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WO2007119657A1 - 酸素吸収性樹脂、酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性容器 - Google Patents

酸素吸収性樹脂、酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性容器 Download PDF

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WO2007119657A1
WO2007119657A1 PCT/JP2007/057450 JP2007057450W WO2007119657A1 WO 2007119657 A1 WO2007119657 A1 WO 2007119657A1 JP 2007057450 W JP2007057450 W JP 2007057450W WO 2007119657 A1 WO2007119657 A1 WO 2007119657A1
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WO
WIPO (PCT)
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oxygen
absorbing resin
absorbing
monomer
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/057450
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshihiro Ohta
Yoichi Ishizaki
Original Assignee
Toyo Seikan Kaisha, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Seikan Kaisha, Ltd. filed Critical Toyo Seikan Kaisha, Ltd.
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Priority to CN2007800217030A priority patent/CN101466761B/zh
Priority to EP07740886.2A priority patent/EP2036936B1/en
Publication of WO2007119657A1 publication Critical patent/WO2007119657A1/ja
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Definitions

  • the present invention relates to an oxygen-absorbing resin, an oxygen-absorbing resin composition containing the same, and an oxygen-absorbing container using the same.
  • Plastic containers are inferior to oxygen containers in comparison with metal containers and glass containers, so the quality of the contents filled in the containers is degraded by aerobic bacteria.
  • some plastic containers have a multilayered wall structure, and at least one layer is provided with a layer of a resin having an excellent oxygen-nore property, for example, an ethylene-butyl alcohol copolymer layer.
  • a container provided with an oxygen absorption layer in order to remove oxygen remaining inside the container and oxygen entering from outside the container.
  • the oxygen absorbent (deoxygenating agent) used in the oxygen absorbing layer include those containing a reducing substance such as iron powder as a main component (see Patent Document 1).
  • an oxygen-absorbing rosin composition containing a carbon-carbon unsaturated bond and a transition metal catalyst see Patent Documents 2 to 4
  • cyclic olefin An oxygen-absorbing resin composition containing a (cyclohexene) structure and a transition metal catalyst (particularly a Co salt) (see Patent Documents 5 and 6) is disclosed.
  • the former has a problem in that a low molecular weight organic component is generated as an odor component due to molecular chain scission accompanying oxygen absorption.
  • the latter has a low molecular weight in the former because the oxygen absorption site has a ring structure.
  • the generation of odorous components can be suppressed to some extent, but the transition metal catalyst (Co salt) is used and the reaction is activated by irradiation with radiation such as ultraviolet rays. Reactions other than at the absorption site also easily occur, resulting in the generation of decomposition components.
  • the present inventors have oxygen intake Osamusei ⁇ composition comprising a polyester that the isomeric mixture of tetrahydrophthalic anhydride derived material having a carbon-carbon double bond in the delta 4-position (including alkyl substituted derivatives) as a raw material
  • Osamusei ⁇ composition comprising a polyester that the isomeric mixture of tetrahydrophthalic anhydride derived material having a carbon-carbon double bond in the delta 4-position (including alkyl substituted derivatives) as a raw material
  • Patent Document 7 a product was developed (see Patent Document 7), radiation treatment or the like was necessary when using these resin compositions as oxygen-absorbing containers.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 62-1824
  • Patent Document 2 JP 2001-39475 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 8-502306
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 3183704
  • Patent Document 5 Special Table 2003-521552
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-253131
  • Patent Document 7 International Publication No. 2005Z105887 Pamphlet
  • an object of the present invention is to provide an oxygen-absorbing resin having an excellent oxygen-absorbing performance without requiring the addition of a transition metal catalyst or a radiation irradiation treatment.
  • a carbon atom adjacent to a carbon-carbon double bond in an unsaturated alicyclic structure is bonded to an electron-donating substituent and a hydrogen atom, and another carbon atom adjacent to the carbon atom is It is bonded to a functional group containing a hetero atom or a bonding group derived from the functional group, and the electrophilic substituent and the functional group containing a hetero atom or the bonding group derived from the functional group force are in cis position.
  • It is an oxygen-absorbing resin that can be obtained by polymerizing a raw material containing the monomer (A), and the unsaturated alicyclic structure is contained in the oxygen-absorbing resin 0.5 to 0.5: LOmeqZg Included! Provides an oxygen-absorbing oil.
  • the present invention also provides an oxygen-absorbing resin composition containing the oxygen-absorbing resin. Furthermore, the present invention provides an oxygen comprising the oxygen-absorbing resin and the oxygen-absorbing resin composition. An oxygen-absorbing container having an absorbing layer is provided.
  • the oxygen-absorbing resin and the oxygen-absorbing resin composition of the present invention since it has excellent oxygen absorption performance without adding a transition metal catalyst or radiation treatment, it has a low molecular weight. An oxygen-absorbing material that has practical oxygen-absorbing performance while effectively suppressing the generation of odorous components has been realized.
  • a carbon atom adjacent to a carbon-carbon double bond in the unsaturated alicyclic structure is bonded to an electron-donating substituent and a hydrogen atom, and another carbon atom adjacent to the carbon atom is It is bonded to a functional group containing a hetero atom or a bonding group derived from the functional group, and the electrophilic substituent and the functional group containing a hetero atom or the bonding group derived from the functional group force are in cis position.
  • It is an oxygen-absorbing resin that can be obtained by polymerizing a raw material containing the monomer (A).
  • the unsaturated alicyclic structure may be a heterocyclic structure containing a hetero atom in the ring.
  • the ring containing no carbon atom bonded to an electrophilic substituent may be an aromatic ring.
  • the unsaturated alicyclic structure is preferably a 3- to 12-membered monocyclic or polycyclic structure, more preferably a 5- or 6-membered monocyclic structure, and further preferably a 6-membered monocyclic structure.
  • a 6-membered ring structure is preferable as the resin structure of the present invention because it is energetically stable and can be easily synthesized.
  • Examples of the electron-donating substituent include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec butyl group, and a tert butyl group, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an amino group, and These derivatives are mentioned.
  • a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, and an ethoxy group are preferable. More preferably a methyl group or an ethyl group
  • the functional group containing a hetero atom or a linking group derived from the functional group examples include a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, a formyl group, an amide group, a carbo ol group, an amino group, an ester group, and the like. Examples thereof include a monotel bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, and a urea bond.
  • the heteroatom is a functional group containing an oxygen atom or derived from the functional group.
  • Carbon in unsaturated alicyclic structure Carbon atom adjacent to carbon double bond is bonded to electron donating substituent and hydrogen atom, and another carbon atom adjacent to the carbon atom is a functional group containing a hetero atom or Monomer that is bonded to the bonding group derived from the functional group force, and in which the electron-donating substituent and the functional group containing a hetero atom or the bonding group derived from the functional group are positioned in the cis position Since the resin of the present invention obtained by polymerizing the raw material containing (A) has extremely high reactivity with oxygen, it can be obtained in the absence of a transition metal catalyst (transition metal salt as an oxidation catalyst). In this case, practical oxygen absorption performance can be expressed without radiation treatment.
  • transition metal catalyst transition metal salt as an oxidation catalyst
  • the reactivity of the oxygen-absorbing resin of the present invention is activated by the thermal history received by the resin, such as during the synthesis of resin or during molding. It is also possible to increase the reactivity by positively applying heat, or to suppress the reaction by suppressing the heat history. For example, when the reactivity is suppressed, the reactivity can be increased by performing irradiation treatment.
  • the radiation used when the oxygen-absorbing resin of the present invention is subjected to radiation treatment is particle beams such as electron beams, proton beams and neutron beams, and electromagnetic waves such as gamma rays, X-rays, visible rays and ultraviolet rays.
  • particle beams such as electron beams, proton beams and neutron beams
  • electromagnetic waves such as gamma rays, X-rays, visible rays and ultraviolet rays.
  • low-energy radiation such as visible light and ultraviolet light
  • ultraviolet light is more preferred.
  • UV-A having a cumulative light quantity of 100 to 10,000 mj / cm 2 is preferable.
  • the timing of ultraviolet irradiation is not particularly limited, but when used as an oxygen-absorbing container, it is preferable to use the container immediately after filling the container and sealing it to effectively utilize the oxygen-absorbing performance.
  • the ratio of the unsaturated alicyclic structure is preferably 0.5 to: LOmeqZg. More preferably, it is 0.7 to 7.5 meqZg, more preferably 0.9 to 4.5 meq / g, and a force of 1.3 to 2.5 meq / g ⁇ particularly preferred! / ⁇ . In the above range, it has practical oxygen absorption performance and suppresses gelling during polymerization and molding. It is possible to obtain an oxygen-absorbing coagulant with little change in hue and low strength after oxygen absorption.
  • a polyester using a hydroxycarboxylic acid containing an unsaturated alicyclic structure as a raw material is preferable because the ratio of the unsaturated alicyclic structure can be controlled to be high.
  • hydroxycarboxylic acids include 6-hydroxy-cis-2-methylenole 3 cyclohexene strength norlevonic acid, 5 hydroxy 1 cis-2-methyl 3 cyclohexene carboxylic acid, 2 hydroxy-cis-5-methyl-3 —Cyclopentenecarboxylic acid.
  • the ratio of the unsaturated alicyclic structure in the homopolymer is 7.2, 7.2, and 8. lmeq / g, respectively.
  • the ratio of the unsaturated alicyclic structure can be determined by, for example, NMR.
  • the oxygen-absorbing resin of the present invention preferably has no aryl hydrogen other than the unsaturated alicyclic structure. Since allylic hydrogen is relatively easy to extract, it is susceptible to oxygen attack. When the straight chain structure other than the unsaturated alicyclic structure has allylic hydrogen, a low molecular weight decomposition component is likely to occur due to molecular chain scission accompanying oxygen acid at the allylic position. In addition to the unsaturated alicyclic structure, other alicyclic structures may be included, and in the other alicyclic structures, relatively low reactivity not included in the unsaturated alicyclic structures is included. It may contain allylic hydrogen.
  • the radical transfer generated in the unsaturated alicyclic structure may activate allylic hydrogen in the alicyclic ring, which has relatively low reactivity, and improve oxygen absorption performance. Therefore, it is preferable.
  • Examples of the oxygen-absorbing greaves of the present invention include greaves containing a repeating structure in which the unsaturated alicyclic structure is linked via an arbitrary linking group, and the unsaturated alicyclic structure via an optional linking group. And pendant type resin bonded to the polymer main chain.
  • Examples of the resin containing a repeating structure in which the unsaturated alicyclic structure is linked via an arbitrary linking group include one (O—A—O—R), one (O—CO—A—CO). — O—R), one (O one A—CO) one, one (CO—O—A—O—CO—R) —, one (CO—A—CO—R) —, — (NH-CO- OAO-CO-NH-R) I, (NH—CO—A—CO—NH—R)
  • A is the unsaturated alicyclic structure
  • R is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having a carbon number of about ⁇ 12.
  • Examples of pendant type rosins in which the unsaturated alicyclic structure is bonded to the polymer main chain via an arbitrary linking group include, for example, an ester bond, an ethylene bond, an ester bond, an amide bond, an ether bond, etc.
  • Functional groups containing heteroatoms such as amide bonds, ether bonds, urethane bonds, and the like, such as rosin in which the unsaturated alicyclic structure is bonded through a linking group that is induced.
  • the number average molecular weight of the oxygen-absorbing resin of the present invention is preferably 1000 to 100000, more preferably 2000 to 200,000. In the case of the number average molecular weight within the above range, a film excellent in processability and durability can be formed.
  • the oxygen-absorbing coagulant of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the oxygen-absorbing resin of the present invention can be obtained, for example, by polycondensation using a tetrahydrophthalic acid derivative or a tetrahydrohydrous phthalic acid derivative as a raw material.
  • a tetrahydrophthalic acid derivative or a tetrahydrohydrous phthalic acid derivative as a raw material.
  • the polycondensation method any method known to those skilled in the art can be used. For example, interfacial polycondensation, solution polycondensation, melt polycondensation and solid phase polycondensation.
  • a carbon atom adjacent to a carbon-carbon double bond in the unsaturated alicyclic structure is preferably bonded to an electron-donating substituent and a hydrogen atom, and the carbon atom is bonded to the carbon atom.
  • Another adjacent carbon atom is bonded to a functional group containing a hetero atom or the functional group-induced bonding group, and the functional group containing the electron-donating substituent and the hetero atom or the functional group force is induced.
  • a polycondensation polymer containing a tetrahydrophthalic acid derivative or a tetrahydrophthalic anhydride derivative in which the linking group is located in the cis position as a raw material and more preferably the derivative is cis-3-methyl- ⁇ 4 -tetrahydrophthalic acid Or a derivative thereof, or cis-3-methyl- ⁇ 4 -tetrahydrophthalic anhydride or a derivative thereof. More preferably cis-3- methyl-one delta 4 - is a tetrahydrophthalic anhydride - tetrahydrophthalic acid or cis-3- methylation one delta 4. Since these can be easily synthesized, they are particularly preferred raw materials in consideration of industrial use.
