Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

WO2008055898A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von isocyanaten Download PDF

Info

Publication number
WO2008055898A1
WO2008055898A1 PCT/EP2007/061931 EP2007061931W WO2008055898A1 WO 2008055898 A1 WO2008055898 A1 WO 2008055898A1 EP 2007061931 W EP2007061931 W EP 2007061931W WO 2008055898 A1 WO2008055898 A1 WO 2008055898A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phosgene
amine
mixing
streams
reactor
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/061931
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Wölfert
Andreas Daiss
Torsten Mattke
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to KR1020097009907A priority Critical patent/KR101436181B1/ko
Priority to EP07847119.0A priority patent/EP2091912B1/de
Priority to JP2009535710A priority patent/JP5460327B2/ja
Priority to CN2007800414467A priority patent/CN101583594B/zh
Priority to US12/513,864 priority patent/US8173833B2/en
Publication of WO2008055898A1 publication Critical patent/WO2008055898A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/40—Static mixers
    • B01F25/42—Static mixers in which the mixing is affected by moving the components jointly in changing directions, e.g. in tubes provided with baffles or obstructions
    • B01F25/43—Mixing tubes, e.g. wherein the material is moved in a radial or partly reversed direction
    • B01F25/433—Mixing tubes wherein the shape of the tube influences the mixing, e.g. mixing tubes with varying cross-section or provided with inwardly extending profiles
    • B01F25/4336—Mixers with a diverging cross-section
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F35/00—Accessories for mixers; Auxiliary operations or auxiliary devices; Parts or details of general application
    • B01F35/71—Feed mechanisms
    • B01F35/717—Feed mechanisms characterised by the means for feeding the components to the mixer
    • B01F35/71825—Feed mechanisms characterised by the means for feeding the components to the mixer using means for feeding one phase surrounded by another phase without mixing during the feeding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
    • B01J4/002—Nozzle-type elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of isocyanates.
  • the gas phase phosgenation is characterized in that the reaction conditions are chosen so that at least the reaction components diamine, diisocyanate and phosgene, but preferably all starting materials, products and reaction intermediates, are gaseous at these conditions.
  • the present invention relates exclusively to gas phase phosgenation.
  • EP 1 275 639 A1 describes the gas-phase phosgenation of (cyclo) aliphatic diamines in a reaction zone with constrictions of the walls.
  • the amine and phosgene-containing educt streams are fed coaxially to a mixing zone, wherein the phosgene-containing educt stream is guided on the inside and the amine-containing educt stream on the outside.
  • a further reduction or slight enlargement of the flow cross-section takes place, so that the flow rate increases due to the volume increase in the course of the reaction.
  • a disadvantage of this arrangement is that the amine stream is guided coaxially outside. This can lead to the formation of solids on the walls of the mixing device, since the amine is present in excess of the phosgene on the walls, which promotes by-product formation.
  • Another disadvantage of the method is that too much acceleration of the flow through the cross-sectional constriction results in attenuation of the turbulent flow velocity fluctuations that are critical to rapid mixing in a turbulent flow.
  • EP 1 275 640 A1 describes the gas phase phosgenation of (cyclo) aliphatic di- and triamines in a mixing tube with reactor, in which the gas flow in the mixing region is accelerated. Disclosed is a reactor geometry with an inner and an outer tube, with a gas phase phosgenation on a scale of only about 21 1 g of hexamethylenediamine-1, 6 per hour is possible.
  • a disadvantage of this method is that not immediately at the beginning of the mixing, the maximum speed difference between the reactant streams is achieved and thus not the minimum possible mixing time is achieved.
  • a disadvantage of the reactors disclosed in these two publications is that with a simple transfer of this reactor geometry to industrially meaningful sizes, the diameter of the inner tube would have to be increased such that a mixing of the streams metered through the two tubes would be due to the long transverse direction to the flow direction Stretching in short mixing times is no longer possible.
  • Patent EP 928785 A1 describes a process for producing isocyanates with a mixing device which contains a large number of microstructure mixing elements.
  • a disadvantage of the method are the very small free cross-sections of the individual amine and phosgene feeds, which are particularly susceptible to the deposition of solids and constipation.
  • EP 1 449 826 A1 discloses a pre-distribution of the amine-containing stream to at least two individual amine feeds. However, these are hydrodynamically decoupled from each other. If the cross section of a single of these tubes decreases, for example as a result of the formation of the amine hydrochlorides, then the throughput through this tube automatically becomes smaller due to the pressure loss increase and leads to a reduced flow through. Smaller throughputs, however, lead to even more solids settling on the wall, so that the blockage progresses even faster.
  • the disadvantage here is that the residence time distribution of the mixture flow due to the large cross section after injection relative to the reaction zone length is relatively wide.
  • DE 10359627 A1 discloses a gas-phase phosgenation in which amine is mixed in through a concentric annular gap between two phosgene streams, wherein the areas through which the phosgene streams flow are in a ratio of 1: 0.5 to 1: 4.
  • WO 02/02217 describes various methods for mixing reactant streams, inter alia for liquid phase phosgenation.
  • WO 2007/028715 discloses a process in which amine and phosgene are metered in via annular gaps, that is to say in an annularly closed column.
  • the object is achieved by processes for the preparation of isocyanates by reacting the corresponding amines with phosgene, optionally in the presence of at least one, preferably exactly one inert medium, in the gas phase, in which n amine streams are reacted with at least n phosgene streams in a reactor, wherein n is a positive integer of at least 1, and at least one amine or phosgene stream is metered through at least one slot for mixing into the reactor.
  • annular gap and “annular gap space” are used as follows:
  • the annular gap is considered as a generalization of a hollow cylinder (for the definition of the hollow cylinder, see Bronstein, “Taschenbuch der Mathematik”, 21st edition, p. 199):
  • An annular gap space is the volume of an outer and an inner, each spatially curved, closed lateral surface and the limiting end faces is enclosed, wherein the two lateral surfaces do not penetrate each other.
  • the annular gap is understood as a generalization of a circular ring surface (for the definition of the annular surface see Bronstein, “Taschenbuch der Mathematik", 21st edition, p 194):
  • the annular gap has the shape of the end face, which limits the above-described annular gap space at the end face ,
  • slot in the context of the present document is a non-annular-connected surface - instead, a “slot” is a simply connected surface.
  • such slots can be shaped as desired, as long as they are not connected in an annular manner.
  • Examples of any shapes are linear, wavy, zig-zag, or loop-shaped slots, preferably, the slots are linear.
  • the phosgene and amine-containing educt streams to be metered into the mixing chamber in the process enter the mixing chamber on at least one side (2n), for example two flat slits.
  • Conceivable are various possible embodiments:
  • the slots may be stacked one above the other.
  • a slot through which amine is metered is flanked on both longitudinal sides by preferably parallel running slots, through which phosgene is metered.
  • These may in turn be surrounded in the same way by two slots for amine dosage, which in turn may be flanked by two slits through which phosgene is dosed.
  • amine is metered through an inner slot, which is surrounded on all sides by a contiguous, for example rectangular, slot through which phosgene is metered (FIGS. 1a and 1b). This can then be flanked, for example, by another coherent or non-contiguous slot for metering, which in turn is surrounded on all sides by a continuous, for example rectangular slot, through which phosgene is metered.
  • the phosgene-containing educt stream is preferably conducted in such a way that After the merger of the educt streams, all apparatus walls are overflowed by the phosgene-containing educt streams and the aminous educt streams are completely enveloped by the phosgene-containing educt streams until complete mixing of the streams or substantially complete conversion of the amine has taken place ,
  • the amine is preferably metered inwardly via a slot which is completely, so not only above and below, but also on the sides, surrounded by a phosgene stream.
  • This surrounding contiguous slot is then adapted to the shape of the slot, so for example in a linear slot for amine dosage by a rectangular dosage for phosgene (see Figure 1 b).
  • the amines that can be used in a gas phase phosgenation must meet certain requirements (see below).
  • These may be monoamines, diamines, triamines or higher amines, preferably diamines. Accordingly, the corresponding monoisocyanates, diisocyanates, triisocyanates or higher isocyanates, preferably diisocyanates, are obtained.
  • the amines and isocyanates may be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic, preferably aliphatic or cycloaliphatic and more preferably aliphatic.
  • Cycloaliphatic isocyanates are those containing at least one cycloaliphatic ring system.
  • Aliphatic isocyanates are those which have exclusively isocyanate groups attached to straight or branched chains.
  • Aromatic isocyanates are those which have at least one isocyanate group bonded to at least one aromatic ring system.
  • (Cyclo) aliphatic isocyanates are in the context of this application briefly for cycloaliphatic and / or aliphatic isocyanates.
  • aromatic diisocyanates are preferably those having 6 to 20 carbon atoms, for example monomeric 2,4'- or 4,4'-methylene-di (phenyl isocyanate (MDI), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI) and 1, 5 or 1, 8-naphthyl diisocyanate (NDI).
  • MDI phenyl isocyanate
  • TDI 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate
  • NDI 1, 5 or 1, 8-naphthyl diisocyanate
  • Diisocyanates are preferably (cyclo) aliphatic diisocyanates, particularly preferably (cyclo) aliphatic diisocyanates having 4 to 20 C atoms.
  • Examples of common diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as 1, 4-tetramethylene diisocyanate, 1, 5-pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1, 6-diisocyanatohexane), 1, 8-octamethylene diisocyanate, 1, 10-decamethylene diisocyanate, 1, 12-dodecamethylene diisocyanate, 1 , 14-Tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), trimethylhexane diisocyanate or tetra-methylhexane diisocyanate, and 3 (or 4), 8 (or 9) -bis (isocyanato
  • amines for the reaction it is possible to use those amines for the reaction to give the corresponding isocyanates in which the amine, its corresponding intermediates and the corresponding isocyanates are present in gaseous form under the reaction conditions chosen.
  • Particularly suitable here are amines, in particular diamines, based on aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons having 2 to 18 carbon atoms.
  • Examples of these are 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane (IPDA) and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane. Preference is given to using 1,6-diaminohexane (HDA).
  • aromatic amines can be used for the process according to the invention, which can be converted into the gas phase without significant decomposition.
  • aromatic amines are toluenediamine (TDA), as a 2,4- or 2,6-isomer or as a mixture thereof, for example as 80:20 to 65:35 (mol / mol) mixture, diaminobenzene, 2,6-xylidine Naphthyldiamine (NDA) and 2,4'- or 4,4'-methylene (diphenylamine) (MDA) or isomer mixtures thereof.
  • TDA toluenediamine
  • NDA 2,4-xylidine Naphthyldiamine
  • MDA 2,4'- or 4,4'-methylene
  • isomer mixtures thereof Preferred among these are the diamines, more preferably 2,4- and / or 2,6-TDA.
  • Reaction course occurring compounds ie starting materials (diamine and phosgene), intermediates (in particular the intermediately formed mono- and dicarbamyl) Chlorides), end products (diisocyanate), and optionally dosed inert compounds, under the reaction conditions in the gas phase remain. If these or other components are deposited from the gas phase, for example, on the reactor wall or other apparatus components, these deposits can undesirably change the heat transfer or the flow through the affected components. This is especially true for occurring amine hydrochlorides, which are formed from free amino groups and hydrogen chloride (HCl), since the resulting amine hydrochlorides are easily precipitated and are difficult to re-evaporate.
  • HCl hydrogen chloride
  • the educts can be metered into the mixing chamber together with at least one inert medium.
  • the inert medium is a medium which is gaseous in the reaction space at the reaction temperature and does not react with the compounds which occur in the course of the reaction.
  • the inert medium is generally mixed with amine and / or phosgene before the reaction, but can also be metered in separately from the educt streams.
  • nitrogen, noble gases such as helium or argon, or aromatics such as chlorobenzene, chlorotoluene, o-dichlorobenzene, toluene, xylene, chloronaphthalene, decahydronaphthalene, carbon dioxide or carbon monoxide can be used.
  • nitrogen and / or chlorobenzene is used as the inert medium.
  • the inert medium is used in an amount such that the ratio of the gas volumes of inert medium to amine or to phosgene is more than 0.0001 to 30, preferably more than 0.01 to 15, particularly preferably more than 0.1 to 5 is.
  • the starting amines are evaporated before carrying out the process according to the invention and heated to 200 0 C to 600 0 C, preferably 300 ° C to 500 0 C and optionally diluted with an inert gas or with the vapors of an inert solvent supplied by the mixer to the reactor.
  • the phosgene used in the phosgenation is also heated to a temperature within the range of 200 ° C to 600 ° C, preferably 300 0 C to 500 ° C before carrying out the inventive method optionally diluted with an inert gas or with the vapors of an inert solvent.
  • the n amine streams are heated to a temperature up to 50 ° C higher than the (n + 1) phosgene streams, preferably up to 30 0 C, more preferably up to 24 and most preferably up to 20 0 C. higher.
  • the temperature of the n amine streams at least 5 0 C, particularly at least 10 forthcoming Trains t 0 C above the (n + 1) phosgene.
  • phosgene is used in excess with respect to amino groups.
  • a molar ratio of phosgene to amino groups of 1, 1: 1 to 20: 1, preferably from 1, 2: 1 to 5: 1 before.
  • the mixing and reaction of the two gaseous educts takes place according to the inventive method after the introduction of the educt streams diamine and phosgene via the slots as entry surfaces in the mixing chamber as a reaction space.
  • the reaction usually starts with contact of the reactants immediately after mixing.
  • the mixing of the educts, optionally mixed with inert medium takes place (mixing space).
  • the preheated stream containing amine or mixtures of amines and the preheated stream containing phosgene are passed continuously into the reactor, preferably a tubular reactor.
  • the reactors are generally made of steel, glass, alloyed or enameled steel and have a length sufficient to allow complete reaction of the diamine with the phosgene under the process conditions.
  • the (n + 1) phosgene streams and n amine streams are generally fed to a residence time reactor at one end of the reactor via a mixing unit. Between two streams of phosgene is fed via a slot, an amine stream at high speed.
  • the supply of all phosgene streams and amine streams takes place in each case via slots in a slot stack.
  • each slot is surrounded by a correspondingly adapted metering option for the other reaction component (see FIG. 1 b). These are at the slots with which adjacent phosgene streams and the intervening amine stream is supplied, preferably those in which the inner amine stream is completely surrounded by a phosgene stream.
  • these may then be surrounded concentrically by further dosage options.
  • the slots preferably have a width to height ratio of at least 2: 1, preferably at least 3: 1, more preferably at least 4: 1, even more preferably at least 5: 1 and in particular at least 10: 1.
  • the ratio of width to height is determined only by structurally meaningful and practicable advertising. limited. In general, the ratio is less than 500: 1, preferably less than 250: 1 and more preferably less than 100: 1.
  • Width and height are in each case based on the largest width or the largest height of the slot.
  • the surface shape of the slots is preferably rectangular, but are also conceivable lozenges, trapezoids, ovals, ellipses and side-tapering shapes, for example, in cross-section hexagonal or eye-shaped surfaces.
  • the amine stream is mixed via a slot between two phosgene streams which are in turn metered via slots.
  • This inventive principle is analogous to the dosage of n amine streams, for example, 2, 3, 4 or more, between two layers of (n + 1) phosgene streams generalized.
  • the amine stream is metered "sandwiched" between two streams of phosgene.
  • the topmost, the lowermost or the outermost stream are each a phosgene stream which prevents the amine stream (s) from the walls of the reactor.
  • the flow cross sections of the phosgene-containing educt streams or streams are designed in such a way that the characteristic mixture length dimension is again as small as possible. Since the starting material phosgene is supplied in stoichiometric excess and, moreover, the phosgene velocity is preferably less than the amine velocity, a larger cross-sectional area must be chosen than for the amine-containing stream, which also results in larger characteristic dimensions.
  • the mixing path length is less than 200 mm, preferably less than 100 mm, more preferably less than 50 mm, very particularly preferably less than 25 mm and in particular less than 10 mm.
  • the mixing path length is defined as the distance that the fluid elements of two or more reactant streams perpendicular to the direction of flow of the product streams must travel maximally until a molecular mixing of the product streams has taken place.
  • the ratio of the total area of the amine streams to the total area of the phosgene streams is greater than 0.00002, preferably greater than 0.0002, more preferably greater than 0.002, and most preferably greater than 0.02.
  • the ratio of the total area of the amine streams to the total area of the phosgene streams is less than 5, preferably less than 1, more preferably less than 0.5 and most preferably less than 0.2.
  • the area ratio of two phosgene-bearing surfaces which are separated by an amine-introducing slot is 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5, particularly preferably 0.4 to 2.5, very particularly 0.8 to 1.25 in particular 0.9 to 1, and especially 1.
  • the area ratio of two amine-conducting surfaces separated by a phosgene-bearing surface is from 0.1 to 10, preferably from 0.2 to 5, particularly preferably from 0.4 to 2.5, very particularly from 0.8 to 1 , 25, in particular 0.9 to 1, and especially 1.
  • the mixing zone Since the intensity and rapidity of the mixing of the amine and phosgene-containing educt streams essentially depends on the shear gradients that occur in the mixing zone. hang, the mixing zone must be designed so that the shear gradient is particularly large.
  • the differential velocity between the amine- and phosgene-containing educt streams should be selected to be particularly high and, on the other hand, the characteristic length dimensions should be as small as possible, since the shear gradient is proportional to the quotient of the velocity difference and the characteristic length measure.
  • the flow rate of the amine-containing educt stream is preferably chosen to be greater than the rate of the phosgene-containing feed stream.
  • the Mach number means the ratio between local flow velocity and local sound velocity.
  • the feed of the amine-containing educt streams is selected such that there is just a Mach number of 1 at the exit of the amine streams into the mixing zone.
  • the pressure of the amine stream at this point corresponds precisely to the pressure of the phosgene-containing feed stream at the point of the merger.
  • the pressure of the amine stream at the exit from the amine feed is greater than the pressure of the phosgene-containing stream during the merge.
  • there is then a further expansion of the amine-containing stream which is associated with a pressure drop to the pressure of the phosgene-containing stream. Whether a nozzle is adjusted or not adapted depends on the pre-pressure of the amine-containing and the phosgene-containing stream in front of the mixing nozzle.
  • the amine feed is designed such that Mach numbers of greater than 1 are already reached in the feeds.
  • Mach numbers of greater than 1 are already reached in the feeds.
  • the supply of the amine-containing streams in the form one or more Laval nozzles is designed, which are characterized in that the flow cross-section initially narrows until a Mach number of one is reached and then expanded again, which leads to a further expansion and acceleration of the flow.
  • the ratio of the Aminkessel horres to the mixing zone pressure must be greater than the so-called critical pressure ratio. The higher the pressure ratio and the higher the boiler temperature of the amine stream, the higher the maximum achievable speed.
  • the amine feed is therefore preferably designed so that Mach numbers of 0.6 to 4, particularly preferably 0.7 to 3, are very particular in the amine-containing product stream directly at the junction with the phosgene-containing stream or in the case of an unmatched nozzle preferably set 0.8 to 2.5 and in particular 0.9 to 2.0.
  • the specified Mach numbers the expert can easily convert at known boiler temperature and known material data in flow rates. Likewise, the skilled person can calculate the required pre-pressure depending on the indicated Mach number and the material data.
  • the high rate of entry of the amine stream into the mixing zone serves, as shown above, to achieve the greatest possible difference in velocity between amine- and phosgene-containing reactant streams. Furthermore, due to the high flow rate, the system pressure and thus also the educt concentrations and the temperature are locally reduced, which leads to a reduction of the reaction rates and thus to a simplification of the mixing task.
  • the cross-sectional area of the phosgene stream is selected so that a Mach number of 0.2 to 2.0, preferably 0.3 to 1, 5, particularly preferably 0.4 to 1, 0, most preferably from 0.5 to 1 , 0 and in particular 0.7 to 1, 0 results.
  • characteristic length dimensions of 0.5 to 50 mm, preferably 0.75 to 25 mm, particularly preferably 1 mm to 10 mm and very particularly preferably 1 mm to 5 mm are selected for the supply of the amine-containing Eduktsstromes.
  • characteristic length dimension here means the smallest linear scale of the flow cross-section, ie, for example, in the case of a gap, the gap width or, in the case of a circular opening, the aperture diameter.
  • the individual educts are fed into the mixing device at a flow rate of 20 to 400 meters / second into the reactor, preferably from 25 to 300 meters / second, more preferably 30 to 250, most preferably 50 to 200, in particular more than 150 to 200 and especially 160 to 180 meters / second.
  • the phosgene streams in particular the outer phosgene stream, into the mixing chamber at a higher flow rate than the amine stream which they envelop, more preferably at least 10 m / s more, very particularly preferably at least 20 m / s more and in particular at least 50 m / s more.
  • the phosgene streams in particular the outer phosgene stream, into the mixing chamber at a lower flow rate than the amine stream they envelop, more preferably at least 50 m / s less, most preferably at least 60 m / s less, more preferably 80 m / s less and in particular at least 100 m / s less.
  • the (n + 1) slots of the phosgene streams are connected to precisely one phosgene feed line with little pressure loss, without additional control means, so that the rate at which the phosgene flows out of the (n + 1) slots is about the same.
