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WO2006057333A1 - 熱可塑性重合体組成物および熱可塑性重合体組成物の製造方法 - Google Patents

熱可塑性重合体組成物および熱可塑性重合体組成物の製造方法 Download PDF

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WO2006057333A1
WO2006057333A1 PCT/JP2005/021668 JP2005021668W WO2006057333A1 WO 2006057333 A1 WO2006057333 A1 WO 2006057333A1 JP 2005021668 W JP2005021668 W JP 2005021668W WO 2006057333 A1 WO2006057333 A1 WO 2006057333A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluororubber
thermoplastic polymer
polymer composition
composition
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/021668
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tomihiko Yanagiguchi
Toshiki Ichisaka
Haruhisa Masuda
Mitsuhiro Otani
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries, Ltd. filed Critical Daikin Industries, Ltd.
Priority to US11/658,807 priority Critical patent/US20090226654A1/en
Priority to EP05809645A priority patent/EP1826238A4/en
Publication of WO2006057333A1 publication Critical patent/WO2006057333A1/ja
Priority to US12/965,746 priority patent/US20110086983A1/en
Priority to US13/205,554 priority patent/US20110290363A1/en

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    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic polymer composition and a method for producing a thermoplastic polymer composition.
  • the present invention relates to a thermoplastic polymer composition comprising a specific fluorine resin and a specific crosslinked fluororubber.
  • the present invention also relates to a molded article, a laminate, an industrial tube, an industrial hose, a fuel tube, and a fuel hose made of the thermoplastic polymer composition. Furthermore, it is related with the manufacturing method of a thermoplastic polymer composition.
  • Fluoro rubber has excellent heat resistance, chemical resistance, compression set, and other characteristics, and is therefore used in many applications in the automotive field, semiconductor field, industrial field, and the like.
  • fluorine resin has excellent properties such as slidability, heat resistance, chemical resistance, weather resistance, and electrical properties, and is used in a wide range of fields such as automobiles, industrial machinery, office automation equipment, and electrical and electronic equipment. It has been done.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic polymer composition that has excellent heat resistance, chemical resistance, and oil resistance, is flexible, has a high fuel property, and can be melt-molded. is there .
  • Another object of the present invention is to provide a molded article, a laminate, an industrial tube, an industrial hose, a fuel tube, and a fuel hose made of the thermoplastic polymer composition.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a thermoplastic polymer composition.
  • the present invention relates to a crosslinked fluorine obtained by crosslinking at least a part of a fluorine resin (A) comprising a fluorine-containing ethylenic polymer (a) and at least one fluororubber (b).
  • A a fluorine resin
  • b a fluorine-containing ethylenic polymer
  • B a fluororubber
  • the weight ratio between the fluorocarbon resin (A) and the cross-linked fluororubber (B) is 85Z15 to 40Z60, and the fuel permeability coefficient of the molded product obtained from the composition is 40 g ⁇ mm / m 2 ⁇ day or less, and
  • the present invention relates to a thermoplastic polymer composition having a bow I elastic modulus OOMPa or less.
  • Cross-linked fluororubber (B) is obtained by dynamically cross-linking fluororubber (b) in the presence of fluorinated resin (A) and under the melting conditions of fluorinated resin (A). Is preferred.
  • R 1 represents —CF or —OR 2.
  • R 2 represents a perfluoroalkyl having 1 to 5 carbon atoms.
  • the cross-linking agent (C) includes a polyhydroxy compound. It is preferable that the fluororesin (A) forms a continuous phase and the crosslinked fluororubber (B) forms a dispersed phase.
  • the average dispersed particle diameter of the crosslinked fluororubber (B) is preferably 0.01 to 30 / ⁇ ⁇ .
  • the present invention provides at least one fluororubber (in the presence of fluorine resin (a) comprising the fluorine-containing ethylenic polymer (a) under the melting conditions of fluorine resin (A)
  • fluorine resin (a) comprising the fluorine-containing ethylenic polymer (a) under the melting conditions of fluorine resin (A)
  • b) is a method for producing a thermoplastic polymer composition comprising a step of dynamically crosslinking to form a crosslinked fluororubber (B) in which at least a part thereof is crosslinked,
  • the present invention relates to a method for producing a thermoplastic polymer composition, characterized by comprising an adjustment step in which vulcanization of fluororubber (b) at a dynamic crosslinking temperature 90% completion time T90 is adjusted to be 2 to 6 minutes. .
  • the adjusting step further includes the step of adding a crosslinking agent (C) and a crosslinking accelerator (D) to the fluororubber (b), and the crosslinking agent (C) blended with the fluororubber (b). It is preferable to adjust the amounts of the crosslinking accelerator (D) as follows.
  • Fluoro rubber 100 parts by weight of vulcanization at 170 ° C 90% completion time T90 is 2-6 minutes. Y part by weight
  • Crosslinking agent (C) X parts by weight and crosslinking accelerator (D) Adjust to 0.2Y to 0.5Y parts by weight, or
  • crosslinking agent (C) is adjusted to 2X to 5X parts by weight and the crosslinking accelerator (D) is adjusted to 0.4Y to 2.5Y parts by weight.
  • the present invention also relates to a thermoplastic polymer composition obtained by the method for producing the thermoplastic polymer composition.
  • the present invention relates to a molded article comprising the thermoplastic polymer composition, a laminate comprising a layer comprising the thermoplastic polymer composition, a layer comprising the thermoplastic polymer composition and other layers.
  • the present invention relates to a fluorine resin (A) comprising a fluorine-containing ethylenic polymer (a) and a crosslinked fluororubber (B) obtained by crosslinking at least a part of at least one fluororubber (b).
  • the weight ratio of fluorine resin (A) to cross-linked fluororubber (B) is 85Z15 to 40Z60, and the fuel permeability coefficient of the molded product obtained from the composition Og ⁇ mm / m 2 ⁇ day or less And a thermoplastic polymer composition having a tensile modulus of elasticity of OOMPa or less.
  • the fluorine resin (A) is not particularly limited, and at least one fluorine-containing ethylene polymer (a) may be a fluorine resin that also has strength.
  • the fluorinated ethylenic polymer (a) preferably has a structural unit derived from at least one fluorinated ethylenic monomer. Examples of the fluorine-containing ethylenic monomer include, for example, tetrafluoroethylene, general formula (1):
  • R 1 is —CF or —OR 2
  • R 2 is a perfluoroalkyl having 3 to 5 carbon atoms, f 3 ff
  • Perfluoroethylenic unsaturated compounds such as perfluoroethylenically unsaturated compounds; black-trifluoroethylene, trifluoroethylene, hexafluoroisobutene, bi-lidene fluoride, fluoride Bulle, general formula (2):
  • X 1 is a hydrogen atom or a fluorine atom
  • X 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom
  • n is an integer of 1 to 10
  • the fluorine-containing ethylenic polymer (a) may have a structural unit derived from a monomer copolymerizable with the fluorine-containing ethylenic monomer.
  • Non-fluorinated ethylenic monomers other than the above-mentioned fluororefin and perfluororefin can be mentioned.
  • Examples of the non-fluorinated ethylenic monomer include ethylene, propylene, and alkyl butyl ethers.
  • the alkyl bulle ether is an alkyl bur ether having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the fluorine-containing ethylenic polymer (a) is preferable because the thermoplastic polymer composition obtained has excellent heat resistance, chemical resistance, oil resistance, and ease of molding processability.
  • R 1 is —CF or OR 2
  • R 2 is a perfluoroalkyl having 3 to 5 carbon atoms, f 3 ff
  • Tetrafluoroethylene perfluoro (alkyl butyl ether) copolymer (PFA) or tetrafluoroethylene monohexafluoropropylene copolymer (FEP) composed of perfluoroethylenically unsaturated compounds represented by
  • R 1 is —CF or OR 2
  • R 2 is a perfluoroalkyl having 3 to 5 carbon atoms, f 3 ff
  • Ethylene-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (Et-TFE-HFP copolymer), ethylene-tetrafluoro, which is made of a perfluoroethylenically unsaturated compound represented by Polyethylene perfluoroalkyl butyl ether copolymer
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • the molar ratio of the tetrafluoroethylene unit to the ethylene unit is preferably 20:80 to 90:10, more preferably 62:38 to 90:10, and particularly preferably 63:37 to 80:20.
  • the type of the third component which may contain the third component is not limited as long as it is copolymerizable with tetrafluoroethylene and ethylene.
  • the third component usually the following formula
  • X 3 does not contain a hydrogen atom or a fluorine atom, and R 3 does not contain an etheric oxygen atom. It may represent a fluoroalkyl group
  • R 3 monomers having 1 to 8 carbon atoms are particularly preferred.
  • the content of the third component is 0. 1 to the fluorine-containing ethylenic polymer (a): LO mol% are preferred, 0.1 to 5 mole 0/0, more preferably tool 0. 2 to 4 mol 0/0 are particularly preferred.
  • the melting point of the fluorine-containing ethylenic polymer (a) is preferably 150 to 310 ° C, more preferably 150 to 290 ° C, and 170 to 250 ° C. Is more preferable. If the melting point of the fluorinated ethylenic polymer ( a ) is less than 150 ° C, the heat resistance of the resulting thermoplastic polymer composition tends to decrease, and if it exceeds 310 ° C, ) Under the present circumstances, when the rubber (b) is dynamically crosslinked under the melting condition of the fluororesin (A), it is necessary to set the melting temperature above the melting point of the fluorine-containing ethylenic polymer (a). At that time, the fluororubber (b) tends to thermally deteriorate.
  • the crosslinked fluororubber (B) used in the present invention is not particularly limited as long as at least a part of at least one fluororubber (b) is crosslinked.
  • fluororubber (b) examples include perfluorofluororubber (bl) and non-perfluorofluororubber (b2).
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP Z-hexafluoropropylene
  • non-perfluorofluorororubber (b2) examples include a bilidene fluoride (hereinafter referred to as VdF) polymer, a TFEZ propylene copolymer, and the like. These can be used alone or in any combination within the range without impairing the effects of the present invention.
  • VdF bilidene fluoride
  • TFEZ propylene copolymer examples include a bilidene fluoride (hereinafter referred to as referred to as VdF) polymer, a TFEZ propylene copolymer, and the like.
  • those exemplified as the perfluorofluorororubber and non-perfluorofluorororubber have a constitution of a main monomer, and those obtained by copolymerizing a crosslinking monomer, a modified monomer, etc. can be suitably used.
  • a crosslinking monomer or the modifying monomer a known crosslinking monomer such as an iodine atom, bromine atom or double bond-containing monomer, a transfer agent, a modified monomer such as a known ethylenically unsaturated compound, or the like can be used. .
  • VdF polymer examples include a VdFZHFP copolymer, a VdF / TFE ZHFP copolymer, a VdFZTFEZ propylene copolymer, a VdFZ ethylene ZHFP copolymer, and a VdFZTFEZPAVE copolymer.
  • VdFZPAVE copolymer examples include VdFZPAVE copolymer, VdF Z chlorofluoroethylene (hereinafter referred to as CTFE) copolymer, and the like.
  • a fluorine-containing copolymer having a strength of 25 to 85 mol% of VdF and 75 to 15 mol% of at least one other monomer copolymerizable with VdF Is a fluorine-containing copolymer having 50 to 80 mol% of VdF and 50 to 20 mol% of at least one other monomer copolymerizable with VdF.
  • examples of at least one other monomer copolymerizable with VdF include TFE, CTFE, trifluoroethylene, HFP, trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, and pentane.
  • fluorine-containing monomers such as fluoropropylene, trifluorobutene, tetrafluoroisobutene, PAVE, and fluorinated butyl, and non-fluorine monomers such as ethylene, propylene, and alkyl butyl ether. These can be used alone or in any combination.
  • a fluororubber containing a VdF unit is preferred from the viewpoint of heat resistance, compression set, workability, and cost. It is a fluororubber having a VdF unit and an HFP unit. More preferred.
  • VdFZTFEZHFP is preferred to be at least one rubber selected from the group consisting of VdFZHFP fluororubber, VdFZTFEZ HFP fluororubber, and TFEZ propylene fluororubber. More preferred is fluororubber.
  • the fluorororubber (b) used in the present invention can be produced by a usual emulsion polymerization method. Polymerization conditions such as temperature and time during polymerization may be appropriately determined depending on the type of monomer and the target elastomer.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention is obtained by dynamically crosslinking rubber (b) in the presence of fluorine resin (A) under the melting condition of fluorine resin (A).
  • the dynamic cross-linking treatment means that the rubber (b) is dynamically cross-linked simultaneously with melt kneading using a Banbury mixer, pressurizer / extruder, extruder or the like.
  • an extruder such as a twin screw extruder because a high shear force can be applied.
  • the crosslinking agent (C) used in the present invention can be appropriately selected according to the type of the fluororubber (b) to be crosslinked and the melt-kneading conditions.
  • the cross-linking system used in the present invention is appropriately selected depending on the type of cure site or the use of the obtained molded product. That's fine.
  • Crosslinking systems include polyol crosslinking systems, organic peroxide crosslinking systems and Any of the polyamine crosslinking systems can be employed.
  • cross-linking by a polyol cross-linking system it has a feature that it has a carbon-oxygen bond at the cross-linking point, has a small compression set, a good moldability, and an excellent sealing property. Is preferred.
  • cross-linked by polyamine cross-linking When cross-linked by polyamine cross-linking, it has a carbon-nitrogen double bond at the cross-linking point and is characterized by excellent dynamic mechanical properties. However, compression set tends to be larger than when crosslinking is performed using a polyol crosslinking system or an organic peroxide crosslinking system crosslinking agent.
