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WO2006053711A1 - Zähe, füllstoff-haltige formmassen auf basis von styrolpolymeren - Google Patents

Zähe, füllstoff-haltige formmassen auf basis von styrolpolymeren Download PDF

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Publication number
WO2006053711A1
WO2006053711A1 PCT/EP2005/012232 EP2005012232W WO2006053711A1 WO 2006053711 A1 WO2006053711 A1 WO 2006053711A1 EP 2005012232 W EP2005012232 W EP 2005012232W WO 2006053711 A1 WO2006053711 A1 WO 2006053711A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
styrene
butadiene
component
mixture according
mixture
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/012232
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Graham Edmund Mc Kee
Hans-Jürgen RENNER
Daniel Wagner
Chris Dearmitt
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE200410055539 external-priority patent/DE102004055539A1/de
Priority claimed from DE200510046818 external-priority patent/DE102005046818A1/de
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of WO2006053711A1 publication Critical patent/WO2006053711A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates

Definitions

  • the invention relates to a mixture containing
  • thermoplastic styrene-acrylonitrile copolymers with graft rubbers based on polybutadiene or acrylic esters are known to the person skilled in the art as ABS or ASA. To change the property profile, these are also processed into blends with other thermoplastic polymers, in particular polycarbonate (PC) or polyamide (PA).
  • PC polycarbonate
  • PA polyamide
  • WO 00/36010 describes thermoplastic molding compositions of ABS or ASA polymers which are mixed with elastomeric styrene-butadiene block copolymers to improve their flowability and at the same time have good mold release properties.
  • WO 03/11964 describes thermoplastic molding compositions of impact polystyrene and an elastomeric styrene-butadiene block copolymer having improved stress cracking resistance.
  • WO 99/46330 discloses mixtures of elastomeric and rigid styrene-butadiene block copolymers with polystyrene.
  • Styrene-butadiene block copolymers with random copolymer blocks and a low 1,2-vinyl content are known from WO 97/40079 and WO 00/58380.
  • Fillers can be incorporated into thermoplastic molding compositions based on styrene polymers to change the physical properties. Often fillers, in particular fibrous fillers are used to increase the stiffness of the moldings. Furthermore, fillers and pigments are used to change the color, gloss or electrical conductivity of the molding compositions. As a rule, the toughness and stress cracking resistance of the molding composition decreases.
  • the object of the present invention was to remedy the aforementioned disadvantages and to find filler-containing molding compositions based on styrene polymers, which in particular have a high degree of toughness even with thin molded parts. Furthermore, the molding compositions should have a matte surface.
  • the mixture contains
  • thermoplastic elastomer based on styrene S-TPE
  • Suitable styropolymers are the polymers known as acrylonitrile-butadiene-styrene polymer (ABS) or acrylonitrile-styrene-acrylic ester polymer (ASA). They usually consist of a styrene-acrylonitrile copolymer matrix (SAN) having an average molecular weight Mw in the range from 40,000 to 250,000 g / mol and a graft rubber.
  • the SAN matrix can be obtained in a known manner by bulk, solution suspension, precipitation or emulsion polymerization.
  • the graft rubber usually consists of a graft core of a polydiene or acrylic ester, to which a graft shell of styrene and acrylonitrile and / or methyl methacrylate is applied.
  • Toughened polystyrene can be prepared by mass or solution polymerization of styrene in the presence of polybutadiene or styrene
  • Butadiene block copolymers are obtained. This results in a matrix of polystyrene with trapped rubber particles that can form different morphologies, eg. Capsule particles, salami particles or cellulosic particles, and may have different average particle sizes.
  • Suitable styrene-butadiene block copolymers which consist of at least two polystyrene blocks S and at least one styrene-butadiene copolymer block S / B are, for example, star-branched block copolymers, as described in EP-A 0654488.