  • the n slots of the amine streams are preferably connected to exactly one amine feed line with little pressure loss, without additional control means, so that the rate at which the amine flows out of the n slots is about the same.
  • the educts enter the mixing chamber with a velocity vector.
  • the velocity vector can be subdivided into an axial, radial and tangential directional component.
  • the directional component of the velocity vector is understood to be parallel to the longitudinal axis of the mixing chamber.
  • Radial direction is understood to mean the directional component of the velocity vector from the outside to the longitudinal axis, thus enclosing a right angle with the longitudinal axis.
  • the directional component of the velocity vector is understood to be parallel to the boundary of the mixing space, that is to say an annular circulation movement.
  • an improvement in the mixing that results from the incorporation of elements producing a tangential velocity can be achieved, for example in the feed line of the partial streams of the excess components into the mixing chamber.
  • a suitable tangential-speed generating element would be, for example, a spirally twisted band (spiral) embedded in the supply line, round or angular guide plates (guide vanes) or the like. The effect of the tangential velocity-generating internals is to increase the shear between flow layers of different composition in the flow of the nozzle.
  • tangential entry of the feed line of one or more reactant streams is also possible or, in the case of a radial inflow of one or more reactant streams, a blade ring.
  • the phosgene and amine streams with opposite tangential velocity in the mixing chamber may be useful to introduce the phosgene and amine streams with opposite tangential velocity in the mixing chamber, for example by the phosgene streams with a tangential velocity along the longitudinal axis of the reactor looking clockwise, and the intermediate amine stream with a tangential counterclockwise speed in the mixing chamber be metered.
  • the angle enclosed by the sum vector from the vectors of the tangential velocity and from the vector of the axial velocity of the streams metered in this way with the longitudinal axis of the reactor can range from 5 to 85 °, preferably 17 to 73 °, particularly preferably 30 to 60 ° which may be one stream, for example the phosgene streams, and from -5 to -85 °, preferably -17 to -73 °, more preferably -30 to -60 ° for the other streams, for example the amine stream.
  • an angle between the sum vector from the radial velocity vector and from the axial velocity vector with the longitudinal axis is established. This angle usually corresponds to the angle of the associated metering channel with the longitudinal axis of the mixing chamber.
  • a negative angle means a metering from the inside out
  • an angle of 0 ° means a parallel to the longitudinal axis of the mixing chamber flow and an angle of 90 ° to the longitudinal axis of the mixing chamber vertical flow.
  • the outer phosgene stream can be metered into the mixing space through the mixing device at a radial angle of 0 to 85 °, preferably 5 to 85 °, particularly preferably 7 to 65 °, very particularly preferably 15 to 35 ° and in particular 18 to 30 ° ,
  • the amine stream can be metered into the mixing chamber through the mixing device at a radial angle of -50 ° to + 50 °, preferably -25 to 25 °, more preferably -10 to 10 ° and most preferably -3 to + 3 °.
  • the inner phosgene stream can be passed through the mixing device at a radial angle of 0 to -85 °, preferably -5 to -85 °, particularly preferably -7 to -65 °, very particularly preferably -15 to -35 ° and in particular -18 to - 30 ° are metered into the mixing chamber.
  • outer phosgene stream and amine stream relative to each other include a radial angle of 1 to 60 °, preferably 7 to 50, more preferably 15 to 45 ° and particularly preferably 18 to 35 °.
  • the amine stream and the internal phosgene stream relative to one another include a radial angle of 1 to 60 °, preferably 10 to 50 °, particularly preferably 15 to 45 ° and particularly preferably 18 to 35 °.
  • a mixing time of the phosgene-containing with the amine-containing Eduktstromes of less than 10 ms, preferably less than 5 ms, more preferably less than 2 ms, most preferably less than 1 ms and in particular less than 0.5 ms.
  • the mixing time is defined as the time it takes for the fluid elements which emerge from the amine feed to maximize until they have a phosgene / amine ratio of greater than or equal to 4. The time counts in each case from the exit of a fluid element from the amine feed.
  • the reaction space in the front region comprises the mixing space, in which predominantly the mixing of the gaseous mixture of phosgene, amine, optionally mixed with inert medium takes place, which is usually accompanied by the onset of the reaction.
  • the mixing space in which predominantly the mixing of the gaseous mixture of phosgene, amine, optionally mixed with inert medium takes place, which is usually accompanied by the onset of the reaction.
  • the rear part of the reaction space then essentially only the reaction takes place and at most subordinate the mixing.
  • the mixing space can be defined as the area of the reaction space in which the mixing of the educts takes place to a degree of 99%. place.
  • the conversion in the mixing space ie the consumption of the amine used, is less than 15%.
  • the degree of mixing is given as the ratio of the difference between the local average mixture fraction and the initial mixture fraction before mixing to the difference between the mean final mixture fraction after mixing and the initial mixture fraction before mixing.
  • reactor is meant the technical device containing the reaction space.
  • These may be all customary reaction spaces known from the prior art, which are suitable for the non-catalytic, single-phase gas reaction, preferably for the continuous, non-catalytic, single-phase gas reaction, and which withstand the required moderate pressures.
  • Suitable materials for contact with the reaction mixture are e.g. Metals, such as steel, tantalum, silver or copper, glass, ceramics, enamels or homogeneous or heterogeneous mixtures thereof. Preference is given to using steel reactors.
  • the walls of the reactor can be hydraulically smooth or profiled. As profiles are, for example, scratches or waves.
  • reactors are known from EP-B1 289840, Sp. 3, Z. 49 - Sp. 4, Z. 25, EP-B1 593334, WO 2004/026813, S. 3, Z. 24 - P. 6, Z 10, WO 03/045900, page 3, Z. 34 - page 6, line 15, EP-A1 1275639, page 4, line 17 - page 5, line 17 and EP-B1 570799, Sp. 2, line 1 - line 3, line 42, to which reference is expressly made in the scope of this disclosure.
  • a particularly preferred plate reactor has a width to height ratio of at least 2: 1, preferably at least 3: 1, more preferably at least 5: 1 and especially at least 10: 1.
  • the upper limit of the ratio of width to height depends on the desired capacity of the reaction space and is in principle not limited. Reaction spaces with a ratio of width to height up to 5000: 1, preferably up to 1000: 1, have proven to be technically feasible.
  • the reaction of phosgene with amine in the reaction space takes place at absolute pressures of more than 0.1 bar to less than 20 bar, preferably between 0.5 bar and 15 bar and particularly preferably between 0.7 and 10 bar.
  • the absolute pressure is very particularly preferably between 0.7 bar and 5 bar, in particular from 0.8 to 3 bar and especially 1 to 2 bar.
  • the pressure in the feed lines to the mixing device is higher than the above-mentioned pressure in the reactor. Depending on the choice of mixing device drops at this pressure.
  • the pressure in the supply lines is from 20 to 2000 mbar, more preferably from 30 to 1000 mbar higher than in the reaction space.
  • the reactor consists of a bundle of reactors.
  • the mixing unit does not have to be an independent apparatus, but rather it may be advantageous to integrate the mixing unit into the reactor.
  • An example of an integrated unit of mixing unit and reactor is a tubular reactor with flanged nozzles.
  • reaction in the gas phase is understood to mean that the conversion of the educt streams and intermediates to the products in the gaseous state react with each other and in the course of the reaction during the passage through the reaction space to at least 95%, preferably at least 98%, more preferably at least 99%, very particularly preferably at least 99.5%, in particular at least 99.8 and especially at least 99.9% remain in the gas phase.
  • Intermediates are, for example, the monoamino-monocarbamoyl chlorides formed from the diamines, dicarbamoyl chlorides, monoamino monoisocyanates and monoisocyanato monocarbamoyl chlorides and the hydrochlorides of the amino compounds.
  • the temperature in the reaction space is chosen so that it is above the boiling point of the diamine used, based on the pressure conditions prevailing in the reaction space.
  • the temperature in the reaction chamber of more than 200 0 C, preferably more than 260 0 C and more preferably more than 300 0 C.
  • the temperature is up to 600 0 C, preferably up to 570 0 C.
  • the average contact time of the reaction mixture in the process according to the invention is generally between 0.001 seconds and less than 5 seconds, preferably more than 0.01 seconds to less than 3 seconds, more preferably more than 0.015 seconds to less than 2 seconds.
  • the average contact time can be very particularly preferably from 0.015 to 1.5 seconds, in particular from 0.015 to 0.5 seconds, especially from 0.020 to 0.1 seconds and often from 0.025 to 0 , 05 seconds.
  • the term "average contact time” is understood to mean the period of time from the start of the mixing of the educts until they leave the reaction space in the workup stage.
  • the flow in the reactor of the process according to the invention is characterized by a Bodenstein number of more than 10, preferably more than 100, and more preferably more than 500.
  • the dimensions of the reaction space and the flow rates are chosen such that a turbulent flow, i. a flow having a Reynolds number of at least 2300, preferably at least 2700, is present for the reaction mixture, the Reynolds number being formed with the hydraulic diameter of the reaction space.
  • the gaseous reaction mixture passes through the reaction space at a flow rate of 10 to 300 meters / second, preferably from 25 to 250 meters / second, more preferably 40 to 230, most preferably 50 to 200, in particular more than 150 to 190 and especially 160 to 180 meters / second.
  • the reaction volume can be tempered over its outer surface.
  • several reactor tubes can be connected in parallel.
  • the reaction can also be carried out preferably adiabatically. This means that heating or cooling energy flows do not flow via the outer surface of the reaction volume with technical measures.
  • the reaction conditions are selected such that the reaction gas at the outlet from the reaction space has a phosgene concentration of more than 25 mol / m 3 , preferably from 30 to 50 mol / m 3 .
  • an inert medium concentration of more than 25 mol / m 3 preferably from 30 to 100 mol / m 3, is generally present at the outlet from the reaction space.
  • the reaction space can be structurally decomposed essentially into up to four longitudinal sections along the longitudinal axis of the reactor in the course of the flow:
  • a fourth section with the length L 4 which is a tube reactor without inner displacer and to which a quench (see below) connects.
  • the reaction space is defined as the volume in which at least 98% of the conversion, i. the consumption of the amine used takes place, preferably at least 99%, particularly preferably 99.5%, very particularly preferably 99.7%, in particular 99.9% and especially 99.99%.
  • Another characterizing parameter is the angle ⁇ , where ⁇ describes the angle of the outer wall with the longitudinal axis of the tubular reactor.
  • a positive angle ⁇ thus describes an outer wall of the tubular reactor which widens in the course of the flow, whereas a negative angle ⁇ denotes a taper.
  • the flow area F of the reactor is determined indirectly, by ⁇ whose course in the flow direction.
  • the present invention furthermore relates to various preferred constructions of the reaction space, which differ in the size of the cross-sectional areas along the longitudinal axis of the reactor in the course of the flow:
  • the area F that flows through does not change in the course of the reactor, ie no structural distinction is made between sections, instead only a single section 1 exists.
  • Ri remains over the entire length equal to the reactor, ⁇ i is 0 °.
  • the entire reactor is thus formed from a mixing chamber, preferably from a rectangular mixing chamber.
  • the surface Fi flowing through increases in a section 1 directly after merging of the streams and then remains constant in a second section 2.
  • the angle ⁇ i is from 0.0001 to 10 °, preferably from 0.0002 to 8 °, more preferably from 0.0003 to 7 °, and most preferably from 0.0003 to 6 °.
  • the second section F 2 increases , which is achieved by an increasing R 2 and means that ⁇ 2, for example, from 0.0001 to 10 °, preferably from 0.0002 to 8 °, more preferably from 0.0003 to 7 ° and most preferably from 0.0003 to 6 °.
  • ⁇ 2 is, for example, less than 0 ° and more than -90 °, preferably -7 to -65 °, particularly preferably -15 to -35 ° and very particularly preferably -20 to -30 °.
  • F3 increases, which is achieved by an increasing R3, which means that 03, for example, from 0.0001 to 10 °, preferably from 0.0002 to 8 °, more preferably from 0.0003 to 7 ° and most preferably from 0.0003 to 6 °.
  • Fi decreases, which is achieved by decreasing Ri.
  • ⁇ i is less than 0 ° and more than -90 °, preferably -7 to -65 °, more preferably -15 to -35 °, and most preferably -20 to -30 °.
  • F 2 increases, which is achieved by an increasing R 2, which means that O 2, for example, is from 0.0001 to 10 °, preferably from 0.0002 to 8 °, more preferably from 0.0003 to 7 °, and especially preferably from 0.0003 to 6 °.
  • Fi decreases, which is achieved by decreasing Ri.
  • ⁇ i is less than 0 ° and more than -90 °, preferably -7 to -65 °, more preferably -15 to -35 °, and most preferably -20 to -30 °.
  • F 3 increases , which is achieved by an increasing R 3 , which means that ⁇ 3, for example, from 0.0001 to 10 °, preferably from 0.0002 to 8 °, more preferably from 0.0003 to 7 ° and most preferably from 0.0003 to 6 °.
  • the length of the section 2 is chosen differently depending on the amine used:
  • isocyanates such as, for example, (cyclo) aliphatic isocyanates and in particular 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • a short section 2 is preferred.
  • the length of zone 2, ie L2 is generally less than 30 times the resulting gap width (R2), preferably less than 15 times, more preferably less than 10 times, most preferably less than 6 times, in particular less than five times and in particular less than three times. Often l_2 is less than twice and even smaller than the simple of the gap width (R2).
  • the length of zone 2 in such isocyanates is greater than the simple one of the resulting gap width (R2), preferably greater than 5 times, particularly preferably greater than 10 times, very preferably greater than 15 times and special larger than 30 times.
  • the length of the respective last section with the same-attracting area F is selected such that on the one hand the desired mean contact time in the reactor is reached and on the other hand a L 4 / (2 * R 4 )
  • F is chosen such that the average velocity of the reaction mixture is generally greater than 60 m / s, preferably greater than 100, more preferably greater than 160 m / s and most preferably greater than 180 m / s is and in particular greater 200 m / s.
  • F is chosen such that the average velocity is generally less than 250 m / s, preferably less than 240, more preferably less than 230 m / s, very particularly preferably less than 220 m / s and in particular less than 210 m / s.
  • the change of the parameter R can be linear or non-linear within the sections.
  • the angle ⁇ remains the same within the sections and only changes at the transitions between the sections.
  • the course may be concave, i. inclined in the flow space, convex, i. pointing away from the flow space, or mixed concavo-convex or convex-concave.
  • a concave curve means for the angle ⁇ , that this increases or becomes more positive in the course of the flow. Preference is given to a linear course.
  • transitions between the respective sections 1 to 4 can be performed independently edged or rounded. Preferred is a rounded design.
  • FIG. 3f Around the gap for metering in the amine 2, two surrounding gaps 1 for the introduction of phosgene are arranged.
  • the reaction space 3/4 is delimited by an outer reactor wall 5 and divided along the course of the reaction into four sections of length Li, l_2, L3 and L 4 , which differ in their area through which they pass.
  • the area Fi traversed is reduced by reducing Ri, remains the same in section 2, expands again in section 3 by increasing R3, and then remaining constant in the fourth section.
  • the flow-through volume of the reactor can be filled with static mixers, for example, packings, moldings, fabrics, perforated or slotted sheets, but the volume is preferably as free of internals as possible.
  • a suitable turbulence generating element would be, for example, a recessed spirally twisted band, round or square slant plates or the like.
  • the gaseous reaction mixture is preferably washed at temperatures greater than 130 0 C with a solvent (quench).
  • Suitable solvents are preferably hydrocarbons which are optionally substituted by halogen atoms, such as hexane, benzene, nitrobenzene, anisole, chlorobenzene, chlorotoluene, o-dichlorobenzene, trichlorobenzene, diethyl isophthalate (DEIP), tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), Xylene, chloronaphthalene, decahydronaphthalene and toluene.
  • the solvent used is particularly preferably monochlorobenzene.
  • the solvent used may also be the isocyanate.
  • the isocyanate is selectively transferred to the wash solution. Then the remaining Bende gas and the resulting wash solution preferably separated by rectification in isocyanate, solvent, phosgene and hydrogen chloride.
  • the reaction mixture After the reaction mixture has been reacted in the reaction space, it is passed into the workup device with quench.
  • This is preferably a so-called scrubbing tower, the isocyanate formed being separated off from the gaseous mixture by condensation in an inert solvent, while excess phosgene, hydrogen chloride and optionally the inert medium pass through the work-up device in gaseous form.
  • the temperature of the inert solvent above the solution temperature of the carbamoyl chloride belonging to the amine is preferably maintained in the selected quench medium. In this case, the temperature of the inert solvent is particularly preferably kept above the melting temperature of the carbamyl chloride belonging to the amine
  • the pressure in the workup device is lower than in the reaction space.
  • the pressure is preferably 50 to 500 mbar, more preferably 80 to 150 mbar, lower than in the reaction space.
  • the laundry may be placed in a stirred tank or other conventional equipment, e.g. in a column or mixer-settler apparatus.
  • a suitable quench is known, for example, from EP-A1 1403248, Sp. 2, Z. 39 - Sp. 3, Z. 18, to which reference is expressly made in the scope of this disclosure.
  • the reaction mixture which consists essentially of the isocyanates, phosgene and hydrogen chloride, is mixed intensively with the injected liquid.
  • the mixing is effected such that the temperature of the reaction mixture 0 C C, preferably at 140 to 180 0 C to 100 to 200 0 lowered starting from 200 to 570 and the isocyanate present in the reaction mixture by con- densation fully or partially in the liquid droplets sprayed while the phosgene and hydrogen chloride remain substantially completely in the gas phase.
  • the proportion of the isocyanate contained in the gaseous reaction mixture, which passes into the liquid phase in the quench zone, is preferably from 20 to 100% by weight, more preferably from 50 to 99.5% by weight and in particular from 70 to 99% by weight, based on the isocyanate contained in the reaction mixture.
  • the reaction mixture preferably flows through the quench zone from top to bottom.
  • a collecting container is arranged, in which the liquid phase is separated off, collected and removed from the reaction chamber via an outlet and subsequently worked up.
  • the remaining gas phase is removed via a second outlet from the reaction space and also worked up.
  • the quench can be carried out, for example, as described in EP 1403248 A1, or as described in international application WO 2005/123665.
  • the liquid droplets are for this purpose by means of single- or Zweistoffzerstäuberdüsen, preferably Einstoffzerstäuberdüsen generated and produce depending on the embodiment, a spray cone angle of 10 to 140 °, preferably from 10 to 120 °, particularly preferably from 10 ° to 100 °.
  • the liquid that is injected via the atomizer nozzles must have a good solubility for isocyanates.
  • organic solvents are used.
  • aromatic solvents which may be substituted by halogen atoms.
  • the immersed liquid is a mixture of isocyanates, a mixture of isocyanates and solvent or isocyanate, it being possible for the particular quench liquid used to comprise proportions of low-boiling components, such as HCl and phosgene.
  • the isocyanate is used, which is prepared in the respective process. Since the reaction comes to a standstill due to the lowering of the temperature in the quench zone, side reactions with the injected isocyanates can be ruled out.
  • the advantage of this embodiment is in particular that can be dispensed with a separation of the solvent.
  • the inert medium used together with at least one of the educts and the solvent used in the quench are the same compound, very particularly preferably monochlorobenzene is used in this case.
  • Small amounts of by-products which remain in the isocyanate can be separated from the desired isocyanate by means of additional rectification, by stripping with an inert gas or else by crystallization, preferably by rectification.
  • the isocyanate is separated off from the solvent, preferably by distillation.
  • the separation of residual impurities including hydrogen chloride, inert medium and / or phosgene, can also take place here, as described, for example, in DE-A1 10260092.
  • the phosgene-containing and the amine-containing educt streams are respectively fed to the mixing zone via at least one slot-shaped opening.
  • the phosgene and amine leading openings are arranged alternately.
  • the amine gaps are arranged so that there is at least one phosgene-leading opening between them and the mixing zone wall.
  • the amine and phosgene gaps may have a constant or variable width.
  • the imaginary centerlines of the column may describe any curves. Preferably, they describe circles, triangles or generally polygons, ellipses or lines. FIGS.
  • 1 a and 1 b show a planar embodiment of the mixing nozzle, in which the amine stream fed in through a straight gap is enveloped by a circulating phosgene enveloping stream, so that premature contact of amine-rich reaction mixture with the wall is avoided.
  • intensive mixing of the starting materials takes place.
  • the mixing zone is then followed by a reaction zone.
  • a multiplicity of mixing nozzles are connected or stacked in parallel. At least one amine and one phosgene feed belong to each mixing nozzle.
  • Each mixing nozzle includes a mixing zone and reaction zone, the individual mixing and reaction zones being separated from each other by walls. The individual reaction zones then flow into a common post-reaction zone, in which then the
  • the amine and phosgene feeds may be of any shape.
  • the feeds may be, for example, circular, elliptical, triangular, square or generally polygonal or gap-shaped, wherein the imaginary splitting center line may have any shape. Slot-shaped openings are preferably selected.
  • Figures 2a and 2b show the mixing and reaction zone of a process according to the invention, in which the mixing of amine and phosgene over a plurality of stacked individual nozzles is achieved. Each individual nozzle is followed by a mixing zone and a reaction zone. The mixing zones are separated from each other by walls. Likewise, the reaction zones are separated by walls. Downstream of the individual reaction zones is a common post-reaction zone In FIGS. 1 a, 1 b, 2 a and 2 b, the reference numerals have the following meaning:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der korrespondierenden Amine mit Phosgen, gegebenfalls in Gegenwart von mindestens einem Inertmedium, in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Reaktor n Aminströme mit mindestens n Phosgenströmen umsetzt, wobei n eine positive ganze Zahl von mindestens 1 ist, und man mindestens einem Amin- oder Phosgenstrom über mindestens einen Schlitz zur Vermischung in der Reactor dossiert.

