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WO2007077879A1 - コーティング剤 - Google Patents

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WO2007077879A1
WO2007077879A1 PCT/JP2006/326082 JP2006326082W WO2007077879A1 WO 2007077879 A1 WO2007077879 A1 WO 2007077879A1 JP 2006326082 W JP2006326082 W JP 2006326082W WO 2007077879 A1 WO2007077879 A1 WO 2007077879A1
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WO
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water
coating agent
resin
coating
component
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/326082
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kazunori Kitawaki
Original Assignee
Sk Kaken Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sk Kaken Co., Ltd. filed Critical Sk Kaken Co., Ltd.
Priority to CN2006800491990A priority Critical patent/CN101346445B/zh
Priority to US12/158,475 priority patent/US8143342B2/en
Priority to JP2007524103A priority patent/JP4085399B2/ja
Publication of WO2007077879A1 publication Critical patent/WO2007077879A1/ja
Priority to HK09103174.3A priority patent/HK1123822A1/xx

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    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
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    • C09D5/028—Pigments; Filters
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    • C08L75/04—Polyurethanes
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    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a novel coating agent.
  • the coating agent is a novel coating agent.
  • the coating agent is a novel coating agent.
  • Water-based paint compositions Water-based ink compositions, and the like.
  • water-repellent paints are known as materials for imparting waterproofness, antifouling properties, etc. to the surface of buildings, civil engineering structures, and the like.
  • water-repellent paints include those containing fluorine resin, and the coating film surface formed from these has a high contact angle with water and repels water by reducing the contact area with water. It is possible to provide waterproofing and pollution prevention.
  • Patent Document 1 describes an aqueous paint obtained by blending a specific aqueous water-repellent agent with a water-based aqueous resin liquid.
  • the water-based paint as in Patent Document 1 can repel water to some extent, but water droplets may remain on the surface of the coating film. If such water droplets evaporate as they are, there is a risk of causing spots and the like.
  • the water repellent effect is deactivated during storage of the paint, and the desired water repellent performance may not be exhibited during use. Furthermore, the water-repellent effect may be lost over time after the coating film is formed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-301139
  • the present invention has been made in view of the above problems, and suppresses a decrease in the water repellency effect during storage of a coating agent such as a paint or after the formation of a coating film, thereby providing excellent water repellency.
  • the object is to obtain a coating agent that can be stably exerted.
  • Means for solving the problem [0007]
  • the present inventors have found that a synthetic resin emulsion in which specific acrylic resin and silicone resin are mixed in the emulsion particles, a specific average particle diameter and an oil absorption amount.
  • the present invention has been completed by conceiving a coating agent in which the granular material having the above-mentioned components is an essential component and the pigment volume concentration of the granular material is set in a specific range.
  • the present invention has the following features.
  • Acrylic resin having (meth) acrylic acid alkyl ester as a main monomer component and a silicone resin having cyclic siloxane compound as a main monomer component are 99: 1 to 30:70.
  • the essential component is a synthetic resin emulsion (A) mixed in emulsion particles at a weight ratio of 0.5 and an average particle diameter of 0.5 to 500 / ⁇ ⁇ and an oil absorption of 60 mlZl00g or less.
  • a coating agent characterized in that the pigment volume concentration of the body (B) is 10 to 90%.
  • Acrylic resin containing (meth) acrylic acid alkyl ester as the main monomer component and a silicone resin containing cyclic siloxane compound as the main monomer component are 99: 1 to 30:70.
  • the coating agent according to any one of the above.
  • the coating agent of the present invention exhibits excellent water repellency even after long-term storage. Furthermore, the initial water-repellent effect can be maintained in the formed coating film. Therefore, according to the coating agent of the present invention, excellent water repellency can be stably obtained, and advantageous effects can be obtained even in terms of waterproofness and anti-contamination properties.
  • the synthetic resin emulsion (A) (hereinafter referred to as "component (A)”) in the coating agent of the present invention is an acrylic resin derived from (meth) acrylic acid alkyl ester, and a cyclic siloxane compound.
  • the derived silicone resin is mixed in the emulsion particles.
  • the form of the acrylic resin and the silicone resin in the component (A) is not particularly limited and may be a uniformly mixed form, but a form separated from each other by a sea-island structure or the like is preferable.
  • the acrylic resin derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester in the present invention refers to the (meth) acrylic acid alkyl ester as the main monomer component (with respect to all monomers constituting the acrylic resin). Weight percent or more, preferably 40 weight percent or more, more preferably 50 weight percent or more, and still more preferably 70 weight percent or more).
  • the silicone resin derived from the cyclic siloxane compound in the present invention refers to the cyclic siloxane compound as a main monomer component (50% by weight or more based on the total monomers constituting the silicone resin, preferably Means 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more).
  • the weight ratio of acrylic resin to silicone resin in component (A) is usually 99: 1 to 30:70, preferably 97: 3 to 40:60, more preferably 95: 5 to 50:50. It is. By mixing both components in such a ratio, a coating agent having both physical properties such as water repellency, film-forming property and crack prevention property can be obtained. [0021] Such a component (A) imparts excellent water repellency to the formed coating film of the coating agent of the present invention. In addition, in the present invention, by using such component (A) as a binder, the deactivation of the water-repellent effect during storage of the coating agent is suppressed. The initial water repellent effect can be maintained over a long period of time.
  • coating agents include water-based paints
  • amphiphilic components such as surfactants, and water repellents such as silicone resin are disposed in the coating agent.
  • amphiphilic components tend to inhibit the water repellent effect inherent in the water repellent.
  • the water repellent agent may be detached over time in the formed coating film, and the water repellent effect may be impaired.
  • the present invention by using the component (A) as described above as a binder, the water-repellent performance after the coating film is formed during storage of the coating agent (including water-based paint) is stored. The decrease can be sufficiently suppressed.
  • the acrylic resin constituting the component (A) is a polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component, and is copolymerized with other monomers as necessary.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-Butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethyl hexyl (meth) acrylate, octyl (meta ) Atarylate, Decyl (meth) acrylate, Dodecyl (meth) acrylate, Octadecyl (meth) acrylate,
  • the amount of such (meth) acrylic acid alkyl ester used is usually 30% by weight or more, preferably 40 to 99.9% by weight, more preferably 50 to 99%, based on all monomers constituting component (A). 5% by weight, more preferably 70-99.5% by weight.
  • Examples of other monomers include carboxyl group-containing monomers, amino group-containing monomers, pyridine-based monomers, hydroxyl group-containing monomers, nitrile group-containing monomers, amide group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, and carbocycle groups. And a monomer containing an alkoxysilyl group and an aromatic monomer.
  • the amount of these monomers used is (A) Relative to the total monomers constituting the component, typically from 0.1 to 60 wt%, preferably from 0.5 to 50 wt%, more preferably from 0.5 to 30 weight 0/0.
  • the stability of the component (A) can be increased, and a compound capable of reacting with the carboxyl group is further added. By adding it separately, various physical properties of the coating film can be improved.
  • the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid or a monoalkyl ester thereof, itaconic acid or a monoalkyl ester thereof, fumaric acid or a monoalkyl ester thereof. Of these, one or more selected from acrylic acid and methacrylic acid are particularly suitable.
  • the amount of the carboxyl group-containing monomer is usually 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, based on all monomers constituting the component (A).
  • the silicone resin in component (A) is obtained by polymerizing a cyclic siloxane compound.
  • the cyclic siloxane compound include hexamethylcyclotrisiloxane, otamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and the like.
  • a linear siloxane compound, a branched siloxane compound, an alkoxysilane compound, etc. can be used, and a polymerization catalyst can be used as appropriate. it can.
  • a silane compound having one or more alkoxyl groups in the molecule can be used, for example, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, etc.
  • Silane coupling agents such as methoxysilane, ⁇ - (meth) ataryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane can be used.
  • the component ( ⁇ ⁇ ) in the present invention is a synthetic resin emulsion in which an acrylic resin and a silicone resin are mixed as described above, and it is preferable that the silicone resin is present at least in the surface layer of the emulsion particles. .
  • acrylic resin and silicone as described above.
  • a multilayer synthetic resin emulsion (A-1) (hereinafter referred to as “component (A-1)”) in which the glass transition temperature of acrylic resin is set low is suitable.
  • the weight ratio of the outer layer to the inner layer is usually 80:20 to 20:80, preferably 70:30 to 30:70.
  • Such a component (A-1) is, for example, a method of synthesizing an acrylic resin constituting the inner layer by emulsion polymerization and then synthesizing an acrylic resin and a silicone resin constituting the outer layer by emulsion polymerization.
  • a component (A-1) is, for example, a method of synthesizing an acrylic resin constituting the inner layer by emulsion polymerization and then synthesizing an acrylic resin and a silicone resin constituting the outer layer by emulsion polymerization.
  • the silicone resin as described above may be included as the resin constituting the inner layer.
  • the inclusion of silicone resin in the inner layer can improve crack prevention and the like.
  • the glass transition temperature (hereinafter referred to as "Tg") of the acrylic resin constituting the inner layer is usually
  • Tg of outer layer is usually 20 ⁇ 100 ° C (preferably 30 ⁇ 90 ° C).
  • Tg of acrylic resin of each layer is this within such a range, the above-described effects can be stably obtained, and Tg in the present invention is a value determined by Fox's formula.
  • the component (A) contains a carboxyl group-containing acrylic resin
  • a compound capable of reacting with a carboxyl group is separately added to prevent swelling, anti-peeling, and washing resistance. Etc. can be enhanced. In addition, the tackiness of the coating surface is reduced, and the water resistance and stain resistance are increased.
  • a reactive compound having an epoxy group is particularly suitable.
  • the reactive compound having an epoxy group includes, for example, ethylene glycol diglycidinoate ethere, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol.
  • Polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycol Examples thereof include shizino reetenole, diglyceronole polyglycidino reetenole, polyhydroxylolecan polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether and the like.
  • a water-soluble resin or emulsion made of a polymer (homopolymer or copolymer) of an epoxy group-containing monomer can also be used.
  • the mixing amount of such a compound is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin solid content of the component (A).
  • the component (A) is used as a binder, but a binder other than the component (A) can be used in combination with the component (A).
  • a binder for example, synthetic resin emulsions other than the component (A), various water-soluble resin, and the like can be used. These may have crosslinking reactivity.
  • usable types of resin include cellulose, polybulal alcohol, acetate acetate resin, alkyd resin, chlorinated resin, epoxy resin, silicone resin, acrylic resin, urethane resin, acrylic resin Examples thereof include silicon resin, fluorine resin, and a composite system thereof.
  • the mixing ratio of the component (A) and the other binder is usually about 95: 5 to 20:80 (preferably 90:10 to 30:70) in terms of solid content!
