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WO2007145309A1 - 光学的立体造形用樹脂組成物 - Google Patents

光学的立体造形用樹脂組成物 Download PDF

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Publication number
WO2007145309A1
WO2007145309A1 PCT/JP2007/062085 JP2007062085W WO2007145309A1 WO 2007145309 A1 WO2007145309 A1 WO 2007145309A1 JP 2007062085 W JP2007062085 W JP 2007062085W WO 2007145309 A1 WO2007145309 A1 WO 2007145309A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
optical
compound
dimensional modeling
oxetane
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/062085
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Ito
Tsuneo Hagiwara
Kenji Hirotsu
Tadashi Murakami
Original Assignee
Cmet Inc.
Ube Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cmet Inc., Ube Industries, Ltd. filed Critical Cmet Inc.
Priority to CN2007800221727A priority Critical patent/CN101466767B/zh
Priority to US12/304,962 priority patent/US8293448B2/en
Priority to EP07745340.5A priority patent/EP2033982B1/en
Publication of WO2007145309A1 publication Critical patent/WO2007145309A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0037—Production of three-dimensional images
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for optical three-dimensional modeling. More specifically, the present invention has stable physical properties with small moisture and moisture absorption over time before curing, and can easily and smoothly control the curing reaction during stereolithography. High-sensitivity curing with active energy rays and shortened modeling time, optically shaped objects with excellent modeling accuracy, dimensional accuracy, water resistance, moisture resistance, and mechanical properties (particularly toughness) can be produced smoothly and with high productivity.
  • the present invention relates to a resin composition for optical three-dimensional modeling that can be manufactured.
  • a typical example of the optical three-dimensional modeling method is to selectively irradiate an ultraviolet laser controlled by a computer so that a desired pattern can be obtained on the liquid surface of the liquid photocurable resin in a container. The thickness is cured, and then one layer of liquid resin is supplied onto the cured layer, and similarly cured by irradiation with an ultraviolet laser in the same manner as described above, and finally the lamination operation to obtain a continuous cured layer is repeated.
  • a method for obtaining a three-dimensional model can be mentioned. With this optical three-dimensional modeling method, it is possible to easily obtain a model with a fairly complicated shape in a relatively short time.
  • the optical three-dimensional modeling technique using a drawing mask is a structure comprising a photocurable resin composition. Since the cross-sectional pattern that is photocured by irradiating the surface with light at once can be formed into a surface shape at once, the optical modeling speed is greatly increased compared to the spotting method using a spot-like ultraviolet laser. It is possible to improve it.
  • the resin composition used for optical modeling has a low viscosity and good handling and properties at the time of modeling, and the resin composition before being cured has moisture and moisture over time. It has a low physical absorption and stable physical properties and curing characteristics, high curing sensitivity by active energy rays, good curing characteristics in an oxygen atmosphere, good resolution of the modeled object, and excellent modeling accuracy.
  • the volume shrinkage during curing is small, the mechanical properties of the cured product are excellent, and the cured product has excellent water resistance and moisture resistance. Various characteristics such as being excellent are required.
  • an acrylated photocurable resin composition an urethane acrylated photocurable resin composition, an epoxy photocurable resin composition, an epoxy resin are conventionally used.
  • Atallate-based photocurable resin compositions and vinyl ether-based photocurable resin compositions have been proposed and used.
  • the epoxy-based photocurable resin composition has recently attracted particular attention because of the good dimensional accuracy of the molded article obtained therefrom.
  • the epoxy-based photocurable resin composition undergoes reaction with cations generated by light irradiation, so that it takes too much time for modeling with a slow reaction rate. Therefore, in order to increase the reaction rate, it has been proposed to add a low molecular weight polyol compound such as ethylene glycol or propylene glycol to the epoxy photocurable resin composition.
  • a polyester-polyol compound is added to a photocurable resin composition containing a cationically polymerizable organic compound such as an epoxy compound and a radically polymerizable organic compound.
  • Patent Document 1 A resin composition for optical three-dimensional modeling to which is added has been proposed (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 A resin composition for optical three-dimensional modeling to which is added has been proposed.
  • the curing speed at the time of photocuring is slow, it takes a long time for optical modeling, and the resulting model is not sufficiently cured and the mechanical properties are not sufficient.
  • the dimensional accuracy of the resulting molded article is low, and there are problems in terms of water resistance and moisture resistance.
  • the present inventors have high curing sensitivity with active energy rays, and can produce a molded article with high productivity in a reduced active energy ray irradiation time. It has excellent resolution and modeling accuracy, and can obtain a modeled product with the desired dimensions. In addition, the volumetric shrinkage power when cured, and the cured product with high dimensional accuracy is excellent in water resistance and moisture resistance. Therefore, research has been conducted with the aim of providing a resin composition for optical three-dimensional modeling that can produce a molded article that has little absorption of moisture and moisture over time and has excellent dimensional stability and excellent mechanical properties. Continued. In the resin composition for optical three-dimensional modeling, the following general formula (II);
  • R 3 represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and ⁇ represents an integer of 1 to 6)
  • the inventors of the present invention have further studied the physical properties of the resin composition for optical three-dimensional modeling of Patent Document 2 and the three-dimensional molded article obtained therefrom. As a result, in order to smoothly control the molding time during stereolithography and produce a stereolithography in a short period of time, moisture and moisture over time before curing of the resin composition for optical body modeling are cured. It has been found that the absorption of water needs to be further reduced.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 7-103218
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-199647
  • Non-Patent Document 1 Paul F. Jacobs, “Rapid Prototyping & Manufacturing, Fundamentals of stereo—LithographyJ, Society of Manufacturing Engineers”, 1992, p28-39
  • An object of the present invention is that the absorption of moisture and moisture with time is small in the state of the resin composition before curing, and a low moisture absorption rate can be maintained even under high humidity.
  • the solid resin for optical three-dimensional modeling that has a stable physical property and curing characteristics, has excellent handleability, has high curing sensitivity, and can produce a molded article with high productivity in a reduced activation energy irradiation time. It is to provide a composition.
  • the object of the present invention can produce a three-dimensional structure having the desired dimensions with high resolution and precision when formed by irradiation with active energy rays.
  • a three-dimensional mold for optical three-dimensional modeling that can produce a three-dimensional model that has a small volumetric shrinkage during curing, less moisture and moisture absorption after curing, excellent dimensional stability, and excellent mechanical properties. It is to provide a fat composition.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R or an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may have an ether bond.
  • the oxetane compound represented by the formula When the oxetane compound represented by the formula is contained at a ratio of 3 to 60% by mass, the absorption of moisture and moisture over time of the resin composition before curing is extremely small, and it is placed under high humidity. Furthermore, the present inventors have found that a resin composition for optical three-dimensional modeling that can maintain a low moisture absorption rate, has stable physical properties and curing properties, and is excellent in handleability can be obtained.
  • the optical three-dimensional modeling resin composition containing the oxetane compound represented by the above general formula (I) has high curing sensitivity by active energy rays and shortened active energy rays. It is possible to produce a modeled object with high productivity in irradiation time, to obtain a modeled object that has excellent resolution and modeling accuracy and has the desired dimensions, and at the time of curing. Low volumetric shrinkage and high dimensional accuracy, low hygroscopicity after curing and good dimensional stability of the cured product, and the cured product has excellent mechanical properties, especially toughness, bending and impact It has been found that even when external stress such as is applied, it is difficult to break.
  • the present inventors have used other cationic polymerization together with the oxetane compound.
  • the resin composition can further contain a radically polymerizable organic compound, and by doing so, the curing sensitivity, resolution, modeling accuracy, dimensional accuracy, cured product of the optical three-dimensional modeling resin composition
  • the present inventors have found that the mechanical properties of the resin can be further improved, and that the volume shrinkage upon curing and the moisture absorption rate can be further reduced, and the present invention has been completed based on these various findings.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and R 2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may have an ether bond.
  • the content of the oxetane compound represented by the general formula (I) is 3 to 60% by mass, and the general formula (I)
  • the content of the cationically polymerizable organic compound other than the oxetane compound represented is 20 to 70% by mass
  • the content of the radical polymerizable organic compound is 5 to 50% by mass
  • the content power of the active energy ray sensitive cationic polymerization initiator The resin composition for optical three-dimensional modeling as described above (3), wherein the content of ⁇ ⁇ 10 mass% and active energy ray-sensitive radical polymerization initiator is 1-10 mass%.
  • the present invention provides:
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention absorbs moisture and moisture over time in an uncured state, and maintains a low moisture absorption rate even under high humidity. It has stable physical properties and curing characteristics, and is easy to handle.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention has a high curing sensitivity by active energy rays, and can produce a molded article with high productivity in a shortened active energy ray irradiation time, and with high resolution and modeling accuracy. Get a molded object that is excellent and has the desired dimensions be able to.
  • the optically shaped article obtained from the optical three-dimensional shaped resin composition of the present invention has a low volumetric shrinkage at the time of curing, a high dimensional accuracy, a low hygroscopic property, and a good dimensional stability.
  • the force is also excellent in mechanical properties, particularly toughness, and is not easily damaged even when external stress such as impact or bending is applied.
  • a resin composition for optical three-dimensional modeling containing an energy ray-sensitive cationic polymerization initiator and an active energy ray-sensitive radical polymerization initiator and an optical modeling object obtained therefrom have low hygroscopicity, curing sensitivity, resolution, modeling accuracy, Excellent characteristics such as dimensional accuracy and mechanical properties of cured products.
  • under high humidity means the relative humidity obtained by dividing the amount of water vapor (weight absolute humidity) contained in the atmosphere at a certain temperature by the amount of water vapor saturated at that temperature (weight absolute humidity). (Unit:%) This is an environment where the temperature of the environment is 20 ° C or higher and the relative humidity is 80% or higher.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention has the following general formula (I):
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R or an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may have an ether bond.
  • oxetane compound (I) The oxetane compound represented by the formula [hereinafter referred to as “oxetane compound (I)”] is contained at a ratio of 3 to 60% by mass based on the total mass of the optical three-dimensional resin composition. To do.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention contains the oxetane compound (I) at a ratio of 3 to 60% by mass as described above, so that the resin composition before curing is in a state.
  • the moisture and moisture absorption is very low over time, even when placed under high humidity Maintains high curing sensitivity with low content (water absorption).
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention having such a low moisture content (moisture absorption rate) the volume shrinkage during curing is small and the dimensional accuracy is high with high resolution and modeling accuracy. It can be manufactured with good productivity in the molding time which shortens the optical modeling thing which is excellent in, low hygroscopicity, good dimensional stability and excellent mechanical properties.
  • the content of the oxetane compound (I) is more than the above range, the absorption of moisture and moisture with time of the resin composition for optical three-dimensional modeling is increased, while when the content is less than the above range, The reactivity at the time of light irradiation becomes low, and the modeling speed decreases.
  • the content of the oxetane compound (I) is preferably 5 to 40% by mass based on the total mass of the resin composition for optical three-dimensional modeling.
  • R 1 is a chain alkyl group or branched if it is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group may be off.
  • Specific examples of R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, a sec-butyl group, an n-pentyl group, and an isopentyl group.
  • R 1 is preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of easy availability of synthetic raw materials.
  • R 2 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, it may be a chain alkylene group or a branched alkylene group, or an alkylene group (alkylene group)
  • alkylene group A chain or branched alkylene group having 2 to C carbon atoms having an ether bond (ether oxygen atom) in the middle of the chain may be used.
  • R 2 examples include an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, and a 3-oxypentylene group.
  • R 2 is a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group or a heptamethylene group because of ease of synthesis and ease of handling because the compound is liquid at normal temperature.
  • the method for producing the oxetane compound (I) used in the present invention is not particularly limited.
  • the oxetane compound (I) can be produced by, for example, synthesis route A and synthesis route B shown below. [0026] ⁇ Synthetic Route A >>
  • oxetane compound represented by the general formula (ii) In order to produce an oxetane compound represented by the general formula (ii) by reacting H 2 SO C1), triethylamine is added to 1 mol of the oxetane compound represented by the general formula (i). To 0.9 It is preferable to use ⁇ 1.5 mol of methanesulfur chloride at a ratio of 1.0 to 2.0 mol and keep the liquid temperature at 5 to 10 ° C. At that time, the synthesis reaction of the oxetane compound represented by the general formula (ii) is preferably performed in an organic solvent (for example, an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene).
  • an organic solvent for example, an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene.
  • a diol represented by the general formula: HO—R 2 —OH is used in a proportion of 1.5 to 8.0 mole, and reacted at a temperature of 50 to 150 ° C. to form an oxetane compound. It is preferable to synthesize the product (I). This reaction is preferably performed in an organic solvent such as toluene.
  • lithium bromide is used in a ratio of 1.0 to 1.5 mol with respect to 1 mol of the oxetane compound represented by the general formula (ii) generated above, and 50 to It is preferable to produce an oxetane compound represented by the general formula (m) by reacting at 100 ° C.
  • This reaction is preferably carried out in a two-phase system of an organic solvent (aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene) and water. Then, with respect to 1 mol of the oxetane compound represented by the general formula (m) obtained thereby, tetraethylammonium bromide (Et NBr) or tetraptylammonium
  • a diol represented by HO—R 2 — OH is used in a proportion of 1.5 to 8.0 moles, and reacted at a temperature of 30 to 150 ° C. to give an oxetane compound (I) It is preferable to manufacture. This reaction is preferably carried out in an organic solvent (for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene).
  • Oxetane compound (I) undergoes a polymerization reaction and a reaction when irradiated with active energy rays in the presence of an active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (hereinafter sometimes simply referred to as “cationic polymerization initiator”). Since Z or a crosslinking reaction occurs, the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention contains a cationic polymerization initiator together with the oxetane compound (I).
  • active energy rays refers to energy rays that can cure the resin composition for optical three-dimensional modeling, such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, and high frequencies.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention contains the oxetane compound (I) in a proportion of 3 to 60% by mass and contains a cationic polymerization initiator.
  • oxetane compound (I) in a proportion of 3 to 60% by mass and contains a cationic polymerization initiator.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention contains a cationically polymerizable organic compound other than the oxetane compound (1), the oxetane compound (I), and a cationic polymerization initiator.
  • the oxetane compound (1), a cationic polymerizable organic compound other than the oxetane compound (I), a radical polymerizable organic compound, a cationic polymerization initiator, and an active energy ray sensitive radical polymerization initiator (Hereinafter sometimes referred to simply as “radical polymerization initiator”), it is preferable to contain such a composition so that the moisture content of the resin composition for optical three-dimensional modeling before curing can be increased over time.
  • the absorption of moisture and moisture can be kept low, the curing sensitivity, resolution, modeling accuracy, etc. are improved, and the dimensional stability and mechanical properties of the optical modeled object that can be obtained are improved. It becomes good.
  • examples of the cationically polymerizable organic compound include
  • Epoxy compounds such as alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin, aromatic epoxy resin;
  • thiirane compounds such as ethylene sulfide and thioepoxyhydrin
  • an epoxy compound is preferably used as the cationically polymerizable organic compound other than the oxetane compound (I), and in particular, two or more epoxy groups in one molecule.
  • a polyepoxy compound having the following is more preferably used.
  • Examples of the epoxy compound preferably used as the cationically polymerizable organic compound include an alicyclic epoxy compound, an aliphatic epoxy compound, and an aromatic epoxy compound.