  • a polyol crosslinking type or organic peroxide crosslinking type crosslinking agent it is preferable to use a polyol crosslinking type or organic peroxide crosslinking type crosslinking agent.
  • a polyol crosslinking type crosslinking agent is used. More preferred ,.
  • crosslinking agent in the present invention polyamine-based, polyol-based, and organic peroxide-based crosslinking agents can be used.
  • polyamine cross-linking agents examples include hexamethylenediamine carbamate, N, N, monodisinamylidene 1, 6 hexamethylenediamine, 4, 4'-bis (aminocyclohexenole) methane power rubamate. And polyamine compounds. Of these, N, N'-dicinnamylidene 1, 6 hexamethylenediamine is preferred!
  • polyol cross-linking agent a compound conventionally known as a fluororubber cross-linking agent can be used.
  • a polyhydroxy compound particularly, a polyhydroxy aromatic compound having excellent heat resistance can also be used.
  • a compound is preferably used.
  • the polyhydroxy aromatic compound is not particularly limited.
  • 2, 2 bis (4 hydroxyphenol) propane hereinafter referred to as bisphenol A
  • Perfluoropropane hereinafter referred to as bisphenol AF
  • resorcin 1,3 dihydroxybenzene, 1,7 dihydroxynaphthalene, 2,7 dihydroxynaphth Talen, 1,6 dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4 'dihydroxystilbene, 2,6 dihydroxyanthracene, hydroquinone, catechol, 2,2-bis (4-hydroxyphenol) butane ( (Hereinafter referred to as bisphenol B), 4, 4-bis (4-hydroxyphenol) valeric acid, 2, 2 bis (4-hydroxyphenol) tetrafluorodioxypropane, 4, 4, dihydroxydioxy Phenenolesnorephone, 4,4, -dihydroxydiphenyl ketone, tri (4-hydroxyphenol) methane,
  • the organic peroxide crosslinking type crosslinking agent may be any organic peroxide compound that can easily generate a peroxide radical in the presence of heat or a redox system.
  • the heat resistance that the polyhydroxy compound is preferred is excellent in that the molded article obtained has a low compression set, a good moldability, and excellent sealing properties.
  • Bisphenol AF which is more preferred for polyhydroxy aromatic compounds, is more preferred.
  • a crosslinking accelerator (D) is usually used in combination with a polyol crosslinking agent.
  • the crosslinking reaction can be promoted by promoting the formation of an intramolecular double bond in the dehydrofluorination reaction of the fluororubber main chain.
  • the crosslinking accelerator (D) of the polyol crosslinking system generally an organic compound is used. Ammonium compounds are not particularly limited.
  • ammonium compounds such as quaternary ammonium salts, phosphonium compounds such as quaternary phosphonium salts, oxonium compounds, sulfonium compounds, cyclic amines, monofunctional compounds Amine compounds are preferred, and among these, quaternary ammonium salts and quaternary phospho- um salts are preferred.
  • the quaternary ammonium salt is not particularly limited.
  • DBU-B is preferable from the viewpoint of the crosslinkability and the physical properties of the cross-linked product.
  • the quaternary phospho-um salt is not particularly limited, and examples thereof include tetrabutyl phospho-um chloride, benzyl triphenyl phospho-um chloride (hereinafter referred to as BTPPC), benzyl trimethyl phospho-um chloride, Examples thereof include benzyltributylphosphomethylene chloride, tributylarylphosphonium chloride, tributyl-2-methoxypropylphosphonium chloride, and benzylphenol (dimethylamino) phosphonium chloride.
  • BTPPC benzyltrif-phosphoro-um chloride
  • crosslinking accelerator (D) a quaternary ammonium salt, a solid solution of a quaternary phosphonium salt and bisphenol AF, chlorine disclosed in JP-A-11-147891 Free bridge accelerators can also be used.
  • organic peroxide crosslinking accelerator (D) examples include triaryl cyanurate, triaryl isocyanurate (TAIC), triacryl formal, triallyl trimellitate, N, N, -m— Phenylene bismaleimide, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, tetraallyl terephthalate amide, triallyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triaryl isocyanate (2, 3, 3 ⁇ !
  • Tris (Dialylamine) S Triazine, Triaryl phosphite, N, N diallyacrylamide, 1, 6 Divinyldodecafluor hexane, hexarylphosphoramide, N, N, ⁇ ', ⁇ , monotetraallyl phthalamide, ⁇ , ⁇ ,', ⁇ , 1 tetraallyl malonami , Tri Bulle iso Xia isocyanurate, 2,4,6 Bulle methyltrimethoxysilane siloxane, tri (5-norbornene one 2-methylene) Shianureto, triallyl phosphite.
  • triallyl isocyanurate HTAIC is preferable from the viewpoint of crosslinkability and physical properties of the cross-linked product.
  • the addition amount of the crosslinking agent (C) and the crosslinking accelerator (D) was adjusted so that the 90% completion time ⁇ 90 at the temperature at the time of dynamic crosslinking treatment was 2 to 6 minutes.
  • the optimal vulcanization time ⁇ 90 is less than 2 minutes, the dispersion of the crosslinked rubber tends to be uneven and coarse, and if it exceeds 6 minutes, it takes a long time for the rubber to crosslink. And there is a tendency not to completely crosslink.
  • vulcanization 90% completion time ⁇ 90 is the temperature at the time of dynamic vulcanization by using JSR type chilastometer ⁇ type and V type at the time of primary press vulcanization of fluoro rubber (b). Obtain the vulcanization curve, and the time to reach 90% of the maximum torque value is the 90% completion time (T90).
  • vulcanization 90% completion time T90 at 170 ° C is 2 to 6 minutes, preferably 3 to 5 First, obtain X parts by weight of crosslinking agent (C) and 100 parts by weight of fluoro rubber, and Y parts by weight of crosslinking accelerator (D). [0062] Next, based on the amount of X and Y,
  • the crosslinking accelerator (D) is less than 0.2 parts by weight, the crosslinking of the fluororubber (b) does not proceed sufficiently, and the heat resistance and oil resistance of the resulting thermoplastic polymer composition are lowered. If the amount exceeds 2.5 Y parts by weight, the mechanical strength of the resulting thermoplastic polymer composition tends to decrease.
  • the melting condition means a temperature at which the fluororesin (A) and the fluororubber (b) are melted.
  • the melting temperature varies depending on the glass transition temperature and the Z or melting point of fluorocarbon resin (A) and fluororubber (b), respectively, but is preferably 120-330 ° C. More preferably. If the temperature is less than 120 ° C, the dispersion between the fluorocarbon resin (A) and the fluororubber (b) tends to become coarse, and if it exceeds 330 ° C, the rubber (b) will be thermally deteriorated. There is a tendency to.
  • the obtained thermoplastic polymer composition has a structure in which the fluorine resin (A) forms a continuous phase and the crosslinked rubber (B) forms a dispersed phase, or the fluorine resin (A) and the crosslinked structure.
  • the rubber (B) can have a structure that forms a co-continuity, and among them, the fluorine resin (A) has a continuous phase and the crosslinked rubber (B) has a structure that forms a dispersed phase.
  • U ⁇ Prefer U ⁇ .
  • the thermoplastic polymer composition of the present invention exhibits excellent heat resistance, chemical resistance and oil resistance, and has low fuel permeability and good moldability. It will be done.
  • the average dispersed particle size of the crosslinked fluororubber (B) is preferably 0.01 to 30 / ⁇ ⁇ . If the average dispersed particle size is less than 0.01 m, the fluidity tends to decrease, and if it exceeds 30 m, the strength of the resulting thermoplastic polymer composition tends to decrease.
  • Form of the fluororesin (A) forms a continuous phase
  • the crosslinked rubber (B) forms a dispersed phase
  • a part of the structure may include a co-continuous structure of the fluorine resin (A) and the crosslinked rubber (B).
  • the average dispersed particle size of the crosslinked fluororubber (B) in the thermoplastic polymer composition of the present invention can be confirmed by using any one of AFM, SEM, TEM, or a combination thereof.
  • AFM the difference in surface information between the continuous phase fluorocarbon resin (A) and the dispersed phase bridge fluororubber (B) is obtained as a light / dark image, and the light / dark is divided into gradations. This makes binary values possible.
  • the binarization position is the central level that is divided into gradations, whereby an image with a clear contrast is obtained, and the crosslinked rubber particle diameter of the dispersed phase can be read.
  • the image should be emphasized so that the cross-linked fluororubber (B) in the dispersed phase is clear from the image obtained by the backscattered electron image, or the brightness or darkness adjustment or both adjustments should be applied to the image.
  • the crosslinked rubber particle diameter of the dispersed phase can be read.
  • the cross-linked rubber particle size of the dispersed phase can be read as in AFM and SEM by adjusting the contrast of the image obtained and / or adjusting the contrast of the image as in SEM. These may be selected more easily for each thermoplastic polymer composition.
  • the weight ratio of the fluorocarbon resin (A) to the crosslinked fluororubber (B) is 85Z15 to 40Z60, preferably 80 to 20 to 50/50, preferably 80/20 to 60/40. More preferred! If the fluorocarbon resin (soot) is less than 40% by weight, the fluidity of the resulting thermoplastic polymer composition tends to deteriorate and the molding processability tends to decrease, and if it exceeds 85% by weight, it can be obtained. There is a tendency for the balance between flexibility and fuel permeability of the thermoplastic polymer composition to deteriorate.
  • the molded product comprising the thermoplastic composition of the present invention has a fuel permeability coefficient of 40 g-mm / m 2 -day or less, and preferably 20 g'mmZm 2 'day or less. U, more preferably less than -mm / m 2 -day.
  • the lower limit value of the fuel permeation coefficient is not particularly limited. If the fuel permeation coefficient exceeds 40 g 'mmZdaym 2 , the fuel permeation resistance is low. Therefore, in order to suppress the fuel permeation amount, it is necessary to increase the thickness of the molded product, which is not economically preferable. Note that the lower the fuel permeability, the better the permeation preventing ability of the fuel. Conversely, if the fuel permeability coefficient is large, the fuel easily penetrates. Therefore, it is suitable as a molded product such as a fuel tube.
  • the fuel permeability coefficient was measured by a method according to the cup method in the moisture permeability test method for moisture-proof packaging materials.
  • the cup method is a moisture permeability test method stipulated in JIS Z 0208, and is a method for measuring the amount of water vapor that passes through a membranous substance of a unit area in a certain time.
  • the fuel permeation coefficient is measured according to this cup method.
  • the sheet-like test piece in the open part of the container and seal it to make a test piece.Place the test piece in a constant temperature device (60 ° C), measure the weight of the test piece, and measure the weight per unit time. When the weight loss becomes constant, the fuel permeability is obtained by the following formula.
  • the tensile elastic modulus of the molded product having the thermoplastic composition strength of the present invention is 400 MPa or less, preferably 350 MPa or less, more preferably 300 MPa or less, and more preferably 250 MPa or less. Further preferred.
  • the lower limit value of the tensile modulus is not particularly limited, but is preferably 5 MPa or more, more preferably lOMPa or more. If the tensile modulus exceeds 400 MPa, it tends to be unsuitable for molded products that require flexibility.
  • the thermoplastic polymer composition of the present invention includes other polymers such as polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester, polyurethane, calcium carbonate, talc, celite, clay, titanium oxide, carbon black, barium sulfate.
  • polymers such as polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester, polyurethane, calcium carbonate, talc, celite, clay, titanium oxide, carbon black, barium sulfate.
  • inorganic fillers pigments, flame retardants, lubricants, light stabilizers, weathering stabilizers, antistatic agents, UV absorbers, antioxidants, release agents, foaming agents, fragrances, oils, softeners, etc. Addition can be carried out within a range that does not affect the effects of the present invention.
  • the present invention provides at least one fluororubber (A) in the presence of a fluorine resin (A) comprising the fluorine-containing ethylenic polymer (a) under the melting condition of the fluorine resin (A).
  • a fluorine resin A
  • a dynamically cross-linked A method for producing a thermoplastic polymer composition comprising a step of forming a crosslinked fluororubber (B) at least a part of which is crosslinked,
  • the present invention relates to a method for producing a thermoplastic polymer composition.
  • the adjustment step further includes a step of adding a crosslinking agent (C) and a crosslinking accelerator (D) to the fluororubber (b).
  • any of those described above can be preferably used.
  • the above-mentioned conditions can be suitably employed for dynamic crosslinking conditions, mixing ratio, addition amount, and the like.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention can be molded using a general molding method or molding apparatus.
  • molding method for example, any method such as injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, calender molding, vacuum molding and the like can be adopted, and the thermoplastic polymer composition of the present invention is intended for use. Depending on the shape, it is formed into a compact of any shape.
  • the present invention includes a force relating to a molded article obtained by using the thermoplastic polymer composition of the present invention.
  • the molded article includes a molded article of a sheet or a film, and It includes a laminated structure having a layer made of the thermoplastic polymer composition of the present invention and a layer made of another material.
  • the other material is expected to have the required properties. What is necessary is just to select an appropriate thing according to a use.
  • the other material examples include polyolefin (eg, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene propylene copolymer, polypropylene, etc.), nylon, polyester, salt Thermoplastic polymers such as bulle resin (PVC) and salt vinylidene resin (PVDC), crosslinked rubber such as ethylene-propylene-gen rubber, butyl rubber, nitrile rubber, silicone rubber, acrylic rubber, metal, glass, wood, Raise ceramic etc. be able to.
  • polyolefin eg, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene propylene copolymer, polypropylene, etc.