Description

Verfahren zur Herstellung von lsocyanaten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten.
Zur Herstellung von Isocyanaten durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine besteht prinzipiell die Möglichkeit einer Flüssigphasen- oder einer Gasphasenphosge- nierung. Die Gasphasenphosgenierung zeichnet sich dadurch aus, daß die Reaktions- bedingungen so gewählt werden, daß zumindest die Reaktionskomponenten Diamin, Diisocyanat und Phosgen, bevorzugt jedoch sämtliche Edukte, Produkte und Reaktionszwischenprodukte, bei diesen Bedingungen gasförmig sind. Die vorliegende Erfindung betrifft ausschließlich die Gasphasenphosgenierung.
EP 1 275 639 A1 beschreibt die Gasphasenphosgenierung von (cyclo)aliphatischen Diaminen in einer Reaktionszone mit Einengungen der Wände.
In der Mischeinrichtung werden die amin- und phosgenhaltigen Eduktströme koaxial einer Mischzone zugeführt, wobei der phosgenhaltige Eduktstrom innen und der amin- haltige Eduktstrom außen geführt wird. Im Bereich der Zusammenführung der E- duktströme erfolgt eine weitere Reduzierung oder leichte Vergrößerung des Strömungsquerschnittes, so daß aufgrund der Volumenzunahme im Laufe der Reaktion die Strömungsgeschwindigkeit ansteigt. Nachteilig bei dieser Anordnung ist, dass der Aminstrom koaxial außen geführt wird. Dadurch kann es zur Feststoffbildung an den Wänden der Mischeinrichtung kommen, da an den Wänden das Amin gegenüber dem Phosgen im Überschuss vorliegt, was die Nebenproduktbildung begünstigt. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist, dass bei einer zu starken Beschleunigung der Strömung durch die Querschnittsverengung es zu einer Dämpfung der turbulenten Schwankungsgeschwindigkeiten in der Strömung kommt, die für das schnelle Mischen in einer turbulenten Strömung maßgeblich sind.
Ebenfalls in EP 1275639A1 wird beschrieben, dass vor der Zusammenführung der Eduktströme eine Verdrallung der Eduktströme erfolgen soll, so dass die turbulenten Schwankungsgeschwindigkeiten in den Eduktströmen erhöht sind und die Vermi- schung bei der Zusammenführung der beiden Eduktströme dann rascher erfolgt.
Nachteilig ist allerdings, dass durch die Erhöhung der Schwankungsgeschwindigkeiten auch die Stromaufdispersion an der Mündung des aminhaltigen Eduktstromes in die Mischzone verstärkt wird und damit die Gefahr der Verstopfung der Mischdüse erhöht wird. EP 1 275 640 A1 beschreibt die Gasphasenphosgenierung von (cyclo)aliphatischen Di- und Triaminen in einem Mischrohr mit Reaktor, in dem die Gasströmung im Mischbereich beschleunigt wird. Offenbart wird eine Reaktorgeometrie mit einem Innen- und einem Außenrohr, mit der eine Gasphasenphosgenierung im Maßstab von lediglich ca. 21 1 g Hexamethylendiamin-1 ,6 pro Stunde möglich ist.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass nicht sofort zu Beginn der Vermischung die maximale Geschwindigkeitsdifferenz zwischen den Reaktandenströmen erreicht wird und damit auch nicht die minimal mögliche Mischzeit erzielt wird.
Nachteilig an den in diesen beiden Schriften offenbarten Reaktoren ist, daß bei einem einfachen Übertragen dieser Reaktorgeometrie auf großtechnisch sinnvolle Größen der Durchmesser des Innenrohres so erhöht werden müßte, daß eine Durchmischung der durch die beiden Rohre dosierten Ströme aufgrund der langen quer zur Strömungsrich- tung stehenden Strecken in kurzen Mischzeiten nicht mehr möglich ist.
In Patent EP 928785 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten mit einer Mischeinrichtung beschrieben, die eine Vielzahl von Mikrostrukturmischelementen enthält. Nachteilig bei dem Verfahren sind jedoch die sehr kleinen freien Querschnitte der einzelnen Amin- und Phosgenzuführungen, die ganz besonders anfällig für die Ablagerung von Feststoffen und für Verstopfung sind.
In EP 1 449 826 A1 wird eine Vorverteilung des aminhaltigen Stromes auf mindestens zwei einzelne Amineinleitungen offenbart. Diese sind jedoch hydrodynamisch vonein- ander entkoppelt. Verringert sich der Querschnitt eines einzelnen dieser Rohre, beispielsweise durch Bildung der Aminhydrochloride, so wird automatisch der Durchsatz durch dieses Rohr wegen des Druckverlustanstiegs kleiner und führt zu einer verringerten Durchströmung. Kleinere Durchsätze führen aber dazu, dass sich noch mehr Feststoffe an der Wandung festsetzten, so dass die Verstopfung noch schneller fortschrei- tet. Nachteilig dabei ist, dass die Verweilzeitverteilung des Gemischstromes auf Grund des großen Querschnitt nach der Eindüsung bezogen auf die Reaktionszonenlänge relativ breit ist.
DE 10359627 A1 offenbart eine Gasphasenphosgenierung, in der Amin durch einen konzentrischen Ringspalt zwischen zwei Phosgenströme eingemischt wird, wobei die Flächen, durch die die Phosgenströme fließen, in einem Verhältnis von 1 :0,5 bis 1 :4 stehen.
Auch an dieser Reaktorgeometrie ist nachteilig, daß bei einem einfachen Übertragen dieser Reaktorgeometrie auf großtechnisch sinnvolle Größen der Innendurchmesser des Mischorgans nur bis zu einer gewissen Grenze erhöht werden kann, damit dieses Flächenverhältnis eingehalten werden kann. WO 02/02217 beschreibt verschiedene Verfahren zur Vermischung von Eduktströmen, untern anderem für eine Flüssigphasenphosgenierung.
Nachteilig daran ist, daß die dort offenbarten Verfahren für die Vermischung von Flüs- sigphasen bei niedrigen Eintrittsgeschwindigkeiten von lediglich ca. 10 m/s konzipiert sind, wohingegen die bei Gasphasenphosgenierungen erforderlichen wesentlich höheren Geschwindigkeiten und die Vermischung von Gasen andere fluiddynamische Anforderungen stellen als die Vermischung von Flüssigkeiten. Zudem sind die Reaktionsgeschwindigkeiten einer Phosgenierung in der Gasphase deutlich von denen in der Flüssigphase verschieden, so daß das Verfahren aus der WO 02/02217 nicht ohne weiteres auf die Gasphase übertragbar ist.
Aus der WO 2007/028715 ist ein Verfahren bekannt, in dem Amin und Phosgen über Ringspalte, also ringförmig geschlossene Spalte dosiert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, eine Reaktionsführung für eine Gasphasenphosgenierung zu entwickeln, mit der eine großtechnische Durchführung möglich wird und die mindestens einen der folgenden Vorteile bringt:
- Ermöglichung kurzer Mischungsweglängen
- keine oder nur eine sehr geringe Rückvermischung
- Unanfällig gegenüber Verstopfungen durch lediglich geringe Ablagerungsneigung von Feststoff
- günstige Verweilzeitverteilung
Die Aufgabe wird gelöst durch Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der korrespondierenden Amine mit Phosgen, gegebenenfalls in Gegenwart von mindestens einem, bevorzugt genau einem Inertmedium, in der Gasphase, in dem man in einem Reaktor n Aminströme mit mindestens n Phosgenströmen umgesetzt werden, wobei n eine positive ganze Zahl von mindestens 1 ist, und man mindestens einen Amin- oder Phosgenstrom über mindestens einen Schlitz zur Vermischung in den Reaktor dosiert.
In der WO 2007/028715 werden die Begriffe "Ringspalt" und "Ringspaltraum" wie folgt verwendet:
Der Ringspaltraum wird als eine Verallgemeinerung eines Hohlzylinders aufgefaßt (zur Definition des Hohlzylinders siehe Bronstein, "Taschenbuch der Mathematik", 21. Auflage, S. 199): Ein Ringspaltraum ist das Volumen, das von einer äußeren und einer inneren, jeweils räumlich gekrümmten, geschlossenen Mantelfläche und den begrenzenden Stirnflächen eingeschlossen ist, wobei sich die beiden Mantelflächen nicht gegenseitig durchdringen. Der Ringspalt wird als Verallgemeinerung einer Kreisringfläche aufgefaßt (zur Definition der Kreisringfläche siehe Bronstein, "Taschenbuch der Mathematik", 21. Auflage, S. 194): Der Ringspalt hat die Form der Stirnfläche, die den oben beschriebenen Ring- spaltraum an dessen Stirnseite begrenzt.
Demgegenüber handelt es sich bei dem Begriff "Schlitz" im Rahmen der vorliegenden Schrift um eine nicht-ringförmig-verbundene Fläche - stattdessen handelt es sich bei einem "Schlitz" um eine einfach zusammenhängende Fläche.
Derartige Schlitze können erfindungsgemäß beliebig geformt sein, solange sie nicht ringförmig verbunden sind. Beispiele für beliebige Formen sind lineare, wellenförmige, zick-zack-förmige oder schleifenförmige Schlitze, bevorzugt sind die Schlitze linear.
Die im Verfahren in den Mischraum zu dosierenden phosgen- und aminhaltigen E- duktströme treten auf einer Seite durch mindestens (2n), beispielsweise zwei flächige Schlitze in den Mischraum ein. Denkbar sind dabei verschiedene mögliche Ausführungsformen:
Die Schlitze können stapeiförmig übereinander angeordnet sein. In diesem Fall ist beispielsweise ein Schlitz, durch den Amin dosiert wird, an beiden Längsseiten von bevorzugt parallel laufenden Schlitzen flankiert, durch die Phosgen dosiert wird. Diese können wiederum in der gleichen Weise von zwei Schlitzen zur Amindosierung umgeben sein, die wiederum von zwei Schlitzen flankiert sein können, durch die Phosgen dosiert wird.
In diesem Fall ergibt sich ein Schlitzstapel von (2n + 1) Schlitzen, wobei bevorzugt durch die äußeren Schlitze Phosgen dosiert wird.
In einer weiteren Ausführungsform wird durch einen inneren Schlitz Amin dosiert, der allseitig von einem zusammenhängenden, beispielsweise rechteckigen Schlitz, umgeben ist, durch den Phosgen dosiert wird (Figuren 1a und 1 b). Dieser kann dann beispielsweise von einem weiteren zusammenhängenden oder nichtzusammenhängenden Schlitz zur Amindosierung flankiert sein, der wiederum allseitig von einem zusammenhängenden, beispielsweise rechteckigen Schlitz, umgeben ist, durch den Phosgen dosiert wird.
In diesem Fall ergibt sich eine bevorzugt Anordnung, in der ein Schlitz durch je einen zusammenhängenden Schlitz umgeben ist.
Zur Vermeidung von Feststoffablagerung und Verstopfungen wird bei der erfindungsgemäßen Mischeinrichtung der phosgenhaltige Eduktstrom bevorzugt so geführt, dass sämtliche Apparatewandungen nach Zusammenführung der Eduktströme von dem oder den phosgenhaltigen Eduktströmen überströmt werden und der oder die aminhal- tigen Eduktströme vollständig von dem oder den phosgenhaltigen Eduktströmen solange umhüllt werden, bis eine vollständige Vermischung der Ströme oder ein weitge- hend vollständiger Umsatz des Amins erfolgt ist.
Daher wird bevorzugt das Amin innen über einen Schlitz dosiert, der vollständig, also nicht nur oben und unten, sondern auch an den Seiten, von einem Phosgenstrom umgeben ist. Dieser umgebende, zusammenhängende Schlitz ist dann der Form des Schlitzes angepaßt, also beispielsweise bei einem linearen Schlitz zur Amindosierung durch eine rechteckige Dosierung für Phosgen (siehe Figur 1 b).
Die Amine, die in eine Gasphasenphosgenierung eingesetzt werden können, müssen bestimmte Erfordernisse erfüllen (siehe unten).
Dabei kann es sich um Monoamine, Diamine, Triamine oder höherwertige Amine handeln, bevorzugt um Diamine. Ensprechend ergeben sich die korrespondierenden Mo- noisocyanate, Diisocyanate, Triisocyanate oder höherwertigen Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate.
Die Amine und Isocyanate können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch und besonders bevorzugt aliphatisch.
Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ring- System enthalten.
Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich Isocyanatgruppen aufweisen, die an gerade oder verzweigte Ketten gebunden sind.
Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens eine an mindestens ein aromatisches Ringsystem gebundene Isocyanatgruppe aufweisen.
(Cyclo)aliphatische Isocyanate stehen im Rahmen dieser Anmeldung kurz für cycloaliphatische und/oder aliphatische Isocyanate.
Beispiele für aromatische Diisocyanate sind bevorzugt solche mit 6 - 20 C-Atomen, beispielsweise monomeres 2,4'- oder 4,4'-Methylen-di(phenylisocyanat (MDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und 1 ,5- oder 1 ,8-Naphtyldiisocyanat (NDI).
Diisocyanate sind bevorzugt (cyclo)aliphatische Diisocyanate, besonders bevorzugt (cyclo)aliphatische Diisocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie 1 ,4- Tetramethylendiisocyanat, 1 ,5-Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), 1 ,8-Octamethylendiisocyanat, 1 ,10- Decamethylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecamethylen-diisocyanat, 1 ,14- Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylen- diisocyanat (TMXDI), Trimethylhexandiisocyanat oder Tetra-methylhexandiisocyanat, sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.026]decan- Isomerengemische, sowie cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2- Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclo-hexyl)methan, 1- lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1- methylcyclohexan.
Bevorzugt sind 1 ,5-Pentamethylendiisocyanat, 1 ,6-Diisocyanatohexan, 1-lsocyanato- 3,3,5- trimethyl-5-(isocyanato-methyl)cyclohexan, 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan und Toluylendiisocyanat-Isomerengemische. Besonders bevorzugt sind 1 ,6- Diisocyanatohexan, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan und 4,4'-Di(isocyanat-ocyclohexyl)methan.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können solche Amine zur Reaktion zu den korrespondierenden Isocyanaten eingesetzt werden, bei denen das Amin, deren korrespondierenden Zwischenprodukte und die korrespondierenden Isocyanate bei den gewählten Reaktionsbedingungen gasförmig vorliegen. Bevorzugt sind Amine, die sich während der Dauer der Reaktion unter den Reaktionsbedingungen zu höchstens 2 mol%, besonders bevorzugt zu höchtens 1 mol% und ganz besonders bevorzugt zu höchstens 0,5 mol% zersetzen. Besonders geeignet sind hier Amine, insbesondere Diamine, auf Basis von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,6- Diaminohexan, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan (IPDA) und 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan. Bevorzugt verwendet wird 1 ,6-Diaminohexan (HDA).
Ebenfalls können für das erfindungsgemäße Verfahren aromatische Amine verwendet werden, die ohne signifikante Zersetzung in die Gasphase überführt werden können. Beispiele für bevorzugte aromatische Amine sind Toluylendiamin (TDA), als 2,4- oder 2,6-lsomer oder als Gemisch davon, beispielsweise als 80:20 bis 65:35 (mol/mol) Gemisch, Diaminobenzol, 2,6-Xylidin, Napthyldiamin (NDA) und 2,4'- oder 4,4'- Methylen(diphenylamin) (MDA) oder Isomerengemische davon. Bevorzugt sind unter diesen die Diamine, besonders bevorzugt ist 2,4- und/oder 2, 6-TDA.
Bei der Gasphasenphosgenierung ist es definitionsgemäß anzustreben, daß die im
Reaktionsverlauf auftretenden Verbindungen, also Edukte (Diamin und Phosgen), Zwischenprodukte (insbesondere die intermediär entstehenden Mono- und Dicarbamyl- Chloride), Endprodukte (Diisocyanat), sowie gegebenenfalls zudosierte inerte Verbindungen, unter den Reaktionsbedingungen in der Gasphase verbleiben. Sollten diese oder andere Komponenten sich aus der Gasphase z.B. an der Reaktorwand oder anderen Apparatebauteilen abscheiden, so kann durch diese Abscheidungen der Wär- meübergang oder die Durchströmung der betroffenen Bauteile unerwünscht verändert werden. Dies gilt insbesondere für auftretende Aminhydrochloride, die sich aus freien Aminogruppen und Chlorwasserstoff (HCl) bilden, da die resultierenden Aminhydrochloride leicht ausfallen und nur schwer wieder verdampfbar sind.
Die Edukte, oder auch nur eines von ihnen, können zusammen mit mindestens einem Inertmedium in den Mischraum eindosiert werden.
Bei dem Inertmedium handelt es sich um ein Medium, das bei der Reaktionstemperatur gasförmig im Reaktionsraum vorliegt und nicht mit den im Reaktionsverlauf auftreten- den Verbindungen reagiert. Das Inertmedium wird im allgemeinen vor der Umsetzung mit Amin und/oder Phosgen vermischt, kann aber auch getrennt von den Eduktströmen zudosiert werden. Beispielsweise können Stickstoff, Edelgase, wie Helium oder Argon, oder Aromaten, wie Chlorbenzol, Chlortoluol, o-Dichlorbenzol, Toluol, XyIoI, Chlornaphthalin, Decahydronaphthalin, Kohlenstoffdioxid oder Kohlenstoffmonoxid, verwendet werden. Bevorzugt wird Stickstoff und/oder Chlorbenzol als Inertmedium verwendet.
Im allgemeinen wird das Inertmedium in einer Menge eingesetzt, so dass das Verhältnis der Gasvolumina von Inertmedium zu Amin bzw. zu Phosgen mehr als 0,0001 bis 30, bevorzugt mehr als 0,01 bis 15, besonders bevorzugt mehr als 0,1 bis 5 beträgt.
Die Ausgangsamine werden vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verdampft und auf 2000C bis 6000C, vorzugsweise 300°C bis 5000C erhitzt und gegebenenfalls verdünnt mit einem Inertgas oder mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels durch die Mischeinrichtung dem Reaktor zugeführt.
