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WO2006109744A1 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

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WO2006109744A1
WO2006109744A1 PCT/JP2006/307491 JP2006307491W WO2006109744A1 WO 2006109744 A1 WO2006109744 A1 WO 2006109744A1 JP 2006307491 W JP2006307491 W JP 2006307491W WO 2006109744 A1 WO2006109744 A1 WO 2006109744A1
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WO
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epoxy resin
component
weight
resin composition
parts
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/307491
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masaaki Urakawa
Takeshi Arai
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corporation filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority to EP20060731438 priority Critical patent/EP1867672B1/en
Priority to US11/887,920 priority patent/US20090032286A1/en
Priority to JP2007512985A priority patent/JP4633116B2/ja
Priority to DE200660019836 priority patent/DE602006019836D1/de
Priority to CN2006800108128A priority patent/CN101151294B/zh
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Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition having excellent heat resistance and insulation reliability, a pre-predder using the same, and a metal foil-clad laminate obtained by laminating the pre-predator.
  • Epoxy resin compositions used as insulating resin for copper clad laminates are also required to be less susceptible to ion migration due to the heat resistance and copper foil adhesive strength that have been required in the past. It became so.
  • printed wiring boards for electronic devices have come to manage the thickness of the insulation layer of multilayer wiring in order to control signal line impedance. For this reason, it has been demanded that the pre-preda flow of the resin is always constant, and it has become important that the gel time of the pre-preda does not fluctuate during the storage period after manufacture, that is, the storage stability of the pre-preda.
  • an epoxy resin composition consisting essentially of a combination of a conventionally used low brominated epoxy resin and a polyfunctional epoxy resin is cured like a dicyandiamide Nanopolak type phenol resin.
  • the method of curing with an agent and an effect accelerator such as imidazole does not always have heat resistance, adhesion, ion migration resistance, and storage stability of the pre-preda.
  • Patent Documents 1 and 2 an epoxy resin containing an oxazolidone ring and a brominated epoxy resin are used. Although a resin composition containing a resin is disclosed, the glass transition temperature and insulation reliability of the resin composition satisfying the required level for the adhesiveness of these resin compositions. However, it does not have a sufficient effect.
  • Patent Document 1 JP-A-5-222160
  • Patent Document 2 JP-A-4-227924
  • the present invention provides a highly reliable epoxy resin composition for multilayer boards having excellent heat resistance, adhesion, pre-predator storage stability and insulation reliability.
  • the purpose is to do.
  • the present invention is as follows.
  • An epoxy resin composition containing (A) an epoxy resin containing an oxazolidone ring, (B) a novolac-type epoxy resin, (C) a guanidine derivative, and (D) an imidazole as a component,
  • the component (A) contains an isocyanuric ring simultaneously with the oxazolidone ring, the ratio of the IR absorbance of the isocyanuric ring to the oxazolidone ring is 0.01 or more and 0.1 or less, and the weight ratio of the component (A) and the component) is 5:95.
  • the content of the component (C) and the component (D) is 0.01 for each 100 parts by weight of the total weight of the epoxy resin containing the component (A) and the component (B). ⁇ 5 parts by weight, 0.08 parts by weight or less, and the bromine content is 10% by weight or more and 20% by weight or less based on the weight obtained by removing the components (C) and (D) from the resin composition.
  • An epoxy resin composition characterized by being.
  • component (D) is the sum of the weight of epoxy resin containing component (A) and component (B) 10
  • the epoxy resin composition according to (1) wherein the content is 0.005 to 0.08 parts by weight per 0 part by weight.
  • composition of the present invention as an epoxy resin composition for multilayer boards, has excellent heat resistance, adhesiveness, pre-predator storage stability and insulation reliability.
  • (A) epoxy resin containing an oxazolidone ring (hereinafter referred to as (A) component) is preferably an epoxy resin containing 0.5 to 10 equivalents of Zkg of an oxazolidone ring. And more preferably 0.5 to 5 equivalents of epoxy resin containing Zkg of an oxazolidone ring. 0.5 It is preferable because the toughness of the cured product can be improved by containing 5 equivalents of Zkg or more of the oxazolidone ring, and the water resistance of the cured product is improved by containing 10 equivalents of Zkg or less. preferable.
  • the epoxy equivalent of the component (A) is preferably 200 to 10000 gZeq, more preferably 250 to 5000 gZeq, and further preferably 250 to 2000 gZeq.
  • the epoxy equivalent is lOOOOgZeq or less, the heat resistance and water resistance of the cured product are improved, and when it is 200 gZeq or more, the toughness of the cured product is improved.
  • the component (A) has an average of one or more functional epoxy groups per molecule, but preferably an average of 1.2 to 5 functional epoxy groups per molecule, more preferably an average of 1.2 to It has a trifunctional epoxy group, more preferably an average of 2 to 3 functional epoxy groups.
  • the number of functional groups of the epoxy group is 5 or less, the heat resistance of the cured product is improved, and the storage stability is improved. 1.
  • the functionality is 2 or more, the heat resistance of the cured product is improved.
  • the component (A) can be obtained, for example, in an approximately theoretical amount by reacting a glycidyl compound and an isocyanate compound in the presence of an oxazolidone ring-forming catalyst.
  • an epoxy resin containing an oxazolidone ring can be obtained by reacting an isocyanate compound and a glycidyl compound in an equivalent ratio of 1: 1.1-1: 10.
  • the equivalent ratio of isocyanate compound to glycidyl compound used is preferably in the range of 1: 1.1-1 to 1:10, more preferably in the range of 1: 2 to 1: 5. It is preferable that the equivalent ratio is 1: 1.1-1 to 1:10 because heat resistance and water resistance can be improved.
  • the raw material glycidyl compound used in the production of component (A) includes, for example, glycidyl ethers, glycidyl esters, glycidylamines, linear aliphatic epoxides, alicyclic epoxides, and the like.
  • the rosin which becomes.
  • the glycidyl ethers include bisphenols or glycidyl ethers of phenols having two or more valences, novolak polyglycidyl ethers, alkyl glycidyl ethers, and the like.
  • these glycidyl ethers include, for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol. , Tetramethyl bisphenol AD, tetramethyl bisphenol S, biphenol, dihydroxynaphthalene, and other divalent phenols, and other compounds such as 1, 1, 1-tris (4 hydroxyphenol).
  • glycidylating novolaks such as phenol novolak, cresol novolak, bisphenol A novolak, and naphthol novolak.
  • glycidyl esters include diglycidyl ester of hexahydrophthalic acid and diglycidyl ester of dimer acid.
  • glycidylamines include tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, triglycidyl monoparaaminophenol, triglycidyl metametaphenol, and the like.
  • linear aliphatic epoxides include epoxidized polybutadiene and epoxy soybean oil.
  • alicyclic epoxides examples include 3, 4 epoxy 6-methylcyclohexyl. Examples thereof include carboxylate and 3, 4 epoxycyclohexylcarboxylate. These raw material glycidyl compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • As raw material isocyanate compound for obtaining component resin for example, as aliphatic isocyanate compound, methane diisocyanate , Butane 1,1-diisocyanate, ethane 1,2-diisocyanate, butane 1,2-diisocyanate, transbirange isocyanate, propane 1,3 diisocyanate, butane 1,4-diisocyanate, 2 Butene-1, 1,4 diisocyanate, 2-Methylbutene 1,1,4 Diisocyanate, 2-Methylbutane 1,1,4 Diisocyanate, Pentane 1,5 Diisocyanate, 2,2 Dimethylpentane 1,5 Diisocyanate, Hexane 1,6 Diisocyanate, Heptane 1,7 diisocyanate, octane 1,8 diisocyanate, nonane 1 , 9 Diisocyanate, decane 1, 10 Diisocyanate, Dimethylsilane diisocyan
  • diphenylsilane diisocyanate ⁇ , ⁇ '—1, 3-dimethylbenzene diisocyanate, ⁇ , ⁇ ' —1, 4-dimethylbenzene diisocyanate, ⁇ , ⁇ ' -14-
  • polymethylene polyphenolisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (4-phenolisocyanate phosphate) 1,3 ', 4,4'-diphenol-methane Examples include polyfunctional isocyanate compounds such as tetraisocyanate, dimers and trimers of the above isocyanate compounds, block isocyanates masked with alcohol and phenol, and bisurethane compounds. However, it is not limited to these. Two or more of these isocyanate compounds may be used in combination. Two or more of these isocyanate compounds may be used in combination!
  • a force that is preferably a bifunctional or trifunctional isocyanate compound, more preferably a bifunctional aromatic isocyanate compound When the number of functional groups of the isocyanate compound is too large, the storage stability is lowered, and when it is small, the heat resistance is not exhibited.
