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WO2005095298A1 - 赤外線カットガラス - Google Patents

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WO2005095298A1
WO2005095298A1 PCT/JP2005/006826 JP2005006826W WO2005095298A1 WO 2005095298 A1 WO2005095298 A1 WO 2005095298A1 JP 2005006826 W JP2005006826 W JP 2005006826W WO 2005095298 A1 WO2005095298 A1 WO 2005095298A1
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WO
WIPO (PCT)
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infrared
glass
film
infrared cut
cut
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/006826
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kazutaka Kamitani
Kazuyuki Inoguchi
Teruyuki Sasaki
Nobuki Iwai
Hisashi Ogawa
Takashi Muromachi
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Sheet Glass Company, Limited filed Critical Nippon Sheet Glass Company, Limited
Priority to EP05728892A priority Critical patent/EP1736453A4/en
Priority to JP2006511893A priority patent/JP4989219B2/ja
Publication of WO2005095298A1 publication Critical patent/WO2005095298A1/ja
Priority to US11/541,144 priority patent/US20070036985A1/en

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    • C03C2218/113—Deposition methods from solutions or suspensions by sol-gel processes

Definitions

  • the present invention relates to an infrared cut glass, and more particularly to an infrared cut glass in which an infrared cut film containing an infrared cut-off component is formed on at least one surface of a glass substrate.
  • Infrared (IR) cut glass has an IR cut film containing a component that cuts off (shields) IR on the surface of a glass substrate.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • fine particles can be used as the IR cutoff component.
  • a sol-gel method is performed, and the IR cut film in a gel state is solidified to fix the IR cut-off component in a state of being dispersed in the IR cut film. Is done.
  • the sol-gel method is performed at a low temperature of 250 ° C. or less in order to suppress a decrease in the IR shielding function of the IR cut-off component (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-268.772). (Japan) and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-0838304 (Japan)).
  • the infrared shielding glass described in International Publication No. WO 2004 / 0Z0 1 1 3 8 1 Pflet uses an ITO powder containing a heat-resistant fluorine component at 350 ° C or higher.
  • the sol-gel method is feasible even at high temperatures. This fluorine component is introduced into the IR power film while the ITO fine particles are thermally protected.
  • the film obtained by the sol-gel method has silica as a structural unit. In general, it is composed of a silica film composed of a silica component.
  • an organic-inorganic composite film composed of an organic substance and an inorganic substance has also been proposed (for example, Japanese Patent No. 2557449 (Japanese), See Japanese Patent No. 28680434 (Japan) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-338304 (Japan).
  • Japanese Patent No. 2557449 Japanese Patent No. 2557449
  • Japanese Patent No. 28680434 Japan
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-338304 Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the membranes described in the above-mentioned JP-A-63-268872 (Japan) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-0838304 (Japan) use a sol-gel method.
  • a sol-gel method By executing at a low temperature of 250 ° C or less, it is possible to suppress the deterioration of the IR shielding function of the IR cut-off component, but it is possible to secure sufficient hardness (abrasion resistance) of the IR cut glass. Can not.
  • a fluorine component is added to the ITO powder. Incorporation of this increases the cost of containing the fluorine component and increases the energy cost for heating. In addition, if a film having sufficient hardness and thickness is to be obtained, cracks tend to occur in the film, which makes production difficult.
  • Patent No. 257.4049 Japanese Patent No. 2680434
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-338384 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-338384
  • the thickness can be increased, but if the hardness is increased, the IR cut film cracks, and both sufficient hardness and thickness can be obtained. Can not.
  • An object of the present invention is to provide an infrared cut glass capable of ensuring a sufficient hardness and sufficiently maintaining the function of an IR cut-off component.
  • the infrared cut film is The infrared cut glass is made of a film containing an infrared cut-off component in an organic-inorganic composite film in which an organic substance and an inorganic oxide are compounded, and the infrared cut glass is subjected to a wear resistance test in accordance with Japanese Industrial Standard JIS R 3212.
