WO2007072826A1

WO2007072826A1 - 含フッ素共重合体溶液および塗料用組成物

Info

Publication number: WO2007072826A1
Application number: PCT/JP2006/325289
Authority: WO
Inventors: Keisuke Mori; Masakazu Ataku; Hiroki Kamiya
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2005-12-20
Filing date: 2006-12-19
Publication date: 2007-06-28
Also published as: JP2009057391A; TW200740910A

Abstract

　高固形分で弱溶剤に溶解し、硬度の高い塗膜を形成できる塗料用の含フッ素共重合体溶液を提供する。　フッ素原子を２以上含むフルオロオレフィンと前記フルオロオレフィンと共重合可能な二重結合含有モノマーとの共重合体であり、前記二重結合含有モノマーのうち、１０～３０モル％が水酸基を有し、２０～８０モル％が炭素数３以上の分岐状アルキル基を有し、かつ、該含フッ素共重合体中のフッ素原子の含有量が１０質量％以上であり、水酸基価が４３～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある含フッ素共重合体と；弱溶剤と；を含有し；該含フッ素共重合体を７３～９０質量％含有することを特徴とする含フッ素共重合体溶液。

Description

明細書

含フッ素共重合体溶液および塗料用組成物

技術分野

[0001] 本発明は、塗料用に用いられる、弱溶剤を含む高固形分の含フッ素共重合体溶液および塗料用組成物に関する。

背景技術

[0002] 含フッ素樹脂を含む塗料は耐候性に優れ、長期使用に耐えるなど多くの利点を有している。しかし、このような塗料は、トルエン、キシレン等のいわゆる強溶剤を含むため、経年変化した旧塗膜に該塗料を直接塗装すると、チヂミやふくれが生じたり、良好な密着性が得られない問題があった。

一方、近年、硬化剤と、該硬化剤と架橋可能な樹脂を含有する溶液とを使用時に混合して用いる二液タイプの塗料が用いられている。二液タイプの塗料は、樹脂と硬化剤とが架橋して 3次元の網目構造を構成するため、硬度が高ぐ耐汚染性に優れた塗膜が得られる。該ニ液タイプの塗料としては、樹脂中の水酸基の含有量 (水酸基価）が多いほど、硬度の高い塗膜が得られる。

[0003] しかし、二液タイプの塗料に用いられる樹脂は、水酸基を有しているため極性が高ぐ弱溶剤には溶解しにくい。そのため、二液タイプの塗料には、通常、溶解力の強い強溶剤が用レ、られており、上記と同様、旧塗膜等を補修する際に旧塗膜を痛めるなどの問題を有していた。

[0004] このような問題に対し、特許文献 1には強溶剤よりも溶解力の弱い弱溶剤を用いる弱溶剤型塗料が開示されている。しかし、従来の含フッ素共重合体は、二液タイプの塗料に用いるために水酸基価を高めると、弱溶剤に対する溶解性が低下し、塗装が困難になり、充分な硬度の塗膜を得ることが困難であった。そのため、例えば特許文献 2には含フッ素共重合体中に、分岐状アルキル基と水酸基をある一定割合で含有させ、弱溶剤に対する溶解性を向上させた塗料用組成物が提案されてレ、る。

[0005] 特許文献 1 :特公平 8— 32847号公報

特許文献 2 :特開 2004— 277716号公報発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 弱溶剤に対する樹脂の溶解性をさらに向上させ、溶剤量を減少させることは環境面で重要な課題となってレヽる。

本発明は、弱溶剤に対する樹脂の溶解性を向上させ、従来よりも高固形分で弱溶剤に溶解し、強固な塗膜を形成可能な塗料用の含フッ素共重合体溶液を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] すなわち、本発明は、以下の要旨を有する。

(1) フッ素原子を 2以上含むフルォロォレフインと、前記フルォロォレフインと共重合可能な二重結合含有モノマーとの含フッ素共重合体であり、前記二重結合含有モノマーのうち、 10〜30モル％が水酸基を有し、 20〜80モル％が炭素数 3以上の分岐状アルキル基を有し、かつ、フッ素原子の含有量が 10質量％以上であり、水酸基価力 S43〜60mgKOH/gの範囲にある該含フッ素共重合体と；弱溶剤と；を含有し、該含フッ素共重合体を 73〜90質量％含有することを特徴とする含フッ素共重合体溶液。

