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WO2005007946A1 - Thermostabile form- oder spinnmasse - Google Patents

Thermostabile form- oder spinnmasse Download PDF

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Publication number
WO2005007946A1
WO2005007946A1 PCT/DE2004/001235 DE2004001235W WO2005007946A1 WO 2005007946 A1 WO2005007946 A1 WO 2005007946A1 DE 2004001235 W DE2004001235 W DE 2004001235W WO 2005007946 A1 WO2005007946 A1 WO 2005007946A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
spinning
molding
stabilizers
bound
mass
Prior art date
Application number
PCT/DE2004/001235
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reiner BÜTTNER
Frank Wendler
Gerhard Graness
Frank Meister
Waldemar Dohrn
Original Assignee
Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. filed Critical Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V.
Priority to GB0600707A priority Critical patent/GB2419885C/en
Priority to AT0923604A priority patent/AT504005B1/de
Publication of WO2005007946A1 publication Critical patent/WO2005007946A1/de

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of thermally stable molding or spinning solutions, the cellulose, an aqueous stable tertiary amine oxide, preferably N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO), a non-solvent for cellulose, in particular water, stabilizers and optionally contain different additives to modify the properties, and which are spun into cellulosic fibers or warped into films using the dry-wet extrusion process.
  • NMMO N-methylmorpholine-N-oxide
  • Tertiary amine oxides are known as solvents from US Pat. No. 2,179,181. These amine oxides are not very stable thermally. So builds z. B. N-methylmorpholine-N-oxide to N-methylmorpholine, morpholine, N-formylmorpholine, formaldehyde and C0 2 . Stability can NEN by Schwermetallio- ', such as iron and copper be further reduced (Ferris et al, J. Org. Chem., 33, page 3493 (1968), Taeger et al, formulas, fibrous materials, finished goods, 4, pages 14-22 (1985)). However, metal ions cannot be excluded due to the raw materials used and the system design.
  • DD 158656 describes a process for reducing cellulose degradation in cellulose solutions containing inoxide. Substances are added to the solution or the amine oxide which have a reducing effect on amine oxides. Such substances include amines, urea, hydroxylamine, hydrazine, sulfites, thiosulfates, dithionites, thiourea, sulfur, aldehydes and reducing sugars.
  • DE 3034685 adds organic compounds which have at least four carbon atoms, at least two conjugated double bonds and at least two hydroxyl and / or amino groups with at least one unsubstituted hydrogen atom and / or contain glyceryl aldehyde.
  • DE 3034685 mentions propyl ester of gallic acid as the most effective stabilizer. According to DD-A-0218104, this process has disadvantages because the cellulose solution is discolored or reaction products of the additives mentioned accumulate when the amine oxide is circulated. In addition, the additives cannot effectively prevent the additional cellulose degradation catalyzed by iron compounds and other impurities.
  • solutions of cellulose in N-methylmorpholine-N-oxide can be stabilized against thermooxidative degradation by using substituted phenols, preferably 2,6-di-ter. -butyl-p-cresol.
  • substituted phenols preferably 2,6-di-ter. -butyl-p-cresol.
  • the stabilizing effect does not lead to sufficient stability of the spinning solution.
  • Methylmorpholine-N-oxide can be thermally stabilized by adding phosphoric acid and phosphonic acid or their salts. According to DD-A-0229708, the stabilizing effect is not sufficient.
  • thermally stable cellulose-amine oxide solutions can be obtained if one or more basic substances are added to the amine oxide in amounts between 0.1 and 10% by mass, based on the cellulose solution.
  • alkali hydroxides e.g. B. caustic soda
  • basic salts e.g. B. Na 2 C0 3
  • organic nitrogen bases recommended.
  • WO 95/23827 states that increased thermal stability of the spinning solution is achieved if an aqueous amine oxide solution adjusted to pH 10.5-13.5 with sodium hydroxide solution is used to dissolve the cellulose.
  • EP 0670917 B1 states that the addition of basic substances cannot prevent the cellulose from being broken down under prolonged thermal stress.
  • EP 0670917 B1 proposes to stabilize the spinning solution by adding one or more stabilizers to the spinning solution which have an overall antioxidative effect on the cellulose and are sufficiently basic.
  • the solutions proposed in the cited patents for stabilizing the spinning solutions relate exclusively to spinning solutions which do not contain any additional additives for modifying the shaped bodies. In many cases, the addition of additives leads to a further instability of the spinning solution, which increases the existing risk of exothermic reaction of the spinning solution.
  • Experiments with weakly acidic ion exchangers modified spinning solutions, which were stabilized according to the prior art with gallic acid propyl ester and sodium hydroxide solution showed a reduced onset temperature and led to an exothermic reaction during extrusion.
  • Spinning solutions modified with activated carbon showed a similar result.
  • the viscosity of the spinning solution drops due to the breakdown of the Cellulose heavily.
  • a spinning of these solutions is not possible according to the known state of stabilization.
  • the aim of the invention is to develop a process for the production of thermally stable additives-modified cellulose amine oxide solutions which makes it possible to suppress the risk of exothermic occurrence of the molding or spinning solution, to spin regenerated cellulose molded articles with a sufficiently high degree of polymerization and to Keep degradation of the amine oxide low.
  • the aim of the invention is achieved in that a molding or spinning solution which contains cellulose, an aqueous tertiary amine oxide, a non-solvent for cellulose and optionally additives for property modification in a sufficient basic setting, with one or more polymer-bound stabilizers binding properties for metal ions alone and / or aldehyde-binding properties in amounts of at least 0.01% by mass based on the cellulose solution.
  • a molding or spinning solution which contains cellulose, an aqueous tertiary amine oxide, a non-solvent for cellulose and optionally additives for property modification in a sufficient basic setting, with one or more polymer-bound stabilizers binding properties for metal ions alone and / or aldehyde-binding properties in amounts of at least 0.01% by mass based on the cellulose solution.
