WO2006129705A1

WO2006129705A1 - アクリルゴム組成物および架橋物

Info

Publication number: WO2006129705A1
Application number: PCT/JP2006/310870
Authority: WO
Inventors: Takeshi Ooishi; Yuki Ishii
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2005-05-31
Filing date: 2006-05-31
Publication date: 2006-12-07
Also published as: JPWO2006129705A1

Abstract

　カルボキシル基含有アクリルゴム、脂肪族ジアミンカルボン酸塩および架橋剤を含有してなるアクリルゴム組成物。好ましくは、前記脂肪族ジアミンカルボン酸塩が脂肪族ジアミンジカルボン酸塩であり、また、好ましくは、前記架橋剤が脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンおよびジヒドラジド化合物から選ばれる多価アミンであるアクリルゴム組成物。このアクリル組成物は、スコーチ安定性が高く、しかも加工時の架橋速度が速く、かつ、圧縮永久ひずみが小さくて耐熱性の高い架橋物を与える。

Description

明細書

アクリルゴム組成物および架橋物

技術分野

[0001] 本発明は、アクリルゴム組成物およびその架橋物に関し、さらに詳しくは、スコーチ安定性に優れ、し力も加工時の架橋速度が速いアクリルゴム組成物、および、このァクリルゴム組成物を架橋して得られる、圧縮永久ひずみが小さぐ耐熱性に優れる架橋物に関する。

背景技術

[0002] アクリルゴムは、耐熱性、耐油性などに優れて、るため、自動車関連の分野などで広範なゴム部品に用いられている。しかし、最近では自動車用のシール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材またはブーツ材などの耐久性向上の要求が高まり、耐熱性がより優れて圧縮永久ひずみがより小さいアクリルゴムが強く求められている。

[0003] 特許文献 1には、耐熱性を向上させ、かつ、圧縮永久ひずみを低減させるために、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するアクリルゴムに、モノ第ーァミン化合物およびジァミン架橋剤を配合した組成物が提案されてヽる。これにより、耐熱性および圧縮永久ひずみに対する要求に対応した架橋物が得られ、しかもスコーチ安定性も向上した。しかしながら、最近では成形時の省資源、省エネルギーおよび生産性向上の要求がますます強まっており、製品の薄物化や成形時間の短縮ィ匕がなされると、この組成物を用いても成形品の取り出しの際に変形が生ずる傾向があるので、さらなる架橋速度の向上が望まれる。

[0004] また、特許文献 2では、加工性、加硫特性および圧縮永久ひずみのバランスを向上するために、カルボキシル基含有アクリルゴム、一級アミン酢酸塩、ジァミン架橋剤およびグァ-ジンィ匕合物カゝらなる組成物が提案されている。しかしながら、この組成物にお、ても薄ものや短時間成形の趨勢に対しては、架橋速度の点で不十分である。

[0005] 特許文献 1：特開 2002— 265737号公報

特許文献 2：特開 2004— 269873号公報

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明の目的は、上記のような実状に鑑みて、スコーチ安定性に優れ、し力も加工時の架橋速度が速ぐかつ、圧縮永久ひずみが小さくて耐熱性の高い架橋物を与えることのできるアクリルゴム組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、カルボキシル基含有ァクリルゴム、脂肪族ジァミンカルボン酸塩および架橋剤を含有してなるアクリルゴム組成物により上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

[0008] すなわち、本発明によれば、カルボキシル基含有アクリルゴム、脂肪族ジァミンカルボン酸塩および架橋剤を含有してなるアクリルゴム組成物が提供される。

該アクリルゴム組成物において、好ましくは、脂肪族ジァミンカルボン酸塩が脂肪族ジアミンジカルボン酸塩である。また、該アクリルゴム組成物において、好ましくは前記架橋剤が脂肪族ジァミン、芳香族ジァミンおよびジヒドラジドィ匕合物力選択される少なくとも 1種の化合物である。

さらに、本発明によれば、上記いずれかのアクリルゴム組成物を架橋することにより得られる架橋物が提供される。

発明の効果

[0009] 本発明のアクリルゴム組成物は、スコーチタイムが長くスコーチ安定性に優れ、しかも加工時の架橋速度が速い。さらに、このアクリルゴム組成物を架橋することにより、圧縮永久ひずみが小さぐ耐熱性に優れた架橋物を提供することができる。したがつて、これらの特性を活かして、シール、ホース、防振材、チューブ、ベルト、ブーツなどのゴム部品の材料として広、範囲で好適に使用できる。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明のアクリルゴム組成物は、カルボキシル基含有アクリルゴム、脂肪族ジァミンカルボン酸塩および架橋剤を含有してなるものである。以下、これらを順に説明する [0011] カルボキシル基含有アクリルゴムは、架橋点を形成するカルボキシル基を有するァクリルゴムである。このカルボキシル基含有アクリルゴムの架橋物は、塩素原子ゃェポキシ基を架橋点に持つ、従来の塩素基含有アクリルゴムやエポキシ基含有アクリルゴムの架橋物に比べ、耐熱性に優れ、熱負荷後の硬度変化が小さぐ特に、圧縮永久ひずみが低減される。

[0012] 本発明に用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、（a)カルボキシル基含有単量体単位を共重合単量体単位として有するカルボキシル基含有アクリルゴム、（b)カルボキシル基を有さな、アクリルゴムに対して、ラジカル開始剤存在下でカルボキシル基を有する炭素炭素不飽和結合含有化合物をグラフト変性させて得られるカルボキシル基含有アクリルゴム、または、（c)カルボン酸エステル基、酸アミド基などの力ルボン酸誘導基を有するアクリルゴム分子中の該カルボン酸誘導基の一部を加水分解によってカルボキシル基へ変換させて得られるカルボキシル基含有アクリルゴム、の!、ずれの型であってもよ!/、。

[0013] 本発明に用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、分子中に (メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体および Zまたはメタクリル酸エステル単量体の意味。以下、（メタ)アクリル酸メチルなども同様。〕単位を、全単量体単位 100重量 %に対して、好ましくは 70重量％以上、より好ましくは 80重量％以上含有する重合体である。

[0014] カルボキシル基含有アクリルゴムを構成する単量体単位の主原料である（メタ）ァクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、 (メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などが挙げられる。

[0015] (メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、炭素数 1〜8のアル力ノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好まし！/、。