(2) フルォロォレフインカ、テトラフルォロエチレンまたはクロ口トリフルォロエチレンである上記（1)に記載の含フッ素共重合体溶液。

(3) 含フッ素共重合体が、カルボキシ基を有する上記（1)または（2)に記載の含フッ素共重合体溶液。

(4) 含フッ素共重合体が、さらにシクロへキシルビュルエーテルに基づく繰り返し単位を有する上記（1)〜（3)のいずれかに記載の含フッ素共重合体溶液。

(5) 二重結合含有モノマーが、アルキルビュルエーテル類、アルキルビュルエステル類、ァリルエーテル類または（メタ）アクリル酸エステル類である上記（1)〜（4)のいずれかに記載の含フッ素共重合体溶液。

(6) 含フッ素共重合体のガラス転移点力 25°C以上である上記（1)〜（5)のいずれかに記載の含フッ素共重合体溶液。

(7) 含フッ素共重合体の数平均分子量が、 7000〜9000の範囲である上記（1)〜 (6)のいずれかに記載の含フッ素共重合体溶液。

(8) 弱溶剤が、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリットおよびミネラルターペンを含む）である（1)〜（7)のレ、ずれかに記載の含フッ素共重合体溶液。

(9) 上記（1)〜（8)のいずれかに記載の含フッ素共重合体溶液と硬化剤とからなり

、該含フッ素共重合体溶液中の含フッ素共重合体の 100質量部に対して、硬化剤の含有量が 1〜100質量部であることを特徴とする塗料用組成物。

発明の効果

[0008] 本発明の含フッ素共重合体溶液は、含フッ素共重合体が弱溶剤への溶解性に優れることから、弱溶剤に対して高固形分にて安定な溶液とすることができる。また、本発明の含フッ素共重合体溶液は、強固な塗膜を形成できる。また、本発明の塗料用組成物は、溶剤の大気への放出量が抑制できる。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 本発明におけるフルォロォレフインとしては、フッ素原子数は 2以上であり、フッ素原子数が 3〜4であるのが、さらに好ましい。フッ素原子数が 2以上であると、得られた塗膜の耐候性が充分であり好ましレ、。

フルォロォレフインとしては、例えば、テトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロェチレン、フッ化ビニリデン、へキサフルォロプロピレン等を挙げることができ、特にテトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレンが好ましレ、。

[0010] フルォロォレフインと共重合可能な二重結合含有モノマーとしては、フッ素原子を有しないビエル系モノマーが好ましく使用される。該ビエル系モノマーとは、 CH =C

2

H で表される炭素炭素二重結合を有する化合物である。該ビュル系モノマーとしては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル類、アルキルビュルエステル類、ァリルエーテル類または (メタ)アクリル酸エステル類等が好ましく挙げられる。

[0011] 本発明におけるフルォロォレフインと共重合可能な二重結合含有モノマーは、水酸基を有する二重結合含有モノマー（以下、水酸基含有モノマーという。）と、炭素数 3 以上の分岐状アルキル基を有するモノマー（以下、分岐アルキル基含有モノマーという。）の両方を含む。

[0012] 本発明における二重結合含有モノマーは、 10〜30モル％が水酸基含有モノマーであり、 10〜： 15モル％が水酸基含有モノマーであるのがより好ましレ、。水酸基含有モノマーの含有量が 10モル％以上であると、硬度の高い塗膜を得るために充分な量の水酸基が含フッ素共重合体中に導入されるため好ましい。また、水酸基含有モノマーの含有量が 30モル％以下であると、高固形分タイプであっても、該含フッ素共重合体溶液として充分な低粘度を維持できるため好ましい。

[0013] 水酸基含有モノマーの水酸基を持った側鎖の炭素数は、特に制限はなぐ 2〜10 が好ましぐ 2〜6がより好ましぐ 2〜4がとりわけ好ましい。

水酸基含有モノマーとしては、 2—ヒドロキシェチルビニルエーテル（HEVE)、ヒドロキシメチルビニルエーテル（HMVE)等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ヒドロキシェチルァリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルァリルエーテル類；ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類などが挙げられる。共重合性に優れ、形成される塗膜の耐候性が良好であることから、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類が好ましい。なかでも、 HEVEが好ましい。

