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WO2008049679A1 - Nanoskalige partikel enthaltende lackbindemittel mit verbesserter kratzfestigkeit und flexibilität, verfahren zu deren herstellung sowie diese enthaltende hochtransparente lacke - Google Patents

Nanoskalige partikel enthaltende lackbindemittel mit verbesserter kratzfestigkeit und flexibilität, verfahren zu deren herstellung sowie diese enthaltende hochtransparente lacke Download PDF

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WO2008049679A1
WO2008049679A1 PCT/EP2007/059114 EP2007059114W WO2008049679A1 WO 2008049679 A1 WO2008049679 A1 WO 2008049679A1 EP 2007059114 W EP2007059114 W EP 2007059114W WO 2008049679 A1 WO2008049679 A1 WO 2008049679A1
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WO
WIPO (PCT)
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particles
paint
compounds
nanoscale
binder according
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/059114
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English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Bartmann
Thorsten Brand
Pedro Cavaleiro
Thomas Hasskerl
Lothar Hayen
René Koschabek
Wolfgang Lortz
Bernd Mueller
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa Gmbh filed Critical Evonik Degussa Gmbh
Publication of WO2008049679A1 publication Critical patent/WO2008049679A1/de

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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
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    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances

Definitions

  • Polyester coatings which are used, for example, for strip coating, are characterized by high flexibility and moderate scratch resistance.
  • the flexibility is demonstrated in particular by the T-bend test, in which a coated sheet is bent by 180 °. Sheets coated with isocyanate-cured polyester lacquers withstand this test without tearing or delamination of the lacquer layer.
  • increasingly scratch resistant coatings but no or only small losses in their flexibility, required.
  • the degree of crosslinking can be increased, but the flexibility is significantly reduced.
  • an improvement in the scratch resistance is also achieved, but this measure, depending on the particle size of the fillers in clearcoats, leads to haze, matting and / or roughening of the paint surface.
  • the incorporation of particles into the paint formulation is also associated with a loss of extensibility of the coating and manifests itself, for example, by loss of gloss or matting effects during stretching or bending of coated substrates at the stretched locations.
  • cured coatings having a plurality of particles wherein a concentration of the particles within a surface region of the coating is greater than a concentration within the volume range, are more scratch resistant than unmodified coatings.
  • the nanoparticles used are organosols with monodisperse silica particles. These paints are characterized by special binders and hardeners, which cause migration of the nanoparticles to the paint surface.
  • the patentee documents the migration of the particles to the surface up to the phase boundary between paint and air by transmission electron micrographs (TEM images) and attributes the experimentally proven improvement in scratch resistance to the accumulation of nanoparticles on the surface.
  • the patent also describes an embodiment in which there is still a thin particle-free binder layer over the particle-enriched layer.
  • Both surface-modified and untreated particles can be used become. (Page 6, paragraph 0047). However, if untreated particles are used, the varnish must contain a polysiloxane compound which, together with the nanoparticles, causes the scratch resistance to be improved. If no siloxanes are used, the particles agglomerate and do not produce the desired effect. (P.33, line 11).
  • a siloxane-containing formulation is used, which favors the separation of binders and nanoparticles.
  • organosols are used which, in combination with the polysiloxanes, improve the scratch resistance.
  • the amount of siloxane required to stabilize the monodisperse nanoparticles is comparatively high.
  • Example 2A requires 10.3 parts by weight of polysiloxane for 6.7 parts by weight of SiO 2 (values based on solids).
  • Example 1C even 15.3 parts by weight of polysiloxane are needed for 6.7 parts by weight of SiO 2 .
  • Organosols are prepared by complex processes via the sol-gel process or via solvent exchange and surface modification of silica sols. The costs of organosols and polysiloxanes are very high in terms of paint costs for large-scale products and limit the range of application.
  • inorganic nanoparticles are modified with silanes and can be used in radiation-curable highly crosslinked paints to improve the scratch resistance.
  • the modified nanoparticles are better compatible with the coatings and can be coupled by reactive groups to the paint. If a tetrafunctional crosslinker is used, improved abrasion values are found. With soft monofunctional reactive diluents you will find an improvement only at high fill levels.
  • DE 10326538 describes abrasion-resistant coatings based on surface-modified nanoparticles and blocked isocyanates.
  • the coatings have excellent abrasion resistance with high filler content.
  • silanes containing protic groups or precursors of such silanes are used.
  • DE 19920801 describes a two-stage coating which is cured both thermally and photochemically.
  • the coating contains monodispersed nanoparticles of the type Highlink OG 103-31. After the first particle-free layer was only partially cured, is coated with the second particle-containing layer and then cured again.
  • pyrogenic silica (Aerosil) is used instead of the monodisperse particles.
  • Aerosil type was used.
  • US 5,853,809 describes a nanoparticle-containing coating comprising a carbamate functional silica obtained by reacting colloidal silica with a previously prepared carbamate functional silane.
  • the coatings contain very high filler contents and show in the scratch test with a Crockmeter lower percentage loss of gloss than unfilled paints or coatings in which the silica filler was not reacted with the coupling reagent.
  • US Pat. No. 6,916,368 describes aluminosilicate-containing coatings having largely spherical particles which are substantially unmodified and an improved percentage gloss retention after the Crockmeter test.
  • the coatings with 5 or 40% nanofiller are significantly cloudier than unfilled coatings due to the difference in refractive index in the scratched state.
  • WO 0245129 (nanophase) describes abrasion-resistant films with surface-modified nanocrystalline particles which are produced by depositing one or more species of polysiloxanes, preferably star polymers, on the particle surface. Abrasion-resistant films or films with increased pencil hardness are obtained, which have better transparency than films with microparticles.
  • WO 03040223 (nanophase) describes compositions containing micro- and nanoparticles. Non-linear effects are found, but due to the content of microparticles, they do not have clear transparent films.
  • WO 03084871 (nanophase) describes nonaqueous dispersions with nanoparticles wherein polymeric dispersing additives having repeating units and anchor groups, such. As polyvinylpyrrolidone be used for stabilization.
  • WO 0400916A2 (nanophase) describes long-term stable aqueous dispersions with metal oxide nanoparticles, water-soluble polymeric dispersing additives having pigment affinities and water-soluble groups being used. In some cases cyclic phosphates can also be used.
  • WO 2005119359 (nanophase) describes scratch-resistant articles having a substantially transparent coating, wherein a dispersion of predominantly non-agglomerated nanocrystalline primary particles, polymeric dispersant and surface-active material is used (page 5, 2nd paragraph).
  • An object of the cited document is the migration of the nanoparticles to the phase interface and thereby the use of small amounts of nanoadditive to achieve increased scratch resistance.
  • the substantially spherical nanoparticles have a non-porous structure. The stabilization and migration of the nanoparticles are significantly controlled by the nature of the polymeric dispersing additives having a molecular weight above 1000 used.
  • EP-A-0766997 describes a jet-blasting method for comminuting agglomerates and aggregates of nanoscale primary particles, in which two liquid jets are shot at pressures of up to 200 bar in several passes and in which the particles dispersed in the liquids are ground.
  • EP 943664B1 describes a process for the production of scratch-resistant coatings using agglomerates of nanoscale particles ground by the jet-blast method.
  • the invention relates to nanoparticle-containing transparent paint binders containing based on the paint solids 0.5 to 25 wt .-% incorporated as a solid primary nanoscale particles prepared by jet jet dispersion of the nanoscale particles in the binder. (EP 943664B1, 0016). It is disclosed that it may be advantageous to use also surface-modified particles or z.
  • Particularly preferred resins include polyester polyols.
  • Blocked polyisocyanates come under consideration as hardeners.
  • the compositions described allow improved scratch resistance with constant transparency and gloss.
  • the subject of EP 943664B1 is also a process for the preparation of transparent nanoparticle-containing paint binders, characterized in that the preparation consisting of nanoparticles and paint binders is passed in at least one passage through a device having at least one nozzle or a slot gap, wherein the region for the dimensions and the constructional arrangement (ebda. 0034).
  • a pressure of 5 to 50 MPa, preferably 7 to 30 MPa is used.
  • the significant "destructuring and milling effects" occurring only at significantly higher grinding pressures can not be achieved.
  • the dispersants are more preferably oligomeric or polymeric organic compounds, such as. B. resins and binders commonly used in paint and coating technology as further substances.
  • the addition of resins and binders increases the viscosity of the formulations, which limits the maximum manageable concentration of nanoscale particles.
  • the powdery, primarily nanoscale particles are introduced into the solvent and diluted to less than 2000 mPas polyol component in a dissolver and deagglomerated.
  • fumed silicas produced only by flame pyrolysis are referred to as nanoscale particles.
  • Silicas have a low refractive index, which does not deviate so much from the refractive indices of conventional coating resins. In the case of silicas, therefore, a content of non-nanoscale fractions is not as noticeable as with high-index metal oxides.
  • the haze of the paints in the most effective scratch-resistant additives based on high-index metal oxides, especially alumina is too high for use in clear transparent clearcoats.
  • the use of small amounts of nanocrystalline primary particles (WO 2005119359) also does not allow the production of clear, low haze paints.
  • the dispersing process described in EP 766 997 and EP 943 664 B1 operates at a pressure of 230 bar to possibly 500 bar, which does not allow grinding.
  • the apparatus described in EP 766 997 with the specified geometry of the grinding chamber and the specified arrangement of the nozzles is not suitable to be operated at a higher pressure, since the liquid jets destroy the opposite nozzles after a short period of operation.
  • a paint binder which comprises a matrix based on one or a plurality of polymers and 100% by weight of the total binder, a stabilized suspension of nanoscale particles, in a Solids antei I the suspension measured amount of 0.5 to 25 wt -.%, And is characterized in that the suspension of the particles is obtainable by a) grinding of the particles with the addition of a solvent in a high-pressure mill, which decomposes under a pressure in the range of> 500 - about 10,000 bar agglomerates and / or aggregates of the particles into nanoscale fragments; and b) adding one or more dispersing additives to stabilize the surface of the milled particles, wherein the dispersing additive (s) is present in an amount of 1 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the particles.
  • lacquers resulting from the formulation using the lacquer binder of the invention consist of a) a resin system, b) a hardener system, c) a filler system, d) optionally solvents and e) optionally further additives customary in lacquers and coatings, wherein at least the components a) and c) originate from the paint binder, meet the requirement for transparent coatings with improved scratch resistance and / or improved abrasion resistance when the components are selected from the product systems described below and the inorganic fillers by means of a high-pressure milling process as nanoscale particles to be provided.
  • a suitable high-pressure milling process operates according to the procedures described in DE 10360766 of 23.12.2003, "Method and apparatus for the preparation of dispersions” or DE 102 04 470 C1 of 5.02.2002 (US Pat. No. 6,991,190) "Method for the production of dispersions”.
  • a special feature of the paint binder / paint system according to the invention consists in the use of nanoscale particles obtained in a special way, which are expediently used in stabilized suspension in the present case.
  • nanoscale particles refers to those particles whose size is determined as aggregates of primary particles on a scale in the nanometer range, which is the range of 1, 0 to about 500 nm Particle size d50 determined by Horiba LA 920 particle size analyzer
  • the nanoscale particle aggregates can not agglomerate (agglomerate / form agglomerates) in coating systems according to the invention to form larger structures.
  • paint binders of particular interest are those in which the nanoscale particles present in stabilized suspension have an average particle size d50 in the range from 0.05 to 10 ⁇ m determined by means of light scattering according to Mie.
  • paint binders which are distinguished by the fact that the nanoscale particles have a d50 value in the range from 0.05 to 0.5 ⁇ m, preferably from 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • a distinction must be made between the size of the primary particles, the size of the primary particle aggregates (“nanoscale”) and the size of the particle aggregates in stabilized suspension / dispersion.
  • a particular embodiment of the paint binder of the invention is characterized in that the nanoscale particles consist of primary particles that are globular, have a size in the range of 5 to 30 nm, and have a fracture ⁇ 3, measured by N 2 adsorption in the pressure range p / p ⁇ of 0.5 to 0.8.
  • Particles with the aforementioned properties can be recruited from a whole range of substance groups.
  • interesting lacquer binders have nanoscale particles selected from the group consisting of oxidic, nitridic and carbidic metal and semimetal compounds and mixtures of two or more of the above.
  • paint binders are particularly preferred in which the nanoscale particles are selected from the group consisting of alpha-alumina, gamma-alumina, delta-alumina, theta-alumina, zirconia, yttrium-doped zirconia, titania, rutile, anatase, brookite, silica , Antimony oxide, zinc oxide, cerium oxide, iron oxides, palladium dioxide, indium tin oxide, antimony tin oxide, spinel type compounds, aluminum spinels, iron spinels, chromium spinels, titanium spinels, cobalt spinels, ceramic particles, boron nitride, boron carbide, silicon carbide, silicon nitride, mixed compounds and mixed oxides of the above-mentioned elements, and mixtures having two or more of the above substances.
  • an expedient embodiment of the paint binder of the invention is characterized in that the surface of the nanoscale particles is modified by post-oxidation, adsorption, reactions on the surface or complexing of or with inorganic and / or organic reagents.
  • surprisingly positive properties can be achieved in the finished coatings.
  • those modifications of the paint binder are particularly preferred in which the surface of the nanoscale particles is modified with two or more different types of functional groups. This assists in stabilizing the suspension of the particles at each stage of the processing.
  • the paint binders of the invention are admixed with dispersing additives for stabilizing the suspension of the nanoscale primary particle aggregates.
  • dispersing additives for this purpose in question.
  • Particularly preferred paint binders of the invention are characterized in that the added dispersing additive is selected from the group consisting of a) alkyltrialkoxysilanes of the general formula R-Si-O-R'3 , where R can be an aliphatic or mixed aliphatic / aromatic radical and heteroatoms selected from the group N, O, S, Cl may be included, which may also interrupt the main chain; and wherein R 'is an aliphatic radical; b) hexamethyldisilazane and its derivatives; c) silicone-based compounds having a backbone of [SiR 2 -O] building blocks and end groups differing therefrom, and [SiRR'-O] building blocks in which R 'is an aliphatic radical grafted onto the main chain; d) vinyl
  • polyglycerols i) star polymers; j) Compounds having a polyethyleneimine backbone and grafted thereon
  • Side chains selected from the group: polyethers, polyesters; k) phosphorus-containing oligomers, such as. B. tego dispers 655; and
  • paint binder comprises aluminum oxide as nanoscale particles and phosphorus-containing oligomers as dispersing additive.
  • tego dispers 655 is very particularly preferred as the phosphate-containing oligomer.
  • a particular paint binder of the invention is therefore characterized in that the suspension of the particles is obtainable by pre-dispersing the particles in a liquid phase in a rotor-stator-run aggregate prior to the step of grinding in a high energy mill. This leads to a further unexpected improvement in the stability of the suspension.
  • the grinding process can also be supported by further measures.
  • the addition of a solvent is essential.
  • the solvent added for grinding is selected from the group consisting of aliphatic and cycloaliphatic compounds, aromatic and substituted aromatic compounds, petroleum and gasoline fractions usable in paints, esters, lactones, ethers, glycol ethers, ketones, alcohols, mixtures of two or more of the abovementioned compounds and mixtures comprising at least one compound of the abovementioned substances.
  • the solvent comprises a combination of solvents of different boiling points and / or evaporation rate and / or different polarity.