  • crosslinking reaction type synthetic resin emulsion When a crosslinking reaction type synthetic resin emulsion is used as a binder other than the component (A), physical properties such as water resistance and antifouling properties can be further enhanced.
  • the crosslinking reaction in such a crosslinking reaction type synthetic resin emulsion include a hydroxyl group and an isocyanate group, a carbonyl group and a hydrazide group, a carboxyl group and a metal ion, an epoxy group and an amino group, an epoxy group and a carboxyl group, an epoxy group and a hydrazide group.
  • a crosslinking reaction type emulsion a crosslinking reaction as exemplified here may be generated in the emulsion particles, and a crosslinking reaction is generated between the emulsion particles and the crosslinking agent. May be.
  • the mixing ratio of the component (A) and the crosslinking reaction type synthetic resin emulsion is usually 95: 5 to 20:80 (preferably 90:10 to 30:70) in terms of solid content. It is desirable to make it about.
  • the above-mentioned compound capable of reacting with a carboxyl group and such a cross-linking reaction type synthetic resin emulsion are used. Chillon can be used together.
  • a granular material having an average particle size of 0.5 to 500 ⁇ m and an oil absorption of 60 mlZ lOOg or less (B) (hereinafter referred to as “component (B)” t ⁇ ⁇ ) Is added as an essential component, and the component (B) is blended within a range where the facial volume concentration is 10 to 90%.
  • component (B) by blending the component (B) in this way, a fine uneven structure is imparted to the surface of the formed coating film, and the contact area when water droplets come into contact with the coating film can be reduced. Excellent water repellent effect can be obtained.
  • the range of a suitable average particle diameter in the component (B) is 1 to 200 / ⁇ ⁇ (more preferably 2 to: L00 m, and further preferably 3 to 80 / ⁇ ⁇ ).
  • the average particle diameter of the component (ii) is outside the above range, it is difficult to obtain a sufficient effect in water repellency. Specifically, when the average particle size of the component (ii) is too large, the surface of the coating film becomes too rough, and water may enter the coating film. If the average particle size is too large, it becomes difficult to form a fine concave-convex structure that contributes to improving water repellency.
  • the average particle diameter of the component ( ⁇ ) is based on observation with a transmission electron microscope, and is a value obtained by determining the particle diameter distribution (number basis) when the equivalent circle diameter of each particle is the diameter. is there.
  • the oil absorption of the component (ii) is 60 mlZl00 g or less, preferably 40 mlZl00g or less, more preferably 20 mlZl00g or less.
  • the oil absorption (ml / 100g) is the value obtained by the method specified in JIS K 5101-13-2: 2004, and is expressed in ml of boiled ama oil to lOOg of granular material. Is.
  • the component (B) in the present invention is not particularly limited as long as the above physical properties are satisfied, and various powders can be used. Examples include heavy calcium carbonate, kaolin, clay, clay, china clay, talc, nolite powder, barium sulfate, barium carbonate, magnesium carbonate, silica powder, and aluminum hydroxide.
  • the component (B) two or more kinds of powders having different average particle diameters can be used in combination.
  • the granular material (B) preferably has a non-spherical shape such as a rectangular shape, a needle shape, an irregular shape, a flake shape, etc. It is preferable to include. Among these, specific examples of the flake-shaped material include talc, my strength, clay, and the like. Further, the content of the flakes in the granular material (B) can be 10% by volume, preferably 20% by volume, more preferably 30% by volume.
  • Component (B) in the coating agent of the present invention is mixed within a range in which the pigment volume concentration is 10 to 90% (preferably 20 to 80%, more preferably 25 to 70%).
  • the pigment volume concentration is 55% or more, while emphasizing the improvement of sealing property (low water permeability) and prevention of contamination.
  • the pigment volume concentration is preferably less than 55%.
  • the pigment volume concentration of the component (B) in the present invention is the volume percentage of the component (B) contained in the dry coating film, and is determined by calculating the compounding force of the binder constituting the coating agent and the component (B). Value.
  • the average particle size of the color pigment is usually less than 0.5 ⁇ m (preferably 0.4 ⁇ m or less).
  • the pigment volume concentration of the entire coating agent in the coating agent of the present invention is 40 to 90%.
  • the pigment volume concentration is preferably 60% or more, while improving sealability (low water permeability) and preventing contamination. If importance is attached, the pigment volume concentration is preferably less than 60%.
  • the pigment volume concentration of the entire coating agent is the volume percentage of the whole powder and granule contained in the dry coating film, and is determined from the amount of the binder and the powder constituting the coating agent (including paint). This is a value obtained by calculation.
  • the coating agent of the present invention may contain components that can be used in ordinary paints as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • examples of such components include thickeners, film-forming aids, leveling agents, wetting agents, plasticizers, antifreezing agents, pH adjusting agents, antiseptics, antifungal agents, algaeproofing agents, and antibacterial agents. , Dispersants, antifoaming agents, adsorbents, aggregates, fibers, water repellents, crosslinking agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, catalysts and the like.
  • the coating agent of this invention can be manufactured by mixing the above components uniformly by a conventional method.
  • the coating agent of the present invention can be used mainly for coating such as painting of buildings and civil engineering structures.
  • Applicable base materials include, for example, gypsum board, plywood, concrete, mortar, porcelain tile, fiber mixed cement board, cement silicate calcium board, slag cement pearlite board, ALC board, siding board, extrusion board, steel sheet And a plastic plate.
  • the surface of these base materials may be any surface treatment (for example, a sealer, a surfacer, a filler, a putty, etc.) or a coating film already formed.
  • the adhesion of the coating agent of the present invention to the substrate can be enhanced by applying a primer such as a sealer or a surfacer to the surface of the substrate. Furthermore, the external force can reliably suppress the intrusion of water into the base material.
  • a primer such as a sealer or a surfacer
  • the external force can reliably suppress the intrusion of water into the base material.
  • the water-repellent performance of the coating agent of the present invention can be stably demonstrated over a long period of time, and a stable effect can be obtained even if it is waterproof.
  • binder in the undercoat material examples include various types of binders such as water-soluble resin, water-dispersible resin (resin emulsion), solvent-soluble resin, solvent-free resin, and non-water-dispersed resin. It is possible to use a material or a binding material obtained by combining these materials. In the present invention, water-soluble rosin and Z or water-dispersible rosin are preferred. These may have crosslinking reactivity. Further, the form of the binder is not particularly limited, and may be either a one-component type or a two-component type.
  • resin examples include, for example, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, epoxy resin, silicone resin, acrylic resin, urethane resin, acrylic silicon resin, fluorine resin Or a composite system of these.
  • the above component (A), further the component (A-1), etc. can also be used as the binder for the primer.
  • the pigment volume concentration of the undercoat material is preferably set lower than the pigment volume concentration of the coating agent of the present invention. Specifically, it is desirable that the pigment volume concentration of the primer is usually set to about 60% or less (preferably 50% or less, more preferably 40% or less). When the pigment volume concentration of the primer is within such a range, advantageous effects in adhesion, waterproofness, and the like can be obtained.
  • a method for applying the undercoat material a known method can be employed, and for example, spray coating, roller coating, brush coating, and the like are possible.
  • Coat-weight of the primer material in the case of sealer usually 0. 05 ⁇ 0. 3kgZm 2 mm, in the case of Safuesa one is usually 0. 3 ⁇ 2kgZm 2 extent.
  • As the undercoat material it is sufficient to apply only one type, but it is possible to apply two or more types.
  • a coating film exhibiting excellent water repellency can be obtained by applying the coating agent of the present invention to the substrate as described above.
  • a coating film having a contact angle with water of 110 ° or more preferably 120 ° or more, more preferably 130 ° or more, and further preferably 140 ° or more
  • the contact angle mentioned here is the value of the static contact angle measured with a contact angle meter.
  • a coating method of the coating agent of the present invention a known method can be employed, and for example, spray coating, roller coating, brush coating, and the like are possible.
  • spray coating, roller coating, brush coating, and the like are possible.
  • dry building materials are painted in the factory, they can also be painted using a roll coater or flow coater. Since the coating agent of the present invention has good wettability with respect to the base material, there is an advantage that defects such as repellency are less likely to occur during painting.
  • Coating with the amount at the time of painting the coating agent of the present invention may be appropriately selected depending on the type and application of the coating agent (including coating), it is usually at 0. 05-0. 5kgZm 2 about .
  • the coating agent of the present invention can be overcoated several times. Further, at the time of application, the viscosity of a coating agent such as paint can be appropriately adjusted by diluting with water or the like. The dilution ratio is usually about 0 to 20% by weight. Drying after applying the coating agent of the present invention is usually carried out at room temperature, but can also be heated.
  • various uneven patterns can be formed by appropriately selecting the type of coating equipment and the method of use thereof.
  • a porous roller, a design roller having various uneven shapes on the roller surface, or the like can be used as the coating device in this case.
  • a concavo-convex pattern can be formed by treating the coated surface with a design roller, a brush, a comb, a spatula or the like until the coating agent such as paint is dried.
  • a concavo-convex pattern is imparted to the coating film, dirt tends to accumulate in the concave portions of the coating film, but in the coating film formed by the coating agent of the present invention, such concave portions are easily stained. Can be removed.
  • a coating agent (paint) was produced by mixing and stirring each raw material by a conventional method. The following were used as raw materials.
  • Inner layer acrylic resin (Tg—50 ° C, component: n-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate),
  • Inner layer Acrylic resin (Tg—50 ° C, component: n-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate), silicone resin (component: hexamethylcyclotrisiloxane, ota Tamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane), inner layer acrylic resin and inner layer silicone resin 92: 8,
  • Inner layer Acrylic resin (Tg—50 ° C, component: n-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate), silicone resin (component; hexamethylcyclotrisiloxane, ota Tamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane), inner layer acrylic resin and inner layer silicone resin 55:45, Weight ratio of outer layer to inner layer 45:55, solid content 50% by weight.
  • silicone resin component: hexamethylcyclotrisiloxane, otamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane
  • Inner layer acrylic resin (Tg—50 ° C, component: n-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate),
  • 'Oxal 7 Acrylic Oxidation Emulsion (Tgl2 ° C, component; t-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-butyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, methacrylate A solid content of 50% by weight).
  • 'Oxalate 8 Cross-linking reaction type acrylic resin emulsion (Tg20 ° C, component: methyl methacrylate, styrene, 2-ethylhexyl acrylate, diacetone acrylamide, acrylic acid, cross-linking agent; adipine Acid dihydrazide, solid content 50 wt%).
