WO2007064015A1

WO2007064015A1 - 軽油組成物

Info

Publication number: WO2007064015A1
Application number: PCT/JP2006/324300
Authority: WO
Inventors: Hideaki Sugano; Masanori Hirose; Akira Koyama; Yasutoshi Iguchi; Hideshi Iki; Yuko Aoki
Original assignee: Nippon Oil Corporation
Priority date: 2005-11-30
Filing date: 2006-11-29
Publication date: 2007-06-07
Also published as: EP1956070A1; EP1956070A4

Abstract

動植物油脂および／または動植物油脂由来成分を原料として、ライフサイクルＣＯ２排出特性および酸化安定性、部材影響、低温始動性等に優れる軽油組成物として、動植物油脂および／または動物油脂由来成分を、周期律表第６Ａ族および第８族から選ばれる少なくとも一種類以上の金属と酸性質を有する無機酸化物を含有する水素化処理触媒と水素加圧下で接触させることにより得られる軽油基材を含有してなる、硫黄分含有量が５質量ｐｐｍ以下、酸素含有量が１質量％以下である軽油組成物が提供される。

Description

軽油組成物

[技術分野]

本発明は、動植物油脂および zまたは動植物油脂由来成分を原料として製造された環境低負荷型の軽油基材を含有し、ライフサイクル c o ₂排出特性および酸化安定性、部材影響、低温始動性に優れた軽油組成物に関するものである。

明

[背景技術]

田

従来、軽油の基材としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油に水素化精製処理や水素化脱硫処理を施したもの、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油に水素化精製処理や水素化脱硫処理を施したもの等が知られている。従来の軽油組成物は上記軽油基材及び灯油基材を 1種または 2種以上配合することにより製造されている。また、これらの軽油組成物には、必要に応じてセタン価向上剤や清浄剤等の添加剤が配合される（例えば、非特許文献 1参照。）。

特許文献 1には、天然油脂類あるいはその誘導体及び食用廃油等を原料とする炭化水素類の製造方法を提供することを目的として、天然油脂、廃天然油脂またはその誘導体と、活性化した水素とを金属触媒、合金触媒、金属担持触媒および合金担持触媒からなる群より選ばれる触媒の存在下反応ざせることを特徴とする炭化水素類の製造方法が開示されている。

また特許文献 2には、植物およびまたは動物および/または魚を起源とする生物学的原材料から調製される成分または成分の混合物を 0 . 1〜9 9容量％および酸素を含む成分を 0〜 2 0容量％含むディーゼルエンジン用燃料組成物が開示されている。ここで両成分は、フイツシャ——トロプシユエ程からの粗油および Zまたは画分にもとづくディーゼル成分と混合されるとされている。

しかしながら、ライフサイクル C 0 ₂排出特性および燃費、酸化安定性、部材影響、低温始動性といった要求性、能を高水準で同時に達成できる高品質の燃料を設計することは非常に困難であり、なおかつ市販燃料油として求められている諸性能を十分満たし、また現実的な製造方法については開示されていない。非特許文献 1 ：小西誠一著「燃料工学概論」，裳華房， 1 9 9 1年 3月， p . 1 3 6 1 4 4

特許文献 1 ：特開 2 0 0 3 1 7 1 6 7 0号公報

特許文献 2 ：特表 2 0 0 5 5 3 8 2 0 4号公報

[発明の開示]

ところで、近年、早急な大気環境改善及び環境負荷低減を目指して、内燃機関用燃料である軽油中の硫黄分含有量及び芳香族分含有量の低減が求められている。また同時に地球温暖化問題に対応するため、一層の燃費向上に貢献しかつ二酸化炭素（c o ₂) 削減に効果的な燃料性状が求められており、その解決手段の 1つとして合成燃料や再生可能エネルギーであるバイオディーゼル燃料（以降 B D F とも表記する。）を代替燃料として用いることが検討されている。

B D Fは天然の動植物油脂を原料にした脂肪酸アルキルエステル混合物が主であり、排出ガス中のすす生成寄与度が大きいとされている芳香族化合物分や排出ガス後処理触媒への被毒等の影響が大きいとされている硫黄分をほとんど含まず、またそれ自身が分子中に酸素を持った含酸素化合物であるため、代替燃料の有力な候補として着目されている。また、植物由来であることから再生可能エネルギ —と位置づけられているため、 1 9 9 7年に締結された国際間での二酸化炭素削減プロトコル、いわゆる京都議定書においては B D F起因の二酸化炭素は排出量として計上されないルールである点も、 B D Fは政策的なメリットとして有している。

しかしながら、天然の動植物油脂を原料とした脂肪酸アルキルエステルは本来重質な成分が多く、エンジン燃焼等における燃え切り性が悪くなり、燃焼時の未燃炭化水素排出を增加させる懸念がある。飽和脂肪酸基を多く有する脂肪酸アルキルエステル多くを含有する B D Fの場合は、常温でも固体であるために燃料としての取り扱いに劣り、また低温時の流動性能も確保することが困難である。不飽和脂肪酸基を多く含有する B D Fの場合は、その化学組成上酸化安定性に劣り、色相の劣化ゃスラッジの生成およびエンジン部材への悪影響が懸念されている。更には、脂肪酸アルキルエステルを精製する際の原料である脂肪酸グリセライド、アルキルアルコール及ぴ副生成物であるグリセリン混合物はエンジン部材ゃ燃料噴射系への悪影響が極めて懸念されているものである。

特に寒冷地向け軽油として捉えた場合、不飽和脂肪酸基を多く有する B D Fであつたとしても、 J I S軽油使用ガイドラインにうたわれている 3号軽油の使用範囲である一 1 5 °C〜一 2 0 °Cの低温性能を維持することは困難である。また既存の低温流動性向上剤は炭化水素に対する作動を前提としているため、 B D Fに対しては効果がないことが多い。

これらの傾向は既存の軽油等には見られなかった傾向であり、そのため B D F 単独で使用する場合だけでなく、既存の軽油等に混合して使用する場合においても同様に問題となっており、 B D F自体の性状に留意するだけでなく、既存軽油との混合使用時においても酸化安定性や低温性能、燃焼性等に従来以上の留意する必要がある。

従って、有害排気成分の低減と共にライフサイクルにおける C O ₂を低減し、燃費を向上させ、部材への影響が少なく、排ガス特性、酸化安定性、低温始動性に優れた軽油組成物の提供に関して、天然の動植物油脂を原料にした脂肪酸アルキルェステル混合物である B D Fの使用では、これらの性能改善を同時に達成することはできない。さらに、これらのエンジン性能は他の燃料性状とも密接に関連するため、これらの要求性能を高水準で同時に達成できる高品質の燃料を設計することは非常に困難であり、なおかつ市販燃料油として求められている諸性能を十分満たし、また現実的な製造方法の検討を踏まえた例、知見は存在していなレ、。

本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、動植物油脂および動植物油脂由来成分であるトリグリセリド含有炭化水素を原料として製造された環境低負荷型軽油基材を含有し、ライフサイクル C 0 ₂排出特性ならびに燃費、排ガス特性、酸化安定性、部材影響および低温始動性に優れた軽油組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、動植物油脂およびノまたは動物油脂由来成分を、周期律表第 6 A族および第 8族から選ばれる少なくとも一種類以上の金属と酸性質を有する無機酸化物を含有する水素化処理触媒と水素加圧下で接触させることにより得られる軽油基材を含有してなる、硫黄分含有量が 5質量 p pm以下、酸素含有量が 1質量％以下である軽油組成物に関する。

また本発明は、動植物油脂およびまたは動物油脂由来成分と原油等を精製して得られる石油系基材を混合した混合油を、周期律表第 6 A族および第 8族から選ばれる少なくとも一種類以上の金属と酸性質を有する無機酸化物を含有する水素化処理触媒と水素加圧下で接触させることにより得られる軽油基材を含有してなる、硫黄分含有量が 5質量 p pm以下、酸素含有量が 1質量％以下である軽油組成物に関する。

また本発明は、動植物油脂およびまたは動物油脂由来成分と、アルミニウム、ケィ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる 2種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第 8族の元素から選ばれる 1種以上の金属を含有する触媒とを、水素圧力 2〜： I 3MP a、液空間速度 0. ：!〜 3. 0 h ¹、水素油比 1 50〜 1 5 00 NL/L, 反応温度 1 50〜380 °Cの条件下で接触させることによって得られる軽油基材と、原油等から精製された水素化精製油を、 30〜50容量％： 50〜 70容量％混合して製造される、 90%留出温度が 360°C以下、全芳香族含有量 1 5容量％以下、セタン指数が 45以上、硫黄分含有量が 5質量 p pm 以下、酸素含有量 1質量％以下、トリダリセライド含有量 0. 01質量％以下であり、酸価 0.1 3mgKOHZg以下且つ酸化安定性試験後の酸価増加量が 0. 1 SmgKOHZg以下であり、 1環ナフテン分が 10容量％以上であることを特徴とする軽油組成物に関する。

また本発明は、動植物油脂および/"または動物油脂由来成分 10〜90容量と原油等を精製して得られる硫黄分 1 5質量 p pm以下の石油系基材 90〜10容量⁰ /₀とを混合した混合油を、アルミニウム、ケィ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシゥムから選ばれる 2種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第 8族の元素から選ばれる 1種以上の金属を含有する触媒と、水素圧力 2〜 1 3 MP a、液空間速度 0. ：!〜 3. 0 h ¹、水素油比 1 50〜： I 50。！^し！^反応温度丄 50〜 380 °C の条件下で接触させることによって得られる軽油基材と、原油等から精製された水素化精製油を、 30〜50容量％： 70〜50容量。 /₀混合して製造される、 9 0%留出温度が 360°C以下、全芳香族含有量 1 5容量％以下、セタン指数が 4 5以上、硫黄分含有量が 5質量 p pm以下、酸素含有量 1質量％以下、トリダリセライド含有量 0. 01質量％以下であり、酸価 0. 1 3mg KOHZg以下且つ酸化安定性試験後の酸価增加量が 0. 12mg KOHZg以下であり、 1環ナフテン分が 10容量％以上であることを特徴とする軽油組成物に関する。

また本発明は、動植物油脂および Zまたは動物油脂由来成分と、結晶性モレキュラシーブを含有する担体に担持された周期律表第 6 A族及び第 8族の元素から選ばれる 1種以上の金属を含有する触媒とを、水素圧力 2〜1 3MP a、液空間速度 0. ：!〜 3. 0 h^_1、水素油比 250~ 1 500 NL/L、反応温度 1 50 〜380°Cの条件下で接触させることによって得られるィソパラフィンノノルマルパラフィンの比率が 0. 2以上である軽油基材と、原油等から精製された水素化精製油を、 30〜 50容量。 /₀： 70〜 50容量％混合して製造される、 90% 留出温度が 360°C以下、全芳香族含有量 1 5容量。 /₀以下、セタン指数が 45以上、硫黄分含有量が 1質量 p p m以下、酸素含有量 1質量％以下、トリグリセリド含有量 0. 0 1質量％以下であり、酸価 0. 1 3mg KOH/g以下且つ酸化安定性試験後の酸価増加量が 0. 12mgKOHZg以下、目詰まり点（CF P P) が— 5°C以下、流動点（PP) が— 10 °C以下であり、且つ製品中に含有するパラフィン分のうち、イソパラフィン/ノルマルパラフィンの比率が 0. 80 以上であることを特徴とする軽油組成物に関する。

また本発明は、動植物油脂および Zまたは動物油脂由来成分 10〜9'0容量と原油等を精製して得られる硫黄分 1 5質量 p pm以下の石油系基材 90〜10容量％とを混合した混合油を、結晶性モレキュラシーブを含有する担体に担持された周期律表第 6 A族及び第 8族の元素から選ばれる 1種以上の金属を含有する触媒とを、水素圧力 2〜1 3MP a、液空間速度 0. 1〜3. O h ¹、水素油比 2 50〜： 1 500NL/L、反応温度 1 50〜380 °Cの条件下で接触させることによって得られるィソパラフィン/ノルマルパラフィンの比率が 0. 2以上である軽油基材と、原油等から精製ざれた水素化精製油を、 30〜50容量％ _: 70 〜50容量％混合して製造される、 90%留出温度が 360°C以下、全芳香族含有量 1 5容量％以下、セタン指数が 45以上、硫黄分含有量が 1質量 p pm以下、酸素含有量 1質量％以下、トリグリセリド含有量 0. 01質量％以下であり、酸価 0. 1 3mg KOH/g以下且つ酸化安定性試験後の酸価増加量が 0. 1 2m gKOHZg以下、百詰まり点（CFPP) がー 5 °C以下、流動点（PP) がー 1 0°C以下であり、且つ製品中に含有するパラフィン分のうち、イソパラフィン /ノルマルパラフィンの比率が 0. 80以上であることを特徴とする軽油組成物に関する。

また本発明は、 ^記記載の軽油組成物と原油等から精製された水素化精製油とを混合してなる軽油組成物に関する。

また本発明は、引火点 50°C以上、 90%留出温度 350°C以下、流動点一 7. 5°C以下、目詰まり点一 5 °C以下、 10%残油の残留炭素分 0. 1質量％以下、セタン指数 45以上、 30°Cにおける動粘度 2. 5 mm²/ sであることを特徴とする前記記載の軽油組成物に関する。

また本発明は、蒸留性状の 1 0%留出温度が 140°C以上 1 90°C以下であり、かつ引火点 45°C以上、 90%留出温度 330°C以下、流動点一 20°C以下、目詰まり点— 1 2°C以下、 10%残油の残留炭素分 0. 1質量％以下、セタン指数 45以上、 30°Cにおける動粘度 2. 0 mm²/ sであることを特徴とする前記記載の軽油組成物に関する。

本発明によれば、上記の動植物油脂および動植物油脂由来成分であるトリダリセリド含有炭化水素を原料として製造された環境低負荷型軽油基材を含有することにより、従来の軽油組成物では実現が困難であったライフサイクル CO ₂排出特性ならびに燃費、酸化安定性、部材影響および低温始動性に優れた軽油組成物が提供される。

[発明を実施するための最良の形態]

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の軽油組成物の構成成分として、動植物油脂および動物油脂由来成分を原料油として、周期律表第 6 A族および第 8族から選ばれる少なくとも一種類以上の金属と酸性質を有する無機酸化物を含有する水素化処理触媒と水素加圧下で接触させることにより得られる含炭化水素混合留分の環境低負荷型の軽油基材が用いられる。