  • nylon polyester
  • Thermoplastic polymers such as bulle resin (PVC) and salt vinylidene resin (PVDC)
  • crosslinked rubber such as ethylene-propylene-gen rubber, butyl rubber, nitrile rubber, silicone rubber, acrylic rubber, metal, glass
  • an adhesive layer may be interposed between a layer made of the thermoplastic polymer composition of the present invention and a base material layer made of another material! .
  • the adhesive used in the adhesive layer includes an acid anhydride modified product of a gen-based polymer; an acid anhydride modified product of polyolefin; a polymer polyol (for example, a glycol or a mixture of glycols such as ethylene glycol and propylene glycol).
  • a known method such as coextrusion, co-injection, or extrusion coating can be used.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention and the molded product made of the composition include, for example, a semiconductor manufacturing apparatus, a liquid crystal panel manufacturing apparatus, a plasma panel manufacturing apparatus, a plasma address liquid crystal panel, and a field emission.
  • Semiconductor-related fields such as display panels and solar cell substrates; automotive field; aircraft field; rocket field; ship field; chemical field such as plant; chemical field such as pharmaceutical; photographic field such as developing machine; printing such as printing machine
  • Paint field such as painting equipment; Analysis ⁇ Physical and chemical machinery field; Food plant equipment field; Nuclear power plant equipment field; Steel field such as iron plate processing equipment; General industrial field; Electric field; Fuel cell field Among these, it can be used more suitably in the automobile field.
  • gaskets, shaft seals, valve stem seals, sealing materials and hoses can be used for engines and peripheral devices, and hoses and sealing materials can be used for AT devices.
  • Rings, tubes, packings, valve cores, hoses, seals and diaphragms can be used in fuel systems and peripheral devices.
  • On-seal, universal joint gasket, speedometer pinion seal, foot brake piston cup, torque transmission O-ring, oil seal, exhaust gas re-burning unit scenery, bearing Shinore, EGR tubes, twin key bush tube for sensors Daiafuramu carburetor, rubber vibration isolator (engine mount, exhaust part, etc.), afterburners hoses, can be used as an oxygen sensor bush.
  • the molded article of the present invention can be suitably used for the various applications described above, and is particularly suitable as an industrial hose, an industrial tube, a fuel hose, or a fuel tube.
  • thermoplastic polymer compositions produced in the Examples and Comparative Examples were set in a mold, and were heated 60 ° C higher than the melting point (220 ° C) of the fluororesin (A) used in the composition by a heat press. Hold at temperature (280 ° C) for 15 to 30 minutes to make the dynamic vulcanized composition into a molten state, then apply 3MPa load for 1 minute and compression mold to produce a sheet-shaped test piece of the prescribed thickness To do.
  • melt flow rate MFR
  • Kneading of fluororesin (A) and fluororubber (B) is performed using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho).
  • the total amount of the fluorinated resin (A) and the fluororubber (B) to be kneaded is adjusted so that the total volume thereof is 77% by volume of the total volume of the kneaded part of the lab plast mill.
  • the temperature of the lab blast mill is set to 40 ° C higher than the melting point (220 ° C) of the fluorine resin (A) used in the composition. After the temperature of the lab plast mill has stabilized, add the fluorine resin (A) and stir at 10 111 for 5-10 minutes to melt the fluorine resin (A).
  • VdF Bi-Ridene Fluoride
  • TFE Tetrafluoroethylene
  • HFP Hexafluoro-Propylene Powerful Ternary Rubber
  • Polyol crosslinking agent 2, 2 Bis (4-hydroxyphenol) perfluoropropane (Daikin Industries, Ltd. “Bisphenol AF”)
  • Fluoro rubber 100 parts by weight of crosslinking agent (C) 8.68 parts by weight (X), crosslinking accelerator (D) 0.4 4 parts by weight (Y), magnesium oxide ⁇ MAG 150 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. 3 parts by weight was added and kneaded using an 8-inch open roll to obtain a fluororubber composition (b-2).
  • Fluoro rubber 100 parts by weight, cross-linking agent (C) 2.17 parts by weight (X), cross-linking accelerator (D) 0.4 3 parts by weight (Y), magnesium oxide (kiyo ⁇ Mag 150 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) 3 parts by weight And 6 parts by weight of calcium hydroxide (Caldic 2000 manufactured by Omi Chemical Co., Ltd.) were added and kneaded using an 8-inch open roll to obtain a fluororubber composition (b-3).
  • the fluororubber compositions (b-1) to (b-3) were blended in the blending amounts shown in Table 1 and kneaded.
  • Table 1 shows the vulcanization characteristics of these fluororubber compositions at 170 ° C and 260 ° C as measured by Curast II.
  • the fluororubber compositions (b-1) and (b-2) were adjusted so that the vulcanization reaction did not proceed at 170 ° C and the vulcanization time T90 at 260 ° C was 4 minutes.
  • the fluorororubber composition (b-3) was adjusted so that the vulcanization reaction was completed in 4 minutes at a general vulcanization rate of 170 ° C, so the vulcanization time T90 at 260 ° C was 0.4. It became minutes.
  • Fluoro rubber (b2) 100 parts by weight, cross-linking agent (C) 2.00 parts by weight (X), cross-linking accelerator (D) 1.00 parts by weight (Y), magnesium oxide (Kyoichi Tsumugi 150 Kyowa Chemical) Kogyo Co., Ltd.) 3 parts by weight was added and kneaded using an 8-inch open roll to obtain a fluororubber composition (b-4)
  • Fluoro rubber (b2) 100 parts by weight of crosslinking agent (C) 2.00 parts by weight (X), crosslinking accelerator (D) 2.
  • the fluororubber compositions (b-4) and (b-5) were blended in the blending amounts shown in Table 2 and kneaded. Table 1 shows the vulcanization characteristics of these fluororubber yarn composites at 170 ° C and 260 ° C as measured by Curast II.
  • the fluororubber composition (b-4) was adjusted so that the vulcanization reaction did not proceed at 170 ° C and the vulcanization time T90 at 260 ° C was 3.6 minutes.
  • the fluororubber composition (b-5) was adjusted so that the vulcanization reaction was completed in 4 minutes at a general vulcanization rate of 170 ° C, so the vulcanization time T90 at 260 ° C was 0. 5 minutes.
  • Fluorine resin (A) and fluororubber composition (b-1) are kneaded at a ratio of 80 Z20, 70/30, 60/40, 50/50 (weight ratio) using the prescribed method.
  • a dynamic vulcanization composition was obtained.
  • a sheet-like test piece of the obtained dynamic vulcanized composition is prepared, and the tensile strength at break is measured. Table 3 shows the measurement results.
  • Dynamic vulcanization composition using fluororubber thread and composition (b-1), fluororubber thread and composition (b-2) and fluororubber thread and composition (b-4) (Examples) 1, 2, and 3) are higher in tensile rupture strength than the dynamic vulcanization composition (Comparative Examples 1 and 2) using the fluororubber composition (b-3) and the fluororubber composition (b-5). The degree improved greatly. This suggests that the fluororubber could be finely dispersed in the fluorocobalt more efficiently by adjusting the vulcanization rate.
  • Fluorine resin (A) and fluororubber composition (b-1) are kneaded at a ratio of 80 Z20, 70/30, 60/40, 50/50 (weight ratio) using the prescribed method.
  • a dynamic vulcanization composition was obtained.
  • a sheet-like test piece of the obtained dynamic vulcanized composition is prepared, and the tensile elongation at break is measured. Table 4 shows the measurement results.
  • Dynamic vulcanization composition using fluororubber yarn and composition (b-1), fluororubber yarn and composition (b-2), and fluororubber yarn and composition (b-4) are more tensile than the dynamic vulcanized composition (Comparative Examples 3 and 4) using the fluororubber composition (b-3) and the fluororubber composition (b-5).
  • the elongation at break showed a large value. This suggests that the fluorine rubber could be finely dispersed in the fluorocarbon resin more efficiently by adjusting the vulcanization speed.
  • Fluorine resin (A) and fluororubber composition (b-2) are kneaded at a ratio of 80 Z20, 70/30, and 60Z40 (weight ratio), respectively, using the prescribed method, and dynamic vulcanization composition I got a thing.
  • the MFR of the obtained dynamic vulcanized composition was measured. Table 5 shows the measurement results.
  • a dynamic vulcanization composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that the fluororubber thread and composition (b-1) was used instead of the fluororubber thread and composition (b-2). Fabricated and measured. Table 5 shows the measurement results.
  • a dynamic vulcanization composition was prepared using the same method as in Example 7 except that the fluororubber thread and composition (b-4) was used instead of the fluororubber thread and composition (b-2). Fabricated and measured. Table 5 shows the measurement results.
  • a dynamic vulcanization composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that the fluororubber thread and composition (b-3) was used instead of the fluororubber thread and composition (b-2). Fabricated and measured. Table 5 shows the measurement results. [0128] Comparative Example 6
  • a dynamic vulcanization composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that the fluororubber yarn and composition (b-5) was used instead of the fluororubber yarn and composition (b-2). Fabricated and measured. Table 5 shows the measurement results.
  • Rubber composition (b-2), fluorinated resin (A) and fluorinated rubber composition (b-3), fluorinated resin (A) and fluorinated rubber composition (b-4), and fluorinated resin (A) And a fluororubber composition (b-5) were kneaded to obtain a dynamic vulcanized composition.
  • a sheet-like test piece of the obtained dynamic vulcanized composition is prepared, and the tensile modulus at break is measured. Table 6 shows the measurement results.
  • Fluorine resin Z A sheet-like test piece of the dynamic vulcanized composition was prepared and measured using the same method as in Example 10 except that the weight ratio of Z fluororubber was changed to 60Z40. Table 6 shows the measurement results.
  • Example 12 Fluorine resin Z A sheet-like test piece of the dynamic vulcanized composition was prepared and measured using the same method as in Example 10 except that the weight ratio of Z fluoro rubber was set to 70Z30. Table 6 shows the measurement results.
  • Fluorine resin Z A sheet-like test piece of the dynamic vulcanized composition was prepared and measured using the same method as in Example 10 except that the weight ratio of Z fluororubber was 83Z17. Table 6 shows the measurement results.
  • Fluorine resin Z A sheet-like test piece of the dynamic vulcanized composition was prepared and measured using the same method as in Example 10 except that the weight ratio of Z fluororubber was 87Z13. Table 6 shows the measurement results.
  • the tensile modulus of the obtained dynamic vulcanization composition was determined by the ratio of fluorocarbon resin Z fluororubber. In order to achieve a tensile modulus of 40 OMPa or less, the weight ratio of fluorinated resin must be 85% or less (fluorine rubber 15% or more).
  • Fluorine resin (A) and fluorine rubber composition (b-1), fluorine resin (A) and fluorine resin so that the weight ratio of fluorine resin Z fluorine rubber is 80Z20 Rubber composition (b— 2 ), Fluororesin (A) and fluororubber composition (b-3), fluororesin (A) and fluororubber composition (b-4), and fluororesin (A) and fluororubber composition (b -5) was kneaded to obtain a dynamic vulcanized composition.
  • the obtained dynamic vulcanized composition was formed into a film having a thickness of 0.5 mm by a predetermined method.
  • the fuel permeability of this film was measured. Tables 7 and 8 show the measurement results.
  • a film-like test piece of the dynamic vulcanization composition was prepared and measured using the same method as in Example 14 except that the weight ratio of fluorocarbon resin Z fluororubber was set to 70Z30. Tables 7 and 8 show the measurement results.
  • Fluorine resin Z Using the same method as in Example 14 except that the weight ratio of Z fluoro rubber was set to 60Z40, a film-like test piece of the dynamic vulcanized composition was prepared and measured. Tables 7 and 8 show the measurement results.
  • Fluorine resin Z A film-like test piece of the dynamic vulcanization composition was prepared and measured using the same method as in Example 14 except that the weight ratio of Z fluororubber was 50Z50. Table 7 shows the measurement results.
  • Fluorine resin Z Using the same method as in Example 14 except that the weight ratio of Z fluororubber was changed to 42Z58, a film-like test piece of the dynamic vulcanized composition was prepared and measured. Tables 7 and 8 show the measurement results.
  • Fluorine resin Z A film-like test piece of the dynamic vulcanized composition was prepared and measured using the same method as in Example 14 except that the weight ratio of Z fluororubber was 38Z62. Table 7 shows the measurement results.
  • the fuel permeability coefficient of the dynamic vulcanized composition was determined by the ratio of fluorinated resin to fluorinated rubber. In order to achieve a fuel permeability coefficient of 40 g'mm / m 2 'day or less, the weight ratio of fluorine resin must be 40% or more (fluoro rubber 60% or less).
  • thermoplastic polymer composition obtained from the fluororubber compositions (b-1, b-2, and b-4) with adjusted vulcanization speed was measured by a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd.). 1) It was found that the fluororesin (A) has a continuous phase and the cross-linked fluororubber (B) has a dispersed phase. The average dispersed particle size of the cross-linked fluororubber (B) was 0.01 to 30 ⁇ m, respectively.
  • thermoplastic polymer composition obtained from the fluororubber compositions (b-3 and b-5) by adjusting the vulcanization rate was obtained using a scanning electron microscope (JEOL Ltd.). According to one observation, it was found that the fluororesin (A) has a structure in which a continuous phase is formed and the cross-linked fluororubber (B) has a dispersed phase or a co-continuous phase.
  • the molded product obtained from the thermoplastic polymer composition of the present invention has a fuel permeability coefficient of 40 g'm. Since it is less than mZm 2 'day and has a tensile modulus of elasticity OOMPa or less, it has excellent fuel permeability and flexibility, and has excellent moldability.