  • Crosslinking agent Epoxy group-containing compound (polyhydroxyalkane polyglycidyl ether) • Granule 1: Silica powder (average particle size 18 m, oil absorption 10 ml ZlOOg, specific gravity 2.7) • Granule 2: silica Powder (average particle size 4 m, oil absorption 10 mlZlOOg, specific gravity 2.7) • Granules 3: Silica powder (average particle size 72 m, oil absorption 10 mlZlOOg, specific gravity 2.7) • Granules 4: talc (average Particle size 12m, oil absorption 35mlZlOOg, specific gravity 2.7)
  • 'Powder 5 Diatomaceous earth (average particle size 9 / z m oil absorption 170mlZl00g, specific gravity 2.3)
  • Titanium oxide average particle size 0.2 / ⁇ ⁇ , oil absorption 13mlZlOOg, specific gravity 4.2
  • Coloring pigment 2 Fast yellow 10G (average particle size 0.2 / ⁇ ⁇ , oil absorption 40mlZl
  • Dispersant Polycarboxylic acid dispersant (solid content 30% by weight)
  • Antifoaming agent Silicone defoaming agent (solid content 50% by weight)
  • Aluminum plate is sprayed with an epoxy resin primer (pigment volume concentration 0%, the same applies below) at a coating amount of 0. lkgZm 2 and temperature 23 ° C 'relative humidity 50% After drying for 8 hours under the following conditions (hereinafter referred to as standard conditions), the water-based paint obtained by the above method (manufactured the next day) is diluted 10% with water and spray-coated at a coating weight of 0.2 kgZm 2 to achieve the standard condition.
  • the test specimen was dried for 14 days. 0.2 cc of deionized water was dropped on the coating surface of the test specimen, and the contact angle immediately after dropping was measured with a CA-A type contact angle measuring device manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • Epoxy resin primer is spray-coated at 0.1 kgZm 2 on an 8 mm aluminum plate, dried for 8 hours in the standard condition, and then water-based paint obtained by the above method (Product on the next day of manufacture) was diluted 10% with water and spray-coated with a coating amount of 0.2 kgZm 2 and dried for 14 days in a standard state as a test specimen.
  • the test specimen was tilted 15 degrees with respect to the horizontal plane, and when the deionized water was continuously dropped onto the coating film surface of the test specimen, the state of water drop sliding and the presence or absence of a water drop trace after dropping were visually observed.
  • the evaluation standard is ⁇ ⁇ '' when the water droplet slips into a spherical shape and the water droplet mark remains, and the water droplet slides into a spherical shape and almost no water mark remains. “ ⁇ ” for water droplets, “ ⁇ ” for water droplets that remained in a spherical shape, and “X” for water droplets that did not slide in a spherical shape.
  • the water-based paint obtained by the above method was sealed in a container and stored in a 50 ° C incubator for 7 days, and then the test was performed in the same manner.
  • the evaluation criteria are ⁇ ⁇ '' when the defect area is less than 5%, ⁇ ⁇ '' when the defect area is 5% or more and less than 15%, and ⁇ ⁇ '' when the defect area is 15% or more and less than 35% “,” And “X” indicates that the defect area is 35% or more.
  • Evaluation criteria are based on checking the degree of occurrence of anomalies (cracking 'swelling' and peeling). ⁇ indicates that no anomaly has occurred and ⁇ indicates that no anomaly has occurred. “ ⁇ ” indicates that the abnormality occurred partially and “X” indicates that the abnormality occurred significantly. [0072] (6) Water repellent durability test
  • Aluminum plate is spray-coated with epoxy resin primer at a coating weight of 0.1 kgZm 2 and dried for 8 hours under standard conditions.
  • the test specimens were 10% diluted and spray-coated at a coating weight of 0.2 kgZm 2 and dried for 14 days under standard conditions.
  • 0.2 cc of deionized water was dropped onto the coating surface of this test specimen, and the contact angle immediately after dropping was measured with a CA-A type contact angle measuring device manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. 7 pieces.
  • test specimen was immersed in water at 23 ° C for 3 hours, dried for 1 hour in a standard state, and then the contact angle was measured in the same manner.
  • the evaluation criteria are “ ⁇ ” when the contact angle drop after water immersion is less than 5 degrees, “ ⁇ ” when the contact angle is less than 5 degrees and less than 10 degrees, “X”.
  • a test specimen was prepared in the same manner as in the contamination prevention test 1, and the black rubber was rubbed against the coating film surface of the specimen, and then wiped with water. The state of the coating film surface at this time was evaluated based on the same criteria as in the above-mentioned contamination prevention test 1.
  • the test specimen was diluted 10%, spray-coated at a coating weight of 0.2 kgZm 2 and cured for 14 days.
  • the water permeability of the obtained specimen was measured according to the procedure of JIS A 6909 7.13 “Water permeability test B method”.
  • the evaluation criteria were “ ⁇ ” if the water permeability was less than 0.2 ml, (). “ ⁇ ” if more than 2 ml but less than 0.5 ml, “ ⁇ ” if more than 0.5 ml but less than 1 ml, and “X” if more than 1 ml.
  • Aluminum plate is spray-coated with epoxy resin primer at a coating weight of 0.1 kgZm 2 and dried for 8 hours under standard conditions.
  • the test specimens were 10% diluted and spray-coated at a coating weight of 0.2 kgZm 2 and dried for 14 days under standard conditions.
  • This test specimen was exposed for 320 hours with an accelerated weathering tester (“Metal Weather Meter”, manufactured by Dybra Windes Co., Ltd.), and the appearance of the coated film was visually confirmed after exposure. did .
  • the evaluation criteria were “X” when no abnormality (cracking, peeling, swelling, etc.) was observed in the coating film, and “X” when abnormality was recognized.
