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WO2005104275A1 - 燃料電池及び燃料電池用ガス拡散電極 - Google Patents

燃料電池及び燃料電池用ガス拡散電極 Download PDF

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WO2005104275A1
WO2005104275A1 PCT/JP2005/008255 JP2005008255W WO2005104275A1 WO 2005104275 A1 WO2005104275 A1 WO 2005104275A1 JP 2005008255 W JP2005008255 W JP 2005008255W WO 2005104275 A1 WO2005104275 A1 WO 2005104275A1
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WO
WIPO (PCT)
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catalyst
carbon material
fuel cell
gas diffusion
carbon
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/008255
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kenichiro Tadokoro
Takashi Iijima
Hiroshi Kajiro
Hideaki Sawada
Yoichi Matsuzaki
Original Assignee
Nippon Steel Corporation
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Publication date
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Priority claimed from JP2004340481A external-priority patent/JP4533108B2/ja
Priority claimed from JP2004342296A external-priority patent/JP4520833B2/ja
Priority claimed from JP2004345627A external-priority patent/JP4511911B2/ja
Priority claimed from JP2005118370A external-priority patent/JP4799897B2/ja
Application filed by Nippon Steel Corporation filed Critical Nippon Steel Corporation
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Priority to EP05736882.1A priority patent/EP1748509B1/en
Priority to US11/587,175 priority patent/US9786925B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell, and in particular, to an electrode that improves mass transfer in a catalyst layer and enhances the effective utilization rate of a catalyst component, thereby reducing the cost and providing excellent output characteristics. And a fuel cell using those electrodes.
  • the electrode structure consists of a polymer electrolyte membrane sandwiched between a force source on one side and a catalyst layer serving as an anode on the other side.
  • the electrode structure has a basic structure such that carbon paper or the like, which has been subjected to water-repellent treatment on both sides, sandwiches them as a gas diffusion layer.
  • an oxidizing gas such as oxygen or air is supplied to the force source side, and a reducing gas such as hydrogen is supplied to the anode side through a gas diffusion layer.
  • a gas diffusion path that can supply oxygen gas or hydrogen gas to the catalyst inside the catalyst layer
  • a proton conduction path that can transfer protons and electrons generated on the anode catalyst to the catalyst of the force source, and an electron
  • the transmission path is connected at least in the catalyst layer Otherwise, no current can be drawn.
  • a catalyst suitable for this purpose a catalyst having a structure in which a chemically stable carbon material which is a good electron conductor is used as a carrier and a catalyst component is supported thereon is generally used. ing.
  • a catalyst layer is formed using the catalyst and the proton conducting material, and pores formed in the gaps between the materials as a gas diffusion path, an electrolyte material as a proton conducting path, and an electron conducting path as an electron conducting path.
  • the carbon material forms each network, it becomes possible to exhibit a function as a so-called gas electrode.
  • ion-exchange resins such as perfluorosnorenoic acid polymer and styrene divininolebenzenesnoreonic acid are used as the polymer electrolyte material in the proton conduction path.
  • ion exchange resins exhibit high proton conductivity for the first time in a humid environment and decrease in proton conductivity in a dry environment.
  • This method employs a method in which the gas supplied to the cell is humidified and the cell is operated below the dew point in order to supply water to the electrolyte material. According to this method, the steam supplied into the cell partially aggregates to form droplets of aggregated water.
  • water is generated on the power source catalyst by the power source reaction described above.
  • the generated water aggregates when the water vapor in the catalyst layer becomes supersaturated, forming droplets of aggregated water.
  • the droplets formed by the condensation of the water generated by these reactions and the water vapor supplied for humidification in the contact layer form a gas diffusion path. Cut off. This phenomenon is called flooding, and is remarkable in a cathode where a large amount of water is generated during a large current discharge, resulting in an extremely low voltage.
  • JP-A-5-36418 discloses PTFE powder
  • JP-A-4-2644367 discloses PTFE colloid
  • JP-A-7-183035 discloses PTFE water-repellent carbon powder S
  • JP-A-2000-243404 discloses JP-A-2000-243404.
  • a device has been proposed in which a carbon material that has been subjected to a water-repellent treatment with a silane coupling agent is contained in a catalyst layer to increase the water-repellency inside the catalyst layer and to quickly discharge coagulated water to the outside of the system.
  • platinum is used for both the anode and the power source for the electrode catalyst of the polymer electrolyte fuel cell.
  • Platinum is the most active metal for the oxygen reduction reaction and hydrogen oxidation reaction in acidic electrolytes such as sulfonic acid-based proton conductive resins. From the viewpoint of stability as a metal, platinum is also used. It is the most suitable catalyst material. ' ⁇
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-167622 discloses that noble metal is supported by using a carboxyplaque having a volume occupied by pores having a diameter of 8 nm or less of 0.5 cin 3 / g or less as a carrier.
  • a method for controlling the adsorption of catalytic metal particles to the pores of a carrier in which a polymer electrolyte, which is a pathway of proton transfer, cannot be distributed is described. '
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-100448 describes that carbon black having pores having a diameter of 6 nm or less of 20% or less of all pores is used as a carrier.
  • JP-A-2003-201417 discloses that the specific surface area by the BET method is 250 to 400 m 2 / g, and the particle diameter is 10 to It is described that carbon black having a total volume of pores having a radius of 10 to 30 nm open at a surface of 17 nm and a surface of 10 to 30 nm is 0.4 Q to 2.3 cm 3 / g is used as a catalyst carrier.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-82007 proposes an improvement in catalyst performance utilizing unevenness of the support surface. '
  • the average pore diameter is controlled to 0.5 to 5.
  • the contact area between the carrier and the catalyst metal is increased, and as a result, not only the catalytic activity of the catalyst metal itself is improved, but also the catalyst fine particles are supported on the pores. Therefore, the so-called “sintering phenomenon” can be suppressed.
  • an oxygen-containing functional group such as -C00H or -OH is added to an edge portion of the carbon network surface, and the bonding between the catalyst metal fine particles such as Pt and the carbon carrier is performed by these oxygen functional groups.
  • the issues of the metal complex supported on the carbon support as an oxygen reduction catalyst are that the overvoltage is larger than that of the platinum catalyst, the reduction product is not only water (referred to as a four-electron reaction product), The two points are that it is a mixture of hydrogen peroxide (called a two-electron reaction product).
  • the improved overpotential after heat treatment is 0.4 IV or more compared to platinum, and there remains a problem in practical use.
  • the improvement of the yield of the four-electron reaction product may be achieved by using a dinuclear complex (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2553811, F. Anson, et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 113, p. 9564 (1991)), dimerization of porphyrin complex (JP Collman, et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 102, p. 6027 (1980)).
  • problems such as difficulty in industrial application such as yield in synthesis, high cost, and a large overvoltage as compared with platinum or platinum alloy.
  • the gas diffusion layer located outside the catalyst layer of both electrodes has the function of uniformly diffusing gas from the gas channel formed in the separator to the catalyst layer, and the function of conducting electrons between the catalyst layer and the separator.
  • Various functions have been conventionally proposed to efficiently operate the fuel cell.
  • the separator side has a relatively large layer that emphasizes gas diffusivity. It has a first layer with a large pore size, and the second layer on the catalyst layer side has the same structure as the first layer. It is a technology that functions as an intermediate layer to ensure electron conductivity and uniformity with the catalyst layer having a mouth structure.
  • U.S. Pat.No. 5,620,807 proposes a water-repellent gas diffusion layer containing carbon particles or fibers and a fluororesin as main components, and as a preferred form, a two-layer structure having different porosity and pore diameter. A structure has been proposed.
  • the structure of the gas diffusion layer is mainly composed of a fluorocarbon resin and carbon black on the surface of carbon fiber woven fabric.
  • a two-layer structure in which a layer is formed has been proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-57215 proposes an intermediate layer having at least two pore diameter distribution centers between an electrode substrate and a catalyst layer, and as a preferred embodiment, different particle diameters. It has been proposed that at least two types of carbon particles having a distribution be used as the components.
  • DISCLOSURE OF THE INVENTION The conventionally proposed catalyst layer uses a compound such as PTFE silane coupling agent that cuts off the electron conduction path of the catalyst layer for the purpose of controlling water repellency. There was a problem in terms of performance, such as inviting, and an increase in manufacturing costs due to the complexity of the process and the use of relatively expensive compounds. '
  • a concave portion is formed by an edge surface of a graph sheet with a carbon carrier having a concave surface, and catalytic metal fine particles are supported in the concave portion by carrying catalytic metal fine particles.
  • the diameter of the pores is preferably in the range of 0.5 to 5.0 nm.
  • the present inventors have proposed various types of activated carbon (the walls of the pores are generally made of carbon edge. However, the diameter of the pores was in the range of 0.5 to 5. Onm), but the effect was small, and a longer catalyst life was necessary for practical use.
  • the present invention provides a catalyst layer that is extremely favorable in terms of proton conduction, electron conduction, and gas diffusion while maintaining a suitable wet environment without breaking the electron conduction path in the catalyst layer of the fuel cell.
  • the optimization of the carbon material that is the catalyst carrier improves the output voltage in the high current density region and the low current density region and increases the utilization of the catalyst by increasing the use of the catalyst. It is an object of the present invention to provide a fuel cell that reduces the amount of noble metal used, is low in cost, and has excellent output characteristics.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-261421 proposes a laminated structure of a gas diffusion layer having a two-layer structure.
  • US Pat. Therefore, it is difficult to bring out the full performance of the catalyst layer only with the proposed content.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-57215 proposes to use a mixture of large-diameter carbon particles and small-diameter carbon particles as a main component of a gas diffusion layer in contact with a catalyst layer. It mentions the structure of the material itself, but depending on the combination of particle sizes, there are cases where the gas ⁇ wide-spread path may be blocked instead, and the formation between the heterogeneous particles of large and small carbon particles When pores are used as a gas diffusion path, the pores close due to the movement of particles due to the cell fastening pressure, or the particle arrangement changes due to long-term use, and the pore diameter changes from the optimal state In some cases, this was not a satisfactory proposal.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and while the inside of the catalyst layer is sufficiently humidified, the condensed water is quickly discharged to the outside of the system, and even when a large current is discharged, flooding is performed. It is also an object of the present invention to propose a gas diffusion electrode, which is an electrode structure combining a catalyst layer and a gas diffusion layer so as to exhibit stable battery performance without causing the occurrence of fining.
  • the carbon material that is the main component of the catalyst layer was replaced with a carbon material carrying a catalyst component (hereinafter referred to as “catalyst support” carbon material) and a carbon material not carrying a catalyst component.
  • catalyst support carbon material
  • the catalyst layer is contained separately from the material (hereinafter referred to as gas diffusion carbon material)
  • gas diffusion carbon material it is possible to prevent the gas diffusion path from being blocked by the condensed water, and to significantly improve the battery characteristics during high current discharge. It has been found that there is an optimum range for the content ratio of the gas diffusion carbon material, and that there is an appropriate range for the hydration of the catalyst carrier carbon material and the gas diffusion carbon material.
  • the pore structure of the carbon material surface is important.
  • the combination of the distribution of chemical functional groups present on the surface of the carbon material and the structure of a three-dimensional carbon material such as DBP, which is a conventional indicator, has been found to significantly improve performance. .
  • the objective is to uniformly diffuse the reaction gas into the catalyst layer, optimize the wet environment of the catalyst layer, and promote the discharge of generated water.
  • the gas diffusion layer has a two-layer structure, and carbon black with a suitable surface property against water is used as the main component in the micropore layer adjacent to the catalyst layer.
  • the material itself had a structure capable of forming pores of an appropriate size, and was effective.
  • a microporous layer mainly composed of carbon black having an appropriate amount of water vapor adsorbed is placed adjacent to the catalyst layer, and it is appropriate to use the DBP oil absorption and the specific surface area determined by nitrogen adsorption. It was found that selecting carbon black with a suitable structure and using it for the micropore layer was effective.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a fuel cell including a pair of catalyst layers sandwiching a proton conductive electrolyte membrane, wherein at least the power source catalyst layer includes a catalyst component, an electrolyte material, and a carbon material.
  • a mixture of the catalyst material, and the carbon material comprises a catalyst carrier carbon material carrying the catalyst component ′ and a catalyst-supporting carbon material, and a gas diffusion carbon material carrying the catalyst component ′.
  • a fuel cell, wherein the water vapor adsorption at a relative humidity of 90% is 50 mL / g or more. .
  • a fuel cell including a pair of catalyst layers sandwiching a proton conductive electrolyte membrane, wherein at least the power source catalyst layer includes a catalyst component, an electrolyte material, and a carbon material.
  • a mixture comprising a mixture, wherein the carbon material comprises a catalyst carrier carbon material carrying the catalyst component and a gas diffusion carbon material not carrying the catalyst component, wherein the catalyst carrier carbon material is activated carbon; BET-evaluated surface area SBET satisfies SBET ⁇ 1500 m 2 / g Plus, and, a fuel cell, wherein a ratio of the total pore area Stotal of the surface area Smicro of the following micro-pore diameter 2nm (m 2 / g) ( m 2 / g), satisfies the Smicro / Stotal ⁇ 0.5 .
  • a fuel cell including a pair of catalyst layers sandwiching a proton conductive electrolyte membrane, wherein at least the cathode catalyst layer includes a catalyst component, an electrolyte material, and a carbon material.
  • the catalyst component contains an N4 chelate type metal complex.
  • the fuel cell according to any one of (1) to (9), characterized in that:
  • the metal complex has an N4 chelate-type complex structure, and at least two or more of the N atoms bonded to the central metal are imine-type.
  • the metal complex is characterized in that the 0-0 bond distance of the oxygen molecule bonded to the complex center metal in the adsorption structure of the metal complex and the oxygen molecule calculated by the B3LYP density functional theory is 0.131 nm or more.
  • the complex center metal of the metal complex is at least one metal selected from transition metals of Group V, Group VI, Group V, or Group VIII of the Periodic Table (10) to (13). ) Any of the fuel cells.
  • a gas diffusion electrode comprising: a micropore layer mainly composed of black; and a gas diffusion fiber layer mainly composed of a fibrous carbon material formed on the micropore layer, wherein the carbon of the micropore layer is A gas diffusion electrode for a fuel cell, wherein the water vapor adsorption of black at 25 ° C and a relative humidity of 90% is 100 mL / g or less.
  • the ratio X / Y of the DBP oil absorption XmL / 100 g and the nitrogen adsorption specific surface area Ym 2 / g of the turbon black which is the main component of the microphone opening pore layer is 1 or more.
  • a fuel cell using the catalyst layer specified in the present invention at least as a cathode is excellent in gas diffusion, electron conduction, proton conduction and moisture management in the catalyst layer, and has a high utilization rate of the catalyst component. Therefore, it is possible to provide a fuel cell that reduces the amount of precious metals such as platinum used for the catalyst, that is, achieves both low cost and improved output characteristics.
  • the electrode structure included in the fuel cell of the present invention is composed of a catalyst layer and a gas diffusion layer, and the catalyst layer is composed of a mixture containing a catalyst component, a carbon material, and an electrolyte material, and the carbon material is
  • the gas diffusion layer is composed of a catalyst-supporting carbon material supporting a catalyst component and a gas diffusion carbon material not supporting a catalyst component.
  • a gas diffusion fiber layer mainly composed of a fibrous carbon material on a surface opposite to a catalyst layer of the micropore layer composed mainly of a micropore.
  • the catalyst layer of the fuel cell according to the present invention is characterized by exhibiting remarkably improved fuel cell performance as a synergistic effect of the following three structures: (1) a catalyst as a component of the catalyst layer; In addition to the supported carbon material and the electrolyte material, a new carbon material that does not support a catalyst is added to help mass diffusion such as gas diffusion and water passage, and at the same time, to ⁇ wet '' due to the water repellency of the carbon material (2) Positive control of the environment; (2) pores, etc .; increased the utilization rate of the catalyst by optimizing the surface structure of the catalyst carrier carbon material; (3) N4 clean as a catalyst component By applying a transition metal complex with a metal structure and optimizing the 0-0 bond distance of the oxygen molecule bonded to the complex center metal in the adsorption structure of the metal complex and the oxygen molecule based on quantum chemical calculation Catalytic activity of oxygen reduction reaction of metal complex Succeeded in raising the gold parallel, greatly reducing platinum usage. It is.
  • the above three configurations will be
  • the type of carbon material used for the catalyst layer included in the fuel cell of the present invention is not particularly limited as long as it is a generally existing carbon material having electron conductivity. Materials that cause a chemical reaction or elute a substance constituting the carbon material upon contact with coagulated water are not preferred, and a chemically stable carbon material is preferred.
  • the primary particle diameter of the carbon material is preferably 1 ⁇ m or less, Carbon material can be used after being ground. If the primary particle size is more than ⁇ , the possibility of breaking the gas diffusion path and the proton conduction path is increased, and the distribution of the carbon material in the catalyst layer tends to be uneven, which is not preferable.
  • carbon black is the most common, but various crystalline carbon materials, graphite materials, carbon fibers, etc. obtained by carbonizing or graphitizing various raw materials are also used.
  • a carbon compound such as a crushed product, carbon nanofiber, or carbon nanotube can be used. Also, two or more of these can be used. '' '.
  • the carbon material which is one of the main components of the catalyst layer included in the fuel cell of the present invention, can be divided into a catalyst support carbon material and a gas diffusion carbon material.
  • reaction in the catalyst layer proceeds efficiently, and high battery performance can be obtained.
  • the catalyst carrier carbon material used in the catalyst layer of the present invention may be any catalyst material that can carry an effective catalyst component for the type of gas supplied and has good electron conductivity. It does not limit the types of carbon materials.
  • the catalyst component examples include precious metals such as platinum, palladium, ruthenium, gold, orifice, osmium, and iridium, composites and alloys of two or more types of these precious metals, and precious metals and organics.
  • precious metals such as platinum, palladium, ruthenium, gold, orifice, osmium, and iridium, composites and alloys of two or more types of these precious metals, and precious metals and organics.
  • Compounds and Examples include a complex with an inorganic compound, a transition metal, a complex of a transition metal with an organic compound or an inorganic compound, and a metal oxide. Also, these precious metals such as platinum, palladium, ruthenium, gold, orifice, osmium, and iridium, composites and alloys of two or more types of these precious metals, and precious metals and organics.
  • Compounds and Examples include a complex with an inorganic compound, a transition metal
  • a composite of two or more types can also be used.
  • Carbon black is the most common example of a carbon material for the catalyst carrier, but other various carbon materials, such as various crystalline carbon materials, graphite materials, and carbon fibers obtained by carbonizing or graphitizing various raw materials. Etc., and their comminuted products, carbon compounds such as carbon nanofibers and carbon nanotubes, etc. can be used. Also, two or more of these can be used. .
  • the preferable content of the catalyst support carbon material in the catalyst layer cannot be specified because it is affected by the type and content of the catalyst carrier carbon material and the gas diffusion carbon material, and the type and support rate of the catalyst component.
  • the content is in the range of 5% by mass to 80% by mass, at least the fuel cell functions and the effects of the present invention can be obtained.
  • a more preferred range is, for example, from 10% by mass to 60% by mass. If the ratio is outside this range, the balance with other main components will be poor, and the fuel cell will not be efficient. For example, if it is less than 5% by mass, the amount of the catalyst component carried on the catalyst carrier carbon material becomes too small. 'For example, if the content is more than 80% by mass, the amount of the electrolyte material becomes too small, and the transmission path of the proton becomes poor.
  • the electrolyte near the catalyst component will maintain an appropriate wet state, and the proton Since the conductivity can be prevented from lowering, the proton conduction resistance does not increase even at the time of discharging at a low current density where the water does not generate much on the catalyst component of the power source, and a favorable state as a fuel cell can be maintained.
  • the supported catalyst component is easily miniaturized, and the reaction surface area can be increased even with a small amount of the catalyst component, which is preferable.
  • the catalyst-carrying carbon material is so good that it is easily wetted by water, and the upper limit of the preferable range of the water vapor adsorption amount at 25 ° C. and a relative humidity of 90% cannot be limited.
  • the carbon material is used for the catalyst carrier, so the actual upper limit of the amount of water vapor adsorbed at 25 ° C and 90% RH
  • about 1500 mL / g obtained with activated carbon having a high specific surface area can be mentioned.
  • the electrolyte in the vicinity of the catalyst component is apt to dry, and the proton conductivity is liable to decrease.
  • the particle size of the supported catalyst component tends to be generally large, and a large amount of the catalyst component is required to exhibit sufficient battery performance, which is not preferable.
  • the water vapor adsorption amount at 25 ° C. and 90% relative humidity which is an index in the present invention, indicates the amount of water vapor adsorbed per lg of a carbon material placed in an environment of 25 ° C. in terms of the water vapor volume in a standard state.
  • Water vapor adsorption at 25 ° C and 90% relative humidity can be measured using a commercially available water vapor adsorption measuring device. Alternatively, measurement can be performed based on a change in mass by allowing the dried gas diffusion carbon material to stand in a thermo-hygrostat at 25 ° C and a relative humidity of 90% for a sufficient time.
  • the content of the gas diffusion carbon material used in the catalyst layer of the present invention in the catalyst layer is more preferably in the range of 5% by mass to 50% by mass. If it is less than 5% by mass, the gas diffusion path cannot be sufficiently expanded, and the effect of including the gas diffusion carbon material becomes unclear. If it exceeds 50% by mass, the proton conduction path becomes poor and the IR drop becomes large, so that the battery performance decreases. Although it depends on the type and form of the carbon material to be used, it is most preferably 10% by mass or more and 35% by mass or less. Within this range, gas diffusion paths can be developed without damaging the proton and electron conduction paths.
  • This effect is particularly remarkable when the amount of water vapor adsorbed at 25 ° C and 90% RH of the gas diffusion carbon material is 100 mL / g or less.
  • the amount of water vapor adsorption at 100 ° C / 25 ° C and relative humidity 90% in the gas diffusion carbon material department is 100 mL / g or less, the clogging of the gas diffusion path by water generated during large current discharge can be further suppressed, and a stable voltage can be obtained.
  • To extract current If it is more than 100 mL / g , coagulated water stays in the catalyst layer at the time of current discharge, and-the gas diffusion path is likely to be interrupted, and the voltage behavior is likely to be unstable. '
  • a gas diffusion carbon material whose surface hydration property is in an appropriate range. Specifically, a carbon material having a water vapor adsorption amount of 1111 or more and 50 mL / g or less at 25 ° C and a relative humidity of 90% is selected as a gas diffusion carbon material.
  • the carbon material has a water vapor adsorption rate of 1 mL / g or more and 50 mL / g or less at 25 ° C and 90% RH, mix two or more carbon materials and use them as a gas diffusion carbon material. It can be done with both.
  • the amount of permanent vapor adsorbed at 25 ° C and 90% RH exceeds 50 mL / g, the water generated inside the catalyst layer will not catch up when a large current is continuously taken out, and the gas diffusion path will be blocked. Therefore, the effect of adding the gas diffusion carbon material may be reduced.
  • Control of the hydratability of the carbon material contained in the fuel cell of the present invention can be achieved by selecting the water vapor adsorption from the generally existing carbon materials as an index. .
  • the carbon material can be treated by treating the carbon material surface with an acid or a base or exposing the carbon material to an oxidizing atmosphere.
  • the amount of water vapor adsorbed can be increased to a suitable range.
  • treatment in heated concentrated nitric acid immersion in an aqueous solution of hydrogen peroxide, heat treatment in a stream of ammonia, or immersion in a heated aqueous solution of sodium hydroxide dipping or by or heat treated with dilute oxygen or dilute N0 or N0 2 in, can increase the amount of adsorbed water vapor.
  • the amount of adsorbed water vapor when the amount of adsorbed water vapor is too large, the amount of adsorbed water vapor can be reduced to a suitable range by firing in an inert atmosphere.
  • an atmosphere such as argon, nitrogen, helium, and vacuum, the amount of water vapor adsorbed can be reduced.
  • the catalyst layer included in the fuel cell of the present invention exerts its effects regardless of the type and form of the electrolyte membrane and the electrolyte material used, and is particularly limited to these. Absent.
  • the fuel cell in which the catalyst layer included in the fuel cell of the present invention is most effective is used for a fuel cell that operates under conditions where water easily aggregates in the catalyst layer, such as a polymer electrolyte fuel cell. It is preferable that the effect of the catalyst layer of the present invention does not depend on the type and form of the electrolyte and the operating temperature.
  • the electrolyte material used in the electrolyte membrane or the catalyst layer used in the fuel cell of the present invention is a polymer into which a phosphate group, a sulfonate group or the like is introduced, for example, ', polyfluorofluorophenolic acid Polymers, and polymers into which benzenesulfonic acid has been introduced, but are not limited to these polymers, and may be inorganic or inorganic-organic hybrid-based proton conductive electrolyte membranes.
  • Fuel cell using can be used. If a particularly preferable operating temperature range is exemplified, a fuel cell that operates within the range of normal temperature to 150 ° C is preferable.
  • the mass ratio of the catalyst carrier carbon material and the electrolyte material in the catalyst layer is preferably 1/5 to 5/1. If the amount of the carbon material for the catalyst carrier is less than 1/5, the surface of the catalyst is excessively covered with the electrolyte material, and the area where the reaction gas can contact the catalyst component is reduced, which is not preferable. Excessive inclusion of the catalyst support carbon material is not preferable because the network of the electrolyte material becomes poor and the proton conductivity becomes low.
  • the method for forming the catalyst layer included in the fuel cell of the present invention is not particularly limited.
  • a catalyst carrier carbon material and a gas diffusion carbon material are mixed, and a solution in which an electrolyte such as a perfluorosulfonic acid polymer is dissolved or dispersed is added, and if necessary, water or an organic solvent is added.
  • an electrolyte such as a perfluorosulfonic acid polymer is dissolved or dispersed
  • water or an organic solvent is added.
  • the electrolyte material should contact the surface of the gas diffusion carbon material as much as possible. It is preferable to select a method of creating such that it will not. A particularly preferred method for forming the catalyst layer is described below.
  • the catalyst-supporting carbon material supporting the catalyst when the catalyst-supporting carbon material supporting the catalyst is pulverized and mixed together with the electrolyte material in a good solvent for the electrolyte material, the catalyst-supporting carbon material supporting the catalyst, which has been a large aggregate, is pulverized into fine aggregates. However, the electrolyte material is dissolved and present in the vicinity of the surface.
  • This method is particularly effective when a gas diffusion carbon material having a controlled surface hydration property is used.
  • a catalyst supporting a catalyst a carrier carbon material and a minute amount of an electrolyte material are pulverized and mixed in a good solvent for the electrolyte material, then solidified by drying, and a poor solvent for the electrolyte material is added thereto to remove the solid matter.
  • the solution A obtained by dropping the solution further dissolving the electrolyte material and the catalyst component A liquid B obtained by pulverizing the gas diffusion carbon material in a poor solvent for the electrolyte material is prepared, and a liquid C obtained by mixing the liquid A and the liquid B is dried into a film to form a catalyst layer.
  • the electrolyte material When this is pulverized in a poor solvent for the electrolyte material, the electrolyte material is atomized while being fixed to the catalyst-supporting carbon material supporting the catalyst.
  • the electrolyte material is fixed or agglomerated on the surface of the catalyst support carbon material supporting the catalyst, as in the method A), so that the gas diffusion carbon material surface Is difficult to be covered with the electrolyte material, and the surface properties of the gas diffusion carbon material can be utilized.
  • This method is also effective especially when using a gas diffusion carbon material whose surface hydration property is controlled.
  • the good solvent for the electrolyte material used in these methods for forming a catalyst layer is a solvent that dissolves the electrolyte material to be practically used, and cannot be limited because it depends on the type and molecular weight of the electrolyte material.
  • the electrolyte material used in these preferred catalyst layer forming methods is A poor solvent is a solvent that does not substantially dissolve the electrolyte material used, and cannot be specified because the solvent differs depending on the type and molecular weight of the electrolyte material.
  • examples of poor solvents for perfluorosulfonic acid polymer contained in a commercially available Aldrich 5% Nafion solution include hexane, tonoleene, benzene, ethynole acetate, and butynole acetate. be able to.
  • the method of pulverizing or pulverizing and mixing includes pulverizing a catalyst-supporting carbon material or a gas-diffusing carbon material that is a large aggregate,
  • the means is not limited as long as it can fulfill the purpose of crushing into at least ⁇ ⁇ ⁇ or less fertile aggregates.
  • Examples of general techniques include, for example, a method using ultrasonic waves, and a method of mechanical pulverization using a ball mill, glass beads, or the like.
  • the ink When the ink is dried in the form of a film, generally proposed methods can be applied, and the method is not particularly limited.
  • a perfluorosulfonic acid polymer is applied after coating and drying on a carbon paper as a gas diffusion layer. Pressing on an electrolyte membrane such as perfluorocarbon by a hot press or the like, Applying to an electrolyte membrane such as perfluorosulfonate polymer, and drying it.Applying once to a Teflon sheet or the like, drying, and drying the perfluorosulfone. And a method of transferring to an electrolyte membrane such as an acid polymer by a hot press or the like.
  • activated carbon having a controlled surface structure exhibits excellent characteristics as a catalyst-supporting carbon material, leading to the present invention.