  • stabilizers can be used alone or in a mixture with other complexing agents and basic substances.
  • the invention is based on the finding that by binding metal ions such as Fe 2+ , Fe 3+ and Cu + , Cu 2+ and the binding of formaldehyde, the degradation of the NMMO and the cellulose can be significantly reduced and thus the risk of an exothermic reaction , These substances are preferably added during the preparation of the molding or spinning solution.
  • polymer-bound stabilizers for the selective binding of metallo NEN are the alkali metal salts of weakly acidic chelate-forming imino-diacetic acid bound to styrene-divinylbenzene copolymer or polymer-bound carboxyl groups or their alkali metal salts, such as.
  • a styrene-divinylbenzene copolymer-bonded benzylamine is used to bind aldehydes, especially formaldehyde.
  • the mash-modified molding or spinning solution is preferably adjusted to a pH between 11-12. If molding or spinning solutions are modified with additives to achieve special fiber properties, the pH of the mash can be lower than 11 - 12. If the molding or spinning solution is used with weakly acidic ion exchangers, e.g. Acrylic acid-divinylbenzene copolymer with bonded carboxylic acid groups, applied to the production of ion exchange fibers, the pH is 9-10. Similar conditions exist in the production of fibers which have an increased water retention capacity, achieved by the Incorpo-. ration of weakly cross-linked polyacrylic acid, which is approximately _-_ 60% neutralized with sodium hydroxide solution, referred to as super absorber.
  • weakly acidic ion exchangers e.g. Acrylic acid-divinylbenzene copolymer with bonded carboxylic acid groups
  • Modifying the form or spinning solution with activated carbon also leads to an increased formation of acid Ren, which lower the pH value and can therefore lead to severe instability of the molding or spinning solution.
  • the stabilizers of the invention correspondingly reduce the breakdown of the cellulose when dissolved in NMMO and during processing, in particular when using additives such as.
  • the dynamic viscosity (zero shear viscosity) was measured with the "Rheostress 100" rheometer with the TC 500 temperature control device from Haake (reference temperature 85 ° C.). The measurements were carried out immediately after the molding or spinning solution had been prepared.
  • the temperature and pressure curve were followed using two measuring methods:
  • the UV / VIS spectroscopy method was chosen to assess the kinetic changes in the form or spinning solutions.
  • the changes in absorption spectroscopy were investigated as a function of temperature in the wavelength range from 200 to 600 nm and as a function of time at a constant wavelength of 400 nm.
  • a temperature-controlled cuvette was constructed which met the special requirements of such samples and which was then inserted into a spectrometer from Shimadzu of the UV-2401 PC type.
  • the thermostability tests were carried out using a PID controller (varistor type K, ⁇ T 0.1 K) with a heating power of the cuvette of 50 W and an optical layer thickness of 350 ⁇ m.
  • the isothermal temperature control from ambient temperature to 150 ° C was freely selectable for absorption spectra and time curves.
  • the most suitable comparison temperature for the molding or spinning solutions was 120 ° C.
  • the color changes occurring in the form or spinning solutions were determined from an eluate with water, which corresponded to a ratio of 1: 3. 10 g of the comminuted form or spinning solution were mixed with 30 ml of distilled water at ambient temperature and the eluate obtained was measured after 48 h at a wavelength of 470 nm in absorbance to determine the E (470) value.
  • the formaldehyde was determined after the preparation of the molding or spinning solution. 5 ml of aqueous eluate (see UV / VIS method) were mixed with 4 ml of acetonitrile and 0.5 ml of 2,4-dinitrophenylhydrazine solution and made up to 10 ml with distilled water. The solution is measured after one hour using HPLC with a diode array detector UV 340 (DIONEX).
  • Table 1 shows the stabilizing effect of the stabilizers according to the invention using the example of a weakly acidic ion exchanger.
  • the molding or spinning solutions listed in Table 1 were prepared in a laboratory kneader. Method :
  • NMMO N-methylmorpholine-N-oxide
  • DP degree of polymerization
  • the test methods described such as the dynamic viscosity, tests in the mini autoclave and the UV / VIS method were used.
  • the aqueous eluates were measured by absorption spectroscopy at a wavelength of 470 nm. sen.
  • the amount of formaldehyde formed and the pH in the aqueous eluate of the spinning solution were assessed as a further stability criterion.
  • Solution 2 was prepared as in Example 1.
  • Solution 3 was prepared analogously to Example 1.
  • SDB styrene-divinylbenzene copolymer with chelating iminodiacetic acid sodium salt
  • SDB styrene-divinylbenzene copolymer-bound benzylamine
  • a direct measurement of the DP of the cellulose is not possible with solid particles in the molding or spinning solution.
  • the viscosity of the form or spinning solution must therefore be used as a measure for evaluating the DP breakdown of the cellulose.
  • a comparison of the viscosities after the preparation of the spinning solution shows that the stabilizers according to the invention according to Example 3 best stabilize the breakdown of the cellulose.
  • the pressure rise is lowest in the mini autoclave and only reaches its maximum after 10 hours.
  • the onset temperature also reaches its highest value at 156 ° C.
  • Table 2 shows the test according to the UV / VIS method.
  • the spinning solutions according to Examples 1 and 2 already show an exothermic reaction after less than 100 minutes, while the spinning solution according to Example 3 runs through after 400 minutes until the measurement is stopped.
  • Figure 1 shows the course of the measurement curves.
  • Example 3 the measurement of the eluate shows less chromophore formation.
  • the formaldehyde formation is at of the spinning solution 3 is significantly lower than that of the spinning solutions according to Examples 1 and 2.
  • Example 4 To prepare the molding or spinning solution, 196 g of NMMO (49.6%) and 13.73 g of spruce pulp with a residual moisture content of 7.5% by mass and a DP of approx. 495 were added to the reactor and according to Example 1 solved. At the end of the solution preparation, 6.59 g of superabsorbent were suspended in 19.3 g of NMMO (80.2%) and added to the spinning solution.