  • 0.2 cc of deionized water was dropped onto the exposed coating surface, and the contact angle immediately after dropping was measured with a CA-A type contact angle measuring device manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • Test Example 19 in each of the tests (1) to (8) above, the epoxy resin-based primer was used. Instead, the paint of Test Example 4 was used, and the specification using the paint of Test Example 2 as a water-based paint was tested.
  • a 150 x 70 x 3 mm slate plate was sprayed with an epoxy resin primer at a coating weight of 0.1 kg / m 2 and dried for 8 hours in the standard state. It was painted with the short hair roller in coat-weight 0. lkgZm 2 was diluted 10% with water. After drying for 2 hours, the water-based paint from Test Example 6 (the product on the next day of manufacture) was applied without dilution, using a porous roller at a coating amount of 0.35 kgZm 2 , and immediately after the design roller (lattice irregularities on the roller surface) Concavities and convexities were formed on the coated surface using After that, the specimens cured for 14 days were used as test specimens. This specimen was subjected to a pollution prevention test in the same manner as in the above pollution prevention tests 1 to 4.
  • test Example 17 (product the day after manufacture) It was painted with the short hair roller in coat-weight 0. lkgZm 2 was diluted 10% with water. After drying for 2 hours, the water-based paint of Test Example 17 (the product on the next day of production) was applied without dilution with a porous roller at a coating amount of 0.35 kg / m 2 , and immediately the design roller (lattice on the roller surface) The surface of the coating was uneven. Thereafter, the specimens cured for 14 days were used as test specimens. This test specimen was subjected to a pollution prevention test in the same manner as in the above pollution prevention tests 1 to 4.
  • test results are shown in Tables 3-4. In Test Examples 1 to 13 and Test Examples 19 to 20, excellent results could be obtained in any of the tests.
  • the parenthesis shows the pigment volume concentration of each powdered body (%)
  • the parenthesis ⁇ is the pigment volume concentration (%) of each granular material

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Abstract

　本発明のコーティング剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主単量体成分とするアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物を主単量体成分とするシリコーン樹脂が９９：１～３０：７０の重量比率でエマルション粒子内に混在する合成樹脂エマルション（Ａ）、ならびに、平均粒子径０．５～５００μｍ、吸油量６０ｍｌ／１００ｇ以下の粉粒体（Ｂ）を必須成分とし、当該粉粒体（Ｂ）の顔料容積濃度が１０～９０％であることを特徴とする。本発明のコーティング剤を用いることにより、コーティング剤の貯蔵中ないし塗膜形成後における撥水効果の低下を抑制し、優れた撥水性能を安定して発揮することができる。

Description

明 細 書
コーティング剤
技術分野
[0001] 本発明は、新規なコーティング剤に関するものである。なお前記コーティング剤には
、水性塗料組成物、水性インク組成物などが含まれる。
背景技術
[0002] 従来、建築物、土木構造物等の表面に防水性、汚染防止性等を付与するため材 料として撥水性塗料が知られている。撥水性塗料の一例としては、フッ素榭脂を含有 するもの等が挙げられ、これらから形成される塗膜表面は、水に対する接触角が高く 、水との接触面積を小さくすることで水をはじき、防水性、汚染防止性等を付与するこ とがでさる。
[0003] 近年、塗料分野において溶剤系から水性系への要望が高まりつつあるな力、撥水 性塗料も例外ではなく水性ィ匕の検討が種々なされて!/、る。
[0004] 例えば、特許文献 1では、榭脂水性液に、特定の水性撥水剤を配合してなる水性 塗料が記載されている。しかしながら、特許文献 1のような水性塗料では、ある程度水 をはじくことはできるが、水滴が塗膜表面に残留してしまう場合がある。このような水滴 がそのまま気化すると、しみ等の原因となるおそれがある。また、特許文献 1の水性塗 料では、塗料貯蔵中に撥水効果が失活してしまい、使用時に所望の撥水性能が発 揮できない場合がある。さらに、塗膜形成後において、経時的に撥水効果が損なわ れる場合もある。
[0005] 特許文献 1：特開 2003— 301139号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、以上のような問題点に鑑みなされたものであり、塗料などのコーティング 剤の貯蔵中ないし塗膜形成後における撥水効果の低下を抑制し、優れた撥水性能 を安定して発揮することができるコーティング剤を得ることを目的とするものである。 課題を解決するための手段 [0007] 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定のアクリル榭 脂とシリコーン榭脂がエマルシヨン粒子内に混在する合成樹脂エマルシヨンと、特定 の平均粒子径と吸油量を具備する粉粒体を必須成分とし、当該粉粒体の顔料容積 濃度を特定範囲に設定したコーティング剤に想到し、本発明を完成させるに到った。
[0008] すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
[0009] 1. (メタ）アクリル酸アルキルエステルを主単量体成分とするアクリル榭脂、及び環 状シロキサンィ匕合物を主単量体成分とするシリコーン榭脂が 99： 1〜30： 70の重量 比率でエマルシヨン粒子内に混在する合成樹脂エマルシヨン (A)、ならびに、 平均粒子径 0. 5〜500 /ζ πι、吸油量 60mlZl00g以下の粉粒体（Β)を必須成分 とし、当該粉粒体 (B)の顔料容積濃度が 10〜90%であることを特徴とするコーティン グ剤。
[0010] 2.少なくとも前記エマルシヨン粒子表層に前記シリコーン榭脂が存在する上記のコ 一ティング剤。
[0011] 3.前記アクリル榭脂、及び前記シリコーン榭脂が混在する外層と、前記アクリル榭 脂を含む内層を有する上記いずれかに記載のコーティング剤。
[0012] 4. (メタ）アクリル酸アルキルエステルを主単量体成分とするアクリル榭脂、及び環 状シロキサンィ匕合物を主単量体成分とするシリコーン榭脂が 99： 1〜30： 70の重量 比率でエマルシヨン粒子内に混在する合成樹脂エマルシヨンであって、
(メタ）アクリル酸アルキルエステルを主単量体成分とするアクリル榭脂、及び環状シ ロキサン化合物を主単量体成分とするシリコーン榭脂が混在する外層と、（メタ)アタリ ル酸アルキルエステルを主単量体成分とするアクリル榭脂を含む内層を有し、前記 外層におけるアクリル榭脂のガラス転移温度よりも前記内層におけるアクリル榭脂の ガラス転移温度が低く設定された多層構造型合成樹脂エマルシヨン (A— 1)、ならび に、
平均粒子径 0. 5〜500 /ζ πι、吸油量 60mlZl00g以下の粉粒体（Β)を必須成分 とし、当該粉粒体 (B)の顔料容積濃度が 10〜90%であることを特徴とする上記 ヽず れかに記載のコーティング剤。
[0013] 5.前記粉粒体 (B)がリン片状のものを含む上記いずれかに記載のコーティング剤 [0014] 6.コーティング剤全体の顔料容積濃度が 40〜90%であることを特徴とする上記い ずれかに記載のコーティング剤。
発明の効果
[0015] 本発明のコーティング剤は、長期貯蔵後であっても優れた撥水性を示す。さらに、 形成塗膜においては初期の撥水効果を保持し続けることができる。したがって、本発 明のコーティング剤によれば、優れた撥水性能を安定して得ることができ、防水性、 汚染防止性等にお!ヽても有利な効果が得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
[0017] 本発明のコーティング剤における合成樹脂エマルシヨン (A) (以下「 (A)成分」とい う）は、（メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル榭脂、及び環状シロキ サンィ匕合物に由来するシリコーン榭脂がエマルシヨン粒子内に混在するものである。 (A)成分におけるアクリル榭脂とシリコーン榭脂の形態は特に限定されず、均一に混 ざり合った形態であってもよいが、海島構造等により相互に分離した形態が好適であ る。
[0018] なお、本発明における (メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル榭脂と は、（メタ)アクリル酸アルキルエステルを主単量体成分 (アクリル榭脂を構成する全モ ノマーに対し 30重量％以上、好ましくは 40重量％以上、より好ましくは 50重量％以 上、さらに好ましくは 70重量％以上）とするアクリル榭脂をいう。
[0019] また、本発明における環状シロキサンィ匕合物に由来するシリコーン榭脂とは、環状 シロキサンィ匕合物を主単量体成分 (シリコーン榭脂を構成する全モノマーに対し 50 重量％以上、好ましくは 60重量％以上、より好ましくは 70重量％以上）とするシリコ 一ン榭脂をいう。
[0020] (A)成分におけるアクリル榭脂とシリコーン榭脂の重量比率は、通常 99 : 1〜30 : 7 0、好ましくは97 : 3〜40 : 60、より好ましくは 95 : 5〜50： 50である。このような比率で 両成分が混在することにより、撥水性、造膜性、ひび割れ防止性等の各物性を兼備 するコーティング剤を得ることができる。 [0021] このような (A)成分は、本発明のコーティング剤の形成塗膜に優れた撥水性を付与 するものである。加えて、本発明では結合材としてこのような (A)成分を使用すること により、コーティング剤の貯蔵中における撥水効果の失活を抑制し、さら〖こは塗膜形 成後にお 、て初期の撥水効果を長期にわたり保持することができる。
[0022] 一般に、コーティング剤（水性塗料などを含む）にお ヽては界面活性剤等の両親媒 成分が少な力 ず含まれており、コーティング剤中にシリコーン榭脂等の撥水剤が配 合されている場合、このような両親媒成分が撥水剤本来の撥水効果を阻害する傾向 がある。また、結合材とは別に撥水剤を配合したコーティング剤では、その形成塗膜 において経時的に撥水剤が脱離してしまい、撥水効果が損なわれるおそれがある。
[0023] これに対し、本発明では上述の如き (A)成分を結合材として使用することで、コー ティング剤 (水性塗料などを含む)貯蔵中な ヽし塗膜形成後における撥水性能の低 下を十分に抑制することができる。