具体的には、（メタ)アクリル酸メチル、（メタ)アクリル酸ェチル、（メタ)アクリル酸 n— プロピル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 n—へキシル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、 ( メタ）アクリル酸シクロへキシルなどが挙げられる。

これらの中でも（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n ブチルが好ましい。 [0016] (メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、炭素数 2〜8のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好まし！/、。

具体的には、（メタ)アクリル酸メトキシメチル、（メタ)アクリル酸エトキシメチル、（メタ )アクリル酸 2—エトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2 -ブトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—メトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2 プロポキシェチル、（メタ）アクリル酸 3—メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸 4ーメトキシブチルなどが挙げられる。

これらの中でも（メタ）アクリル酸 2—エトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—メトキシェチルが好ましぐ特に、アクリル酸 2—エトキシェチル、アクリル酸 2—メトキシェチルが好ましい。

[0017] (a)の型のカルボキシル基含有アクリルゴムを構成する単量体単位の原料となる力ルポキシル基含有単量体としては、上記 (メタ)アクリル酸エステル単量体と共重合可能なカルボキシル基含有単量体であれば特に限定されな!ヽ。このようなカルボキシル基含有単量体としては、例えば、炭素数 3〜12の α , β エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数 4〜 12の α , β エチレン性不飽和ジカルボン酸、および炭素数 4〜11の α , β エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数 1〜8のアル力ノールとのモノエステルなどが挙げられる。

[0018] 炭素数 3〜 12の α , β エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、ェチルアクリル酸、クロトン酸、ケィ皮酸などが挙げられる。

炭素数 4〜 12の α , β 不飽和ジカルボン酸としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、ィタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。

炭素数 4〜： L 1のひ， β—不飽和ジカルボン酸と炭素数 1〜8のアル力ノールとのモノエステルとしては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ η—ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノェチルおよびマレイン酸モノ η ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロへキシル、フマル酸モノシクロへキセ -ル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロへキシルおよびマレイン酸モノシクロへキセ -ルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノェチルおよびィタコン酸モノブチルなどのィタコン酸モノエステル；フマル酸モノ 2—ヒドロキシェチル；などが挙げられる。

[0019] これらのなかでも、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステルおよび脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましぐ特に、フマル酸モノー n—ブチル、マレイン酸モノー n—ブチル、フマル酸モノシクロへキシルおよびマレイン酸モノシクロへキシルが好ましい。これらは 1種単独で、または 2種以上を併せて使用することができる。

[0020] カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム 10 0重量％に対して、 0. 5重量％以上であり、好ましくは 0. 7〜15重量％、より好ましくは 1〜12重量％である。カルボキシル基含有単量体単位が少なすぎると、架橋物の架橋密度が不十分となり、良好な機械的特性が得られなくなったり、成形品の表面肌が滑らかさに欠けたりするおそれがある。一方、カルボキシル基含有単量体単位が多すぎると、架橋物の伸びが低下したり、硬度が高くなりすぎたりする可能性がある。

[0021] また、カルボキシル基含有アクリルゴム中のカルボキシル基の含有量、すなわち、このアクリルゴム lOOg当たりのカルボキシル基モル数（ephr)は、好ましくは 4 X 10^_4 〜4 X 10^_1ephr、より好ましくは 8 X 10^_4〜2 X 10^_1ephr、特に好ましくは 1 X 10_³ 〜1 X 10 ephrである。

[0022] なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸を使用して共重合させる場合には、無水物として共重合させても良い。この場合は、架橋の際に加水分解してカルボキシル基を生成させることにより、架橋点を形成させる。

[0023] また、カルボキシル基含有アクリルゴムには、カルボキシル基以外の架橋点を有する単量体として、エポキシ基含有単量体、水酸基含有単量体、ジェン単量体などが共重合されていてもよい。

[0024] エポキシ基含有単量体としては特に限定されな、が、例えば、エポキシ基含有 (メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基含有 (メタ）ァリルエーテルなどが挙げられる。エポキシ基含有 (メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ)アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。

エポキシ基含有 (メタ）ァリルエーテルの具体例としては、（メタ）ァリルグリシジルェ一テルなどが挙げられる。 [0025] 水酸基含有単量体としては特に限定されないが、例えば、水酸基含有 (メタ)アタリル酸エステル、水酸基含有 (メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。

水酸基含有 (メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2 -ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 3 -ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 2 -ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸 3 -ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸 4ーヒドロキシブチルなどが挙げられる。

[0026] 水酸基含有 (メタ）アクリルアミドの具体例としては N—メチロール (メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

また、水酸基含有単量体に代えて、重合後に加水分解することにより水酸基を生成する、例えば酢酸ビニルのようなカルボン酸エステルを用いることもできる。

[0027] ジェン単量体としては、共役ジェン単量体と、非共役ジェン単量体とが挙げられる共役ジェン単量体としては、 1, 3—ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどが挙げられる。

非共役ジェン単量体としては、ェチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジェ -ル、（メタ）アクリル酸 2 -ジシクロペンタジェ -ルェチルなどが挙げられる。

[0028] これらのカルボキシル基以外の架橋点を有する単量体の中では、エポキシ基含有単量体が好ましい。カルボキシル基以外の架橋点を有する単量体は、 1種単独でまたは 2種以上を併せて使用することができる。

上記アクリルゴム中のカルボキシル基以外の架橋点を有する単量体単位の含有量は、全単量体単位 100重量％に対して、好ましくは 0〜5重量％、より好ましくは 0〜3 重量％である。

[0029] また、カルボキシル基含有アクリルゴムは、上記の（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有単量体およびカルボキシル基以外の架橋点を有する単量体の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、これらの各単量体と共重合可能な単量体単位を含有して、ても良ヽ。

このような共重合可能な単量体としては、芳香族ビニル単量体、 α , β—エチレン性不飽和-トリル単量体、アタリロイルォキシ基を 2個以上有する単量体 (多官能ァクリル単量体）、その他のォレフィン系単量体などが挙げられる。

[0030] 芳香族ビュル単量体としては、スチレン、 atーメチルスチレン、ジビュルベンゼンなどが挙げられる。

a , β—エチレン性不飽和-トリル単量体としては、アクリロニトリル、メタタリ口-トリルなどが挙げられる。

多官能アクリル単量体としては、エチレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル、プロピレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステルなどが挙げられる。