  • alicyclic epoxy compound examples include the following general formula ( m ):
  • R 4 represents a hydrogenated bisphenol A residue, a hydrogenated bisphenol F residue, a hydrogenated bisphenol Z residue, a cyclohexane dimethanol residue, or a tricyclodecane dimethanol residue.
  • cyclohexene oxide or cyclopentene oxide-containing compound obtained by epoxidation with an oxidizing agent More specifically, examples of the alicyclic diglycidyl ether compound represented by the above general formula (III) include hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F.
  • Examples thereof include diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol Z diglycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, and tricyclodecane dimethanol diglycidyl ether.
  • Other alicyclic epoxy resins include, for example, 3, 4-epoxycyclohexylenomethineley 3 ', 4'-epoxycyclohexyl carboxylate, 2- (3,4 epoxycyclohexyl 5 , 5-spiro-1,4 epoxy) cyclohexane metadioxane, bis (3,4-epoxycyclohexenolemethinole) adipate, butylcyclohexenedioxide, 4 bisepoxycyclohexane, bis (3, 4— Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3, 4 epoxy 6-methylcyclohexyl, 3, 4-epoxy 6-methylcyclohexanecarboxylate, methylene bis (3
  • Examples of the aliphatic epoxy compound include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and polyglycidyl esters of aliphatic long-chain polybasic acids. Can do.
  • 1,4 butanediol diglycidyl ether, 1,6 hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, dipentayl Add one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as hexyl glycidyl ether of erythritol, diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of polypropylene glycol, ethylene glycol or propylene glycol, glycerin.
  • Examples thereof include polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained and diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids.
  • the epoxy compound for example, monoglycidyl ether of higher aliphatic alcohol, Glycidyl esters of secondary fatty acids, epoxidized soybean oil, propyl epoxide stearate, octinole epoxide stearate, epoxy dihydro oil, epoxi polypolybutadiene and the like.
  • examples of the aromatic epoxy compound include mono- or polyglycidyl ethers of monovalent or polyvalent phenols having at least one aromatic nucleus or alkylene oxide adducts thereof.
  • examples thereof include monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by adding alkylene oxide to these.
  • the cationically polymerizable organic compound other than the oxetane compound (I) one or more of the above-described alicyclic epoxy compounds, aliphatic epoxy compounds, and aromatic epoxy compounds are used. Can be used.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention as another cationically polymerizable organic compound used together with the oxetane compound (I), another oxetane compound (I) other than oxetane compound (I) can be used. It is also preferable to use a cetane compound, in which case the absorption of moisture and moisture over time before curing of the resin composition for optical three-dimensional modeling can be further reduced.
  • the other oxetane compound may be a shift between a monooxetane compound having one oxetane ring and a polyoxetane compound having two or more oxetane rings.
  • Examples of the monooxetane compound that can be used in the optical three-dimensional resin composition of the present invention include trimethylene oxide, 3,3-dimethyloxetane, 3,3-dichloromethyloxetane, and 3-methyl. 3-phenoxymethyloxetane, 3-ethyl 3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, the following general formula (II):
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, and n represents an integer of 1 to 6.
  • examples of R 3 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a pentyl group; an aryl group such as a full group and a naphthyl group. And aralkyl groups such as a benzyl group and a phenethyl group.
  • oxentane monoalcohol represented by the general formula (II) include 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-n-propylo Xetane, 3-hydroxymethyl-3-n-butyloxetane, 3-hydroxymethyl 3-n pentyloxetane, and the like.
  • the polyoxetane compound that can be used in the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention includes the following general formula (IV):
  • R 5 are the same or different alkyl groups having 15 carbon atoms
  • R 6 is a divalent organic group having or not having the ability to have an aromatic ring
  • p is 0 or 1
  • the dioxetane compound etc. which are represented by these can be mentioned.
  • examples of! / And R 5 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group.
  • examples of R 6 include linear or branched alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms (eg, ethylene group, propylene group, butylene group, neopentylene group, n-pentamethylene group, n xamethylene group, etc.); : CH—P
  • Examples include a tanol residue; a tricyclodecane dimethanol residue.
  • dioxetane compound represented by the general formula (IV) include 1,4-bis [(3-ethyl-1-oxeta-l-methoxy) methyl] benzene, 1,4-bis (3-ethyl 3 —Oxeta-lmethoxy) butane, 1,4 bis [(3-methyl-3-oxeta-lmethoxy) methyl] cyclohexane, bis (3-methyl-3-oxeta-lmethyl) ether, bis (3-ethyl 3— Oxeta-methyl) ether, bis (3-propyl-3-oxetanylmethyl) ether, bis (3-butyl-3-oxetamethyl) ether, 2,2bis [ 4 (3-Ethyl-3-oxeta-methoxy) cyclohexyl] propane.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention can contain one or more of the aforementioned monooxetane compound and polyoxetane compound together with the oxetane compound (I).
  • the radical polymerizable organic compound contained in the optical three-dimensional modeling resin composition of the present invention includes a polymerization reaction and Z or crosslinking when irradiated with active energy rays in the presence of a radical polymerization initiator.
  • a radical polymerization initiator Any compound that causes a reaction can be used, and typical examples include (meth) acrylate compounds, unsaturated polyester compounds, and the like. One or two of these ethylenically unsaturated compounds can be used.
  • a compound having at least one (meth) acryl group in one molecule is preferably used, and specific examples include an epoxy compound and (meta ) Reaction products with acrylic acid, (meth) acrylic esters of alcohols, polyester (meth) acrylate, polyether (meta , And the like Atari rate.
  • the reaction product of the above-mentioned epoxy compound that can be used as a radical polymerizable organic compound and (meth) allylic acid includes aromatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, and Z or aliphatic epoxy compounds.
  • An epoxy (meth) acrylate reaction product obtained by reacting the compound with (meth) acrylic acid can be mentioned.
  • an epoxy (meth) acrylate reaction product obtained by reaction of an aromatic epoxy compound with (meth) acrylic acid is preferably used. Specific examples thereof include bisphenol A and bisphenol F.
  • Epoxy (meth) atalylate, epoxy novolac ⁇ ⁇ ⁇ obtained by reacting glycidyl ether obtained by reaction of phenol compound or its alkylene oxide adduct with epoxidizing agent such as epichlorohydrin with (meth) acrylic acid An epoxy (meth) acrylate reaction product obtained by reacting fat with (meth) acrylic acid can be mentioned.
  • the (meth) acrylic acid ester of the above-mentioned alcohols that can be used as a radical polymerizable organic compound includes an aromatic alcohol having at least one hydroxyl group in the molecule.
  • (meth) acrylates obtained by reacting aliphatic alcohols, alicyclic alcohols and Z or their alkylene oxide adducts with (meth) acrylic acid.
  • (meth) acrylates of alcohols are (meth) acrylates having two or more (meth) acryl groups in one molecule obtained by reaction of polyhydric alcohols with (meth) acrylic acid.
  • pentaerythritol tetra (meth) acrylate ethylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate
  • propylene oxide modified penta erythritol tetra (meth) acrylate dipentaerythritol poly (meth) acrylate, etc.
  • an attalylate compound is preferably used from the viewpoint of polymerization rate rather than a methacrylate compound.
  • examples of the polyester (meth) acrylate that can be used as the radical polymerizable organic compound include polyester (meth) acrylate which is obtained by reaction of a hydroxyl group-containing polyester with (meth) acrylic acid. it can.
  • examples of the polyether (meth) acrylate include the polyether acrylate obtained by the reaction of a hydroxyl group-containing polyether and acrylic acid.
  • epoxy acrylate eg, “VR-” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.
  • acrylic acid eg., “VR-” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.
  • the cationic polymerization initiator cations of the oxetane compound (I) and other cationically polymerizable organic compounds other than the oxetane compound (I) when irradiated with active energy rays.
  • Any polymerization initiator that can initiate polymerization can be used.
  • an onium salt that releases a Lewis acid when irradiated with active energy rays is preferably used as the cationic polymerization initiator.
  • such salts include the aromatic sulfo-um salt of the Group Vila element, the aromatic salt of the Via group element, and the aromatic group of the Group Va element.
  • a salt etc. can be mentioned.
  • triphenylsulfo-hexafluoroantimonate trifluorophenacylphosphonium tetrafluoroborate, diphenyl [4- (phenylthio) phenol] Sulfo-hexafluoroantimonate, bis- [4- (diphenylsulfo) phenol] sulfide bisdihexafluoro-oral antimonate, bis- [4- (di-1,4-hydroxyethoxyphenol) Rusulfo) phenol] sulfide bisdihexafluoroantimonate, bis [4 (diphenylsulfone) phenol] sulfide bisdihexafluorophosphate, tetrafluoroborate diphenol be able to.
  • one or more of the above cationic polymerization initiators can be used.
  • the aromatic sulfo salt is more preferably used in the present invention.
  • a cationic polymerization initiator for the purpose of improving the reaction rate.
  • a photosensitizer for example, benzophenone, benzoin alkyl ether, thioxanthone and the like may be used.
  • radical polymerization initiator any polymerization initiator capable of initiating radical polymerization of a radically polymerizable organic compound when irradiated with active energy rays can be used.
  • examples thereof include dialkyl acetal compounds, ferroketone compounds, acetophenone compounds, benzoin or its alkyl ether compounds, benzophenone compounds, thixanthone compounds, and the like.
  • benzyl or a dialkyl acetal compound that can be used as a radical polymerization initiator include benzyl dimethyl ketal, benzyl- ⁇ -methoxyethyl acetal, and the like.
  • phenol ketone compounds include 1-hydroxymonocyclohexyl phenol ketone.
  • acetophenone compounds include diethoxyacetophenone, 2-hydroxymethyl-1-phenylpropane 1-on, 4 'isopropyl-2 hydroxy-2-methyl group piophenone, 2-hydroxy 2-methyl group piophenone, and ⁇ -dimethyl. Aminoacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p azidobenzalacetophenone, etc.
  • benzoin or an alkyl ether compound thereof examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl etherol, benzoin nonolemanol butinoreethenole, benzoin isobutinoreethenore and the like. Can be mentioned.
  • benzophenone-based compound examples include benzophenone, o methyl benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4′-bisjetylaminobenzophenone, 4,4′-diclonal benzophenone, and the like.
  • thixanthone compound examples include thixanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-clothioxanthone, and 2-isopropyl thixanthone.
  • radical polymerization initiators can be used.
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is preferably used as the radical polymerization initiator because the resulting cured product has a good hue (eg, low yellowness).
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention contains an oxetane compound (I), a cationically polymerizable organic compound other than the oxetane compound (I), and a cationic polymerization initiator.
  • the content of each component may vary depending on the type of component, the use of the optical modeling object, etc., but in general, based on the total mass of the resin composition for optical three-dimensional modeling, oxetane
  • the content of the compound (I) is 3 to 60% by mass, especially 5 to 40% by mass
  • the content of the cationically polymerizable organic compound other than the oxetane hydrate compound (I) is 10 to 90% by mass, particularly 20 to 80% by mass. %
  • the content of the cationic polymerization initiator is 1 to 15% by mass, particularly 2 to LO mass%, and the point power at which the effect of the present invention can be obtained smoothly is also preferable.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention comprises an oxetane compound (1), a cation polymerizable organic compound other than the oxetane compound (I), a radical polymerizable organic compound, a cationic polymerization initiator, and a radical polymerization.
  • the content of each component may vary depending on the type of component, the use of the optical modeling object, etc., but in general, the resin composition for optical three-dimensional modeling Based on the total mass, the content of the oxetane compound (I) is 3 to 60% by mass, particularly 5 to 40% by mass, and the content of the cationically polymerizable organic compound other than the oxetane compound (I) is 20 to 70%.
  • the photocurable resin composition of the present invention is not only oxetane compound (I), but also other oxetane compound (I) as a cationically polymerizable organic compound other than oxetane compound (I).
  • the content of the other oxetane compound is 1 to 4 based on the total mass of the optical three-dimensional resin yarn and the composition. 60% by mass, particularly 2 to 40% by mass, is preferable for the point strength such as the mechanical strength of the cured product.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention can optionally contain a polyalkylene ether compound, and if it contains a polyalkylene ether compound, the resulting three-dimensional compound can be obtained.
  • the physical properties such as the impact resistance of the molded article are further improved.
  • R 7 and R 8 are linear or branched alkylene groups having 2 to 5 carbon atoms
  • a and A ′ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, A phenyl group, a acetyl group or a benzoyl group
  • q and r each independently represent 0 or an integer of 1 or more (provided that both q and r cannot be 0 at the same time).
  • a polyalkylene ether compound represented by the formula is preferably used.
  • both q and r are If it is an integer of 1 or more and the sum of q and r is 3 or more, oxyalkylene units (alkylene ether units): —R 7 — 0— and oxyalkyne units (alkylene ether units): -R 8 — O may be bonded in a random manner, in a block shape, or a mixture of random and block bonds.
  • R 7 and R 8 in the above polyalkylene ether compound (V) include ethylene group, n- propylene group, isopropylene group, n -butylene group (tetramethylene group). ), Isobutylene group, tert-butylene group, linear or branched pentylene group [for example, CH CH CH CH CH-, —CH CH CH (CH) CH—, etc.], etc.
  • R 7 and R 8 are ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group (tetramethylene group), n-pentylene group, formula: CH CH CH (
  • CH 2 It is preferably any one of branched pentylene groups represented by CH 1.
  • a / A in the polyalkylene ether compound (V) include hydrogen atoms, methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, and phenols.
  • a and A ′ is a hydrogen atom
  • the resin composition is cured by irradiation with active energy rays, the hydroxyl groups at both ends of the polyalkylene ether compound react with an epoxy compound or a radical polymerization initiator to cure the polyalkylene ether compound. It becomes in a state of being bonded in the reinforced resin, and properties such as impact resistance are further improved.
  • polyalkylene ether-based compound (V) examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethylene oxide polypropylene oxide block copolymer, and random oxide of ethylene oxide and propylene oxide.
  • a polyether having an oxytetramethylene unit (tetramethylene ether unit having an alkyl substituent) having an alkyl substituent represented by an alkyl group, preferably a methyl or ethyl group, Units and above formula: -CH CH
  • polyether in which oxytetramethylene units having a hydrogen atom are bonded at random.
  • polyalkylene ether compounds can be used. Among them, polytetramethylene glycol and Z or tetramethylene ether units with the number average molecular weight in the range of 500 to 10,000 mentioned above and the formula: CH
  • a polyether in which tetramethylene ether units having a substituent are randomly bonded is preferably used.
  • an optically shaped article having low hygroscopicity and excellent dimensional stability and physical property stability can be obtained. .
  • the content of the polyalkylene ether compound (V) is the same as that of the resin composition for optical three-dimensional modeling. It is more preferably 2 to 20% by mass, preferably 1 to 30% by mass with respect to the total mass. In addition, two or more types of polyalkylene ether compounds may be contained at the same time as long as the above content is not exceeded! /.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention can be applied with a colorant such as a pigment and a dye, an antifoaming agent, a leveling agent, and an increase agent as long as the effects of the present invention are not impaired. Contains an appropriate amount of one or more of a sticky agent, flame retardant, antioxidant, filler (cross-linked polymer particles, silica, glass powder, ceramic powder, metal powder, etc.), refining resin, etc. Moyo.