  • R1 to R4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R1 ′ to R8 ′ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • A is a single bond, CH ⁇ , — C (CH) ⁇ , —SO ⁇ , —SO—, -CO-, — S
  • the production of the component resin (A) can be carried out, for example, in the presence of an oxazolidone ring-forming catalyst.
  • an oxazolidone ring-forming catalyst a catalyst that selectively produces an oxazolidone ring in the reaction of a glycidyl compound and an isocyanate compound is preferable.
  • Examples of the catalyst for forming an oxazolidone ring in the reaction include lithium compounds such as lithium chloride and butoxylithium, boron trifluoride complex salts, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromobromide, tetramethylammonium. Quaternary ammonium salts such as dimethyl-amine, dimethylaminoethanol, triethylamine, tributylamine, benzyldimethylamine, tertiary amines such as N-methylmorpholine, phosphines such as triphenylphosphine, allylic triphenyl.
  • lithium compounds such as lithium chloride and butoxylithium
  • boron trifluoride complex salts such as dimethyl-amine, dimethylaminoethanol, triethylamine, tributylamine, benzyldimethylamine, tertiary amines such as N-methylmorpholine
  • phosphines
  • the amount of the oxazolidone ring-forming catalyst is preferably a power used in the range of 5 ppm to 2 wt%, more preferably 10 ppm to lwt%, still more preferably 20 to 500 Oppm, more preferably 20 to the raw material used.
  • the epoxy resin of the present invention can be filtered using a suitable solvent that does not substantially dissolve the catalyst.
  • component (A) can also be carried out in the presence of a suitable solvent capable of dissolving component (A).
  • a suitable solvent capable of dissolving component (A) for example, N, N dimethylformamide, N, N jetty Solvents that are chemically inert with respect to component (A) such as formamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, methyl ethyl ketone, xylene, toluene, methyl mouthsolve, and tetrahydrofuran are preferred. These are used alone or in combination of two or more.
  • component (A) is not particularly limited, but can be carried out, for example, by the following method.
  • a predetermined amount of raw material epoxy resin is charged into the reactor, and then heated to adjust the temperature to a predetermined temperature. Thereafter, the catalyst is added alone or mixed with water or a suitable solvent.
  • the input temperature is preferably a force carried out in the range of 20 to 200 ° C, more preferably 80 to 200 ° C, and even more preferably 110 to 180 ° C.
  • the isocyanate compound is divided into one or several times and added dropwise stepwise or continuously.
  • the dropping time is preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 5 hours. This is because if the dropping time is shorter than 1 hour, excessive formation of the isocyanuric ring may be promoted. If the dropping time is longer than 10 hours, the epoxy group concentration may be lowered. This is a decrease in stability.
  • the reaction temperature is usually 20 to 300 ° C.
  • the reaction temperature is 60 to 250 ° C, more preferably 120 to 230 ° C, still more preferably 140 to 220 ° C, and particularly preferably 140. It is good to carry out in the range of ⁇ 200 ° C.
  • the reaction temperature is reduced to 300 ° C or lower, deterioration of the resin can be prevented, and by setting the reaction temperature to 20 ° C or higher, the reaction is sufficiently completed and a resin containing a large amount of undesired triisocyanurate rings is produced.
  • the obtained fat can be improved in storage stability and water resistance.
  • component (A) when component (A) is produced from a glycidyl compound and an isocyanate compound, a phenol compound may be added according to a conventional method for modifying epoxy resin with high molecular weight and modification. Good.
  • phenolic compounds include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, tetramethylbisphenol AD, tetramethylbisphenol S, tetrabromobisphenol A.
  • the ratio of the absorbance at 1,710 cm _1 derived from the isocyanuric ring to the absorbance at 1,750 cm _1 derived from the oxazolidone ring by infrared spectrophotometry of component (A) is , 0.01 or more and 0.1 or less. If this IR absorbance ratio is 0.01 or more, the required amount of imidazoles in the resin composition of the present invention can be reduced, and if it is 0.1 or less, the storage stability of the pre-preda and the water resistance of the cured product are excellent. .
  • the IR absorbance ratio is most preferably 0.02 or more and 0.05 or less.
  • the component (A) preferably contains a glycidyl compound. More preferably, it is preferable that an unreacted material of the raw material glycidyl compound remains. Furthermore, it is preferable that the unreacted product of the raw material Darishijiro compound is a monomer component.
  • the monomer component means that when the glycidyl compound has a repeating unit, it means that the repeating unit is one unit, and when it has no repeating unit, it means the glycidyl compound compound itself.
  • bisphenol A diglycidyl ether bisphenol A diglycidyl ether is a force represented by the following formula (3).
  • the component (A) preferably contains 5 to 80% by weight of the unreacted monomer component of these raw material glycidyl compounds, more preferably 10 to 60% by weight, and still more preferably 15 to 50% by weight. Particularly preferred is 20 to 40% by weight.
  • the unreacted monomer component is 5% by weight or more, there is no decrease in the curing reaction rate due to the decrease in the glycidyl group concentration. .
  • the (B) novolak type epoxy resin (hereinafter referred to as the component (B)) in the present resin composition a compound having a novolak type structure in the molecule is used.
  • examples include phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, naphthol novolac type epoxy resins, bisphenol A novolac type epoxy resins, among others
  • a resin having a temperature of 80 ° C. or higher is preferred in that it can exhibit an excellent pre-predator storage stability effect.
  • a cresol novolac type epoxy resin represented by the following formula (4) is particularly preferred from the balance of Tg, toughness and pre-predator storage stability of the cured product. These are the forces used in combination of one or more, but are not limited to these.
  • the weight ratio of the ( ⁇ ) component to the ( ⁇ ) component in the epoxy resin composition is preferably in the range of 5: 95-95: 5, more preferably in the range of 50:50 to 90:10.
  • the range of 60:40 to 80:20 is most preferred.
  • the pre-predator has excellent storage stability and insulation reliability, as well as a useful cured product having excellent adhesive strength and Tg.
  • the weight ratio of the component (A) is 5 or more, the concentration of the oxazolidone ring in the epoxy resin is sufficient, and the adhesive strength
  • the degree is high
  • the blending ratio of novolac type epoxy resin is sufficient, the Tg of the cured product is high, and the curing reaction rate is sufficiently high, so that the amount of imidazoles used can be reduced.
  • the weight ratio of component (B) exceeds 95, the gel time of the resin composition becomes too short, and the formability may deteriorate.
  • component (C) a guanidine derivative (hereinafter referred to as “component (C)”) is a compound having the structure of the following formula (5).
  • R9 and R10 are substituents, and their structures are not particularly limited. For example, hydrogen, an alkyl group, an alkyl group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyan group, Nitro groups, and combinations thereof)
  • component (C) include dicyandiamide, dicyandiamide-caroline-added caroten, dicyandiamide-methylerin-carried product, dicyandiamide-diaminodiphenol-medicated product, Dicyandiamide-dichlorodiaminodiphenol-carbane adduct, dicyandiamide diaminodiphenyl ether adducts and other dicyandiamide derivatives, aminoguanidine hydrochloride, guanidine hydrochloride, guanidine nitrate, guanidine carbonate, guanidine phosphate, guanidine phosphate, heavy Guazin salts such as aminoguanidine carbonate, acetyl guanidine, diacetylino guanidine, propionino guanidine, dipropionino guanidine, cyanoacetinole guanidine, cono, guanidineidine
  • the amount of component (C) used is 0, based on 100 parts by weight of the sum of the weights of component ( ⁇ ) and component ( ⁇ ). 01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 4 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight. If the proportion of component (C) used is less than 0.01 part by weight based on 100 parts by weight of the sum of the weights of component (A) and component (B), the metal foil has poor adhesion to the oxidized surface of the metal foil. If it exceeds 5 parts by weight, the solder heat resistance may decrease. In the preferable range of the amount of component (C), it is possible to obtain a strong adhesive force without impairing the excellent heat resistance of the cured product of component (C).
  • the imidazoles that are the component (D) of the resin composition of the present invention are used as curing accelerators for the component (C).
  • the component (D) include 2-methylimidazole, 2-ethyl 4-methylimidazole, 2-phenylimidazole and the like.
  • the additive amount of component (D) should be less than 0.08 parts by weight based on the total weight of epoxy resin containing component (A) and component (B). Reliability can be improved. Further, it is preferable that 0.0005 parts by weight or more can sufficiently improve the glass transition temperature of the cured product.
  • the bromine content of the resin composition of the present invention is 10 wt% or more and 20 wt% or less, and most preferably 12 wt% or more and 18 wt% or less. If the bromine content is less than 10% by weight, the flame retardancy of the laminate including the cured product and the substrate tends to be insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the printed wiring board comprising the resin composition of the present invention The thermal decomposition temperature is lowered, making it difficult to use a high melting point solder such as lead-free solder.