  • examples of the polycondensation polymer include polyether, polyester, polyamide, polycarbonate and the like.
  • tetrahydrophthalic acid derivatives or tetrahydrophthalic anhydride derivatives which are advantageous in terms of industrial use, are used as raw material monomers.
  • the derived polycondensation polymer is a polyester or polyamide. Of these, polyester is particularly preferable.
  • the polyester of the present invention can be produced by reacting a tetrahydrophthalic acid derivative or a tetrahydrophthalic anhydride derivative with a monomer (C) which is a diol.
  • a monomer (C) that is diol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylene glycol, 1,3 butanediol, and 1,4 butane.
  • Diol 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6 hexanediol, 1,7 heptanediol, 1,8 octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2 phenol -Lupropanediol, 2- (4-hydroxyphenol) ethyl alcohol, ⁇ , ⁇ -dihydroxy-1,3, diisopropylbenzene, ⁇ xylene glycol, m-xylene glycol, p-xylene glycol, ⁇ , ⁇ -dihydroxy mono 1, 4 Diisopropylbenzene, hydroquinone, 4,4-dihydroxydiphenyl, naphthalenediol, or derivatives thereof.
  • aliphatic diols such as diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, and more preferred is 1,4 butanediol.
  • 1,4 butanediol When 1,4 butanediol is used, the oxygen-absorbing performance of the resin is high and the amount of decomposition products generated during the acidification process is small. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a small amount of polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol may be added.
  • 1,4 butanediol and an aliphatic diol of C5 or more is preferred, and a combination of 1,4 butanediol and 1,6 hexanediol is preferred.
  • the glass transition temperature of the obtained oxygen-absorbing resin can be easily controlled.
  • 1, 4 when used in combination with butanediol ol and C5 or more aliphatic diols the blend ratio is 7 0: 30 to 99: 1 (Monore 0/0) is preferably / ⁇ .
  • a dicarboxylic acid having an aromatic ring or a derivative thereof, or a hydroxycarboxylic acid having an aromatic ring or a derivative thereof can be polymerized with the monomer (A) as a monomer (B).
  • a copolyester using monomer (B) as a raw material together with monomer (A) and monomer (C) is preferred.
  • dicarboxylic acid having an aromatic ring or a derivative thereof examples include benzene dicarboxylic acid such as phthalic anhydride, isophthalic acid, and terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid such as 2,6 naphthalenedicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, phthalmalonic acid, Examples include phenol-diacetic acid, phenol-dibutyric acid, bis (p-carboxyphenol) methane, 4,4,1 diphenyl terdicarboxylic acid, p-dicarboxylic acid, or derivatives thereof.
  • benzene dicarboxylic acid such as phthalic anhydride, isophthalic acid, and terephthalic acid
  • naphthalene dicarboxylic acid such as 2,6 naphthalenedicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, phthalmalonic acid
  • examples include phenol-diacetic
  • hydroxycarboxylic acid having an aromatic ring or a derivative thereof examples include 2-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 2,6-hydroxynaphthoic acid, 2-hydroxyphenylacetic acid, 3-hydroxyphenylacetic acid.
  • a carboxyl group is directly bonded to an aromatic ring, and is a dicarboxylic acid or a derivative thereof, such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, 2, 6 naphthalenedicarboxylic acid, or a derivative thereof. It is done.
  • the derivatives include esters, acid anhydrides, acid halides, substituted products, oligomers, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. More preferably, the monomer (B) contains phthalic acid or a derivative thereof. In particular, the case containing terephthalic acid and isophthalic acid, which are preferred when containing terephthalic acid, is even more preferred.
  • monomer (B) as a raw material together with monomers (A) and (C) and polymerizing polyester, gelation during polycondensation can be suppressed, and a high degree of polymerization can be obtained. Extrudability is improved. In addition, the crystallinity becomes high and the blocking of the resin pellet can be suppressed, so that the handling property at the time of molding is improved. Furthermore, rosin The mechanical strength of is also improved. In other words, it is possible to obtain a resin having high oxygen absorption performance and excellent extrudability, handling properties and mechanical strength with few decomposition products.
  • an aliphatic dicarboxylic acid, an aliphatic hydroxycarboxylic acid, or a derivative thereof can be polymerized together with the monomer (A) as the monomer (D).
  • the glass transition temperature of the obtained oxygen-absorbing resin can be easily controlled.
  • Aliphatic dicarboxylic acids and their derivatives include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, daltaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, 3, 3- Examples thereof include dimethylpentanedioic acid and derivatives thereof.
  • Examples of the aliphatic hydroxycarboxylic acid and derivatives thereof include glycolic acid, lactic acid, hydroxypivalic acid, hydroxycaproic acid, hydroxyhexanoic acid, and derivatives thereof.
  • the oxygen-absorbing resin of the present invention can be obtained as a copolyester by copolymerizing the monomers (A) to (D).
  • the monomer (D) unit in ⁇ is preferably 1 to 15 moles than 1 preferably be a 25 mol% instrument of all monomer units contained in ⁇ 0/0, more preferably is 2 to 10 mole 0/0.
  • a small amount of a polyvalent carboxylic acid having three or more carboxyl groups such as trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, or an acid anhydride thereof may be added. These acid components may be esterified such as methyl ester.
  • the glass transition temperature of the oxygen-absorbing resin of the present invention is preferably in the range of 8 ° C to 15 ° C, more preferably in the range of 8 ° C to 10 ° C, still more preferably- It is in the range of 5 ° C to 8 ° C.
  • the oxygen-absorbing resin of the present invention has excellent oxygen absorption performance, and particularly excellent initial oxygen absorption performance.
  • a polymerization catalyst is not necessarily required, but for example, when the oxygen-absorbing resin of the present invention is a polyester, a normal polyester polymerization catalyst such as titanium, germanium, antimony, tin or aluminum is used. Is possible. In addition, it is possible to use a known polymerization catalyst such as a nitrogen-containing basic compound, boric acid and a boric acid ester, or an organic sulfonic acid compound.
  • various additives such as a coloring inhibitor such as a phosphorus compound and an acid inhibitor can be added.
  • a coloring inhibitor such as a phosphorus compound and an acid inhibitor
  • an antioxidant By adding an antioxidant, it is possible to suppress oxygen absorption during polymerization and subsequent molding calories, so that it is possible to suppress a decrease in performance of the oxygen-absorbing resin.
  • the polyester resin can be used as a paint by dissolving it in an appropriate solvent that is not only used for melt processing such as extrusion molding or injection molding.
  • an isocyanate curing agent can be blended and used as an adhesive for a two-component curable dry laminate.
  • the oxygen-absorbing resin of the present invention can be made into a copolymer by a transesterification reaction between the polyester and saturated polyester resin.
  • saturated polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (PEN), glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG), polyethylene succinate.
  • the ratio of the unsaturated alicyclic structure in the oxygen-absorbing rosin after copolymerization is preferably 0.5 to: LOmeq / g. More preferably, it is 0.7 to 7.5 meq / g, more preferably ⁇ , 0.9 to 4.5 meq / g, and power of 1.3 to 2.5 meq / g is particularly preferable. Yes. If it is within the above range, it has practical oxygen absorption performance and color after oxygen absorption. An oxygen-absorbing rosin with little phase change or strength reduction is obtained.
  • the number-average molecular weight of the oxygen-absorbing resin after copolymerization is preferably 1000 to 100000, more preferably ⁇ 2000 to 200,000.
  • the copolymerization by the transesterification is preferable because it can be easily achieved by, for example, a reactive extrusion method.
  • the polyester can be copolymerized by reaction with a resin having a reactive functional group at its terminal or side chain, such as polyether such as polyethylene glycol, polyamide, acid-modified polyolefin, and the like.
  • a resin having a reactive functional group at its terminal or side chain such as polyether such as polyethylene glycol, polyamide, acid-modified polyolefin, and the like.
  • the oxygen-absorbing resin of the present invention may be further blended with other thermoplastic resins to form an oxygen-absorbing resin composition.
  • Arbitrary thermoplastic resin can be used as the thermoplastic resin.
  • low density polyethylene low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, linear ultra low density polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, or ethylene, propylene, 1 —Random or block copolymers of ⁇ -olefins such as butene, 4-methyl 1-pentene, polyolefins such as cyclic polyolefin polymer (COP) and cyclic olefin copolymer (COC), maleic anhydride grafted polyethylene and maleic anhydride Acid-modified polyolefins such as acid-grafted polypropylene, ethylene acetate butyl copolymer, ethylene butyl alcohol copolymer, ethylene monosalt butyl copolymer, ethylene (meth) acrylic acid copolymer and its ion bridge (ionomer) ), Ethylene-methacrylic Ethylene bur compound copolymer
  • the thermoplastic resin is polyethylene, particularly low density polyethylene. More preferably, it is a linear low density polyethylene obtained by copolymerizing ethylene and 1-alkene. Films and sheets formed by blending the oxygen-absorbing resin and linear low-density polyethylene are excellent in impact resistance.
  • 1-alkene 1-propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and a mixture thereof can be used.
  • the 1-alkene to be copolymerized is preferably 2 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight.
  • any conventional Ziegler-Natta catalyst or single-site catalyst can be selected as long as a copolymer having a desired molecular structure can be obtained.
  • any conventional Ziegler-Natta catalyst or single-site catalyst can be selected as long as a copolymer having a desired molecular structure can be obtained.
  • fluctuations in the copolymer composition ratio can be reliably suppressed over the respective molecular weight components.
  • the oxidation proceeds uniformly between the molecular chains.
  • generation of decomposition products due to molecular cleavage can be suppressed, which is preferable.
  • a meta-catacene catalyst can be mentioned.
  • the other catalyst is preferably an olefin polymerization catalyst, particularly a phenoxymine catalyst (FI catalyst), which is positioned as a post-meta-catalyst-based catalyst.
  • FI catalyst phenoxymine catalyst
  • linear low density polyethylene examples include, for example, a copolymer of ethylene and 1-butene, a copolymer of ethylene and 1-hexene, and a copolymer of ethylene and 1-octene using a meta-cene catalyst as a polymerization catalyst.
  • a copolymer of ethylene and 1-olefin is preferred. These coffins may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-described polymerization of the resin with a single-site catalyst may be carried out by any method that is industrially possible, but is preferably performed by a liquid phase method because it is most widely used. .
  • the thermoplastic rosin may be used alone or in combination of two or more.
  • fillers, colorants, heat stabilizers, weathering stabilizers, antioxidants, anti-aging agents, light stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, metal soaps are used.
  • Additives such as a lubricant such as tassel, a refining resin or rubber may be included.
  • the addition amount of the antioxidant in the thermoplastic resin is preferably 10 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 0 ppm.
  • the blending amount of the oxygen-absorbing resin in the oxygen-absorbing resin composition is preferably 3 to 80% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, and further preferably 20 to 50% by weight. The When the amount is within the above range, an oxygen-absorbing resin composition having practical oxygen-absorbing performance and less hue change and strength reduction after oxygen absorption can be obtained.
  • the ratio of the unsaturated alicyclic structure in the oxygen-absorbing rosin composition is preferably 0.5 to 10 meq / g. More preferably, it is 0.7 to 7.5 meq / g, still more preferably 0.9 to 4.5 meqZg, and particularly preferably 1.3 to 2.5 meqZg. When the amount is within the above range, an oxygen-absorbing rosin composition having practical oxygen absorption performance and little hue change or strength reduction after oxygen absorption can be obtained.
  • a plasticizer can be further blended in the oxygen-absorbing resin and the oxygen-absorbing resin composition of the present invention.
  • the plasticizer referred to herein includes all those that are compatible with the oxygen-absorbing coconut resin of the present invention and have an action of lowering the glass transition temperature.
  • plasticizer examples include phthalic acid esters, adipic acid esters, azelaic acid esters, sebacic acid esters, phosphoric acid esters, trimellitic acid esters, citrate esters, fatty acid glycerin esters, epoxy resins, Examples include polyester and chlorinated paraffin.
  • the amount of plasticizer added in the oxygen-absorbing resin and the oxygen-absorbing resin composition is preferably 0.1 to 20% by weight, more
  • additives such as a radical initiator and a photosensitizer can be further added to the oxygen-absorbing resin and the oxygen-absorbing resin composition of the present invention.
  • radical initiators and photosensitizers include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether, and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-ferulacetophenone 2, 2-diethoxy 2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2 methyl 1 [4 (methylthio) phenol ] Acetophenones such as 2 morpholinopropane 1-one; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone and 2-amylanthraquinone; 2, 4 dimethylthioxanthone, 2, 4 jetylthioxanthone, 2 black mouth thixanthone, 2, 4- Such as diisopropylthioxanthone Okisanton acids,
  • the powerful photo radical initiator can be used in combination with one or more known and commonly used photopolymerization accelerators such as benzoic acid type or tertiary amine type.