  • block copolymers having at least two hard blocks S 1 and S 2 of vinylaromatic monomers having at least one intervening statis ⁇ soft block B / S of vinyl aromatic monomers and diene, wherein the proportion of hard blocks over 40 wt .-%, based on the total Block copolymer is and the 1, 2-vinyl content in soft block B / S is below 20%, as described in WO 00/58380.
  • thermoplastic elastomers S-TPE
  • the S-TPE preferably has an elongation at break of more than 300%, particularly preferably more than 500%, in particular more than 600%, measured to ISO 527, and is present in an amount in the range from 40 to 95% by weight. , preferably 60 to 80 wt .-%, based on the stretch film, mixed.
  • Particularly preferred are mixed as TPE-S is a linear or star-shaped styrene-butadiene block copolymer with external polystyrene blocks S and, between these, styrene-butadiene copolymer blocks with a random styrene / butadiene distribution (S / B) random, or with a styrene gradient NDOM
  • the total butadiene content is preferably in the range from 15 to 50% by weight, more preferably in the range from 25 to 40% by weight, the total styrene content is preferably in the range from 50 to 85% by weight, particularly preferably in the range of 60 to 75% by weight.
  • the styrene-butadiene block (S / B) consists of 30 to 75% by weight of styrene and 25 to 70% by weight of butadiene.
  • a block (S / B) particularly preferably has a butadiene content of 35 to 70% by weight and a styrene content of 30 to 65% by weight.
  • the proportion of the polystyrene blocks S is preferably in the range of 5 to 40 wt .-%, in particular in the range of 25 to 35 wt .-%, based on the total Blockcopoly ⁇ mer.
  • the proportion of the copolymer blocks S / B is preferably in the range of 60 to 95 wt .-%, in particular in the range of 65 to 75 wt .-%.
  • linear styrene-butadiene block copolymers of the general structure S- (S / B) -S with one or more, lying between the two S blocks, a static styrene / butadiene distribution having blocks (S / B) ra ⁇ do m - such block copolymers are of medium by anionic polymerization in a nonpolar Amsterdams ⁇ with addition of a polar cosolvent or a potassium salt obtainable, for example as described in WO 95/35335 and WO 97/40079.
  • the vinyl content is understood to be the relative proportion of 1,2-linkages of the diene units, based on the sum of the 1,2-, 1,4-cis and 1,4-trans linkages.
  • the 1,2-vinyl content in the styrene-butadiene copolymer block (S / B) is preferably below 20%, in particular in the range from 10 to 18%, particularly preferably in the range from 12 to 16%.
  • Suitable inorganic fillers are, for example, titanium dioxide, talc, chalk, kaolin, carbon black, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum nitrite, aluminum silicate, barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfate, silica, quartz powder, aerosil, alumina, wollastonite or colored pigments
  • the mixtures may also contain conventional dispersing aids, such as low molecular weight waxes, for.
  • B polyethylene waxes or stearates, such as magnesium or calcium stearate.
  • the mixture according to the invention can be carried out by mixing methods known per se, for example by adding component C to a melt of components A and B. It is expedient to use extruders, for. b. Single-screw or twin-screw extruders or other conventional plasticizing devices, such as Brabender mills or Banbury mixers.
  • the fillers are preferably used in so-called masterbatches.
  • FIG. 1 shows the electron micrograph of an ultrathin section of an inventive mixture of impact polystyrene (HIPS) (component A)) and styroflex (component B)), which contains 20% by weight of CaCO 3 (component C)).
  • HIPS impact polystyrene
  • component B styroflex
  • Kau ⁇ chuk particles (2) and CaCO 3 (3) are embedded in the polystyrene matrix (1).
  • the component B) can be seen in cross-section as threads (4) with an average length / diameter ratio of> 5, preferably> 10, particularly preferably> 15.
  • the mixture according to the invention may comprise further thermoplastic polymers, such as polyolefins, for example homo- or copolymers of ethylene or propylene, mono- or copolymers of acrylates, for example methyl methacrylate or polyphenylene ether.