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Abstract

　本発明の目的は、優れた耐熱性・耐薬品性・耐油性を兼ね備え、柔軟であり、かつ溶融成形可能な熱可塑性重合体組成物を提供することである。また、本発明の目的は、該熱可塑性重合体組成物からなる成形品、積層体、工業用ホース、工業用チューブ、燃料ホース、燃料チューブを提供することである。さらに、本発明の目的は、熱可塑性重合体組成物の製造方法を提供することである。含フッ素エチレン性重合体（ａ）からなるフッ素樹脂（Ａ）と、少なくとも１種のフッ素ゴム（ｂ）の少なくとも一部が架橋されてなる架橋フッ素ゴム（Ｂ）からなり、フッ素樹脂（Ａ）と架橋フッ素ゴム（Ｂ）の重量比が８５／１５～４０／６０であり、該組成物から得られる成形品の燃料透過係数が４０ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、かつ引張弾性率が４００ＭＰａ以下である熱可塑性重合体組成物である。

Description

明 細 書
熱可塑性重合体組成物および熱可塑性重合体組成物の製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、特定のフッ素榭脂および特定の架橋フッ素ゴムからなる熱可塑性重合 体組成物に関する。また、該熱可塑性重合体組成物からなる成形品、積層体、工業 用チューブ、工業用ホース、燃料チューブおよび燃料ホースに関する。さらに、熱可 塑性重合体組成物の製造方法に関する。
背景技術
[0002] フッ素ゴムは、優れた耐熱性、耐薬品性、圧縮永久歪などの特性を有することから 、自動車分野、半導体分野、工業分野などで多くの用途に使用されている。
[0003] 一方、フッ素榭脂は、摺動性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気的性質などの特性 に優れ、自動車、産業機械、 OA機器、電気電子機器等の幅広い分野で使用されて いる。
[0004] そのため、フッ素ゴムの耐熱性をさらに改良させる目的で、またはフッ素榭脂に柔 軟性を付与する目的で、フッ素ゴムとフッ素榭脂とのポリマーァロイが研究されており (たとえば、特開昭 61— 57641号公報参照）、該ポリマーァロイは、燃料低透過性能 と柔軟性の両特性が要求される、燃料チューブ材料などの燃料周辺部において注 目されている。
[0005] しかし、このようなフッ素ゴムとフッ素榭脂とのポリマーァロイでは、燃料低透過性を 上げるためには、フッ素榭脂成分を多くする必要があるが、フッ素榭脂成分を多くす ると柔軟性が損なわれるという問題がある。一方、柔軟性を向上させるためには、フッ 素ゴム成分を多くする必要があるが、連続相 (海成分)となる榭脂の中にゴムを均一 に分散させることが、一層困難になるため、その結果、分散相（島成分)のゴムが共連 続相を成し、充分な榭脂物性が得られな ヽと ヽぅ問題がある。
[0006] したがって、燃料低透過性能と柔軟性の両方が備わったフッ素榭脂およびフッ素ゴ ムカもなるポリマーァロイは！、まだ無!、のが現状である。
発明の開示 [0007] 本発明の目的は、優れた耐熱性 '耐薬品性 '耐油性を兼ね備え、柔軟であり、燃料 ノ リア性が高ぐかつ溶融成形可能な熱可塑性重合体組成物を提供することである 。また、本発明の目的は、該熱可塑性重合体組成物からなる成形品、積層体、工業 用チューブ、工業用ホース、燃料チューブおよび燃料ホースを提供することである。 さらに、本発明の目的は、熱可塑性重合体組成物の製造方法を提供することである
[0008] すなわち、本発明は、含フッ素エチレン性重合体 (a)からなるフッ素榭脂 (A)と、少 なくとも 1種のフッ素ゴム (b)の少なくとも一部が架橋されてなる架橋フッ素ゴム（B)か らなり、
フッ素榭脂 (A)と架橋フッ素ゴム (B)の重量比が 85Z15〜40Z60であり、 該組成物から得られる成形品の燃料透過係数が 40g · mm/m2 · day以下であり、か つ弓 I張弾性率力 OOMPa以下である熱可塑性重合体組成物に関する。
[0009] 架橋フッ素ゴム (B)が、フッ素榭脂 (A)の存在下、フッ素榭脂 (A)の溶融条件下に て、フッ素ゴム (b)を動的に架橋処理したものであることが好ましい。
[0010] フッ素ゴム (b)の動的架橋温度における加硫 90%完了時間 T90が、 2〜6分になる ように調整することが好ま 、。
[0011] フッ素ゴム（b) 1S ビ-リデンフルオライド Zへキサフルォロプロピレン系フッ素ゴム
、ビ-リデンフルオライド Zテトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン系フッ 素ゴム、テトラフルォロエチレン zプロピレン系フッ素ゴム力もなる群より選ばれる少な くとも 1種のゴムであることが好まし!/、。
[0012] 含フッ素エチレン性重合体 (a)が、
(a— 1)テトラフルォロエチレンおよびエチレンの共重合体、および Zまたは
(a— 2)テトラフルォロエチレンと、一般式（1)：
CF =CF-R 1 (1)
2 f
(式中、 R1は、 -CFまたは— OR 2を表わす。 R2は、炭素数 1〜5のパーフルォロア
f 3 f f
ルキル基である）で表わされるパーフルォロエチレン性不飽和化合物の共重合体で あることが好ましい。
[0013] 架橋剤 (C)としてポリヒドロキシィ匕合物を含むことが好ま U、。 [0014] フッ素榭脂 (A)が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴム (B)が分散相を形成する構 造であることが好ましい。
[0015] 架橋フッ素ゴム（B)の平均分散粒子径が、 0. 01〜30 /ζ πιであることが好ましい。
[0016] また、本発明は、含フッ素エチレン性重合体 (a)からなるフッ素榭脂 (Α)の存在下、 フッ素榭脂 (A)の溶融条件下にて、少なくとも 1種のフッ素ゴム (b)を、動的に架橋さ せて、その少なくとも一部が架橋された架橋フッ素ゴム（B)とする工程を含む熱可塑 性重合体組成物の製造方法であって、
フッ素ゴム (b)の動的架橋温度における加硫 90%完了時間 T90が、 2〜6分となるよ うに調整する調整工程を含むことを特徴とする熱可塑性重合体組成物の製造方法に 関する。
[0017] 調整工程に、フッ素ゴム (b)に、さらに、架橋剤 (C)と架橋促進剤 (D)を添加するェ 程を含み、フッ素ゴム (b)に配合される架橋剤 (C)と架橋促進剤 (D)の量を以下のよ うに調整することが好ましい。
(調整方法）
フッ素ゴム（b) 100重量部に対して、 170°Cにおける加硫 90%完了時間 T90が 2〜6 分となる架橋剤 (C)および架橋促進剤 (D)の配合量を X重量部および Y重量部とし
/こ 口ゝ
(i)架橋剤 (C) X重量部および架橋促進剤 (D) 0. 2Y〜0. 5Y重量部に調整する 、または
(ii)架橋剤（C) 2X〜5X重量部および架橋促進剤（D) 0. 4Y〜2. 5Y重量部に 調整する。
[0018] また、本発明は、前記熱可塑性重合体組成物の製造方法により得られた熱可塑性 重合体組成物に関する。
[0019] さらに、本発明は、前記熱可塑性重合体組成物からなる成形品、前記熱可塑性重 合体組成物からなる層を含む積層体、熱可塑性重合体組成物カゝらなる層および他 の熱可塑性重合体からなる層を有する積層体、前記熱可塑性重合体組成物からな る層および架橋ゴム力 なる層を有する積層体、前記積層体からなる工業用チュー ブ、工業用ホース、燃料チューブ、燃料ホースに関する。 発明を実施するための最良の形態
[0020] 本発明は、含フッ素エチレン性重合体 (a)からなるフッ素榭脂 (A)と、少なくとも 1種 のフッ素ゴム (b)の少なくとも一部が架橋されてなる架橋フッ素ゴム (B)からなり、フッ 素榭脂 (A)と架橋フッ素ゴム (B)の重量比が 85Z15〜40Z60であり、該組成物か ら得られる成形品の燃料透過係数力 Og · mm/m2 · day以下であり、かつ引張弾性 率力 OOMPa以下である熱可塑性重合体組成物に関する。
[0021] フッ素榭脂 (A)としては、特に限定されるものではなぐ少なくとも 1種の含フッ素ェ チレン性重合体 (a)力もなるフッ素榭脂であればょ 、。含フッ素エチレン性重合体 (a )は少なくとも 1種の含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有することが好まし い。上記含フッ素エチレン性単量体としては、例えば、テトラフルォロエチレン、一般 式 (1) :
CF =CF-R1 (1)
2 f
(式中、 R1は、 -CFまたは— OR 2であり、 R2は、炭素数 1〜5のパーフルォロアルキ f 3 f f
ル基である）で表されるパーフルォロエチレン性不飽和化合物などのパーフルォロォ レフイン；クロ口トリフルォロエチレン、トリフルォロエチレン、へキサフルォロイソブテン 、ビ-リデンフルオライド、フッ化ビュル、一般式（2)：
CH =CX1 (CF ) X2 (2)
2 2 n
(式中、 X1は、水素原子またはフッ素原子であり、 X2は、水素原子、フッ素原子または 塩素原子であり、 nは、 1〜10の整数である）などのフルォロォレフインなどをあげるこ とがでさる。
[0022] そして、含フッ素エチレン性重合体 (a)は上記含フッ素エチレン性単量体と共重合 可能な単量体由来の構造単位を有してもよぐこのような単量体としては、上記フル ォロォレフイン、パーフルォロォレフイン以外の非フッ素エチレン性単量体をあげるこ とができる。非フッ素エチレン性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、また はアルキルビュルエーテル類などをあげることができる。ここで、アルキルビュルエー テルは、炭素数 1〜5のアルキル基を有するアルキルビュルエーテルを!、う。
[0023] これらの中でも、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性 ·耐薬品性 ·耐油性が優 れ、かつ成形加工性が容易になる点から、含フッ素エチレン性重合体 (a)は、 (a— 1)テトラフルォロエチレンとエチレンからなるエチレンーテトラフルォロエチレン 共重合体 (ETFE)
(a— 2)テトラフルォロエチレンと一般式（1)：
CF =CF-R1 (1)
2 f
(式中、 R1は、 -CFまたは OR 2であり、 R2は、炭素数 1〜5のパーフルォロアルキ f 3 f f
ル基である）で表されるパーフルォロエチレン性不飽和化合物からなるテトラフルォロ エチレン パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体（PFA)またはテトラフ ルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（FEP)
(a— 3)テトラフルォロエチレン、エチレンおよび一般式（1)：
CF =CF-R1 (1)
2 f
(式中、 R1は、 -CFまたは OR 2であり、 R2は、炭素数 1〜5のパーフルォロアルキ f 3 f f
ル基である）で表されるパーフルォロエチレン性不飽和化合物からなるエチレンーテ トラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（Et—TFE— HFP共重 合体）、エチレンーテトラフルォロエチレン パーフルォロアルキルビュルエーテル 共重合体
(a— 4)ポリフッ化ビニリデン（PVDF)
のいずれかであることが好ましぐ（a—l)、（a— 2)で表される含フッ素エチレン性重 合体であることが好ましい。
[0024] 次に (a—l)、（a— 2)の好ましい含フッ素エチレン性重合体について説明する。
[0025] (a- l) ETFE
ETFEの場合、上述の作用効果に加えて、力学物性や低燃料透過性が発現する 点で好まし 、。テトラフルォロエチレン単位とエチレン単位との含有モル比は 20： 80 〜90 : 10カ好ましく、 62 : 38〜90 : 10カょり好ましく、 63 : 37〜80 : 20カ特に好まし い。また、第 3成分を含有していてもよぐ第 3成分としてはテトラフルォロエチレンお よびエチレンと共重合可能なものであればその種類は限定されない。第 3成分として は、通常、下記式
CH =CX3R3、 CF =CFR3、 CF =CFOR3、 CH =C (R3)
2 f 2 f 2 f 2 f 2
(式中、 X3は水素原子またはフッ素原子、 R 3はエーテル結合性酸素原子を含んでい てもよ 、フルォロアルキル基を表す）
で示されるモノマーが用いられ、これらの中でも、 CH =CX3R3で示される含フッ素ビ
2 f
-ルモノマーがより好ましぐ R3の炭素数が 1〜8のモノマーが特に好ましい。
f
[0026] 前記式で示される含フッ素ビュルモノマーの具体例としては、 1, 1ージヒドロパーフ ルォロプロペン 1、 1, 1ージヒドロパーフルォロブテン 1、 1, 1, 5 トリヒドロノ一 フルォロペンテン 1、 1, 1, 7 トリヒドロパーフルォロヘプテン 1、 1, 1, 2 トリヒ ドロパーフルォ口へキセン 1、 1, 1, 2—トリヒドロパーフルォロオタテン 1、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—ォクタフルォロペンチルビ-ルエーテル、パーフルォロ（メチルビ ニノレエーテノレ）、パーフノレオ口（プロピノレビ-ノレエーテノレ）、へキサフノレオ口プロペン、 パーフルォロブテン 3, 3) 3 トリフルオロー 2 （トリフルォロメチル）プロペン 1、 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5 ヘプタフルォ口一 1—ペンテン（CH =CFCF CF CF
2 2 2 2
H)があげられる。
[0027] 第 3成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体 (a)に対して 0. 1〜： LOモル％が 好ましく、 0. 1〜5モル0 /0がより好ましぐ 0. 2〜4モル0 /0が特に好ましい。
[0028] (a 2) PFAまたは FEP
PFAまたは FEPの場合、上述の作用効果においてとりわけ耐熱性が優れたものと なり、また上述の作用効果に加えて優れた低燃料透過性が発現する点で好ましい。 テトラフルォロエチレン単位 90〜99モル0 /0と一般式（1)で表されるパーフルォロェ チレン性不飽和化合物単位 1〜 10モル％カもなる含フッ素エチレン性重合体 (a)で あることがより好ましい。また、テトラフルォロエチレンおよび一般式（1)で表されるパ 一フルォロエチレン性不飽和化合物力 なる含フッ素エチレン性重合体 (a)は、第 3 成分を含有していてもよぐ第 3成分としてはテトラフルォロエチレンおよび式（1)で 表されるパーフルォロエチレン性不飽和化合物と共重合可能なものであればその種 類は限定されない。