本発明にかかる環境低負荷型の軽油基材とは、所定の原料油を水素化処理して得られる低硫黄の軽油留分、灯油留分、若しくはそれらの混合物である。

該原料油としては、動植物油脂および動物油脂由来成分であることが必要である。本発明における動植物油脂および動植物油脂由来成分とは、天然もしくは人ェ的に生産、製造される動植物油脂および動植物油脂成分および/またはこれらの油脂を由来して生産、製造される成分およびこれらの油脂製品の性能を維持、向上させる目的で添加される成分を示している。動物油脂および動物油の原料としては、牛脂、牛乳脂質（バター）、豚脂、羊脂、鯨油、魚油、肝油等が挙げられ、植物油脂おょぴ植物油原料としては、ココヤシ、パームヤシ、ォリーブ、ベにばな、菜種（菜の花）、米ぬか、ひまわり、綿実、とうもろこし、大豆、ごま、アマ二等の種子部及びその他の部分が挙げられるが、これ以外の油脂、油であつても使用に問題はない。これらの原料油に関してはその状態が固体、液体であることは問わないが、取り扱いの容易さおよび二酸化炭素吸収能や生産性の高さから植物油脂、植物油を原料とする方が好ましい。また、本発明においては、これらの動物油、植物油を民生用、産業用、食用等で使用した廃油も雑物等の除去ェ程を加えた後に原料とすることができる。

これらの原料中に含有されるグリセライド化合物の脂肪酸部分の代表的な組成としては、飽和脂肪酸と称する分子構造中に不飽和結合を有しない脂肪酸である酪酸（C ₃H₇ C OOH) 、カプロン酸（C ₅HH COOH) 、力プリル酸（C ₇ H_{1 5}COOH) 、力プリン酸（C ₉H_{1 9} C OOH) 、ラウリン酸（CnH^C O OH) 、ミリスチン酸（C _{1 3}H_{2 7} COOH) 、パルミチン酸（C _{1 5}H_{3 1} C OO H) 、ステアリン酸（C i ₇H₃₅ COOH) 、及び不飽和結合を 1つもしくは複数有する不飽和脂肪酸であるォレイン酸（C _{1 7}H₃₃ COOH) 、リノール酸（C ₁ ₇H₃！ COOH) 、リノレン酸（C _{1 7}H₂₉C OOH) 、リシノレン酸（C _{1 7}H₃ ₂ (OH) C OOH) 等が挙げられる。自然界の物質におけるこれら脂肪酸の炭化水素部は一般に直鎖であることが多いが、本発明において本発明で規定する性状を満たす限りで、側鎖を有する構造、すなわち異性体であっても使用することができる。また、不飽和脂肪酸における分子中の不飽和結合の位置も、本発明において本発明で規定する性状を満たす限りで、自然界で一般に存在確認されているものだけでなく、化学合成によって任意の位置に設定されたものも使用することができる。上述の原料油（動植物油脂および動植物油脂由来成分）はこれらの脂肪酸を 1 種または複数種有しており、原料によってその有する脂肪酸類は異なっている。例えば、ココヤシ油はラウリン酸、ミリスチン酸等の飽和脂肪酸を比較的多く有しているが、大豆油はォレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸を多く有している。

また、原料油としては 2 5 0 °C以上の留分を含有していることが好ましく、 3 0 0 °C以上の留分を含有していることがより好ましく、 3 6 0 °C以上の留分を含有していることが更に好ましい。沸点が 2 5 0 °C以上の留分を含有していない場合には、製造時にガス分の生成が増加するため液生成物の収率が減少し、ライフサイクル二酸化炭素が増加する恐れがある。

また、原料油としては、動植物油脂および動植物油脂由来成分に石油系炭化水素留分を混合して用いてもよい。この場合、原油等を精製して得られる石油系基材（石油系炭化水素留分）の硫黄分は 1 0質量 p p m以下であることが好ましく、 1〜 5質量 p p mであることがより望ましい。原料油を混合する場合、石油系炭化水素留分の比率は原料油全体の容量に対して 1 0〜 9 9容量％が望ましく、 3 0〜9 9容量。 /₀がより望ましく、 6 0〜9 8容量％がさらにより望ましレ、。石油系炭化水素留分の比率が前記下限値に満たない場合には、副生する水の処理に要する設備が必要となる可能性があり、石油系炭化水素留分の比率が前記上限値を超える場合にはライフサイクル二酸化炭素削減の観点からは好ましくない。

該石油系炭化水素留分としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を接触分解または水素化処理して得られる接触分解軽油または水素化処理軽油、これらの石油系炭化水素を水素化精製して得られる水素化精製軽油若しくは水素化脱硫軽油等が挙げられるが、ライフサイクル二酸化炭素低減の観点で重質な直留軽油や減圧軽油が好ましい。

原料油に含まれる酸素分は、原料油全量を基.準として、好ましくは 0 . 1〜： I 5質量％であり、より好ましくは 1〜 1 5質量％、更に好ましくは3〜 1 4質量％、特に好ましくは 5〜 1 3質量％である。酸素分の含有量が 0 . 1質量。 /₀未満であると、脱酸素活性及び脱硫活性を安定的に維持することが困難となる傾向にある。他方、酸素分の含有量が 1 5質量％を超えると、副生する水の処理に要する設備が必要となることや、水と触媒担体との相互作用が過度となり活性低下したり触媒強度が低下したりする。

原料油に含まれる硫黄分は、原料油全量を基準として、好ましくは 1 5質量 p pm以下であり、より好ましくは 10質量 p pm以下であり、更に好ましくは 5 質量 p pm以下である。硫黄分の含有量が 1 5質量 p pmを超える場合、脱酸素活性を安定的に維持することが困難となる傾向にあるとともに、水素化精製油に含まれる硫黄分含有量が増加する傾向にあり、ディーゼルエンジン等の燃料として用いる場合にエンジン排ガス浄化装置への悪影響が懸念される。なお、本発明における硫黄分は、 J I S K 2541 「硫黄分試験方法」又は AS ΤΜ— 5 453に記載の方法に準拠して測定される硫黄分の質量含有量を意味する。

原料油の水素化処理条件としては、水素圧力が 2〜20 MP a、好ましくは 2. 5〜1 7MP a、さらに好ましくは 3〜1 6 MP aであり、液空間速度（LHS V) が 0. 1〜3. 0 h""\ 好ましくは 0. 2〜2. 0 h^_1、さらに好ましくは 0. 3〜： 1. 8 h ¹であり、水素油比（水素/油比）が 1 50〜200 ONLZ L、好ましくは 3ひ 0〜： 1 800NLZL、より好ましくは 350〜ΐ ρ 00Ν LZLである。

これらの条件はいずれも反応活性を左右する因子であり、例えば水素圧力及び水素 Z油比が上記の下限値に満たない場合には、反応性が低下したり活性が急速に低下したりする傾向がある。他方、水素圧力及び水素油比が上記の上限値を超える場合には、圧縮機等の過大な設備投資が必要となる傾向がある。また、液空間速度は低いほど反応に有利な傾向にあるが、上記の下限値未満の場合は、極めて大きな内容積の反応器が必要となり過大な設備投資が必要となる傾向があり、他方、液空間速度が上記の上限値を超える場合は、反応が十分に進行しなくなる傾向がある。

反応器形式は固定床方式を採用することができる。すなわち、水素は被処理油 (原料油）に対して向流または並流のいずれの形式をとることもできる。また、複数の反応器を用いて、向流、並流を組み合わせた形式としてもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独または複数を組み合わせてもよく、一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用しても良い。本発明において、反応器内で水素化精製された留出油は気液分離工程、精留工程等を経て所定の留分に分画される。このとき、反応に伴い生成する水分あるいは被処理油に硫黄分が含まれている場合には硫化水素が発生する可能性があるが、複数の反応器の間や生成物回収工程に気液分離設備やその他の副生ガス除去装置を設置しても良い。

水素ガスは加熱炉を通過前もしくは通過後の被処理油に随伴させて最初の反応器の入口から導入することが一般的であるが、これとは別に、反応器内の温度を制御するとともに、反応器内全体にわたって水素圧力を維持する目的で触媒床の間や複数の反応器の間から水素ガスを導入してもよい。このようにして導入される水素を一般にクェンチ水素と呼ぶ。被処理油に随伴して導入する水素ガスに対するクェンチ水素の割合は、 1 0〜6 0容量％であることが好ましく、 1 5〜5 0容量。 /₀であることがより好ましい。タエンチ水素の割合が 1 0容量未満であると後段の反応部位での反応が十分に進行しない傾向があり、クェンチ水素の割合が 6 0容積％を超えると反応器入口付近での反応が十分に進行しなレ、傾向がある。本発明においては、水素化処理触媒単独で原料油を処理してもよいが、水素化前処理触媒によって留出油に含まれる酸素分を減少せしめ、十分な水素化処理活性を得るために、水素化前処理触媒容量と水素化処理触媒容量をそれぞれ任意に設定することができる。全触媒容量に対する水素化前処理触媒容量の比率としては 1 0〜9 0容量％が望ましく、 2 5〜7 5容量％がより望ましい。水素化前処理触媒容量の比率が前記下限値に満たない場合には、水素化前処理触媒によって処理された留出油中の酸素分含有量を十分低下することが出来ず、前記上限値を超える場合には、反応が十分に進行しなくなる恐れがある。

水素化前処理触媒によって処理された留出油に含まれる酸素分は原料油に含まれる酸素分の 4 0重量％以下の減少させることが望ましく、 3 0重量％以下であることがより望ましい。水素化処理触媒と接触する留出油中の酸素分は触媒活性点を被毒するため、前処理触媒と接触後の留出油中の酸素分が 4 0重量％を超える場合には十分な活性が得られない傾向がある。

水素化前処理触媒と水素化処理触媒以外に、必要に応じて原料油に随伴して流入するスケール分をトラップし、触媒床の区切り部分で水素化前処理触媒と水素化処理触媒を支持する目的でガード触媒、脱金属触媒、不活性充填物を単独または組み合わせて用いることができる。また、分解生成物を水素化安定化する目的で、水素化処理触媒の後段に水素化活性を有する触媒を用いても良い。

反応温度は目的とする原料油重質留分の分解率あるいは目的とする留分収率を得るために任意に設定することができる。さらに、水素化前処理触媒によって処理された留出油に含まれる酸素分を上記上限値内の抑えるために、水素化前処理触媒部分の反応温度と水素化処理触媒部分の反応温度をそれぞれ任意に設定することができる。反応器全体の平均温度としては、十分に反応を進行させ、所定の性状のガソリン、灯油、軽油を製造するために、一般的には 3 3 0〜4 8 0 °C、望ましくは 3 5 0〜4 5 0 °C、さらにより望ましくは 3 6 0〜4 3 0 °Cの範囲に設定する。反応温度が前記下限値に満たない場合には、反応が十分に進行しなくなる恐れがあり、前記上限値を超える場合には過度に分解が進行し、液生成物留率の低下を招く傾向にある。

水素化前処理触媒の活性金属としては、周期律表第 6 A族および第 8族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属を含有し、望ましくは第 6 A族および第 8族から選択される二種類以上の金属を含有している。例えば C o _ M o , N i -M o , N i - C o - M o , N i — Wが挙げられ、水素化前処理に際しては、. これらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。

水素化前処理触媒の担体としては多孔性の無機酸化物が用いられる。一般的にはアルミナを含む多孔性無機酸化物であり、その他の担体構成成分としてはシリ力、チタニア、ジルコユア、ポリアなどが挙げられる。望ましくはアルミナとその他構成成分から選ばれる少なくとも 1種類以上を含む複合酸化物である。また、このほかの成分として、リンを含んでいてもよい。アルミナ以外の成分の合計含有量は 1〜2 0重量％であることが好ましく、 2〜1 5重量。 /₀含有していることがより望ましい。含有量が 1重量％に満たない場合、十分な触媒表面積を得ることが出来ず、活性が低くなる恐れがあり、含有量が 2 0重量％を超える場合、担体の酸性質が上昇し、.コ一ク生成による活性低下を招く恐れがある。リンを担体構成成分として含む場合には、その含有量は、酸化物換算で 1〜 5重量％であることが望ましく、 2〜3 . 5重量％がさらに望ましい。

アルミナ以外の担体構成成分である、シリカ、チタニア、ジルコニァ、ポリアの前駆体となる原料は特に限定されず、一般的なケィ素、チタン、ジルコニウム、ボロンを含む溶液を用いることができる。例えば、ケィ素についてはケィ酸、水ガラス、シリカゾルなど、チタンについては硫酸チタン、四塩化チタンや各種ァルコキサイド塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウム、各種アルコキサイド塩など、ボロンについてはホウ酸などを用いることができる。リンとしては、リン酸あるいはリン酸のアルカリ金属塩などを用いることができる。

これらのアルミナ以外の担体構成成分の原料は、担体の焼成より前のいずれかの工程において添加する方法が望ましい。例えば予めアルミニウム水溶液に添加した後にこれらの構成成分を含む水酸化アルミニウムゲルとしてもよく、調合した水酸化アルミニウムゲルに添加してもよく、あるいは市販のアルミナ中間体やベーマイトパゥダーに水あるいは酸性水溶液を添加して混練する工程に添加してもよいが、水酸化アルミニウムゲルを調合する段階で共存させる方法がより望ましい。これらのアルミナ以外の担体構成成分の効果発現機構は解明できていないが、アルミニウムと複合的な酸化物状態を形成していると思われ、このことが担体表面積の増加や、活性金属となんらかの相互作用を生じることにより、活性に影響を及ぼしていることが考えられる。

活性金属の含有量は、例えば、 Wと M oの合計担持量は、望ましくは酸化物換算で触媒重量に対して 1 2〜3 5重量％、より望ましくは 1 5〜3 0重量％である。 Wと M oの合計担持量が前記下限値に満たない場合、活性点数の減少により活性が低下する可能性があり、前記上限値を超える場合には、金属が効果的に分散せず、同様に活性の低下を招く可能性がある。また、。 0と1^ 〖の合計担持量は、望ましくは酸化物換算で触媒重量に対して 1 . 5〜1 0重量％、より望ましくは 2〜8重量％である。コバルトとニッケルの合計担持量が 1 . 5重量％未満の場合には充分な助触媒効果が得られず活性が低下してしまう恐れがあり、 1 0 重量％より多い場合には、金属が効果的に分散せず、同様に活性を招く可能性がある。