  • Other additives include fillers, colorants, heat stabilizers, weathering stabilizers, antioxidants, anti-aging agents, light stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, lubricants such as metal soap and wax, Examples thereof include additives such as quality sebum or rubber, which can be added according to a formulation known per se. For example, the incorporation of a lubricant improves the penetration of greaves into the screw.
  • Lubricants include metal soaps such as magnesium stearate and calcium stearate, hydrocarbons such as fluid, natural or synthetic paraffin, microwax, polyethylene powder and chlorinated polyethylene wax, and fatty acids such as stearic acid and lauric acid.
  • metal soaps such as magnesium stearate and calcium stearate
  • hydrocarbons such as fluid, natural or synthetic paraffin, microwax, polyethylene powder and chlorinated polyethylene wax
  • fatty acids such as stearic acid and lauric acid.
  • Series stearic acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, esyl Fatty acid monoamides or bisamides such as acid amide, methylene bisstearamide, ethylene bisstearamide, esters such as butyl stearate, hydrogenated castor oil, ethylene glycol monostearate, and mixtures thereof
  • a system is commonly used.
  • blending antioxidant it is preferable to control addition amount to a small amount as mentioned
  • the oxygen-absorbing resin and the oxygen-absorbing resin composition of the present invention can be used for oxygen absorption in a sealed package in the form of powder, granules or sheets. In addition, it can be blended in liners, gaskets or coating-forming rosy rubber to be used for absorbing residual oxygen in the package.
  • the oxygen-absorbing resin and the oxygen-absorbing resin composition of the present invention are preferably used as an oxygen-absorbing container in the form of a laminate comprising at least one layer containing the resin and another resin layer. .
  • the oxygen-absorbing container of the present invention has at least one layer (hereinafter referred to as an oxygen-absorbing layer) made of the oxygen-absorbing resin and the oxygen-absorbing resin composition.
  • the layers other than the oxygen-absorbing layer constituting the oxygen-absorbing container of the present invention are appropriately selected from thermoplastic resins, thermosetting resins, inorganic materials such as metals, paper, and the like depending on the use mode and required functions. it can.
  • thermoplastic resins thermosetting resins
  • inorganic materials such as metals, paper, and the like depending on the use mode and required functions. it can.
  • thermoplastic resin, metal foil, and inorganic vapor deposition film listed as examples of the thermoplastic resin that can be blended with the oxygen-absorbing resin of the present invention described above.
  • the oxygen-absorbing container of the present invention in order to further enhance the effect of the oxygen-absorbing resin or the oxygen-absorbing resin composition, it is preferable to provide an oxygen nore layer at least outside the oxygen-absorbing layer.
  • an oxygen noreous resin can be used.
  • An example of the oxygen noreous rosin is an ethylene butyl alcohol copolymer (EVOH).
  • EVOH ethylene butyl alcohol copolymer
  • EVOH ethylene butyl alcohol copolymer
  • ethylene content of 20 to 60 mole 0/0, preferably 25 to 50 mole 0/0 which is an ethylene acetic acid Bulle copolymer, Keni ⁇ 96 mol% or more, preferably 99 mol%
  • Other oxygen barrier oil Examples include polymetaxylylene adipamide (MXD6), polyglycolic acid and the like.
  • the oxygen-absorbing container of the present invention is a film container such as a bouch
  • light metal foil such as aluminum
  • metal foil such as iron foil, tin foil, and surface-treated steel foil
  • biaxially stretched PET by vapor deposition A metal thin film, a metal oxide thin film, or a diamond-like carbon thin film formed on a base material such as a film can be used as the oxygen noble layer.
  • a barrier coating film in which a base film such as a biaxially stretched PET film is coated with an oxygen-nora coating can also be used.
  • Examples of the material constituting the metal thin film include iron, aluminum, zinc, titanium, magnesium, tin, copper, and silicon. Aluminum is particularly preferable.
  • Examples of the material constituting the metal oxide thin film include silica, alumina, zirconium oxide, titanium oxide, magnesium magnesium oxide, and silica and alumina are particularly preferable.
  • the materials used may be laminated with the same or different materials that can be used in combination of two or more.
  • Such thin film deposition can be performed by, for example, vacuum vapor deposition, sputtering, ion plating, physical vapor deposition (PVD) such as laser ablation, plasma chemical vapor deposition, or thermochemistry. This is carried out by a known method such as chemical vapor deposition (CV D method) such as vapor deposition or photochemical vapor deposition.
  • PVD physical vapor deposition
  • CV D method chemical vapor deposition
  • the materials that make up the oxygen-nora coating include polybulal alcohol and ethylene.
  • -High hydrogen bondable resins such as butyl alcohol copolymer, poly (meth) acrylic acid, polyallylamine, polyacrylamide, polysaccharides, vinylidene chloride resin, epoxyamine and the like. It is also preferable to add an inorganic layered compound such as montmorillonite to these materials.
  • a container having an oxygen-absorbing barrier layer in which an oxygen-absorbing resin and an oxygen-absorbing resin composition are mixed with the above-described oxygen-barrier resin is also preferable.
  • the layer structure can be simplified.
  • a multilayer film, a multilayer sheet, a multilayer parison, a multilayer pipe, or the like can be formed by performing extrusion molding using a multilayer multiple die using the number of extruders corresponding to the type of resin.
  • a multilayer preform for bottle molding can be manufactured by co-injection molding such as a simultaneous injection method or a sequential injection method using the number of injection molding machines according to the type of the resin.
  • a packaging material such as a film can be used as a voucher of various forms or as a lid for a tray cup.
  • the bouch include a three- or four-side sealed flat bouch, a gusseted bouch, a standing bouch, a pillow packaging bag, and the like.
  • Bag making can be performed by a known bag making method.
  • a cup or tray-like packaging container can be obtained by subjecting the film or sheet to means such as vacuum forming, pressure forming, bulging forming, or plug assist forming.
  • an extrusion coating method or a sun germany lamination can be used.
  • single-layer and multilayer films formed in advance can be laminated by dry lamination.
  • a biaxially stretched PET film Z obtained by laminating a transparent vapor-deposited film on a three-layer coextruded film consisting of a thermoplastic resin layer Z oxygen absorbing layer Z thermoplastic resin (sealant) layer by dry lamination, and laminated by dry lamination Barrier coating film formed by extrusion coating two layers of oxygen absorbing layer Z sealant layer through an anchor agent on a two-layer film of aluminum foil or laminating by dry lamination Z
  • Polyethylene single layer film on polyethylene two-layer film Examples thereof include, but are not limited to, a method for performing sun germany lamination via a base oxygen-absorbing rosin composition.
  • a bottle or a tube can be easily formed by pinching off a parison, a pipe or a preform with a pair of split molds and blowing a fluid into the inside.
  • the pipe and preform are cooled, they are heated to a stretching temperature, stretched in the axial direction, and stretched in the circumferential direction by fluid pressure, thereby obtaining a stretched blow bottle.
  • the oxygen-absorbing container according to the present invention effectively allows oxygen transmitted from the outside through the container wall. Shut off and absorb oxygen remaining in the container. Therefore, it is useful as a container that keeps the oxygen concentration in the container at a low level for a long period of time, prevents the quality deterioration due to oxygen in the contents, and improves the shelf life.
  • content that easily deteriorates in the presence of oxygen for example, coffee beans, tea leaves, snacks, rice crackers, raw and half-baked confectionery, fruits, nuts, vegetables, fish and meat products, kneaded products, dried fish, and smoked foods , Boiled rice, cooked rice, cooked rice, infant food, jam, mayonnaise, ketchup, cooking oil, dressing, sauces, dairy products, beverages such as beer, wine, fruit juice, green tea, coffee, etc. , Cosmetics, electronic parts, etc., but are not limited to these examples.
  • composition ratio of the acid component in the resin was almost equal to the charged amount (mol ratio) of each monomer used in the polymerization.
  • the cut specimen was placed in an oxygen-impermeable steel foil laminated cup having an internal volume of 85 cm 3 , heat-sealed with an aluminum foil laminated film lid, and stored in an atmosphere at 22 ° C.
  • the oxygen concentration in the cup after storage for a certain period of time was measured with a micro gas chromatograph (manufactured by Agilent Technologies, Inc .; M200), and the amount of oxygen absorbed per lcm 2 of the test piece was calculated.
  • the obtained resin E was formed into a sheet with an average thickness of about 270 ⁇ m using a 200 ° C hot press. A 20 cm 2 test piece was cut out and subjected to evaluation of oxygen absorption. The results are shown in Table 1.
  • Mn was about 4600 and MwZMn was 6.0.
  • Mn was about 6700
  • MwZMn was 6.6.
  • Mn was about 6600 and MwZMn was 6.5.
  • Example 5 Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that the monomer charge composition was changed as follows, and Tg was 3.1. C rubbery copolyester resin I was obtained.
  • Mn was about 4800 and MwZMn was 6.2.
  • Mn was about 6800 and MwZMn was 6.9.
  • Mn was about 7100 and MwZMn was 7.2.
  • Example 2 Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that the monomer charge composition was changed as follows, and the Tg was 3.9. A rubbery copolyester resin L of C was obtained.
  • Mn was about 6900 and MwZMn was 8.2.
  • Mn was about 6700 and MwZMn was 7.8.
  • Mn was about 7200 and MwZMn was 9.2.
  • Mn was about 7100 and MwZMn was 9.5.
  • Mn was about 6500 and MwZMn was 6.4.
  • Monomer (A) HN—2000 24.0 g (20.6% is equivalent to monomer (A))
  • Mn was about 7000 and Mw / Mn was 7.7.
  • the resin RlOg obtained in Example 12 and 10 g of polybutylene succinate (PBS, manufactured by Mitsubishi Chemical Corp .; GS-PLa) were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer at 200 ° C. under a reduced pressure of 0.2 kPa or less.
  • the mixture was copolymerized by transesterification by heating and stirring at C to 240 ° C. for about 0.5 hours to obtain a copolyester resin T having a Tg of ⁇ 2 5.1 ° C.
  • Mn was about 6800 and Mw / Mn was 2.7.
  • Example 3 50 parts by weight of the resin G obtained in Example 3 and 50 parts by weight of a resin-based linear low density polyethylene ( m —LLDPE, manufactured by Ube Maruzen Polyethylene; Using a laboratory mixing etastruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd .; CS-19 4AV), the mixture was melted and kneaded at 200 ° C. to obtain a resin composition 1.
  • m —LLDPE resin-based linear low density polyethylene
  • the obtained rosin composition 1 was formed into a film having an average thickness of about 60 ⁇ m with a hot press at 200 ° C., and a 20 cm 2 test piece was cut out and subjected to evaluation of oxygen absorption. The results are shown in Table 2.
  • Resin composition 2 was obtained by carrying out the same treatment as in Example 14 except that 50 parts by weight of resin G and 50 parts by weight of low density polyethylene (LDPE, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; L705) as thermoplastic resin were used. It was.
  • LDPE low density polyethylene
  • the obtained rosin composition 2 was subjected to the same evaluation as in Example 14. The results are shown in Table 2.
  • Example 14 The same treatment as in Example 14 was carried out except that 50 parts by weight of the resin Nb obtained in Example 10 and 50 parts by weight of a meta-octane linear low density polyethylene (140HK) resin as the thermoplastic resin were used. Coffin composition 3 was obtained.
  • the obtained rosin composition 3 was subjected to the same evaluation as in Example 14. The results are shown in Table 2.
  • the obtained rosin composition 4 was subjected to the same evaluation as in Example 14. The results are shown in Table 2.
  • the resin G obtained in Example 3 was formed into a film having an average thickness of about 60 ⁇ m by a hot press at 200 ° C.
  • the obtained film was subjected to a corona treatment on one side in advance using a two-component urethane adhesive (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd .; Takelac A-315 + Takenate A-50) (manufactured by Tamapoly; V
  • a two-component urethane adhesive manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd .
  • V After bonding to the corona-treated surface of (1), the film was cured for 3 days at 37 ° C in a nitrogen atmosphere to obtain a two-layer film of resin EZLDPE.
  • oxygen absorption is achieved by bonding the vapor-deposited surface of 12 m transparent vapor-deposited biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toppan Printing Co., Ltd .; GL-AE) to the E side of the two-layer film using thermal lamination.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the obtained laminated film was overlapped so that the LDPE layers were opposed to each other, and four sides were heat-sealed to obtain a transparent flat vouch having an effective area of 80 cm 2 and an internal volume of 15 ml.
