cristallites.
De préférence, le catalyseur représente moins de 10%, de préférence moins de 7%, de préférence toujours moins de 5% de la masse du système catalytique. Une teneur de 1% en catalyseur est généralement adaptée. De préférence, le procédé est déterminé de manière que la taille des cristallites de catalyseur soit supérieure à 1 ,5 nm. Les inventeurs ont en effet découvert qu'une taille supérieure 1 ,5 nm permet d'éviter que les cristallites ne prennent une forme sphérique ou sphérique tronquée par un plan de contact avec la particule de support, en particulier lorsque le catalyseur est un métal de structure cubique des colonnes 8, 9 et 10 du tableau de classification périodique des éléments, et notamment le platine.
Procédé particulier de fabrication d'un système catalytique
De préférence, pour fabriquer le système catalytique de l'étape iii), on met en œuvre un procédé de fabrication comportant les étapes suivantes : I) Préparation d'une solution à base de catalyseur(s) ou de précurseur (s) de catalyseur ;
II) Imprégnation d'une poudre de support au moyen de la solution préparée à l'étape I) ; '
III) Maturation afin de permettre à la solution d'imprégnation de pénétrer par capillarité dans les pores du support ;
IV) Séchage du support imprégné ;
V) Calcination du support séché ;
VI) Activation du catalyseur ;
VII) Optionnellement, passivation du catalyseur ; VIII) Optionnellement, avant utilisation dans la réaction de catalyse, activation dans le réacteur, de préférence dans les mêmes conditions que celles de l'étape Vl). A l'étape t), dans le cas du platine comme catalyseur, on peut préparer une solution de précurseur de platine, comme le tétramine nitrate de platine Pt(NH3J4(NOa)2 (par exemple fabriquée par la Société Sigma Aldrich).
A l'étape II), l'imprégnation peut être effectuée, selon un mode opératoire classique, sans excès de solution.
A l'étape III), la maturation dure de préférence au moins 5 heures et, de préférence encore dure environ 8 heures. Elle s'effectue à une température inférieure à 10O0C1 de préférence encore à température ambiante.
A l'étape IV), le séchage est effectué de préférence en étuve à 1100C, pendant au moins 12 heures, de façon à ce que l'humidité résiduelle du support soit inférieure à 1% en masse.
A l'étape V), la calcination est de préférence menée sous air et, de préférence encore, pendant au moins une heure, de préférence pendant environ 2 heures, et de préférence à une température comprise entre 30O0C et 5000C. La rampe de montée en température est de préférence inférieure à 10°C/min, de préférence encore d'environ 2°C/min. De préférence, la calcination est réalisée sous balayage de gaz.
A l'étape Vl), le catalyseur est de préférence activé par réduction sous hydrogène (H2), de préférence encore pendant au moins 1 heure, de préférence pendant environ 6 heures, et de préférence encore à une température comprise entre 1000C et 5000C. La rampe de montée en température est de préférence inférieure à 10°C/min, de préférence encore d'environ 2°C/min. De préférence, l'activation est réalisée sous balayage d'hydrogène. La température d'activation est de préférence comprise entre 300 et 500°C.
A l'étape VII), le catalyseur est passive sous balayage de gaz inertes contenant quelques ppm d'oxygène, de préférence sous azote contenant quelques ppm d'O2, de préférence à une température inférieure à 1000C, de préférence encore à température ambiante et, de préférence encore, pendant environ 1 heure.
A l'issue de l'étape Vl) et/ou VIII), on obtient un système catalytique selon l'invention. Cette méthode de préparation n'est pas la seule méthode pouvant être mise en œuvre pour préparer un système catalytique selon l'invention. En particulier, un dépôt du catalyseur par Chemical Vapor Déposition (CVD) peut très bien convenir. II est également possible de déposer le catalyseur par imprégnation sélective, de façon à ce que le catalyseur se dépose seulement sur un ou plusieurs plans cristallins exposés particuliers ou sur des plans exposés de familles particulières des particules de support. Toutes les méthodes connues d'imprégnation sélective sont envisageables, les paramètres d'une imprégnation sélective étant fonction de la nature du support. Généralement, une imprégnation sélective consiste à « masquer » certains plans des particules de support de manière qu'ils ne soient plus accessibles au catalyseur lors du dépôt de ce dernier. Il est ainsi possible de ne maintenir exposés que les plans des particules de support permettant la croissance de cristallites exposant des plans favorables ou des familles de plans favorables à la réaction à catalyser. Avantageusement, l'efficacité du catalyseur est ainsi optimisée. A quantités de catalyseur identiques, les performances du système catalytique sont améliorées, un plus grand pourcentage de la surface du catalyseur exposant des plans utiles. Réciproquement, à performances catalytiques identiques, la quantité de catalyseur consommée est diminuée.
Selon l'invention, les particules primaires de support présentant une taille maximale inférieure à 250 nm, de préférence inférieure à 100 nm peuvent être obtenues à partir d'un procédé quelconque. De préférence, les particules de support sont fabriquées au moyen d'un procédé de synthèse de particules primaires de taille maximale inférieure à 250 nm, de préférence inférieure à 100 nm, ce procédé comportant les étapes successives suivantes :
A') préparation d'une liqueur mère ; B1) préparation, à partir de ladite liqueur mère et par voie hydrothermale, d'un sol dont les particules brutes ont une taille maximale inférieure à 250 nm, de préférence inférieure à 100 nm ; et de préférence supérieure à 10 nm ;
C) lavage, de préférence de manière que la teneur en impuretés de la phase solide du sol obtenu à l'issue de l'étape D') soit inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieur à 0,3%, de préférence encore inférieure à 0,1 %, en pourcentages en masse de matière sèche ; D1) séchage de manière à obtenir une poudre de particules primaires purifiées. L'invention concerne également un système catalytique fabriqué à partir de particules de support synthétisées suivant le procédé de synthèse décrit ci-dessus et pouvant présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles décrites ci- dessous.
Avant de détailler un cas particulier, on décrit ci-après les étapes A') à D') de manière générale, dans le cadre de la fabrication de particules d'un oxyde d'un élément solide déterminé. Etape A')
A l'étape A'), on prépare une solution mère ou une suspension mère aqueuse, ci-après appelée « liqueur mère », contenant l'oxyde de l'élément solide à fabriquer ou un précurseur cet oxyde. Cette solution est déterminée en fonction des paramètres de l'étape B') afin de pouvoir obtenir les particules primaires souhaitées. Classiquement, la liqueur mère contient typiquement une teneur en solide
(oxyde de l'élément ou précurseur de cet oxyde) comprise entre 0,5 et 40 % en poids.
La source dudit oxyde et/ou dudit précurseur dudit oxyde (c'est-à-dire les matières premières utilisées pour introduire ledit oxyde et/ou ledit précurseur) comporte plus de 99,5%, de préférence, plus de 99,8 %, de préférence encore plus de 99,9 %, dudit oxyde et/ou dudit précurseur dudit oxyde, respectivement, en pourcentage massique sur Ea base de la matière sèche. Avantageusement, la purification optionnelle en est simplifiée.
Le procédé de synthèse peut en particulier être mis en œuvre pour fabriquer un oxyde monoclinique, notamment choisi parmi : HfO2, ZrO2, EU2O3, Sm2O3. De préférence t'oxyde monoclinique est choisi parmi ZrO2 et HfO2 et leurs mélanges. De préférence, l'oxyde monoclinique est la zircone ZrO2.