  • Solution 5 was prepared analogously to Example 4. For stabilization, 0.06 mass% of propyl gallic acid and 0.04 mass% of sodium hydroxide solution, based on the spinning solution, were added.
  • Solution 6 was prepared analogously to Example 4. The stabilization was carried out analogously to Example 3.
  • Solution 7 was prepared analogously to Example 4. For stabilization, 0.04 mass% sodium hydroxide solution, 0.03 mass% propyl gallic acid and 0.1 mass% styrene-divinylbenzene copolymer with chelating iododiacetic acid sodium salt (SDI) and 0.10 mass% hydroxylamine added.
  • SDI chelating iododiacetic acid sodium salt
  • the introduced superabsorbent based on polyacrylate has, in a comparable way, destabilizing COOH groups. It can also be seen here that the cellulose and NMMO breakdown are lowest with the stabilization according to the invention (Examples 6 and 7). The thermal stability achieved is significantly better. The course of the curves is shown in FIG. With the unstabilized spinning solution, an exotherm appears after approx. 300 minutes. In the spinning solution stabilized with propyl gallic acid and sodium hydroxide solution, inhomogeneities in the spinning solution occur after 180 minutes, which lead to the measurement being terminated. The spinning solutions stabilizing according to the invention show good thermal stability.
  • Solution 8 was also prepared analogously to Example 1. 227.3 g of 49.6% NMMO were placed in a laboratory reactor and 13.9 g of spruce pulp with a residual moisture of 7.5% by mass and a DP of approx. 495 and 6.45 g of weakly reactive activated carbon were weighed out.
  • Solution 9 was prepared analogously to Example 8. For stabilization, 0.06 mass% of propyl gallic acid and 0.04 mass% of sodium hydroxide solution, based on the spinning solution, were added.
  • Example 10 Solution 10 was prepared according to Example 8. The stabilization was carried out according to Example 3 with 0.21% by weight of styrene-divinylbenzene copolymer with chelating sodium salt of SD (SDI) and 0.21% by weight of styrene-divinylbenzene copolymer-bound benzylamine (SDB).
  • SDI chelating sodium salt of SD
  • SDB styrene-divinylbenzene copolymer-bound benzylamine
  • Solution 11 was prepared as in Example 8.
  • 0.06 mass% propyl gallic acid, 0.04 mass% sodium hydroxide solution and 0.21 mass% styrene-divinyl copolymer-bound benzylamine (SDB) were used.
  • Examples 10 and 11 achieve the highest viscosity of the spinning solution and a significant reduction in the formation of formaldehyde.
  • the reduction in formaldehyde formation is an expression of a lower decomposition of the NMMO.
  • the pressure increases over time shown in FIG. 3 are significantly lower in Examples 10 and 11, which is an expression of an improved thermal stability of the spinning solutions.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Form- oder Spinnlösungen, die Cellulose, ein wässriges stabiles tertiäres Aminoxid, vorzugsweise N-Methylmorpholin-N-oxide (NMMO), ein Nichtlösungsmittel für Cellulose, insbesondere Wasser, Stabilisatoren und Additive zur Modifizierung der Eigenschaften enthalten, und die nach dem Trocken-Nassextrusionsverfahren zu cellulosischen Fasern versponnen oder zu Folien verzogen werden. Sie ist dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Stabilisatoren in Mengen von mindestens 0,01 Masse-% bezogen auf die Spinnlösung enthalten sind, die polymergebunden Gruppen zur Metallionenbindung und/oder zur Aldehydbingung in einer ausreichend basischen Spinnlösung enthalten.

Description

Thermostabile Form- oder Spinnmasse
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Form- oder Spinnlösungen, die Cellulose, ein wässriges stabiles tertiäres Aminoxid, vorzugs- weise N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) , ein Nichtlösungs- mittel für Cellulose, insbesondere Wasser, Stabilisatoren und gegebenenfalls unterschiedliche Additive zur Modifizierung der Eigenschaften enthalten, und die nach dem Trocken-Nassextrusionsverfahren zu cellulosischen Fasern versponnen oder zu Folien verzogen werden.
Tertiäre Aminoxide sind als Lösungsmittel aus der US-PS 2.179.181 bekannt. Diese Aminoxide sind thermisch nicht sehr stabil. So baut z. B. N-Methylmorpholin-N-oxid zu N- Methylmorpholin, Morpholin, N-Formylmorpholin, Formaldehyd und C02 ab. Die Stabilität kann durch Schwermetallio- ' nen, wie z.B. Eisen und Kupfer weiter herabgesetzt werden (Ferris et al, J. Org. Chem. , 33, Seite 3493 (1968), Taeger et al, Formeln, Faserstoffe, Fertigware, 4, Seiten 14 - 22 (1985)) . Metallionen können aber auf Grund der eingesetzten Rohstoffe und der Anlagenkonstruktion nicht ausgeschlossen werden.
Durch diese gegebenen Rahmenbedingungen ist die Herstellung und Verformung von Aminoxid-Celluloselösungen, die bei Temperaturen von 90 - 130°C erfolgt, nicht ohne Risiko, d.h. es können unkontrollierbar ablaufende exotherme Reaktionen auftreten, die von Zusatzstoffen, Reaktionsprodukten und Umgebungsbedingungen bestimmt werden (Exothermie) . Deutlich verstärkt wird dieses Problem, wenn zum Zwecke der Modifizierung der Eigenschaften dem Formkörper Additive zugemischt werden. So wurde bei der Herstellung einer Ionenaustauscherfaser der Spinnlösung ein schwach saurer Ionenaustauscher zugesetzt. Die thermische Stabilität dieser Lösung war deut- lieh geringer als die einer nicht modifizierten Lösung. Eine ähnliche Beobachtung wurde bei der Herstellung einer mit Aktivkohle modifizierten Faser gemacht. Als Beurteilungskriterium wurde die Onset-Temperatur herangezogen. In den genannten Fällen sank die Onset- Temperatur um ca. 20°C auf ca. 130°C. Die Onset- Temperatur ist die Temperatur, die den Beginn der Zersetzung der Spinnlösung anzeigt.
