WO2007116937A1

WO2007116937A1 - 軟磁性金属薄帯積層体およびその製造方法

Info

Publication number: WO2007116937A1
Application number: PCT/JP2007/057658
Authority: WO
Inventors: Koichiro Kurihara; Yoshitsugu Furui
Original assignee: Hitachi Metals, Ltd.
Priority date: 2006-04-07
Filing date: 2007-04-05
Publication date: 2007-10-18
Also published as: CN101415549B; JPWO2007116937A1; CN101415549A; EP2006086B1; JP5163490B2; US8118970B2; US20090181259A1; EP2006086A4; EP2006086A2; EP2006086A9

Abstract

　金属薄帯間の密着強度が高くて剥離層が発生せず、更には優れた磁性特性を期待できる占積率が高い軟磁性金属薄帯積層体、およびその製造方法を提供する。　ポリアミド酸溶液を用いて軟磁性金属薄帯を複数枚積層した軟磁性金属薄帯積層体の製造方法であって、前記軟磁性金属薄帯にポリアミド酸溶液を塗布し、その後半硬化熱処理により前記ポリアミド酸溶液のイミド化率を１５％以上７０％以下とし、前記ポリアミド酸溶液を介して前記軟磁性金属薄帯同士を複数枚積層し、その後、ポリアミド酸溶液のイミド化率が９０％超となるよう加熱・圧着の熱処理を行なう。

Description

軟磁性金属薄帯積層体およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、ポリアミド酸溶液を接着剤として軟磁性金属薄帯同士を接合し、複数枚積層した軟磁性金属薄帯積層体、およびその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 非晶質金属薄帯は、珪素鋼板に比べて損失が少な!ヽ特長を有し、軟磁性材料として送配電用トランスや回転電機の鉄心などに利用されている。非晶質金属薄帯は、金属溶融体を高速で回転する冷却ロール上で急冷させることにより得られるが、板厚が 10〜50 m程の薄さになるという原理的制約がある。また、非晶質金属薄帯は急冷時の歪が大きいため、 300°C〜600°Cでの焼鈍熱処理を行わないと、十分な軟磁性特性を得られないという欠点を持っている。また、非晶質金属薄帯は、熱処理により脆化するという特徴を持つ。構造物として強度を得るためには、非晶質金属薄帯を熱処理前に所望の形状に加工しておき、熱処理後にエポキシ榭脂などを含浸させ、硬化させる必要があった。

[0003] 上記の問題を解決するため、特許文献 1では、非晶質金属薄帯上に耐熱性に優れるポリイミド榭脂やポリアミドイミド榭脂を塗布して乾燥し、圧接し、焼鈍熱処理することが開示されている。具体的には、積層する非晶質金属薄帯の両面に耐熱性榭脂を塗布し、溶剤を 200°C以上で 1分乾燥後、圧下ロールで非晶質金属薄帯同士を加圧接着し、窒素雰囲気炉で加熱し、最後に積層薄帯を巻き取って回収することが開示されている。

[0004] また、特許文献 2では、非晶質金属薄帯の表面に耐熱性榭脂を塗布し、熱プレスで熱圧着して積層体とすることが開示されている。即ち、高耐熱性榭脂を塗布した非晶質金属薄帯を積層後、加熱接着を行うことで、耐候性に優れた非晶質金属薄帯積層体が得られるとされている。

[0005] 更に、特許文献 3や特許文献 4には、ポリアミド酸溶液を非晶質金属薄帯に塗布し、 130°Cで予備乾燥後、 250°C以上の温度でポリアミド酸溶液のイミド化率を高め、その後、非晶質金属薄帯を積層し、積層方向に圧力をかけながら 250°C以上の温度で圧着することが開示されている。このような工程で製造された非晶質金属薄帯積層体は、表面に膨れがなぐ良好な部品となることが記載されている。

[0006] 特許文献 1：特開昭 58— 175654号公報

特許文献 2 :特開 2002— 164224号公報

特許文献 3：特開 2004— 90390号公報

特許文献 4：特開 2004— 95823号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 軟磁性金属薄帯積層体には、十分な軟磁性特性を有すると共に、熱処理による脆化の無いことが要望されている。特許文献 1の発明は、熱圧着ロールを用いて軟磁性薄帯を積層接着すると同時に熱処理できる製造方法を開示している。特許文献 2 の発明は、室温力もの重量減少が 5%となる温度が空気中において 300度以上の耐熱性榭脂を用いることで、高温化でも積層体の強度が確保されるようにしてヽる。

[0008] また、軟磁性金属薄帯積層体として、耐熱性に特に優れるポリイミド榭脂を塗布した高性能、高信頼性のものが要望されている。

[0009] し力しながら、前記特許文献 1、および特許文献 2の発明は、この点に関しての十分な配慮が示されていない。また、前記特許文献 3、および特許文献 4に記載されているように、熱処理によりイミド化率を高めた榭脂、すなわちポリイミドィ匕された榭脂が塗布された軟磁性金属薄帯を積層圧着しても、占積率（= (軟磁性金属薄帯の平均厚さ X積層枚数) / (積層体厚さ) )の限界があり、上記要求を完全に満足する軟磁性金属薄帯積層体を得ることはできていない。また、上記各従来技術では、積層体の表面上の欠陥は評価して、るが、積層体の内部の空隙にっ、ては述べて!/ヽな、。