  • Special embodiments are characterized in that the solvent combination Solvesso 150 / butylglycol and / or Solvesso 150 / methoxypropylacetate and / or Solvesso 150 / dibasic ester mixture DBE used and / or solvent combinations with xylene or butyl acetate.
  • the matrix is selected from the group consisting of organic oligomers having free hydroxyl groups, which are available for reaction with a curing agent, organic polymers having free hydroxyl groups, which are suitable for a curing reaction, combinations of the above Oligomers and polymers, as well as blends having oligomers and / or polymers with free hydroxyl groups available for reaction with a hardener.
  • paint binders are characterized in that the matrix comprises polyacrylate, polyester, polycaprolactone, polyether, polycarbonate, polyurethane polyol resins, any mixtures of the above substances, or mixtures comprising at least one of the above polymeric substances.
  • the matrix comprises polyester resins and / or polyacrylate resins.
  • the paint binders of the invention have a high transparency and allow highly transparent coatings.
  • the paint binders preferably have a high transparency of more than 70% transmission, more preferably more as 85% transmission, more preferably greater than 88%.
  • the invention also relates to a process for the preparation of
  • Lacquer binders in which process i) provides a matrix based on one or a plurality of polymers; ii) mixing the provided matrix with a stabilized suspension of nanoscale particles; and iii) optionally adding to the mixture of ii) other conventional additives; with 100% by weight of the total binder, nanoscale particles in an as
  • Solid particles of the suspension of from 0.5 to 25% by weight incorporated; wherein the method is characterized in that the suspension of the particles is obtainable by a) grinding of the particles with the addition of a solvent in a high pressure mill under a pressure in the range of> 500 - about 10,000 bar agglomerates and / or aggregates of the particles in nanoscale Fragments decomposed; and b) adding one or more dispersing additives to stabilize the surface of the milled particles, wherein the dispersing additive (s) is present in an amount of 1 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the particles.
  • the paint binders of the invention and paint binders obtainable by the process of the invention can be used extremely expedient together with aliphatic polyisocyanates in two-component clearcoats.
  • Another preferred use of the paint binders relates to the combination with curing agents which can be reacted with hydroxyl groups for the preparation of coatings and coatings.
  • curing agents selected from the group consisting of polyisocyanates, capped polyisocyanates, Isocyanatprepolymeren, melamines, silanes, silyl phenomenon termen compounds, mixtures of one or more of the above compounds and mixtures comprising at least one of the above compounds is particularly preferred.
  • the invention also includes a paint comprising a paint binder as described herein. Also included in the invention are painted articles comprising a coating of a cured lacquer containing / containing a lacquer binder as described herein.
  • the paints according to the invention consist of: a) an oligomeric or polymeric resin or a mixture of oligomeric and / or polymeric resins which may contain functional groups useful for paint curing, b c) a filler system consisting essentially of a nanoscale particulate filler or a mixture of substantially nanoscale particulate fillers, wherein the fillers are selected from the group of inorganic amorphous or crystalline materials or the surface of organically modified inorganic materials and wherein the filler or the mixture of fillers are ground in a solvent and for grinding a high-pressure mill is used, the agglomerates and / or aggregates of the Fül under very high pressure lstoffs can decompose into nanoscale fragments and the reaggregation or reagglomeration of the particles by stabilizing the particle surface with silanes and / or phosphorus-containing compounds; Silanes and / or oligo
  • flow aids wetting agents, dispersants, antioxidants, curing catalysts, drying agents, reactive diluents, pigments, release agents, slip additives, adhesion promoters, silanes, Phosphorus compounds, alkylphosphonates.
  • the coating system of the invention is further distinguished by the fact that the silanes used for surface stabilization, phosphorus compounds or oligomeric dispersing additives are selected from the group of a) Alkyltrialkoxysilanes of the general formula R-Si-O-R'3 , where R may be an aliphatic or mixed aliphatic / aromatic radical and may contain heteroatoms selected from the group N, O, S, Cl, which may also interrupt the main chain ; and wherein R 'is an aliphatic radical. b) hexamethyldisilazane.
  • Silicone-based dispersing additives having a backbone of [SiR 2 -O] - building blocks and other end groups and [SiRR'-O] - blocks in which R 'stands for a grafted onto the main chain aliphatic radical.
  • block copolymers containing polar protic or polar aprotic functional groups in at least one of the blocks f) polycondensates, such as. B.
  • Essential for the invention is the grinding of the nanoscale fillers which takes place under very high pressure, so that even particle aggregates which are not destroyed under conventional dispersing processes can be broken down into their constituents. Description of the grinding system according to the invention
  • a process has proven particularly suitable in which the dispersion is first carried out with an energy input of less than 1000 kJ / m 3 to form a predispersion (eg dissolver or rotor-stator machines), the predispersion in at least two Divide sub-streams, these sub-streams in a high-energy mill under a pressure of at least 500 bar sets, relaxed via a nozzle and meet in a gas- or liquid-filled reaction space and optionally repeated high energy milling one or more times.
  • a predispersion eg dissolver or rotor-stator machines
  • the paint system consists of:
  • Resins of the present invention are organic polymers having free hydroxyl groups available for reaction with a hardener; z.
  • polyester resins and polyacrylates Saturated polyester resins are usually by condensation of saturated polycarboxylic acids, such as. As dicarboxylic acids, or their anhydrides or other esterifiable derivatives with polyols, eg. As diols or triols produced. Their properties largely depend on the nature and proportions of the starting materials.
  • acids or acid derivatives for the preparation of the polyesters are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, sebacic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, dimer fatty acids, and / or trimellitic acid, their acid anhydrides and / or lower alkyl esters such.
  • polystyrene resin examples include: ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 3-butylethylpropanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 1, 5-pentanediol, cyclohexanedimethanol, glycerol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,6-trihydroxyhexaerythritol, trishydroxyethyl isocyanurate, pentaerythritol, sorbitol, mannitol, XyNt, 1, 4-benzyldimethanol, 1, 4- Benzyl diethanol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane
  • polyesters of the present invention are prepared by known methods (see Dr. P. Oldring, Resins for Surface Coatings, Volume III, published by Sita Technology, 203 Gardiness House, Bromhill Road, London SW 184JQ, England 1987) by condensation.
  • the saturated polyesters according to the invention can have an acid number between 0 and 10 mg KOH / g, preferably 0 to 5 mg KOH / g and particularly preferably 0 to 3 mg KOH / g; a hydroxyl number between 3 and 80 mg KOH / g, preferably 10 to 50 mg KOH / g and more preferably 15 to 30 mg KOH / g.
  • the number average molecular weights Mn of the linear or branched, preferably linear or weakly branched polyesters are between 2000 and 20,000; the glass transition temperature (Tg) between -20 0 C and + 60 0 C, preferably between -10 0 C and + 40 0 C,
  • Suitable compounds are polyisocyanates, capped polyisocyanates, isocyanate prepolymers, melamines, silanes and silyl-containing compounds, other compounds which undergo a reaction with chain extension or crosslinking at room temperature or elevated temperature, if appropriate with the aid of a catalyst having hydroxyl groups.
  • Suitable compounds are z. B. in: Bodo Müller / Ulrich Poth: paint formulation and paint formulation, Vi ncentz- Verlag Hannover, 2003, Part II, Chapter 2: stoving enamels and specified in the literature cited therein.
  • the filler system which consists essentially of a nanoscale particulate filler or a mixture of substantially nanoscale particulate fillers, wherein the fillers are selected from the group of inorganic amorphous or crystalline materials or on the surface of organically modified inorganic materials is an essential component of the coatings of the invention and coatings, and is provided by careful dispersion and / or milling in combination with suitable nanoscale surfactants.
  • Suitable inorganic particles of a certain size and a specific structure This is achieved by adding to the polymers ceramic particles with non-spherical morphology. These particles may consist of aggregates of globular primary particles (size of the primary particles: 5 to 30 nm), which are to achieve the high surface has a fractality of less than 3, preferably less than 2.8, more preferably less than 2.5.
  • the fractality is determined by the method described in DE1976840 by N2 adsorption in the pressure range p / p ⁇ of 0.5 to 0.8.
  • the evaluation of the measurement results is carried out according to the fractal BET theory for the multi-charge adsorption according to the method specified by Pfeifer, Obert and CoIe (Proc. R. Soc., London, A423, 169 (1989)
  • the particles are added in such a way that a Once set particle distribution, only such changes undergoes that changes the desired improvement of the property profile only insignificantly.
  • the quantities vary from 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.2 to 10 wt .-% and particularly preferably 0.5 to 3 wt .-%, based on solid resin.
  • a suitable production process for particles with fractal structures is the flame pyrolysis process of Degussa AG for the production of pyrogenic oxides.
  • Fractal structures can, for. B. be formed by aggregation of spherical, ellipsoidal, crystalline or irregularly shaped particles in the manufacturing process, for example, in the flame pyrolysis in a hot flame or immediately behind the hot flame.
  • Particles having a fractal structure can, for. Example, consist of aggregates of at least two and up to several hundred spherical, ellipsoidal, crystalline or irregularly shaped primary particles.
  • particles having fractal structures prepared by another method are also suitable. Examples of other suitable methods are precipitation methods, hydrothermal methods or plasma methods.
  • the particles of the invention are made compatible by surface modification with the polymer matrix.
  • surface modification includes post-oxidation, adsorption, reactions on the surface or complexing of or with inorganic and / or organic reagents.
  • the particles are modified in such a way that they carry functional groups which have a positive van der Waals type and / or hydrogen bond and / or electrostatic bond and / or ionic bonding and / or coordinate bonding and / or covalent bonding between the particle and the polymer.
  • the particles contain at least two, particularly preferably at least three, functional groups of different reactivity, in order to achieve good binding of the particles to the polymer matrix in all phases of the production and processing process.
  • oxidic, nitridic and carbidic metal and metalloid compounds are preferred:
  • Alumina alpha, beta, delta, theta
  • zirconia zirconia, yttria-doped zirconia, titania, (rutile, anatase and brookite), silica, antimony oxide, zinc oxide, ceria, iron oxides, palladium dioxide, mixed oxides of the above elements.
  • indium tin oxide antimony tin oxide.
  • spinel type materials such as aluminum, iron, chromium, titanium and cobalt spinels.
  • the following ceramic particles such as boron nitride, boron carbide, silicon carbide, silicon nitride.
  • the oxidic particles also have free hydroxyl groups in different proportions in addition to the oxidic groups. The hydroxyl groups may preferably be reacted in a subsequent surface modification.
  • the particles are surface-modified in order to ensure adaptation to the polymer matrix.
  • the surface modification can take place in several stages and take place already during the synthesis.
  • a preferred method is the post-oxidation whereby the number of hydroxyl groups on the surface can be reduced. By this modification, one obtains particles with reduced aggregation behavior, which are characterized by good dispersibility.
  • the particles are surface-modified only in one step.
  • the surface modification with two or more different functional groups is particularly preferred.
  • the first surface modification of the Particles can, following the particle synthesis z. B. by reaction of the pyrogenic oxides with reactive low molecular weight; functional oligomeric or reactive oligomeric substances.
  • suitable modifiers are silicon-containing compounds, such as.
  • silanes substituted silanes, silicone oil, hexamethyldisilazane, alkyltrialkoxysilanes, alkyltrihalogenosilanes, dialkyldialkoxysilanes, dialkyldihalosilanes, trialkylalkoxysilanes, trialkylhalosilanes, glycidyloxypropyltrialkoxysilanes, aminopropyltrialkoxysilanes, methacryloxypropyltrialkoxysilanes, perfluorinated and partially fluorinated alkyltrialkoxysilanes, silanes with further functional groups.
  • Suitable compounds are phosphorus-containing substances, such as. As organically modified phosphates, phosphonates, di- or polyphosphorus, alkyl phosphonates, phosphorus compounds with mixed organic radicals, mixtures of phosphorus compounds or oligomers and polymers with phosphate-containing radicals, such as. B. tego dispers 655 from Degussa, Essen. Phosphorus compounds are particularly effective for surface modification of aluminas but may be used on other pyrogenic oxides. For the surface modification of alumina according to the invention, a modification step is usually sufficient. In a preferred embodiment, aluminum oxide particles are surface-modified in a process step with a plurality of modifiers.
  • dispersants are used for the modification.
  • dispersants are used for the second modification.
  • Dispersants are understood to mean agents which facilitate the dispersion of particles in a dispersion medium, the liquid phase of a dispersion, by lowering the interfacial tension. The property of the dispersant to facilitate dispersing the particles by lowering the interfacial tension between the solid and liquid phases is exhibited when the particles of the present invention are dispersed in an organic liquid.
  • the dispersants assist in the breakup of agglomerates, wet as surface-active materials Surface of the particles to be dispersed and stabilize them against unwanted reagglomeration.
  • the optional second functionalization of the particles can be carried out together with the first functionalization, following the first functionalization or preferably before, during or after the dispersing process, before, during or after the milling process according to the invention.
  • the substances required for the second surface modification are added before the dispersing process to a solvent-containing dispersion of the nanoscale fillers or their precursors or to a binder-containing dispersion of the fillers or precursors in organic solvents.
  • the modifiers for the second surface modification may be the same as or different from those of the first modification.
  • Suitable modifiers for the second modification are the silicon compounds mentioned in the first modification, phosphorus compounds and, in addition, oligomeric dispersing aids having suitable functional groups.
  • the choice of functional groups must be such that they do not or only to a minor extent intervene in the hardening process. Apart from the chemical nature of the functional groups, the accessibility and position in the molecule also play a role.
  • Preferred oligomeric dispersing aids contain aprotic polar groups, more preferably ether, ester and amide groups. Protic or ionic functional groups are favorable for the dispersion process, but may be reactive with the cure system.
  • the silanes, phosphorus compounds or oligomeric dispersing additives used for surface stabilization are selected from the group of a) alkyltrialkoxysilanes of the general formula R-Si-O-R'3 , where R can be an aliphatic or mixed aliphatic / aromatic radical and heteroatoms selected from the group N. , O, S, Cl may be included, which may also interrupt the main chain; and wherein R 'is an aliphatic radical.
  • block copolymers containing polar protic or polar aprotic functional groups in at least one of the blocks f) polycondensates, such as. B.
  • Suitable wetting and dispersing agents are, for. Available from Degussa AG, Essen under the trade name tego dispers, from EFKA (now Ciba) or from Byk Chemie, Wesel.
  • Suitable silanes are available from Degussa AG, Aerosil & Silane business unit, Rheinfelden.
  • Suitable particulate fillers are, for. B. under the trade names Aerosil, Aeroxide ® , AdNano ® or under the chemical name of the metal oxides at Degussa AG, Aerosil & Silane division available.
  • the nanoscale fillers are pressed through a nozzle under very high pressure in solvents containing at least one low molecular weight, oligomeric or polymeric dispersing additive.
  • solvents containing at least one low molecular weight, oligomeric or polymeric dispersing additive When passing through the nozzle very high shear forces occur and the material is accelerated to high speeds during this relaxation.
  • at least one partial stream is expanded by a second nozzle and the generated accelerated liquid jets are focused on a common point in order to mash larger aggregates by impacting action. It is advantageous if the liquid jets collide from opposite direction to each other.
  • the kinetic energy is used for grinding the particles or converted into heat, thereby avoiding excessive abrasive damage to the grinding chamber walls.
  • a grinding unit for grinding, which can disassemble agglomerates and / or aggregates of the filler into nanoscale fragments under high pressure.