  • a haze ratio measured after performing on the infrared pit film forming surface is 7% or less. According to the above configuration, since the haze ratio measured after the wear resistance test is 7% or less, the function of the IR cut-off component can be sufficiently maintained while securing sufficient hardness.
  • the haze ratio is 4% or less.
  • the haze ratio measured after the wear resistance test is 4% or less, it is possible to secure more sufficient hardness, and it can be applied to, for example, automotive glass.
  • the content of the infrared cutoff component is 20 to 45% based on the total mass of the infrared cut film.
  • the content of the infrared cutoff component is 20 to 45% with respect to the total mass of the infrared cut film, infrared rays can be cut off reliably.
  • the infrared cutoff component is constituted by a component not containing a fluorine component.
  • the infrared cutoff component is composed of a component not containing a fluorine component, the cost of containing the fluorine component is reduced.
  • the infrared cut-off component contains ITO fine particles and NO or ATO fine particles.
  • the infrared cutoff component contains the I ⁇ o fine particles and the Z or ATO fine particles, so that the IR shielding function of the infrared cutoff component can be reliably ensured.
  • the particle size of the ITO fine particles and the Z or ATO fine particles is not more than 100 nm.
  • the particle size of the ITO fine particles and / or the ATO fine particles is 100 nm or less, the efficiency of infrared light is high and haze is generated due to the large particle size of the fine particles. Can be suppressed.
  • the content of the organic substance is 2 to 60% based on the total mass of the infrared cut film.
  • the content of the organic substance is 2 to 60% with respect to the total mass of the infrared cut film, even if the thickness of the infrared cut film is large, cracks are not easily generated. Can be done.
  • the organic substance includes a hydrophilic organic polymer.
  • the organic substance contains the hydrophilic organic polymer, the effect of the infrared light cut film according to claim 7 can be reliably achieved.
  • the hydrophilic organic polymer contains one of a polyalkylene oxide and a thermally decomposed product of the polyalkylene oxide.
  • the hydrophilic organic polymer includes any one of the polyalkylene oxide and the thermally decomposed product of the polyalkylene oxide, the above-described effect can be reliably achieved.
  • the inorganic oxide is silica. According to the above configuration, since the inorganic oxide is silica, the hardness of the infrared cut film can be improved.
  • the content of the inorganic oxide is 20 to 78% based on the total mass of the infrared cut film.
  • the content of the inorganic oxide is 20 to 78% based on the total mass of the infrared cut film, sufficient hardness can be ensured.
  • the content of the inorganic oxide is 40 to 78% based on the total mass of the infrared cut film.
  • the content of the inorganic oxide is 40 to 78% with respect to the total mass of the infrared cut film, so that the above effects can be surely achieved.
  • the film is characterized in that its thickness is from 200 to 400 m.
  • the thickness of the infrared cut-off film is 200 to 400 nm, the content of the infrared cut-off component arranged in the thickness direction of the infrared cut-off film is determined. In many cases, infrared cut-off performance can be improved. Preferably, the thickness of the infrared cut film is reduced by 10% or more by heating at 600.
  • the infrared cut film is not a completely sintered body but has room for contraction. As a result, generation of cracks can be suppressed.
  • the transmittance of light having a wavelength of 100 to 160 nm is 30% or less, and the transmittance of light having a wavelength of 160 to 250 nm is 20% or less. There is a feature.
  • the transmittance of light having a wavelength of 100 to 160 nm is 30 % Or less, and the transmittance of light having a wavelength of 160 to 2500 nm is 20% or less, so that a decrease in infrared cutoff performance can be reliably suppressed. .
  • the present invention is applied to a window glass for a moving object, a vehicle, or a building.
  • the infrared cut film is formed on the glass substrate by a sol-gel method, and the firing temperature when the infrared cut film in a gel state is solidified during execution of the sol-gel method is 100 °. It is not less than C and less than 350 ° C.