  • polyolefins for example homo- or copolymers of ethylene or propylene
  • mono- or copolymers of acrylates for example methyl methacrylate or polyphenylene ether.
  • the mixtures according to the invention can be processed into foam strands or sheets.
  • a chemical or physical blowing agent for example an inorganic gas such as nitrogen or carbon dioxide
  • thermoplastic molding compositions are distinguished by the fact that the addition of relatively high amounts of inorganic fillers compensates for the drop in mechanical properties in the thermoplastic molding composition by component B) or even increases the toughness. Furthermore, the thermoplastic molding compositions are less sensitive to foreign polymers and impurities since component B) has good compatibility with various thermoplastic polymers, in particular with various styrene polymers and polyolefins.
  • the mixtures according to the invention can be processed by extrusion, injection molding, vacuum or glass molding or foaming to form sheets or moldings. They have a very matt surface and can also be processed into thin-walled molded parts, such as yogurt cups.
  • the mixtures according to the invention have a high resistance to stress cracking, in particular in contact with oils and fats. They are therefore suitable for the production of molded parts for refrigerators, e.g. for refrigerator interior trim.
  • Styroflex® 2G66 thermoplastic elastomer based on styrene
  • butadiene block copolymers with statistical S / B middle block of BASF Aktiengesellschaft are butadiene block copolymers with statistical S / B middle block of BASF Aktiengesellschaft.
  • SB2 Styrolux 3G55 (star-branched styrene-butadiene block copolymer of 25 wt% butadiene and 25 wt% styrene).
  • CaCO 3 Carbitol 110 S, Imerys Company, Cornwall, England with a mean
  • Particle size of 2 microns and a coating of stearic acid Particle size of 2 microns and a coating of stearic acid.
  • CaCO 3 -batch 60% by weight batch of calcium carbonate (Carbital 110S), prepared by melt extrusion with PS 495F on a ZSK 30 extruder.
  • TiO 2 batch 60% by weight of TiO 2 and 40% by weight of standard polystyrene 158K (BASF AG)
  • the notched impact strength was measured according to ISO 179-2 / 1 EA (F).
  • the biaxial toughness was measured in the puncture test on 2.1 mm or 1.05 mm thick platelets in accordance with ISO 6603-2 / 40/20 / C.
  • Table 2 shows the gloss values which were determined at a measuring angle of 60 ° in accordance with DIN 67530 with a microgloss reflector (BYK-Gardener GmbH, Geretsried) on the beakers).
  • the elongation at break determined on the basis of the "flexural strip method" described in ISO 4599.
  • the injection molded tensile test bars were stretched over bending templates with the radius 170 mm and a) 50 minutes in an autoclave at 300 mbar Exposed to pressure of a cyclopentane atmosphere (CP) or b) coated the surface under tension with a mixture of olive oil / oleic acid (1: 1), stored for 24 h and then measured in the tensile test according to ISO 527.
  • CP cyclopentane atmosphere
  • ISO 527 As reference Tensile test bars measured without media (air).

Landscapes

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Abstract

Eine Mischung, enthaltend A) 35 bis 95 Gew.-% eines Styrolpolymeren, ausgewählt aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymer (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Polymer (ASA), Standard-(GPPS) oder Schlagzäh-Polystyrol (HIPS) oder Mischungen davon, B) 1 bis 10 Gew.-% eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, welches aus mindestens zwei Polystyrolblöcken S und mindestens einem Styrol-Butadien-Copolymerblock S/B besteht, C) 4 bis 55 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffes, wobei die Summe aus A), B) und C) 100 Gew.-% ergeben, Verfahren zur Herstellung und Verwendung für Fasern, Folien, Formkörper und Schaumstoffe.