  • the reaggregation or reagglomeration of the particles is achieved by stabilizing the particle surface with silanes and / or phosphorus-containing Links; Silanes and / or oligomeric dispersing additives; Combinations of phosphorus-containing compounds with oligomeric dispersing additives prevented.
  • a suitable two-stage process is the predispersion of the nanomaterials in the liquid phase in a rotor-stator-continuous-unit type Ystral Conti TDS and the subsequent milling of the predispersion in a high-energy mill at a pressure above 500 bar, preferably between 500 and 5000 bar and from Z. B. 2500 bar.
  • the process according to the invention gives fractal nanoscale particles which on the one hand are small enough to make no appreciable contribution to the light scattering and thus clouding of the varnish produced therewith and, on the other hand, have not yet lost their fractal character.
  • the aim of the milling is therefore not the production of primary particles, wherein the composition of the dispersion after the wet-grinding can also have a content of primary particles.
  • the wetting and dispersing additives described above are used. Further explanations about the use and combination of suitable surfactants are given in the examples.
  • a single solvent or a combination of solvents can be used.
  • the solvent for the preparation of the nanoparticle dispersion should be compatible with the solvents in the paint.
  • Suitable solvents are selected from the group: aliphatic and cycloaliphatic solvents, aromatic and substituted aromatic solvents, oil and gasoline fractions customary in coatings, esters, lactones, ethers, glycol ethers, ketones, alcohols and other solvents common in paints.
  • solvent combinations are Solvesso 150 / butyl glycol; Solvesso 150 / methoxypropyl acetate and Solvesso 150 / dibasic ester mixture DBE; Solvent combinations with xylene or butyl acetate.
  • additives customary in coatings and coatings can be used, selected from the group of flow control agents, wetting agents and dispersants, antioxidants, curing catalysts, drying agents, reactive diluents, pigments, release agents, slip additives, skin preventatives, adhesion promoters, silanes, phosphorus compounds, alkyl phosphonates, corrosion inhibitors, defoamers.
  • Foam problems are suitable for deaerators, which are also used in diesel fuel:
  • Antifoam systems are used with amounts between 6 ppm and 0.5% (flow).
  • the coating can be done on a laboratory scale according to the usual methods. Examples of metal coating on a production scale are the coating of strip sheets by the coil coating method and the can coating method for metal can coating.
  • the curing of the paints can be done for economic reasons at very short times and high temperatures.
  • the paints according to the invention are intended to develop their required properties under production conditions.
  • a suitable method for the laboratory is doctoring. With a doctor blade, a groove doctor blade or a wire bar to wear, the paint layer, allowed to flash, short and cures the layer in a drying cabinet, depending on the curing agent system is between 130 0 C and 310 0 C.
  • the wet film thickness is selected so that a dry film between 5 and 100 microns, preferably 30 and 60 microns thickness results.
  • the curing time can be between 60 minutes at low temperature and 30 seconds at the highest temperature. It will depending on the reactivity of hydroxy-functional component and the hardener component selected according to the recommendations of the raw material manufacturers. Information on suitable time / temperature combinations can be found in: Bodo Müller / Ulrich Poth: paint formulation and paint formulation, Vincentz-Verlag Hannover, 2003, Part II, Chapter 2: stoving enamels
  • An essential feature of the coating according to the invention is that clear transparent or substantially clear transparent coatings are obtained. Nanoscale fillers with a high refractive index naturally lead to greater haze for the same particle size than fillers with a refractive index close to the refractive index of the resin hardener system. After curing of the coating is left to stand for 24 h. Thereafter, the test of the paint properties. All paint properties are compared with the unmodified blank.
  • the following coating properties were tested: MEK resistance, adhesion (cross-hatch), layer thickness, pendulum hardness according to König, Erichsen indentation, ball hardness, abrasion resistance (Taber Abraser, friction wheels CS 10, 1000 revolutions (standard), if necessary up to 5000 revolutions), wet rubbing test according to internal Method, gloss before and after wet rub test, reflow after 2 h 60 0 C or 2 d RT, pencil hardness, Erichsen scratch hardness.
  • the paints of the invention are flexible and scratch-resistant, abrasion-resistant and / or abrasion-resistant than the unmodified paints.
  • the prerequisite for increased scratch resistance and / or abrasion resistance is the grinding, dispersion and stabilization of the fractal, particulate fillers according to the invention.
  • the fractal particulate fillers are not distributed uniformly or may agglomerate.
  • the viscosity of the coating may also be too high for optimum processing.
  • the corresponding paints show turbidity and the scratch resistance, scuff resistance and / or abrasion resistance is reduced compared to the unmodified paints.
  • an important feature of the invention is also the stabilization of the nanoscale particles produced by high energy milling in the dispersion by the abovementioned surface-active agents.
  • the paints according to the invention have the same or improved flexibility compared with unmodified paints in the Erichsen recess.
  • the dispersions are dispersed for 15 minutes with a dissolver or for 30 minutes with a rotor-stator continuous shear unit (Ystral).
  • the particle size and particle size distribution of the nanoparticle dispersions were determined by means of light scattering analysis according to Mie theory using a Horiba LA 920 laser scattered light spectrometer. Further suspensions S6 to S10 were prepared by the same procedure in butyl acetate. Instead of the abovementioned surface-active compounds, only a polymeric dispersing additive based on a polyethyleneimine with polyether and polyester side chains grafted onto it (test product, Degussa AG, Essen) is used. The following dispersions are used:
  • Nanoparticle dispersions in butyl acetate with polymeric dispersing additive are described in detail below.
  • dispersions are prepared: c) dispersions without dispersing additive and without grinding on the high-energy mill d) dispersions with dispersing additive without grinding on the high-energy mill
  • the dispersions are dispersed for 15 minutes with a Pendulol LD 50 dissolvers with 35 mm disc and 930 rpm. Without a dispersing additive, viscous pastes are sometimes obtained so that it is not possible to achieve the same amount of filler as with dispersing additive.
  • the maximum settable solids content is 25% with a content of 4.5% polymeric dispersing additive absolute. Above this concentration, pudding-like thickening occurs.
  • the nanoparticle suspensions are mixed with resins and hardeners as well as other additives, if necessary dispersed again with a dissolver, allowed to stand for degassing, coated on sheets and thermally cured.
  • the cure temperature / time combination is chosen to pass the MEK test but no yellowing due to over cure.
  • the addition of nanoparticles may make it necessary to slightly increase the curing time compared to unmodified coatings. Usually it is cured at 160 ° C. and curing times between 10 and 30 minutes.
  • An inventive paint consists z. B.
  • lacquers of polyester and phenol-formaldehyde resin examples include polyester and phenol-formaldehyde resin:
  • the paint formulations were applied as topcoats on a primer.
  • the layer thickness is 20 microns
  • the oven temperature was 310 0 C at a residence time of 30 sec.
  • the paint formulations were applied as topcoats on a primer.
  • the layer thickness is 20 microns
  • the oven temperature was 310 0 C at a residence time of 30 sec.

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Abstract

Lackbindemittel aufweisend eine Matrix auf Basis eines oder einer Mehrzahl von Polymeren und auf 100 Gew. -% des gesamten Bindemittels eine stabilisierte Suspension nanoskaliger Partikel, in einer als Feststoff antei I der Suspension gemessenen Menge von 0,5 bis 25 Gew. -%, wobei sich das Bindemittel dadurch auszeichnet, dass die Suspension der Partikel erhältlich ist durch a) Vermahlung der Partikel unter Zusatz eines Lösemittels in einer Hochdruckmühle, die unter einem Druck im Bereich von > 500 - etwa 10.000 bar Agglomerate und/oder Aggregate der Partikel in nanoskalige Fragmente zerlegt; und b) Zusatz eines oder mehrerer Dispergieradditive zur Stabilisierung der Oberfläche der gemahlenen Partikel, wobei das (die) Dispergieradditiv(e) in einer Menge von 1 bis 25 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Partikel, vorhanden ist (sind). Verfahren zur Herstellung des Lackbindemittels und dessen Verwendung in Lacken. Lacke, die das Bindemittel enthalten, ergeben transparente Überzüge mit hoher Kratzfestigkeit und Flexibilität.

Description

Nanoskalige Partikel enthaltende Lackbindemittel mit verbesserter
Kratzfestigkeit und Flexibilität, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende hochtransparente Lacke
Polyesterlacke, die zum Beispiel für die Bandblechbeschichtung eingesetzt werden, zeichnen sich durch hohe Flexibilität und moderate Kratzfestigkeit aus. Die Flexibilität wird insbesondere durch den T-Bend-Test, bei dem ein beschichtetes Blech um 180° gebogen wird, nachgewiesen. Mit Isocyanat-gehärteten Polyesterlacken beschichtete Bleche überstehen diesen Test ohne Aufreißen oder Delaminieren der Lackschicht. In der Praxis werden zunehmend kratzfestere Beschichtungen, die jedoch keine oder nur geringe Einbußen in ihrer Flexibilität zeigen, gefordert. Zur Verbesserung der Kratzfestigkeit kann der Vernetzungsgrad erhöht werden, wobei jedoch die Flexibilität deutlich verringert wird. Durch Füllen eines Lacks mit partikulären Füllstoffen gelingt ebenfalls eine Verbesserung der Kratzfestigkeit, jedoch führt diese Maßnahme abhängig von der Teilchengröße der Füllstoffe bei Klarlacken zu einer Trübung, Mattierung und/oder Aufrauung der Lackoberfläche. Das Einbringen von Partikeln in die Lackrezeptur geht auch mit einem Verlust der Dehnbarkeit der Beschichtung einher und äußert sich zum Beispiel durch Glanzverlust oder Mattierungseffekte beim Dehnen oder Biegen lackierter Substrate an den gedehnten Stellen.
Aus EP 1204701 B1 ist bekannt, dass gehärtete Beschichtungen mit einer Vielzahl von Teilchen, wobei eine Konzentration der Teilchen innerhalb einer Oberflächenregion der Beschichtung größer ist als eine Konzentration innerhalb des Volumenbereichs, kratzfester sind als unmodifizierte Beschichtungen. Als Nanopartikel werden Organosole mit monodispersen Silica-Partikeln eingesetzt. Diese Lacke zeichnen sich durch spezielle Bindemittel und Härter, die eine Migration der Nanopartikel an die Lackoberfläche herbeiführen, aus. Die Patentinhaberin belegt die Migration der Partikel an die Oberfläche bis an die Phasengrenze zwischen Lack und Luft durch transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen (TEM-Aufnahmen) und führt die experimentell nachgewiesene Verbesserung der Kratzfestigkeit auf die Anreicherung der Nanopartikel an der Oberfläche zurück. Die Patentschrift beschreibt auch eine Ausführungsform in der sich über der mit Partikeln angereicherten Schicht noch eine dünne partikelfreie Bindemittelschicht befindet. Es können sowohl oberflächenmodifizierte als auch unbehandelte Partikel eingesetzt werden. (Seite 6, Absatz 0047). Wenn unbehandelte Partikel eingesetzt werden, muss der Lack jedoch eine Polysiloxanverbindung enthalten, die zusammen mit den Nanopartikeln die Verbesserung der Kratzfestigkeit bewirkt. Setzt man keine Siloxane ein, so agglomerieren die Partikel und bringen nicht den gewünschten Effekt. (S.33, Zeile 11).
Um die Anreicherung der Nanopartikel an der Lackoberfläche herbeizuführen, wird eine siloxanhaltige Rezeptur eingesetzt, welche die Entmischung von Bindemitteln und Nanopartikeln begünstigt. Als Nanopartikel werden Organosole eingesetzt, die in Kombination mit den Polysiloxanen die Verbesserung der Kratzfestigkeit bewirken. Die erforderliche Siloxanmenge zur Stabilisierung der monodispersen Nanopartikel ist vergleichsweise hoch. Im Beispiel 2A werden 10,3 Gewichtsteile Polysiloxan für 6,7 Gewichtsteile SiO2 (Werte bezogen auf Feststoff) benötigt. Im Beispiel 1C werden sogar 15,3 Gewichtsteile Polysiloxan für 6,7 Gewichtsteile SiO2 gebraucht. Organosole werden nach aufwendigen Verfahren über den Sol-Gel-Prozess oder über Lösemittelaustausch und Oberflächenmodifizierung aus Kieselsolen hergestellt. Die Kosten für Organosole und Polysiloxane sind gemessen an den Lackkosten für großtechnische Produkte sehr hoch und limitieren den Einsatzbereich.
Aus Bauer, Mehnert et al., Macromol. Mater. Eng. 2002, 287, 546-552 ist bekannt, dass anorganische Nanopartikel mit Silanen modifiziert werden und in strahlenhärtbaren hochvernetzten Lacken zur Verbesserung der Kratzfestigkeit eingesetzt werden können. Die modifizierten Nanopartikel werden besser mit den Coatings verträglich und können durch reaktive Gruppen an den Lack angekoppelt werden. Setzt man einen tetrafunktionellen Vernetzer ein, so findet man verbesserte Abriebswerte. Mit weichen monofunktionellen Reaktivverdünnern findet man erst bei hohen Füllgraden eine Verbesserung.
DE 10326538 beschreibt abriebfeste Beschichtungen auf Basis oberflächenmodifizierter Nanopartikel und blockierter Isocyanate. Die Beschichtungen haben bei hohem Füllstoffgehalt hervorragende Abriebbeständigkeit. Als Modifizierungsmittel für die Nanoteilchen werden Silane, die protische Gruppen enthalten, oder Precursoren solcher Silane eingesetzt. DE 19920801 beschreibt eine zweistufige Beschichtung, die sowohl thermisch als auch photochemisch gehärtet wird. Die Beschichtung enthält monodisperse Nanoteilchen vom Typ Highlink OG 103-31. Nachdem die erste partikelfreie Schicht nur partiell gehärtet wurde, wird mit der zweiten partikelhaltigen Schicht beschichtet und anschließend erneut gehärtet. In einer Variante wird anstelle der monodispersen Partikel pyrogene Kieselsäure (Aerosil) eingesetzt. Es gibt jedoch keine genaue Angabe welche Aerosil-Type verwendet wurde.
US 5,853,809 beschreibt ein Nanopartikel-haltiges Coating mit einem carbamatfunktionellen Silicamaterial, das durch Umsetzen von kolloidalem Silica mit einem zuvor hergestellten carbamatfunktionellen Silan gewonnen wird. Die Beschichtungen enthalten sehr hohe Füllstoffgehalte und zeigen beim Verkratzungstest mit einem Crockmeter geringeren prozentualen Glanzverlust als nicht gefüllte Lacke oder Lacke bei denen der Silica-Füllstoff nicht mit dem Kopplungsreagenz umgesetzt wurde.
US 6,916,368 beschreibt aluminiumsilicathaltige Coatings mit weitgehend sphärischen weitgehend unmodifizierten Partikeln und einer verbesserten prozentualen Glanzretention nach Crockmetertest. Die Beschichtungen mit 5 bzw. 40 % Nanofüllstoff sind wegen des Brechungsindexunterschieds in unverkratztem Zustand deutlich trüber als ungefüllte Lacke.
WO 0245129 (Nanophase) beschreibt abriebbeständige Filme mit oberflächenmodifizierten nanokristallinen Partikeln, die durch Abscheidung einer oder mehrere Spezies von Polysiloxanen, bevorzugt Sternpolymeren auf der Partikeloberfläche hergestellt werden. Man erhält abriebbeständige Filme oder Filme mit erhöhter Bleistifthärte, die gegenüber Filmen mit Mikropartikeln bessere Transparenz aufweisen.