本発明における、動植物油脂および Zまたは動物油脂由来成分を水素化処理するための触媒としては、周期律表第 6 A族および第 8族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属を含有し、望ましくは第 6 A族および第 8族から選ばれる二種類以上の金属を含有している。例えば C o— M o , N i —M o， N i— C o— M o， N i— Wが挙げられ、望ましくは N i— M o、 N i —C o _M o , N i— W が選ばれる。水素化処理に際しては水素化前処理触媒と同様にこれらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。

水素化処理触媒の担体としては、酸性質を有する無機酸化物が採用されるが、具体的には、アルミニウム、ケィ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシゥムの元素を 1種以上含んで構成される多孔性無機酸化物が挙げられ、好ましくはこれらから選ばれる 2種以上を含んで構成される多孔性無機酸化物が挙げられる。特に、アルミニウムと他の元素とを含む無機酸化物（酸化アルミニウムと他の酸化物との複合酸化物）が好ましい。

これらの多孔性無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、ポリア、ジルコニァ、チタニア、マグネシア、ゼォライ卜が挙げられ、これらの二種類を含有する複合酸化物としては、例えば、シリカ—アルミナ、チタニア一アルミナ、ポリア一ァルミナ、ジルコニァ一アルミナ、チタニア一ジルコユア一アルミナ、シリカ一ボリァ一アルミナ、シリ力—ジルコユア—アルミナ、シリ力一チタユア一アルミナ、シリカ一チタニア一ジルコエアーアルミナが望ましく、シリカ一アルミナ、ボリァーアルミナ、ジルコニァ—アルミナ、チタニア—ジルコユア一アルミナ、シリカーボリア—アルミナ、シリカ—ジルコユア一アルミナ、シリカ一チタニア一ァルミナがより望ましく、シリカ一アルミナ、シリカ一ジルコニァ一アルミナがさらにより望ましい。これらの複合酸化物にゼォライトを含有されていることが望ましい。アルミナが含まれる場合、アルミナと他の成分との比率は担体に対して任意の割合を取りうるが、アルミナの含有量が担体重量の 9 6重量％以下であることが望ましく、 9 0重量％以下であることがより望ましい。アルミナ含有量が 9 6重量％を越える場合には、十分な酸性質が得られず所定の水素化処理活性を発揮することが難しい傾向にある。

水素化処理触媒に用いられるゼォライトの結晶骨格を構成する成分としては、シリカのほかアルミナ、チタニア、ポリア、ガリウムなどがあるが、シリカとァルミナを含むゼォライト、すなわちアルミノシリゲートが望ましい。ゼォライトの結晶構造には多くの種類が報告されているが、たとえばフォージャサイト型、ベータ型、モルデナィト型、ペンタシル型などがある。本発明においては、十分な水素化処理活性を発揮するという点でフォージャサイト型、ベータ型、ペンタシル型がより望ましく、特にフォージャサイト型、ベータ型がさらにより望ましい。これらのゼォライトは、合成開始時の原材料の量論比に応じてアルミナ含有量を調整したもの、あるいは所定の水熱処理およびノまたは酸処理を施したものを用いることができる。このうち、水熱処理およびノまたは酸処理により超安定化した超安定化 Y型がもっとも望ましい。この超安定化 Y型はゼォライト本来の 2 O A以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、 2 0〜 1 0 0 Aの範囲に新たな細孔が形成されており油脂成分の酸素分を転換するために良好な反応場を提供しているものと推察され、該細孔直径を有する細孔の容積は 0 . 0 3 m l / g以上が望ましく、 0 . 0 4 m 1 / gがより望ましい。なお、ここでいう細孔容積は、一般的には水銀圧入法によって求めることができる。水熱処理条件としては公知の条件を用いることができる。超安定化 Y型の物性としては、シリカアルミナのモル比率として 1 0〜 1 2 0が好ましく、 1 5〜7 0がより好ましく、 2 0〜5 0がさらにより好ましい。シリカアルミナのモル比率が 1 2 0よりも高い場合酸性質が低く、十分な水素化処理活性を発揮できない恐れがある。また、シリカアルミナのモル比率が 1 0より低い場合には酸性質が強すぎ、コ一ク生成反応を促進することにより急激な活性低下を招く恐れがある。ゼォライ卜の含有量は担体重量に対して 2〜8 0重量％が望ましく、 4〜7 5重量％がより望ましい。ゼォライト含有量が前記下限値に満たない場合には水素化処理活性を発揮できない恐れがあり、ゼォライト含有量が前記上限値を超える場合には酸性質が強すぎ、コーク生成反応を促進する恐れがある。

本発明における好ましい触媒の一つとして、アルミニウム、ケィ素、ジルコ二ゥム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる 2種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第 8 族の元素から選ばれる 1種以上の金属を含有する触媒が挙げられる。

触媒の担体としては、上述のようにアルミニウム、ケィ素、ジルコニウム、ホゥ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる 2種以上を含んで構成される多孔性無機酸化物が用いられる。かかる多孔性無機酸化物としては、脱酸素活性及び脱硫活性を一層向上できる点から、アルミニウム、ケィ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる 2種以上であることが好ましく、アルミ二ゥムと他の元素とを含む無機酸化物（酸化アルミニゥムと他の酸化物との複合酸化物）が更に好ましい。

アルミニウム以外の担体構成元素である、ケィ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びャグネシゥムを担体に導入する方法は特に制限されず、これらの元素を含有する溶液などを原料として用いればよい。例えば、ケィ素については、ケィ酸、水ガラス、シリカゾルなど、ホウ素についてはホウ酸など、リンについては、リン酸やリン酸のアルカリ金属塩など、チタンについては硫化チタン、四塩化チタンや各種アルコキサイド塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウムや各種アルコキサイド塩などを用いることができる。

上記の酸化アルミニウム以外の担体構成成分の原料は、担体の焼成より前のェ程において添加することが好ましい。例えば、アルミニウム水溶液に予め上記原料を添加した後、これらの構成成分を含む水酸化アルミニウムゲルを調製してもよく、調合した水酸化アルミニウムゲルに対して上記原料を添加してもよい。あるいは、市販の酸化アルミニウム中間体やべ一マイトパウダーに水もしくは酸性水溶液を添加して混練する工程において上記原料を添加してもよいが、水酸化ァルミニゥムゲルを調合する段階で共存させることがより好ましい。酸化アルミ二ゥム以外の担体構成成分の効果発現機構は必ずしも解明されたわけではないが、アルミニウムと複合的な酸化物状態を形成していると推察され、このことが担体表面積の増加や活性金属との相互作用を生じることにより、活性に影響を及ぼしていると考えられる。

担体としての上記多孔性無機酸化物には、周期律表第 8族の元素から選ばれる 1種以上の金属が担持される。これらの金属の中でも、 P d、 P t、 Rh、 I r、 Au、 N iから選ばれる 1種以上の金属を用いることが好ましく、組み合わせて用いることがより好ましい。好適な組み合せとしては、例えば、 P d— P t、 P d— I r、 P d— Rh、 P d— Au、 P d— N i、 P t— Rh、 P t _ I r、 P t一 Au、 P t— N i、 Rh— I r、 Rh_Au、 Rh— N i、 I r _Au、 I r一 N i、 Au— N i、 P d— P t— Rh、 P d— P t— I r、 P t— P d— N iなどが挙げられる。このうち、 P d— P t、 P d— N i、 P t— N i、 P d— I r、 P t— Rh、 P t— I r、 Rh— I r、 P d— P t— Rh、 P d— P t— N i、 P d— P t _ I rの組み合わせがより好ましく、 P d— P t、 P d— N i、 P t _N i、 P d— I r、 P t _ I r、 P d— P t—N i、 P d _P t _ I rの組み合わせがさらにより好ましい。水素化精製に際しては、これらの金属を還元状態に転換して使用する。また本発明における好ましい触媒の他の一つとして、結晶性モレキユラシーブを含有する担体に担持された周期律表第 6 A族及び第 8族の元素から選ばれる 1 種以上の金属を含有する触媒が挙げられる。

結晶性モレキュラシーブは、十分な水素ィ匕脱酸素活性と水素化異性化活性を付与するために、少なくともケィ素を含有していることが好ましい。ケィ素以外の構成元素として、アルミニウム、ジルコニウム、ホウ素、チタン、ガリウム、亜鉛、リンを含有していることがより好ましく、ケィ素のほかアルミニウム、ジルコニゥム、ホウ素、チタン、リンを含有していることがさらにより好ましい。これらの元素を含有していることにより、水素化脱酸素反応と炭化水素の骨格異性化反応を同時に促進し、精製油の低温性能向上を達成することができる。

前記結晶性モレキュラシ一ブを構成する元素のうち酸素を除く元素について、 {ケィ素原子数 } / {ケィ素以外の元素の原子数 } の比が 3以上であることが好ましレ、。より好ましくは 1 0以上であり、さらにより好ましくは 3 0以上である。前記の比率が 3に満たない場合、パラフィンの分解反応が促進され、コーキングによる活性低下を招く恐れがある。

前記結晶性モレキュラシーブの細孔直径は 0 . 8 n m以下であることが好ましく、 0 . 6 5 n m以下であることがより好ましい。ゼォライト細孔直径が 0 . 8 よりも大きい場合、パラフィンの分解反応が起こる懸念がある。結晶性モレキュラシーブの結晶構造としては、特に限定されるものではないが、国際ゼオラィト学会が定める構造でいう F A U、 A E L、 M F I、 MMW、 T O N , M T W、 * B E A、 MO Rなどが挙げられる。

結晶性モレキュラシ一ブの合成方法は、特に限定されるものではなく、一般的に知られているように、構成成分原料とァミン化合物を構造指示剤とした水熱合成法などを用いることができる。構成成分原料とは、例えばケィ素含有化合物の場合にはケィ酸ナトリウム、コロイダルシリカ、ケィ酸アルコキサイドなどが、アルミニウムの場合、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなどが挙げられる。構造指示剤としては、テトラプロピルアンモニゥム塩などが挙げられる。また、結晶性モレキュラシーブは、必要に応じてスチーム等による水熱処理、アルカリ性または酸性の水溶液による浸漬処理、イオン交換、塩素ガスやアンモ二ァ等の塩基性または酸性ガスによる表面処理などを、単独または複数の工程を組み合わせて施すことによって物性を調整することができる。

かかる触媒において、結晶性モレキュラシ一ブ以外の構成物としては、アルミ二ゥム、ケィ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる無機酸化物が挙げられる。これらの無機酸化物は、結晶性モレキュラシ一ブを成型する際の接合剤として用いるとともに、水素化脱酸素と水素化異性化を促進する活性成分としても機能することができる点から、アルミニウム、ケィ素、ジルコニゥム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる 2種以上であることが好ましい。触媒全体に占める結晶性モレキュラシーブの含有量は 2〜 9 0質量。 /₀ が好ましく、 5〜8 5質量％がより好ましく、 1 0〜8 0質量％がさらにより好ましい。前記含有量が 2質量％に満たない場合、触媒としての水素化脱酸素活性および水素化異性化活性が十分でなく、前期含有量が 9 0質量％を超える場合、触媒成形性が容易でなくなり、工業的な製造に支障が生じる恐れがある。

本発明で用いられる触媒における結晶性モレキュラシ一ブ以外の構成物について、アルミニウム以外の構成元素である、ケィ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムを担体に導入する方法は特に制限されず、これらの元素を含有する溶液などを原料として用いればよい。例えば、ケィ素については、ケィ酸、水ガラス、シリカゾルなど、ホウ素についてはホウ酸など、リンについては、リン酸ゃリン酸のアルカリ金属塩など、チタンについては硫化チタン、四塩化チタンゃ各種アルコキサイド塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウムや各種アルコキサイド塩などを用いることができる。

結晶性モレキュラシーブを含有する担体には、周期律.表第 8族の元素から選ばれる 1種以上の金属が担持される。これらの金属の中でも、 P d、 P t、 Rh、 I r、 Au、 N iから選ばれる 1種以上の金属を用いることが好ましく、組み合わせて用いることがより好ましい。好適な組み合せとしては、例えば、 P d— P t、 P d— I r、 P d_Rh、 P d— Au、 P d— N i、 P t— Rh、 P t— I r、 P t— Au、 P t— N i、 Rh - I r、 R h— Au、 Rh— N i、 I r - A u、 I r— N i、 Au— N i、 P d— P t— Rh、 P d— P t— I r、 P t— P d—N iなどが挙げられる。このうち、 P d— P t、 P d— N i、 P t— N i、 P d— I r、 P t— Rh、 P t— I r、 Rh— I r、 P d— P t— Rh、 P d— P t— N i、 P d— P t— I rの組み合わせがより好ましく、 P d_P t、 P d 一 N i、 P t— N i、 P d— I r、 P t— I r、 P d— P t— N i、 P d— P t ― I rの組み合わせがさらにより好ましい。

上記触媒は、反応に供する前に触媒に含まれる活性金属を還元処理しておくことが好ましい。還元条件は特に限定されないが、水素気流下、 200〜400°C の温度で処理することによって還元される。好ましくは、 240〜380°Cの範囲で処理することが好ましい。還元温度が 200°Cに満たない場合、活性金属の還元が十分進行せず、水素化脱酸素および水素化異性化活性が発揮できない恐れがある。また、還元温度が 400°Cを超える場合、活性金属の凝集が進行し、同様に活性が発揮できなくなる恐れがある。

本発明における触媒中の活性金属の合計含有量は、触媒質量を基準として、金属として 0. 1〜2質量％が好ましく、 0. 2〜 1. 5質量％がより好ましく、 0. 5〜 1. 3質量。 /₀がさらにより好ましい。金属の合計担持量が 0. 1質量％未満であると、活性点が少なくなり、十分な活性が得られなくなる傾向がある。他方、 2質量％を越えると、金属が効果的に分散せず、十分な活性が得られなくなる傾向がある。

水素化前処理触媒および水素化処理触媒のいずれの触媒においても、活性金属を触媒に含有させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常は、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、 P o r e _ f i 1 1 i n 法、 I n c i p i e n t— w e t n e s s法なども好ましく採用される。例えば、 P o r e— f i 1 1 i n g法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。