  • brominated epoxy resin examples include a compound represented by the following formula (6), which is generally known as a highly brominated epoxy resin (bromine content of about 49% by weight).
  • the components (C) and (D) are excluded, and the remaining hydrolyzable chlorine content is preferably 500 ppm or less, more preferably 200 ppm or less. More preferably, it is 10 ppm or less, particularly preferably 50 ppm or less, and most preferably 30 ppm or less. If the amount of hydrolyzable chlorine exceeds 500 ppm, the metal conductor used for the wiring board may be corroded, resulting in a decrease in insulation.
  • Hydrolyzable chlorine is obtained by dissolving 3 g of a sample in 25 ml of toluene, adding 20 ml of 0.1 N KOH-methanol solution and boiling for 15 minutes, and then determining the amount of chlorine obtained by titration with silver nitrate. Similarly, it is a value obtained by subtracting the amount of inorganic chlorine obtained by dissolving a sample in toluene and titrating with silver nitrate as it is.
  • a curing accelerator other than imidazole can be added to the rosin composition of the present invention, if necessary.
  • the type of curing accelerator is not particularly limited, but examples include tertiary amines, phosphines, aminotriazoles and the like.
  • an arbitrary epoxy resin can be added to the resin composition of the present invention for the purpose of giving desired properties without impairing the effects of the present invention.
  • the resin composition of the present invention can be prepared in the form of an epoxy resin varnish by dissolving or dispersing each component in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and acetone, methyl ethyl ketone, methyl mouth solve, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, methanol and the like can be used.
  • Solvent used epoxy resin, cure It is selected based on the properties of the agent, curing accelerator, and other additives.
  • the resin composition of the present invention can be blended with fillers and additives in an amount within a range that does not impair the original properties for the purpose of imparting desired performance depending on the application.
  • the filler include silica, alumina, talc, mica, glass beads, and glass hollow spheres which may be in the form of fibers or powders.
  • the additive include an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, a plasticizer, a pigment, a dye, and a colorant.
  • the resin composition of the present invention can be provided with a base material in order to increase mechanical strength and increase dimensional stability.
  • the base material used in the present invention include various glass cloths such as roving cloth, cloth, chopped mat, surfing mat, asbestos cloth, metal fiber cloth, and other synthetic or natural inorganic fiber cloths; polybulu alcohol fiber, polyester Woven or non-woven fabrics obtained from synthetic fibers such as steal fiber, acrylic fiber, wholly aromatic polyamide fiber, polytetrafluoroethylene fiber; natural fabrics such as cotton, linen and felt; carbon fiber fabrics; crafts Natural cellulosic fabrics such as paper, cotton paper, and paper-glass blended paper are used alone or in combination of two or more.
  • organic and Z or inorganic short fibers may be added to the resin composition to form a base material.
  • the resin composition of the present invention and other components as required are uniformly dissolved or dispersed in the above-mentioned solvent or a mixed solvent thereof, and then the substrate. And a method of drying after impregnation. During drying, it is preferable to adjust the degree of heating so that the resin composition is in a semi-cured, so-called B-stage state.
  • the impregnation is performed by dipping or coating.
  • the impregnation can be repeated multiple times as necessary.In this case, the impregnation is repeated using a plurality of solutions having different compositions and concentrations, and finally the desired composition and amount of the resin are adjusted. It is also possible to do this.
  • a coupling agent can be used in the pre-preda of the present invention as needed for the purpose of improving the adhesion at the interface between the resin and the substrate.
  • the coupling agent general ones such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum-based coupling agent, and a zircore luminescent coupling agent can be used.
  • the proportion of the base material in the pre-preda of the present invention is based on 100 parts by mass of the pre-preda. 5 to 90% by mass is more preferable, 10 to 80% by mass is more preferable, and 20 to 70% by mass is more preferable.
  • the substrate is 5% by mass or more, the dimensional stability and strength after curing of the composite material are sufficient, and when the substrate is 90% by mass or less, the pre-precured cured product has excellent dielectric properties and flame retardancy.
  • the metal foil-clad laminate of the present invention is manufactured by laminating and curing a metal foil and a pre-preda. For example, molding and curing are performed at a temperature of 80 to 300 ° C, a pressure of 0.01 to LOOMPa, a time of 1 minute to 10 hours, and more preferably a temperature of 120 to 250 ° C, a pressure of 0.1 to LOMPa, a time of 1 minute. Can be performed in the range of ⁇ 5 hours.
  • Examples of the metal foil used in the metal foil-clad laminate of the present invention include copper foil, aluminum foil, tin foil and the like, and copper foil is particularly preferable.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 105 ⁇ m.
  • This epoxy resin varnish is impregnated in glass cloth (made by Asahi Shiwei Bell Co., Ltd., Style 7628, 2116, and 1080, treated AS891A W), dried at 170 ° C, and about 7628 For 43% and 2116, a pre-preda was obtained with about 48% rosin content, and with style 1080 about 60% rosin content. The gel time of these prepredders was 120 seconds at 170 ° C. Three 1080-style pre-predas are used as inner layer materials, 2116-style pre-predas are used for outer layer bonding, and 12 ECs made by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. are used to form conductor wiring.
  • a four-layer printed wiring board with a 3 mm through hole was obtained.
  • Inner layer The glossy surface of the copper foil was blackened with a known oxidizing agent.
  • the plated through holes were alternately connected to the positive and negative wirings, and the insulation interval between the positive through holes and the negative through holes was 0.3 mm.
  • the heating pressure was applied under conditions of a temperature of 180 ° C, a pressure of 4 MPa, and a time of 60 minutes.
  • Insulation between the through-holes at a temperature of 120 ° C and a humidity of 85% (2 atm) by applying a 100V DC voltage to the positive and negative through-holes of this 4-layer printed wiring board with a constant voltage power supply Measurement of the time (insulation reliability) required for breaking and short-circuiting was about 4 hours.
  • this four-layer printed wiring board was analyzed by Tg ( Measurement of DSC method, DSC220C type manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), measurement of adhesion strength of outer layer copper foil, and measurement of adhesion strength of inner layer blackening treatment were performed. Measurement of adhesive strength ⁇ According to IS C 6481.
  • Tg was as high as 178 ° C, and the outer layer copper foil adhesion strength and inner layer blackening adhesion strength were sufficiently high at 1.6 kNZm and 0.7 kNZm, respectively. Furthermore, a flame retardance test according to UL94 standard was conducted on a laminate of approximately 0.8mm thickness obtained by heating and pressing four 7628-style pre-preders under the same conditions. The flame retardant was good.
  • the 7628-style pre-preda was stored for 90 days at a temperature of 23 ° C and humidity of 50%, and when the gel time at 170 ° C of the pre-preda changed from the initial value of 120 seconds, it was found to be 92% of the initial value. Excellent storage stability was exhibited.
  • Comparative Examples 1, 2, and 3 in which the epoxy resin containing the oxazolidone ring does not have an isocyanuric ring and the amount of imidazole used is large, sufficient insulation reliability was not obtained.
  • the prepreda was stored safely without using an epoxy resin having an oxazolidone ring.
  • the qualitative and Tg were significantly inferior to the examples.
  • Comparative Example 5 in which the ratio of the epoxy resin having an oxazolidone ring to the polyfunctional resin is too small, the gel time becomes too short, the storage stability of the pre-preda is insufficient, and the adhesion between the outer layer and the inner layer copper foil is poor. We were unable to obtain a low-quality, poorly formable, high-quality four-layer board.
  • a prepreader comprising the rosin composition of the present invention has excellent storage stability of 90% or more, and the prepreader has excellent outer layer copper foil bond strength, inner layer blackening treatment bond strength, and flame retardancy. Board or printed wiring board is obtained, and it is clear that these laminated boards or printed wiring boards also have excellent insulation reliability with a high Tg of 170 ° C or higher. It is useful for manufacturing a wiring board.