La liqueur mère peut contenir le ou les oxydes monocliniques à fabriquer. Elle peut également contenir un précurseur de ces oxydes.
La phase liquide de la liqueur mère peut être de l'eau. Toutefois, d'autres solvants miscibles dans l'eau, par exemple de l'éthanol, peuvent être inclus dans la phase liquide. De préférence, la teneur en autres solvants est inférieure à 50 % en masse de la phase liquide. La liqueur mère aqueuse comporte encore classiquement au moins un « agent modifiant » soluble en milieu aqueux et présentant une forte interaction chimique avec l'oxyde de l'élément solide ou le précurseur de cet oxyde présent dans la liqueur mère. Le pH de la liqueur mère peut être ajusté par l'ajout d'acides et/ou de bases organiques ou inorganiques. Le pH de la liqueur mère, la nature et la quantité de l'agent modifiant influencent la morphologie ainsi que la nature et la proportion des plans exposés des particules élémentaires finalement obtenues. La liqueur mère peut également contenir un ou plusieurs surfactants et/ou défloculants limitant l'agglomération des particules de poudre en cours de procédé, facilitant ainsi notamment leur séchage.
Dans un mode de réalisation, la liqueur mère est constituée d'eau, d'agent(s) modifiant(s), dudit oxyde de l'élément solide ou du précurseur de cet oxyde, des autres solvants éventuels, d'acide(s) ou de base(s) éventuels, de surfactant(s) éventuel(s) et de défloculant(s) éventuel(s).
Etape B')
A l'étape B'), on chauffe la liqueur mère, dans un récipient clos, à une température supérieure à la température d'ébullition à 1 bar, de préférence comprise entre 100 0C et 3000C, et à une pression égale ou supérieure à la pression d'ébullition de la liqueur mère. Avantageusement, ce procédé permet d'obtenir directement les particules primaires de l'oxyde de l'élément considéré.
Le traitement hydrothermal peut être réalisé dans un réacteur discontinu, appelé en anglais « batch », ou dans un réacteur continu. Les temps de séjour sont généralement plus courts et les températures généralement plus élevées dans un réacteur continu par rapport à ceux dans un réacteur discontinu.
Le traitement hydrothermal est de préférence réalisé dans un domaine de température compris entre 1500C et 3000C. Le réacteur est chauffé à la température désirée, puis la température est maintenue au moins 1 heure et de préférence moins de 200 heures.
Le temps de maintien en palier de la température peut varier en fonction de la température du réacteur et des concentrations dans la liqueur mère. Il peut être déterminé par des essais de routine. Le choix du couple température / temps de maintien en palier influence également la taille des particules primaires. Ce couple est donc choisi de façon à obtenir une taille maximale de particule primaire inférieure à 250 nm, de préférence inférieure à 100 nm.
La pression dans le réacteur est supérieure ou égale à la pression d'ébullition de la liqueur mère. Elle peut être autogène, c'est-à-dire correspondre à la pression de vapeur de l'eau à la température du réacteur, hydraulique, ou peut résulter de l'addition d'un gaz inerte tel que de l'azote. La pression est choisie de façon à ce que le produit final obtenu se présente sous la phase cristalline désirée.
Le réacteur est ensuite refroidi jusqu'à une température inférieure à la température d'ébullition à 1 bar.
Le sol obtenu est isolé. Il contient une fraction liquide et des particules « brutes » qui présentent une teneur en impuretés élevée. Les inventeurs ont découvert que ces impuretés nuisent à l'efficacité des particules, qu'elles soient utilisées comme support de catalyseur ou comme catalyseur. Etape C)
Selon l'invention, la phase solide du sol constituée de particules brutes est de préférence purifiée, lors de l'étape C), de manière que sa teneur en impuretés soit inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence encore inférieure à 0,1%, en pourcentages en masse de la matière sèche. Classiquement, le lavage des phases solides de sol fabriquées par voie hydrothermale est limité. En effet, une teneur en impuretés de la phase solide du sol inférieure à 1 % n'est pas considérée comme utile.
Or, les inventeurs ont découvert qu'une poudre de particules primaires de taille maximale inférieure à 250 nm, de préférence inférieure à 100 nm et présentant une teneur en impuretés inférieure à 0,7%, par exemple fabriquées suivant le procédé de l'invention, est particulièrement appropriée comme catalyseur, et plus encore comme support d'un catalyseur comportant, de préférence des cristallites de taille inférieure à 10 nm.
Des procédés de purification connus peuvent être utilisés à l'étape C). Au moins une opération choisie dans le groupe de la filtration avec ou sans remise en suspension préalable du sol, la dialyse avec ou sans remise en suspension préalable du sol, la purification à l'aide de résines échangeuses d'ions avec ou sans remise en suspension préalable du sol, le rinçage et les combinaisons de ces techniques peut être notamment utilisée pour purifier la poudre. Le cas échéant, les opérations de purification devront être répétées, autant de fois que nécessaire, jusqu'à parvenir à la pureté désirée.
L'étape C) peut en particulier être une étape C) telle que décrite ci-dessus. A l'issue de l'étape C), le produit purifié obtenu est constitué de particules humides. De préférence, la purification est suffisante pour que la poudre obtenue à l'issue de l'étape D') soit constituée pour plus de 99,3%, de préférence pour plus de 99,5%, de préférence pour plus de 99,7%, de préférence encore pour plus de 99,9% d'un constituant de base de structure monoclinique, le complément à 100% étant constitué par des impuretés, en pourcentages en masse sur la base de la matière sèche. Etape D')
A l'étape D'), après purification des particules, la fraction liquide est éliminée par séchage. On obtient alors une poudre de particules purifiée selon l'invention. Toute méthode bien connue de l'homme du métier, par exemple l'atomisation ou l'étuvage, peut être utilisée. La température de séchage est généralement inférieure à 5000C, de préférence inférieure à 2000C. La durée de séchage est ajustée de façon à ce que la poudre de particules purifiées présente, à la fin de cette étape, une humidité résiduelle inférieure à 1 % en masse.
Etape E')
Au cours d'une étape E') optionnelle, la poudre est calcinée, de préférence pendant au moins une heure. La température de calcination est de préférence supérieure à 3000C et de préférence inférieure à 5000C.
Cette étape permet d'éliminer l'humidité résiduelle présente dans la poudre obtenue à l'issue de l'étape D'), ainsi que d'éventuelles espèces organiques restant dans ladite poudre, sans modifier la morphologie et la nature des particules, ni les proportions des plans cristallins exposés.
Une étape finale de désagglomération peut également être ajoutée après l'étape E') ou l'étape D1), afin d'émotter les éventuels agglomérats dans la poudre finale.
Le procédé de préparation selon l'invention permet de fabriquer des systèmes catalytiques particulièrement efficaces pour catalyser des réactions sensibles à la structure. Pour une réaction déterminée, la connaissance des plans exposés par des supports connus et quelques essais avec différents catalyseurs peuvent suffire à déterminer, selon l'invention, un couple support-catalyseur de très grande efficacité. Le procédé selon l'invention conduit cependant également à un besoin permanent pour de nouveaux supports ou de nouveaux systèmes catalytiques permettant d'exposer des plans cristallins particuliers ou des familles de plans particulières.