Description

Zähe, Füllstoff-haltige Formmassen auf Basis von Styrolpolymeren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Mischung, enthaltend
A) 35 bis 95 Gew.-% eines Styrolpolymeren, ausgewählt aus Acrylnitril-Butadien- Styrol-Polymer (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Polymer (ASA), Standard- (GPPS) oder Schlagzäh-Polystyrol (HIPS) oder Mischungen davon, B) 1 bis 10 Gew.-% eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, welches aus mindes¬ tens zwei Polystyrolblöcken S und mindestens einem Styrol-Butadien- Copolymerblock S/B besteht,
C) 4 bis 55 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffes,
wobei die Summe aus A), B) und C) 100 Gew.-% ergeben.
Schlagzähe thermoplastische Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN) mit Propfkautschu- ken auf Basis von Polybutadien oder Acrylester sind dem Fachmann als ABS- bzw. ASA bekannt. Zur Veränderung des Eigenschaftsprofils werden diese auch mit ande- ren thermoplastischen Polymeren, insbesondere Polycarbonat (PC) oder Polyamid (PA) zu Blends verarbeitet.
Die WO 00/36010 beschreibt thermoplastische Formmassen aus ABS- oder ASA- Polymeren, die zur Verbesserung der Fließfähigkeit bei gleichzeitig guter Entformbar- keit mit elastomeren Styrol-Butadien-Blockcopolymeren gemischt werden.
Die WO 03/11964 beschreibt thermoplastische Formmassen aus Schlagzähpolystyrol und einem elastomeren Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit verbesserter Spannungs¬ rissbeständigkeit.
Aus der WO 99/46330 sind Mischungen aus elastomeren und steifen Styrol-Butadien- blockcopolymeren mit Polystyrol bekannt. Styrol-Butadien-Blockcopolymere mit statis¬ tischen Copolymerblöcken und einem geringen 1 ,2-Vinylgehalt sind aus WO 97/40079 und WO 00/58380 bekannt.
Füllstoffe können in thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrolpolymeren zur Veränderung der physikalischen Eigenschaften eingearbeitet werden. Häufig werden Füllstoffe, insbesondere faserförmige Füllstoffe verwendet, um die Steifigkeit der Formkörper zu erhöhen. Des weiteren werden Füllstoffe und Pigmente eingesetzt, um die Farbe, Glanz oder elektrische Leitfähigkeit der Formmassen zu verändern. In der Regel nimmt dabei die Zähigkeit und Spannungsrissbeständigkeit der Formmasse ab. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, den vorgenannten Nachteilen abzuhelfen und Füllstoff-haltige Formmassen auf Basis von Styrolpolymeren zu finden, die insbe¬ sondere auch bei dünnen Formteildicken eine hohe Zähigkeit aufweisen. Des weiteren sollten die Formmassen eine matte Oberfläche aufweisen.
Demgemäss wurde die oben genannte Mischung gefunden.
Besonderes bevorzugt enthält die Mischung
A) 60 bis 90 Gew.-% eines Styrolpolymeren,
B) 2 bis 5 Gew.-% eines thermoplastischen Elastomeren auf Basis von Styrol (S-TPE),
C) 5 bis 35 Gew.-% eines organischen oder anorganischen Füllstoffes,
wobei die Summe aus A), B) und C) 100 Gew.-% ergibt.
Komponente A
Als Styropolymere eignen sich die als Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymer (ABS) oder Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Polymer (ASA) bekannten Polymeren. Sie bestehen in der Regel aus einer Styrol-Acrylnitril-Copolymer Matrix (SAN) mit einem mittleren Moleku¬ largewicht Mw im Bereich von 40.000 bis 250.000 g/mol und einem Pfropfkautschuk. Die SAN-Matrix kann in bekannter Weise durch Substanz-, Lösungs- Suspension-, Fällungs- oder Emulsionspolymerisation erhalten werden. Der Pfropfkautschuk besteht in der Regel aus einem Pfropfkern aus einem Polydien oder Acrylester, auf den eine Propfhülle aus Styrol und Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat aufgebracht ist.