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Abstract

  耐熱性、接着性、プリプレグ保存安定性および絶縁信頼性に優れたプリント配線板が得られるエポキシ樹脂組成物を提供すること。  （Ａ）オキサゾリドン環を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｃ）グアニジン誘導体、および（Ｄ）イミダゾール類を成分として含むエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）成分がオキサゾリドン環と同時にイソシアヌル環を含み、オキサゾリドン環に対するイソシアヌル環のＩＲ吸光度の比が０．０１以上０．１以下であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が５：９５～９５：５であり、更に（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含むエポキシ樹脂の重量の和１００重量部あたり、それぞれ０．０１～５重量部、０．０８重量部以下であり、かつ、樹脂組成物から（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を除いた重量を基準として臭素含有率が１０重量％以上かつ２０重量％以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

Description

明 細 書
エポキシ樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は耐熱性と絶縁信頼性に優れたエポキシ榭脂組成物およびこれを用いた プリプレダ、更にはプリプレダを積層成形してなる金属箔張積層板に関する。
背景技術
[0002] 近年は電子機器材料の分野において電子機器の高機能化や小型化が進むに伴 つて、 LSIの高密度実装化とプリント配線板の多層化が進んでいる。特に半導体パッ ケージ用プリント配線板は、その製造工程にお 、て高温で半導体チップのワイヤー ボンディング、榭脂封止、はんだリフローといった工程を経る。そのような製品に用い られるプリント配線板の材料は、高温にぉ ヽて強度や弾性率等の物性を維持させる ために、従来以上の高いガラス転移温度 (Tg)が必要とされる。半導体パッケージ用 プリント配線板やインターネット通信装置に用いられる超多層プリント配線板では、配 線密度が非常に高くなつた結果、配線導体、特に銅のイオンマイグレーションによる 故障が大きな問題となってきており、銅張積層板の絶縁榭脂として用いられるェポキ シ榭脂組成物に対しても、従来求められて来た耐熱性と銅箔接着力だけでなぐィォ ンマイグレーションを起こり難くすることが求められるようになった。また、近年は電子 機器用のプリント配線板は信号線インピーダンスをコントロールするために多層配線 の絶縁層の厚みを管理するようになった。そのため、プリプレダの榭脂フローが常に 一定であることが求められるようになり、プリプレダのゲルタイムが製造後の保存期間 中に変動しないこと、すなわちプリプレダの保存安定性が重要になってきた。
[0003] しかし、従来使用されている低臭素化エポキシ榭脂と多官能エポキシ榭脂等の組 み合わせから実質的になるエポキシ榭脂組成物をジシアンジアミドゃノポラック型フ エノール榭脂のような硬化剤とイミダゾール等の効果促進剤で硬化させる手法では、 耐熱性、接着性、耐イオンマイグレーション性、およびプリプレダの保存安定性を必 ずしも兼ね備えるとは言えなかった。
[0004] 例えば、特許文献 1と 2では、ォキサゾリドン環を含むエポキシ榭脂と臭素化工ポキ シ榭脂を含む榭脂組成物が開示されているが、これらの榭脂組成物の接着性につ Vヽては要求水準を満たして 、るものの、ガラス転移温度や絶縁信頼性につ!、ては十 分な効果を有していない。
[0005] 特許文献 1 :特開平 5— 222160
特許文献 2：特開平 4— 227924
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、このような事情のもとで、耐熱性、接着性、プリプレダ保存安定性および 絶縁信頼性に優れた、信頼性の高!ヽ多層板用エポキシ榭脂組成物を提供すること を目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明の榭脂組 成物の完成に至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
(1) (A)ォキサゾリドン環を含むエポキシ榭脂、（B)ノボラック型エポキシ榭脂、 (C) グァ-ジン誘導体、および (D)イミダゾール類を成分として含むエポキシ榭脂組成物 であって、（A)成分がォキサゾリドン環と同時にイソシァヌル環を含み、ォキサゾリドン 環に対するイソシァヌル環の IR吸光度の比が 0. 01以上 0. 1以下であり、（A)成分と )成分の重量比が5 : 95〜95 : 5でぁり、更に（C)成分と（D)成分の含有量が、 (A )成分と（B)成分を含むエポキシ榭脂の重量の和 100重量部あたり、それぞれ 0. 01 〜5重量部、 0. 08重量部以下であり、かつ榭脂組成物から (C)成分と（D)成分を除 いた重量を基準として臭素含有率が 10重量％以上かつ 20重量％以下であることを 特徴とするエポキシ榭脂組成物。
(2) (B)成分のノボラック型エポキシ榭脂の軟ィ匕点が 80°C以上であることを特徴と する（1)記載のエポキシ榭脂組成物。
(3) (A)成分と (B)成分の重量比が 40： 60-95： 5であることを特徴とする（1)記載 のエポキシ榭脂組成物。
(4) (D)成分の含有量が、（A)成分と (B)成分を含むエポキシ榭脂の重量の和 10 0重量部あたり 0. 005〜0. 08重量部であることを特徴とする（1)記載のエポキシ榭 脂組成物。
(5) (1)に記載のエポキシ榭脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプ リプレダ。
(6) (5)に記載のプリプレダを金属箔とともに積層成形してなることを特徴とする金 属箔張積層板。
(7) (5)に記載のプリプレダと（6)に記載の金属箔張積層板から製造される、少なく とも 1層の配線層を有するプリント配線板。
発明の効果
[0008] 本発明の組成物は、多層板用エポキシ榭脂組成物として、優れた耐熱性、接着性 、プリプレダ保存安定性及び絶縁信頼性の効果を有する。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、本発明について具体的に説明する。
本発明榭脂組成物において、（A)ォキサゾリドン環を含むエポキシ榭脂〔以下、（A )成分と呼ぶ〕は、好ましくは 0. 5〜 10当量 Zkgのォキサゾリドン環を含有するェポ キシ榭脂であり、より好ましくは 0. 5〜5当量 Zkgのォキサゾリドン環を含有するェポ キシ榭脂である。 0. 5当量 Zkg以上のォキサゾリドン環を含有することにより硬化物 の強靱性ゃ耐熱性を向上させることができるため好ましぐまた、 10当量 Zkg以下含 有することにより硬化物の耐水性が向上し好ましい。
[0010] 該（A)成分のエポキシ当量は 200〜10000gZeqであることが好ましぐより好まし くは、 250〜5000gZeq、さらに好ましくは、 250〜2000gZeqである。エポキシ当 量が lOOOOgZeq以下で硬化物の耐熱性や耐水性が向上し、 200gZeq以上で硬 化物の強靭性が向上し好ましい。
[0011] また、（A)成分は 1分子当たり平均 1官能以上のエポキシ基を有するが、 1分子当 たり、好ましくは平均 1. 2〜5官能のエポキシ基、より好ましくは平均 1. 2〜3官能の エポキシ基、更に好ましくは平均 2〜3官能のエポキシ基を有する。エポキシ基の官 能基数が 5官能以下で硬化物の耐熱性が向上し、かつ貯蔵安定性が向上し、 1. 2 官能以上で硬化物の耐熱性が向上し好ま U、。 [0012] 該 (A)成分は例えば、グリシジル化合物とイソシァネートイ匕合物をォキサゾリドン環 形成触媒の存在下で反応させることにより、ほぼ理論量で得ることができる。例えば、 イソシァネートイ匕合物とグリシジルイ匕合物を当量比 1 : 1. 1〜1： 10の範囲で反応させ て、ォキサゾリドン環を含むエポキシ榭脂を得ることができる。用いるイソシァネートイ匕 合物とグリシジルイ匕合物の当量比は、 1 : 1. 1〜1： 10の範囲が好ましぐより好ましく は 1 : 2〜1 : 5の範囲である。当量比を 1 : 1. 1〜1： 10とすることにより耐熱性及び耐 水性を向上することができ好ましい。