WO 03040223 (Nanophase) beschreibt Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Micro- und Nanopartikeln. Man findet nicht-lineare Effekte, hat jedoch aufgrund des Gehalts an Micropartikeln keine klar transparenten Filme. WO 03084871 (Nanophase) beschreibt nichtwässrige Dispersionen mit Nanopartikeln wobei polymere Dispergieradditive mit wiederholenden Einheiten und Ankergruppen, wie z. B. Polyvinylpyrrolidon zur Stabilisierung eingesetzt werden.
WO 0400916A2 (Nanophase) beschreibt langzeitstabile wässrige Dispersionen mit Metalloxid-Nanopartikeln wobei wasserlösliche polymere Dispergieradditive mit pigmentaffinen und wasserlöslichen Gruppen eingesetzt werden. In einigen Fällen können auch cyclische Phosphate eingesetzt werden.
WO 2005119359 (Nanophase) beschreibt kratzfeste Artikel mit einem im Wesentlichen transparenten Überzug wobei eine Dispersion von mehrheitlich nicht- agglomerierten nanokristallinen Primärpartikeln, polymerem Dispergiermittel und oberflächenaktivem Material zum Einsatz kommt (S. 5, 2. Absatz). Ein Gegenstand der genannten Schrift ist die Migration der Nanopartikel an die Phasengrenzfläche und dadurch bedingt die Verwendung geringer Mengen Nanoadditiv zur Erzielung einer erhöhten Kratzfestigkeit. Die im Wesentlichen sphärischen Nanopartikel haben eine nicht-poröse Struktur. Die Stabilisierung und die Migration der Nanopartikel werden wesentlich durch die Natur der verwendeten polymeren Dispergieradditive mit einem Molekulargewicht über 1000 gesteuert.
EP-A-0766997 beschreibt ein Düsenstrahlverfahren zum Zerkleinern von Agglomeraten und Aggregaten nanoskaliger Primärpartikel, bei dem zwei Flüssigkeitsstrahlen mit Drücken bis zu 200 bar in mehreren Durchgängen aufeinander geschossen werden und bei dem die in den Flüssigkeiten dispergierten Partikeln vermählen werden.
EP 943664B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung kratzfester Lacke unter Verwendung von nach dem Düsenstrahlverfahren vermahlenen Agglomeraten nanoskaliger Partikel. Gegenstand der Erfindung sind Nanopartikel-haltige transparente Lackbindemittel, die bezogen auf den Lackfestkörper 0,5 bis 25 Gew.-% als Feststoff einarbeitbare primär nanoskalige Teilchen enthalten, hergestellt durch Düsenstrahldispergierung der nanoskaligen Teilchen im Bindemittel. (EP 943664B1 , 0016). Es wird offenbart, dass es von Vorteil sein kann, auch oberflächenmodifizierte Teilchen einzusetzen oder z. B. eine Oberflächenmodifizierung nach der Deagglomeration vorzunehmen. Bevorzugt werden pyrogene Kieselsäuren und besonders bevorzugt oberflächenmodifizierte Typen, die eine hydrophobe Oberfläche aufweisen, eingesetzt. Besonders bevorzugte Harze sind unter anderem Polyesterpolyole. Blockierte Polyisocyanate kommen unter anderen als Härter in Betracht. Die beschriebenen Zusammensetzungen erlauben eine verbesserte Verkratzungsbeständigkeit bei gleich bleibender Transparenz und Glanz. Gegenstand der EP 943664B1 ist auch ein Verfahren zur Herstellung von transparenten Nanopartikel-haltigen Lackbindemitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die aus Nanopartikeln und Lackbindemitteln bestehende Zubereitung in mindestens einem Durchgang durch eine Vorrichtung geleitet wird, die mindestens eine Düse oder einen Schlitzspalt aufweist, wobei der Bereich für die Maße und die konstruktive Anordnung angegeben werden (ebda. 0034). Bei der Durchführung des Verfahrens wird ein Druck von 5 bis 50 MPa, bevorzugt 7 bis 30 MPa angewendet. Die erst bei deutlich höheren Mahldrücken auftretenden deutlichen "Destrukturierungs- und Vermahlungseffekte" können jedoch nicht erreicht werden. In EP 943 664 B1 werden den Dispergiermitteln besonders bevorzugt oligomere oder polymere organische Verbindungen, wie z. B. in der Lack- und Beschichtungstechnologie gebräuchliche Harze und Bindemittel als weitere Stoffe zugesetzt. Durch den Zusatz von Harzen und Bindemitteln steigt die Viskosität der Zubereitungen, wodurch die maximal handhabbare Konzentration von nanoskaligen Partikeln limitiert wird. Bei der bevorzugten Verfahrensweise werden die pulverförmigen, primär nanoskaligen Teilchen in die mit Lösungsmitteln auf unter 2000 mPas verdünnte Polyolkomponente in einen Dissolver eingebracht und deagglomeriert. In den Beispielen werden nur über Flammpyrolyse hergestellte pyrogene Kieselsäuren als nanoskalige Teilchen genannt. Kieselsäuren haben einen geringen Brechungsindex, der nicht so stark von den Brechungsindizes der üblichen Lackharze abweicht. Bei Kieselsäuren fällt ein Gehalt von nicht nanoskaligen Anteilen deshalb nicht so sehr wie bei hochbrechenden Metalloxiden auf.
Unter den in EP 943 664 angegebenen Bedingungen findet nur eine Deagglomeration, jedoch keine Vermahlung statt. Aggregate von nanoskaligen Partikeln können bei Drücken bis zu 50 MPa nicht aufgebrochen werden. Es ist mit dem beschriebenen Verfahren nicht möglich, aggregierte Metalloxidpartikel zu vermählen. Obwohl zahlreiche Verfahren zur Formulierung kratzfester Überzüge für verschiedenste Substrate beschrieben werden, besteht ein Bedarf an kratzfesten, abriebfesten und transparenten Beschichtungen, die gegenüber den unmodifizierten nur eingeschränkt kratzfesten Rezepturen keine signifikante Verschlechterung der Eigenschaften aufweisen.
Insbesondere ist die Trübung der Lacke bei den am effektivsten wirksamen Kratzfestadditiven auf Basis hochbrechender Metalloxide, wie vor allem Aluminiumoxid zu hoch für die Anwendung in klar transparenten Klarlacken. Auch die Verwendung geringer Mengen nanokristalliner Primärteilchen (WO 2005119359) ermöglicht nicht die Herstellung klar transparenter Lacke mit einem geringen Hazewert.
Andere Wege zur Erzielung kratzfester Beschichtungen über hohe Nanopartikel- Konzentrationen mit geringbrechenden Pigmenten, wie z. B. Organosilicasolen haben den Nachteil, dass die Überzüge im Vergleich zum unmodifizierten Material deutlich an Flexibilität verlieren. Die Wirkung derartig massiver Eingriffe auf Haftung, Überlackierbarkeit und Langzeiteigenschaften ist kritisch und muss noch untersucht werden.
Für die Praxis ergibt sich daher die Forderung nach einem kratzfesten Lacksystem mit vollständigem oder zumindest weitgehendem Erhalt der wichtigsten Lackeigenschaften. Die gewünschte Verbesserung soll sich in einem breiten Verarbeitungsfenster zeigen und in einem einfach zu handhabenden Lacksystem ermöglicht werden. Die Verwendung großer Siloxanmengen zur Stabilisierung von Nanopartikeln in 2K und 1 K-PU-Lacksystemen ist unerwünscht, da Siloxane, wie dem Fachmann bekannt, in hoher Dosierung Haftungsprobleme verursachen und zur Instabilität und Entmischung des flüssigen Lacks führen können. Ein für die Praxis nicht unerheblicher Faktor sind die Kosten des Lacksystems.
Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines mit nanoskaligen Partikeln modifizierten Lackbindemittels für Lacksysteme sowie eines mit nanoskaligen Partikeln modifizierten Lacks und eines Mahlverfahrens für Agglomerate nanoskaliger anorganischer Partikel, das von preiswerten Rohstoffen ausgeht und im Produktionsmaßstab reproduzierbar durchführbar ist. Da sowohl Siloxane als auch nanoskalige Partikel, wie z. B. Organosole einen erheblichen Kostenfaktor darstellen, sollten sie bereits in geringer Menge eine ausreichende Wirkung herbeiführen oder durch preiswertere Systeme ersetzt werden.
Die bisher bekannten Mahlverfahren zur Herstellung nanoskaliger Partikel, z. B. über Rührwerkskugelmühlen führen selbst mit harten kleinen Mahlkugeln, z. B. aus Ceroxid oder Zirkonoxid zu einem nicht zu vernachlässigenden Abrieb, der vom Mahlgut nicht entfernt werden kann und die Klarheit und Transparenz der damit hergestellten Beschichtungen stört (siehe auch J. Winkler, Farbe + Lack, 2/2006).
Das in EP 766 997 und EP 943 664 B1 beschriebene Dispergierverfahren arbeitet bei einem Druck von 230 bar bis ggf. 500 bar, der keine Vermahlung ermöglicht. Die in EP 766 997 beschriebene Apparatur mit der angegebenen Geometrie der Mahlkammer und der angegebenen Anordnung der Düsen ist nicht geeignet um bei höherem Druck betrieben zu werden, da die Flüssigkeitsstrahlen die gegenüberliegenden Düsen nach kurzer Betriebszeit zerstören.
In der Patentliteratur werden kratzfeste Beschichtungen beschrieben, die einen hohen Anteil an monodispersen Nanofüllstoffen aufweisen. Beim Einsatz aggregierter Füllstoffe mit zumindest teilweise mikroskaligen Dimensionen gelingt zwar die Erhöhung der Härte, die Transparenz und vor allem die Klarheit gehen jedoch aufgrund der Lichtstreuung stark zurück. Auch Systeme aus Kombinationen nanoskaliger und mikroskaliger Rohstoffe verlieren ihre Transparenz und Klarheit, wenn auch nicht in diesem Maße.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die zuvor geschilderten Probleme im Hinblick auf ein Lackbindemittel gelöst werden können, welches eine Matrix auf Basis eines oder einer Mehrzahl von Polymeren und auf 100 Gew. -% des gesamten Bindemittels eine stabilisierte Suspension nanoskaliger Partikel, in einer als Feststoff antei I der Suspension gemessenen Menge von 0,5 bis 25 Gew. -%, aufweist und sich dadurch auszeichnet, dass die Suspension der Partikel erhältlich ist durch a) Vermahlung der Partikel unter Zusatz eines Lösemittels in einer Hochdruckmühle, die unter einem Druck im Bereich von > 500 - etwa 10.000 bar Agglomerate und/oder Aggregate der Partikel in nanoskalige Fragmente zerlegt; und b) Zusatz eines oder mehrerer Dispergieradditive zur Stabilisierung der Oberfläche der gemahlenen Partikel, wobei das (die) Dispergieradditiv(e) in einer Menge von 1 bis 25 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Partikel, vorhanden ist (sind).
Die erfindungsgemäßen Lackbindemittel lassen sich auf klassische Weise zu Lacken oder Lacksystemen formulieren. Überraschend wurde nun gefunden, dass nach der Formulierung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Lackbindemittels resultierende Lacke bestehend aus a) einem Harzsystem, b) einem Härtersystem, c) einem Füllstoff System, d) gegebenenfalls Lösemitteln und e) gegebenenfalls weiteren in Lacken und Beschichtungen üblichen Additiven, wobei zumindest die Bestandteile a) und c) aus dem Lackbindemittel stammen, die Forderung nach transparenten Beschichtungen mit verbesserter Kratzfestigkeit und/oder verbesserter Abriebbeständigkeit erfüllen, wenn die Komponenten aus den im Folgenden beschriebenen Produktsystemen ausgewählt werden und die anorganischen Füllstoffe mittels eines Hochdruckmahlverfahrens als nanoskalige Partikel bereitgestellt werden. Ein geeignetes Hochdruckmahlverfahren arbeitet gemäß den in DE 10360766 vom 23.12.2003, "Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Dispersionen" oder DE 102 04 470 C1 vom 5.02.2002 (US 6,991 ,190) "Verfahren zur Herstellung von Dispersionen" beschriebenen Verfahrensweisen.
Eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Lackbindemittels / Lacksystems besteht im Einsatz von auf besondere Weise erhaltenen nanoskaligen Partikeln, die zweckmäßig in stabilisierter Suspension vorliegend eingesetzt werden. Der Begriff „nanoskalige Partikel" bezieht sich auf solche Partikel, deren Größe als Aggregate von Primärpartikeln bestimmt auf einer Skala im Nanometerbereich, das ist der Bereich von 1 ,0 bis etwa 500 nm liegt. Es handelt sich bei der Größenangabe der Primärpartikelaggregate um die mittlere Teilchengröße d50 bestimmt mittels Horiba LA 920 Partikelgrößenanalysator. Die nanoskaligen Partikelaggregate (Primärpartikelaggregate) können sich in erfindungsgemäßen Lacksystemen nicht zu größeren Gebilden zusammenballen (agglomerieren / Agglomerate bilden).
Im Sinne der Erfindung sind Lackbindemittel von besonderem Interesse, bei welchen die in stabilisierter Suspension vorliegenden nanoskaligen Partikel eine mittlere Partikelgröße d50 im Bereich von 0,05 bis 10 μm haben bestimmt mittels Lichtstreuung nach Mie. Ganz besonders bevorzugt sind solche Lackbindemittel, die sich dadurch auszeichnen, dass die nanoskaligen Partikel einen d50 Wert im Bereich von 0,05 bis 0,5 μm, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 μm aufweisen. Wie bereits gesagt ist zwischen der Größe der primären Partikel, der Größe der Primärpartikelaggregate („nanoskalig") und der Größe der Partikelaggregate in stabilisierter Suspension/Dispersion zu unterscheiden.
Eine besondere Ausführungsform des Lackbindemittels der Erfindung kennzeichnet sich dadurch, dass die nanoskaligen Partikel aus Primärpartikeln bestehen, die globulär sind, eine Größe im Bereich von 5 bis 30 nm aufweisen, und eine Fraktalität < 3 haben, gemessen durch N2-Adsorption im Druckbereich p/pθ von 0,5 bis 0,8.
Partikel mit den vorgenannten Eigenschaften können aus einer ganzen Reihe von Stoffgruppen rekrutiert werden. Interessante Lackbindemittel weisen nanoskalige Partikel auf, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus oxidischen, nitridischen und carbidischen Metall- und Halbmetallverbindungen sowie Mischungen von zwei oder mehreren der vorstehenden Substanzen. In diesem Zusammenhang sind Lackbindemittel besonders bevorzugt, bei denen die nanoskaligen Partikel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus alpha-Aluminiumoxid, gamma- Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, theta-Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Yttriumdotiertem Zirkondioxid, Titandioxid, Rutil, Anatas, Brookit, Siliciumdioxid, Antimonoxid, Zinkoxid, Ceroxid, Eisenoxide, Palladiumdioxid, Indiumzinnoxid, Antimonzinnoxid, Verbindungen vom Spinelltyp, Aluminiumspinelle, Eisenspinelle, Chromspinelle, Titanspinelle, Cobaltspinelle, keramische Partikel, Bornitrid, Borcarbid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Mischverbindungen und Mischoxide aus den oben genannten Elementen sowie Mischungen, die zwei oder mehr der vorstehenden Substanzen aufweisen. Von besonderem Interesse für die im erfindungsgemäßen Lackbindemittel einzusetzenden Partikel sind deren Oberflächen. So zeichnet sich eine zweckmäßige Ausführungsform des Lackbindemittels der Erfindung dadurch aus, dass die Oberfläche der nanoskaligen Partikel durch Nachoxidation, Adsorption, Reaktionen an der Oberfläche oder Komplexierung von beziehungsweise mit anorganischen und/oder organischen Reagenzien modifiziert ist. Hierdurch lassen sich überraschend positive Eigenschaften bei den fertigen Lacken erzielen.
