Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

WO2005113435A1 - 球状活性炭およびその製造方法 - Google Patents

球状活性炭およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2005113435A1
WO2005113435A1 PCT/JP2005/008886 JP2005008886W WO2005113435A1 WO 2005113435 A1 WO2005113435 A1 WO 2005113435A1 JP 2005008886 W JP2005008886 W JP 2005008886W WO 2005113435 A1 WO2005113435 A1 WO 2005113435A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
activated carbon
spherical
hardness
spherical activated
particle size
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/008886
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Fumio Nakahara
Kuroo Kizaki
Akira Miyake
Original Assignee
Kuraray Chemical Co., Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Chemical Co., Ltd filed Critical Kuraray Chemical Co., Ltd
Priority to CN2005800161360A priority Critical patent/CN1956919B/zh
Priority to JP2006513689A priority patent/JP4855251B2/ja
Priority to US11/597,265 priority patent/US20080063592A1/en
Publication of WO2005113435A1 publication Critical patent/WO2005113435A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28019—Spherical, ellipsoidal or cylindrical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/336—Preparation characterised by gaseous activating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/354—After-treatment
    • C01B32/384—Granulation

Definitions

  • the present invention relates to a spherical activated carbon. More specifically, the present invention relates to a spherical activated carbon having high hardness and made from a non-melting solid carbonaceous material.
  • Activated carbon has excellent ability to adsorb various harmful substances and odorous substances, and has been used as an adsorbent in many fields regardless of whether it is for home use or industrial use.
  • Such activated carbon is used in various forms, such as powdery and granular molded articles, depending on its use.
  • crushed or pelletized activated carbon Since the crushed or pellet-shaped shape has an edge portion, it may be damaged during filling in a container or used for a long time. It is difficult to minimize the generation of dust resulting from the loss of the edge when subjected to vibration. In addition, pressure loss tends to increase due to irregular filling. On the other hand, if a molded article in the shape of a cam is used, for example, the problem of dust generation can be reduced. It is not possible to secure a sufficient surface area as much as it is filled, so that the adsorption capacity tends to be poor.
  • a spherical shape is desired to satisfy the above-mentioned required performance. Since there is no edge in the shape of spherical activated carbon, there is little concern about dust generation due to crushing when filling the container, and there is little concern about irregular flow or increased pressure loss due to irregular filling. Furthermore, a spherical shape has good fluidity when it is used by flowing it, so that it can be easily filled when filling into a container of a complicated shape, and the fluid is formed by flowing activated carbon. It can be suitably used for processing.
  • Spherical activated carbon can be roughly classified according to the manufacturing method.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 50-018879
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-113608 disclose a method of dispersing a raw material in a dispersion medium such as water to form spherical particles and then activating carbonization.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-176,086 describes a method for producing spherical carbon or spherical activated carbon in which a pitch-based raw material is melted, dispersed and granulated, then infusibilized, carbonized, and activated.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 03-030834
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Publication No.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-51996) disclose raw material powder and binder. It describes a method of forming carbon into a spherical shape and then activating carbonization, and an activated carbon obtained by the method.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 50-018879
  • Patent Document 2 JP-A-55-113608
  • Patent Document 3 JP-A-03-030834
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 46-41210
  • Patent Document 5 JP-A-50-51996
  • Non-patent document 1 Gas world Coking section, 111 (1939) p. 106—111,
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 an original liquid state under operating conditions In the method of dispersing the material in a dispersion medium to form a spheroid, the hardness is high and activated carbon is easily obtained.
  • the mixture needs to be liquid at the stage of dispersing in the dispersion medium, petroleum pitch It is necessary to use fusible raw materials, and general-purpose carbon materials such as coconut shell and ordinary coal cannot be used as main raw materials.
  • a solvent is used to increase the fluidity, but in this case, an extra step such as removal of the solvent is required, and the step becomes complicated.
  • Patent Documents 3, 4, and 5 disclose a method for producing a spherical activated carbon in which raw material powder and a binder are formed into a sphere and then activated by carbonization, or an activated carbon produced by the production method. . According to these methods, it is possible to produce activated carbon having a particle size of several mm in diameter using insoluble solid carbonaceous raw materials such as coconut shell charcoal and coal. Since it contains many microscopic voids, it is possible to activate the interior. However, the spherical activated carbon produced by these methods has the disadvantage that the packing density is low, the hardness is low, and the dust generation is high.
  • an object of the present invention is to provide a non-melting solid carbonaceous material as a raw material, which is used for preventing vapourization of automobile fuel and the like.
  • An object of the present invention is to provide a spherical activated carbon with low loss.
  • the present inventors have conducted intensive studies on a method for producing an activated carbon compact to achieve the above object.
  • the raw carbonaceous material powder was kneaded with a binder, and the resulting mixture was formed into a single strand.
  • the strands are tumbled and granulated, and then infusibilized under appropriate conditions and carbonized, and then activated in a state where contact with an activating gas is appropriately suppressed, whereby spherical activated carbon having high hardness is obtained.
  • the present invention can be used to produce general-purpose and useful raw materials such as coconut shell and coal, and have completed the present invention.
  • the present invention is a spherical activated carbon made of a non-melting solid carbonaceous material as a raw material and having a certain hardness or more.
  • a spherical activated carbon having a relatively small diameter and a small pressure loss when used is used, which is made of a general-purpose and useful carbon material such as coconut shell carbide and coal.
  • a general-purpose and useful carbon material such as coconut shell carbide and coal.
  • the activated carbon in the present invention is a spherical activated carbon whose main raw material is a non-melting solid carbonaceous material.
  • non-melting as used herein means that the raw material does not melt and become liquid under conditions until the raw material is granulated and made infusible.
  • the carbonaceous material as the raw material of the present invention has a melting point or decomposition point of 300 ° C. or more.
  • the carbonaceous material means that its main component also has carbon power, and usually refers to a material whose carbon atom accounts for 60% or more of the total weight after drying and removing water.
  • to be used as a main raw material means that 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of the carbon amount before infusibilization and carbonization is derived from the solid carbonaceous material.
  • the non-melting solid carbonaceous material used as the raw material of the activated carbon of the present invention includes charcoal, bamboo charcoal, coconut shell charcoal, and various types of coal such as anthracite and bituminous coal. Since activated carbon having various properties can be produced, coconut shell carbide and coal are preferred. Among them, coconut shell charcoal is particularly preferred in that it does not contain harmful impurities and is easily available commercially and has an appropriate pore structure easily.
  • the activated carbon of the present invention is a spherical activated carbon.
  • Spherical here means columnar pellets or broken Unlike crushed granular activated carbon, it has a shape without sharp edges. Since the activated carbon has a shape without such sharp edges, the activated carbon of the present invention is preferable because damage due to vibration or collision with other particles and dust generation due to the loss can be suppressed. In addition, since such a shape is regularly filled, the pressure loss is constant irrespective of the portion, and it is difficult to cause a drift immediately, which is also preferable.
  • the spheroid may be any shape having no sharp edge and no edge as described above, and among shapes having no edge, it is preferable to be closer to a true sphere.
  • the ratio of the major axis to the minor axis is preferably from 1.0 to 2.0, and more preferably from 1.0 to 1.5.
  • the hardness of the spherical activated carbon is preferably higher.
  • the hardness of the activated carbon is represented by a hardness (hereinafter, sometimes abbreviated as JIS hardness) measured by a method specified in i IS K1474.
  • JIS hardness a hardness measured by a method specified in i IS K1474.
  • conventionally used JIS hardness exceeds 98% if it has been used in applications where dust generation must be suppressed, as described above. Even if JIS hardness is compared with activated carbon, which generates less dust and can prevent advanced dust, the difference does not appear clearly. Therefore, it is difficult to evaluate whether or not activated carbon is capable of advanced dust control using JIS hardness as an index.
  • the present inventors have conducted various studies to find a hardness measurement method that can clearly reflect the degree of dust generation.
  • the micro strength hereinafter referred to as MS hardness
  • MS hardness is less than the degree of dust generation due to damage during use. They found a good agreement, and adopted the MS hardness as an index for evaluating the activated carbon of the present invention.
  • the MS hardness measurement method in the present invention is a method used for measuring hardness of coal or the like, which is adjusted so that activated carbon having a particle size to be targeted by the present invention can be appropriately evaluated.
  • the outline of the measurement method is as follows. That is, 10 8 mm steel balls are placed in a steel pot having an inner diameter of 25.4 mm and a length of 304.8 mm, and 5 g of dried granular activated carbon is further sealed therein. The steel pot is attached to the measuring instrument and rotated at a speed of 25 revolutions per minute for 40 minutes.
  • the hardness of activated carbon in MS hardness when expressing the hardness of activated carbon in MS hardness, it must be expressed as a function of the particle size in order to reflect the original hardness of the material.