  • any of the conventionally known optical three-dimensional modeling methods and apparatuses can be used for optical three-dimensional modeling using the optical three-dimensional modeling grease yarn and composite of the present invention.
  • an active energy line is selected so that a cured layer having a desired pattern can be obtained in the liquid resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention.
  • the uncured liquid optical three-dimensional modeling resin composition is supplied to this cured layer, and the active layer is irradiated in the same manner.
  • a method of finally obtaining a desired three-dimensional shaped object by repeating a laminating operation for newly forming a continuous cured layer.
  • Examples of active energy rays at that time include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, and high frequencies as described above.
  • an ultraviolet ray having a wavelength of 300 to 400 nm is preferably used from an economical viewpoint, and as a light source at that time, an ultraviolet laser (for example, a semiconductor excited solid laser, an Ar laser, a He—Cd laser, etc.), high-pressure water Silver lamps, ultra-high pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, xenon lamps, halogen lamps, metal halide lamps, UV LEDs (light emitting diodes), UV fluorescent lamps, etc. can be used.
  • an ultraviolet laser for example, a semiconductor excited solid laser, an Ar laser, a He—Cd laser, etc.
  • high-pressure water Silver lamps for example, a semiconductor excited solid laser, an Ar laser, a He—Cd laser, etc.
  • high-pressure water Silver lamps for example, ultra-high pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, xenon lamps, halogen lamps,
  • each cured resin layer having a predetermined shape pattern by irradiating an active energy ray on a modeling surface made of a resin composition for optical three-dimensional modeling a dot shape such as a laser beam is used.
  • a hardened resin layer may be formed by a stippling or drawing method using active energy rays focused on, or a micro light shutter such as a liquid crystal shutter or a digital micromirror shirt tailor (DMD).
  • a modeling method may be employed in which a hardened resin layer is formed by irradiating the modeling surface with active energy rays in a planar manner through a planar drawing mask formed by arranging a plurality.
  • the optical three-dimensional molding resin composition of the present invention can be widely used in the field of optical three-dimensional modeling, and is not limited in any way. Way Among them, a shape confirmation model for verifying the appearance design, a functional test model for checking the functionality of parts, a master model for producing a mold, a master model for producing a mold, and a prototype mold Direct molds can be mentioned.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling according to the present invention is effective for producing a shape confirmation model or a function test model of a precision part or the like. More specifically, for example, it is effectively used for applications such as precision parts, electrical and electronic parts, furniture, building structures, automotive parts, various containers, and models, master molds, and processing. be able to.
  • the resin composition for stereolithography manufactured in the following examples or comparative examples was placed in a desiccator (capacity 5000 ml) adjusted to 60% humidity in a beaker (capacity 100 ml) and heated at a temperature of 25 ° C. After leaving still for 14 days, the desiccator force was also taken out, and moisture (moisture) (mass%) contained in the resin composition for stereolithography was converted into a volumetric titration-type moisture measuring device ("Model KF- 06 ”)) and measured.
  • Non-Patent Document 1 For stereolithography Laser light from a semiconductor-excited solid-state laser (ultraviolet light with a wavelength of 355 nm, liquid surface laser intensity lOOmW) is applied to the modeling surface (liquid surface) made of a resin composition, and the irradiation speed is changed in six steps (the amount of irradiation energy is 6). A photocured film was formed by irradiation. The produced photocured film was taken out from the photocurable resin composition liquid, uncured resin was removed, and the thickness of the cured film corresponding to six levels of energy was measured with a caliper at a constant pressure.
  • a semiconductor-excited solid-state laser ultraviolet light with a wavelength of 355 nm, liquid surface laser intensity lOOmW
  • the yield strength was defined as the strength at which the stereolithography object moved to plasticity.
  • the bending strength and the bending elastic modulus of the specimen were measured according to JIS K-7171 using the optically shaped article CFIS K-7171 manufactured in the following examples or comparative examples. .
  • the shrinkage rate was determined by the following formula.
  • CFIS K-7113 Using the optically shaped object CFIS K-7113 produced in the following examples and comparative examples, a dumbbell-shaped test piece conforming to CFIS K-7113) was used, and JIS was used by using “ASKER D-type hardness meter” manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.
  • JIS was used by using “ASKER D-type hardness meter” manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.
  • the test piece stereolithic product is manufactured by the durometer method 4 The surface hardness of (after) was measured.
  • the mixture was reacted at the same temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was washed with 200 ml of heptane, 583 ml of water was added, and the mixture was separated into an aqueous layer and an organic layer. To the obtained organic layer, 1166 ml of water and 500 ml of toluene were added and separated into an aqueous layer and an organic layer. Next, 500 ml of toluene was added to the aqueous layer and extracted. The extract (toluene solution) and the previous organic layer were combined, washed with 300 ml of water, and then separated into an aqueous layer and an organic layer.
  • NK Ester A—9530 10 parts, Copolymerized Tetramethylene Ether Glycol (Asahi Kasei Co., Ltd. “PTXG 1800”) 5 parts, Triarylsulfoium Hexa Saffroantimonate-based cationic polymerization initiator (“CPI-10 1A” manufactured by Sanpro Co., Ltd.) 3 parts and radical polymerization initiator (1-hydroxy-cyclohexyl phenol ketone; “Irgacure manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 184 ”) 2 parts were mixed well at room temperature to prepare a resin composition for stereolithography.
  • Example 1 (1) instead of 10 parts of 3-ethyl-3- (4-hydroxybutyl) oxymethyloxetane obtained in Synthesis Example 1 as an oxetane compound, Synthesis Example A resin composition for stereolithography was prepared in the same manner as in Example 1 (1) except that 10 parts of 3-ethyl 3- (5 hydroxypentyl) oxymethyl oxetane obtained in 2 was used.
  • the viscosity and hygroscopicity of the resin composition for stereolithography were measured by the methods described above, they were as shown in Table 1 below.
  • Example 1 instead of 10 parts of 3-ethyl-3- (4-hydroxybutyl) oxymethyloxetane obtained in Synthesis Example 1 as an oxetane compound, Synthesis Example A resin composition for stereolithography was prepared in the same manner as (1) of Example 1 except that 10 parts of 3 ethyl 3- (3 hydroxypropyl) oxymethyl-oxetane obtained in 3 was used. .
  • the viscosity and hygroscopicity of this resin molding resin composition were measured by the methods described above and as shown in Table 1 below.
  • Example 1 instead of 10 parts of 3-ethyl-3- (4-hydroxybutyl) oxymethyloxetane obtained in Synthesis Example 1 as an oxetane compound, Synthesis Example Except for using 5 parts of 3 ethyl 3- (4 hydroxybutyl) oxymethyl oxetane obtained in 1 and 5 parts of bis (3-ethyl-3-oxeta-lmethyl) ether (“OXT-221” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) In the same manner as (1) of Example 1, a resin composition for stereolithography was prepared. The viscosity and hygroscopicity of this resin molding resin composition were measured by the methods described above, and as shown in Table 1 below.
  • Viscosity (mPa-s) 380 390 370 365 360 Moisture absorption (mass%) 0.76 0.78 0.81 0.74 1.20 Hardening depth (Dp) (mm) 0.15 0.16 0.15 0.14 0.15 Critical hardening ⁇ KI '-(EcKmJ / cm 15 15 16 18 15 Work hardening ⁇ ⁇ '-(Eio) (mJ / cm2) 77 75 76 76 74
  • the resin composition for stereolithography of Examples 1 to 4 containing an oxetane compound included in the category of the oxetane compound (I) is other than the oxetane compound (I).