Neben den verfahrenstechnischen Risiken beinhaltet eine verstärkte thermische Instabilität der Aminoxide auch wirtschaftliche Nachteile bei einer Kreislaufführung des Lösungsmittels . Neben dem Abbau des Aminoxids ist auch mit einem Abbau der Cellulose zu rechnen, was die Eigenschaften der Formkörper negativ beeinflusst. In der DD 158656 wird ein Verfahren beschrieben, wie man den Celluloseabbau in a inoxidhaltigen Celluloselösungen reduzieren kann. Man setzt der Lösung oder dem Aminoxid Substanzen zu, die Aminoxiden gegenüber reduzierend wirken. Als solche Substanzen werden Amine, Harnstoff, Hydroxylamin, Hydrazin, Sulfite, Thiosulfate, Dithionite, Thioharnstoff, Schwefel, Aldehyde und reduzierende Zucker genannt. Die Anwendung dieser Verbindungen führt nicht zu ausreichend stabilen Spinnlösungen. Zur Verringerung des Celluloseabbaus in aminoxidhaltigen Lösungen werden in der DE 3034685 organische Verbindungen zugesetzt, die wenigstens vier Kohlenstoffatome, wenigstens zwei konjugierte Doppelbindungen und wenigstens zwei Hydroxyl- und /oder Aminogruppen mit wenigstens einem unsubstituierten Wasserstoffatom besitzen und/oder Glyce- rinaldehyd enthalten. Als wirksamster Stabilisator wird in der DE 3034685 Gallussäurepropylester genannt. Nach DD-A-0218104 hat dieses Verfahren Nachteile, da es zu einer Verfärbung der Celluloselösung kommt bzw. bei der Kreislaufführung des Aminoxids sich Reaktionsprodukte der genannten Zusatzstoffe anreichern. Außerdem können die Zusatzstoffe den durch Eisenverbindungen und andere Verunreinigungen katalysierten zusätzlichen Celluloseab- bau nicht wirkungsvoll genug verhindern.
Nach der DD-A-0229708 können Lösungen von Cellulose in N- Methylmorpholin-N-oxid gegen den thermooxidativen Abbau dadurch stabilisiert werden, indem man substituierte Phenole, vorzugsweise 2.6-Di-ter . -butyl-p-Kresol zusetzt. Die stabilisierende Wirkung führt nicht zu ausreichenden Stabilitäten der Spinnlösung.
Nach E-P-A-0111518 können Lösungen von Cellulose in N- . Methylmorpholin-N-oxid durch Zusatz von Phosphorsäure und Phosphonsäure oder deren Salze thermisch stabilisiert werden. Nach DD-A-0229708 ist die stabilisierende Wirkung nicht ausreichend.
Aus der DD-A-0218104 ist bekannt, dass man thermisch stabile Cellulose-Aminoxidlösungen erhalten kann, wenn man dem Aminoxid eine oder mehrere basische Substanzen in Mengen zwischen 0,1 und 10 Ma.-%, bezogen auf die Celluloselösung, zusetzt. Als solche Substanzen werden Alkali- hydroxide, z. B. Natronlauge, basisch reagierende Salze, z. B. Na2C03, sowie organische Stickstoffbasen empfohlen. In der WO 95/23827 wird ausgeführt, dass man eine erhöhte thermische Stabilität der Spinnlösung erreicht, wenn man eine mit Natronlauge auf pH 10,5 - 13,5 eingestellte wässrige Aminoxidlösung zum Lösen der Cellulose einsetzt. In der EP 0670917 Bl wird ausgeführt, dass der Zusatz basischer Substanzen den Abbau der Cellulose bei längerer thermischer Belastung nicht verhindern kann. Somit ist auch die Basenstabilisierung als solche nicht geeignet, beide Anforderungen, nämlich sowohl den Abbau des Aminoxids als auch den Abbau der Cellulose zu verhindern. In der EP 0670917 Bl wird vorgeschlagen, die Spinnlösung dadurch zu stabilisieren, indem man einen oder mehrere Stabilisatoren der Spinnlösung zugibt, die insgesamt antioxidativ auf die Cellulose und ausreichend basisch wirke . Die in den angeführten Patenten vorgeschlagenen Lösungen zur Stabilisierung der Spinnlösungen beziehen sich ausschließlich auf Spinnlösungen, die keine zusätzlichen Additive zur Modifizierung der Formkörper enthalten. Die Zugabe von Additiven führt in vielen Fällen zu einer, weiteren Instabilisierung der Spinnlösung, erhöht als_p_ das bestehende Risiko einer Exothermie der Spinnlösung. Versuche mit schwach sauren Ionenaustauschern modifizierten Spinnlösungen, die nach dem Stand der Technik mit Gallussäurepropylester und Natronlauge stabilisiert wurden, zeigten eine erniedrigte Onset-Temperatur und führten beim Extrudieren zu einer Exothermie.
Ein ähnliches Ergebnis zeigten mit Aktivkohle modifizierte Spinnlösungen. Neben dem Absenken der Onset-Temperatur fällt die Viskosität der Spinnlösung durch den Abbau der Cellulose stark ab. Ein Verspinnen dieser genannten Lösungen ist nach dem bekannten Stand der Stabilisierung nicht möglich.
Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung thermisch stabiler mit Additiven modifizierter Cellulose-Aminoxidlösungen, das es ermöglicht, das Risiko des Auftretens einer Exothermie der Form- oder Spinnlösung zu unterdrücken, Regeneratcellulo- seformkörper mit hinreichend hohem Polymersationsgrad zu erspinnen und den Abbau des Aminoxid gering zu halten.
Das Ziel der Erfindung wird dadurch erreicht, dass man einer Form- oder Spinnlösung, die Cellulose, ein wässri- ges tertiäres Aminoxid, ein Nichtlösungsmittel für Cellulose und gegebenenfalls Additive zur Eigenschaftsmodifizierung in einer ausreichenden basischen Einstellung enthält, einen oder mehrere polymergebundene Stabilisato- ren mit bindenden Eigenschaften für Metallionen allein und/oder aldehydbindenden Eigenschaften in Mengen von mindestens 0,01 Ma-% bezogen auf die Celluloselösung zusetzt. Diese Stabilisatoren können allein oder in Mischung mit anderen Komplexbildnern und basischen Sub- stanzen eingesetzt werden. Die Erfindung basiert auf der Feststellung, dass durch Bindung von Metallionen wie z.B. Fe2+, Fe3+ und Cu+, Cu2+ und der Bindung von Formaldehyd der Abbau des NMMO und der Cellulose deutlich reduziert werden kann und damit das Risiko einer Exothermie. Die Zugabe dieser Substanzen erfolgt vorzugsweise bei der Herstellung der Form- oder Spinnlösung. Als polymergebundene Stabilisatoren zur selektiven Bindung von Metallio- nen werden die an Styrol-Divinylbenzol-Copolymer gebundenen Alkalisalze der schwach sauren chelatbildenden Imino- diessigsäure oder an Polymer gebundene Carboxylgruppen oder deren Alkalisalze, wie z. B. Polyacrylsäure, einge- setzt. Zur Bindung von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, wird ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer gebundenes Benzylamin verwendet .
Eine ausreichende basische Einstellung der Form- oder Spinnlösung wird mit Alkalihydroxiden, Erdalkalihydroxi- den und basisch reagierenden Salzen sowie organischen Stickstoffbasen erreicht.
Die Maische-modifizierte Form- oder Spinnlösung wird bevorzugt auf einen pH-Wert zwischen 11 - 12 eingestellt. Werden Form- oder Spinnlösungen mit Additiven zur Erzie- lung spezieller Fasereigenschaften modifiziert, dann kann der pH-Wert der Maische niedriger liegen als 11 - 12. Wird die Form- oder Spinnlösung mit schwach sauren Ionenaustauschern, wie z.B. Acrylsäure-Divinylbenzol-Copolymer mit gebundenen Carboxylsäure-gruppen, zur Herstellung von Ionenaustauscherfasern beaufschlagt, so liegt der pH-Wert bei 9 - 10. Ähnliche Verhältnisse liegen bei der Herstellung von Fasern vor, die ein erhöhtes Wasserrückhaltevermögen aufweisen, erreicht durch die Inkorpo- . ration von schwach vernetzter Polyacrylsäure, die zu ca_-_ 60% mit Natronlauge neutralisiert ist, bezeichnet als Superabsorber .
Bekanntermaßen führt eine Absenkung des pH-Wertes zur Instabilisierung der N-O-Bindung im NMMO und damit zu einer vermehrten Zersetzung und zu einem deutlich erhöh- ten Exothermierisiko (EP 0670917 Bl) .
Auch eine Modifizierung der Form- oder Spinnlösung mit Aktivkohle führt zu einer gesteigerten Bildung von Sau- ren, die den pH-Wert absenken und kann deshalb zu einer starken Instabilität der Form- oder Spinnlösung führen. Es findet in diesen Form- oder Spinnlösungen ein verstärkter thermischer Abbau des NMMO und ein Abbau des DP der Cellulose statt.
Es hat sich gezeigt, dass durch die Stabilisierung der Spinnlösung mit den polymergebundenen Stabilisatoren zur selektiven Bindung von Metallionen und von Aldehyden insbesondere Formaldehyd eine deutliche Verbesserung der Stabilität von modifizierten Spinnlösungen erreicht werden kann. Eine anteilige Zugabe von anderen Komplexbildnern wie z. B. Gallussäurepropylester, Ethylendiamin- tetra-essigsäure- Dikaliumsalz und Glycin als auch organischen Basen, wie z. B. Hydroxylamin oder Benzylamin können die Wirkung der polymergebundenen Stabilisatoren unterstützen .
Die Untersuchungen haben auch gezeigt, dass die Zugabe eines polymergebundenen Stabilisators zur Bindung von Metallionen bei einer ausreichenden basischen Einstellung eine deutliche Verbesserung der Stabilität der Form- oder Spinnlösung bewirkt. Gleiches gilt für den polymergebundenen Stabilisator zur Bindung von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd. Die besten Ergebnisse erhält man durch, die Kombination beider Stabilisatortypen. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Stabilisatoren verbessert die thermische Stabilität modifizierter Form- oder Spinnlösungen deutlich.
Erst durch die Anwendung dieser Stabilisatoren und der Absenkung des Risikos einer Exothermie wird das Verspin- nen der mit schwach sauren Ionenaustauschern, Superabsor- bern wie z. B. teilneutralisierte schwach vernetzte Polyacrylsäure, und mit Aktivkohle- oder anderen Neutra- ladsorbern modifizierten Form- oder Spinnlösungen möglich.
Dazu kommt, dass die Verluste des im Kreislauf geführten NMMO reduziert werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Stabilisatoren der Erfindung den Abbau der Cellulose beim Lösen in NMMO und beim Verarbeiten entsprechend reduzieren, insbesondere bei der Anwendung von Additiven, wie z. B. schwach saure Ionenaustauscher, Aktivkohle und Superabsorber auf der Basis von Polyacryl- säuren, bei denen die Carboxylgruppen teilweise mit Natrium- oder Kalium-Ionen neutralisiert sein können.