  • This flat patch was stored at 22 ° C., and the oxygen concentration in the container was traced with a micro gas chromatograph (manufactured by Agilent Technologies; M200). The results are shown in Table 3.
  • Example 14 The resin composition 1 obtained in Example 14 was formed into a film having an average thickness of about 60 ⁇ m with a hot press at 200 ° C. to obtain an oxygen-absorbing laminated film similar to Example 18, A similar flat bouch was made and the oxygen concentration in the container was followed. The results are shown in Table 3.
  • Example 16 The resin composition 3 obtained in Example 16 was formed into a film having an average thickness of about 60 ⁇ m with a hot press at 200 ° C. to obtain an oxygen-absorbing laminated film similar to Example 18, A similar flat bouch was created to track the oxygen concentration in the container. The results are shown in Table 3.
  • Example 21 The resin composition 4 obtained in Example 17 was formed into a film having an average thickness of about 60 ⁇ m by a hot press at 200 ° C. to obtain an oxygen-absorbing laminated film similar to Example 18, A similar flat bouch was created to track the oxygen concentration in the container. The results are shown in Table 3.
  • Example 2 1 20. 9 18. 9 15. 7 3. 2 0. 3 0

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Abstract

　遷移金属触媒の添加や放射線照射処理を必要としない、優れた酸素吸収性能を有する酸素吸収性樹脂を提供することである。 　本発明は、不飽和脂環構造内の炭素－炭素２重結合に隣接する炭素原子が電子供与性置換基及び水素原子と結合し、かつ、該炭素原子に隣接する別の炭素原子が複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基と結合しており、該電子供与性置換基と複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基とがシス位に位置しているモノマー（Ａ）を含む原料を重合して得ることができる酸素吸収性樹脂であって、該不飽和脂環構造が酸素吸収性樹脂中に０．５～１０meq/ｇ含まれている酸素吸収性樹脂を提供する。また、本発明は前記酸素吸収性樹脂を含む酸素吸収性樹脂組成物を提供する。さらに、本発明は前記酸素吸収性樹脂及び酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を有することを特徴とする酸素吸収性容器を提供する。

Description

明 細 書
酸素吸収性樹脂、酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性容器 技術分野
[0001] 本発明は、酸素吸収性榭脂、それを含む酸素吸収性榭脂組成物及びそれを用い た酸素吸収性容器に関する。
背景技術
[0002] 近年、包装容器としては、軽量で透明且つ易成形性等の利点を有するため、各種 プラスチック容器が使用されて 、る。
プラスチック容器は、金属容器やガラス容器と比べると、酸素ノリア性が劣るため、 容器内に充填された内容物の化学的酸ィ匕ゃ好気性菌による品質低下が問題になる これを防止するために、プラスチック容器の中には容器壁を多層構造とし、少なくと も一層を酸素ノリア性に優れている榭脂、例えば、エチレン—ビュルアルコール共重 合体の層を設けているものがある。さらには、容器内部に残存する酸素及び容器外 部から侵入してくる酸素を除去するために、酸素吸収層を設けた容器がある。酸素吸 収層に用いられる酸素吸収剤 (脱酸素剤）には、例えば、鉄粉等の還元性物質を主 剤とするもの (特許文献 1参照。 )がある。
[0003] しかし、鉄粉等の酸素吸収剤を榭脂に配合して、包装材料の容器壁に用いる方法 は、酸素吸収性能が大きいという点では満足できるものであるが、榭脂を固有の色相 に着色するために、透明性が要求される包装の分野には使用できないという用途上 の制約がある。
また、榭脂系の酸素吸収性材料として、炭素 炭素不飽和結合を有する榭脂と遷 移金属触媒を含む酸素吸収性榭脂組成物 (特許文献 2〜4参照。）、及び環状ォレ フィン (シクロへキセン)構造と遷移金属触媒 (特に Co塩)を含む酸素吸収性榭脂組 成物 (特許文献 5及び 6参照。）が開示されている。し力しながら、前者は酸素吸収に 伴う分子鎖切断により低分子量の有機成分が臭気成分として発生するという問題が ある。また、後者は、酸素吸収部位が環構造であるために、前者における低分子量 の臭気成分の発生をある程度抑制することができるが、遷移金属触媒 (Co塩)を使用 しており、さらには紫外線等の放射線の照射により反応を活性ィ匕させているために、 想定した酸素吸収部位以外での反応も生じ易ぐその結果分解成分物が発生する。
[0004] 本発明者らは Δ4位に炭素 炭素二重結合を有するテトラヒドロ無水フタル酸誘導 体 (アルキル置換体を含む）の異性体混合物を原料とするポリエステルを含む酸素吸 収性榭脂組成物を開発した (特許文献 7参照）が、これらの榭脂組成物を酸素吸収 性容器として使用する場合には放射線照射処理などが必要であった。
[0005] 特許文献 1 :特公昭 62— 1824号公報
特許文献 2：特開 2001 - 39475号公報
特許文献 3：特表平 8— 502306号公報
特許文献 4：特許 3183704号公報
特許文献 5：特表 2003 - 521552号公報
特許文献 6：特開 2003— 253131号公報
特許文献 7:国際公開第 2005Z105887号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 従って、本発明の目的は、遷移金属触媒の添加や放射線照射処理を必要としな!/ヽ 、優れた酸素吸収性能を有する酸素吸収性榭脂を提供することである。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、不飽和脂環構造内の炭素 炭素 2重結合に隣接する炭素原子が電子 供与性置換基及び水素原子と結合し、かつ、該炭素原子に隣接する別の炭素原子 が複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基と結合しており、該電 子供与性置換基と複素原子を含む官能基又は該官能基力 誘導される結合基とが シス位に位置して 、るモノマー (A)を含む原料を重合して得ることができる酸素吸収 性榭脂であって、該不飽和脂環構造が酸素吸収性榭脂中に 0. 5〜： LOmeqZg含ま れて!ヽる酸素吸収性榭脂を提供する。
また、本発明は前記酸素吸収性榭脂を含む酸素吸収性榭脂組成物を提供する。 さらに、本発明は前記酸素吸収性榭脂及び酸素吸収性榭脂組成物からなる酸素 吸収層を有することを特徴とする酸素吸収性容器を提供する。
発明の効果
[0008] 本発明の酸素吸収性榭脂および酸素吸収性榭脂組成物によれば、遷移金属触媒 の添加や放射線照射処理を行わなくとも、優れた酸素吸収性能を有するために、低 分子量の臭気成分の発生を有効に抑制しつつ、実用的な酸素吸収性能を発現する 酸素吸収性材料が実現された。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明は、不飽和脂環構造内の炭素 炭素 2重結合に隣接する炭素原子が電子 供与性置換基及び水素原子と結合し、かつ、該炭素原子に隣接する別の炭素原子 が複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基と結合しており、該電 子供与性置換基と複素原子を含む官能基又は該官能基力 誘導される結合基とが シス位に位置して 、るモノマー (A)を含む原料を重合して得ることができる酸素吸収 性榭脂である。
本発明において、不飽和脂環構造は、環内に複素原子を含む複素環構造であつ てもよい。また、単環式又は多環式のいずれであってもよぐ多環式の場合、電子供 与性置換基と結合して 、る炭素原子を含まな ヽ環は芳香環であってもよ、。不飽和 脂環構造は、好ましくは 3〜 12員単環又は多環構造であり、より好ましくは 5又は 6員 単環構造であり、さらに好ましくは 6員単環構造である。特に、 6員環構造はエネルギ 一的に安定であり、合成も容易であることから本発明の榭脂構造として好ましい。
[0010] 電子供与性置換基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル 基ブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基等のアルキル基、水酸基、メトキシ基 、エトキシ基、アミノ基、及びこれらの誘導体等が挙げられる。好ましくは、メチル基、 ェチル基、メトキシ基、エトキシ基である。さらに好ましくはメチル基、ェチル基である
[0011] 複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基としては、例えば水酸 基、カルボキシル基、酸無水物基、ホルミル基、アミド基、カルボ-ル基、アミノ基、ェ 一テル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレァ結合等が挙げられ る。好ましくは、複素原子が酸素原子を含んでいる官能基又は該官能基から誘導さ れる結合基であり、例えば水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、ホルミル基、アミド 基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレ ァ結合である。さらに好ましくは水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、カルボ-ル 基、エーテル結合、エステル結合及びアミド結合である。これらの官能基及び結合基 を有する本形態の榭脂は、比較的簡単な合成反応により調製できるため、工業的に 使用する際に有利である。
不飽和脂環構造内の炭素 炭素 2重結合に隣接する炭素原子が電子供与性置換 基及び水素原子と結合し、かつ、該炭素原子に隣接する別の炭素原子が複素原子 を含む官能基又は該官能基力 誘導される結合基と結合しており、該電子供与性置 換基と複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基とがシス位に位 置しているモノマー (A)を含む原料を重合して得ることができる本発明の榭脂は、酸 素との反応性が極めて高!ヽことから、遷移金属触媒 (酸化触媒としての遷移金属塩） の不在下において、放射線処理を施すことなく実用的な酸素吸収性能を発現するこ とができる。本発明の酸素吸収性榭脂の反応性は、榭脂合成時や成形加工時等、 榭脂の受ける熱履歴により活性化される。積極的に熱を与えて反応性を高めたり、逆 に熱履歴を抑えることにより反応を抑制したりすることも可能である。例えば、反応性 を抑えた場合には、放射線照射処理を施して反応性を高めることもできる。
本発明の酸素吸収性榭脂に放射線処理を施す場合に使用される放射線は、電子 線、陽子線及び中性子線等の粒子線や、ガンマ線、 X線、可視光線及び紫外線など の電磁波である。この中でも特に、低エネルギー放射線である可視光線、紫外線等 の光が好ましぐより好ましくは紫外線である。紫外線の照射条件としては、例えば積 算光量 100〜10000mj/cm2の UV— Aが好ましい。紫外線照射のタイミングは、特 に限定されないが、酸素吸収性容器として使用する場合は、酸素吸収性能を効果的 に活用するために、容器成形後、内容品を充填して密封する直前が好ましい。 本発明の酸素吸収性榭脂において、前記不飽和脂環構造の比率は、好ましくは 0 . 5〜： LOmeqZgである。より好ましくは、 0. 7〜7. 5meqZgであり、さらに好ましくは 、 0. 9〜4. 5meq/gであり、 1. 3〜2. 5meq/gであるの力 ^特に好まし!/ヽ。上記範 囲内の場合には、実用的な酸素吸収性能を有し、重合及び成形時のゲルィ匕を抑制 でき、且つ酸素吸収後も色相の変化や強度低下の少な!、酸素吸収性榭脂が得られ る。
例えば、前記不飽和脂環構造を含むヒドロキシカルボン酸を原料とするポリエステ ルは、前記不飽和脂環構造の比率を高く制御できるため好ましい。ヒドロキシカルボ ン酸としては、例えば 6 -ヒドロキシ - cis - 2—メチノレ 3 シクロへキセン力ノレボン 酸、 5 ヒドロキシ一 cis— 2—メチル 3 シクロへキセンカルボン酸、 2 ヒドロキシ — cis— 5—メチル—3—シクロペンテンカルボン酸が挙げられる。このとき、単独重合 体中の前記不飽和脂環構造の比率はそれぞれ 7. 2、 7. 2、 8. lmeq/gである。なお 、前記不飽和脂環構造の比率は、例えば NMRにより求めることができる。