さらに本発明においては、前記で製造された環境低負荷型の軽油基材と原油等から精製された水素化精製油を混合して所定の性能を満たした軽油組成物を製造することができる。

該原油等から精製された水素化精製油としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を接触分解または水素化処理して得られる接触分解軽油または水素化処理軽油、これらの石油系炭化水素を水素化精製して得られる水素化精製軽油若しくは水素化脱硫軽油等が挙げられる。

これらの水素化精製油は、所定の条件を満たす範疇で、複数の軽油留分基材及び灯油留分基材を配合して構成することができる。また、天然ガス、ァスフアル. ト、石炭、バイオマスなどを原料にして合成される合成軽油等も使用することができる

該水素化精製油の水素化精製は、石油精製において一般的な水素化脱硫装置を用いて処理を行うことができる。一般的には軽油留分の場合、反応温度' 300〜 380°C、水素圧力 3〜8MP a、 LHSVO. 3〜2 h 水素油比 1 00 〜500 NLZLといった条件で行われる。

水素化精製に用いられる触媒は一般的な水素化脱硫用触媒を適用できる。活性金属としては、通常、周期律表第 6 A族および第 8族金属が好ましく用いられ、例えば C o— Mo, N i -M o , C o _W, N i—Wが挙げられる。担体としてはアルミナを主成分とした多孔質無機酸化物が用いられる。これらの条件、触媒は原料油の性状を満たす限りにおいて特に限定されるものではない。

. また、水素化精製油は上述の原料油を水素化触媒の存在下で水素化処理したものも用いることができる。水素化処理条件は、通常、反応温度 1 70〜320°C、水素圧力 2〜 1 0MP a、 LHSVO. 1〜 2 h ¹、水素 Z油比 1 00〜 800 NLZLである。好ましくは反応温度 1 75°C〜300°C, 水素圧力 2. 5〜8 MP a、 LHSVO. 2〜： 1. 5 h 水素/油比 1 50〜 600 N L/Lであり、さらに好ましくは反応温度 190°C〜280°C、水素圧力 3~7MP a、 L HSVO. 3〜： I . 2 h^_1、水素 Z油比 1 50〜50 ONLZLである。反応温度は低温ほど水素化反応には有利であるが、脱硫反応には好ましくない。水素圧力、水素/油比は高いほど脱硫、水素化反応とも促進されるが、経済的に最適点が存在する。 LH S Vは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので不利である。

原料油を水素化精製する装置はいかなる構成でもよく、反応器は単独でもまたは複数を組み合わせてもよく、複数の反応塔の間に水素を追加注入してもよく、気液分離操作や硫化水素除去設備を有していてもよい。

水素化精製装置の反応形式は、固定床方式が好ましく採用される。水素は原料油に対して、向流または並流のいずれの形式をとることができ、また、複数の反応塔を有し、向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式が好ましい。反応塔の中段には反応熱の除去、あるいは水素分圧を上げる目的で水素ガスをクェンチとして注入してもよい。

水素化精製に用いる触媒は水素化活性金属を多孔質担体に担持したものである。多孔質担体としては無機酸化物が挙げられる。具体的な無機酸化物としては、ァルミナ、チタニア、ジルコユア、ボリア、シリカ、あるいはゼォライトがあり、本発明ではこのうちチタニア、ジルコニァ、ボリア、シリカ、ゼォライトのうち少なくとも 1種類とアルミナによって構成されているものがよい。その製造法は特に限定されないが、各元素に対応した各種ゾル、塩化合物などの状態の原料を用いて任意の調製法を採用することができる。さらにはー且シリカアルミナ、シリカジルコニァ、アルミナチタニア、シリカチタ-ァ、アルミナボリアなどの複合水酸化物あるいは複合酸化物を調製した後に、アルミナゲルやその他水酸化物の状態あるいは適当な溶液の状態で調製工程の任意の工程で添加して調製してもよい。ァノレミナと他の酸化物との比率は多孔質担体に対して任意の割合を取り得る力、好ましくはアルミナが 90質量％以下、さらに好ましくは 60質量％以下、より好ましくは 40質量％以下である。ゼォライトは結晶性アルミノシリケートであり、フォージャサイト、ペンタシル、モルデナィトなどが挙げられ、所定の水熱処理およびまたは酸処理によつて超安定化したもの、あるいはゼォライト中のアルミナ含有量を調整したものを用いることができる。好ましくはフォージャサイト、モルデナィト、特に好ましくは Y型、ベータ型が用いられる。 Y型は超安定化したものが好ましく、水熱処理により超安定化したゼォライトは本来の 2 OA以下のミク口細孔と呼ばれる細孔構造に加え、 20〜1 0 OAの範囲に新たな細孔が形成される。水熱処理条件は公知の条件を用いることができる。

水素化精製に用いる触媒の活性金属としては周期律表第 8族金属から選ばれる少なくとも 1種類の金属である。好ましくは R u , R d , I r， P dおよび P t から選ばれる少なくとも 1種類であり、さらに好ましくは P dまたはノおよび P tである。活性金属としてはこれらの金属を組み合わせたものでよく、例えば P t一 P d， P t -R h, P t -R u , I r - P d , I r— Rh, I r— Ru, P t - P d -R h , P t— Rh— Ru, I r— P d_Rh, I r—Rh— Ruなどの組み合わせを採用することができる。金属源としては一般的な無機塩、.錯塩化合物を用いることができ、担持方法としては含浸法、イオン交換法など通常の水素化触媒で用いられる担持方法のいずれの方法も用いることができる。また、複数の金属を担持する場合には混合溶液を用いて同時に担持してもよく、または単独溶液を用いて逐次担持してもよい。金属溶液は水溶液でもよく有機溶剤を用いてもよい。

金属担持は、構成されている多孔質担体の調製全工程終了後に行ってもよく、多孔質担体調製中間工程における適当な酸化物、複合酸化物、ゼォライトに予め担持した後に更なるゲル調合工程あるいは加熱濃縮、混練を行ってもよい。

活性金属の担持量は特に限定されないが、触媒質量に対し金属量合計で 0. 1 〜 1 0質量％、好ましくは 0. 1 5〜5質量％、さらに好ましくは 0. 2〜3質量％である。

触媒は、水素気流下において予備還元処理を施した後に用いるのが好ましい。 —般的には水素を含むガスを流通し、 200°C以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属が還元され、水素化活性を発現することになる。本発明には、軽油留分の水素化精製油以外にも、灯油留分の水素化精製油などを用いることができる。かかる灯油留分は、所定の原料油を水素化精製して得られる灯油留分とすることができる。該原料油としては、原油の常圧蒸留により得られる直留灯油が主であるが、水素化処理軽油と共に製造される水素化処理灯油、上記の灯油留分を水素化精製して得られる水素化精製灯油を用いることができる。また、天然ガス、アスファルト分、石炭、バイオマスなどを原料とする合成灯油を使用することも可能である。

本発明の水素化精製油灯油留分は、上述の原料油を水素化触媒の存在下で水素化処理（脱硫及び精製）したものを用いることができる。

水素化処理条件は、通常、反応温度 220〜350°C、水素圧力 1〜 6 M P a、 LHSV0. 1〜：！ O h 水素油比 10〜30。！^ ノ乙でぁる。好ましくは反応温度 250°C〜340°C、水素圧力 2〜 5MP a、 LHSV l〜 10 h— 水素 Z油比 30〜20 ONLZLであり、さらに好ましくは反応度 270°C〜3 30°C、水素圧力 2〜4MP a、 LHSV2〜： 10 h^_1、水素 Z油比 50〜20 0NLZLである。.反応温度は低温ほど水素化反応には有利であるが、脱硫反応には好ましくない。水素圧力、水素ノ油比は高いほど脱硫、水素化反応とも促進される力、経済的に最適点が存在する。 LHSVは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので不利である。

原料油を水素化処理する装置はいかなる構成でもよく、反応塔は単独でもまたは複数を組み合わせてもよく、複数の反応塔の間に水素を追加注入してもよく、気液分離操作や硫化水素除去設備を有していてもよい。

水素化処理装置の反応形式は、固定床方式が好ましく採用される。水素は原料油に対して、向流または並流のいずれの形式をとることができ、また、複数の反応塔を有し、向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式が好ましい。反応塔の中段には反応熱の除去、あるいは水素分圧を上げる目的で水素ガスをクェンチとして注入してもよい。

水素化処理に用いる触媒は水素化活性金属を多孔質担体に担持したものである。多孔質担体としてはアルミナを主成分とした多孔質無機酸化物が用いられる。具体的な無機酸化物としては、ァノレミナ、チタニア、ジルコユア、ポリア、シリカ、あるいはゼォライトがあり、本発明ではこのうちチタニア、ジルコユア、ボリァ、シリカ、ゼォライトのうち少なくとも 1種類とアルミナによって構成されているものがよい。その製造法は特に限定されないが、各元素に対応した各種ゾル、塩化合物などの状態の原料を用いて任意の調製法を採用することができる。さらには一旦シリ力アルミナ、シリカジルコニァ、アルミナチタニア、シリカチタニア、アルミナポリアなどの複合水酸化物あるいは複合酸化物を調製した後に、アルミナゲルやその他水酸化物の状態あるいは適当な溶液の状態で調製工程の任意のェ程で添加して調製してもよい。アルミナと他の酸化物との比率は多孔質担体に対して任意の割合を取りうるが、好ましくはアルミナが 9 0質量％以下、さらに好ましくは 6 0質量。 /₀以下、より好ましくは 4 0質量％以下である。これらの条件、触媒は原料油の性状を満たす限りにおいて特に限定されるものではない。

ゼォライトは結晶性アルミノシリケートであり、フォージャサイト、ペンタシル、モルデナィトなどが挙げられ、所定の水熱処理および Zまたは酸処理によつて超安定化したもの、あるいはゼォライト中のアルミナ含有量を調整したものを用いることができる。好ましくはフォージャサイト、モルデナイト、特に好ましくは Y型、ベータ型が用いられる。 Y型は超安定化したものが好ましく、水熱処理により超安定化したゼォライトは本来の 2 0 A以下のミクロ細孔と呼ばれる細孔構造に加え、 2 0〜 1 0 O Aの範囲に新たな細孔が形成される。水熱処理条件は公知の条件を用いることができる。

水素化処理に用いる触媒の活性金属としては周期律表第 6 A族金属から選ばれる少なくとも 1種類の金属である。好ましくは M oおよび Wから選ばれる少なくとも 1種類である。活性金属としては第 6 A族金属と第 8族金属を組み合わせたものでよく、具体的には M oまたは Wと、 C oまたは N i の組み合わせであり、例えば C o—M o、 C o— W、 N i— M o、 N i — W、 C o— N i— M o、 C o - N i—Wなどの組み合わせを採用することができる。金属源としては一般的な無機塩、錯塩化合物を用いることができ、担持方法としては含浸法、イオン交換法など通常の水素化触媒で用いられる担持方法のいずれの方法も用いることができる。また、複数の金属を担持する場合には混合溶液を用いて同時に担持してもよく、または単独溶液を用いて逐次担持してもよい。金属溶液は水溶液でもよく有機溶剤を用いてもよい。金属担持は、構成されている多孔質担体の調製全工程終了後に行ってもよく、多孔質担体調製中間工程における適当な酸化物、複合酸化物、ゼォライトに予め担持した後に更なるゲル調合工程あるいは加熱濃縮、混練を行ってもよい。

活性金属の担持量は特に限定されないが、.触媒質量に対し金属量合計で 0 . 1 〜 1 0質量％、好ましくは 0 . 1 5〜5質量％、さらに好ましくは 0 . 2〜3質量％である。

触媒は、水素気流下において予備還元処理を施した後に用いるのが好ましい。一般的には水素を含むガスを流通し、 2 0 0 °C以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属が還元され、水素化活性を発現することになる。本発明において結晶性モレキュラシーブを含有する担体に担持された周期律表第 6 A族及び第 8族の元素から選ばれる 1種以上の金属を含有する触媒を用いて、原料油を水素化処理する場合、被処理油（原料油）に含まれる酸素分を 7 0質量％以上除去する第一水素化工程と、残存する酸素分をさらに被処理油に対して 9 5 質量％以上に除去し、精製油に含まれるパラフィン分のうち、イソパラフィンノノルマルパラフィンの比率を 0 . 2以上にする第二水素化工程によって構成されていることが好ましい。第一工程における酸素分除去率が 7 0質量％に満たない場合、第二水素化工程における水素化脱酸素および水素化異性化反応が十分進行しない恐れがある。

第一水素化工程において、アルミニウム、ケィ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシゥムから選ばれる 2種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物に担持された周期律表第 6 A族および第 8族の元素から選ばれる 1種以上の金属を含有する触媒を用いることが好ましく、活性金属として、 P d、 P t、 R h、 I r、 A u、 N i、 M oから選ばれる 1種類以上の元素であることがさらに好ましい。

第二水素化工程では、結晶性モレキュラシーブを含有する担体に担持された周期律表第 8族の元素から選ばれる 1種類以上の金属を含有する触媒を用いるこができる。

なお、第二水素化工程において用いる触媒は 1種類でも複数種用いてもよく、精製油の窣定性を向上させる目的で、第二水素化工程後段に水素化活性を有する触媒を充填してもよい。本発明の軽油組成物は、動植物油脂および Zまたは動物油脂由来成分を、又はさらに原油等を精製して得られる石油系基材を混合した混合油を、周期律表第 6 A族および第 8族から選ばれる少なくとも一種類以上の金属と酸性質を有する無機酸化物を含有する水素化処理触媒と水素加圧下で接触させることにより得られる軽油基材を含有してなる、硫黄分含有量が 5質量 p pm以下、酸素含有量が 1 質量％以下であることを特徴とする。

または、本発明の軽油組成物は、動植物油脂およびまたは動物油脂由来成分を、又は動植物油脂およびノまたは動物油脂由来成分 1 0〜90容量と原油等を精製して得られる硫黄分 1 5質量 p pm以下の石油系基材 90〜1 0容量％とを混合した混合油を、アルミニウム、ケィ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる 2種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第 8族の元素から選ばれる 1種以上の金属を含有する触媒と、水素圧力 2〜1 3 MP a、液空間速度 0. 1〜3. 0 h"\ 水素油比 1 50〜 1 500NL,L、反応温度 1 50〜 380°Cの条件下で接触させるこどによって得られる軽油基材と、原油等から精製された水素化精製油を、 30〜50容量％： 50〜70容量％混合して製造される、 90%留出温度が 360°C以下、全芳香族含有量 1 5容量％以下、セタン指数が 45以上、硫黄分含有量が 5質量 p pm以下、酸素含有量 1質量％以下、トリダリセライド含有量 0. 0 1質量％以下であり、酸価 0. 1 3mg KOH/g以下且つ酸化安定性試験後の酸価增加量が 0. 1 2mg KOHZg以下であり、 1環ナフテン分が 1 0容量％以上であることを特徴とする。