Anhand der nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die Erfindung näher beschrieben, ohne sie darauf zu beschrän- ken. Die angewandten Prüfmethoden zur Beurteilung der Stabilität der Cellulloselösungen werden im Folgenden kurz angeführt .
Prüfmethoden zur Beurteilung der thermischen Stabilität von Spinnlösungen:
Dynamische Viskosität
Die Dynamische Viskosität (Nullscherviskosität) wurde mit dem Rheometer „Rheostress 100" mit der Temperiereinrichtung TC 500 der Fa. Haake (Bezugstemperatur 85°C) gemessen. Die Messungen wurden unmittelbar nach Herstellung der Form- oder Spinnlösung durchgeführt .
Miniautoklav
Die Prüfungen der Form- oder Spinnlösungen auf beschleunigte exotherme Zersetzungsreaktionen erfolgten mittels Sicherheitskalorimeter „RADEX" der Fa. System Technik Deutschland GmbH. Sowohl die Temperatur als auch die Druckerhöhung werden gemessen. In ein geschlossenes Stahlgefäß (Prüfdruck 100 bar, Berstscheibe) wurden 2 g der Form- oder Spinnlösung eingewogen.
Temperatur- und Druckverlauf wurden über zwei Messverfahren verfolgt:
1. dynamisch Die Probe wird über eine Rampe (Heizrate 0,75 K/mirr) von Raumtemperatur bis 300°C aufgeheizt. Zur Beur- teilung der Stabilität der Proben wird die niedrigste Temperatur TonΞet ermittelt, bei der die zu prüfende Substanz visuell einen Druckanstieg dp/dt zeigt.
2. isoperibol (Langzeittest) Die Probe wird für 24 Stunden konstant bei 140°C gehalten. Über die Druckverlaufskurve wird die thermische Stabilität charakterisiert. Es wird der maxi- male Druckanstieg dp/dt in bar/min über die Zeit in h, bei der das Maximum auftritt, registriert.
UV/VIS-Methode
Zur Beurteilung der kinetischen Veränderungen in Formoder Spinnlösungen wurde die UV/VIS-Spektroskopie Methode gewählt. Die absorptioήsspektroskopischen Veränderungen wurden temperaturabhängig im Wellenlängenbereich von 200 - 600 nm und zeitabhängig bei einer konstanten Wellenlän- ge von 400 nm untersucht. Hierzu wurde eine temperierbare Küvette konstruiert, die den speziellen Anforderungen solcher Proben entsprach und diese dann in ein Spektrome- ter der Fa. Shimadzu vom Typ UV-2401 PC eingesetzt. Mit einem PID-Regler (Varistor Typ K, ΔT 0,1 K) einer Heiz- leistung der Küvette von 50 W und einer optischen Schichtdicke von 350 μm erfolgten die Thermostabilitäts- prüfungen. Die isotherme Temperaturführung von Umgebungstemperatur bis 150°C war für Absorptionsspektren und Zeitkurven frei wählbar. Als Vergleichstemperatur für die Form- oder Spinnlösungen untereinander war 120°C am geeignetsten .
Mit der UV/VIS-Spektroskopie konnten Veränderungen in der Probe über die Extinktionsänderung ΔE gemessen werden. Durch Vergleich des zeitlichen Extinktionsverlaufes an einer stabilen Form- oder Spinnlösung mit solchen von beschleunigten exothermen Zersetzungsreaktionen wurden die verwendeten Verwertungskriterien abgeleitet: der Anfangsanstieg (ΔE/Δt)50 nach 50 Minuten und die Änderung (ΔE)40o nach 400 Minuten. Messung der farblichen Veränderungen
Die auftretenden farblichen Veränderungen an Form- oder Spinnlösungen wurden aus einem Eluat mit Wasser ermit- telt, das einem Verhältnis von 1 : 3 entsprach. 10 g der zerkleinerten Form- oder Spinnlösung wurden bei Umgebungstemperatur mit 30 ml destilliertem Wasser versetzt und das erhaltene Eluat nach 48 h bei einer Wellenlänge von 470 nm in Extinktion zur Bestimmung des E (470) -Wertes gemessen.
Bestimmung von Formaldehyd
Die Bestimmung des Formaldehyds erfolgte nach der Herstellung der Form- oder Spinnlösung. 5 ml wässriges Eluat (siehe UV/VIS-Methode) wurden mit 4 ml Acetonitril und 0,5 ml 2 , 4-Dinitrophenylhydrazin-Lösung versetzt und auf 10 ml mit destilliertem Wasser aufgefüllt. Die Lösung wird nach einer Stunde mit der HPLC mit Diodenarraydetek- tor UV 340 (Fa. DIONEX) vermessen.
Stabilisierung von Spinnlösungen, die mit Additiven modifiziert wurden:
Zur Modifizierung der Eigenschaften der Lyocellfasern wurden den Form- oder Spinnlösungen unterschiedliche Additive wie Ionenaustauscher, Superabsorber und Neutra- ladsorber zugegeben. Die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren wird im Folgenden an ausgewählten Beispielen gezeigt: Modifizierung mi t Ionenaustauschern
Beim Zusatz von Ionenaustauschern hat sich gezeigt, dass besonders Ionenaustauscher mit sauren Gruppen wie z.B. COOH-Gruppen und -S03H-Gruppen die thermische Stabilität der Form- oder Spinnlösung herabsetzen. In der Tabelle 1 wird die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren am Beispiel eines schwach sauren Ionenaustauschers gezeigt. Die in der Tabelle 1 aufgeführten Form- oder Spinnlösungen wurden in einem Laborkneter hergestellt. Vorgehensweise :
Beispiele
Beispiel 1
In einem Laborkneter wurden 227,3 g 49,6%-iges NMMO (N- Methylmorpholin-N-oxid) vorgelegt und 13,9 g Fichtenzellstoff mit einer Restfeuchte von 7,5 Ma.-% und einem Polymerisationsgrad (DP) von ca. 495 und 12,80 g eines schwach sauren Ionenaustauschers zugegeben. Der Reaktor wurde geschlossen und die Maische 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend Vakuum von 30 mbar angelegt. Die Temperatur im Kneter wurde in Stufen auf 90°C erhöht. Nach ca. 240 Minuten war der Lösevorgang beendet.