[0013] 本発明の酸素吸収性榭脂は、前記不飽和脂環構造以外にはァリル水素を有さな いのが好ましい。ァリル水素は比較的引き抜かれ易いために、酸素の攻撃を受けや すい。前記不飽和脂環構造以外の直鎖構造部にァリル水素を有する場合には、該 ァリル位での酸素酸ィ匕に伴う分子鎖切断により低分子量の分解成分が生じ易くなる 本発明の榭脂には、前記不飽和脂環構造以外に、他の脂環構造を含んでいても 良ぐまた、他の脂環構造内に、前記不飽和脂環構造に含まれない比較的反応性の 低いァリル水素を含んでいても良い。この様な榭脂構造の場合、前記不飽和脂環構 造で発生したラジカルの連鎖移動により、比較的反応性の低い脂環内ァリル水素が 活性化され、酸素吸収性能が向上することがあるため好ましい。
本発明の酸素吸収性榭脂としては、例えば前記不飽和脂環構造が任意の結合基 を介して連結した繰り返し構造を含む榭脂、及び前記不飽和脂環構造が任意の結 合基を介してポリマー主鎖に結合したペンダントタイプの榭脂等が挙げられる。
[0014] 前記不飽和脂環構造が任意の結合基を介して連結した繰り返し構造を含む樹脂と しては、例えば一（O— A— O— R) 、一（O— CO— A— CO— O— R) 、一（O 一 A— CO ） 一、一（CO— O— A— O— CO— R) —、一（CO— A— CO— R) —、 - (NH-CO-O-A-O-CO-NH-R) 一、（NH— CO— A— CO— NH— R)
—等が挙げられる。式中、 Aは前記不飽和脂環構造であり、 Rは炭素数力^〜 12の 飽和又は不飽和炭化水素基である。 前記不飽和脂環構造が任意の結合基を介してポリマー主鎖に結合したペンダント タイプの榭脂としては、例えばエチレン系、エステル系、アミド系、エーテル系等のポ リマー鎖に、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合等の複素原子を 含む官能基力 誘導される結合基を介して前記不飽和脂環構造が結合した榭脂等 が挙げられる。
本発明の酸素吸収性榭脂の数平均分子量は、好ましくは 1000〜1000000であり 、より好ましくは 2000〜200000である。上記範囲内の数平均分子量の場合には、 加工性及び耐久性に優れたフィルムを形成することができる。
本発明の酸素吸収性榭脂は、単独で用いてもよぐまた 2種以上組み合わせて用 いてもよい。
[0015] 本発明の酸素吸収性榭脂は、例えばテトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無 水フタル酸誘導体を原料として用いた重縮合によって得ることができる。前記重縮合 法としては、当業者に公知の任意の方法を用いることができる。例えば、界面重縮合 、溶液重縮合、溶融重縮合及び固相重縮合である。
本発明における酸素吸収性榭脂としては、好ましくは不飽和脂環構造内の炭素 炭素 2重結合に隣接する炭素原子が電子供与性置換基及び水素原子と結合し、か つ、該炭素原子に隣接する別の炭素原子が複素原子を含む官能基又は該官能基 力 誘導される結合基と結合しており、該電子供与性置換基と複素原子を含む官能 基又は該官能基力 誘導される結合基とがシス位に位置しているテトラヒドロフタル 酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体を原料として含む重縮合ポリマーであ り、より好ましくは、該誘導体は cis— 3—メチルー Δ 4—テトラヒドロフタル酸又はその 誘導体、若しくは cis— 3—メチルー Δ 4—テトラヒドロ無水フタル酸又はその誘導体で ある。さらに好ましくは cis— 3—メチル一 Δ 4—テトラヒドロフタル酸又は cis— 3—メチ ル一 Δ 4—テトラヒドロ無水フタル酸である。これらは、容易に合成できるため、工業的 な使用を考慮すると特に好ま ヽ原料である。
[0016] 本発明にお 、て、重縮合ポリマーとしては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、 ポリカーボネート等が挙げられる。しかしながら、工業的な使用という面で有利な、テト ラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体を原料モノマーとして使 用する場合、誘導される重縮合ポリマーはポリエステル或いはポリアミドである。その 中でも特に好ましくは、ポリエステルである。
本発明の前記ポリエステルは、テトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタ ル酸誘導体とジオールであるモノマー（C)との反応により製造することができる。ジォ ールであるモノマー（C)としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン グリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、 1, 3 ブタンジオール 、 1, 4 ブタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 1 , 6 へキサンジ オール、 1, 7 ヘプタンジオール、 1, 8 オクタンジオール、 1, 9ーノナンジオール 、ネオペンチルグリコール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 2 フエ-ルプロパン ジオール、 2— (4—ヒドロキシフエ-ル）エチルアルコール、 α , α—ジヒドロキシ— 1 , 3—ジイソプロピルベンゼン、 ο キシレングリコール、 m—キシレングリコール、 p— キシレングリコール、 α , α—ジヒドロキシ一 1, 4 ジイソプロピルベンゼン、ヒドロキノ ン、 4, 4ージヒドロキシジフエ-ル、ナフタレンジオール、又はこれらの誘導体等が挙 げられる。好ましくは、脂肪族ジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレング リコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へキサンジオールであり、さらに好ましくは、 1, 4 ブタンジオールである。 1, 4 ブタンジオールを用いた場合は、榭脂の酸素 吸収性能が高ぐ更に酸ィ匕の過程で生じる分解物の量も少ない。これらは、単独、又 は、 2種類以上を組み合わせて使用できる。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、 ペンタエリスリトール等の 3個以上の水酸基を有する多価アルコールを少量添カ卩して も良い。
2種類以上を組み合わせて使用する場合、 1, 4 ブタンジオールと C5以上の脂肪 族ジオールの組み合わせが好ましぐさらには 1, 4 ブタンジオールと 1, 6 へキサ ンジオールの組み合わせが好ましい。このような組み合わせにすることにより、得られ る酸素吸収性榭脂のガラス転移温度を容易に制御することができる。 1, 4 ブタンジ オールと C5以上の脂肪族ジオールを組み合わせて使用する場合、その配合比は 7 0： 30〜99： 1 (モノレ0 /0)が好まし!/ヽ。さらに好ましくは 80： 20〜95： 5 (モノレ0 /0)である また、芳香環を有するジカルボン酸又はその誘導体、芳香環を有するヒドロキシカ ルボン酸又はその誘導体をモノマー（B)としてモノマー (A)とともに重合することもで きる。特に、モノマー（B)をモノマー (A)およびモノマー（C)とともに原料として使用し た共重合ポリエステルが好まし 、。
芳香環を有するジカルボン酸又はその誘導体としては、無水フタル酸、イソフタル 酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸等のナ フタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フエ-ルマロン酸、フエ-レンジ酢 酸、フエ-レンジ酪酸、ビス（p—カルボキシフエ-ル）メタン、 4, 4，一ジフエ-ルエー テルジカルボン酸、 p フヱ-レンジカルボン酸、又はこれらの誘導体等が挙げられ る。芳香環を有するヒドロキシカルボン酸又はその誘導体としては、 2—ヒドロキシ安 息香酸、 3 ヒドロキシ安息香酸、 4ーヒドロキシ安息香酸、 2, 6 ヒドロキシナフトェ 酸、 2 ヒドロキシフヱ-ル酢酸、 3 ヒドロキシフヱ-ル酢酸、 4ーヒドロキシフヱ-ル 酢酸、 3—（4ーヒドロキシフヱ-ル）酪酸、 2—（4ーヒドロキシフヱ-ル）酪酸、 3 ヒド ロキシメチル安息香酸、 4ーヒドロキシメチル安息香酸、 4 （ヒドロキシメチル）フエノ キシ酢酸、 4一（4 ヒドロキシフエノキシ）安息香酸、（4 ヒドロキシフエノキシ）酢酸、 (4ーヒドロキシフエノキシ）安息香酸、マンデル酸、 2 フエ-ル乳酸、 3 フエ-ル乳 酸、又はこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、カルボキシル 基が芳香環に直接結合して 、るジカルボン酸又はその誘導体であり、無水フタル酸 、イソフタル酸、テレフタル酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、又はこれらの誘導体 が挙げられる。ここで、誘導体には、エステル、酸無水物、酸ハロゲン化物、置換体、 オリゴマーなどが含まれる。これらは単独、又は、 2種類以上を組み合わせて使用で きる。より好ましくは、モノマー（B)は、フタル酸又はその誘導体を含む。特に、テレフ タル酸を含む場合が好ましぐテレフタル酸とイソフタル酸を含む場合がさらに好まし い。
例えば、モノマー（B)をモノマー (A)および (C)とともに原料として使用し、ポリエス テルを重合することによって、重縮合時のゲル化を抑え、高重合度の榭脂を得ること ができ、押出成形性が向上する。また、結晶性が高くなり、榭脂ペレットのブロッキン グを抑制することができるため、成形時のハンドリング性が向上する。さらには、榭脂 の機械的強度も向上する。すなわち、高い酸素吸収性能を有し、かつ分解物が少な ぐ押出成形性、ハンドリング性および機械的強度に優れた榭脂が得られる。
[0018] また、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、又はそれらの誘導体等を モノマー（D)としてモノマー (A)とともに重合することもできる。特に、モノマー（D)を モノマー (A)〜（C)とともに原料として使用した共重合ポリエステルが好ま 、。モノ マー (D)を共重合させることによって、得られる酸素吸収性榭脂のガラス転移温度を 容易に制御することができる。これらは、単独、又は、 2種類以上を組み合わせて使 用できる。
脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体としては、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ダル タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカン二 酸、ドデカン二酸、 3, 3—ジメチルペンタン二酸、又はこれらの誘導体等が挙げられ る。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキ シピバリン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシへキサン酸、又はこれらの誘導体が挙 げられる。
これらの中でも、アジピン酸、コハク酸が好ましぐ特にアジピン酸が好ましい。 本発明の酸素吸収性榭脂はモノマー (A)〜（D)を共重合させてコポリエステルとし て得ることができる。このとき、榭脂中のモノマー（D)単位は、榭脂中に含まれる全て のモノマー単位の 1〜25モル％である場合が好ましぐより好ましくは 1〜15モル0 /0、 さらに好ましくは 2〜10モル0 /0である。
また、トリメリット酸、ピロメリット酸や 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸等の 3個以 上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸やその酸無水物を少量添加しても良い 。これらの酸成分は、例えばメチルエステル等、エステルイ匕されていても良い。
[0019] 本発明の酸素吸収性榭脂のガラス転移温度は、好ましくは 8°C〜15°Cの範囲で あり、より好ましくは 8°C〜10°Cの範囲であり、さらに好ましくは— 5°C〜8°Cの範囲 である。ガラス転移温度をこのような範囲とすることで、本発明の酸素吸収性榭脂は 優れた酸素吸収性能を有し、特に初期の酸素吸収性能に優れる。
[0020] モノマー（A)およびモノマー（B)〜（D)を重合させることによって得ることができる 本発明の酸素吸収性榭脂の重合法としては、当業者に公知の任意の方法を用いる ことができる。例えば、界面重縮合、溶液重縮合、溶融重縮合及び固相重縮合であ る。重合触媒は必ずとも必要としないが、例えば、本発明の酸素吸収性榭脂がポリェ ステルであるとき、チタン系、ゲルマニウム系、アンチモン系、スズ系、アルミニウム系 等の通常のポリエステル重合触媒が使用可能である。また、含窒素塩基性化合物、 ホウ酸及びホウ酸エステル、有機スルホン酸系化合物等の公知の重合触媒を使用 することちでさる。
さらに、重合の際にはリンィ匕合物等の着色防止剤や酸ィ匕防止剤等の各種添加剤を 添加することもできる。酸ィ匕防止剤を添加することにより、重合中やその後の成形カロ ェ中の酸素吸収を抑制できるため、酸素吸収性榭脂の性能低下を抑えることができ る。
前記ポリエステル榭脂は、押出成形や射出成形等の溶融加工用榭脂としてだけで はなぐ適当な溶剤に溶解させて塗料として使用することもできる。塗料として使用す る場合には、例えばイソシァネート系硬化剤を配合して、 2液硬化型ドライラミネート 用接着剤として使用することもできる。