Das bei der Phosgenierung verwendete Phosgen wird vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegebenenfalls verdünnt mit einem Inertgas oder mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels ebenfalls auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 200°C bis 600°C, vorzugsweise 3000C bis 500°C erhitzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die n Aminströme auf eine bis zu 50 °C höhere Temperatur als die (n+1) Phosgenströme erhitzt, bevorzugt auf eine bis zu 30 0C, besonders bevorzugt bis zu 24 und ganz besonders bevorzugt bis zu 20 0C höher. Bevorzugt liegt die Temperatur der n Aminströme mindestens 5 0C, besonders bevor- zugt mindestens 10 0C über der der (n+1 ) Phosgenströme. Erfindungsgemäß wird Phosgen im Überschuss bezüglich Aminogruppen eingesetzt. Üblicherweise liegt ein molares Verhältnis von Phosgen zu Aminogruppen von 1 ,1 :1 bis 20 : 1 , bevorzugt von 1 ,2 :1 bis 5 :1 vor.
Die Vermischung und Reaktion der beiden gasförmigen Edukte findet nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nach der Einleitung der Eduktströme Diamin und Phosgen über die Schlitze als Eintrittsflächen in dem Mischraum als Reaktionsraum statt.
Die Reaktion setzt in der Regel mit Kontakt der Edukte unmittelbar nach der Vermi- schung ein.
So findet im vorderen Teil des Reaktionsraums die Vermischung der Edukte, gegebenenfalls vermischt mit Inertmedium, statt (Mischraum).
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung werden der vorerhitzte Strom enthaltend Amin oder Gemische von Aminen und der vorerhitzte Strom enthaltend Phosgen kontinuierlich in den Reaktor, bevorzugt einen Rohrreaktor geleitet.
Die Reaktoren bestehen im allgemeinen aus Stahl, Glas, legiertem oder emaillierten Stahl und weisen eine Länge auf, die ausreichend ist, um unter den Verfahrensbedingungen eine vollständige Umsetzung des Diamins mit dem Phosgen zu ermöglichen.
Mischeinrichtung
Die (n+1) Phosgenströme und n Aminströme werden im allgemeinen an einem Ende des Reaktors über eine Mischeinheit einem Verweilzeitreaktor zugeführt. Zwischen jeweils 2 Phosgenströme wird über einen Schlitz ein Aminstrom mit hoher Geschwindigkeit zugeführt. Die Zuführung aller Phosgenströme und Aminströme erfolgt jeweils über Schlitze in einem Schlitzstapel. Bevorzugt ist jeder Schlitz von einer entsprechend angepaßten Dosierungsmöglichkeit für die andere Reaktionskomponente umgeben (siehe Figur 1 b). Dabei handelt es sich bei den Schlitzen, mit denen benachbarte Phosgenströme und der dazwischen liegende Aminstrom zugeführt wird, bevorzugt um solche, bei denen der innere Aminstrom vollständig von einem Phosgenstrom umgeben ist.
In einer Ausführungsform können diese dann von wiederum konzentrisch von weiteren Dosierungsmöglichkeiten umgeben sein.
Die Schlitze weisen bevorzugt ein Verhältnis von Breite zu Höhe von mindestens 2 : 1 , bevorzugt mindestens 3:1 , besonders bevorzugt mindestens 4:1 , ganz besonders bevorzugt mindestens 5:1 und insbesondere mindestens 10:1 auf. Nach oben wird das Verhältnis von Breite zu Höhe lediglich durch konstruktiv sinnvolle und praktikable Wer- te begrenzt. In der Regel beträgt das Verhältnis weniger als 500:1 , bevorzugt weniger als 250:1 und besonders bevorzugt weniger als 100:1.
Breite und Höhe sind dabei jeweils bezogen auf größte Breite bzw. die größte Höhe des Schlitzes.
Die Flächenform der Schlitze ist bevorzugt rechteckig, denkbar sind aber auch Rauten, Trapeze, Ovale, Ellipsen und sich zur Seite verjüngende Formen, beispielsweise im Querschnitt sechseckig oder augenförmige Flächen.
Es kann sinnvoll sein, in den Eduktzuleitungen Strömungsvergleichmäßiger einzubauen, wie sie beispielsweise aus der EP 1362847 A bekannt sind. Bevorzugt wird zur Vergleichmäßigung der Geschwindigkeit der Eduktströme jedoch eine im Verhältnis zum Durchmesser der Zuleitung lange Vorlauflänge in der Eduktzuleitung, das 2 bis 40-fache des Zuleitungsdurchmessers, besonders bevorzugt das 4 bis 30-fache, ganz besonders bevorzugt das 5 bis 20-fache.
Eine wie in Patent EP 1275640A1 beschriebene Verengung des Strömungsquerschnittes nach der Zusammenführung der Eduktströme zur Vermeidung von Rückstömungen ist möglich, bevorzugt kann jedoch darauf verzichtet werden.
Erfindungsgemäß entscheidend für die Durchmischung der Ströme ist eine möglichst kleine Querdiffusionsstrecke, über die die Fluidelemente sich durch turbulente und laminare Diffusion austauschen und so die Mischung bewirken. Während in der DE 103 59 627 A1 der Aminstrom über ein einen Ringspalt bildendes doppelwandiges Leitrohr dosiert wird, wird von den beiden Phosgenströmen lediglich der äußere über einen Ringspalt dosiert, nämlich über eine "Querschnittsfläche, die von der Wand des Rohrreaktors und der äußeren Wand des doppelwandigen Leitrohrs begrenzt wird", wohingegen der innere Phosgenstrom über die "Querschnittsfläche, die von der inne- ren Wand des doppelwandigen Leitrohrs begrenzt wird" dosiert wird, also über eine kreisförmige Fläche. Somit nimmt, der Lehre der DE 103 59 627 A1 folgend, bei einer Vergrößerung des Querschnitts des Reaktors bzw. der inneren Phosgendosierung Querdiffusionsstrecke zwischen dem inneren Phosgenstrom und dem Aminstrom zu.
Erfindungsgemäß wird der Aminstrom über einen Schlitz zwischen zwei ihrerseits über Schlitze dosierte Phosgenströme gemischt. Dieses Erfindungsprinzip ist analog auch für die Dosierung von n Aminströmen, beispielsweise 2, 3, 4 oder mehr, zwischen jeweils zwei Lagen von (n + 1 ) Phosgenströmen verallgemeinerbar. Bevorzugt ist n 1 , 2 oder 3, besonders bevorzugt 1 oder 2 und ganz besonders bevor- zugt ist n = 1. Damit ein Aminstrom dem Erfindungsgedanken folgend nach Beginn der Vermischung keinen Kontakt mit den Apparatewandungen hat, sondern von phosgenhaltigen E- duktströmen umhüllt ist, wird der Aminstrom "sandwichartig" zwischen zwei Phosgenströme dosiert.
Dies bedingt erfindungsgemäß, daß es sich bei dem obersten und dem untersten bzw. dem äußersten Strom jeweils um einen Phosgenstrom handelt, der den oder die Amin- ströme von den Wandungen des Reaktors abhält.
Die Strömungsquerschnitte des oder der phosgenhaltigen Eduktströme werden so gestaltet, dass das charakteristische Mischungslängenmaß wieder möglichst klein wird. Da das Edukt Phosgen im stöchiometrischen Überschuss zu geführt wird und außerdem die Phosgengeschwindigkeit bevorzugt kleiner als die Amingeschwindigkeit ist, muss eine größere Querschnittsfläche als für den aminhaltigen Strom gewählt werden, wor- aus sich auch größere charakteristische Abmaße ergeben. Die Mischungsweglänge wird kleiner als 200 mm, bevorzugt kleiner als 100 mm, besonders bevorzugt kleiner als 50 mm, ganz besonders bevorzugt kleiner als 25 mm und insbesondere kleiner als 10 mm gewählt. Die Mischungsweglänge ist dabei als die Distanz definiert, die Fluide- lemente zweier oder mehrerer Eduktströme senkrecht zur Fliessrichtung der E- duktströme maximal zurücklegen müssen bis eine molekulare Vermischung der E- duktströme erfolgt ist.
Das Verhältnis der Gesamtfläche der Aminströme zur Gesamtfläche der Phosgenströme ist größer als 0,00002, bevorzugt größer als 0,0002, besonders bevorzugt größer als 0,002 und ganz besonders bevorzugt größer als 0,02.
Das Verhältnis der Gesamtfläche der Aminströme zur Gesamtfläche der Phosgenströme ist kleiner als 5, bevorzugt kleiner als 1 , besonders bevorzugt kleiner als 0,5 und ganz besonders bevorzugt kleiner als 0,2.
Das Flächenverhältnis zweier phosgenführender Flächen, die durch einen aminführen- den Schlitz getrennt sind, beträgt 0,1 bis 10, bevorzugt 0,2 bis 5, besonders bevorzugt 0,4 bis 2,5, ganz besonders 0,8 bis 1 ,25, insbesondere 0,9 bis 1 ,1 und speziell 1.
Bei n>2 beträgt das Flächenverhältnis zweier aminführender Flächen, die durch eine phosgenführende Fläche getrennt sind, von 0,1 bis 10, bevorzugt 0,2 bis 5, besonders bevorzugt 0,4 bis 2,5, ganz besonders 0,8 bis 1 ,25, insbesondere 0,9 bis 1 ,1 und speziell 1.
Da die Intensität und Schnelligkeit der Vermischung der amin- und phosgenhaltigen Eduktströme wesentlich vom sich in der Mischzone einstellenden Schergradienten ab- hängen, muss die Mischzone so gestaltet werden, dass der Schergradient besonders groß ist.
Dazu sollte einerseits die Differenzgeschwindigkeit zwischen den amin- und phosgen- haltigen Eduktströmen besonders hoch gewählt werden und zum anderen die charakteristischen Längenabmaße möglichst klein gewählt werden, da der Schergradient proportional zum Quotienten aus Geschwindigkeitsdifferenz und charakteristischem Längenmaß ist.
Da die Geschwindigkeitsdifferenz zwischen den amin- und phosgenhaltigen E- duktsströmen hoch sein soll, müssen entweder die phosgenhaltigen oder die aminhal- tigen Eduktströme eine größere Geschwindigkeit aufweisen. Da die Aminzuführungen zur Mischzone empfindlicher gegenüber der Bildung von Ablagerungen und Verstopfungen sind und eine Rückströmung in der Aminzuführung auf jeden Fall zu vermeiden ist, wird die Strömungsgeschwindigkeit des aminhaltigen Eduktstromes bevorzugt größer gewählt als die Geschwindigkeit des phosgenhaltigen Eduktstromes. Je höher die Geschwindigkeit der aminhaltigen Eduktströme ist um so höher kann bei gleichem Schergefälle auch die Geschwindigkeit der phosgenhaltigen Eduktströme gewählt werden. Eine höhere Phosgengeschwindigkeit bewirkt kleinere Strömungs- querschnitte der Phosgenzuführung und damit kleinere Mischungsweglängen und somit ein schnelleres Mischen.
Um eine möglichst hohe Amingeschwindigkeit zu erreichen, wird daher angestrebt im Aminstrom am Punkt der Zusammenführung mit dem Phosgenstrom eine lokale Machzahl von größer als 0,6 einzustellen.
Die Machzahl bedeutet dabei das Verhältnis zwischen lokaler Strömungsgeschwindigkeit und lokaler Schallgeschwindigkeit. In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird die Zuführung des aminhaltigen Eduktströme so gewählt, dass am Austritt der Aminströme in die Mischzone gerade eine Machzahl von 1 vorliegt.
Im Fall einer sogenannten angepassten Aminzuführung entspricht der Druck des A- minstromes an diesem Punkt gerade dem Druck, des phosgenhaltigen Eduktstroms am Punkt der Zusammenführung. Im Falle einer nichtangepassten Aminzuführung ist der Druck des Aminströmes beim Austritt aus der Aminzuführung größer als der Druck des phosgenhaltigen Stromes bei der Zusammenführung. In diesem Fall kommt es dann zu einer weiteren Expansion des aminhaltigen Stromes, der mit einer Druckabsenkung bis auf den Druck des phosgenhaltigen Stromes verbunden ist. Ob eine Düse angepasst oder nicht angepasst betrieben wird, hängt vom Vordruck des aminhaltigen- und des phosgenhaltigen Stromes vor der Mischdüse ab. In einer weiteren besonderen Ausführungsform ist die Aminzuführung so gestaltet, dass bereits in der Zuführungen Machzahlen von größer 1 erreicht werden. Dies kann z.B. dadurch erreicht werden, dass die Zuführung des aminhaltigen Ströme in Form einer oder mehrer Lavaldüsen gestaltet wird, die sich dadurch auszeichnen, dass sich der Strömungsquerschnitt zunächst verengt bis eine Machzahl von eins erreicht ist und sich, dann wieder erweitert, was zu einer weiteren Expansion und Beschleunigung der Strömung führt. Um eine Überschallströmung (Machzahl größer als 1) zu erreichen, muss das Verhältnis des Aminkesseldruckes zum Mischzonendruck größere als das sogenannte kritische Druckverhältnis sein. Je höher das Druckverhältnis ist und je höher die Kesseltemperatur des Aminstromes ist, umso höher ist die maximal erreichbare Geschwindigkeit. Da das Edukt Amin bei zu hohen Temperaturen oft thermisch geschädigt wird, dürfen allerdings keine zu hohen Temperaturen eingestellt werden. Auch kann der Aminvor- druck auf Grund des Amindampfdruckes nicht beliebig gesteigert werden. Bevorzugt wird die Aminzuführung daher so gestaltet, dass sich im aminhaltigen E- duktstrom direkt an der Zusammenführung mit dem phosgenhaltigen Strom oder im Falle einer nicht angepassten Düse kurz dahinter Machzahlen von 0,6 bis 4, besonders bevorzugt 0,7 bis 3, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 2,5 und insbesondere 0,9 bis 2,0 einstellen.
Die angegebenen Machzahlen kann der Fachmann bei bekannter Kesseltemperatur und bekannten Stoffdaten einfach in Strömungsgeschwindigkeiten umrechnen. Ebenso kann der Fachmann in Abhängigkeit von der angegebenen Machzahl und den Stoffda- ten den erforderlichen Vordruck berechnen.
Die hohe Eintrittsgeschwindigkeit des Aminstromes in die Mischzone dient, wie oben dargestellt, der Erzielung einer möglichst großen Geschwindigkeitsdifferenz zwischen amin- und phosgenhaltigen Eduktströmen. Ferner wird durch die hohe Strömungsgeschwindigkeit der Systemdruck und damit auch die Eduktkonzentrationen sowie die Temperatur lokal reduziert, was zu einer Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeiten und damit zu einer Vereinfachung der Mischaufgabe führt.
Um möglichst kleine Mischungsweglängen zu erreichen, muss angestrebt werden, die Strömungsgeschwindigkeit des phosgenhaltigen Eduktstromes ebenfalls möglichst hoch zu wählen, ohne jedoch die Differenzgeschwindigkeit zwischen amin- und phos- genhaltigem Eduktstrom zu sehr zu reduzieren. Dazu wird die Querschnittsfläche des Phosgenstromes so gewählt, dass sich eine Machzahl von 0,2 bis 2,0, bevorzugt 0,3 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,4 bis 1 ,0, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 1 ,0 und insbesondere 0,7 bis 1 ,0 ergibt. Die Strömungsquerschnitte der aminhaltigen Eduktströme werden in der erfindungs- gemäßen Mischeinheit so gestaltet, dass einerseits eine hohe Betriebstabilität gewährleistet ist und anders möglichst kleine Mischungsweglängen eingehalten werden. Daher werden für die Zuführung des aminhaltigen Eduktsstromes charakteristische Längenmaße von 0,5 bis 50 mm, bevorzugt 0,75 bis 25 mm, besonders bevorzugt 1 mm bis 10 mm und ganz besonders bevorzugt 1 mm bis 5 mm gewählt. Als charakteristi- sches Längenmaß ist dabei der kleinste Längenmaßstab des Strömungsquerschnitts gemeint, d.h. z.B. im Fall eines Spaltes die Spaltbreite oder im Fall einer kreisförmigen Öffnung der Öffnungsdurchmesser. Bevorzugt werden die einzelnen Edukte in der Mischeinrichtung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 bis 400 Meter/Sekunde in den Reaktor geführt, bevorzugt von 25 bis 300 Meter/Sekunde, besonders bevorzugt 30 bis 250, ganz besonders bevor- zugt 50 bis 200, insbesondere mehr als 150 bis 200 und speziell 160 bis 180 Meter/Sekunde.
In einer möglichen Ausführungsform der Erfindung kann es sinnvoll sein, die Phosgenströme, insbesondere den äußeren Phosgenstrom mit einer höheren Strömungsge- schwindigkeit in den Mischraum einzuführen, als den Aminstrom, den sie umhüllen, besonders bevorzugt mit mindestens 10 m/s mehr, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 m/s mehr und insbesondere mindestens 50 m/s mehr.
Es kann aber auch möglich und sinnvoll sein, den äußeren Phosgenstrom mit einer höheren Strömungsgeschwindigkeit in den Mischraum einzuführen, als den Aminstrom, und den inneren Phosgenstrom mit einer niedrigeren Strömungsgeschwindigkeit. Dies stellt eine weitere mögliche Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es sinnvoll, die Phosgenströ- me, insbesondere den äußere Phosgenstrom mit einer niedrigeren Strömungsgeschwindigkeit in den Mischraum einzuführen, als den Aminstrom, den sie umhüllen, besonders bevorzugt mit mindestens 50 m/s weniger, ganz besonders bevorzugt mindestens 60 m/s weniger, ganz besonders bevorzugt 80 m/s weniger und im speziellen mindestens 100 m/s weniger.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die (n+1 ) Schlitze der Phosgenströme mit genau einer Phosgenzuleitung druckverlustarm ohne zusätzliche Regeleinrichtungen verbunden, so daß die Geschwindigkeit, mit der das Phosgen aus den (n+1 ) Schlitzen strömt, etwa gleich ist.
Desgleichen gilt, daß die n Schlitze der Aminströme bevorzugt mit genau einer Amin- zuleitung druckverlustarm ohne zusätzliche Regeleinrichtungen verbunden sind, so daß die Geschwindigkeit, mit der das Amin aus den n Schlitzen strömt, etwa gleich ist.
Es ist aber auch möglich, die Phosgen- und/oder Aminströme der Schlitze mit jeweils einer getrennt geregelten Zuleitung zu verbinden, so daß die Geschwindigkeiten pro Zuleitung einzeln und unabhängig voneinander einstellbar sind.