[0029] また、含フッ素エチレン性重合体 (a)の融点は、 150〜310°Cであることが好ましく 、 150〜290°Cであることがより好ましぐ 170〜250°Cであることがさらに好ましい。 含フッ素エチレン性重合体 (a)の融点力 150°C未満であると、得られる熱可塑性重 合体組成物の耐熱性が低下する傾向があり、 310°Cを超えると、フッ素榭脂 (A)の存 在下、フッ素榭脂 (A)の溶融条件下にて、ゴム (b)を動的に架橋する場合、含フッ素 エチレン性重合体 (a)の融点以上に溶融温度を設定する必要があるが、その際にフ ッ素ゴム (b)が熱劣化する傾向がある。
[0030] 本発明で用いる架橋フッ素ゴム（B)としては、少なくとも 1種のフッ素ゴム (b)の少な くとも一部を架橋したものであればとくに制限されるものではない。
[0031] フッ素ゴム（b)としては、たとえば、パーフルオロフッ素ゴム（bl)、非パーフルオロフ ッ素ゴム (b2)などがあげられる。
[0032] パーフルオロフッ素ゴム（bl)としては、テトラフルォロエチレン（以下、 TFEとする）
Zパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）（以下、 PAVEとする）系共重合体、 TFE
Zへキサフルォロプロピレン（以下、 HFPとする） ZPAVE系共重合体などがあげら れる。
[0033] 非パーフルオロフッ素ゴム（b2)としては、たとえば、ビ-リデンフルォロライド（以下 、 VdFとする）系重合体、 TFEZプロピレン系共重合体などがあげられ、これらをそ れぞれ単独で、または本発明の効果を損なわな 、範囲で任意に組合わせて用いる ことができる。
[0034] また、前記パーフルオロフッ素ゴムや非パーフルオロフッ素ゴムとして例示したもの は主モノマーの構成であり、架橋用モノマーや変性モノマー等を共重合したものも好 適に用いることができる。架橋用モノマーや変性モノマーとしては、ヨウ素原子、臭素 原子、二重結合を含むものなどの公知の架橋用モノマー、移動剤、公知のエチレン 性不飽和化合物などの変性モノマーなどを使用することができる。
[0035] 前記 VdF系重合体としては、具体的には、 VdFZHFP系共重合体、 VdF/TFE ZHFP系共重合体、 VdFZTFEZプロピレン系共重合体、 VdFZエチレン ZHFP 系共重合体、 VdFZTFEZPAVE系共重合体、 VdFZPAVE系共重合体、 VdF Zクロ口トリフルォロエチレン (以下、 CTFEとする）系共重合体などをあげることがで きる。さらに具体的には、 VdF25〜85モル％と、 VdFと共重合可能な少なくとも 1種 の他の単量体 75〜15モル％と力もなる含フッ素共重合体であることが好ましぐより 好ましくは、 VdF50〜80モル％と、 VdFと共重合可能な少なくとも 1種の他の単量体 50〜20モル％と力 なる含フッ素共重合体である。 [0036] ここで、 VdFと共重合可能な少なくとも 1種の他の単量体としては、たとえば、 TFE、 CTFE、トリフルォロエチレン、 HFP、トリフルォロプロピレン、テトラフルォロプロピレ ン、ペンタフルォロプロピレン、トリフルォロブテン、テトラフルォロイソブテン、 PAVE 、フッ化ビュルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビュルエーテ ルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組 み合わせて用いることができる。
[0037] 前記フッ素ゴムの中でも、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、 VdF 単位を含むフッ素ゴムであることが好ましぐ VdF単位と HFP単位と有するフッ素ゴム であることがより好ましい。
[0038] また、圧縮永久ひずみが良好な点から、 VdFZHFP系フッ素ゴム、 VdFZTFEZ HFP系フッ素ゴム、 TFEZプロピレン系フッ素ゴムからなる群より選ばれる少なくとも 1種のゴムであることが好ましぐ VdFZTFEZHFP系フッ素ゴムであることがより好 ましい。
[0039] 本発明に使用されるフッ素ゴム (b)は、通常の乳化重合法により製造することができ る。重合時の温度、時間などの重合条件としては、モノマーの種類や目的とするエラ ストマーにより適宜決定すればよい。
[0040] 本発明の熱可塑性重合体組成物は、フッ素榭脂 (A)の存在下にて、フッ素榭脂（ A)の溶融条件下にて、ゴム (b)を動的に架橋処理して得られるものである。ここで、 動的に架橋処理するとは、バンバリ一ミキサー、加圧-一ダー、押出機等を使用して 、ゴム (b)を溶融混練と同時に動的に架橋させることをいう。これらの中でも、高剪断 力を加えることができる点で、二軸押出機等の押出機を用いることが好ましい。動的 に架橋処理することで、フッ素榭脂 (A)と架橋フッ素ゴム (B)の相構造および架橋フ ッ素ゴム (B)の分散を制御することができる。
[0041] 本発明で用いる架橋剤 (C)は、架橋するフッ素ゴム (b)の種類や溶融混練条件に 応じて、適宜選択することができる。
[0042] 本発明で用いられる架橋系は、フッ素ゴム (b)に架橋性基 (キュアサイト）が含まれ る場合は、キュアサイトの種類によって、または得られる成形品などの用途により適宜 選択すればよい。架橋系としては、ポリオール架橋系、有機過酸化物架橋系および ポリアミン架橋系のいずれも採用できる。
[0043] ここで、ポリオール架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素 酸素結合を有し ており、圧縮永久歪みが小さぐ成形性も良ぐシール特性に優れているという特徴 がある点で好適である。
[0044] 有機過酸化物架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素 炭素結合を有してい るので、架橋点に炭素 酸素結合を有するポリオール架橋系および炭素 窒素二 重結合を有するポリアミン架橋系に比べて、耐薬品性および耐スチーム性に優れて いるという特徴がある。
[0045] ポリアミン架橋により架橋してなる場合は、架橋点に炭素 窒素二重結合を有して いるものであり、動的機械特性に優れているという特徴がある。しかし、ポリオール架 橋系または有機過酸化物架橋系架橋剤を用いて架橋する場合に比べて、圧縮永久 歪みが大きくなる傾向がある。
[0046] したがって、本発明では、ポリオール架橋系または有機過酸化物架橋系の架橋剤 を用いることが好ましぐ前述のようにシール性に優れる点から、ポリオール架橋系の 架橋剤を用いることがより好まし 、。
[0047] 本発明における架橋剤は、ポリアミン系、ポリオール系、有機過酸化物系の架橋剤 を使用することができる。
[0048] ポリアミン架橋剤としては、たとえば、へキサメチレンジァミンカーバメート、 N, N， 一 ジシンナミリデン 1, 6 へキサメチレンジァミン、 4, 4 ' —ビス（アミノシクロへキシノレ )メタン力ルバメートなどのポリアミンィ匕合物があげられる。これらの中でも、 N, N' - ジシンナミリデン 1, 6 へキサメチレンジァミンが好まし!/、。
[0049] ポリオール架橋剤としては、従来、フッ素ゴムの架橋剤として知られて 、る化合物を 用いることができ、たとえば、ポリヒドロキシィ匕合物、特に、耐熱性に優れる点力もポリ ヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
[0050] 上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、 2, 2 ビス（ 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン（以下、ビスフエノール Aという）、 2, 2 ビス（4 ヒド ロキシフエ-ル）パーフルォロプロパン（以下、ビスフエノール AFという）、レゾルシン、 1, 3 ジヒドロキシベンゼン、 1, 7 ジヒドロキシナフタレン、 2, 7 ジヒドロキシナフ タレン、 1, 6 ジヒドロキシナフタレン、 4, 4'ージヒドロキシジフエニル、 4, 4' ジヒド ロキシスチルベン、 2, 6 ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、 2, 2— ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）ブタン（以下、ビスフエノール Bという）、 4, 4—ビス（4— ヒドロキシフエ-ル）吉草酸、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）テトラフルォロジクロ 口プロパン、 4, 4，ージヒドロキシジフエニノレスノレホン、 4, 4，ージヒドロキシジフエ二ノレ ケトン、トリ（4—ヒドロキシフエ-ル)メタン、 3, 3 ' , 5, 5， 一テトラクロ口ビスフエノール A、 3, 3 ' , 5, 5， 一テトラブロモビスフェノール Aなどがあげられる。これらのポリヒドロ キシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、 酸を用いて共重合体を凝祈した場合は、上記金属塩は用いな 、ことが好ま 、。
[0051] 有機過酸化物架橋系の架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパー ォキシラジカルを発生し得る有機過酸ィ匕物であればよぐ具体的には、たとえば 1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ）ー 3, 5, 5 トリメチルシクロへキサン、 2, 5 ジメチル へキサン 2, 5 ジヒドロパーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、 tーブチ ルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、 a , α ビス（t ブチルパーォキ シ）—p ジイソプロピルベンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t—ブチルパーォキ シ）へキサン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t—ブチルパーォキシ）一へキシンー3、ベ ンゾィルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシベンゼン、 t ブチルパーォキシマレ イン酸、 t—ブチルパーォキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。こ れらの中でも、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t ブチルパーォキシ）へキサンが好まし い。
[0052] これらの中でも、得られる成形品などの圧縮永久歪みが小さぐ成形性も良ぐシー ル特性に優れているという点から、ポリヒドロキシィ匕合物が好ましぐ耐熱性が優れる ことからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましぐビスフエノール AFがさらに好まし い。
[0053] また、ポリオール架橋系においては、ポリオール系架橋剤と併用して、通常、架橋 促進剤 (D)を用いる。架橋促進剤 (D)を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応に おける分子内二重結合の形成を促進することにより架橋反応を促進することができる [0054] ポリオール架橋系の架橋促進剤 (D)としては、一般にォ -ゥム化合物が用いられる 。ォ -ゥム化合物としては特に限定されず、たとえば、第 4級アンモ-ゥム塩等のアン モニゥム化合物、第 4級ホスホニゥム塩等のホスホニゥム化合物、ォキソニゥム化合物 、スルホニゥム化合物、環状ァミン、 1官能性アミンィ匕合物などがあげられ、これらの 中でも第 4級アンモ-ゥム塩、第 4級ホスホ-ゥム塩が好まし 、。
[0055] 第 4級アンモ-ゥム塩としては特に限定されず、たとえば、 8—メチル 1, 8 ジァ ザビシクロ [5, 4, 0]— 7 ゥンデセ -ゥムクロリド、 8—メチルー 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]— 7 ゥンデセ-ゥムアイオダイド、 8—メチルー 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]— 7 ゥンデセ -ゥムハイドロキサイド、 8—メチル 1, 8 ジァザビシクロ [5,
4, 0]— 7 ゥンデセ-ゥムメチルスルフェート、 8 ェチル 1, 8 ジァザビシクロ [
5, 4, 0]— 7 ゥンデセ-ゥムブロミド、 8 プロピル一 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]— 7 ゥンデセ-ゥムブロミド、 8 ドデシルー 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0] - 7 —ゥンデセ -ゥムクロリド、 8 ドデシル一 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]— 7 ゥン デセ -ゥムハイドロキサイド、 8 エイコシル— 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0] - 7- ゥンデセ -ゥムクロリド、 8—テトラコシル 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]— 7 ゥン デセ -ゥムクロリド、 8 ベンジル一 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]— 7 ゥンデセ- ゥムクロリド（以下、 DBU— Bとする）、 8 ベンジル一 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0] 7 ゥンデセ -ゥムハイドロキサイド、 8 フエネチルー 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4
, 0]— 7 ゥンデセ -ゥムクロリド、 8— (3—フエ-ルプロピル）— 1, 8 ジァザビシク 口 [5, 4, 0]— 7 ゥンデセ -ゥムクロリドなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、 架橋物の物性の点から、 DBU— Bが好ましい。