  • the following are expected specific improvements in performance due to the above effects. That is, due to the increase in the number of adsorption sites in (1), it is expected that the catalyst metal to be supported is made finer and the catalyst metal fine particles are supported in high density.
  • the adsorption site is presumed to be pores on the activated carbon surface.
  • An aqueous solution of a precursor compound of a catalytic metal for example, chloroplatinic acid
  • an aqueous solution of a reducing agent for example, borohydride hydride
  • a carbon carrier for example, borohydride hydride
  • the catalyst metal finer By making the catalyst metal finer, the area per unit mass of the catalyst metal is increased. As a result, if the catalyst metal has the same mass, the output voltage of the electrode increases because the effective catalyst reaction area increases. Alternatively, the catalyst metal mass required to obtain the same output voltage can be reduced. In addition, if the catalyst metal fine particles are supported at a high density, that is, if the (mass) loading rate of the catalyst metal can be increased, the thickness of the catalyst layer can be reduced as much as the catalyst metal has the same mass. .
  • Reducing the thickness of the catalyst layer leads to shortening of the gas diffusion path, that is, reduction of the mass transfer resistance, and as a result, the mass transfer resistance in the electrode reaction can be reduced.
  • the affinity between the surface of the carrier and the polymer electrolyte can be increased, the contact ratio between the catalyst metal fine particles supported on the carrier and the electrolyte polymer increases, that is, The effective surface area can be increased. '. With the same catalyst metal mass, the effective catalytic reaction area is increased and the output voltage of the electrode is increased, or the catalyst metal mass required to obtain the same output voltage is reduced. be able to.
  • indices for describing the optimal surface structure of activated carbon for exhibiting the above-described catalyst support effect have conducted intensive studies as indices for describing the optimal surface structure of activated carbon for exhibiting the above-described catalyst support effect, and as a result, the following indices were found to be optimal.
  • Indices such as specific surface area (total specific surface area), specific surface area of micropores defined as pores having a diameter of 2 nm or less, average diameter of micropores, oxygen content, and DBP oil absorption are optimal.
  • a large specific surface area of a certain level or more is required to support the catalytic metal fine particles at a high density on the carbon support.
  • SBET is the specific surface area determined by the BET method from the measurement of the isotherm adsorption line at the liquid nitrogen temperature of nitrogen gas.
  • SBET is less than 1500 m 2 / g, it is generally difficult to “support 50% by mass or more of catalytic metal fine particles having a diameter of 3 nm or less” required for high-performance catalysts. More preferably, SBET ⁇ 1600 m 2 / g. Although the upper limit of the specific surface area is not particularly limited, the specific surface area of the carbon material is actually 4000 m 2 / g or less.
  • the smallest particle diameter that maintains the catalytic activity of Balta metal and maximizes the specific activity per mass is: Although it is said to be ⁇ 3 mn, it is presumed that the catalyst metal adsorption sites of such a size are micropores, so that most of the specific surface area must be micropores.
  • the diameter of the pores of the activated carbon needs to be defined in order to make the catalytic metal fine particles to be adsorbed at a diameter of from about!
  • the average diameter of the micropores is preferably from 0.7 nm to 1.5 nm, and more preferably, Above 1.4 nm or less. If the diameter is less than 0.7 nm, the pore diameter is too small, so that the function as an adsorption site for the catalyst metal fine particles of 1 to 3 nm is impaired, and the catalyst metal fine particles cannot be supported.
  • the catalyst metal fine particles are buried in the pores, and the surface area effective for the reaction is reduced, which is not suitable for the present invention.
  • the specific surface area (total specific surface area), the specific surface area of micropores defined as pores with a diameter of 2 nm or less, and the average diameter of micropores are all isothermal adsorption at the temperature of liquid nitrogen of nitrogen gas. It is calculated from the line. Miku' As the average diameter of the orifice, a value calculated by 2 ⁇ Vmicro / Smicro was used. This calculates the slit interval distance assuming a slit-like pore as the diameter of the pore. The values of Smicro, Sttal, and Vmicro are all calculated by t-plot analysis (edited by The Chemical Society of Japan, Colloid Chemistry I, Tokyo Chemical Co., Ltd., 1995). Using.
  • activated carbon has oxygen introduced in various chemical forms on the pore surface of the activated carbon, depending on the production method. Examples include a carboxyl group, a hydroxyl group, a quinone-type oxygen, a ratatone ring, and a cyclic ether. .
  • the optimum range of the oxygen content is 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less. If the oxygen content of the activated carbon exceeds 5% by mass, the life of the catalyst is reduced, so that it cannot be applied to the present invention.
  • the type of the oxygen-containing functional group is not particularly limited. '
  • the gas electrode In order for the gas electrode to exhibit the characteristics as a solid polymer electrolyte fuel cell electrode, the gas electrode must have a gas diffusion property, that is, a porous electrode.
  • the physical properties of the powder for this purpose are defined in the present invention as the DBP oil absorption.
  • the DBP oil absorption is measured by dropping dibutyl phthalate (DBP) while kneading a predetermined amount of dry carbon, and examining the relationship between the dripping amount and the kneading torque.
  • the amount of DBP dripped when the kneading torque increases due to the contact between the powders with DBP is defined as the DBP oil absorption.
  • the DBP oil absorption corresponds to the average value of the amount of liquid that can be accommodated by one powder particle when the powder particles aggregate.
  • the pores going from the particle surface to the inside contribute to liquid absorption, so the DBP oil absorption that is larger than the true inter-particle volume depends on the pore volume. It is observed, but as a first approximation, it is a rough measure of the gap between particles.
  • activated carbon having a DBP oil absorption of 30 mL / 100 g or more, preferably 50 mL / 100 g or more exhibits excellent electrode characteristics.
  • the DBP oil absorption is 30 mL / 100 g or less, the gas diffusion rate cannot catch up with the electrode reaction, and as a result, the output voltage is reduced by the gas diffusion resistance, and cannot be applied to the present invention.
  • the DBP oil absorption exceeds 1000 mL / 100 g, the bulk density of the electrode becomes too small, so that the electrode for obtaining a predetermined amount of catalyst metal is required. The thickness becomes too thick, resulting in increased gas diffusion resistance in the electrodes and lower output voltage.
  • the primary particles satisfy the above-mentioned particle shape conditions.
  • the shape of the activated carbon of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned index.
  • a fine particle shape, a fine-diameter fiber shape, or a secondary aggregate in which fine particles are bonded may be used.
  • an average particle diameter of ⁇ or more and l / m or less is suitable for the present invention. ⁇ More preferably, 20 nm or more and 800 nm or more It is as follows.
  • the activated carbon When the activated carbon is in a fibrous form, it is preferable to use the activated carbon in a powdered form in which fibers are broken.
  • the diameter of the fiber is equal to the diameter of the particles, and it has been found that an average particle diameter of 10 nm or more and ⁇ or less is suitable for the present invention. More preferably, it is not less than 20 nm and not more than 500 nm.
  • the fibers are pulverized, powders having an aspect ratio (fiber length / fiber diameter) of 100 or less, more preferably 50 or less, can be suitably used in the present invention.
  • aspect ratio fiber length / fiber diameter
  • the aspect ratio is more than 100, the bulk of the electrode becomes too small and the thickness of the catalyst layer for obtaining the required amount of platinum becomes too thick, resulting in non-uniform electrode reaction. Performance will be reduced.
  • an activation treatment method a treatment is performed for several hours at a temperature of 600 ° C to 1200 ° C in an inert atmosphere containing an inert gas, such as steam and carbon dioxide gas.
  • an inert gas such as steam and carbon dioxide gas.
  • To introduce pores into the carbon material by mixing, or using an alkali metal hydroxide or carbonate as an activator, mixing with the carbon raw material powder, and in an inert atmosphere at 500 ° C to 500 ° C. It is possible to apply a method of introducing pores into the carbon material by treating for several hours at a temperature of 1100 ° C.
  • the carbon raw material of the activated carbon of the present invention is not particularly limited. If carbon raw materials are specifically exemplified, petroleum-based coke, coal-based coke, phenolic resin, furan resin and the like can be preferably used. ⁇ Surface structure and three-dimensional structure optimization of catalyst support carbon material>
  • the present inventors have found that, as a catalyst support carbon material, it is possible to control the surface structure and at the same time to exert excellent catalytic performance by controlling the three-dimensional structure of the carbon material. I found it.
  • the volume of micropores having a diameter of 2 nm or less is preferably 0.3 IraL / g or more, and more preferably 0.3 mL / g or more. This is because the extremely fine pores of 2 mn or less function as adsorption sites for the precious metal fine particles, which is a necessary condition for highly dispersing the catalytic metal fine particles.
  • the pore volume is less than 0.1 mL / g, the surface density of the adsorption site of the catalyst metal fine particles on the surface of the catalyst support carbon material decreases, so that the catalyst metal fine particles cannot be supported at a high density. Also, the catalyst metal particles tend to agglomerate, so that the particle size of the catalyst metal increases.
  • the second function of the micropores of 2rnn or less has an effect of increasing the affinity with the electrolyte material.
  • the affinity between the carrier surface and the polymer electrolyte can be increased, the contact ratio between the catalyst metal fine particles supported on the carrier and the electrolyte polymer will increase, that is, the effective surface area of the catalytic reaction will be increased It becomes possible to do. '
  • the output voltage of the electrode is increased to increase the effective catalytic reaction area, or the catalytic metal required to obtain the same output voltage is obtained. Mass can be reduced.
  • the lower limit of the micropore volume of 2 nm or less is 0.1 mL. / g. When the micropore volume is less than 0.1 mL / g, no substantial improvement in output voltage is observed.
  • the specific surface area of the catalyst carrier carbon material contained in the catalyst layer by the BET method is preferably 500 m 2 / g or more, and more preferably 800 m 2 / g or more. I found that something was desirable. Although there is no particular upper limit for the specific surface area, the upper limit is actually about 4000 m 2 / g, and it is difficult to obtain a carbon material exceeding this.
  • the catalyst-supporting carbon material preferably has a DBP oil absorption of 300 mL / 100 g or more, and more preferably 400 mL / 100 g or more.
  • the DBP oil absorption exceeds lOOOOmL / lOOg, the bulk density of the electrode becomes too small, and the thickness of the electrode to obtain a predetermined amount of catalyst metal becomes too thick, and as a result, the gas in the electrode The diffusion resistance increases and the output voltage drops.
  • the type of the catalyst component used in the present invention is not particularly limited.
  • noble metals such as platinum, palladium, noretenium, gold, rhodium, osmium, and iridium, composites of two or more types of these noble metals, alloys, noble metals and organic compounds
  • the complex include a complex with a non-reactive compound, a transition metal, a complex of a transition metal with an organic compound or an inorganic compound, and a metal oxide.
  • the loading ratio of the catalyst component on the carrier is not particularly limited, but is preferably from 1% by mass to 90% by mass. If the amount is less than 1% by mass, the thickness of the catalyst layer for obtaining a practically necessary output voltage becomes too thick, resulting in a large overvoltage.
  • the loading ratio exceeds 90% by mass, it becomes difficult to substantially finely disperse the catalyst component, and the density of the catalyst component in the catalyst layer becomes too high, so that a load operation with a large current density can be performed. It becomes difficult to remove the large amount of water generated by the gas-diffusing carbon material, which hinders stable fuel cell operation.
  • the loading is a value obtained by dividing the mass of the catalyst component by the total mass of the catalyst component and the carrier component, and is expressed as a percentage.
  • the catalyst carrier carbon material specified in the present invention achieves fine particles and high-density loading of the catalyst metal by its high-density adsorption site, and does not particularly limit the method of loading the catalyst metal fine particles. Absent.
  • a specific example of a method for supporting a catalytic metal is to mix a reducing agent and chloroplatinic acid in an appropriate medium to produce a colloid of platinum fine particles.
  • a polymer colloid protective agent such as polyvinyl alcohol can be added to the system.
  • the platinum colloid can be adsorbed on the carrier by adding the carbon material as the carrier to the platinum microparticle colloid thus produced and stirring the mixture. .
  • the use amount of the noble metal catalyst component is reduced, that is,
  • the technology that contributes to cost reduction is a technology that includes an N4 chelate-type metal complex as a catalyst component.
  • the catalyst is required to exhibit a catalytic action in a strongly acidic electrolyte environment, so that the catalyst must have chemical stability in an acidic environment.
  • a metal complex having an N4 chelate structure has the highest chemical stability and can be suitably used in the present invention.
  • the metal component at the center of the complex is eluted with the continuous operation of the fuel cell, and as a result, the activity decreases over time Resulting in. More preferably, it has an N4 chelate structure and at least two or more of the N atoms bonded to the central metal are imine-type metal complexes.
  • the chemical stability of the central metal component can be further improved, which is suitable for the present invention.
  • the oxygen reduction reaction by a metal complex starts when an oxygen molecule is adsorbed on a metal atom located at the center of the metal complex.
  • the central metal is a transition metal, a stable adsorption state is obtained, which is suitable for the present invention.
  • Transition metals are preferred because of the charge transfer (donation) from the binding orbital of the oxygen molecule to the empty s orbital of the transition metal atom at the adsorption site, and the antibonding orbital of the oxygen molecule from the d orbital of the transition metal atom. This is because charge transfer (backdonation) to the surface occurs at the same time (Hisashi Kobayashi, Rokatsu Yamayama, Surface, Vol.23, p.311 (1985)).
  • transition metal elements of Group V, Group VI, Group VII, or Group VIII of the periodic table are particularly preferable.
  • transition metals of Groups V, VI, VII, or VIII of the periodic table exhibit excellent properties.
  • the activity of the oxygen reduction reaction by calculating the 0-0 bond distance of the oxygen molecule, which is an index indicating the degree of backdonation from the metal atom to the oxygen molecule.
  • These calculations can be performed using calculation methods such as the ab initio molecular orbital method and the density functional method, but the density calculation is relatively easy and the calculation accuracy is high.
  • the functional method is effective, and various methods such as the B3LYP method are adopted as the density functional method.
  • the present inventors examined whether or not the calculation result of the B3LYP method had a correlation with the actual catalytic activity. All calculations were performed using the Gaussian98 program.
  • the basis functions used are 6-31 G basis functions for typical elements, and are described in "gaussian basis sets for molecular calculations, S. Hu inaga (eds.), Elsevier (1984) for metal elements. (14s8p5d) / [5.s3 P 2d].
  • a coparto (II) complex of dibenzotetralazanulene (abbreviation CoD TAA), a coparto (II) complex of 5,10,15,20-tetrax- (4-methoxyphenyl) porphyrin (abbreviation CoTMPP),
  • CoTPP cobalt (II) complex of 10,15,20-tetrafluoroporphyrin
  • CoPc cobalt
  • the 0-0 bond distances were found to be 0.1305 nm, 0.1288 ⁇ m, 0.1287 nm, and 0.1254 nm, respectively.
  • CoTMPP, CoTPP, and CoPc were supported on Rikibon black (Ketjenblack EC600JD manufactured by Lion Corporation), and current-voltage characteristics were measured using a rotating disk electrode without heat treatment. Comparing the potentials (at the saturated calomel electrode (SCE) standard) at half the saturation current, they were 0.119V, 0.083V, and 0.075V, respectively.
  • SCE saturated calomel electrode
  • the 0-0 bond distance in the oxygen adsorption structure was calculated to be 0.1320 ⁇ m and 0.1316 nm, respectively, both of which are longer than those of CoDTAA.
  • the macrocyclic compound complexes of the following two chemical formulas were found to have catalytic activity higher than that of CoDTAA.
  • the central metal atom of the metal complex shifts to a high oxidation state during oxygen reduction, and the core metal atom must be reduced to a low oxidation state in order to restore catalytic activity in the next reaction cycle. There is.
  • This reduction reaction proceeds more easily as the electron withdrawing property of the complex ligand is stronger.
  • the 0-0 bond distance of the adsorbed oxygen molecule described above tends to be longer as the backdonation from the metal atom to the oxygen molecule is stronger, that is, as the ligand's electron transferability is stronger.
  • the aforementioned 0-0 bond distance is 0.136 nm or less.
  • Examples of the ligand of the metal complex suitably used in the present invention include the ligands represented by (general formula 1) and (general formula 2).
  • the substituents represented by R1 to R24 are hydrogen or substituents, and the substituents may be the same or different, and may be a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl. And the like.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a methoxy group and an ethoxy group.
  • alkyl group two alkyl groups may be cyclic, and examples thereof include compounds in which the alkyl substituents of R1 and R2 are closed to form a cyclohexyl ring.
  • Specific ligands include 5,7,12,14-tetramethyl-1,4,8,1:!-Tetraazacyclotetradeca-2,4,6,9,11,13-hexane , 5,7,12,14-Tetramethyl-1,4,8,1tetratetracyclotetrade-force-4,6,11,13-Tetraene.
  • aryl group examples include a phenyl group and an alkyl-substituted phenyl group.
  • specific ligands include 6,13-diphenyl-1,4,8,1tetratetraazacyclotetrade-force-2,4,6,9,11,13-hexane and the like. Can be shown.
  • the catalytic activity also varies depending on the type of transition metal element.
  • one or both of Co and Fe exhibit high activity irrespective of the type of ligand, and can be suitably used in the present invention.
  • the supported amount of the metal complex in the present invention is preferably 2% by mass or less, more preferably ⁇ % by mass or less, as the supported amount of the metal element. If it exceeds 2% by mass, the catalytic activity of the metal complex becomes relatively strong, and the increase in catalytic activity due to the coexistence with the noble metal is reduced.
  • the supported amount of the metal complex is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, as the supported amount of the metal element.
  • the composite catalyst in which the metal complex and the noble metal coexist in the present invention has a higher catalytic activity in the coexisting state than in the individual catalytic activity, as shown in a specific example in Examples described later. It is based on the experimental facts.
  • the noble metal used in the present invention refers to ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, and alloys containing these as main components.
  • the supported amount of the noble metal coexisting with the metal complex catalyst of the present invention is preferably 50% by mass or less. If it is supported in excess of 50% by mass, the catalytic activity of the noble metal alone will be relatively strong, and the increase in catalytic activity due to the coexistence with the metal complex will be small.
  • the amount of noble metal carried is more preferably 40% by mass or less.
  • the amount of the noble metal supported is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more.
  • the metal complex catalyst in order to sufficiently exert the function of the metal complex catalyst according to the present invention, it is essential that the metal complex catalyst be supported on a carbon material.
  • the essence of the catalytic activity of the catalyst specified in the present invention is presumed to be the interaction between the surface of the carbon material and the metal complex through ⁇ electrons.
  • the surface area of the carbon material as the carrier of the catalyst is large.
  • the effect of the catalyst support is not only the physical effect of widening the reaction field but also the activation of the catalytic action through chemical interaction with the metal complex.
  • SBET specific surface area
  • the specific numerical range is 500 m 2 / g or more. If it is less than 500 m 2 / g, the catalytic activity of the metal complex is presumed to be increased, and the amount of carbon surface irregularities due to micropores, defects in the carbon network due to micropores, and the edges are insufficient, and the improvement in catalytic activity appears. do not do.
  • the surface area is increased to 3000 m 2 / g or more, micropores that penetrate deep into the carbon are formed, and the ratio of the internal surface of the micropores to the entire reaction field increases, so oxygen diffusion and the like occur.
  • the mass transfer becomes rate-determining and cannot be a place for the actual catalytic reaction, and the catalytic activity is rather deteriorated, which is not preferable for the present invention.
  • the metal complex of the present invention or the combination of a metal catalyst and a noble metal catalyst It is desirable that the carbon carrier used as the carrier of the existing catalyst be in the form of fine particle powder in order to support the transition metal complex as a catalyst at a high density.
  • the optimal particle size is between 10 nm and 1 ⁇ m .
  • the average diameter is the diameter of the primary particles.
  • the average diameter is less than l Omn, it is difficult to introduce micropores of substantially 2 nm or less into the surface of the carrier, and if the average diameter exceeds l / zm, it is necessary to secure an effective surface area for catalytic reaction. As the thickness of the electrode layer increases, the diffusion resistance of the gas increases, and the performance of the fuel cell decreases.
  • the gas diffusion layer of the present invention has a two-layer structure, the layer on the separator side is a gas diffusion fiber layer mainly containing a fibrous carbon material, and the layer on the catalyst layer side is a microphone mainly containing carbon black. It is composed of a lopore layer.
  • a fibrous carbon material is an appropriate material as a material having good electron conductivity while forming a large pore size through which gas is easily diffused.
  • a preferred example is a carbon-coated carbon paper made of carbon fiber.
  • the fibrous carbon material can be used by increasing the water repellency by coating the surface of the fibrous carbon material with a fluororesin, a surfactant, a silane coupling agent or the like.
  • the fibrous carbon material can be heat-treated in an inert atmosphere to increase water repellency.
  • Coating methods include fluororesin emulsion, a solution in which ground fluororesin is dispersed, or a solution containing a silane coupling agent, etc., applied to the gas diffusion fiber layer by contact, immersion, spraying, etc. Then, a drying method and the like can be mentioned.
  • the coating can be homogenized by heating to a temperature above the melting point after drying and melting or softening.
  • the gas diffusion fiber layer of the present invention has a large pore size and a rough structure, a structure in which the gas diffusion fiber layer and the catalyst layer are directly in contact with a catalyst layer having a microstructure is not provided between the gas diffusion fiber layer and the catalyst layer when the cell is assembled.
  • the contact area is small, and the surface pressure applied to the catalyst layer has a rough distribution.
  • a microphone opening pore layer is provided between the gas diffusion fiber layer and the catalyst layer.
  • a material that has a more microscopic structure, preferably the same structural scale as the catalyst layer, but does not impair gas diffusivity and electron conductivity can be connected to the catalyst layer by canceling out the roughness of the structure of the gas diffusion fiber layer. The reaction distribution in the catalyst layer can be suppressed, Battery performance.
  • carbon black is used as a main component.
  • the first reason that carbon black is used is that it has the same structural scale as the catalyst layer, has excellent electronic conductivity, and has appropriate surface characteristics depending on the type. This is because the blockage of the diffusion path can be effectively prevented.
  • Such carbon black can be selected using the amount of water vapor adsorbed as an index. Specifically, if the amount of water vapor adsorbed at 25 ° (: 90% relative humidity) of carbon black is 100 mL / g or less, for example, the gas diffusion path due to water generated during large current discharge on the power source side Blockage can be suppressed and current can be extracted at a stable voltage
  • the purpose is to select a carbon black having a water vapor adsorption of 1 mL / g or more and 50 mL / g or less.
  • the carbon material has a water vapor adsorption amount of 1 mL / g or more and 50 mL / g or less at 25 ° C and a relative humidity of 90%
  • two or more types of carbon materials may be mixed and used as a gas diffusion carbon material. Can also be.
  • the amount of water vapor adsorbed at 25 ° C and 90% relative humidity is less than 1 mL / g, the effect of humidification from outside the cell will be difficult to obtain, especially when starting up, etc. It is difficult for the porous material to maintain a suitable wet state, and the proton conductivity may be reduced.
  • the carbon black used in the micropore layer of the present invention can be selected from the existing carbon blacks using the amount of adsorbed water vapor as an index.
  • a carbon black having a water vapor adsorption amount outside a suitable range can be adjusted to a suitable range by performing a treatment.
  • the water repellency may be imparted generally by increasing the amount of the fluorine resin or the like, but it is difficult to control such that the electron conductivity and the gas diffusivity are satisfied. Is not preferred.
  • a method is preferable in which the car pump rack is fired under an inert atmosphere to reduce the water vapor adsorption to a suitable range. For example, by performing heat treatment in an atmosphere such as argon, nitrogen, helium, or a vacuum, the amount of water vapor adsorbed can be reduced.
  • the amount of water vapor adsorbed can be increased to a suitable range by treating the surface of the carbon material with an acid or base or exposing it to an oxidizing atmosphere. It can be done.
  • a plurality of primary particles are fused to form a secondary structure called a structure.
  • this structure has been developed, and the network of primary particles has a structure that encloses space.
  • the gas diffusion path formed in this way is hard to get loose even when the cell is strongly fastened, and it is easy to maintain the pore diameter at the time of forming the microphone mouth pore layer for a long period of time. Also, if the type of carbon black is determined using the structure as an index, the gas diffusion path formed in the micropore layer and the hole diameter of the path are determined, and thus there is an advantage that control is easy.
  • the micropore layer of the present invention it is preferable to use carbon black having a higher structure as a main component. If the structure is low, formation of a gas diffusion path by the structure cannot be expected.
  • the degree of structuring can be determined by observation with an electron microscope, but it can be determined from the relationship between the DBP oil absorption and the specific surface area.
  • DBP oil absorption refers to the amount of dibutyl phthalate absorbed by carbon black when unit mass of carbon black is contacted with dibutyl phthalate, and is mainly absorbed by gaps between primary particles. Therefore, the DBP oil absorption tends to increase when the strainer is developed, and the DBP oil absorption tends to decrease when the structure is not sufficiently developed.
  • DBP is formed inside the primary particles other than the gap between the primary particles.
  • DBP oil absorption does not necessarily indicate the degree of structure as it is.
  • the amount of DBP oil absorption is large relative to the amount of nitrogen adsorbed, and conversely, with low structure carbon black, the amount of DBP hot water is small relative to the amount of nitrogen adsorbed.
  • carbon black having a ratio X / Y of DBP oil absorption XmL / 100 g to nitrogen adsorption specific surface area Ym 2 / g of 1 or more is used, a micropore layer having a preferable gas diffusion path can be formed.
  • the X / Y ratio is less than 1, formation of a gas diffusion path by structuring cannot be expected, and the gaps between the secondary particles of carbon black mainly form the gas diffusion path. If the pore diameter cannot be secured or the pores are easily broken when the cell is fastened, it is difficult to control and it is difficult to bring out the performance of the catalyst layer stably.
  • the X / Y ratio is greater than or equal to 1.5. If it is 1.5 or more, the network of the gas diffusion path by the structure is sufficiently developed, and flooding becomes difficult even when a high current is taken out.
  • the gas is easily diffused, and the gas diffusion path is hardly blocked by water, so that the original performance of the catalyst layer is easily brought out.
  • the carbon black that can be used in the micropore of the present invention can be selected, for example, by examining the amount of water vapor adsorption and the ratio of the DBP oil absorption to the nitrogen adsorption specific surface area of a commercially available carbon black. Alternatively, when the ratio between the DBP oil absorption and the nitrogen adsorption specific surface area satisfies the preferred range, but the water vapor adsorption is out of the preferred range, the water vapor adsorption is artificially changed and optimized by the above-mentioned method. Can be used.
  • the type of carbon black is not particularly limited as long as it has a generally existing electronic conductivity, but it may cause a chemical reaction other than the originally required reaction, or contact with coagulated water.
  • a material that elutes a substance constituting the carbon material is not preferred, and a chemically stable material is preferred.
  • the above-described carbon black can be used as a main component, but it is also possible to composite another material as a subcomponent that enhances the function.
  • the carbon black may be fixed with a small amount of a polymer material such as a fluororesin.
  • the amount of such a polymer material is preferably 40% by mass or less based on the total mass of the micropore layer.
  • the pores serving as gas diffusion paths are filled with a polymer material, or the pores formed by agglomeration of the polymer material and carbon black become the majority, resulting in a carbon black structure. It is difficult to make the pore diameter dependent only on the diameter. .
  • the function of the gas diffusion electrode of the present invention is not limited by the method of making it.
  • a preparation method For example, carbon paper or carbon cloth is immersed in a Teflon dispersion liquid (Teflon is a trademark) as necessary, dried, fired, and water-repellent, and then carbon black and Teflon as needed.
  • Teflon is a trademark
  • the dispersion liquid is prepared by mixing the emulsion, and the dispersion is coated with a spray, dried and heat-treated to form a micropore layer, thereby obtaining the gas diffusion layer of the present invention.
  • the electrolyte membrane When used as a battery, the electrolyte membrane is sandwiched between the two gas diffusion electrodes of the present invention thus prepared, and pressed by a hot press to form a battery incorporated in a separator.
  • hot pressing may be performed at the stage when the gas diffusion layer is formed, and then the catalyst layer may be coated.
  • the coating method is powder coating if the micropore layer can be formed on the gas diffusion fiber layer or the catalyst layer can be formed on the microphone pore layer. Or electrophoresis may be used.
  • micropore layer and the catalyst layer independently in the form of a film, laminate them, and press-bond them with a hot press.
  • A, B, C, D, E, and F were prepared as carbon materials to be contained in the catalyst layer.
  • B, D and E are commercially available carbon blacks
  • a and C are B and D, respectively, added in argon. It has been heat-treated.
  • F is obtained by treating E in heated concentrated nitric acid, washing with water, and drying.
  • the amount of water vapor adsorbed on these carbon blacks was measured using a constant volume water vapor adsorber (BELS0RP18, manufactured by Bell Japan). Hold at constant temperature, gradually supply steam from the vacuum state to the saturated steam pressure of steam at 25 ° C, change the relative humidity step by step, and measure the amount of steam adsorbed on the sample did.
  • BELS0RP18 constant volume water vapor adsorber
  • Table 1 also shows physical properties used in the present invention.
  • the measuring method is described.
  • Specific surface area SBET by BET method area of micropores (pores with a diameter of 2 nm or less) determined by t-plot analysis, Smicro, total surface area Stotal, micropores Volume Vmicro, elemental analysis of oxygen content.