Die Edukte treten mit einem Geschwindigeitsvektor in den Mischraum. Dabei lässt sich der Geschwindigkeitsvektor in eine axiale, radiale und tangentiale Richtungskomponente unterteilen. Unter der axialen Richtung wird die Richtungskomponente des Geschwindigkeitsvektors parallel zur Längsachse des Mischraums verstanden. Unter der radialen Richtung wird die Richtungskomponente des Geschwindigkeitsvektors von aussen auf die Längsachse zu verstanden, also einen rechten Winkel mit der Längsachse einschließend. Unter tangentialer Richtung wird die Richtungskomponente des Geschwindigkeitsvektors parallel zur Berandung des Mischraums verstanden, also eine ringförmige Umlaufbewegung.
Zur Vermischung der Eduktströme läßt sich eine Verbesserung der sich einstellenden Vermischung durch den Einbau von eine Tangentialgeschwindigkeit erzeugenden Elementen erzielen, beispielsweise in die Zuleitung der Teilströme der Überschußkompo- nenten in den Mischraum. Ein geeignetes tangentialgeschwindigkeitserzeugendes E- lement wäre beispielsweise ein in die Zuleitung eingelassenes spiralförmig verdrilltes Band (Wendel), runde oder eckige Leitbleche (Leitschaufeln) oder dergleichen. Die Wirkung der tangentialgeschwindigkeitserzeugenden Einbauten ist es, in der Strömung der Düse die Scherung zwischen Strömungsschichten unterschiedlicher Zusammen- Setzung zu erhöhen.
Zur Erzeugung einer Tangentialgeschwindigkeit ist auch ein tangentialer Eintritt der Zuleitung eines oder mehrerer Eduktströme möglich oder bei einem radialen Zustrom eines oder mehrerer Eduktströme ein Schaufelkranz.
Weiterhin kann es sinnvoll sein, die Phosgen- und Aminströme mit gegenläufiger Tangentialgeschwindigkeit in den Mischraum einzuleiten, beispielsweise indem die Phosgenströme mit einer Tangentialgeschwindigkeit entlang der Längsachse des Reaktors blickend im Uhrzeigersinn, und der zwischenliegende Aminstrom mit einer Tangential- geschwindigkeit gegen den Uhrzeigersinn in den Mischraum eindosiert werden.
Der Winkel, den der Summenvektor aus den Vektoren der Tangentialgeschwindigkeit und aus dem Vektor der Axialgeschwindigkeit der so eindosierten Ströme mit der Längsachse des Reaktors einschließt, kann von 5 bis 85°, bevorzugt 17 bis 73°, be- sonders bevorzugt 30 bis 60° für die einen Ströme, beispielsweise die Phosgenströme, und von -5 bis -85°, bevorzugt -17 bis —73°, besonders bevorzugt -30 bis -60° für die anderen Ströme, beispielsweise den Aminstrom betragen.
Weiterhin ist es sinnvoll, die Strömungen mit unterschiedlichen Radialgeschwindigkei- ten in den Mischraum einzudosieren. Dabei stellt sich ein Winkel zwischen dem Summenvektor aus dem Radialgeschwindigkeitsvektor und aus dem Axialgeschwindig- keitsvektor mit der Längsachse ein. Dieser Winkel entspricht in der Regel dem Winkel des zugehörigen Dosierkanals mit der Längsachse des Mischraums. Dabei bedeutet eine negativer Winkel eine Dosierung von innen nach außen, ein positiver Winkel eine Dosierung von außen nach innen, ein Winkel von 0° bedeutet eine zur Längsachse des Mischraums parallele Strömung und ein Winkel von 90° eine zur Längsachse des Mischraums senkrechte Strömung. Der äußere Phosgenstrom kann durch die Mischeinrichtung unter einem radialen Winkel von 0 bis 85°, bevorzugt 5 bis 85°, besonders bevorzugt 7 bis 65°, ganz besonders bevorzugt 15 bis 35° und insbesondere 18 bis 30° in den Mischraum eindosiert wer- den.
Der Aminstrom kann durch die Mischeinrichtung unter einem radialen Winkel von -50° bis +50°, bevorzugt -25 bis 25°, besonders bevorzugt -10 bis 10° und ganz besonders bevorzugt -3 bis +3° in den Mischraum eindosiert werden.
Der innere Phosgenstrom kann durch die Mischeinrichtung unter einem radialen Winkel von 0 bis -85°, bevorzugt -5 bis -85°, besonders bevorzugt -7 bis -65°, ganz besonders bevorzugt -15 bis -35° und insbesondere -18 bis -30° in den Mischraum eindosiert werden.
Vorteilhaft ist es, wenn äußerer Phosgenstrom und Aminstrom relativ zueinander einen radialen Winkel von 1 bis 60°, bevorzugt 7 bis 50, besonders bevorzugt 15 bis 45° und besonders bevorzugt 18 bis 35° einschließen.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn Aminstrom und innerer Phosgenstrom relativ zueinander einen radialen Winkel von 1 bis 60°, bevorzugt 10 bis 50°, besonders bevorzugt 15 bis 45° und besonders bevorzugt 18 bis 35° einschließen.
Um einen möglichst vollständigen Umsatz des Amins zum jeweiligen Wertprodukt zu erreichen, wird mit den oben dargestellten Maßnahmen eine Mischzeit des phosgen- haltigen mit dem aminhaltigen Eduktstromes von kleiner 10 ms, bevorzugt kleiner 5 ms, besonders bevorzugt kleiner 2 ms, ganz besonders bevorzugt kleiner 1 ms und insbesondere kleiner 0,5 ms erreicht. Als Mischzeit wird dabei die Zeit definiert, die Fluidelemente, die aus der Aminzuführung austreten maximal benötigen, bis sich in ihnen ein Phosgen/Aminverhältnis von größer oder gleich 4 einstellt. Die Zeit zählt dabei jeweils ab dem Austritt eines Fluidelements aus der Aminzuführung.
Reaktionsraum
Der Reaktionsraum umfaßt im vorderen Bereich den Mischraum, in dem überwiegend die Vermischung des gasförmigen Gemisches von Phosgen, Amin, gegebenenfalls vermischt mit Inertmedium, stattfindet, was in der Regel begleitet ist vom Einsetzen der Reaktion. Im hinteren Teil des Reaktionsraums findet dann im wesentlich nur noch die Reaktion statt und höchstens untergeordnet die Vermischung.
Zu Unterscheidungszwecken kann als Mischraum der Bereich des Reaktionsraumes bezeichnet werden, in dem die Vermischung der Edukte zu einem Grad von 99% statt- findet. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Umsatz im Mischraum, d.h. der Verbrauch des eingesetzten Amins, weniger als 15%. Dabei wird der Vermischungsgrad als Verhältnis der Differenz des lokal gemittelten Mischungsbruch und des Anfangsmischungsbruchs vor Vermischung zur Differenz des mittleren endgültigen Mischungsbruchs nach Vermischung und des Anfangsmischungsbruchs vor Vermischung angegeben. Zum Konzept des Mischungsbruches siehe z.B. J. Warnatz, U. Maas, R.W. Dibble: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2. Auflage, S. 134.
Unter Reaktor wird die technische Vorrichtung verstanden, die den Reaktionsraum enthält. Hierbei kann es sich um alle üblichen, aus dem Stand der Technik bekannten Reaktionsräume handeln, die zur nicht katalytischen, einphasigen Gasreaktion, bevorzugt zur kontinuierlichen nicht katalytischen, einphasigen Gasreaktion, geeignet sind und die den geforderten moderaten Drücken standhalten. Geeignete Materialien für den Kontakt mit dem Reaktionsgemisch sind z.B. Metalle, wie Stahl, Tantal, Silber oder Kupfer, Glas, Keramik, Emaille oder homogene oder heterogene Gemische daraus. Bevorzugt werden Stahlreaktoren verwendet. Die Wände des Reaktors können hydraulisch glatt oder profiliert sein. Als Profile eignen sich beispielsweise Ritzen oder Wellen.
Es können im allgemeinen die aus dem Stand der Technik bekannten Reaktorbautypen verwendet werden. Beispiele für Reaktoren sind bekannt aus EP-B1 289840, Sp. 3, Z. 49 - Sp. 4, Z. 25, EP-B1 593334, WO 2004/026813, S. 3, Z. 24 - S. 6, Z. 10, WO 03/045900, S. 3, Z. 34 - S. 6, Z. 15, EP-A1 1275639, Sp. 4, Z. 17 - Sp. 5, Z. 17 und EP-B1 570799, Sp. 2, Z. 1 - Sp. 3, Z. 42, auf die jeweils im Umfang dieser Offen- barung ausdrücklich Bezug genommen sei.
Bevorzugt verwendet werden Rohrreaktoren.
Ebenfalls ist es möglich, im wesentlichen quaderförmige Reaktionsräume, bevorzugt Plattenreaktoren bzw. Plattenreaktionsräume zu verwenden. Ein besonders bevorzugter Plattenreaktor weist ein Verhältnis von Breite zu Höhe von mindestens 2 : 1 , bevorzugt mindestens 3 : 1 , besonders bevorzugt mindestens 5 : 1 und insbesondere mindestens 10 : 1 auf. Die obere Grenze des Verhältnisses von Breite zu Höhe hängt von der gewünschten Kapazität des Reaktionsraums ab und ist prinzipiell nicht begrenzt. Als technisch sinnvoll haben sich Reaktionsräume mit einem Verhältnis von Breite zu Höhe bis zu 5000 : 1 , bevorzugt bis zu 1000 : 1 erwiesen.
Die Umsetzung von Phosgen mit Amin im Reaktionsraum erfolgt bei Absolutdrücken von mehr als 0,1 bar bis weniger als 20 bar, bevorzugt zwischen 0,5 bar und 15 bar und besonders bevorzugt zwischen 0,7 und 10 bar. Im Fall der Umsetzung von (cyc- lo)aliphatischen Aminen beträgt der Absolutdruck ganz besonders bevorzugt zwischen 0,7 bar und 5 bar, insbesondere von 0,8 bis 3 bar und speziell 1 bis 2 bar. Im allgemeinen ist der Druck in den Zuleitungen zur Mischvorrichtung höher, als der vorstehend angegebene Druck im Reaktor. Je nach Wahl der Mischvorrichtung fällt an dieser Druck ab. Bevorzugt ist der Druck in den Zuleitungen um 20 bis 2000 mbar, be- sonders bevorzugt von 30 bis 1000 mbar höher als im Reaktionsraum.
In einer möglichen Ausführungsform besteht der Reaktor aus einem Bündel an Reaktoren. In einer möglichen Ausführungsform muss es sich bei der Mischeinheit nicht um eine eigenständige Vorrichtung handeln, vielmehr kann es vorteilhaft sein, die Misch- einheit in den Reaktor zu integrieren. Ein Beispiel einer integrierten Einheit aus Mischeinheit und Reaktor stellt ein Rohrreaktor mit angeflanschten Düsen dar.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Phosgen mit Amin in der Gasphase. Unter Umsetzung in der Gasphase ist zu verstehen, dass die Umwandlung der Eduktströme und Zwischenprodukte zu den Produkten im gasförmigen Zustand miteinander reagieren und im Verlauf der Reaktion während des Durchgangs durch den Reaktionsraum zu mindestens 95%, bevorzugt zu mindestens 98%, besonders bevorzugt zu mindestens 99%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 99,5%, insbesondere zu mindestens 99,8 und speziell zu mindestens 99,9% in der Gasphase bleiben.
Zwischenprodukte sind dabei beispielsweise die aus den Diaminen gebildeten Mono- amino-monocarbamoylchloride, Dicarbamoylchloride, Monoamino-monoisocyanate und Monoisocyanato-monocarbamoylchloride sowie die Hydrochloride der Aminoverbin- düngen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur im Reaktionsraum so gewählt, dass sie oberhalb der Siedetemperatur des eingesetzten Diamins, bezogen auf die im Reaktionsraum herrschenden Druckverhältnisse, liegt. Je nach eingesetztem Amin und eingestelltem Druck ergibt sich üblicherweise eine vorteilhafte Temperatur im Reaktionsraum von mehr als 200 0C, bevorzugt mehr als 260 0C und besonders bevorzugt mehr als 300 0C. In der Regel beträgt die Temperatur bis zu 600 0C, bevorzugt bis zu 570 0C.
Die mittlere Kontaktzeit des Umsetzungsgemisches im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt im allgemeinen zwischen 0,001 Sekunden und weniger als 5 Sekunden, bevorzugt mehr als 0,01 Sekunden bis weniger als 3 Sekunden, besonders bevorzugt mehr als 0,015 Sekunden bis weniger als 2 Sekunden. Im Fall der Umsetzung von (cyc- lo)aliphatischen Aminen kann die mittlere Kontaktzeit ganz besonders bevorzugt von 0,015 bis 1 ,5 Sekunden, insbesondere von 0,015 bis 0,5 Sekunden, speziell von 0,020 bis 0,1 Sekunden und oft von 0,025 bis 0,05 Sekunden betragen. Unter mittlerer Kontaktzeit wird die Zeitspanne vom Beginn der Vermischung der Eduk- te bis zum Verlassen des Reaktionsraumes in die Aufarbeitungsstufe verstanden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Strömung im Reaktor des erfindungsgemäßen Verfahrens durch eine Bodenstein-Zahl von mehr als 10, bevorzugt mehr als 100 und besonders bevorzugt von mehr als 500 charakterisiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Abmessungen des Reaktionsraums und die Strömungsgeschwindigkeiten so gewählt, dass eine turbulente Strömung, d.h. eine Strömung mit einer Reynolds-Zahl von mindestens 2300, bevorzugt mindestens 2700, für das Reaktionsgemisch vorliegt, wobei die Reynolds-Zahl mit dem hydraulischen Durchmesser des Reaktionsraumes gebildet wird.
Bevorzugt durchläuft das gasförmige Reaktionsgemisch den Reaktionsraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 bis 300 Meter/Sekunde, bevorzugt von 25 bis 250 Meter/Sekunde, besonders bevorzugt 40 bis 230, ganz besonders bevorzugt 50 bis 200, insbesondere mehr als 150 bis 190 und speziell 160 bis 180 Meter/Sekunde.
Durch die turbulente Strömung werden enge Verweilzeitverteilungen mit geringer Standardabweichung von meist nicht mehr als 6% wie in EP 570799 beschrieben und eine gute Vermischung erreicht. Maßnahmen, wie beispielsweise die in EP-A-593 334 beschriebene Verengung, die zudem verstopfungsanfällig ist, sind nicht notwendig.
Es kann sinnvoll sein, in den Reaktor Strömungsvergleichmäßiger einzubauen, wie sie beispielsweise aus der EP 1362847 A bekannt sind.
Das Reaktionsvolumen kann über seine Außenfläche temperiert werden. Um Produktionsanlagen mit hoher Anlagenkapazität zu bauen, können mehrere Reaktorrohre parallel geschalten werden. Die Umsetzung kann aber auch bevorzugt adiabat erfolgen. Das bedeutet, dass über die Außenfläche des Reaktionsvolumens nicht mit techni- sehen Maßnahmen Heiz- oder Kühlenergieströme fließen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Umsetzungsbedingungen so gewählt, dass das Reaktionsgas am Austritt aus dem Reaktionsraum eine Phosgenkonzentration von mehr als 25 mol/m3, bevorzugt von 30 bis 50 mol/m3, aufweist. Weiter- hin liegt am Austritt aus dem Reaktionsraum im allgemeinen eine Inertmediumskonzentration von mehr als 25 mol/m3, bevorzugt von 30 bis 100 mol/m3 vor.
Der Reaktionsraum kann konstruktiv im wesentlichen in bis zu vier Längenabschnitte entlang der Längsachse des Reaktors im Verlauf der Strömung zerlegt werden:
- ein erster, zumeist kurzer Abschnitt hinter der Eduktzuführeinrichtung mit der Länge Li, - ein zweiter Abschnitt mit der Länge l_2,
- ein dritter Abschnitt mit der Länge L3 gefolgt von
- einem vierten Abschnitt mit der Länge L4, der einen Rohrreaktor ohne inneren Verdrängerkörper darstellt und an den sich ein Quench (siehe unten) anschließt.
Als Reaktionsraum wird das Volumen beschrieben, in dem mindestens 98% des Um- satzes, d.h. der Verbrauch des eingesetzten Amins, stattfindet, bevorzugt mindestens 99%, besonders bevorzugt 99,5%, ganz besonders bevorzugt 99,7%, insbesondere 99,9% und speziell 99,99%.
Die einzelnen Parameter, die die Geometrien in diesen bis zu vier Abschnitten be- schreiben, werden durch die Indize 1 , 2, 3 und 4 bezeichnet.
Hauptsächlich charakterisierend sind als Parameter R für den Gesamtdurchmesser des Rohrreaktors, d.h. von Innenwand zu Innenwand.
Weiterer charakterisierender Parameter ist der Winkel α, wobei α den Winkel der Außenwand mit der Längsachse des Rohrreaktors beschreibt.
Ein positiver Winkel α beschreibt so also eine sich im Strömungsverlauf erweiternde Außenwand des Rohrreaktors, ein negativer Winkel α dagegen eine Verjüngung.
Durch den Parameter R wird die durchströmte Fläche F des Reaktors indirekt bestimmt, durch α deren Verlauf in Strömungsrichtung.
Es versteht sich von selbst, daß an den Übergängen von einem Abschnitt zum anderen die Werte von R übereinstimmen. Die Veränderungen der einzelnen Werte beziehen sich jeweils auf den Verlauf in den Abschnitten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin verschiedene bevorzugte Konstruktionen des Reaktionsraums, die sich in der Größe der Querschnittsflächen entlang der Längsachse des Reaktors im Verlauf der Strömung unterscheiden:
In der ersten Konstruktionsalternative (Figur 3, Darstellung a) ändert sich die durchströmte Fläche F im Verlauf des Reaktors nicht, d.h. es wird keine konstruktive Unterscheidung zwischen Abschnitten getroffen, stattdessen existiert lediglich ein einziger Abschnitt 1. In dessen Verlauf bleibt Ri über die gesamte Länge des Reaktors gleich, αi ist 0°. Der gesamte Reaktor wird also aus einem Mischraum gebildet, bevorzugt aus einem rechteckigen Mischraum. In einer zweiten Konstruktionsalternative (Figur 3, Darstellung b) vergrößert sich die durchströmte Fläche Fi in einem Abschnitt 1 direkt nach Vereinigung der Ströme und bleibt danach in einem zweiten Abschnitt 2 konstant.
Dies kann dadurch erreicht werden, daß man Ri vergrößert. In diesem Fall beträgt der Winkel αi von 0,0001 bis 10°, bevorzugt von 0,0002 bis 8 °, besonders bevorzugt von 0,0003 bis 7° und ganz besonders bevorzugt von 0,0003 bis 6 °.
Im Abschnitt 2 bleibt dann R2 konstant, α2 ist 0°.
In einer dritten Konstruktionsalternative (Figur 3, Darstellung c) bleibt die Fläche Fi in einem Abschnitt 1 gleich und erweitert sich im zweiten Abschnitt um im dritten Abschnitt wieder konstant zu bleiben.
Dazu bleibt im Abschnitt 1 Ri konstant, αi ist 0°.
Im zweiten Abschnitt vergrößert sich F2, was durch ein anwachsende R2 erreicht wird und bedeutet, daß α2 beispielsweise von 0,0001 bis 10°, bevorzugt von 0,0002 bis 8 °, besonders bevorzugt von 0,0003 bis 7° und ganz besonders bevorzugt von 0,0003 bis 6 ° beträgt.
Im dritten Abschnitt bleibt F3 konstant, dies wird dadurch erreicht, daß R3 konstant und 03 gleich 0° ist.