  • the moisture absorption rate is significantly smaller than before curing. Very little moisture and moisture absorption.
  • the optically molded article obtained from the optical molding resin composition of Examples 1 to 4 has an elongation ratio when left standing for 14 days under the condition of 80% humidity, and the optical molding resin composition of Comparative Example 1 Physical strength It is much smaller than the obtained stereolithography and has excellent dimensional stability over time.
  • Example 5 instead of 30 parts of 3-ethyl 3- (4-hydroxybutyl) oxymethyl-oxetane as an oxetane compound, 3-ethyl 3-hydroxymethyloxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) “OXT-101”) A resin composition for stereolithography was prepared in the same manner as in Example 5, (1) except that 30 parts were used. The viscosity and hygroscopicity of this resin molding resin composition were measured by the methods described above and as shown in Table 2 below.
  • Example 6 (1) instead of 80 parts of 3-ethyl 3- (4-hydroxybutyl) oxymethyl-oxetane as an oxetane compound, 3-ethyl 3-hydroxymethyloxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) “OXT-101”) Except for using 80 copies A resin composition for stereolithography was prepared in the same manner as in Example 6, (1). The viscosity and hygroscopicity of this resin molding resin composition were measured by the methods described above and as shown in Table 2 below.
  • the optically molded article obtained from the resin composition for optical modeling of Examples 5 and 6 has an elongation rate when left for 14 days under the condition of 80% humidity, as compared with Comparative Examples 2 and 3. Compared with the optical modeling thing obtained from the resin composition for optical modeling, it is excellent in dimensional stability over time.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention absorbs moisture and moisture over time in an uncured state, and can maintain a low moisture absorption rate even when placed under high humidity. , With stable physical properties and curing characteristics, excellent handleability, high strength and high curing sensitivity due to the active energy line, shortened active energy ray irradiation time, high resolution and modeling accuracy, dimensions A photomolded product excellent in stability, mechanical properties, water resistance and other properties can be produced smoothly and with good productivity.

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Description

明 細 書
光学的立体造形用樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は光学的立体造形用榭脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、硬化 前の経時的な水分および湿分の吸収が小さくて安定した物性を有し、光造形時の硬 化反応の制御を容易に且つ円滑に行うことができ、活性エネルギー線による硬化感 度が高くて短縮された造形時間で、造形精度、寸法精度、耐水性、耐湿性、力学的 特性 (特に靭性）に優れる光学的立体造形物を円滑に生産性良く製造することので きる光学的立体造形用樹脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 近年、三次元 CADに入力されたデータに基づいて液状の光硬化性榭脂組成物を 立体的に光学造形する方法が、金型などを作製することなく目的とする立体造形物 を良好な寸法精度で製造し得ることから、広く採用されるようになっている。
光学的立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状光硬化性榭脂の液 面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを 選択的に照射して所定厚みを硬化させ、ついで該硬化層の上に 1層分の液状榭脂 を供給し、同様に紫外線レーザーで前記と同様に照射硬化させ、連続した硬化層を 得る積層操作を繰り返すことによって最終的に立体造形物を得る方法を挙げることが できる。この光学的立体造形方法は、形状のかなり複雑な造形物をも容易に且つ比 較的短時間に得ることができる。
[0003] また、近年、スポット状の紫外線レーザー光を用いる上記した従来法に代えて、光 源と光硬化性榭脂組成物の表面との間に、微小ドットエリアでの遮光および透光が 可能な微小液晶シャッターを多数面状に配置した液晶描画マスク、または複数のデ ジタルマイクロミラーシャッターを面状に配置した!/、わゆる DMD (デジタルマイクロミ ラーデバイス)よりなる面状描画マスクを経て光硬化性榭脂の液面に光を照射して所 定の断面形状パターンの光硬化榭脂層を順次形成する立体造形技術が提案されて いる。描画マスクを用いる光学的立体造形技術は、光硬化性榭脂組成物よりなる造 形面に光を面状で一度に照射して光硬化した断面形状パターンを面状で一度に形 成することができるため、スポット状の紫外線レーザーを用いる点描方式に比べて光 造形速度を大幅に向上させることが可能である。
[0004] 光学的造形に用いる榭脂組成物に対しては、低粘度で造形時の取り扱 、性が良 好であること、硬化する前の榭脂組成物が経時的に水分や湿分の吸収が少なく物性 や硬化特性が安定していること、活性エネルギー線による硬化感度が高いこと、酸素 雰囲気下での硬化特性が良いこと、造形物の解像度が良く造形精度に優れているこ と、硬化時の体積収縮率が小さいこと、硬化物の力学的特性が優れていること、硬化 物が耐水性や耐湿性に優れていて経時的に水分や湿分の吸収が少なく寸法安定 性に優れて 、ることなどの種々の特性が要求される。
光学的造形用の榭脂組成物としては、従来、アタリレート系光硬化性榭脂組成物、 ウレタンアタリレート系光硬化性榭脂組成物、エポキシ系光硬化性榭脂組成物、ェポ キシアタリレート系光硬化性榭脂組成物、ビニルエーテル系光硬化性榭脂組成物が 提案され用いられてきた。これらの中で、エポキシ系光硬化性榭脂組成物が、それか ら得られる造形物の寸法精度が良好であることから最近特に注目されている。
[0005] しかし、エポキシ系光硬化性榭脂組成物は、光照射により生成するカチオンで反応 が進むため、反応速度が遅ぐ造形に時間が力かりすぎることが指摘されている。そ こで、反応速度を上げるために、エポキシ系光硬化性榭脂組成物にエチレングリコー ル、プロピレングリコールなどの低分子ポリオ一ルイ匕合物を添加することが提案され ている。また、反応速度の向上による造形時間の短縮などを目的として、エポキシィ匕 合物などのカチオン重合性有機化合物およびラジカル重合性有機化合物を含む光 硬化性榭脂組成物にポリエステルポリオ一ルイ匕合物を添加した光学的立体造形用 榭脂組成物が提案されている (特許文献 1)。しかしながら、いずれの場合も、光硬化 時の硬化速度が遅いために、光造形に時間がかかり、しかも得られる造形物は十分 に硬化しておらず力学的特性が十分ではない。その上、得られる造形物の寸法精度 が低く、耐水性および耐湿性の点でも問題を有して ヽる。
[0006] 上記の点から、本発明者らは、活性エネルギー線による硬化感度が高くて、短縮さ れた活性エネルギー線照射時間で造形物を生産性良く製造することができ、し力も 解像度、造形精度に優れていて、目的どおりの寸法を有する造形物を得ることができ 、その上硬化時の体積収縮率力 、さくて寸法精度が高ぐ硬化物が耐水性および耐 湿性に優れて 、て経時的に水分や湿分の吸収が少なく寸法安定性に優れ、さらに 力学的特性に優れる造形物を製造することのできる光学的立体造形用榭脂組成物 の提供を目的として研究を続けてきた。 そして、光学的立体造形用榭脂組成物中 に下記の一般式 (II) ;
Figure imgf000005_0001
(式中、 R3はアルキル基、ァリール基またはァラルキル基を示し、 ηは 1〜6の整数を 示す。）
で表されるォキセタンモノアルコールを含有させると、それにより得られる光学的立体 造形用榭脂組成物を用いて光学的造形を行ったときに、耐水性および耐湿性に優 れ、しかも寸法精度、寸法安定性、力学的特性に優れる造形物を、高い反応速度お よび高い造形速度で、短縮された活性エネルギー線の照射時間で、生産性良く製造 できることを見出して先に出願した (特許文献 2)。
[0008] 本発明者らは、この特許文献 2の光学的立体造形用榭脂組成物およびそれから得 られる立体造形物の物性について更に検討を重ねてきた。その結果、光造形時の造 形時間の制御を円滑に行って短時間で光造形物を製造するためには当該光学的立 体造形用榭脂組成物の硬化前の経時的な水分および湿分の吸収を一層小さくする 必要があることが判明した。
[0009] 特許文献 1 :特公平 7— 103218号公報
特許文献 2：特開平 11— 199647号公報
非特許文献 1：ポール 'エフ'ヤコブ（Paul F. Jacobs)著、「Rapid Prototyping & Manuf acturing, Fundamentals of stereo— LithographyJ , Society of Manufacturing Engineer s", 1992年， p28 - 39
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明の目的は、硬化する前の榭脂組成物の状態のときに経時的な水分および 湿分の吸収が少なくて、高湿度下に置いても低吸湿率を維持することができて、物性 、硬化特性が安定していて取り扱い性に優れ、高い硬化感度で、短縮された活性ェ ネルギ一線照射時間で造形物を生産性良く製造することのできる光学的立体造形 用榭脂組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、上記した特性と併せて、活性エネルギー線を照射して造 形したときに、高い解像度および造形精度で目的どおりの寸法を有する立体造形物 を製造することができ、しかも硬化時の体積収縮率が小さく且つ硬化後の水分や湿 分の吸収が少なくて寸法安定性に優れ、更に力学的特性にも優れる立体造形物を 製造することのできる光学的立体造形用榭脂組成物を提供することである。
課題を解決するための手段
[0011] 上記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討を重ねてきた。その結果、光学的 立体造形用榭脂組成物中に、下記の一般式 (I)；
Figure imgf000006_0001
(式中、 R1は炭素数 1〜5のアルキル基、および Rまエーテル結合を有していてもよ い炭素数 2〜 10のアルキレン基を示す。 )
で表されるォキセタンィ匕合物を 3〜60質量％の割合で含有させると、硬化する前の 榭脂組成物の経時的な水分および湿分の吸収が極めて小さくて、高湿度下に置い ても低吸湿率を維持することができて、物性、硬化特性が安定していて、取り扱い性 に優れる光学的立体造形用榭脂組成物が得られることを見出した。
さらに、本発明者らは、上記の一般式 (I)で表されるォキセタン化合物を含有する 光学的立体造形用榭脂組成物は、活性エネルギー線による硬化感度が高くて短縮 された活性エネルギー線照射時間で造形物を生産性良く製造できること、解像度、 造形精度に優れていて目的どおりの寸法を有する造形物が得られること、硬化時の 体積収縮率が小さくて寸法精度が高いこと、硬化後も吸湿性が低くて硬化物の寸法 安定性が良好であること、その上硬化物は力学的特性、特に靭性に優れ、曲げ、衝 撃などの外部応力が加えられても破損しにくいことを見出した。
[0014] また、本発明者らは、上記の一般式 (I)で表されるォキセタン化合物を含有する光 学的立体造形用榭脂組成物では、当該ォキセタンィ匕合物と共に、他のカチオン重合 性有機化合物、特にエポキシィ匕合物や、一般式 (I)で表されるォキセタンィ匕合物以 外のォキセタンィ匕合物を含有させることができること、また、それらを含有させた光学 的立体造形用榭脂組成物中に更にラジカル重合性有機化合物を含有させることが でき、そのようにすることによって光学的立体造形用榭脂組成物の硬化感度、解像 度、造形精度、寸法精度、硬化物の力学的特性などが一層向上し、更に硬化時の 体積収縮、湿分の吸収率などを一層低減できることを見出し、それらの種々の知見 に基づ!/ヽて本発明を完成した。
[0015] すなわち、本発明は、
(1) 下記の一般式 (I) ;
Figure imgf000007_0001
(式中、 R1は炭素数 1〜5のアルキル基および R2はエーテル結合を有していてもよい 炭素数 2〜 10のアルキレン基を示す。 )
で表されるォキセタンィ匕合物を、光学的立体造形用榭脂組成物の全質量に基づ 、 て、 3〜60質量％の割合で含有することを特徴とする光学的立体造形用榭脂組成物 である。
[0017] そして、本発明は、
(2) 上記の一般式 (I)で表されるォキセタンィ匕合物、上記の一般式 (I)で表されるォ キセタンィ匕合物以外のカチオン重合性有機化合物、および活性エネルギー線感受 性カチオン重合開始剤を含有する前記した (1)の光学的立体造形用榭脂組成物；
(3) 上記の一般式 (I)で表されるォキセタンィ匕合物、上記の一般式 (I)で表されるォ キセタンィ匕合物以外のカチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、活 性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカ ル重合開始剤を含有する前記した (1)または (2)の光学的立体造形用榭脂組成物； および、
(4) 光学的立体造形用榭脂組成物の全質量に基づいて、上記の一般式 (I)で表さ れるォキセタン化合物の含有量が 3〜60質量％、上記の一般式 (I)で表されるォキセ タン化合物以外のカチオン重合性有機化合物の含有量が 20〜70質量％、ラジカル 重合性有機化合物の含有量が 5〜50質量％、活性エネルギー線感受性カチオン重 合開始剤の含有量力^〜 10質量％ぉよび活性エネルギー線感受性ラジカル重合開 始剤の含有量が 1〜10質量％である前記した (3)の光学的立体造形用榭脂組成物 である。
[0018] さらに、本発明は、
(5) 上記の一般式 (I)で表されるォキセタン化合物以外のカチオン重合性有機化合 物が、エポキシ化合物を含む、前記した（2)〜 (4)のいずれかの光学的立体造形用 榭脂組成物；
(6) ラジカル重合性有機化合物が、エチレン性不飽和化合物を含む前記した（3) 〜（5)の ヽずれかの光学的立体造形用榭脂組成物；および、
(7) 上記の一般式 (I)で表されるォキセタンィ匕合物以外のォキセタンィ匕合物を含有 する前記した（ 1)〜 (6)の 、ずれかの光学的立体造形用榭脂組成物；
である。
発明の効果
[0019] 本発明の光学的立体造形用榭脂組成物は、未硬化状態での経時的な水分および 湿分の吸収が極めて小さくて、高湿度下に置いても低吸湿率を維持することができ て、物性、硬化特性が安定していて、取り扱い性に優れている。
本発明の光学的立体造形用榭脂組成物は、活性エネルギー線による硬化感度が 高くて短縮された活性エネルギー線照射時間で造形物を生産性良く製造することが でき、しかも解像度、造形精度に優れていて目的どおりの寸法を有する造形物を得る ことができる。
さらに、本発明の光学的立体造形用榭脂組成物から得られる光造形物は、硬化時 の体積収縮率が小さくて寸法精度が高ぐ吸湿性が低くて寸法安定性が良好であり 、し力も力学的特性、特に靭性に優れていて、衝撃、曲げなどの外部応力が加えら れても破損が生じににくい。
特に、本発明の光学的立体造形用榭脂組成物のうちでも、上記の一般式 (I)で表 されるォキセタンィ匕合物と共に、他のカチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性 有機化合物、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤および活性エネルギー 線感受性ラジカル重合開始剤を含有する光学的立体造形用榭脂組成物およびそれ から得られる光造形物は、低い吸湿性、硬化感度、解像度、造形精度、寸法精度、 硬化物の力学的特性などの上記した特性に一層優れている。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下に本発明について詳細に説明する。なお、本明細書においては、「高湿度下」 とは、ある温度で大気中に含まれる水蒸気の量 (重量絶対湿度）を、その温度の飽和 水蒸気量 (重量絶対湿度)で割った相対湿度 (単位： %)を指標とし、環境の温度が 2 0°C以上で相対湿度が 80%以上が計測される環境を意味する。