その他のォレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビュル、ェチルビュルエーテル、ブチルビ-ルエーテルなどが挙げられる。

これらの中でも、アクリロニトリルおよびメタタリ口-トリルが好ましい。

[0031] このような共重合可能な単量体単位の含有量は、全単量体単位 100重量％に対して、好ましくは 0〜49. 9重量⁰ /₀、より好ましくは 0〜20重量⁰ /₀である。

[0032] なお、本発明においては、上述した各化合物にカ卩えて、さらに塩素基含有単量体を含有していてもよい。ただし、塩素基含有単量体の含有量が多くなると、スコーチ安定性や耐熱性が悪化し、また、使用用途によっては、鲭が発生してしまうという問題がある。そのため、塩素基含有単量体の含有量は、全単量体単位 100重量％に対して、好ましくは 0〜0. 1重量％、より好ましくは 0〜0. 07重量％、さらに好ましくは 0〜0. 05重量％であり、塩素基含有単量体を実質的に含有しないことが特に好ましい。

[0033] なお、塩素基含有単量体としては、例えば、炭素数 4〜12の a , β 不飽和ジカルボン酸であるクロロマレイン酸や、その他、架橋点を形成可能な化合物として、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ノヽロアセチルカルバモイルォキシ）アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、ハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。

[0034] カルボキシル基含有アクリルゴムのム一-一粘度（ML 、 100°C)は、好ましくは 1 0〜90、より好ましくは 15〜80、特に好ましくは 20〜70である。ム一-一粘度が小さすぎると、アクリルゴム組成物の形状保持性が低下することによって成形加工性が低下したり、架橋物の機械的強度が低下したりするおそれがある。一方、大きすぎると、流動性が低下することによって成形加工性が低下する可能性がある。

[0035] カルボキシル基含有アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有単量体、必要に応じて用いられるカルボキシル基以外の架橋点を有する単量体およびこれらと共重合可能な単量体などの単量体混合物を共重合することにより製造することができる。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法の、ずれをも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などから、常圧下での乳化重合法が好ま、。

[0036] 上記 (b)の型のカルボキシル基含有アクリルゴムにおける、アクリルゴムをグラフト変性するためのカルボキシル基を有する炭素炭素不飽和結合含有ィ匕合物としては、 a , j8—エチレン性不飽和モノカルボン酸、 a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸、 a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、 a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。これらの化合物は、 1種を単独で、または 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0037] a , β エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、 a ェチルアクリル酸、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アクリル酸などが挙げられる。

a , β エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などが挙げられる。

[0038] a , β エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、ブテ- ル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。 α , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、ィタコン酸モノェチルなどが挙げられる。

[0039] 上記 (b)の型のカルボキシル基含有アクリルゴムは、有機溶剤に溶解してヽるアタリルゴムに、ラジカル開始剤存在下で上記のカルボキシル基を有する炭素炭素不飽和結合含有化合物を反応させることにより得られる。

[0040] 上記（c)の型のカルボキシル基含有アクリルゴムにおけるアクリルゴム分子中の力ルボン酸誘導基としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が有するカルボン酸エステル基が好適に挙げられる。例えば、有機溶剤に溶解しているアクリルゴムの力ルボン酸エステル基の一部を、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウムなどの存在下で加水分解することによりカルボキシル基含有アクリルゴムが得られる。

[0041] なお、上記（b)の型および（c)の型のカルボキシル基含有アクリルゴムにお!、ても、カルボキシル基含有単量体単位換算でのカルボキシル基の含有量、およびアクリルゴム 100g当たりのカルボキシル基モル数は、上記（a)の型と同様とする。また、塩素基含有単量体単位換算での塩素基の含有量も、上記 (a)の型と同様とする。

[0042] 本発明に用いる脂肪族ジァミンカルボン酸塩は、下記一般式（1)で表わされる脂肪族ジァミンモノカルボン酸塩または下記化学式（2)で表わされる脂肪族ジアミンジカルボン酸塩である。これらのうち、化学式（2)で表わされる脂肪族ジアミンジカルボン酸塩が好ましい。

[0043] R¹

讓

[0044] ί¾'

I

[0045] ここで、 R¹は炭素数 6〜24のアルキル基である。 R²および R³は、水素、またはカルボキシル基を一つもっていてもよい、炭素数 1〜24のアルキル基または炭素数 2〜2 4のァルケ-ル基である。 Xは、 1〜6の整数である。

[0046] 上記一般式（1)で表される脂肪族ジァミンモノカルボン酸塩の例としては、牛脂ァルキルジァミンモノギ酸塩、牛脂アルキルジァミンモノ酢酸塩、牛脂アルキルジァミンモノプロピオン酸塩、牛脂アルキルジァミンモノ酪酸塩、牛脂アルキルジアミンモノラゥリン酸塩、牛脂アルキルジアミンモノステアリン酸塩、牛脂アルキルジァミンモノォレイン酸塩、牛脂アルキルジァミンモノリノール酸塩、牛脂アルキルジァミンモノ乳酸塩、牛脂アルキルジァミンモノクェン酸塩、牛脂アルキルジァミンモノアジピン酸塩、ココアルキルジァミンモノギ酸塩、ココアルキルジァミンモノ酢酸塩、ココアルキルジァミンモノプロピオン酸塩、ココアルキルジァミンモノ酪酸塩、ココアルキルジァミンモノラウリン酸塩、ココアルキルジアミンモノステアリン酸塩、ココアルキルジァミンモノォレイン酸塩、ココアルキルジァミンモノリノール酸塩、ココアルキルジァミンモノ乳酸塩、ココアルキルジァミンモノクェン酸塩、ココアルキルジァミンモノアジピン酸塩、ォクチルジァミンモノォレイン酸塩、ステアリルジァミンモノォレイン酸塩、ォクチルジアミンモノアジピン酸塩、ステアリルジァミンモノアジピン酸塩などが挙げられる。