Des weiteren eignen sich Standardpolystyrol (GPPS oder Homopolystyrol), Schlagzäh- Polystyrol (HIPS) oder Mischungen davon. Schlagzäh-Polystyrol kann durch Masse- oder Lösungspolymerisation von Styrol in Gegenwart von Polybutadien oder Styrol-
Butadien-Blockcopolymeren erhalten werden. Dabei entsteht eine Matrix aus Polystyrol mit eingeschlossenen Kautschukpartikel, die unterschiedliche Morphologienausbilden können, z. B. Kapselteilchen, Salamiteilchen oder Zellenteilchen, und unterschiedliche mittlere Teilchengrößen aufweisen können.
Komponente B
Geeignete Styrol-Butadien-Blockcopolymere, welche aus mindestens zwei Polysty¬ rolblöcken S und mindestens einem Styrol-Butadien-Copolymer-Block S/B bestehen, sind beispielsweise sternförmig verzweigte Blockcopolymere, wie sie in EP-A 0654488 beschrieben sind. Bevorzugt werden jedoch Blockcopolymere mit mindestens zwei Hartblöcken S1 und S2 aus vinylaromatischen Monomeren mit mindestens einem dazwischen liegenden statis¬ tischen Weichblock B/S aus vinylaromatischen Monomeren und Dien, wobei der Anteil der Hartblöcke über 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer beträgt und der 1 ,2-Vinylgehalt im Weichblock B/S unter 20 % beträgt, wie sie in WO 00/58380 beschrieben sind.
Besonders bevorzugt wird als Komponente B jedoch ein Styrol-Butadien- Blockcopolymer mit elastomeren Eigenschaften, sogenannte thermoplastische Elasto- mere (S-TPE).
Bevorzugt weist das S-TPE eine Reißdehnung von mehr als 300 %, besonders bevor¬ zugt mehr als 500 %, insbesondere mehr als 600 %, gemessen nach ISO 527, auf und wird in einer Menge im Bereich von 40 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Stretchfolie, zugemischt. Besonders bevorzugt mischt man als S-TPE ein lineares oder sternförmiges Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit außenliegenden Polystyrolblöcken S und dazwischenliegenden Styrol-Butadien-Copolymerblöcken mit statistischer Styrol/Butadien-Verteilung (S/B)random oder einem Styrolgradienten
(S/B)tapβrZU.
Der Gesamtbutadiengehalt liegt bevorzugt im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, beson¬ ders bevorzugt im Bereich von 25 bis 40 Gew.-%, der Gesamtstyrolgehalt liegt ent¬ sprechend bevorzugt im Bereich von 50 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt im Be¬ reich von 60 bis 75 Gew.-%.
Vorzugsweise besteht der Styrol-Butadien-Block (S/B) aus 30 bis 75 Gew.-% Styrol und 25 bis 70 Gew.-% Butadien. Besonders bevorzugt hat ein Block (S/B) einen Buta¬ dienanteil von 35 bis 70 Gew.-% und einen Styrolanteil von 30 bis 65 Gew.-%.
Der Anteil der Polystyrolblöcke S liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, ins¬ besondere im Bereich von 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopoly¬ mer. Der Anteil der Copolymerblöcke S/B liegt bevorzugt im Bereich von 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 65 bis 75 Gew.-%.
Besonders bevorzugt sind lineare Styrol-Butadien-Blockcopolymere der allgemeinen Struktur S-(S/B)-S mit ein oder mehreren, zwischen den beiden S-Blöcken liegenden, eine statische Styrol/Butadien-Verteilung aufweisenden Blöcken (S/B)raπdom- Solche Blockcopolymeren sind durch anionische Polymerisation in einem unpolaren Lösungs¬ mittel unter Zusatz eines polaren Cosolvens oder eines Kaliumsalzes erhältlich, wie beispielsweise in WO 95/35335 bzw. WO 97/40079 beschrieben. Als Vinylgehalt wird der relative Anteil an 1 ,2-Verknüpfungen der Dieneinheiten, bezo¬ gen auf die Summe der 1 ,2-, 1 ,4-cis und 1 ,4-trans-Verknüpfungen verstanden. Der 1 ,2- Vinylgehalt im Styrol-Butadien-Copolymerblock (S/B) liegt bevorzugt unter 20 %, ins¬ besondere im Bereich von 10 bis 18%, besonders bevorzugt im Bereich von 12 bis 16 %.