[0014] 本発明における二重結合含有モノマーのうち、 20〜80モル％が炭素数 3以上の分岐アルキル基を有するモノマーであり（以下、分岐アルキル基含有モノマーという。 ) 、 20〜60モル⁰ /₀が分岐アルキル基含有モノマーであるのがより好ましレ、。分岐アルキル基含有モノマーの含有量が 20〜80モル⁰ /₀であることにより、上記の量の水酸基含有モノマーを用レ、ても、溶剤に対する溶解性に優れ、低粘度化を確保できる。該分岐アルキル基含有モノマーを用いることにより、溶剤に対する溶解性を確保できる理由は明らかではないが、分岐アルキル基含有モノマーの分子構造と弱溶剤の分子構造とが類似しており、相溶性が高いためと推測される。

[0015] 分岐アルキル基含有モノマーにおける分岐アルキル基の炭素数は、 3以上であり、

4〜： 15力好ましく、 4〜： 10力より好ましレヽ。

[0016] 分岐アルキル基含有モノマーとしては、分岐アルキル基を有するビュルエーテル類、ビニルエステル類、ァリルエーテル類または（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。

分岐アルキル基としては、イソブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基、 2—ェチルへキシル基、 2 _メチルへキシル基等が挙げられる。

分岐アルキル基含有モノマーとして、具体的には、 2 _ェチルへキシルビュルエーテル（2— EHVE)、 tert—ブチルビニルエーテル（t_BuVE)等のビュルエーテル類が共重合性に優れるため好ましぐ 2— EHVEがより好ましい。該分岐アルキル基含有モノマーは、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0017] 本発明における二重結合含有モノマーは、水酸基と分岐状アルキル基を一つのモノマー分子中に有するものであってもよレ、。その場合は、一つのモノマーが水酸基含有モノマーと分岐状アルキル基含有モノマーの両方の機能を有する。また、このような場合であっても、含フッ素共重合体の水酸基価は 43〜60mgK〇H/gの範囲内にあればよい。

[0018] 本発明においては、二重結合含有モノマーとして、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、水酸基含有モノマー、分岐アルキル基含有モノマー以外の他の二重結合含有モノマーを含有してレ、てもよレ、。

他の二重結合含有モノマーとしては、フエ二ル基ゃアルキル基を有するモノマーが好ましぐ該アルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げられる。該アルキル基の炭素数は 2〜8が好まし 2〜6がより好ましい。特に、フエ二ル基ゃ環状アルキル基を有する二重結合含有モノマーを用いると、含フッ素共重合体のガラス転移温度 (Tg)が上がり、塗膜の硬度がさらに高まるため好ましい。

該フヱ二ル基を有する二重結合含有モノマーとしては安息香酸ビュル、 t_ブチル安息香酸ビュル等のビュルエステル類が好ましく挙げられる。

該環状アルキル基を有する二重結合含有モノマーとしては、シクロへキシルビュルエーテル、シクロへキシルメチルビュルエーテル等の環状アルキルビュルエーテル類、シクロへキシル（メタ）アタリレート、 3, 3， 5—トリメチルシクロへキシル（メタ）アタリレート等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル類等が好ましく挙げられ、シクロへキシルビュルエーテルがより好ましい。該他の二重結合含有モノマーは、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。二重結合含有モノマーの全量における他の二重結合含有モノマーの割合は、 0〜70モノレ⁰ /₀カ好ましく、 30〜60モル％がより好ましい。

[0019] 含フッ素共重合体におけるフッ素原子の含有量は、塗料の良好な耐候性を得るために、 10質量％以上であり、 20質量％以上が好ましより好ましくは 25質量％以上である。一方、含フッ素共重合体におけるフッ素原子の含有量は 30質量％以下が好ましい。含フッ素共重合体におけるフッ素原子の含有量が 30質量％を超えると含フッ素共重合体の弱溶剤への溶解性が不充分となるからである。

[0020] また、含フッ素共重合体におけるフルォロォレフインに基づく重合単位と二重結合含有モノマーに基づく重合単位の割合は、フルォロォレフインに基づく重合単位が 3 0〜70モル⁰ /₀であることが好ましぐ 40〜60モル⁰ /₀であることがより好ましい。

さらに、二重結合含有モノマーに基づく重合単位の割合は、 70〜30モル％であることが好ましぐ 60〜40モル⁰ /₀であることがより好ましい。フルォロォレフインに基づく重合単位の割合が 70モル％以下であると、含フッ素共重合体の弱溶剤への溶解性が充分となり、 30モル％以上であると充分な耐候性が得られるため好ましい。