Zur Prüfung der Stabilität der einzelnen Spinnlösungen wurden die beschriebenen Prüfmethoden, wie die dynamische Viskosität, Prüfungen im Miniautoklav und die UV/VIS- Methode angewandt . Zur Beurteilung der gebildeten Chromophore in der Formoder Spinnlösung wurden die wässrigen Eluate bei einer Wellenlänge von 470 nm absorptionsspektroskopisch vermes- sen. Als weiteres Stabilitätskriterium wurde die gebildete Formaldehydmenge und der pH-Wert im wässrigen Eluat der Spinnlösung beurteilt.
Beispiel 2
Die Lösung 2 wurde analog Beispiel 1 hergestellt. Zur Stabilisierung wurden 0,06 Ma.-% Gallussäurepropylester und 0,04 Ma.-% Natronlauge, bezogen auf die Spinnlösung, zugegeben .
Beispiel 3
Die Lösung 3 wurde analog Beispiel 1 hergestellt. Zur Stabilisierung wurden 0,21 Ma.-% Styrol-Divinylbenzol- Copolymer mit chelatbildenden iminodiessig-sauren Natri- umsalz (SDI) und 0,21 Ma.-% Styrol-Divinylbenzol- Copolymer-gebundenes Benzylamin (SDB) eingesetzt.
Tabelle 1:
Figure imgf000014_0001
Tabelle 2
Figure imgf000015_0001
Eine direkte Messung des DP der Cellulose ist bei festen Partikeln in der Form- oder Spinnlösung nicht möglich. Es muss deshalb die Viskosität der Form- oder Spinnlösung als Maß zur Bewertung des DP-Abbaus der Cellulose herangezogen werden. Der Vergleich der Viskositäten nach der Herstellung der Spinnlösung zeigt, dass die erfindungsgemäßen Stabilisatoren nach Beispiel 3 den Abbau der Cellu- lose am besten stabilisieren. Der Druckanstieg ist im Miniautoklav am geringsten und erreicht sein Maximum erst nach 10 Stunden. Auch die Onset-Temperatur erreicht mit 156°C den höchsten Wert.
Die Auswertung der Tabelle 2 zeigt die Prüfung nach der UV/VIS-Methode. Die Spinnlösungen nach den Beispielen 1 und 2 zeigen bereits nach weniger als 100 Minuten eine Exothermie, während die Spinnlösung nach Beispiel 3 bis zum Abbruch der Messung nach 400 Minuten durchläuft. Die Figur 1 zeigt den Verlauf der Messkurven.
Die Messung des Eluates zeigt bei Beispiel 3 eine geringere Chromophoren-Bildung. Die Formaldehydbildung ist bei der Spinnlösung 3 deutlich geringer als bei den Spinnlösungen nach den Beispielen 1 und 2.
Die Freisetzung von Formaldehyd wird in Zusammenhang mit der Zersetzung des NMMO und des Celluloseabbaus gesehen (Th. Rosenau, A. Potthast, H. Sixta, P. Kosma; The chem- istry of side reaction and byproduct in the system NMMO/Cellulose (Lyocellprocess) , Prog. Polym. Sei. 26., 1763 (2001)).
Modifizierung mit Superabsorbern (z.B. teilneutralisierte schwach vernetzte Polyacrylsäure)
Beispiel 4 Zur Herstellung der Form- oder Spinnlösung wurden 196 g NMMO (49,6%) und 13,73 g Fichtenzellstoff mit einer Restfeuchte von 7,5 Ma.-% und einem DP von ca. 495 in den Reaktor gegeben und nach Beispiel 1 gelöst. Am Ende der Lösungsherstellung wurden 6,59 g Superabsorber in 19,3 g NMMO (80,2%) suspendiert und der Spinnlösung zugegeben.
Beispiel 5
Die Lösung 5 wurde analog Beispiel 4 hergestellt. Zur Stabilisierung wurde 0,06 Ma.-% Gallussäurepropylester und 0,04 Ma.-% Natronlauge, bezogen auf die Spinnlösung, zugegeben .
Beispiel 6
Die Lösung 6 wurde analog Beispiel 4 hergestellt. Die Stabilisierung erfolgte analog Beispiel 3.
Beispiel 7
Die Lösung 7 wurde analog Beispiel 4 hergestellt. Zur Stabilisierung wurde 0,04 Ma.-% Natronlauge, 0,03 Ma.-% Gallussäurepropylester und 0,1 Ma.-% Styrol-Divinylbenzol-Copolymer mit chelatbildenden i inodiessigsauren Natriumsalz (SDI) und 0,10 Ma.-% Hydroxylamin zugegeben.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in den Tabellen 3 und 4 und in der Figur 2 dargestellt. Tabelle 3 :
Figure imgf000018_0001
Tabelle 4:
Figure imgf000018_0002
Der eingebrachte Superabsorber auf Polyacrylatbasis besitzt in vergleichbarer Weise destabilisierende COOH- Gruppen. Es zeigt sich auch hier, dass mit der erfin- dungsgemäßen Stabilisierung (Beispiele 6 und 7) der Cellulose- und NMMO-Abbau am niedrigsten sind. Die erreichte thermische Stabilität ist deutlich besser. In Figur 2 ist der Verlauf der Kurven dargestellt. Bei der unstabilisierten Spinnlösung zeigt sich eine Exother- mie nach ca. 300 Minuten. In der mit Gallussäurepropylester und Natronlauge stabilisierten Spinnlösung treten nach 180 Minuten Inhomogenitäten in der Spinnlösung auf, die zum Abbruch der Messung führen. Die erfindungsgemäß stabilisierenden Spinnlösungen zeigen eine gute thermi- sehe Stabilität.