[0024] (A)成分を構成するアクリル榭脂は、（メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分と する重合体であり、必要に応じその他のモノマーを共重合したものである。（メタ)ァク リル酸アルキルエステルとしては、例えばメチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリ レート、イソプロピル (メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ )アタリレート、 t—ブチル (メタ）アタリレート、 n—ァミル (メタ）アタリレート、イソアミル（ メタ）アタリレート、 n—へキシル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレ ート、ォクチル (メタ）アタリレート、デシル (メタ）アタリレート、ドデシル (メタ）アタリレー ト、ォクタデシル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、フエ-ル (メタ） アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート等が挙げられる。このような (メタ）アクリル酸ァ ルキルエステルの使用量は、（A)成分を構成する全モノマーに対し、通常 30重量％ 以上、好ましくは 40〜99. 9重量％、より好ましくは 50〜99. 5重量％、さらに好まし くは 70〜99. 5重量％である。
[0025] その他のモノマーとしては、例えばカルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノ マー、ピリジン系モノマー、水酸基含有モノマー、二トリル基含有モノマー、アミド基含 有モノマー、エポキシ基含有モノマー、カルボ-ル基含有モノマー、アルコキシシリル 基含有モノマー、芳香族モノマー等が挙げられる。これらモノマーの使用量は、 (A) 成分を構成する全モノマーに対し、通常 0. 1〜60重量％、好ましくは 0. 5〜50重量 %、より好ましくは 0. 5〜30重量0 /0である。
[0026] このうち、カルボキシル基含有モノマーを共重合して、カルボキシル基含有アクリル 榭脂とした場合には、（A)成分の安定性を高めることができ、さらにカルボキシル基と 反応可能な化合物を別途添加することにより、塗膜の諸物性向上を図ることができる 。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、 マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、ィタコン酸またはそのモノアルキルエス テル、フマル酸またはそのモノアルキルエステル等が挙げられる。このうち、特にァク リル酸、メタクリル酸力 選ばれる 1種以上が好適である。カルボキシル基含有モノマ 一の使用量は、（A)成分を構成する全モノマーに対し、通常 0. 1〜40重量％、好ま しくは 0. 5〜20重量％である。
[0027] (A)成分におけるシリコーン榭脂は、環状シロキサン化合物を重合して得られるも のである。環状シロキサンィ匕合物としては、例えばへキサメチルシクロトリシロキサン、 オタタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられ る。このような環状シロキサンィ匕合物を重合する際には、直鎖状シロキサン化合物、 分岐状シロキサンィ匕合物、アルコキシシランィ匕合物等を用いることもでき、重合用の 触媒を適宜用いることもできる。このうち、アルコキシシランィ匕合物としては、分子中に 1個以上のアルコキシル基を有するシラン化合物が使用でき、例えばテトラメトキシシ ラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等の他、ビュルメチルジメトキ シシラン、 γ — (メタ）アタリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロ ピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が使用できる。環状シロキサン化合 物を重合する際、このようなアルコキシシランィ匕合物を併用することにより、シリコーン 榭脂とアクリル榭脂をィ匕学的に結合させることが可能となり、耐水性等の塗膜物性向 上の点で有利である。シリコーン榭脂の平均分子量は、通常 10000以上、好ましくは 50000以上である。
[0028] 本発明における (Α)成分としては、上述の如きアクリル榭脂とシリコーン榭脂が混在 する合成樹脂エマルシヨンであって、少なくとも前記エマルシヨン粒子表層に前記シリ コーン榭脂が存在することが好ましい。また、特に、上述の如きアクリル榭脂とシリコ ーン榭脂が混在する合成樹脂エマルシヨンであって、アクリル榭脂及びシリコーン榭 脂が混在する外層と、アクリル榭脂を含む内層を有し、外層におけるアクリル榭脂の ガラス転移温度よりも内層におけるアクリル榭脂のガラス転移温度が低く設定された 多層構造型合成樹脂エマルシヨン (A— 1) (以下「 (A— 1)成分」と 、う）が好適である 。このような (A—1)成分を使用すれば、撥水性能において一層顕著な効果を得るこ とができ、さらにひび割れ防止性等の塗膜性能を高めることもできる。外層と内層の 重量比率は、通常 80： 20〜20： 80、好ましくは 70： 30〜30： 70である。
[0029] このような (A— 1)成分は、例えば、内層を構成するアクリル榭脂を乳化重合により 合成した後、外層を構成するアクリル榭脂及びシリコーン榭脂を乳化重合により合成 する方法等によって得ることができる。（A— 1)成分においては、内層を構成する榭 脂として上述の如きシリコーン榭脂が含まれて 、てもよ 、。内層にシリコーン榭脂が 含まれることにより、ひび割れ防止性等を高めることができる。
[0030] ここで、内層を構成するアクリル榭脂のガラス転移温度（以下「Tg」と 、う）は、通常
60〜20で（好ましくはー50〜10° に設定すればよい。外層の Tgは、通常 20〜 100°C (好ましくは 30〜90°C)である。各層のアクリル榭脂の Tgがこのような範囲内 であれば、上述の如き効果を安定して得ることができる。なお、本発明における Tgは 、 Foxの計算式により求められる値である。
[0031] 本発明では、（A)成分にカルボキシル基含有アクリル榭脂が含まれる場合、カルボ キシル基と反応可能な化合物を別途配合することにより、膨れ防止性、剥れ防止性、 耐洗浄性等の効果を高めることができる。さらに、塗膜表面の粘着性が軽減され、耐 水性および耐汚染性が高まる。このような化合物としては、例えば、カルポジイミド基 、エポキシ基、アジリジン基、ォキサゾリン基等力 選ばれる 1種以上の官能基を有す る化合物が挙げられる。このうち、本発明では特にエポキシ基を有する反応性ィ匕合 物が好適である。
[0032] エポキシ基を有する反応性ィ匕合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジ ノレエーテノレ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリ グリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリ シジノレエーテノレ、ジグリセローノレポリグリシジノレエーテノレ、ポリヒドロキシァノレカンポリ グリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。この他、 エポキシ基含有モノマーの重合体 (ホモポリマーまたはコポリマー）からなる水溶性榭 脂やエマルシヨンを使用することもできる。このような化合物の混合量は、通常 (A)成 分の榭脂固形分 100重量部に対し 0. 1〜50重量部、好ましくは 0. 3〜20重量部で ある。
[0033] 本発明では、上記 (A)成分を結合材として使用するが、（A)成分以外の結合材を（ A)成分と併用することもできる。このような結合材としては、例えば、（A)成分以外の 合成樹脂エマルシヨンや、各種水溶性榭脂等を使用することができる。これらは架橋 反応性を有するものであってもよい。使用可能な榭脂の種類としては、例えば、セル ロース、ポリビュルアルコール、酢酸ビュル榭脂、アルキッド榭脂、塩化ビュル榭脂、 エポキシ榭脂、シリコーン榭脂、アクリル榭脂、ウレタン榭脂、アクリルシリコン榭脂、フ ッ素榭脂等、あるいはこれらの複合系等を挙げることができる。本発明では、（A)成 分と、それ以外の結合材を併用することにより、経時的な撥水性能の向上等の効果 を得ることもできる。（A)成分と、それ以外の結合材との混合比率は、固形分換算で 通常 95： 5〜20： 80 (好ましくは 90： 10〜30： 70)程度とすればよ!ヽ。
[0034] (A)成分以外の結合材として、架橋反応型合成樹脂エマルシヨンを使用した場合 は、さらに耐水性、汚染防止性等の物性を高めることもできる。このような架橋反応型 合成樹脂エマルシヨンにおける架橋反応としては、例えば水酸基とイソシァネート基 、カルボニル基とヒドラジド基、カルボキシル基と金属イオン、エポキシ基とアミノ基、 エポキシ基とカルボキシル基、エポキシ基とヒドラジド基、カルボキシル基とカルボジ イミド、カルボキシル基とォキサゾリン、アルコキシシリル基どうし等の組合せが挙げら れる。架橋反応型エマルシヨンとしては、ここに例示したような架橋反応をエマルショ ン粒子内で生じるものであってもよ!/ヽし、エマルシヨン粒子と架橋剤との間で架橋反 応を生じるものであってもよい。架橋反応型合成樹脂エマルシヨンを使用する場合、 ( A)成分と架橋反応型合成樹脂エマルシヨンの混合比率は、固形分換算で通常 95： 5〜20 : 80 (好ましくは90 : 10〜30 : 70)程度とすることが望ましぃ。本発明では、上 述のカルボキシル基と反応可能な化合物と、このような架橋反応型合成樹脂ェマル シヨンを併用することもできる。
[0035] 本発明では上述の（A)成分に加え、平均粒子径 0. 5〜500 μ m、吸油量 60mlZ lOOg以下の粉粒体 (B) (以下「 (B)成分」 t ヽぅ）を必須成分とし、この (B)成分を顔 料容積濃度が 10〜90%となる範囲内で配合する。本発明では、このように (B)成分 を配合することで、形成塗膜の表面に微細な凹凸構造が付与され、塗膜に水滴が接 触した際の接触面積を小さくすることができるため、優れた撥水効果が得られる。
[0036] (B)成分における好適な平均粒子径の範囲は 1〜200 /ζ πι (より好ましくは 2〜： L00 m、さらに好ましくは 3〜80 /ζ πι)である。（Β)成分の平均粒子径が上記範囲外で ある場合は、撥水性能において十分な効果が得られ難くなる。具体的に、（Β)成分 の平均粒子径が大きすぎる場合は、塗膜表面が粗くなりすぎ、水が塗膜中に浸入す るおそれがある。平均粒子径カ 、さすぎる場合は、撥水性向上に寄与する微細な凹 凸構造を形成することが困難となる。なお、（Β)成分の平均粒子径は、透過型電子 顕微鏡の観察によるものであり、各粒子の円相当径を直径としたときの粒子径分布（ 個数基準）を求めることによって得られる値である。
[0037] (Β)成分の吸油量は 60mlZl00g以下であり、好ましくは 40mlZl00g以下、より 好ましくは 20mlZl00g以下である。（B)成分の吸油量が上記範囲を超える場合は 、（B)成分を分散させるために多量の分散剤が必要となり、撥水効果が阻害されてし まうこととなる。なお、吸油量（ml/100g)とは、 JIS K 5101— 13— 2 : 2004に規 定されている方法によって求められる値であり、粉粒体 lOOgに対する煮アマ-油の mlで表されるものである。
[0038] 本発明における (B)成分としては、上記物性を満たす限り、その材質は特に限定さ れず各種粉粒体を使用することができる。例えば、重質炭酸カルシウム、カオリン、ク レー、陶土、チャイナクレー、タルク、ノライト粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸マ グネシゥム、シリカ粉、水酸ィ匕アルミニウム等が挙げられる。この他、大理石、御影石 、蛇紋岩、花崗岩、蛍石、寒水石、長石、石灰石、珪石、珪砂、砕石、雲母、珪質頁 岩、及びこれらの粉砕物、陶磁器粉砕物、セラミック粉砕物、ガラス粉砕物、榭脂粉 砕物、ゴム粒、プラスチック片、金属粒等や、これらの表面を着色コーティングしたも の等も使用できる。 [0039] また、本発明では (B)成分として、平均粒子径等が異なる 2種以上の粉粒体を併用 することもできる。また、前記粉粒体 (B)は球状のものでないことが好ましぐ粒状のも の、角状のもの、針状のもの、不規則形のもの、リン片状のものなど非球状体を含む ことが好ましい。このうち、リン片状のものの具体例としては、たとえば、タルク、マイ力 、クレーなどがあげられる。また、前記粉粒体 (B)における前記リン片状のものの含有 量は 10体積％とすることができ、 20体積％とすることが好ましぐ 30体積％とすること 力 り好ましい。
[0040] 本発明のコーティング剤における（B)成分は、その顔料容積濃度が 10〜90% (好 ましくは 20〜80%、より好ましくは 25〜70%)となる範囲内で混合する。特に、滑水 性 (接触角）の向上を重視する場合には、前記顔料容積濃度が 55%以上であること が好ましぐ一方、シール性 (透水量が低い)の向上や汚染防止を重視する場合には 、前記顔料容積濃度が 55%未満であることが好ましい。（B)成分の顔料容積濃度が 小さすぎる場合は、十分な撥水効果が得られ難くなる。（B)成分の顔料容積濃度が 大きすぎる場合は、塗膜にひび割れが発生しやすくなり、防水性、汚染防止性等の 物性が不十分となるおそれもある。なお、本発明における (B)成分の顔料容積濃度 は、乾燥塗膜中に含まれる (B)成分の容積百分率であり、コーティング剤を構成する 結合材及び (B)成分の配合量力 計算により求められる値である。