本発明の光学的立体造形用榭脂組成物は、下記の一般式 (I)；
Figure imgf000009_0001
(式中、 R1は炭素数 1〜5のアルキル基、および Rまエーテル結合を有していてもよ い炭素数 2〜 10のアルキレン基を示す。 )
で表されるォキセタンィ匕合物 [以下「ォキセタンィ匕合物 (I)」と 、う]を、光学的立体造 形用榭脂組成物の全質量に基づいて 3〜60質量％の割合で含有する。
本発明の光学的立体造形用榭脂組成物は、ォキセタンィ匕合物 (I)を前記した 3〜6 0質量％の割合で含有していることにより、硬化する前の榭脂組成物の状態のときに 、経時的に水分および湿分の吸収が極めて低くて、高湿度下に置いた場合にも水分 含量率 (吸水率)が小さぐ高い硬化感度を維持する。そしてそのような水分含量 (吸 湿率)の極めて低い本発明の光学的立体造形用榭脂組成物を用いることによって、 高 、解像度および造形精度で、硬化時の体積収縮率が小さくて寸法精度に優れ、 吸湿性が低くて寸法安定性が良ぐしかも力学的特性に優れる光造形物を短縮した 造形時間で生産性よく製造することができる。
ォキセタンィ匕合物 (I)の含有量が前記範囲よりも多 、と、光学的立体造形用榭脂組 成物の経時的な水分や湿分の吸収が大きくなり、一方前記範囲よりも少ないと、光照 射時の反応性が低くなり、造形速度が低下する。
ォキセタンィ匕合物 (I)の含有量は、光学的立体造形用榭脂組成物の全質量に基づ いて、 5〜40質量％であることが好ましい。
[0023] 上記の一般式 (I)で表されるォキセタンィヒ合物 (I)にお!/、て、 R1は、炭素数 1〜5の アルキル基であれば鎖状のアルキル基または分岐したアルキル基の 、ずれでもよ ヽ 。 R1の具体例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブ チル基、 t ブチル基、 sec ブチル基、 n ペンチル基、イソペンチル基などを挙げ ることができる。そのうちでも、 R1はメチル基またはェチル基であることが、合成原料の 入手の容易さなどの点から好ましい。
[0024] また、ォキセタン化合物（I)において、 R2は炭素数 2〜 10のアルキレン基であれば 、鎖状のアルキレン基または分岐したアルキレン基であってもいずれでもよぐ或いは アルキレン基 (アルキレン鎖）の途中にエーテル結合 (エーテル系酸素原子）を有す る炭素数 2〜： LOの鎖状または分岐状のアルキレン基であってもよい。
R2の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン 基、へキサメチレン基、 3—ォキシペンチレン基などを挙げることができる。
そのうちでも、 R2がトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基またはヘプタメ チレン基であることが、合成の容易さ、化合物が常温で液体で取り扱い易いなどの点 力 好ましい。
[0025] 本発明で用いるォキセタンィ匕合物 (I)の製法は特に制限されな 、。
ォキセタンィ匕合物 (I)は、例えば、下記に示す合成ルート A、合成ルート Bなどによ つて製造することができる。 [0026] 《合成ルート A》
Figure imgf000011_0001
(式中、 R1および R2は上記と同じ基を示す。 )
《合成ルー h Β »
Figure imgf000011_0002
(i i i)
Figure imgf000011_0003
(B u4NB r )
(式中、 R1および R2は上記と同じ基を示す。 )
[0028] 上記の合成ルート Aおよび合成ルート Bにお 、て、上記の一般式 (i)で表されるォ キセタン化合物に、トリエチノレアミン（Et N)の存在下にメタンスルホ-ルクロライド（C
3
H SO C1)を反応させて一般式 (ii)で表されるォキセタンィ匕合物を製造するに当たつ ては、一般式 (i)で表されるォキセタンィ匕合物 1モルに対して、トリェチルァミンを 0. 9 〜1. 5モル、メタンスルホ-ルクロライドを 1. 0〜2. 0モルの割合で使用し、液温を 5 〜10°Cに保ちながら行うのが好ましい。その際に、一般式 (ii)で表されるォキセタン 化合物の合成反応は、有機溶媒中（例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水 素）で行うことが好ましい。
そして、合成ルート Aでは、前記で生成した一般式 (ii)で表されるォキセタンィ匕合物 1モルに対して、テトラエチルアンモ -ゥムブロマイド (Et NBr)またはテトラブチルァ
4
ンモ -ゥムブロマイド（Bu NBr)を 0〜0. 1モルおよび水酸化ナトリウムを 0. 9〜2. 0
4
モルの割合で用い、更に一般式： HO—R2— OHで表されるジオールを 1. 5〜8. 0 モルの割合で用いて、 50〜150°Cの温度で反応させてォキセタンィ匕合物（I)を合成 することが好ましい。この反応は、トルエンなどの有機溶媒中で行うことが好ましい。 また、合成ルート Bでは、前記で生成した一般式 (ii)で表されるォキセタンィ匕合物 1 モルに対して、臭化リチウムを 1. 0〜1. 5モルの割合で用いて、 50〜100°Cで反応 させて一般式 (m)で表されるォキセタン化合物を製造するのがよい。この反応は、有 機溶媒 (トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）と水との二相系中で行うことが好 ましい。そして、それにより得られる一般式 (m)で表されるォキセタンィ匕合物 1モルに 対して、テトラエチルアンモ -ゥムブロマイド（Et NBr)またはテトラプチルアンモ-ゥ
4
ムブロマイド（Bu NBr)を 0〜0. 1モノレ、水酸ィ匕ナトリウムを 0. 9〜2. 0モノレおよび
4 一 般式： HO—R2— OHで表されるジオールを 1. 5〜8. 0モルの割合で用いて、温度 3 0〜150°Cで反応させて、ォキセタンィ匕合物 (I)を製造することが好ましい。この反応 は、有機溶媒中（例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素)で行うことが好 ましい。
ォキセタンィ匕合物 (I)は、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（以下単に 「カチオン重合開始剤」と 、うことがある）の存在下に活性エネルギー線を照射したと きに、重合反応および Zまたは架橋反応を生ずるので、本発明の光学的立体造形 用榭脂組成物には、ォキセタンィ匕合物 (I)と共にカチオン重合開始剤を含有させる。 なお、本明細書でいう「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、 X線、放射線、 高周波などのような光学的立体造形用榭脂組成物を硬化させ得るエネルギー線をい
5o [0030] 本発明の光学的立体造形用榭脂組成物は、ォキセタンィ匕合物 (I)を 3〜60質量％ の割合で含有し且つカチオン重合開始剤を含有する光学的立体造形用榭脂組成物 であればいずれでもよぐ他の成分の種類や含有量は特に制限されず、製造しようと する立体造形物の種類や用途などに応じて、他の成分を選択して組み合わせて使 用することができる。
そのうちでも、本発明の光学的立体造形用榭脂組成物は、ォキセタン化合物 (1)、 ォキセタンィ匕合物 (I)以外のカチオン重合性有機化合物、およびカチオン重合開始 剤を含有しているのが好ましぐ更には、ォキセタンィ匕合物 (1)、ォキセタンィ匕合物 (I) 以外のカチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、カチオン重合開 始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（以下単に「ラジカル重合 開始剤」ということがある）を含有していることが好ましぐそのような組成にすることに よって、硬化前の光学的立体造形用榭脂組成物の経時的な水分および湿分の吸収 を低く抑えることができると共に、硬化感度、解像度、造形精度などがより良好になり 、し力も得られる光造形物の寸法安定性、力学的特性などがより良好になる。
[0031] 上記した本発明の光学的立体造形用榭脂組成物では、ォキセタンィ匕合物 (I)以外 のカチオン重合性有機化合物として、カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギ 一線を照射したときに重合反応および Zまたは架橋反応を生ずる、ォキセタンィ匕合 物 (I)以外の化合物のいずれもが使用でき、代表例としては、エポキシィ匕合物、ォキ セタンィ匕合物 (I)以外の環状エーテルィ匕合物、環状ァセタールイ匕合物、環状ラタトン 化合物、環状チォエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビュルエーテル 化合物などを挙げることができる。本発明では前記したカチオン重合性有機化合物 のうちの 1種または 2種以上を用いることができる。
[0032] より具体的には、カチオン重合性有機化合物の例としては、
(1)脂環族エポキシ榭脂、脂肪族エポキシ榭脂、芳香族エポキシ榭脂などのェポキ シ化合物；
(2)ォキセタンィ匕合物、テトラヒドロフラン、 2, 3—ジメチルテトラヒドロフランのようなォ キソランィ匕合物、トリオキサン、 1, 3—ジォキソラン、 1, 3, 6—トリオキサンシクロオタ タンのような環状エーテルまたは環状ァセタールイ匕合物； (3) β プロピオラタトン、 ε—力プロラタトンなどの環状ラタトンィ匕合物；
(4)エチレンスルフイド、チォェピクロロヒドリンなどのチイラン化合物；
(5) 1, 3 プロピンスルフイド、 3, 3 ジメチルチェタンなどのチェタン化合物；（6)ェ チレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、 3, 4ージヒドロピラン —2—メチル（3, 4 ジヒドロピラン一 2—カルボキシレート）、トリエチレングリコールジ ビュルエーテルなどのビュルエーテル化合物；
(7)エポキシィ匕合物とラタトンの反応によって得られるスピロオルソエステルイ匕合物；（ 8)ビュルシクロへキサン、イソブチレン、ポリブタジエンのようなエチレン性不飽和化 合物；
などを挙げることができる。
[0033] 上記した中でも、本発明では、ォキセタンィ匕合物 (I)以外のカチオン重合性有機化 合物として、エポキシィ匕合物が好ましく用いられ、特に 1分子中に 2個以上のェポキ シ基を有するポリエポキシィ匕合物がより好ましく用いられる。
カチオン重合性有機化合物として好ましく用いられるエポキシィ匕合物としては、脂 環族エポキシィ匕合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシィ匕合物などを挙げる ことができる。
脂環族エポキシィ匕合物としては、下記の一般式 (m)；
Figure imgf000014_0001
(式中、 R4は、水素添加ビスフエノール A残基、水素添加ビスフエノール F残基、水素 添加ビスフエノール Z残基、シクロへキサンジメタノール残基またはトリシクロデカンジ メタノール残基を示す。 )
で表される脂環式ジグリシジルエーテルィ匕合物、少なくとも 1個の脂環を有する多価 アルコールのポリグリシジルエーテル、シクロへキセン環またはシクロペンテン環含有 化合物を過酸化水素や過酸などの適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロへ キセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有ィ匕合物などを挙げることができ る。 [0035] より具体的には、上記の一般式 (III)で表される脂環式ジグリシジルエーテルィ匕合物 としては、例えば、水素化ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、水素化ビスフエノ ール Fジグリシジルエーテル、水素化ビスフエノール Zジグリシジルエーテル、シクロ へキサンジメタノールジグリシジルエーテルおよびトリシクロデカンジメタノールジグリ シジルエーテルなどを挙げることができる。また、それ以外の脂環族エポキシ榭脂とし て、例えば 3, 4—エポキシシクロへキシノレメチノレー 3' , 4 '—エポキシシクロへキサン カルボキシレート、 2- (3, 4 エポキシシクロへキシル 5, 5—スピロ一 3, 4 ェポ キシ）シクロへキサン メタ ジォキサン、ビス（3, 4—エポキシシクロへキシノレメチノレ )アジペート、ビュルシクロへキセンジオキサイド、 4 ビュルエポキシシクロへキサン 、ビス（3, 4—エポキシー6—メチルシクロへキシルメチル）アジペート、 3, 4 ェポキ シ 6—メチルシクロへキシルー 3, 4—エポキシ 6—メチルシクロへキサンカルボキ シレート、メチレンビス（3, 4—エポキシシクロへキサン）、ジシクロペンタジェンジェポ キサイド、エチレングリコールのジ（3, 4—エポキシシクロへキシルメチル）エーテル、 エチレンビス（3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート）、エポキシへキサヒド ロフタル酸ジォクチル、エポキシへキサヒドロフタル酸ジ 2—ェチルへキシルなどを 挙げることができる。
[0036] また、上記した脂肪族エポキシィ匕合物としては、例えば、脂肪族多価アルコールま たはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基 酸のポリグリシジルエステルなどを挙げることができる。より具体的には、例えば、 1, 4 ブタンジオールのジグリシジルエーテル、 1, 6 へキサンジオールのジグリシジル エーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジル エーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのへキサ グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレン グリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコーノレ、プロピレングリコール、グリ セリン等の脂肪族多価アルコールに 1種または 2種以上のアルキレンオキサイドを付 加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族 長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルなどを挙げることができる。さらに、前記のェポ キシィ匕合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高 級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸プチル、 エポキシステアリン酸ォクチノレ、エポキシィヒアマ二油、エポキシィヒポリブタジエンなど を挙げることができる。
[0037] また、上記した芳香族エポキシィ匕合物としては、例えば少なくとも 1個の芳香核を有 する 1価または多価フエノール或 、はそのアルキレンオキサイド付加体のモノまたは ポリグリシジルエーテルを挙げることができ、具体的には、例えばビスフエノール Aや ビスフエノール Fまたはそのアルキレンオキサイド付加体とェピクロルヒドリンとの反応 によって得られるグリシジルエーテル、エポキシノボラック榭脂、フエノール、クレゾ一 ル、ブチルフエノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加することにより得られ るポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
本発明では、ォキセタン化合物 (I)以外の他のカチオン重合性有機化合物として、 上記した脂環族エポキシィ匕合物、脂肪族エポキシィ匕合物および芳香族エポキシィ匕 合物の 1種または 2種以上を用いることができる。
[0038] また、本発明の光学的立体造形用榭脂組成物では、ォキセタンィ匕合物 (I)と共に 用いる他のカチオン重合性有機化合物として、ォキセタンィ匕合物 (I)以外の他のォキ セタンィ匕合物を使用することも好ましぐその場合には光学的立体造形用榭脂組成 物の硬化前の経時的な水分および湿分の吸収を一層低減することができる。他のォ キセタンィ匕合物は、ォキセタン環を 1個有するモノォキセタンィ匕合物およびォキセタ ン環を 2個以上有するポリオキセタンィ匕合物の 、ずれであってもよ 、。
本発明の光学的立体造形用榭脂組成物で用い得るモノォキセタンィ匕合物としては 、例えばトリメチレンォキシド、 3, 3—ジメチルォキセタン、 3, 3—ジクロロメチルォキ セタン、 3—メチル 3—フエノキシメチルォキセタン、 3—ェチル 3— (2—ェチル へキシロキシメチル)ォキセタン、下記の一般式（II)；
Figure imgf000016_0001
(式中、 R3は炭素数 1〜5のアルキル基、ァリール基またはァラルキル基を示し、 nは 1 〜6の整数を示す。 ) で表されるォキセタンモノアルコール化合物などを挙げることができる。
[0040] 一般式 (II)にお 、て、 R3の例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基 、ペンチル基などのアルキル基；フ -ル基、ナフチル基などのァリール基；およびべ ンジル基、フエネチル基などのァラルキル基を挙げることができる。一般式 (II)で表さ れるォキセンタンモノアルコールの具体例としては、 3—ヒドロキシメチルー 3—メチル ォキセタン、 3—ヒドロキシメチルー 3—ェチルォキセタン、 3—ヒドロキシメチルー 3— n—プロピルォキセタン、 3—ヒドロキシメチルー 3— n—ブチルォキセタン、 3—ヒドロ キシメチル 3— n ペンチルォキセタンなどを挙げることができる。
[0041] また、本発明の光学的立体造形用榭脂組成物で用い得るポリオキセタンィ匕合物と しては、下記の一般式 (IV) ;
Figure imgf000017_0001
(式中、 2個の R5は互いに同じかまたは異なる炭素数 1 5のアルキル基、 R6は芳香 環を有している力または有していない 2価の有機基、 pは 0または 1を示す。 ) で表されるジォキセタン化合物などを挙げることができる。
[0043] 上記の一般式（IV)にお!/、て、 R5の例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、 ブチル基、ペンチル基を挙げることができる。また、 R6の例としては、炭素数 1 12の 直鎖状または分岐状のアルキレン基 (例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、 ネオペンチレン基、 n—ペンタメチレン基、 n キサメチレン基など）；式： CH—P
2 h-CH—または一 CH -Ph-Ph-CH—で表される 2価の基；シクロへキサンジメ
2 2 2