[0047] 上記一般式（2)で表される脂肪族ジアミンジカルボン酸塩の例としては、牛脂アルキルジァミンジギ酸塩、牛脂アルキルジアミンジ酢酸塩、牛脂アルキルジアミンジプロピオン酸塩、牛脂アルキルジアミンジ酪酸塩、牛脂アルキルジアミンジラウリン酸塩、牛脂アルキルジァミンジステアリン酸塩、牛脂アルキルジアミンジォレイン酸塩、牛脂アルキルジアミンジリノール酸塩、牛脂アルキルジアミンジ乳酸塩、牛脂アルキルジァミンジクェン酸塩、牛脂アルキルジアミンジアジピン酸塩、ココアルキルジアミンジギ酸塩、ココアルキルジアミンジ酢酸塩、ココアルキルジアミンジプロピオン酸塩、ココアルキルジアミンジ酪酸塩、ココアルキルジアミンジラウリン酸塩、ココアルキルジァミンジステアリン酸塩、ココアルキルジアミンジォレイン酸塩、ココアルキルジアミンジリノール酸塩、ココアルキルジアミンジ乳酸塩、ココアルキルジアミンジクェン酸塩、ココアルキルジアミンジアジピン酸塩、ォクチルジアミンジォレイン酸塩、ステアリルジアミンジォレイン酸塩、ォクチルジアミンジアジピン酸塩、ステアリルジアミンジアジピン酸塩などが挙げられる。

これらのうち、牛脂アルキルジアミンジォレイン酸塩、牛脂アルキルジアミンジアジピン酸塩、ココアルキルジアミンジォレイン酸塩、ココアルキルジアミンジアジピン酸塩が好ましい。

[0048] 本発明のアクリルゴム組成物における脂肪族ジァミンカルボン酸塩の含有量は、力ルポキシル基含有アクリルゴム 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜7重量部、より好ましくは 0. 15〜5重量部、特に好ましくは 0. 2〜3重量部である。脂肪族ジァミンカルボン酸塩の含有量が少なすぎるとスコーチが早く成形時にやけが起こったりするおそれがあり、逆に、多すぎると圧縮永久ひずみが低化する可能性がある。

[0049] 本発明のアクリルゴム組成物には、カーボンブラックを含有することが好ま U、。本発明で用いられるカーボンブラックは、特に制限はなぐゴムの配合用に用いられているものであればよいが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラフアイトなどを用いることができる。

[0050] これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましぐその具体例としては、 SAF、 IS AF、 ISAF— HS、 ISAF— LS、 IISAF— HS、 HAF、 HAF— HS、 HAF— LS、 M AFゝ FEFゝ FEF— LS、 GPFゝ GPF— HSゝ GPF— LS、 SRF、 SRF— HS、 SRF— LMなどの種々のグレードのものが挙げられる。粒径、比表面積および吸油量も特に限定されない。粒径は、好ましくは 15〜200m ，より好ましくは 18〜： LOOm 、比表面積は、好ましくは 10〜260m²Zg、より好ましくは 20〜240m²Zg、吸油量は、好ましくは 50〜200mlZlOOg、より好ましくは 70〜180mlZl00gである。

[0051] カーボンブラックは、架橋により得られる架橋物を補強する効果を有する。本発明のアクリルゴム組成物のカーボンブラック含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム

100重量部に対して、好ましくは 20〜200重量部、より好ましくは 30〜150重量部、特に好ましくは 40〜： LOO重量部である。カーボンブラックの含有量が少なすぎると得られる架橋物の強度が低下するおそれがあり、一方、多すぎると架橋物の伸びが低下する可能性がある。

[0052] 本発明のアクリルゴム組成物に使用される架橋剤は、カルボキシル基含有アクリルゴムのカルボキシル基と架橋可能な化合物であれば限定されな、。このような架橋剤としては、多価ァミン、多価ヒドラジド化合物、多価エポキシィ匕合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられる。

[0053] 上記多価アミンは、ァミン構造を 2個以上有する共有結合ィ匕合物であり、炭素数 4 〜30のものが好ましい。このような多価ァミンとしては、例えば、脂肪族多価ァミン、芳香族多価ァミンなどが挙げられ、グァ-ジン化合物のように非共役の窒素炭素二重結合を有するものは含まれなヽ。

脂肪族多価ァミンとしては、好ましくは、へキサメチレンジァミン、へキサメチレンジァミンカーバメート、 N, N，ージシンナミリデン 1, 6 へキサンジァミンなどの脂肪族ジァミンが挙げられる。

[0054] 芳香族多価ァミンとしては、好ましくは、 4, 4，ーメチレンジァ-リン、 m—フエ-レンジァミン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4，一（m—フエ-レンジイソプロピリデン）ジァ-リン、 4, 4，一（p—フエ-レンジィソプロピリデン）ジァ-リン、 2, 2，一ビス〔4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル〕プロパン、 4, 4，一ジァミノべンズァユリド、 4, 4，一ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 m— キシリレンジァミン、 p—キシリレンジァミン、 1, 3, 5—ベンゼントリァミンなどの芳香族ジァミンが挙げられる。

多価アミンは 1種、または 2種以上併せて使用することができる。

[0055] 上記多価ヒドラジド化合物はヒドラジド基を少なくとも 2個有する化合物である。

多価ヒドラジド化合物の具体例としては、好ましくは、シユウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、ァゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタル酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、ィタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、 1, 3, 5—ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジドなどのジヒドラジドが挙げられ、これらを 1種、または 2種以上併せて使用することができる。

[0056] 上記多価エポキシ化合物としては、例えば、フエノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾ一ルノボラック型エポキシ化合物、タレゾール型エポキシ化合物、ビスフエノール A型エポキシ化合物、ビスフエノール F型エポキシ化合物、臭素化ビスフエノール A型エポキシィ匕合物、臭素化ビスフエノール F型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノール A型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式ェポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルァミン型エポキシ化合物、イソシァヌレート型エポキシ化合物などのその他の多価エポキシ化合物；などの分子内に 2以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、これらを 1種、または 2 種以上併せて使用することができる。

[0057] 上記多価イソシアナ一トイヒ合物としては、炭素数 6〜24のジイソシアナート類およびトリイソシアナ一ト類が好まし!/、。ジイソシアナート類の具体例としては、 2, 4 トリレンジイソシアナ一ト（2, 4-TDI) 、 2, 6 トリレンジイソシアナ一ト（2, 6— TDI)、4, 4' ジフエ-ルメタンジイソシァナー HMDI)、へキサメチレンジイソシアナート、 p—フエ-レンジイソシアナート、 m —フエ-レンジイソシアナート、 1, 5 ナフチレンジイソシアナートなどが挙げられる。

[0058] トリイソシアナ一ト類の具体例としては、 1, 3, 6 へキサメチレントリイソシアナート、 1, 6, 11—ゥンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナートなどが挙げられる。