Modifizierung mit Neutraladsorbern (z. B. Aktivkohle) Das Verspinnen von Form- oder Spinnlösungen, die mit Aktivkohle modifiziert wurden, stellt an die Stabilisie- rung besonders hohe Forderungen. Erst der Einsatz von geeigneten schwach reaktiven Aktivkohlen und der erfindungsgemäßen Stabilisierung führten zu ausreichend stabilen Spinnlösungen. Die Auswahl an schwach reaktiven Kohlen erfolgte auf empirischem Wege unter Einsatz der unter Punkt „Prüfmethoden" aufgeführten Methoden. In den aufgeführten Beispielen 8 - 11 wurden schwach reaktive Aktivkohlen eingesetzt. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in den Tabellen 5 und 6 dargestellt. Beispiel 8
Die Lösung 8 wurde ebenfalls analog Beispiel 1 hergestellt. In einem Laborreaktor wurden 227,3 g 49,6%-iges NMMO vorgelegt und 13,9 g Fichtenzellstoff mit einer Restfeuchte von 7,5 Ma.-% und einem DP von ca. 495 und 6,45 g schwach reaktive Aktivkohle eingewogen.
Beispiel 9
Die Lösung 9 wurde analog Beispiel 8 hergestellt. Zur Stabilisierung wurde 0,06 Ma.-% Gallussäurepropylester und 0,04 Ma.-% Natronlauge, bezogen auf die Spinnlösung, zugegeben .
Beispiel 10 Die Lösung 10 wurde nach Beispiel 8 hergestellt. Die Stabilisierung erfolgte nach Beispiel 3 mit 0,21 Ma.-% Styrol-Divinylbenzol-Copolymer mit chelatbildenden imino- diessigsauren Natriumsalz (SDI) und 0,21 Ma.-% Styrol- Divinylbenzol-Copolymer-gebundenes Benzylamin (SDB) .
Beispiel 11
Die Lösung 11 wurde analog Beispiel 8 hergestellt. Zur Stabilisierung wurden 0,06 Ma.-% Gallussäurepropylester, 0,04 Ma.-% Natronlauge und 0,21 Ma.-% Styrol-Divinyl- Copolymer-gebundenes Benzylamin (SDB) eingesetzt.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in den Tabellen 5 und 6 dargestellt . Tabelle 5
Figure imgf000021_0001
Tabelle 6 :
Figure imgf000021_0002
Die Auswertung zeigt, dass mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren (Beispiele 10 und 11) die höchste Viskosität der Spinnlösung erreicht wird und eine deutliche Reduzierung der Formaldehydbildung. Die Reduzierung der Formaldehydbildung ist Ausdruck einer geringeren Zersetzung des NMMO. Die in der Figur 3 dargestellten Druckanstiege über die Zeit sind bei Beispiel 10 und 11 deutlich niedriger, was Ausdruck einer verbesserten thermischen Stabilität der Spinnlösungen ist.

Claims

Patentansprüche
1. Thermostabile Form- oder Spinnmasse enthaltend Cellulose, ein wässriges tertiäres Aminoxid, ein Nichtlö- sungsmittel, Stabilisatoren und Additive zur Modifizierung der Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Stabilisatoren in Mengen von mindestens 0,01 Masse-% bezogen auf die Spinnlösung enthalten sind, die polymergebunden Gruppen zur Me- tallionenbindung und/oder zur Aldehydbindung in einer ausreichend basischen Spinnlösung enthalten.
2. Form- oder Spinnmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der metallionenbildende Stabilisa- tor ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer mit an das Polymer gebundenen schwach sauren c elatbildenden imi- nodiessigsauren Gruppen oder deren Alkalisalzen ist oder an das Polymer gebundene Carboxylgruppen oder deren Alkalisalze ist.
3. Form- oder Spinnmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der aldehydbindende Stabilisator ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer- gebundenes Benzy- ' lam ist.
4. Form- oder Spinnmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymergebundenen Stabilisatoren allein oder in Mischung mit Hydroxid-Ionen als Stabilisatoren eingesetzt werden.
5. Form- oder Spinnmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die polymergebundenen Stabilisato- ren in Kombination mit Gallussäurepropylester und Hydroxylamin eingesetzt werden.
6. Form- oder Spinnmasse nach Anspruch 2 , dadurch ge- kennzeichnet, dass als basisch wirkender Stabilisator Alkalihydroxid, Erdalkalihydroxid und/oder ein Amin eingesetzt wird.
7. Form- oder Spinnmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass als tertiäres Aminoxid N-Methylmorpholin-N-oxid verwendet wird.
8. Verfahren zur Herstellung einer Form- oder Spinnmas- se, dadurch gekennzeichnet, dass diese durch Suspendieren von Cellulose und durch Zugabe von Ionentau- schern oder Aktivkohle in ein wässriges tertiäres A- minoxid sowie durch Zugabe von Stabilisatoren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 und durch Abdampfen von Wasser unter Anlegen von Vakuum und Wärme in einem Kneter oder Filmtruder hergestellt wird.
9. Verfahren zur Herstellung einer Form- oder Spinnmas- se, „dadurch gekennzeichnet, dass diese durch Suspen__ dieren von Cellulose und durch Zugabe von Stabilisatoren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 in ein wässriges tertiäres Aminoxid und durch Abdampfen von Wasser unter Anlegen von Vakuum und Wärme bis zu einer Konzentration des tertiären Aminoxides von 75 - 85 Ma.-%, Zugabe des Superabsorbers , Homogenisieren in einem Kneter oder Filmtruder hergestellt wird.
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