さらに、本発明の酸素吸収性榭脂は、前記ポリエステルと飽和ポリエステル榭脂と のエステル交換反応によりコポリマーとすることもできる。前記ポリエステルの重合で は、高分子量ィ匕することが困難で、実用上十分な強度を有する榭脂が得られない場 合がある。し力しながらこのようにコポリマー化することで、榭脂を高分子量ィ匕し、実用 に耐え得る強度を確保することができる。飽和ポリエステル榭脂としては、ポリエチレ ンテレフタレート（PET)、ポリブチレンテレフタレート（PBT)、ポリトリメチレンテレフタ レート（PTT)、ポリエチレンナフタレート（PEN)、グリコール変性ポリエチレンテレフ タレート（PETG)、ポリエチレンサクシネート（PES)、ポリブチレンサクシネート（PBS )、ポリ乳酸、ポリダリコール酸、ポリ力プロラタトン、ポリヒドロキシアルカノエート等が 挙げられる。コポリマー化後の酸素吸収性榭脂中の前記不飽和脂環構造の比率は、 好ましくは 0. 5〜： LOmeq/gである。より好ましくは、 0. 7〜7. 5meq/gであり、さら に好ましく ίま、 0. 9〜4. 5meq/gであり、 1. 3〜2. 5meq/gであるの力特に好まし い。上記範囲内の場合には、実用的な酸素吸収性能を有し、且つ酸素吸収後も色 相の変化や強度低下の少ない酸素吸収性榭脂が得られる。また、コポリマー化後の 酸素吸収性榭脂の数平均分子量は、好ましくは 1000〜1000000であり、より好まし <は 2000〜200000である。
前記のエステル交換反応によるコポリマー化は、例えば反応押出法により容易に達 成することができるため好ま 、。
他にも、前記ポリエステルはポリエチレングリコール等のポリエーテルやポリアミド、 酸変性ポリオレフイン等、末端や側鎖に反応性官能基を有する榭脂との反応により、 コポリマーィ匕することちできる。
本発明の酸素吸収性榭脂は、さらに他の熱可塑性榭脂を配合して酸素吸収性榭 脂組成物としてもよい。前記熱可塑性榭脂としては、任意の熱可塑性榭脂を用いるこ とがでさる。
例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度 ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ— 1—ブテン、ポリ— 4 —メチルー 1—ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、 1—ブテン、 4—メチル 1— ペンテン等の α—ォレフイン同士のランダム又はブロック共重合体、環状ポリオレフィ ンポリマー（COP)、環状ォレフィンコポリマー（COC)等のポリオレフイン、無水マレイ ン酸グラフトポリエチレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等の酸変性ポリオレ フィン、エチレン 酢酸ビュル共重合体、エチレン ビュルアルコール共重合体、ェ チレン一塩ィヒビュル共重合体、エチレン （メタ)アクリル酸共重合体やそのイオン架 橋物（アイオノマー）、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体等のエチレン ビュル 化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル スチレン共重合体、 0Lーメチルス チレン スチレン共重合体等のスチレン系榭脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル 酸メチル等のポリビュル化合物、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 610、ナイロン 12、 ポリメタキシリレンアジパミド（MXD6)等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（PE T)、ポリブチレンテレフタレート（PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート（PTT)、ポリエ チレンナフタレート（PEN)、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（PETG)、ポリ エチレンサクシネート（PES)、ポリブチレンサクシネート（PBS)、ポリ乳酸、ポリグリコ ール酸、ポリ力プロラタトン、ポリヒドロキシアルカノエート等のポリエステル、ポリカー ボネート、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル等或いはこれらの混合物等が挙 げられる。
好ましくは、前記熱可塑性榭脂はポリエチレンであり、特に、低密度ポリエチレンが 好ましい。より好ましくは、エチレンと 1-アルケンを共重合した線状低密度ポリエチレ ンである。前記酸素吸収性榭脂と線状低密度ポリエチレンをブレンドして成形したフ イルム及びシートは、耐衝撃性に優れる。前記 1-アルケンとして、 1-プロピレン、 1-ブ テン、 1-ペンテン、 1-へキセン、 1—オタテン及びこれらの混合物を用いることができ る。共重合する 1-アルケンは、好ましくは 2〜30重量％であり、より好ましくは 2〜20 重量％である。
エチレンと 1-アルケンの共重合にぉ 、ては、従来からのチーグラーナッタ触媒ある いはシングルサイト触媒でも所望の分子構造を有する共重合体が得られるものであ れば適宜選択することができる。特に、シングルサイト触媒を用いて重合することによ り、確実に各分子量成分に亘つて共重合組成比の変動を抑制することができる。そ の結果、分子構造が均一となり、酸素吸収性榭脂のラジカル連鎖移動のために熱可 塑性榭脂の酸化が誘発される場合にも、酸化が各分子鎖間で均一に進行し、その結 果分子切断による分解物の発生を抑制することができるため、好ましい。好適な触媒 としては、メタ口セン系触媒が挙げられる。他の触媒としてはポストメタ口セン系触媒に 位置づけられるォレフィン重合用触媒、特にフ ノキシィミン触媒 (FI触媒)が好適で ある。
前記した線状低密度ポリエチレンとしては、例えば、メタ口セン系触媒を重合触媒と して使用したエチレンと 1 ブテンの共重合体、エチレンと 1 へキセンの共重合体、 エチレンと 1 オタテンの共重合体等のエチレンと 1ーォレフインとの共重合体が好ま しい。これらの榭脂は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ い。
また、前述した榭脂のシングルサイト触媒による重合は、工業的に可能な方法であ ればどのような方法でも良いが、最も広く使用されている点から液相法で行うのが好 ましい。
前記熱可塑性榭脂は単独で用いてもよぐまた 2種以上組み合わせて用いてもょ ヽ また、前記熱可塑性榭脂中には充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸ィ匕 防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンゃヮッ タス等の滑剤、改質用榭脂又はゴム等の添加剤が含まれていても良い。但し、酸ィ匕 防止剤が添加されている場合には酸素吸収性榭脂の酸素吸収反応を阻害する場合 があるため、添加量を少量に制御することが好ましい。前記熱可塑性榭脂中の酸ィ匕 防止剤添加量として好ましくは lOOppm以下であり、さらに好ましくは lOppm以下で あり、特に好ましくは Oppmである。
酸素吸収性榭脂組成物中の酸素吸収性榭脂の配合量は、好ましくは 3〜80重量 %であり、より好ましくは 10〜60重量％であり、さらに好ましくは 20〜50重量％であ る。上記範囲内の場合には、実用的な酸素吸収性能を有し、かつ、酸素吸収後も色 相の変化や強度低下の少ない酸素吸収性榭脂組成物が得られる。
酸素吸収性榭脂組成物中の前記不飽和脂環構造の比率は、好ましくは 0. 5〜10 meq/gである。より好ましくは、 0. 7〜7. 5meq/gであり、さらに好ましくは 0. 9〜4 . 5meqZgであり、 1. 3〜2. 5meqZgであるのが特に好ましい。上記範囲内の場合 には、実用的な酸素吸収性能を有し、且つ酸素吸収後も色相の変化や強度低下の 少な 、酸素吸収性榭脂組成物が得られる。
本発明の酸素吸収性榭脂及び酸素吸収性榭脂組成物には、さらに可塑剤を配合 することができる。ここで言う可塑剤とは、本発明の酸素吸収性榭脂と相溶し、ガラス 転移温度を低下させる作用があるもの全てを含む。
前記可塑剤としては、フタル酸エステル系、アジピン酸エステル系、ァゼライン酸ェ ステル系、セバシン酸エステル系、リン酸エステル系、トリメリット酸エステル系、クェン 酸エステル系、脂肪酸グリセリンエステル、エポキシ系、ポリエステル系、塩素化パラ フィン系などが挙げられる。具体的には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチル、フタ ル酸ジブチル、フタル酸ージ 2—ェチルへキシル、ァセチルクェン酸トリブチル、ァ セチルリシノール酸メチル、アジピン酸ージ 2—ェチルへキシル、アジピン酸ジイソ デシル、エタンジオールモンタン酸エステル、 1, 3 ブタンジオールモンタン酸エス テル、ステアリン酸イソプチル、中鎖脂肪酸トリグリセリド、ポリ（1, 3 ブタンジオール アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール 'アジピン酸、ラウリル酸）エステル、 ポリ（1, 3 ブチレングリコール、 1, 4ーブチレングリコール、アジピン酸ォクチルアル コール)エステルなどが挙げられる。前記酸素吸収性榭脂及び酸素吸収性榭脂組成 物中の可塑剤の添カ卩量は、好ましくは 0. 1〜20重量％であり、より好ましくは 0. 5〜 10重量％であり、特に好ましくは 1〜5重量％である。
本発明の酸素吸収性榭脂及び酸素吸収性榭脂組成物には、さらにラジカル開始 剤や光増感剤等の種々の添加剤を配合することができる。
ラジカル開始剤及び光増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ ンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン及びその アルキルエーテル類；ァセトフエノン、 2, 2—ジメトキシ一 2—フエ-ルァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシ 2—フエ-ルァセトフエノン、 1, 1ージクロロアセトフエノン、 1ーヒド 口キシシクロへキシルフェニルケトン、 2—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2 メチル 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル] 2 モルフオリノープロパン 1 オン 等のァセトフエノン類； 2—メチルアントラキノン、 2—アミルアントラキノン等のアントラ キノン類； 2, 4 ジメチルチオキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 クロ口 チォキサントン、 2, 4ージイソプロピルチオキサントン等のチォキサントン類、ァセトフ エノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフエノン 等のベンゾフエノン類又はキサントン類等の一般に光開始剤として知られているもの が使用される。力かる光ラジカル開始剤は、安息香酸系又は第三級ァミン系等、公 知慣用の光重合促進剤の一種又は二種以上と組み合わせて用いることができる。 その他の添加剤としては、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止 剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンゃワックス等 の滑剤、改質用榭脂又はゴム等の添加剤が挙げられ、それ自体公知の処方に従つ て添加することができる。例えば、滑剤を配合することにより、スクリューへの榭脂の食 い込みが改善される。滑剤としてはステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシゥ ム等の金属石ケン、流動、天然又は合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンヮ ッタス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ステアリン酸、ラウリン酸 等脂肪酸系のもの、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ォレイン酸アミド、ェシル 酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド 系又はビスアミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモ ノステアレート等のエステル系のもの、及びそれらの混合系が一般的に用いられる。 また、酸化防止剤を配合する場合には、上述のように添加量を少量に制御することが 好ましい。
[0026] 本発明の酸素吸収性榭脂及び酸素吸収性榭脂組成物は、粉末、粒状又はシート 等の形状で、密封包装体内の酸素吸収に使用することができる。また、ライナー、ガ スケット用又は被覆形成用の榭脂ゃゴム中に配合して、包装体内の残留酸素吸収に 用いることができる。特に、本発明の酸素吸収性榭脂及び酸素吸収性榭脂組成物は 、これを含む少なくとも一層と、他の樹脂の層からなる積層体の形で酸素吸収性容器 として使用することが好ま 、。
[0027] 本発明の酸素吸収性容器は、上記の酸素吸収性榭脂及び酸素吸収性榭脂組成 物からなる層（以下、酸素吸収層という）を少なくとも一層有している。
本発明の酸素吸収性容器を構成する酸素吸収層以外の層は、熱可塑性榭脂、熱 硬化性榭脂、金属等の無機材料或いは紙等から、その使用態様や要求される機能 により適宜選択できる。例えば、上述の本発明の酸素吸収性榭脂に配合できる熱可 塑性榭脂の一例として列挙した熱可塑性榭脂、金属箔、無機蒸着フィルムを挙げる ことができる。
本発明の酸素吸収性容器においては、酸素吸収性榭脂或いは酸素吸収性榭脂 組成物の効果をより高めるために、少なくとも酸素吸収層の外側には酸素ノリア層を 設けることが好ましい。このような構成にすることにより、外部から容器内に透過する 酸素及び容器内に残存した酸素を効果的に吸収し、容器内の酸素濃度を長期間に わたって低く抑えることができる。