これらは 1種、または 2種以上併せて使用することができる。

[0059] 上記アジリジン化合物としては、トリスー 2, 4, 6—（1 アジリジ -ル）—1, 3, 5 トリアジン、トリス〔1— (2—メチル）アジリジ -ル〕ホスフイノキシド、へキサ〔1— (2—メチル)アジリジニル〕トリホスファトリアジンなどが挙げられ、これらを 1種、または 2種以上併せて使用することができる。

[0060] 上記塩基性金属酸ィ匕物としては、酸化亜鉛、酸化鉛、酸ィ匕カルシウム、酸化マグネシゥムなどが挙げられ、これらを 1種、または 2種以上併せて使用することができる。

[0061] 上記有機金属ハロゲン化物としては、ジシクロペンタジェニル金属ジハロゲン化物が例示され、この際に好適に使用される金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフ- ゥムなどが挙げられる。

[0062] これらの架橋剤のなかでも、脂肪族多価ァミン、芳香族多価ァミンおよび多価ヒドラジドィ匕合物が好ましぐ脂肪族ジァミン、芳香族ジァミンおよびジヒドラジドィ匕合物がより好ましい。また、脂肪族ジァミンの中ではへキサメチレンジァミンカーノメートが特に好ましぐ芳香族ジァミンの中では、 2, 2，一ビス〔4一（4一アミノフエノキシ）フエ-ル〕プロパンが特に好ましぐジヒドラジドィ匕合物の中では、アジピン酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒドラジドが特に好まし、。

[0063] 本発明のアクリルゴム組成物における架橋剤の含有量は、カルボキシル基含有ァクリルゴム 100重量部に対し、好ましくは 0. 05〜20重量部、より好ましくは 0. 1〜10 重量部、特に好ましくは 0. 2〜7重量部である。架橋剤の含有量が少なすぎると架橋が不十分となり、架橋物の形状維持が困難になるおそれがある。一方、多すぎると架橋物が硬くなりすぎ、架橋ゴムとしての弾性が損なわれる可能性がある。 [0064] 本発明のアクリルゴム組成物は、その他必要に応じて架橋促進剤、補強剤、加工助剤、老化防止剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤などの添加剤を含有してもよい。

[0065] 架橋促進剤としては、特段限定されないが、特に架橋剤として多価アミンを使用した場合において、この多価ァミンと組み合わせて用いられる架橋促進剤として、水中、 25°Cでの塩基解離定数が 10一¹²〜 10⁶であるものが好ましい。このような架橋促進剤としては、例えば、脂肪族一価二級アミン化合物、脂肪族一価三級アミン化合物、グァ-ジンィ匕合物、イミダゾール化合物、第四級ォ -ゥム塩、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。

[0066] 脂肪族一価二級アミンィ匕合物は、アンモニアの水素原子の二つを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数 1〜30のものであり、より好ましくは炭素数 8〜20のものである。

具体的には、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジァリルァミン、ジイソプロピルァミン、ジー n—ブチルァミン、ジー tーブチルァミン、ジー sec ブチルァミン、ジへキシルァミン、ジヘプチルァミン、ジォクチルァミン、ジノニルァミン、ジデシルァミン、ジゥンデシルァミン、ジドデシルァミン、ジトリデシルァミン、ジテトラデシルァミン、ジペンタデシルァミン、ジセチルァミン、ジ 2—ェチルへキシルァミン、ジォクタデシルァミン、ジ一シス 9ーォクタデセ -ルァミン、ジノナデシルァミンなどが例示される。これらの中でも、ジォクチルァミン、ジデシルァミン、ジドデシルァミン、ジテトラデシルァミン、ジセチルァミン、ジォクタデシルァミン、ジ一シス一 9—ォクタデセ- ルァミン、ジノナデシルァミン、ジシクロへキシルァミンなどが好ましい。

[0067] 脂肪族一価三級アミンィ匕合物は、アンモニアの三つの水素原子全てを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数 1〜30のものであり、より好ましくは炭素数 1〜22のものである。

具体的には、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルァミン、トリー _n—ブチルァミン、トリ— t—ブチルァミン、トリ— sec ブチルァミン、トリへキシルァミン、トリへプチルァミン、トリオクチルァミン、トリノニルアミン、トリデシルァミン、トリゥンデシルァミン、トリドデシルァミン、トリトリデシルァミン、トリテトラデシルァミン、トリペンタデシルァミン、トリセチルァミン、トリ— 2—ェチルへキシルァミン、トリオクタデシルァミン、トリ—シス— 9—ォクタデセ -ルァミン、トリノナデシルァミン、 N, N—ジメチルデシルァミン、 N, N—ジメチルドデシルァミン、 N, N—ジメチルテトラデシルァミン、 N, N—ジメチルセチルァミン、 N, N—ジメチルォクタデシルァミン、 N, N—ジメチルベへニルァミン、 N—メチルジデシルァミン、 N—メチルジドデシルァミン、 N—メチルジテトラデシルァミン、 N—メチルジセチルァミン、 N—メチルジォクタデシルァミン、 N—メチルジベへ-ルァミン、ジメチルシクロへキシルァミンなどが例示される。これらの中でも、 N, N—ジメチルドデシルァミン、 N, N—ジメチルテトラデシルァミン、 N, N—ジメチルセチルァミン、 N, N—ジメチルォクタデシルァミン、 N, N—ジメチルベへ-ルァミンなどが好ましい。

[0068] グァ-ジン化合物としては、 1, 3—ジ— o—トリルグァ-ジン、 1, 3—ジフエ-ルグァ二ジンなどが挙げられる。

イミダゾール化合物としては、 2—メチルイミダゾール、 2—フエ-ルイミダゾールなどが挙げられる。

[0069] 第四級ォ -ゥム塩としては、テトラー n—ブチルアンモ -ゥムブロマイド、ォクタデシルトリー n—ブチルアンモ -ゥムブロマイドなどが挙げられる。

第三級ホスフィン化合物としては、トリフエ-ルホスフィン、トリ一 p—トリルホスフィンなどが挙げられる。

弱酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウムもしくはカリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩またはステアリン酸塩、ラウリン酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。