[0021] 本発明における含フッ素共重合体は、硬化剤との反応性部位として水酸基を有しており、含フッ素共重合体中の水酸基価は、水酸化カリウムの化学的反応当量に換算して、含フッ素共重合体の総固形分に対し 43〜60mgKOH/gであり、 45〜55 mgKOH/gが好ましレ、。水酸基価が 43mgK〇H/g以上であると、硬度の高い塗膜を得ることができ、水酸基価が 60mgKOH/g以下であると、含フッ素共重合体が高固形分であっても弱溶剤への充分な溶解性を実現でき、低粘度化が実現できる。

[0022] 本発明の含フッ素共重合体は、塗料用としては、フルォロォレフインと、水酸基含有モノマーおよび分岐アルキル基含有モノマーを所定割合含む二重結合含有モノマ一との混合物に、重合媒体の存在下または非存在下で、重合開始剤または電離性放射線などの重合開始源を作用せしめて共重合反応を行うことによって製造できる。共重合反応における、フルォロォレフインと二重結合含有モノマーとの使用量の割合は、上記の含フッ素共重合体におけるフルォロォレフインに基づく重合単位と二重結合含有モノマーに基づく重合単位の割合と同じであることが好ましい。

[0023] 重合媒体としては、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン類；酢酸ェチル、酢酸 n_ブチル等のエステル類；キシレン、トルエン等の芳香族系溶剤；シク口へキサノン、ソルベントナフサ、ミネラルターペン、ミネラノレスピリット、石油ナフサ等の脂肪族系溶剤が挙げられる。なかでも、 3 _エトキシプロピオン酸ェチル、メチルァミノレケトン、酢酸 tert—ブチル、 4_クロ口べンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、モノクロ口トルエン、 3, 4—ジクロ口べンゾトリフルオリド等が好ましく挙げられる。

[0024] 重合開始剤としては、 2， 2'—ァゾビスイソブチロニトリル、 2, 2'—ァゾビスシクロへキサンカーボネート二トリル、 2, 2'—ァゾビス（2， 4—ジメチルバレロニトリル）、 2， 2' —ァゾビス（2—メチルプチロニトリル)等のァゾ系開始剤が挙げられる。また、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、 tert—ブチルハイド口パーォキサイド等のハイド口パーオキサイド類、ベンゾィルパーオキサイド等のジァシルバーオキサイド類、ジー tert—ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、 2 , 2—ジー（tert—ブチルパーォキシ）ブタン等のパーォキシケタール類、 tert—ブチルパーォキシビバレイト等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート等のパーカーボネート類の過酸化物系開始剤が好ましく挙げられる。

[0025] 本発明における含フッ素共重合体は、フッ素原子の含有量が、含フッ素共重合体の総質量に対して 10質量％以上であり、 20〜30質量％であることが好ましい。フッ素原子の含有量が 10質量％以上であると、塗膜の耐候性が充分となり好ましい。

[0026] 本発明における含フッ素共重合体は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定される数平均分子量（Mn)が 7000〜9000 であることが好ましい。 Mnが 7000以上であると得られる塗膜の耐候性に優れ、 Mn が 9000以下であると含フッ素共重合体溶液または塗料組成物において含フッ素共重合体が高濃度であっても充分な溶解性を実現でき、低粘度化が実現できるため好ましい。

[0027] また、本発明における含フッ素共重合体のガラス転移点（以下、 Tgという。 )は、 25 °C以上が好ましぐ 30〜40°Cがより好ましい。 Tgが 25°C以上であると、高硬度の塗膜が得られるため好ましい。

[0028] 本発明における含フッ素共重合体は、カルボキシ基を有することにより、塗料として用レ、る際に顔料の分散性が向上する。含フッ素共重合体中のカルボキシ基の含有量は、水酸化カリウムの化学的反応当量に換算して、含フッ素共重合体の総質量に対し、：!〜 5mgK〇H/gが好ましぐ 2〜5mgK〇H/gがより好ましい。

[0029] 該カルボキシ基は、例えば、上述したフルォロォレフインと二重結合含有モノマーとの重合反応後、含フッ素共重合体中の水酸基に多価カルボン酸またはその無水物を反応させることにより導入できる。また、カルボキシ基を有する二重結合含有モノマ一の直接重合によっても導入できる。

[0030] 本発明の含フッ素共重合体溶液は、種々の弱溶剤を含有することができる。弱溶剤とは、労働安全衛生法による有機溶剤の分類において、第 3種有機溶剤とされてレ、る溶剤であり、下記（1)〜（3)のいずれかに相当するものである。