[0041] 本発明では、上述の成分による撥水効果等が著しく損なわれない範囲内であれば 、上記 (B)成分以外の粉粒体成分、例えば無機系着色顔料、有機系着色顔料等を 混合することもできる。このような着色顔料を混合することで、コーティング剤を所望の 色相に調色することができ、形成塗膜の撥水性能等を高めることもできる。着色顔料 の平均粒子径は、通常 0. 5 μ m未満（好ましくは 0. 4 μ m以下）である。
[0042] 本発明のコーティング剤におけるコーティング剤全体の顔料容積濃度は 40〜90%
(好ましくは 45〜80%)に設定することが望ましい。特に、滑水性 (接触角）の向上を 重視する場合には、前記顔料容積濃度が 60%以上であることが好ましぐ一方、シ ール性 (透水量が低い)の向上や汚染防止を重視する場合には、前記顔料容積濃 度が 60%未満であることが好ま ヽ。コーティング剤全体の顔料容積濃度をこのよう な範囲内に設定することにより、本発明の効果を安定して得ることができる。なお、コ 一ティング剤全体の顔料容積濃度は、乾燥塗膜中に含まれる粉粒体全体の容積百 分率であり、コーティング剤 (塗料を含む)を構成する結合材及び粉粒体の配合量か ら計算により求められる値である。
[0043] この他、本発明のコーティング剤においては、本発明の効果を著しく損なわない限 り、通常塗料に使用可能な成分を含むこともできる。このような成分としては、例えば 、増粘剤、造膜助剤、レべリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、 pH調整剤、防腐 剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、吸着剤、骨材、繊維、撥水剤、架橋 剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒等が挙げられる。本発明のコーティング剤は、 以上のような成分を常法により均一に混合することで製造することができる。
[0044] 本発明のコーティング剤は、主に建築物や土木構造物等の塗装などのコーティン グに使用することができるものである。適用可能な基材としては、例えば、石膏ボード 、合板、コンクリート、モルタル、磁器タイル、繊維混入セメント板、セメント珪酸カルシ ゥム板、スラグセメントパーライト板、 ALC板、サイデイング板、押出成形板、鋼板、プ ラスチック板等が挙げられる。これら基材の表面は、何らかの表面処理 (例えば、シー ラー、サーフエーサ一、フィラー、パテ等）が施されたものでもよぐ既に塗膜が形成さ れたもの等であってもよ 、。
[0045] 本発明では、基材の表面にシーラー、サーフエーサ一等の下塗材を塗付しておくこ とにより、基材に対する本発明のコーティング剤の密着性を高めることができる。さら に、外部力も基材への水等の浸入等を確実に抑えることができる。本発明では、この ような下塗材を用いることで、本発明のコーティング剤の撥水性能を長期にわたり安 定して発揮させ、防水性等にぉ 、ても安定した効果を得ることができる。
[0046] 下塗材における結合材としては、水溶性榭脂、水分散性榭脂 (榭脂エマルシヨン)、 溶剤可溶形榭脂、無溶剤形榭脂、非水分散形榭脂等の各種結合材、あるいはこれ らを複合化した結合材等を使用することができる。本発明では、水溶性榭脂及び Zま たは水分散性榭脂が好適である。これらは架橋反応性を有するものであってもよ 、。 また、結合材の形態は特に限定されず、 1液型、 2液型のいずれであってもよい。使 用可能な榭脂の種類としては、例えば、酢酸ビニル榭脂、塩化ビニル榭脂、エポキシ 榭脂、シリコーン榭脂、アクリル榭脂、ウレタン榭脂、アクリルシリコン榭脂、フッ素榭脂 等、あるいはこれらの複合系等を挙げることができる。本発明では、下塗材の結合材 として、上述の (A)成分、さらには (A—1)成分等を用いることもできる。
[0047] 下塗材の顔料容積濃度は、本発明のコーティング剤の顔料容積濃度よりも低く設 定しておくことが望ましい。具体的に下塗材の顔料容積濃度は、通常 60%以下 (好 ましくは 50%以下、より好ましくは 40%以下)程度に設定しておくことが望ましい。下 塗材の顔料容積濃度がこのような範囲内であれば、密着性、防水性等において有利 な効果を得ることができる。
[0048] 下塗材の塗装方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、スプレー 塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等が可能である。下塗材の塗付量は、シーラーの場合 は通常 0. 05〜0. 3kgZm2程度、サーフエーサ一の場合は通常 0. 3〜2kgZm2程 度である。下塗材としては、 1種のみを用いて塗付すればよいが、 2種以上を塗り重 ねることちでさる。
[0049] 本発明では、上述の如き基材に本発明のコーティング剤を塗装することによって、 優れた撥水性能を示す塗膜が得られる。具体的には、水に対する接触角が 110° 以上 (好ましくは 120° 以上、より好ましくは 130° 以上、さらに好ましくは 140° 以上 )の塗膜を形成することができる。なお、ここに言う接触角は、接触角計で測定される 静的接触角の値である。
[0050] 本発明のコーティング剤の塗装方法としては、公知の方法を採用することができ、 例えば、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等が可能である。乾式建材を工場内 で塗装する場合は、ロールコーター、フローコーター等によって塗装することも可能 である。本発明のコーティング剤は基材に対する濡れ性が良好であるため、塗装時 にハジキ等の欠陥が生じにくいと 、う利点もある。
[0051] 本発明のコーティング剤を塗装する際の塗付量は、コーティング剤 (塗料を含む)の 種類や用途により適宜選択すればよいが、通常は 0. 05-0. 5kgZm2程度である。 本発明のコーティング剤は、複数回重ね塗りすることもできる。また、塗付時には、水 等で希釈することによって、塗料などのコーティング剤の粘性を適宜調整することもで きる。希釈割合は、通常 0〜20重量％程度である。本発明のコーティング剤を塗装し た後の乾燥は通常、常温で行えばよいが、加熱することも可能である。 [0052] 本発明のコーティング剤の塗装においては、塗装器具の種類とその使用方法を適 宜選定することで、種々の凹凸模様を形成することができる。この場合の塗装器具と しては、例えば、多孔質ローラーや、ローラー表面に種々の凹凸形状を有するデザィ ンローラー等が使用できる。また、塗料などのコーティング剤が乾燥するまでに塗面 をデザインローラー、刷毛、櫛、へら等で処理することで、凹凸模様を形成させること もできる。一般に、塗膜に凹凸模様を付与した場合は、塗膜の凹部に汚れが溜まり やすくなる傾向があるが、本発明のコーティング剤によって形成された塗膜では、こ のような凹部の汚れも容易に除去することができる。
実施例
[0053] 以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
[0054] (コーティング剤（塗料)の製造）
表 1に示す配合に従い、各原料を常法により混合'攪拌することによってコーティン グ剤 (塗料)を製造した。原料としては下記のものを使用した。
[0055] '榭脂 1 :多層構造型合成樹脂エマルシヨン
外層；アクリル榭脂 (Tg45°C、構成成分; t—ブチルメタタリレート， n—プチルメタク リレート， n—ブチルアタリレート， 2—ェチルへキシルアタリレート，メタクリル酸；カル ボキシル基含有モノマー 5重量0 /0)、シリコーン榭脂 (構成成分;へキサメチルシクロト リシロキサン，オタタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン )、外層アクリル榭脂とシリコーン榭脂との重量比 80 : 20、
内層；アクリル榭脂 (Tg— 50°C、構成成分; n—ブチルメタタリレート， n—ブチルァ タリレート， 2—ェチルへキシルアタリレート）、
外層と内層の重量比 45 : 55、固形分 50重量％。
[0056] '樹脂 2 :多層構造型合成樹脂エマルシヨン
外層；アクリル榭脂 (Tg45°C、構成成分; t—ブチルメタタリレート， n—プチルメタク リレート， n—ブチルアタリレート， 2—ェチルへキシルアタリレート，メタクリル酸；カル ボキシル基含有モノマー 5重量0 /0)、シリコーン榭脂 (構成成分;へキサメチルシクロト リシロキサン，オタタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン )、外層アクリル榭脂と外層シリコーン榭脂との重量比 80 : 20、 内層；アクリル榭脂 (Tg— 50°C、構成成分; n—ブチルメタタリレート， n—ブチルァ タリレート， 2—ェチルへキシルアタリレート）、シリコーン榭脂 (構成成分;へキサメチ ルシクロトリシロキサン，オタタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタ シロキサン）、内層アクリル榭脂と内層シリコーン榭脂との重量比 80 : 20、
外層と内層の重量比 45 : 55、固形分 50重量％。
[0057] '樹脂 3 :多層構造型合成樹脂エマルシヨン
外層；アクリル榭脂 (Tg45°C、構成成分; t—ブチルメタタリレート， n—プチルメタク リレート， n—ブチルアタリレート， 2—ェチルへキシルアタリレート，メタクリル酸；カル ボキシル基含有モノマー 5重量0 /0)、シリコーン榭脂 (構成成分;へキサメチルシクロト リシロキサン，オタタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン 、 γ—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン）、外層アクリル榭脂と外層シリコ ーン榭脂との重量比 92 : 8、
内層；アクリル榭脂 (Tg— 50°C、構成成分; n—ブチルメタタリレート， n—ブチルァ タリレート， 2—ェチルへキシルアタリレート）、シリコーン榭脂 (構成成分;へキサメチ ルシクロトリシロキサン，オタタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタ シロキサン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン）、内層アクリル榭脂と 内層シリコーン榭脂との重量比 92： 8、
外層と内層の重量比 45 : 55、固形分 50重量％。
[0058] '樹脂 4 :多層構造型合成樹脂エマルシヨン
外層；アクリル榭脂 (Tg45°C、構成成分; t—ブチルメタタリレート， n—プチルメタク リレート， n—ブチルアタリレート， 2—ェチルへキシルアタリレート，メタクリル酸；カル ボキシル基含有モノマー 5重量0 /0)、シリコーン榭脂 (構成成分;へキサメチルシクロト リシロキサン，オタタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン )、外層アクリル榭脂と外層シリコーン榭脂との重量比 55 :45、
内層；アクリル榭脂 (Tg— 50°C、構成成分; n—ブチルメタタリレート， n—ブチルァ タリレート， 2—ェチルへキシルアタリレート）、シリコーン榭脂 (構成成分;へキサメチ ルシクロトリシロキサン，オタタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタ シロキサン）、内層アクリル榭脂と内層シリコーン榭脂との重量比 55 :45、 外層と内層の重量比 45 : 55、固形分 50重量％。
[0059] '樹脂 5 :多層構造型合成樹脂エマルシヨン
外層；アクリル榭脂 (Tg45°C、構成成分; t—ブチルメタタリレート， n—プチルメタク リレート， n—ブチルアタリレート， 2—ェチルへキシルアタリレート，メタクリル酸；カル ボキシル基含有モノマー 5重量0 /0)、
内層；シリコーン榭脂 (構成成分;へキサメチルシクロトリシロキサン，オタタメチルシ クロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、
外層と内層の重量比 70 : 30、固形分 50重量％。
[0060] '樹脂 6 :多層構造型合成樹脂エマルシヨン
外層；アクリル榭脂 (Tg45°C、構成成分; t—ブチルメタタリレート， n—プチルメタク リレート， n—ブチルアタリレート， 2—ェチルへキシルアタリレート，メタクリル酸；カル ボキシル基含有モノマー 5重量0 /0)、
内層；アクリル榭脂 (Tg— 50°C、構成成分; n—ブチルメタタリレート， n—ブチルァ タリレート， 2—ェチルへキシルアタリレート）、
外層と内層の重量比 50 : 50、固形分 50重量％。
[0061] '榭脂 7:アクリル榭脂エマルシヨン (Tgl2°C、構成成分; t—ブチルメタタリレート， n ブチルメタタリレート， n—ブチルアタリレート， 2—ェチルへキシルアタリレート，メタ クリル酸；固形分 50重量％)。