[0010] 本発明者らが超音波探傷による軟磁性金属薄帯積層体の内部を検証したところ、内部の空隙が層間剥離を引き起こす要因であることが解り、これらの対策をさらに検討する必要があるとの認識に到った。

[0011] よって本発明は、前述の従来技術の問題点を解決し、金属薄帯間の密着強度が高くて剥離層が発生せず、更には優れた磁性特性を期待できる占積率が高い軟磁性金属薄帯積層体の製造方法、および、それにより製造された軟磁性金属薄帯積層体を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

[0012] 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、軟磁性金属薄帯に塗布したポリアミド酸溶液を、圧着する直前まで、イミド化率を小さいままにしておくことで、最終的に得られる軟磁性金属薄帯積層体の占積率が向上することを知見した。

[0013] つまり、本発明は、ポリアミド酸溶液を用いて軟磁性金属薄帯を複数枚積層した軟磁性金属薄帯積層体の製造方法であって、前記軟磁性金属薄帯にポリアミド酸溶液を塗布し、その後前記軟磁性金属薄帯を乾燥させる第一の熱処理 (半乾燥熱処理）を行って前記ポリアミド酸溶液のイミドィ匕率を 15%以上 70%以下とし、前記ポリアミド酸溶液を介して前記軟磁性金属薄帯同士を複数枚積層し、その後、該積層された軟磁性金属薄帯を加熱する第二の熱処理を行なって前記ポリアミド酸溶液のイミド化率が 90%超となるようにすることを特徴とするものである。

[0014] なお、上記第一の熱処理時のポリアミド酸溶液の「イミドィ匕率」は、乾燥後プレスカロェする直前段階の数値である。半乾燥熱処理によるイミド化率が 15%未満であると、圧着時に、縮重合反応により発生する水蒸気 (ガス)量が多ぐガスの圧力によって層間に剥離部分が生じたり、ガスの抜けるルートによる未接着部分が存在しやすい。また、イミドィ匕率が 70%超であると、熱処理で薄帯同士を接着する際、ポリイミド榭脂の縮重合反応が不十分となってしまい、接着力が不十分となる。半乾燥熱処理によるイミド化率の好ましい範囲は、 20%以上 60%以下である。さらに好ましい範囲は 2 5%以上 50%以下である。

[0015] 半硬化熱処理の後に行なわれる第二の熱処理、すなわち圧着'熱処理は、軟磁性金属薄帯同士を圧着させながら行うことが好ましい。この第二の熱処理は、窒素雰囲気中で行、、窒素 98vol%以上かつ露点が 30°C以下の雰囲気であることが好ましい。また、この第二の熱処理は、ポリイミド榭脂のガラス転移点を超えた温度域で行われることが好ましい。

[0016] 上記製造方法により得られる本発明の軟磁性金属薄帯積層体は、積層方向の占積率が 95%以上であることを特徴とする。ここで積層方向の占積率とは、軟磁性金属薄帯の平均厚さに積層枚数を乗じた値を積層体の積層方向の厚さで除し、その数値に 100を乗じた数値である。

[軟磁性金属薄帯]

本発明に用いる軟磁性金属薄帯は、鉄系もしくは Co系の非晶質金属薄帯であることが好ましい。非晶質金属薄帯の厚さは一般的な 10〜50 mの厚さのものを使用でき、目標とする原価や使用する磁気製品の周波数など用途によって最適な厚さが選ばれる。例えば、厚さを薄くすると渦電流損失が小さくなるため、高周波での損失をより小さくするためには 20 m以下とすることが好ましい。他方、小型化のためには鉄心の占積率を高めたほうが好ましく厚くすることが好ましい。また、生産工数は、ほぼ積層数に比例するため、低価格のためには厚くすることが好ま、。

[0017] 用いる軟磁性合金薄帯は、合金組成が T Si B C (ただし、 Tは Fe、 Co、 Niの少な a b e d

くとも一種を含む元素、また、 a+b + c + d= 100%)で表され、原子⁰ /₀で 79≤a≤83 %、 0<b≤10%、 10≤c≤18%, 0.01≤d≤ 3%および不可避不純物からなる非晶質合金であるものが好ましい。組成の限定理由は後述する。用いられる軟磁性合金薄帯の厚さは 10〜50 /ζ πιであり、非常に薄ぐ鉄心等の構造体として積層しても渦電流の発生を抑制できるので渦電流損失が非常に小さい積層体とすることができる。

[0018] 軟磁性合金薄帯の組成の限定理由を以下に示す。以下、単に％と記載のものは原子％を表す。

T(Fe、 Coなど）の量 aは、 79%より少ないと鉄心材料として十分な飽和磁束密度 B が得られず磁心が大型化し好ましくない。十分な飽和磁束密度 Bを得るために、さ

S S

らに好ましくは、 81%以上の T量が望ましい。また 83%以上では熱安定性が低下し、安定した非晶質合金薄帯が製造できなくなるためである。回転機のロータゃステータの用途では、コストとの関係から、 Fe系の軟磁性合金薄帯とすることが好ましいが、求められる磁気特性から、 Fe量の 10%以下を Co、 Niの少なくとも一種で置換することちでさる。

Si量 bは非晶質形成能に寄与する元素で Bを向上させるためには 10%以下とする s 必要がある。さらに Bを向上させるためには、 5%以下とすることが好ましい。