  • the present inventors determined that the average particle size of the spherical activated carbon manufactured by almost the same method and having almost the same practical hardness was X (mm) and the MS hardness was When y is defined as y (%), it has been found that the relationship of the following formula (I) is substantially established between X and y.
  • the above equation is an empirical equation.
  • the purpose is as follows. First, consider the conditions that must be met for MS hardness. When the particle size of the object to be measured is uniform, and when the particle size X is too small, the MS hardness has to be zero because all the objects to be measured pass through the sieve without being crushed at all. Conversely, if X becomes too large, even if it is crushed, it will not easily pass through the sieve, so the MS hardness must approach 100%.
  • a (b_x) indicates the percentage of fragments that have passed through the sieve as a result of crushing during measurement.
  • b is the sieve aperture (mm)
  • b 0.3 because the above measurement uses a sieve aperture of 0.3 mm.
  • a is the absolute value of the activated carbon material. It can be said that it is an index indicating hardness. According to the method of measuring the MS hardness, if the measurement target is hard enough not to be crushed at all and the particle size of the measurement target is uniform and is equal to or larger than the mesh size of the sieve, the MS hardness becomes 100% regardless of the particle size. If a is increased in the above formula (I), y approaches 100%, so that in this respect also, formula (I) satisfies the condition that MS hardness should be.
  • the spherical activated carbon of the present invention has an average particle diameter of X (mm) and an MS hardness of ⁇ y (%), where x is in the range of 0.5 to 20.0, and X and y Is a spherical activated carbon having a force of 100 X ( 1-0.8 X 1.45 ( 0 ⁇ 3 _ ⁇ ) ) or more, in other words, a spherical activated carbon having a of 1.45 or more in the above formula (I). .
  • a is more preferably 1.60 or more in the formula (I), in which the higher the hardness in practice, the better.
  • a in the formula (I) is preferably 2.50 or less, more preferably 2.10 or less.
  • the present inventors have studied diligently to increase the hardness of spherical activated carbon, and have succeeded in producing a spherical activated carbon having a high hardness that cannot be conventionally produced from a non-melting solid carbonaceous material.
  • spherical activated carbon satisfying the above relationship between MS hardness and average particle size was found to be more effective than the conventional spherical activated carbon in the applications described above. It was confirmed that troubles caused by crushing and abrasion during use were significantly reduced, and this led to the present invention.
  • the average particle size of the spherical activated carbon of the present invention is a value measured according to the method of JIS K-1474. That is, the average particle size is obtained by classifying activated carbon using a sieve specified in JIS and multiplying the weight fraction of the classified activated carbon by the median opening of the sieve used for classification. It is calculated by calculating
  • the particle size of the spherical activated carbon of the present invention is appropriately selected according to the usage mode.
  • the average particle size is preferably not more than 5.Omm, more preferably not more than 3.Omm.
  • the average particle size is preferably at least 0.5 mm, more preferably at least 0.8 mm.
  • Adsorption performance for automotive fuel evaporation prevention applications is represented by the amount of benzene adsorbed.
  • the benzene adsorption amount is measured in accordance with the measurement of the adsorption performance of IS K1474 solvent vapor, and is the amount of benzene adsorbed per unit weight of activated carbon (equivalent to the unit weight of activated carbon in equilibrium adsorption at a saturated concentration of 1Z10). % By weight). If the amount of benzene adsorbed is too small, the adsorbing capacity is practically insufficient in many cases.
  • the benzene adsorption amount is preferably 25% to 65%.
  • the molecule to be adsorbed is smaller than benzene, so the benzene adsorption amount may be 25% or less.
  • the spherical activated carbon of the present invention may be subjected to a chemical or physical treatment on the surface as necessary.
  • surface modification include the attachment of salts or oxides of metals such as silver and iron, and mineral acids.
  • other powders may be contained on the surface, Z or inside as long as the original function of the activated carbon is not impaired.
  • metal oxides such as silica, alumina and zeolite.
  • the spherical activated carbon in the present invention is obtained by mixing a raw material non-melting solid carbonaceous material (hereinafter sometimes abbreviated as a raw carbon material), a carbonizable binder and water as needed, and extruding the mixture into a strand. After the obtained strand was cut into an appropriate size, it was formed into a spherical shape by tumbling granulation, and the contact between the formed mixture and the gas phase was appropriately suppressed under conditions that appropriately suppressed the contact. It can be produced by infusibilizing and carbonizing under appropriate conditions.
  • the raw carbon material used here is not particularly limited as long as it is a non-melting solid carbonaceous material as described above. However, it is easily available and activated carbon having various pores can be produced. Coal and coconut shell carbide are preferably used. In particular, coconut shell charcoal is preferably used because it can produce activated carbon having a wide performance range without containing harmful impurities.
  • the particle size of the raw carbon material may be selected according to the purpose of use. However, if the particle size is too large, it becomes difficult to solidify with a nodder, and the resulting spherical activated carbon has large pores and thus has a high hardness. It becomes difficult. On the other hand, if the particle size is too small, the working efficiency during molding is reduced. Therefore, the particle diameter of the raw carbon material is more preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m in center particle diameter.
  • Examples of the carbonizable binder include high-boiling organic substances such as coal tar, pitch, and thermosetting phenol resin.
  • the kind and amount of the binder are adjusted so that the raw material mixture is appropriately softened at a temperature at which it can be easily operated. From this viewpoint, it is preferable that the binder be soft at about 40 ° C. to 100 ° C.
  • the amount of the carbonizable binder used is preferably 20 to 60 parts by weight, more preferably 35 to 45 parts by weight, per 100 parts by weight of the carbon material.
  • water is added as necessary.
  • the amount of water to be added depends on the type and particle size of the raw coal material and the type of binder.However, in order to enable easy extrusion when extruding into strands and to obtain good formability during subsequent rolling granulation. It is preferable that about 5 to 30 parts by weight of kashi is added to 100 parts by weight of charcoal material.
  • additives may be added as long as the function of the activated carbon of the present invention is not impaired.
  • additives include alkali metal compounds such as lithium, sodium, and lithium, and alkali metals such as magnesium and calcium, which are added to improve functions such as improving adsorption performance and imparting a catalytic function.
  • alkali metal compounds such as lithium, sodium, and lithium
  • alkali metals such as magnesium and calcium
  • Other typical metals such as earth metal compounds, silicon and aluminum and their compounds, transition metals and compounds such as titanium, iron, copper, silver and zinc, and composites of silica alumina, zeolite, activated clay, clay, etc.
  • An example of an acid banule can be given.
  • the amount of the additives other than the carbon material and the carbonizable binder may be an amount that does not impair the function of the activated carbon, but usually 30 parts by weight or less is preferable for 100 parts by weight of the raw carbon material. Parts or less are more preferred.
  • the above-mentioned raw material carbon material, carbonizable binder, and if necessary, water and other additives are mixed to form a carbon material mixture.
  • Conditions and a mixing device for mixing the carbon material and the carbonizable binder are appropriately determined according to the type and composition of the carbon material and the carbonizable binder.
  • Conventionally known various mixers can be used as the mixing device, and examples thereof include a two-shaft-one mixer and a one-shaft-one mixer.
  • the temperature at the time of mixing is not particularly limited as long as the binder maintains an appropriate fluidity, but is usually preferably 20 to: LOO ° C, more preferably 40 to 80 ° C.
  • the carbon material mixture obtained by stirring and mixing is extruded into a strand shape and cut into a pellet of an appropriate size.
  • This step can be performed by, for example, a pellet mill or the like.
  • the nozzle hole diameter and the size to be cut are determined according to the size of the target spherical activated carbon. It is important that the mixture is not directly formed into a spherical shape and is made into a strand in order to obtain a spherical activated carbon having a high hardness and a high filling specific gravity. Although the reason is not always clear, once mixed and extruded, relatively large bubbles or composition in the carbon material mixture that causes structural defects when the carbon material mixture is converted into activated carbon is considered. It is estimated that fluctuations are eliminated. Also, once cutting as a strand is important for obtaining a product having a smaller particle size distribution than a method of directly rolling granulating a powder raw material and a binder.
  • the cut strand is formed into a spherical shape by a method such as rolling granulation.
  • a method such as rolling granulation.
  • an ordinary rolling granulator can be used. Examples of such an apparatus include, for example, Malmerizer-1 (trade name, manufactured by Dalton) and High Speed Mixer (trade name, manufactured by Fukae Bautech Co.).
  • the temperature of the tumbling granulation is not particularly limited, but the force is preferably carried out at 40 to 100 ° C., for example, the temperature is easily adjusted by a granulator.
  • the spherical carbon material mixture obtained by shaping the strand into a sphere by the above method becomes spherical activated carbon through steps such as infusibilization, carbonization and activation.
  • steps such as infusibilization, carbonization and activation.
  • Conditions suitable for obtaining the spherical activated carbon of the present invention are generally limited because they vary depending on the particle size of the spherical carbon material mixture, the type of the raw carbon material, the type and amount of the carbonizable binder, and the like.
  • Difficult 1S In any process, adjust the conditions to suppress contact between the carbon material mixture and the gas. When adjusted, activated carbon having high hardness tends to be easily obtained.
  • the spherical carbon material mixture obtained by forming the strand into a spherical shape is made infusible under an atmosphere containing oxygen.
  • the atmosphere containing oxygen is ordinary air, a mixed gas of oxygen and nitrogen, or a gas containing oxygen in water vapor or carbon dioxide.