  • the infrared cut film is formed on the surface of the glass substrate by the sol-gel method performed at a firing temperature of 100 to less than 350 ° C., the infrared cut is reliably performed. The infrared cutoff performance of the toe component can be ensured.
  • the firing temperature is 250 ° C. or lower. According to the above configuration, since the firing temperature is 250 ° C. or lower, it is possible to more reliably ensure the infrared cutoff performance of the infrared cutoff component.
  • the glass substrate is made of soda lime silica. It is characterized by being made of glass.
  • the glass substrate is made of soda-lime silica glass, the hardness of the infrared cut glass can be reliably improved.
  • the organic-inorganic composite film contains phosphorus.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an infrared light glass according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the optical characteristics of the IR cut glass of the example of the present invention.
  • the infrared cut glass having an infrared cut film formed on at least one surface of a glass substrate Is composed of a film containing an infrared cut-off component in an organic-inorganic composite film in which an organic substance and an inorganic oxide are combined.
  • the infrared cut glass is subjected to a wear resistance test in accordance with Japanese Industrial Standard JIS R 3212.
  • JIS R 3212 Japanese Industrial Standard JIS R 3212.
  • the haze ratio measured after performing the above-described process on the infrared cut film forming surface is 7% or less, it is possible to secure sufficient hardness and sufficiently maintain the function of the IR cut-off component. I found it.
  • the inventors have found that the thickness of the infrared radiation cut film can be increased.
  • the present invention has been made based on the results of the above research. .
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an infrared cut glass according to an embodiment of the present invention.
  • the infrared (IR) cut glass 100 has a thickness of 200 to 400 ⁇ m on a glass substrate 20 as a base material and a surface of the glass substrate 20 by a sol-gel method described later. and an IR filter film 10 having a thickness of 0.2 nm (0.2 to 4 ⁇ m).
  • the IR cut film 10 is composed of a matrix 11 containing a silica component and an organic substance having silica (Sio 2 ) as a constituent unit, and a matrix. It is composed of ITO fine particles (Indium (In) -tin (Sn) oxide: Indium Tin Oxide) 12 dispersed as an IR cut-off component in the liquid 11.
  • the IR cut-off component cuts off (shields) the IR to give the glass substrate 20 a heat shielding function or an IR shielding function.
  • the glass substrate 20 may be made of any glass having high hardness, for example, soda-lime silica glass.
  • Soda-lime silica glass includes colorless glass, colored glass such as green, gray, and blue, as well as glass that has a function to block ultraviolet light, and has the transmittance of visible light to maintain privacy.
  • the sol-gel method described later is used.
  • the fine particles 12 are fixed in a state of being dispersed in the matrix 11 by solidifying the matrix 11 in a sol state by the sol-gel method.
  • the content of the ITO fine particles 12 in the state of being fixed to the matrix 11 is 20 to 45% based on the total mass of the IR cut film 10.
  • the content of the ITO fine particles 12 is less than 20% by mass, the IR shielding function for cutting infrared rays is reduced.
  • the content exceeds 45% by mass the hardness of the matrix 11 is reduced. descend.
  • the particle size of the ITO fine particles 12 is 100 nm or less, preferably 40 nm or less, and more preferably 1 to 40 nm. This makes it possible to improve the infrared radiation efficiency and suppress the occurrence of haze due to the large particle diameter of the fine particles.
  • the sol-gel method As a method of obtaining a hard film by the sol-gel method, a method of heating at a high temperature of 350 ° C. or more is known. However, the ITO fine particles 12 used as the IR cut-off component have a 250 When the sol-gel method is performed at a high temperature of 350 ° C or higher, a fluorine component-containing ITO powder is used as the IR cutoff component because the heat shielding function and IR shielding function are reduced by heat. It is necessary (refer to the above-mentioned International Publication No. 204/0111380 pamphlet). Use of an ITO powder containing a fluorine component increases the cost of containing a fluorine component.