Komponente C
Als anorganische Füllstoffe kommen zum Beispiel Titandioxid, Talk, Kreide, Kaolin, Ruß, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumnitrit, Aluminiumsilikat, Bari¬ umsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Kieselsäure, Quarzmehl, Aerosil, Tonerde, Wollastonit oder Farbpigmente in Betracht
Den Mischungen können ferner übliche Dispergierhilfsmittel, wie niedermolekular Wachse, z. B Polyethylenwachse oder Stearate, wie Magnesium- oder Calciumstearat zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Mischung kann nach an sich bekannten Mischverfahren erfol¬ gen, beispielsweise durch Zugabe der Komponente C zu einer Schmelze von Kompo- nente A und B. Zweckmäßigerweise verwendet man hierzu Extruder, z. b. Einschne- cken- oder Zweischneckenextruder oder ander herkömmliche Plastifizierungssvorrich- tungen, wie Brabender-Mühlen oder Banbury-Mischer.
Bevorzugt werden die Füllstoffe in sogenannten Masterbatches eingesetzt. Hierbei wird ein Füllstoffkonzentrat in der Komponente A und/oder B bzw. einem niederviskosen Poly-olefin oder Wachs in möglichst hohen Konzentrationen eingearbeitet und dieses anschließend in einem Extruder mit den übrigen Komponenten compoundiert.
Bevorzugt werden die Viskositäten der Komponenten A) und B), sowie die Bedingun- gen für die Einarbeitung der Komponente C), z.B. Scherung, Temperatur oder Abkühl¬ geschwindigkeit so gewählt, dass sich die in Figur 1 gezeigte Morphologie ausbildet.
Figur 1 zeigt die elektronenmikroskopische Aufnahme eines Ultradünnschnittes einer erfindungsgemäßen Mischung aus Schlagzähpolystyrol (HIPS) (Komponente A)) und Styroflex (Komponente B)), welche 20 Gew.-% CaCθ3 (Komponente C)) enthält. Kau¬ tschukpartikel (2) und CaCO3 (3) sind in der Polystyrolmatrix (1) eingebettet. Die Kom¬ ponente B) ist im Querschnitt als Fäden (4) mit einem mittleren Länge/Durchmesser- Verhältnis von > 5, bevorzugt > 10, besonders bevorzugt > 15, erkennbar.
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Mischung weitere thermoplastische Poly¬ mere, wie Polyolefine, z.B. Homo- oder Copolymere von Ethylen oder Propolylen, Ho- mo- oder Copolymere aus Acrylaten, z.B. Methylmethacrylat oder Polyphenylenether enthalten.
Durch Einmischen eines chemischen oder physikalischen Treibmittels, beispielsweise eines anorganischen Gases wie Stickstoff oder Kohlendioxid, lassen sich die erfin¬ dungsgemäßen Mischungen zu Schaumstoffsträngen oder -platten verarbeiten.
Die erfindungsgemäßen Mischungen zeichnen sich dadurch aus, das bei Zugabe von höheren Mengen an anorganischen Füllstoffen der Abfall der mechanischen Eigen- schaffen in der thermoplastischen Formmasse durch die Komponente B) kompensiert oder sogar eine Erhöhung der Zähigkeit beobachtet. Des weiteren sind die thermoplas¬ tischen Formmassen weniger empfindlich gegen Fremdpolymere und Verunreinigun¬ gen, da die Komponente B) eine gute Verträglichkeit zu verschiedenen thermoplasti¬ schen Polymeren, insbesondere zu verschiedenen Styrolpolymeren und Polyolefinen aufweist.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können durch Extrusion, Spritzgießen, Vakuum¬ oder Glasformen oder Verschäumen zu Platten oder Formteilen verarbeitet werden. Sie besitzen eine sehr matte Oberfläche und können auch zu dünnwandigen Formtei- len, beispielsweise Jogurtbechern verarbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Mischungen weisen eine hohe Spannungsrissbeständigkeit, insbesondere im Kontakt mit Ölen und Fetten auf. Sie eignen sich daher zur Herstel¬ lung von Formteilen für Kühlschränke, z.B. für Kühlschrankinnenverkleidungen.