[0013] (A)成分の製造に用いられる原料グリシジルイ匕合物としては、例えばグリシジルェ 一テル類、グリシジルエステル類、グリシジルァミン類、線状脂肪族エポキシド類、脂 環式エポキシド類等力もなる榭脂が挙げられる。グリシジルエーテル類としては、例え ば、ビスフエノールまたは 2価以上のフエノールのグリシジルエーテル類、ノボラックの ポリグリシジルエーテル類、アルキルグリシジルエーテル類等が挙げられる。これらの グリシジルエーテル類の具体例としては、例えば、ビスフエノール A、ビスフエノール F 、ビスフエノール AD、ビスフエノール S、テトラメチルビスフエノール A、テトラメチルビ スフエノール？、テトラメチルビスフエノール AD、テトラメチルビスフエノール S、ビフエ ノール、ジヒドロキシナフタレン等の 2価フエノール類をグリシジル化した化合物が挙 げられ、その他例えば、 1, 1, 1—トリス（4 ヒドロキシフエ-ル)メタン、 1, 1, 1— (4 —ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 4, 4—〔1—〔4—〔1— (4 ヒドロキシフエ-ル）一 1—メ チルェチル〕フエ-ル〕ェチリデン〕ビスフエノール等のトリス（グリシジルォキシフエ- ル)アルカン類ゃァミノフエノール等をグリシジルイ匕したィ匕合物が挙げられる。
また、例えばフエノールノボラック、クレゾ一ルノボラック、ビスフエノール Aノボラック 、ナフトールノボラック等のノボラックをグリシジルイ匕したィ匕合物がある。また、グリシジ ルエステル類としては、例えばへキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステルやダイマ 一酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジルァミン類としては、例えばテト ラグリシジルジアミノジフヱニルメタン、トリグリシジル一パラアミノフヱノール、トリグリシ ジルーメタアミノフエノール等が挙げられる。さらに、線状脂肪族エポキシド類としては 、例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポキシィ匕大豆油等が挙げられる。
脂環式エポキシド類としては、例えば、 3, 4 エポキシ 6—メチルシクロへキシル カルボキシレート、 3, 4 エポキシシクロへキシルカルボキシレート等が挙げられる。 これら原料グリシジル化合物は 1種または 2種以上組み合わせて用いることができる (A)成分榭脂を得るための原料イソシァネートイ匕合物としては、例えば脂肪族イソ シァネートイ匕合物として、メタンジイソシァネート、ブタン 1, 1ージイソシァネート、ェ タン 1, 2ージイソシァネート、ブタン 1, 2—ジイソシァネート、トランスビ-レンジ イソシァネート、プロパン 1, 3 ジイソシァネート、ブタン 1, 4ージイソシァネート 、 2 ブテン一 1, 4 ジイソシァネート、 2—メチルブテン一 1, 4 ジイソシァネート、 2—メチルブタン一 1, 4 ジイソシァネート、ペンタン一 1, 5 ジイソシァネート、 2, 2 ジメチルペンタン 1, 5 ジイソシァネート、へキサン 1, 6 ジイソシァネート、 ヘプタン 1, 7 ジイソシァネート、オクタン 1, 8 ジイソシァネート、ノナン一 1, 9 ジイソシァネート、デカン一 1, 10 ジイソシァネート、ジメチルシランジイソシァネ ート、 ω, ω' -1, 3—ジメチノレシクロへキサンジイソシァネート、 ω, ω' —1, 4— ジメチルシクロへキサンジイソシァネート、シクロへキサン一 1, 3ージイソシァネート、 シクロへキサン一 1, 4 ジイソシァネート、ジシクロへキシノレメタン一 4, 4' —ジイソ シァネート等の 2官能イソシァネートイ匕合物が挙げられ、芳香族イソシァネートイ匕合物 として、ジフエ-ルシランジイソシァネート、 ω , ω' —1, 3—ジメチルベンゼンジイソ シァネート、 ω, ω' —1, 4-ジメチルベンゼンジイソシァネート、 ω, ω' —1, 4—
Figure imgf000006_0001
ネート、 1, 3 フエ二レンジイソシァネート、 1, 4 フエ二レンジイソシァネート、 1ーメ チルベンゼン 2, 4 ジイソシァネート、 1 メチルベンゼン 2, 5 ジイソシァネー ト、 1—メチルベンゼン一 2, 6 ジイソシァネート、 1—メチルベンゼン一 3, 5 ジイソ シァネート、ジフエ-ルエーテル—4, 4' ージイソシァネート、ジフエ-ルエーテル 2, 4' ージイソシァネート、ナフタレン 1, 4-ジイソシァネート、ナフタレン 1, 5— ジイソシァネート、ビフエ-ルー 4, 4' —ジイソシァネート、 3, 3' —ジメチルビフエ- ル- 4, 4' —ジイソシァネート、 2, 3' —ジメトキシビフエ-ルー 4, 4' —ジイソシァ ネート、ジフエニルメタン 4, 4' ージイソシァネート、 3, 3' —ジメトキシジフエ-ル メタン一 4, 4' —ジイソシァネート、 4, 4' —ジメトキシジフエニルメタン一 3, 3' - ジイソシァネート、ジフエ-ルサルファイト— 4, 4' —ジイソシァネート、ジフエ-ルス ルフォン 4, 4' ージイソシァネート、等の 2官能イソシァネート化合物が挙げられる 。更に、ポリメチレンポリフエ-ノレイソシァネート、トリフエ-ノレメタントリイソシァネート、 トリス （4—フエ-ルイソシァネートチォフォスフェート）一 3, 3' 、4, 4' —ジフエ-ノレ メタンテトライソシァネート、等の多官能イソシァネートイ匕合物、上記イソシァネートイ匕 合物の 2量体や 3量体等の多量体、アルコールやフエノールによりマスクされたブロッ クイソシァネートおよびビスウレタンィ匕合物等が挙げられるがこれらに限定はされない 。これらイソシァネートイ匕合物は 2種以上組み合わせて用いてもよい。これらイソシァ ネートイ匕合物は 2種以上組み合わせて用いてもよ!、。
[0015] (A)成分樹脂の上記の原料イソシァネートイ匕合物のうち、好ましくは 2または 3官能ィ ソシァネートイ匕合物である力 さらに好ましくは 2官能芳香族イソシァネートイ匕合物で ある。イソシァネートイ匕合物の官能基数が多すぎると貯蔵安定性が低下し、少ないと 耐熱性が発揮されない。入手しやすい下記式（1)または式 (2)に示すイソシァネート 化合物が特に好ましい。
[0016] [化 1]
V 1
Figure imgf000007_0001
(式中、 R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基であ る。）
[化 2]
Figure imgf000007_0002
(式中、 R1 '〜R8'はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基で ある。 Aは単結合， CH - , — C (CH ) - , -SO - , —SO— , -CO- , — S
2 3 2 2
または o—である。）
[0018] (A)成分樹脂の製造は、例えば、ォキサゾリドン環形成触媒の存在下で行うことが できる。ォキサゾリドン環形成触媒としては、グリシジルイ匕合物とイソシァネートイ匕合物 の反応において、ォキサゾリドン環を選択的に生成する触媒が好ましい。
[0019] 該反応においてォキサゾリドン環を生成する触媒としては、例えば、塩化リチウム、 ブトキシリチウム等のリチウム化合物、 3フッ化ホウ素の錯塩、テトラメチルアンモ-ゥ ムクロライド、テトラメチルアンモ -ゥムブロマイド、テトラメチルアンモ -ゥムョーダイド 等の 4級アンモ-ゥム塩が挙げられ、ジメチルァミノエタノール、トリェチルァミン、トリ ブチルァミン、ベンジルジメチルァミン、 N—メチルモルホリン等の 3級ァミン、トリフエ -ルホスフィンのごときホスフィン類、ァリルトリフエ-ルホスホ -ゥムブロマイド、ジァリ ノレジフエ二ノレホスホニゥムブロマイド、ェチノレトリフエ二ノレホスホニゥムクロライド。ェチ ルトリフエ-ルホスホ -ゥムョーダイド、テトラブチルホスホ-ゥムアセテート '酢酸錯体 、テトラブチルホスホニゥムアセテート、テトラブチルホスホニゥムクロライド、テトラプチ ルホスホ -ゥムブロマイド、テトラブチルホスホ-ゥムョーダイド等のホスホ-ゥム化合 物、トリフエ-ルアンチモンおよびヨウ素の組み合わせ、 2—フエ-ルイミダゾール、 2 ーメチルイミダゾール等のイミダゾール類等があり、 1種または 2種以上組み合わせて 使用されるが、これらに限定されない。
[0020] ォキサゾリドン環形成触媒の量は、用いる原料に対して好ましくは 5ppm〜2wt% の範囲で使用される力 より好ましくは、 10ppm〜lwt%、さらに好ましくは 20〜500 Oppm、さらに好ましくは 20〜： LOOOppmである。これは、該触媒が 2wt%以下で生 成榭脂中に不純物として残留し、積層板の材料として用いた場合に、絶縁性の低下 や耐湿性の低下を招くことを防止でき好ましく、 5ppm以上で所定の榭脂を得るため の生産効率の低下を防止でき好ましい。触媒を除去するために、本発明のエポキシ 榭脂を、触媒を実質的に溶力さない適当な溶剤を用いて濾過することができる。
[0021] (A)成分の製造は、（A)成分を溶かすことのできる適当な溶剤の存在下でも実施 できる。溶剤を使用する場合、例えば、 N、 N ジメチルホルムアミド、 N, N ジェチ ルホルムアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルェチルケト ン、キシレン、トルエン、メチルセ口ソルブ、テトラヒドロフラン等の（A)成分に対して化 学的に不活性な溶剤が好ましい。これらは、 1種または 2種以上を組み合わせて使用 される。
[0022] (A)成分の製造は、特に限定されないが、例えば以下の方法で行うことが出来る。