[0062] '榭脂 8：架橋反応型アクリル榭脂エマルシヨン (Tg20°C、構成成分;メチルメタクリレ ート、スチレン、 2—ェチルへキシルアタリレート、ダイアセトンアクリルアミド、アクリル 酸、架橋剤;アジピン酸ジヒドラジド、固形分 50重量％)。
[0063] ·架橋剤：エポキシ基含有化合物（ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル） •粉粒体 1 :シリカ粉（平均粒子径 18 m、吸油量 10mlZlOOg、比重 2. 7) •粉粒体 2:シリカ粉（平均粒子径 4 m、吸油量 10mlZlOOg、比重 2. 7) •粉粒体 3 :シリカ粉（平均粒子径 72 m、吸油量 10mlZlOOg、比重 2. 7) •粉粒体 4:タルク（平均粒子径 12 m、吸油量 35mlZlOOg、比重 2. 7)
'粉粒体 5 :珪藻土（平均粒子径 9 /z m 吸油量 170mlZl00g、比重 2. 3)
'着色顔料 1 :酸化チタン (平均粒子径 0. 2 /ζ πι、吸油量 13mlZlOOg、比重 4. 2)
•着色顔料 2 :ファストイェロー 10G (平均粒子径 0. 2 /ζ πι、吸油量 40mlZl
00g、比重 1. 6)
•撥水剤:ジメチルシロキサンィ匕合物分散液、固形分 50重量％)
'造膜助剤： 2, 2, 4 トリメチルー 1, 3 ペンタンジオールモノイソブチレート
•分散剤：ポリカルボン酸系分散剤（固形分 30重量％)
•増粘剤:ポリウレタン系増粘剤（固形分 30重量％)
•消泡剤：シリコン系消泡剤（固形分 50重量％)
[0064] (試験例 1〜18)
試験例 1〜18については、以下に示す方法にて試験を行った。
[0065] (1)接触角測定
150 X 70 X 0. 8mmのアルミニウム板に、エポキシ榭脂系プライマー（顔料容積濃 度 0%。以下同様)を塗付量 0. lkgZm2でスプレー塗装し、温度 23°C '相対湿度 50 %下 (以下、標準状態)で 8時間乾燥した後、上記方法にて得られた水性塗料 (製造 翌日品）を水で 10%希釈して塗付量 0. 2kgZm2でスプレー塗装し、標準状態で 14 日間乾燥したものを試験体とした。この試験体の塗膜表面に、 0. 2ccの脱イオン水を 滴下し、滴下直後の接触角を協和界面科学株式会社製 CA— A型接触角測定装置 にて測定した。
[0066] また、上記方法にて得られた水性塗料を容器に密封し、 50°C恒温器に 7日間貯蔵 した後に、同様の方法で試験体を作製し接触角を測定した。
[0067] (2)滑水性試験
150 X 70 X 0. 8mmのアルミニウム板に、エポキシ榭脂系プライマーを塗付量 0. 1 kgZm2でスプレー塗装し、標準状態で 8時間乾燥した後、上記方法にて得られた水 性塗料 (製造翌日品）を水で 10%希釈して塗付量 0. 2kgZm2でスプレー塗装し、 標準状態で 14日間乾燥したものを試験体とした。この試験体を水平面に対し 15度 傾け、試験体の塗膜表面に脱イオン水を連続滴下したときの水滴の滑落状態及び 滴下後の水滴残痕有無を目視にて観察した。評価基準は、水滴が球状に滑落し水 滴痕が残らな力つたものを「◎」、水滴が球状に滑落し水滴痕がほとんど残らなかつ たものを「〇」、水滴が球状に滑落したものの水滴痕が残ったものを「△」、水滴が球 状に滑落せず水滴痕が残ったものを「 X」とした。
[0068] また、上記方法にて得られた水性塗料を容器に密封し、 50°C恒温器に 7日間貯蔵 した後に、同様の方法で試験を行った。
[0069] (3)塗装性試験
900 X 900 X 3mmのスレート板に、エポキシ榭脂系プライマーを塗付量 0. lkg/ m2でスプレー塗装し、標準状態で 8時間乾燥した後、各水性塗料 (製造翌日品)を 水で 10%希釈して塗付量 0. 2kgZm2でスプレー塗装したときの表面状態を確認し た。評価基準は、はじきが生じな力 たものを「〇」、わずかにはじきが生じたものを「 △」、明らかにはじきが生じたものを「X」した。
[0070] (4)耐水性試験
150 X 70 X 3mmのスレート板に、エポキシ榭脂系プライマーを塗付量 0. lkg/m 2でスプレー塗装し、標準状態で 8時間乾燥した後、各水性塗料 (製造翌日品)を水 で 10%希釈して塗付量 0. 2kgZm2でスプレー塗装し、 14日間養生したものを試験 体とした。この試験体を 50°Cの温水に 24時間浸漬した後、 JIS K 5600— 5— 6に 準じた碁盤目テープ法にて密着性を評価した。評価基準は、欠損部面積が 5%未満 のものを「◎」、欠損部面積が 5%以上 15%未満のものを「〇」、欠損部面積が 15% 以上 35%未満のものを「△」、欠損部面積が 35%以上のものを「 X」とした。
[0071] (5)耐湿潤冷熱繰返し性試験
150 X 70 X 3mmのスレート板に、エポキシ榭脂系プライマーを塗付量 0. lkg/m 2でスプレー塗装し、標準状態で 8時間乾燥した後、各水性塗料 (製造翌日品)を水 で 10%希釈して塗付量 0. 2kgZm2でスプレー塗装し、 14日間養生したものを試験 体とした。この試験体を 23°Cの水中に 18時間浸した後、直ちに— 20°Cに保った恒 温槽にて 3時間冷却し、次に 50°Cに保った別の恒温槽で 3時間加温した。この操作 を 10回繰り返した後、標準状態に約 1時間置いて、塗膜表面の状態を目視にて観察 した。評価基準は、異常発生 (割れ '膨れ'剥れ)の程度を確認することにより行い、 異常が全く発生しな力つたものを「◎」、異常がほとんど発生しな力つたものを「〇」、 異常が部分的に発生したものを「△」、異常が著しく発生したものを「 X」とした。 [0072] (6)撥水持続性試験
150 X 70 X 0. 8mmのアルミニウム板に、エポキシ榭脂系プライマーを塗付量 0. 1 kgZm2でスプレー塗装し、標準状態で 8時間乾燥した後、各水性塗料 (製造翌日品 )を水で 10%希釈して塗付量 0. 2kgZm2でスプレー塗装し、標準状態で 14日間乾 燥したものを試験体とした。この試験体の塗膜表面に、 0. 2ccの脱イオン水を滴下し 、滴下直後の接触角を協和界面科学株式会社製 CA— A型接触角測定装置にて測 し 7こ。
[0073] 次いで、試験体を 23°Cの水中に 3時間浸し、標準状態で 1時間乾燥後、同様に接 触角を測定した。この試験では、水浸漬後の接触角が、初期接触角に対しどの程度 低下したかを確認することによって評価した。評価基準は、水浸漬後の接触角の低 下が 5度未満であったものを「〇」、 5度以上 10度未満であったものを「△」、 10度以 上であったものを「 X」とした。
[0074] (7)汚染防止性試験
(7— 1)汚染防止性試験 1
150 X 70 X 3mmのスレート板に、エポキシ榭脂系プライマーを塗付量 0. lkg/m 2でスプレー塗装し、標準状態で 8時間乾燥した後、各水性塗料 (製造翌日品)を水 で 10%希釈して塗付量 0. 2kgZm2でスプレー塗装し、 14日間養生したものを試験 体とした。この試験体を水平面に対し 15度傾け、試験体の塗膜表面にスポイドを用 いて市販の醤油を 2cc滴下し、 15分放置後、塗膜表面に水を流した。このときの塗 膜表面の状態を目視にて確認した。評価基準は、汚れが認められないものを「◎」、 著しく汚れが認められるものを「 X」とする 4段階 (◎>〇>△> X )で行った。
[0075] (7- 2)汚染防止性試験 2
上記汚染防止性試験 1と同様の方法で試験体を用意し、この試験体を水平面に対 し 15度傾け、試験体の塗膜表面にスポイドを用いて、食用色素（赤色 102号)の 0. 0 1%水溶液を 2cc滴下し、 15分放置後、塗膜表面に水を流した。このときの塗膜表面 の状態を、上記汚染防止性試験 1と同様の基準で評価した。
[0076] (7- 3)汚染防止性試験 3
上記汚染防止性試験 1と同様の方法で試験体を用意し、この試験体を水平面に対 し 15度傾け、試験体の塗膜表面にスポイドを用いて市販の植物油を 2cc滴下し、 15 分放置後、残存した植物油を乾いたガーゼで除去し、次いで中性洗剤を染み込ませ たガーゼで塗膜表面を拭いた。このときの塗膜表面の状態を、上記汚染防止性試験 1と同様の基準で評価した。
[0077] (7-4)汚染防止性試験 4
上記汚染防止性試験 1と同様の方法で試験体を用意し、試験体の塗膜表面に黒 色ゴムを擦り付けた後、水拭きを行った。このときの塗膜表面の状態を、上記汚染防 止性試験 1と同様の基準で評価した。
[0078] (8)透水試験
400 X 200 X 6mmのスレート板に、エポキシ榭脂系プライマーを塗付量 0. lkg/ m2でスプレー塗装し、標準状態で 8時間乾燥した後、各水性塗料 (製造翌日品)を 水で 10%希釈して塗付量 0. 2kgZm2でスプレー塗装し、 14日間養生したものを試 験体とした。得られた試験体の透水量を、 JIS A 6909 7. 13「透水試験 B法」の 手順に従って測定した。評価基準は、透水量が 0. 2ml未満を「◎」、（). 2ml以上 0. 5ml未満を「〇」、0. 5ml以上 lml未満を「△」、 1ml以上を「 X」とした。
[0079] (9)促進耐候性試験
150 X 70 X 0. 8mmのアルミニウム板に、エポキシ榭脂系プライマーを塗付量 0. 1 kgZm2でスプレー塗装し、標準状態で 8時間乾燥した後、各水性塗料 (製造翌日品 )を水で 10%希釈して塗付量 0. 2kgZm2でスプレー塗装し、標準状態で 14日間乾 燥したものを試験体とした。
[0080] この試験体にっ 、て、促進耐候性試験機 (「メタルウエザーメーター」、ダイブラ ·ウイ ンテス株式会社製)で 320時間曝露を行 ヽ、曝露後の塗膜外観を目視にて確認した 。評価基準は、塗膜に異常 (割れ、剥れ、膨れ等)が認められないものを「〇」、異常 が認められたものを「X」とした。また、曝露後の塗膜表面に、 0. 2ccの脱イオン水を 滴下し、滴下直後の接触角を協和界面科学株式会社製 CA— A型接触角測定装置 にて測定した。
[0081] (試験例 19)
試験例 19では、上記（1)〜（8)の各試験において、エポキシ榭脂系プライマーに 代えて試験例 4の塗料を用い、水性塗料として試験例 2の塗料を用いた仕様につき 試験を行った。
[0082] (試験例 20)
150 X 70 X 3mmのスレート板に、エポキシ榭脂系プライマーを塗付量 0. lkg/m 2でスプレー塗装し、標準状態で 8時間乾燥した後、試験例 6の水性塗料 (製造翌日 品）を水で 10%希釈して塗付量 0. lkgZm2で短毛ローラーを用いて塗装した。 2時 間乾燥後、試験例 6の水性塗料 (製造翌日品）を希釈せずに塗付量 0. 35kgZm2で 多孔質ローラーを用いて塗装し、直ちにデザインローラー（ローラー表面に格子状の 凹凸を有するもの）を用いて塗面に凹凸を形成させた。その後、 14日間養生したもの を試験体とした。この試験体につき、上記汚染防止性試験 1〜4と同様の方法で汚染 防止性試験を行った。
[0083] (試験例 21)
150 X 70 X 3mmのスレート板に、エポキシ榭脂系プライマーを塗付量 0. lkg/m 2でスプレー塗装し、標準状態で 8時間乾燥した後、試験例 17の水性塗料 (製造翌日 品）を水で 10%希釈して塗付量 0. lkgZm2で短毛ローラーを用いて塗装した。 2時 間乾燥後、試験例 17の水性塗料 (製造翌日品）を希釈せずに塗付量 0. 35kg/m2 で多孔質ローラーを用いて塗装し、直ちにデザインローラー（ローラー表面に格子状 の凹凸を有するもの）を用いて塗面に凹凸を形成させた。その後、 14日間養生したも のを試験体とした。この試験体につき、上記汚染防止性試験 1〜4と同様の方法で汚 染防止性試験を行った。
[0084] (試験結果）
試験結果を表 3〜4に示す。試験例 1〜13、試験例 19〜20では、いずれの試験に お ヽても優れた結果を得ることができた。
[0085] [表 1]
Figure imgf000021_0001
括弧内は各粉拉体の顔料容積濃度 （％)
s¾ §3
Figure imgf000022_0001
括弧內は各粉粒体の顔料容積濃度 （％)
¾008
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001

Claims

請求の範囲
[1] (メタ）アクリル酸アルキルエステルを主単量体成分とするアクリル榭脂、及び環状シ ロキサンィ匕合物を主単量体成分とするシリコーン榭脂が 99： 1〜30： 70の重量比率 でエマルシヨン粒子内に混在する合成樹脂エマルシヨン (A)、ならびに、
平均粒子径 0. 5〜500 /ζ πι、吸油量 60mlZl00g以下の粉粒体（Β)を必須成分 とし、当該粉粒体 (B)の顔料容積濃度が 10〜90%であることを特徴とするコーティン グ剤。
[2] 少なくとも前記エマルシヨン粒子表層に前記シリコーン榭脂が存在する請求項 1に 記載のコーティング剤。
[3] 前記アクリル榭脂、及び前記シリコーン榭脂が混在する外層と、前記アクリル榭脂を 含む内層を有する請求項 1に記載のコーティング剤。
[4] 前記合成樹脂エマルシヨン力 前記外層におけるアクリル榭脂のガラス転移温度よ りも前記内層におけるアクリル榭脂のガラス転移温度が低く設定された多層構造型 合成樹脂エマルシヨン (A— 1)であることを特徴とする請求項 3に記載のコーティング 剤。
[5] 前記粉粒体 (B)がリン片状のものを含む請求項 1に記載のコーティング剤。