B量 cは非晶質形成能に最も寄与し、 10%未満では熱安定性が低下してしまい、 1 8%より多いと添加しても非晶質形成能などの改善効果が見られない。

Cは材料の角形性および Bを向上し磁心を小型化できると共に、低騒音化する効

S

果がある。 C量 dは 0.01%未満ではほとんど効果がなく 3%より多くすると脆ィ匕と熱安定性が低下し、磁心製造が困難となり好ましくない。

Fe量の 10%以下を Ni、 Coの一種または二種で置換すると飽和磁束密度 Bが向

S

上し、磁心の小型化に寄与するがコストが高い原料であるため 10%より多く含有させるのは現実的ではない。

また、 Mnは微量添加で若干 Bを向上させる効果がある。 0.50at%以上添加する

S

と逆に Bが低下するため、好ましくは 0.1%以上 0.3%以下がよい。

s

また、 Cr, Mo, Zr, Hf, Nbの 1種以上の元素を 0.01〜5%含んでもよぐ不可避な不純物として S, P, Sn, Cu, Al, Ti力も少なくとも 1種以上の元素を 0.50%以下含有してちょい。

[ポリアミド酸溶液]

本発明において、軟磁性金属薄帯に塗布するポリアミド酸溶液は、熱硬化性のものが好ましぐ一般的に市販されてヽるポリアミド酸の Nメチルピロリドン (NMP)溶液を、 NMPで希釈して使用することが好ましい。例えば、市販のポリアミド酸溶液のポリアミド酸含有量は 20重量％程度であり、 NMP添カ卩により、 5〜15重量％に希釈して使用することができる。溶剤乾燥後の厚さを薄くすれば占積率が向上するが、ピンポールなどの欠陥発生率も増え、積層体で隣接する金属薄帯間の絶縁が不十分となる恐れがある。従って、乾燥後の厚さとしては、 0. 5ミクロン〜 3ミクロンが好ましい。また、ポリアミド酸 NMP溶液は、金属薄帯との濡れ性に優れるため、金属薄帯の両面に塗布することにより、乾燥後以降の工程において榭脂と金属間で十分な密着強度が得られる。塗布方法としては、ディップ法、ドクターブレード法、グラビアロール法など、既知の塗布方法が可能であるが、塗布厚さの均一性と時間当たりの生産性 (塗布速度）を考慮するとグラビアロール法が優れて、る。グラビアロール法を用いて両面に塗布するには、片面ずつ行う必要がある。 [塗布乾燥]

その後、ポリアミド酸 NMP溶液の塗布された軟磁性金属薄帯を半乾燥させる第一の熱処理（半乾燥熱処理)を行う。ポリアミド酸 NMP溶液の乾燥は、乾燥温度が高すぎても、乾燥時間が長すぎても、イミドィ匕が進行してしまう。好ましくは、最高温度 200 °C以下でかつ保持時間 1分以下とする。乾燥炉内の風量を多くすることが好ましい。遠赤外線ヒーターによる乾燥方法も知られているが、遠赤外による乾燥は、ポリアミド酸分子に直接作用してイミド化を促進しやすいので、イミド化を高めすぎないよう配慮すべきである。この半乾燥熱処理により、ポリアミド酸溶液のイミドィ匕率を 15%以上 70 %以下とする。本発明におけるイミドィ匕率は、榭脂のガラス転移点を超える温度で 1 時間熱処理を施したポリイミド酸溶液のイミド化率を FT— IR (赤外分析）により測定した値を 100%として算出したものである。

[加工工程]

ポリアミド酸 NMP溶液が塗布された軟磁性金属薄帯は、例えば、プレスにより所定形状が打ち抜かれる。その他にも、エッチングやレーザー加工などでより自由度の高い形状を、生産性高く得ることができる。また、最初に加工せず、後述する積層工程を行った後に、複数枚を一度に加工しても良い。

[積層工程]

所定形状に加工した軟磁性金属薄帯を、積層用の金型キヤビティ内に入れ、複数枚を積層させる。積層体の上下には、圧をかけるための可動型が接するため、後ェ程の圧着工程後に積層体と稼動型が剥離できるよう、積層体と可動型との間に市販のカプトンゃユーピレックスなどのポリイミドフィルム、またはテフロン（登録商標）フィノレムなどを挟むと良い。

[加熱'圧着工程]

次に、積層された軟磁性金属薄帯に対して、加熱、圧着する第二の熱処理を行ない、積層体を形成する。積層された軟磁性金属薄帯は、金型ごと乾燥窒素雰囲気のホットプレス炉内に設置される。炉内を塗布したポリイミド膜のガラス転移点以上の温度に昇温する。この温度で保持した状態で、軟磁性金属薄帯同士を加圧して圧着する。保持する温度の上限は、榭脂の熱分解開始温度未満であれば問題ない。保持する時間は 1分以上 10時間以下が好ましい。この熱処理により、ポリアミド酸 NMP溶液のイミド化率は 30%以上にされる。

[0020] 加圧する圧力は、ポリアミド酸 NMP溶液が隣接する榭脂膜もしくは軟磁性金属薄帯の表面へ十分なじむために IMPa以上とすることが好ましい。一方、 20MPaを超えるとポリアミド酸 NMP溶液が変形し、隣接する軟磁性金属薄帯同士が接触する恐れがある。ただし、乾燥雰囲気など条件が会えば加圧力は必ずしも必要ではなぐ単に積層したままでイミドィ匕率を高めれば積層体とすることも可能である。