原料エポキシ榭脂を反応器に所定量投入した後、加熱し所定の温度に調整する。そ の後、触媒を単独または、水あるいは適当な溶剤にまぜて投入する。投入温度は好 ましくは 20〜200°Cの範囲で実施する力 より好ましくは 80〜200°Cで、さらに好ま しくは 110〜180°Cである。 20°C以上で触媒を投入することにより、所定の反応温度 に到達するまでに、エポキシ基と分子内 2級アルコール性基との反応が促進され、ェ ポキシ基濃度が低下することを防止でき好ましい。また、 200°C以下で投入すること により、反応が暴走することを防止でき好ましい。
次に、前記イソシァネートイ匕合物を 1回または数回に分け、段階的または連続的に 滴下する。滴下時間は好ましくは 1〜10時間、より好ましくは 2〜5時間かけて滴下す るのがよい。これは、滴下時間が 1時間より短いとイソシァヌル環の過剰な生成を促す ことがあり、 10時間より長いとエポキシ基濃度が低下する場合があり、いずれの場合 も得られる榭脂の性能や貯蔵安定性が低下するカゝらである。
[0023] 反応温度は通常 20〜300°Cの範囲で実施される力 好ましくは、 60〜250°C、より 好ましくは 120〜230°C、さらに好ましくは 140〜220°C、特に好ましくは 140〜200 °Cの範囲で実施するのがよい。反応温度を 300°C以下にすることにより榭脂の劣化 を防止でき、 20°C以上にすることにより、反応が十分に完結し、好ましくないトリイソシ ァヌレート環を多く含む榭脂を生成することを防止でき、得られる榭脂は、いずれの 場合も、貯蔵安定性、耐水性が向上する。
[0024] また、グリシジルイ匕合物とイソシァネートイ匕合物により (A)成分を製造する際、ェポ キシ榭脂を高分子量ィ匕かつ変性する常法に従いフエノールイ匕合物を添加してもよい 。フエノール化合物としては、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール AD 、ビスフエノール S、テトラメチルビスフエノール A、テトラメチルビスフエノール F、テトラ メチルビスフエノール AD、テトラメチルビスフエノール S、テトラブロモビスフエノール A 、テトラクロ口ビスフエノール八、テトラフロロビスフエノール A、ビフエノール、ジヒドロキ シナフタレン、 1, 1, 1—トリス（4—ヒドロキシフエ-ル)メタン、 1, 1, 1— (4—ヒドロキ シフエ-ル）ェタン、 4, 4—〔1—〔4—〔1— (4—ヒドロキシフエ-ル）一 1—メチルェチ ル〕フエ-ル〕ェチリデン〕ビスフエノール等のトリス（グリシジルォキシフエ-ル）アル力 ン類、ァミノフエノール、フエノールノボラック、クレゾ一ルノボラック、ビスフエノール A ノボラック、ナフトールノボラック、臭素化フエノールノボラック、臭素化ビスフエノール Aノボラック等が挙げられる。これらは、 1種または 2種以上添加することができる。
[0025] 本発明の榭脂組成物において、（A)成分の赤外分光光度測定によるイソシァヌル 環由来の波数 1, 710cm_1の吸光度の、ォキサゾリドン環由来の波数 1, 750cm_1の 吸光度に対する比は、 0. 01以上 0. 1以下である。この IR吸光度比が 0. 01以上で あれば本発明の榭脂組成物におけるイミダゾール類の必要量を低減することができ 、 0. 1以下でプリプレダの貯蔵安定性と硬化物の耐水性が優れる。 IR吸光度比は 0 . 02以上 0. 05以下が最も好ましい。
[0026] また (A)成分中には、グリシジルイ匕合物を含むことが好ましい。より好ましくは、原料 グリシジルイ匕合物の未反応物が残存して 、ることが好ま 、。さらにこの原料ダリシジ ルイ匕合物の未反応物はモノマー成分であることが好まし 、。モノマー成分とはグリシ ジルイ匕合物が繰り返し単位を有する場合においは、当該繰り返し単位が 1単位の場 合を指し、繰り返し単位を有さない場合はグリシジルイ匕合物自体を指す。ビスフエノー ル Aジグリシジルエーテルの場合で例示すれば、ビスフエノール Aジグリシジルエー テルは下記式（3)で表わされる力 このうち n=0の成分のことをモノマー成分という。
[0027] [化 3]
Figure imgf000010_0001
(式中、 ηは 0または正の整数) [0028] (A)成分中にはこれら原料グリシジル化合物の未反応モノマー成分が 5〜80重量 %含まれることが好ましぐより好ましくは 10〜60重量％、さらに好ましくは 15〜50重 量％、特に好ましくは 20〜40重量％である。未反応モノマー成分が 5重量％以上で グリシジル基の濃度低下に起因する硬化反応速度の低下が無ぐ 80重量％以下で ォキサゾリドン環濃度を多く含ませることができ、硬化物の耐熱性が向上する。
[0029] 本発明榭脂組成物における (B)ノボラック型エポキシ榭脂〔以下、（B)成分と呼ぶ〕 とは、分子中にノボラック型構造を有する化合物が用いられる。例としては、フエノー ルノボラック型エポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂、ナフトールノボラ ック型エポキシ榭脂、ビスフエノール Aノボラック型エポキシ榭脂等が挙げられ、中で も軟ィ匕点が 80°C以上である樹脂が、優れたプリプレダ保存安定性の効果を発揮でき る点で好ましい。これらのうち、硬化物の Tg、強靭性及びプリプレダ保存安定性のバ ランスから、下記式 (4)のクレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂がとくに好ましい。これ らは 1種または 2種以上組み合わせて使用される力 これらに限定されない。
[0030] [化 4]
Figure imgf000011_0001
(式中、 ηは 0または正の整数）
[0031] エポキシ榭脂組成物中の（Α)成分と（Β)成分との重量比は 5： 95-95： 5の範囲が 好ましぐ 50 : 50〜90 : 10の範囲カょり好ましく、 60 :40〜80 : 20の範囲が最も好ま しい。この好ましい組成範囲において、接着強度と Tgが優れた、有用な硬化物が得 られるだけでなぐプリプレダの保存安定性と絶縁信頼性が優れる。すなわち、（A) 成分の重量比が 5以上でエポキシ榭脂中のォキサゾリドン環の濃度が十分で接着強 度が高ぐ 95以下でノボラック型エポキシ榭脂の配合比率が十分で硬化物の Tgが 高ぐまた硬化反応の速度が充分に速くなり、イミダゾール類の使用量を低減できる。 また、（B)成分の重量比が 95を越えると榭脂組成物のゲルタイムが短く成り過ぎ、成 形性が悪くなることがある。
[0032] 本発明榭脂組成物にお ヽて (C)グァ-ジン誘導体〔以下、（C)成分と呼ぶ〕とは、 下記式（5)の構造を有する化合物である。
[0033] [化 5]
R9—— NH —— C —— NH —— RI O ( 0ノ
ΝΗ
(式中、 R9および R10は置換基であり、それらの構造は特に限定されないが、例え ば水素、アルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ァリール基、複素環状基、シァ ノ基、ニトロ基、およびこれらの組み合わせが挙げられる）
[0034] (C)成分の具体的な例としては、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド—ァ-リン付カロ 物、ジシアンジアミドーメチルァ-リン付カ卩物、ジシアンジアミドージアミノジフエ-ルメ タン付カ卩物、ジシアンジアミドージクロロジアミノジフエ-ノレメタン付カ卩物、ジシアンジ アミド ジアミノジフエ-ルエーテル付加物などのジシアンジアミド誘導体、塩酸アミノ グァニジン、塩酸グァニジン、硝酸グァニジン、炭酸グァニジン、リン酸グァニジン、ス ルファミン酸グァ-ジン、重炭酸アミノグァ二ジンなどのグァ-ジン塩、ァセチルグァ 二ジン、ジァセチノレグァ二ジン、プロピオ二ノレグァニジン、ジプロピオ二ノレグァニジン 、シァノアセチノレグァニジン、コノ、ク酸グァニジン、マレイン酸グァニジン、酪酸グァニ ジン、アジピン酸グァニジン、フタノレ酸グァニジン、ジェチノレシァノアセチノレグァニジ ン、ジシアンジアミジン、 Ν 才キシメチノレー Ν，一シァノグァニジン、 Ν, Ν，ージ力 ノレボェトキシグァ二ジン、クロログァニジン、ブロモグァニジン、 ο トノレイノレビグアニド などがあり、ジシアンジアミド、マレイン酸グァ-ジンがより好ましぐジシアンジアミドが 最も好ましい。これら何種類かを併用することもできる。また、必要に応じて、それらを 、エポキシ基を有する化合物とのァダクトとして使用することもできる。
[0035] (C)成分の使用量は、（Α)成分と (Β)成分の重量の和 100重量部を基準として 0. 01〜5重量部であり、 0. 05〜4重量部が好ましぐ 0. 1〜3重量部がより好ましい。 ( C)成分の使用割合が、（A)成分と (B)成分の重量の和 100重量部を基準として 0. 0 1重量部未満では金属箔ゃ金属箔の酸化処理面に対する接着力が不十分となりや すぐ 5重量部を越えるとはんだ耐熱性が低下することがある。（C)成分の好ましい配 合量範囲においては、（C)成分による硬化物の優秀な耐熱性を損なうことなぐ強い 接着力を得ることができる。