または、本発明の軽油組成物は、動植物油脂およびまたは動物油脂由来成分を、又は動植物油脂および Zまたは動物油脂由来成分 1 0〜90容量と原油等を精製して得られる硫黄分 1 5質量 p pm以下の石油系基材 90〜 1 0容量％とを混合した混合油を、結晶性モレキュラシーブを含有する担体に担持された周期律表第 6 A族及び第 8族の元素から選ばれる 1種以上の金属を含有する触媒と、水素圧力 2〜： 1.3 MP a、液空間速度 0. ：!〜 3. 0 h _ ¹、水素油比 250〜 1 5 00NLノ L、反応温度 1 50〜380 °Cの条件下で接触させることによって得られるィソパラフィン/ノルマルパラフィンの比率が 0. 2以上である軽油基材と、原油等から精製された水素化精製油を、 30〜50容量％: 70〜50容量％混合して製造される、 90°/₀留出温度が 360°C以下、全芳香族含有量 1 5容量％以下、セタン指数が 4 5以上、硫黄分含有量が 1質量 p pm以下、酸素含有量 1 質量％以下、トリグリセリド含有量 0. 0 1質量％以下であり、酸価 0. 1 3m g KOHZg以下且つ酸化安定性試験後の酸価増加量が 0. 1 2mg KOHZg 以下、目詰まり点（CF P P) がー 5°C以下、流動点（P P) が— 1 0°C以下であり、且つ製品中に含有するパラフィン分のうち、イソパラフィン Zノルマルパラフィンの比率が 0. 80以上であることを特徴とする。

前記本発明の軽油組成物は、 J I S 2号軽油規格を満たす軽油組成物であるか、あるレ、は、蒸留性状の 1 0%留出温度が 140°C以上 1 90°C以下の性状を有し、かつ J I S 3号軽油規格を満たす軽油組成物である。

J I S 2号軽油規格とは、 J I S K 2204 「軽油」に規定された「種類 2号」を満足させる規格であり、具体的には引火点 50°C以上、 90%留出温度 350°C以下、流動点— 7. 5°C以下、目詰まり点（CF PP) — 5°C以下、 1 0%残油の残留炭素分 0. 1質量％以下、セタン指数 45以上、 30°Cにおける動粘度 2. Smm², s以上であることが必要である。本発明における J I S 2 号軽油規格を満たす軽油組成物は J I S K 2204— 1 9 96解説に示された「軽油使用ガイドライン」で示される 2号軽油使用ガイドラインに準じて使用されることが好ましい。

J I S 3号軽油規格とは、 J I S K 2204 「軽油」に規定された「種類 3号」を満足させる規格であり、具体的には引火点 45°C以上、 90%·留出温度 330°C以下、流動点一 20 °C以下、目詰まり点（CF P P) — 1 2°C以下、 1 0%残油の残留炭素分 0. 1質量％以下、セタン指数 45以上、 30°Cにおける動粘度 2. 0mm²Z s以上であることが必要である。本発明における J I S 3 号軽油規格を満たす軽油組成物は J I S K 2204— 1 996解説に示された「軽油使用ガイドライン」で示される 3号軽油使用ガイドラインに準じて使用されることが好ましい。

なお、硫黄分の規定に関しては J I S規格の規定ではなく本発明の規定をより上位の概念として適用する。

本発明の軽油組成物の硫黄分含有量は、エンジンから排出される有害排気成分低減と排ガス後処理装置の性能向上の点から 5質量 p p m以下であることが必要であり、好ましくは 4質量 p pm以下、より好ましくは 3質量 p pm以下、さらに好ましくは 2質量 p pm以下、さらにより好ましくは 1質量 p pm以下である。なお、ここでいう硫黄分含有量とは、 J I S K 254 1 「硫黄分試験方法」により測定される軽油組成物全量基準の硫黄分の質量含有量を意味する。

本発明の軽油組成物の酸素分含有量は、酸化安定性向上の観点から 1質量％以下であることが必要であり、好ましくは 0. 8質量％以下、より好ましくは 0. 6質量％以下、さらに好ましくは 0· 4質量％以下、さらにより好ましくは 0. 2質量。 /。以下である。なお、酸素分含有量は一般的な元素分析装置で測定することができ、例えば、試料を白金炭素上で COに転換し、あるいはさらに〇0₂に転換した後に熱伝導度検出器を用いて測定することもできる。

本発明の軽油組成物が J I S 2号軽油規格を満たす軽油組成物である場合の引火点は、 50°C以上を満たす必要がある。引火点が 50°C未満の場合には、安全上の理由により J I S 2号軽油規格の軽油組成物として取り扱うことができない。同様の理由により、引火点は 54 °C以上であることが好ましく、 58 °C以上であることがより好ましい。本発明の軽油組成物が J I S 3号軽油規格を満たす軽油組成物である場合の引火点は、 45°C以上を満たす必要がある。引火点が 4 5°C 未満の場合には、安全上の理由により J I S 3号軽油規格の軽油組成物として取り极うことができない。同様の理由により、引火点は 4 9°C以上であることが好ましく、 53°C以上であることがより好ましい。なお、本発明でいう引火点は J I S K 2 26 5 「原油及ぴ石油製品引火点試験方法」で測定される値を示す。本発明の軽油組成物のトリグリセライド含有量は、部材への影響等も考慮し、 0. 0 1質量％以下であることが好ましく、より好ましくは 0. 008質量％、さらに好ましくは 0. 005質量。 /₀以下である。なお、本発明でいうトリグリセライドは、 EN 1 4 1 05に準拠して測定される値を示す。

本発明の軽油組成物のセタン指数は、 45以上であることが好ましい。セタン指数が 45未満の場合には、排出ガス中の PM、アルデヒド類、あるいはさらに NO Xの濃度が高くなる傾向にある。また、同様の理由により、セタン指数は 4 8以上であることが好ましく、 5 1以上であることが最も好ましい。

なお、本発明でいうセタン指数とは、 J I S K 2280 「石油製品一燃料油一オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「8. 4変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」によって算出される価を意味する。ここで、上記 J I S規格におけるセタン指数は、一般的にはセタン価向上剤を添加していない軽油に対して適用されるが、本発明ではセタン価向上剤を添加した軽油組成物についても上記「8. 4変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」を適用し、当該算出方法により算出される値をセタン指数として表す。

本発明の軽油組成物におけるセタン価は、好ましくは 5 2以上であり、より好ましくは 5 4以上であり、さらに好ましくは 5 5以上である。セタン価が 5 2に満たない場合には、排出ガス中の NO x、 PM及びアルデヒド類の濃度が高くなりやすい。また、排ガス中の黒煙低減の観点から、セタン価は 9 0以下であることが好ましく、 8 8以下であることがより好ましく、 8 5以下であることがさらに好ましい。また本発明の軽油組成物においては、必要に応じてセタン価向上剤を適量配合し、得られる軽油組成物のセタン価を向上させることができる。なお、ここでいぅセタン価とは、 J I S K 2 2 8 0 「石油製品一燃料油一オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「 7. セタン価試験方法」に準拠して測定されるセタン価を意味する。

本発明の軽油組成物が J I S 2号軽油規格を満たす軽油組成物である場合の 1 5°Cにおける密度は、発熱量確保の点から、 7 5 0 k gZm³以上であることが好ましく、 7 6 0 k gZm³以上がより好ましく、 7 7 0 k gZm³以上がさらに好ましい。また、当該密度は、 NO x、 PMの排出量を低減する点から、 8 5 0 k gZm³以下であることが好ましく、 8 4 5 k gZm³以下がより好ましく、 8 4 0 k gZm³以下がさらに好ましい。また、本発明の軽油組成物が J I S 3号軽油規格を満たす軽油組成物である場合の 1 5°Cにおける密度は、発熱量確保の点から、 7 4 0 k gZm ³以上であることが好ましく、 7 4 5 k gZm³以上がより好ましく、 7 5 0 k g Zm³以上がさらに好ましい。また、当該密度は、 NO x、 PMの排出量を低減する点から、 8 5 0 k g /m³以下であることが好ましく、 8 4 5 k gZm³以下がより好ましく、 8 4 0 k gZm³以下がさらに好ましい。なお、ここでいう密度とは、 J I S K 2 2 4 9 「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度 ·質量 ·容量換算表」により測定される密度を意味する。本発明の軽油組成物は、 H F RR摩耗痕径（WS 1. 4) が好ましくは 4 1 0 μ m以下、より好ましくは 4 0 0 μ m以下となる潤滑性能を有することが望ましい。 HFRR摩耗痕径（WS 1. 4) が 4 1 0 μ mを超える場合は、特に分配型噴射ポンプを搭載したディーゼルエンジンにおいて、運転中のポンプの駆動トルク增、ポンプ各部の摩耗増を引き起こし、排ガス性能、微小粒子性能の悪化のみならずエンジン自体が破壊される恐れがあ^)。また、高圧噴射が可能な電子制御式燃料噴射ポンプにおいても、摺動面等の摩耗が懸念される。

なお、本発明でいう HFRR摩耗痕径（WS 1. 4) とは、社団法人石油学会から発行されている石油学会規格 J P I - 5 S- 50 - 98 「軽油—潤滑性試験方法」により測定される値を意味す.る。

本発明の軽油組成物における芳香族分含有量には特に制限はないが、環境負荷低減効果を高め、 NO X及び PM低減の観点から、 20容量％以下であることが好ましく、より好ましくは 1 5容量％以下、さらに好ましくは 1 3容量％以下、特に好ましくは 1 3容量％以下である。なお、本発明でいう芳香族分含有量とは、社団法人石油学会により発行されている石油学会法 J P I - 5 S- 4 9 - 9 7

「炭化水素タイプ試験方法一高速液体クロマトグラフ法」に準拠され測定された芳香族分含有量の容量百分率（容量％) を意味する。

本発明の軽油組成物における 1環ナフテン分は、燃料消費量および排ガスの観点から、 1 0容量％以上であることが好ましい。より好ましくは 1 5容量％、さらに好ましくは 20容量％である。なお、本発明でいう 1環ナフテン分は、 GC 一 TOFMSを用いて得ることができる。 GC— TOFMSにおいては、先ず、試料の構成成分をガスクロマトグラフィ一により分離し、分離された各成分をィオン化する。次いで、イオンに一定の加速電圧を与えたときの飛行速度がイオンの質量によって異なることに基づき、イオンを質量分離し、イオン検出器への到達時間の違いに基づいて質量スペクトルを得るものである。なお、 GC—TOF MSにおけるイオン化法としては、フラグメントイオンの生成を抑制して測定精度をより向上させることができることから、 F Iイオン化法が好ましい。本発明における測定装置及び測定条件を以下に示す。

(GC部）

装置： HEWLETT PACKARD社製、 HP6890 Series GC System & Injector カラム： A glient HP— 5(30mX0.32隱 ψ、0.25 z m— film)

キャリアガス： He、 1. 4mLZ分（一定流量）注入口温度： 3 2 0 °C

注入モード：スプリット（スプリット比 = 1 ： 1 0 0)

オーブン温度： 5 0°Cにて 5分間保持し、 5°CZ分で昇温し、 3 2 0°Cにて

6分間保持する.。

注入量 1 μ L

(TOFMS部）

装置：日本電子社製、 JMS— T 1 0 0 GC

対抗電極電圧： 1 0. 0 k V

イオン化法： F I + (電界イオン化）

GCインターフェース温度： 2 5 0°C

測定質量範囲： 3 5〜 5 0 0 本発明の軽油組成物に含まれるパラフィン分のうち、ィソパラフィンノノルマルパラフィンの比率は、低温性能の確保のため、 0. 8 0以上であることが好ましい。より好ましくは 0. 9 0以上、さらに好ましくは 1. 0 0以上であ.る。なお、本発明でいうイソパラフィン分、ノルマルパラフィン分は、上述の GC— T OFMSを用いて得ることができる。

本発明の軽油組成物の水分含有量は、燃料タンク等への部材への悪影響、及びエステル化合物の加水分解抑制の観点から、 3 0 0容量 p p m以下であることが好ましく、 2 5 0容量 p p m以下であることがより好ましく、 2 0 0容量 111 以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう水分とは、 J I S K 2 2 7 5 「水分試験方法（原油及び石油製品）」で規定される水分である。

本発明の軽油組成物は、貯蔵安定性、部材への適合性の点から、酸化安定性試験後の酸価増加量は 0. 1 2m g KOH/g以下であることが好ましい。この酸価増加量は、 0. 1 Om g KOHZg以下であることがより好ましく、 0. 0 8 mg KOHZg以下であることがさらに好ましい。

なお、本発明でいう酸化安定性試験とは、 AS TM D 2 2 7 4— 94に準拠して、 1 1 5°C、酸素パブリング下、 1 6時間の条件で実施するものである。本発明の軽油組成物が J I S 2号軽油規格を満たす軽油組成物である場合の目詰まり点（C F P P) は、 J I S 2号軽油規格である一 5°C以下を満たす必要がある。さらに、ディーゼル車のプレフィルタ閉塞防止の点から、一 6 °C以下であることが好ましく、一 7°C以下であることがより好ましい。また、本発明の軽油組成物が J I S 3号軽油規格を満たす軽油組成物である場合の目詰まり点（C F P P)は、 J I S 3号軽油規格である一 1 2°C以下を満たす必要がある。さらに、ディーゼル車のプレフィルタ閉塞防止の点から、一 1 3 °C以下であることが好ましく、一 1 4 °C以下であることがより好ましい。ここで目詰まり点とは J I S K 2288 「軽油—目詰まり点試験方法」により測定される目詰まり点を指す。本発明の軽油組成物が J I S 2号軽油規格を満たす軽油組成物である場合の流動点は、 J I S 2号軽油規格である一 7. 5°C以下を満たす必要がある。さらに、低温始動性ないしは低温運転性の観点、並びに電子制御式燃料噴射ポンプにおける噴射性能維持の観点から、一 1 0°C以下であることが好ましい。また、本発明の軽油組成物が J I S 3号軽油規格を満たす軽油組成物である場合の流動点は、 J I S 3号軽油規格である一 20°C以下を満たす必要がある。さらに、低温始動性ないしは低温運転性の観点、並びに電子制御式燃料噴射ポンプにおける噴射性能維持の観点から、 _ 2 3°C以下であることが好ましい。ここで流動点とは、 J I S K 2269「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」により測定される流動点を意味する。