In einer vierten Konstruktionsalternative (Figur 3, Darstellung d) wird in einem Abschnitt 1 die Fläche Fi gleichgehalten, im Abschnitt 2 wird F2 dann verringert und in Abschnitt 3 F3 vergrößert und im Abschnitt 4 konstant gehalten wird.
Dies wird dadurch erreicht, daß man Ri konstant hält und αi auf 0° hält.
Im zweiten Abschnitt verringert sich F2, was durch ein verkleinertes R2 erreicht wird. Dazu beträgt α2 beispielsweise weniger als 0° und mehr als -90°, bevorzugt -7 bis -65°, besonders bevorzugt -15 bis -35° und ganz besonders bevorzugt -20 bis -30°.
Im dritten Abschnitt vergrößert sich F3, was erreicht wird durch ein anwachsende R3 erreicht wird, was bedeutet, daß 03 beispielsweise von 0,0001 bis 10°, bevorzugt von 0,0002 bis 8 °, besonders bevorzugt von 0,0003 bis 7° und ganz besonders bevorzugt von 0,0003 bis 6 ° beträgt.
Im vierten Abschnitt bleibt F4 dann konstant, dazu bleibt im Abschnitt 4 R4 konstant, α4 ist 0°. In einer fünften Konstruktionsalternative (Figur 3, Darstellung e) wird im ersten Abschnitt die Fläche Fi verkleinert, im zweiten Abschnitt F2 vergrößert und im dritten Abschnitt F3 konstant gehalten.
Im ersten Abschnitt verringert sich Fi, was durch ein sich verkleinerndes Ri erreicht wird. αi beträgt beispielsweise weniger als 0° und mehr als -90°, bevorzugt -7 bis -65°, besonders bevorzugt -15 bis -35° und ganz besonders bevorzugt -20 bis -30°.
Im zweiten Abschnitt vergrößert sich F2, was erreicht wird durch ein anwachsendes R2, was bedeutet, daß 02 beispielsweise von 0,0001 bis 10°, bevorzugt von 0,0002 bis 8 °, besonders bevorzugt von 0,0003 bis 7° und ganz besonders bevorzugt von 0,0003 bis 6 ° beträgt.
Im Abschnitt 3 bleibt R3 konstant, α3 ist 0°.
In der sechsten Konstruktionsalternative (Figur 3, Darstellung f) wird die Fläche Fi verringert, bleibt im Abschnitt zwei konstant, wird im Abschnitt 3 wieder vergrößert und bleibt im vierten Abschnitt dann wieder konstant.
Im ersten Abschnitt verringert sich Fi, was durch ein sich verkleinerndes Ri erreicht wird. αi beträgt beispielsweise weniger als 0° und mehr als -90°, bevorzugt -7 bis -65°, besonders bevorzugt -15 bis -35° und ganz besonders bevorzugt -20 bis -30°.
Im Abschnitt 2 bleiben R2 konstant, 02 beträgt 0°.
Im dritten Abschnitt vergrößert sich F3, was erreicht wird durch ein anwachsendes R3, was bedeutet, daß α3 beispielsweise von 0,0001 bis 10°, bevorzugt von 0,0002 bis 8 °, besonders bevorzugt von 0,0003 bis 7° und ganz besonders bevorzugt von 0,0003 bis 6 ° beträgt.
Im Abschnitt 4 bleibt R4 konstant, cu beträgt 0°.
In der sechsten Konstruktionsalternative wird die Länge des Abschnitts 2 je nach ein- gesetztem Amin unterschiedlich gewählt: Bei stark ablagerungsbildenden Isocyanaten, wie z.B. (cyclo)aliphatischen Isocyanaten und insbesondere 1 ,6-Hexa- methylendiisocyanat, wird ein kurzer Abschnitt 2 bevorzugt.
Die Länge der Zone 2, also L2, ist in der Regel kleiner als das 30-fache der resultieren- den Spaltbreite (R2), bevorzugt kleiner als das 15-fache, besonders bevorzugt kleiner als das 10-fache, ganz besonders bevorzugt kleiner als das 6-fache, insbesondere kleiner als das fünffache und im speziellen kleiner als das dreifache. Oft ist l_2 kleiner als das zweifache und sogar kleiner als das einfache der Spaltbreite (R2).
Hingegen wird bei wenig ablagerungsbildenden Isocyanaten, wie beispielsweise aro- matischen isocyanaten und insbesondere Toluylendiisocyanat, ein möglichst große Länge des Abschnitts 2 bevorzugt.
Die Länge der Zone 2 ist bei derartigen Isocyanaten größer als das einfache der resu- lierenden Spaltbreite (R2), bevorzugt größer als das 5-fache, besonders bevorzugt größer als das 10-fache, ganz besonders bevorzugt größer als das 15-fache und im speziellen größer als 30-fache.
Die Länge des jeweils letzten Abschnitts mit gleichbeliebender Fläche F, also in der sechsten Konstruktionsalternative L4, wird so gewählt, dass man einerseits die ge- wünschte mittlere Kontaktzeit im Reaktor erreicht und andererseits ein L4/(2 * R4)-
Verhältnis von größer 2, bevorzugt größer 4, besonders bevorzugt größer 6, ganz besonders bevorzugt größer 10 und im speziellen größer 15 erreicht.
In Abschnitten gleicher oder zunehmender Fläche wird F so gewählt, dass die mittlere Geschwindigkeit des Reaktionsgemischs im allgemeinen größer ist als 60 m/s, bevorzugt größer als 100, besonders bevorzugt größer als 160 m/s und ganz besonders bevorzugt größer als 180 m/s ist und im speziellen größer 200 m/s. Zudem wird F so gewählt, dass die mittlere Geschwindigkeit im allgemeinen kleiner ist als 250 m/s, bevorzugt kleiner als 240, besonders bevorzugt kleiner als 230 m/s, ganz besonders be- vorzugt kleiner als 220 m/s und im speziellen kleiner als 210 m/s ist.
Die Veränderung des Parameters R kann innerhalb der Abschnitte linear oder nichtlinear erfolgen. Bei einer linearen Änderung bleibt der Winkel α innerhalb der Abschnitte gleich und verändert sich erst bei den Übergängen zwischen den Abschnitten. Bei nicht-linearem Verlauf innerhalb der Abschnitte kann der Verlauf konkav, d.h. in den Strömungsraum geneigt, konvex, d.h. vom Strömungsraum wegweisend, oder gemischt konkav-konvex bzw. konvex-konkav sein. Ein konkaver Verlauf bedeutet für den Winkel α, daß dieser sich im Verlauf der Strömung vergrößert bzw. positiver wird. Bevorzugt wird ein linearer Verlauf.
Die Übergänge zwischen den jeweiligen Abschnitten 1 bis 4 können unabhängig voneinander kantig oder abgerundet ausgeführt werden. Bevorzugt wird eine abgerundete Ausführung.
Die Konstruktionsalternativen sind als bevorzugte Ausführungsformen in Figur 3 (nicht maßstabsgerecht) wiedergegeben und analog der Numerierung in Figur 1a dargestellt. Besonders bevorzugt ist die Konstruktionsalternative gemäß Figur 3f: Um den Spalt zur Eindosierung des Amins 2 sind zwei umgebende Spalte 1 zur Eindo- sierung von Phosgen angeordnet. Der Reaktionsraum 3/4 ist durch eine äußere Reaktorwand 5 begrenzt und entlang dem Verlauf der Reaktion in vier Abschnitte der Länge Li, l_2, L3 und L4 aufgeteilt, die sich durch ihre durchströmte Fläche unterscheiden. Im Verlauf des ersten Abschnitts, direkt nach der Vermischung der Eduktströme, wird die durchströmte Fläche Fi durch Verkleinerung von Ri verringert, bleibt im Abschnitt 2 gleich, erweitert sich im Abschnitt 3 wieder durch Vergrößerung von R3, um dann im vierten Abschnitt konstant zu bleiben.
Das durchströmte Volumen des Reaktors kann mit statischen Mischern ausgefüllt sein, beispielsweise Packungen, Formkörpern, Geweben, Loch- oder Schlitzblechen, bevorzugt ist das Volumen jedoch möglichst frei von Einbauten.
Denkbar ist auch der Einbau von Leitblechen in den Reaktionsraum. Ein geeignetes, turbulenzerzeugendes Element wäre beispielsweise ein eingelassenes spiralförmig verdrilltes Band, runde oder eckige Schrägplatten oder dergleichen.
Um auch bei großen Amin- und Phosgenmengenströmen, wie sie bei der Isocyanat- Produktion im großtechnischen Maßstab üblich sind, kleine Mischungsweglängen und damit kurze Mischzeiten einzuhalten, bietet sich eine Parallelschaltung vieler kleiner Mischdüsen mit anschließender Misch- und Reaktionszone an, wobei die parallelgeschalteten Einheiten durch Wandungen von einander getrennt sind. Der Vorteil dieser Verfahrensvariante liegt in einem günstigeren Längen- zu Durchmesserverhältnis der Misch- und Reaktionszonen. Je größer dieses Verhältnis ist, desto günstiger (enger) ist die Verweilzeitverteilung der Strömung. Somit kann bei gleicher Verweilzeit und Strömungsgeschwindigkeit durch viele parallelgeschaltete Einheiten, dass Längen- zu Durchmesserverhältnis erhöht werden und damit auch die Verweilzeitverteilung eingeengt werden. Um den apparativen Aufwand gering zuhalten, münden die einzelnen Reaktionszonen in eine gemeinsame Nachreaktionszone, in der dann der Restumsatz des Amins erfolgt.
Nach der Reaktion wird das gasförmige Umsetzungsgemisch bevorzugt bei Temperaturen größer 130 0C mit einem Lösungsmittel gewaschen (Quench). Als Lösungsmittel sind bevorzugt Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sind, geeignet, wie beispielsweise Hexan, Benzol, Nitrobenzol, Anisol, Chlorbenzol, Chlortoluol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Diethylisophthalat (DEIP), Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), XyIoI, Chlornaphthalin, Decahydronaphthalin und Toluol. Als Lösungsmittel wird besonders bevorzugt Monochlorbenzol eingesetzt. Als Lösungsmittel kann auch das Isocyanat eingesetzt werden. Bei der Wäsche wird das Isocyanat selektiv in die Waschlösung übergeführt. Anschließend werden das verblei- bende Gas und die erhaltene Waschlösung bevorzugt mittels Rektifikation in Isocyanat, Lösungsmittel, Phosgen und Chlorwasserstoff aufgetrennt.
Nachdem das Reaktionsgemisch im Reaktionsraum umgesetzt wurde, führt man es in die Aufarbeitungsvorrichtung mit Quench. Bevorzugt handelt es sich hier um einen sogenannten Waschturm, wobei aus dem gasförmigen Gemisch das gebildete Isocyanat durch Kondensation in einem inerten Lösungsmittel abgetrennt wird, während ü- berschüssiges Phosgen, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls das Inertmedium die Aufarbeitungsvorrichtung gasförmig durchlaufen. Bevorzugt wird dabei die Temperatur des inerten Lösungsmittels oberhalb der Lösungstemperatur des zum Amin gehörigen Carbamylchlorids im gewählten Quenchmedium gehalten. Besonders bevorzugt wird dabei die Temperatur des inerten Lösungsmittels oberhalb der Schmelztemperatur des zum Amin gehörigen Carbamylchlorids gehalten
Im allgemeinen ist der Druck in der Aufarbeitungsvorrichtung niedriger als im Reaktionsraum. Bevorzugt ist der Druck um 50 bis 500 mbar, besonders bevorzugt 80 bis 150 mbar, niedriger als im Reaktionsraum.
Die Wäsche kann beispielsweise in einem Rührbehälter oder in anderen herkömmli- chen Apparaturen, z.B. in einer Kolonne oder Mixer-Settler-Apparatur, durchgeführt werden.
Verfahrenstechnisch können für eine Wäsche im erfindungsgemäßen Verfahren alle an sich bekannten Extraktions- und Waschverfahren und -apparate eingesetzt werden, z.B. solche, die in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Kapitel: Liquid - Liquid Extraction - Apparatus, beschrieben sind. Beispielsweise können dies ein- oder mehrstufige, bevorzugt einstufige Extraktionen, sowie solche in Gleich- oder Gegenstromfahrweise, bevorzugt Gegenstromfahrweise sein.
Ein geeigneter Quench ist beispielsweise bekannt aus EP-A1 1403248, Sp. 2, Z. 39 - Sp. 3, Z. 18, auf die im Umfang dieser Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen sei.
In dieser Quenchzone wird das Reaktionsgemisch, das im wesentlichen aus den Iso- cyanaten, Phosgen und Chlorwasserstoff besteht, intensiv mit der eingedüsten Flüssigkeit vermischt. Die Vermischung erfolgt derart, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches ausgehend von 200 bis 5700C auf 100 bis 200 0C, bevorzugt auf 140 bis 180 0C abgesenkt wird und das im Reaktionsgemisch enthaltene Isocyanat durch Kon- densation vollständig oder teilweise in die eingedüsten Flüssigkeitströpfchen übergeht, während das Phosgen und der Chlorwasserstoff im wesentlichen vollständig in der Gasphase verbleiben. Der Anteil des im gasförmigen Reaktionsgemisch enthaltenen Isocyanats, das in der Quenchzone in die Flüssigphase übergeht, beträgt dabei vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 99,5 Gew.-% und insbesondere 70 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das im Reaktionsgemisch enthaltene Isocyanat.
Das Reaktionsgemisch durchströmt die Quenchzone vorzugsweise von oben nach unten. Unterhalb der Quenchzone ist ein Sammelbehälter angeordnet, in dem die Flüssigphase abgeschieden, gesammelt und, über einen Auslass aus dem Reaktions- räum entfernt und anschließend aufgearbeitet wird. Die verbleibende Gasphase wird über einen zweiten Auslass aus dem Reaktionsraum entfernt und ebenfalls aufgearbeitet.
Der Quench kann beispielsweise erfolgen, wie in der EP 1403248 A1 beschrieben, oder wie in der internationalen Anmeldung WO 2005/123665 beschrieben.
Die Flüssigkeitströpfchen werden dazu mittels Ein- oder Zweistoffzerstäuberdüsen, vorzugsweise Einstoffzerstäuberdüsen, erzeugt und erzeugen je nach Ausführungsform einen Sprühkegelwinkel von 10 bis 140°, bevorzugt von 10 bis 120°, besonders bevorzugt von 10° bis 100°.
Die Flüssigkeit, die über die Zerstäuberdüsen eingedüst wird, muss eine gute Löslichkeit für Isocyanate aufweisen. Vorzugsweise werden organische Lösungsmittel eingesetzt. Insbesondere eingesetzt werden aromatische Lösungsmittel, die mit Halogen- atomen substituiert sein können.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens handelt es sich bei der einge- düsten Flüssigkeit um ein Gemisch aus Isocyanaten, ein Gemisch aus Isocyanaten und Lösungsmittel oder um Isocyanat, wobei die jeweils verwendete Quenchflüssigkeit Anteile an Leichtsieder, wie HCl und Phosgen, aufweisen kann. Vorzugsweise wird dabei das Isocyanat eingesetzt, das bei dem jeweiligen Verfahren hergestellt wird. Da durch die Temperatursenkung in der Quenchzone die Reaktion zum Stillstand kommt, können Nebenreaktionen mit den eingedüsten Isocyanaten ausgeschlossen werden. Der Vorteil dieser Ausführungsform liegt insbesondere darin, dass auf eine Abtrennung des Lösungsmittels verzichtet werden kann.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Inertmedium, das zusammen mit mindestens einem der Edukte eingesetzt wird, und bei dem Lösungsmittel, das im Quench eingesetzt wird, um die gleiche Verbindung, ganz be- sonders bevorzugt wird in diesem Fall Monochlorbenzol verwendet. Geringe Mengen von Nebenprodukten, die im Isocyanat verbleiben, können mittels zusätzlicher Rektifikation, durch Strippen mit einem Inertgas oder auch Kristallisation, bevorzugt durch Rektifikation vom erwünschten Isocyanat getrennt werden.
In der anschließenden optionalen Reinigungsstufe wird das Isocyanat, bevorzugt durch Destillation, vom Lösungsmittel abgetrennt. Ebenfalls kann hier noch die Abtrennung von restlichen Verunreinigungen, umfassend Chlorwasserstoff, Inertmedium und/oder Phosgen, erfolgen, wie beispielsweise beschrieben in DE-A1 10260092.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die phosgenhaltigen und die aminhaltigen Eduktströme jeweils über mindestens eine schlitzförmige Öffnung der Mischzone zugeführt. Bevorzugt werden die Phosgen- und Amin führenden Öffnungen alternierend angeordnet. Bevorzugt sind die Aminspalte so angeordnet, dass zwischen ihnen und der Mischzonenwand mindestens eine phosgen- führende Öffnung liegt. Die Amin- und Phosgenspalte können eine konstante oder aber auch eine variable Breite aufweisen. Ferner können die gedachten Mittellinien der Spalte beliebige Kurven beschreiben. Bevorzugt beschreiben sie Kreise, Dreiecke oder allgemein Vielecke, Ellipsen oder Geraden. Die Figuren 1 a und 1 b zeigen eine ebene Ausführungsform der Mischdüse, bei welcher der durch einen geraden Spalt zugeführ- te Aminstrom durch einen umlaufenden Phosgenhüllstrom ummantelt ist, so dass ein vorzeitiger Kontakt von aminreichem Reaktionsgemisch mit der Wand vermieden wird. In der Mischzone erfolgt eine intensive Vermischung der Edukte. Der Mischzone ist dann eine Reaktionszone nachgeschaltet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Vielzahl von Mischdüsen parallel geschaltet oder gestapelt. Dabei gehört zu jeder Mischdüse mindestens eine Amin- und eine Phosgenzuführung. Zu jeder Mischdüse gehört eine Mischzone und Reaktionszone, wobei die einzelnen Misch- und die Reaktionszonen voneinander durch Wandungen getrennt sind. Die einzelnen Reakti- onszonen münden dann in eine gemeinsame Nachreaktionszone, in der dann der
Restumsatz des Amins erreicht wird. Die Amin- und Phosgenzuführungen können beliebige Formen aufweisen. So können die Zuführungen beispielweise kreisförmig, elliptisch, dreieckig, viereckig oder allgemein vieleckig oder aber spaltförmig sein, wobei die gedachte Spaltmittellinie eine beliebige Form besitzen kann. Bevorzugt werden schlitzförmige Öffnungen gewählt. Die Abbildungen 2a und 2b zeigen die Misch- und Reaktionszone eines erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die Vermischung von Amin- und Phosgen über eine Vielzahl von gestapelten Einzeldüsen erreicht wird. Jeder Einzeldüse ist jeweils eine Mischzone und eine Reaktionszone nachgeschaltet. Die Mischzonen sind untereinander durch Wandungen getrennt. Ebenso sind die Reakti- onszonen durch Wandungen getrennt. Stromab von den einzelnen Reaktionszonen befindet sich eine gemeinsame Nachreaktionszone In den Figuren 1 a, 1 b, 2a und 2b haben die Bezugszeichen die folgende Bedeutung:
1 : Phosgenzuführung 2: Aminzuführung 3: Mischzone 4: Reaktionszone 5: Reaktorwandungen 6: Trennwand