(1)ガソリン、コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む）、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレビン油、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリットおよびミネラルターペンを含む）等の溶剤、

(2)上記（1)の溶剤の 1種以上からなる混合物、

(3)上記（1)の溶剤と、（1)以外の溶剤との混合物で、（1)の溶剤を 5質量％超含有するもの。

[0031] 本発明の含フッ素共重合体溶液は、第 3種有機溶剤とされている弱溶剤として上記の（1)〜（3)から選ばれる弱溶剤を使用したものであり、強溶剤に相当する第 2種有機溶剤を、全溶剤の 5質量％を超えて含有しなレ、ものである。

弱溶剤としては、引火点が室温以上であることから、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリットおよびミネラルターペンを含む）が好ましレ、。

[0032] 本発明の含フッ素共重合体溶液は、含フッ素共重合体および弱溶剤のほか、塗膜の乾燥性を改善するために、 CAB (セルロースアセテートブチレート）、 NC (ニトロセルロース）等を含有してもよい。また、塗膜の光沢、硬度、塗料の施工性を改良するために、アクリル酸またはそのエステルからなる重合体、ポリエステル等の塗料用樹脂を含有してもよい。

[0033] 本発明の含フッ素共重合体溶液は、含有する固形分の全量が溶剤に溶解していることが好ましいが、若干の不溶部があってもよい。塗料用組成物における弱溶剤の量は、含フッ素共重合体の溶解性、塗料として塗装する際の適度な粘度、塗装方法などを考慮して適宜決定される。

[0034] 本発明の含フッ素共重合体溶液は、二液タイプの塗料として、使用前に硬化剤と混合されて用いられる。

本発明の塗料用組成物は、含フッ素共重合体溶液および硬化剤を含有する。

[0035] 該硬化剤としては、含フッ素共重合体中の水酸基と架橋可能な硬化剤が好ましぐ例えばイソシァネート系硬化剤、ブロックイソシァネート系硬化剤、メラミン系硬化剤等の塗料用硬化剤が挙げられる。

[0036] イソシァネート系硬化剤としては、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート等の無黄変イソシァネート類が挙げられる。

[0037] ブロックイソシァネート系硬化剤としては、イソシァネート硬化剤のイソシァネート基を力プロラタタム、イソホロン、 βージケトン等でブロックしたものが挙げられる。

[0038] メラミン系硬化剤としては、プチルイ匕メラミン等の低級アルコールによりエーテルィ匕されたメラミン、エポキシ変性メラミン等が挙げられる。

[0039] 本発明の塗料用組成物における硬化剤の含有量は、塗料用組成物中の含フッ素共重合体の 100質量部に対して、 1〜： 100質量部であり、：!〜 50質量部がより好ましい。

[0040] 硬化剤が 1質量部以上であると、得られた塗膜の耐溶剤性に優れ、硬度が充分であり、硬化剤が 100質量部以下であると、加工性に優れ、耐衝撃性に優れる。

[0041] 本発明の塗料用組成物は、必要に応じて、他の機能性配合剤を含有することが好ましい。他の機能性配合剤としては、着色顔料、染料、塗膜の付着性向上のためのシランカップリング剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、光安定剤、つや消し剤等が挙げられる。

[0042] 着色顔料、染料としては、耐候性の良いカーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブノレー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イェロー等の有機顔料、染料等が挙げられる。

[0043] シランカップリング剤としては、 3 ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν - 2 - (アミノエチル） 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、ゥレイドプロピルトリエトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、 3 —メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 2- (3, 4_エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプ口ピルトリメトキシシラン、 3 _メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3 _イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

[0044] 紫外線吸収剤としては、ベンゾフヱノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シァノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。

[0045] 硬化促進剤としては、イソシァネート系硬化剤用にジブチルスズジラウレート等、メラミン系硬化剤用にパラトルエンスルホン酸等の酸性触媒が挙げられる。

光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられ、具体的には、アデ力スタブ LA62、アデカスタブ LA67 (以上、アデカァーガス化学社製）、チヌビン 292、チヌビン 144、チヌビン 123、チヌビン 440 (以上、チバ'スペシャルティ'ケミカルズ社製)等が挙げられる。