  • an IR cutoff component containing no fluorine component is used, and the sol-gel method is used in the 100 ° method. It is carried out at a temperature of not less than C and less than 350 ° C, preferably not more than 250 ° C. Even with such a manufacturing technique, sufficient hardness of the IR cut film 10 is ensured, and functions such as the heat shielding function and the IR shielding function of the ITO fine particles 12 are sufficiently maintained.
  • a hydrophilic organic polymer for example, one of a polyalkylene oxide and a thermal decomposition product of the polyalkylene oxide is used. These organic substances are combined with an inorganic oxide containing a silica component such as silicon alkoxide, and as a result, a matrix 11 is formed. That is, the matrix 11 is an organic-inorganic composite film composed of an organic-inorganic composite compound in which an organic substance and an inorganic oxide are combined or combined at a molecular level.
  • the content of the organic substance is 2 to 60% based on the total mass of the IR cut film 10.
  • the content of the organic substance is less than 2% by mass, the effect of reducing shrinkage described below cannot be sufficiently obtained, and the possibility of cracking when forming a thick film increases.
  • it exceeds 60% by mass the content of the organic substance in the IR cut film is too large, and it is not possible to obtain a sufficient hardness.
  • the content of the silica component in the IR cut film 10 is 20 to 78%, preferably 40 to 78%, based on the total mass of the IR cut film 10.
  • the siri force If the content is less than 20% by mass, the IR cut glass 10 measured after performing the abrasion resistance test (telebar-wear test) described later on the surface on which the IR cut film 10 is formed. A haze ratio (cloud value) of 0 cannot be reduced to 7% or less.
  • the concentration of the sily component in the starting material of the matrix 11 added to the solution used in the sol-gel method described later is 20 to 40% by mass.
  • the concentration (% by mass) of the silica component is calculated based on the content of silica, which is a constituent unit of the silica component. For example, even when the organic substance and silica (silicon oxide) constitute an amorphous body as a composite compound, the mass percentage of the silica component is calculated based on the content of silica. .
  • the IR cut glass 10 is fired at a temperature that can maintain the heat shielding function and the IR shielding function of the ITO fine particles 12 and at a temperature lower than the decomposition temperature of the functional material, for example, 200 ° C. 0 desired characteristics can be obtained.
  • This makes it possible to provide the IR cut glass 100 introduced into the IR cut film 10 without the thermally unstable ITO fine particles 12 and other functional materials impairing their functions. it can.
  • the IR cut glass 100 including the IR cut film 10 conforms to the Japanese Industrial Standards JIS R 3212 (Test method of safety glazing materia ls for road vehi cles).
  • the haze ratio measured after performing an abrasion test (hereinafter simply referred to as “abrasion resistance test”) on the surface on which the IR cut film 10 is formed is 7% or less.
  • the haze ratio is 7% or less, sufficient hardness can be secured, for example, for a window glass for a mobile object, a vehicle such as an automobile or a train, or a window glass for a building.
  • the haze ratio measured after the abrasion resistance test is 4% or less. This ensures that the hardness suitable for automotive glass is ensured. You can. Note that the above-described hardness can be ensured by performing a sol-gel method as described below.
  • the sol-gel method is generally carried out as follows.
  • the preparation of the sol solution is performed by using a predetermined solvent, for example, ethyl alcohol, a catalyst such as silicon alkoxide, water, acid, etc. as a starting material for matrix 11, ITO fine particles 12, etc. This is performed by adding materials such as a functional material and a hydrophilic organic polymer. These added materials are dispersed or dissolved in the sol solution.
  • the silicon alkoxide undergoes hydrolysis and dehydration-condensation polymerization by water and a catalyst to become an oligomer having a siloxane bond.
  • the sol solution may be a commercially available sol solution obtained by adding necessary materials.