タノール残基；トリシクロデカンジメタノール残基などを挙げることができる。
[0044] 一般式 (IV)で表されるジォキセタンィ匕合物の具体例としては、 1, 4 ビス [ (3 ェ チル一 3—ォキセタ -ルメトキシ)メチル]ベンゼン、 1, 4 ビス（3 ェチル 3—ォ キセタ -ルメトキシ）ブタン、 1, 4 ビス [ (3—メチルー 3—ォキセタ -ルメトキシ)メチ ル]シクロへキサン、ビス（3—メチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ビス（3— ェチル 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ビス（ 3 -プロピル 3—ォキセタニルメ チル）エーテル、ビス（3 ブチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、 2, 2 ビス [ 4 （3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメトキシ）シクロへキシル]プロパンなどを挙げるこ とがでさる。
本発明の光学的立体造形用榭脂組成物は、前記したモノォキセタンィ匕合物および ポリオキセタンィ匕合物の 1種または 2種以上を、ォキセタンィ匕合物 (I)と共に含有する ことができる。
[0045] また、本発明の光学的立体造形用榭脂組成物に含有させるラジカル重合性有機 化合物としては、ラジカル重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したとき に重合反応および Zまたは架橋反応を生ずる化合物のいずれもが使用でき、代表 例としては、（メタ)アタリレート系化合物、不飽和ポリエステルイ匕合物などを挙げること ができ、これらのエチレン性不飽和化合物の 1種または 2種以上を用いることができる そのうちでも、ラジカル重合性有機化合物としては、 1分子中に少なくとも 1個の (メ タ）アクリル基を有する化合物が好ましく用いられ、具体例としては、エポキシ化合物 と (メタ）アクリル酸との反応生成物、アルコール類の (メタ）アクリル酸エステル、ポリエ ステル (メタ）アタリレート、ポリエーテル (メタ）アタリレートなどを挙げることができる。
[0046] ラジカル重合性有機化合物として用い得る上記したエポキシィ匕合物と (メタ)アタリ ル酸との反応生成物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物およ び Zまたは脂肪族エポキシィ匕合物と、（メタ)アクリル酸との反応により得られるェポキ シ (メタ）アタリレート系反応生成物を挙げることができる。そのうちでも、芳香族ェポキ シ化合物と (メタ)アクリル酸との反応により得られるエポキシ (メタ)アタリレート系反応 生成物が好ましく用いられ、具体例としては、ビスフエノール Aやビスフエノール Fなど のビスフエノール化合物またはそのアルキレンオキサイド付加物とェピクロルヒドリン などのエポキシ化剤との反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ)アクリル 酸と反応させて得られるエポキシ (メタ)アタリレート、エポキシノボラック榭脂と (メタ)ァ クリル酸を反応させて得られるエポキシ (メタ）アタリレート系反応生成物などを挙げる ことができる。
[0047] また、ラジカル重合性有機化合物として用い得る上記したアルコール類の (メタ)ァ クリル酸エステルとしては、分子中に少なくとも 1個の水酸基をもつ芳香族アルコール 、脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび Zまたはそれらのアルキレンォキサイ ド付加体と、（メタ)アクリル酸との反応により得られる (メタ)アタリレートを挙げることが できる。
[0048] より具体的には、例えば、 2 ェチルへキシル (メタ）アタリレート、 2 ヒドロキシェチ ル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレ ート、ステアリル (メタ）アタリレート、イソオタチル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリ ル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、 1, 4 ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、 1, 6 へキサンジオールジ (メタ）アタリレー ト、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレ ート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）ァ タリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メ タ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（ メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレートやその他のジペンタ エリスリトールポリ（メタ）アタリレート、前記したジオール、トリオール、テトラオール、へ キサオールなどの多価アルコールのアルキレンォキシド付カ卩物の（メタ）アタリレート、 エチレンォキシド変性ビスフエノール Aジアタリレート、プロピレンォキシド変性ビスフ エノーノレ Aジアタリレートなどを挙げることができる。
そのうちでも、アルコール類の（メタ）アタリレートとしては、多価アルコールと（メタ）ァ クリル酸との反応により得られる 1分子中に 2個以上の (メタ)アクリル基を有する (メタ） アタリレート、例えば、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、エチレンォキシド 変性ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、プロピレンォキシド変性ペンタエリ スリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アタリレートなどが 好ましく用いられる。
また、前記した (メタ）アタリレートイ匕合物のうちで、メタクリレートイ匕合物よりも、アタリ レートイ匕合物が重合速度の点から好ましく用いられる。
[0049] さらに、ラジカル重合性有機化合物として用い得る上記したポリエステル (メタ)ァク リレートとしては、水酸基含有ポリエステルと (メタ)アクリル酸との反応により得られる ポリエステル (メタ）アタリレートを挙げることができる。 また、上記したポリエーテル (メタ)アタリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルと アクリル酸との反応により得られるポリエーテルアタリレートを挙げることができる。
[0050] 上記したうちでも、本発明では、ラジカル重合性有機化合物として、ビスフエノール Aジグリシジルエーテルとアクリル酸とを反応させて得られるエポキシアタリレート（例 えば、昭和高分子社製「VR— 77」）、イソボル-ルアタリレート、ラウリルアタリレート、 イソステアリルアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ジペンタエリスリ トールペンタアタリレート、エチレンォキシド変性ペンタエリスリトールテトラアタリレート 、プロピレンォキシド変性ペンタエリスリトールテトラアタリレート、エチレンォキシド変 性トリメチロールプロパントリアタリレートが、反応性、硬化物の力学的特性などの点か ら好ましく用いられる。
[0051] 本発明では、カチオン重合開始剤として、活性エネルギー線を照射したときにォキ セタンィ匕合物 (I)およびォキセタンィ匕合物 (I)以外の他のカチオン重合性有機化合 物のカチオン重合を開始させ得る重合開始剤のいずれも使用できる。そのうちでも、 カチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線を照射したときにルイス酸を放出す るォ -ゥム塩が好ましく用いられる。そのようなォ -ゥム塩の例としては、第 Vila族元 素の芳香族スルホ -ゥム塩、 Via族元素の芳香族ォ -ゥム塩、第 Va族元素の芳香族 ォ -ゥム塩などを挙げることができる。具体的には、例えば、トリフエ-ルスルホ -ゥム へキサフルォロアンチモネート、テトラフルォロホウ酸トリフエ-ルフエナシルホスホ- ゥム、ジフエニル [4— (フエ-ルチオ）フエ-ル]スルホ -ゥムへキサフルォロアンチモ ネート、ビス一 [4— (ジフエ-ルスルフォ-ォ）フエ-ル]スルフイドビスジへキサフルォ 口アンチモネート、ビス一 [4— (ジ一 4，一ヒドロキシエトキシフエ-ルスルフォ-ォ）フ ェ -ル]スルフイドビスジへキサフルォロアンチモネート、ビス [4 （ジフエ-ルスル フォニォ）フエ-ル]スルフイドビスジへキサフルオロフォスフェート、テトラフルォロホウ 酸ジフエ-ルョードニゥムなどを挙げることができる。
本発明では、上記したようなカチオン重合開始剤のうちの 1種または 2種以上を用 いることができる。そのうちでも、本発明では芳香族スルホ -ゥム塩がより好ましく用い られる。
また、本発明では、反応速度を向上させる目的で、カチオン重合開始剤と共に必要 に応じて光増感剤、例えばべンゾフエノン、ベンゾインアルキルエーテル、チォキサ ントンなどを用いてもよい。
[0052] 本発明では、ラジカル重合開始剤として、活性エネルギー線を照射したときにラジ カル重合性有機化合物のラジカル重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使 用でき、例えば、ベンジルまたはそのジアルキルァセタール系化合物、フエ-ルケト ン系化合物、ァセトフエノン系化合物、ベンゾインまたはそのアルキルエーテル系化 合物、ベンゾフエノン系化合物、チォキサントン系化合物などを挙げることができる。
[0053] ラジカル重合開始剤として用い得るベンジルまたはそのジアルキルァセタール系化 合物の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルー βーメトキシェチル ァセタールなどを挙げることができる。
フエ-ルケトン系化合物としては、例えば、 1—ヒドロキシ一シクロへキシルフェ-ル ケトンなどを挙げることができる。
また、ァセトフエノン系化合物としては、例えば、ジエトキシァセトフエノン、 2—ヒドロ キシメチルー 1 フエニルプロパン 1 オン、 4' イソプロピル 2 ヒドロキシー 2—メチループ口ピオフエノン、 2—ヒドロキシ 2—メチループ口ピオフエノン、 ρ ジ メチルアミノアセトフエノン、 p—tert—ブチルジクロロアセトフエノン、 p—tert—ブチ ルトリクロロアセトフエノン、 p アジドベンザルァセトフエノンなどを挙げることができる
[0054] そして、ベンゾインまたはそのアルキルエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾ イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピル エーテノレ、ベンゾインノノレマノレブチノレエーテノレ、ベンゾインイソブチノレエーテノレなど を挙げることができる。
また、ベンゾフエノン系化合物としては、例えば、ベンゾフエノン、 o ベンゾィル安 息香酸メチル、ミヒラースケトン、 4, 4' —ビスジェチルァミノべンゾフエノン、 4, 4' ージクロ口べンゾフエノンなどを挙げることができる。
そして、チォキサントン系化合物としては、例えば、チォキサントン、 2—メチルチオ キサントン、 2—ェチルチオキサントン、 2—クロ口チォキサントン、 2—イソプロピルチ ォキサントンなどを挙げることができる。 [0055] 本発明では、上記したラジカル重合開始剤の 1種または 2種以上を使用することが できる。そのうちでも、ラジカル重合開始剤としては、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェ 二ルケトンが、得られる硬化物の色相が良好 (黄色度が小さいなど）である点から好ま しく用いられる。
[0056] 本発明の光学的立体造形用榭脂組成物が、ォキセタンィ匕合物 (I)、ォキセタンィ匕 合物 (I)以外のカチオン重合性有機化合物、およびカチオン重合開始剤を含有して いる場合は、各成分の含有量は、成分の種類、光造形物の用途などに応じて異なり 得るが、一般的には、光学的立体造形用榭脂組成物の全質量に基づいて、ォキセタ ン化合物（I)の含有量が 3〜60質量％、特に 5〜40質量％、ォキセタンィヒ合物（I)以 外のカチオン重合性有機化合物の含有量が 10〜90質量％、特に 20〜80質量％、 カチオン重合開始剤の含有量が 1〜15質量％、特に 2〜： LO質量％であることが、本 発明の効果が円滑に得られる点力も好ましい。
本発明の光学的立体造形用榭脂組成物が、ォキセタンィ匕合物 (1)、ォキセタンィ匕 合物 (I)以外のカチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、カチオン 重合開始剤およびラジカル重合開始剤を含有して 、る場合は、各成分の含有量は、 成分の種類、光造形物の用途などに応じて異なり得るが、一般的には、光学的立体 造形用榭脂組成物の全質量に基づいて、ォキセタン化合物 (I)の含有量が 3〜60質 量％、特に 5〜40質量％、ォキセタンィ匕合物 (I)以外のカチオン重合性有機化合物 の含有量が 20〜70質量％、特に 30〜65質量％、ラジカル重合性有機化合物の含 有量が 5〜50質量％、特に 10〜40質量％、カチオン重合開始剤の含有量が 1〜1 0質量％、特に 2〜8質量％ぉよびラジカル重合開始剤の含有量が 1〜： LO質量％、 特に 2〜8質量％であることが、本発明の効果が円滑に得られる点力も好ましい。
[0057] また、本発明の光硬化性榭脂組成物が、ォキセタンィ匕合物 (I)と共に、ォキセタン 化合物 (I)以外のカチオン重合性有機化合物としてォキセタンィ匕合物 (I)以外の他 のォキセタンィ匕合物（例えば上記したモノォキセタン化合物やポリオキセタン化合物 など)を含有する場合は、他のォキセタン化合物の含有量は、光学的立体造形用榭 脂糸且成物の全質量に基づいて 1〜60質量％、特に 2〜40質量％であることが、硬化 物の機械的強度などの点力 好まし 、。 [0058] また、本発明の光学的立体造形用榭脂組成物は、場合によりポリアルキレンエーテ ル系化合物を含有することができ、ポリアルキレンエーテル系化合物を含有して 、る と、得られる立体造形物の耐衝撃性などの物性がより向上する。
ポリアルキレンエーテル系化合物としては、特に下記の一般式 (V)；
A— O—（R7— O—） （R8— O ）一 A， (V)
[式中、 R7および R8は互いに異なる直鎖状または分岐状の炭素数 2〜5のアルキレ ン基、 Aおよび A'はそれぞれ独立して水素原子、炭素数 1〜5のアルキル基、フエ- ル基、ァセチル基またはベンゾィル基を示し、 qおよび rはそれぞれ独立して 0または 1以上の整数 (但し qと rの両方が同時に 0にはならない）を示す。 ]
で表されるポリアルキレンエーテル系化合物が好ましく用いられる。
[0059] 上記の一般式 (V)で表されるポリアルキレンエーテル系化合物 [以下「ポリアルキレ ンエーテル系化合物（V)」と 、うことがある]にお!/、て、 qおよび rの両方が 1以上の整 数で且つ qと rの合計が 3以上である場合には、ォキシアルキレン単位（アルキレンェ 一テル単位）：—R7— 0—およびォキシアルキン単位（アルキレンェテール単位）： - R8— O は、ランダム状に結合していてもよいし、ブロック状に結合してもよいし、また はランダム結合とブロック状結合が混在して 、てもよ 、。
[0060] 上記のポリアルキレンエーテル系化合物（V)にお!/、て、 R7および R8の具体例として は、エチレン基、 n プロピレン基、イソプロピレン基、 n—ブチレン基（テトラメチレン 基）、イソブチレン基、 tert—ブチレン基、直鎖状または分岐状のペンチレン基 [例え ば CH CH CH CH CH - , —CH CH CH (CH ) CH—など]など]などを挙げ
2 2 2 2 2 2 2 3 2
ることができる。そのうちでも、 R7および R8は、エチレン基、 n—プロピレン基、イソプロ ピレン基、 n—ブチレン基 (テトラメチレン基）、 n—ペンチレン基、式： CH CH CH (
2 2
CH ) CH一で表される分岐状のペンチレン基のいずれかであることが好ましい。
3 2
[0061] また、上記のポリアルキレンエーテル系化合物（V)にお!/、て、 Aおよび A，の具体例 としては、水素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、フエ-ル基、ァセ チル基、ベンゾィル基などを挙げることができ、そのうちでも Aおよび A'の少なくとも 一方、特に両方が水素原子であることが好ましい。 Aおよび A'の少なくとも一方が水 素原子であると、該ポリアルキレンエーテル系化合物を含有する光学的立体造形用 榭脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化した際に、該ポリアルキレンエーテ ル系化合物の両端の水酸基がエポキシィヒ合物やラジカル重合開始剤などと反応し て、ポリアルキレンエーテル系化合物が硬化した榭脂中で結合した状態になり、耐衝 撃性などの特性がより向上する。
[0062] 上記のポリアルキレンエーテル系化合物（V)にお!/、て、ォキシアルキレン単位の繰 り返し数を示す qおよび rは、ポリアルキレンエーテル系化合物の数平均分子量が 50 0〜： LO, 000、特に 500〜5, 000の範囲内になるような数であること力 子まし!/、。
[0063] 上記のポリアルキレンエーテル系化合物（V)の好適な例としては、ポリエチレンダリ コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンォキサイ ドーポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンォキ サイドのランダム共重合体、式： CH CH CH (R9) CH O— (式中 R9は炭素数 1〜5
2 2 2
のアルキル基であり、好ましくはメチルまたはェチル基）で表されるアルキル置換基を 有するォキシテトラメチレン単位 (アルキル置換基を有するテトラメチレンエーテル単 位）が結合したポリエーテル、前記ォキシテトラメチレン単位と前記した式： -CH CH
2
CH (R9) CH O （式中 R9は炭素数 1〜5のアルキル基)で表されるアルキル置換基
2 2
を有するォキシテトラメチレン単位がランダムに結合したポリエーテルなどを挙げるこ とができる。前記したポリアルキレンエーテル系化合物の 1種または 2種以上を用いる ことができる。そのうちでも、数平均分子量が上記した 500〜10, 000の範囲にある ポリテトラメチレングリコールおよび Zまたはテトラメチレンエーテル単位と式： CH
2
CH CH (R9) CH O （式中 R9は炭素数 1〜5のアルキル基）で表されるアルキル置
2 2