[0021] 炉内の雰囲気は、乾燥窒素雰囲気とすることが好ましい。窒素純度 98vol%以上で、かつ露点が 30°C以下の雰囲気であれば、榭脂がイミド化する際発生する水分をすばやく除去し、かつ金属薄帯表面の酸ィ匕を防止することができる。液体窒素からの窒素ガスは、純度 99. 9998%、露点 50°C以下であるため、より好ましい。

[0022] この工程により、ポリアミド酸溶液のイミド化率を 90%以上、好ましくは 93%以上とする。

[焼鈍熱処理工程]

次に、第三の熱処理として、第二の熱処理時の温度より高い温度で軟磁性金属薄帯積層体を焼鈍する。非晶質金属薄帯は、焼鈍熱処理により、より良好な磁性特性を得ることができる。 Fe系非晶質金属薄帯では 300〜400°C、 Co系非晶質金属薄帯では、 300〜600°Cで行われる。このとき、材料は脆ィ匕することが知られており、焼鈍熱処理中に非晶質合金薄帯積層体に加圧することは、非晶質合金薄帯積層体に欠けやクラックなどの欠陥を発生する恐れがある。よって、無負荷状態で焼鈍熱処理することが好ましい。機械的強度が必要な回転機コアなどの用途では通常この焼鈍熱処理は用いられない。また、焼鈍熱処理工程は、前工程の圧着工程の温度より高くなるため、イミドィ匕率が高まる。この際、ポリアミド酸 NMP溶液力も水分が発生するので、金属薄帯表面の酸化防止のため、この焼鈍熱処理は圧着工程と同様の雰囲気とすることが好ましい。熱処理時間は 0. l〜20hが好ましい。

[0023] 本発明で接着剤に使用されるポリアミド酸溶液は、熱硬化性であり、例えば、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジァミンとを反応させることにより得ることができる [0024] 酸無水物としては、テトラカルボン酸無水物並びにその誘導体等が使用できる。具体的には、テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、 3, 3', 4, 4'—ビフエニルテトラカルボン酸、 3, 3', 4, 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸、 3, 3', 4, 4'ージフエ- ルスルホンテトラカルボン酸、 3, 3', 4, 4'ージフエ-ルエーテルテトラカルボン酸、 2 , 3, 3', 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸、 2, 3, 6, 7 ナフタレンテトラカルボン酸、 1, 2, 5, 6 ナフタレンテトラカルボン酸、 3, 3', 4, 4'—ジフエ-ルメタンテトラカルボン酸、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3, 4 ージカルボキシフエニル）へキサフルォロプロパン、 3, 4, 9, 10—テトラカルボキシペリレン、 2, 2 ビス [4— (3, 4 ジカルボキシフエノキシ）フエ-ル]プロパン、 2, 2 ビス [4 (3, 4ージカルボキシフエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等が使用できる。また、これらのエステル化物、酸塩化物、酸無水物なども使用できる。

[0025] ジァミンとしては、 p—フエ-レンジァミン、 m—フエ-レンジァミン、 2'—メトキシー4 , 4'ージァミノベンズァ-リド、 4, 4'ージアミノジフエ-ルエーテル、ジァミノトルエン、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 3, 3'—ジメチルー 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 3, 3'—ジメチル一 4, 4'—ジァミノジフエ-ルメタン、 2, 2 ビス [4— (4 ァミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、 1, 2—ビス（ァ-リノ）ェタン、ジアミノジフエ-ルスルホン、ジァミノベンズァ-リド、ジァミノべンゾエード、ジアミノジフエ-ルスルフイド、 2, 2—ビス（P ァミノフエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（p ァミノフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 1, 5 ジァミノナフタレン、ジァミノトルエン、ジァミノべンゾトリフルオライド、 1, 4 ビス（p アミノフエノキシ）ベンゼン、 4, 4'一（p アミノフエノキシビフエ-ル、ジアミノアントラキノン、 4, 4'—ビス（3—ァミノフエノキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホン、 1, 3 ビス（ァ-リノ）へキサフルォロプロパン、 1, 4 ビス（ァ-リノ）ォクタフルォロプ口パン、 1, 5 ビス（ァ-リノ）デカフルォロプロパン、 1, 7 ビス（ァ-リノ）テトラデカフルォロプロパン、 2, 2 ビス [4— (p アミノフエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプ口パン、 2, 2 ビス [4— (3 アミノフエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス [4— (2 アミノフエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス [4 — (4 アミノフエノキシ） 3, 5 ジメチルフエ-ル]へキサフルォロプロパン、 2, 2- ビス [4— (4—アミノフエノキシ）—₃, 5—ジトリフルォロメチルフエ-ル]へキサフルォ口プロパン、 p ビス（4 ァミノ一 2 トリフルォロメチルフエノキシ）ベンゼン、 4, 4'— ビス（4 ァミノ一 2 トリフルォロメチルフエノキシ）ビフエ-ル、 4, 4'—ビス（4 ァミノ —3 トリフルォロメチルフエノキシ）ビフエ-ル、 4, 4'—ビス（4 ァミノ一 2 トリフルォロメチルフエノキシ）ジフエ-ルスルホン、 4, 4'—ビス（4—ァミノ一 5—トリフルォロメチルフエノキシ）ジフエ-ルスルホン、 2, 2 ビス [4— (4 ァミノ一 3 トリフルォロメチルフエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン、ベンジジン、 3, 3', 5, 5'—テトラメチルベンジジン、ォクタフルォロベンジジン、 3, 3'—メトキシベンジジン、 o トリジン、 m—トリジン、 2, 2', 5, 5', 6, 6'—へキサフルォロトリジン、 4, 4"—ジァミノターフエ-ル、 4, 4"'—ジァミノクォーターフエ-ル等のジァミン類が使用できる。