  • the oxygen concentration, the temperature, the contact state with the gas, and the time according to the particle diameter it is preferable to appropriately adjust the oxygen concentration, the temperature, the contact state with the gas, and the time according to the particle diameter.
  • the infusibilization conditions are adjusted so as to obtain an appropriate oxidation rate according to the particle size of the spherical coal, but it is usually preferably carried out at a temperature of 400 ° C. or less and an oxygen concentration of 5 to 22%.
  • the infusible spherical coal is carbonized in an inert gas. Suitable conditions for carbonization are selected according to the particle size, but it is preferable to raise the temperature to about 500 to 700 ° C.
  • the inert gas is a gas which is inert to the carbonaceous material within this temperature range, usually means nitrogen, and may contain other non-acidic gases.
  • the binder is also carbonized by the infusibilizing and carbonizing treatment, the finally obtained spherical activated carbon is substantially free of the binder.
  • the above-mentioned well-known devices can be used.
  • the spherical activated carbon of the present invention having high hardness and excellent dust prevention can be obtained.
  • a moving bed type device such as a rotary kiln, a heleshoff type multi-stage furnace, a sleep furnace, or the like is preferably used.
  • a force at which an appropriate condition needs to be selected according to the particle size a temperature of about 800 ° C to 1000 ° C is preferably adopted.
  • the activation gas atmosphere is steam, carbon dioxide, or a mixed gas thereof.
  • the activated gas atmosphere is a petroleum mixture containing high water vapor and carbon dioxide.
  • a combination gas or the like is preferably used.
  • performing activation for a long time by extremely suppressing contact with gas is not a problem from the viewpoint of obtaining activated carbon with high hardness, but since the production efficiency is low, the activation time is practically 60 hours or less. Is preferred.
  • the spherical activated carbon of the present invention generates a small amount of dust when subjected to vibration or when it comes into contact with a high-speed gas, and is therefore suitably used for applications such as fuel vapor prevention in automobiles.
  • absorption of harmful substances in clean rooms such as pharmaceutical manufacturing, absorption of harmful substances inside and around precision equipment and electronic equipment that dislike dust, absorption of substances that affect hard disks such as computers, etc. It is suitably used for processing gas with a flow rate, for example, a pressure swing type gas separation device.
  • the coconut shell carbide (85% carbon content) was finely pulverized by a fine pulverizer so as to have a particle size of 200 mesh (corresponding to a particle size of 75 ⁇ m) or less.
  • the center particle size of the obtained coconut shell carbide fine powder was 10 m.
  • 40 parts by weight of coal tar (60% of carbon content) and 10 parts by weight of water are added to 100 parts by weight of the coconut shell carbide fine powder, and the mixture is kneaded for 20 minutes at a rotation speed of 68 rpm with a Dalton universal mixing stirrer 30DM (trade name). went.
  • the obtained mixture is extruded into a strand shape by a pellet mill (Ueda Tekkosha Co., Ltd.
  • the obtained spherical molded product was heated to 200 ° C. in a rotation speed of 4 rpm in an air atmosphere for 30 minutes, made infusible for 45 minutes, and then infused in the same furnace. The temperature was raised to 600 ° C in an active gas atmosphere for 60 minutes to carry out carbonization. Further, in a rotary kiln (diameter: 400 mm), nitrogen gas and steam (steam partial pressure: 49%) were activated at 900 ° C for 20 hours to obtain spherical activated carbon having an average particle size of 1.8 mm. [0052] The MS hardness of the obtained spherical activated carbon was 63.3%.
  • the spherical activated carbon had a benzene adsorption of 41.5% and a packing specific gravity of 0.52 g / mU.
  • the ratio of the major axis to the minor axis was in the range of 1 to 1.5.
  • Kneading was performed under the same conditions as in Example 1 above, and the resulting mixture was extruded into a strand shape using a pellet mill and cut into pellets having a diameter of 3.5 mm and a length of 3 to 9 mm. A molded product was obtained. This extruded product was treated under the same conditions as in Example 1 to obtain a spherical activated carbon having an average particle size of 4.5 mm.
  • the MS hardness of the obtained spherical activated carbon was 91.9%.
  • the spherical activated carbon had a benzene adsorption amount of 43.0%, a packing specific gravity of 0.54 gZml, and a ratio of major axis to minor axis in the range of 1 to 1.5.
  • the spherical activated carbon was measured for butane working capacity (hereinafter referred to as BWC) by ASTM D5228, which is an evaluation method of activated carbon for preventing fuel vaporization from automobile fuel, and found to be 14.6gZl00ml.
  • the spherical molded product was heated to 200 ° C in a rotation speed of 4 rpm in an air atmosphere for 30 minutes, then made infusible for 45 minutes, and then inactivated in the same furnace. The temperature was raised to 600 ° C in a gas atmosphere for 60 minutes to perform carbonization. In addition, it was 900 with a rotary quinolene (400 mm diameter) using nitrogen gas and steam (49% steam partial pressure). C was activated for 20 hours to obtain spherical activated carbon having an average particle size of 2.6 mm.
  • the MS hardness of the obtained spherical activated carbon was 69.4%, and the benzene adsorption amount was 42.1%.
  • the packing specific gravity of this spherical activated carbon was 0.51 gZml, and the ratio of the major axis to the minor axis was in the range of 1 to 1.5.
  • a spherical molded article having an average particle diameter of 3.3 mm obtained under the same conditions as in Example 5 was infusibilized and carbonized under the same conditions as in Example 5, and then subjected to 23 hours under the same conditions as in Example 5.
  • Activation was performed to obtain a spherical activated carbon having an average particle size of 2.5 mm.
  • the MS hardness of the obtained spherical activated carbon was 68.2%, and the benzene adsorption amount was 54.6%.
  • the packing specific gravity of the spherical activated carbon was 0.44 gZml, and the ratio of the major axis to the minor axis was in the range of 1 to 1.5.
  • a spherical molded product having an average particle size of 3.3 mm obtained under the same conditions as in Example 5 was obtained under the same conditions as in Example 5. After infusibilization and carbonization under the same conditions, activation was performed for 25 hours under the same conditions as in Example 5 to obtain a spherical activated carbon having an average particle size of 2.5 mm.
  • the MS hardness of the obtained spherical activated carbon was 65.7%, and the benzene adsorption amount was 65.2%.
  • the packing density of the spherical activated carbon was 0.40 gZml, and the ratio of the major axis to the minor axis was in the range of 1 to 1.5.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. Sho 46-41210
  • a spherical activated carbon was produced according to the description in Examples.
  • a raw coal a weakly caking coal having an ash content of 3% was used, dried to a moisture content of 2%, and pulverized to 100 mesh or less.
  • a norp waste liquid separately prepared as a binder was added to the raw coal, and at the same time, water was secondarily added to adjust the water content to 20%.
  • a force adjusted to a water content of 12 to 15% was a force that could not be formed into a spherical shape even when kneaded.
  • This is kneaded well and molded using a high-speed mixer FS-G type (volume: 10 liters, diameter: 400 mm) manufactured by Fukae Bautech Co., Ltd. for 10 minutes at 35 ° C and a rotation speed of 100 rpm to form a spherical shape having an average particle size of 2.3 mm.
  • a molded product was obtained.
  • the obtained spherical molded product was dried at 100 ° C, modified at 360 ° C, and sintered at 530 ° C to obtain a carbon material suitable for carbonization.
  • the obtained carbonaceous material was carbonized in a rotary kiln at 900 ° C, and steam activated in a fluidized activation furnace at 900 ° C and a steam partial pressure of 40% for 2 hours.
  • the average particle size of the obtained activated carbon was 1.8 mm.
  • the MS hardness of the obtained spherical activated carbon was 46.0%, and the benzene adsorption amount was 32.2%.
  • the packing specific gravity of this spherical activated carbon was 0.47 gZml, and the ratio of major axis to minor axis was in the range of 1 to 1.5.
  • Patent Document 4 describes activated carbon having a product particle size of 3 to: LOmm target, MS hardness of 90%, and benzene adsorption amount of 30%. Although there is no description of the particle size in the above-mentioned publication, the particle size is 3 or more: If the average particle size is 7.
  • Example 2 The same method as in Example 1 except that the infusibilization was performed at 250 ° C for 2 hours and the activation was performed using a fluidized activation furnace at 850 ° C and a steam partial pressure of 40% for 2 hours.
  • Produced spherical activated carbon The average particle diameter of the spherical activated carbon 2. Omm, MS hardness 52.4% was benzene adsorption amount ⁇ or 38.2 0/0.
  • the packing specific gravity of this spherical activated carbon was 0.49 gZml, and the ratio of the major axis to the minor axis was in the range of 1 to 1.5.
  • the physical properties of a commercially available spherical activated carbon X-7000 (trade name) manufactured by Nippon Environmental Chemicals Co., Ltd., having an average particle size of 1.6 mm were measured.
  • the MS hardness is 28.6%
  • x l.6
  • the MS hardness of this spherical activated carbon is this value. It is below.
  • the Bz adsorption amount was 31.6%.
  • the MS hardness of the obtained spherical activated carbon was 37.3%, and the benzene adsorption amount was 27.5%.
  • the packing specific gravity of this spherical activated carbon was 0.53 gZml, and the ratio of the major axis to the minor axis was in the range of 1 to 1.5.
  • Activated carbons of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were measured for a powdered ratio.
  • the powdered drier rate is as follows: 1.Og of previously dried spherical activated carbon was placed in a 100-ml stoppered Erlenmeyer flask, and shaken at 200 rpm for 3 hours. Immediately after the suspension, the suspension was immediately taken, the absorbance at 650 nm was measured with an absorbance meter, and this was converted to the suspension concentration by a calibration curve prepared in advance, and the result was indicated as a powder ratio.
  • the above-mentioned pulverization rate is an index of the dust generation when activated carbon is used in an automobile fuel evaporation prevention device (caster).
  • the activated carbon of the present invention is suitably used for an automobile fuel evaporation prevention device (canister), pressure swing type gas separation, and removal of harmful substances in an environment that dislikes dust.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本発明の目的は非溶融性の炭素質材料を原料とした、自動車燃料蒸散防止用などに使用した場合に塵埃発生によるトラブルの心配がなく、圧力損失の小さい活性炭およびその製造方法を提供することである。 上記目的は、非溶融性固体炭素材を原料とする球状活性炭であって、平均粒径をｘ（ｍｍ）、ＭＳ硬度をｙ（％）としたとき、ｘが０．５～２０の範囲においてｙが１００×（１－０．８×１．４５（０．３－ｘ））以上である球状活性炭によって達成される。該球状活性炭は炭素材、炭化性バインダーを混合しストランド状に押出した後転動造粒して球形に成形した後、粒径に対応した適切な条件で不融化し、炭化させた後さらに賦活ガスとの接触を適度に抑制した条件で賦活を実施することによって製造できる。