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der korrespondierenden Amine mit Phosgen, gegebenenfalls in Gegenwart von mindestens einem Inertmedium, in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Reaktor n Aminströme mit mindestens n Phosgenströmen umsetzt, wobei n eine positive ganze Zahl von mindestens 1 ist, und man mindestens einen Amin- oder Phosgenstrom über mindestens einen Schlitz zur Vermischung in den Reaktor dosiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,6-Diisocyanatohexan, 1-lsocyanato- 3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan, 4,4'-Di(isocyanatocyclo- hexyl)methan und Toluylendiisocyanat-Isomerengemischen,
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Inertmedium anwesend ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Helium, Argon, Chlorbenzol, Chlortoluol, o-Dichlorbenzol, Toluol, XyIoI, Chlornaphthalin, Decahydronaphthalin, Kohlenstoffdioxid und Koh- lenstoffmonoxid.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasvolumen von Inertmedium zu Amin bzw. zu Phosgen mehr als 0,0001 bis 30 beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Verfahren von 200 bis 600 0C beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein molares Verhältnis von Phosgen zu Aminogruppen von 1 ,1 :1 bis 20 : 1 einstellt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als äußersten Strom an der Außenwand einen Phosgenstrom in den Reaktor dosiert.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gesamtfläche der Aminströme zur Gesamtfläche der Phosgenströme größer als 0,00002 und kleiner als 5 ist.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die einzelnen Edukte in der Mischeinrichtung mit einer Strömungsge- schwindigkeit von 20 bis 400 Meter/Sekunde in den Reaktor führt.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Amin durch einen Schlitz dosiert, der an beiden Längsseiten von Schlitzen flankiert ist, durch die man Phosgen dosiert.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man durch n Schlitze Amin dosiert und durch (n + 1 ) Schlitze Phosgen dosiert, wobei jeder der n Schlitze, durch die man Amin dosiert, von jeweils 2 Schlitzen flankiert ist, durch die man Phosgen dosiert.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man durch einen inneren Schlitz Amin dosiert, der allseitig von einem zusammenhängenden Schlitz umgeben ist, durch den man Phosgen dosiert.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der äußere Schlitz, durch den man Phosgen dosiert, von einem weiteren zusammenhängenden oder nicht-zusammenhängenden Schlitz zur Amindosierung flankiert ist, der wiederum allseitig von einem zusammenhängenden Schlitz umgeben ist, durch den man Phosgen dosiert.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Mischzeit des phosgenhaltigen mit dem aminhaltigen Eduktstrom weniger als 10 ms beträgt.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Kontaktzeit des Umsetzungsgemisches zwischen 0,001 Sekunden und weniger als 5 Sekunden beträgt.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömung im Reaktor eine Bodenstein-Zahl von mehr als 10 aufweist.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömung des Reaktionsgemischs eine Reynolds-Zahl von mindestens 2300 aufweist.
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Umsatz an Amin in dem Raum, in dem die Vermischung der Edukte zu einem Grad von 99% stattfindet, nicht mehr als 15% beträgt.
PCT/EP2007/061931 2006-11-07 2007-11-06 Verfahren zur herstellung von isocyanaten WO2008055898A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020097009907A KR101436181B1 (ko) 2006-11-07 2007-11-06 이소시아네이트 생산 방법
EP07847119.0A EP2091912B1 (de) 2006-11-07 2007-11-06 Verfahren zur herstellung von isocyanaten
JP2009535710A JP5460327B2 (ja) 2006-11-07 2007-11-06 イソシアネートの製造方法
CN2007800414467A CN101583594B (zh) 2006-11-07 2007-11-06 生产异氰酸酯的方法
US12/513,864 US8173833B2 (en) 2006-11-07 2007-11-06 Method for the production of isocyanates