[0026] また、希釈用の溶媒として、 N—メチルピロリドン (NMP)、ジメチルホルムアミド（D MF)、ジメチルァセトアミド（DMAc)、ジメチルスルフオキサイド（DMSO)、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチロラタトン、クレゾール、フエノール、ハロゲン化フエノール、シクロへキサノン、ジォキサン、テトラヒドロフラン、ダイグライム等が使用できる。特に N メチルピロリドン（NMP)、ジメチルホルムアミド（DMF)、ジメチルァセトアミド（DM Ac)、およびこれらを複数用いたものは、非晶質合金薄帯との濡れ性が良好となり、好ましい。また、上記以外の溶媒として、類似する分子構造のものであれば非晶質合金薄帯との同様の濡れ性が期待できる。

発明の効果

[0027] 本発明によれば、ポリアミド酸溶液を塗布乾燥した軟磁性金属薄帯を複数枚積層して圧着する際、圧着開始前のポリアミド酸溶液のイミドィ匕率が 15%以上 70%以下以下の低、状態に保たれて、るので、それに続く熱処理にぉ、て圧着工程とイミドィ匕率を 90%超とする反応工程を同時に行うことにより、高温加圧下でポリアミド酸力イミド化する反応、即ちポリイミドィ匕の反応が均一かつ緻密に行われ、その結果として空隙の少な、緻密質のポリイミド膜が形成される。

[0028] また、軟磁性金属薄帯の両面にポリアミド酸溶液を塗布すれば、積層した際にポリイミド膜同士が接触し、密着した状態でイミド化反応が進むため、積層間で強固な結合を得ることができる。このため、積層方向の占積率が 95%以上と大きぐ各層の接着信頼性の高い積層体を得ることができる。また、イミド化と圧着工程を一度に行えるので、従来のような乾燥工程が不要となり、室温に戻すことなく一連の処理で製造することが出来る。

[0029] また、飽和磁束密度が占積率と比例関係にあるため、積層方向の占積率が 95% 以上と高いことで、優れた磁気特性が得られる。特に、モータ用途では飽和磁束密度の高い値が求められるので占積率が高いものが有用である。また、密着信頼性が高いと、機械的強度、耐久性も向上する。

発明を実施するための最良の形態

[0030] 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例 1

[0031] 図 1を参照しながら、本発明の第一の実施例になる軟磁性金属薄帯積層体およびその製造方法を詳細に説明する。

Fe系非晶質金属薄帯として、平均厚さ 25 μ m、幅 50mm、長さ 1000mの Metgla s社製 2605SA1材を用いた。この Fe系非晶質金属薄帯を、内径 3インチの紙巻に巻き取ってロール状にした（S100)。

[0032] 接着剤のポリアミド酸溶液として、宇部興産製 Uワニス Aを NMPで 2倍に希釈したものを 3リットル準備した。希釈後の固形分量は約 9重量％であった。このポリアミド酸溶液力も成形したポリイミド膜のガラス転移点は 285°Cである。ガラス転移点は、乾燥後のポリイミド膜を削り取り、 DSC— 200 (セイコー電子工業 (株)製)を用い、 DSC測定のチャートから読みとつた。

[0033] 次に、グラビアロール塗布装置の排出タンクに、先に準備したポリアミド酸溶液を注入した。その後、グラビアロール塗布装置に、ロール状にした非晶質金属薄帯をセットし、非晶質金属薄帯を引き出しながらポリアミド酸溶液を連続的に塗布した。グラビァロールは、 180メッシュ、深さ 40ミクロンのものを使い、塗布速度は毎分 10mで行つた。また、ロールは非晶質金属薄帯に対して、塗布速度と同じ周速で回転させ、ポリアミド酸溶液を転写塗布した (S110)。

[0034] ポリアミド酸溶液を塗布後、グラビアロール塗布装置に接続されている乾燥炉内に非晶質金属薄帯を連続的に通し、ポリアミド酸溶液を半乾燥した。乾燥炉長は 3mで、炉内温度は 180°Cとした。炉内部の空気は、一部が外部に排出され、その他の内部雰囲気は循環される構造になってヽる。ポリアミド酸溶液が塗布された非晶質金属薄帯は、この乾燥炉内を約 20秒で通過した。乾燥炉力も出てきた非晶質金属薄帯は、塗布されたポリアミド酸溶液がある程度乾燥されてヽることが確認された。

[0035] こうして連続的に全長 1000mの非晶質金属薄帯にポリアミド酸溶液を塗布、乾燥した。マイクロメータで乾燥後のポリアミド酸溶液の厚さを確認したところ、平均の塗布厚さは 1ミクロンであり、塗布厚さのバラツキも 0. 2ミクロン以内であった。