換基を有するテトラメチレンエーテル単位がランダムに結合したポリエーテルが好まし く用いられ、その場合には、吸湿性が低くて寸法安定性や物性の安定性に優れる光 造形物を得ることができる。
[0064] 本発明の光学的立体造形用榭脂組成物がポリアルキレンエーテル系化合物を含 有する場合は、ポリアルキレンエーテル系化合物 (V)の含有量は、光学的立体造形 用榭脂組成物の全質量に対して 1〜30質量％であることが好ましぐ 2〜20質量％ であることがより好ましい。また、前記含有量を超えない範囲で、同時に 2種類以上の ポリアルキレンエーテル系化合物を含有して 、てもよ！/、。 [0065] 本発明の光学的立体造形用榭脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必 要に応じて、顔料や染料等の着色剤、消泡剤、レべリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化 防止剤、充填剤 (架橋ポリマー粒子、シリカ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉等）、改 質用榭脂などの 1種または 2種以上を適量含有して 、てもよ 、。
[0066] 本発明の光学的立体造形用榭脂糸且成物を用いて光学的に立体造形を行うに当た つては、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。好ま しく採用され得る光学的立体造形法の代表例としては、液状をなす本発明の光学的 立体造形用榭脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネ ルギ一線を選択的に照射して硬化層を形成し、次!、でこの硬化層に未硬化の液状 光学的立体造形用榭脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前 記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を繰り返すことによって最 終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。
その際の活性エネルギー線としては、上述のように、紫外線、電子線、 X線、放射線 、高周波などを挙げることができる。そのうちでも、 300〜400nmの波長を有する紫 外線が経済的な観点力 好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー (例えば半導体励起固体レーザー、 Arレーザー、 He— Cdレーザーなど）、高圧水 銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタ ルハライドランプ、紫外線 LED (発光ダイオード)、紫外線蛍光灯などを使用すること ができる。
[0067] 光学的立体造形用榭脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所 定の形状パターンを有する各硬化榭脂層を形成するに当たっては、レーザー光など のような点状に絞られた活性エネルギー線を使用して点描または線描方式で硬化榭 脂層を形成してもよ 、し、または液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャツタ 一 (DMD)などのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを 通して造形面に活性エネルギー線を面状に照射して硬化榭脂層を形成させる造形 方式を採用してもよい。
[0068] 本発明の光学的立体造形用榭脂糸且成物は、光学的立体造形分野に幅広く用いる ことができ、何ら限定されるものではないが、代表的な応用分野としては、設計の途 中で外観デザインを検証するための形状確認モデル、部品の機能性をチェックする ための機能試験モデル、铸型を制作するためのマスターモデル、金型を制作するた めのマスターモデル、試作金型用の直接型などを挙げることできる。特に、本発明の 光学的立体造形用榭脂組成物は、精密な部品などの形状確認モデルや機能試験 モデルの作製に威力を発揮する。より具体的には、例えば、精密部品、電気'電子部 品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、铸物などのモデル、母型、加 ェ用などの用途に有効に用いることができる。
実施例
[0069] 以下に本発明を実施例などによって具体的に説明するが、本発明は例に何ら限定 されるものではない。以下の例中、「部」は質量部を意味する。
また、以下の例中、光学的立体造形用榭脂組成物 (以下「光造形用榭脂組成物」と いうことがある）の粘度、吸湿性、硬化深度 (Dp)、臨界硬化エネルギー (Ec)および 作業硬化エネルギー (E )の測定、並びに光造形して得られた光造形物の力学的特
10
性 [引張り特性 (引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率)、降伏強度、曲げ特性
(曲げ強度、曲げ弾性率) ]、収縮率、表面硬度、熱変形温度および吸湿性 (湿度 80 %下での伸び率)の測定または算出は、次のようにして行なった。
[0070] (1)光造形用榭脂組成物の粘度：
光造形用榭脂組成物を 25°Cの恒温槽に入れて、光造形用榭脂組成物の温度を 2 5°Cに調節した後、 B型粘度計 (株式会社東京計器製)を使用して測定した。
[0071] (2)光造形用榭脂組成物の吸湿性：
以下の実施例または比較例で製造した光造形用榭脂組成物 lOOgをビーカー (容 量 100ml)に入れて湿度 60%に調湿したデシケーター（容量 5000ml)に収容して、 温度 25°Cで 14日間静置した後、デシケーター力も取り出して、光造形用榭脂組成 物中に含まれる湿分 (水分）（質量％)を、容量滴定式水分測定装置 (三菱化学株式 会社製「モデル KF - 06型」）を使用して測定した。
[0072] (3)光造形用榭脂組成物の硬化深度 (Dp)、臨界硬化エネルギー (Ec)及び作業硬 化エネルギー (E ) :
10
非特許文献 1に記載されている理論にしたがって測定した。具体的には、光造形用 榭脂組成物よりなる造形面 (液面）に、半導体励起固体レーザのレーザ光 (波長 355 nmの紫外光、液面レーザ強度 lOOmW)を、照射スピードを 6段階変化（照射エネル ギー量を 6段階変化)させて照射して光硬化膜を形成させた。生成した光硬化膜を光 硬化性榭脂組成物液から取り出して、未硬化榭脂を取り除き、 6段階のエネルギーに 対応する部分の硬化膜の厚さを定圧のノギスで測定した。光硬化膜の厚さを Y軸、照 射エネルギー量を X軸 (対数軸）としてプロットし、プロットして得られた直線の傾きか ら硬化深度 [Dp (mm) ]を求めると共に、 X軸の切片を臨界硬化エネルギー [Ec (mj Zcm2) ]とし、 0. 25mmの厚さに硬化させるのに必要な露光エネルギー量を作業硬 化工ネルギー [ (E / (mi/cm2) ]とした。
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[0073] (4)光造形物の引張り特性 (引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率）：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物 CFIS K— 7113に準拠したダン ベル形状の試験片）を用いて、 JIS K— 7113にしたがって、試験片の引張破断強 度 (引張強度)、弓 I張破断伸度 (弓 I張伸度)および引張弾性率を測定した。
[0074] (5)光造形物の降伏強度：
上記（3)の引張り特性の試験において、光造形物が弾性カも塑性に移る点にお ける強度を降伏強度とした。
[0075] (6)光造形物の曲げ特性 (曲げ強度、曲げ弾性率）：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物 CFIS K— 7171に準拠したバー 形状の試験片）を用いて、 JIS K— 7171にしたがって、試験片の曲げ強度および曲 げ弾性率を測定した。
[0076] (7)収縮率：
光硬化させる前の光造形用榭脂組成物 (液体)の比重 (d )と、光硬化して得られた
0
光硬化物の比重 (d )から、下記の数式により収縮率を求めた。
1
収縮率 (％) = { (d - d ) /d } X 100
1 0 1
[0077] (8)造形後の表面硬度：
以下の実施例および比較例で作製した光造形物 CFIS K— 7113に準拠したダン ベル形状の試験片)を用いて、高分子計器社製の「ァスカー D型硬度計」を使用して 、 JIS K— 6253に準拠して、デュロメーター法により試験片（光造形物を製造して 4 日後）の表面硬度を測定した。
[0078] (9)光造形物の熱変形温度：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物 CFIS K— 7171に準拠したバー 形状の試験片)を使用し、東洋精機社製「HDTテスタ 6M— 2」を使用して、試験片 に 1. 81MPaの荷重をカ卩えて、 JIS K— 7207 (A法）に準拠して、試験片の熱変形 温度を測定した。
[0079] (10)光造形物の吸湿性（吸湿による伸び率）：
以下の実施例または比較例で作製した長方形状の紐状光造形物 (長さ X幅 X厚さ = 200mm X 10mm X lmm)を、湿度 80%に調湿したデシケーターに入れ、温度 2 5°Cでそのまま 14日間放置した後、デシケーター力も取り出して長さを測定して、デ シケーターに入れる前の長さ（200mm)に対する伸び率（％)を求めた。
[0080] 《合成例 1》
[ 3 ェチル 3—（4 ヒドロキシブチル）ォキシメチル ォキセタンの合成]
(1) 撹拌装置、温度計および滴下ロートを備えた内容積 5000mlのガラス製フラス コに、 3 ェチル 3 ヒドロキシメチルォキセタン 465g (4. Omol)、トリエチルァミン 486g (4. 8mol)およびトルエン 1840mlを加えた後、液温を 5〜10°Cに保ちながら 、メタンスルホユルク口ライド 504g (4. 4mol)を緩やかに加え、撹拌しながら同温度 で 3時間および室温で 3時間反応させた。反応終了後、反応溶液に飽和炭酸水素ナ トリウム水溶液 (濃度 9. 3質量％) 930mlを加えて、水層と有機層に分液した。次い で、水層をトルエン 930mlで抽出した後、抽出液を先の有機層と一緒にして水 465 mlで洗浄した。得られた有機層を減圧下で濃縮して、褐色液体として、純度 95質量 % ^H—NMRによる定量値）の 3—ェチルー 3—メタンスルホ-ルォキシメチルォキ セタン 777gを得た（3—ェチルー 3—ヒドロキシメチルォキセタン基準の単離収率 = 9 5%) 0
これにより得られた 3—ェチルー 3—メタンスルホ-ルォキシメチルォキセタンの物 性値は以下のとおりであった。
[0081] -CI-MS (m/e) : 195 (M+ 1)
· — NMR(CDC1 , δ (ppm) ) : 0.94 (3H,t)、 1.81 (2H,q)、 3.07 (3H,s)、 4.38 (2H,s) 、 4.42〜4.48 (4H,m)
[0082] (2) 撹拌装置、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積 2000mlのガ ラス製フラスコに、 1, 4 ブタンジオール 721g (8. Omol)およびトルエン 350mlをカロ え、撹拌しながら 60°Cまで加温した後、テトラプチルアンモ -ゥムブロマイド 38. 7g ( 0. 12mol)および 96質量0 /0水酸ィ匕ナトリウム 184g (4. 4mol)を加え、撹拌しながら 75°Cまで加温した。次いで、上記（1)で合成した純度 95質量％の 3—ェチルー 3— メタンスルホ-ルォキシメチルォキセタン 777g (3. 8mol)を、液温を 75〜85°Cに保 ちながら緩やかに滴下し、同温度で 2時間反応させた。反応終了後、反応液 [ビスォ キセタンエーテルィ匕合物は僅か 7%しか生成して 、なかった (ガスグロマトグラフィー による分析値) ]に、水 800mlを加えて、水層と有機層に分液した。得られた有機層 にトルエン 800mlおよび水 400mlを加え、撹拌しながら酢酸を加えて pHを 9. 5に調 整した。次いで、水層と有機層に分液した後、水層をトルエン 400mlで 2回抽出し、 抽出液 (トルエン液)と先の有機層を一緒にし、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物 を減圧下で蒸留（157〜159°C、 1. 9kPa)し、無色の液体として、純度 96% (ガスク 口マトグラフィ一による分析値）の 3—ェチル 3—（4 ヒドロキシブチル）ォキシメチ ルーォキセタンを 497g得た（3—ェチルー 3—メタンスルホニルォキシメチルォキセ タン基準の単離収率 =67%)。
これにより得られた 3—ェチル 3—（4 ヒドロキシブチル）ォキシメチル ォキセタ ンの物性値は以下のとおりであった。
[0083] -CI-MS (m/e) : 189 (M+ 1)
NMR(CDC1 , δ (ppm) ) : 0.88 (3H,t,J=7.5)、 1.58〜1.68 (4H,m)、 1.74 (2H,q
3
, J=7.5)、 3.47〜3.60 (7H,m)、 4.34 (2H,d,J=5.8)、 4.44 (2H,d,J=5.8)
[0084] 《合成例 2》
[ 3 -ェチル— 3— ( 5—ヒドロキシペンチル）ォキシメチル ォキセタンの合成]
(1) 合成例 1の（1)と同様の操作を行って、純度 90質量％ (^H— NMRによる定量 値）の 3 ェチル 3 メタンスルホ-ルォキシメチルォキセタン 324g ( 1. 5mol)を 得た。
(2) 撹拌装置、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積 2000mlのガ ラス製フラスコに、 1, 5 ペンタンジオール 1171g (l l. 2mol)、テトラブチルアンモ -ゥムブロマイド 24. lg (75mmol)および 96質量0 /0水酸化ナトリウム 90g (2. 2mol )を加え、撹拌しながら 70°Cまで加温した。次いで、上記（1)で合成した純度 90質量 %の 3 ェチル—3—メタンスルホ-ルォキシメチルォキセタン 324g(l . 5mol)を、液 温を 75〜85°Cに保ちながら緩やかに滴下し、同温度で 3時間反応させた。反応終 了後、反応液をヘプタン 200mlで洗浄した後、水 583mlを加えて、水層と有機層に 分液した。得られた有機層に水 1166mlおよびトルエン 500mlをカ卩えて水層と有機 層に分液した。次いで、水層にトルエン 500mlをカ卩えて抽出し、抽出液（トルエン液） と先の有機層を一緒にし、水 300mlで洗浄した後、水層と有機層に分液した。この水 層と先に分離した水層を一緒にし、トルエン 500mlで抽出して水層とトルエン層（抽 出液）に分液した後、トルエン層を水で洗浄し、洗浄後のトルエン層を先の有機層と 混合し、減圧下で濃縮した。これにより得られた濃縮物ではビスォキセタンエーテル 化合物は僅か 14%しか生成して 、なかった (ガスグロマトグラフィ一による分析値)。 この濃縮物を減圧下で蒸留（136〜140°C、 533Pa)し、無色の液体として、純度 93 % (ガスクロマトグラフィーによる分析値）の 3—ェチル 3— (5—ヒドロキシペンチル） ォキシメチル ォキセタンを 109g得た（ 3 ェチル 3 メタンスルホ-ルォキシメチ ルォキセタン基準の単離収率 = 33%)。
これにより得られた 3—ェチルー 3—（5—ヒドロキシペンチル）ォキシメチルーォキ セタンの物性値は以下のとおりであった。
[0085] -CI-MS (m/e) : 203 (M+ 1)
NMR(CDC1 , δ (ppm) ) : 0.88 (3H,t,J=7.5)、 1.38〜1.67 (6H,m)、 1.74 (2H,q
3
, J=7.5)、 1.8 (lH,brs)、 3.47 (2H,t,J=6.4)、 3.52 (2H,s)、 3.63 (2H,t,J=6.4)、 4.34 (2H, d,J=5.8)、 4.44 (2H,d,J=5.8)
[0086] 《合成例 3》
[ 3 ェチル 3—（ 3—ヒドロキシプロピル）ォキシメチル ォキセタンの合成]
(1) 合成例 1の（1)と同様の操作を行って、純度 90質量％ (^H— NMRによる定量 値）の 3 ェチル 3 メタンスルホ-ルォキシメチルォキセタン 324g ( 1. 5mol)を (2) 撹拌装置、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積 2000mlのガ ラス製フラスコに、 1, 3 プロパンジオール 285g (3. 7mol)、テトラブチルアンモニ ゥムブロマイド 12. lg (37. 5mmol)および 96質量0 /0水酸化ナトリウム 72g (2. 2mol )およびトルエン 150mlをカ卩え、撹拌しながら 80°Cまで加温した。次いで、上記（1) で合成した純度 90質量％の 3 ェチルー 3 メタンスルホ -ルォキシメチルォキセタ ン 324g(l. 5mol)を、液温を 80〜90°Cに保ちながら緩やかに滴下し、同温度で 2時 間反応させた。反応終了後、反応液 (ビスォキセタンエーテルィ匕合物は僅か 7%しか 生成していな力つた;ガスグロマトグラフィ一による分析値）に水 300mlを加えて、水 層と有機層に分液した。得られた水層をトルエン 200mlで抽出し、抽出液（トルエン 層）と先の有機層を一緒にして減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧下で蒸留（ 135〜137°C、 1. lkPa)し、無色の液体として、純度 97% (ガスクロマトグラフィーに よる分析値）の 3—ェチルー 3—（3—ヒドロキシプロピル）ォキシメチルーォキセタンを 152g得た（3 ェチルー 3 メタンスルホ-ルォキシメチルォキセタン基準の単離収 率 = 56%)。
これにより得られた 3—ェチル 3—（3—ヒドロキシプロピル）ォキシメチルーォキセ タンの物性値は以下のとおりであった。
[0087] -CI-MS (m/e) : 175 (M+ 1)
· — NMR(CDC1 , δ (ppm) ) : 0.89 (3H,t,J=7.5)、 1.73 (2H,q,J=7.5)、 182〜1.89 (
3
2H,m)、 2.37 (lH,t, J=5.5)、 3.57 (2H,s)、 3.66 (2H,t,J=5.6)、 3.77 (2H,q, J=5.6)、 4.3 9 (2H,d,J=5.9)、 4.40 (2H,d,J=5.9)
[0088] 《実施例 1》
(1) 3, 4 エポキシシクロへキシノレメチノレー 3' , 4' エポキシシクロへキサン力ノレ ボキシレート 15部、水素化ビスフエノール Aジグリシジルエーテル 40部、合成例 1で 得られた 3 ェチルー 3—（4ーヒドロキシブチル）ォキシメチルーォキセタン 10部、ェ チレンオキサイド変性ビスフエノール Aジアタリレート (新中村ィ匕学工業株式会社製「 NKェステルA—BPE— 4」）10部、ジペンタエリスリトールポリアタリレート（新中村化 学工業株式会社製「NKエステル A— 9530」） 10部、共重合テトラメチレンエーテル グリコール (旭化成株式会社製「PTXG 1800」） 5部、トリアリールスルホユウムへキ サフルォロアンチモネート系カチオン重合開始剤（サンァプロ株式会社製「CPI— 10 1A」 ) 3部およびラジカル重合開始剤（1ーヒドロキシーシクロへキシルフエ-ルケトン ；チバ ·スペシャルティー ·ケミカルズ社製「ィルガキュア 184」 ) 2部を室温下でよく混 合して光造形用榭脂組成物を調製した。