In diesem Zusammenhang sind solche Modifikationen des Lackbindemittels besonders bevorzugt, bei denen die Oberfläche der nanoskaligen Partikel mit zwei oder mehr voneinander verschiedenen Arten funktioneller Gruppen modifiziert ist. Hierdurch wird eine Stabilisierung der Suspension der Partikel in jedem Stadium der Verarbeitung unterstützt.
Den Lackbindemitteln der Erfindung werden Dispergieradditive zur Stabilisierung der Suspension der nanoskaligen Primärpartikelaggregate zugesetzt. Es kommt eine Reihe von Additiven für diesen Zweck in Frage. Besonders bevorzugte Lackbindemittel der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass das zugesetzte Dispergieradditiv ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) Alkyltrialkoxysilane der allgemeinen Formel R-Si-O-R'3, wobei R ein aliphatischer oder gemischt aliphatisch/aromatischer Rest sein kann und Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe N, O, S, Cl enthalten sein können, die auch die Hauptkette unterbrechen können; und wobei R' ein aliphatischer Rest ist; b) Hexamethyldisilazan und seine Derivaten; c) Silikonbasierten Verbindungen mit einer Hauptkette aus [SiR2-O]-Bausteinen und davon abweichenden Endgruppen sowie [SiRR'-O]-Bausteinen bei denen R' für einen auf die Hauptkette aufgepfropften aliphatischen Rest steht; d) Vinylischen Homo- oder Copolymeren oder Oligomeren mit funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, CO2R mit R = H, Aryl oder Alkyl mit optional weiteren funktionellen Gruppen; OH, NH2, NR2, wobei R ein Wasserstoff, aliphatischer und/oder aromatischer Rest sein kann, der weitere Heteroatome enthalten kann; C=ONR2, wobei R ein Wasserstoff, aliphatischer und/oder aromatischer Rest sein kann, der weitere Heteroatome enthalten kann; e) Blockcopolymeren mit einem Gehalt an polaren protischen oder polaren aprotischen funktionellen Gruppen in mindestens einem der Blöcke; f) Polykondensaten, wie z. B. Polyestern und Polyamiden; g) Verbindungen der allgemeinen Formel R-(CH2-CH2-X)n-R', wobei R und R' für ggf. funktionell substituierte aliphatische und/oder aromatische Reste, X für O, NR mit R = H, Alkyl steht; h) Hyperverzweigten Oligomeren oder Polymeren wie z. B. Polyimine mit darauf aufgepfropften Polyether- und/oder Polyesterseitenketten, hyperverzweigten
Polyglycerinen; i) Sternpolymeren; j) Verbindungen mit einer Polyethyleniminhauptkette und darauf aufgepfropften
Seitenketten, ausgewählt aus der Gruppe: Polyether, Polyester; k) phosphorhaltigen Oligomeren, wie z. B. tego dispers 655; und
Mischungen enthaltend wenigstens eine der Verbindungen a) bis k).
Auch bestimmte Kombinationen aus Partikelmaterial und Dispergieraditiv können besonders zweckmäßige Lackbindemittel ergeben. Eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Lackbindemittels umfasst als nanoskalige Partikel Aluminiumoxid und als Dispergieradditiv phosphorhaltige Oligomere. Hierbei ist als phosphathaltiges Oligomer tego dispers 655 ganz besonders bevorzugt.
Neben dem Mahlvorgang in einer Hochdruckmühle können weitere Behandlungsschritte vorgeschaltet/nachgeschaltet sein. Ein besonderes Lackbindemittel der Erfindung ist daher dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension der Partikel erhältlich ist, indem man vor dem Schritt der Vermahlung in einer Hochenergiemühle eine Vordispergierung der Partikel in einer flüssigen Phase in einem Rotor-Stator-Durchlauf-Aggregat vornimmt. Dies führt zu einer weiteren unerwarteten Verbesserung der Stabilität der Suspension.
Der Vermahlvorgang kann auch durch weitere Maßnahmen unterstützt werden. So ist die Zugabe eines Lösungsmittels essentiell. Eine zweckmäßige Variante des erfindungsgemäßen Lackbindemittel ist nun dadurch gekennzeichnet, dass das zur Vermahlung zugesetzte Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen und cycloaliphatischen Verbindungen, aromatischen und substituierten aromatischen Verbindungen, in Lacken einsetzbaren Erdöl- und Benzinfraktionen, Estern, Lactonen, Ethern, Glykolethern, Ketonen, Alkoholen, Mischungen aus zwei oder mehr der vorstehend genannten Verbindungen und Mischungen, die wenigstens eine Verbindung der vorstehend genannten Substanzen umfassen.
Sehr günstig für die Lackbindemittel der Erfindung ist es auch, wenn das Lösemittel eine Kombination von Lösemitteln unterschiedlicher Siedepunkte und/oder Verdunstungszahl und/oder unterschiedlicher Polarität umfasst. Besondere Ausführungsformen sind dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Lösemittelkombination Solvesso 150 / Butylglykol und/oder Solvesso 150 / Methoxypropylacetat und/oder Solvesso 150 / Dibasisches Estergemisch DBE und/oder Lösemittelkombinationen mit XyIoI oder Butylacetat umfasst.
Auch im Hinblick auf das als Matrix fungierende Harz bestehen beim Lackbindemittel der Erfindung weite Variationsmöglichkeiten. Zweckmäßige Ausgestaltungen sind dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Oligomeren mit freien Hydroxylgruppen, die für eine Reaktion mit einem Härter zur Verfügung stehen, organischen Polymeren mit freien Hydroxylgruppen, die für eine Härtungsreaktion geeignet sind, Kombinationen von vorstehend genannten Oligomeren und Polymeren sowie Mischungen, die Oligomere und/oder Polymere mit freien Hydroxylgruppen aufweisen, die für eine Reaktion mit einem Härter zur Verfügung stehen.
Weiterhin bevorzugte Lackbindemittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix Polyacrylat-, Polyester-, Polycaprolacton-, Polyether-, Polycarbonat-, Polyurethanpolyol-Harze, beliebige Mischungen der vorstehenden Substanzen, oder Mischungen umfasst, die wenigstens eine der vorstehenden polymeren Substanzen aufweisen. Hiervon sind Lackbindemittel ganz besonders zweckmäßig, bei denen die Matrix Polyesterharze und/oder Polyacrylatharze umfasst.
Die Lackbindemittel der Erfindung weisen eine hohe Transparenz auf und ermöglichen hoch transparente Überzüge. Bevorzugt weisen die Lackbindemittel eine hohe Transparenz von mehr als 70 % Transmission, besonders bevorzugt mehr als 85 % Transmission, noch mehr bevorzugt von mehr als 88 % auf.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von
Lackbindemitteln, bei welchem Verfahren man i) eine Matrix auf Basis eines oder einer Mehrzahl von Polymeren bereitstellt; ii) die bereitgestellte Matrix mit einer stabilisierten Suspension nanoskaliger Partikel mischt; und iii) gegebenenfalls zur Mischung aus ii) weitere übliche Additive hinzufügt; wobei auf 100 Gew. -% des gesamten Bindemittels, nanoskalige Partikel in einer als
Feststoff antei I der Suspension gemessenen Menge von 0,5 bis 25 Gew. -%, eingearbeitet werden; wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, dass die Suspension der Partikel erhältlich ist durch a) Vermahlung der Partikel unter Zusatz eines Lösemittels in einer Hochdruckmühle, die unter einem Druck im Bereich von > 500 - etwa 10.000 bar Agglomerate und/oder Aggregate der Partikel in nanoskalige Fragmente zerlegt; und b) Zusatz eines oder mehrerer Dispergieradditive zur Stabilisierung der Oberfläche der gemahlenen Partikel, wobei das (die) Dispergieradditiv(e) in einer Menge von 1 bis 25 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Partikel, vorhanden ist (sind).
Die Lackbindemittel der Erfindung sowie nach dem Verfahren der Erfindung erhältliche Lackbindemittel lassen sich äußerst zweckmäßig zusammen mit aliphatischen Polyisocyanaten in Zweikomponenten-Klarlacken verwenden. Eine weitere bevorzugte Verwendung der Lackbindemittel bezieht sich auf die Kombination mit Härtern, die mit Hydroxylgruppen zur Reaktion gebracht werden können, zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen. Hierbei ist die Verwendung in Kombination mit Härtern ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyisocyanaten, verkappten Polyisocyanaten, Isocyanatprepolymeren, Melaminen, Silanen, silylgruppenhaltigen Verbindungen, Mischungen von einer oder mehreren der vorstehenden Verbindungen sowie Mischungen, die wenigstens eine der vorstehenden Verbindungen umfassen, besonders bevorzugt. Zur Erfindung gehört auch ein Lack aufweisend ein Lackbindemittel wie hierin beschrieben. Ebenso gehören zur Erfindung lackierte Gegenstände aufweisend einen Überzug aus einem gehärteten Lack, der ein Lackbindemittel wie hierin beschrieben enthält/enthielt.
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand der Beschreibung der einzelnen Komponenten / Verfahrensschritte näher erläutert: Die erfindungsgemäßen Lacke bestehen aus: a) einem oligomeren oder polymeren Harz oder einer Mischung oligomerer und/oder polymerer Harze, die für die Lackhärtung nutzbare funktionelle Gruppen enthalten können, b) einem Härtersystem, das selbst oligomere Bestandteile enthalten kann c) einem Füllstoff System, das im Wesentlichen aus einem nanoskaligen partikulären Füllstoff oder einer Mischung von im Wesentlichen nanoskaligen partikulären Füllstoffen besteht, wobei die Füllstoffe ausgewählt werden aus der Gruppe anorganischer amorpher oder kristalliner Materialien oder an der Oberfläche organisch modifizierter anorganischer Materialien und wobei der Füllstoff oder die Mischung der Füllstoffe in einem Lösemittel vermählen werden und zur Vermahlung eine Hochdruckmühle eingesetzt wird, die unter sehr hohem Druck Agglomerate und/oder Aggregate des Füllstoffs in nanoskalige Fragmente zerlegen kann und die Reaggregation bzw. Reagglomeration der Partikel durch Stabilisierung der Partikeloberfläche mit Silanen und/oder phosphorhaltigen Verbindungen; Silanen und/oder oligomeren Dispergieradditiven; oder Kombinationen phosphorhaltiger Verbindungen mit oligomeren Dispergieradditiven verhindert wird. d) optional einem Lösemittel oder einer Kombination von Lösemitteln und e) weiteren in Lacken und Beschichtungen üblichen Additiven, ausgewählt aus der Gruppe der Verlaufhilfsmittel, Netzmittel, Dispergiermittel, Antioxidantien, Härtungskatalysatoren, Trocknungsmittel, Reaktivverdünner, Pigmente, Trennmittel, Slipadditive, Haftungsvermittler, Silane, Phoshorverbindungen, Alkylphosphonate.
Das erfindungsgemäße Lacksystem zeichnet sich ferner dadurch aus, dass die zur Oberflächenstabilisierung eingesetzten Silane, Phosphorverbindungen bzw. oligomeren Dispergieradditive ausgewählt werden aus der Gruppe der a) Alkyltrialkoxysilane der allgemeinen Formel R-Si-O-R'3, wobei R ein aliphatischer oder gemischt aliphatisch/aromatischer Rest sein kann und Heteroatome enthalten sein können, ausgewählt aus der Gruppe N, O, S, Cl, die auch die Hauptkette unterbrechen können; und wobei R' ein aliphatischer Rest ist. b) Hexamethyldisilazan. c) Silikonbasierte Dispergieradditive mit einer Hauptkette aus [SiR2-O]- Bausteinen und davon abweichenden Endgruppen sowie [SiRR'-O]- Bausteinen bei denen R' für einen auf die Hauptkette aufgepfropften aliphatischen Rest steht. d) Vinylischen Homo- oder Copolymeren oder Oligomeren mit funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, Cl, CO2R mit R = H, Aryl oder Alkyl mit optional weiteren funktionellen Gruppen; OH, NH2, NR2, wobei R ein Wasserstoff, aliphatischer und/oder aromatischer Rest sein kann, der weitere Heteroatome enthalten kann; C=ONR2, wobei R ein Wasserstoff, aliphatischer und/oder aromatischer Rest sein kann, der weitere Heteroatome enthalten kann. e) Blockcopolymeren mit einem Gehalt an polaren protischen oder polaren aprotischen funktionellen Gruppen in mindestens einem der Blöcke f) Polykondensaten, wie z. B. Polyestern und Polyamiden g) Verbindungen der allgemeinen Formel R-(CH2-CH2-X)n-R', wobei R und R' für ggf. funktionell substituierte aliphatische und/oder aromatische Reste, X für O, NR mit R = H, Alkyl steht. h) Hyperverzweigten Oligomeren oder Polymeren i) Sternpolymeren j) Verbindungen mit einer Polyethyleniminhauptkette und darauf aufgepfropften
Seitenketten, ausgewählt aus der Gruppe: Polyether, Polyester, k) phosphorhaltigen Oligomeren, wie z. B. tego dispers 655
Wesentlich für die Erfindung ist die Vermahlung der nanoskaligen Füllstoffe die unter sehr hohem Druck erfolgt, so dass bereits Partikel-Aggregate, die unter üblichen Dispergierprozessen nicht zerstört werden, in ihre Bestandteile zerlegt werden können. Beschreibung des erfindungsgemäßen Vermahlungssystems
Als besonders geeignet hat sich ein Verfahren erwiesen, bei dem man die Dispergierung zunächst mit einem Energieeintrag von weniger als 1000 kJ/m3 unter Bildung einer Vordispersion durchführt (z:B. Dissolver oder Rotor-Stator-Maschinen), die Vordispersion in mindestens zwei Teilströme aufteilt, diese Teilströme in einer Hochenergiemühle unter einem Druck von mindestens 500 bar setzt, über eine Düse entspannt und in einem gas- oder flüssigkeitsgefüllten Reaktionsraum aufeinandertreffen lässt und gegebenenfalls die Hochenergievermahlung ein oder mehrere Male wiederholt.
Durch die Anwesenheit geeigneter oberflächenaktiver Substanzen in der Dispersionslösung, ausgewählt aus den Gruppen a) bis j) werden die neu geschaffenen Oberflächen stabilisiert und eine Reaggregation bzw. Reagglomeration der Partikel verhindert.