  • the particle size (diameter) of the Pt fine particles was estimated from the half width of the (111) peak of platinum obtained by an X-ray diffractometer (Rigaku Corporation, RAD-3C) using the Scherrer method.
  • the catalyst precursor was filtered, washed with water, and dried, and then subjected to a reduction treatment at 300 ° C. for 3 hours in a 100% H 2 stream to obtain Pt catalysts 1 to 6 in which 30% by mass of Pt was supported on a catalyst carrier carbon material.
  • Pt catalyst Pt particle diameters of! To 6 are also shown in Table 1. The Pt particle size of the catalyst was 3-4 nm.
  • carbon black B is taken as a gas-diffusing carbon material in another container, butyl acetate is added so that the concentration of the carbon black becomes 6% by mass, and the carbon black is pulverized by ultrasonic waves to obtain a gas-diffusing carbon material ink. 1 was prepared.
  • Each of these catalyst layer inks 1 to 6 is applied to a thin teflon sheet and dried to form a catalyst layer on a teflon seed, which is cut into a square of 2.5 cm x 2.5 cm and used for a cathode.
  • Catalyst layer-Teflon sheet composites 1 to 6 were prepared respectively.
  • the catalyst ink 4 was applied to a thin Teflon sheet and dried repeatedly to form a catalyst layer on the Teflon sheet, which was cut into a square of 2.5 cm x 2.5 cm. A catalyst layer-teflon sheet joint.
  • catalyst layer-tefon sheet assemblies 1 to 6 for cathode and the anode catalyst layer-teflon sheet assembly A are assembled as a set, and an electrolyte membrane (Naphion 112) is sandwiched therebetween. 140 ° C, after the hot Topuresu 3 minutes conditions of 100k g / C m 2, peeled off Teflon solvency Tonomi catalyst layer - was prepared electrolyte membrane assembly 1-6.
  • the mass of the catalyst layer transferred to the electrolyte membrane was determined from the difference between the mass of the catalyst layer-teflon sheet assembly and the mass of the peeled Teflon sheet, and the Pt content was determined by this and the ink composition. I asked.
  • the amount of the catalyst layer ink applied to the Teflon sheet was adjusted in advance such that the Pt content of the force source was 0.07 mg / cm 2 and the Pt content of the anode was 0.04 mg / cm 2 . .
  • the carbon paper preliminarily treated with water repellent with PTFE is cut into a square of 2.5 cm ⁇ 2.5 cm, and the catalyst layer-electrolyte membrane assembly is sandwiched between two pieces at 140 ° C. and 100 kg / cm 2. Further hot pressing was carried out for 3 minutes under the conditions described above to obtain bonded paper 1-catalyst layer-electrolyte membrane 1-6 (MEA1-MEA6). Is abbreviated as MEA. ' The obtained MEAs 1 to 6 were incorporated into a fuel cell measuring device and cell performance was measured. Battery performance is measured by stepwise changing the voltage between cell terminals from an open voltage (normally about 0.9 V to 1.0 V) to 0.2 V, and measuring the current density flowing when the cell terminal voltage is 0.6 V did.
  • the gas was supplied with air to the power source and pure hydrogen to the anode so that the utilization rate became 50% and 80%, respectively.
  • the pressure of each gas was adjusted by the back pressure valve provided downstream of the cell. , O. lMPa.
  • the cell temperature was set at 80 ° C, and the supplied air and pure hydrogen were humidified by publishing in distilled water kept at 80 ° C and 90 ° C, respectively.
  • Table 2 shows the battery performance measurement results of MEAs 1 to 6 together with the composition of the catalyst layer.
  • MEAs 4 to 6 in Examples of the present invention in which the amount of water vapor adsorbed at 25 ° C. and 90% relative humidity of the catalyst carrier carbon material at 25 ° C. and 90% relative humidity were MEAs 1 to 3 of Comparative Examples. Excellent battery performance was also demonstrated.
  • Carbon black as a catalyst carrier carbon material in chloroplatinic acid aqueous solution! was dispersed, it was kept at 50 ° C, a hydrogen peroxide solution was added with stirring, followed by addition of Na 2 S 2 0 4 aqueous solution to obtain a catalyst precursor.
  • the prepared Pt catalyst 7 was prepared.
  • the Pt particle diameter of the Pt catalyst 7 was 3 to 4 nm.
  • the prepared Pt catalyst 7 was placed in a container, and a 5% Nafion solution (manufactured by Aldrich) was added thereto.
  • the mass ratio of Pt catalyst 1 to Nafion was 1/1.
  • carbon black C is taken as a gas-diffusing carbon material in another container, butyl acetate is added so that the concentration of the carbon black becomes 6% by mass, and the carbon black is pulverized by ultrasonic waves to obtain a gas-diffusing carbon material.
  • Ik 2 was prepared.
  • Each of the catalyst layer inks 7 to 13 is applied to a thin sheet of Teflon sheet and dried repeatedly to form a catalyst layer on the Teflon sheet, which is cut into a square of 2.5 cm ⁇ 2.5 cm and cut with a power saw. Catalyst layers 7-13 were prepared respectively.
  • Each of the prepared power source catalyst layer-tefon sheet assembly 7 to 13 and the anode node catalyst layer-tefon sheet assembly A prepared in Example 1 were assembled into a single electrolyte membrane (Nafion 112). ), Hot pressing was performed for 3 minutes at 140 ° C and 100 kg / cm 2 , and then only the Teflon sheet was peeled off to produce catalyst layer-electrolyte membrane assemblies 7-13. At this time, the mass of the catalyst layer transferred to the electrolyte membrane was determined by the difference between the mass of the catalyst layer-teflon sheet assembly and the mass of the peeled tephron sheet, and the Pt content was determined by this and the ink composition. The amount was determined.
  • Table 3 shows the battery performance measurement results of MEAs 7 to 13 together with the composition of the catalyst layer.
  • MEAs 8 to 13 which are examples of the present invention in which the gas diffusion carbon material is included in the power source are better batteries than MEA 7 which is a comparative example which does not include the gas diffusion carbon material. Demonstrated performance.
  • MEAs 9 to 12 containing 5% by mass or more and 50% by mass or less of the gas diffusion carbon material exhibited particularly excellent performance.
  • Disperse carbon black F as a catalyst carrier carbon material in an aqueous chloroplatinic acid solution keep the temperature at 50 ° C, and add aqueous hydrogen peroxide with stirring. Then added Na 2 S 2 0 4 aqueous solution to obtain a catalyst precursor.
  • This catalyst precursor was filtered, washed with water, and dried, and then subjected to a reduction treatment at 300 ° C. for 3 hours in a stream of 100% H 2 to obtain a Pt catalyst in which 50% by mass of Pt was supported on a catalyst carrier carbon material.
  • the Pt particle size of the Pt catalyst 8 was 3 to 4 nm.
  • carbon blacks A, B, C, D, E, and F are each taken as a gas-diffusing carbon material in another container, and butyl acetate is added so that the concentration of the carbon black becomes 6% by mass.
  • the carbon black was crushed to prepare gas diffusion carbon material inks 3 to 8.
  • Each of these catalyst layer inks 14 to 19 is coated on a thin PTFE sheet and dried to form a catalyst layer on a teflon sheet, which is cut into a square of 2.5 cm x 2.5 cm.
  • Cathode catalyst layer-Teflon sheet assembly 14 ⁇ : L9 was prepared.
  • Each of the prepared force-catalyst layer-tefon sheet assembly 14-: L9 and the anode catalyst layer-tefon sheet assembly A prepared in Example 1 were assembled into a single electrolyte membrane. After sandwiching (Nafion 112) and performing hot pressing at 140 ° C and 100 kg / cm 2 for 3 minutes, only the Tef sheet was peeled off, and catalyst layer-electrolyte membrane assemblies 14 to 19 were prepared. as with real ⁇ 1, Pt content of force saw de is 0, 07mg / cm 2, Pt content of anodic was adjusted to 0. 04mg / cm 2. Further, similarly to Example 1, carbon papers which had been subjected to water-repellent treatment with PTFE in advance were joined to obtain MEAs 14 to 19.
  • Table 4 shows the battery performance measurement results of MEAs 14 to 19 together with the composition of the catalyst layer. As shown in Table 4, MEAs 14 to 19, which are examples of the present invention in which a gas diffusion carbon material is included in the force source, are superior to MEA 7, which is a comparative example in which no gas diffusion carbon material is included. Demonstrated battery performance.
  • MEAs 14 to 19 which have a gas diffusion carbon material having a water adsorption of 100 mL / g or less at 25 ° (90% relative humidity) exhibit particularly excellent battery performance.
  • MEA 15 and 16 whose gas diffusion carbon material had a water vapor adsorption of 1 mL / g or more and 50 mL / g or less at 25 ° C and 90% relative humidity exhibited extremely excellent battery performance.
  • Raw coal-based raw material is used as a raw material, and treated for 2 to 3 hours in a heating furnace maintained at 800 to 1100 ° C while flowing a certain amount of nitrogen gas containing steam, so-called steam Activated carbon was produced by activation treatment.
  • hydrogen was controlled to 10% to 30% by volume for the purpose of controlling the oxygen content.
  • Table 5 summarizes the various physical properties of a series of activated carbons produced by the above-mentioned method under reduced heat treatment at 500 ° C to 900 ° C for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere. These physical properties were measured by the methods described above.
  • the amount of platinum supported on the catalyst was determined by dissolving it in hot aqua regia and quantifying it by plasma emission analysis.
  • Table 5 shows the particle size of the obtained platinum catalyst.
  • the activated carbon specified in the present invention is 2.0 nm in spite of having a high loading of 50% by mass as compared with other activated carbon or carbon black.
  • the following particle diameters were obtained, and it is apparent that the Pt particle diameter is small and excellent as a carrier.
  • Example 1 Using a series of these platinum catalyst-carrying carbon materials and the carbon black B of Example 1 as the gas diffusion carbon material, a catalyst layer for force sword-Teflon sheet assembly was produced in the same manner as in Example 1. It was created.
  • Example 1 Each of the cathode catalyst layer-tephron sheet assembly prepared in Example 1 and the anode catalyst layer-Teflon sheet assembly A prepared in Example 1 was assembled into an electrolyte membrane. (Nafion 112) was sandwiched and hot pressed at 140 ° C and 100 kg / cm 2 for 3 minutes. Then, only the Teflon sheet was peeled off, and a catalyst layer-electrolyte membrane assembly was prepared. free. Available quantity 0. 08mg / cm 2, Pt content of Ano de was adjusted to 0. 05mg / cm 2. '
  • Example 2 carbon paper previously subjected to water-repellent treatment with PTFE was joined to obtain an MEA.
  • the battery performance of the obtained MEA was measured under the same conditions as in Example 1.
  • Table 6 shows the battery performance results of the fabricated MEA.
  • the MEA using a platinum catalyst supported on activated carbon as defined in the present invention has a clearly superior output compared to the activated carbon and carbon black MEAs used for comparison. It was recognized that it exhibited properties.
  • Example 4 Among the carbon materials used in Example 4, five types shown in Table 7 were used as carriers in order to examine the improvement in catalyst life by using the activated carbon specified in the present invention as a carrier. In the same manner as in Example 4, platinum fine particles were supported.
  • MEA was produced in the same manner as in Example 4.
  • the MEA was prepared such that the Pt content of the force source was 0.08 mg / cm 2 and the Pt content of the anode was 0.05 mg / cm 2 .
  • the obtained MEA was assembled into a cell in the same manner as in Example 1 and was used for evaluation.
  • the catalyst life was evaluated based on the ratio of the surface area of platinum used in the cathode before deterioration and after the deterioration operation. That is, if the surface area of platinum did not change at all during the deterioration operation, the deterioration rate was evaluated as 0%. If the platinum surface area after the deterioration operation was half of that before deterioration, the deterioration rate was evaluated as 50%.
  • the surface area of platinum in the force source was evaluated by the following method. A humidified hydrogen gas is supplied to the anode, and a humidified argon gas is supplied to the power source, and a cycle of 50 mV / sec. was measured.
  • the cyclic portamogram was measured first, and then the gas of the power source was changed to pure oxygen, and the cell voltage was set to 0 CV (no-load open voltage) for 15 seconds. After the holding, a cycle of “holding for 15 seconds with a load applied so that the cell voltage becomes constant at 0.5 V” was repeated 300 times.
  • the deterioration rate is a value obtained by dividing the surface area of the platinum after deterioration by the value before the deterioration and is expressed in%. .
  • the activated carbon specified in the present invention is clearly less deteriorated than other activated carbon or a platinum catalyst using ordinary carbon black as a carrier.
  • Each of the carbon materials shown in Table 8 was dispersed in water as a catalyst carrier carbon material, and kept at 50 ° C, and while stirring, an aqueous chloroplatinic acid solution and an aqueous formaldehyde solution were added to form a catalyst precursor. Obtained.
  • This catalyst precursor is filtered, washed with water, and dried, and then subjected to a reduction treatment at 300 ° C for 3 hours in a 100% H 2 stream to produce a platinum catalyst in which 20% by mass of platinum is supported on the carbon material of the catalyst carrier. did.
  • Table 8 shows the Pt particle size of the obtained platinum catalyst. As shown in Table 8, the carbon materials I, 0, and S have very large crystallite sizes, and it is expected that their performance as a fuel cell catalyst is not so high.
  • the prepared catalyst layer for force sword-teflon sheet assembly and the catalyst layer for anodic catalyst-tefron sheet assembly A created in Example 1 were Respectively in the set one by one sandwiching the electrolyte membrane (Nafui on 112), after the hot Topuresu 3 minutes of 140 ° C, 1 00k g / cm 2 conditions, peeled off teff port solvency Tonomi, the catalyst layer - create electrolyte membrane assembly, Pt containing organic quantity 0. 08mg / cm 2 of force saw de, Pt content of Ryono over de was adjusted to 0. 05mg / cm 2.
  • Table 9 shows the battery performance results of the fabricated MEA12 types.
  • a carbon material T having a pore volume of 2 nm or less of 0.3 mL / g or more, a nitrogen adsorption specific surface area of 800 m 2 / g or more, and a DBP oil absorption of 400 mL / g or more.
  • the MEA40 using JIS has particularly excellent load characteristics.
  • complex 1 According to the method described in the literature (H. Holm, J. Am. Chem. Soc., Vol. 94, p. 4529 (1972)), 5,7,12,14-tetramethyl- 1,4,8,11-Tetraazacyclotetrade-force-2,4,6,9,11,13-Hexaene copper (II) complex (abbreviated as complex 1) was synthesized. Yield 12%.
  • the carbon material carrier for the catalyst As the carbon material carrier for the catalyst, a total of three kinds, the carbon material F used in Example 1 and the activated carbon 3 and the activated carbon 4 used in Example 4, were used. Weigh chloroplatinic acid hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to a specified mass%, add the carbon material used as a carrier to an aqueous solution diluted to an appropriate amount with water, and mix well. After that, the dispersion was advanced with an ultrasonic generator.
  • chloroplatinic acid hexahydrate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the dispersion was dried and solidified using an evaporator to prepare a carrier supporting the precursor.
  • the precursor-carrying support was heated to 300 ° C. in an electric furnace (a ratio of hydrogen gas; 10 to 50% by volume) through which a hydrogen / argon mixed gas was passed to reduce chloroplatinic acid.
  • the particle size of Pt was 2,0-2.3 nm.
  • the above transition metal complex is weighed so that it becomes 1% by mass in terms of a transition metal element, and N, N, -dimethylformamide (special grade reagent) or pyridine (special grade reagent) is measured.
  • the above-mentioned carbon material (Pt-C) supporting platinum was added to the solution to which an appropriate amount was added, and the mixture was sufficiently stirred. Further, the dispersion was advanced using an ultrasonic generator. The dispersion was refluxed for at least 8 hours (flowing into argon) while maintaining the temperature in an oil path at 70 ° C, and then poured into distilled water of at least 5 times the volume of the dispersion with stirring to remove the transition metal complex. Fixing on Pt-C was performed.
  • the catalyst was further treated at 700 ° C for 1 hour in an argon gas atmosphere to obtain a catalyst for evaluation.
  • transition metal complexes used in the examples are the above complex 1 and complex 2 and the cobalt (11) complex of 5,10,15,20-tetrafluoroporphyrin (abbreviated as 01 ??). is there.
  • the preparation of the catalyst supporting only the transition metal complex is performed only by the process of supporting the transition metal complex, excluding the above-described platinum supporting process.
  • the preparation of the catalyst supporting only platinum is performed by using the transition metal complex. Except for the supporting process, only the platinum supporting process was performed to prepare each catalyst.
  • the slurry was applied on the disk electrode of the rotating ring disk electrode and dried to obtain a test electrode.
  • the disk electrode is a cylinder with a diameter of 6 mm made of glass, and the sample is applied to the bottom surface. The application amount was adjusted to be 0.03 mg.
  • the ring electrode is a platinum cylinder with an inner diameter of 7.3 mm and an outer diameter of 9.3 mm.
  • the rotating ring disk electrode has the disk electrode and the ring electrode located concentrically, and It has a structure in which the space between the ring electrodes and the outside of the ring electrodes is insulated with Teflon resin.
  • the electrochemical activity of the catalyst was evaluated using a rotating ring disk evaluation device (RRDE-1) for measuring sun thickness.
  • RRDE-1 rotating ring disk evaluation device
  • two single electrodes were used to control the ring electrode and the disk electrode independently, and a bipolar measurement was performed.
  • a 0.1 N sulfuric acid aqueous solution was used as the electrolyte, and an SCE electrode was used as the reference electrode, and a Pt plate was used as the counter electrode.
  • the evaluation conditions are as follows. Oxygen gas was published, and the potential of the disk electrode rotated at 2500 rpm was swept at a rate of 10 mV / sec from 1.0 V (SCE standard) to -0.2 V in an oxygen-saturated electrolyte. At that time, the potential of the ring electrode was kept at 1.1 V (SCE standard), and the change over time of the current flowing through the disk electrode and the ring electrode was measured. The disk current and the ring current relative to the potential of the disk electrode were measured. The plot was obtained.
  • V (%) [Id- (Ir / n)] / [Id + (Ir / n)]-where Id is the disk current, Ir is the ring current, and n is the disk reaction product by the ring electrode Represents the capture rate. ⁇
  • the transition metal complex having the specific structure defined in the present invention has good catalytic activity and four-electron reaction rate in the oxygen reduction reaction.
  • the composite catalyst comprising a combination of the transition metal complex and platinum as defined in the present invention exhibits catalytic properties clearly superior to those of platinum alone and the transition metal complex alone, and the concerted effect of the transition metal complex and platinum. Is recognized.
  • Example 2 the same method as in Example 1 was performed using five types of catalysts, Catalyst 3, Catalyst 4, Catalyst 5, Catalyst 6, and Catalyst 8, and carbon black B of Example 1 as a gas diffusion carbon material.
  • Catalyst 3 Catalyst 4
  • Catalyst 5 Catalyst 6
  • Catalyst 8 and carbon black B of Example 1 as a gas diffusion carbon material.
  • a catalyst layer for cathode and a -teflon sheet joined body were prepared.
  • the cathode catalyst layer-Teflon sheet assembly thus prepared and the anode catalyst layer-Tef mouth sheet assembly A created in Example 1 are each assembled into a single electrolyte membrane ( After hot pressing for 3 minutes at 140 ° C and 100 kg / cm 2 with Nafion 112) in between, only the Teflon sheet was peeled off, and a catalyst layer-electrolyte membrane assembly was prepared. The anode was adjusted so that the Pt content was 0.03 mg / cm 2 .
  • Table 12 shows the battery performance results of the five MEAs produced.
  • MEA41 to 4 have half the amount of platinum in the power source compared to MEA45. And exhibited excellent battery characteristics.
  • This slurry is applied to the previously prepared gas diffusion fiber layer using a spray, dried at 80 ° C in Argon airflow, and then heated to 340 ° C, and the gas diffusion fiber layer and the micropore layer are laminated.
  • a gas diffusion layer CC-U was created.
  • Carbon blacks V and W shown in Table 13 are dispersed in an aqueous chloroplatinic acid solution as a carbon material for the catalyst carrier.
  • the hydrogen peroxide solution was added, followed by addition of Na 2 S 2 0 4 aqueous solution to obtain a catalyst precursor.
  • This catalyst precursor was filtered, washed with water, and dried, and then subjected to a reduction treatment in a 100% H2 stream at 300 ° C for 3 hours to prepare two kinds of Pt catalysts in which Pt was loaded on the carbon material of the catalyst carrier at 20% by mass. did.
  • Carbon black U shown in Table 13 was placed in a separate container, butyl acetate was added so that the carbon black was 6% by mass, and the carbon black was pulverized by ultrasonic waves to produce a carbon black slurry. .
  • Each of the two catalyst slurries prepared above and the carbon black slurry were mixed at a mass ratio of 8: 2 and sufficiently stirred to prepare two catalyst layer slurries.
  • Each of the two catalyst layer slurries is applied to the gas diffusion layer CC-U.
  • gas diffusion carbon Two types of gas diffusion electrodes of the present invention containing car pump rack U as a material in the catalyst layer were obtained.
  • a gas diffusion electrode containing carbon black W as the catalyst-supporting carbon material and carbon black U as the gas diffusion carbon material in the catalyst layer was added to the carbon cross CC without the microphone opening pore layer.
  • a pole was also obtained as a comparative example.
  • the conditions such as spraying were set so that the amount of platinum used in each electrode was 0.1 lOmg / cm 2 .
  • the amount of platinum used was determined by measuring the dry mass of the electrode before and after spray application and calculating from the difference.
  • Each of the three MEAs obtained was incorporated into a fuel cell measuring device, and the cell performance was measured.
  • the battery performance was measured by gradually changing the voltage between cell terminals from the open voltage (normally 0.9 to L 0 V) to 0.2 V, and when the voltage between cell terminals was 0.8 V and 0.5 V. The flowing current density was measured.
  • the gas is supplied with air to the power source and pure hydrogen to the anode so that the utilization factor is 50% and 80%, respectively.
  • the gas pressure is set to 0 by the back pressure valve provided downstream of the cell.
  • the pressure was adjusted to IMPa.
  • the cell temperature was set at 80 ° C, and the supplied air and pure hydrogen were humidified by publishing in distilled water kept at 80 ° C and 90 ° C, respectively.
  • Table 14 shows the three MEAs obtained and the battery performance results. As shown in Table 14, the MEA of the present invention exhibited excellent properties.
  • MEA46 and MEA46 which have a micropore layer mainly composed of carbon black with a water adsorption of 100 mL / g or less at 25 ° C and 90% relative humidity in the gas diffusion layer, are better than MEA48 without a micropore layer.
  • MEA47 which contained a catalyst-supporting carbon material with a water adsorption of 100 mL / g or more at 25 ° C and 90% RH in the catalyst layer, exhibited extremely excellent performance.
  • Example 9 A power nozzle (EC-CC1-060, manufactured by ElectroChem) was prepared, immersed in a 5% diluted Teflon dispersion, dried, and then dried in a stream of argon. The temperature was raised to 320 to 350 ° C. to produce a gas diffusion fiber layer.
  • This slurry is applied to one surface of the gas diffusion fiber layer created earlier using a spray, dried at 80 ° C in an argon stream, heated to 320 to 350 ° C, and then heated to a temperature of 320 to 350 ° C.
  • a gas diffusion layer having two pore layers was prepared.
  • Table 15 summarizes the physical properties of the carbon black used in the microphone opening pore layer.
  • the catalyst used was a platinum catalyst supported on activated carbon having the physical properties shown in Table 16 '. In order to carry platinum particles on this activated carbon, the following process was carried out.
  • the product After dropping, the product is separated by filtration with a membrane filter, and the recovered product is dispersed again in distilled water. It was air-dried and used as a catalyst for electrodes. The amount of platinum supported on the catalyst was 50% by mass as a result of being dissolved in hot aqua regia and quantified by plasma emission analysis.
  • Table 16 shows the Pt particle size of the obtained platinum catalyst. The particle size of the Pt fine particles was estimated from the half width of the (111) peak of platinum obtained by an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, RAD-3C) using the Scherrer method.
  • the activated carbon specified in the present invention has a particle size of 2. Onm or less, despite the fact that it is supported by other activated carbon or at a high density of 50% by mass compared to car pump racks. It is recognized that the Pt particle size is small and it is excellent as a carrier.
  • This platinum catalyst was added to a 5% Nafion solution (manufactured by Aldrich) in an argon stream so that the mass of the Nafion solid content was twice that of the mass of the platinum catalyst. Then, butyl acetate was added while stirring so that the solid content concentration of the platinum catalyst and Nafion was 6% by mass to prepare a catalyst slurry.
  • the carbon material AA shown in Table 15 was placed in a separate container, butyl acetate was added so that the carbon material was 6% by mass, and the carbon material was pulverized by ultrasonic waves to produce a carbon material slurry.
  • Each of the catalyst slurries prepared above and the carbon material slurry were mixed at a mass ratio of 8: 2, and then sufficiently stirred to prepare a catalyst layer slurry.
  • the catalyst layer slurry was applied to each of the two types of micropore layers on the gas diffusion layer by spraying, and dried for 1 hour in a stream of argon at 80 ° C. to obtain an electrode 2 for a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention. I got the seed.
  • the electrodes were set under spraying conditions so that the amount of platinum used was 0.10 mg / cm 2 .
  • the amount of platinum used depends on the dry quality of the electrode before and after spray application. The amount was measured and calculated from the difference.
  • the cell terminal voltage is changed stepwise from the open voltage (normally 0.9 to L 0V) to 0.2V, and flows when the cell terminal voltage is 0.8V and 0.5V.
  • Each current density was measured.
  • the gas was supplied with air to the power source and pure hydrogen to the anode so that the utilization was 50% and 80%, respectively, and the gas pressure was controlled by back-pressure valves installed downstream of the cell. 0.
  • the pressure was adjusted to IMPa.
  • the cell temperature was set to 80 ° C, and the supplied air and pure hydrogen were humidified by publishing in distilled water kept at 80 ° C and 90 ° C, respectively.
  • Table 17 shows the battery performance results of the obtained MEAs 49 and 50.
  • MEAs 49 and 50 provided with microporous layers have excellent current densities of 0.8V and 0.5V cell voltage.
  • This slurry was applied to one side of the gas diffusion fiber layer created earlier using a spray, dried at 80 ° C in an argon stream, heated to 340 ° C, and then heated to 340 ° C.
  • Three types of gas diffusion layers with a stacked pore layer were prepared. Table 18
  • the carbon material AF shown in Table 18 as a catalyst carrier was dispersed in water, the temperature was kept at 50 ° C, and an aqueous solution of chloroplatinic acid and an aqueous solution of formaldehyde were added with stirring to obtain a catalyst precursor. .
  • the catalyst precursor was filtered, washed with water, and dried, and then subjected to a reduction treatment at 300 9 C for 3 hours in a 100% H2 stream to produce a platinum catalyst in which platinum was supported on a catalyst carrier carbon material by 20% by mass.
  • the platinum particle diameter of the obtained platinum catalyst was 1.8 nm.
  • the crystallite diameter was estimated from the half width of the (111) peak of platinum obtained by an X-ray diffractometer (RAD-3C, manufactured by Rigaku Denki) using the method of Scherrer.
  • This catalyst was added to a 5% Nafion solution (manufactured by Aldrich) in an argon stream so that the mass of the Nafion solid content was twice that of the mass of the platinum catalyst. After stirring gently, the catalyst was crushed by ultrasonic waves. , Platinum catalyst and Nafi The butyl acetate was added while stirring so that the solid content concentration including the ON was 6% by mass to prepare a catalyst slurry.
  • the carbon material AC shown in Table 18 was placed in a separate container, butyl acetate was added so that the carbon material was 6% by mass, and the carbon material was pulverized by ultrasonic waves to produce a carbon material slurry.
  • Each of the catalyst slurries prepared above and the carbon material slurry were mixed at a mass ratio of 8: 2, and then sufficiently stirred to prepare a catalyst layer slurry.
  • the catalyst layer slurry was spray-coated on each of the three types of gas diffusion layers of the above-described gas diffusion layer and dried in an argon gas stream at 80 ° C for 1 hour.
  • three kinds of electrodes for a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention were obtained.
  • the amount of platinum used was determined by measuring the dry mass of the electrode before and after spray application and calculating from the difference.
  • the gas is supplied with air to the power source and pure hydrogen to the anode so that the utilization factor is 50% and 80%, respectively.
  • the gas pressure is set to 0 by the back pressure valve provided downstream of the cell.
  • the pressure was adjusted to IMPa.
  • the cell temperature was set to 80 ° C, and the supplied air and pure hydrogen were kept at 80 ° C and 90 ° C, respectively.
  • the publishing was performed in standing water and humidified.
  • Table 19 shows the battery performance results of the three MEAs obtained. As a result, the MEA of the present invention showed excellent battery characteristics.
  • a fuel cell in which the catalyst layer specified in the present invention is used at least as a force source electrode is excellent in gas diffusion, electron conduction, proton conduction, and humidity control in the catalyst layer, and has a catalytic component. Since the utilization rate of the catalyst is increased, the use of a noble metal such as platinum used as a catalyst can be reduced, that is, a fuel cell that achieves both low cost and improved output characteristics can be provided.