Un but de l'invention est donc de rechercher de nouveaux supports, notamment susceptibles d'être mis en œuvre pour préparer de nouveaux systèmes catalytiques dans le cadre du procédé selon l'invention. Un autre but de l'invention est de fournir de tels systèmes catalytiques pour catalyser efficacement certaines réactions.
L'invention concerne ainsi un nouveau système catalytique comportant - un support constitué par une poudre ou un corps poreux, notamment un corps poreux (1), (2) ou (3), ledit support comportant des particules primaires de support, lesdites particules primaires présentant une taille maximale inférieure à 250 nm, de préférence inférieure à 100 nm, et de préférence supérieure à 10 nm, et constituées, pour plus de 99%, d'un constituant de base de structure monoclinique, en pourcentages massiques sur la base de la matière sèche, lesdites particules primaires présentant
- la forme d'un bâtonnet (« bâtonnets {1 , 1, 1} ») exposant, pour plus de 35 %, de préférence plus de 50 %, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 85% et, de préférence, moins de 90% des plans appartenant à la famille {1 ,1 ,1}, et/ou
- la forme d'une plaquette (« plaquettes {1, 0, 0} ») exposant, pour plus de 35 %, de préférence plus de 50 %, et, de préférence, moins de 60% des plans appartenant à la famille {1 ,0,0}, et/ou
- la forme d'un bâtonnet (« bâtonnets {1, 1 , 0} ») exposant, pour plus de 35 %, de préférence plus de 50 %, et, de préférence, moins de 70%, des plans appartenant à la famille {1 ,1 ,0}, en pourcentages sur la base de la surface exposée totale, et - des cristallites de catalyseur déposés sur lesdites particules.
Les inventeurs ont en effet découvert que ce système catalytique permet avantageusement d'exposer un pourcentage élevé de plans dits « rares », c'est-à-dire de plans autres que le plan le plus stable thermodynamiquement, et notamment dans le cas d'un catalyseur choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 et de structure cubique, un pourcentage élevé de plans de la famille {1 ,0,0}.
Les systèmes catalytiques comportant des particules primaires en forme de plaquettes exposant, avant application du catalyseur, principalement des plans de la famille {1 ,0,0} sont particulièrement avantageux si le catalyseur est choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 et de structure cubique.
Quelle que soit leur morphologie, les particules primaires du système catalytique selon l'invention exposent de préférence pour au moins 90%, de préférence au moins 95%, de préférence pour sensiblement 100%, des plans appartenant aux familles {1,1 ,0}, {1 ,1,1} et {1,0,0}.
De préférence, le constituant de la base est choisi parmi : HfO2, ZrO2, Eu2O3, Sm2O3. De préférence le constituant de base est choisi parmi ZrO2 et HfO2 et leurs mélanges. De préférence le constituant de base est la zircone ZrO2.
Notamment lorsque les particules primaires sont obtenues par voie hydrothermale, comme décrit ci-dessus, il est préférable que leur taille maximale soit supérieure à 10 nm.
De préférence, les particules primaires sont monocristallines. De préférence, la teneur des constituants autres que les constituants de base, en particulier la teneur en impuretés, de la poudre de support du système catalytique selon l'invention est inférieure à 1%, voire à 0,7%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence encore inférieure à 0,1% en pourcentages en masse de matière sèche. Classiquement, une teneur en impuretés de la phase solide du sol inférieure à 1 % n'est pas considérée comme utile et la purification des particules est donc limitée. Or, les inventeurs ont découvert qu'une poudre de particules primaires de taille maximale inférieure à 250 nm, de préférence inférieure à 100 nm et de préférence supérieure à 10 nm, et présentant une teneur en impuretés très faible est particulièrement appropriée comme support d'un catalyseur. Plus précisément, les inventeurs ont découvert que l'efficacité d'un système catalytique décroît beaucoup plus lentement dans le temps lorsque sa teneur en impuretés est plus faible, cette efficacité étant sensiblement identique immédiatement après la mise en service du système catalytique, quelle que soit la pureté des particules de support. Avantageusement, une faible teneur en impuretés améliore le maintien au cours du temps des performances (vitesse de réaction et/ou sélectivité) du système catalytique selon l'invention.
Les impuretés sont de préférence telles que, en pourcentages en masse de matière sèche : - SiO2 < 0,1 %, de préférence SiO2 < 200 ppm, de préférence encore SiO2 <
100 ppm et/ou
- AI2O3 < 0,1 %, de préférence AI2O3 < 200 ppm, de préférence encore AI2O3 < 100 ppm et/ou
- MgO < 0,1 %, de préférence MgO < 200 ppm, de préférence MgO < 100 ppm, de préférence encore MgO < 50 ppm et/ou - CaO < 0,1 %, de préférence CaO < 200 ppm, de préférence encore CaO < 100 ppm et/ou
- Na2O < 0,1 %, de préférence Na2O < 500 ppm, de préférence Na2O < 200 ppm, de préférence encore Na2O < 100 ppm et/ou - CI < 0,1 %, de préférence Cl" < 500 ppm, de préférence CI" < 200 ppm, de préférence encore CI" < 100 ppm et/ou
- NO3 " < 0,1 %, de préférence NO3 " < 500 ppm, de préférence NO3 " < 200 ppm, de préférence encore NO3 ' < 100 ppm et/ou
- SO4 2" < 0,1 %, de préférence SO4 2" < 500 ppm, de préférence SO4 2" < 200 ppm, de préférence encore SO4 2" < 100 ppm et/ou
- Fe2O3 < 0,1 %, de préférence Fe2O3 < 200 ppm, de préférence Fe2O3 < 100 ppm, de préférence encore Fe2O3 < 50 ppm et/ou
- TiO2 < 0,1 %, de préférence TiO2 < 200 ppm, de préférence TiO2 < 100 ppm, de préférence encore T1O2 < 50 ppm. Chaque particule primaire est de préférence constituée, hors impuretés, d'un cristal présentant, pour plus de 95%, de préférence pour plus de 97%, de préférence encore pour plus de 99% de sa masse, de préférence encore pour sensiblement 100%, une structure monoclinique.
Le catalyseur déposé à la surface du support peut être un métal, de préférence choisi dans le groupe des métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau de classification périodique des éléments, de préférence choisi dans le groupe des métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau de classification périodique des éléments et présentant une structure cubique, et les mélanges de ceux-ci. De préférence, le métal est le platine. Le catalyseur peut également être un oxyde, de préférence choisi parmi l'oxyde de lanthane et/ou les oxydes des métaux de transition, comme par exemple V2O5 ou Cr2O3 et/ou les oxydes des éléments des colonnes 14 et 15, de préférence les oxydes d'étain (Sn), de plomb (Pb) et/ou de bismuth (Bi).
Le catalyseur peut également être un carbure, de préférence choisi parmi les carbures de métaux de transition, comme par exemple le carbure de molybdène et/ou le carbure de tungstène.
Le catalyseur peut également être un sulfure, de préférence choisi parmi les sulfures de métaux de transition, de préférence les sulfures de molybdène et les sulfures de tungstène, éventuellement dopés au cobalt ou au nickel (CoMoS par exemple). De préférence, le catalyseur est choisi de manière qu'au moins 80%, de préférence au moins 90%, de préférence encore au moins 95% en nombre, de préférence encore sensiblement la totalité des cristallites de catalyseur du système catalytique présentent une forme qui n'est pas une forme sphérique ou sphérique tronquée selon le plan de contact avec le support. Avantageusement, les performances du système catalytique en sont améliorées.