Beschreibung des Lacksystems:
Das Lacksystem besteht aus:
• einem Harz oder einer Mischung von Harzen
• einem Lösemittel oder einer Mischung von Lösemitteln
• einem Härter oder einer Mischung von Härtern
• Additiven
• nanopartikulären Füllstoffen sowie
• weiteren in Lacken üblichen Komponenten
Die Komponenten des Lacksystems werden zur Erläuterung der Erfindung beschrieben:
Erfindungsgemäße Harze sind organische Polymere mit freien Hydroxylgruppen, die für eine Reaktion mit einem Härter verfügbar sind; z. B. Polyesterharze und Polyacrylate. Gesättigte Polyesterharze werden meist durch Kondensation von gesättigten Polycarbonsäuren, wie z. B. Dicarbonsäuren, oder deren Anhydriden oder anderen veresterbaren Derivaten mit Polyolen, z. B. Diolen oder Triolen hergestellt. Ihre Eigenschaften hängen weitgehend von Art und Mengenverhältnissen der Ausgangsstoffe ab.
Beispiele für geeignete Säuren oder Säurederivate zur Herstellung der Polyester sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Pyromellitsäure, Dimerfettsäuren, und/oder Trimellitsäure, deren Säureanhydride und/oder niedrige Alkylester wie z. B. Methylester.
Beispiele für geeignete Polyole sind: Ethylenglykol, 1 ,2- Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butylethylpropandiol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, 1 ,5-Pentandiol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,6-Trihydroxyhexaerythrit, Trishydroxyethylisocyanurat, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, XyNt, 1 ,4-Benzyldimethanol, 1 ,4-Benzyldiethanol, 2,4- Dimethyl-2-ethylhexan-1 ,3-diol, Dicidol
Die erfindungswesentlichen Polyester werden nach bekannten Verfahren (siehe Dr. P. Oldring, Resins for Surface Coatings, Volume III, veröffentlicht von Sita Technology, 203 Gardiness House, Bromhill Road, London SW 184JQ, England 1987) durch Kondensation hergestellt.
Die erfindungsgemäßen gesättigten Polyester können eine Säurezahl zwischen 0 und 10 mg KOH/g, vorzugsweise 0 bis 5 mg KOH/g und besonders bevorzugt 0 bis 3 mg KOH/g; eine Hydroxylzahl zwischen 3 und 80 mg KOH/g, vorzugsweise 10 bis 50 mg KOH/g und besonders bevorzugt 15 bis 30 mg KOH/g.
Die zahlengemittelten Molekulargewichte Mn der linearen oder verzweigten, vorzugsweise linear oder schwach verzweigten Polyester liegen zwischen 2000 und 20.000; die Glasübergangstemperatur (Tg) zwischen -20 0C und +60 0C, vorzugsweise zwischen -10 0C und +40 0C,
Das Härtersystem
Als Härterkomponenten können Verbindungen, die mit Hydroxylgruppen zur Reaktion gebracht werden können, eingesetzt werden. Geeignete Verbindungen sind Polyisocyanate, verkappte Polyisocyanate, Isocyanatprepolymere, Melamine, Silane und silylgruppenhaltige Verbindungen, weitere Verbindungen, die bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, ggf. unter Zuhilfenahme eines Katalysators mit Hydroxylgruppen eine Reaktion unter Kettenverlängerung oder Vernetzung eingehen.
Geeignete Verbindungen werden z. B. in: Bodo Müller / Ulrich Poth: Lackformulierung und Lackrezeptur, Vi ncentz- Verlag Hannover, 2003, Teil II, Kapitel 2: Einbrennlacke und in der darin zitierten Literatur angegeben.
Beschreibung des Füllstoffsystems:
Das Füllstoffsystem, das im Wesentlichen aus einem nanoskaligen partikulären Füllstoff oder einer Mischung von im Wesentlichen nanoskaligen partikulären Füllstoffen besteht, wobei die Füllstoffe ausgewählt werden aus der Gruppe anorganischer amorpher oder kristalliner Materialien oder an der Oberfläche organisch modifizierter anorganischer Materialien ist eine wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Lacke und Beschichtungen und wird durch sorgfältige Dispergierung und/oder Vermahlung in Kombination mit geeigneten oberflächenaktiven Komponenten in nanoskaliger Form zur Verfügung gestellt.
Auswahl geeigneter Partikel:
Geeignet sind anorganische Partikel einer bestimmten Größe und einer bestimmten Struktur. Erreicht wird dies, indem man den Polymeren keramische Partikel mit nichtkugeliger Morphologie zusetzt. Diese Partikel können aus Aggregaten von globulären Primärteilchen (Größe der Primärteilchen: 5 bis 30 nm) bestehen, die zur Erreichung der hohen Oberfläche eine Fraktalität von kleiner 3, bevorzugt kleiner 2,8 besonders bevorzugt kleiner 2,5 aufweisen. Die Fraktalität wird nach der in der DE1976840 beschriebenen Methode durch N2-Adsorption im Druckbereich p/pθ von 0,5 bis 0,8 bestimmt. Die Auswertung der Messergebnisse erfolgt nach der fraktalen BET- Theorie für die Mehrladungsadsorption nach dem von Pfeifer, Obert und CoIe angegebenen Verfahren (Proc. R. Soc. London, A423, 169 (1989). Die Partikel werden in einer Weise zugesetzt, dass eine einmal eingestellte Partikelverteilung, nur solche Veränderungen erfährt, die die gewünschte Verbesserung des Eigenschaftsprofils nur unwesentlich verändert.
Die Füllmengen variieren dabei von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Festharz.
Ein geeignetes Herstellungsverfahren für Partikel mit fraktalen Strukturen ist das Flammpyrolyseverfahren der Degussa AG zur Herstellung von pyrogenen Oxiden. Fraktale Strukturen können z. B. durch Aggregation sphärischer, ellipsoider, kristalliner oder unregelmäßig geformter Partikel beim Herstellungsprozess, zum Beispiel bei der Flammpyrolyse in einer heißen Flamme oder unmittelbar hinter der heißen Flamme gebildet werden. Partikel mit fraktaler Struktur können z. B. aus Aggregaten von mindesten zwei und bis zu mehreren hundert sphärischen, ellipsoiden, kristallinen oder unregelmäßig geformten Primärpartikeln bestehen. Es sind jedoch auch Partikel mit fraktalen Strukturen, die nach einem anderen Verfahren hergestellt worden sind, geeignet. Beispiele für weitere geeignete Verfahren sind Fällungsverfahren, hydrothermale Verfahren oder Plasmaverfahren.
Die erfindungsgemäßen Partikel werden durch Oberflächenmodifizierung mit der Polymermatrix kompatibel gemacht. Der Begriff Oberflächenmodifizierung umfasst Nachoxidation, Adsorption, Reaktionen an der Oberfläche oder Komplexierung von beziehungsweise mit anorganischen und/oder organischen Reagenzien.
In einer besonderen Ausführungsform sind dabei die Partikel so modifiziert, dass diese funktionelle Gruppen tragen, die eine positive Wechselwirkung vom Typ van der Waals und/oder Wasserstoffbrückenbindung und/oder elektrostatische Bindung und/oder ionische Bindung und/oder koordinative Bindung und/oder kovalente Bindung, zwischen dem Partikel und dem Polymeren ermöglichen.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthalten die Partikel mindestens zwei, besonders bevorzugt mindestens drei funktionelle Gruppen unterschiedlicher Reaktivität, um in allen Phasen des Herstellungs- und Verarbeitungsprozesses eine gute Anbindung der Partikel an die Polymermatrix zu erreichen.
Allgemein sind oxidische, nitridische und carbidische Metall und Halbmetallverbindungen, bevorzugt:
Aluminiumoxid (alpha, beta, delta, theta), Zirkondioxid, yttriumdotiertes Zirkondioxid, Titandioxid, (Rutil, Anatas und Brookit), Siliciumdioxid, Antimonoxid, Zinkoxid, Ceroxid, Eisenoxide, Palladiumdioxid, Mischoxide aus den oben genannten Elementen. Weiterhin Indiumzinnoxid, Antimonzinnoxid. Weiterhin Materialien vom Spinelltyp, wie Aluminium-, Eisen-, Chrom-, Titan- und Cobaltspinelle. Außerdem folgende keramische Partikel wie Bornitrid, Borcarbid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid. Die oxidischen Partikel weisen je nach gewähltem Herstellungsverfahren außer den oxidischen Gruppen auch noch freie Hydroxylgruppen in unterschiedlichen Mengenanteilen auf. Die Hydroxylgruppen können bei einer folgenden Oberflächenmodifizierung bevorzugt zur Reaktion gebracht werden.
Die Partikel werden in einer bevorzugten Ausführungsform oberflächenmodifiziert, um eine Anpassung an die Polymermatrix zu gewährleisten. Die Oberflächenmodifizierung kann in mehreren Stufen erfolgen und bereits bei der Synthese erfolgen. Ein bevorzugtes Verfahren ist die Nachoxidation wobei die Anzahl der Hydroxylgruppen an der Oberfläche vermindert werden kann. Durch diese Modifizierung erhält man Partikel mit reduziertem Aggregationsverhalten, die sich durch gute Dispergierbarkeit auszeichnen.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden die Partikel nur in einem Schritt oberflächenmodifiziert.
Besonders bevorzugt ist die Oberflächenmodifizierung mit zwei oder mehr verschiedenen funktionellen Gruppen. Die erste Oberflächenmodifizierung der Partikel kann im Anschluss an die Partikelsynthese z. B. durch Umsetzung der pyrogenen Oxide mit reaktiven niedermolekularen; funktionellen oligomeren oder reaktiven oligomeren Substanzen erfolgen. Beispiele für geeignete Modifizierungsmittel sind siliziumhaltige Verbindungen, wie z. B. Silane, substituierte Silane, Silikonöl, Hexamethyldisilazan, Alkyltrialkoxysilane, Alkyltrihalogensilane, Dialkyldialkoxysilane, Dialkyldihalogensilane, Trialkylalkoxysilane, Trialkylhalogensilane, Glycidyloxypropyltrialkoxysilane, Aminopropyltrialkoxysilane, Methacryloxypropyltrialkoxysilane, per- und teilfluorierte Alkyltrialkoxysilane, Silane mit weiteren funktionellen Gruppen.
Weitere geeignete Verbindungen sind phosphorhaltige Substanzen, wie z. B. organisch modifizierte Phosphate, Phosphonate, Di- oder Polyphosphorverbindungen, Alkylphosphonate, Phosphorverbindungen mit gemischten organischen Resten, Mischungen von Phosphorverbindungen oder Oligomere und Polymere mit phosphathaltigen Resten, wie z. B. tego dispers 655 von Degussa, Essen. Phosphorverbindungen sind besonders wirksam zur Oberflächenmodifizierung von Aluminiumoxiden geeignet, können aber auch auf anderen pyrogenen Oxiden eingesetzt werden. Zur erfindungsgemäßen Oberflächenmodifizierung von Aluminiumoxid reicht meistens ein Modifizierungsschritt aus. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Aluminiumoxidpartikel in einem Verfahrensschritt mit mehreren Modifizierungsmitteln oberflächenmodifiziert.
In einer Ausführungsform werden Dispergiermittel für die Modifizierung eingesetzt. In einer besonderen Ausführungsform werden Dispergiermittel für die zweite Modifizierung eingesetzt. Unter Dispergiermittel sind Mittel zu verstehen, welche das Dispergieren von Partikeln in einem Dispersionsmittel, der flüssigen Phase einer Dispersion, durch Herabsetzen der Grenzflächenspannung erleichtern. Die Eigenschaft des Dispergiermittels, durch Herabsetzen der Grenzflächenspannung zwischen der festen und flüssigen Phase das Dispergieren der Partikel zu erleichtern, zeigt sich, wenn die erfindungsgemäßen Partikel in einer organischen Flüssigkeit in eine Dispersion überführt werden. Die Dispergiermittel unterstützen das Aufbrechen von Agglomeraten, benetzen bzw. belegen als oberflächenaktive Materialien die Oberfläche der zu dispergierenden Partikel und stabilisieren diese gegen eine unerwünschte Reagglomeration.
Die optionale zweite Funktionalisierung der Partikel kann zusammen mit der ersten Funktionalisierung, im Anschluss an die erste Funktionalisierung oder bevorzugt vor, bei oder nach dem Dispergierprozess, vor, bei oder nach dem erfindungsgemäßen Mahlprozess erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die für die zweite Oberflächenmodifizierung erforderlichen Substanzen vor dem Dispergierprozess zu einer lösemittelhaltigen Dispersion der nanoskaligen Füllstoffe bzw. ihrer Precursoren oder zu einer bindemittelhaltigen Dispersion der Füllstoffe bzw. Precursoren in organischen Lösemitteln zugesetzt.
Die Modifizierungsmittel für die zweite Oberflächenmodifizierung können mit denen der ersten Modifizierung identisch oder davon verschieden sein. Geeignete Modifizierungsmittel für die zweite Modifizierung sind die bei der ersten Modifizierung genannten Siliziumverbindungen, Phosphorverbindungen und darüber hinaus oligomere Dispergierhilfsmittel mit geeigneten funktionellen Gruppen. Die Auswahl der funktionellen Gruppen hat so zu erfolgen, dass diese nicht oder nur in untergeordnetem Maße in den Härtungsprozess eingreifen. Abgesehen von der chemischen Natur der funktionellen Gruppen spielt daher auch die Zugänglichkeit und Lage im Molekül eine Rolle. Bevorzugte oligomere Dispergierhilfsmittel enthalten aprotische polare Gruppen, besonders bevorzugt Ether-, Ester- und Amidgruppen. Protische oder ionische funktionelle Gruppen erweisen sich günstig für den Dispergierprozess, können jedoch ggf. mit dem Härtungssystem reagieren. Im Falle der Isocyanathärtung ist der Gehalt an protischen oder ionischen funktionellen Gruppen im Dispergiermittel daher nicht zu vernachlässigen. Es ist jedoch möglich eine bestimmte Menge protischer oder ionischer Gruppen einzuführen, um die Dispergierwirkung zu verbessern. Dies gilt insbesondere dann wenn das Lacksystem toleranter gegen eine Veränderung des Harz-Härter-Verhältnisses ist. Im Falle von Aluminiumoxid haben sich oligomere Dispergieradditive mit phoshorhaltigen Resten, wie z. B. tego dispers 655 besonders bewährt.