[0056] また、第 4級ホスホ-ゥム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホ -ゥムクロリド、ベンジルトリフエ-ルホスホ -ゥムクロリド（以下、 BTPPCとする）、ベン ジルトリメチルホスホ-ゥムクロリド、ベンジルトリブチルホスホ-ゥムクロリド、トリブチル ァリルホスホ-ゥムクロリド、トリブチルー 2—メトキシプロピルホスホ-ゥムクロリド、ベ ンジルフエ-ル（ジメチルァミノ）ホスホ-ゥムクロリドなどをあげることができ、これらの 中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ベンジルトリフ -ルホスホ -ゥムクロリド（ BTPPC)が好ましい。 [0057] また、架橋促進剤 (D)として、第 4級アンモ-ゥム塩、第 4級ホスホ-ゥム塩とビスフ ェノール AFの固溶体、特開平 11— 147891号公報に開示されている塩素フリー架 橋促進剤を用いることもできる。
[0058] 有機過酸化物の架橋促進剤 (D)としては、たとえば、トリァリルシアヌレート、トリァリ ルイソシァヌレート（TAIC)、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、 N, N， - m—フエ-レンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジァリルフタレート、テトラ ァリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリァリルイ ソシァヌレー卜（1, 3, 5 HJス（2, 3, 3 卜!;フノレ才 P 2 プ Pぺニノレ） 1, 3, 5— トリアジン— 2, 4, 6 トリオン）、トリス（ジァリルァミン）— S トリァジン、亜リン酸トリア リル、 N, N ジァリルアクリルアミド、 1, 6 ジビ-ルドデカフルォ口へキサン、へキサ ァリルホスホルアミド、 N, N, Ν' , Ν，一テトラァリルフタルアミド、 Ν, Ν, Ν' , Ν，一テ トラァリルマロンアミド、トリビュルイソシァヌレート、 2,4,6 トリビュルメチルトリシロキ サン、トリ（5 ノルボルネン一 2—メチレン）シァヌレート、トリアリルホスファイトなどが あげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシァヌレ 一 HTAIC)が好ましい。
[0059] 架橋剤 (C)および架橋促進剤 (D)の添加量としては、動的に架橋処理するときの 温度における加硫 90%完了時間 Τ90が 2〜6分になるように調整された量であること が好ましぐ加硫 90%完了時間 Τ90が 3〜5分になるように調整された量であることが より好まし、。最適加硫時間 Τ90が 2分未満となる量であると架橋ゴムの分散が不均 一かつ粗大化する傾向があり、 6分をこえる量となるとゴムが架橋するのに長時間を 要し、かつ完全には架橋しなくなる傾向がある。
[0060] ここで、加硫 90%完了時間 Τ90とは、フッ素ゴム (b)を 1次プレス加硫時に JSR型キ ユラストメータ Π型、および V型を用いて、動的加硫時の温度における加硫曲線を求 め、最大トルク値の 90%の値に達する時間を加硫 90%完了時間 (T90)とする。
[0061] 架橋剤 (C)と架橋促進剤 (D)の添加量を決定する具体的な方法としては、 170°C における加硫 90%完了時間 T90が 2〜6分、好ましくは 3〜5分となる、フッ素ゴム 10 0重量部に対する架橋剤（C)の配合量 X重量部、架橋促進剤（D)の配合量 Y重 量部をまず求める。 [0062] 次に、この Xおよび Yの量をもとに、
(i)架橋剤（C)の量: X重量、架橋促進剤（D)の量: 0. 2Y〜0. 5Υ重量部、好ましく は 0. 3Υ〜0. 4Υ重量部、または
(ii)架橋剤（C)の量： 2Χ〜5Χ重量部、架橋促進剤（D)の量： 0. 4Υ〜2. 5Υ重量部 力 本発明における好ま 、架橋剤 (C)と架橋促進剤 (D)の添加量となる。
[0063] 架橋促進剤 (D)が 0. 2Υ重量部未満であると、フッ素ゴム (b)の架橋が充分に進行 せず、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性および耐油性が低下する傾向があ り、 2. 5Y重量部をこえると、得られる熱可塑性重合体組成物の機械強度が低下する 傾向がある。
[0064] 溶融条件下とは、フッ素榭脂 (A)およびフッ素ゴム (b)が溶融する温度下を意味す る。溶融する温度は、それぞれフッ素榭脂 (A)およびフッ素ゴム (b)のガラス転移温 度および Zまたは融点により異なるが、 120〜330°Cであることが好ましぐ 130-32 0°Cであることがより好ましい。温度が、 120°C未満であると、フッ素榭脂 (A)とフッ素 ゴム (b)の間の分散が粗大化する傾向があり、 330°Cをこえると、ゴム (b)が熱劣化す る傾向がある。
[0065] 得られた熱可塑性重合体組成物は、フッ素榭脂 (A)が連続相を形成しかつ架橋ゴ ム (B)が分散相を形成する構造、またはフッ素榭脂 (A)と架橋ゴム (B)が共連続を形 成する構造を有することができるが、その中でも、フッ素榭脂 (A)が連続相を形成し かつ架橋ゴム (B)が分散相を形成する構造を有することが好ま Uヽ。
[0066] フッ素ゴム (b)が、分散当初マトリックスを形成して!/、た場合でも、架橋反応の進行 に伴い、フッ素ゴム (b)が架橋ゴム (B)となることで溶融粘度が上昇し、架橋ゴム (B) が分散相になる、またはフッ素榭脂 (A)との共連続相を形成するものである。
[0067] このような構造を形成すると、本発明の熱可塑性重合体組成物は、優れた耐熱性、 耐薬品性および耐油性を示すと共に、低 ヽ燃料透過性と良好な成形加工性を有す ることとなる。その際、架橋フッ素ゴム (B)の平均分散粒子径は、 0. 01〜30 /ζ πιであ ることが好ましい。平均分散粒子径が、 0. 01 m未満であると、流動性が低下する 傾向があり、 30 mをこえると、得られる熱可塑性重合体組成物の強度が低下する 傾向がある。 [0068] また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、その好まし!/、形態であるフッ素榭脂 (A )が連続相を形成し、かつ架橋ゴム (B)が分散相を形成する構造の一部に、フッ素榭 脂 (A)と架橋ゴム (B)との共連続構造を含んで 、ても良!、。
[0069] 本発明の熱可塑性重合体組成物中の架橋フッ素ゴム (B)の平均分散粒子径は、 A FM、 SEM、 TEMのいずれか、あるいは組み合わせて使用することにより、確認する ことができる。例えば、 AFMを使用する場合、連続相のフッ素榭脂 (A)と分散相の架 橋フッ素ゴム (B)の表面情報力 得られる差が明暗の像として得られ、明暗を階調分 けすることにより 2値ィ匕が可能となる。 2値化位置は、階調分けされた中央のレベルと し、それにより明確なコントラストのついた像が得られ、分散相の架橋ゴム粒子径を読 み取ることができる。また SEMを使用する場合は、反射電子像で得られた像に対し 分散相の架橋フッ素ゴム (B)が明確となるようにコントラストを強調あるいは、明暗の 調整または両方の調整を像に施すことにより AFM同様、分散相の架橋ゴム粒子径 を読み取ることができる。 TEMの場合も SEM同様、得られた像のコントラスト、あるい は明暗の調整または両方の調整を像に施すことにより AFMや SEM同様、分散相の 架橋ゴム粒子径を読み取ることができる。これらは、各々の熱可塑性重合体組成物 に対し、より確認しやすい方を選択すればよい。
[0070] フッ素榭脂（A)と架橋フッ素ゴム（B)の重量比は、 85Z15〜40Z60であり、 80Ζ 20〜50/50であること力好ましく、 80/20〜60/40であること力より好まし!/、。フッ 素榭脂 (Α)が 40重量％未満であると、得られる熱可塑性重合体組成物の流動性が 悪化し、成形加工性が低下する傾向があり、 85重量％をこえると、得られる熱可塑性 重合体組成物の柔軟性と燃料透過性のバランスが悪くなる傾向がある。
[0071] 本発明の熱可塑性組成物からなる成形品の燃料透過係数は、 40g-mm/m2-da y以下であればよぐ 20g'mmZm2'day以下であることが好ましぐ 10g-mm/m2- day以下であることがより好ま U、。燃料透過係数の下限値は特に限定されるもので はなぐ低ければ低いほど好ましい。燃料透過係数が、 40g'mmZdaym2をこえる と、耐燃料透過性が低いため、燃料透過量を抑えるためには成形品の肉厚を厚くす る必要があり、経済的に好ましくない。なお、燃料透過係数は、低いほど燃料を透過 防止能力が向上するものであり、逆に燃料透過係数が大きいと燃料が透過しやすい ため、燃料チューブ等の成形品としては適さな 、ものである。
[0072] 燃料透過係数の測定は、防湿包装材料の透湿度試験方法におけるカップ法に準 ずる方法にて実施した。ここで、カップ法とは、 JIS Z 0208に規定された透湿度試 験方法であり、一定時間に単位面積の膜状物質を通過する水蒸気量を測定する方 法である。本発明においては、このカップ法に準じて、燃料透過係数を測定するもの である。具体的方法としては、 20mLの容積を有する SUS製容器（開放部面積 1. 26 X 10"3m2)に模擬燃料である CE10 (トルエン Zイソオクタン Zエタノール =45Z45 Z10容量％)を 18mL入れて、シート状試験片を容器開放部にセットして密閉するこ とで、試験体とする。該試験体を恒温装置（60°C)に入れ、試験体の重量を測定し、 単位時間あたりの重量減少が一定となったところで下記の式により燃料透過性を求 める。
[0073] [数 1]
燃料透過係数 （g · m m/m 2 · d a y ) - (減少重量 （g )〕 X 〔シート厚 _(m.m)〕
〔開放部面積 1 . 2 6 X 1 0 ' 3 (m 2 ) ] X 〔測定間隔 （d a y )〕
[0074] 本発明の熱可塑性組成物力 なる成形品の引張弾性率は、 400MPa以下であり、 350MPa以下であることが好ましぐ 300MPa以下であることがより好ましぐ 250M Pa以下であることがさらに好ましい。引張弾性率の下限値としては特に限定されるも のではないが、 5MPa以上であることが好ましぐ lOMPa以上であることがより好まし い。引張弾性率が、 400MPaをこえると、柔軟性を必要とする成形品には適さない傾 向がある。
[0075] また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド 、ポリエステル、ポリウレタンなどの他の重合体、炭酸カルシウム、タルク、セライト、ク レー、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどの無機充填材、顔料、難燃剤 、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤 、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤などを、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で 添カロすることができる。
[0076] また、本発明は、含フッ素エチレン性重合体 (a)からなるフッ素榭脂 (A)の存在下、 フッ素榭脂 (A)の溶融条件下にて、少なくとも 1種のフッ素ゴム (b)を、動的に架橋さ せて、その少なくとも一部が架橋された架橋フッ素ゴム（B)とする工程を含む熱可塑 性重合体組成物の製造方法であって、
フッ素ゴム (b)を、動的に架橋するときの温度 (動的架橋温度）における加硫 90%完 了時間 T90が 2〜6分となるように調整する調整工程を含むことを特徴とする熱可塑 性重合体組成物の製造方法に関する。
[0077] 調整工程が、フッ素ゴム (b)に、さらに、架橋剤 (C)と架橋促進剤 (D)を添加するェ 程を含みことが好ましい。
[0078] フッ素榭脂 (A)、架橋剤 (C)および架橋促進剤 (D)につ 、ては、前述のものであ ればどれでも好ましく用いることができる。また、動的架橋条件、混合比、添加量等に ついても前述の条件を好適に採用することができる。
[0079] また、調整工程についても前述の通りである。
[0080] 本発明の熱可塑性重合体組成物は、一般の成形加工方法や成形加工装置などを 用いて成形加工することができる。成形加工方法としては、例えば、射出成形、押出 成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法を採用 することができ、本発明の熱可塑性重合体組成物は、使用目的に応じて任意の形状 の成形体に成形される。
[0081] さらに、本発明には、本発明の熱可塑性重合体組成物を使用して得られた成形品 に関するものである力 該成形品としては、シートまたはフィルムの成形体を包含し、 また本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層および他の材料からなる層を有する 積層構造体を包含するものである。
[0082] 本発明の熱可塑性重合体組成物力 なる少なくとも 1つの層と他の材料力 なる少 なくとも 1つの層との積層構造体において、該他の材料は、要求される特性、予定さ れる用途などに応じて適切なものを選択すればよい。該他の材料としては、例えば、 ポリオレフイン (例：高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、 直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン プロピレン共重合体、ポリプロピレン等）、ナ ィロン、ポリエステル、塩ィ匕ビュル榭脂（PVC)、塩ィ匕ビユリデン榭脂（PVDC)などの 熱可塑性重合体、エチレン—プロピレン—ジェンゴム、ブチルゴム、二トリルゴム、シリ コーンゴム、アクリルゴムなどの架橋ゴム、金属、ガラス、木材、セラミックなどをあげる ことができる。