  • the above-mentioned other functional materials are preferably fine particles so as to be easily dispersed in the IR cut film 10.
  • hydrophilic organic polymer an organic compound having a polyether group, a polyester having a hydrophilic functional group at a terminal, or the like can be used.
  • organic compound having a polyether group include polyalkylene oxides such as polyethylene dalicol and polypropylene glycol.
  • phosphoric acid-based surfactant having a polyether group it is preferable to use.
  • a polyether phosphate ester-based surfactant in which phosphorus is introduced into a functional group of a predetermined surfactant can be used.
  • phosphorus may be introduced into the functional group of the polyalkylene oxide, or phosphoric acid may be separately added to the sol solution.
  • phosphoric acid orthophosphoric acid (normal phosphoric acid) is preferred.
  • the amount of phosphorus added to the sol solution may be small. This phosphorus functions as a curing catalyst particularly when the IR cut film 10 is formed. The phosphorus remains in the IR cut film 10 without volatilization at a temperature of 400 ° C. or less.
  • the valence can be changed according to the state of the IR cut film 10, and as a result, the residual stress of the IR cut film 10 is reduced.
  • the hardness of the IR cut film 10 can be prevented from lowering. Therefore, it is preferable to add phosphorus to the sol solution.
  • the above-mentioned surfactant functions as a dispersant when fine particles such as the ITO fine particles 12 and colloidal silica are dispersed in the IR cut film 10.
  • a phosphoric acid-based surfactant having a polyether group is excellent in dispersibility of fine particles and has the effect of reducing the stress of the entire film and suppressing the occurrence of cracks. preferable.
  • hydrophilic organic polymers are preferably added in an amount not exceeding the mass percentage (concentration) of the silicon component of the silicon alkoxide. This is because these hydrophilic organic polymers remain in the IR-cut film 10 even after the gel is cured by heating. If the amount of the remaining organic polymer is large, the strength and hardness of the IR-cut film 10 decrease. Subsequently, the prepared sol solution is applied on the surface of the glass substrate 20. After that, the glass substrate 20 to which the sol solution has been applied is subjected to a heat treatment as needed, and the sol solution is dried. As a result, the sol solution solidifies through the gel state, and the IR cut film 10 is formed on the surface of the glass substrate 20 with the ITO fine particles 12 dispersed in the matrix 11. IR cut glass 100 is manufactured.
  • the silicon alkoxide which was a oligomer in the sol solution, undergoes the above-described reaction as it is concentrated to become a high-molecular-weight siloxane polymer.
  • the siloxane polymer has a network (gel skeleton) in which siloxane bonds are expanded, and the gel skeleton immediately after gelation is in a state in which the gaps are filled with a solvent or water.
  • the heat treatment in the sol-gel method is performed at a temperature of 500 ° C. or higher, but when the ITO fine particles 12 are present in the solution as in the embodiment of the present invention, the heat treatment exceeds 250 ° C. At the temperature, the IR shielding function of the ITO fine particles 12 decreases. Therefore, in the embodiment of the present invention, the heat treatment is performed at a temperature of 100 ° C. or more and less than 350 ° C., preferably 250 ° C. or less.
  • the IR cut film 10 adjusts the concentration of the acid in the solution and the amount of water so that the pH is within a predetermined range described below. It can be obtained by performing heat treatment at a temperature of 0 ° C. or more and less than 350 ° C., and preferably 250 ° C. or less.
  • the IR cut film 10 thus obtained is dense, has a hardness similar to that of molten glass, and is hardly cracked.
  • the reason for adjusting the pH of the solution is as follows.
  • the gel skeleton has a gap filled with a solvent or water.
  • the size of this gap depends on the morphology of polymers (condensates) such as silicon alkoxide oligomers and siloxane polymers in the solution, and the morphology of these polymers varies greatly depending on the pH of the solution. .
  • the silicon alkoxide oligomer in an alkaline solution, easily grows into a spherical tissue.