  • the inside of the catalyst layer is sufficiently humidified, and the gas diffusion path is hardly blocked by generated water droplets and the like. Higher output characteristics can be exhibited.
  • the present invention has great industrial applicability.

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Abstract

プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層を含む燃料電池であって、少なくともカソードの触媒層が、触媒成分と、電解質材料と、炭素材料を含む混合物からなり、かつ、前記炭素材料が、前記触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と前記触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料からなり、前記触媒担体炭素材料の25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が、50ml/g以上であることを特徴とする燃料電池。

Description

明 細 書 燃料電池及び燃料電池用ガス拡散電極 技術分野
本発明は、 燃料電池に'関するものであり、 特に、 触媒層中の物質 移動を改善し、 且つ、 触媒成分の有効利用率を高めることによ り低 コス ト化した出力特性に優れる電極、 並びにそれらの電極を用いた 燃料電池に関するものである。 背景技術
一般的な固体高分子形燃料電池の構造を例に取ると、 その電極構 造は、 高分子電解質膜を挟んで一方に力ソー ド、 も う一方にァノー ドとなる触媒層が接合されており、 さ らに、 これらを挟んで両側に 撥水処理されたカーボンペーパー等がガス拡散層と して接している よ うな基本構造を取っている。 '
このような基本構造の燃料電池から電流を取り出すためには、 力 ソー ド側に酸素あるいは空気等の酸化性ガス、 ァノー ド側には水素 等の.還元性ガスを外部からガス拡散層を介してそれぞれ供給する。 例えば、 水素ガスと酸素ガスを利用する場合、 アノー ドの触媒上 で起こる H2→2H+ +2 e— ( E。=0V )の化学反応と、 カソー ドの触媒上で起 こる 02 +4H+ +4e—→2H2 0 ( E 1. 23V )の化学反応のエネルギー差を利用 して、 電流を取り出すこと となる。
このためには、 触媒層内部の触媒まで酸素ガスあるいは水素ガス を供給できるガス拡散経路や、 ァノード触媒上で発生したプロ トン と電子をそれぞれ力ソー ドの触媒まで伝達できるプロ トン伝導経路 と電子伝達経路が、'少なく とも触媒層内で分断されること-なく連な つていないと、 電流を取り出すことができない。
この目的に適した触媒と して、 化学的に安定性が高く、 且つ良電 子伝導体である炭素材料を担体と し、 その上に触媒成分を担持した 構造の触媒が一般的に用いられている。
この触媒とプロ トン伝導材料とを用いて触媒層を形成し、 ガス拡 散経路と して材料の間隙に形成される気孔、 プロ トン伝導経路と し て電解質材料、 及び、 電子伝導経路と して炭素材料が、 それぞれの ネッ トワークを形成することによ り、 所謂ガス電極と しての機能を 発現させることが可能となる。
特に、 プロ ト ン伝導経路には、 高分子電解質材料と してパーフル ォロ スノレホン酸ポリマーやスチレンジビニノレベンゼンスノレホン酸等 のィオン交換樹脂が用いられている。 これら一般に用いられるィォ ン交換樹脂は、 湿潤環境下で初めて高いプロ トン伝導性を発現し、 乾燥環境下ではプロ ドン導電性が低下してしまう。
これは、 プロ ドンの移動に水分子の介在や随伴が必須であるため と考えられている。 したがって、 効率良く燃料電池を作動させるた めには、 常に電解質材料が湿潤'状態であることが必須であり、 両極 に供給するガスと共に、 常に水蒸気を供給する必要がある。
一般【こは、 電解質材料へ水を供給する 目的で、 セルに供給するガ スを加湿し、 露点以下でセルを作動する方法が採用されている。 こ の方法によると、 セル内に供給された水蒸気は一部凝集し、 凝集水 の液滴を形成する。
また、 上述した力ソード反応によ り、 力ソー ド触媒上では水-が生 成する。 セルの運転条件にもよるが、 生成した水は、 触媒層内.の水 蒸気が過飽和になった時点で凝集し、 凝集水の液滴となる。
これら反応によって生成した水が癡集したり、 加湿するために供 給された水蒸気が触镍層内で凝集してできた液滴は、 ガス拡散経路 を遮断する。 この現象は、 フラッデイ ングと呼ばれ、 大電流放電時 に水が大量に生成するカソー ドで顕著であり、 極度の電圧低下を招
< 。
このよ うに、 安定して燃料電池を作動させるためには、 触媒層内 を十分に加湿しつつ、 凝集水は速やかに系外に排出すると言った、 相 Sする要求を満たす必要がある。 このために従来から、 PTFEゃシ ランカツプリ ング剤等を用いて触媒層内部を撥水処理する工夫が提 案されてきた。 .
特開平 5- 36418号公報では PTFE粉末を、 特開平 4- 264367号公報で は PTFEコロイ ドを、 特開平 7- 183035号公報では PTFEにより撥水処 S した炭素粉末を、 特開 2000-243404号公報ではシランカツプリ ング 剤で撥水処理した炭素材を触媒層内に含有させることによって、 触 媒層内部の撥水性を高め、 凝集水を速やかに系外に排出する工夫が 提案されてきた。
また、 燃料電池の実用化の観点からは、 コス トの削減が重要な課 題となる。 一般に固体高分子形燃料電池の電極触媒には、 アノー ド 、 力ソー ド共に白金が用いられている。
スルホン酸系プロ トン伝導樹脂等の酸性電解質中で酸素還元反応 と水素酸化反応に対して最も活性の高い金属が白金であり、 また、. 金属と しての安定性の観点からも、 白金が最も適した触媒材料であ る。' ·
したがって、 コス ト低減のためには白金の使用量を如何にして削 減できるかが重要な課題である。 . ·
電極触媒の利用効率を向上させ、 白金の使用量を低減する方法と して、 以下のような具体的改善技術が提案されている。
特開平 9-167622号公報には、 直径 8nm以下の細孔が占める容積が 0 . 5cin3 /g以下であるカーボシプラックを担体と し、 貴金属を担持す ることによ り、 プロ ト ンの移動経路である高分子電解質が分布でき ない担体細孔への触媒金属粒子の吸着を制御する方法が記載されて いる。 '
また、 特開 2000-100448号公報には、 直径 6nm以下の細孔が全細孔 の 20%以下であるカーボンブラック.を担体とすることが記載されて いる。
電極触媒表面への反応ガスの拡散性を向上させる方法と して、 例 えば、 特開 2003- 201417号公報には、 BET法による比表面積が 250〜 4 00m2 /g、 粒子径が 10〜17nm、 表面、に開口している半径が 10〜 30nmで ある細孔の合計容積が 0. 4Q〜2. 3cm3 /gであるカーボンブラックを触. 媒担体とすることが記載されている。
特開, 2004-82007号公報では、 担体表面の凹凸を活かした触媒性能 の改善を提案している。 '
即ち、 .グラフェンシー トを形.成する炭素網面のェッジを選択的に 細孔内壁に露出させた炭素担体を用い、 平均細孔径を 0. 5〜 5. Onmに 制御し、 細孔部分に触媒微粒子を担持することによ り、 担体と触媒 金属との接触面積が大きくなり、 その結果、.触媒金属そのものの触 媒活†生が向上するばかりでなく、 細孔に触媒微粒子が担持されるた め、 所謂シンタ リ ング現象'を抑制可能と している。 '
また、 炭素網面のエッジ部分には- C00H、 -OH等の含酸素官能基が 付—与されていることが好ましく、 これら酸素官能基により Pt等の触 媒金属微粒子と炭素担体との結合がよ り強固になり、 触媒活性が改 善されると している。
前述の白金の有効利用によるコス ト低減の方策の一方で、 根本的 に高コス ト要因である白金を代替し得る触媒の探索が精力的に研究 されている。
その中でも、 酸素還元能を有する触媒と して、 古くから、 ボルフ ィ リ ン、 フタロシアニン、 ジベンゾテ トラァザアンヌ レン等の金属 を含有する大環状化合物の錯体が検討ざれている（H. Jahnke, M. S chpnborn , G. Zimmermann , 丄 opics in Current Chemistry, Vol.6丄 ， ρ.133〜181 (1976))。
これらの金属錯体は、 生体内の酸素のメディエーターと して知ら れており ·、 即ち、 酸素分子に対する吸着能を活かして、 電気化学的 な酸素分子の還元反応に適用すると言うのが基本的発想である（湯 浅 真、 日本油化学会誌、 第 49卷、 第 4号、 315〜323頁 （2000))。
W究当初は、 リ ン酸型燃料電池の酸素極用触媒と しての実用を目 指した検討がなされていたが、 リ ン酸による触煤の劣化、 触媒活性 が白金に比較して低い等の課題が残り、 リ ン酸型燃料電池への適用 は未達であった。
他方、 高分子固体電解質型燃料電池の場合には、 酸性環境下での 触媒の劣化は回避可能と考えられるため、 近年、 新たな精力的研究 が進展している状況である。 .
これらの金属錯体を触媒と して実用の電極に適用するには、 触媒 の電子伝導体への固定化が必須である。 そのために使用されるのが 炭素担体である'。
_具体的には、 電子伝導性が高く、 且つ表面積の大きなカーボンブ ラックが用いられる。 この炭素担体と金属錯体との組み合わせによ り、 電極触媒と しての連続使用が可能となる。
これら炭素担体上に担持された金属錯体の酸素還元触媒と しての 課題は、 過電圧が白金触媒よ り も大きいこと、 還元生成物が水（4電 子反応生成物と呼ぶ）だけでなく、 過酸化水素（2電子反応生成物と 呼ぶ）の混合物であると言う 2点である。
過電圧に対する対策と して、 非酸化性雰囲気中での熱処理が提案 されている（J. A. R. van Veen, et al. , J. Chem. Soc.， Faraday Trans. 1, Vol.77, p.2827 (1981) )0
しかしながら、 熱処理後の改善された過電圧は、 白金に比較して 0. IV以上であり、 実用には依然と して課題が残る。
また、 4電子反応生成物の収率の向上と して、 複核錯体（特開平 1 ト253811号公報、 F. Anson, et al. , J. Am. Chem. Soc.， Vol. 113， p.9564 (1991))、 ポルフィ リ ン錯体の 2量化（J. P. Collman, et al. , J. Am. Chem. Soc.， Vol.102, p.6027 (1980) )等力 S提案さ れている。 しかしながら、 合成における収率等の工業的適用が困難 なこと、 コス下高であること、 白金あるいは白金合金に比較-して過 電圧が大きい等の課題が残る。 ' . 一方、 両極の触媒層の外側に配置するガス拡散層には、 セパレー ターに形成されたガス流路から触媒層までガスを均一に拡散させる 機能と、 触媒層とセパレーター間に電子を伝導する機能が求められ 、 効率的に燃料電池を作動させるために様々な技術が従来から提案 されている。
その中でもガス拡散層を 2層構造に分ける技術は、 一定の性能を 発現することに成功している。 ' 通常、 セパレーター側にはガスの拡散性を重視した比較的大きな. 孔径を^った 1層 '目を有しており、 触媒層側の 2層目は、 構造の い 1層目と .ミ ク口構造をもつた触媒層との電子伝導性や均一性を確保 するための中間層と して機能させる技術となっている。
例えば、 米国特許第 5620807号明細書では、 炭素粒子又は繊維と フッ素樹脂を主成分とする撥水性ガス拡散層が提案ざれており、 好 ましい形態と して気孔率や気孔径が異なる 2層構造が提案されてい る。
また、 特開平 10- 261421号公報では、 ガス拡散層の構造として'、 カーボ.ン繊維織布の表面にフッ素樹脂とカーボンブラックが主成分 の層が形成されている 2層構造が提案されている。
さらに、 特開 2001-57215号公報では、 電極基材と触媒層の間に少 なく とも 2つの気孔径分布中心を持つ中間層が提案されており、 好 ましい実施形態と して異なる粒子径分布を持つ 2種類以上の炭素粒 子をま成分とすることが提案されている。 発明の開示 · 従来提案された触媒層では、 撥水性の制御を目的と して PTFEゃシ ランカツプリ ング剤と言った触媒層の電子伝導経路を分断する化合 物を用いる'ため、 電池性能低下を招く と言った性能上の課題や、 ェ 程が複雑化したり、 比較的高価な化合物を使用するため、 製造コス トが増加すると言った課題があった。 '
_ また、 これらシランカップリ ング剤や PTFEのような撥水性物質の 撥水性が極めて高いため、 これらの化合物を使用した触媒層内部で は電解質材料に好適な湿潤環境が保たれなくなり、 従来の触媒層は 必ずしも効率的な電池特性を発現できていなかった。 .
したがって、 従来では、 電解質材料に好適な湿潤環境を保つ材料 の提案が無いばかりか、 触媒層設計のために有用な好適な湿潤環境 を保つ 料の水和性に関して、 定量的な指標が明確に示されていな かった。
これまでの触媒の担体に用いる炭素材料の高性能化の技術は、 電 極、 特に触媒層の多孔質構造の制御によるガス拡散性の改善に力点 が置かれ、 そのための具体的手段として、 特開平 9- 167622号公報、 特開 2000-100448号公報、 及び、 特開 2003- 201417号公報記載では、 電極自体の細孔構造の規定、 あるいは、 担体であるカーボンブラッ クのァダリゲー ト構造の規定を行っていた。
しかしながら、 これら電極内のガス拡散性の改善では、 物質移動 が律速（過電圧）の原因となる大電流密度域（0. 5A/cm2以上）での出力 電圧向上には繋がるが、 低電流密度域での出力特性の向上には繋が らない。 低電流密度域での出力電圧の改善には、 触媒自体の反応活 性の改善と触媒利用率の改善とが必須である。
また、 特開 2004— 82007号公報では、 表面に窪みを持った炭素担 体で窪み部がグラフエンシー トのエツジ面で構成され、 この窪みに 触媒金属微粒子を担持することによ り触媒金属が長寿命化すると し 、 更に、 細孔の直径が 0. 5〜5. 0nmが好ましい範囲と しているが、 本 発明者が種々の活性炭（細孔部分の壁は一般にカーボンェッジで構 成され、 細孔の直径は 0. 5〜5. Onmに属する）を検討したが、 その効. 果は小さく、 実用化のためには更なる触媒の長寿命化が必要であつ た。
白金代替の触媒開発に関する従来の技術では、 酸素分子の還元反 応をモデル化し量子化学計算に基づく触媒の金属錯体の分子構造設 計が必ずしも充分でなく、 その結果、 実用に供し得るような反応過 電圧の小さな金属錯体系の触媒開発に成功していない。
そこで、 本発明は、 燃料電池の触媒層中の電子伝導経路を分断す る'ことなく好適な湿潤環境を保ち、 プロ ト ン伝導、 電子伝導、 ガス 拡散に関して極めて良好な触媒層を提供し、 同時に、'触媒担体であ る炭素材料の最適化によ り高電流密度域と共に低電流密度域の出力 電圧の改善と触媒の利用率を高め、 ·新たに見出した白金代替触媒に よ り、 貴金属使用量を低減し、 低コス トで且つ出力特性に優れた燃 料電池を提供することを目的とする。
他方、 高性能な触媒層の特性を最大限に引き出す観点から、 ガス 拡散層に関する従来の技術を検討すると、 具体的に以下のような課 題があった。 即ち、 米国特許第 5620807号明細書では、 気孔率や気 孔径の好ましい範囲が規定されているものの、 用いる炭素粒子また は繊維の規定が無く、· 特に触媒層に接する微細孔層の細孔径制御方 .法が、 主成分の一つである高分子材料の量や分子量に依存しており 、 細孔径制御が難しく一般的ではない。
また、 特開平 10- 261421号公報では、 2層構造のガス拡散層の積層 構造に関して提案されているが、'米国特許第 5620807号明細書と同 様に、 好ましいカーボンブラックの種類あるいは構造に関する規定 が無く、 触媒層の性能をすベて引き出すには提案されている内容だ けでは難しい。
特に、 これら米国特許第 5620807号明細書あるいは特開平 10-2614 21号公報は、 両者ともガス拡散経路を確保する手段が、 撥水性の高 分子材料に依存しており、 ガスの拡散性を高めるため.には絶縁性の 高分子材料の含有率を高める必要があり、 導電性を損ない易い。
さ らに、 特開 2001-57215号公報では、 触媒層に接するガス拡散層 の主成分と して大径炭素粒子と小径炭素粒子を混合して使用するこ とが提案されており、 用いる炭素材料そのものの構造に言及してい るが、 粒子径の組み合わせによっては、 かえってガス ί広散経路を遮 断してしまうケースがあることと、 大径炭素粒子と小径炭素粒子の 異種粒子間隙に形成される孔をガス拡散経路と して使用する場合、 セルの締結圧力によって粒子が動いて孔が閉塞する場合や、 長時間 の使用によって粒子の配置が変わり、 孔径が最適な状態から変化す る場合があり、 十分な提案とは言えなかった。
したがって、 従来提案されている内容だけでは、 高い性能を持つ た触媒層がガス拡散層に接続されている場合、 ある程度の性能は発 現するものの、 触媒層が持つ最大の性能を引き出すためには困難を 伴った。
そこで、 本発明は、 上記課題を解決し、 触媒層内を十分に加湿し つつ、 凝集水は速やかに系外に排出し、 大電流放電時でもフラッデ ィングを起こさず、 安定した電池性能を発現するための触媒層とガ ス拡散層とを組合せた電極構造体であるガス拡散電極を提案するこ とも 目的とする。
以上の課題を解決するため、 検討を重ねた結果、 触媒層の主成分 である炭素材料を、 触媒成分を担持した炭素材料（以下、 触媒担体 ' 炭素材料）と触媒成分を担持していない炭素材料（以下、 ガス拡散炭 素材料）とに分けて触媒層に含有させると、 凝集水によるガス拡散 経路の閉塞を防ぐことができ、 に、 大電流放電時の電池特性を大 幅に改善できること、 ガス拡散炭素材料の含有比率に最適な範囲が 存在すること、 さ らに、 触媒担体炭素材料やガス拡散炭素材料の水 和性にそれぞれ適正な範囲が存在すること、 等を見出した。
また、 触媒担体に用いる炭素材料に関して、 触媒性能を向上させ るべく鋭意検討した結果、 炭素材料表面の細孔構造、 と りわけ、 直 径 2nm以下のミ ク ロ孔の構造が重要であり、 且つ、 炭素材料表面に 存在する化学的な官能基の分布、 そして、 従来の指標である DBP等 の立体的な炭素材料の構造を組合せることで、 著しい性能改善が認 められることを見出した。
さ らに、 白金触媒に代替する金属錯体系の触媒-を鋭意検討した結 果、 N4キレー ト型の金属錯体の中で、 量子化学訐算に基づく金属錯 体と酸素分子の吸着構造における錯体中心金属に結合する酸素分子 の 0-0結合距離が金属錯体の酸素還元反応の触媒活性を支配するこ とを見出し、 錯体の分子構造を最適化することによ り、 白金同等の 活性を発現することに成功し、 前述のガス拡散炭素材料の導入と触 媒担体炭素材料の構造最適化と相俟って、 本発明に至った。
他方、 上述の高性能化した触媒層の性能を最大限に発揮させるた めに、 反応ガスの触媒層への均一拡散、 触媒層の湿潤環境の最適化 、 生成した水の排出の促進を目的に、 ガス拡散層に関して検討を重 ねた結果、 ガス拡散層は 2層構造を有しており、 触媒層に隣接する マイクロポア層に水に対する表面特性が適当なカーボンブラックを 主成分に用いること、 ガスの移動経路あるいは水の移動経路を確保 するために、 材料そのものが適当な大きさの孔を形成できる構造を 有していること、 が有効であることを見出した。
さらに、 これらの特性をもった材料を的確に選定するために、 定. 量的な指標を見出した。 つまり、 適当な水蒸気吸着量を持 たカー ボンブラックを主成分とするマイク ロポア層を触媒層に隣接して配 置すること、 DBP吸油量と窒素吸着で求めた比表面積を利用して適 当なス トラクチャ一を持ったカーボンブラックを選定しマイクロボ ァ層に使用すること、 が有効であることを見出したものである。
また、 このよ うなガス拡散層と上述の触媒層とを組合せることに よ り大幅な高性能化が可能であることを見出し、 本発明に至った。 即ち、 本発明の要旨とするところは、 以下の通りである。
( 1 ) プロ トン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層を含む燃 料電池であって、 少なく とも力ソー ドの触媒層が、 触媒成分と、 .電 解質材料と、 炭素材料を含む混合物からなり、 かつ前記炭素材料が 、 前記触媒成分'を担持した触媒担体炭素材料と前記触.媒成分'を担持 してい ¾いガス拡散炭素材料からなり、 前記触媒担体炭素材料の 25 °C、 相対湿度 90 %における水蒸気吸着量が、 50mL/g以上であること を特徴とする燃料電池。 .
( 2 ) プロ トン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層を含む燃 料電池であって、 少なく とも力ソー ドの触媒層が、 触媒成分と、.電 解質材料と、 炭素材料を含む混合物からなり、 'かつ前記炭素材料が 、 前記触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と前記触媒成分を担持 していないガス拡散炭素材料からなり、 前記触媒担体炭素材料が活 性炭であって、 BET評価による表面積 SBETが、 SBET≥ 1500m2 /g を満 たし、 且つ、 直径 2nm以下のミクロ孔の表面積 Smicro(m2/g)の全細 孔面積 Stotal(m2/g)に対する比率が、 Smicro/Stotal≥0.5を満たす ことを特徴とする燃料電池。
( 3 ) 前記活性炭の直径 2nm以下のミクロ孔の平均直径が 0· 7nm 以上 1.5nm以下であることを特徴とする （ 2 ) の燃料電池。
( 4 ) 前記活性炭の酸素含有量が 5質量％以下であることを特徴 とする （ 2 ) 又は （ 3 ) の燃料電池。
( 5 ) プロ ト ン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層を含む燃 料電池であって、 少なく ともカソー ドの触媒層が、 触媒成分と、 電 解質材料と、, 炭素材料を含む混合物からなり、 かつ前記炭素材料が 、 前記触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と前記触媒成分を担持 していないガス拡散炭素材料からなり、 前記触媒担体炭素材料の直 径 2nm以下のミクロ孔容積が 0. lmL/g以上であり、 且つ、 該触媒担体 炭素材料の DBP吸油量が 300mL/100g以上であることを特徴とする燃 料電池。
( 6 ) 前記触媒担体炭素材料の BET法による比表面積 SBETが 500 m2/g以上であることを特徴とする （ 5 ) の燃料電池。
( 7 ) 前記ガス拡散炭素材料が触媒層中に 5質量％以上 50質量％ 以下含 れるこ とを特徴とする （ 1 ) 〜 （ 6 ) のいずれかの燃科電 池。
( 8 ) 前記ガス拡散炭素材料の 25°C、 相対湿度 90%における水 蒸気吸着量が、 100mL/g以下であることを特徴とする （ 1 ) 〜 （ 7 ) のいずれかの燃料電池。
( 9 ) 前記ガス拡散炭素材料の 25°C、 相対湿度 90%における水 蒸気吸着量が、 lmL/g以上 50mL/g以下であることを特徴とする （ 1 ) 〜 （ 8 ) のいずれかの燃料電池。
(10) 前記触媒成分が N4キレート型の金属錯体を含有すること を特徴とする （ 1 ) 〜 （ 9 ) のいずれかの燃料電池。
(11) 前記金属錯体が、 N4キレー ト型の錯体構造であり、 且つ 、 中心金属結合する N原子の内少なく とも 2個以上がイ ミ ン型である
(10) の燃料電池。 .
(12) 前記金属錯体が、 B3LYP密度汎関数法により計算される 金属錯体と酸素分子の吸着構造における錯体中心金属に結合する酸 素分子の 0 - 0結合距離が 0.131nm以上であることを特徴とする （10) 又は （11) の燃料電池。
(13) 前記 N4キレー ト型金属錯体が 下記（一般式 1)又は（一般 式 2)の一方又は双方である （12) の燃料電池。 .
(一般式 1)
Figure imgf000014_0001
(伹し、 Mは金属原子、 ！?1〜!?1。は、 水素又は置換基である。 ）
(一般式 2)
Figure imgf000014_0002
(伹し、 Mは金属原子、 Rn〜R24は、 水素又は置換基である。 ）
(14) 前記金属錯体の錯体中心金属が、 周期律表第 V族、 第 VI 族、 第 V 族、 又は第 VIII族の遷移金属から選ばれる 1種以上の金属 である （10) 〜 （13) のいずれかの燃料電池。
(15) 前記触媒成分として、 さ らに貴金属を含有する.ことを特 徴とする （10) 〜 （14) のいずれかの燃料電池。 ( 16) 上述の （ 1 ) 〜 （15) のいずれかの燃料電池の少なく と もカソードの触媒層と、 該触媒層のプロ トン伝導性電解質膜と接す る面の反対側に形成するカーボンブラックを主成分とするマイクロ ポア層と、 該マイクロポア層の上に形成する繊維状炭素材料を主成 分するガス拡散繊維層とからなるガス拡散電極であって、 該マイク 口ポア層のカーボンブラックの 25°C、' 相対湿度 90%における水蒸気 吸着量が、 lOOmL/g以下であることを特徴とする燃料電池用ガス拡 散電極。
( 17) 前記マイク口ポア層の主成分であるターボンブラックの DBP吸油量 XmL/100gと窒素吸着比表面積 Ym2 /gの比 X/Yが 1以上である. こ とを特徴とする （16) の燃料電池用ガス拡散電極。 .
本発明において規定する触媒層を少なく ともカソー ド極に用いた 燃料電池は、 触媒層内でのガス拡散、 電子伝導、 プロ トン伝導、 湿 潤管理に優れ、 且つ、 触媒成分の利用率が高められるために、 触媒 に用いる白金等の貴金属使用量の低減、 即ち、 低コス ト化と出力特 性の向上.を両立した燃料電池の提供を可能とするものである。
更に、 本発明によれば、 ガス拡散層に使用するカーボンブラック の特性が適切であるため、 触媒層内を十分に加湿しつつ、 発生した 水滴等によってガスの拡散経路が閉塞し難く、 よ り高い出力特性を 発現させることができる。 発明を実施するための最良の形態
― 本発明の燃料電池に含まれる電極構造体は触媒層とガス拡散層と で構成され、 触媒層は触^成分と、 炭素材料と、 電解質材料を含む 混合物で構成され、 かつ、 炭素材料が、 触媒成分を担持した触媒担 体炭素材料と触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料からなる ことを特徴とし、. ガス拡散層は、 触媒層に接する面にカーボンブラ ックを主成分とするマイクロポア層、 マイク ロポア層の触媒層と反 対の面に繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散繊維層からなるこ とを特徴とする。
以下、 本発明における触媒層の構成、 ガス拡散層と触媒層を組合 せたガス拡散電極に着いて詳細に説明する。
本発明における燃料電池の触媒層は、 以下の 3つの構造の相乗効 果として著しく改善した燃料電池性能を発揮することを特徴とする 即ち、 （1 )触媒層の構成要素と して、 触媒を担持した炭素材料と 電解質材料に加えて、 新たに触媒を担持していない炭素材料を添加 し、 ガス拡散、 水の経路等の物質移動を助けると同時に、 炭素材料 の撥水性によ り 「湿潤環境を積極的に制御」 したこと、 （2)細孔等 「触媒担体炭素材料の表面構造を最適化」 することで触媒の利用率 を高めたこと、 （3 )触媒成分と して N4キレー ト構造の遷移金属錯体 を適用し、 かつ'、 量子化学計算に基づく金属錯体と酸素分子の吸着 構造における錯体中心金属に結合する酸素分子の 0-0結合距離を最 適化することによ り金属錯体の酸素還元反応の触媒活性を白金並に 高めることに成功し、 白金使用量を大幅に削減した.こと、 である。 以下、. 上記 3つの構成に関し、 詳細に説明する。
〈触媒層の湿潤環境制御〉
本発明の燃料電池に含まれる触媒層に使用される炭素材料の種類 は、 一般的に存在する電子伝導性を有する炭素材料であれば、 特に 限定するものではないが、 本来求められる反応以外の化学反応を起 こしたり、 凝集水との接触によって炭素材料を構成する物質が溶出 するよ うな材料は好ましく なく、 化学的に安定な炭素材料が好まし レ、。
また、 炭素材料の一次粒子径は 1 μ m以下が好ましく、 これよ り大 きな炭素材料は、 粉碎して用いることができる。 一次粒子径が Ι μ πι 超であると、 ガス拡散経路やプロ トン伝導経路を分断する恐れが高 くなる他、 触媒層中の炭素材料の分布が不均一になり易く、 好まし くない。
好ましい炭素材料としては、 カーボンブラックが最も一般的であ るが、 その他にも種々-の原料を炭化、 あるいは、 黒鉛化して得られ る様々な結晶性の炭素材料、 黒鉛材料、 炭素繊維等やこれらの粉碎 物、 カーボンナノファイバー、 カーボンナノチューブ等の炭素化合 物等が使用できる。 また、 これらの 2種類以上を使用することもで きる。 ' ' ' . 本発明の燃料電池に含まれる触媒層の主成分の一つである炭素材 料は、 触媒担体炭素材料とガス拡散炭素材料に分けることができる 触媒成分が担持されていない炭素材料、 即ち、 ガス拡散炭素材料 を触媒層中に含ませることによって、 触媒層中にガスが拡散できる 経路を発達させることができ、 ァノードであれば水素あるいは水素 を主体と した混合ガスが、 力.ソー ドであれば酸素あるいは空気等が 、 触媒層中に拡散し易ぐなり、 多くの触媒表面と接触できる。
その fこめ、 効率的に触媒層での反応を進行させ、 高い電池性能が 得られるものである。
本発明の触媒層に使用される触媒担体炭素材料は、 供給されるガ スの種類に対して効果的な觖媒成分が担持できて 電子伝導性が良 好な炭素材料であれば、 触媒成分や炭素材料の種類を限定するもの ではない。
触媒成分の例と しては、 白金、 パラジウム、 ルテニウム、 金、 口 ジゥム、 オスミ ウム、 イ リ ジウム等の貴金属、 これらの貴金属を 2 種類以上複合化した貴金属の複合体や合金、 貴金属と有機化合物や 無機化合物との錯体、 遷移金属、 遷移金属と有機化合物や無機化合 物との錯体、 金属酸化物等を挙げることができる。 また、 これらの
2種類以上を複合したもの等も用いることもできる。
触媒担体炭素材料の例と しては、 カーボンブラックが最も一般的 であるが、 その他にも種々の原料を炭化、 あるいは、 黒鉛化して得 られる様々な結晶性の炭素材料、 黒鉛材料、 炭素繊維等やこれらの 粉碎物、 カーボンナノファイバー、 カーボンナノチューブ等の炭素 化合物等が使用できる。 また、 これらの 2種類以上を使用すること' もできる。 .