[0083] 該積層構造を有する成形品においては、本発明の熱可塑性重合体組成物からな る層と他の材料からなる基材層との間に接着剤層を介在させてもよ!ヽ。接着剤層を 介在させること〖こよって、本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層と他の材料から なる基材層とを強固に接合一体化させることができる。接着剤層において使用される 接着剤としては、ジェン系重合体の酸無水物変性物；ポリオレフインの酸無水物変性 物；高分子ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコ 一ルイ匕合物とアジピン酸等の二塩基酸とを重縮合して得られるポリエステルポリオ一 ル；酢酸ビュルと塩化ビュルとの共重合体の部分ケン化物など）とポリイソシァネート 化合物（例えば、 1, 6—へキサメチレングリコール等のグリコールイ匕合物と 2, 4—トリ レンジイソシァネート等のジイソシァネートイ匕合物とのモル比 1対 2の反応生成物；トリ メチロールプロパン等のトリオール化合物と 2, 4—トリレンジイソシァネート等のジイソ シァネートイ匕合物とのモル比 1対 3の反応生成物など）との混合物；等を使用すること ができる。なお、積層構造形成のためには、共押出、共射出、押出コーティング等の 公知の方法を使用することもできる。
[0084] 本発明の熱可塑性重合体組成物、および該組成物カゝらなる成形品は、例えば、半 導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス 液晶パネル、フィールドェミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関 連分野；自動車分野；航空機分野；ロケット分野；船舶分野；プラント等の化学品分野 ；医薬品等の薬品分野；現像機等の写真分野；印刷機械等の印刷分野；塗装設備等 の塗装分野；分析 ·理化学機分野；食品プラント機器分野；原子力プラント機器分野； 鉄板加工設備等の鉄鋼分野；一般工業分野；電気分野;燃料電池分野などの分野 で好適に用いることができる力 これらのなかでも自動車分野でより好適に用いること ができる。
[0085] 自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およ びホースはエンジンならびに周辺装置に用いることができ、ホースおよびシール材は AT装置に用いることができ、 0 (角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース 、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。 具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クラン クシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マ-ホールドパッキン、 オイルホース、酸素センサー用シール、 ATFホース、インジェクター Oリング、インジ エタターパッキン、燃料ポンプ Oリング、ダイァフラム、燃料ホース、クランクシャフトシ ール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシーノレ、ノ ルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リア一アクスルビ-オンシ ール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フー トブレーキのピストンカップ、トルク伝達の O—リング、オイルシール、排ガス再燃焼装 置のシーノレ、ベアリングシーノレ、 EGRチューブ、ツインキヤブチューブ、キャブレター のセンサー用ダイァフラム、防振ゴム (エンジンマウント、排気部等)、再燃焼装置用 ホース、酸素センサーブッシュ等として用いることができる。
[0086] 本発明の成形品は上述の各種用途に好適に用いることができ、特に工業用ホース 、工業用チューブ、燃料用ホース、燃料チューブとして好適である。
実施例
[0087] つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定さ れるものではない。
[0088] <加硫特性 >
JSR型キユラストメータ II型を用いて 170°Cおよび 260°Cにおける加硫曲線を求め、 トルクの変化より、最低粘度 (ML)、加硫度 (MH)、誘導時間 (T10)および最適加硫 時間 (T90)を求める。加熱状態で 30分以上経過してもトルクの変化が見られない場 合、加硫反応は進行していないとみなす。
[0089] <シート状試験片の作製 >
実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物を金型にセットし、ヒートプレス 機により、組成物に用いたフッ素榭脂 (A)の融点（220°C)より 60°C高 、温度（280 °C)で 15〜30分保持し、動的加硫組成物を溶融状態にした後、 3MPaの負荷を 1分 間与え圧縮成形し、所定の厚さのシート状試験片を作製する。
[0090] <引張破断強度、引張破断伸びおよび引張弾性率測定 >
上記方法で厚さ 2mmのシート状試験片を作製し、 ASTM V型ダンベルを用いて 標線間距離 3. 18mmのダンベル状試験片を打ち抜く。得られたダンベル状試験片 を用いて、オートグラフ（ (株）島津製作所製 AGS— J 5kN)を使用して、 ASTM D638に準じて、 50mmZ分の条件下で、 25°Cに引張破断伸び、引張破断強度お よび引張破断弾性率を測定する。
[0091] <燃料透過性 >
上記方法で厚さ 0. 5mmのシート状試験片を作製した。 20mLの容積を有する SU S製容器（開放部面積 1. 26 X 10"V)に模擬燃料である CE10 (トルエン Zイソオタ タン Zエタノール =45Z45Z10容量0 /0)を 18mL入れて、前記シート状試験片を容 器開放部にセットして密閉することで、試験体とする。該試験体を恒温装置（60°C)に 入れ、試験体の重量を測定し、単位時間あたりの重量減少が一定となったところで下 記の式により燃料透過係数を求めた。
[0092] [数 2]
燃料 過係 '女 I g · m m/ in " · d a y ) ~
〔減少重量 （ g )〕 X 〔シート厚 （mm)〕
〔開放部面積 2 6 X 1 0 - 3 (m 〕 X (測定間隔 （d a y )〕
[0093] <流動性 >
実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、メルトフ口 一測定装置（(株)東洋精機製作所製)により、 297°C、 5000g荷重の条件下でメルト フローレート（MFR)を測定した。
[0094] <混練方法 >
フッ素榭脂 (A)とフッ素ゴム (B)の混練は、ラボプラストミル（ (株)東洋精機製作所 製)を用いて行う。混練するフッ素榭脂 (A)とフッ素ゴム (B)は、それらの合計体積が 、ラボプラストミルの混練部全容積の 77体積％となるように全量を調整する。ラボブラ ストミルの温度は、組成物に用いたフッ素榭脂 (A)の融点（220°C)より 40°Cを高!ヽ 温度（260°C)に設定する。ラボプラストミルの温度が安定した後、フッ素榭脂 (A)を 添加し、 5〜10分間10卬111で攪拌を行ぃ、フッ素榭脂 (A)を溶融させる。溶融状態 のフッ素榭脂 (A)に、フッ素ゴム組成物 (b— 1)、 （b— 2)、 （b— 3)、 （b— 4)または (b —5)を添加し、添加後即、攪拌数を 80rpmに上昇させる。トルクが最大の値を示した 時点 (キユラスト Π型の T90に対応する）から、 10分後まで攪拌し、フッ素榭脂 (A) Z フッ素ゴム (B)動的加硫組成物を得る。
[0095] 実施例および比較例では、下記の含フッ素エチレン性重合体 (a)、フッ素ゴム (b)、 架橋剤 (C)および架橋促進剤 (D)を使用した。
[0096] くフッ素榭脂 (A) >
テトラフルォロエチレン エチレン共重合体 (EP— 610 ダイキン工業 (株)製、融 点 218〜228。C、 297ο〇· 50008荷重における MFR= 25〜35g/10min)
[0097] <フッ素ゴム（b) >
ビ-リデンフルオライド (VdF)とへキサフルォロプロピレン（HFP)力もなる 2元系ゴ ム0^(1?:11??= 78 : 2211101%、 121°Cにおけるム一-一粘度 =41、 297°C - 5000 g荷重における MFR = 28gZ 1 Omin)
[0098] <フッ素ゴム（b2) >
ビ-リデンフルオライド (VdF)、テトラフルォロエチレン (TFE)およびへキサフルォ 口プロピレン（HFP)力らなる 3元系ゴム（VdF： TFE： HFP = 50 : 20 : 30mol%、 100 °Cにおけるム一-一粘度 = 88)
[0099] <架橋剤 (C) >
ポリオール系架橋剤： 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）パーフルォロプロパン（ダ ィキン工業 (株)製「ビスフエノール AF」）
[0100] <架橋促進剤 (D) >
ベンジルトリフエ-ルホスホ -ゥムクロリド (BTPPC、北興化学工業 (株)製） [0101] 参考例 1 (フッ素ゴム組成物（b— 1)〜（b— 3)の調整）
フッ素ゴム (b) 100重量部に、架橋剤 (C) 2. 17重量部 (X)、架橋促進剤 (D) 0. 1 1重量部 (Y)、酸ィ匕マグネシウム（キヨ一ヮマグ 150 協和化学工業 (株)） 3重量部を 添加し、 8インチオープンロールを用いて混練し、フッ素ゴム組成物（b— 1)を得た。
[0102] フッ素ゴム (b) 100重量部に、架橋剤（C) 8. 68重量部 (X)、架橋促進剤（D) 0. 4 4重量部 (Y)、酸ィ匕マグネシウム（キヨ一ヮマグ 150 協和化学工業 (株)） 3重量部を 添加し、 8インチオープンロールを用いて混練し、フッ素ゴム組成物（b - 2)を得た。
[0103] フッ素ゴム (b) 100重量部に、架橋剤 (C) 2. 17重量部 (X)、架橋促進剤（D) 0. 4 3重量部 (Y)、酸ィ匕マグネシウム（キヨ一ヮマグ 150 協和化学工業 (株)） 3重量部お よび水酸化カルシウム (カルディック 2000 近江化学工業 (株)製) 6重量部を添加し 、 8インチオープンロールを用いて混練し、フッ素ゴム組成物（b— 3)を得た。
[0104] フッ素ゴム組成物 (b— 1)〜 (b— 3)を、それぞれ表 1に示す配合量で配合して、混 練した。これらのフッ素ゴム組成物のキュラスト II型により測定した 170°Cおよび 260 °Cにおける加硫特性を表 1に示す。フッ素ゴム組成物 (b— 1)、 （b— 2)は、 170°Cで は加硫反応が進行せず、 260°Cにおける加硫時間 T90が 4分となるように調整した。 また、フッ素ゴム組成物 (b— 3)では、一般的な加硫速度の 170°Cで 4分で加硫反応 が終了するように調整したため、 260°Cにおける加硫時間 T90は 0. 4分となった。
[0105] [表 1]
1
Figure imgf000022_0001
[0106] 参考例 2 (フッ素ゴム組成物（b— 4)および (b— 5)の調整）
フッ素ゴム (b2) 100重量部に、架橋剤 (C) 2. 00重量部 (X)、架橋促進剤 (D) 1. 00重量部 (Y)、酸ィ匕マグネシウム（キヨ一ヮマグ 150 協和化学工業 (株)） 3重量部 を添カ卩し、 8インチオープンロールを用いて混練し、フッ素ゴム組成物（b— 4)を得た
[0107] フッ素ゴム (b2) 100重量部に、架橋剤 (C) 2. 00重量部 (X)、架橋促進剤（D) 2.
00重量部 (Y)、酸ィ匕マグネシウム（キヨ一ヮマグ 150 協和化学工業 (株)） 3重量部 および水酸ィ匕カルシウム (カルディック 2000 近江化学工業 (株)製) 6重量部を添加 し、 8インチオープンロールを用いて混練し、フッ素ゴム組成物（b - 5)を得た。
[0108] フッ素ゴム組成物 (b— 4)および (b - 5)を、それぞれ表 2に示す配合量で配合して 、混練した。これらのフッ素ゴム糸且成物のキュラスト II型により測定した 170°Cおよび 2 60°Cにおける加硫特性を表 1に示す。フッ素ゴム組成物（b— 4)は、 170°Cでは加硫 反応が進行せず、 260°Cにおける加硫時間 T90が 3. 6分となるように調整した。また 、フッ素ゴム組成物 (b— 5)では、一般的な加硫速度の 170°Cで 4分で加硫反応が終 了するように調整したため、 260°Cにおける加硫時間 T90は 0. 5分となった。
[0109] [表 2] 表 2
Figure imgf000023_0001
[0110] <引張破断強度測定 >
実施例 1
所定の方法を用いて、フッ素榭脂 (A)とフッ素ゴム組成物 (b— 1)を、それぞれ、 80 Z20、 70/30, 60/40, 50/50 (重量比）の割合で混練し、動的加硫組成物を得 た。得られた動的加硫組成物のシート状試験片を作製し、引張破断強度を測定する 。測定結果を表 3に示す。
[0111] 実施例 2
フッ素ゴム糸且成物（b— 1)のかわりに、フッ素ゴム糸且成物（b— 2)を用いた以外は、 実施例 1と同様の方法を用いて、動的加硫組成物のシート状試験片を作製し、測定 を行った。測定結果を表 3に示す。
[0112] 実施例 3
フッ素ゴム糸且成物（b— 1)のかわりに、フッ素ゴム糸且成物（b— 4)を用いた以外は、 実施例 1と同様の方法を用いて、動的加硫組成物のシート状試験片を作製し、測定 を行った。測定結果を表 3に示す。
[0113] 比較例 1
フッ素ゴム糸且成物（b— 1)のかわりに、フッ素ゴム糸且成物（b— 3)を用いた以外は、 実施例 1と同様の方法を用いて、動的加硫組成物のシート状試験片を作製し、測定 を行った。測定結果を表 3に示す。
[0114] 比較例 2
フッ素ゴム糸且成物（b— 1)のかわりに、フッ素ゴム糸且成物（b— 5)を用いた以外は、 実施例 1と同様の方法を用いて、動的加硫組成物のシート状試験片を作製し、測定 を行った。測定結果を表 3に示す。
[0115] [表 3]
S
Figure imgf000024_0001
(単位： M P a )
[0116] フッ素ゴム糸且成物（b— 1)、フッ素ゴム糸且成物（b— 2)およびフッ素ゴム糸且成物（b— 4)を用いた動的加硫組成物（実施例 1、 2、 3)は、フッ素ゴム組成物 (b— 3)、フッ素 ゴム組成物 (b— 5)を用いた動的加硫組成物（比較例 1、 2)に比べて、引張破断強 度は大きく向上した。このことは、加硫速度を調整することにより、より効率よくフッ素 ゴムをフッ素榭脂中に微分散することができたことを示唆している。また、加硫剤 Z加 硫促進剤の比を固定したまま増量すること (実施例 2)により、引張破断強度をより向上 できることがわかった。 [0117] <引張破断伸び測定 >
実施例 4
所定の方法を用いて、フッ素榭脂 (A)とフッ素ゴム組成物 (b— 1)を、それぞれ、 80 Z20、 70/30, 60/40, 50/50 (重量比）の割合で混練し、動的加硫組成物を得 た。得られた動的加硫組成物のシート状試験片を作製し、引張破断伸びを測定する 。測定結果を表 4に示す。