酸素ノリア層には酸素ノリア性榭脂を使用することができる。酸素ノリア性榭脂とし ては、エチレン ビュルアルコール共重合体 (EVOH)を挙げることができる。例えば 、エチレン含有量が 20〜60モル0 /0、好ましくは、 25〜50モル0 /0であるエチレン 酢 酸ビュル共重合体を、ケンィ匕度が 96モル％以上、好ましくは、 99モル％以上となる ようにケンィ匕して得られる共重合体ケンィ匕物が使用される。酸素バリア性榭脂の他の 例としては、ポリメタキシリレンアジパミド（MXD6)、ポリグリコール酸等を挙げることが できる。また、上記の酸素ノ リア性榭脂ゃ他のポリアミド榭脂等に、モンモリロナイト等 の無機層状化合物等を配合したナノコンポジット材も好適に使用できる。
また、特に本発明の酸素吸収性容器がバウチ等のフィルム容器の場合には、アルミ ニゥムなどの軽金属箔、鉄箔、ブリキ箔、表面処理鋼箔等の金属箔、蒸着法により二 軸延伸 PETフィルム等の基材に形成された金属薄膜や金属酸化物薄膜、又はダイ ャモンドライクカーボン薄膜を酸素ノ リア層として用いることができる。また、二軸延伸 PETフィルム等の基材フィルムに酸素ノ リアコーティングを施したバリアコーティング フィルムを使用することもできる。
金属薄膜を構成する材料としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、チタン、マグネシウム、 錫、銅、珪素等が挙げられ、特にアルミニウムが好ましい。
金属酸化物薄膜を構成する材料としては、シリカ、アルミナ、酸ィ匕ジルコニウム、酸 化チタン、酸ィ匕マグネシウムなどが挙げられ、特にシリカとアルミナが好ましい。なお、 用いられる材料は 2種以上を併用してもよぐ同種或いは異種材料で積層されて!ヽて ちょい。
このような薄膜の蒸着は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティ ング法、レーザーアブレーシヨン等の物理気相成長法 (PVD法）、或いはプラズマ化 学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法 (CV D法)等の公知の方法によって行われる。
酸素ノ リアコーティングを構成する材料としては、ポリビュルアルコール、エチレン
—ビュルアルコール共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアリルァミン、ポリアクリルァ ミド、多糖類等の高水素結合性榭脂や、塩化ビ-リデン系榭脂、エポキシァミン等が 挙げられる。またこれらの材料に、モンモリロナイト等の無機層状ィ匕合物等を配合す ることも好まし 、。
また、本発明の酸素吸収性容器として、上述の酸素バリア性榭脂に酸素吸収性榭 脂及び酸素吸収性榭脂組成物を配合した酸素吸収性バリア層を有するものも好まし い。この場合、必ずしも他に酸素バリア単独層および酸素吸収単独層を設ける必要 が無いため、層構造を単純ィ匕できる。 [0029] 酸素吸収性容器の製造には、それ自体公知の成型法を用いることができる。
例えば、榭脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて押出成 形を行うことで多層フィルム、多層シート、多層パリソン又は多層パイプ等が成形でき る。また、榭脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、同時射出法や逐次射出法 等の共射出成形によりボトル成型用の多層プリフォームを製造することができる。この ような多層フィルム、パリソン、プリフォームをさらに加工することにより、酸素吸収性多 層容器を得ることができる。
フィルム等の包装材料は、種々の形態のバウチや、トレイ'カップの蓋材として用い ることができる。バウチとしては、例えば、三方又は四方シールの平バウチ類、ガセッ ト付バウチ類、スタンディングバウチ類、ピロ一包装袋等が挙げられる。製袋は公知の 製袋法で行うことができる。また、フィルム又はシートを、真空成形、圧空成形、張出 成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレィ状等の包装 容器が得られる。
多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイツチラミネーシヨン を用いることができる。また、予め形成された単層及び多層フィルムをドライラミネーシ ヨンによって積層することもできる。例えば、熱可塑性榭脂層 Z酸素吸収層 Z熱可塑 性榭脂 (シーラント)層から成る 3層共押出フィルムに透明蒸着フィルムをドライラミネ ーシヨンにより積層する、ドライラミネートにより積層した 2軸延伸 PETフィルム Zアルミ 箔の 2層フィルムに酸素吸収層 Zシーラント層の 2層をアンカ一剤を介して押出コー トする、又はドライラミネートにより積層したバリアコーティングフィルム Zポリエチレン の 2層フィルムにポリエチレン単層フィルムをポリエチレンベースの酸素吸収性榭脂 組成物を介してサンドイツチラミネーシヨンする方法等が挙げられるが、これらに限定 されるものではない。
[0030] また、パリソン、パイプ又はプリフォームを一対の割型でピンチオフし、その内部に 流体を吹込むことにより容易にボトルやチューブを成形できる。また、パイプ、プリフォ ームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって 周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。
本発明の酸素吸収性容器は、容器壁を介して外部から透過してくる酸素を有効に 遮断し、容器内に残存した酸素を吸収する。そのため、容器内の酸素濃度を長期間 低いレベルに保ち、内容物の酸素が係わる品質低下を防止し、シェルフライフを向 上させる容器として有用である。
特に、酸素存在下で劣化しやすい内容品、例えば、食品ではコーヒー豆、茶葉、ス ナック類、米菓、生 ·半生菓子、果物、ナッツ、野菜、魚 ·肉製品、練り製品、干物、薫 製、佃煮、生米、米飯類、幼児食品、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレツ シング、ソース類、乳製品等、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、緑茶、コ 一ヒー等、その他では医薬品、化粧品、電子部品等が挙げられるが、これらの例に限 定されない。
実施例
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。各値は以下の方法により測定した
(1)原料中のメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体の組成比
核磁気共鳴分光法（1H— NMR、 日本電子データム社製; EX270)により、 cis— 3 ーメチルー Δ 4—テトラヒドロ無水フタル酸由来のメチルプロトン（1. 35〜： L 4ppm)、 trans— 3—メチルー Δ 4—テトラヒドロ無水フタル酸由来のメチルプロトン（1. 25〜1 . 3ppm)、 4ーメチルー Δ 4—テトラヒドロ無水フタル酸由来のメチルプロトン（1. 8pp m)のシグナルの面積比力 原料中のメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体の組成 比をそれぞれ算出した。溶媒には基準物質としてテトラメチルシランを含む重クロロホ ルムを使用した。
(2)数平均分子量 (Mn)及び分子量分布指数 (Mw/Mn)
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC、東ソ一社製； HLC -8120型 GPC) により、ポリスチレン換算で測定した。溶媒にはクロ口ホルムを使用した。
(3)コポリエステル榭脂中の各モノマー単位の組成比
核磁気共鳴分光法（1H— NMR、 日本電子データム社製; EX270)により、テレフ タル酸由来のベンゼン環プロトン（8. lppm)、イソフタル酸由来のベンゼン環プロト ン（8. 7ppm)、テレフタル酸及びイソフタル酸カゝら誘導されたエステル基に隣接する メチレンプロトン（4. 3〜4. 4ppm)、メチルテトラヒドロ無水フタル酸から誘導されたェ ステル基に隣接するメチレンプロトン（4. 1〜4. 2ppm)、 cis— 3—メチル Δ 4—テト ラヒドロ無水フタル酸由来のメチルプロトン（1. 05〜： L lppm)、 trans— 3—メチル Δ 4—テトラヒドロ無水フタル酸由来のメチルプロトン（1. 1〜1. 15ppm)、4ーメチ ルー Δ 4—テトラヒドロ無水フタル酸由来のメチルプロトン（1. 6〜1. 65ppm)のシグ ナルの面積比力 榭脂中の酸成分の組成比をそれぞれ算出した。溶媒には基準物 質としてテトラメチルシランを含む重クロ口ホルムを使用した。
このとき、榭脂中の酸成分の組成比は、重合に使用した各モノマーの仕込み量 (モ ル比）とほぼ同等であった。
(4)ガラス転移温度 (Tg)
示差走査熱量測定器 (セイコーインスツルメンッ社製; DSC6220)を用いて、窒素 気流中、昇温速度 10°CZ分で測定した。
(5)酸素吸収量
切り出した試験片を、内容積 85cm3の酸素不透過性のスチール箔積層カップに仕 込んでアルミ箔積層フィルム蓋でヒートシール密封し、 22°C雰囲気下にて保存した。 一定時間保存後のカップ内酸素濃度をマイクロガスクロマトグラフ装置 (アジレント'テ クノロジ一社製; M200)にて測定し、試験片 lcm2当たりの酸素吸収量を算出した。 (実施例 1)
攪拌装置、窒素導入管、 Dean— Stark型水分離器を備えた 500mlのセパラブル フラスコに、モノマー (A)として cis— 3—メチル一 Δ 4 テトラヒドロ無水フタル酸 (東京 化成社製）を 6. 2g、モノマー（B)としてテレフタル酸（和光純薬社製; TP A)を 24. 0 g、モノマー（C)として 1, 4 ブタンジオール（和光純薬社製； BG)を 52. lg、その他 モノマーとして 4—メチルー Δ 4—テトラヒドロ無水フタル酸 (東京化成社製)を 17. 8g 、重合触媒として、イソプロピルチタナート（キシダ化学社製)を 0. 030g、及びトルェ ン 10mlを、それぞれ仕込み、窒素雰囲気中 150°C〜200°Cで生成する水を除きな 力 約 6時間反応させた。引き続いて反応系よりトルエンを除いた後、最終的に 0. Ik Paの減圧下、 200°Cで約 6時間重合を行い、 Tgが 7. 3°Cのゴム状のコポリエステル 榭脂 Eを得た。このとき Mnは約 4500で、 Mw/Mnは 6. 0であった。
得られた榭脂 Eを、 200°Cのホットプレスにて平均厚み約 270 μ mのシート状に成 形して 20cm2の試験片を切り出し、酸素吸収量の評価に供した。結果を表 1に示す。
[0033] (実施例 2)
モノマー仕込み組成を以下のようにした以外は、実施例 1と同様に重合を行い、 Tg が 7. 4。Cのゴム状のコポリエステル榭脂 Fを得た。
モノマー（A) : cis 3—メチル Δ 4—テトラヒドロ無水フタル酸 8. 2g、
モノマー（B) :TPA 24. Og、
モノマー（C)： BG 52. lg、
その他モノマー： 4ーメチルー Δ4—テトラヒドロ無水フタル酸 15. 8g。
このとき Mnは約 4600で、 MwZMnは 6. 0であった。
得られた榭脂 Fを、実施例 1と同様の評価に供した。結果を表 1に示す。
[0034] (実施例 3)
モノマー仕込み組成を以下のようにした以外は、実施例 1と同様に重合を行い、 Tg 力 S 11. 4。Cのゴム状のコポリエステル榭脂 Gを得た。
モノマー（A) : cis— 3—メチル Δ 4—テトラヒドロ無水フタル酸 24. Og、 モノマー（B) :TPA 24. Og、
モノマー（C)： BG 52. lg。
このとき Mnは約 6700で、 MwZMnは 6. 6であった。
得られた榭脂 Gを、実施例 1と同様の評価に供した。結果を表 1に示す。
[0035] (実施例 4)
モノマー仕込み組成を以下のようにした以外は、実施例 1と同様に重合を行い、 Tg 力 S 11. 7。Cのゴム状のコポリエステル榭脂 Hを得た。
モノマー（A) : cis— 3—メチル Δ 4—テトラヒドロ無水フタル酸 24. Og、 モノマー（B) :TPA 21. 6g、
イソフタル酸 (和光純薬社製; IPA) 2. 4g、
モノマー（C)： BG 52. lg。
このとき Mnは約 6600で、 MwZMnは 6. 5であった。
得られた榭脂 Hを、実施例 1と同様の評価に供した。結果を表 1に示す。
[0036] (実施例 5) モノマー仕込み組成を以下のようにした以外は、実施例 1と同様に重合を行い、 Tg が 3. 1。Cのゴム状のコポリエステル榭脂 Iを得た。
モノマー（A) : cis— 3—メチル Δ 4—テトラヒドロ無水フタル酸 38. 4g、 モノマー（B)： TP A 9. 6gゝ
モノマー（C)： BG 52. lg。
このとき Mnは約 4800で、 MwZMnは 6. 2であった。
得られた榭脂 Iを、実施例 1と同様の評価に供した。結果を表 1に示す。
[0037] (実施例 6)
モノマー仕込み組成を以下のようにした以外は、実施例 1と同様に重合を行い、 Tg が 7. 6。Cのゴム状のコポリエステル榭脂 Jを得た。
モノマー（A) : cis 3—メチル Δ 4—テトラヒドロ無水フタル酸 24. Og、 モノマー（B) :TPA 24. 0g、
モノマー（C)： BG 46. 9g、
1, 6 へキサンジオール（和光純薬社製; HG) 6. 8g。
このとき Mnは約 6800で、 MwZMnは 6. 9であった。
得られた榭脂 Jを、実施例 1と同様の評価に供した。結果を表 1に示す。
[0038] (実施例 7)
モノマー仕込み組成を以下のようにした以外は、実施例 1と同様に重合を行い、 Tg が 5. 1。Cのゴム状のコポリエステル榭脂 Kを得た。
モノマー（A) : cis— 3—メチル Δ 4—テトラヒドロ無水フタル酸 24. 0g、 モノマー（B) :TPA 24. 0g、
モノマー（C) : BG 41. 7g、HG 13. 7g。
このとき Mnは約 7100で、 MwZMnは 7. 2であった。
得られた榭脂 Kを、実施例 1と同様の評価に供した。結果を表 1に示す。
[0039] (実施例 8)
モノマー仕込み組成を以下のようにした以外は、実施例 1と同様に重合を行い、 Tg が 3. 9。Cのゴム状のコポリエステル榭脂 Lを得た。