この光造形用榭脂組成物の粘度および吸湿性を上記した方法で測定したところ下 記の表 1に示すとおりであった。
[0089] (2) 上記（ 1)で得られた光造形用榭脂組成物の硬化深度 (Dp)、臨界硬化工ネル ギー (Ec)および作業硬化エネルギー (E )を上記した方法で測定したところ、下記
10
の表 1に示すとおりであった。
(3) 上記（1)で得られた光造形用榭脂組成物を用いて、超高速光造形システム (ナ ブテスコ株式会社製「SOLIFORM500B」）を使用して、半導体レーザー（定格出力 lOOOmW；波長 355nm；スぺクトラフィジックス社製「半導体励起固体レーザー BL6 型）で、液面 500mW、液面照射エネルギー 80mjZcm2の条件下に、スライスピッチ (積層厚み) 0. 10mm, 1層当たりの平均造形時間 2分で光学的立体造形を行って、 物性測定用の JIS K— 7113に準拠したダンベル形状の試験片、 JIS K— 7171に 準拠したバー形状の試験片および長方形の紐状造形物を作製し、その物性を上記 した方法で測定した。その結果を下記の表 1に示す。
[0090] 《実施例 2》
(1) 実施例 1の（1)において、ォキセタンィ匕合物として、合成例 1で得られた 3 ェ チルー 3—（4ーヒドロキシブチル）ォキシメチルーォキセタン 10部の代わりに、合成 例 2で得られた 3 -ェチル 3— ( 5 ヒドロキシペンチル）ォキシメチル ォキセタン 10部を用いた以外は実施例 1の（1)と同じように行って、光造形用榭脂組成物を調 製した。この光造形用榭脂組成物の粘度および吸湿性を上記した方法で測定したと ころ下記の表 1に示すとおりであった。
(2) 上記（1)で得られた光造形用榭脂組成物の硬化深度 (Dp)、臨界硬化工ネル ギー (Ec)および作業硬化エネルギー (E )を上記した方法で測定したところ、下記
10
の表 1に示すとおりであった。
(3) 上記（1)で得られた光造形用榭脂組成物を用いて、実施例 1の（3)と同様にし て光学的立体造形を行って、物性測定用の JIS K— 7113に準拠したダンベル形状 の試験片、 JIS K— 7171に準拠したバー形状の試験片および長方形の紐状造形 物を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表 1に示す。
[0091] 《実施例 3》
(1) 実施例 1の（1)において、ォキセタンィ匕合物として、合成例 1で得られた 3 ェ チルー 3—（4ーヒドロキシブチル）ォキシメチルーォキセタン 10部の代わりに、合成 例 3で得られた 3 ェチルー 3—（3 ヒドロキシプロピル）ォキシメチルーォキセタン 1 0部を用いた以外は実施例 1の（1)と同じにして、光造形用榭脂組成物を調製した。 この光造形用榭脂組成物の粘度および吸湿性を上記した方法で測定したところ下記 の表 1に示すとおりであった。
(2) 上記（1)で得られた光造形用榭脂組成物の硬化深度 (Dp)、臨界硬化工ネル ギー (Ec)および作業硬化エネルギー (E )を上記した方法で測定したところ、下記
10
の表 1に示すとおりであった。
(3) 上記（1)で得られた光造形用榭脂組成物を用いて、実施例 1の（3)と同様にし て光学的立体造形を行って、物性測定用の JIS K— 7113に準拠したダンベル形状 の試験片、 JIS K— 7171に準拠したバー形状の試験片および長方形の紐状造形 物を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表 1に示す。
[0092] 《実施例 4》
(1) 実施例 1の（1)において、ォキセタンィ匕合物として、合成例 1で得られた 3 ェ チルー 3—（4ーヒドロキシブチル）ォキシメチルーォキセタン 10部の代わりに、合成 例 1で得られた 3 ェチル 3—（4 ヒドロキシブチル）ォキシメチル ォキセタン 5 部およびビス（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル)エーテル (東亞合成株式会社製 「OXT— 221」）5部を用いた以外は実施例 1の（1)と同じにして、光造形用榭脂組成 物を調製した。この光造形用榭脂組成物の粘度および吸湿性を上記した方法で測 定したところ下記の表 1に示すとおりであった。
(2) 上記（1)で得られた光造形用榭脂組成物の硬化深度 (Dp)、臨界硬化工ネル ギー (Ec)および作業硬化エネルギー (E )を上記した方法で測定したところ、下記
10
の表 1に示すとおりであった。 (3) 上記（1)で得られた光造形用榭脂組成物を用いて、実施例 1の（3)と同様にし て光学的立体造形を行って、物性測定用の JIS K— 7113に準拠したダンベル形状 の試験片、 JIS K— 7171に準拠したバー形状の試験片および長方形の紐状造形 物を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表 1に示す。 《比較例 1》
(1) 実施例 1の（1)において、ォキセタンィ匕合物として、合成例 1で得られた 3—ェ チルー 3—（4ーヒドロキシブチル）ォキシメチルーォキセタン 10部の代わりに、 3—ェ チル— 3—ヒドロキシメチルォキセタン (東亞合成株式会社製 ΓΟΧΤ- 101」） 10部を 用いた以外は実施例 1の（1)と同じにして、光造形用榭脂組成物を調製した。この光 造形用榭脂組成物の粘度および吸湿性を上記した方法で測定したところ下記の表 1 に示すとおりであった。
(2) 上記（1)で得られた光造形用榭脂組成物の硬化深度 (Dp)、臨界硬化工ネル ギー (Ec)および作業硬化エネルギー (E )を上記した方法で測定したところ、下記
10
の表 1に示すとおりであった。
(3) 上記（1)で得られた光造形用榭脂組成物を用いて、実施例 1の（3)と同様にし て光学的立体造形を行って、物性測定用の JIS K— 7113に準拠したダンベル形状 の試験片、 JIS K— 7171に準拠したバー形状の試験片および長方形の紐状造形 物を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表 1に示す。
実施例 実施例 実施例 実施例 比較例
1 2 3 4 1
【樹脂組成物の物性】
粘度 (mPa - s) 380 390 370 365 360 吸湿率 (質量％) 0.76 0.78 0.81 0.74 1.20 硬化深度 (Dp)(mm) 0.15 0.16 0.15 0.14 0.15 臨界硬化 ι キ' - (EcKmJ/cm 15 15 16 18 15 作業硬化 Ϊネ^' -(Eio)(mJ/cm2) 77 75 76 76 74
【光造形物の物性】
引張破断強度 （M P a ) 40 42 39 39 41 引張破断伸度 （％) 15 18 14 12 8 引張弹性率 （M P a ) 1600 1550 1650 1780 1700 降伏強度 （M P a ) 43 46 43 43 45 曲げ強度 （M P a ) 43 42 40 40 45 曲げ弾性率 （M P a ) 1700 1700 1750 1870 1800 収縮率 （¾>) 5.3 5.3 5.2 5.3 5.4 表面硬度 (Shore D硬度） 81 81 82 82 81 熟変形温度 （ :) 46 45 47 48 46 湿度 80%下の伸び率 (％) n 0.31 0.39 0.32 0.35 0.94
1)湿度 8 0 %、 温度 2 5でで 1 4日放置後の伸び率
[0095] 上記表 1にみるように、ォキセタン化合物 (I)の範疇に含まれるォキセタンィ匕合物を 含有する実施例 1〜4の光造形用榭脂組成物は、ォキセタン化合物 (I)以外のォキ セタン化合物（3—ェチル一 3—ヒドロキシメチルォキセタン)を含有する比較例 1の光 造形用榭脂糸且成物に比べて、吸湿率が大幅に小さぐ硬化前の経時的な水分およ び湿分の吸収が極めて少な 、。
しかも、実施例 1〜4の光造形用榭脂組成物から得られた光造形物は、湿度 80% の条件下に 14日間放置したときの伸び率が比較例 1の光造形用榭脂組成物力 得 られた光造形物に比べて大幅に小さく、経時の寸法安定性に優れている。
[0096] 《実施例 5》
(1) 3, 4一エポキシシクロへキシノレメチノレー 3' , 4' 一エポキシシクロへキサン力ノレ ボキシレート 140部、エチレンオキサイド変性ビスフエノール Aジアタリレート（新中村 化学工業株式会社製「NKエステル A— BPE— 4」） 50部、エチレンオキサイド変性 ペンタエリスリトールテトラアタリレート (新中村ィ匕学工業株式会社製「ATM—4E」） 3
0部、ジシクロペンタジェンのジアタリレート (新中村ィ匕学工業株式会社製「A— DCP 」）30部、合成例 1と同じ操作を行って製造した 3 ェチル—3— (4 ヒドロキシプチ ル)ォキシメチルーォキセタン 30部、共重合テトラメチレンエーテルグリコール (旭化 成株式会社製「PTXG 1800」） 10部、トリアリールスルホ -ゥムへキサフルォロアン チモネート系カチオン重合開始剤（サンァプロ株式会社製「CPI— 101A」） 10部お よびラジカル重合開始剤 ( 1 ヒドロキシ シクロへキシルフエ-ルケトン；チバ ·スぺ シャルティ一 ·ケミカルズ社製「ィルガキュア 184」 ) 10部を室温下でよく混合して光造 形用榭脂組成物を調製した。
この光造形用榭脂組成物の粘度および吸湿性を上記した方法で測定したところ下 記の表 2に示すとおりであった。
(2) 上記（1)で得られた光造形用榭脂組成物の硬化深度 (Dp)、臨界硬化工ネル ギー (Ec)および作業硬化エネルギー (E )を上記した方法で測定したところ、下記
10
の表 2に示すとおりであった。
(3) 上記（1)で得られた光造形用榭脂組成物を用いて、実施例 1の（3)と同様にし て光学的立体造形を行って、物性測定用の JIS K— 7113に準拠したダンベル形状 の試験片、 JIS K— 7171に準拠したバー形状の試験片および長方形の紐状造形 物を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表 2に示す。 《比較例 2》
(1) 実施例 5の（1)において、ォキセタンィ匕合物として、 3 ェチルー 3—（4ーヒドロ キシブチル）ォキシメチルーォキセタン 30部の代わりに、 3 ェチルー 3 ヒドロキシ メチルォキセタン (東亞合成株式会社製「OXT— 101」） 30部を用いた以外は実施 例 5の（1)と同じにして、光造形用榭脂組成物を調製した。この光造形用榭脂組成物 の粘度および吸湿性を上記した方法で測定したところ下記の表 2に示すとおりであつ た。
(2) 上記（1)で得られた光造形用榭脂組成物の硬化深度 (Dp)、臨界硬化工ネル ギー (Ec)および作業硬化エネルギー (E )を上記した方法で測定したところ、下記
10
の表 2に示すとおりであった。
(3) 上記（1)で得られた光造形用榭脂組成物を用いて、実施例 1の（3)と同様にし て光学的立体造形を行って、物性測定用の JIS K— 7113に準拠したダンベル形状 の試験片、 JIS K— 7171に準拠したバー形状の試験片および長方形の紐状造形 物を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表 2に示す。
[0098] 《実施例 6》
(1) 3, 4 エポキシシクロへキシノレメチノレー 3' , 4' エポキシシクロへキサン力ノレ ボキシレート 30部、水素化ビスフエノール Αジグリシジルエーテル 60部、エチレンォ キサイド変性ビスフエノール Aジアタリレート (新中村ィ匕学工業株式会社製「NKエス テル A— BPE— 4」） 50部、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアタリレ ート (新中村ィ匕学工業株式会社製「ATM— 4E」） 30部、ジシクロペンタジェンのジァ タリレート (新中村ィ匕学工業株式会社製「A— DCP」）30部、合成例 1と同じ操作を行 つて製造した 3 -ェチル 3— (4 ヒドロキシブチル）ォキシメチル ォキセタン 80 部、共重合テトラメチレンエーテルグリコール (旭化成株式会社製「PTXG 1800」） 10部、トリアリールスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート系カチオン重合開始 剤（サンァプロ株式会社製「CPI— 101A」） 10部およびラジカル重合開始剤（1—ヒド ロキシ シクロへキシルフェニルケトン；チバ ·スペシャルティ^ ~ ·ケミカルズ社製「ィル ガキュア 184」 ) 10部を室温下でよく混合して光造形用榭脂組成物を調製した。 この光造形用榭脂組成物の粘度および吸湿性を上記した方法で測定したところ下 記の表 2に示すとおりであった。
(2) 上記（1)で得られた光造形用榭脂組成物の硬化深度 (Dp)、臨界硬化工ネル ギー (Ec)および作業硬化エネルギー (E )を上記した方法で測定したところ、下記
10
の表 2に示すとおりであった。
(3) 上記（1)で得られた光造形用榭脂組成物を用いて、実施例 1の（3)と同様にし て光学的立体造形を行って、物性測定用の JIS K— 7113に準拠したダンベル形状 の試験片、 JIS K— 7171に準拠したバー形状の試験片および長方形の紐状造形 物を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表 2に示す。
[0099] 《比較例 3》
(1) 実施例 6の（1)において、ォキセタンィ匕合物として、 3 ェチルー 3—（4ーヒドロ キシブチル）ォキシメチルーォキセタン 80部の代わりに、 3 ェチルー 3 ヒドロキシ メチルォキセタン (東亞合成株式会社製「OXT— 101」） 80部を用いた以外は実施 例 6の（1)と同じにして、光造形用榭脂組成物を調製した。この光造形用榭脂組成物 の粘度および吸湿性を上記した方法で測定したところ下記の表 2に示すとおりであつ た。
(2) 上記（1)で得られた光造形用樹脂組成物の硬化深度 (Dp)、臨界硬化工ネル ギー (Ec)および作業硬化エネルギー (E )を上記した方法で測定したところ、下記
10
の表 2に示すとおりであった。
(3) 上記（1)で得られた光造形用樹脂組成物を用いて、実施例 1の（3)と同様にし て光学的立体造形を行って、物性測定用の JIS K— 7113に準拠したダンベル形状 の試験片、 JIS K— 7171に準拠したバー形状の試験片および長方形の紐状造形 物を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表 2に示す。
Figure imgf000038_0001
1) 湿度 8 0 %、 温度 2 5 ¾で 1 4日放置後の伸び率 上記の表 2にみるように、ォキセタン化合物 (I)の範疇に含まれるォキセタン化合物 [ 3—ェチルー 3—（4 ヒドロキシブチル)ォキシメチル ォキセタン]を含有する実 施例 5および 6の光造形用榭脂組成物は、ォキセタンィ匕合物 (I)以外のォキセタンィ匕 合物 ーェチルー 3ーヒドロキシメチルォキセタン）を含有する比較例 2および 3の光 造形用榭脂組成物に比べて、吸湿率が大幅に小さぐ硬化前の経時的な水分およ び湿分の吸収が極めて小さい。
しカゝも、実施例 5および 6の光造形用榭脂組成物から得られた光造形物は、湿度 8 0%の条件下に 14日間放置したときの伸び率が、比較例 2および 3の光造形用榭脂 組成物から得られた光造形物に比べて大幅に小さぐ経時の寸法安定性に優れて いる。
産業上の利用可能性
本発明の光学的立体造形用榭脂組成物は、未硬化状態での経時的な水分および 湿分の吸収が極めて小さくて、高湿度下に置いても低吸湿率を維持することができ て、物性、硬化特性が安定していて、取り扱い性に優れており、し力も活性エネルギ 一線による硬化感度が高くて短縮された活性エネルギー線照射時間で、高 、解像 度および造形精度で、寸法安定性、力学的特性、耐水性などの特性に優れる光造 形物を円滑に且つ生産性よく製造することができる。
そのため、本発明の光学的立体造形用榭脂組成物を用いて、精密部品、電気 -電 子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、铸物、金型、母型などの ためのモデルや加工用モデル、複雑な熱媒回路の設計用の部品、複雑な構造の熱 媒挙動の解析企画用の部品、その他の複雑な形状や構造を有する各種の立体造形 物を光造形することができる。

Claims

請求の範囲
下記の一般式 (I) ;
Figure imgf000040_0001
(式中、 R1は炭素数 1〜5のアルキル基および R2はエーテル結合を有していてもよい 炭素数 2〜 10のアルキレン基を示す。 )
で表されるォキセタンィ匕合物を、光学的立体造形用榭脂組成物の全質量に基づ 、 て、 3〜60質量％の割合で含有することを特徴とする光学的立体造形用榭脂組成物
[2] 上記の一般式 (I)で表されるォキセタンィ匕合物、上記の一般式 (I)で表されるォキ セタンィ匕合物以外のカチオン重合性有機化合物、および活性エネルギー線感受性 カチオン重合開始剤を含有する請求項 1に記載の光学的立体造形用榭脂組成物。
[3] 上記の一般式 (I)で表されるォキセタンィ匕合物、上記の一般式 (I)で表されるォキセ タン化合物以外のカチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、活性 エネルギー線感受性カチオン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル 重合開始剤を含有する請求項 1または 2に記載の光学的立体造形用榭脂組成物。
[4] 光学的立体造形用榭脂組成物の全質量に基づ!、て、上記の一般式 (I)で表される ォキセタンィ匕合物の含有量が 3〜60質量％、上記の一般式 (I)で表されるォキセタン 化合物以外のカチオン重合性有機化合物の含有量が 20〜70質量％、ラジカル重 合性有機化合物の含有量が 5〜50質量％、活性エネルギー線感受性カチオン重合 開始剤の含有量力^〜 10質量％ぉよび活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始 剤の含有量カ^〜 10質量％である請求項 3に記載の光学的立体造形用榭脂組成物
[5] 上記の一般式 (I)で表されるォキセタンィ匕合物以外のカチオン重合性有機化合物 力 エポキシィ匕合物を含む、請求項 2〜4のいずれか 1項に記載の光学的立体造形 用樹脂組成物。 ラジカル重合性有機化合物が、エチレン性不飽和化合物を含む請求項 3〜5の 、 ずれか 1項に記載の光学的立体造形用榭脂組成物。
上記の一般式 (I)で表されるォキセタンィ匕合物以外のォキセタンィ匕合物を含有する 請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の光学的立体造形用榭脂組成物。
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