Description

明 細 書
球状活性炭およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、球状活性炭に関する。さらに詳細には、非溶融性固体炭素質材料を原 料とする、硬度が高い球状活性炭に関する。
背景技術
[0002] 活性炭は、各種有害物質、悪臭物質の吸着に優れた能力を有し、従来から家庭用 、工業用を問わず多くの分野で吸着剤として使用されている。このような活性炭は、 粉状、粒状成形体などその用途に応じた種々の形態で使用される。
[0003] 近年、活性炭の用途はますます拡大しており、そのため用途に応じて活性炭に要 求される性能も厳しくなつて 、る。例えば自動車の燃料蒸気の除去フィルターなどへ の適用が進んでいるが、自動車に活性炭フィルターを搭載した場合フィルターが長 時間振動にさらされるため発塵しやすぐ一旦発塵すると微粉が排気系に混入する 事により故障を引き起こす等の悪影響があるため厳しい発塵抑制が要求される。
[0004] また、医薬品製造等のクリーンルーム内の有害物質吸収に使用する場合、塵を嫌う 精密機器や電子機器内部やその周辺における有害物質吸収、例えばコンピュータ 一などのハードディスクに影響を与える物質の吸収などに使用する場合、あるいは一 定以上の流速のガスに対して使用する場合、例えば圧力スイング式気体分離装置に 使用する場合なども同様に発塵性が非常に低いことが望ましい。
[0005] また、自動車燃料蒸気の除去フィルターなど、気体の流通を伴う用途においては、 同時に圧力損失が小さいことが実用上重要であり、当然全ての用途において吸着性 能も高いことが求められる。
[0006] 上記用途に対し、破砕状やペレット状活性炭を用いる方法がある力 破砕状やペレ ット状の形状にはエッジ部があるため、容器への充填時の破損や、使用時長時間振 動を与えられた場合のエッジ部の欠損に由来する発塵を極めて小さくする事は難し い。また、不規則充填のため圧力損失も大きくなる傾向がある。一方、例えばハ-カ ム状の成形体などを使用すれば発塵の問題は軽減されるが、粒状、粉状活性炭を 充填したほどの表面積を確保できな 、ため吸着能力に劣る傾向がある。
[0007] 従って、上記のこのような要求性能を満たすには球状の形状が望ま 、。球状活性 炭はその形状にエッジが存在しないため容器充填時の破砕に伴う発塵の心配が少 なぐ不規則充填による偏流や圧力損失の増大の心配も少ない。さらに、球状の形 状であればこれを流動させて使用する場合の流動性も良いことから、複雑な形状の 容器に充填する際の充填も容易であり、活性炭を流動させる方式での流体の処理に も好適に使用できる。
[0008] 球状活性炭及びその製造方法につ!ヽてはこれまでにも種々知られて!/、る。球状活 性炭を製造方法で大別すると、（1)液状、あるいは溶融した原料を水などの分散媒 中に分散させて球状粒子を作った後炭化賦活する方法、 (2)原料粉末とバインダー を転動造粒などによって球状に成形した後炭化賦活する方法がある。
[0009] 原料を水などの分散媒中分散させて球状粒子を作った後炭化賦活する方法として 、特許文献 1 (特公昭 50— 018879号公報）、特許文献 2 (特開昭 55— 113608号 公報）にはピッチ系原料を溶融し、分散粒状化した後不融化、炭化、賦活する球状 炭又は球状活性炭の製造方法が記載されている。また特許文献 3 (特開平 03— 030 834号公報）、特許文献 4 (特公昭 46— 41210号公報)および特許文献 5 (特開昭 5 0— 51996号公報）には、原料粉末とバインダーとを球状に成形した後炭化賦活す る方法及びその方法で得られた活性炭が記載されている。
[0010] 特許文献 1 :特公昭 50— 018879号公報
特許文献 2：特開昭 55 - 113608号公報
特許文献 3：特開平 03— 030834号公報
特許文献 4：特公昭 46— 41210号公報
特許文献 5：特開昭 50— 51996号公報
非特許文献 1 :ガスワールド コーキングセクション（Gas world Coking section) , 111 (1939) p. 106— 111、
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 特許文献 1、特許文献 2に開示されているような、操作条件において液体状態の原 料を分散媒中に分散させて球状化させる方法では硬度の高 、活性炭が得やす 、が 、この場合分散媒中に分散させる段階では混合物が液状である必要があるため、原 料として石油ピッチなど溶融性の原料を使用する必要があり、ヤシ殻や通常の石炭と いった汎用的な炭素材を主たる原料として使用することができない。また、通常は溶 剤を使用して流動性を上げるが、この場合溶剤の除去などの余分な工程が必要とな り工程が煩雑になる。
[0012] さらに、これらの方法では分散媒中で大きな粒子を安定に保ちにくいため、直径が lmm以上の球形活性炭を工業的に製造することは一般に困難である。また、ピッチ ゃ榭脂などを球状にしたのち不融化、炭化する場合、得られた球状のピッチゃ榭脂 粒子は力なり緻密であるため、粒子径が大きくなるとその内部まで不融化、炭化のた めのガスが到達しにくぐ発生した揮発分の脱出もできにくいことから、均一な不融化 、炭化が行いにくい。そのため一般には表面積や吸着性能に限界があり、表面と内 部の構造差に起因する劣化が起こりやす 、。
[0013] 一方、特許文献 3、特許文献 4および特許文献 5には原料粉末とバインダーとを球 状に成形した後炭化賦活する球状活性炭の製法あるいはその製法により製造された 活性炭が記載されている。これらの方法によれば、ヤシ殻炭化物や石炭などの非溶 融性の固体炭素質原料を用いて直径数 mm程度の粒径の大き ヽ活性炭を作製可能 であり、球状に成形された時点でもミクロな空隙を多く含むため内部まで賦活を行うこ とも可能である。しかしながら、これらの方法で製造された球状活性炭は逆に充填比 重が上がりにくぐ硬度が低ぐ発塵性が高くなる欠点を有する。
[0014] これらの先行文献には、それぞれの発明の活性炭は硬度が高ぐ発塵性が低いと 記載されているが、本発明者らが試験した結果、これらの活性炭の発塵性は、先に 記したような用途において求められる厳しい要求に対してはなお充分に小さいもので はなかった。
[0015] 以上のような状況に鑑み、本発明の目的は、非溶融性固体炭素質材料を原料とし 、自動車燃料蒸散防止用などに用いた場合にも塵埃発生によるトラブルの心配がな ぐ圧力損失の小さい球状活性炭を提供することにある。
課題を解決するための手段 [0016] 本発明者らは、上記目的を達成するため、活性炭成形体の製造方法について鋭 意検討した結果、原料炭素質材料粉末をバインダーと混練し、得られた混合物を一 且ストランド状に押し出した後、該ストランドを転動造粒し、さらにこれを適切な条件で 不融化し、炭化した後、賦活ガスとの接触を適度に抑制した状態で賦活することで、 硬度が高い球状活性炭をヤシ殻、石炭などの汎用的で有用な原料力 製造できるこ とを見出し、本発明を完成するに至った。
[0017] すなわち、本発明は非溶融性固体炭素質材料を原料とし、一定以上の硬度を有す る球状活性炭である。
発明の効果
[0018] 本発明によれば、ヤシ殻炭化物、石炭などの汎用的で有用な炭素材を原料とし、 使用する際に発塵性が小さぐ圧力損失が小さい比較的径の大きい球状活性炭を提 供できる。また、発塵性が小さぐ比較的径の大きい球状活性炭を容易に工業的に 製造する方法を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明における活性炭は、非溶融性固体炭素質材料を主な原料とする球状活性 炭である。ここでいう、非溶融性とは、原料を造粒し、不融化するまでの条件で自身 が溶融して液体にならないことを意味する。言い換えれば、本発明の原料となる炭素 質材料は、融点あるいは分解点が 300°C以上である。また、炭素質材料とは、その主 成分が炭素力もなることを意味し、通常、乾燥して水を除いた後の全重量の 60%以 上が炭素原子であるものを言う。また、主な原料とする、とは不融化、炭化前の炭素 量の 50重量％以上、好ましくは 70重量％以上が該固体炭素質材料に由来すること を意味する。
[0020] 本発明の活性炭の原料となる非溶融性固体炭素質材料としては木炭、竹炭、ヤシ 殻炭化物、各種の石炭、例えば無煙炭、瀝青炭など種々のものをあげることができる 力 入手が容易で種々の特性を有する活性炭を製造できることから、ヤシ殻炭化物、 石炭が好ましい。中でも、有害不純物を含まず、商業的に入手しやすぐ適切な細孔 構造を有する活性炭を製造しやす ヽ点でヤシ殻炭化物が特に好まし ヽ。
[0021] 本発明の活性炭は球状活性炭である。ここでいう球状とは、円柱形のペレットや破 砕状の粒状活性炭と異なり、鋭いエッジを有しない形状を示す。このような鋭いエッジ を有しない形状を有するため、本発明の活性炭は振動や他の粒子との衝突による欠 損とそれによる発塵を抑制できる上で好ましい。また、このような形状は規則的に充 填されるため圧力損失が部分によらず一定になりやすぐ偏流などが起こりにくい点 にお 、ても好まし 、。ここで 、う球状とは上記のような鋭 、エッジを有しな 、形状であ ればよいが、エッジを有しない形状の中でも、より真球に近いことが好ましい。具体的 には、長径と短径の比が 1. 0〜2. 0であることが好ましぐ 1. 0〜1. 5であることがさ らに好ましい。
[0022] 活性炭を使用する際に活性炭力 発生する塵埃によって引き起こされるトラブルを 防ぐためには、球状活性炭の硬度は高い方がよい。通常、活性炭の硬度 i IS K1 474に規定された方法で測定された硬度（以下、 JIS硬度と略記することがある）で表 記される。しかし、従来、前述のような塵埃発生を抑制する必要のある用途に使用さ れてきたものであれば、通常その JIS硬度は 98%を超えてしまうため、これら従来の 活性炭と、従来の活性炭より明らかに塵埃の発生が少なく高度な塵埃防止が可能な 活性炭とを JIS硬度で比較しても、それらの差が明確にあらわれない。従って、 JIS硬 度を指標として活性炭が高度な塵埃抑制が可能かどうかを評価することは困難であ る。そこで本発明者らは塵埃発生の程度を明確に反映できる硬度測定法を見出すベ く種々検討した結果、マイクロストレングス（以下 MS硬度と表記する）が使用時の欠 損などによる塵埃発生の程度とよく一致することを見出し、 MS硬度を本発明の活性 炭を評価する指標に採用した。