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06123631.1 2006-11-07
EP06123631 2006-11-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008055898A1 true WO2008055898A1 (de) 2008-05-15

Family

ID=39145326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/061931 WO2008055898A1 (de) 2006-11-07 2007-11-06 Verfahren zur herstellung von isocyanaten

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8173833B2 (de)
EP (1) EP2091912B1 (de)
JP (1) JP5460327B2 (de)
KR (1) KR101436181B1 (de)
CN (1) CN101583594B (de)
HU (1) HUE029625T2 (de)
WO (1) WO2008055898A1 (de)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2196455A1 (de) * 2008-12-11 2010-06-16 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase
DE102008063728A1 (de) 2008-12-18 2010-06-24 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase
WO2011003531A1 (de) 2009-07-09 2011-01-13 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von isocyanaten in der gasphase
DE102009033639A1 (de) 2009-07-17 2011-01-20 Bayer Materialscience Ag Verfahen zur Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase
CN102256698A (zh) * 2008-12-18 2011-11-23 法国普达公司 活塞反应器在实施光气化方法中的应用
EP2463271A1 (de) * 2010-12-10 2012-06-13 Zaklady Chemiczne ZACHEM S.A. Verfahren zur Herstellung von Toluoldiisocyanat durch Toluenediamin-Phosgenierungsreaktion in der Gasphase und Vorrichtung zum Erhalt von Toluoldiisocyanat durch Toluenediamin-Phosgenierungsreaktion in der Gasphase
CN102811803A (zh) * 2010-03-16 2012-12-05 陶氏环球技术有限责任公司 减少过渡的静态混合器构造
CN103224457A (zh) * 2013-04-15 2013-07-31 湘潭大学 一种连续制备氨基甲酰氯的方法及其装置
EP2627629A1 (de) * 2010-10-14 2013-08-21 Basf Se Verfahren zur herstellung von isocyanaten
US8546468B2 (en) 2008-05-02 2013-10-01 Basf Se Method and device for the continuous production of polymers by radical polymerization
EP2188247B1 (de) * 2007-08-30 2018-05-02 Basf Se Verfahren zur herstellung von isocyanaten
WO2022106716A1 (en) 2020-11-23 2022-05-27 Basf Se Process for producing isocyanates

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101153015B (zh) * 2006-09-28 2010-06-16 宁波万华聚氨酯有限公司 一种孔射流式反应器及利用该反应器制备异氰酸酯的方法
US20100305356A1 (en) * 2007-08-30 2010-12-02 Basf Se Method for producing isocyanates
KR101560009B1 (ko) 2007-09-19 2015-10-13 바스프 에스이 이소시아네이트의 제조 방법
JP5548684B2 (ja) * 2008-07-23 2014-07-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア イソシアネートの製造方法
JP5443487B2 (ja) * 2008-08-07 2014-03-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 芳香族イソシアネートの製造方法
US9321720B2 (en) 2010-10-14 2016-04-26 Basf Se Process for preparing isocyanates
CN102093259A (zh) * 2010-12-23 2011-06-15 浙江丽水有邦化工有限公司 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的制备方法
US9956532B2 (en) * 2013-11-07 2018-05-01 U.S. Department Of Energy Apparatus and method for generating swirling flow
CN103623767B (zh) * 2013-12-14 2016-01-20 甘肃银光聚银化工有限公司 一种多通道混合反应器及用其合成异氰酸酯的方法
JP6621760B2 (ja) 2014-03-27 2019-12-18 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ 気相ホスゲン化プラントの運転方法
US10227294B2 (en) * 2015-10-16 2019-03-12 Huntsman International Llc Method for controlling the process for making isocyanates
CN108246235A (zh) * 2016-12-29 2018-07-06 重庆长风生物科技有限公司 一种光气气相法连续生产hdi的喷嘴
US12064733B2 (en) 2018-07-30 2024-08-20 Dow Global Technologies Llc Static mixing device and method for mixing phosgene and an organic amine
WO2020132936A1 (zh) * 2018-12-26 2020-07-02 万华化学集团股份有限公司 一种在气相中制备异氰酸酯的方法
US11542228B2 (en) * 2021-01-05 2023-01-03 Anhui Dongzhi Guangxin Agrochemical Co., Ltd Method and device for preparing diisocyanate

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1449826A1 (de) * 2003-02-20 2004-08-25 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von (Poly-)isocyanaten in der Gasphase
EP1555248A2 (de) * 2004-01-15 2005-07-20 Sumita Optical Glass, Inc. Optisches Glas zum Präzisionsformen
WO2007028715A1 (de) * 2005-09-06 2007-03-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von isocyanaten

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1238669A (de) * 1968-03-12 1971-07-07
DE2624285C2 (de) * 1976-05-31 1987-03-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Isocyanaten
US4289732A (en) * 1978-12-13 1981-09-15 The Upjohn Company Apparatus for intimately admixing two chemically reactive liquid components
DE3403204A1 (de) * 1984-01-31 1985-08-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von organischen mono- und/oder polyisocyanaten
DE19800529A1 (de) * 1998-01-09 1999-07-15 Bayer Ag Verfahren zur Phosgenierung von Aminen in der Gasphase unter Einsatz von Mikrostrukturmischern
DE19804915A1 (de) * 1998-02-07 1999-08-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Methylendi(phenylamin) und Methylendi(phenylisocyanat)
DE10032269A1 (de) 2000-07-03 2002-01-31 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur Verringerung von Nebenprodukten bei der Vermischung von Eduktströmen
DE10133728A1 (de) 2001-07-11 2003-01-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten
DE10133729A1 (de) 2001-07-11 2003-01-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten
DE10158160A1 (de) * 2001-11-28 2003-06-12 Basf Ag Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase
EP1413571B1 (de) * 2002-10-22 2006-08-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Reinigung von Diisocyanatotoluol unter Verwendung einer Destillationskolonne mit Trennwand in der Endreinigung
DE10260093A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von Isocyanaten aus einem Reaktionsgemisch
DE10260082A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isocyanaten
DE10359627A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-21 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten
JP4933530B2 (ja) * 2005-04-08 2012-05-16 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー スパイラルミキサーノズル、２種以上の流体の混合方法、およびイソシアネートの製造方法
US20100048942A1 (en) * 2006-12-11 2010-02-25 Basf Se Process for preparing isocyanates

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1449826A1 (de) * 2003-02-20 2004-08-25 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von (Poly-)isocyanaten in der Gasphase
EP1555248A2 (de) * 2004-01-15 2005-07-20 Sumita Optical Glass, Inc. Optisches Glas zum Präzisionsformen
WO2007028715A1 (de) * 2005-09-06 2007-03-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von isocyanaten

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2188247B1 (de) * 2007-08-30 2018-05-02 Basf Se Verfahren zur herstellung von isocyanaten
US8546468B2 (en) 2008-05-02 2013-10-01 Basf Se Method and device for the continuous production of polymers by radical polymerization
US9108172B2 (en) 2008-05-02 2015-08-18 Basf Se Method and device for the continuous production of polymers by radical polymerization
DE102008061686A1 (de) 2008-12-11 2010-06-17 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase
EP2196455A1 (de) * 2008-12-11 2010-06-16 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase
US9024057B2 (en) 2008-12-11 2015-05-05 Bayer Materialscience Ag Process for the preparation of isocyanates in the gas phase
DE102008063728A1 (de) 2008-12-18 2010-06-24 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase
CN102256698A (zh) * 2008-12-18 2011-11-23 法国普达公司 活塞反应器在实施光气化方法中的应用
JP2012512854A (ja) * 2008-12-18 2012-06-07 ペルストルプ フランス ホスゲン化プロセスを実施するためのピストン反応器の使用
US8921594B2 (en) 2008-12-18 2014-12-30 Vencorex France Use of a piston reactor to implement a phosgenation process
WO2011003531A1 (de) 2009-07-09 2011-01-13 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von isocyanaten in der gasphase
DE102009032414A1 (de) 2009-07-09 2011-01-13 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase
DE102009033639A1 (de) 2009-07-17 2011-01-20 Bayer Materialscience Ag Verfahen zur Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase
WO2011006609A1 (de) 2009-07-17 2011-01-20 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von isocyanaten in der gasphase
CN102811803A (zh) * 2010-03-16 2012-12-05 陶氏环球技术有限责任公司 减少过渡的静态混合器构造
EP2627629A1 (de) * 2010-10-14 2013-08-21 Basf Se Verfahren zur herstellung von isocyanaten
EP2627629B1 (de) * 2010-10-14 2021-12-08 Basf Se Verfahren zur herstellung von isocyanaten
EP3950668A1 (de) * 2010-10-14 2022-02-09 Basf Se Verfahren zur herstellung von isocyanaten
EP2463271A1 (de) * 2010-12-10 2012-06-13 Zaklady Chemiczne ZACHEM S.A. Verfahren zur Herstellung von Toluoldiisocyanat durch Toluenediamin-Phosgenierungsreaktion in der Gasphase und Vorrichtung zum Erhalt von Toluoldiisocyanat durch Toluenediamin-Phosgenierungsreaktion in der Gasphase
CN103224457A (zh) * 2013-04-15 2013-07-31 湘潭大学 一种连续制备氨基甲酰氯的方法及其装置
WO2022106716A1 (en) 2020-11-23 2022-05-27 Basf Se Process for producing isocyanates

Also Published As

Publication number Publication date
CN101583594B (zh) 2013-06-19
JP2010508373A (ja) 2010-03-18
CN101583594A (zh) 2009-11-18
EP2091912A1 (de) 2009-08-26
KR20090077953A (ko) 2009-07-16
US8173833B2 (en) 2012-05-08
HUE029625T2 (en) 2017-03-28
KR101436181B1 (ko) 2014-09-01
EP2091912B1 (de) 2016-02-17
US20100041914A1 (en) 2010-02-18
JP5460327B2 (ja) 2014-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2091912B1 (de) Verfahren zur herstellung von isocyanaten
EP1924552B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung von isocyanaten
EP2188247B1 (de) Verfahren zur herstellung von isocyanaten
EP2188248A1 (de) Verfahren zur herstellung von isocyanaten
EP2079684B1 (de) Verfahren zur herstellung von isocyanaten
EP1912934B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten
EP1451150B1 (de) Herstellung von isocyanaten in der gasphase
EP1555258B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten und/oder Triisocyanaten
EP2084128B1 (de) Verfahren zur herstellung von isocyanaten
EP1761483B1 (de) Verfahren zur herstellung von isocyanaten
WO2008055904A1 (de) Verfahren zur herstellung von isocyanaten
EP1275640A1 (de) Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Isocyanaten
DE3121036A1 (de) Verfahren zur kontinuierlicehn herstellung von organischen mono- oder polyisocyanaten
EP2111392A1 (de) Verfahren zur herstellung von isocyanaten
WO2008071564A1 (de) Verfahren zur herstellung von isocyanaten
WO2016042124A1 (de) Verfahren zur herstellung von isocyanaten in der gasphase
EP2547652B1 (de) Verfahren zur herstellung von isocyanaten
DE10310888A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780041446.7

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07847119

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2009535710

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12513864

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007847119

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020097009907

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 3185/CHENP/2009

Country of ref document: IN