  • a spherical tissue is dried, a plurality of spherical tissues cannot be folded because the tissue is spherical, and an IR cut film 10 having relatively large gaps (pores) can be obtained.
  • the IR cut film 10 is less likely to crack when the solvent or water evaporates from the large gap, but cannot secure sufficient hardness.
  • the silicon alkoxide oligomer is linear. Easy to grow into a tissue. As the solution containing such a linear tissue is dried, a plurality of linear tissues are folded, so that the gaps (pores)
  • the present inventor has to study in detail the acid concentration and the water content in a solution in which the pH of the solution capable of forming the IR cut film 10 having sufficient hardness is in the acidic range. As a result, a concentration region where cracks did not occur in the IR cut film 10 was found even when the IR cut film 10 was thick.
  • the isoelectric point of a compound containing a silanol group is 2. This indicates that when the pH of the solution is 2, silanol groups can be most stably present in the solution. For example, in such a pH region, one silicon alkoxide from which one alkoxy group has been separated by hydrolysis is stabilized with a silanol group. When the silicon alkoxide is tetraalkoxysilane having four alkoxy groups, one of the alkoxy groups is separated by hydrolysis, and the silicon alkoxide having three alkoxy groups has a silanol group. Stabilized.
  • the silicon alkoxide can be converted to an oligomer via a siloxane bond by a dehydration condensation reaction. Is very low in the solution, and is very likely to be in the solution in the form of a low polymer through a monomer or siloxane bond.
  • the proton of the strong acid is considered to be completely dissociated, the mass concentration of the proton (hereinafter referred to as “proton concentration”) is adjusted to 0.01 to 0.1 mo 1 kg. .
  • the pH of the solution is adjusted to a value of about 1 to 3, and a solution in which silanol groups are stable can be prepared.
  • the reason for setting the proton concentration to 0.001 to 0.1 mol / kg is that it is difficult to accurately determine the degree of acid dissociation in a mixed solution of an organic solvent and water. .
  • the strong acid examples include hydrochloric acid, nitric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and oxalic acid.
  • the strong acid is preferably a volatile strong acid which volatilizes from the solution when heated. The reason is that the acid remaining inside the IR cut film 10 after solidification hinders the bond between the silicic components of the IR cut film 10, for example, a siloxane bond. This is because the hardness of the steel is reduced.
  • the solution in which the degree of polymerization of the silicon alkoxide is controlled is applied to the surface of the glass substrate 20 and dried.
  • Partially polymerized silicon alkoxides are densely arranged, so that the pores are small and cracks do not easily occur, so that the IR cut film 10 can be formed.
  • the thickness of the IR cut film 10 can be controlled to some extent in the range of 200 to 400 nm. Furthermore, since the occurrence of cracks can be suppressed even if the thickness exceeds S200 nm, the thickness of the IR cut film 10 can be reduced by increasing the thickness. The content of the ITO fine particles 12 arranged in the thickness direction can be increased. Therefore, the IR shielding function of the IR cut glass 100 can be improved.
  • the IR cut film 10 thus obtained is dense, hydrolysis of the silicon alkoxide does not occur even when the IR cut film 10 is heated at 200 to 300 ° C. Due to the insufficiency, the hardness must not exceed a certain level. Therefore, it is preferable to promote the hydrolysis of the silicon alkoxide, and to set the gel to a hardened (gelled) state at a low temperature.
  • the same amount or an excess amount of water as the amount necessary for the hydrolysis of the silicon alkoxide is added to the solution.
  • the amount of water is at least four times the number of moles of silicon atoms of the silicon alkoxide. This makes it possible to sufficiently promote the hydrolysis reaction of silicon alkoxide and to obtain an IR-cut film 10 having a high hardness simply by performing a heat treatment at a temperature lower than 350 ° C. . More preferably, the amount of water is 5 to 20 times the number of moles of silicon atoms of silicon anoreoxide. As a result, the silicon alkoxide can be reliably hydrolyzed, and a sufficient hardness of the IR cut film 10 can be secured.