[0023] 本発明における MS硬度測定法は、石炭の硬度測定などに用いられる方法を本発 明の対象となる粒径の活性炭を適切に評価できるよう調整したものである。測定法の 概略は以下のとおりである。即ち、内径 25. 4mm、長さ 304. 8mmの鋼製ポットに 8 mmの鋼球 10個を入れ、さらに乾燥した粒状活性炭 5gを入れ、密閉する。この鋼製 ポットを測定器に取り付け、 1分間に 25回転の速度で 40分間回転させる。その後試 料を取り出し、鋼球を取り除いた後、目開き 0. 3mmの篩を用い、振盪機にて 5分間 篩い、篩上に残った試料の、最初に鋼製ポットに入れた試料に対する割合をパーセ ントで表示したものを MS硬度とするものである。 [0024] なお、上記測定法で記して!/、な 、装置等につ!、ては非特許文献 1 (ガスワールド コーキングセクション（Gas world Coking section) , 111 (1939) p. 106— 111)に記載されて 、る方法に従って実施する。
[0025] 上記の MS硬度測定法は、活性炭を鋼球で粉砕し、特定の篩を通過する破片を通 過させてその残りの割合を測定するものであるから、測定対象物質が同一であっても 測定開始時の粒径が小さければ MS硬度は低 、値となり、逆に粒径が大きければ高 い値となる。即ち、同一の材質であっても、もともと粒径の大きいものであればいくつ かの破片に分割されてもなお篩を通過しないため MS硬度は高い数値となり、もともと 粒径の小さいものであればそれほど多くの破片に分割されなくとも篩を通過するため MS硬度は低い値になる。従って、活性炭の硬さを MS硬度で表示する場合、材質 本来の固さを反映させるためには、粒径の関数として表記しなければならない。本発 明者らは、種々検討の結果、ほぼ同一の方法で製造し、ほぼ同一の実用上の固さを 有する球状活性炭の MS硬度に関しては、その平均粒径を X (mm)、 MS硬度を y( %)としたとき、 Xと yの間にほぼ以下の式 (I)の関係が成立することを見出した。
y= 100 X (l -0. 8 X a(0. 3_x)) (I)
[0026] 上記の式は経験式である力 その趣旨は以下のようなものである。まず、 MS硬度 力 満たすべき条件を考察する。測定対象の粒径が均一な場合、粒径 Xが篩の目開 きょり小さい場合は測定対象は全く粉砕しなくてもすべて篩を通過するので MS硬度 はゼロにならざるを得ない。逆に Xが非常に大きくなれば粉砕しても容易に篩を通過 しなくなるので MS硬度は 100%に接近しなければならない。
[0027] これに対し、式 (I)を一般式の形で記載すると、以下の式 (Π)のように表記できる。
y= 100 X (l -c X a(b"x)) (II)
ここで a (b_x)の部分は測定時に破砕された結果篩を通過する大きさになった破片の 割合を示す。 bは篩の目開き (mm)であり、上記測定では目開き 0. 3mmのものを用 いているので b = 0. 3となる。 x = bでは a(b_x) = lに、 Xが充分大きければ a(b_x) =0と なるため、 c = l. 0であれば、上記した、測定対象の粒径分布がない場合に MS硬度 が論理的に満たすべき条件を満たす。しかしながら、実際には活性炭には粒径分布 があったり、篩の目開き以下でも目詰まりが起こり篩上に残る部分があったりするため 平均粒径 0. 3mmの球状炭でも MS硬度はゼロにはならない。このような、理想的な 関係からのずれを調整するのが式の係数 cであり、同一の方法で製造された本発明 の球状活性炭であって、 Xが 0. 5以上、 20以下の範囲で種々の粒径を有するものを 測定して粒径と MS硬度の関係を調べた結果から、経験的に c = 0. 8となったもので ある。
[0028] ここで式 (I)は aの値が大きければ同一粒径における MS硬度が高くなり、低くなれ ば MS硬度が低くなる形になって 、るので、 aが活性炭素材の絶対的な硬度を表す 指標であるといえる。 MS硬度の測定方法からすると、測定対象が全く粉砕されない ほど固ぐかつ測定対象の粒径が均一で篩の目開き以上であれば、 MS硬度は粒径 に力力わらず 100%となる。上記式 (I)において aを大きくしていけば、 yは 100%に 近づくので、この点においても式 (I)は MS硬度があるべき条件を満たしている。
[0029] 本発明の球状活性炭はその平均粒径を X (mm)、 MS硬度^ y (%)としたとき、 xが 0. 5以上 20. 0以下の範囲にお!ヽて Xと yの関係力 y力 100 X ( 1— 0. 8 X 1. 45 (0· 3 _χ))以上である球状活性炭、言い換えれば上記式 (I)において aが 1. 45以上である 球状活性炭である。本発明の活性炭において実用上硬度は高いほうが良ぐ式 (I) における aは 1. 60以上であることがより好ましい。一方、あまり硬度を高くしょうとする と、吸着性能と両立することが困難になり、製造に長時間を要するようになるなどの困 難が生じる。従って式 (I)における aは 2. 50以下であることが好ましぐ 2. 10以下で あることがさらに好ましい。
[0030] 本発明者らは球状活性炭の硬度を上げるべく鋭意検討し、従来、非溶融性固体炭 素質材料を原料としては製造が出来なカゝつた高い硬度の球状活性炭を製造すること に成功し、得られた種々の硬度、粒径の活性炭を試験した結果、 MS硬度と平均粒 径とが上記の関係を満たす球状活性炭は、従来の球状活性炭に比べ、これまでに 記したような用途において使用中の破砕や磨耗に伴うトラブルが著しく軽減されること を確認し、本発明に至った。
[0031] 本発明の球状活性炭の平均粒径は、 JIS K— 1474の方法に従って測定されたも のをいう。即ち、平均粒径は、 JISで規定されている篩を用いて活性炭を分級し、分 級された活性炭の重量分率を、分級に用いた篩の目開きの中央値に乗じたものを積 算することによって算出される。
[0032] 本発明の球状活性炭の粒径は使用態様に応じて適宜選択されるが、通常容器に 充填し、通気して使用される場合、あまり大きすぎると気体と活性炭との接触効率が 低下するため吸着能力を発揮できにくくなる。従って平均粒径は好ましくは 5. Omm 以下、より好ましくは 3. Omm以下である。一方、粒径が小さすぎると流体を流通させ て使用するような形態において圧力損失が増大する傾向がある。従って平均粒径は 好ましくは 0. 5mm以上、より好ましくは 0. 8mm以上である。
[0033] 一般に活性炭の硬度を上げようとすれば、吸着性能は下がる傾向がある。自動車 燃料蒸散防止用途などに対する吸着性能はベンゼン吸着量で代表される。ここでべ ンゼン吸着量 ίお IS K1474溶剤蒸気の吸着性能の測定に準拠して測定されるもの で、飽和濃度の 1Z10の濃度における平衡吸着において、活性炭単位重量に対し て吸着したベンゼンの量 (重量％)で表記される。ベンゼン吸着量が小さすぎれば実 用上吸着能力が不足する場合が多ぐベンゼン吸着量を一定以上に大きくしょうとす れば硬度を上げることの困難が増す。従ってベンゼン吸着量は好ましくは 25%〜65 %である。ただし、圧力スイング式気体分離装置など気体分離に用いる活性炭の場 合吸着すべき分子がベンゼンより小さいため、ベンゼン吸着量は 25%以下でも差し 支えない。
[0034] 本発明の球状活性炭には、必要に応じて表面に化学的、物理的な処理を施しても 良い。このような表面修飾の例としては、銀、鉄などの金属の塩や酸化物、鉱酸を添 着するなどが上げられる。また、活性炭本来の機能を損なわない範囲において他の 粉体を表面及び Z又は内部に含んでいても構わない。このような物質の例としては、 シリカ、アルミナ、ゼォライトなどの金属酸ィ匕物などが挙げられる。
[0035] 以下に、本発明の球状活性炭を製造する方法について説明する。本発明における 球状活性炭は、原料である非溶融性固体炭素質材料 (以下、原料炭素材と略記する ことがある）と炭化性バインダー及び必要に応じて水を混合し、混合物をストランド状 に押出し、得られたストランドを適切な大きさにカットした後、転動造粒により球形に成 形し、成形された混合物と気相部との接触を適度に抑制した条件で、粒径に応じた 適切な条件で不融化、炭化賦活することによって製造できる。 [0036] ここで使用される原料炭素材は、先に述べた通り非溶融性固体炭素質材料であれ ば特に制限はないが、入手の容易さや、種々の細孔を有する活性炭を製造できるこ となど力 石炭、ヤシ殻炭化物が好ましく用いられる。特に、有害不純物を含まず、広 い性能範囲の活性炭を製造できることからヤシ殻炭化物が好適に用いられる。
[0037] 原料炭素材の粒度は使用目的に応じて選択すればよいが、あまり粒度が大きいと ノインダ一で固めるのが困難になり、得られた球状活性炭の空隙が大きくなるため硬 度が出にくくなる。一方粒度があまり小さいと成形の際の作業効率が低下する。従つ て、原料炭素材の粒径は、中心粒径が 1 μ m〜100 μ mが好ましぐ 5 μ m〜20 μ mがさらに好ましい。
[0038] 炭化性バインダーとしては、コールタール、ピッチ、熱硬化性フエノール榭脂などの 高沸点有機物などが上げられる。ノインダ一の種類及び量は、原料混合物が操作し やすい温度で適度に軟化するよう調節される。この観点から、バインダーは 40°C〜1 00°C程度で軟ィ匕するものが好ましい。また、炭化性バインダーの使用量は好ましくは 炭素材 100重量部に対し 20〜60重量部、さらに好ましくは 35〜45重量部である。
[0039] 原料炭素材、バインダーに加え必要に応じて水を添加する。水の添加量は原料炭 素材の種類や粒度、バインダーの種類によって異なるが、ストランドに押出す際に容 易に押出しを可能とし、その後転動造粒する際に良好な成形性を得るためには、炭 素材 100重量部に対し 5〜30重量部程度カ卩えることが好ましい。
[0040] 炭素材、炭化性バインダー、水に加え本発明の活性炭の機能を損なわない範囲で 他の添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、吸着性能を向上する、触媒 機能を付与する等、機能を向上させるために添加される、リチウム、ナトリウム、力リウ ムなどのアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属化 合物、ケィ素、アルミニウムなどその他の典型金属及びその化合物、チタン、鉄、銅、 銀、亜鉛などの遷移金属及びその化合物、シリカアルミナ、ゼォライト、活性白土、粘 土などの複合酸ィ匕物などを例示することができる。これら炭素材、炭化性バインダー 以外の添加物の量は、活性炭の機能を損なわない程度の量であればよいが、通常 は原料炭素材 100重量部に対し 30重量部以下が好ましぐ 10重量部以下がさらに 好ましい。 [0041] 上記の原料炭素材、炭化性バインダー、そして必要に応じて水やその他の添加物 は混合されて炭素材混合物とされる。炭素材、炭化性バインダーなどを混合する条 件や混合装置は、炭素材、炭化性バインダーの種類や組成に応じて適宜決定される 。混合装置としては従来公知の種々の混合機が採用できるが、例えば 2軸-一ダー 混合機、 1軸-一ダー混合機などが例示できる。混合の際の温度はバインダーが適 切な流動性を保つ温度であれば特に制限はないが、通常好ましくは 20〜： LOO°C、さ らに好ましくは 40〜80°Cである。