触媒担体炭素材料の触媒層中における好ましい含有率は、 触媒担. 体炭素材料やガス拡散炭素材料の種類や含有率、 触媒成分の種類や 担持率によって影響を受けるので、 特定することはできない。 5質 量％以上 80質量％以下の範囲であれば、 少なく とも燃料電池が機能し 、 本発明の効果を得る'ことができる。
よ り好ましい範囲を例示するならば、 10質量％以上 60質量％以下で ある。 この範囲外であると、 他の主成分とのパランスが悪くなり、 効率の良い燃料電池にならない。 例えば、 5質量％未満であると、 触 媒担体炭素材料に担持される触媒成分の量が少なくなり過ぎる。' ま た、 例えば、 80質量％超であると、 電解質材料の量が少なくなり過 ぎて、 プロ トンの伝達経路が貧弱になるため、 やはり効率の良い電 .池にはならない。 - さ らに、 触媒担体炭素材料が、 25°C、 相対湿度 90%における水蒸 気吸着量が 50mL/g以上であると、 触媒成分近傍にある電解質が適当 な湿潤状態を保ち、 プロ トン伝導性の低下を防ぐことができるため 、 力ソー ドの触媒成分上で水があま り生成しない低電流密度'放電時 にもプロ トン伝導抵抗が上昇せず、 燃料電池として好ましい状態を 維持できる。 また、 このよ うな触媒担持炭素材料上では、 一般的に担持される 触媒成分が微細化され易く、 少ない触媒成分量であっても反応表面 積が大きくできるため、 好ましい。 した'がって、 触媒担持炭素材料 は、 水に対して濡れ易いほど良く、 25°C、 相対湿度 90%における水 蒸気吸着量の好ましい範囲の上限値を限定するこどはできない。 · ' ただし、 炭素材料を触媒担体に使用する限り、 水蒸気を吸着でき る量には限界が存在するはずなので、 仮に 25°C、 相対湿度 90%にお ける水蒸気吸着量の実質的な上限値を例示するなら 、 高比表面積 の活性炭で得られる 1500mL/g程度を挙げることができる。
相対湿度 90%における水蒸気吸着量が 50mL/gよ り低いと、 触媒成 . 分近傍にある電解質が乾き易くなり 、 プロ ト ン伝導性が低下し易く なるため、 好ましくない。 また、 担持される触媒成分の粒子径もー 般的に大きくなりがちで、 十分な電池性能を発揮させるためには大 量の触媒成分量を必要とするため、 好ましくない。'
本発明で指標となる 25°C、 相対湿度 90%における水蒸気吸着量は 、 25°Cの環境に置かれた炭素材料 lg当 りに吸着した水蒸気量を標準 状態の水蒸気体積に換算して示した。 25°C、 相対湿度 90%における 水蒸気吸着量の測定は、 市販の水蒸気吸着量測定装置を用いて測定 すること'ができる。 あるいは、 25°C、 相対湿度 90%の恒温恒湿槽に 乾燥したガス拡散炭素材料を十分な時間静置し、 質量変化から測.定 することもできる。
本発明の触媒層に使用されるガス拡散炭素材料の触媒層中におけ る含有率は、 5質量％以上 50質量％以下の範囲内にあると、 よ り好ま しい。 5質量％未満では、 ガス拡散経路を十分拡大することができず 、 ガス拡散炭素材料を含ませる効果が不明確になる。 50質量％超で は、 プロ ト ン伝導経路が貧弱になり、 IRドロ ップが大きくなるため 、 電池性能が低下する。 使用する炭素材料の種類や形態にもよるが、 10質量％以上 35質量％ 以下が最も好ましい。 この範囲にあると、 プロ トン伝導経路と電子 伝導経路を損なう ことなく、 ガス拡散経路を発達させることができ る。
特に、 ガス拡散炭素材料の 25°C、 相対湿度 90%における水蒸気吸 着量が 100mL/g以下であると、 この効果は顕著である。
ガス拡散炭素材科の 25°C、 相対湿度 90%における水蒸気吸着量が 1 00mL/g以下であれば、 大電流放電時に生成する水によるガス拡散経 路の閉塞をさらに抑制でき、 安定した電圧で電流を取り出すことが できる。 100mL/g超であると、 電流放電時に触媒層中に凝集水が滞 . り、 - ガス拡散経路が遮断され易くなり、 電圧挙動が不安定になり易 く なる。 '
さらに高い効果を得るためには、 表面の水和性が適切な範囲にあ るガス拡散炭素材料を用いる。 具体的には、 25°C、 相対湿度 90%に おける水蒸気吸着量が 1111し 以上 50mL/g以下である炭素材料を、 ガ ス拡散炭素材料と して選択するこ とである。
この範囲内であると、 カソー ドの内部で生成する水が少ない低電 流密度放電時においても、 カソー ド中の電解質材料の乾燥を防ぎ、 好適な湿潤状態を維持でき、 かつ、 大電流放電時にも、 触媒層内部 で生成する水を効率良く触媒層外へ排出し、 ガスの拡散経路を確保 できるため、 低負荷から高負荷まで負荷条件によらず、 .全域に渡つ て効率の良い電池を得ることができる。
また、 25°C、 相対湿度 90%における水蒸気吸着量が lmL/g以上 50mL /g以下である炭素材料であれば、 2種類以上の炭素材料を混合して ガス拡散炭素材料と して使用するこ ともで'きる。
25° (：、 相対湿度 90%における水蒸気吸着量が lmL/g未満であると、 撥水性が強くなり過ぎて、 特に、 低電流放電時に触媒層中に共存す る電解質材料が好適な湿潤状態を維持し辛くなり、 プロ トン伝導性 が低下する恐れがあるため、 ガス拡散炭素材料を.添加する効果が低 くなることがある。
25°C、 相対湿度 90%における永蒸気吸着量が 50mL/g超になると、 大電流を継続的に取り出した時等に触媒層内部で生成する水の排出 が追いつかず、 ガス拡散経路を遮断してしまう恐れがあるため、 ガ ス拡散炭素材料を添加する効果が低くなることがある。
本発明の燃料電池に含まれる炭素材料、 即ち、 ガス拡散炭素材料 や触媒担体炭素材料水和性の制御は、 一般に存在する炭素材料中か ら,水蒸気吸着量を指標に選択することによって達成できる。 あるレ.、 は、 好適な範囲よ り少ない水蒸気吸着量を持つ炭素材料である場合 においても、 炭素材料を酸や塩基等で炭素材料表面を処理したり、 酸化雰囲気環境に曝したりすることによって、 水蒸気吸着量を好適 な範囲にまで増加させることができる。
限定するものでは無いが、 例えば、 加温した濃硝酸中で処理した り、 過酸化水素水溶液中に浸漬したり、 アンモニア気流中で熱処理 したり、 加温した水酸化ナ ト リ ウム水溶液中に浸漬したり、 希薄酸 素や希薄 N0、 あるいは N02中で加熱処理したりすることによって、 水蒸気吸着量を増加させることができる。
逆に、 水蒸気吸着量が多過ぎる場合、 不活性雰囲気下で焼成する ことによって、 水蒸気吸着量を好適な範囲にまで低下させることも できる。 限定するものではないが、 アルゴン、 窒素、 ヘリ ウム、 真' 空等の雰囲気下で加熱処理することによって、 水蒸気吸着量を低下 させることができる。
本発明の燃料電池に含まれる触媒層は、 使用される電解質膜、 電 解質材料の種類や形態によらず、 効果を発揮するものであって、 こ れらに特に限定されるもの.ではない。 本発明の燃料電池に含まれる触媒層が最も効果を発揮する燃料電 池は、 触媒層中で水が凝集し易い条件下で作動する燃料電池、 例え ば、 固体高分子形燃料電池等に使用されることが好ましいが、 電解 質の種類や形態、 作動温度等に本発明の触媒層の効果が依存される ものではない。
本発明の燃料電池に使用される電解質膜や触媒層中に使用される 電解質材料は、 リ ン酸基、 スルホン酸基等を導入した高分子、 例え ば'、 パーフルォロスノレホン酸ポリ マーやベンゼンスルホン酸が導入 されたポリマー等を挙げることができるが、 これらの高分子に限定 するものではなく、 無機系、 無機-有機ハイブリ ッ ド系等のプロ ト . ン伝導性の電解質膜を使用した燃料電池 使用することができる。， 特に好適な作動温度範囲を例示するならば、 常温〜 150°Cの範囲 内で作動する燃料電池が好ましい。
また、 触媒担体炭素材料と電解質材料の触媒層中での質量比は 1/ 5〜5/1が好ましい。 1/5よ り触媒担体炭素材料が少ないと、 過度に 触媒表面が電解質材料に覆われてしまい、 反応ガスが触媒成分と接 触できる面積が小さくなるため好ましくなく、 また、 5/1よ り過剰 に触媒担体炭素材料が含有すると、 電解質材料のネッ トワークが貧 弱になり、 プロ トン伝導性が低くなるため好ましくない。
本発明の燃科電池に含まれる触媒層の作成方法は、 特に限定はし ない。 例えば、 触媒担体炭素材料とガス拡散炭素材料を混合し、 こ れにパ一フルォロスルホン酸ポリマーのような電解質を溶解あるい は分散した溶液を加え、 必要に応じて水や有機溶媒を加えて、 イン クを作成する。 このイ ンクを膜状に乾燥し、 触媒層と して用いるこ とができる。
ただし、 本発明の燃料電池に含まれる触媒層を効果的に機能させ るためには、 ガス拡散炭素材料表面にできるだけ電解質材料が接触 しないように作成する方法を選択することが好ましい。 特に好まし い触媒層作成方法を以下に述べる。
A ) 触媒を担持した触媒担体炭素材料と電解質材料を電解質材料 の良溶媒中で粉砕混合した後に、 電解質材料の貧溶媒を加え、 電解 質材料と触媒を担持した触媒担体炭素材料とをへテロ凝集させて得 られる A液と、 触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料を電解 質材料の貧溶媒中で粉砕して得られる B液を作成し、 A液と B液を混 合して得られる C液を膜状に乾燥して触媒層とする。
この方法では、 触媒を担持した触媒担体炭素材料を電解質材料と 共に電解質材料の良溶媒中で粉砕混合すると、 大きな凝集体であつ た触媒を担持した触媒担体炭素材料が微細な凝集体に粉砕され、 そ の表面近傍に電解質材料が溶解して存在してい 状態になる。
これに電解質材料の貧溶媒を加え、 電解質材料を凝集させると、 触媒を担持した触媒担体炭素材料と電解質材料粒子がへテ口凝集を 起こし、 電解質材料が触媒を担持した触媒担体炭素材料に固定され る。
' さらに、 この溶液に微細なガス拡散炭素材料が添加されると、 電 解質材料は触媒を担持した触媒担体炭素材料に固定されているため 、 ガス 散炭素材料表面が電解質材料によって覆われ難く、 ガス拡 散炭素材料の表面が本来持ち合わせている表面性状を活かすことが できる。 ·
特に、 表面の水和性を制御したガス拡散炭素材料を使用する場合 、 この方法は有効である。
B ) 触媒を担持した触媒.担体炭素材料と微-量の電解質材料を電解 質材料の良溶媒中で粉砕混合した後に、 乾燥によって固化し、 これ に電解質材料の貧溶媒を加え、 固形物を粉砕した後、 さ らに電解質 材料が溶解した液を滴下して得られる A液と、 触媒成分を担持して いないガス拡散炭素材料を電解質材料の貧溶媒中で粉砕して得られ る B液を作成し、 A液と B液を混合して得られる C液を膜状に乾燥して 触媒層とする。
この方法でも、 触媒を担持した触媒担体炭素材料を微量の電解質 材料と共に電解質材料の良溶媒中で粉砕混合した後に乾燥すると、 微量の電解質材料が触媒を担持した触媒担体炭素材料表面に膜状に 固定される。
これを電解質材料の貧溶媒中で粉砕すると、 電解質材料が触媒を 担持した触媒担体炭素材料に固定されたまま微粒化する。
さらに、 この液に必要十分な電解質溶液を滴下して、 電解質材料 と電解質材料が僅かに固定された触媒担体炭素材料とが凝集した分 散液が生成する。
これに微細なガス拡散炭素材料が添加されると、 A )の方法と同様 に、 電解質材料は、 触媒を担持した触媒担体炭素材料表面に固定又 は凝集しているため、 ガス拡散炭素材料表面が電解質材料によって 覆われ難く、 ガス拡散炭素材料の表面が本来持ち合わせている表面 性状を活かすことができる。
この方法も、 特に表面の水和性を _制御したガス拡散炭素材料を使 用する場合に有効である。
これらの触媒層作成方法で使用する電解質材料の良溶媒とは、 実 質的に使用する電解質材料を溶解する溶媒のことであり、 電解質材 料の種類や分子量によるため'、 限定はできない。
具体例を例示すれば、 市販されているアルドリ ッチ製 5%ナフィォ ン溶液に含まれるパーフルォロスルホン酸ポリ マーの良溶媒と して は、 メ タノール、 エタノール、 イ ソプロ ピルアルコール等を挙げる ことができる。
また、 これらの好ましい触媒層作成方法で使用する電解質材料の 貧溶媒とは、'実質的に使用する電解質材料を溶解しない溶媒のこと であり、 電解質材料の種類や分子量によ り、 溶媒が異なるため特定 することはできない。
例えば、 市販されているァルドリ ッチ製 5%ナフイ オン溶液に含ま れるパーフルォロスルホン酸ポリマーの貧溶媒を例示するならば、 へキサン、 トノレエン、 ベンゼン、 酢酸ェチノレ、 酢酸ブチノレ等を挙げ ることができる。
上述した A)あるいは B )の好ましい触媒層作成方法の中で粉碎ある いは粉砕混合する方法と しては、 大きな凝集体となっている触媒担 体炭素材料やガス拡散炭素材料を粉碎し、 少なく とも Ι μ ιη以下の獰 集体に粉碎する目的を果たすことができれば、 手段は限定しない。
一般的な手法と しては、 例を挙げるならば、 超音波を利用する方 法、 ボールミルゃガラスビーズ等を用いて機械的に粉砕する方法等 を挙げることができる。
イ ンクを膜状に乾燥する場合、 一般に提案されている方法が適用 でき、 特に限定しないが、 例えば、 ガス拡散層であるカーボンぺー パー上に塗布し乾燥した後、 パーフルォロスルホン酸ポリマーのよ うな電解質膜にホッ トプレス等で圧着する方法、 パーフルォロスル ホン酸ポリマーのよ うな電解質膜に塗布後、 乾燥する方法、 一度テ フロンシー ト等に塗布後、 乾燥し、 これをパーフルォロスルホン酸 ポリマーのよ うな電解質膜にホッ トプレス等で転写する方法、 等が 挙げることができる。
く触媒担体炭素材料への活性炭の適用〉 '
本発明者らは、 鋭意検討の結果、 触媒担体炭素材料と して、 表面 構造を制御した活性炭が優れた特性を発揮することを見出し、 本発 明に至った。
活性炭を触媒担体に用いることの本質的な効果は、 以下の 2点と 推察している。 .
1. 触媒金属の微粒子を担持させる吸着部位を担体表面に高密度 に導入する効果。
2. 担体表面と高分子電解質との親和性を高めて高分子電解質の 吸着量を増加させる効果。
上記の効果による具体的性能改善は、 以下が期待される。 即ち、 1.の吸着部位の増加によ り、 担持する触媒金属の微粒子化と触媒金 属微粒子の高密度担持が期待される。 吸着部位は、 活性炭表面の細 孔と推察される。
炭素担体を分散した水に触媒金属の前駆体化合物（例えば、 塩化 白金酸）水溶液と還元剤（例えば、 水素化ホウ素力リ ゥム等）水溶液 とを投入して前駆体の還元と担体への担持を同時に進める場合には 、 担持金属微粒子の粒子サイズは、 担体への吸着確率と.粒子成長の 競争反応で決定される。
この吸着確率を支配するのが担体の表面の吸着部位め表面密度で あり、 高い表面密度によ り還元された触媒金属微粒子はよ り小さい 粒子サイズの状態で吸着される。 ' また、 吸着部位の表面密度が高いと、 高密度に触媒金属微粒子を 担持させる際に、 既に吸着した触媒微粒子の上に、 さ らに別の触媒 微粒子が吸着 · 合体して、 粒子が粗大化する確率を減らすことがで き、 結果と して、 高密度に微細な触媒金属微粒子を担持することが 可能となる。
触媒金属を微粒子化することによ り、 触媒金属の単位質量当りの 面積が増大し、 その結果、 同一触媒金属質量であれば、 有効な触媒 反応面積が拡大するために電極の出力電圧が高ま り、 あるいは、 同 一出力電圧を得るために必要な触媒金属質量を減らすことができる また、 高密度に触媒金属微粒子を担持する、 即ち、 触媒金属の（ 質量）担持率を高めることが可能となると、 同一の触媒金属質量で あれば、 それだけ触媒層の厚みを薄くすることができる。
触媒層の薄膜化は、 ガス拡散径路の短 離化、 即ち、 物質移動抵 抗の軽減に繋が.り、 その結果、 電極反応における物質移動抵抗を小 さくすることができる。
他方、 2.の担体表面と高分子電解質との親和性を高めることがで きれば、 担体上に担持された触媒金属微粒子と電解質高分子とが接 触する割合が高まり、 即ち、 触媒反応の有効な表面積を拡大するこ とが可能となる。 ' . これによ り、 同一の触媒金属質量であれば、 有効な触媒反応面積 が拡大するために電極の出力電圧が高まり、 あるいは、 同一の出力 電圧を得るために必要な触媒金属質量を減らすことができる。
これら上述の触媒担体効果を発現させるために最適な活性炭の表 面構造を記述する指標と して、 本発明者らが鋭意検討した結果、 以 下の指標が最適であると判明した。 即ち、 比表面積（全比表面積）、 直径 2nm以下の孔と して定義されるミクロ孔の比表面積、 ミク ロ孔 の平均直径、 酸素含有量、 DBP吸油量と言った指標が最適である。 基本的に、 炭素担体に高密度に触媒金属微粒子を担持させるには 、 ある程度以上の大きな比表面積が要求される。 それを具体的に表 すと、 SBET≥ 1500m2 /gである。 ここに、 SBETは、 窒素ガスの液体窒 素温度での等温吸着線の測定から BET法によ り求めた比表面積値で ある。
SBETが 1500m2 /g未満では、 一般に高性能触媒に要求される 「直径 3nm以下の触媒金属微粒子を 50質量％以上に担持する」 ことは困難で ある。 より好ましく は、 SBET≥ 1600m2 /gである。 比表面積の上限は 、 特に限定されないが、 炭素材料の比表面積と して実際は 4000 m2 / g以下である。
一般的にバルタ金属の示す触媒活性を維持し、 かつ、 質量当りの 比活性が最大となる最も小さい粒子径は、 直径：！〜 3mnと言われてい るが、 このよ うな大きさの触媒金属の吸着部位となるのはミクロ孔 と推定されるので、 比表面積の大半はミクロ孔によるものでなけれ ばならない。
これを具体的に表現したのが、 直径 2nm以下のミクロ孔表面積 Smi cro(m2/g)の全細孔面積 Stotal(m2/g)に対する比率が、 Smicro/Stot al≥0.5である。 より好ましく は、 Smicro/Stotal≥0.6、 更に好ま しく は、 Smicro/Stotal≥ 0.7である。
また、 ミクロ孔の表面積が全表面積を上回ることはあり得ないの で、 Smicro/Stotal≤lである。 Smicro/Stotalく 0.5では、 吸着部位 の密度が低く、 触媒の微粒子化と触媒金属微粒子の高密度担持には 適さない。
担持する触媒金属微粒子が上記のよ うに:!〜 3nmで効率良く担持さ れるための吸着部位とするためには、 活性炭の細孔の直径を規定す る必要がある。 鋭意検討の結果、 ミクロ孔の平均直径が、 0.7nm以 上 1.5nm以下であることが好ましく、 よ り好ましくは、
Figure imgf000028_0001
上1. 4nm以下である。 0.7nm未満では孔径が小さ過ぎるために、 l〜3nmの 触媒金属微粒子に対する吸着部位としての機能が損なわれてしまい 、 触媒金属微粒子を担持することができない。
また、 1.5nmを超える平均直径のミ クロ孔では、 触媒金属微粒子 が細孔内に埋没してしまい、 反応に有効な表面積が減少してしまう ため、 本発明には適さない。
なお、 比表面積（全比表面積）、 直径 2nm以下の孔と して定義され るミク ロ孔の比表面積、 ミク ロ孔の平均直径は、 何れも窒素ガスの 液体窒素温度にお.ける等温吸着線から算出されるものである。 ミ ク' 口孔の平均直径は、 2 X Vmi c r o/Smi cr oによ り算出した値を用いた。 これは、 スリ ツ ト状の細孔を想定した際のスリ ッ ト間隔距離を細 孔の直径と して算出するものである。 Smi cr o、 St o tal、 Vmi c roは、 何れも t-プロ ッ ト解析（日本化学会編、 コロイ ド化学 I、 （株）東京化 学同人、 1995年発行）により算出される値を用いた。
一般に、 活性炭は、 その製造方法に応じて、 酸素が活性炭の細孔 表面に種々の化学的形態で導入される。 例示するならば、 カルボキ シル基、 水酸基、 キノン型酸素、 ラタ トン環、 環状エーテル等であ •る。 .
本発明者らが鋭意検討した結果、 酸素含有量が多過ぎると、 触媒 粒子間の接触抵抗が大きくなるために、 触媒層を形成した際のォー ミ ックな抵抗が増大しそのために出力電圧が低下することが判明し た。
最適な酸素含有量の'範囲は、 5質量％以下であり、 より好ましく は 4質量％以下である。 活性炭の酸素含有量が 5質量％を超えると、 触媒 の寿命が低下するため、 本発明には適用することができない。
酸素含有量の下限値は、 特になく、 殆ど含有する酸素が無くても 、 良好な触媒特性を示す。 酸素含有官能基の種類は、 特に限定され るものではない。 '
前述の酸素含有量の制御と活性炭表面のミ ク ロ孔の直径の制御の 組み合わせによ り、 燃料電池運転に伴う所謂触媒の劣化を抑制する ことが可能であることも、 本発明の活性炭を触媒担体炭素材料に用 いることの大きな利点である。
劣化抑制の機構は明確でないが、 活性炭の細孔内壁を形成するェ ッジ炭素と触媒金属微粒子との相互作用が、 通常の炭素担体と触媒 微粒子の相互作用に比較して強いために、 触媒金属微粒子の電子状 態が改善され—、 その結果と して微粒子表面からの金属成分の溶出が 抑制され、 触媒寿命が長期化されるものと推察される。 ·
本発明の規定する活性炭を担体に用い、 前述の触媒金属微粒子の 微細化 · 高密度化、 並びに、 高分子電解質との親和力の向上が得ら れたと しても、 この触媒に期待される特性を固体高分子電解質形燃 料電池の電極と して発現させるためには、 ガス電極の具備すべき特 性であるガス拡散性、 即ち、 多孔質電極に仕立てられなければなら ない。
このための紛体の物性と して、 本発明において規定するのが DBP 吸油量である。 DBP吸油量は、 所定量の乾燥したカーボンを混練し ながら、 ジブチルフタレー ト（DBP )を滴下し、 滴下量と混練トルク . の関係を調べるもので、 カーボンが DBPで濡れてきて、 全ての紛体 間が DBPで接触し、 混練の トルクが上昇した際の滴下 DBP量を DBP吸 油量と定義するものである。
即ち、 DBP吸油量は、 粉末粒子が凝集した際に、 粉末粒子 1個が 収容することができる液体量の平均的な値に相当する。 活性炭の場 合には、 粒子表面から内部へ向かう細孔が液体の吸収に寄与するた めに、'真の粒子間の収容容積に対して、 細孔容積に応じて大きめの DBP吸油量が観測されるが、 第一次近似と しては、 粒子間の空隙に 対する大まかな尺度となる。
本発明の活性炭を担体と して適用するに当たって鋭意検討の結果 、 DBP吸油量が 30mL/100g以上、 好ましく は 50mL/100g以上の活性炭 が優れた電極特性を発揮することを見出した。 DBP吸油量が 30mL/10 0g以下では、 ガス拡散速度が電極反応に対して追いつかず、 その結 果、 ガス拡散抵抗によ り出力電圧が低下し、 本発明には適用するこ とができない。
また、 DBP吸油量が 1000mL/100gを超える場合には、 電極の嵩密度 が小さくなり過ぎるために、 所定の触媒金属量を得るための電極の 厚さが厚くなり過ぎ、 その結果、 電極内のガス拡散抵抗が増大し、 出力電圧が低下してしま う。
二次集合体の場合には、 一次粒子が上述の粒子形状の条件を満た すことが好ましい。
(活性炭の粒子形状）
本発明の活性炭の形状は、 上記の指標を満たすものであれば、 特 に限定されるものではない。 例示するならば、 微細な粒子形状、 微 細な直径の繊維形状、 あるいは、 微細な粒子が結合した二次集合体 であってもよレヽ。
粒子形状の活性炭の場合、 粒子サイズには最適な範囲が指定され. る。 本発明者らが鋭意検討した結果、 具体的には、 ΙΟηιη以上 l / m以 下の平均粒子直径が本発明に.は好適であることが判明した ό よ り好 ましくは、 20nm以上 800nm以下である。
10nmよ り も小さい直径の粒子では、 実質的に 2nm以下の直径の細 孔を導入するのが非常に困難である。 また、 Ι μ ιηを超える直径の粒 子では、 担体の単位質量当りの表面積が小さ過ぎて、 高密度に触媒 金属微粒子を担持することができない。 '
活性炭が繊維状形態の場合には、 繊維を碎いた粉末形状で使用す るのが好ましい。 繊維の直径は、 粒子の場合の直径に等しく、 10nm 以上 Ι μ πι以下の平均粒子直径が本発明には好適であることが判明し た。 よ り好ましくは、 . 20nm以上 500nm以下である。
さ らに、 繊維を粉砕した場合には、 アスペク ト比（繊維長/繊維直 径）が 100以下、 よ り好ましく は 50以下の粉体を本発明に好適に使用 できる。 アスペク ト比が 100を超える場合には、 電極の嵩密凌が小 さく なり過ぎて、 必要な白金量を得るための触媒層の厚みが厚くな り過ぎて、 電極反応の不均一を招き、 性能が低下してしまう。
(活性炭の製造方法 · 炭素原料） 本発明において規定する活性炭は、 本発明にて規定する指標を満 たすものであれば、 その製造方法、 炭素原料を制限するものではな レ、。
活性炭の製造方法を例示するならば、 賦活処理方法と して、 不活 性ガスに、' 水蒸気、 炭酸ガス等を含有した不活性雰囲気中で 600°C 〜1200°Cの温度で数時間処理することによ り炭素材料に細孔を導入 する方法、 あるいは、 アルカ リ金属の水酸化物、 炭酸塩を賦活処理 剤と して用い炭素原料粉末と混合し、 不活性雰囲気中 500°C〜1100 °Cの温度で数時'間処理することにより炭素材料に細孔を導入する方 法を適用することが可能である。
本発明の活性炭の炭素原料は、 特に限定されるものではない。 炭 素原料を具体的に例示するならば、 石油系コークス、 石炭系コーク ス、 フエノール樹脂、 フラン樹脂等を好適に用いるこ とができる。 〈触媒担体炭素材料の表面構造 · 立体構造の最適化〉
本発明者らは鋭意検討の結果、 触媒担体炭素材料と して、 表面構 造を制御し、 同時に、 炭素材料の立体的な構造を制御することで優 れた触媒性能を発現させ得ることを見出した。
具体的には、 直径 2nm以下のミ クロ孔容積が 0. IraL/g以上であるこ とが好ましく'、 さらには、 0. 3mL/g以上であることが好ましい。 こ れは、 極微細な 2mn以下の細孔が貴金属微粒子の吸着サイ ト として 機能するためであり、 触媒金属微粒子の高分散化に必要な条件であ る。
細孔容積が 0. lmL/g未満であると、 触媒担体炭素材料表面の触媒 金属微粒子の吸着サイ トの面密度が低下するために、 高密度に触媒 金属微粒子を担持することができないし、 また、 触媒金属微粒子の 凝集を生じ易いために触媒金属の粒子径が大きくなってしま う。
2nm以下の細孔容積には特に上限は無いが、 実際的には通常 2mL/g 以下であり、 これを超える炭素材料を得ることは困難である。 2rnn 以下のミク ロ孔の第二の機能と して、 電解質材料との親和性を高め る効果が挙げられる。
担体表面と高分子電解質との親和性を高めることができれば、 担 体上に担持された触媒金属微粒子と電解質高分子とが接触する割合 が高ま り、 即ち、 触媒反応の有効な表面積を拡大することが可能と なる。 '
これによ り、. 同一の触媒金属質.量であ'れば、 有効な触媒反応面積 が拡大するために電極の出力電圧が高まり、 あるいは、 同一の出力 電圧を得るために必要な触媒金属質量を減らすことができる。 . 鋭意検討の結果、 電解質材料と触媒担体炭素材料の接触を出力電 圧を高める程度に充分に高めるための具体的な数値と して、 2nm以 下のミクロ孔の容積の下限として 0. lmL/gであることを見出した。 ミクロ孔の容積が O. lmL/g未満の場合には、 実質的に出力電圧の改 善が認められない。
触媒金属微粒子を 2nm程度の粒子径で均一に高分散させるために は、 担体の表面積がそもそも大きいことが必須である。 本発明者ら が鋭意検討の結果、 触媒層に含まれる触媒担体炭素材料の BET法に よる比表面積が 500m2 /g以上であることが好ましく、 さ らには、 800 m2 /g以上であることが望ましいことを見出した。 比表面積に特に上 限は無いが、 実際上は 4000m2 /g程度が上限であり、 これを超える炭 素材料を得ることは困難である。
ス トラクチャーが発達することによって、 ガス拡散や生成水除去 のためのネッ トワークが生成され、 高電流を取り出したときにもフ ラッデイ ングが起こ り難く,なる。 そのためには、 触媒担伴炭素材料 の DBP吸油量が 300m L/100g.以上であることが好ましく、 さらには； 400m L/100g以上であることがよ り好ましい。 但し、 DBP吸油量が lOOOmL/lOOgを超える と、 電極の嵩密度が小さ くなり過ぎるために、 所定の触媒金属量を得るための電極の厚さが 厚くなり過ぎ、 その結果、 電極内のガス拡散抵抗が増大し、 出力電 圧が低下してしまう。
(触媒金属の種類）
本発明に用いる触媒成分は、 特にその種類を限定するものではな い。
例示するならば、 白金、 パラジウム、 ノレテニゥム、 金、 ロジウム 、 オス ミ ウム、 イ リ ジウム等の貴金属、 こ らの貴金属を 2種類以 上複合化した貴金属の複合体や、 合金、 貴金属と有機化合物ゃ無璣 匕合物との錯体、 遷移金属、 遷移金属と有機化合物や無機化合物と の錯体、 金属酸化物等を挙げることができる。
また、 これらの 2種類以上を複合したもの等も用いることもでき る。
(担持率）
触媒成分の担体上への担持率に特に制限はないが、 好ましく は 1 質量％以上 90質量％以下である。 1質量％未満では、 実用上必要な出力 電圧を得るための触媒層の厚さが厚くなり過ぎるために、 過電圧が 大きく よ.つて,しまう。
また、 90質量％を超える担持率では、 実質的に触媒成分を微分散 することが困難になる上、 触媒層中の触媒成分の密度が高くなりす ぎて、 大電流密度の負荷運転诗に生成する大量の水をガス拡散炭素 材料によって除去することが困難になってしまい、 安定した燃料電 池の運転に支障をきたしてしまう。
ここで、 担持率とは、 触媒成分の質量を、 触媒成分と担体成分の 総質量で除した値を％表示したものである。
(触媒金属微粒子の担持方法） 本発明において規定する触媒担体炭素材料は、 その高密度な吸着 部位によ り触媒金属の微粒子化と高密度担持を達成するものであり 、 触媒金属微粒子の担持方法を特に制限す'るものではない。
触媒金属の担持方法を具体的に例示するならば、 適当な媒体中で 還元剤と塩化白金酸とを混合し、 白金微粒子のコロイ ドを生成する' 。 コロイ ドの安定化のために、 例えば、 ポリ ビエルアルコール等の 高分子のコロイ ド保護剤等を系に添加することも可能である。
このようにして作製した白金微粒子コロイ ドに担体である炭素材 料を入れて攪拌することにより、 白金コロイ ドを担体上に吸着させ ることが可能である。 .