[0046] つや消し剤としては、超微粉合成シリカ等が挙げられ、つや消し剤を使用した場合

、優雅な半光沢、つや消し仕上げの塗膜を形成できる。

[0047] 本発明の塗料用組成物、硬化剤、必要に応じて添加される機能性配合剤を混合して塗料を製造することができる。

[0048] その混合順序は特に限定されず、本発明の塗料用組成物と機能性配合剤を予め混合し、それに硬化剤を混合してもよぐ本発明の塗料用組成物および硬化剤を混合し、次いで機能性配合剤を混合してもよぐこれらを同時に混合してもよい。

[0049] 該塗料を用いて塗装する方法としては、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコーター、フローコーター等の任意の方法を適用できる。

[0050] 塗装される物品の材質としては、コンクリート、自然石、ガラス等の無機物；鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属；プラスチック、ゴム、接着剤、木材等の有機物が挙げられる。

特に、すでに形成された塗膜の表面への塗装に適する。

また有機無機複合材である FRP、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等の塗装にも適する。

[0051] 塗装される物品としては、自動車、電車、航空機等の輸送用機器;橋梁部材、鉄塔などの土木部材；防水材シート、タンク、パイプ等の産業機材;ビル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポール等の建築部材;道路の中央分離帯、ガードレール、防音壁等の道路部材；通信機材；電気および電子部品等が挙げられる。

実施例

[0052] 以下に実施例（例:!〜 5は実施例、例 6は比較例）を示して本発明をより詳細に説明する力 S、これらに限定して解釈されるものではない。

[0053] (含フッ素共重合体 Aの製造）

内容積 2000mLのステンレス製撹拌機付きオートクレーブに、シクロへキシルビ二ルエーテル（CHVE)の 235gと、 2 _ェチルへキシルビニルエーテル（2— EHVE) の 262gおよびヒドロキシェチルビュルエーテル（HEVE)の 99gである二重結合含有モノマー混合物と、キシレンの 670gと、エタノーノレの 189gと、炭酸カリクムの 9. 5g とを投入し、窒素により溶存酸素を除去した。

[0054] その後、クロ口トリフルォロエチレン（CTFE)の 505gをオートクレーブ中に導入して徐々に昇温し、 65°Cに達した後、 tert_ブチルパーォキシビバレートの 50質量％キシレン溶液の 7. Ogを 7時間かけてオートクレープ中に導入し、その後さらに 15時間撹拌した後に反応を停止した。

[0055] 得られた含フッ素共重合体のキシレン溶液からキシレンを留去し、不揮発分を 60質量％にした。その後、水素添加無水フタル酸の 5. 8gを添加し、さらにトリェチルアミンの 0. 05gを添力 Qした後、フラスコを徐々に昇温した。フラスコ内温度が 70°Cに達した後、その温度を 2時間保持した。次いで減圧条件下にて乾燥処理を行うことにより、数平均分子量（Mn)が 7100、水酸基価が 50mgKOH/g、酸価が 2mgK〇H/g 、Tgが 26°Cである含フッ素共重合体 Aの固形分（不揮発分 99質量％以上）の 1089 gを得た。

[0056] (含フッ素共重合体 Bの製造）

内容積 2000mLのステンレス製撹拌機付きオートクレーブに、 CHVEの 235gと、ネオデカン酸ビニルエステル (V— 10 )の 332gおよび HEVEの 99gである二重結合含有モノマー混合物と、キシレンの 670gと、エタノーノレの 189gと、炭酸カリウムの 9. 5gとを投入し、窒素により溶存酸素を除去する。

[0057] その後、 CTFEの 505gをオートクレーブ中に導入して徐々に昇温し、 65°Cに達した後、 tert ブチルパーォキシビバレートの 50質量％キシレン溶液の 7. Ogを 7時間力けてオートクレープ中に導入し、その後さらに 15時間撹拌した後に反応を停止する。

[0058] 得られた含フッ素共重合体のキシレン溶液を前記含フッ素共重合体 Aと同様にして処理を行い、固形分 (不揮発分 99質量％以上）の 1112gを得る。

[0059] (含フッ素共重合体 Cの製造）

内容積 2000mLのステンレス製撹拌機付きオートクレーブに、 CHVEの 118g、 2 EHVEの 262gと、安息香酸ビニル（BV)の 138gおよび HEVEの 99gである二重結合含有モノマー混合物と、キシレンの 670gと、エタノールの 189gと、炭酸カリウムの 9. 5gとを投入し、窒素により溶存酸素を除去する。

[0060] その後、 CTFEの 505gをオートクレーブ中に導入して徐々に昇温し、 65°Cに達した後、 tert ブチルパーォキシビバレートの 50質量％キシレン溶液の 7. Ogを 7時間力けてオートクレープ中に導入し、その後さらに 15時間撹拌した後に反応を停止する。