Beispiele:
Einsatzstoffe:
SB1 : Styroflex® 2G66 (Thermoplastisches Elastomer auf Basis eines Styrol-
Butadien-Blockcopolymeren mit statistischem S/B-Mittelblock der BASF Aktiengesellschaft)
SB2: Styrolux 3G55 (Sternförmig verzweigtes Styrol-Butadien-Blockcopolymer aus 25 Gew.-% Butadien und 25 Gew.-% Styrol).
PS486M: Schlagzähpolystyrol der BASF Aktiengesellschaft (Schmelzevolumenra¬ te MVR = 4 ml/10 min, bei 200°C/5 kp)
PS495F: Seh lagzäh polystyrol der BASF Aktiengesellschaft (Schmelzevolumenra¬ te MVR = 9,5 ml/10 min, bei 200°C/5 kp) PS2710: Schlagzähpolystyrol der BASF Aktiengesellschaft (Schmelzevolumenra¬ te MVR = 4 ml/10 min, bei 200°C/5 kp)
PS145D: Standardpolystyrol der BASF Aktiengesellschaft (Schmelzevolumenrate MVR = 15 ml/10 min, bei 200°C/5 kp)
CaCO3: Carbitol 110 S, Imerys Company, Cornwall, England mit einer mittleren
Teilchengröße von 2 μm und einer Beschichtung aus Stearinsäure.
CaCO3-batch: 60 gew.-%iger batch aus Calciumcarbonat (Carbital 110S), hergestellt durch Schmelzeextrusion mit PS 495F auf einem Extruder ZSK 30.
TiO2-batch: 60 Gew.-% TiO2 und 40 Gew.-% Standardpolystyrol 158K (BASF AG)
Beispiele 1 bis 4, Vergleichsversuche V1 bis V3
Mischungen mit den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen wurden in einem ZSK 30-Extruder bei einer Temperatur von 240°C bei 200 upm gemischt und bei 22O0C spritzgegossen. Die Formtemperatur betrug 45°C.
Die Kerbschlagzähigkeit wurde gemäß ISO 179-2/1 EA (F) gemessen.
Die biaxiale Zähigkeit wurde im Durchstoßtest an 2,1 mm bzw. 1 ,05 mm dicken Plätt¬ chen gemäß ISO 6603-2/40/20/C gemessen.
Streckspannung, Reißfestigkeit und Reißdehnung wurden im Zugtest nach ISO 5270- 2: 1993 ermittelt.
Die mechanischen Daten der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 6 und der Ver- gleichsversuche V1 , V2 und V3 sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Figure imgf000008_0001
Beispiel 5, Vergleichsversuch V4
Mischungen mit der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen wurden in einem ZSK 30-Extruder bei einer Temperatur von 2400C bei 200 upm direkt zu Platten mit einer Dicke von 1 ,2 mm extrudiert. Die Platten wurden anschließend zu Bechern bei einer Zykluszeit von 39 Bechern pro Minute thermoverformt. Der Durchmesser am obe¬ ren Rand betrug 6,8 mm und am unteren Boden 5,4 mm. Die Wanddicke schwankte zwischen 0,15 und 0,2 mm Dicke.
In Tabelle 2 sind die Glanzwerte, die bei einem Messwinkel von 60° entsprechend DIN 67530 mit einem Mikroglanzreflektrometer (BYK-Gardener GmbH, Geretsried) an den Bechern ermittelt wurden).