Detaillierte Beschreibung der Dispergiermittel: Die zur Oberflächenstabilisierung eingesetzten Silane, Phosphorverbindungen bzw. oligomeren Dispergieradditive werden ausgewählt aus der Gruppe der a) Alkyltrialkoxysilane der allgemeinen Formel R-Si-O-R'3, wobei R ein aliphatischer oder gemischt aliphatisch/aromatischer Rest sein kann und Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe N, O, S, Cl enthalten sein können, die auch die Hauptkette unterbrechen können; und wobei R' ein aliphatischer Rest ist. b) Hexamethyldisilazan und seine Derivate c) Silikonbasierte Dispergieradditive mit einer Hauptkette aus [SiR2-O]-Bausteinen und davon abweichenden Endgruppen sowie [SiRR'-O]-Bausteinen bei denen R' für einen auf die Hauptkette aufgepfropften aliphatischen Rest steht. d) Vinylischen Homo- oder Copolymeren oder Oligomeren mit funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, Cl, CO2R mit R = H, Aryl oder Alkyl mit optional weiteren funktionellen Gruppen; OH, NH2, NR2, wobei R ein Wasserstoff, aliphatischer und/oder aromatischer Rest sein kann, der weitere Heteroatome enthalten kann; C=ONR2, wobei R ein Wasserstoff, aliphatischer und/oder aromatischer Rest sein kann, der weitere Heteroatome enthalten kann. e) Blockcopolymeren mit einem Gehalt an polaren protischen oder polaren aprotischen funktionellen Gruppen in mindestens einem der Blöcke f) Polykondensaten, wie z. B. Polyestern und Polyamiden g) Verbindungen der allgemeinen Formel R-(CH2-CH2-X)n-R', wobei R und R' für ggf. funktionell substituierte aliphatische und/oder aromatische Reste, X für O, NR mit R = H, Alkyl steht. h) Hyperverzweigten Oligomeren oder Polymeren wie z. B. Polyimine mit darauf aufgepfropften Polyether- und/oder Polyesterseitenketten, hyperverzweigten Polyglycerinen, i) Sternpolymeren j) Verbindungen mit einer Polyethyleniminhauptkette und darauf aufgepfropften Seitenketten, ausgewählt aus der Gruppe: Polyether, Polyester. k) phosphorhaltigen Oligomeren, wie z. B. tego dispers 655
Geeignete Netz- und Dispergiermittel sind z. B. von der Degussa AG, Essen unter dem Handelsnamen tego dispers, von EFKA (jetzt Ciba) oder von Byk Chemie, Wesel erhältlich. Geeignete Silane sind von Degussa AG, Geschäftsbereich Aerosil & Silane, Rheinfelden erhältlich. Geeignete partikuläre Füllstoffe sind z. B. unter den Handelsnamen Aerosil , Aeroxide®, AdNano® oder unter den chemischen Namen der Metalloxide bei Degussa AG, Geschäftsbereich Aerosil & Silane erhältlich.
Das Mahlverfahren:
Die nanoskaligen Füllstoffe werden unter sehr hohem Druck in Lösemitteln, die mindestens ein niedermolekulares, oligo- oder polymeres Dispergieradditiv enthalten, durch eine Düse gepresst. Bei dem Durchtritt durch die Düse treten sehr hohe Scherkräfte auf und das Material wird bei diesem Entspannen auf hohe Geschwindigkeiten beschleunigt. In bevorzugter Weise wird mindestens ein Teilstrom durch eine zweite Düse entspannt und die erzeugten beschleunigten Flüssigkeitsstrahlen auf einen gemeinsamen Punkt fokussiert, um durch Prallwirkung auch größere Aggregate zu vermählen. Hierbei ist es günstig, wenn die Flüssigkeitsstrahlen aus entgegen gesetzter Richtung aufeinander prallen. Dabei wird praktisch bei optimaler Justage die kinetische Energie zur Vermahlung der Partikel verwendet bzw. in Wärme umgewandelt, wodurch eine zu hohe abrasive Schädigung der Mahlkammerwände vermieden wird. Da jedoch eine optimale Justage nur schwer möglich ist, werden bei Anwendung eines Winkels von 180° die gegenüberliegenden Düsenhalterungen beschädigt. Um dies zu vermeiden wird entweder ein geringer Winkel verwendet und damit die Wirkung reduziert und die Mahlkammerwände müssen durch das ständige Auftreffen von nicht vollständig abgebremsten Partikeln durch Hartstoffe geschützt werden, oder es werden in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 3 Teilströme gewählt und in einer Ebene unter einem Winkel von jeweils 120° justiert. Auch hier wird vorsichtshalber noch durch Hartstoffe die metallische Mahlkammerwandung geschützt. Bei der Vermahlung wird zweckmäßig ein möglichst hoher Feststoffgehalt eingestellt.
Zur Vermahlung wird ein Mahlaggregat eingesetzt, das unter hohem Druck Agglomerate und/oder Aggregate des Füllstoffs in nanoskalige Fragmente zerlegen kann. Die Reaggregation bzw. Reagglomeration der Partikel wird durch Stabilisierung der Partikeloberfläche mit Silanen und/oder phosphorhaltigen Verbindungen; Silanen und/oder oligomeren Dispergieradditiven; Kombinationen phosphorhaltiger Verbindungen mit oligomeren Dispergieradditiven verhindert.
Ein geeignetes zweistufiges Verfahren ist die Vordispergierung der Nanomaterialien in der flüssigen Phase in einem Rotor-Stator-Durchlauf-Aggregat, Typ Ystral Conti TDS und die anschließende Vermahlung der Prädispersion in einer Hochenergiemühle bei einem Druck über 500 bar, bevorzugt zwischen 500 und 5000 bar und von z. B. 2500 bar.
Mit dem erfindungsgemäßen M ah I verfahren erhält man fraktale nanoskalige Partikel, die einerseits klein genug sind, um keinen nennenswerten Beitrag zur Lichtstreuung und damit zur Trübung des damit hergestellten Lacks zu leisten und andererseits ihren fraktalen Charakter noch nicht eingebüßt haben. Ziel der Vermahlung ist daher nicht die Erzeugung von Primärpartikeln, wobei die Zusammensetzung der Dispersion nach der Nass-Vermahlung auch einen Gehalt an Primärpartikeln aufweisen kann. Zur Stabilisierung der Dispersionen werden die oben beschriebenen Netz- und Dispergieradditive eingesetzt. Weitere Erläuterungen über die Verwendung und Kombination geeigneter oberflächenaktiver Substanzen werden in den Beispielen gegeben.
Das Lösemittelsystem:
Optional kann ein einziges Lösemittel oder eine Kombination von Lösemitteln eingesetzt werden. Das Lösemittel für die Herstellung der Nanopartikeldispersion soll mit den Lösemitteln im Lack kompatibel sein. Geeignete Lösemittel werden ausgewählt aus der Gruppe: aliphatische und cycloaliphatische Lösemittel, aromatische und substituierte aromatische Lösemittel, in Lacken übliche Erdöl- und Benzinfraktionen, Ester, Lactone, Ether, Glykolether, Ketone, Alkohole und sonstige in Lacken übliche Lösemittel. Bevorzugt sind Kombinationen von Lösemitteln unterschiedlichen Siedepunkts (Verdunstungszahl) und unterschiedlicher Polarität. Beispiele für geeignete Lösemittelkombinationen sind Solvesso 150 / Butylglykol; Solvesso 150 / Methoxypropylacetat und Solvesso 150 / Dibasisches Estergemisch DBE; Lösemittelkombinationen mit XyIoI oder Butylacetat.
Weitere in Lacken übliche Additive: Optional können weitere in Lacken und Beschichtungen übliche Additive zum Einsatz kommen, ausgewählt aus der Gruppe der Verlaufhilfsmittel, Netzmittel und Dispergiermittel, Antioxidantien, Härtungskatalysatoren, Trocknungsmittel, Reaktivverdünner, Pigmente, Trennmittel, Slipadditive, Hautverhinderungsmittel, Haftungsvermittler, Silane, Phoshorverbindungen, Alkylphosphonate, Korrosionsinhibitoren, Entschäumer.
Bei Schaumproblemen eignen sich Entlüfter, die auch im Dieselkraftstoff eingesetzt werden:
Tego Antifoam MR 465 Tego Antifoam MR 467 Tego Antifoam MR 2057 Tego Flow ZFS 460
Die Antifoam Systeme werden teilweise mit Einsatzmengen zwischen 6 ppm bis 0,5% (Flow) eingesetzt.
Beschreibung des Beschichtungsverfahrens
Die Beschichtung kann im Labormaßstab nach den üblichen Methoden erfolgen. Beispiele für die Metallbeschichtung im Produktionsmaßstab sind die Beschichtung von Bandblechen nach dem Coil Coating Verfahren und das Can Coating-Verfahren zur Metalldosenlackierung. Die Härtung der Lacke kann aus wirtschaftlichen Erwägungen bei sehr kurzen Zeiten und hohen Temperaturen erfolgen. Die erfindungsgemäßen Lacke sollen unter Produktionsbedingungen ihre geforderten Eigenschaften entwickeln. Ein für das Labor geeignetes Verfahren ist das Rakeln. Mit einer Kastenrakel, einer Rillenrakel oder einer Drahtrakel trägt man die Lackschicht auf, lässt kurz ablüften und härtet die Schicht im Trockenschrank je nach Härtersystem zwischen 130 0C und 310 0C. Die Nassfilmdicke wird so gewählt, dass sich ein Trockenfilm zwischen 5 und 100 μm, bevorzugt 30 und 60 μm Dicke ergibt. Die Härtungsdauer kann zwischen 60 min bei tiefer Temperatur und 30 Sekunden bei der höchsten Temperatur liegen. Sie wird je nach Reaktivität der hydroxyfunktionellen Komponente und der Härterkomponente gemäß den Empfehlungen der Rohstoffhersteller gewählt. Hinweise über geeignete Zeit/Temperatur-Kombinationen finden sich in: Bodo Müller / Ulrich Poth: Lackformulierung und Lackrezeptur, Vincentz-Verlag Hannover, 2003, Teil II, Kapitel 2: Einbrennlacke
Beschreibung der Beschichtung
Eine wesentliche Eigenschaft der erfindungsgemäßen Beschichtung ist, dass man klare transparente oder weitgehend klare transparente Überzüge erhält. Nanoskalige Füllstoffe mit einem hohen Brechungsindex führen naturgemäß bei gleicher Teilchengröße zu einer stärkeren Trübung als Füllstoffe mit einem Brechungsindex, der in der Nähe des Brechungsindexes des Harz-Härtersystems liegt. Nach der Härtung der Beschichtung wird noch 24 h liegen gelassen. Danach erfolgt die Prüfung der Lackeigenschaften. Man prüft alle Lackeigenschaften im Vergleich zur unmodifizierten Nullprobe. Folgende Lackeigenschaften wurden geprüft: MEK- Beständigkeit, Haftung (Gitterschnitt), Schichtdicke, Pendelhärte nach König, Erichsentiefung, Kugelhärte, Abriebbeständigkeit (Taber Abraser, Reibräder CS 10, 1000 Umdrehungen (Standard), bei Bedarf bis zu 5000 Umdrehungen), Nassreibetest nach interner Methode, Glanz vor und nach Nassreibetest, Reflow nach 2 h 60 0C oder 2 d RT, Bleistifthärte, Erichsen-Ritzhärte.
Beschreibung der Lackeigenschaften und ihrer Prüfung
Die erfindungsgemäßen Lacke sind flexibel und kratzfester, scheuerfester und/oder abriebsfester als die unmodifizierten Lacke. Voraussetzung für gesteigerte Kratzfestigkeit und/oder Abriebfestigkeit ist die erfindungsgemäße Vermahlung, Dispergierung und Stabilisierung der fraktalen, partikulären Füllstoffe. Bei nicht ausreichender Dispergierung oder ungeeigneter Stabilisierung sind die fraktalen partikulären Füllstoffe nicht gleichmäßig genug verteilt oder können agglomerieren. Weiterhin kann bei unzureichender Vermahlung auch die Viskosität des Lackes für eine optimale Verarbeitung zu hoch sein. In beiden Fällen zeigen die entsprechenden Lacke Trübungen und die Kratzfestigkeit, Scheuerfestigkeit und/oder Abriebfestigkeit ist gegenüber den unmodifizierten Lacken verringert. Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist deshalb auch die Stabilisierung der durch Hochenergievermahlung erzeugten nanoskaligen Partikel in der Dispersion durch die oben genannten oberflächenaktiven Mittel. Die erfindungsgemäßen Lacke weisen die gleiche oder eine verbesserte Flexibilität verglichen mit unmodifizierten Lacken bei der Erichsentiefung aus.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich.
Beispiel 1 :
Herstellung der Suspensionen und Vergleichssuspensionen sowie deren Eigenschaften:
Suspension 1 A (S1A):
15% AEROXI DE® AIu 65, 10% Hostaphat OPS (Octylphosphonsäure) bezogen auf AI2O3, in XyIoI;
In einem mit einem Leitstrahlmischer ausgerüsteten 100 I Edelstahl-Ansatzbehälter werden 58,45 kg XyIoI vorgelegt und 1 ,05 kg Hostaphat OPS unter Rühren gelöst. Anschließend werden bei laufendem Dispergieraggregat Ystral Conti-TDS 3 (Statorschlitze: 4 mm Kranz und 1 mm Kranz, Rotor/Stator-Abstand ca. 1 mm) unter Scherbedingungen 10,5 kg AEROXIDE® AIu 65 (BET 65 m2/g), Hersteller Fa. Degussa, in den Ansatzbehälter gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird bei 3000 U/min noch 30 min lang nachgeschert. Diese Vordispersion wird in zwei Durchgängen durch die Hochenergiemühle Sugino Ultimaizer HJP-25050 bei einem Druck von 2500 bar und Diamantdüsen von 0,25 mm Durchmesser geführt und dadurch intensiv weiter vermählen.
Die weiteren Beispiele werden analog dem Ausführungsbeispiel Suspension 1 A (S1A) durchgeführt, wobei die Komponenten in Mengen entsprechend der nachfolgenden Tabelle verwendet werden. Die Prozentangaben für das oberflächenaktive Material (Werte in Klammern) beziehen sich auf den Nanopartikelfeststoff.
Figure imgf000031_0001
* Mit Entschäumer BYK-05;
** %-Angabe bezogen auf AEROXIDE bzw. AEROSIL;
*** nur ca. 5,3 % Feststoff konnten ohne Additive eingearbeitet werden da die
Viskosität zu stark anstieg;
**** nur ca, 3 % Feststoff konnten ohne Additive eingearbeitet werden da die
Viskosität zu stark anstieg; Es werden weitere Vergleichsdispersionen (-Suspensionen) hergestellt: a) Dispersionen ohne Dispergieradditiv und ohne Vermahlung auf der Hochenergiemühle b) Dispersionen mit Dispergieradditiv ohne Vermahlung auf der Hochenergiemühle
Die Dispersionen werden 15 min mit einem Dissolver oder 30 min mit einem Rotor- Stator-Durchlaufscheraggregat (Fa. Ystral) dispergiert.
Die Versuche belegen, dass durch den Einsatz konventioneller Rotor-Stator-Mischer oder durch Dissolver keine Verkleinerung der mittleren Teilchengröße in der Suspension erzielt wird, unabhängig davon ob ein Dispergieradditiv eingesetzt wird oder nicht.
Figure imgf000033_0001
* Mit Entschäumer BYK-05;
** %-Angabe bezogen auf AEROXIDE bzw. AEROSIL;
*** nur ca. 5,3 % Feststoff konnten ohne Additive eingearbeitet werden da die
Viskosität zu stark anstieg;
Die Bestimmung der Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der Nanopartikeldispersionen erfolgte mittels Lichtstreuanalyse gemäß Mie-Theorie mittels eines Horiba LA 920-Laserstreulichtspektrometers. Weitere Suspensionen S6 bis S10 wurden nach gleichem Verfahren in Butylacetat hergestellt. Anstelle der oben genannten oberflächenaktiven Verbindungen kommt nur ein polymeres Dispergieradditiv auf Basis eines Polyethylenimins mit darauf aufgepfropften Polyether- und Polyesterseitenketten (Versuchsprodukt, Degussa AG, Essen) zum Einsatz. Folgende Dispersionen werden eingesetzt:
Nanopartikeldispersionen in Butylacetat mit polymerem Dispergieradditiv:
Figure imgf000034_0001
*) Als Dispergieradditiv wird Tego Dispers 655 eingesetzt. **) Absolut, bezogen auf Gesamtsystem
Es werden weitere Vergleichsdispersionen (-Suspensionen) hergestellt
Zum Vergleich werden folgende Dispersionen hergestellt: c) Dispersionen ohne Dispergieradditiv und ohne Vermahlung auf der Hochenergiemühle d) Dispersionen mit Dispergieradditiv ohne Vermahlung auf der Hochenergiemühle
Die Dispersionen werden 15 min mit einem Dissolver Pendraulik LD 50 mit 35 mm Scheibe und 930 UpM dispergiert. Ohne Dispergieradditiv erhält man zum Teil viskose Pasten, so dass nicht die gleiche Füllstoffmenge wie mit Dispergieradditiv erreicht werden kann.