[0061] 得られた含フッ素共重合体のキシレン溶液を前記含フッ素共重合体 Aと同様にして処理を行い、固形分 (不揮発分 99質量％以上）の 1065gを得る。

[0062] (含フッ素共重合体 Dの製造）

内容積 2000mLのステンレス製撹拌機付きオートクレーブに、 CHVEの 177gと、 2 — EHVEの 262gと、ェチルビニルエーテル（EVE)の 34gと、 HEVEの 58gおよびエチレングリコールモノアリルエーテル（EGMA)の 45gである二重結合含有モノマ一合物と、キシレンの 670gと、エタノーノレの 189gと、炭酸カリクムの 9. 5gとを投人し、窒素により溶存酸素を除去する。

[0063] その後、 CTFEの 505gをオートクレーブ中に導入して徐々に昇温し、 65°Cに達した後、 tert ブチルパーォキシビバレートのキシレン溶液の 7. Ogを 7時間力けてォ一トクレーブ中に導入し、その後さらに 15時間撹拌した後に反応を停止する。 [0064] 得られた含フッ素共重合体のキシレン溶液を前記含フッ素共重合体 Aと同様にして処理を行い、固形分 (不揮発分 99質量％以上）の 864gを得る。

[0065] (含フッ素共重合体 Eの製造）

内容積 2000mLのステンレス製撹拌機付きオートクレーブに、シクロへキシルアタリレート（CHA)の 288gと、 2— EHVEの 262gおよび 2—ヒドロキシェチルアタリレート (2— HEA)の 130gである二重結合含有モノマー混合物と、キシレンの 670gと、エタノールの 189gと、炭酸カリウムの 9. 5gとを投入し、窒素により溶存酸素を除去する。

[0066] その後、 CTFEの 505gをオートクレーブ中に導入して徐々に昇温し、 65°Cに達した後、 tert—ブチルパーォキシビバレートの 50%キシレン溶液の 7· Ogを 7時間力けてオートクレープ中に導入し、その後さらに 15時間撹拌した後に反応を停止する。

[0067] 得られた含フッ素共重合体のキシレン溶液を前記含フッ素共重合体 Aと同様にして処理を行い、固形分 (不揮発分 99質量％以上）の 829gを得る。

[0068] (含フッ素共重合体 Fの製造）

含フッ素共重合体 Aの製造において、二重結合含有モノマーの,組成を、 CHVEの 208g、 EVEの 186g、ヒドロキシブチルビニルエーテル（HBVE)の 186gとした以外は前記含フッ素共重合体 Aの製造と同様にして、 Mn力 7200、水酸基価が 49mgK 〇H/g、酸価が 2mgK〇H/g、 Tgが 34°Cである含フッ素共重合体 Fの固形分（不揮発分 99質量％以上）の 1074gを得た。

[0069] 含フッ素共重合体 Fは、炭素数 3以上の分岐状アルキル基を有する二重結合含有モノマーを含まなレ、ため本発明に相当しなレ、。

[0070] <例:!〜 6 > (物性と溶解性評価）

表 1に、含フッ素共重合体 A〜Fのモノマー組成（モル％)、水酸基価、酸価、 Mnを示す。さらに、得られた含フッ素共重合体 A〜Fの固形分について、エトキシェチルプロピオネート (EEP)またはミネラルスピリット（MS)に不揮発分が 75質量％となるような比率で混合し、常温で 3日間静置した後溶解状態を確認した結果を示す。

[0071] なお、溶解状態については、〇は完全溶解、△は一部溶け残りあり、 Xはほとんどまたはまったく溶けず、の指標に従い目視判定する。

[0072] [表 1] 例 1 2 3 4 5 6 含フッ素共重合体 A B C D E F

CTFE 50 50 50 50 50 50

CHVE 20 20 10 15 ― 16

2EHVE 18 ― 18 18 18

EVE ― ― ― 5 ― 25

HEVE 12 12 12 7 ― ―

HBVE ― ― ― ― ― 9

V- 1 0 ― 18 ― ― ― ―

BV ― ― 10 ― ― ―

EGMA ― ― ― 5 ― ―

2-HEA ― ― ― ― 12 ―

CHA ― ― ― ― 20 ― 水酸基価 50 50 52 54 49 49 酸価 2 2 2 2 2 2

Mn 7100 7500 7300 7200 7100 7200

EEP溶解性 (75%) 0 O 〇〇〇 △

MS溶解性 (75%) 〇〇〇〇〇 X 表 1に示した結果から明らかなように、例 1〜5はいずれも含フッ素共重合体が高濃度でも弱溶剤に安定に溶解できることが確認できた。