[0036] その後、非晶質金属薄帯の反対側の面も同様にポリアミド酸溶液を塗布 '乾燥した以上の工程により、ポリアミド酸溶液が塗布 '乾燥された非晶質金属薄帯を得た (S 120)。

[0037] この非晶質金属薄帯に塗布したポリイミド膜のイミド化率を算出した。イミド化率は、宇部興産製のポリイミドフィルムユーピレックス— Sをイミドィ匕率 100%とし、赤外線吸収スペクトル 1500cm^_1のベンゼン環伸縮の吸光度に対する 1367cm^_1のイミドの C=N伸縮の吸光度との比率力算出した。その結果、イミドィ匕率はどちらの面でも 28〜35%であることが解った。なお、後で述べるように、ポリアミド酸溶液のイミドィ匕率は、 15%以上 70%以下の範囲になるように管理するのが望ましい。

[0038] このポリアミド酸溶液が塗布 ·乾燥された非晶質金属薄帯に、プレス加工を施した。

超硬製のプレス金型を用い、外径 43mm、内径 25mmのリング形状になるよう、非晶質金属薄帯力も連続して打ち抜いた。また、厚さ 25 mのユーピレックスポリイミドフイルム (宇部興産製ユーピレックス)を用いて、同じ寸法形状で数枚打ち抜!/、た (S13 0)。

[0039] 次に、打ち抜いた非晶質金属薄帯を、ステンレス製の積層金型内に 30枚積み重ねた。積層した非晶質金属薄帯の上下端面と可動型との間には、上記の同じ寸法形状で打ち抜いたポリイミドフィルムを挟み、非晶質金属薄帯と金型が固着するのを防止した（S 140)。

[0040] 前記積層金型をポットプレス炉内にセットし、液体窒素からの窒素雰囲気に十分置換した後、金型の温度が、ポリイミド膜のガラス転移点より 15°C高い、 300°Cに昇温し、保持した。この 300°Cでの保持中に、非晶質金属薄帯の積層方向に、圧力 5MPa を 10分間加えた。その後、炉内を降温し、積層金型から、圧着した軟磁性金属薄帯積層体を取り出した (S150)。

[0041] この軟磁性金属薄帯積層体を、液体窒素力もの窒素雰囲気炉にて、 360°C、 1. 5 時間の焼鈍熱処理を行った（S160)。

[0042] この焼鈍処理後のポリイミド膜のイミド化率は 90%を越していた。熱処理後の積層体の高さを測定し、占積率を算出したところ 97%であった。

[0043] また、この軟磁性金属薄帯積層体の表面を 20倍の実体顕微鏡で観察したが、膨れなどの欠陥は認められな力つた。更に、日立建機ファインテック製の超音波ィメージング装置で、周波数 50MHzの超音波で内部の欠陥を調べた力剥離などの欠陥は認められなかった（S 170)。

[0044] 次に、半乾燥の条件を変えてイミドィ匕率を変えた以外は実施例 1と同様の条件で軟磁性金属薄帯積層体の製造を行った。半乾燥熱処理時のイミド化率と接着面積率（熱処理して積層一体ィ匕した後の軟磁性金属薄帯積層体を層間で剥し、全体の面積に対する実質的にポリイミド榭脂で接着されていた面積のパーセンテージ)の関係を表 1に示す。

[0045] [表 1]

[0046] 表 1の結果から、この半乾燥熱処理によるポリアミド酸溶液のイミドィ匕率は、 15%以上 70%以下が望ましいことがわかる。他の実験結果も踏まえて考慮すると、半乾燥熱処理によるイミドィ匕率の好ましい範囲は、 20%以上 60%以下とするのが良い。さらに望ましくは、イミド化率を 25%以上 50%以下にすることで、積層方向の占積率を高い値とすることができる。実施例 2

[0047] Fe系非晶質金属薄帯として、平均厚さ 25 μ m、幅 50mm、長さ 1000mの Metgla s社製 2605HB1材を用いた。この Fe系非晶質金属薄帯を、内径 3インチの紙巻に巻き取ってロール状にした。ポリアミド酸溶液として、宇部興産製 Uワニス Aを NMPで 2倍に希釈したものを 3リットル準備した。希釈後の固形分量は約 9重量％であった。

[0048] 以降は、実施例 1と同様にして、ポリアミド酸溶液を非晶質金属薄帯の両面へ塗布し、半乾燥させ、プレス力卩ェを施した。

[0049] 次に、打ち抜いた非晶質金属薄帯を、ステンレス製の積層金型内に 30枚積み重ねた。積層した非晶質金属薄帯の上下端面と金型との間には、上記の同じ寸法形状で打ち抜いたポリイミドフィルムを挟み、非晶質金属薄帯と金型が固着するのを防止した。

[0050] 前記積層金型をポットプレス炉内にセットし、工業用窒素ボンベから露点 55°Cとなるよう窒素雰囲気に十分置換した後、金型の温度が、ポリイミド膜のガラス転移点より 15°C高い、 300°Cに昇温し、保持した。この 300°Cでの保持中に、非晶質金属薄帯の積層方向に、圧力 3MPaを 10分間加えた。その後、炉内を降温し、積層金型から、圧着した軟磁性金属薄帯積層体を取り出した。