[0036] 本発明の榭脂組成物の（D)成分であるイミダゾール類は、 (C)成分の硬化促進剤 として用いられる。（D)成分としては、 2—メチルイミダゾール、 2 ェチル 4ーメチ ルイミダゾール、 2—フエ-ルイミダゾール等が挙げられる。（D)成分の添カ卩量は、（A )成分と（B)成分を含むエポキシ榭脂の重量の和 100重量部を基準として、 0. 08重 量部以下でプリプレダ保存安定性と絶縁信頼性を向上させることができる。また、 0. 005重量部以上で硬化物のガラス転移温度を充分に向上させることができ、好まし い。
[0037] 本発明の榭脂組成物の臭素含有量は 10重量％以上 20重量％以下であり、 12重 量％以上 18重量％以下が最も好ましい。臭素含有量が 10重量％未満では硬化物 や基材を含む積層板の難燃性が不十分となり易ぐ 20重量％を越えると、本発明の 榭脂組成物を含んで成るプリント配線板の熱分解温度が低くなり、鉛フリーはんだの ような高融点はんだを用いることが難しくなる。
[0038] 本発明の榭脂組成物に臭素を含有させる方法としては、公知の任意の方法を用い ることができるが、臭素化エポキシ榭脂を混合する方法が、得られる榭脂組成物の硬 化物のガラス転移温度が高くなるため、好ましい。臭素化エポキシ榭脂としては、例 えば一般に高臭素化エポキシ榭脂 (臭素含有量およそ 49重量％)として知られる下 記式 (6)で表される化合物が挙げられる。
[0039] [化 6]
Figure imgf000014_0001
(nは 0または正の整数）
[0040] 本発明の榭脂組成物の、 (C)成分および (D)成分を除!、た残りの成分の加水分解 性塩素量は、 500ppm以下が好ましぐより好ましくは 200ppm以下であり、さらに好 ましくは lOOppm以下であり、特に好ましくは 50ppm以下であり、 30ppm以下が最も 好ましい。加水分解性塩素量が 500ppmより多いと、配線板に使用される金属導体 を腐食し、絶縁性の低下をきたすことがある。
[0041] 加水分解性塩素とは、試料 3gを 25mlのトルエンに溶解し、これに 0. 1規定 KOH —メタノール溶液 20mlを加えて 15分間煮沸した後、硝酸銀滴定して求めた塩素量 から、同じく試料をトルエンに溶解し、そのまま硝酸銀で滴定した無機塩素量を差し 引いて求めた値である。
[0042] 本発明の榭脂組成物には、必要に応じイミダゾール以外の硬化促進剤を添加する ことができる。硬化促進剤の種類は特に限定されないが、例としては第 3級ァミン類、 ホスフィン類、アミノトリアゾール類等が挙げられる。
[0043] また、本発明の榭脂組成物には、本発明の効果を損なわずに所望の性状を与える 目的で、任意のエポキシ榭脂を添加することができる。
[0044] 本発明の榭脂組成物は、各成分を溶媒に溶解または分散させることによって、ェポ キシ榭脂ワニスの形態で調整することができる。溶媒としては、特に制限されないが、 アセトン、メチルェチルケトン、メチルセ口ソルブ、メチルイソブチルケトン、ジメチルホ ルムアミド、メタノール等を用いることができる。溶剤は用いられるエポキシ榭脂、硬化 剤、硬化促進剤、およびその他の添加剤の性状に基づいて選ばれる。
[0045] 本発明の榭脂組成物には、その用途に応じて所望の性能を付与させる目的で本 来の性質を損なわな ヽ範囲の量の充填剤や添加剤を配合することができる。充填剤 は繊維状であっても粉末状であってもよぐシリカ、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビ ーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定 剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等が挙げられる。
[0046] 本発明の榭脂組成物には、機械的強度を高め、寸法安定性を増大させるために基 材をカ卩えることができる。本発明に用いられる基材としては、ロービングクロス、クロス 、チョップドマット、サーフエシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維 布およびその他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビュルアルコール繊維、ポリエ ステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルォロエチレン繊維 などの合成繊維カゝら得られる織布または不織布;綿布、麻布、フェルトなどの天然繊 維布;カーボン繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙—ガラス混繊紙などの天然セルロー ス系布などがそれぞれ単独で、あるいは 2種以上併せて用いられる。また、有機およ び Zまたは無機の短繊維を榭脂組成物に加えて基材となしてもよ ヽ。
[0047] 本発明のプリプレダを製造する方法としては、例えば本発明の榭脂組成物と必要 に応じて他の成分を前述の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または分散さ せ、基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられる。乾燥の際、加熱の程度を調節 して榭脂組成物を半硬化の 、わゆる Bステージ状態にすることは好ま 、。
[0048] 含浸は浸漬 (デイツビング)、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回 繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含 浸を繰り返し、最終的に希望とする榭脂組成および榭脂量に調整することも可能であ る。
[0049] 本発明のプリプレダには、必要に応じて榭脂と基材の界面における接着性を改善 する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップ リング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネー トカップリング剤等一般のものが使用できる。
[0050] 本発明のプリプレダにおける基材の占める割合は、プリプレダ 100質量部を基準とし て 5〜90質量％が好ましぐより好ましくは 10〜80質量％さらに好ましくは 20〜70質 量％である。基材が 5質量％以上で複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が十分 であり、また基材が 90質量％以下でプリプレダ硬化物の誘電特性や難燃性が優れ 好ましい。
[0051] 本発明の金属箔張積層板は、金属箔とプリプレダを積層硬化して製造される。成形 および硬化は、例えば温度 80〜300°C、圧力 0.01〜： LOOMPa、時間 1分〜 10時間 の範囲、より好ましくは、温度 120〜250°C、圧力 0. 1〜： LOMPa、時間 1分〜 5時間 の範囲で行うことができる。
[0052] 本発明の金属箔張積層板に用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム 箔、錫箔等が挙げられ、銅箔は特に好ましい。その厚みは特に限定されないが、好ま しくは 5〜200 μ m、より好ましくは 5〜 105 μ mの範囲である。
実施例
[0053] 次に本発明につ 、て製造例、実施例および比較例により具体的に説明する。ここ で「部」および「％」は「重量部」および「重量％」を示す。
[0054] (製造例 1)
ビスフエノール A型エポキシ榭脂（エポキシ当量 189g/eq) 100部に、テトラブチル アンモ-ゥムブロマイド 0. 04部を投入し、撹拌加熱し、内温を 175°Cにした。さらに、 コロネート T— 80 (日本ポリウレタン社製 TDI ; 2, 4—トリレンジイソシァネート約 80% 、 2, 6—トリレンジイソシァネート約 20%) 16. 1部を 120分かけて投入した。投入終 了後、反応温度を 175°Cに保ち、 4時間撹拌し、ォキサゾリドン環含有エポキシ榭脂 I を得た。エポキシ当量は 334であった。ォキサゾリドン環含有エポキシ榭脂 Iの赤外線 吸収スペクトルを調べたところ、イソシァネートに由来する吸収ピークは存在せず、ィ ソシァヌル環とォキサゾリドン環の吸収ピーク強度比は 0. 03であった。
[0055] (製造例 2)
ビスフエノール A型エポキシ榭脂（エポキシ当量 180gZeq) 100部に、 2—フエ-ル イミダゾール 0. 044部を投入し、撹拌加熱し、内温を 160°Cにした。さらに、ミリォネ ート MT (日本ポリウレタン社製 MDI ;4, 4，一ジフエ-ルメタンジイソシァネート） 25. 0部を 45分かけて投入した。投入終了後、反応物の温度は反応熱により 180〜185 °Cに上昇した。ミリオネート MTの投入終了後 15分間撹拌し、ォキサゾリドン環含有 エポキシ榭脂 IIを得た。エポキシ当量は 345であった。ォキサゾリドン環含有ェポキ シ榭脂 IIの赤外線吸収スペクトルを調べたところ、イソシァネートおよびイソシァヌル 環に由来する吸収ピークは存在せず、イソシァヌル環とォキサゾリドン環の吸収ピー ク強度比は 0であった。
(実施例 1)