[0070] 架橋促進剤の使用量は、カルボキシル基含有アクリルゴム 100重量部に対し、好ましくは 0. 1〜20重量部、より好ましくは 0. 2〜15重量部、特に好ましくは 0. 3〜10 重量部である。架橋促進剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物表面への架橋促進剤のブルームが生じたり、架橋物が硬くなりすぎたりするおそれがある。架橋促進剤が少なすぎると、架橋物の引張強度が著しく低下したり、熱負荷後の伸びや引張強度の変化が大きすぎたりする可能性がある。

[0071] また、本発明のアクリルゴム組成物には、必要に応じて、上述のアクリルゴム以外のゴム、エラストマ一、榭脂などの重合体を配合してもよい。配合可能なゴムとしては、例えば、天然ゴム、カルボキシル基を含有しないアクリルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、アタリロニトリルブタジエンゴムなどが挙げられる。

[0072] 配合可能なエラストマ一としては、例えば、ォレフィン系エラストマ一、スチレン系ェラストマー、ポリエステル系エラストマ一、ポリアミド系エラストマ一、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマ一などが挙げられる。

配合可能な榭脂としては、例えば、ォレフィン系榭脂、スチレン系榭脂、アクリル系榭脂、ポリフエ-レンエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。

[0073] 本発明のアクリルゴム組成物を調製する方法としては、ロール混合、バンバリ一混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法が採用できる。配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解を起こしにくい成分を充分に混合した後、熱で反応しやすい成分あるいは分解しやすい成分、例えば架橋剤、架橋促進剤などを、反応や分解が起こらな!/ヽ温度で短時間で混合すればょ、。

[0074] 本発明のアクリルゴム組成物は優れたスコーチ安定性を有しており、しかも、加工時の架橋速度が速い。そのため、成形サイクルが短ぐ生産性に優れている。

[0075] 本発明の架橋物は、上述した本発明のアクリルゴム組成物を、押出成形、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形などの成形法により、成形しつつ、加熱によって架橋すること〖こより得られる。

[0076] 押出成形には、一般的なゴムの加工手順を採用することができる。すなわち、ロール混合などによって調製したアクリルゴム組成物を、押出機のフィード口に供給し、スクリューでヘッド部に送る過程でバレル力の加熱により軟ィ匕させ、ヘッド部に設けた所定形状のダイスに通すことにより、目的の断面形状を有する長尺の押出成形品 (板、棒、パイプ、ホース、異形品など）を得る。

[0077] 押出機では、電気、蒸気などを熱源とする加熱によりバレル、ヘッドおよびダイスの温度を制御する。具体的には、バレル温度を、好ましくは 50〜120°C、より好ましくは 60〜100。Cとする。ヘッド温度を、好ましくは60〜130で、ょり好ましくは60〜110でとする。ダイス温度を、好ましくは 70〜130°C、より好ましくは 80〜100°Cとする。上記のように押出機における成形で上記押出成形品 (未架橋)を得た後、電気、蒸気、マイクロ波などを熱源とするオーブンや加硫缶、流動床などで、得られた前記押出成形品を好ましくは 130°C〜220°C、より好ましくは 140°C〜200°Cに加熱することにより架橋 (一次架橋)させ、架橋物（一次架橋物）を得る。また、必要に応じてこの架橋物を電気、蒸気などを熱源とするオーブンで、好ましくは 130°C〜220°C、より好ましくは 140°C〜200°Cに加熱して二次架橋させ、架橋物（二次架橋物）とする。

[0078] 射出成形、トランスファー成形および圧縮成形では、製品 1個分のまたは数個分の形状を有する金型のキヤビティに本発明のアクリルゴム組成物を充填して賦形し、金型を、好ましくは 130〜220°C、より好ましくは 140°C〜200°Cに加熱することにより架橋 (一次架橋)させ、架橋物（一次架橋物）を得る。

さらに、必要に応じて、この架橋物を電気、熱風、蒸気などを熱源とするオーブンなどで 130°C〜220°C、より好ましくは 140°C〜200°Cで 1〜48時間加熱して二次架橋させ、架橋物（二次架橋物）とする。

実施例

[0079] 以下に製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の「部」は、特に断わりのない限り重量基準である。ただし、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、カルボキシル基含有アクリルゴム、アクリルゴム組成物およびその架橋物は、以下の方法により評価した。

[0080] (1)ムーニー粘度

JIS K6300の未架橋ゴム物理試験法のム一-一粘度試験に従って、測定温度 1 00°Cにおけるカルボキシル基含有アクリルゴムのム一-一粘度 ML を測定した。

1+ 4

[0081] (2)ムーニースコーチ

アクリルゴム組成物のムーニースコーチは、 L形ローターを用いて、温度 125°Cにて、JIS K 6300—1に準じて測定した。この測定結果より、アクリルゴム組成物のムーニースコーチ時間 _t5 (分)を求めた。 t5の値が大きいほど、スコーチ安定性に優れる

[0082] (3)架橋特性

アクリルゴム組成物の架橋特性は、 JIS K 6300— 2に準じ、振動式架橋試験機を用いて測定した。架橋試験機にはローターレスレオメータータイプの試験機を用いて温度 170°Cにて 10分間経過時のトルクを求め、架橋特性を評価した。トルクの値が大き!/、ほど架橋度が高ぐかつ架橋速度が速!、ことを意味する。

[0083] (4)常態物性

アクリルゴム組成物を 170°C、 20分間の圧縮成形によって成形および架橋し、縦 1

5cm、横 15cm、厚さ 2mmのシートを作製し、さらに 170°Cの電気オーブンに 4時間放置して二次架橋して、シート状の架橋物を得た。次いで、このシート状の架橋物を

3号形ダンベルで打ち抜き、試験片を得た。

得られた試験片を用いて常温で、 JIS K6251に従って破断強度、破断伸び (伸び

)、 100%引張応力および JIS K6253 (デュロメータタイプ Α)により硬さを測定することにより常態物性を評価した。

[0084] (5)耐熱性

上記 (4)と同様に行って得られた試験片を、温度 200°Cの環境下に 72時間置いた後、 JIS K6251に従って破断強度、張破断伸び、 100%引張応力を、また、 JIS K 6253 (デュロメータタイプ A)により硬さを測定した。

耐熱性を評価するに際し、破断引張強度、引張破断伸び、および 100%引張応力につ!/、ては、常態物性の測定値に対する加熱後の測定値の変化率 (百分率)で求めた。また、硬さは、常態物性の測定値と加熱後の測定値との差 (変化量)を求めることにより評価した。これらの数値力 0に近いほど耐熱性に優れる。