<例 7 > (塗膜の物性）

ステンレス製容器に含フッ素共重合体 Aのミネラルスピリット溶液（75質量％)の 34 部、顔料 D_ 918 (堺化学社製）の 43部、分散剤の Solsperse28000 (ZENECA社製）の 2. 15部および lmmガラスビーズの 100部を入れた。次いで撹拌子を溶液内に投入し 1200rpmにて 1. 5時間撹拌した。その後さらに含フッ素共重合体 Aのミネラルスピリット溶液（75質量％)をさらに 46部加え白色塗料を得た。

得られた白色塗料をアプリケーターを使用してアルミ板の表面に約 70 μ mの厚みで塗り、室温で 2週間乾燥させ厚さ約 30 z mの塗膜を得た。得られた塗膜の物性は下記に示す通りであった。

(光沢)鏡面光沢度計 PG—1M (日本電色工業社製)を用いて 60° 光沢を測定したところ 87. 8、 20° 光沢を測定したところ 76. 2であった。

(耐溶剤性)フェルトにキシレンまたはミネラルスピリットを染み込ませてラビングテスターにセットし、塗膜の表面に押し付けた。塗膜の表面を 200回往復させた後の各々の塗膜の状態を目視で観察した。キシレンを染み込ませた場合もミネラルスピリットを染み込ませた場合も、 200往復後における塗膜の溶解は確認されなかった。

(付着性) JIS K5600— 5— 6に準拠しクロスカット法で評価を行った。評価分類は 0であり、塗膜の剥がれは認められなかった。

産業上の利用可能性

本発明の含フッ素共重合体溶液を用いた塗料用組成物は、従来の含フッ素共重合体溶液に比べて、高固形分の含フッ素共重合体を弱溶剤に溶解した溶液が得られる。したがって、該塗料用組成物は、溶剤の大気への放出量を抑制でき、硬度の高い塗膜の形成に好適であり、塗装産業において極めて有用である。なお、 2005年 12月 20曰に出願された曰本特許出願 2005— 366666号の明糸田書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] フッ素原子を 2以上含むフルォロォレフインと、前記フルォロォレフインと共重合可能な二重結合含有モノマーとの含フッ素共重合体であり、前記二重結合含有モノマ一のうち、 10〜30モル％が水酸基を有し、 20〜80モル％が炭素数 3以上の分岐状アルキル基を有し、かつ、フッ素原子の含有量が 10質量％以上であり、水酸基価が 43〜60mgK〇H/gの範囲にある該含フッ素共重合体と；弱溶剤と；を含有し、該含フッ素共重合体を 73〜90質量％含有することを特徴とする含フッ素共重合体溶液。

[2] フルォロォレフインカ、テトラフルォロエチレンまたはクロ口トリフルォロエチレンである請求項 1に記載の含フッ素共重合体溶液。

[3] 含フッ素共重合体が、カルボキシ基を有する請求項 1または 2に記載の含フッ素共重合体溶液。

[4] 含フッ素共重合体が、さらにシクロへキシルビュルエーテルに基づく繰り返し単位を有する請求項 1〜3のいずれかに記載の含フッ素共重合体溶液。

[5] 二重結合含有モノマーが、アルキルビュルエーテル類、アルキルビュルエステル類

、ァリルエーテル類または（メタ）アクリル酸エステル類である請求項 1〜4のいずれかに記載の含フッ素共重合体溶液。

[6] 含フッ素共重合体のガラス転移点力 25°C以上である請求項:!〜 5のいずれかに記載の含フッ素共重合体溶液。

[7] 含フッ素共重合体の数平均分子量が、 7000〜9000の範囲である請求項:!〜 6のレ、ずれかに記載の含フッ素共重合体溶液。

[8] 弱溶剤が、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリットおよびミネラルターペンを含む）である請求項 1〜7のいずれかに記載の含フッ素共重合体溶液。

[9] 請求項 1〜8のいずれかに記載の含フッ素共重合体溶液と硬化剤とからなり、該含フッ素共重合体溶液中の含フッ素共重合体の 100質量部に対して、硬化剤の含有量が 1〜： 100質量部であることを特徴とする塗料用組成物。