本発明の軽油組成物が J I S 2号軽油規格を満たす軽油組成物である場合の蒸留性状としては、 J I S 2号軽油規格である 90%留出温度 350°C以下を満たす必要がある。好ましくは 340°C以下、より好ましくは 330°C以下；さらに好ましくは 320°C以下である。 90%留出温度が前記上限値を超えると、 PM や微小粒子の排出量が増加する傾向にある。また、 90%留出温度は、好ましくは 280°C以上、より好ましくは 285 °C以上、さらに好ましくは 290°C以上、さらにより好ましくは 295 °C以上である。 90%留出温度が前記下限値に満たないと、燃費向上効果が不十分となり、エンジン出力が低下する傾向にある。

1 0%留出温度には特に制限はないが、好ましくは 265°C以下、より好ましくは 260°C以下である。 1 0%留出温度が前記上限値を超えると、排ガス性能が悪化する傾向にある。また、 1 0%留出温度は、好ましくは 1 60°C以上、より好ましくは 1 70°C以上、さらに好ましくは 1 80°C以上である。 1 0%留出温度が前記下限値に満たないと、エンジン出力や高温時の始動性が悪化する傾向にある。 '

また、本発明の軽油組成物が J I S 3号軽油規格を満たす軽油組成物である場合の蒸留性状としては、 J I S 3号軽油規格である 90%留出温度 330°C以下を満たす必要がある。好ましくは 325°C以下、より好ましくは 320°C以下、さらに好ましくは 3 1 5 °C以下である。 90%留出温度が前記上限値を超えると、 PMや微小粒子の排出量が増加する傾向にある。また、 90%留出温度は、好ましくは 270°C以上、より好ましくは 275°C以上、さらに好ましくは 280°C 以上である。 90%留出温度が前記下限値に満たないと、燃費向上効果が不十分となり、エンジン出力が低下する傾向にある。

10%留出温度は 140°C以上を満たす必要があり、より好ましぐは 145°C 以上、さらに好ましくは 1 50°C以上、さらにより好ましくは 1 55°C以上である。 10%留出温度が前記下限値に満たないと、エンジン出力や高温時の始動性が悪化する傾向にある。 10%留出温度は 1 90°C以下を満たす必要があり、好ましくは 185°C以下、より好ましくは 180°C以下である。 10%留出温度が前記上限値を超えると、排ガス性能が悪化する傾向にある。

なお、ここでいう 10 %留出温度、 90%留出温度とは、全て J I S K 2 254 「石油製品一蒸留試験方法」により測定される値を意味する。

本発明の軽油組成物が J I S 2号軽油規格を満たす軽油組成物である場合の 3 0°Cにおける動粘度は、 J I S 2号軽油規格である 2. 5mm²/ s以上であることが必要であり、 2. 7 mm²/ s以上であることが好ましく、 2. 9 mm²/ s以上であることがより好ましい。当該動粘度が 2. 5 mm ²Z sに満たない場合は、燃料噴射ポンプ側の燃料噴射時期制御が困難となる傾向にあり、またェンジンに搭載された燃料噴射ポンプの各部における潤滑性が損なわれるおそれがある。また、当該動粘度は 5 mm²Z s以下であることが好ましく、 4. 7 mm²/ s以下であることがより好ましく、 4. 5 mm², s以下であることがさらに好ましい。当該動粘度が 5 mm², sを超えると、燃料噴射システム内部の抵抗が増加して噴射系が不安定化し、排出ガス中の NO x、 PMの濃度が高くなつてしまう。また、本発明の軽油組成物が J I S 3号軽油規格を満たす軽油組成物である場合の 30°Cにおける動粘度は、 J I S 3号軽油規格である 2. 0mm²/ s 以上であることが必要であり、 2. 2 mm² s以上であることが好ましく、 2. 4 mm²Z s以上であることがより好ましい。当該動粘度が 2. Omm² ^に満たない場合は、燃料噴射ポンプ側の燃料噴射時期制御が困難となる傾向にあり、またエンジンに搭載された燃料噴射ポンプの各部における潤滑性が損なわれるおそれがある。また、当該動粘度は 4. 5mm²ノ s以下であることが好ましく、 4. 3mm² s以下であることがより好ましく、 4. Omm²/ s以下であることがさらに好ましい。当該動粘度が 4. 5mm²Z sを超えると、燃料噴射システム内部の抵抗が增加して噴射系が不安定化し、排出ガス中の NO x、 PMの濃度が高くなつてしまう。なお、ここでいう動粘度とは、 J I S K 2283 「原油及び石油製品一動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される動粘度を意味する。

本発明の軽油組成物の 1 0%残油の残留炭素分は、 0. 1質量％以下を満たす必要がある。さらに、微小粒子や PM低減の観点、並びにエンジンに搭載される排ガス後処理装置の性能維持の観点から、 0. 08質量％以下であることが好ましく、 0. 06質量⁰ /。以下であることがより好ましい。

なお、ここでいう 1 0%残油の残留炭素分とは、 J I S K 2270 「原油及び石油製品一残留炭素分試験方法」により測定される 1 0%残油の残留炭素分を意味する。

本発明の軽油組成物においては、灰分の含有量が 0. 0 1質量％未満であることが好ましい。灰分の含有量が前記上限値を超えると、エンジンでの燃焼過程中に灰分が ΡΜの核となり、 ΡΜ全体の量及びナノ粒子の量が増加してしまう。また、灰分のまま排出された場合であっても、灰分が排ガス後処理装置に堆積してしまい、後処理装置の性能低下を招いてしまうことがある。さらには、燃料噴射系に対する悪影響も考えられる。なお、本発明でいう灰分とは、 J I S Κ 2 27 2 「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」によって測定される値を意味する。

また、本発明における軽油組成物における導電率は特に限定されないが、安全性の点から 5.0 p SZm以上であることが好ましい。本発明の軽油組成物には、導電率を改善するために、適宜帯電防止剤等を添加することができる。なお、ここでいう導電率とは、 J I S K 22 76 「石油製品一航空燃料油試験方法」に準拠して測定される値を意味する。本発明め軽油組成物においては、貯蔵安定性の点から、酸化安定性試験後の全不溶解分が 2. OmgZl 0 OmL以下であることが好ましく、 1. 5 m g Z 1 0 OmL以下であることがより好ましく、 1. OmgZl 0 OmL以下であることがさらに好ましく、 0. 5m gZ 1 0 OmL以下であることがさらにより好ましい。なお、ここでいう酸化安定性試験とは、 ASTM D 22 74— 94に準拠して、 95°C、酸素パブリング下、 1 6時間の条件で実施するものである。また、ここでいう酸化安定性試験後の全不溶解分とは、前記酸化安定性試験に準拠して測定される値を意味する。

本発明の軽油組成物は、貯蔵安定性、部材への適合性の点から、上記酸化安定性試験後の過酸化物価は、好ましくは 1 0質量 p pm以下、より好ましくは 8質量 p pm以下、さらに好ましくは 5質量 p pm以下である。なお、ここでいう過酸化物価とは石油学会規格 J P I - 5 S-46- 96に準拠して測定される値を意味する。本発明の軽油組成物には、全不溶解分や過酸化物価を低減するために、酸化防止剤や金属不活性剤等の添加剤を適宜添加することができる。

また、本発明の軽油組成物の全酸価は 1. Omg KOHZg以下であることが好ましい。全酸価は混合物内の遊離脂肪酸量を示しているため、この値が大きいと酸性化合物による部材への悪影響が懸念される。そのため、全酸価は 1. Om g KOHZg以下であることが好ましく、 0. 9mgKOHZg以下であることがより好ましく、 0. 8mg KOHZg以下であることがさらに好ましく、 0. 1 3mg KOHZg以下であることが特に好ましい。なお、ここでいう全酸価とは、 J I S K 250 1 「石油製品及び潤滑油一中和価試験方法」により測定される全酸価を意味する。

本発明の軽油組成物においては、必要に応じてセタン価向上剤を適量配合し、得られる軽油組成物のセタン価を向上させることができる。

セタン価向上剤としては、軽油のセタン価向上剤として知られる各種の化合物を任意に使用することができ、例えば、硝酸エステルや有機過酸化物等が挙げられる。これらのセタン価向上剤は、 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明においては、上述のセタン価向上剤の中でも硝酸エステルを用いることが好ましい。かかる硝酸エステルには、 2—クロロェチルナイレート、 2—ェトキシェチルナイトレ一ト、ィソプロピルナイトレート、ブチルナイトレ一ト、第一アミルナィトレート、第二アミルナィトレート、ィソァミルナイトレート、第一へキシルナイトレート、第二へキシルナイトレート、 n—へプチルナイトレート、 n—ォクチノレナイトレート、 2—ェチノレへキシノレナイトレート、シクロへキシルナイトレート、エチレングリコールジナイトレートなどの種々のナイトレ一ト等が包含される力 S、特に、炭素数 6〜 8のアルキルナイトレ一トが好ましい。セタン価向上剤の含有量は、組成物全量基準で 5 0 0質量 p p m以上であることが好ましく、 6 0 0質量 p p m以上であることがより好ましく、 7 0 0質量 p p m以上であることがさらに好ましく、 8 0 0質量 p p m以上であることがさらにより好ましく、 9 0 0質量 p p m以上であることが最も好ましい。セタン価向上剤の含有量が 5 0 0質量 p p mに満たない場合は、十分なセタン価向上効果が得られず、ディーゼルエンジン排出ガスの P M、アルデヒド類、さらには N O x が十分に低減されない傾向にある。また、セタン価向上剤の含有量の上限値は特に限定されないが、軽油組成物全量基準で、 1 4 0 0質量 p p m以下であることが好ましく、 1 2 5 0質量 p p m以下であることがより好ましく、 1 1 0 0質量 p p m以下であることがさらに好ましく、 1 0 0 0質量 p p m以下であることが最も好ましい。

セタン価向上剤は、常法に従い合成したものを用いてもよく、また、市販品を用いてもよい。なお、セタン価向上剤と称して市販されているものは、セタン価向上に寄与する有効成分（すなわちセタン価向上剤自体）を適当な溶剤で希釈した状態で入手されるのが通例である。このような市販品を使用して本発明の軽油組成物を調製する場合には、軽油組成物中の当該有効成分の含有量が上述の範囲内となることが好ましい。

本発明の軽油組成物においては、上記セタン価向上剤以外の添加剤を必要に応じて配合することができ、特に、潤滑性向上剤およびまたは清浄剤が好ましく配合される。

潤滑性向上剤としては、例えば、カルボン酸系、エステル系、アルコール系およびフエノール系の各潤滑性向上剤の 1種又は 2種以上が任意に使用可能である。これらの中でも、カルボン酸系及ぴエステル系の潤滑性向上剤が好ましい。

カルボン酸系の潤滑性向上剤としては、例えば、リノール酸、ォレイン酸、サリチル酸、'パノレミチン酸、ミリスチン酸、へキサデセン酸及び上記カルボン酸の

2種以上の混合物が例示できる。

エステル系の潤滑性向上剤としては、グリセリンのカルボン酸エステルが挙げられる。カルボン酸エステルを構成するカルボン酸は、 1種であっても 2種以上であってもよく、その具体例としては、リノール酸、ォレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、へキサデセン酸等がある。

潤滑性向上剤の配合量は、 H F R R摩耗痕径（W S 1 . 4 ) が前述の好ましい範囲内であれば特に制限されないが、組成物全量基準で 3 5質量 p p m以上であることが好ましく、 5 0質量 p p m以上であることがより好ましい。潤滑性向上剤の配合量が前記の範囲内であると、配合された潤滑性向上剤の効能を有効に引き出すことができ、例えば分配型噴射ポンプを搭載したディーゼルエンジンにおいて、運転中のポンプの駆動トルク増を抑制し、ポンプの摩耗を低減させることができる。また、配合量の上限値は、それ以上加えても添加量に見合う効果が得られないことから、組成物全量基準で 1 5 0質量 p p m以下であることが好ましく、 1 0 5質量 p p m以下であることがより好ましい。

清浄剤としては、例えば、ィミド系化合物；ポリブテニルコハク酸無水物とェチレンポリアミン類とから合成されるポリブテュルコハク酸ィミドなどのァルケニルコハク酸ィミド；ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとポリプテニルコハク酸無水物から合成されるポリブテニルコハク酸エステルなどのコハク酸エステル；ジアルキルァミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリールメタクリレート、ビュルピロリドンなどとアルキルメタクリレートとのコポリマーなどの共重合系ポリマー、カルボン酸とアミンの反応生成物等の無灰清浄剤等が挙げられ、中でもァルケニルコハク酸イミド及びカルボン酸とァミンとの反応生成物が好ましい。これらの清浄剤は、 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。

アルケニルコハク酸ィミドを使用する例としては、分子量 1 ひ 0 0〜3 0 0 0 程度のアルケニルコハク酸ィミドを単独使用する場合と、分子量 7 0 0〜2 0 0 0程度のアルケニルコハク酸ィミドと分子量 1 0 0 0 0〜2 0 0 0 0程度のアルケニルコハク酸ィミドとを混合して使用する場合とがある。

カルボン酸とアミンとの反応生成物を構成するカルボン酸は 1種であっても 2 種以上であってもよく、その具体例としては、炭素数 1 2〜2 4の脂肪酸および炭素数 7〜 2 4の芳香族カルボン酸等が挙げられる。炭素数 1 2〜2 4の脂肪酸としては、リノール酸、ォレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数 7〜2 4の芳香族カルボン酸としては、安息香酸、サリチル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、カルボン酸とァミンとの反応生成物を構成するァミンは、 1 種であっても 2種以上であってもよい。ここで用いられるァミンとしては、ォレィルァミンが代表的であるが、これに限定されるものではなく、各種ァミンが使用可能である。

清浄剤の配合量は特に制限されないが、清浄剤を配合した効果、具体的には、燃料噴射ノズルの閉塞抑制効果を引き出すためには、清浄剤の配合量を組成物全量基準で 3 0質量 p p m以上とすることが好ましく、 6 0質量 p p m以上とすることがより好ましく、 8 0質量 p p m以上とすることがさらに好ましい。 3 0質量 p p mに満たない量を添加しても効果が現れない可能性がある。一方、配合量が多すぎても、それに見合う効果が期待できず、逆にディーゼルエンジン排出ガス中の N O x、 P M、アルデヒド類等を増加させる恐れがあることから、清浄剤の配合量は 3 0 0質量 p p m以下であることが好ましく、 1 8 0質量 p p m以下であることがより好ましい。