Durch die Substitution von 3 Gew.-Teilen Polystyrol PS 486 (V4) gegen das Styrol- Butadien-Blockcopolymer SB1 (B5) verdoppelt sich der Berstdruck bei nur geringfügig verringerter Bruchkraft. Tabelle 2
Figure imgf000009_0001
Beispiele 6 und 7, Vergleichsversuche V5 und V6
Mischungen mit den in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzungen wurden in einem ZSK 30-Extruder bei einer Temperatur von 22O0C bei 200 upm gemischt und granu¬ liert. Aus den Granulaten wurden bei 17O0C und 200 bar 3 mm dicke Schulterstäbe gepresst.
Zur Beurteilung der Spannungsrissbeständigkeit (ESCR) wurde die in Anlehnung der in der ISO 4599 beschriebenen „Biegestreifenmethode" ermittelte Bruchdehnung heran¬ gezogen. Hierfür wurden die spritzgegossenen Zugprüfstäbe über Biegeschablonen mit dem Radius 170 mm gespannt und a) 50 Minuten in einem Autoklaven bei 300 mbar Druck einer Cyclopentan-Atmosphäre (CP) ausgesetzt bzw. b) die so unter Zugspannung stehende Oberfläche mit einer Mischung aus Olivenöl/Ölsäure (1 :1) be¬ strichen, 24 h gelagert und anschließend im Zugversuch gemäß ISO 527 gemessen. Als Referenz wurden Zugprüfstäbe ohne Medieneinwirkung (Luft) gemessen.
Tabelle 3
Figure imgf000010_0001

Claims

Patentansprüche
1. Mischung, enthaltend
A) 35 bis 95 Gew.-% eines Styrolpolymeren, ausgewählt aus Acrylnitril-
Butadien-Styrol-Polymer (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Polymer (ASA), Standard-(GPPS) oder Schlagzäh-Polystyrol (HIPS) oder Mischun¬ gen davon,
B) 1 bis 10 Gew.-% eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, welches aus mindestens zwei Polystyrolblöcken S und mindestens einem Styrol-
Butadien-Copolymerblock S/B besteht,
C) 4 bis 55 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffes,
wobei die Summe aus A), B) und C) 100 Gew.-% ergeben.
2. Mischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der die Komponente B) aus 15 bis 50 Gew.-% Butadien und 50 bis 85 Gew.-% Styrol aufgebaut ist.
3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Styrol- Butadien-Copolymerblock (S/B) der Komponente B) aus 30 bis 70 Gew.-% Styrol und 25 bis 70 Gew.-% Butadien aufgebaut ist.
4. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Styrol-Butadien-Copolymerblock S/B der Komponente B) eine statistische Vertei- lung der Styrol- und Butadieneinheiten aufweist.
5. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der 1 ,2-Vinylgehalt im Styrol-Butadien-Copolymerblock (S/B) der Komponente B) un¬ ter 20 % beträgt.
6. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Polystyrolblöcke S im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B), liegt.
7. Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente A) ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer der Struktur S-(S/B)- S enthält.
8. Mischung nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als anorganischen Füllstoff Titandioxid, Talk, Kreide, Kaolin, Aluminiumhydroxid,
Magnesiumhydroxid, Aluminiumnitrit, Aluminiumsilikat, Bariumsulfat, Calcium- carbonat, Calciumsulfat, Kieselsäure, Quarzmehl, Aerosil, Tonerde, Wollastonit oder Farbpigmente enthält.
9. Schaumstoffe, erhältlich aus einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 durch Einmischen eines chemischen oder physikalischen Treibmittels und an¬ schließender Expansion.
10. Verfahren zur Herstellung einer Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Extruder die Komponente A und B auf- schmilzt und die Komponente C in die Schmelze einträgt.
11. Verfahren zur Herstellung einer Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Schritt eine Vermischung aus den Komponenten B) und C) herstellt und in einem zweiten Schritt mit der Komponente A) vermischt.
12. Verwendung der Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstel¬ lung von Fasern, Folien, Formkörpern und Schaumstoffen.
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