モノマー（A) : cis— 3—メチル Δ 4—テトラヒドロ無水フタル酸 24. 0g、 モノマー（B) :TPA 19. 2g、
モノマー（C)： BG 52. lg、
モノマー（D) :コハク酸 (和光純薬社製； SA) 3. 4g。
このとき Mnは約 6900で、 MwZMnは 8. 2であった。
得られた榭脂 Lを、実施例 1と同様の評価に供した。結果を表 1に示す。
[0040] (実施例 9)
モノマー仕込み組成を以下のようにした以外は、実施例 1と同様に重合を行い、 Tg が 4. 2°Cのゴム状のコポリエステル榭脂 Mを得た。
モノマー（A) : cis— 3—メチル Δ 4—テトラヒドロ無水フタル酸 24. 0g、 モノマー（B) :TPA 21. 6g、
モノマー（C)： BG 52. lg、
モノマー（D)：アジピン酸 (和光純薬社製; AA) 2. lg。
このとき Mnは約 6700で、 MwZMnは 7. 8であった。
得られた榭脂 Mを、実施例 1と同様の評価に供した。結果を表 1に示す。
[0041] (実施例 10)
モノマー仕込み組成を以下のようにした以外は、実施例 1と同様に重合を行い、 Tg がー 0. 2°Cのゴム状のコポリエステル榭脂 Nを得た。
モノマー（A) : cis— 3—メチル Δ 4—テトラヒドロ無水フタル酸 24. 0g、 モノマー（B) :TPA 19. 2g、
モノマー（C)： BG 52. lg、
モノマー（D)： AA 4. 2g。
このとき Mnは約 7200で、 MwZMnは 9. 2であった。
得られた榭脂 Nを、実施例 1と同様の評価に供した。結果を表 1に示す。
[0042] (実施例 11)
モノマー仕込み組成を以下のようにした以外は、実施例 1と同様に重合を行い、 Tg が— 0. 2。Cのゴム状のコポリエステル榭脂 Oを得た。
モノマー（A) : cis— 3—メチル Δ 4—テトラヒドロ無水フタル酸 24. 0g、 モノマー（B) :TPA 16. 8g、 モノマー（C)： BG 52. lg、
モノマー（D)： AA 6. 2g。
このとき Mnは約 7100で、 MwZMnは 9. 5であった。
得られた榭脂 Oを、実施例 1と同様の評価に供した。結果を表 1に示す。
[0043] (比較例 1)
モノマー仕込み組成を以下のようにした以外は、実施例 1と同様に重合を行い、 Tg が 8. 1。Cのゴム状のコポリエステル榭脂 Pを得た。
モノマー（B)： TP A 24. Og
モノマー（C)： BG 52. lg
その他モノマー： 4ーメチルー Δ 4—テトラヒドロ無水フタル酸 24. 0g。
このとき Mnは約 6500で、 MwZMnは 6. 4であった。
得られた榭脂 Pを、実施例 1と同様の評価に供した。結果を表 1に示す。
[0044] (比較例 2)
cis— 3—メチルー Δ '—テトラヒドロ無水フタル酸を 20. 6%、 trans— 3—メチルー Δ 4—テトラヒドロ無水フタル酸を 48. 0%、 4ーメチルー Δ 4—テトラヒドロ無水フタル酸 を 31. 4%含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製; H N— 2000)を用いて、モノマー仕込み組成を以下のようにした以外は、実施例 1と同 様に重合を行い、 Tgが 8. 0。Cのゴム状のコポリエステル榭脂 Qを得た。
モノマー（A) :HN— 2000 24. 0g (20. 6%がモノマー（A)相当）
モノマー（B) :TPA 24. Og,
モノマー（C)： BG 52. lg。
このとき Mnは約 7000で、 Mw/Mnは 7. 7であった。
得られた榭脂 Qを、実施例 1と同様の評価に供した。結果を表 1に示す。
[0045] (実施例 12)
攪拌装置、窒素導入管、 Dean— Stark型水分離器を備えた 500mlのセパラブル フラスコに、モノマー（A)として cis— 3—メチルー Δ4—テトラヒドロ無水フタル酸を 48 . 0g、モノマー（C)として 1, 4—ブタンジオールを 52. lg、重合触媒として、イソプロ ピルチタナートを 0. 030g、及びトルエン 10mlを、それぞれ仕込み、窒素雰囲気中 1 50°C〜200°Cで生成する水を除きながら約 6時間反応させた。引き続いて反応系よ りトルエンを除いた後、最終的に 0. IkPaの減圧下、 200°Cで約 6時間重合を行い、 ゴム状のポリエステル榭脂 Rを得た。このとき Mnは約 2800で、 Mw/Mnは 8. 0であ つた o
得られた榭脂 RlOgとポリブチレンテレフタレートコポリマー（PBT、ポリプラスチック ス社製;ジユラネックス 600LP) 10gを、攪拌装置を備えた反応容器内にて 0. 2kPa 以下の減圧下、 200°C〜240°Cで約 1時間加熱攪拌してエステル交換反応により共 重合し、 Tgが 6. 0°Cの固体状のコポリエステル榭脂 Sを得た。このとき Mnは約 9000 で、 Mw/Mnは 2. 9であった。
得られた榭脂 Sを、実施例 1と同様の評価に供した。結果を表 1に示す。
[0046] (実施例 13)
実施例 12で得られた榭脂 RlOgとポリブチレンサクシネート (PBS、三菱化学社製； GS— PLa) 10gを、攪拌装置を備えた反応容器内にて 0. 2kPa以下の減圧下、 200 °C〜240°Cで約 0. 5時間加熱攪拌してエステル交換反応により共重合し、 Tgが— 2 5. 1°C固体状のコポリエステル榭脂 Tを得た。このとき Mnは約 6800で、 Mw/Mnは 2. 7であった。
得られた榭脂 Tを、実施例 1と同様の評価に供した。結果を表 1に示す。
[0047] [表 1]
表 1
Figure imgf000026_0001
[0048] (実施例 14)
実施例 3で得られた榭脂 G50重量部と熱可塑性榭脂としてメタ口セン系線状低密 度ポリエチレン (m— LLDPE、宇部丸善ポリエチレン社製;ュメリット 140HK)榭脂 5 0重量部を、ラボラトリーミキシングエタストルーダー (東洋精機製作所社製; CS— 19 4AV)を用いて 200°Cで溶融混鍊し、榭脂組成物 1を得た。
得られた榭脂組成物 1を、 200°Cのホットプレスにて平均厚み約 60 μ mのフィルム 状に成形して 20cm2の試験片を切り出し、酸素吸収量の評価に供した。結果を表 2 に示す。
[0049] (実施例 15)
榭脂 G50重量部と熱可塑性榭脂として低密度ポリエチレン (LDPE、住友化学社 製; L705)榭脂 50重量部を用いた以外は実施例 14と同様の処理を行い榭脂組成 物 2を得た。
得られた榭脂組成物 2を、実施例 14と同様の評価に供した。結果を表 2に示す。
[0050] (実施例 16)
実施例 10で得られた榭脂 N50重量部と熱可塑性榭脂としてメタ口セン系線状低密 度ポリエチレン（ 140HK)榭脂 50重量部を用いた以外は実施例 14と同様の処理を 行い榭脂組成物 3を得た。
得られた榭脂組成物 3を、実施例 14と同様の評価に供した。結果を表 2に示す。
[0051] (実施例 17)
榭脂 G50重量部、熱可塑性榭脂として低密度ポリエチレン (LDPE、 L719、宇部 丸善ポリエチレン社製)榭脂 50重量部、可塑剤としてァセチルクェン酸トリブチル (A TBC、旭化成ファインケム社製） 2. 5重量部を、ラボラトリーミキシングエタストルーダ 一を用いて 200°Cで溶融混鍊し、榭脂組成物 4を得た。この榭脂組成物 4の酸素吸 収性榭脂由来の Tgは 5. 8°Cであった。
得られた榭脂組成物 4を実施例 14と同様の評価に供した。結果を表 2に示す。
[0052] [表 2] 表 2
Figure imgf000028_0001
[0053] (実施例 18)
実施例 3で得られた榭脂 Gを、 200°Cのホットプレスにて平均厚み約 60 μ mのフィ ルム状に成形した。得られたフィルムを、 2液型ウレタン系接着剤 (武田薬品工業社 製；タケラック A— 315 +タケネート A— 50)を用いて、予め片面にコロナ処理を施し た LDPEフィルム (タマポリ社製; V—1)のコロナ処理面と貼り合わせた後、窒素雰囲 気中 37°Cで 3日間キュアして榭脂 EZLDPEの 2層フィルムを得た。さらに、 2層フィ ルムの榭脂 E側に 12 m透明蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（PET)フィ ルム（凸版印刷社製; GL—AE)の蒸着面を熱ラミネーシヨンにより貼り合わせること により酸素吸収性積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムを、 LDPE層が対向するように重ね合わせ、 4辺をヒートシ一 ルすることにより有効面積 80cm2、内容積 15mlの透明平バウチを得た。この平パゥ チを 22°Cで保存し、容器内酸素濃度をマイクロガスクロマトグラフ装置 (アジレント'テ クノロジ一社製; M200)にて追跡した。結果を表 3に示す。
[0054] (実施例 19)
実施例 14で得られた榭脂組成物 1を、 200°Cのホットプレスにて平均厚み約 60 μ mのフィルム状に成形し、実施例 18と同様の酸素吸収性積層フィルムとした後、同様 の平バウチを作製して容器内酸素濃度を追跡した。結果を表 3に示す。
[0055] (実施例 20)
実施例 16で得られた榭脂組成物 3を、 200°Cのホットプレスにて平均厚み約 60 μ mのフィルム状に成形し、実施例 18と同様の酸素吸収性積層フィルムとした後、同様 の平バウチを作成して容器内酸素濃度を追跡した。結果を表 3に示す。
[0056] (実施例 21) 実施例 17で得られた榭脂組成物 4を、 200°Cのホットプレスにて平均厚み約 60 μ mのフィルム状に成形し、実施例 18と同様の酸素吸収性積層フィルムとした後、同様 の平バウチを作成して容器内酸素濃度を追跡した。結果を表 3に示す。
[表 3]
表 3
容器内酸素濃度 （％)
0日区 1 日区 2日区 4日区 7日区 1 0日区 実施例 1 8 20. 9 18. 5 12. 9 2. 6 0. 1 0
実施例 1 9 20. 9 19. 4 15. 7 7 1. 5 0. 2
実施例 2 0 20. 9 19. 6 16. 1 3. 5 0. 4 0
実施例 2 1 20. 9 18. 9 15. 7 3. 2 0. 3 0

Claims

請求の範囲
[I] 不飽和脂環構造内の炭素 炭素 2重結合に隣接する炭素原子が電子供与性置換 基及び水素原子と結合し、かつ、該炭素原子に隣接する別の炭素原子が複素原子 を含む官能基又は該官能基力 誘導される結合基と結合しており、該電子供与性置 換基と複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基とがシス位に位 置して 、るモノマー (A)を含む原料を重合して得ることができる酸素吸収性榭脂であ つて、該不飽和脂環構造が酸素吸収性榭脂中に 0. 5〜： LOmeqZg含まれている酸 素吸収性榭脂。
[2] 複素原子を含む官能基又は該官能基力 誘導される結合基が酸素原子を含んで
V、る請求項 1記載の酸素吸収性榭脂。
[3] 複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基が水酸基、カルボキシ ル基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合又はアミド結合のいずれかである 請求項 1又は請求項 2記載の酸素吸収性榭脂。
[4] モノマー (A)が cis— 3—メチル一 Δ 4—テトラヒドロフタル酸又はその誘導体、若しく は cis 3—メチル— Δ 4—テトラヒドロ無水フタル酸又はその誘導体である、請求項 1
〜請求項 3のいずれか 1項記載の酸素吸収性榭脂。
[5] 酸素吸収性榭脂が、フタル酸又はその誘導体を含むモノマー（B)と重合させて得 ることができるポリエステルである、請求項 1〜4のいずれか 1項記載の酸素吸収性榭 脂。
[6] モノマー（B)がテレフタル酸を含む、請求項 5記載の酸素吸収性榭脂。
[7] モノマー（B)がテレフタル酸とイソフタル酸を含む、請求項 5記載の酸素吸収性榭 脂。
[8] 酸素吸収性榭脂が、ジオールであるモノマー（C)と重合させて得ることができるポリ エステルである、請求項 1〜請求項 7の 、ずれか 1項記載の酸素吸収性榭脂。
[9] モノマー（C)が 1, 4 ブタンジオールを含む、請求項 8記載の酸素吸収性榭脂。
[10] モノマー（C)が 1, 4 ブタンジオール及び 1, 6 へキサンジオールを含む、請求 項 8記載の酸素吸収性榭脂。
[I I] 酸素吸収性榭脂が、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及びこれら の誘導体からなる群より選ばれるモノマー（D)と重合させて得ることができるポリエス テルである、請求項 1〜請求項 10の 、ずれか 1項記載の酸素吸収性榭脂。
[12] モノマー（D)がアジピン酸を含む、請求項 11記載の酸素吸収性榭脂。
[13] モノマー（D)がコハク酸を含む、請求項 11又は請求項 12記載の酸素吸収性榭脂
[14] ガラス転移温度が— 8°C〜15°Cである、請求項 1〜請求項 13のいずれか 1項記載 の酸素吸収性榭脂。
[15] 酸化触媒としての遷移金属塩を含有しない請求項 1〜請求項 14のいずれか 1項記 載の酸素吸収性榭脂。
[16] 請求項 1〜請求項 15記載の酸素吸収性榭脂を含む酸素吸収性榭脂組成物。
[17] さらに、熱可塑性榭脂を含む請求項 16に記載の酸素吸収性榭脂組成物。
[18] 前記熱可塑性榭脂がポリエチレンである、請求項 17に記載の酸素吸収性榭脂組 成物。
[19] さらに、可塑剤を含む請求項 1〜15のいずれ力 1項記載の酸素吸収性榭脂又は 1
6〜 18のいずれか 1項記載の酸素吸収性榭脂組成物。
[20] 請求項 1〜15及び 19のいずれか 1項記載の酸素吸収性榭脂又は請求項 16〜19 のいずれか 1項記載の酸素吸収性榭脂組成物力 なる酸素吸収層を有する酸素吸 収性容器。
[21] 酸素吸収層の外側に酸素バリア層を有する請求項 20に記載の酸素吸収性容器。
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