なお、先のセタン価向上剤の場合と同様、潤滑性向上剤又は清浄剤と称して市販されているものは、それぞれ潤滑性向上または清浄に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈された状態で入手されるのが通例である。このような市販品を本発明の軽油組成物に配合する際には、軽油組成物中の当該有効成分の含有量が上述の範囲内となることが好ましい。

また、本発明における軽油組成物の性能をさらに高める目的で、後述するその他の公知の燃料油添加剤（以下、便宜上「その他の添加剤」という。）を単独で、または数種類組み合わせて添加することもできる。その他の添加剤としては、例えば、エチレン—酢酸ビニル共重合体、アルケニルコハク酸アミドなどの低温流動性向上剤；フエノール系、アミン系などの酸化防止剤；サリチリデン誘導体などの金属不活性化剤；ポリグリコールエーテルなどの氷結防止剤；脂肪族ァミン、アルケニルコハク酸エステルなどの腐食防止剤；ァニオン系、カチオン系、.両性系界面活性剤などの帯電防止剤；ァゾ染料などの着色剤；シリコン系などの消泡剤等が挙げられる。

その他の添加剤の添加量は任意に決めることができるが、添加剤個々の添加量は、軽油組成物全量基準でそれぞれ好ましくは 0 . 5質量％以下、より好ましくは 0 . 2質量％以下である。

[発明の効果]

動植物油脂および動植物油脂由来成分を原料として製造された環境低負荷型軽油基材を含有した本発明の軽油組成物は、ライフサイクル C 0 ₂排出特性ならびに燃費、酸化安定性、部材影響および低温始動性に優れるものである。

[実施例]

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

<実施例 1〜 1 0および比較例 1〜 6 >

表 1に示す性状を有する減圧軽油および植物油脂を表 2に示す反応条件で反応させ、表 3に示す環境低負荷型軽油基材 1〜 3および表 4に示す環境低負荷型軽油基材 4〜 6を調製した。

また、表 1に示す植物油脂をエステル化して得た脂肪酸アルキルエステルの性状を表 3に示す。これらの脂肪酸アルキルエステルはメタノールとの反応により得られたメチルエステル化合物であり、ここではアルカリ触媒（ナトリウムメチラート）の存在下で 7 0 °C、 1時間程度の撹拌を行い、アルキルアルコールと直接反応させてエステル化合物を得るエステル交換反応を用いた。

表 3に示した環境低負荷型軽油基材 1〜3、植物油脂のメチルエステル化物および石油系基材である水素化精製油 1を調合して J I S 2号軽油規格を満たす軽油組成物を製造した（表 5 ) 。

また、表 4に示した環境低負荷型軽油基材 4〜6、植物油脂のメチルエステル化物および石油系基材である水素化精製油 2を調合して J I S 3号軽油規格を満たす軽油組成物を製造した（表 6 ) 。

なお、使用した添加剤は以下のとおりである。 •潤滑性向上剤：リノール酸を主成分とするカルボン酸混合物

•清浄剤：ォレイン酸を主成分とするカルボン酸混合物とォレイルァミンとの反応生成物

.低温流動性向上剤：エチレン一酢酸ビニル共重合体

調合した軽油組成物の調合比率、及びこの調合した軽油組成物に対して、 1 5 °C における密度、 3 0 °Cにおける動粘度、引火点、硫黄分含有量、酸素分含有量、蒸留性状、芳香族分含有量、セタン価及びセタン指数、流動点、目詰まり点、 1 0 %残油の残留炭素分、体積弾性率、灰分、水分、酸化安定性試験後の全不溶解分、過酸化物価、導電率、摩耗痕径を測定した結果を表 5および表 6に示す。なお、燃料油の性状は以下の方法により測定した。

密度は、 J I S K 2 2 4 9 「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度- 質量 ·容量換算表」により測定される密度を指す。

動粘度は、 J I S K 2 2 8 3 「原油及び石油製品一動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される動粘度を指す。

硫黄分含有量は、 J I S K 2 5 4 1 「硫黄分試験方法」により測定される軽油組成物全量基準の硫黄分の質量含有量を指す。

酸素分含有量は元素分析法により測定した。

蒸留性状は、全て J I S K 2 2 5 4 「石油製品一蒸留試験方法」によって測定される値である。

芳香族分含有量は、社団法人石油学会により発行されている石油学会法 J P I - 5 S - 4 9 - 9 7 「炭化水素タイプ試験方法—高速液体クロマトグラフ法」に準拠され測定された芳香族分含有量の容量百分率（容量％) を意味する。

.水分は、 J I S K 2 2 7 5 「水分試験方法（原油及び石油製品）」で規定される水分を意味する。

引火点は J I S K 2 2 6 5 「原油及び石油製品引火点試験方法」で測定される値を示す。

全酸価とは、 J I S K 2 5 0 1 「石油製品及び潤滑油一中和価試験方法」により測定される全酸価を意味する。

セタン指数は、 J I S K 2 2 8 0 「石油製品一燃料油一オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「8 . 4変数方程式を用いたセダン指数の算出方法」によって算出した価を指す。なお、上記 J I S規格におけるセタン指数は、セタン価向上剤を添加したものに対しては適用されないが、本発明ではセタン価向上剤を添加したもののセタン指数も、上記「8. 4変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」によって算出した値を表すものとする。

セタン価は、 J I S K 2 280 「石油製品一燃料油—オクタン価及ぴセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「7. セタン価試験方法」に準拠して測定されるセタン価を意味する。

潤滑性能および HFRR摩耗痕径（WS 1. 4) とは、社団法人石油学会から発行されている石油学会規格 J P I - 5 S- 50- 98「軽油—潤滑性試験方法」により測定される潤滑性能を指す。

目詰まり点は、 J I S K 2288 「軽油一目詰まり点試験方法」により測定される目詰まり点を指す。

流動点は、 J I S K 2269 「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」により測定される流動点を指す。

10%残油の残留炭素分とは、 J I S K 22 70 「原油及び石油製品—残留炭素分試験方法」により測定される 1 0%残油の残留炭素分を意味する。

灰分は、 J I S K 2272 「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」によって測定される値を意味する。

酸化安定性試験後の全不溶解分とは、 AS TM D 22 74 - 94に準拠して、 9 5°C、酸素パブリング下、 1 6時間の条件で測定される値を意味する。' 過酸化物価とは、石油学会規格 J P I - 5 S-46 - 96に準拠して測定される値を意味する。

導電率とは、 J I S K 2276 「石油製品一航空燃料油試験方法」に準拠して測定される値を意味する。

表 5から明らかなように、環境低負荷型軽油基材、および環境低負荷型軽油基材と水素化精製油とを混合して使用し、本発明で規定される範囲内で配合した実施例 1〜5においては、硫黄含有量 5質量 p pm以下、酸素含有量 1質量％以下を満足し、かつ J I S規格 2号軽油の性状を満足する軽油組成物を容易にかつ確実に得ることができた。一方、上記特定の環境低負荷型軽油基材を用いずに軽油組成物を調製した比較例 1〜4においては、本発明の目的とする軽油組成物は必ずしも得られない。

表 6から明らかなように、環境低負荷型軽油基材、および環境低負荷型軽油基材と水素化精製油とを混合して使用し、本発明で規定される範囲内で配合した実施例 6〜1 0においては、硫黄含有量 5質量 p p m以下、酸素含有量 1質量％以下を満足し、かつ J I S 3号軽油規格の性状を満足する寒冷地向け軽油組成物を容易にかつ確実に得ることができた。一方、上記特定の環境低負荷型軽油基材を用いずに軽油組成物を調製した比較例 1， 2 , 5， 6においては、本発明の目的とする寒冷地向け軽油組成物は必ずしも得られない。

次に実施例 1〜 1 0及び比較例 1〜6の各軽油組成物を用いて、以下に示す各種試験を行った。全ての試験結果を表 7および表 8に示す。表 7の結果から分かるように、実施例 1〜 5の軽油組成物は、比較例 1〜 4の軽油組成物に比べ、ラィフサイクルでの二酸化炭素排出量が少ないこと、燃費が良好であること、低温始動性に優れていること、酸化安定性に優れていること、材料への悪影響がないことが明らかである。また、表 8の結果から分かるように、実施例 6〜 1 0の軽油組成物は、比較例 1， 2 , 5 , 6の軽油組成物に比べ、ライフサイクルでの二酸化炭素排出量が少ないこと、低温始動性に優れていること、酸化安定性に優れていること、材料への悪影響がないことが明らかである。

なお、車両試験に係わる試験方法は、「国土交通省監修新型自動車審査関係基準集」同別添 2 7 「ディーゼル自動車 1 0 · 1 5モード排出ガス測定の技術基準」に準拠している。

(燃費試験）

下記に示すディーゼルエンジン搭載車両（車両 1 ) を用いて、 J I S規格 2号軽油の性状を満足する軽油組成物について燃費の測定を行った。試験モードは、図 1に示す実走行を模擬した過渡運転モードで行い、燃費は試験モ一ド中に消費した燃料容積流量を燃料温度補正し、重量値に置き換えた値について、比較例 3 の燃料（水素化精製油 1 ) を供試した場合の結果を 1 0 0として、各結果を相対的に比較、定量化した。

(車両 §#元) ：車両 1

エンジン種類：インタークーラー付過給直列 4気筒ディーゼル

排気量： 3 L 圧縮比： 1 8. 5

最高出力： 1 25 kW 3400 r p m

最高トノレク： 350 m/ 2400 r p m

規制適合：平成 9年度排ガス規制適合

車両重量： 1 900 k g

ミッション： 4 A T

排ガス後処理装置：酸化触媒

(ライフサイクル co₂算出）

ライフサイクル co₂は、ディーゼルエンジン搭載車両における軽油組成物の燃焼に伴い発生した co₂と、採掘から車両タンクへの燃料給油までに発生した co₂と分けて算出した。

燃焼に伴い発生した C0₂ (以下、「T a n k t o Wh e e l C0₂」という。）は、上記車両試験を行ったときの co₂排出量、走行燃費及び燃料密度に基づいて、各軽油組成物単位発熱量当たりの排出量として算出した。

また、採掘から車両タンクへの燃料給油までに発生した CO ₂ (以下、「We 1 1 t o T a n k C0₂J という。）は、原料及び原油ソースの採掘、輪送、加工、配送、車両への給油までの一連の流れにおける CO ₂排出量の総和として算出した。なお、「We 1 1 t o T a n k C0₂」の算出にあたっては、下記（1 B) 〜（5 B) に示す二酸化炭素の排出量を加味して演算を行った。かかる演算に必要となるデータとしては、本発明者らが有する製油所運転実績データを用いた。

(1 B) 各種処理装置、ボイラー等設備の燃料使用に伴う二酸化炭素の排出量。

(2 B) 水素を使用する処理においては、水素製造装置における改質反応に伴う二酸化炭素の排出量。

(3 B) 接触分解装置等の連続触媒再生を伴う装置を経由する場合は、触媒再生に伴う二酸化炭素の排出量。

(4 B) 軽油組成物を、横浜で製造又は陸揚げし、横浜から仙台まで配送し、仙台で車両に給油したときの二酸化炭素の排出量。

(5 B) 動植物油脂および動植物油脂由来の成分は原産地をマレ一シァおよびその周辺地域とし、製造を横浜で行うとした際の二酸化炭素の排出量。なお、動植物油脂および動植物油脂由来の成分を使用した場合、いわゆる京都議定書においてはこれらの燃料に起因する二酸化炭素は排出量として計上されないルールが適用される。本計算においては、燃焼時に発生する「T a n k t o Wh e e l C0₂」に対してこれを適用させた。

このようにして算出した「T a n k t o Wh e e l C0₂J と「We l 1 t o T a n k CO ₂」、並びにこれらの総和であるライフサイクル CO ₂

(LC) の各排出量を表 7および表 8に示す。なお、それぞれ比較例 3 (水素化精製油 1) および比較例 5 (水素化精製油 2) を 1 00とし、各結果を相対的に比較、定量化した数値もあわせて示す。

(低温始動性 1 )

車両 1を用い、 J I S規格 2号軽油の性状を満足する実施例 1〜5の軽油組成物について低温始動性を評価した。まず、環境温度の制御が可能なシャーシダイナモメータ上で、室温で、（1)供試ディーゼル自動車の燃料系統を評価燃料でフラッシング（洗浄）、（2)フラッシング燃料の抜き出し、（3)メインフィルタの新品への交換、（4)燃料タンクに評価燃料の規定量（供試車両の燃料タンク容量の 1Z2)の張り込みを行う。その後、（ 5 )環境温度を室温から 5 °Cまで急冷し、（ 6 ) 5°Cで 1時間保持した後、（7) l°CZhの冷却速度で所定の温度（一 7°C) に達するまで徐冷し、（8)所定の温度で 1時間保持した後、エンジンを始動させる。 1 0秒間のクランキングを 30秒間隔で 2回繰り返しても始動しない場合は不可 (X) 、クランキングを 2回繰り返す間でエンジンが始動した場合は可 '(〇）とした。

(低温始動性 2 )

車両 1を用い、 J I S規格 3号軽油の性状を満足する実施例 6〜 1 0の軽油組成物について低温始動性を評価した。まず、環境温度の制御が可能なシャーシダイナモメータ上で、室温で、（1)供試ディーゼル自動車の燃料系統を評価燃料でフラッシング（洗浄）、（2)フラッシング燃料の抜き出し、（3)メインフィルタの新品への交換、（4)燃料タンクに評価燃料の規定量（供試車両の燃料タンク容量の 1Z2) の張り込みを行う。その後、（5)環境温度を室温から一 5 °Cまで急冷し、（6)— 5°Cで 1時間保持した後、（7) l^Zhの冷却速度で所定の温度（一 1 8°C) に達するまで徐冷し、（8)所定の温度で 1時間保持した後、エンジンを始動させる。 1 0秒間のクランキングを 30秒間隔で 2回繰り返しても始動しない場合は不可（X) 、クランキングを 2回繰り返す間でエンジンが始動した場合は可（〇）とした。