[0118] 実施例 5
フッ素ゴム糸且成物（b— 1)のかわりに、フッ素ゴム糸且成物（b— 2)を用いた以外は、 実施例 4と同様の方法を用いて、動的加硫組成物のシート状試験片を作製し、測定 を行った。測定結果を表 4に示す。
[0119] 実施例 6
フッ素ゴム糸且成物（b— 1)のかわりに、フッ素ゴム糸且成物（b— 4)を用いた以外は、 実施例 4と同様の方法を用いて、動的加硫組成物のシート状試験片を作製し、測定 を行った。測定結果を表 4に示す。
[0120] 比較例 3
フッ素ゴム糸且成物（b— 1)のかわりに、フッ素ゴム糸且成物（b— 3)を用いた以外は、 実施例 4と同様の方法を用いて、動的加硫組成物のシート状試験片を作製し、測定 を行った。測定結果を表 4に示す。
[0121] 比較例 4
フッ素ゴム糸且成物（b— 1)のかわりに、フッ素ゴム糸且成物（b— 5)を用いた以外は、 実施例 4と同様の方法を用いて、動的加硫組成物のシート状試験片を作製し、測定 を行った。測定結果を表 4に示す。
[0122] [表 4] 表 4
Figure imgf000026_0001
(単位： % )
[0123] フッ素ゴム糸且成物（b— 1)、フッ素ゴム糸且成物（b— 2)およびフッ素ゴム糸且成物（b— 4)を用いた動的加硫組成物（実施例 4、 5、 6)は、フッ素ゴム組成物 (b— 3)およびフ ッ素ゴム組成物 (b— 5)を用いた動的加硫組成物（比較例 3, 4)に比べて、引張破断 伸びは大きな値を示した。このことは、加硫速度を調整することにより、より効率よくフ ッ素ゴムをフッ素榭脂中に微分散することができたことを示唆して 、る。
[0124] < MFR>
実施例 7
所定の方法を用いて、フッ素榭脂 (A)とフッ素ゴム組成物 (b— 2)を、それぞれ、 80 Z20、 70/30, 60Z40 (重量比）の割合で混練し、動的加硫組成物を得た。得ら れた動的加硫組成物の MFRを測定した。測定結果を表 5に示す。
[0125] 実施例 8
フッ素ゴム糸且成物（b— 2)のかわりに、フッ素ゴム糸且成物（b— 1)を用いた以外は、 実施例 7と同様の方法を用いて、動的加硫組成物を作製し、測定を行った。測定結 果を表 5に示す。
[0126] 実施例 9
フッ素ゴム糸且成物（b— 2)のかわりに、フッ素ゴム糸且成物（b— 4)を用いた以外は、 実施例 7と同様の方法を用いて、動的加硫組成物を作製し、測定を行った。測定結 果を表 5に示す。
[0127] 比較例 5
フッ素ゴム糸且成物（b— 2)のかわりに、フッ素ゴム糸且成物（b— 3)を用いた以外は、 実施例 7と同様の方法を用いて、動的加硫組成物を作製し、測定を行った。測定結 果を表 5に示す。 [0128] 比較例 6
フッ素ゴム糸且成物（b— 2)のかわりに、フッ素ゴム糸且成物（b— 5)を用いた以外は、 実施例 7と同様の方法を用いて、動的加硫組成物を作製し、測定を行った。測定結 果を表 5に示す。
[0129] [表 5]
Figure imgf000027_0001
(単位： g Z l 0分)
[0130] 加硫速度を調整したフッ素ゴム組成物 (b— 2) (b- 1) (b-4)を用いた動的加硫組 成物（実施例 7、 8、 9)は、フッ素ゴム組成物 (b— 3) (b— 5)を用いた動的加硫組成 物（比較例 5、 6)に比べて、 MFRが向上することがわ力つた。また、加硫剤 Z加硫促 進剤の比を固定したまま増量すること（実施例 7)により、 MFRが著しく向上すること がわかった。
[0131] <引張弾性率測定 >
実施例 10
所定の方法を用いて、フッ素榭脂 Zフッ素ゴムの重量比が 50Z50となるように、フ ッ素榭脂 (A)とフッ素ゴム組成物 (b— 1)、フッ素榭脂 (A)とフッ素ゴム組成物 (b— 2 )、フッ素榭脂 (A)とフッ素ゴム組成物 (b— 3)、フッ素榭脂 (A)とフッ素ゴム組成物 (b —4)、およびフッ素榭脂 (A)とフッ素ゴム組成物 (b - 5)を混練し、動的加硫組成物 を得た。得られた動的加硫組成物のシート状試験片を作製し、引張破断弾性率を測 定する。測定結果を表 6に示す。
[0132] 実施例 11
フッ素榭脂 Zフッ素ゴムの重量比を 60Z40とした以外は、実施例 10と同様の方法 を用いて、動的加硫組成物のシート状試験片を作製し、測定を行った。測定結果を 表 6に示す。
[0133] 実施例 12 フッ素榭脂 Zフッ素ゴムの重量比を 70Z30とした以外は、実施例 10と同様の方法 を用いて、動的加硫組成物のシート状試験片を作製し、測定を行った。測定結果を 表 6に示す。
[0134] 実施例 13
フッ素榭脂 Zフッ素ゴムの重量比を 83Z17とした以外は、実施例 10と同様の方法 を用いて、動的加硫組成物のシート状試験片を作製し、測定を行った。測定結果を 表 6に示す。
[0135] 比較例 7
フッ素榭脂 Zフッ素ゴムの重量比を 87Z13とした以外は、実施例 10と同様の方法 を用いて、動的加硫組成物のシート状試験片を作製し、測定を行った。測定結果を 表 6に示す。
[0136] [表 6]
表 6
Figure imgf000028_0001
(単位： M P a )
[0137] フッ素ゴムの加硫速度'加硫密度に関わらず、得られた動的加硫組成物の引張弹 性率はフッ素榭脂 Zフッ素ゴムの割合で決定することがわ力つた。引張弾性率を 40 OMPa以下にするためには、フッ素榭脂の重量比は 85%以下（フッ素ゴム 15%以上 )である必要があることがわ力つた。
[0138] <燃料透過係数測定 >
実施例 14
所定の方法を用いて、フッ素榭脂 Zフッ素ゴムの重量比が 80Z20となるように、フ ッ素榭脂 (A)とフッ素ゴム組成物 (b— 1)、フッ素榭脂 (A)とフッ素ゴム組成物 (b— 2 )、フッ素榭脂 (A)とフッ素ゴム組成物 (b— 3)、フッ素榭脂 (A)とフッ素ゴム組成物 (b —4)、およびフッ素榭脂 (A)とフッ素ゴム組成物 (b - 5)を混練し、動的加硫組成物 を得た。得られた動的加硫組成物を所定の方法により、厚さ 0. 5mmのフィルムに成 型した。このフィルムの燃料透過性を測定した。測定結果を表 7、 8に示す。
[0139] 実施例 15
フッ素榭脂 Zフッ素ゴムの重量比を 70Z30とした以外は、実施例 14と同様の方法 を用いて、動的加硫組成物のフィルム状試験片を作製し、測定を行った。測定結果 を表 7、 8に示す。
[0140] 実施例 16
フッ素榭脂 Zフッ素ゴムの重量比を 60Z40とした以外は、実施例 14と同様の方法 を用いて、動的加硫組成物のフィルム状試験片を作製し、測定を行った。測定結果 を表 7、 8に示す。
[0141] 比較例 8
フッ素榭脂 Zフッ素ゴムの重量比を 50Z50とした以外は、実施例 14と同様の方法 を用いて、動的加硫組成物のフィルム状試験片を作製し、測定を行った。測定結果 を表 7に示す。
[0142] 実施例 17
フッ素榭脂 Zフッ素ゴムの重量比を 42Z58とした以外は、実施例 14と同様の方法 を用いて、動的加硫組成物のフィルム状試験片を作製し、測定を行った。測定結果 を表 7、 8に示す。
[0143] 比較例 9
フッ素榭脂 Zフッ素ゴムの重量比を 38Z62とした以外は、実施例 14と同様の方法 を用いて、動的加硫組成物のフィルム状試験片を作製し、測定を行った。測定結果 を表 7に示す。
[0144] [表 7] 表 7
Figure imgf000030_0001
(単 1 ： g * mm/m2 - d a y )
[0145] [表 8]
表 8
Figure imgf000030_0002
(単 1 ： g · mm/ m3 - a a y )
[0146] フッ素ゴムの加硫速度'加硫密度に関わらず、動的加硫組成物の燃料透過係数は フッ素榭脂 Zフッ素ゴムの割合で決定することがわ力つた。燃料透過係数を 40g'm m/m2' day以下にするためには、フッ素榭脂の重量比は 40%以上（フッ素ゴム 60 %以下)である必要があることがわ力つた。
[0147] 加硫速度を調整したフッ素ゴム組成物 (b— 1、 b— 2、および b— 4)より得られた熱 可塑性重合体組成物は、走査型電子顕微鏡（日本電子 (株)製）によるモルフォロジ 一観察により、フッ素榭脂 (A)が連続相を形成しかつ架橋フッ素ゴム (B)が分散相を 形成する構造を有することがわかった。架橋フッ素ゴム (B)の平均分散粒子径はそ れぞれ、 0. 01〜30 μ mであった。
[0148] 加硫速度を調整して!/ヽな 、フッ素ゴム組成物 (b— 3、および b— 5)より得られた熱 可塑性重合体組成物は、走査型電子顕微鏡（日本電子 (株)製）によるモルフォロジ 一観察により、フッ素榭脂 (A)が連続相を形成しかつ架橋フッ素ゴム (B)が分散相あ るいは共連続相を形成する構造を有することがゎカゝつた。
産業上の利用可能性
[0149] 本発明の熱可塑性重合体組成物から得られる成形品は、燃料透過係数が 40g'm mZm2'day以下であり、かつ、引張弾性率力 OOMPa以下であるため、優れた耐 燃料透過性と柔軟性を兼ね備え、かつ成形加工性に優れて ヽるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 含フッ素エチレン性重合体 (a)力もなるフッ素榭脂 (A)と、少なくとも 1種のフッ素ゴ ム (b)の少なくとも一部が架橋されてなる架橋フッ素ゴム (B)からなり、
フッ素榭脂 (A)と架橋フッ素ゴム (B)の重量比が 85Z15〜40Z60であり、 該組成物から得られる成形品の燃料透過係数が 40g · mm/m2 · day以下であり、か つ引張弾性率力 OOMPa以下である熱可塑性重合体組成物。
[2] 架橋フッ素ゴム (B)が、フッ素榭脂 (A)の存在下、フッ素榭脂 (A)の溶融条件下に て、フッ素ゴム (b)を動的に架橋処理したものである請求の範囲第 1項記載の熱可塑 性重合体組成物。
[3] フッ素ゴム (b)の動的架橋温度における加硫 90%完了時間 T90が、 2〜6分になる ように調整することを特徴とする請求の範囲第 2項記載の熱可塑性重合体組成物。
[4] フッ素ゴム（b) 1S ビ-リデンフルオライド/へキサフルォロプロピレン系フッ素ゴム 、ビ-リデンフルオライド Zテトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン系フッ 素ゴム、テトラフルォロエチレン zプロピレン系フッ素ゴム力もなる群より選ばれる少な くとも 1種のゴムである請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の熱可塑性重合 体組成物。
[5] 含フッ素エチレン性重合体 (a)が、
(a— 1)テトラフルォロエチレンおよびエチレンの共重合体、および Zまたは
(a— 2)テトラフルォロエチレンと、一般式（1)：
CF =CF-R 1 (1)
2 f
(式中、 R1は、 -CFまたは— OR 2を表わす。 R2は、炭素数 1〜5のパーフルォロア
f 3 f f
ルキル基である）で表わされるパーフルォロエチレン性不飽和化合物の共重合体で ある請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
[6] 架橋剤 (C)としてポリヒドロキシィ匕合物を含む請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれ かに記載の熱可塑性重合体組成物。
[7] フッ素榭脂 (A)が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴム (B)が分散相を形成する構 造である請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
[8] 架橋フッ素ゴム (B)の平均分散粒子径が、 0. 01〜30 ;ζ ΐηである請求の範囲第 7 項記載の熱可塑性重合体組成物。
[9] 含フッ素エチレン性重合体 (a)力もなるフッ素榭脂 (A)の溶融条件下にて、少なくと も 1種のフッ素ゴム (b)を、動的に架橋させて、その少なくとも一部が架橋された架橋 フッ素ゴム (B)とする工程を含む熱可塑性重合体組成物の製造方法であって、 フッ素ゴム (b)の動的架橋温度における加硫 90%完了時間 T90が、 2〜6分となるよ うに調整する調整工程を含むことを特徴とする熱可塑性重合体組成物の製造方法。
[10] 調整工程に、フッ素ゴム (b)に、さらに、架橋剤 (C)と架橋促進剤 (D)を添加するェ 程を含み、フッ素ゴム (b)に配合される架橋剤 (C)と架橋促進剤 (D)の量を以下のよ うに調整することを特徴とする請求の範囲第 9項記載の熱可塑性重合体組成物の製 造方法。
(調整方法）
フッ素ゴム（b) 100重量部に対して、 170°Cにおける加硫 90%完了時間 T90が 2〜6 分となる架橋剤 (C)および架橋促進剤 (D)の配合量を X重量部および Y重量部とし
/こ 口ゝ
(i)架橋剤 (C) X重量部および架橋促進剤 (D) 0. 2Y〜0. 5Y重量部に調整する 、または
(ii)架橋剤（C) 2X〜5X重量部および架橋促進剤（D) 0. 4Y〜2. 5Y重量部に 調整する。
[11] 請求の範囲第 9項または第 10項記載の熱可塑性重合体組成物の製造方法により 得られた熱可塑性重合体組成物。
[12] 請求の範囲第 1項〜第 8項、第 11項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物 力 なる成形品。
[13] 請求の範囲第 1項〜第 8項、第 11項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物 からなる層を含む積層体。
[14] 請求の範囲第 1項〜第 8項、第 11項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物 力 なる層および他の熱可塑性重合体力 なる層を有する積層体。
[15] 請求の範囲第 1項〜第 8項、第 11項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物 力もなる層および架橋ゴム力もなる層を有する積層体。
[16] 請求の範囲第 13項〜第 15項のいずれかに記載の積層体力もなる工業用チューブ
[17] 請求の範囲第 13項〜第 15項のいずれかに記載の積層体力もなる工業用ホース。
[18] 請求の範囲第 13項〜第 15項のいずれかに記載の積層体力もなる燃料チューブ。
[19] 請求の範囲第 13項〜第 15項のいずれかに記載の積層体力もなる燃料ホース。
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