[0051] この軟磁性金属薄帯積層体を、液体窒素力もの窒素雰囲気炉にて、 330°C、 1. 5 時間の焼鈍熱処理を行った。この焼鈍処理後のポリイミド膜のイミドィ匕率は 90%を越していた。熱処理後の積層体の高さを測定し、占積率を算出したところ 97%であった

[0052] また、前記積層体の表面を 20倍の実体顕微鏡で観察したが、膨れなどの欠陥は認められな力つた。更に、日立建機ファインテック製の超音波イメージング装置で、周波数 50MHzの超音波で内部の欠陥を調べた力剥離などの欠陥は認められな力つた実施例 3

[0053] Fe系非晶質金属薄帯として、平均厚さ 25 μ m、幅 50mm、長さ 1000mの Metgla s社製 2605SA1材を用いた。この Fe系非晶質金属薄帯を、内径 3インチの紙巻に巻き取ってロール状にした。ポリアミド酸溶液として、宇部興産製 Uワニス Sを NMPで 1. 5倍に希釈したものを 3リットル準備した。希釈後の固形分量は約 12重量％であつた。このポリアミド酸溶液力も成形したポリイミド膜のガラス転移点は 355°Cである。ガラス転移点は、乾燥後のポリイミド膜を削り取り、 DSC— 200 (セイコー電子工業 (株）製)を用い、 DSC測定のチャートから読みとつた。

[0054] 以降は、実施例 1と同様にして、ポリアミド酸溶液を非晶質金属薄帯の両面へ塗布し、半乾燥させた。ただし、乾燥後のポリアミド酸溶液の平均の塗布厚さは 1. 5ミクロンとした。塗布厚さのバラツキは 0. 2ミクロン以内であった。この非晶質金属薄帯に塗布したポリイミド膜のイミドィ匕率を算出した。イミドィ匕率は赤外線吸収スペクトル 1500c m^_1のベンゼン環伸縮の吸光度に対する 1367cm^_1のイミドの C=N伸縮の吸光度との比率カゝら算出した。その結果、イミド化率はどちらの面でも 20%以上 27%以下であることが解った。

[0055] その後、この非晶質金属薄帯にプレス加工を施した。

[0056] 次に、打ち抜いた非晶質金属薄帯を、ステンレス製の積層金型内に 30枚積み重ねた。積層した非晶質金属薄帯の上下端面と金型との間には、上記の同じ寸法形状で打ち抜いたポリイミドフィルムを挟み、非晶質金属薄帯と金型が固着することを防止した。

[0057] 前記積層金型をポットプレス炉内にセットし、工業用窒素ボンベから露点 55°Cとなるよう窒素雰囲気に十分置換した後、金型の温度が、ポリイミド膜のガラス転移点と同じ 285°C、 355°Cに昇温し、保持した。この 355°Cでの保持中に、非晶質金属薄帯の積層方向に、圧力 lOMPaを 20分間加えた。その後、炉内を降温し、積層金型から、圧着した軟磁性金属薄帯積層体を取り出した。

[0058] この軟磁性金属薄帯積層体を、液体窒素力もの窒素雰囲気炉にて、 360°C、 1. 5 時間の焼鈍熱処理を行った。この焼鈍処理後のポリイミド膜のイミドィ匕率は 90%を越していた。熱処理後の積層体の高さを測定し、占積率を算出したところ 96%であった

[0059] また、前記積層体の表面を 20倍の実体顕微鏡で観察したが、膨れなどの欠陥は認められな力つた。更に、日立建機ファインテック製の超音波イメージング装置で、周波数 50MHzの超音波で内部の欠陥を調べた力剥離などの欠陥は認められな力つた実施例 4

[0060] Co系非晶質金属薄帯として、平均厚さ 18 μ m、幅 50mm、長さ 1000mの Metgla s社製 2714A1材を用いた。この Co系非晶質金属薄帯を、内径 3インチの紙卷に卷き取ってロール状にした。ポリアミド酸溶液として、 1ST社製パイヤー M. L. RC5057 を NMPで 2倍に希釈したものを 3リットル準備した。希釈後の固形分量は約 7. 5重量 %であった。このポリアミド酸溶液カゝら成形したポリイミド膜のガラス転移点は 420°Cである。ガラス転移点は、乾燥後のポリイミド膜を削り取り、 DSC— 200 (セイコー電子工業 (株)製)を用い、 DSC測定のチャートから読みとつた。

[0061] 以降は、実施例 1と同様にして、ポリアミド酸溶液を非晶質金属薄帯の両面へ塗布し、半乾燥させた。乾燥後のポリアミド酸溶液の平均の塗布厚さは 1ミクロンとした。この非晶質金属薄帯に塗布したポリイミド膜のイミドィ匕率を算出した。イミド化率は赤外線吸収スペクトル 1500cm^_1のベンゼン環伸縮の吸光度に対する 1367cm^_1のイミドの C=N伸縮の吸光度との比率力も算出した。その結果、イミド化率はどちらの面でも 15%以上 24%以下であることが解った。

[0062] その後、この非晶質金属薄帯にプレス加工を施した。

次に、打ち抜いた非晶質金属薄帯を、ステンレス製の積層金型内に 30枚積み重ねた。積層した非晶質金属薄帯の上下端面と金型との間には、上記の同じ寸法形状で打ち抜いたポリイミドフィルムを挟み、非晶質金属薄帯と金型が固着することを防止した。