La taille des cristallites du catalyseur est de préférence comprise entre 1 ,5 nm et 10 nm, de préférence entre 3 nm et 10 nm.
De préférence, le catalyseur représente moins de 10% de préférence moins de 7%, de préférence toujours moins de 5% de la masse du système catalytique. Une teneur de 1% en catalyseur est généralement adaptée.
De préférence, le catalyseur est un métal choisi dans le groupe des métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau de classification périodique et est choisi de manière qu'au moins 80%, de préférence au moins 90%, de préférence encore au moins 95% en nombre, de préférence encore sensiblement la totalité des cristallites de catalyseur présentent une forme en cubo-octaèdre tronqué ou en forme de radeau. Avec un métal de structure cubique des colonnes 8, 9 ou 10, la taille des cristallites est de préférence comprise entre 1 ,5 nm et 10 nm, de préférence entre 3 nm et 10 nm. Avantageusement, il est ainsi possible d'obtenir principalement des cristallites dudit métal, notamment de platine, se présentant principalement sous l'une ou les deux formes cubo-octaédrique tronqué et en radeau.
Avec un métal de structure cubique des colonnes 8, 9 ou 10, les cristallites en cubo-octaèdres tronqués se forment sur les plans exposés {1 ,1 ,0} et {1,1 ,1} des particules de support, les cristallites en forme de radeau se formant sur les plans exposés {1 ,0,0} de ces particules, en particulier lorsque lesdites particules présentent une structure monoclinique.
L'invention concerne encore l'utilisation d'un système catalytique selon l'invention
- lorsque le catalyseur est choisi dans le groupe formé par les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau de classification périodique des éléments et présentant une structure cubique, et les mélanges de ceux -ci, et notamment lorsque le constituant de base des particules de support est la zircone, pour catalyser une réaction choisie dans le groupe suivant : a. une réaction où plus de 26%, voire plus de 35%, voire plus de 51% des plans exposés appartiennent à la famille {1 ,0,0} et/ou plus de 35 %, voire plus de 45 %, voire plus de 66%, voire plus de 70% des plans exposés appartiennent à la famille {1 ,1 ,1}, en pourcentages sur la base de la surface exposée totale du catalyseur, sont recherchés et/ou, b. une réaction choisie parmi les réactions de conversion des hydrocarbures incluant les réactions d'oxydation sélective, les réactions d'hydrogénation, les réactions de déshydrogénation, les réactions d'hydrogénolyse, les réactions d'isomérisation, les réactions de déshydrocyclisation, et les réactions de reformage, c. les réactions d'hydrogénation sélective, et particulièrement les réactions d'hydrogénation sélective de molécules contenant au moins une fonction carbonyle CO, et les réactions d'hydrogénation sélective de molécules contenant au moins deux double liaisons ; cf. les réactions de formation du méthane (« methanation reactions » en anglais) ; e. les réactions de synthèse Fischer-Tropsch (dont les réactions de synthèse du méthanol), autrement dit la formation d'hydrocarbures oxygénés à partir de monoxyde de carbone (CO), d'hydrogène (H2), et/ou de molécules organiques (biomasse par exemple) ;
- quel que soit le catalyseur, à condition que le constituant de base des particules de support soit monoclinique, pour catalyser une réaction choisie parmi les réactions de conversion des hydrocarbures incluant les réactions d'oxydation sélective, les réactions d'hydrogénation, les réactions de déshydrogénation, les réactions d'hydrogénolyse, les réactions d'isomérisation, les réactions de déshydrocyclisation, et les réactions de reformage.
La sensibilité à la structure de ces réactions est décrite dans l'ouvrage « Introduction to Surface Chβmistry and Catalysis », Gabor A. Somorjai, Wiley- Interscience (1994), et plus particulièrement dans les pages 465 à 595.
D'autres caractéristiques et avantages du système catalytique selon l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre.
Cette description est effectuée pour une poudre de zircone, mais des systèmes catalytiques équivalents pourraient être obtenus avec les autres oxydes monocliniques, avec sensiblement les mêmes paramètres du procédé, notamment avec l'oxyde d'hafnium (HfO2), un mélange de zircone et d'oxyde d'hafnium.
En particulier il est encore possible de mettre en oeuvre des poudres d'oxyde de structure cristallographique monoclinique dont le constituant de base est choisi parmi les oxydes suivants : oxyde d'europium (Eu2O3), oxyde de samarium (Sm2O3) qui peuvent également être obtenues par voie hydrothermale.
Le domaine de pH de la liqueur mère pour HfO2, Eu2O3, Sm2O3 peut en particulier être identique à celui de la zircone.
De manière générale, la quantité d'agent modifiant devra être adaptée en fonction de l'oxyde considéré, mais pourra rester à l'intérieur des plages données pour la zircone.
Des particules de zircone, éventuellement dopées, peuvent être fabriquées suivant les étapes A) à F) décrites ci-dessus.
De manière générale, l'invention concerne également un système catalytique fabriqué suivant un procédé de fabrication selon l'invention.
ESSAIS
Efficacité comme catalyseur
Préparation des systèmes catalytiques: Les poudres des exemples 1 , 2, 3, 5 et 6 décrits ci-dessus ont été utilisées dans la fabrication de systèmes catalytiques utilisant le platine comme catalyseur et présentant une teneur massique en platine d'environ 1 %.
Leur préparation s'est effectuée par imprégnation, sans excès de solution, de la poudre de chaque exemple par une solution de tétramine nitrate de platine Pt(NH3)4(NO3)2 (de Sigma Aldrich). Cette méthode, simple à mettre en œuvre, est bien connue de l'homme du métier. Après imprégnation de la poudre, celle-ci est laissée à maturation pendant 8 h à température ambiante, afin de permettre à la solution de pénétrer par capillarité dans les pores. Les différentes poudres imprégnées sont séchées en étuve à 11O0C pendant un temps de palier de 12 h. Les différentes poudres imprégnées séchées sont calcinées sous air pendant 2 h (rampe en température de 2°C/min ; débit d'air de 100 ml/min, soit une vitesse volumique horaire WH de 300 h"1) à une température de 4000C. Le catalyseur est ensuite activé par réduction sous H2 pendant 6h (rampe en température de 2°C/min ; débit d'H2 de 100 ml/min clans le réacteur utilisé, soit une vitesse volumique horaire WH de 300 h"1) à une température d'activation de 300βC. Le catalyseur ainsi activé est ensuite passive sous N2 (contenant quelques ppm d'O2) à température ambiante pendant 1 h.
La taille des cristallites était supérieure à 1 ,5 nm et inférieure à 10 nm.
Des tests catalytiques ont été réalisés sur une réaction d'hydrogénation de l'ortho-xylène (1 ,2-diméthylbenzène), dans un réacteur ouvert à lit fixe en pyrex, fonctionnant à faible conversion et à pression atmosphérique Les tests ont été effectués selon le mode opératoire suivant : 20 mg du système catalytique (en l'occurrence la poudre de zircone des exemples 1 , 2, 3, 5, 6, revêtue de platine) et 50 mg de quartz broyé (80-125 μm) sont placés dans le réacteur et activés à 3000C (rampe de température 4°C/miπ) sous H2 {débit de 27 cm3/min, soit une vitesse volumique horaire WH de 80 h'1). La température est ensuite fixée à 2000C et le mélange réactionnel hydrogène - orthoxylène est introduit dans le réacteur. La pression partielle d'ortho-xylène est de 4 kPa (température du condenseur de 500C). L'activité du système catalytique se stabilise après 2 heures. La température de réaction est alors fixée à 1000C.