(酸化安定性試験）

ASTM D 2274— 94に準拠して、 95 °C、酸素バブリング下、 1 6時間の条件で燃料を加速劣化させ、試験前後での色相変化を観察し、色相の悪化が有れば不可（X) とし、ない場合は可（〇）とした。

(ゴム膨潤試験）

エンジン部品の 0_リング等で使用されているゴム部材に対する影響を確認するため、以下に示す手順で浸せき試験を行った。ゴムを構成している化合物の 1 つであるァクリロニトリルが結合ァクリロニトリル質量中心値として、全体の 2 5%以上 35%以下である二トリルゴム（中二トリルゴム）を評価対象のゴム部材とし、 MI L R 6855に準拠して試験燃料を.1 00°Cに加熱、保持し、その中に試験ゴム部材を 70時間浸せきさせる。評価は 70時間後の試験ゴム部材の体積変化で比較、定量化する。部材安定性の判定は試験前後における体積変化率絶対値が ± 20%以上の場合を不合格（X) とし、 ± 1 0%以上 ± 20%以内の場合をボーダーライン（厶）、 ± 1 0%以内の場合を合格（〇）とする。

<実施例 1 1〜 1 2およぴ比較例 7〜 8 >

表 9に示す性状を有する植物油脂 1、または石油系水素化精製油 3と植物油脂 1を植物油脂 1：石油系水素化精製油 3を 20： 80の割合で混合した混合油を、表 1 0に示す反応条件で反応させ、表 1 1に示す環境低負荷型軽油基材を調製した。

また、表 9に示す植物油脂をエステル化して得た脂肪酸アルキルエステルの性状を表 1 1に示す。これらの脂肪酸アルキルエステルはメタノールとの反応により得られたメチルエステル化合物であり、ここではアルカリ触媒（ナトリウムメチラ一ト）の存在下で 70° (：、 1時間程度の撹拌を行い、アルキルアルコールと直接反応させてエステル化合物を得るエステル交換反応を用いた。

表 1 1に示した環境低負荷型軽油基材、植物油脂のメチルエステル化物および石油系基材である水素化精製油を調合して軽油組成物を製造した（実施例 1 1〜 1 2および比較例 7〜8) 。表 12から明らかなように、環境低負荷型軽油基材、および環境低負荷型軽油基材と水素化精製油とを混合して使用し、本発明で規定される範囲内で配合した実施例 1 1〜1 2においては、 90%留出温度が 360°C以下、全芳香族含有量 1 5容量％以下、セタン指数が 45以上、硫黄分含有量が 5質量 p pm以下、酸素含有量 1質量％以下、トリダリセライド含有量 0. 01質量％以下であり、酸価 0. 1 3mgKOHZg以下且つ酸化安定性試験後の酸価増加量が 0. 1 2m gKOHZg以下であり、 1環ナフテン分が 10容量％以上の軽油組成物を容易にかつ確実に得ることができた。一方、上記特定の環境低負荷型軽油基材を用いずに軽油組成物を調製した比較例 7〜 8においては、本発明の目的とする軽油組成物は必ずしも得られない。

次に実施例 1 1〜12及び比較例 7〜8の各軽油組成物を用いて、各種試験を行った。全ての試験結果を表 1 3に示す。表 13の結果から分かるように、実施例 1 1〜 1 2の軽油組成物は、比較例 7〜8の軽油組成物に比べ、ライフサイクルでの二酸化炭素排出量が少ないこと、燃費、排ガス特性、酸化安定性に優れていることが明らかである。

(車両排ガス試験、燃費試験）

ディーゼルエンジン搭載車両（車両 1) を用いて、燃費の測定を行った。試験モードは、図 1に示す実走行を模擬した過渡運転モードで行い、燃費は試験モード中に消費した燃料容積流量を燃料温度補正し、重量値に置き換えた値について、比較例 7の燃料を供試した場合の結果を 100として、各結果を相対的に比較、定量化した。

<実施例 1 3〜 1 5および比較例 9〜： 1 1 >

表 9に示す性状を有する植物油脂 1.、または石油系水素化精製油 3と植物油脂 1を植物油脂 1：石油系水素化精製油 3を 20： 80の割合で混合した混合油を、表 14に示す反応条件で反応させ、表 1 5に示す環境低負荷型軽油基材を調製した。

また、表 9に示す植物油脂をエステル化して得た脂肪酸アルキルエステルの性状を表 1 5に示す。これらの脂肪酸アルキルエステルはメタノールとの反応により得られたメチルエステル化合物であり、ここではアルカリ触媒（ナトリウムメチラ一ト）の存在下で 70°C、 1時間程度の撹拌を行い、アルキルアルコール直接反応させてエステル化合物を得るエステル交換反応を用いた。

表 1 5に示した環境低負荷型軽油基材、植物油脂のメチルエステル化物および石油系基材である水素化精製油を調合して軽油組成物を製造した（実施例 1 3〜 1 5および比較例 9〜1 1) 。

なお、添加剤は前述した潤滑性向上剤、清浄剤および低温流動性向上剤を使用した。

調合した軽油組成物の調合比率、及ぴこの調合した軽油組成物に対して、 1 5°C における密度、 30°Cにおける動粘度、引火点、硫黄分含有量、酸素分含有量、蒸留性状、芳香族分含有量、セタン価及ぴセタン指数、流動点、目詰まり点、 1 0%残油の残留炭素分、灰分、水分、酸化安定性試験後の全不溶解分、過酸化物価、導電率、摩耗痕径を測定した結果を表 16に示す。

表 16から明らかなように、環境低負荷型軽油基材、および環境低負荷型軽油基材と水素化精製油とを混合して使用し、本発明で規定される範囲内で配合した実施例 1 3〜1 5においては、硫黄含有量 5質量 p pm以下、酸素含有量 1質量％以下を満足し、かつ 90%留出温度が 360°C以下、全芳香族含有量 1 5.容量％以下、セタン指数が 45以上、硫黄分含有量が 1質量 p pm以下、酸素含有量 1 質量％以下、卜リグリセリド含有量 0. 01質量％以下であり、酸価 0. 13m g KOHZg以下且つ酸化安定性試験後の酸価増加量が 0. 1 SmgKOH g 以下、目詰まり点（CFPP) がー 5°C以下、流動点（PP) がー 10°C以下、且つ製品中に含有するパラフィン分のうち、ィソパラフィン Zノルマルパラフィンの比率が 0. 80以上の軽油組成物を容易にかつ確実に得ることができた。一方、上記特定の環境低負荷型軽油基材を用いずに軽油組成物を調製した比較例 9 〜1 1においては、本発明の目的とする軽油組成物は必ずしも得られない。

次に実施例 1 3〜1 5及び比較例 9〜1 1の各軽油組成物を用いて、各種試験を行った。全ての試験結果を表 1 7に示す。表 1 7の結果から分かるように、実施例 1 3〜1 5の軽油組成物は、比較例 9〜1 1の軽油組成物に比べ、ライフサィクルでの二酸化炭素排出量が少ないこと、低温始動性に優れていること、酸化安定性に優れていることが明らかである。表 1

表 2

表 3

表 4

表 5

表 6

表 7

表 8

表 9

表 10

表 11

表 12

表 13

表 14

表 15

表 16

表 1 7

[図面の簡単な説明]

図 1は、車両排ガス試験、燃費試験における実走行を模擬した過渡運転モードを示す。

[産業上の利用可能性]

本発明によりライフサイクル c o ₂排出特性ならびに燃費、酸化安定性、部材影響および低温始動性に優れた軽油組成物が提供される。

Claims

請求の範囲

1. 動植物油脂およびまたは動物油脂由来成分を、周期律表第 6 A族および第 8族から選ばれる少なくとも一種類以上の金属と酸性質を有する無機酸化物を含有する水素化処理触媒と水素加圧下で接触させることにより得られる軽油基材を含有してなる、硫黄分含有量が 5質量 p p m以下、酸素含有量が 1質量％以下である軽油組成物。

2. 動植物油脂およびまたは動物油脂由来成分と原油等を精製して得られる石油系基材を混合した混合油を、周期律表第 6 A族および第 8族から選ばれる少なくとも一種類以上の金属と酸性質を有する無機酸化物を含有する水素化処理触媒と水素加圧下で接触させることにより得られる軽油基材を含有してなる、硫黄分含有量が 5質量 p p m以下、酸素含有量が 1質量％以下である軽油組成物。

3. 動植物油脂およびまたは動物油脂由来成分と、アルミニウム、ケィ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる 2種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第 8族の元素から選ばれる 1種以上の金属を含有する触媒とを、水素圧力 2〜： 1 3 MP a、液空間速度 0. 1〜3. 0 h ¹、水素油比 1 50〜： I 50 0 NL/L, 反応温度 1 50〜380 °Cの条件下で接触させることによって得られる軽油基材と、原油等から精製された水素化精製油を、 30〜50容量％： 5 0〜 70容量％混合して製造される、 90%留出温度が 360°C以下、全芳香族含有量 1 5容量％以下、セタン指数が 45以上、硫黄分含有量が 5質量 p pm以下、酸素含有量 1質量％以下、トリダリセライド含有量 0. 01質量％以下であり、酸価 0. 1 3mg KOHZg以下且つ酸化安定性試験後の酸価増加量が 0.

1 2mgKOHZg以下であり、 1環ナフテン分が 1 0容量％以上であることを特徴とする請求項 1または請求項 2記載の軽油組成物。

4. 動植物油脂およびまたは動物油脂由来成分 10〜90容量と原油等を精製して得られる硫黄分 1 5質量 p pm以下の石油系基材 90〜10容量％とを混合した混合油を、アルミニウム、ケィ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる 2種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第 8族の元素から選ばれる 1種以上の金属を含有する触媒と、水素圧力 2〜 1 3MP a、液空間速度 0. 1 〜3. 0 ~ 水素油比 1 5 0〜： 1 5 0 0 NLZL、反応温度 1 5 0〜 3 8 0 °C の条件下で接触させることによって得られる軽油基材と、原油等から精製された水素化精製油を、 3 0〜5 0容量％： 7 0〜5 0容量％混合して製造される、 9 0%留出温度が 3 6 0°C以下、全芳香族含有量 1 5容量％以下、セタン指数が 4 5以上、硫黄分含有量が 5質量 p pm以下、酸素含有量 1質量％以下、トリダリセライド含有量 0. 0 1質量％以下であり、酸価 0. 1 3 m g KOH/g以下且つ.酸化安定性試験後の酸価増加量が 0. 1 2m g KOHZg以下であり、 1環ナフテン分が 1 0容量％以上であることを特徴とする請求項 1または請求項 2記載の軽油組成物。

5. 動植物油脂およびまたは動物油脂由来成分と、結晶性モレキユラシーブを含有する担体に担持された周期律表第 6 A族及び第 8族の元素から選ばれる 1種以上の金属を含有する触媒とを、水素圧力 2〜 1 3MP a、液空間速度 0. ：!〜 3. 0 h ¹、水素油比 2 5 0〜1 5 0 0 NLZL、反応温度 1 5 0〜3 8 0°Cの条件下で接触させることによって得られるィソパラフィン Zノルマルパラフィンの比率が 0. 2以上である軽油基材と、原油等から精製された水素化精製油を、 3 0〜5 0容量％： 7 0〜5 0容量％混合して製造される、 9 0%留出温度が 3 6 0°C以下、全芳香族含有量 1 5容量％以下、セタン指数が 4 5以上、硫黄分含有量が 1質量 P P m以下、酸素含有量 1質量％以下、トリグリセリド含有量 0. 0 1質量％以下であり、酸価 0. 1 3m g KOHZg以下且つ酸化安定性試験後の酸価増加量が 0. 1 2mg KOH/g以下、目詰まり点（C F P P) がー 5°C以下、流動点（P P) が— 1 0°C以下であり、且つ製品中に含有するパラフィン分のうち、イソパラフィン Zノルマルパラフィンの比率が 0. 8 0以上であることを特徴とする請求項 1または請求項 2記載の軽油組成物。

6. 動植物油脂および/または動物油脂由来成分 1 0〜9 0容量と原油等を精製して得られる硫黄分 1 5質量 p pm以下の石油系基材 9 0〜 1 0容量％とを混合した混合油を、結晶性モレキュラシーブを含有する担体に担持された周期律表第 6 A族及び第 8族の元素から選ばれる 1種以上の金属を含有する触媒とを、水素圧力 2〜 1 3MP a、液空間速度 0. ：!〜 3. O h ¹、水素油比 2 5 0 〜1 5 00 NLZL、反応温度 1 5 0〜3 8 0°Cの条件下で接触させることによつて得られるィソパラフィン Zノルマルパラフィンの比率が 0. 2以上である軽油基材と、原油等から精製された水素化精製油を、 30〜50容量％： 70〜5 0容量％混合して製造される、 90%留出温度が 360°C以下、全芳香族含有量 1 5容量％以下、セタン指数が 45以上、硫黄分含有量が 1質量 p pm以下、酸素含有量 1質量。ん以下、トリグリセリド含有量 0. 01質量％以下であり、酸価 0. 1 3mg KOHZg以下且つ酸化安定性試験後の酸価増加量が 0. 1 2mg KOHZg以下、目詰まり点（CFPP) が— 5°C以下、流動点（P P) がー 1 0°C以下であり、且つ製品中に含有するパラフィン分のうち、イソパラフィン/ ノルマルパラフィンの比率が 0. 80以上であることを特徴とする請求項 1または請求項 2記載の軽油組成物。

7. 請求項 1〜6のいずれかに記載の軽油組成物と原油等から精製された水素化精製油とを混合してなる軽油組成物。

8. 引火点 50 °C以上、 90%留出温度 350°C以下、流動点一 7. 5 °C 以下、目詰まり点一 5°C以下、 1 0%残油の歹戋留炭素分 0. 1質量％以下、セタン指数 45以上、 30°Cにおける動粘度 2. 5 mm²/ sであることを特徴とする請求項 1〜 7のいずれかに記載の軽油組成物。

9. 蒸留性状の 1 0%留出温度が 140°C以上 1 90°C以下であり、かつ引火点 45°C以上、 90%留出温度 330°C以下、流動点一 20°C以下、目詰まり点一 1 2°C以下、 10%残油の残留炭素分 0. 1質量％以下、セタン指数 4 5以上、 30°Cにおける動粘度 2. 0mm²/sであることを特徴とする請求項 1 〜 7のいずれかに記載の軽油組成物。