その他、 白金前駆体と して塩化白金酸を炭素材料に担持した後に 水素雰囲気中で熱処理することによ り、 白金微粒子を活性炭上に担 持することも可能である。
く金属錯体触媒〉
本発明において、 「触媒層の湿潤環境制御」 、 「担体炭素材料の 構造制御」 に加え、 さ らに、 貴金属触媒成分の使用量の低減、 即ち
、 コス ト削減に寄与する技術が、 触媒成分と して N4キレート型の金 属錯体を含有させる技術である。
燃料電池、 特に固体高分子形燃料電池においては、 触媒は強酸性 の電解質環境下で触媒作用の発現が求められるので、 触媒には酸性 環境下での化学的安定性が必須要件となる。
酸素還元反応活性が高い種々の金属錯体の中で、 鋭意検討の結果 、 N4キレー ト構造を持つ金属錯体が最も化学的安定性が高く、 本発 明に好適に使用することができる。
N4キレー ト構造以外の環状化合物錯体の場合には、 初期の触媒活 性が高く とも、 燃料電池の連続運転に伴い、 錯体中心の金属成分の 溶出を生じ、 その結果、 活性は経時的に低下してしまう。 さ らに好ましくは、 N4キレー ト構造であり、 かつ中心金属に結合 する N原子の内少なく とも 2個以上がィ ミ ン型の金属錯体である。
ィ ミ ン型結合を採ることで、 中心金属成分の化学的安定性がよ り 一層高められ、 '本発明には好適である。
本発明の白金を代替する金属錯体において、 本質的に重要なこと は、
(a) 単独の触媒活性が高い金属錯体を用いること、
(b) 金属錯体と貴金属とを共存させて触媒作用を発現させるこ と、
(c) 前述の触媒機能を充分に発現させるため、 触媒を担体と し . て炭素材料に担持させること、
の 3点である。
金属錯体による酸素還元反応は、 酸素分子が金属錯体の中心に位 置する金属原子に吸着することから始まる。 特に、 中心金属が遷移 金属の場合に安定な吸着状態が得られ、 本発明に好適である。
遷移金属が好ましい理由は、 酸素分子の結合性軌道から吸着サイ トの遷移金属原子の空の s軌道への電荷移動（donation)と、 遷移金 属原子の d軌道から酸素分子の反結合性軌道への電荷移動（backdona tion)が同時に起こるためである（小林久芳、 山ロ克、 表面、 Vol.23 , p.311 (1985))。
本発明者らが鋭意検討の結果、 遷移金属の中でも、 特に、 周期律 表第 V族、 第 VI族、 第 VII族、 又は第 VIII族の遷移金属元素が好まし いことが判明した。
その理由は、 必ずしも明確でないが、 遷移金属の N4キレー ト錯体 と しての安定性から、 金属原子は 2価を安定状態として採る必要が あり、 さらに'、 酸素還元反応過程において、 金属元素は、 高酸化状 態、 即ち、 3価以上の高価数状態への遷移が必要であり、 この 2つの 条件から、 周期律表第 V族、 第 VI族、 第 VII族、 又は第 VIII族の遷移 金属が優れた特性を発揮するものと推察'される。
金属錯体が高い酸素還元活性を有するには、 上記 2種類の電荷移 動の中でも、 特に backdonationの起こ り易さが重要である。 即ち、 酸素分子の電子密度が増加すれば、 プロ，トンに対する親和性が増大 し、 かつ、 酸素分子の反結合性軌道に電子が流入することによ り'、 酸素原子間の結合が弱まるので、 0-0結合の切断を伴う 4電子還元反 応も起こ り易くなるからである。 ―
したがって、 金属原子から酸素分子への backdonationの度合いを 表す指標である酸素分子の 0-0結合距離を計算することによって、 . 酸素還元反応の活性を推定することが可能である。 これらの計算は 、 非経験的分子軌道法や密度汎関数法等の計算方法を用いて行う こ とができるが、 計算が比較的容易で、 かつ、 高い計算精度が得られ る点で密度汎関数法が有効であり、 この密度汎関数法と しては B3LY P法を始めとする各種の方法が採用されている。
そこで、 本発明者らは、 B3LYP法の計算結果が、 実際の触媒活性 と相関性があるか否かを検討した。 全ての計算は、 Gaussian98プロ グラムを用いて行った。 用いた基底関数は、 典型元素に対して 6-31 G基底関数であり、 金属元素に対して" gaussian basis sets for mo lecular calculations ， S. Hu inaga( eds. ) , Elsevier (1984)に 記載の （14s8p5d)/[5.s3P2d]である。
先ず、 ジベンゾテ トラァザァヌ レンのコパルト（Π)錯体（略号 CoD TAA)、 5，10，15，20-テ トラキス-（4-メ トキシフエニル）ポルフィ リ ン のコパルト（II)錯体（略号 CoTMPP)、 5，10，15, 20-テ トラフエ二ルポ ルフィ リ ンのコバル ト（II)錯体（略号 CoTPP)、 フタ ロシアニンのコ バルト（II)錯体（略号 CoPc)と、 酸素分子の吸着構造を B3LYP法で計 算した。 その結果、 それらの 0-0結合距離は、 それぞれ 0.1305nm、 0.1288η m、 0.1287nm、 0.1254nmであることが判明した。
また、 CoTMPP、 CoTPP、. CoPcを力一ボンブラック（ライオン㈱社製 ケッチェンブラック EC600JD)上に担持し、 未熱処理で回転ディス ク電極を用いて、 電流-電圧特性を測定した。 飽和電流値の半分の 電流値のときの電位（飽和甘汞電極（SCE)基準）を比較すると、 それ らは、 それぞれ、 0.119V、 0.083V、 0.075Vであった。
また、 文献（H. Jahnke et al. , Top. Corr. Chem. , Vol.1, p.13 3 (1976))によれば、 CoDTAAは CoTMPPよ り、 さらに高活性であるこ とが報告されている。 したがって、 以上の検討によ り、 計算で求め た 0 - 0結合距離と酸素還元触媒活性に相関性があることが判明した そこで、 本発明者らは、 さ らに酸素還元触媒活性の優れた金属錯 体の構造を、 吸着酸素分子の 0-0結合距離を計算することによって 種々検討を行った。 その結果、 下記 2つの化学式で示す金属錯体に ついて、 酸素吸着構造における 0-0結合距離は、 それぞれ、 0.1320η m、 0.1316nmと計算され、 いずれも、 CoDTAAの場合よ り さ らに長く なっており、 下記 2つの化学式の大環状化合物錯体は、 CoDTAA以上 の触媒活性を有することが判明した。
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他方、 ·金属錯体の中心金属原子は、 酸素還元時に高酸化状態へ移 行しており、 次の反応サイクルにおける触媒能を回復するには、 中 心金属原子が低酸化状態へ還元される必要がある。 この還元反応は 、 錯体配位子の電子吸引性が強いほど容易に進行する。
それに対して、 前述の吸着酸素分子の 0-0結合距離は、 金属原子 から酸素分子への backdonat i onが強いほど、 即ち、 配位子の電子供 与性が強いほど長くなる傾向がある。
以上の点を考慮すると、 吸着酸素分子の 0-0結合距離が長過ぎる 場合は、 中心金属の還元反応が困難となる恐れがあるため、 前述の 0-0結合距離は、 0. 136nm以下であることが好ましい。
本発明で好適に使用される金属錯体の配位子と しては、 （一般式 1 )、 （一般式 2 )で示した配位子が例示できる。 ここで、 R1〜R24で示 される置換基は、 水素又は置換基であって、 置換基としては、 同じ であっても異なっていても良く、 置換 · 非置換のアルキル基、 ァリ 一ル基等を例示できる。
アルキル基と しては、 メチル基、 ェチル基、 n -プロ ピル基、 i -プ 口 ピル基、 メ トキシ基、 エ トキシ基等が例示できる。 アルキル基は 、 二つのアルキル基が環状になっていても良く、 例えば、 R1と R2の アルキル置換基が閉環して、 シクロへキシル環を形成した化合物を 例示できる。
具体的な配位子と しては、 5，7， 12 , 14 -テ トラメチル -1，4 , 8 , 1：!-テ トラァザシクロテ トラデカ- 2，4，6，9，11，13 -へキサェン、 5，7 , 12，1 4-テ トラメチル- 1，4，8，1卜テ トラァザシクロテ トラデ力- 4，6， 11 , 1 3-テ トラェン等を例示できる。
ァリール基と しては、 フエ二ル基、 アルキル置換のフエ二ル基等 を例示できる。 具体的な配位子と しては、 6 , 13-ジフエニル- 1，4，8， 1卜テ トラァザシクロテ トラデ力- 2，4，6，9，11，13-へキサェン等を例 示できる。
これらの配位子の中では、 アルキル基が置換した化合物が容易に 合成できるため、 好ましい。
また、 遷移金属元素の種類によっても触媒活性は変化する。 本発 明者が鋭意検討した結果、 配位子の種類に依存せず高い活性を示す のが、 Co又は Feの一方又は双方であり、 本発明に好適に使用するこ とができる。
本発明における金属錯体の担持量は、 金属元素の担持量と して 2 質量％以下が好ましく、 更に好ましく は ί質量％以下である。 2質量％ を越えて担持すると、 金属錯体の触媒作用が相対的に強くなり、 貴 金属との共存による触媒活性の増加幅が小さくなってしまう。
また、 触媒と しての機能を発現するため、 金属錯体の担持量は、 金属元素の担持量と して 0. 01質量％以上が好ましく、 更に好ましく は、 0. 05質量％以上である。 ― 本発明における金属錯体と貴金属とが共存した複合触媒は、 後述 の実施例にその具体例を示すように、 各々単独の触媒活性よ り も共 存した状態の方が、 触媒活性が高いと言う実験事実に ¾づく もので ある。
その理論的な解釈は未確定であるが、 例えば、 貴金属上での 4電 子還元反応と共に、 金属錯体上での 2電子反応に引き続き、 貴金属 上でさらに 2電子還元反応を生じる等、 2つの還元反応パスによ り酸 素還元反応が行 れるために ·、 各々単独の場合よ り も共存した場合 の方が、 觖媒活性が促進されると推察される。
本発明に用いる貴金属は、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジウム、 オスミ ウム、 イ リ ジウム、 白金、 及び、 これらを主成分とする合金 を指す。
触媒活性の高さから、 本発明では、 ルテニウム、 ロジウム、 パラ ジゥム、 オスミ ウム、 イ リ ジウム、 白金、 及び、 これらを主成分と する合金の適用が好ましい。 、 白金を主成分と した合金の適用がさらに好ましい。 他の貴金属は 、 白金に比較して触媒活性が低く、 金属錯体との共存による触媒活 性向上は認められるが、 その改善幅は小さい。
本発明の金属錯体触媒と共存させる貴金属の担持量は.、 50質量％ 以下が好ましい。 50質量％を越えて担持すると、 貴金属単独の触媒 作用が相対的に強くなり、 金属錯体との共存による触媒活性の増加 幅が小さくなつてしま う。
さ らに、 触媒のコス ト と言う観点も考慮すると、 貴金属の担持暈 は 40質量％以下がより一層好ましい。 また、 触媒と しての機能を発 現するため、 貴金属の担持量は、 1質量％以上が好ましく、 さ らに好 ましく は、 2質量％以上である。
また、 本発明におげる金属錯体触媒の機能を充分に発揮させるに は、 金属錯体触媒を炭素材料に担持させることが本質的に重要であ る。 本発明において規定する触媒の触媒活性の本質は、 炭素材料の 表面と金属錯体との π電子を通じた相互作用と推察される。
そこで、 この π電子相互作用をよ り強くすることを'狙って、 触媒 の調整方法を鋭意検討した結果、 炭素粉末の表面に金属錯体と貴金 属とを担持させた後に、 非酸化性雰囲気中で 500°C 1100°Cの温度 で熱処理することによ り、 高活性な触媒を調製し得ることを見出し た。
ここで、 酸化性雰囲気で処理すると、 炭素担体と金属錯体の酸化 消耗が発生し、 触媒活性を消失することになる。 また、 700°C未満 の温度での熱処理では、 炭素担体と金属錯体との π電子相互作用が 充分でなく、 触媒活性が発現しない。 他方、—1100°Cを越える温度で の熱処理は、 金属錯体の熱的分解を生じるために、 触媒活性を消失 することになる。 .
この触媒調製法は、 金属錯体のみを炭素担体に担持した場合、 ま た、 金属錯体と貴金属触媒とを共存させた複合触媒系においても同 様に有効である。
金属錯体、 あるいは、 金属錯体と貴金属の共存系による触媒活性 の向上には、 触媒の担体である炭素材料の表面積が大きいことが好 ましい。 触媒担体の効果は、 単なる反応の場を広くすると言う物理 的効果だけでなく、 金属錯体に対する化学的な相互作用を通じた触 媒作用の活性化が推察される。
前述の通り、 金属錯体の触媒反応プロセスにおいて、 中心金属原 子の還元による触媒機能の回復は、 金属原子に対してキレー ト結合 している配位子からの電子移動によって達成される。 そして、 配位 子から金属原子への電子移動をさ らに容易にするのが、 巨大な π電 子系を形成する炭素材料の担体である。
担体炭素材料の表面積は、 鋭意検討の結果、 窒素ガスの吸着等温 線の BET式評価によ り求められる比表面積（BET比表面積： SBET )が適 当な指標であることが分かった。
その具体的数値範囲は、 500m2 /g以上である。 500m2 /g未満では、 金属錯体の触媒活性を増幅させると推察される炭素表面の凹凸、 微 細孔による炭素網面の欠陥、 エッジ部分の量が不十分であり、 触媒 活性の向上は発現しない。
他方、 3000m2 /g以上にまで表面積を大きくすると、 炭素内部に深 く入り込んだ微細孔が形成され、 その微細孔の内部表面が反応場全 体に占める比率が高くなるため、 酸素の拡散等の物質移動が律速,と なり、 実際の触媒反応の場にはなり得ず、 触媒活性はかえつて劣化 してしまい、 本発明には好ましくないことがある。
本発明における金属錯体、 あるいは、 金属触媒と貴金属触媒の共 存系触媒の担体と して用いられる炭素担体は、 触媒である遷移金属 錯体を高密度に担持するために、 微粒子粉末の形状であることが望 ましい。 最適な粒子径は、 平均直径が 10nm以上 1 μ m以下である。 カーボンブラックのよ うに最小単位である粒子がそもそもァグリ グート構造のよ うな二次構造を有する場合には、 前記平均直径は 1 次粒子の直径とする。
平均直径が l Omn未満では、 実質的に 2nm以下のミ クロ孔を担体表 面に導入することが困難であり、 平均直径が l /z mを超えると、 触媒 反応に有効な表面積を確保するための電極層の厚みが増すた-めに、 ガスの拡散抵抗が大きくなつて、 燃料電池と しての性能が低下して しまう。
くガス拡散層の構造〉
本発明においては、 重要な技術は高性能化した触媒層に適したガ ス拡散層を組合せたガス拡散電極を構成することにより、 触媒層の 本来持つ性能を最大限に引き出すことに成功した。
即ち、 本発明のガス拡散層は、 2層構造であり、 セパレーター側 の層は繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散繊維層、 触媒層側の 層にはカーボンブラックを主成分とするマイク ロポア層から構成さ れる。
セパレーター側に繊維状炭素材料を主成分と したガス拡散繊維層 を選択した理由は、 ガス透過性と電子伝導性の両立を狙ったためで ある。 ガスが拡散し易い大きな孔径を形成しつつ、 良好な電子伝導 性を具備できる材料と して、 繊維状炭素材料は適当な材料である。 特に限定するものではないが、 好ましい例を示すならば、 炭素繊 維で構成されたカーボンク 口スゃカーボンペーパーを挙げることが できる。
本発明では、 繊維状炭素材料はガス拡散繊維層の主成分であって 、 機械的強度を増す目的で高分子材料等のバインダーで補強したり 、 さらに、 これを炭化して用いたりする等、 第二、 第三の成分を複 合しても構わない。 .
さ らには、 繊維状炭素材料を、 フッ素樹脂あるいは界面活性剤、 シランカツプリ ング剤等を用いて、 繊維状炭素材料の表面をコーテ イングすることによつて撥水性を上げて用いることもできる。 ある いは、 繊維状炭素材料を不活性雰囲気下で熱処理して撥水性を高め ることもできる。
コーティ ングの手法としては、 フッ素樹脂ェマルジョ ンゃ粉碎し たフッ素樹脂を分散した液、 あるいは、 シランカップリ ング剤を含 む液等をガス拡散繊維層に塗布、 浸漬、 スプレー、 等によ り接触さ せ、 乾燥する方法等が挙げられる。
フッ素樹脂のような場合、 乾燥後に融点以上まで昇温し、 溶融あ るいは軟化させるこどによってコーティ ングを均一化することもで きる。
,本発明のガス拡散繊維層は大きな孔径を持っため構造が荒いので 、 直接ミクロな構造をもつ触媒層と接触するような構造では、 セル を組んだときにガス拡散繊維層と触媒層の間の接触'部位が少なかつ たり、 触媒層に加わる面圧に荒い分布ができてしま う。
これらは、 例えば、 触媒層内の電子伝導抵抗やガス拡散性、 さら には反応性等の分布につながり、 結果と して十分に電池と しての性 能が発揮されなくなつてしまう。
このよ うな問題を防ぐために、 マイク口ポア層をガス拡散繊維層 と触媒層の間に設ける。 よ り ミクロな構造、 好ましく は触媒層と同 じ構造スケールを持ちつつ、 ガス拡散性と電子伝導性を損なわない 材料でガス拡散繊維層の構造の荒さを打ち消して触媒層と接続する ことができれば、 触媒層中の反応分布を抑制することができ、 十分 に電池性能を発揮させるこ とができる。
本発明のマイク ロポア層には、 カーボンブラックが主成分と して 用いられる。 カーボンブラッ.クが用いられる第一の理由は、 触媒層 と同じ構造スケールを持ち、 優れた電子伝導性を持ち、 種類によつ ては適切な表面特性を具備しているため、 水によるガス拡散経路の 閉塞を効果的に防ぐことができるためである。
このようなカーボンブラックは、 水蒸気吸着量を指標に選択する ことができる。 具体的には、 カーボンブラックの 25° (：、 相対湿度 90 %における水蒸気吸着量が 100mL/g以下であれば、 例えば、 力'ソー ド 側で大電流放電時に生成する水によるガス拡散経路の閉塞を抑制で き、 安定した電圧で電流を取り出すことができる
lOOmL/g超であると、 電流放電時にマイクロポア層中に凝集水が 滞り、 ガス拡散経路が遮断され、 電圧挙動が不安定になる。
さらに高い効果を得るためには、 25°C、 相対湿度 90°/。における水 蒸気吸着量が lmL/g以上 50mL/g以下であるカーボンブラックを選択 するこ とである。
この範囲内であると'、 カソー ドの内部で生成する水が少ない小電 流放電時においても、 力ソー ド中の電解質材料の乾燥を防ぎ、 好適 な湿潤状態を維持でき、 かつ、 大電流放電時にも、 触媒層内部で生 成する水を効率良く電極外へ排出し、 ガスの拡散経路を確保できる ため、 低負荷から高負荷まで負荷条件によらず、 全域にわたって効 率の良い電池を得ることができる。
また、 25°C、 相対湿度 90%における水蒸気吸着量が lmL/g以上 50mL /g以下である炭素材料であれば、 2種類以上の炭素材料を混合して 、 ガス拡散炭素材料として使用するこ ともできる。
25°C、 相対湿度 90%における水蒸気吸着量が lmL/g未満であると、 セル外部から加湿する効果が得られ難くなり、 特に起動時等で電解 質材料が好適な湿潤状態を維持し辛く なり、 プロ トン伝導性が低下 する恐れがある。
25° (：、 相対湿度 90%における水蒸気吸着量が 50mL/g超になると、. 大電流を継続的に取り出した時等に触媒層内部で生成する水の排出 が追いつかず、 ガス拡散経路を遮断してしまう恐れがある。
本発明のマイクロポア層に用いるカーボンブラックは、 一般に存 在するカーボンブラック中から水蒸気吸着量を指標に選択すること ができる。
あるいは、 好適な範囲を外れた水蒸気吸着量,を有するカーボンブ ラックであっても、 処理を施すことによって好適な範囲に調整する.' ことが可能である。 、
例えば、 水蒸気吸着量が多過ぎる場合、 一般にはフッ素樹脂等の 配合量を増加させ撥水性を付与することがあるが、 電子伝導性や、 さらにはガス拡散性等を満足させるような制御が難しく、 好ましく ない。 不活性雰囲気下でカーポンプラックを焼成し、 水蒸気吸着量 を好適な範囲にまで低下させる方法が好ましい。 例えば、 アルゴン 、 窒素、 ヘリ ウム、 真空等の雰囲気下で加熱処理することによって 、 水蒸気吸着量を低下させることができる。
また、 '水蒸気吸着量が少な過ぎる場合には、 炭素材料を酸や塩基 等で炭素材料表面を処理したり、 酸化雰囲気環境に曝したりするこ と によって、 水蒸気吸着量を好適な範囲にまで増加させることが できる。
限定するものでは無いが、 例えば、 加温した濃硝酸中で処理した り、 過酸化水素水溶液中に浸漬したり、 アンモニア気流中で熱処理 したり、 加温した水酸化ナト リ ゥム水溶液中に浸漬したり、 希薄酸 素や希薄 N0、 あるいは N02中で加熱処理したりすることによって、 水蒸気吸着量を増加させることができる。 本発明のマイクロポア層にカーボンブラックが用いられる第二の 理由は、 カーボンブラックの立体構造にある。
力一ボンブラックは、 一次粒子が複数個融着し、 ス トラクチャー と呼ばれる二次構造を形成している。 種類によっては、 このス トラ クチャ一が発達しており、 一次粒子のネッ トワークが空間を抱え込 んだ構造になっている。
マイクロポア層では、 このような空間をつなぎ合わせることによ つて、 一次粒子のネッ トワークに囲まれたガスの拡散経路を形成さ せることができる。
このよ う に形成されたガス拡散経路は、 セルを強く締結したとき でも壌れ難く、 マイク口ポア層形成時の孔径を長期間に亘つて保持 し易い。 また、 ス トラクチャーを指標にカーボンブラックの種類さ え決定すれば、 マイクロポア層に形成されるガス拡散経,路の孔径は 決まってく るため、 制御がし易いと言う利点もある。
本発明のマイクロポア層には、 主成分と して、 よ り高ス トラクチ ヤーなカーボンブラックが用いられることが好ましい。 低ス トラク チヤ一であると、 ス トラクチャ一によるガス拡散経路の形成が期待 できなくなるためである。 ス トラクチャーの程度は、 電子顕微鏡で 観察して決定する方法もあるが、 DBP吸油量と比表面積の関係で判 断できる。
DBP吸油量とは、 単位質量のカーボンブラックにフタル酸ジブチ ルを接触させたときに、 カーボンブラックに吸収されるフタル酸ジ ブチルの量のことであり、 主に、 一次粒子の間隙に吸収されるので 、 ス トラグチヤ一が発達していると DBP吸油量は大きくなり、 ス ト ラクチャ一があま り発達していないと DBP吸油量は小さくなる傾向 に ·める。
ただし、 DBPは、 一次粒子の間隙以外に一次粒子内部に形成され た微細孔にも吸収されるので、 DBP吸油量がそのままス トラクチャ 一の程度を表すとは限らない。
窒素吸着量で測定されるよ うな比表面積が大きく なると、 微細孔 に吸収される DBPが多く り、 全体の DBP吸油量も大きくなるためで ある。 .