Les performances du système catalytique testé sont mesurées 200 minutes après introduction des réactifs.
Le tableau 3 suivant fournit les résultats obtenus : Tableau 3
Figure imgf000081_0001
* Exemple comparatif hors invention Ces résultats montrent que les performances catalytiques ne sont pas améliorées de façon significative par la morphologie des particules de support.
Les propriétés catalytiques ont ensuite été étudiées sur une réaction d'hydrogénation sélective du crotonaldéhyde (2-buténal) en alcool crotyllique, CrOH. La réaction d'hydrogénation du crotonaldéhyde est étudiée en phase vapeur à pression atmosphérique à 100DC dans un microréacteur ouvert à lit fixe. L'hydrogène barbote dans le crotonaldéhyde liquide contenu dans un saturateur à température ambiante. Le mélange réactionnel traverse ensuite un condenseur maintenu à O0C dans un bain thermostaté, fixant ainsi la pression partielle de crotonaldéhyde à
Figure imgf000082_0001
Typiquement, 50 mg du système catalytique à tester fabriqué comme décrit précédemment, sont disposés dans un réacteur et dilués dans 50 mg de quartz broyé (80-125 μm). Le catalyseur est ensuite activé à 3000C sous H2 pendant 6 heures (rampe de chauffage de 2 °C/min, débit d'H2 de 100 ml/min soit une vitesse volumique horaire WH de 900 h"1). La température est ensuite fixée à 1000C et le mélange réactionnel est introduit dans le réacteur. La régulation en température est réalisée grâce à un thermocouple situé dans un doigt de gant au niveau du lit catalytique. La composition du mélange sortant du réacteur est analysée toutes les 20 minutes par chromatographie en phase gazeuse (HP 4890). Le chromatographe est équipé d'un détecteur à ionisation de flamme (FID) sur une colonne CP-SIL 5CB (longueur 25 m, diamètre intérieur 0,32 mm, et épaisseur de film de 0,5 μm). Les conditions d'analyse sont les suivantes: température de colonne : 400C1 gaz vecteur : azote, et surpression en tête de colonne : 3χ104 Pa.
On mesure la vitesse intrinsèque par atome de catalyseur de surface Viαo et la sélectivité vis à vis de l'alcool crotyllique, SCΓOH- Le tableau 4 suivant donne les résultats obtenus :
Tableau 4
Figure imgf000082_0002
Figure imgf000083_0001
* Exemple comparatif hors invention
L'exemple 9 permet ainsi d'améliorer considérablement les propriétés catalytiques avec une vitesse intrinsèque Vi double et une sélectivité, SCΓOH 55% plus importante que celles de la poudre de référence.
Or, comme décrit ci-dessus, la poudre de support de l'exemple 2 se différentie de celle de l'exemple 1 par la morphologie des particules primaires. Une comparaison de ces exemples (systèmes catalytiques des exemples 8 et 9) montre que la morphologie anisotropique donne de meilleurs résultats. Une comparaison des systèmes catalytiques 9, 10 et 12 montre cependant que toutes les morphologies anisotropiques ne conviennent pas pour une réaction sensible à la structure déterminée. Le système catalytique 10 obtenu à partir de la poudre support en forme de bâtonnets de l'exemple 3 expose ainsi peu de plans auxquels la réaction serait sensible,, les performances catalytiques étant similaires à celles de l'exemple 8. Une comparaison des exemples 9 et 10, montre en l'occurrence que, parmi les morphologies anisotropiques testées, la morphologie en plaquettes est la seule qui soit efficace.
Les inventeurs ont également constaté que cette différence d'efficacité résulte des plans cristallins exposés par les particules primaires du support. Les inventeurs ont ainsi découvert qu'il était avantageux de choisir des particules exposant des plans cristallins particuliers. En l'occurrence, dans le cadre d'une réaction d'hydrogénation du crotonaldéhyde, il est avantageux de choisir des particules primaires de support exposant une grande surface de plans appartenant à la famille {1 ,0,0}, ces particules permettant la formation de cristallites en radeau exposant eux-mêmes une grande surface de plans appartenant à la famille {1 ,0,0}.
Une comparaison des performances catalytiques du système catalytique de l'exemple 10 ayant pour support la poudre de l'exemple 3 et du système catalytique de l'exemple 12 ayant pour support la poudre moins pure de l'exemple 6 montre que plus la pureté de la poudre de support est élevée, meilleures sont les performances catalytiques. L'exemple 10 démontre l'intérêt de l'étape de purification par lavage poussé. La vitesse intrinsèque est en effet améliorée de 56% et la sélectivité vis-à-vis de l'alcool crotyllique est améliorée de 75%. Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention fournit un procédé de préparation d'un système catalytique, qui, par la sélection d'une combinaison particulière d'un support et d'un catalyseur, présente une efficacité remarquable pour catalyser des réactions sensibles à la structure. L'invention fournit également de nouveaux supports en poudre, notamment à base de zircone, qui exposent des plans cristallins remarquables. Associés à des catalyseurs, et notamment à du platine, ces supports conduisent à des systèmes catalytiques exposant un pourcentage élevé de plans dits « rares », et notamment de plans de la famille {1 ,0,0}. L'invention fournit enfin un procédé pour fabriquer ces systèmes catalytiques de manière industrielle.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de synthèse d'une poudre comportant des particules primaires d'une taille maximale inférieure à 250 nm comportant les étapes successives suivantes :
A) préparation d'une liqueur mère comportant :
- un oxyde de structure monoclinique choisi parmi HfO2, ZrO2, Eu2O3, Sm2O3Ou un précurseur dudit oxyde de structure monoclinique et
- un agent modifiant soluble en milieu aqueux choisi dans le groupe des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 du tableau périodique des éléments, de l'hydroxyde OH" si le pH de la liqueur mère est basique, et de leurs mélanges, la liqueur mère présentant un pH inférieur à 4 ou supérieur à 10 et
B) préparation de ladite poudre, ladite préparation comportant une opération de traitement hydrothermal à partir de ladite liqueur mère.
2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ladite taille maximale est inférieure à 100 nm.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde de structure monoclinique est choisi parmi ZrO2 et HfO2.
4. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'oxyde de structure monoclinique est la zircone ZrO2.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent modifiant est choisi dans le groupe constitué du sulfate SO42", du carbonate CO3 2', du phosphate PO4 3', du fluorure F", du chlorure CI", du perchlorate CIO4 ", du borate BO3 3", du nitrate NO3 ', de l'hydroxyde OH" et de leurs mélanges ou, si le pH est inférieur à 4 dans le groupe constitué du chlorure CI", du perchlorate CIO4 ", du nitrate NO3 ", et de leurs mélanges.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape B), on chauffe la liqueur mère, dans un récipient clos, à une température comprise entre 100 0C et 3000C, on maintient ladite température au moins 1 heure et moins de 200 heures.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, au cours d'une étape C) postérieure à l'étape B), la poudre est purifiée de manière que sa teneur en impuretés soit inférieure à 0,7%, en pourcentage en masse de matière sèche.
8. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel au cours de l'étape C), la poudre est purifiée de manière que sa teneur en impuretés soit inférieure à 0,5%, en pourcentage en masse de matière sèche.
9. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel au cours de l'étape C), la poudre est purifiée de manière que sa teneur en impuretés soit inférieure à 0,3%, en pourcentage en masse de matière sèche.
10. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel au cours de l'étape C), la poudre est purifiée de manière que sa teneur en impuretés soit inférieure à 0,1%, en pourcentage en masse de matière sèche.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, dans lequel l'étape C) comporte au moins une étape, C2 ou C3, d'élimination des impuretés cationiques ou anioniques, respectivement, comprenant a. une mise en suspension dans une solution aqueuse présentant un pH inférieur ou supérieur au point de charge nulle dudit oxyde monoclinique selon que les impuretés à éliminer sont cationiques ou anioniques, respectivement, b. un maintien de ladite suspension à une température inférieure à sa température d'ébullition à 1 bar pendant une durée supérieure à 10 minutes, et c. une filtration, le pH de la dernière étape C2 ou C3 étant réglé à l'aide d'acide(s) organique(s) ou de base(s) organique(s), respectivement.
12. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel, à l'étape a, le pH est inférieur ou supérieur audit point de charge nulle d'au moins 2 unités pH.
13. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel, à l'étape a, le pH est inférieur ou supérieur audit point de charge nulle si possible d'au moins 4 unités pH.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la vitesse de montée en température est inférieure 250°C/h.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape A), le pH de la liqueur mère est inférieur à 4 et la liqueur mère comporte un agent modifiant choisi dans le groupe constitué des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 et de leurs mélanges.
16. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel, à l'étape A), le pH de la liqueur mère est inférieur à 2.
17. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'agent modifiant est choisi dans le groupe constitué du chlorure CI", du perchlorate CIO4 ', du nitrate NO3 " et de leurs mélanges.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, dans lequel la concentration en agent modifiant dans la liqueur mère est comprise entre 1CT4 mol/l et 10 mol/l.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, dans lequel, dans le cas où l'agent modifiant est introduit sous la forme d'un additif de formule MC, ledit additif est composé :
- dudit agent modifiant M, et
- d'un complément C choisi dans le groupe constitué
- de l'ensemble des molécules organiques chargées positivement dont le radical organique est constitué par un groupe d'atomes choisis parmi l'ensemble constitué par le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, et l'azote;
- des cations des éléments des colonnes 1 et 2 ;
- des cations des éléments suivants : Aluminium Al, Manganèse Mn, Fer Fe1 Yttrium Y, Cuivre Cu, Argent Ag, Cérium Ce ;
- de l'ammonium NH4+.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel, à l'étape A), le pH de la liqueur mère est supérieur à 10 et la liqueur mère comporte un agent modifiant choisi dans le groupe constitué des oxoanions exceptés le borate BO3 3', le carbonate CO3 2", le nitrate NO3 ", le perchlorate CIO4 ' , et leurs mélanges.
21. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'agent modifiant est choisi dans le groupe constitué du sulfate SO4 2", du phosphate PO4 3" et de leurs mélanges.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 et 21 , dans lequel la concentration en agent modifiant dans la liqueur mère est supérieure à 10"1 mol/l.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, dans lequel, dans le cas où l'agent modifiant est introduit sous la forme d'un additif, cet additif est composé ;
- dudit agent modifiant et
- d'un complément sélectionné parmi le groupe constitué
- de l'ensemble des molécules organiques chargées positivement dont le radical organique est constitué par un groupe d'atomes choisis parmi l'ensemble constitué par le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, et l'azote;
- des cations des éléments de la colonne 1 ;
- de l'ammonium NH4+.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel, à l'étape A), le pH de la liqueur mère est supérieur à 10 et la liqueur mère comporte un agent modifiant choisi dans le groupe constitué par les oxoanions, les anions des éléments de la colonne 17, de l'hydroxyde OH' et de leurs mélanges.
25. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la concentration en agent modifiant dans la liqueur mère choisi dans le groupe du borate BO3 3', du carbonate CO3 2', du nitrate NO3 ', du perchlorate CIO4 ", de l'hydroxyde OH", des anions de la colonne 17, et de leurs mélanges, est inférieure à 10 mol/l.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 24 et 25, dans lequel l'agent modifiant est choisi dans le groupe constitué de l'hydroxyde OH', du carbonate CO3 2", du fluorure F", du chlorure Ci", du perchlorate CIO4 ", du borate BO3 3", du nitrate NO3 " et de leurs mélanges.
27. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'agent modifiant est l'hydroxyde OH".
28. Procédé selon la revendication 24 dans lequel la concentration en agent modifiant dans la liqueur mère choisi dans le groupe des oxoanions exceptés le borate BO3 3", le carbonate CO3 2", le nitrate NO3 ", le perchlorate CIO4 ", et leurs mélanges est inférieure à 10"3 mol/l.
29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 24 à 28, dans lequel, dans le cas où l'agent modifiant est introduit sous la forme d'un additif, cet additif est composé :
- dudit agent modifiant et
- d'un complément sélectionné dans le groupe constitué
- de l'ensemble des molécules organiques chargées positivement dont le radical organique est constitué par un groupe d'atomes choisis parmi l'ensemble constitué par le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, et l'azote;
- des cations des éléments de la colonne 1 ;
- de l'ammonium NH4+.
30. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, les particules primaires synthétisées sont constituées pour plus de 99%, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche, d'un constituant de base de structure monoclinique.
31. Poudre constituée pour plus de 99% en pourcentage massique sur la base de la matière sèche d'un constituant de base de structure monoclinique choisi parmi HfO2, ZrO2, Eu2O3, et Sm2O3, et constituée pour plus de 90%, en pourcentages en nombre, de particules constituées de particule(s) primaire(s), lesdites particules primaires présentant
- une taille maximale inférieure à 250 nm et la forme d'un bâtonnet exposant, pour plus de 35 %, des plans appartenant à la famille {1,1 ,1}, la teneur en impuretés de la poudre étant inférieure à 0,7%, en pourcentage en masse de matière sèche, et/ou - une taille maximale inférieure à 100 nm et la forme d'une plaquette exposant, pour plus de 35 %, des plans appartenant à la famille {1 ,0,0}, et/ou
- une taille maximale inférieure à 250 nm et la forme d'un bâtonnet exposant, pour plus de 35 %, des plans appartenant à la famille {1 ,1 ,0}, en pourcentages sur la base de la surface exposée totale.
32. Poudre selon la revendication précédente, dans laquelle ladite taille maximale est inférieure à 100 nm.
33. Poudre selon l'une quelconque des revendications 31 et 32, dans laquelle !e constituant de base est choisi parmi ZrO2 et HfO2.