[6] コーティング剤全体の顔料容積濃度が 40〜90%であることを特徴とする請求項 1 〜5のいずれかに記載のコーティング剤。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007268386A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Sk Kaken Co Ltd 塗装方法
JP2007268498A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Sk Kaken Co Ltd 塗膜形成方法
JP2008012454A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Sk Kaken Co Ltd 塗装方法
JP2008012455A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Sk Kaken Co Ltd 塗膜形成方法
JP2009249414A (ja) * 2008-04-02 2009-10-29 Aica Kogyo Co Ltd 塗材組成物
JP2009263425A (ja) * 2008-04-22 2009-11-12 Aica Kogyo Co Ltd 水系塗材組成物
JP2009263426A (ja) * 2008-04-22 2009-11-12 Aica Kogyo Co Ltd 水系仕上材組成物
JP2013001778A (ja) * 2011-06-15 2013-01-07 Atomix Co Ltd 防水材及び防水層の改修方法
JP2014005316A (ja) * 2012-06-21 2014-01-16 Atomix Co Ltd 落書き対策水性塗料
JP2014189580A (ja) * 2013-03-26 2014-10-06 Kansai Paint Co Ltd 遮熱性艶消し水性塗料組成物及び遮熱性艶消し塗膜形成方法
JP2014196401A (ja) * 2013-03-29 2014-10-16 関西ペイント株式会社 遮熱性艶消し水性塗料組成物及び遮熱性艶消し塗膜形成方法
JP2016040349A (ja) * 2014-08-12 2016-03-24 関西ペイント株式会社 耐汚染性艶消し水性塗料組成物及び耐汚染性艶消し塗膜形成方法
JP2019038909A (ja) * 2017-08-24 2019-03-14 ベック株式会社 水性被覆材
JP2019063779A (ja) * 2017-10-05 2019-04-25 ベック株式会社 被膜形成方法
JP2022022502A (ja) * 2020-06-24 2022-02-07 アイカ工業株式会社 壁面に意匠性を付与する水系塗材組成物

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5121157B2 (ja) * 2006-03-30 2013-01-16 エスケー化研株式会社 水性塗料組成物
JP5090703B2 (ja) * 2006-10-11 2012-12-05 エスケー化研株式会社 水性塗材
JP5414025B2 (ja) * 2008-11-10 2014-02-12 地方独立行政法人 岩手県工業技術センター 水系撥水性塗料組成物
JP5606956B2 (ja) * 2010-02-23 2014-10-15 富士フイルム株式会社 太陽電池用バックシート及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール
JP5828216B2 (ja) * 2010-04-23 2015-12-02 三菱レイヨン株式会社 水性被覆材
JP5623952B2 (ja) * 2011-03-25 2014-11-12 富士フイルム株式会社 太陽電池用ポリマーシート及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール
CN104159986B (zh) * 2012-03-06 2018-07-10 威士伯采购公司 用于改善的涂料可清洗性的胶乳聚合物
KR101412870B1 (ko) * 2012-10-10 2014-06-26 안재준 단열 및 광고지 부착 방지를 위한 도료 조성물
CN103740106A (zh) * 2012-10-16 2014-04-23 瓦克化学（中国）有限公司 水性硅树脂乳液及其应用
CN103740245A (zh) * 2013-12-25 2014-04-23 苏州市邦成电子科技有限公司 一种金属保护用透明涂料及其制备方法
CN104087078B (zh) * 2014-07-07 2016-08-24 江苏科技大学 环保型封闭建筑外墙漆及其制备方法
KR101880063B1 (ko) * 2014-11-24 2018-07-19 (주)한국그리드 텍스타일 그리드용 코팅 조성물
KR101676280B1 (ko) * 2015-01-14 2016-11-15 (주)한국그리드 옹벽용 보강재
JP6841615B2 (ja) * 2015-12-26 2021-03-10 エスケー化研株式会社 水性被覆材
CN106189639B (zh) * 2016-07-12 2019-01-22 合众（佛山）化工有限公司 一种氟硅改性醇酸树脂水性涂料
KR101752340B1 (ko) * 2016-09-30 2017-06-29 (주)리페이퍼 친환경성, 내수성 및 내유성을 갖는 제지 코팅제 및 이의 제조방법
CN108508015A (zh) * 2018-03-30 2018-09-07 无锡尚德太阳能电力有限公司 光伏玻璃镀膜耐污性测试方法
KR20220031037A (ko) * 2019-07-01 2022-03-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 수성 분산액 및 이를 포함하는 수성 코팅 조성물
US20230002962A1 (en) * 2019-10-22 2023-01-05 DetraPel, Inc. Nonfluorinated hydrophobic waterborne treatments and coatings
CN111073535A (zh) * 2019-12-27 2020-04-28 昆山乐凯锦富光电科技有限公司 一种可防止雨斑污损的汽车表面保护膜
CN112552821A (zh) * 2020-12-07 2021-03-26 王志文 一种防腐杀菌防水涂料

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0477564A (ja) * 1990-07-16 1992-03-11 Dainippon Ink & Chem Inc 水性塗料組成物
JPH0489813A (ja) * 1990-08-02 1992-03-24 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd オルガノポリシロキサン―アクリル酸エステル系共重合体エマルジョン
JPH0834955A (ja) * 1994-07-22 1996-02-06 Showa Highpolymer Co Ltd 水系撥水・防水コーティング剤
JPH0912655A (ja) * 1995-06-26 1997-01-14 Toagosei Co Ltd 水性樹脂分散体の製造方法および該分散体からなるコーティング剤
JP2003301139A (ja) * 2002-04-11 2003-10-21 Matsushita Electric Works Ltd 無機建材用水性塗料組成物及びその塗装板
JP2005320496A (ja) * 2004-01-07 2005-11-17 Sk Kaken Co Ltd 水性塗料組成物及び塗膜形成方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1196759B (it) * 1983-11-22 1988-11-25 Kurt Emil Guido Bier Vernice a base acquosa
JPH0735492B2 (ja) * 1986-09-26 1995-04-19 三井石油化学工業株式会社 熱水用管内面塗料組成物
US5186746A (en) * 1990-08-15 1993-02-16 J. M. Huber Corporation High performance sams pigments of low oil, absorption, preparation, properties and end-use applications
JP3808120B2 (ja) * 1994-12-06 2006-08-09 株式会社リコー 乾式二成分系現像剤用キャリア及びその製造方法
JP2002332354A (ja) * 2001-05-08 2002-11-22 Jsr Corp 水系分散体とその製造方法および塗装体
JP2003167389A (ja) * 2001-05-24 2003-06-13 Ricoh Co Ltd 電子写真用キャリア及び現像剤
JP2003276121A (ja) 2002-03-25 2003-09-30 Toto Ltd 超撥水性シート及び超撥水性シート形成用超撥水剤

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0477564A (ja) * 1990-07-16 1992-03-11 Dainippon Ink & Chem Inc 水性塗料組成物
JPH0489813A (ja) * 1990-08-02 1992-03-24 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd オルガノポリシロキサン―アクリル酸エステル系共重合体エマルジョン
JPH0834955A (ja) * 1994-07-22 1996-02-06 Showa Highpolymer Co Ltd 水系撥水・防水コーティング剤
JPH0912655A (ja) * 1995-06-26 1997-01-14 Toagosei Co Ltd 水性樹脂分散体の製造方法および該分散体からなるコーティング剤
JP2003301139A (ja) * 2002-04-11 2003-10-21 Matsushita Electric Works Ltd 無機建材用水性塗料組成物及びその塗装板
JP2005320496A (ja) * 2004-01-07 2005-11-17 Sk Kaken Co Ltd 水性塗料組成物及び塗膜形成方法

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007268386A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Sk Kaken Co Ltd 塗装方法
JP2007268498A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Sk Kaken Co Ltd 塗膜形成方法
JP2008012454A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Sk Kaken Co Ltd 塗装方法
JP2008012455A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Sk Kaken Co Ltd 塗膜形成方法
JP2009249414A (ja) * 2008-04-02 2009-10-29 Aica Kogyo Co Ltd 塗材組成物
JP2009263425A (ja) * 2008-04-22 2009-11-12 Aica Kogyo Co Ltd 水系塗材組成物
JP2009263426A (ja) * 2008-04-22 2009-11-12 Aica Kogyo Co Ltd 水系仕上材組成物
JP2013001778A (ja) * 2011-06-15 2013-01-07 Atomix Co Ltd 防水材及び防水層の改修方法
JP2014005316A (ja) * 2012-06-21 2014-01-16 Atomix Co Ltd 落書き対策水性塗料
JP2014189580A (ja) * 2013-03-26 2014-10-06 Kansai Paint Co Ltd 遮熱性艶消し水性塗料組成物及び遮熱性艶消し塗膜形成方法
JP2014196401A (ja) * 2013-03-29 2014-10-16 関西ペイント株式会社 遮熱性艶消し水性塗料組成物及び遮熱性艶消し塗膜形成方法
JP2016040349A (ja) * 2014-08-12 2016-03-24 関西ペイント株式会社 耐汚染性艶消し水性塗料組成物及び耐汚染性艶消し塗膜形成方法
JP2019038909A (ja) * 2017-08-24 2019-03-14 ベック株式会社 水性被覆材
JP7023067B2 (ja) 2017-08-24 2022-02-21 ベック株式会社 水性被覆材
JP2019063779A (ja) * 2017-10-05 2019-04-25 ベック株式会社 被膜形成方法
JP2022022502A (ja) * 2020-06-24 2022-02-07 アイカ工業株式会社 壁面に意匠性を付与する水系塗材組成物
JP7495829B2 (ja) 2020-06-24 2024-06-05 アイカ工業株式会社 壁面に意匠性を付与する水系塗材組成物

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