したがって、 高ス トラクチャーカーボンブラックでは、 窒素吸着 量の割には DBP吸油量が大きくなり、 逆に、 低ス トラクチャーカー ボンブラックでは、 窒素吸着量の割に DBP吸湯量が小さくな.る。 好ましく は、 DBP吸油量 XmL/100gと窒素吸着比表面積 Ym2 /gの比 X/ Yが 1以上であるカーボンブラックを用いると、 好ましいガス拡散経 路を具備したマイク 口ポア層が形成できる。
X/Yの比が 1以上であると、 ス トラクチャーが大きく、 ス トラクチ ヤーによるガス拡散経路の形成が期待できるためである。 ―
X/Yの比が 1未満であると、 ス トラクチャーによるガス拡散経路形 成は期待できず、 カーボンブラックの二次粒子間の間隙が主にガス 拡散経路を形成することになるので、 十分な孔径を確保できない場 合や、 セル締結時に孔が壊れ易いため、 制御し辛く、 安定して触媒 層の性能を引き出すことが難しい。'
よ り好'ましく は、 X/Yの比が 1. 5以上である。 1. 5以上であると、 ス トラクチャ一によるガス拡散経路のネッ トワークが十分に発達し 、 高電流を取り出したときもフラッ.デイングし難く なる。
このようなス トラクチャーであれば、 ガスが拡散し易く、 水によ るガス拡散経路の閉塞が起こ り辛いので、 触媒層が有する本来の性 能が引き出され易い。
本発明のマイクロポアに使用できるカーボンブラックは、 例えば 、 市販のカーボンブラックを水蒸気吸着量及び DBP吸油量と窒素吸 着比表面積の比を調べることによって選定できる。 あるいは、 DBP吸油量と窒素吸着比表面積の比は好適範囲を満足 しているが、 水蒸気吸着量は好適範囲から外れている場合は、 前述 の方法で水蒸気吸着量を人為的に変化させ最適化して用いることが できる。
カーボンブラックの種類は、 一般的に存在する電子伝導性を有す る 'ものであれば特に限定するものではないが、 本来求められる反応 以外の化学反応を起したり、 凝集水との接触によって炭素材料を構 成する物質が溶出するような材料は好ましくなく、 化学的に安定な ものが好ましい。
マイクロポア層には、 主成分と して以上のようなカーボンブラ クが使用できるが、 機能を高める副成分と して他の材料を複合する ことも可能である。 - 例えば、 マイクロポア層のカーボンブラックの表面特性や構造を 損なわず機械的強度を増す目的で、 少量のフッ素樹脂等の高分子材 料でカーボンブラックを固定しても構わない。 このような高分子材 料の配合量は、 マイク ロポア層の総質量に対して 40質量％以下が好 ましい。
40質量％超であると、 ガス拡散経路となる孔が高分子材料で埋め られたり、 高分子材料とカーボンブラックの凝集によつて形成され る孔が大多数になり、 カーボンブラックのス トラクチャ一だけに孔 径を依存させることが難しく なる。.
よ り好ましく は 20質量％以下である。 20%以下であれば、 高分子材 料による影響が小さく、 ス トラクチャ一が形成する孔をマイクロポ ァ層に活かすことができるため、 制御し易く、 長期間に亘つて変化 し難いガス拡散経路をマイク 口ポア層に形成させることができる。' 本発明のガス拡散電極の機能は、 その作成方法によって限定され るものではない。 一般的に作成方法を例示するならば、 以下の通りである。 例えば 、 カーボンペーパーあるいはカーボンク ロスを必要に応じてテフ口 ン分散液 （なお、 テフ ロ ンは商標） に浸漬し、 乾燥 ， 焼成を行い撥 水化した後、 カーボンブラック と必要に応じてテフ口ンェマルジョ ンを混合して分散液を作成し、 これを、 スプレーでコーティ ングし 、 乾燥 ' 熱処理を行い、 マイクロポア層を形成し、 本発 のガス拡 散層を得る。
その後、 触媒.層を形成させるためのインクをマイ ク ロポア層側に スプレーで塗布 · 乾燥し、 本発明のガス拡散電極を得る。
電池と して使用する場合は、 作成した本発明のガス拡散電極 2枚. で、 電解質膜を挟み、 ホッ トプレスにて圧着し、 セパレーターに組 み込み電池にする。
以上の工程の中で、 例えば、 ガス拡散層の機械的強度を増す目的 で、 ガス拡散層ができた段階でホッ トプレスを行い、 その後、 触媒 層をコーティ ングしても構わない。
また、 マイクロポア層や触媒層のコーティングにお.いて、 コーテ イングの方法は、 ガス拡散繊維層の上にマイ ク ロポア層、 あるいは マイク 口ポア層の上に触媒層が形成できれば、 粉体塗装や電気泳動 等を利用しても構わない。
あるいは、 マイクロポア層や触媒層を各々独立にフィルム状に形 成し、 これを積層 ·しホッ トプレスで圧着する等の手法も取ることが できる。
[実施例]
く炭素材料の水蒸気吸着量測定〉
触媒層に含有させる炭素材料と して、 水蒸気吸着量が異なるカー ボンブラック A、 B、 C、 D、 E、 Fの計 6種類を用意した。 B、 D及び Eは 市販のカーボンブラックで、 Aと Cはそれぞれ Bと Dをアルゴン中で加 熱処理したものである。 また、 Fは Eを加温した濃硝酸中で処理した 後、 水洗し乾燥したものである。
これらカーボンブラックの水蒸気吸着量は、 定容量式水蒸気吸着 装置（日本ベル製、 BELS0RP18 )を用いて測定し、 120°C、 lPa以下で 2 時間脱気前処理を行った試料を 25°Cの恒温中に保持し、 真空状態か ら、 25°Cにおける水蒸気の飽和蒸気圧までの間、 徐々に水蒸気を供 給して段階的に相対湿度を変化させ、 試料に吸着した水蒸気量を測 定した。
得られた測定結果から吸着等温線を描き、 図から相対湿度 90 %の 時の水蒸気吸着量を読み取った。 その結果を表 1 に示した。 なお、. 水蒸気吸着量は、 試料 lg当り吸着した水蒸気量を標準状態の水蒸気 体積に換算して示した。
表 1
Figure imgf000051_0001
また； 表 1には、 本発明に用いる物性値も合わせて示した。
その測定法を記す。
窒素ガスの吸着等温測定か.ら、 BET法による比表面積 SBET、 tプロ ッ ト解析によ り求めたミクロ孔（直径 2nm以下の細孔）の面積 Smi cro と全表面積 St o tal、 ミクロ孔容積 Vmi cro、 酸素含有量の元素分析値 である。
ガス吸着測定には、 日本ベル株式会社製 BELS0RP36を用い、 tプロ ッ ト解析は、 装置に付属の解析プログラムを使用して、 上記の物性 値を算出した。
• DBP吸油量は、 アブソープトメーター（Brabender社製）を用いて、 最大トルクの 70%の時の DBP添加量を試料 100g当りの DBP吸油量に換 算して決定した。
. Pt微粒子の粒子径（直径）は、 X線回折装置（理学電機製、 RAD- 3C ) によ り得られた白金の（111 )ピークの半値幅から Scherrerの方法を 用いて見積った。
(実施例 1 )
塩化白金酸水溶液中に、 触媒担体炭素材料と してカーボンブラッ ク B、 C、 D、 E、 Fをそれぞれ分散し、 50°Cに保温し、 撹拌しなが ら過酸化水素水を加え、 次いで Na2 S2 04水溶液を添加して、 触媒前 駆体を得た。
この触媒前駆体を濾過、 水洗、 乾燥した後に 100%H2気流中、 300 °Cで 3時間、 還元処理を行い、 触媒担体炭素材料に Ptが 30質量％担持 された Pt触媒 1〜6を調製した。 Pt触媒:!〜 6の Pt粒子径を表 1 に併せ て示した。 触媒の Pt粒子径は、 3〜4nmであった。
調製した Pt触媒:!〜 6を容器に取り、 これに 5%ナフィォン溶液（ァ ルドリ ツチ製）を Pt触媒とナフイオンの質量比が 1/1. 4となるよ うに 加え、 軽く撹拌後、 超音波で触媒を粉碎し、 Pt触媒とナフイオンを 合わせた固形分濃度が 6質量％となるよ うに、 撹拌しながら酢酸プチ ルを加えて、 触媒インク 1〜6を調製した。
次に、 別の容器にガス拡散炭素材料としてカーボンブラック Bを 取り、 カーボンブラックの濃度が 6質量％になるよ うに酢酸プチルを 加え、 超音波でカーボンブラックを粉砕し、 ガス拡散炭素材料イン ク 1を調製した。
次に、 調製した触媒ィンク 1〜6をそれぞれ容器に 10gずつ取り、 ガス拡散炭素材料ィンク 1をそれぞれ 2. 5g加えて撹拌し、 触媒層ィ ンク 1〜6を調製した。
これらの触媒層イ ンク 1〜 6をそれぞれ薄いテフロ ンシー トに塗布 ' 乾燥して、 触媒層をテフロ ンシード上に形成させ、 これを 2. 5cm X 2. 5cmの正方形に切断し、 カソー ド用触媒層-テフ口ン.シート接合 体 1〜 6をそれぞれ作成した。
また、 触媒イ ンク 4を薄いテフロンシー トに塗布 · 乾燥を繰り返 し、 触媒層をテフロンシー ト上に形成させ、 これを 2. 5 cm X 2. 5cmの 正方形に切断し、 ,アノー ド用触媒層-テフロ ンシー ト接合.体 Aを作成 した。
これら作成したカソ一 ド用触媒層-テフロ ンシー ト接合体 1〜6と . 、 アノー ド用触媒層-テフロ ンシート接合体 Aをそれぞれ 1枚ずつ組 みにして電解質膜（ナフイオン 112 )を挟み、 140°C、 100kg/Cm2の条 件でホッ トプレスを 3分間行った後に、 テフロ ンシー トのみを剥し 、 触媒層-電解質膜接合体 1〜6を作成した。
このとき、 触媒層-テフロ ンシート接合体の質量と剥したテフ口 ンシートの質量差によ り電解質膜に転写された触媒層の質量を決定 し、 これとイ ンクの組成によ り Pt含有量を求めた。
このとき、 力ソー ドの Pt含有量が 0. 07mg/cm2、 アノー ドの Pt含有 量が 0. 04mg/cm2となるよ うに、 予め触媒層ィンクをテフロ ンシート に塗布する量を調整した。
さらに、 予め PTFEで撥水処理されたカーボンペーパーを 2. 5 cm X 2 . 5cmの正方形に切断し、 2枚を用いて触媒層-電解質膜接合体を挟み 、 140°C、 100kg/cm2の条件でさ らにホッ トプレスを 3分間行い、 力 一ボンペーパー -触媒層 -電解質膜の接合体 1〜6 ( MEA1〜MEA6 )を得た 以下、 カーボンペーパー-触媒層-電解質膜の接合体を MEAと略記 する。 ' 得られた MEA1〜6は、 燃料電池測定装置に組み込み、 電池性能測 定を行った。 電池性能測定は、 セル端子間電圧を開放電圧（通常 0. 9 V〜l. 0V程度）から 0. 2Vまで段階的に変化させ、 セル端子間電圧が 0. 6Vの時に流れる電流密度を測定した。
ガスは、 力ソー ドに空気、 アノー ドに純水素を、 利用率がそれぞ れ 50%と 80%となるように供給し、 それぞれのガスはセル下流に設け られた背圧弁で圧力調整し、 O. lMPaに設定した。 セル温度は 80°Cに 設定し、 供給する空気と純水素は、 それぞれ 80°Cと 90°Cに保温され た蒸留水中でパブリ ングを行い、 加湿した。
表 2
Figure imgf000054_0001
表 2に、 MEA1〜6の電池性能測定結果を触媒層の組成と共に示し た。 表 1に示したとおり、 触媒担体炭素材料の 25°C、 相対湿度 90% における水蒸気吸着量が 50mL/g以上である本発明の実施例の MEA4〜 6は、 比較例である MEA1〜3よ り も優れた電池性能を発揮した。
(実施例 2 )
塩化白金酸水溶液中に、 触媒担体炭素材料と してカーボンブラッ ク！)を分散し、 50°Cに保温し、 撹拌しながら過酸化水素水を加え、 次いで Na2 S2 04水溶液を添加して、 触媒前駆体を得た。
この触媒前駆体を濾過、 水洗、 乾燥した後に 100%H2気流中、 300 °Cで 3時間、 還元処理を行い、 触媒担体炭素材料に Ptが 20質量％担持 された Pt触媒 7を調製した。 Pt触媒 7の Pt粒子径は、 3〜4nmであった 調製した Pt触媒 7を容器に取り、 これに 5%ナフィオン溶液（アルド リ ツチ製）を Pt触媒 1とナフィオンの質量比が 1/1. 6となるように加 え、 軽く撹拌後、 超音波で触媒を粉砕し、 Pt触媒 1とナフイオンを 合わせた固形分濃度が 6質量％となるよ うに、 撹拌しながら酢酸プチ ルを加えて、 触媒イ ンク 7を調製した。
次に、 別の容器にガス拡散炭素材料と してカーボンブラック Cを 取り、 カーボンブラックの濃度が 6質量％になるように酢酸ブチルを 加え、 超音波でカーボンブラックを粉砕し、 ガス拡散炭素材料イ ク 2を調製した。
次に、 調製した触媒イ ンク 7を 7個の容器に 10gずつ取り、 それぞ れにガス拡散炭素材料イ ンク 2を 0g、 0. 204g, 0. 870g、 1. lllg、 2. 5 00g、 4. 286g, 12. 222g加えて撹拌し、 触媒層イ ンク 7〜13を調製し た。
これらの触媒層ィンク 7〜13をそれぞれ薄いテフ口ンシー トに塗 布 乾燥を繰り返して触媒層をテフロンシー ト上に形成させ、 これ を 2. 5 cm X 2. 5cmの正方形に切断し力ソー ド用触媒層-テフ口ンシ一.' ト接合 7〜 13をそれぞれ作成した。
これら作成した力ソー ド用触媒層-テフロ ンシー ト接合体 7〜 13と 、 実施例 1で作成したァノード用触媒層-テフロ ンシー ト接合体 Aを それぞれ 1枚ずつ組みにして電解質膜（ナフィォン 112 )を挟み、 140 °C、 100kg/cm2の条件でホッ トプレスを 3分間行った後に、 テフロン シー トのみを剥し、 触媒層-電解質膜接合体 7〜13を作成した。 この とき、 触媒層-テフロ ンシー ト接合体の質量と剥したテフロ ンシー 卜の質量差によ り電解質膜に転写された触媒層の質量を決定し、 こ れとインクの組成によ り Pt含有量を求めた。 このとき、 力ソードの P t含有量が 0. 07mg/ cm2、 ァノー ドの P t含有量が 0. 04mg/ cm2となるよ うに、 予め触媒層ィンクをテフ口ンシートに塗布する量を調整した さらに、 予め PTFEで撥水処理されたカーボンペーパーを 2. 5cm X 2 . 5cmの正方形に切断し、 2枚を用いて触媒層-電解質膜接合体を挟み 、 140°C、 100kg/ cm2の条件でさらにホッ トプレスを 3分間行い、 MEA 7〜： L3を得た。 , 得られた MEA 7〜： 13は、 実施例 1と同様の条件で電池性能測定を行 つた。
表 3
Figure imgf000056_0001
表 3に、 MEA 7〜13の電池性能測定結果を触媒層の組成と共に示 した。 ¾ 3に示したとおり、 ガス拡散炭素材料が力ソードに含まれ る本発明の実施例である MEA 8〜13は、 ガス拡散炭素材料が含まれ ない比較例である MEA 7よ り優れた電池性能を発揮レた。
また、 実施例である MEA 7〜： 13の中でも、 ガス拡散炭素材料が 5質 量％以上 50質量％以下含まれる MEA 9〜； 12は、 特に優れた性能を発揮 した。
(実施例 3 )
塩化白金酸水溶液中に、 触媒担体炭素材料と してカーボンブラッ ク Fを分散し、 50°Cに保温し、 撹拌しながら過酸化水素水を加え、 次いで Na2 S2 04水溶液を添加して、 触媒前駆体を得た。 この触媒前 駆体を濾過、 水洗、 乾燥した後に、 100%H2気流中、 300°Cで 3時間、 還元処理を行い、 触媒担体炭素材料に Ptが 50質量％担持された Pt触 媒 8を調製した。 Pt触媒 8の Pt粒子径は、 3 ~ 4nm.であった。
調製した Pt触媒 8を容器に取り、 これに 5%ナフィオン溶液（アルド リ ッチ製）を Pt触媒とナフィオンの質量比が 1/2となるように加え、 軽く撹拌後、 超音波で触媒を粉砕し、 P t触媒とナフイオンを合わせ た固形分濃度が 6質量％となるように、 撹拌しながら酢酸プチルを加 えて、 触媒イ ンク 8を'調製した。
次に、 別の容器にガス拡散炭素材料と してカーボンブラック A、 B 、 C、 D、 E、 Fをそれぞれ取り、 カーボンブラックの濃度が 6質量％に なるように酢酸ブチルを加え、 超音波でカーボンブラックを粉砕し 、 ガス拡散炭素材料インク 3〜8を調製した。
次に、 調製した触媒イ ンク 8を 6個の容器に 10gずつ取り、 それぞ れにガス拡散炭素材料ィンク 3〜 8をそれぞれ 3. 333g加えて撹拌し、 触媒層ィンク 14〜： 19を調製した。
これらの触媒層ィンク 14〜： 19をそれぞれ薄いテフ口ンシートに塗 布 · 乾燥して、 触媒層をテフロ ンシー ト上に形成させ、 これを 2. 5c m X 2. 5cmの正方形に切断し、 カソー ド用触媒層-テフロンシート接 合体 14〜： L9をそれぞれ作成した。
これら作成した力 一ド用触媒層-テフ口ンシー ト接合体 14〜： L9 と、 実施例 1 で作成したアノー ド用触媒層-テフロ ンシー ト接合体 A をそれぞれ 1枚ずつ組みにして電解質膜（ナフィオン 112 )を挟み、 1 40°C , 100kg/cm2の条件でホッ トプレスを 3分間行った後に、 テフ口 ンシー トのみを剥し、 触媒層-電解質膜接合体 14〜19を作成し、 実 施例 1と同様に、 力ソー ドの Pt含有量が 0, 07mg/cm2、 アノー ドの Pt 含有量が 0. 04mg/c m 2となるように調整した。 さ らに、 実施例 1と同様に、 予め PTFEで撥水処理されたカーボン ペーパーを接合し、 MEA14〜19を得た。
得られた MEA 14〜19は、 実施例 1と同様の条件で電池性能測定を 行った。
表 4
Figure imgf000058_0001
表 4に、 MEA 14〜19の電池性能測定結果を触媒層の組成と共に示 した。 表 4に示したとおり、 ガス拡散炭素材料が力ソー ドに含まれ る本発明の実施例である MEA 14〜19は、 ガス拡散炭素材料が含まれ ない比較例である MEA 7よ り優れた電池性能を発揮した。
また、 MEA 14〜19の中でも、 ガス拡散炭素材料の 25° ( 、 相対湿度 90%における水蒸気吸着量が 100mL/g以下である MEA 14〜18は、 特に 優れた電池性能を発揮し、 さ らに、 ガス拡散炭素材料の' 25°C、 相対 湿度 90%における水蒸気吸着量が lmL/g以上 50mL/g以下である MEA 15 及び 16は、 極めて優れた電池性能を発揮した。
(実施例 4 )
石炭系生コ一タスを原料と し、 800°C〜1100°Cに保温した加熱炉 中で、 一定量の水蒸気を含有した窒素ガスを流通させながら 2時間 〜3時間処理し、 所謂、 水蒸気賦活処理を施し、 活性炭を作製した さらに、 酸素含有量を制御する 目的で、 水素を 10体積％〜30体積％ 含有した窒素ガス雰囲気で、 500°C〜900°Cで 1時間還元熱処理した 表 5に、 上述の方法で作製した一連の活性炭の各種の物性をまと めて示した。 これらの物性値は前述の方法によ り測定したものであ る。
表 5
Figure imgf000059_0001
れらの活性炭に白金微粒子を担持するために、 以下のプロセス を実施した。 150mLの蒸留水が入ったフラスコに、 担体に用いる炭 素材料 0. 5gとへキサクロ 口白金（IV)酸を白金が担体に対して質量比 1 : 1になるように入れ、 超音波で十分に分散させた後、 オイルパス 中で沸騰状態に維持し、 そこへ還元剤であるホルムアルデヒ ドをー 定速度で 3〜10時間かけて滴下した。
滴下終了後にメ ンブレンフィルターで濾過分離し、 回収物を蒸留 水に再度分散させ、 濾過分離する作業を 3回繰り返し、 100°Cで真空 乾燥し、 電極用の触媒と した。
触媒に担持した白金量は、 .熱王水に溶解してプラズマ発光分析で 定量した結果、 何れのサンプルも 50質量％であった。 得られた白金 触媒の粒子径を、 表 5に示す。
本発明で規定する活性炭は、 他の活性炭、 あるいは、 カーボンブ ラックに比較して、 50質量％と言う高密度の担持にも拘らず、 2. 0nm 以下の粒子径が得られており、 明らかに Pt粒子径を小さく担体と し て優れていることが認められる。
これらの一連の白金触媒担持炭素材料と、 ガス拡散炭素材料と し て実施例 1のカーボンブラック Bを用いて、 実施例 1 と同一の方法で 、 力ソード用触媒層-テフ ロ ンシー ト接合体を作成した。
これら作成したカソード用触媒層-テフ ロ ンシー ト接合体と、 実 施例 1で作成したァノ一ド用触媒層 -テフ ロ ンシー ト接合体 Aをそれ ぞれ 1枚ずつ組みにして電解質膜（ナフィォン 112 )を挟み、 140°C、 100kg/cm2の条件でホッ トプレスを 3分間行った後に、 テフロンシー トのみを剥し、 触媒層-電解質膜接合体を作成し、 力ソー ドの Pt含 . 有量が 0. 08mg/cm2、 ァノー ドの Pt含有量が 0. 05mg/cm2となるように 調整した。'
さ らに、 実施例 1 と同様に、 予め PTFEで撥水処理されたカーボン ペーパーを接合し、 MEAを得た。 得られた MEAは、 実施例 1と同様の 条件で、 電池性能測定を行った。
表 6
Figure imgf000060_0001
表 6に、 作製した MEAの電池性能結果を示した。 本発明に規定す る活性炭を担体にした白金触媒を用いた MEAは、 比較と して用いた 活性炭とカーボンブラックの MEAに比較して、 明らかに優れた出力 特性を発揮することが認められた。
(実施例 5 )
本発明で規定する活性炭を担体に用いることによ り、 触媒の寿命 が改善することを検討するために、 実施例 4で用いた炭素材料の中 で、 表 7に示した 5種を担体として用い、 実施例 4 と同様の方法に よ り、 白金微粒子を担持した。
本検討では、 触媒の粒子径の変化を劣化と して評価するために、 劣化前の白金微粒子の粒子径を正確に一致させることが必須であり 、 白金担持率を 30質量％で白金微粒子の直径が 2. 3nmになるように、 触媒を作製した。 表 7に、 一連の炭素材料の物性値と触媒粒子径を. 示した。 触媒の粒子径は、 X線回折法によ り測定した値を用いた。
表 7の 5種類の触媒を用い、 実施例 4 と同様の方法によ り MEAを 作製した。 力ソー ドの Pt含有量が 0. 08mg/cm2、 アノー ドの Pt含有量 が 0. 05mg/cm2となるように、 MEAを調製した。 得られた MEAは、 実施 例 1と同様の方法でセルに組み付け、 評価に供した。
触媒の寿命評価は、 カソー ドに使用されている白金の表面積の劣 化前と劣化運転後の比で評価した。 即ち、 白金の表面積が劣化運転 で全く変化しなければ劣化率は 0%、 劣化運転後の白金表面積が劣化 前の半分であれば劣化率 50%と評価した。
力ソー ドの白金の表面積は、 以下の方法で評価した。 アノードに 加湿した水素ガス、 力ソー ドに加湿したアルゴンガスを供給し、 50 mV/s e cの掃引速度でセル電圧 0. 05V〜0. 9Vの範囲を 10サイクルさせ 、 サイク リ ックポルタモグラムを測定した。
加湿条件、 セル温度は、 実施例 1 と同一条件と した。 10サイクル 目のグラフの所謂、 水素脱離波の面積から脱離した水素原子数が換 算され、 水素 1原子が白金表面で占有する平均の面積を既知と して 、 水素原子数から白金の表面積を求めた（藤嶋、 相澤、 井上著、 電 気化学測定法（上）、 技報堂出版（株）、 第 4章の 4: 4電極の前処理と電 極表面積を参照）。
本評価では、 各々の MEAを組付けた後に、 先ずサイク リ ックポル タモグラムを測定し、 その後、 力ソー ドのガスを純酸素に変更し、 セル電圧を 0CV (無負荷の開放電圧）で 15秒保持した後、 セル電圧が 0 . 5Vで一定になるよ うに負荷をかけた状態で 15秒保持すること'を 300 0サイクル繰り返した。
その後、 再び力ソー ドのガスをアルゴンに変更し、 劣化前と同一 の条件で白金の表面積を求めた。 劣化率は、 劣化後の白金表面積を 劣化前の値で除した値を％表示したものである。 .