34. Poudre selon la revendication précédente, dans laquelle le constituant de base est la zircone ZrO2.
35. Poudre selon l'une quelconque des revendications 31 à 34 constituée pour plus de 99,3% dudit constituant de base.
36. Poudre selon la revendication précédente constituée pour plus de 99,5% dudit constituant de base.
37. Poudre selon la revendication précédente constituée pour plus de 99,7% dudit constituant de base.
38. Poudre selon la revendication précédente constituée pour plus de 99,9% dudit constituant de base.
39. Poudre selon l'une quelconque des revendications 31 à 38, dans laquelle iesdites particules primaires présentent
- la forme d'un bâtonnet exposant, pour plus de 50 %, des plans appartenant à la famille {1 ,1 ,1}, et/ou
- la forme d'une plaquette exposant, pour plus de 50 %, des plans appartenant la famille {1,0,0}, et/ou
- la forme d'un bâtonnet exposant, pour plus de 50 %, des plans appartenant à la famille {1 ,1 ,0}, en pourcentages sur la base de la surface exposée totale.
40. Poudre selon la revendication précédente, dans laquelle Iesdites particules primaires présentent : - la forme d'un bâtonnet exposant, pour plus de 85%, des plans appartenant à la famille {1 ,1 ,1}, et/ou
- la forme d'une plaquette exposant, pour moins de 60%, des plans appartenant à la famille {1 ,0,0}, et/ou
- la forme d'un bâtonnet exposant, pour moins de 70%, des plans appartenant à la famille {1 ,1 ,0}, en pourcentages sur la base de la surface exposée totale.
41. Poudre selon la revendication précédente, dans laquelle lesdites particules primaires présentent la forme d'un bâtonnet exposant, pour moins de 90%, des plans appartenant à la famille {1 ,1 ,1}.
42. Poudre selon l'une quelconque des revendications 31 à 41 , dans laquelle la teneur en impuretés est inférieure à 0,7%, en pourcentage en masse de matière sèche.
43. Poudre selon la revendication précédente, dans laquelle les impuretés sont telles que, en pourcentages en masse de matière sèche :
- SiO2 < 0,1 %, et/ou
- AI2O3 < 0,1 %, et/ou
- MgO < 0,1 %, et/ou
- CaO < 0,1 %, et/ou
- Na2O < 0,1 %, et/ou
- Cl" < 0,1 %, et/ou
- NO3 " < 0,1%, et/ou
- SO4 2" < 0,1 %, et/ou
- TiO2 < 0,1 %.
44. Poudre selon la revendication précédente, dans laquelle les impuretés sont telles que, en pourcentages en masse de matière sèche :
- SiO2 < 100 ppm, et/ou
- AI2O3 < 100 ppm, et/ou
- MgO < 50 ppm, et/ou
- CaO < 100 ppm, et/ou
- Na2O < 100 ppm, et/ou
- CI" < 100 ppm, et/ou
- NO3 " < 100 ppm, et/ou
- SO4 2" < 100 ppm et/ou - Fe2O3 < 50 ppm et/ou
- TiO2 < 50 ppm.
45. Poudre selon l'une quelconque des revendications 31 à 44, dans laquelle chaque particule primaire est constituée, hors impuretés, d'un cristal présentant, pour plus de 95% de sa masse, une structure monoclinique.
46. Poudre selon la revendication précédente, dans laquelle chaque particule primaire est constituée, hors impuretés, d'un cristal présentant, pour plus de 97% de sa masse, une structure monoclinique.
47. Poudre selon la revendication précédente, dans laquelle chaque particule primaire est constituée, hors impuretés, d'un cristal présentant, pour plus de 99% de sa masse, une structure monoclinique.
48. Poudre selon ia revendication précédente, dans laquelle chaque particule primaire est constituée, hors impuretés, d'un cristal présentant, pour sensiblement 100%, une structure monoclinique.
49. Poudre selon l'une quelconque des revendications 31 à 48 dans laquelle lesdites particules constituées de particule(s) primaire(s) constituent plus de 99%, en pourcentage en nombre, des particules de ladite poudre.
50. Poudre selon la revendication précédente, dans laquelle lesdites particules constituées de particule(s) primaire(s) constituent sensiblement la totalité des particules de ladite poudre.
51. Poudre selon l'une quelconque des revendications 31 à 50, dans laquelle les particules primaires présentent un contour lisse.
52. Poudre selon la revendication précédente dans laquelle la taille des particules présentant un contour lisse est supérieure à 50 nm.
53. Poudre selon l'une quelconque des revendications 31 à 52, dans laquelle les particules primaires présentent une taille maximale supérieure à 10 nm.
54. Poudre selon l'une quelconque des revendications 31 à 53, dans laquelle au moins 90% de la surface exposée par lesdites particules primaires sont des plans des familles {1 ,1,0}, {1 ,1,1} et {1 ,0,0}.
55. Poudre comportant une poudre selon l'une quelconque des revendications 28 à 54 associée à un dopant sélectionné dans le groupe constitué des oxoanions, des anlons des éléments de la colonne 17 du tableau périodique des éléments, des cations des éléments de la colonne 1 dudit tableau, et de leurs mélanges.
56. Poudre selon la revendication précédente dans laquelle les oxoanions sont sélectionnés parmi les silicates, phosphates et sulfates, les anions des éléments de la colonne 17 sont choisis parmi les chlorures et fluorures, et les cations des éléments de la colonne 1 sont sélectionnés parmi le sodium et le potassium.
57. Corps présentant une porosité supérieure à 30% et inférieure à 90%
(1) obtenu par traitement thermique de consolidation d'un corps cru obtenu par façonnage d'une poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes ; ou
(2) dont la surface de pores accessibles porte des particules conformes à celles d'une poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes ; ou
(3) constitué un matériau dans lequel des particules conformes à celles d'une poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes sont intimement mélangées à des particules qui ne sont pas conformes à celles d'une poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes.
58. Utilisation d'une poudre fabriquée selon un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 30 ou d'une poudre selon l'une quelconque des revendications 31 à 56 ou d'un corps selon la revendication 57
- pour catalyser une réaction choisie parmi les réactions de conversion des hydrocarbures incluant les réactions d'oxydation sélective, les réactions d'hydrogénation, les réactions de déshydrogénation, les réactions d'hydrogénolyse, les réactions d'isomérisation, les réactions de déshydrocyclisation, et les réactions de reformage, ou
- en tant que charge minérale, comme abrasif ou dans le domaine de la filtration.
PCT/FR2008/052163 2007-11-30 2008-11-28 Poudre nanometrique WO2009071863A2 (fr)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0759485 2007-11-30
FR0759485 2007-11-30
FR0759486A FR2924360A1 (fr) 2007-11-30 2007-11-30 Poudre nanometrique.