製造例 1で得たォキサゾリドン環含有エポキシ榭脂 Iを 48部、旭化成ケミカルズ (株 )製高臭素化エポキシ榭脂 AER8018 (エポキシ当量 334、臭素含有量 48. 8%)を 34部、旭化成ケミカルズ (株)製クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂 ECN1299 (ェ ポキシ当量 217)を 18部、ジシアンジアミド（Dicy)を 3. 1部、および 2—メチルイミダ ゾール（2Mz) 0. 04部をメトキシプロパノールと N, N，ージメチルホルムアミドの 1 : 1 重量比混合溶剤に溶解してエポキシ榭脂ワニスを調整した。このエポキシ榭脂ワニス のゲルタイムは、 170°Cにおいて 270秒であった。このエポキシ榭脂ワニスをガラスク ロス（旭シユエ一ベル (株）製、スタイル 7628、 2116、および 1080、処理 AS891A W)に含浸し、 170°Cで乾燥させて、スタイル 7628については榭脂分約 43%、 211 6については榭脂分約 48%、スタイル 1080については榭脂分約 60%のプリプレダ を得た。これらのプリプレダのゲルタイムは 170°Cにおいて 120秒であった。 1080ス タイルのプリプレダ 3枚を内層材とし、 2116スタイルのプリプレダを外層接着用として 、導体配線形成用に 12 の三井金属鉱業 (株)製 3EC— III銅箔を用いて、定法に よって直径 0. 3mmのめつきスルーホールを有する 4層プリント配線板を得た。内層 銅箔の光沢面は、公知の酸化剤による黒化処理を施した。めっきスルーホールは交 互に正極側と負極側の配線に接続され、正極側めつきスルーホールと負極側めつき スルーホールの絶縁間隔は 0. 3mmとなるようにした。プリント配線板を作成するに際 し、プレス力卩ェを行う場合は、温度 180°C、圧力 4MPa、時間 60分の条件で加熱カロ 圧した。この 4層プリント配線板の正極側スルーホールと負極側スルーホールに定電 圧電源で直流 100Vの電圧を印加し、温度 120°C、湿度 85% (2気圧）にてスルーホ ール間の絶縁が破壊され短絡するまでの時間 (絶縁信頼性)を測定したところ、約 4 時間であった。また、この 4層プリント配線板について、示差走査熱分析法による Tg ( DSC法、セイコー電子工業 (株)製 DSC220C型）の測定、外層の銅箔接着強度の 測定、および内層黒化処理の接着強度の測定を行った。接着強度の測定〖お IS C 6481に従った。 Tgは 178°Cと高ぐ外層銅箔接着強度と内層黒化処理接着強度 はそれぞれ 1. 6kNZmおよび 0. 7kNZmと充分に高かった。さらに、 7628スタイ ルのプリプレダ 4枚を同様の条件で加熱加圧して得た厚み約 0. 8mmの積層板につ いて、 UL94規格に準じて難燃性の試験を行なったところ V—0相当の良好な難燃性 であった。 7628スタイルのプリプレダを温度 23°C、湿度 50%にて 90日間保存し、プ リプレダの 170°Cにおけるゲルタイムが初期値 120秒からどのように変化するか調べ たところ、初期値の 92%と優れた保存安定性を示した。
[0057] (比較例 1)
製造例 2で得たォキサゾリドン環含有エポキシ榭脂 Iを 66部、旭化成ケミカルズ (株 )製高臭素化エポキシ榭脂 AER8018 (エポキシ当量 334、臭素含有量 48. 8%)を 34部、ジシアンジアミドを 2. 9部、 2—メチルイミダゾールを 0. 35部、およびホウ酸 0 . 24部をメトキシプロパノールと N, N，—ジメチルホルムアミドの 1 : 1重量比混合溶剤 に溶解してエポキシ榭脂ワニスを調整した。このエポキシ榭脂ワニスのゲルタイムは、 170°Cにおいて 270秒であった。以下実施例 1と同様にプリプレダ、 4層配線板、お よび 0. 8mm厚積層板を作成した。プリプレダのゲルタイムは 170°Cにおいて 120秒 であった。絶縁信頼性は 1. 7時間であり、実施例 1に比べて 2分の 1以下と著しく短 かった。
[0058] (実施例 2〜5および比較例 2〜5)
表 1に示す配合でエポキシ榭脂ワニスを調整し、実施例 1と同様にプリプレダ、積層 板、 4層配線板を作成し、絶縁信頼性、ガラス転移温度、外層銅箔接着強度、内層 黒化処理接着強度、難燃性、およびプリプレダの保存安定性を調べた。実施例 2〜5 では保存安定性に優れたプリプレダ、 170°C以上の優れた Tgを有する積層板、絶縁 信頼性に優れた 4層板が得られた。
ォキサゾリドン環を含むエポキシ榭脂にイソシァヌル環が存在せず、イミダゾールの 使用量が多くなる比較例 1, 2、 3では、充分な絶縁信頼性が得られな力つた。また、 ォキサゾリドン環を有するエポキシ榭脂を用いな 、比較例 4ではプリプレダの保存安 定性と Tgが実施例に比べ著しく劣った。更に、多官能榭脂に対するォキサゾリドン環 を有するエポキシ榭脂との比が小さすぎる比較例 5ではゲルタイムが短く成り過ぎ、プ リプレダの保存安定性が不十分で、外層および内層銅箔の接着力が低ぐかつ成形 性が不良で品質の良い 4層基板を得ることができな力つた。
[0059] これら実施例を表 1に、また、比較例を表 2にまとめて示す。
[0060] [表 1]
Figure imgf000019_0001
[0061] [表 2]
Figure imgf000020_0001
* 1：クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂 (旭化成ケミカルズ (株)製、エポキシ当量 2 19g/eq,軟化点 92°C)
* 2：ビスフエノール Aノボラック型エポキシ榭脂（ジャパンエポキシレジン (株)製、ェ ポキシ当量 213gZeq、軟化点 65。C)
* 3：テトラフエ二ロールエタン型エポキシ榭脂（ジャパンエポキシレジン (株）製、ェポ キシ当量 213gZeq)
*4:高臭素化エポキシ榭脂（旭化成ケミカルズ (株)製、エポキシ当量 406gZeq 臭素含有量 48. 8%)
* 5：低臭素化エポキシ榭脂 (旭化成ケミカルズ (株)製、エポキシ当量 469gZeq、 臭素含有量 20. 5%)
* 6：ジシアンジアミド (和光純薬 (株)製）
* 7： 2 ェチル 4 メチルイミダゾール (和光純薬工業 (株)製）
* 8： 2—メチルイミダゾール (和光純薬工業 (株)製）
* 9： 2 フエ-ルイミダゾール (和光純薬工業 (株)製）
* 10 : 7628スタイルのプリプレダを 23°C、相対湿度 50%で 90日間保存したときの ゲルタイム保持率
* 11：絶縁が保持された時間が 2時間以上であれば〇、 2時間未満を Xとした
[0063] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2005年 4月 7日出願の日本特許出願 (特願 2005— 110584)に基づくもの であり、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0064] 本発明の榭脂組成物を含んでなるプリプレダは保存安定性が 90%以上と優れ、該 プリプレダから外層銅箔接着強度、内層黒化処理接着強度、および難燃性が優れた 積層板またはプリント配線板が得られ、それら積層板またはプリント配線板は Tgが 17 0°C以上と高いば力りでなぐ優れた絶縁信頼性をも兼ね備えることが明らかであり、 ブロードバンド通信装置用多層配線板の製造に有用である。

Claims

請求の範囲
[1] (A)ォキサゾリドン環を含むエポキシ榭脂、（B)ノボラック型エポキシ榭脂、（C)グァ 二ジン誘導体、および (D)イミダゾール類を成分として含むエポキシ榭脂組成物であ つて、（A)成分がォキサゾリドン環と同時にイソシァヌル環を含み、ォキサゾリドン環 に対するイソシァヌル環の IR吸光度の比が 0. 01以上 0. 1以下であり、（A)成分と（ )成分の重量比が5 : 95〜95 : 5でぁり、更に（C)成分と（D)成分の含有量が、 (A) 成分と（B)成分を含むエポキシ榭脂の重量の和 100重量部あたり、それぞれ 0. 01 〜5重量部、 0. 08重量部以下であり、かつ、榭脂組成物から（C)成分と (D)成分を 除いた重量を基準として臭素含有率が 10重量％以上かつ 20重量％以下であること を特徴とするエポキシ榭脂組成物。
[2] (B)成分のノボラック型エポキシ榭脂の軟ィ匕点が 80°C以上であることを特徴とする 請求項 1に記載のエポキシ榭脂組成物。
[3] (A)成分と（B)成分の重量比が 40： 60-95： 5であることを特徴とする請求項 1に 記載のエポキシ榭脂組成物。
[4] (D)成分の含有量が、（A)成分と (B)成分を含むエポキシ榭脂の重量の和 100重 量部あたり 0. 005-0. 08重量部であることを特徴とする請求項 1に記載のエポキシ 榭脂組成物。
[5] 請求項 1に記載のエポキシ榭脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプ リプレダ。
[6] 請求項 5に記載のプリプレダを金属箔とともに積層成形してなる金属箔張積層板。
[7] 請求項 5に記載のプリプレダと請求項 6に記載の金属箔張積層板力 製造される、 少なくとも 1層の配線層を有するプリント配線板。
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