表 7
Figure imgf000062_0001
表 7から明らかなように、 本発明で規定する活性炭は、 明らかに 他の活性炭、 あるいは， 通常のカーボンブラックを担体に用いた白 金触媒よ り も、 劣化の程度が少ないことが認められる。
(実施例 6 ) ·
本実施例では、 触媒担体と .して、 比較例を含めて細孔容積、 窒素 吸着比表面積、 DBP吸油量、 水蒸気吸着量の異なる炭素材料を用い た。 表 8に用いた炭素材料の種々の物性値を示した。 表 8
Figure imgf000063_0001
上記の物性値は、 前述の方法によ り測定したものである。 表 8の 炭素材料を触媒担体として用い、 白金担持触媒を以下の方法にて作 製した。
水中に、 触媒担体炭素材料と して表 8の炭素材料をそれぞれ分散 し、 50°Cに保温し、 攪拌しながら、 塩化白金酸水溶液とホルムアル デヒ ド水溶液を添加して、 触媒前駆体を得た。
この触媒前駆体を濾過、 水洗、 乾燥した後に、 100%H2気流中、 30 0°Cで 3時間還元処理を行い、 触媒担体炭素材料に白金が 20質量％担 持されだ白金触媒を作製した。
得られた白金触媒の Pt粒子径を表 8に示す。 表 8に示すよ うに、 炭素材料 I、 0、 Sは、 結晶子径が非常に大きくなつており、 燃料電 池用触媒と して、 性能があま り高くないことが予想される。
これらの触媒担体炭素材料 12種と、 ガス拡散炭素材料と しての実 施例 1 のカーボンブラック Bを用いて、 実施例 1 と同一の方法で、 力ソー ド用触媒層-テフ口ン ー ト接合体を作成した。
これら作成した力ソード用触媒層-テフロ ンシート接合体と、 実 施例 1で作成したァノー ド用触媒層-テフロ ンシー ト接合体 Aをそれ ぞれ 1枚ずつ組みにして電解質膜（ナフイ オン 112 )を挟み、 140°C、 1 00kg/cm2の条件でホッ トプレスを 3分間行った後に、 テフ口ンシー トのみを剥し、 触媒層-電解質膜接合体を作成し、 力ソー ドの Pt含 有量が 0. 08mg/cm2、 了ノ ー ドの Pt含有量が 0. 05mg/cm2となるように 調整した。
さらに、 実施例 1 と同様に、 予め PTFEで撥水処理されたカーボン ペーパーを接合し、 MEA29〜MEA40を得た。
得られた MEA29〜MEA40は、 実施例 1と同様の条件で、 電池性能測 定を行った。 - 表 9
Figure imgf000064_0001
表 9に、 作製した MEA12種の電池性能結果を示した。 本発明の MEA
30〜33、 40は、 他の比較例に比べて優れた電池特性を示した。
その中でも、 2nm以下の細孔容積が 0. 3mL/g以上であり、 かつ、 窒 素吸着比表面積が 800m2 /g以上であり、 更に、 DBP吸油量が 400mL/g 以上である炭素材料 Tを用いた MEA40は負荷特性が特に秀でている。
(実施例 7 )
<遷移金属錯体の合成方法 > 本発明において規定する N4-キレー ト型遷移金属錯体の合成方法 を以下に示す。
錯体 1の合成：文献（ H. Holm, J. Am. Chem. Soc. , Vol.94, p. 4529 (1972))に記載の方法によ り、 5,7，12，14-テ トラメチル- 1，4，8 ，11-テ トラァザシクロテ トラデ力- 2， 4， 6， 9， 11，13-へキサェンのコ パルト（II)錯体（錯体 1と略す）を合成した。 収率 12%。
錯体 2の合成：文献（（a) T. Hayashi, Bull. Chem. Soc. Jpn. , Vo 1.54, p.2348 (1981)、 (b) R. H. Holm, Inorg. Syn. , Vol.11, p .72, (1968))に記載の方法によ り、 5，7，12，14 -テ トラメチル- 1，4，8 ，11-テ トラァザシク ロテ トラデカ- 4,6，11，13-テ トラェンのコパル. ト（II)錯体（錯体 2と略す）を合成した。 収率 8%。
<触媒調製 >
. 触媒用の炭素材料担体には、 実施例 1で用いた炭素材料 Fと、 実 施例 4で用いた活性炭 3 と活性炭 4の合計 3種を用いた。 所定の質 量％になるように、 塩化白金酸 6水和物（和光純薬㈱製）を計量し、 水 で適当量に希釈した水溶液に、 担体と して用いる炭素材料を加えて 十分攪拌した後、 超音波発生器にて分散を進行させた。
その後、 エバポレーターを用いて、 分散液を乾燥固化させ、 前駆 体を担持した担体を作製した。
この前駆体担持担体を、 水素/アルゴン混合ガスを流通させた電 気炉（水素ガスの比率； 10〜50体積％)で 300°Cに加熱し、 塩化白金酸 の還元処理を行った。 Ptの粒子径は 2, 0〜2.3nmであつた。
遷移金属元素換算で 1質量％になるよ うに、 前記の遷移金属錯体を 計量し、 N，N，-ジメチルフオルムアミ ド（試薬特級グレー ド）、 又は 、 ピリ ジン（試薬特級グレー ド）を適当量加えた溶液に、 上述の白金 を担持した炭素材料（Pt-C)を加えて十分に攪拌し、 さらに、 超音波 発生器を用いて分散を進行させた。 分散液を 70°Cのオイルパスにて保温しながら、 8時間以上還流（ァ ルゴンにフロー下）した後、 分散液の 5倍量以上の蒸留水に攪拌しな がら注ぎ込み、 遷移金属錯体の Pt-C上への定着を行った。
その後、 減圧濾過によ り触媒を分離採取し、 再度、 60°C程度の温 度の蒸留水で洗浄し減圧滹過によ り触媒を採取し、 100°Cで真空乾 燥した。
さらに、 アルゴンガス雰囲気中、 700°Cで 1時間処理して、 評価用 の触媒とした。
実施例に用いた遷移金属錯体は、 前記錯体 1及び錯体 2と、 5，10，1 5，20-テ トラフエ二ルポルフィ リ ンのコバルト（1 1 )錯体（ 01??と略 . す）である。
なお、 遷移金属錯体のみを担持した触媒の調製は、 前述の白金担 持プロセスを除いて、 遷移金属錯体の担持プロセスのみを行い、 他 方、 白金のみを担持した触媒の調製は、 遷移金属錯体の担持プロセ スを除いて、 白金担持プロセスのみを行って、 それぞれの触媒を調 製した。
く触媒活性の評価法〉
( 1 ) 評価用サンプルの調製
触媒を予め乳鉢で粉砕した触媒粉末 15mgと高分子固体電解質溶液 (米国 El ect roChem社の EC - NS - 05 ;ナフィォン 5質量％溶液） 300mgとェ タノール SOOmgとをサンプル瓶に入れ、 攪拌子を用い 15分間スタ一 ラーで攪拌し、 十分に混練されたスラ リ ーを調製した。
( 2 ) 試験極の調製
回転リ ングディスク電極のディスク電極上に、 上記のスラリーを 塗布し乾燥して、 試験極と した。 ディスク電極は、 グラッシ一力一 ボンで製造された直径 6mmの円柱で、 その底面にサンプルを塗布す る。 塗布量は 0, 03mgとなるように調整した。 また、 リ ング電極は、 内径 7. 3mm、 外径 9. 3mmの白金製の円筒であ り、 回転リ ングディスク電極は、 ディスク電極と リ ング電極とが同 心に位置し、 ディスク電極と リ ング電極の間、 並びにリ ング電極の 外側をテフ口ン樹脂で絶縁した構造になっている。
(3 ) 評価方法
(有）日厚計測の回転リ ングディスク評価装置（RRDE- 1 )を用いて、 触媒の電気化学的な活性評価を行った。 電気化学的な評価には、 ソ 一'ラー 卜口ン社 S I 1287を 2台用いて、 リ ング電極とディスク電極を 独立に制御して、 パイポーラ一測定を行った。
電解液には、 0. 1Nの硫酸水溶液を用い、 基準極に SCE電極、 対極. に Pt板を用いるセル構成と した。 評価条件は以下の通りである。 酸素ガスをパブリ ングさせ、 酸素が飽和した電解液状態で、 2500 rpmで回転した電極のディスク電極の電位を 1· 0V ( SCE基準）から- 0. 2 Vまで 10mV/secの速度で掃引させ、 その際、 リ ング電極の電位を 1. 1 V( SCE基準）に保持して、 ディスク電極、 リ ング電極に流れる電流の 経時変化を測定し、 ディスク電極の電位に対するディスク電流、 リ ング電流のプロッ トを得た。
(4 ) 過電圧評価法 ' 上記ディスク電位 vs.ディスク電流のプロ ッ トから、 飽和電流値 の半分の電流値のときの電位（E1/2 )を読み取つた。 米国 El ectroChe m社製触媒の EC10PTC (カーボンブラック上に： L0質量％の白金を担持さ せた触媒）の飽和電流値の半分の電流値のときの電位 E1/20を基準と して、 実施例、 比較例の各触媒の Δ Ε1/2=Ε1/2- E1/20を評価した。 即ち、 Δ Ε1/2=0で EC10PTCと同等の過電圧で、 Δ El/2>0ならば EC1 0PTCより も過電圧が小さく、 触媒活性が高いことに対応する。
( 5 ) 4電子反応率の評価法
リ ング電流とディスク電流のディスク電位に対するプロッ トから 、 下式に基づいて 4電子反応率 を計算した。
V (%)=[Id-(Ir/n)]/[Id+(Ir/n)] - ここで、 Idはディスク電流、 Irはリ ング電流を表し、 nはリ ング 電極によるディスク反応生成物の捕捉率を表す。 ·
捕捉率の実験的な測定法は、 「藤嶋昭ら、 電気化学測定法（下）、 技報堂出版（1991)」 に従って評価した結果、 実施例に用いた電極に おいては、 n=0.36であった。
また、 ディスク電位に応じて ηは変化する（電位が卑なほど ηは 小さくなる）が、 触媒による 7?の差が明確になるよ うに、 本評価に おいてはディスク電位が 0V(SCE基準）のときの を採用した。 . 表 11に、 遷移金属種、 白金担持量、 触媒活性の指標と して過電圧 値 ΔΕ1/2と 4電子反応率 η とをまとめて示した。
表 11
Figure imgf000068_0001
表 11の結果から、 本発明にて規 している特定の構造の遷移金属 錯体は、 酸素還元反応におけ.る触媒活性、 4電子反応率共に良好で あることが認められる。
また、 本発明で規定する遷移金属錯体と白金とを組合せた複合触 媒は、 白金単独、 遷移金属錯体単独よ り も明らかに優れた触媒特性 を.示し、 遷移金属錯体と白金との協奏効果が認められる。
また、 担体の効果も認められ、 比表面積の大きな活性炭を担体に 適用することによ り、 通常の炭素担体では発揮し得ない、 優れた触 媒活性の発現が認められる。
次に、 触媒 3、 触媒 4、 触媒 5、 触媒 6、 触媒 8の 5種類の触媒と、 ガ ス拡散炭素材料と しての実施例 1のカーボンブラック Bを用いて、 実施例 1 と同一の方法で、 カソー ド用触媒層, -テフロ ンシート接合 体を作成した。
これら作成したカソー ド用触媒層-テフ ロ ンシー ト接合体と、 実 施例 1で作成したァノー ド用触媒層-テフ口ンシー ト接合体 Aをそれ ぞれ 1枚ずつ組みにして電解質膜（ナフイ オン 112 )を挟み、 140°C、 1 00kg/cm2の条件でホ ッ トプレスを 3分間行った後に、 テフ ロ ンシー . トのみを剥し.、 触媒層-電解質膜接合体を作成し、 アノー ドの P t含 有量が 0. 03mg/cm2となるように調整した。
力ソー ドの P t含有量は、 触媒 3、 触媒 4、 触媒 5、 触媒 6に関しては 0. 03mg/cm2、 触媒 8に関しては 0. 06 mg/ cm2になるよ うに調製した。
さらに、 実施例 1と同様に、 予め PTFEで撥水処理されたカーボン ペーパーを接合し、 MEA4:！〜 MEA45を得た。
得られた MEA41〜MEA45は、 実施例 1と同様の条件で、 電池性能測 定を行った。
表 12
Figure imgf000069_0001
表 12に、 作製した 5種類の MEAの電池性能結果を示した。 MEA41〜 4は、 MEA45に比べて、 力ソー ドの白金量が半分であるにもかかわ らず、 優れた電池特性を示した。
(実施例 8 ) .
本発明のガス拡散電極の実施例を示すに当たり、 3種のカーボン ブラック U、 V'、 Wを準備した。 表 13に、 各種カーボンブラックの水 蒸気吸着量、 DBP吸油量（XmL/100g )、 窒素吸着比表面積（Ym2 /g )、 及 び DBP吸油量と窒素吸着比表面積の比 X/Yを示した。
表 13
Figure imgf000070_0001
〈ガス拡散層の作製〉
市販のカーボンク口ス（El ec t roChem社製 EC- CC1- 060 )を準備し、 これらを 5%に希釈したテフ ロ ン分散液中に浸漬した後、 乾燥し、 さ らにアルゴン気流中で 340°Cに昇温してガス拡散繊維層を作成した 。 また、 カーボンブラック Ulgにエタノール 99 gを加え、 ポールミ ルでカーボンブラックを粉砕し、 一次分散液を作った。
その後、 一次分散液を攪拌しながら、 30 %テフ ロ ン分散液 0. 833 gを少しずつ滴下し、 マイクロポア層スラ リ ーを作製した。
このスラリ一を先に作製したガス拡散繊維層にスプレーを用いて 塗布し、 ァルゴン気流中で 80°Cで乾燥した後に 340°Cに昇温して、 ガス拡散繊維層とマイクロポア層が積層したガス拡散層 CC-Uを作成 した。
比較としてマイク口ポア層を塗布しないカーボンクロスのガス拡 散層 CCも用意した。
塩化白金酸水溶液中に、 触媒担体炭素材料として、 表 13のカーボ ンブラック V、 Wをそれぞれ分散し、 50°Cに保温し、 撹拌しながら過 酸化水素水を加え、 次いで、 Na2 S2 04水溶液を添加して、 触媒前駆 体を得た。 この触媒前駆体を濾過、 水洗、 乾燥した後に 100%H2気流 中、 300°Cで 3時間、 還元処理を行い、 触媒担体炭素材料に Ptが 20質 量％担持された Pt触媒 2種を調製した。
これら 2種を容器に取り、 アルゴン気流中で 5%ナフィオン溶液（ アルドリ ッチ製）を Pt触媒の質量に対してナフィオン固形分の質量 が 2倍になるように加え、 軽く撹拌後、 超音波で触媒を粉砕し、 Pt 触媒とナフイオンを合わせた固形分濃度が、 6質量％となるように撹 拌しながら酢酸ブチルを加え、 触媒スラリ一 2種を作成した。
別容器に表 13で示したカーボンブラック Uを取り、 カーボンブラ. ックが 6質量％になるよ うに酢酸ブチルを加えて、 超音波でカーボン ブラックを粉砕し、 カーボンブラックスラ リ一を作製した。
先に作製したそれぞれの触媒スラ リ ー 2種と、 カーボンブラック スラリーとを質量比 8 : 2で混合して、 十分攪拌し、 触媒層スラリー 2種を作製した。
この触媒層スラリー 2種をそれぞれガス拡散層 CC-U.にスプレーで 塗布し、 80°Cのアルゴン気流中で 1時間乾燥し、 触媒担持炭素材料 と してカーボンブラック V、 W、 ガス拡散炭素材料と してカーポンプ ラック Uを触媒層に含有した本発明のガス拡散電極 2種を得た。
さらに比較と して、 マイク口ポア層を塗布していないカーボンク ロス CCに、 触媒担持炭素材料と してカーボンブラック W、 ガス拡散 炭素材料と してカーボンブラック Uを触媒層に含有したガス拡散電 極も比較例として得た。
なお、 それぞれの電極は白金使用量が 0. lOmg/cm2となるようにス プレー等の条件を設定した。 白金使用量は、 スプレー塗布前後の電 極の乾燥質量を測定し、 その差から計算して求めた。
さらに、 得られたガス拡散電極から 2. 5cm角の大きさで 2枚ずつ切 り取り、 同じ種類の電極 2牧で電解質膜（ナフイオン 112 )を挟み、 13 0°C , 総加重 0. 625 tで 3分間ホ ッ ト プレスを行い、 MEA46〜48の 3種を 作成した。
得られた MEA3種は、 それぞれ燃料電池測定装置に組み込み、 電池 性能測定を行った。 電池性能測定は、 セル端子間電圧を開放電圧（ 通常 0. 9〜： L 0V程度）から 0. 2Vまで段階的に変化させ、 セル端子間電 圧が 0. 8Vと 0. 5Vのときに流れる電流密度をそれぞれ測定した。
ガスは、 力ソー ドに空気、 アノー ドに純水素を、 利用率がそれぞ れ 50%と 80%となるよ うに供給し、 それぞれのガス圧は、 セル下流に 設けられた背圧弁で 0. IMPaに圧力調整した。 セル温度は 80°Cに設定 し、 供給する空気と純水素は、 それぞれ 80°Cと 90°Cに保温された蒸 留水中でパブリ ングを行い、 加湿した。
表 14に得られた MEA3種と電池性能結果を示した。 表 14に示したと おり、 本発明の MEAは、 優れた特性を発揮した。
特に、 25°C、 相対湿度 90%の水蒸気吸着量が 100mL/g以下のカーボ ンブラックを主成分とするマイクロポア層をガス拡散層に有する ME A46及び 47は、 マイクロポア層が無い MEA48よ り優れた特性を示した その中でも、 25°C、 相対湿度 90%の水蒸気吸着量が 100mL/g以上の 触媒担持炭素材料を触媒層に含有する MEA47は、 極めて優れた性能 を発揮した。
表 14
Figure imgf000072_0001
(実施例 9 ) 力一ボンク 口ス（El ec t roChem社製 EC-CC1- 060 )を準備し、 これを 5 %に希釈したテフ ロ ン分散液中に浸漬した後、 乾燥し、 さらに、 ァ ルゴン気流中で 320〜350°Cに昇温してガス拡散繊維層を作製した。
また、 表 15のカーボンブラック 2種をそれぞれ lgにエタノール 99 gを加え、 ボールミルで炭素材料を粉砕し、 一次分散液を作った。 その後、 一次分散液を攪拌しながら 30%テフ口ン分散液 0. 833gを 少しずつし、 マイクロポア層ス ラ リ ーを作製した。
このスラ リ一を先に作成したガス拡散繊維層の片面にスプレーを 用いで塗布し、 アルゴン気流中で 80°Cで乾燥した後に 320〜350°Cに 昇温してガス拡散繊維層とマイクロポア層が積層したガス拡散層 2 . 種を作製した。
表 15に、 マイク口ポア層に用いたカーボンブラックの諸物性をま とめて示した。
表 15
Figure imgf000073_0001
触媒には、 表 16に示した物性を持つ活性炭を担体と した白金触媒 を用いた'。 この活性炭に白金微粒子を担持するために.、 以下のプロ セスを実施した。
150 m Lの蒸留水が入ったフラスコ.に担体に触媒担体と して用いる 活性炭 0. 5 g とへキサク ロ口白金（IV)酸を白金が担体に対して質量 比 1 : 1になるように入れ、 超音波で十分に分散させた後、 オイルパ ス中で沸騰状態に維持し、 そこへ還元剤であるホルムアルデヒ ドを 一定速度で滴下した。
滴下終了後にメ ンブレンフィルターで濾過分離し、 回収物を蒸留 水に再度分散させ、 濾過分離する作業を 3回繰り返し、 100°Cで真 空乾燥し、 電極用の触媒と した。 触媒に担持した白金量は、 熱王水 に溶解してプラズマ発光分析で定量した結果、 50質量％であった。 得られた白金触媒の Pt粒子径を表 16に示す。 Pt微粒子の粒子径は 、 X線回折装置（理学電機製、 RAD- 3 C )によ り得られた白金の（111 ) ピークの半値幅から Scherr erの方法を用いて見積った。
本発明で規定する活性炭は、 他の活性炭、 あるいは、 カーポンプ ラックに比較して 50質量％と言う高密度の担持にも拘らず、 2. Onm以 下の粒子径が得られており、 明らかに Pt粒子径が小さく、 担体と し て優れていることが.認められる。
表 16
Figure imgf000074_0001
この白金触媒をアルゴン気流中で 5%ナフィオン溶液（アル ドリ ッ チ製）を白金触媒の質量に対してナフィオン固形分の質量が 2倍にな るように加え、 軽く撹拌後、 超音波で触媒を粉碎し、 白金触媒とナ フィオンを合わせた固形分濃度が、 6質量％となるように撹拌しなが ら酢酸ブチルを加え、 触媒スラ リーを作製した。
別容器に表 15で示す炭素材料 AAを取り、 炭素材料が 6質量％になる よ うに酢酸ブチルを加えて、 超音波で炭素材料を解碎し、 炭素材料 スラ リーを作製した。 先に作製したそれぞれの触媒スラリーと炭素 材料スラ リーを質量比 8 : 2で混合した後、 十分攪拌し、 触媒層スラ リーを作製した。
この触媒層スラ リーを上記のガス拡散層 2種のマイク ロポア層側 にそれぞれスプレーで塗布し、 80°Cのアルゴン気流中で 1時間乾燥 し、 本発明の固体高分子型燃料電池用電極 2種を得た。
なお、 電極は白金使用量が 0. 10mg/ cm2となるようにスプレー等の 条件を設定した。 白金使用量は、 スプレー塗布前後の電極の乾燥質 量を測定し、 その差から計算して求めた。
さらに、 得られた固体高分子型燃料電池用電極から 2. 5cm角の大 きさの電極を 2枚ずつ切り取り、 触媒層が電解質膜と接触するよ う に同じ種類の電極 2枚で電解質膜（ナフィォン 112 )を挟み、 130°C、 総加圧 0. 625tで 3分間ホッ トプレスを行い、 MEA49、 50を作製した。 得られた MEAは、 それぞれ燃料電池測定装置に組み込み、 電池性 能測定を行った。
電池性能測定は、 セル端子間電圧を開放電圧（通常 0. 9〜： L 0V程度 )から 0. 2Vまで段階的に変化させ、 セル端子間電圧が 0· 8Vと 0, 5Vの ときに流れる電流密度をそれぞれ測定した。 . ガスは、 力ソー ドに空気、 アノー ドに純水素を、 利用率がそれぞ れ 50%と 80%となるように供給し、 それぞれのガス圧は、 セル下流に 設けられた背圧弁で 0. IMPaに圧力調整した。 セル温度は 80°Cに設定 し、 供給する空気と純'水素は、 それぞれ 80°Cと 90°Cに保温された蒸 留水中でパブリ ングを行い、 加湿した。
表 17に得られた MEA49、 50の電池性能結果を示した。 マイ ク ロポ ァ層を設けた MEA49、 50は、 0. 8V、 0. 5Vのセル電圧の電流密度が優 れている。
特に、 水蒸気吸着量が 100mL/g以下であり、 且つ、 DBP吸油量 Xと 窒素吸着比表面積 Yの比 X/Yが 1. 0以上であるカーボンブラック Aを中 間層に用いた MEA49は、. 極めて優れた電池性能を発揮した。
表 17
Figure imgf000075_0001
(実施例 1 0 )
力一ボンク口ス（El e c t roChem社製 EC - CC1- 060 )を準備し、 これを 5 %に希釈したテフロ ン分散液中に浸漬した後、 乾燥し、 さ らにアル ゴン気流中で 340°Cに昇温してガス拡散繊維層を作製した。
また、 表 18に示した炭素材料 A AD、 AEをそれぞれ l gにエタノー ル 99 gを加え、 ボールミルで炭素材料を粉碎し、 一次分散液を作つ た。 その後、 一^分散液.を攪拌しながら 30%テフロ ン分散液 0. 833g を少しずつ滴下し、 マイクロポア層スラリーを作製した。
このスラ リ一を先に作成したガス拡散繊維層の.片面にスプレーを 用いて塗布し、 アルゴン気流中で 80 °Cで乾燥した後に 340 °Cに昇温 して、 ガス拡散繊維層とマイク口ポア層が積層したガス拡散層 3種 を作製した。 . 表 18
Figure imgf000076_0001
水中に、 触媒担体と して表 18に示した炭素材料 AFを分散し、 50°C に保温し、 攪拌しながら塩化白金酸水溶液とホルムアルデヒ ド水溶 液を添加して、 触媒前駆体を得た。 - この触媒前駆体を濾過、 水洗、 乾燥した後に 100 % H2気流中、 300 9Cで 3時間還元処理を行い、 触媒担体炭素材料に白金が 20質量％担 持された白金触媒を作製した。 ·
得られた白金触媒の白金粒子径は、 1. 8nmであった。 結晶子径は 、 X線回折装置（理学電機製、 RAD- 3C )によ り得られた白金の（111 )ピ ークの半値幅から S che rr erの方法を用いて見積った。
この触媒をアルゴン気流中で 5%ナフィオン溶液（アルドリ ッチ製） を白金触媒の質量に対してナフィオン固形分の質量が 2倍になるよ うに加え、 軽く撹拌後、 超音波で触媒を粉砕し、 白金触媒とナフィ オンを合わせた固形分濃度が、 6質量％となるように撹拌しながら酢 酸ブチルを加え、 触媒スラ リ ーを作製した。
別容器に表 18で示した炭素材料 ACを取り、 炭素材料が 6質量％にな るよ うに酢酸プチルを加えて、 超音波で炭素材料を粉砕し、 炭素材 料スラリ一を作製した。
先に作製したそれぞれの触媒スラリ—と炭素材料スラ リーを質量 比 8 : 2で混合した後、 十分攪拌し、 触媒層スラ リ ーを作製した。
この触媒層スラリ一をそれぞれ上記のガス拡散層 3種のマイク 口 ポア層側にスプレーで塗布し、 80°Cのアルゴン気流中で 1時間乾燥 し、 触媒担持炭素材料として炭素材料 ACが触媒層に含有した本発明. の固体高分子型燃料電池用電極 3種を得た。
なお、 それぞれの電極は、 白金使用量が 0. 10mg/cm2となるよ うに 、 スプレー等の条件を設定した。
白金使用量は、 スプレー塗布前後の電極の乾燥質量を測定し、 そ の差から計算して求めた。
さ らに、 得られた固体高分子型燃料電池用電極から 2. 5cm角の大 きさで 2枚ずつ切り取り、 触媒層が電解質膜と接触するように同じ 種類の電極 2枚で電解質膜（ナフイオン 112 )を挟み、 130°C、 総加圧 0 . 625tで 3分間ホッ トプレスを行い、 MEA51〜53の 3種を作製した。 得られた MEA3種は、 それぞれ燃料電池測定装置に組み込み、 電池 性能測定を行った。 電池性能測定は'、 セル端子間電圧を開放電圧（ 通常 0. 9〜1. 0V程度）から 0. 2Vまで段階的に変化させ、 セル端子間電 圧が 0. 8Vと 0. 5Vのときに流れる電流密度をそれぞれ測定した。
ガスは、 力ソー ドに空気、 アノー ドに純水素を、 利用率がそれぞ れ 50%と 80%となるように供給し、 それぞれのガス圧は、 セル下流に 設けられた背圧弁で 0. IMPaに圧力調整した。 セル温度は 80°Cに設定 し、 供給する空気と純水素は、 それぞれ 80°Cと 90°Cに保温された蒸 留水中でパブリ ングを行い、 加湿した。
表 19に得られた MEA3種の電池性能結果を示した。 その結果は、 本 発明の MEAは、 優れた電池特性を示した。
その中でも、 水蒸気吸着量が 50mL/g以下であり、 且つ、 DBP吸油 量 Xと窒素吸着比表面積 Yの比 X/Yが 1. 5以上である炭素材料 A AEを マイクロポア層に用いた MEA51及び 53は、 極めて優れた電池性能を 発揮した。
表 19
Figure imgf000078_0001
産業上の利用可能性
前述したように、 本発明において規定する触媒層を少なく とも力 ソー ド極に用いた燃料電池は、 触媒層内でのガス拡散、 電子伝導、 プロ トン伝導、 湿潤管理に優れ、 且つ、 触媒成分の利用率が高めら れるために、 触媒に用いる白金等の貴金属使用量の低減、 即ち、 低 コス ト化と出力特性の向上を両立した燃料電池の提供を可能とする ものである。
更に、 本発明によれば、 ガス拡散層に使用するカーボンブラック の特性が適切であるため、 触媒層内'を十分に加湿しつつ、 発生した 水滴等によってガスの拡散経路が閉塞し難く、 よ り高い出力特性を 発現させることができる。
したがって、 本発明は産業上の利用可能性が大きいものである。

Claims

1. プロ トン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層を含む燃料電 池であって、 少なく ともカソードの触媒層が、 触媒成分と、 電解質 材料と、 炭素材料を含む混合物からなり、 かつ前記炭素材料が、 前 記触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と前記触媒成分を担持して
二青
いないガス拡散炭素材料からなり、 前記触媒担体炭素材料の 25°C、 相対湿度 90%における水蒸気吸着量が、 50mL/g以上であることを特 の
徴とする燃料電池。
2. プロ トン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層を含む燃料電 池であって、 少なく とも力ソー ドの触媒層囲が、 触媒成分と、 電解質 材料と、 炭素材料を含む混合物からなり、 かつ前記炭素材料が、 前 記触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と前記触媒成分を担持して いないガス拡散炭素材料からなり、 前記触媒担体炭素材料が活性炭 であって、 BET評価による表面積 SBETが、 SBET≥ 1500m2 /g を満たし 、 且つ、 直径 2nm以下のミクロ孔の表面積 Smicro(m2/g)の全細孔面 積 Stotal(m2/g)に対する比率が、 Smicro/Stotal≥ 0.5を満たすこと を特徴とする燃料電池。
3. 前記活性炭の直径 2nm以下のミクロ孔の平均直径が 0.7ηιη以上 1.5πιη以下であることを特徴とする請求の範囲 2に記載の燃料電池
4. 前記活性炭の酸素含有量が 5質量％以下であることを特徴とす る請求の範囲 2又は 3に記載の燃料電池。
5. プロ トン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層を含む燃料電 池であって、 少なく ともカソー ドの触媒層が、 触媒成分と、 電解質 材料と、 炭素材料を含む混合物からなり、 かつ前記炭素材料が、 前 記触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と前記触媒成分を担持して いないガス拡散炭素材料からなり、 前記触媒担体炭素材料の直径 2η m以下のミクロ孔容積が 0. l m L/g以上であり、 且つ、 該触媒担体炭 素材料の DBP吸油量が 300mL/100g以上であることを特徴とする燃料 電池。
6 . 前記触媒担体炭素材料の BET法による比表面積 SBETが 500m2 /g 以上であることを特徴とする請求の範囲 5に記載の燃料電池。
7 . 前記ガス拡散炭素材料が触媒層中に 5質量％以上 50質量％以下 含まれることを特徴とする請求の範囲 1〜 6のいずれかに記載の燃 料電池。
8 . 前記ガス拡散炭素材料の 25°C、 相対湿度 90%における水蒸気. 吸着量が、 lOOmL/g以下であることを特徴とする請求の範囲 1〜 7 のいずれかに記載の燃料電池。
9 . 前記ガス拡散炭素材料の 25°C、 相対湿度 90%における水蒸気 吸着量が、 lmL/g以上 50mL/g以下であることを特徴とする請求の範 囲 1〜 8のいずれかに記載の燃料電池。
10. 前記触媒成分が N4キレー ト型の金属錯体を含有するこ とを特 徴とする請求の範囲 1 〜 9のいずれかに記載の燃料電池。
11. 前記金属錯体が、 N4キレー ト型の錯体構造であり、 且つ、 中 心金属結合する N原子の内少なく とも 2個以上がィ ミ ン型である請求 の範囲 10に記載の燃料電池。
12. 前記金属錯体が、 B3LYP密度汎関数法によ り計算される金属 錯体と酸素分子の吸着構造における錯体中心金属に結合する酸素分 子の 0-0結合距離が 0. 131mn以上であることを特徴とする請求の範囲 10又は 11に記載の燃料電池。
13. 前記 N4キレー ト型金属錯体が、 下記（一般式 1 )又は（一般式 2 ) の一方又は双方である請求の範囲 12に記載の燃料電池。 (一般式 1 )
Figure imgf000081_0001
(但し、 Mは金属原子、 ！?1〜!?1。は、 水素又は置換基である。 ）
(一般式 2 )
Figure imgf000081_0002
(但し、 Mは金属原子、 1〜^ 4は、 水素又は置換基である。 ）
14. 前記金属錯体の錯体中心金属が、 周期律表第 V族、 第 VI族、 第 VI I族、 又は第 VI I I族の遷移金属から選ばれる 1種以上の金属であ る請求の範囲 10〜 13のいずれかに記載の燃料電池。
15. 前記触媒成分と して、 さ らに貴金属を含有する.ことを特徴と する請求の範囲 10〜14のいずれかに記載の燃料電池。
16. 請求の範囲 1〜15のいずれかに記載の燃料電池の少なく とも 力ソー ドの触媒層と、 該触媒層のプロ トン伝導性電解質膜と接する 面の反対側に形成するカーボンブラックを主成分とするマイクロポ ァ層と、 該マイクロポア層の上に形成する繊維状炭素材料を主成分 するガス拡散繊維層とからなるガ.ス拡散電極であって、 該マイク 口 ポア層のカーボンブラックの 25°C、 相対湿度 90%における水蒸気吸 着量が、 lOOmL/g以下であることを特徴とする燃料電池用ガス拡散 電極。
17. 前記マイクロポア層の主成分であるカーボンブラックの DBP 吸油量 XmL/100gと窒素吸着比表面積 Ym2 /gの比 X/Yが 1以上であるこ とを特徴とする請求の範囲 16に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
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