FR0759486 2007-11-30
FR0850801 2008-02-08
FR0850796 2008-02-08
FR0850796 2008-02-08
FR0850801 2008-02-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2009071863A2 true WO2009071863A2 (fr) 2009-06-11
WO2009071863A3 WO2009071863A3 (fr) 2010-03-04

Family

ID=40718262

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2008/052163 WO2009071863A2 (fr) 2007-11-30 2008-11-28 Poudre nanometrique

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW200932680A (fr)
WO (1) WO2009071863A2 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2452750A1 (fr) * 2009-07-09 2012-05-16 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Catalyseur de purification de gaz d échappement et procédé de production associé
US10525448B2 (en) 2015-07-22 2020-01-07 Basf Corporation High geometric surface area catalysts for vinyl acetate monomer production

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2984628A (en) * 1956-11-29 1961-05-16 Du Pont Concentrated zirconia and hafnia aquasols and their preparation
DE10035330A1 (de) * 2000-07-20 2002-02-07 Daimler Chrysler Ag Katalysator für die Zersetzung von Stickoxiden
WO2004065002A1 (fr) * 2003-01-21 2004-08-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Extrudats de zircone
US20040244675A1 (en) * 2001-08-09 2004-12-09 Mikio Kishimoto Non-magnetic particles having a plate shape and method for production thereof, abrasive material, polishing article and abrasive fluid comprising such particles
EP1842591A1 (fr) * 2006-03-24 2007-10-10 Ngk Insulators, Ltd. Convertisseur catalytique et procédé de production d'un convertisseur catalytique

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2984628A (en) * 1956-11-29 1961-05-16 Du Pont Concentrated zirconia and hafnia aquasols and their preparation
DE10035330A1 (de) * 2000-07-20 2002-02-07 Daimler Chrysler Ag Katalysator für die Zersetzung von Stickoxiden
US20040244675A1 (en) * 2001-08-09 2004-12-09 Mikio Kishimoto Non-magnetic particles having a plate shape and method for production thereof, abrasive material, polishing article and abrasive fluid comprising such particles
WO2004065002A1 (fr) * 2003-01-21 2004-08-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Extrudats de zircone
EP1842591A1 (fr) * 2006-03-24 2007-10-10 Ngk Insulators, Ltd. Convertisseur catalytique et procédé de production d'un convertisseur catalytique

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BLANC P ET AL: "Hafnia Colloidal Solution from Hydrothermal Synthesis and Membrane Preparation" JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, BARKING, ESSEX, GB, vol. 17, no. 2, 1 janvier 1997 (1997-01-01), pages 397-401, XP004014807 ISSN: 0955-2219 *
KOLEN'KO YU V ET AL: "Synthesis of ZrO2 and TiO2 nanocrystalline powders by hydrothermal process" MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING C, BIOMIMETIC AND SUPRAMOLECULAR SYSTEMS ELSEVIER NETHERLANDS, vol. C23, no. 6-8, 15 décembre 2003 (2003-12-15), pages 1033-1038, XP002487111 ISSN: 0928-4931 cité dans la demande *
NOH H-J ET AL: "Synthesis and crystallization of anisotropic shaped ZrO2 nanocrystalline powders by hydrothermal process" MATERIALS LETTERS, NORTH HOLLAND PUBLISHING COMPANY. AMSTERDAM, NL, vol. 57, no. 16-17, 1 mai 2003 (2003-05-01), pages 2425-2431, XP004418449 ISSN: 0167-577X cité dans la demande *
TAHIR ET AL: "Facile synthesis and characterization of monocrystalline cubic ZrO2 nanoparticles" SOLID STATE SCIENCES, ELSEVIER, PARIS, FR, [Online] vol. 9, no. 12, 7 août 2007 (2007-08-07), pages 1105-1109, XP022379405 ISSN: 1293-2558 *
YUE YINGHONG ET AL: "Nanosized titania and zirconia as catalysts for hydrolysis of carbon disulfide" APPL. CATAL. B ENVIRON.; APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL NOV 28 2003, vol. 46, no. 3, 28 novembre 2003 (2003-11-28), pages 561-572, XP002487112 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2452750A1 (fr) * 2009-07-09 2012-05-16 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Catalyseur de purification de gaz d échappement et procédé de production associé
EP2452750B1 (fr) * 2009-07-09 2018-03-21 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Catalyseur de purification de gaz d échappement et procédé de production associé
US10525448B2 (en) 2015-07-22 2020-01-07 Basf Corporation High geometric surface area catalysts for vinyl acetate monomer production
US10864500B2 (en) 2015-07-22 2020-12-15 Basf Corporation High geometric surface area catalysts for vinyl acetate monomer production
US12064749B2 (en) 2015-07-22 2024-08-20 Basf Corporation High geometric surface area catalysts for vinyl acetate monomer production

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009071863A3 (fr) 2010-03-04
TW200932680A (en) 2009-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2178834C (fr) Precurseur d&#39;une composition et composition a base d&#39;un oxyde mixte de cerium et de zirconium, procede de preparation et utilisation
Zhang et al. Synthesis and characterization of mesoporous ceria with hierarchical nanoarchitecture controlled by amino acids
CA2044457C (fr) Composition a base d&#39;alumine pour catalyseur et procede de fabrication, catalyseur et procede de fabrication de celui-ci
EP3558514A1 (fr) Oxyde mixte résistant au vieillissement à base de cérium, de zirconium, d&#39;aluminium et de lanthane pour convertisseur catalytique automobile
EP3030520B1 (fr) Matériau zéolithique à base de zéolithe mésoporeuse
EP3218102A1 (fr) Adsorbant zéolithique à base de zéolithe mésoporeuse
DK1712520T3 (en) LAYERED POROSTE TITANIUM OXIDE, METHOD OF PRODUCING THEREOF, AND CATALYSTS INCLUDING THIS
EP2231326A2 (fr) Poudre de particules nanometriques purifiee
WO2009071863A2 (fr) Poudre nanometrique
JP2010194421A (ja) 銅系触媒の製造方法
JP5116276B2 (ja) 酸化物微結晶粒子からなる粉体、それを用いた触媒、及びその製造方法
EP1480910A2 (fr) COMPOSE MESOPOREUX COMPRENANT UNE PHASE MIN&amp;Eacute;RALE D AL UMINE ET DES PARTICULES D OXYDE DE C&amp;Eacute;RIUM, DE TITANE OU DE ZIRCONIUM, ET &amp;Eacute;VENTUELLEMENT UN &amp;Eacute;L&amp;Eacute;MENT EN SOLUTION SOLIDE DANS CES PARTICULES, PROC&amp;Eacute;D&amp;Eacute;S DE PR&amp;Eacute;PARATION ET SES UTILISATION
FR2924361A1 (fr) Poudre de particules nanometriques purifiee.
FR3112087A1 (fr) Procede de preparation d’un catalyseur d’hydrogenation de composes aromatiques obtenu a partir de sels fondus et un alliage nickel cuivre
JP4777891B2 (ja) シクロオレフィン製造用触媒及び製造方法
WO2019043346A1 (fr) Oxyde mixte a base de cerium et de zirconium
WO2010038205A1 (fr) Procede de fabrication d &#39; un derive, d &#39; un hydrate ou d&#39; un oxyde de zirconium
US9738541B2 (en) Synthesis of cerium oxide nanorods
FR2924360A1 (fr) Poudre nanometrique.
JP2024053568A (ja) 還元剤、ガスの製造方法および変換効率増加方法
EP0825151B1 (fr) Zéolithe modifiée de type structural NES, et son utilsation en dismutation et/ou transalkylation d&#39;hydrocarbures alkylaromatiques
EP1492727A2 (fr) Materiau mesostructure partiellement cristallin constitue d oxyde de cerium, de zirconium ou de titane et comprenant un element en solution solide dans ledit oxyde
JP2005170775A (ja) 酸化物粉末及びその製造方法並びに排気ガス浄化用触媒
Maerle et al. Effect of Synthesis Conditions on Textural Characteristics of Mesoporous Cerium (IV) Oxide
Elerian et al. Photocatalytic activity and removal of organic dyes using sulfated zirconia prepared by a new method

Legal Events

Date Code Title Description
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08856872

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2