[0085] (6)圧縮永久ひずみ

架橋物を直径 29mm、高さ 12. 5mmの円柱型とした以外は、（4)常態物性測定用の架橋物と同様にして円柱型の架橋物を作製し、円柱型の試験片を得た。得られた試験片を JIS K 6262に従い、 25%圧縮させた状態で 150°Cまたは 175°Cの環境下に 72時間置いた後、圧縮を解放して圧縮永久ひずみ率を測定した。圧縮永久ひずみ率は、数値が小さいほど変形しにくい材料であり、優れている。

[0086] (製造例 1)アクリルゴム Aの製造

温度計および攪拌装置を備えた重合反応器に、水 200部、ラウリル硫酸ナトリウム 3 部、アクリル酸ェチル 40部、アクリル酸モノ n—ブチル 40部、アクリル酸 2—メトキシェチル 18部およびフマル酸モノ n—ブチル 2部を仕込んだ。減圧脱気および窒素置換を 2度行って酸素を十分除去した後、タメンノ、イド口パ―ォキシド 0. 005部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0. 002部をカ卩えて常圧下、温度 30°Cで乳化重合を開始し、重合転化率が 95%に達するまで反応させた。得られた重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固し、ろ過、水洗および乾燥してカルボキシル基含有アタリルゴム Aを得た。

[0087] 得られたカルボキシル基含有アクリルゴム Aの組成は、アクリル酸ェチル単量体単位 40%、アクリル酸 n—ブチル単量体単位 40%、アクリル酸 2—メトキシェチル単量体単位 18%およびフマル酸モノ n—ブチル単量体単位 2% (カルボキシル基含有量 1. 08 X 10^_2ephr)であり、ム一-一粘度（ML

1+ 4、 100°C)は 35であった。

[0088] (実施例 1)

アクリルゴム A： 100部、 FEFカーボンブラック（シースト SO、東海カーボン社製、補強剤）： 65部、ステアリン酸 (力卩工助剤）： 2部、 4, 4，—ビス , aージメチルベンジル)ジフエ-ルァミン (ノクラック CD、大内新興ィ匕学工業社製、老化防止剤）： 2部および脂肪族ジアミンジカルボン酸塩である、ココアルキルジアミンジアジピン酸塩（デュォミン CDA、ライオンァクゾ社製） : 0. 5部をバンバリ一ミキサに入れて 50°Cで混練し、その後オープンロールに移して、へキサメチレンジァミンカーノメート（架橋剤） : 0. 5部および 1, 3—ジ— o—トリルグァ-ジン (ノクセラー DT、大内新興化学社製、架橋促進剤）： 2部を加えて 40°Cで混練してアクリルゴム組成物を調製した。

得られたアクリルゴム組成物につき、スコーチ安定性および架橋特性を、また、ァクリルゴム組成物を架橋して得た架橋物につき、常態物性 (破断強度、破断伸び、 100 %引張応力、硬度）および耐熱性、ならびに、圧縮永久ひずみ（150°Cおよび 175°C )を試験した。結果を表 1に記す。

[0089] (実施例 2)

実施例 1にお、て、ココアルキルジアミンジアジピン酸塩を牛脂アルキルジアミンジォレイン酸塩 (デュオミン TDO、ライオンァクゾ社製）に変更した以外は実施例 1と同様にしてアクリルゴム組成物を調製し、実施例 1と同様にして試験を行った。結果を表 1に記す。 [0090] (比較例 1、 2)

実施例 1にお、て、ココアルキルジアミンジアジピン酸塩をステアリルァミンおよびココアルキルアミン酢酸塩にそれぞれ変更した以外は実施例 1と同様にしてアクリルゴム組成物を調製し、実施例 1と同様にして評価を行った。結果を表 1に記す。

[0091] [表 1]

[0092] 表 1が示すように、本発明例である実施例 1および 2は共に、ムーニースコーチ t5は 5分前後で十分に長ぐ実用レベルにあり、かつトルクが高いことから、スコーチ安定性に優れ、し力も架橋速度が速いことが確認できる。実施例 1および 2の架橋物は、アクリルゴムとして充分な常態物性および高い耐熱性を有し、また、圧縮永久ひずみが小さい。

[0093] 一方、脂肪族ジァミンカルボン酸塩に代えて、本発明と同様の目的の従来技術 (背景技術の欄参照）で用いられて、るォクタデシルァミン (比較例 1)やココアルキルアミン酢酸塩 (比較例 2)を配合すると、スコーチ安定性、架橋特性、常態物性、耐熱性および圧縮永久ひずみは!、ずれも良好であるが、架橋特性である架橋トルクの値が小さぐ架橋速度が遅いことが判る。

[0094] (実施例 3〜6)

アクリルゴム A： 100部、 FEFカーボンブラック（シースト SO、東海カーボン社製、補強剤）： 65部、ステアリン酸 (力卩工助剤）： 2部、 4, 4，—ビス , aージメチルベンジル)ジフエ-ルァミン (ノクラック CD、大内新興ィ匕学工業社製、老化防止剤）およびココアルキルジアミンジアジピン酸塩（デュオミン CDA、ライオンァクゾ社製）にっき表 2 に記載する部数をバンバリ一ミキサに入れて 50°Cで混練し、その後オープンロールに移して、へキサメチレンジァミンカーバメート（Diak # 1、デュポンダウエラストマ一社製、架橋剤） : 0. 5部および 1, 3—ジ— o—トリルグァ-ジン (ノクセラー DT、大内新興化学社製、架橋促進剤）： 2部を加えて、 40°Cで混練してアクリルゴム組成物を調製した。

得られたアクリルゴム組成物につき、スコーチ安定性および架橋特性を、また、ァクリルゴム組成物を架橋して得た架橋物につき、常態物性 (破断強度、破断伸び、 100 %弓 I張応力、硬度）および圧縮永久ひずみ（ 150°Cで 72時間置く）を試験した。結果を表 2に記す。

[0095] (比較例 3〜6)

実施例 3〜6において、ココアルキルジアミンジアジピン酸塩に代えて、ステアリルァミン (ファーミン 80、花王社製)を表 2に記載する部数用いた他は実施例 3〜6と同様に行ってアクリルゴム組成物を調製し、実施例 3〜6と同様にして試験を行った。結果を表 2に記す。