[0063] 前記積層金型をポットプレス炉内にセットし、工業用窒素ボンベから露点 55°Cとなるよう窒素雰囲気に十分置換した後、金型の温度が、ポリイミド膜のガラス転移点より 30°C高い、 450°Cに昇温し、保持した。この 450°Cでの保持中に、非晶質金属薄帯の積層方向に、圧力 15MPaを 10分間加えた。その後、炉内を降温し、積層金型から、圧着した軟磁性金属薄帯積層体を取り出した。

[0064] この軟磁性金属薄帯積層体を、液体窒素力もの窒素雰囲気炉にて、 500°C、 1時間の焼鈍熱処理を行った。この焼鈍処理後のポリイミド膜のイミドィ匕率は 90%を越していた。熱処理後の積層体の高さを測定し、占積率を算出したところ 95%であった。 [0065] また、前記積層体の表面を 20倍の実体顕微鏡で観察したが、膨れなどの欠陥は認められな力つた。更に、日立建機ファインテック製の超音波イメージング装置で、周波数 50MHzの超音波で内部の欠陥を調べた力剥離などの欠陥は認められな力つた

[比較例]

実施例 1と同様にして、ポリアミド酸溶液を非晶質金属薄帯の両面へ塗布し、乾燥させ、その後その非晶質金属薄帯にプレス加工を施した。

その後、従来の製造方法と同様に、液体窒素雰囲気の乾燥炉内で保持温度 300 。C、熱処理時間 30分のイミド化処理を行った。

[0066] このイミドィ匕の熱処理を施したポリイミド膜のイミドィ匕率を算出した。イミド化率は赤外線吸収スペクトル 1500cm^_1のベンゼン環伸縮の吸光度に対する 1367cm^_1のイミドの C=N伸縮の吸光度との比率力算出した。その結果、圧着開始前のポリアミド酸溶液のイミド化率は、どちらの面でも約 80%であることが解った。

[0067] 以降は、実施例 1と同様にして、金型内に非晶質金属薄帯を複数枚重ね、圧着し、その後焼鈍熱処理を施した。熱処理後の積層体の高さを測定し、占積率を算出したところ 93%と、本発明の製造方法よりも低い値であることが解った。

[0068] 更に、日立建機ファインテック製の超音波イメージング装置で、周波数 50MHzの超音波で内部の欠陥を調べたところ、内部剥離を起こしている部分が観察された。剥離を起こしていない部分の面積は全体の 50%以下であった。この比較例からも、金属薄帯間の密着強度が高く剥離層が発生しない軟磁性金属薄帯積層体を得るためには、半乾燥熱処理によるポリアミド酸溶液のイミドィ匕率を 80%よりも低い値とするのが望ましいことがわかる。

図面の簡単な説明

[0069] [図 1]本発明の第一の実施例になる軟磁性金属薄帯積層体およびその製造方法を説明する図である。

Claims

請求の範囲

[1] ポリアミド酸溶液を用いて軟磁性金属薄帯を複数枚積層した軟磁性金属薄帯積層体の製造方法であって、

前記軟磁性金属薄帯にポリアミド酸溶液を塗布し、その後

前記軟磁性金属薄帯を乾燥させる第一の熱処理を行って前記ポリアミド酸溶液のイミドィ匕率を 15%以上 70%以下とし、

前記ポリアミド酸溶液を介して前記軟磁性金属薄帯同士を複数枚積層し、その後、該積層された軟磁性金属薄帯を加熱する第二の熱処理を行なって前記ポリアミド酸溶液のイミド化率が 90%超となるようにすることを特徴とする軟磁性金属薄帯積層体の製造方法。

[2] 前記第二の熱処理は、軟磁性金属薄帯同士を圧着させながら行うことを特徴とする

、請求項 1に記載の軟磁性金属薄帯積層体の製造方法。

[3] 前記第二の熱処理は、窒素雰囲気中で行い、窒素 98vol%以上かつ露点が 30

°C以下の雰囲気であることを特徴とする、請求項 1又は 2に記載の軟磁性金属薄帯積層体の製造方法。

[4] 前記第二の熱処理は、ポリイミド榭脂のガラス転移点を超えた温度域で行われることを特徴とする、請求項 1乃至請求項 3のいずれかに記載の軟磁性金属薄帯積層体の製造方法。

[5] 前記第一の熱処理により、前記ポリアミド酸溶液のイミドィ匕率を 25%以上 50%以下としたことを特徴とする、請求項 1に記載の軟磁性金属薄帯積層体の製造方法。

[6] 前記第二の熱処理の後に、該第二の熱処理時の温度より高い温度で前記軟磁性金属薄帯積層体を焼鈍する第三の熱処理を行なうことを特徴とする、請求項 2に記載の軟磁性金属薄帯積層体の製造方法。

[7] ポリアミド酸溶液を用いて軟磁性金属薄帯を複数枚積層した軟磁性金属薄帯積層体であって、積層方向の占積率が 95%以上であることを特徴とする軟磁性金属薄帯積層体。

[8] 前記軟磁性金属薄帯が、鉄系非晶質金属薄帯、またはコバルト系非晶質金属薄帯であることを特徴とする、請求項 7に記載の軟磁性金属薄帯積層体。