[0042] 攪拌混合によって得られた上記炭素材混合物は、ストランド状に押出され、カットす ることで適切な大きさのペレットに成形される。この工程は例えばペレットミルなどによ つて行うことができる。ノズルの孔径、カットするサイズは目的とする球状活性炭のサイ ズに応じて定められる。このように混合物を直接球形に成形せずー且ストランドとする ことが、硬度が高く充填比重が高い球形活性炭を得る上で重要である。その理由は 必ずしも明確ではないが、一旦混合し押出すことにより、炭素材混合物を活性炭にし た際の構造上の欠点の原因となるような、炭素材混合物中の比較的大きい気泡や組 成の変動が解消されるためと推定している。また、一旦ストランドとしてカットすること は、粉末原料とバインダーを直接転動造粒する方法に比べ粒径分布の小さ 、製品 を得るためにも重要である。
[0043] カットされたストランドは転動造粒等の方法によって球形に成形される。転動造粒を 行う場合は通常の転動造粒装置が使用可能である。このような装置としては例えばダ ルトン社製商品名マルメライザ一、深江バウテック社製商品名ハイスピードミキサーな どが例示できる。転動造粒の温度に特に制限はないが、造粒機での温度調節が容 易なことなど力も好ましくは 40〜100°Cで実施される。
[0044] 上記方法によりストランドを球形に成形して得られた球状炭素材混合物は、不融化 、炭化、賦活などの工程を経て球状活性炭となる。硬度の高い活性炭を得るため〖こ は、これらの全工程の条件を適切に調整することが必要となる。本発明の球状活性 炭を得るために適切な条件は、球状炭素材混合物の粒径、原料炭素材の種類、炭 化性バインダーの種類や使用量などによって変化するために、一概には限定し難い 1S どの工程においても、炭素材混合物と、ガスとの接触を抑制する方向に条件を調 整すると硬度の高い活性炭が得やすくなる傾向がある。
[0045] ストランドを球形に成形して得られた球状炭素材混合物は、酸素を含む雰囲気下 で不融化される。ここで酸素を含む雰囲気とは、通常の空気、または酸素と窒素の混 合ガス、或いは水蒸気や二酸ィ匕炭素に酸素を含むガスなどである。ここで、最終製 品の硬度を上げるためには、酸素濃度、温度、ガスとの接触状況、時間を粒径に応 じ適度に調整することが好ましい。不融化の条件は球状炭の粒径に応じた適切な酸 化速度を得られるように調整されるが、通常好ましくは温度は 400°C以下、酸素濃度 は 5〜22%で実施される。この際、ガスとの接触を適度に制限することが硬度向上に 有効である。球状炭素材混合物の状態にもよるが、通常は、昇温時間を含めて 1時 間以上の不融化を行うことで適切な不融化を実施できるようにガスとの接触を制限す ることが好ましい。ここで、不融化に使用する装置は、通常知られているものを適宜使 用できるが、ガスとの接触をコントロールしやすいという観点からは、移動層方式の装 置、たとえばロータリーキルン、へレショフ型多段床炉、スリープ炉が好ましい。
[0046] 不融化された球状炭は、不活性ガス中で炭化処理される。炭化の条件も粒径に応 じて適切な条件が選択されるが、 500〜700°C程度まで温度を上昇させることが好ま L 、。ここで不活性ガスとはこの温度範囲にぉ 、て炭素質材料に対して不活性なガ スであり、通常は窒素を意味し、その他の非酸ィヒ性ガスを含むことも許容される。不 融化、炭化処理によってバインダーも炭化されるため、最終的に得られた球状活性 炭は実質的にバインダーを含まないものとなる。炭化についても上記の通常使用さ れる公知の装置が使用できる。
[0047] 炭化によって得られた球状炭をさらに賦活性ガス雰囲気で賦活することにより、本 発明の硬度が高く発塵防止に優れた球状活性炭が得られる。硬度の高い活性炭を 得るためには賦活の際に球状炭と賦活性ガス雰囲気との接触を適度に制限すること が好ましい。そのため装置としてはロータリーキルン、へレショフ型多段床炉、スリー プ炉などの移動層方式の装置が好ましく用いられる。賦活条件も粒径に応じて適切 な条件を選択する必要がある力 800°C〜1000°C程度の温度が好ましく採用される 。ここで賦活性ガス雰囲気とは水蒸気、二酸化炭素またはこれらの混合ガスなどであ る。賦活性ガス雰囲気としては水蒸気含有率が高く二酸化炭素を含む石油燃焼混 合ガスなどが好ましく用いられる。ここでもガスとの接触をコントロールして、所定の活 性炭とするために 3時間以上の賦活を行うことが好適であり、 5時間以上の賦活を行う ことがさらに好適である。一方、ガスとの接触を極めて抑制し、長時間の賦活を行うこ とは、硬度の高い活性炭を得る観点では問題ないが、生産効率が低くなるため、実 用上、賦活時間は 60時間以下が好ましい。
[0048] 本発明の球状活性炭は、振動が加えられた場合、あるいは高速のガスと接触した 場合などに粉塵発生が少ないため、自動車燃料蒸発防止用途等に好適に用いられ る。さらに、医薬品製造等のクリーンルーム内の有害物質吸収や、塵を嫌う精密機器 や電子機器内部やその周辺における有害物質吸収、例えばコンピューターなどのハ ードディスクに影響を与える物質の吸収など、あるいは一定以上の流速を伴うガスの 処理、例えば圧力スイング式気体分離装置などに好適に使用される。
[0049] 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する力 本発明はこれらに限定され るものではない。
実施例 1
[0050] ヤシ殻炭化物 (炭素分 85%)を微粉砕機にて 200メッシュ (粒径 75 μ m相当）以下 の粒径となるように微粉砕した。得られたヤシ殻炭化物微粉の中心粒径は 10 mで あった。このヤシ殻炭化物微粉 100重量部にコールタール (炭素分 60%) 40重量部 と水 10重量部を加え、ダルトン社製万能混合攪拌機 30DM型 (商品名）にて回転数 68rpmで 20分混練を行った。得られた混合物をペレットミル (上田鉄工社衡2型（商 品名））にてストランド状に押出してカットし、直径 1. 6mm、長さ 1. 5〜5mmのペレツ ト状の押出成形物を得た。この押出成形物を深江バウテック社製ハイスピードミキサ 一 FS— G型（商品名）（容量 10リットル、直径 400mm)を用いて 60°C、回転数 400r pmにて 10分成形して平均粒径 2. 3mmの球状成形物を得た。
[0051] 得られた球状成形物をロータリーキルン（直径 600mm)を用い、回転速度 4rpm、 空気雰囲気下で 30分間で 200°Cまで昇温後、 45分不融化し、次いで同一の炉にて 不活性ガス雰囲気下に 60分間で 600°Cまで昇温し炭化を実施した。さらに、ロータリ 一キルン（直径 400mm)にて、窒素ガスとスチーム（スチーム分圧 49%)〖こより 900 °Cにて 20時間賦活を行ない、平均粒径 1. 8mmの球状活性炭を得た。 [0052] 得られた球状活性炭の MS硬度は 63. 3%であった。平均粒径 x= l. 8mmである 力ら 100 X (1 -0. 8 X 1. 45( · 3_x)) = 54. 2であり、この球状活性炭の MS硬度はこ の値を上回っている。また、この球状活性炭のベンゼン吸着量は 41. 5%、充填比重 は 0. 52g/mU長径と短径の比は 1〜1. 5の範囲であった。
実施例 2
[0053] 混練までを上記実施例 1と同じ条件で実施し、得られた混合物をペレットミルにてス トランド状に押出してカットし、直径 3. 5mm、長さ 3〜9mmのペレット状の押出成形 物を得た。この押出成形物を実施例 1と同様の条件で処理し、平均粒径 4. 5mmの 球状活性炭を得た。
[0054] 得られた球状活性炭の MS硬度は 91. 9%であった。平均粒径 x=4. 5mmである 力ら 100 X (1 -0. 8 X 1. 45(0· 3_χ)) =83. 2であり、この球状活'性炭の MS硬度【まこ の値を上回っている。また、この球状活性炭のベンゼン吸着量は 43. 0%、充填比重 は 0. 54gZml、長径と短径の比は 1〜1. 5の範囲であった。
実施例 3
[0055] 混練までを上記実施例 1と同じ条件で実施し、得られた混合物をペレットミルにてス トランド状に押出してカットし、直径 0. 8mm、長さ l〜3mmのペレット状の押出成形 物を得た。この押出成形物を実施例 1と同様の条件で処理し、平均粒径 1. 1mmの 球状活性炭を得た。得られた球状活性炭の MS硬度は 54. 6%、ベンゼン吸着量は 41. 60/0であった。 x= l. 1である力ら 100 X (1— 0. 8 X 1. 45(α 3_x)) =40. 6であ り MS硬度はこの値を上回っている。また、この球状活性炭の充填比重は 0. 56g/ ml、長径と短径の比は 1〜1. 5の範囲であった。
実施例 4
[0056] ヤシ殻炭化物に代えて石炭粉末 (水洗して灰分を 2. 5重量％とした無煙炭 (ボタン 指数 0、固定炭素分 85重量％、粒径 75 m以下、中心粒径 10 m) )を使用し、賦 活時間を 23時間とした以外は実施例 1と同様に球状活性炭を製造した。但し平均粒 径は 3. Ommになるよう調整した。得られた球状活性炭の MS硬度は 75. 0%であつ た。 x= 3. 0である力ら 100 X (1— 0. 8 X 1. 45(°· 3_x)) = 70. 7であり MS硬度はこ の値を上回っている。また、この球状活性炭の充填比重は 0. 39gZml、ベンゼン吸 着量は 58. 6%であった。
[0057] さらに、この球状活性炭について自動車燃料蒸散防止用活性炭の評価方法である ASTM D5228によるブタンワーキングキャパシティー（以下 BWCとする）を測定し たところ 14. 6gZl00mlであった。
実施例 5
[0058] 混練までを実施例 1と同じ条件で実施し、得られた混合物をペレットミルにてストラン ド状に押出してカットし、直径 2. 3mm、長さ 2〜7mmのペレット状の押出し成形物を 得た。この押出成形物を深江バウテック社製ハイスピードミキサー FS— G型 (商品名 ) (容量 10リットル、直径 400mm)を用いて 60°C、回転数 400rpmにて 10分成形し て平均粒径 3. 3mmの球状成形物を得た。
[0059] この球状成形物をロータリーキルン（直径 600mm)を用い、回転速度 4rpm、空気 雰囲気下で 30分間で 200°Cまで昇温後、 45分不融化し、次いで同一の炉にて不活 性ガス雰囲気下に 60分間で 600°Cまで昇温し炭化を実施した。さらに、ロータリーキ ノレン（直径 400mm)にて、窒素ガスとスチーム（スチーム分圧 49%)により 900。Cに て 20時間賦活を行ない、平均粒径 2. 6mmの球状活性炭を得た。