[0096] [表 2]

[0097] 表 2が示すように、ココアルキルジアミンジアジピン酸塩およびステアリルァミンの配合量を 0. 25部から 1. 5部に漸増するにつれて両方の場合でムーニースコーチ t5は長くなつてゆき、スコーチ安定性が増加してゆく。それと同時に、両方の場合とも架橋トルクが低下する傾向を示す。しかし、常にココアルキルジアミンジアジピン酸塩を用いた方が架橋トルクが高い。すなわち、ココアルキルジアミンジアジピン酸塩を用いるとスコーチ安定性が大きくなる一方、架橋速度の低下は小さぐスコーチ安定性と架橋速度とのバランスに優れるため、成形カ卩ェ性に優れたアクリルゴム組成物が得られることとなる。

産業上の利用可能性

[0098] 本発明の架橋物（一次架橋物または二次架橋物）は、引張強さ、伸び、硬さなどの、ゴムとしての基本特性を維持しながら、耐熱性に優れ、かつ圧縮永久ひずみが小さいという特性を有する。

そのため、本発明の架橋物は、例えば、自動車などの輸送機械、一般機器、電気機器などの幅広い分野において、 O—リング、ガスケット、オイルシール、ベアリングシールなどのシール材；緩衝材、防振材；電線被覆材；工業用ベルト類；チューブ ·ホース類；シート類；などとして好適に使用される。

Claims

請求の範囲

[1] カルボキシル基含有アクリルゴム、脂肪族ジァミンカルボン酸塩および架橋剤を含有してなるアクリルゴム組成物。

[2] カルボキシル基含有アクリルゴム 100重量部、脂肪族ジァミンカルボン酸塩 0. 1〜 7重量部および架橋剤 0. 05〜20重量部を含有してなる請求項 1に記載のアクリルゴム組成物。

[3] カルボキシル基含有アクリルゴムは、分子中に、アクリル酸エステルおよびメタアタリル酸エステルの中力選ばれる少なくとも 1種の単量体の単位を 70重量％以上有し、かつ、下記（a)、（b)および (c)のいずれかに該当する請求項 1または 2に記載のァクリルゴム組成物；

(a)カルボキシル基含有単量体単位を共重合単量体単位として有するカルボキシル基含有アクリルゴム、

(b)カルボキシル基を有さな、アクリルゴムに対して、ラジカル開始剤存在下でカルボキシル基を有する炭素炭素不飽和結合含有化合物をグラフト変性させて得られるカルボキシル基含有アクリルゴム、

(c)カルボン酸誘導基を有するアクリルゴム分子中の該カルボン酸誘導基の一部を加水分解によってカルボキシル基へ変換させて得られるカルボキシル基含有アタリノレゴム。

[4] アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルの中力選ばれる少なくとも 1種の単量体は、アクリル酸またはメタアクリル酸と炭素数 1〜8のアル力ノールとのエステル、およびアクリル酸またはメタアクリル酸と炭素数 2〜8のアルコキシアルキルアルコールとのエステルの中力選ばれる単量体である請求項 3に記載のアクリルゴム組成物

[5] カルボキシル基含有アクリルゴム（a)が有する該カルボキシル基含有単量体単位は、炭素数 3〜 12の α , β エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数 4〜 12の α , β エチレン性不飽和ジカルボン酸、および炭素数 4〜： L 1の α , β エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数 1〜8のアル力ノールとのモノエステルの中力選ばれるカルボキシル基含有単量体力導かれる単位である請求項 3に記載のアクリルゴム組成物。

[6] カルボキシル基含有アクリルゴム (b)における、カルボキシル基を有する炭素—炭素不飽和結合含有化合物は、 a , j8—エチレン性不飽和モノカルボン酸、 a , β— エチレン性不飽和ジカルボン酸、 a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物および α , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルの中力も選ばれる少なくともある請求項 3に記載のアクリルゴム組成物。

[7] カルボキシル基含有アクリルゴム（a)のカルボキシル基含有単量体単位の含有量が 0. 5重量⁰ /₀以上である請求項 3に記載のアクリルゴム組成物。

[8] カルボキシル基含有アクリルゴム力該アクリルゴム 100g当たりのカルボキシル基モル数（ephr)として、 4 X 10へ〜 4 X 10^_1ephrのカルボキシル基を含有する請求項 1〜7のいずれか一に記載のアクリルゴム組成物。

[9] カルボキシル基含有アクリルゴムのム一-一粘度（ML 、 100°C)力 10〜90で

1 +4

ある請求項 1〜8のいずれか一に記載のアクリルゴム組成物。

[10] 脂肪族ジァミンカルボン酸塩力下記一般式（1)で表わされる脂肪族ジァミンモノカルボン酸塩または下記一般式（2)で表わされる脂肪族ジアミンジカルボン酸塩である請求項 1〜9のいずれか一に記載のアクリルゴム組成物；藝

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— K¾ ( 2 ) ： R^sGOO— *" H_¾N-( CH*)X~ NH₃ ⁺ — OOGR² 一般式（1)および（2)中の R¹は炭素数 6〜24のアルキル基であり、 R²および R³は、水素、またはカルボキシル基を一つもっていてもよい、炭素数 1〜24のアルキル基または炭素数 2〜24のァルケ-ル基であり、 Xは、 1〜6の整数である。

[11] 脂肪族ジァミンカルボン酸塩力一般式（2)で表わされる脂肪族ジアミンジカルボン酸塩である請求項 10に記載のアクリルゴム組成物。

[12] 架橋剤が、脂肪族ジァミン、芳香族ジァミンおよびジヒドラジドィ匕合物の中から選ばれる少なくとも 1種の多価ァミンである請求項 1〜11のいずれか一に記載のアクリルゴム組成物。

[13] さらに、水中、 25°Cでの塩基解離定数が 10一¹²〜 10⁶である架橋促進剤を、カルボキシル基含有アクリルゴム 100重量部に対して、 0. 1〜20重量部含有する請求項 1 〜 12に記載のアクリルゴム組成物。

[14] さらに、カーボンブラックを、カルボキシル基含有アクリルゴム 100重量部に対して、 20〜200重量部含有する請求項 1〜 13のいずれか一に記載のアクリルゴム組成物

[15] 請求項 1〜14のいずれか一に記載のアクリルゴム組成物を架橋することにより得られる架橋物。