Die Versuche belegen, dass mit dem konventionellen Dispergieren durch Dissolver keine gleichwertige Verkleinerung der mittleren Teilchengröße wie bei der Hochenergievermahlung erzielt wird, unabhängig davon ob das Dispergieradditiv eingesetzt wird.
In einigen Fällen kann mit der Kombination von Dispergieradditiv und Nanopartikel bereits ein mittlerer Teilchendurchmesser von mehreren 100 μm erreicht werden. Die Hochenergievermahlung erlaubt in diesen Fällen aber eine nochmalige Verkleinerung bis zu sehr niedrigen Teilchengrößen.
Vergleichsversuche: Nanopartikeldispersionen in Butylacetat mit polymerem Dispergierhilfsmittel, dispergiert am Dissolver ohne Vermahlung mit der Hochenergiemühle:
Figure imgf000035_0001
*) mehr als 7,6 Teile AIu C können wegen starken Viskositätsanstiegs ohne Dispergieradditiv nicht in die Dispersion eingearbeitet werden. Mit dem Dispergieradditiv ohne Hochenergievermahlung können maximal 26 Teile eingearbeitet werden. Mit Dispergieradditiv und Hochenergievermahlung können 36 Teile eingearbeitet werden. **) Dispergierung bei 4600 UpM, viskose Paste ***) Dispergierung bei 2800 UpM, viskose Paste
****) Dispergierung bei 1860 UpM, viskose Paste
*****) Absolut, bezogen auf Gesamtsystem
*****) der maximal einstellbare Feststoffgehalt ist 25 % bei einem Gehalt von 4,5 % polymerem Dispergieradditiv absolut. Oberhalb dieser Konzentration tritt puddingartige Verdickung auf.
Beispiel 2:
Lacke, Herstellung und Eigenschaften
Die Nanopartikelsuspensionen werden mit Harzen und Härtern sowie weiteren Additiven gemischt, bei Bedarf noch einmal mit einem Dissolver dispergiert, zum Entgasen ruhen gelassen, auf Bleche beschichtet und thermisch gehärtet. Die Härtungstemperatur/Zeit-Kombination wird so gewählt, dass der MEK-Test bestanden wird, aber noch keine Gelbfärbung durch Überhärtung auftritt. Durch den Zusatz der Nanopartikel kann es erforderlich sein, die Härtungszeit gegenüber den unmodifizierten Lacken etwas zu verlängern. Üblicherweise wird bei 160 0C und Härtungszeiten zwischen 10 und 30 min gehärtet. Die unterschiedlichen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden in nachfolgenden Tabellen wiedergegeben. Ein erfindungsgemäßer Lack besteht z. B. aus einem hydroxyfunktionellen Polyester, einem Phenol-Formaldehydharz, einer Lösemittelmischung, einem Härtungskatalysator, einem Verlaufhilfsmittel sowie einem oberflächenmodifizierten nanoskaligen partikulären Füllstoff (gemäß einer der vorstehend beschriebenen Partikelsuspensionen /-dispersionen).
Beispiele für Lacke aus Polyester und Phenol-Formaldehydharz:
Die folgenden Beispiele belegen die Steigerung der Härte (Bleistifthärte) und Kratzfestigkeit (Ritzhärte) durch Modifizierung mit Nanopartikeln.
Figure imgf000037_0001
1) Linearer gemischt aliphatisch/aromatischer Polyester, Mn = ca. 6000, OH- Zahl = 20, 50 % in Hydrosol A 200 Naphthalin-frei
2) 39,5 % SiO2 in Butylacetat (Aerosil OX 50)
3) Pigment z. B. Kronos 2310
4) z. B. Cymel 303
5) saure Katalysatoren wie z. B. Nacure 2500
6) z. B. Disparlon 1984/50% in SN200
7) z. B. Glykole, Ester, Ether, Aromatenschnitte etc.
Die Lackrezepturen wurden als Decklacke auf einem Primer angewendet. Die Schichtdicke beträgt 20 μm, die Ofentemperatur betrug 310 0C bei einer Verweilzeit von 30 sec.
Figure imgf000037_0002
Vergleichsversuche
Zum Vergleich werden Lacke mit Aerosil OX 50 ohne Dispergieradditiv und mit Aerosil OX 50 mit Dispergieradditiv jeweils ohne Vermahlung auf der Hochenergiemühle durchgeführt. Die Vergleichsversuche belegen, dass ohne Vermahlung auf der Hochenergiemühle keine Verbesserung der Ritzhärte (Kratzfestigkeit) und der Bleistifthärte erzielt werden kann. Die mit konventionellen Dissolvern dispergierten Vergleichslacke haben Stippen durch Agglomerate, während die über die Hochenergiemühle dispergierten Lacke optisch einwandfrei sind.
Figure imgf000038_0001
Die Lackrezepturen wurden als Decklacke auf einem Primer angewendet. Die Schichtdicke beträgt 20 μm, die Ofentemperatur betrug 310 0C bei einer Verweilzeit von 30 sec.
Figure imgf000039_0001

Claims

Patentansprüche
1. Lackbindemittel aufweisend eine Matrix auf Basis eines oder einer Mehrzahl von Polymeren und auf 100 Gew. -% des gesamten Bindemittels eine stabilisierte Suspension nanoskaliger Partikel, in einer als Feststoffanteil der Suspension gemessenen Menge von 0,5 bis 25 Gew. -%, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension der Partikel erhältlich ist durch a.) Vermahlung der Partikel unter Zusatz eines Lösemittels in einer Hochdruckmühle, die unter einem Druck im Bereich von > 500 - etwa 10.000 bar Agglomerate und/oder Aggregate der Partikel in nanoskalige Fragmente zerlegt; und b.) Zusatz eines oder mehrerer Dispergieradditive zur Stabilisierung der Oberfläche der gemahlenen Partikel, wobei das (die) Dispergieradditiv(e) in einer Menge von 1 bis 25 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Partikel, vorhanden ist (sind).
2. Lackbindemittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in stabilisierter Suspension vorliegenden nanoskaligen Partikel eine mittlere Partikelgröße d50 im Bereich von 0,05 bis 10 μm haben, bestimmt mittels Lichtstreuung nach Mie.
3. Lackbindemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Partikel einen d50 Wert im Bereich von 0,05 bis 0,5 μm, vorzugsweise 0, 1 bis 0,5 μm aufweisen.
4. Lackbindemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Partikel aus Primärpartikeln bestehen, die globulär sind, eine Größe im Bereich von 5 bis 30 nm aufweisen, und eine Fraktalität < 3, gemessen durch N2-Adsorption im Druckbereich p/pθ von
0,5 bis 0,8.
5. Lackbindemittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Partikel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus oxidischen, nitridischen und carbidischen Metall- und Halbmetallverbindungen sowie Mischungen von zwei oder mehreren der vorstehenden Substanzen.
6. Lackbindemittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Partikel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus alpha- Aluminiumoxid, gamma-Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, theta- Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Yttrium dotiertem Zirkondioxid, Titandioxid, Rutil, Anatas, Brookit, Siliciumdioxid, Antimonoxid, Zinkoxid, Ceroxid, Eisenoxide, Palladiumdioxid, Indiumzinnoxid, Antimonzinnoxid, Verbindungen vom Spinelltyp, Aluminiumspinelle, Eisenspinelle, Chromspinelle, Titanspinelle, Cobaltspinelle, keramische Partikel, Bornitrid, Borcarbid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Mischverbindungen und Mischoxide aus den oben genannten Elementen sowie Mischungen, die zwei oder mehr der vorstehenden Substanzen aufweisen.
7. Lackbindemittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der nanoskaligen Partikel durch Nachoxidation, Adsorption, Reaktionen an der Oberfläche oder Komplexierung von beziehungsweise mit anorganischen und/oder organischen Reagenzien modifiziert ist.
8. Lackbindemittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der nanoskaligen Partikel mit zwei oder mehr voneinander verschiedenen Arten funktioneller Gruppen modifiziert ist.
9. Lackbindemittel nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das zugesetzte Dispergieradditiv ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) Alkyltrialkoxysilane der allgemeinen Formel R-Si-O-R'3, wobei R ein aliphatischer oder gemischt aliphatisch/aromatischer Rest sein kann und Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe N, O, S, Cl enthalten sein können, die auch die Hauptkette unterbrechen können; und wobei R' ein aliphatischer Rest ist; b) Hexamethyldisilazan und seine Derivaten; c) Silikonbasierten Verbindungen mit einer Hauptkette aus [SiR2-O]- Bausteinen und davon abweichenden Endgruppen sowie [SiRR'-O]- Bausteinen bei denen R' für einen auf die Hauptkette aufgepfropften aliphatischen Rest steht; d) Vinylischen Homo- oder Copolymeren oder Oligomeren mit funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, CO2R mit R = H, Aryl oder Alkyl mit optional weiteren funktionellen Gruppen; OH, NH2, NR2, wobei R ein Wasserstoff, aliphatischer und/oder aromatischer Rest sein kann, der weitere Heteroatome enthalten kann; C=ONR2, wobei R ein Wasserstoff, aliphatischer und/oder aromatischer Rest sein kann, der weitere Heteroatome enthalten kann; e) Blockcopolymeren mit einem Gehalt an polaren protischen oder polaren aprotischen funktionellen Gruppen in mindestens einem der Blöcke; f) Polykondensaten, wie z. B. Polyestern und Polyamiden; g) Verbindungen der allgemeinen Formel R-(CH2-CH2-X)n-R', wobei R und R' für ggf. funktionell substituierte aliphatische und/oder aromatische Reste, X für O, NR mit R = H, Alkyl steht; h) Hyperverzweigten Oligomeren oder Polymeren wie z. B. Polyimine mit darauf aufgepfropften Polether- und/oder Polyesterseitenketten, hyperverzweigten Polyglycerinen; i) Sternpolymeren; j) Verbindungen mit einer Polyethyleniminhauptkette und darauf aufgepfropften Seitenketten, ausgewählt aus der Gruppe: Polyether,
Polyester; k) phosphorhaltigen Oligomeren, wie z. B. tego dispers 655; und
Mischungen enthaltend wenigstens eine der Verbindungen a) bis k).
10. Lackbindemittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Partikel Aluminiumoxid und das Dispergieradditiv phosphorhaltige Oligomere sind.
11. Lackbindemittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergieradditiv tego dispers 655 ist.
12. Lackbindemittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension der Partikel erhältlich ist, indem man vor dem Schritt der Vermahlung in einer Hochenergiemühle eine Vordispergierung der Partikel in einer flüssigen Phase in einem Rotor-Stator- Durchlauf-Aggregat vornimmt.
13. Lackbindemittel nach einem oder mehren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Vermahlung zugesetzte Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen und cycloaliphatischen Verbindungen, aromatischen und substituierten aromatischen Verbindungen, in Lacken einsetzbaren Erdöl- und Benzinfraktionen, Estern, Lactonen, Ethern, Glykolethern, Ketonen, Alkoholen, Mischungen aus zwei oder mehr der vorstehend genannten Verbindungen und Mischungen, die wenigstens eine Verbindung der vorstehend genannten Substanzen umfassen.
14. Lackbindemittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel eine Kombination von Lösemitteln unterschiedlichen Siedepunkte und/oder Verdunstungszahl und/oder unterschiedlicher Polarität umfasst.
15. Lackbindemittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Lösemittelkombination Solvesso 150 / Butylglykol und/oder Solvesso 150 / Methoxypropylacetat und/oder Solvesso 150 / Dibasisches Estergemisch DBE und/oder Lösemittelkombinationen mit XyIoI oder Butylacetat umfasst.
16. Lackbindemittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Oligomeren mit freien Hydroxylgruppen, die für eine Reaktion mit einem Härter zur Verfügung stehen, organischen Polymeren mit freien Hydroxylgruppen, die für eine Härtungsreaktion geeignet sind, Kombinationen von vorstehend genannten Oligomeren und Polymeren sowie Mischungen, die Oligomere und/oder Polymere mit freien Hydroxylgruppen aufweisen, die für eine Reaktion mit einem Härter zur Verfügung stehen.
17. Lackbindemittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix Polyacrylat-, Polyester-, Polycaprolacton-, Polyether-, Polycarbonat-, Polyurethanpolyol-Harze, beliebige Mischungen der vorstehenden Substanzen, oder Mischungen umfasst, die wenigstens eine der vorstehenden polymeren Substanzen aufweisen.
18. Lackbindemittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix Polyesterharze und/oder Polyacrylatharze umfasst.
19. Lackbindemittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche mit hoher Transparenz von mehr als 85 % Transmission.
20. Verfahren zur Herstellung von Lackbindemitteln nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem Verfahren man i) eine Matrix auf Basis eines oder einer Mehrzahl von Polymeren bereitstellt; ii) die bereitgestellte Matrix mit einer stabilisierten Suspension nanoskaliger
Partikel mischt; und iii) gegebenenfalls zur Mischung aus ii) weitere übliche Additive hinzufügt; wobei auf 100 Gew. -% des gesamten Bindemittels, nanoskalige Partikel in einer als Feststoff antei I der Suspension gemessenen Menge von 0,5 bis 25
Gew. -%, eingearbeitet werden; dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension der Partikel erhältlich ist durch a) Vermahlung der Partikel unter Zusatz eines Lösemittels in einer Hochdruckmühle, die unter einem Druck im Bereich von > 500 - etwa 10.000 bar Agglomerate und/oder Aggregate der Partikel in nanoskalige Fragmente zerlegt; und b) Zusatz eines oder mehrerer Dispergieradditive zur Stabilisierung der Oberfläche der gemahlenen Partikel, wobei das (die) Dispergieradditiv(e) in einer Menge von 1 bis 25 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Partikel, vorhanden ist (sind).
21. Verwendung der Lackbindemittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 19 zusammen mit aliphatischen Polyisocyanaten in Zweikomponenten-Klarlacken.
22. Verwendung der Lackbindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 19 in Kombination mit Härtern, die mit Hydroxylgruppen zur Reaktion gebracht werden können, zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen.
23. Verwendung nach Anspruch 22 in Kombination mit Härtern ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyisocyanaten, verkappten Polyisocyanaten, Isocyanatprepolymeren, Melaminen, Silanen, silylgruppenhaltigen Verbindungen, Mischungen von einer oder mehreren der vorstehenden Verbindungen sowie Mischungen, die wenigstens eine der vorstehenden Verbindungen umfassen.
24. Lack aufweisend ein Lackbindemittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 19.
25. Lackierter Gegenstand aufweisend einen Überzug aus einem gehärteten Lack gemäß Anspruch 24.
PCT/EP2007/059114 2006-10-27 2007-08-31 Nanoskalige partikel enthaltende lackbindemittel mit verbesserter kratzfestigkeit und flexibilität, verfahren zu deren herstellung sowie diese enthaltende hochtransparente lacke WO2008049679A1 (de)

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