[0060] 得られた球状活性炭の MS硬度は 69. 4%、ベンゼン吸着量は 42. 1%であった。
x= 2. 6である力ら 100 X (1 -0. 8 X 1. 45(0· 3_x)) =66. 0であり MS硬度 ίまこの値 を上回っている。また、この球状活性炭の充填比重は 0. 51gZml、長径と短径の比 は 1〜1. 5の範囲であった。
実施例 6
[0061] 実施例 5と同一の条件で得た平均粒径 3. 3mmの球状成形物を実施例 5と同一条 件で不融化、炭化を実施した後、実施例 5と同一条件で 23時間賦活を行ない、平均 粒径 2. 5mmの球状活性炭を得た。得られた球状活性炭の MS硬度は 68. 2%、ベ ンゼン吸着量は 54. 6%であった。 x= 2. 5である力ら 100 X (1— 0. 8 X 1. 45( · 3_ χ)) =64. 7であり MS硬度はこの値を上回っている。また、この球状活性炭の充填比 重は 0. 44gZml、長径と短径の比は 1〜1. 5の範囲であった。
実施例 7
[0062] 実施例 5と同一の条件で得た平均粒径 3. 3mmの球状成形物を実施例 5と同一条 件で不融化、炭化を実施した後、実施例 5と同一条件で 25時間賦活を行ない、平均 粒径 2. 5mmの球状活性炭を得た。得られた球状活性炭の MS硬度は 65. 7%、ベ ンゼン吸着量は 65. 2%であった。 x= 2. 5である力ら 100 X (1— 0. 8 X 1. 45(0 3_ x)) =64. 7であり MS硬度はこの値を上回っている。また、この球状活性炭の充填比 重は 0. 40gZml、長径と短径の比は 1〜1. 5の範囲であった。
[0063] 比較例 1
特許文献 4 (特公昭 46— 41210号公報)実施例の記載に準じて球状活性炭の製 造を実施した。原料石炭として灰分 3%の弱粘結炭を用い、水分 2%まで乾燥した後 、 100メッシュ以下に粉砕した。得られた微粉炭に粘結材として別途調製したノルプ 廃液を原料石炭に対して 20重量％添加し、同時に二次的に水分を添加して水分 20 %に調整した。特許文献 4の実施例においては水分 12〜 15%に調整している力 こ の水分では混練しても球形に成形できな力つた。これをよく練り合わせ、深江バウテツ ク社製ハイスピードミキサー FS— G型（容量 10リットル、直径 400mm)を用いて 35°C 、回転数 lOOrpmにて 10分成形して平均粒径 2. 3mmの球状成形物を得た。得られ た球状成形物を 100°Cで乾燥、 360°Cで改質、 530°Cで焼結し、炭化に適した炭材 とした。得られた炭材をロータリーキルンで 900°Cで炭化し、さらに流動賦活炉で 900 °C、スチーム分圧 40%の条件で 2時間、水蒸気賦活した。得られた活性炭の平均粒 径は 1. 8mmであった。
[0064] 得られた球状活性炭の MS硬度は 46. 0%、ベンゼン吸着量は 32. 2%であった。
従って x= l. 8である力ら 100 X (1— 0. 8 X 1. 45(0· 3_x)) = 54. 2であり MS硬度【ま この値を下回っている。また、この球状活性炭の充填比重は 0. 47gZml、長径と短 径の比は 1〜1. 5の範囲であった。なお、特許文献 4には製品粒度 3〜： LOmm目標 、 MS硬度 90%、ベンゼン吸着量 30%の活性炭が記載されている。上記公報には 粒径の記載がないが、粒径は 3〜： LOmm目標との記載に基づき平均粒径が中央付 近の 7. Ommとすると 100 X (1— 0. 8 X 1. 45(0· 3_x)) = 93. 4であり、 MS硬度はこ の値を下回っている。なお、 y= 100 X (1 -0. 8 X a(0- 3_x)) (式（1) )における aの値 は、本比較例 1の球状活性炭が 1. 34、平均粒径 7. Ommと仮定した場合の特許文 献 4の活性炭が 1. 36に相当するので、本比較例 1の活性炭と上記公報に記載の活 性炭の本質的な硬さは同程度といえる。
[0065] 比較例 2
不融化の条件を 250°C、 2時間とし、賦活を流動賦活炉を用いて 850°C、スチーム 分圧 40%の条件で 2時間の条件で実施した点以外は実施例 1と同様の方法で球状 活性炭を製造した。球状活性炭の平均粒径は 2. Omm、 MS硬度は 52. 4%、ベン ゼン吸着量 ίま 38. 20/0であった。 χ= 2. 0である力ら 100 X (1— 0. 8 X 1. 45(0· 3_χ)) = 57. 5であり MS硬度はこの値を下回っている。また、この球状活性炭の充填比重 は 0. 49gZml、長径と短径の比は 1〜1. 5の範囲であった。
[0066] 比較例 3
市販の球状活性炭として日本エンバイ口ケミカルズ製 X— 7000 (商品名）、平均粒 径 1. 6mmのものの物性を測定した。 MS硬度は 28. 6%、x= l. 6である力ら 100 X (1 -0. 8 X 1. 45(0· 3_χ)) = 50. 7でありこの球状活性炭の MS硬度はこの値を下 回っている。なお、 Bz吸着量は 31. 6%であった。
[0067] 比較例 4
特許文献 3 (特開平 03— 030834号公報)実施例の記載に準じて球状活性炭の製 造を実施した。原料石炭として瀝青炭を用い、水分 2%まで乾燥した後、 100メッシュ 以下に粉砕した。得られた微粉炭に粘結材として別途調製したパルプ廃液を原料瀝 青炭 100重量部に対して 12重量部添加し、同時に水を 8重量部添加して回分式捏 和機にて混合し、原料炭素材混合物を得た。これにさらに水を添加しながら、深江パ ゥテック社製ハイスピードミキサー FS— G型（容量 10リットル、直径 400mm)を用い て 40°C、回転数 lOOrpmにて 10分成形して平均粒径 2. Ommの球状成形物を得た 。加えた水の量は合計で原料瀝青炭 100重量部に対して 25重量部であった。得ら れた球状成形物を 100°Cで乾燥し、ロータリーキルン（直径 600mm)にて窒素ガス 流通下、 250°C力 600°Cまで 3. 5°CZ分の速度で昇温し、炭化を行った。得られ た炭化品をロータリーキルン (直径 400mm)にて 900°Cで水蒸気賦活 (スチーム分 圧 49%)した。得られた活性炭の平均粒径は 1. 7mmであった。
[0068] 得られた球状活性炭の MS硬度は 37. 3%、ベンゼン吸着量は 27. 5%であった。
従って x= l. 7である力ら 100 X (1 -0. 8 X 1. 45(α 3_x)) = 52. 4であり MS硬度【ま この値を下回っている。また、この球状活性炭の充填比重は 0. 53gZml、長径と短 径の比は 1〜1. 5の範囲であった。
[0069] 参考例 1
実施例 1〜7、比較例 1〜3の活性炭について粉ィ匕率を測定した。ここでいう粉ィ匕率 は、予め乾燥させた球状活性炭 1. Ogを 100ml共栓付三角フラスコに入れ、 200rp mで 3時間振とうし、その後、エタノールを 25mlカ卩ぇ 140rpm X 30分振とうさせた後、 直ちに懸濁液を取り 650nmの吸光度を吸光度計にて測定し、これを予め作成した 検量線によって懸濁液濃度に換算し、粉ィ匕率として表示したものである。上記粉化率 は活性炭を自動車燃料蒸散防止装置 (キヤ-スター)等で使用した場合の発塵性の 指標となる。
[0070] これらの結果を実施例、比較例の結果と併せて表 1に示す。なお、比較例 1、 3にお V、ては上記測定法では懸濁液の濃度が吸光度測定の上限を超えるため、懸濁液を さらに 10倍に希釈して測定を実施した。また、平均粒径 Xと MS硬度 yの関係を関係 式 y = 100 X (1—0. 8 X a(°- 3_x))に代入した場合の aの値も併せて記載する。 MS硬 度上昇に伴い粉ィ匕率が改善されていること、 a= l . 45を超えている実施例では粉化 率が 1%以下と実用上問題ない範囲にあることが示されている。
[0071] [表 1]
Figure imgf000018_0001
産業上の利用可能性 本発明の活性炭は、自動車燃料蒸散防止装置 (キヤニスター)、圧力スイング式気 体分離、その他粉塵を嫌う環境下の有害物質の除去などに好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] 非溶融性固体炭素質材料を原料とする球状活性炭であって、その平均粒径を X (m m)、MS硬度を y(%)としたとき、 X力 SO. 5以上 20. 0以下の範囲において、 yが 100
X (1— 0. 8 X 1. 45(°· 3_χ))以上である球状活性炭。
[2] 非溶融性固体炭素質材料がヤシ殻炭化物及び石炭カゝら選ばれる少なくとも一つで ある請求項 1記載の球状活性炭。
[3] 球状活性炭の平均粒径が 0. 5mm以上、 5. 0mm以下である請求項 1又は 2記載の 球状活性炭。
[4] 球状活性炭のベンゼン吸着量が 25%以上、 65%以下である請求項 1〜3いずれ 力に記載の球状活性炭。
[5] 球状活性炭が自動車燃料蒸散防止用活性炭である請求項 1〜4 ヽずれかに記載 の球状活性炭。
[6] 非溶融性固体炭素質材料 100重量部および炭化性バインダー 20〜60重量部を含 む混合物を一旦ストランド状に押出し、カットした後転動造粒にて球形状に成形し、 酸素濃度 5〜22%雰囲気下 400°C以下で不融化し、不活性ガス雰囲気下 500〜80 0°Cで炭化し、スチーム分圧 10〜70%雰囲気下 800〜1000°Cで賦活処理する請 求項 1〜5いずれかに記載の球状活性炭の製造方法。
PCT/JP2005/008886 2004-05-20 2005-05-16 球状活性炭およびその製造方法 WO2005113435A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2005800161360A CN1956919B (zh) 2004-05-20 2005-05-16 球状活性炭及其制备方法
JP2006513689A JP4855251B2 (ja) 2004-05-20 2005-05-16 球状活性炭およびその製造方法
US11/597,265 US20080063592A1 (en) 2004-05-20 2005-05-16 Spherical Active Carbon And Process For Producing The Same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-149920 2004-05-20
JP2004149920 2004-05-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005113435A1 true WO2005113435A1 (ja) 2005-12-01

Family

ID=35428348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/008886 WO2005113435A1 (ja) 2004-05-20 2005-05-16 球状活性炭およびその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20080063592A1 (ja)
JP (1) JP4855251B2 (ja)
CN (1) CN1956919B (ja)
WO (1) WO2005113435A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008044587A1 (fr) * 2006-10-12 2008-04-17 Cataler Corporation Charbon actif et réservoir à charbon actif et filtre à air d'admission utilisant celui-ci
JP2016147218A (ja) * 2015-02-10 2016-08-18 クラレケミカル株式会社 高性能アルデヒド除去用吸着材及びその製造方法
JP7546509B2 (ja) 2021-03-30 2024-09-06 大阪ガスケミカル株式会社 造粒炭及びその製造方法、空気清浄機用フィルター、並びに空気清浄機

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100477345C (zh) * 2004-03-30 2009-04-08 株式会社吴羽 非水电解质二次电池用负极材料、其制造方法、负极和电池
CN102471096B (zh) * 2009-08-06 2014-09-24 可乐丽化学株式会社 活性炭成型体以及使用该活性炭成型体的净水器
CN101797396A (zh) * 2010-04-30 2010-08-11 上海绿伞环保科技发展有限公司 一种功能性活性碳吸味剂
KR101874086B1 (ko) * 2012-12-28 2018-08-02 재단법인 포항산업과학연구원 활성탄 제조 방법
US10103540B2 (en) * 2014-04-24 2018-10-16 General Electric Company Method and system for transient voltage suppression devices with active control
CN104528713B (zh) * 2014-11-22 2020-09-01 河南恒瑞源实业有限公司 一种利用杜仲制备活性炭的方法
JP6803398B2 (ja) * 2016-12-21 2020-12-23 株式会社クレハ 球状活性炭およびその製造方法
EP3580169A2 (en) 2017-02-08 2019-12-18 National Electrical Carbon Products, Inc. Carbon powders and methods of making same
CN107344718B (zh) * 2017-06-29 2023-07-25 安泰环境工程技术有限公司 一种连续式高温炭化活化一体装置及方法
KR102653112B1 (ko) 2017-09-29 2024-04-01 인제비티 사우스 캐롤라이나, 엘엘씨 저배출, 고작용 용량의 흡착제 및 캐니스터 시스템
US11154838B2 (en) 2017-09-29 2021-10-26 Ingevity South Carolina, Llc Low emissions, high working capacity adsorbent and canister system
CN112238073A (zh) * 2020-10-20 2021-01-19 南京众荣环保技术开发有限公司 一种活性炭原料活化处理加工系统
US20240024846A1 (en) * 2022-07-25 2024-01-25 Calgon Carbon Corporation Surface-modified activated carbon for reduced backwashing frequency during particulate filtration

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5051996A (ja) * 1973-09-11 1975-05-09
JPH01126214A (ja) * 1987-11-10 1989-05-18 Idemitsu Kosan Co Ltd 球状活性炭の製造方法
JP2004010434A (ja) * 2002-06-07 2004-01-15 Kuraray Chem Corp 造粒炭及びその製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE6947770U (de) * 1969-12-10 1970-05-27 Agfa Gevaert Ag Zubehoer zu einer reprokamera.
US3888958A (en) * 1970-03-21 1975-06-10 Bergwerksverband Gmbh Process for making shaped pieces from low temperature coke of low bulk weight
DE2322706C3 (de) * 1973-05-05 1982-01-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von bruch- und abriebfesten Aktivkohlen
US4371454A (en) * 1979-11-02 1983-02-01 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparing spherical carbon material and spherical activated carbon
US5270280A (en) * 1990-11-01 1993-12-14 Nippon Carbon Co., Ltd. Packing material for liquid chromatography and method of manufacturing thereof
JP3728475B2 (ja) * 1996-04-12 2005-12-21 クラレケミカル株式会社 除塵フィルターの機能を有する吸着材
CN1057278C (zh) * 1997-01-17 2000-10-11 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种球状活性炭的制备方法
MY121452A (en) * 1998-04-07 2006-01-28 Chiyoda Corp Desulfurization of exhaust gases using activated carbon catalyst.
KR100744984B1 (ko) * 1999-11-16 2007-08-02 혼다 기켄 고교 가부시키가이샤 전기 이중층 캐패시터용 전극 및 그것의 제조 방법
US6789547B1 (en) * 2000-10-31 2004-09-14 Philip Morris Incorporated Carbon technology

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5051996A (ja) * 1973-09-11 1975-05-09
JPH01126214A (ja) * 1987-11-10 1989-05-18 Idemitsu Kosan Co Ltd 球状活性炭の製造方法
JP2004010434A (ja) * 2002-06-07 2004-01-15 Kuraray Chem Corp 造粒炭及びその製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008044587A1 (fr) * 2006-10-12 2008-04-17 Cataler Corporation Charbon actif et réservoir à charbon actif et filtre à air d'admission utilisant celui-ci
US8137443B2 (en) 2006-10-12 2012-03-20 Cataler Corporation Activated carbon and canister and intake air filter utilizing the same
JP5087550B2 (ja) * 2006-10-12 2012-12-05 株式会社キャタラー 活性炭、これを用いたキャニスター及び吸気系フィルター、並びに前記活性炭の製造方法
JP2016147218A (ja) * 2015-02-10 2016-08-18 クラレケミカル株式会社 高性能アルデヒド除去用吸着材及びその製造方法
JP7546509B2 (ja) 2021-03-30 2024-09-06 大阪ガスケミカル株式会社 造粒炭及びその製造方法、空気清浄機用フィルター、並びに空気清浄機

Also Published As

Publication number Publication date
CN1956919B (zh) 2011-08-03
US20080063592A1 (en) 2008-03-13
JP4855251B2 (ja) 2012-01-18
JPWO2005113435A1 (ja) 2008-03-27
CN1956919A (zh) 2007-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005113435A1 (ja) 球状活性炭およびその製造方法
US5324703A (en) Method of preparation of gasoline vapor adsorptive activated carbon
JPH0566886B2 (ja)
JPH0516371B2 (ja)
CN109923066B (zh) 球状活性炭及其制造方法
CN111699036B (zh) 优异的碳吸附剂
JP3746509B1 (ja) 球状活性炭及びその製造法
JP2000313611A (ja) 活性炭及びその製造方法
US20220096981A1 (en) Pelletized activated carbon and methods of production
JP2007331986A (ja) 活性炭
EP0004044B1 (en) Granular activated carbon manufacture from sub-bituminous coal treated with dilute inorganic acid: direct activation method
KR100797141B1 (ko) 구형 입상 활성탄의 제조방법
WO2002098793A1 (fr) Carbone active et son procede de production
CA1074768A (en) Granular activated carbon manufacture from low tank bituminous coal leached with dilute inorganic acid
JP4046914B2 (ja) 球状活性炭の製造方法
JP4708409B2 (ja) 廃ガス処理用成型活性炭及びその製造方法
JP2548658B2 (ja) 造粒活性炭
JP7546509B2 (ja) 造粒炭及びその製造方法、空気清浄機用フィルター、並びに空気清浄機
JP3092477B2 (ja) 粒状活性炭及びその製造方法
JP2023013960A (ja) 球状活性炭を含む水処理用フィルタ
JP2009057239A (ja) 活性炭の製法
JP4199028B2 (ja) 粉粒状炭化物の製造方法
JPH03193616A (ja) 高強度成型活性炭
JP6488142B2 (ja) 高性能アルデヒド除去用吸着材及びその製造方法
JPH05255676A (ja) 石炭粉の造粒方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006513689

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11597265

Country of ref document: US

Ref document number: 200580016136.0

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11597265

Country of ref document: US