  • silicon alkoxide is tetraalkoxysilane
  • stoichiometrically 4 moles of water are added to the solution with respect to 1 mole of tetraalkoxysilane.
  • the number of moles of Si atoms contained in the polymer is n
  • the number of moles of water required for hydrolysis is stoichiometrically (2 n + 2) moles. Therefore, as the alkoxysilane raw material having a higher degree of polymerization is used, the number of moles of water required for stoichiometric hydrolysis per mole of Si atom can be reduced.
  • the heat treatment performed in the sol-gel method is performed at a temperature of less than 350 ° C., preferably, 250 ° C. or less.
  • the lower limit temperature of the heat treatment can be appropriately selected according to, for example, the required hardness of the IR cut film 10. For example, by drying at a temperature of about room temperature, an IR cut film 10 having a hardness of about B measured by a pencil hardness test can be obtained. The heat treatment at a temperature up to 90 ° yields an IR cut film 10 with the same hardness of about H, and the heat treatment at a temperature up to 12 yields an IR cut film 10 with the same hardness of 9 H or more. Further, when heat treatment is performed at a temperature of 150 ° C. or more, an IR cut film 10 having a hardness exceeding the range of hardness that can be measured by a pencil hardness test is obtained.
  • Hardness that exceeds the category of hardness that can be measured by the pencil hardness test can be evaluated by the abrasion resistance test described above. Specifically, using a commercially available Taber abrasion tester, a wear test was performed on the surface of the IR cut film 10 with a load of 4.9 N (500 g) for 100 rotations, and then a commercially available product was used. The hardness of the IR cut film 10 is evaluated by measuring the haze ratio using the haze meter described above. The hardness of the IR cut film 10 that has been heat-treated at a temperature of 150 ° C or more has a haze ratio of 4% or less after the wear resistance test. This hardness is The hardness is about the same as the surface hardness of the molten glass substrate. For example, sufficient hardness can be ensured for automotive glass.
  • the starting materials (siliency component) for forming matrix 11 are used.
  • the present invention has one feature in that the matrix 11 is an organic-inorganic composite film containing an organic substance as a silylation component.
  • This organic-inorganic composite film is formed by adding an organic substance such as a polyalkylene oxide as a hydrophilic organic polymer to a silicon alkoxide to form a composite, so that the organic substance is formed by a sol-gel reaction. It is considered that the growth of the particles of the silicic acid component to be suppressed was suppressed, and as a result, the matrix 11 became difficult to become porous, and the hardness of the IR cut film 10 was improved.
  • this organic material reduces the film shrinkage due to evaporation of the solvent during heating when forming the film by the sol-gel method (shrinkage relaxation effect), so that no cracks are generated,
  • the IR cut film 10 can be formed in a thickness range of 200 to 400 nm.
  • the film thickness becomes 10 Decrease by more than%.
  • heating IR cut glass 100 at a temperature of 62 ° C. reduces the film thickness by more than 20%.
  • the silicon alcohol in the solution is adjusted. Controls the state of hydrolysis of the oxide and the morphology of the polymer. During the heat treatment, a strong volatile acid is used so that the pH of the solution changes. By doing so, it is possible to obtain an IR cut film 10 having high hardness and no cracks by heat treatment at a relatively low temperature (less than 350 ° C.).
  • the IR cut film 10 is formed on one surface of the glass substrate 20.
  • the IR cut film 10 may be formed on both surfaces of the glass substrate 20.
  • ITO microparticles 12 were used as IR cutoff components, but conductive oxide microparticles such as ATO (antimony (Sb) -tin (Sn) oxide: Antimony Tin Oxide) microparticles were used. May be used, or conductive oxide fine particles may be used in combination with the ITO fine particles 12.
  • the particle size of the ATO fine particles is lOOnm or less, preferably 40 nm or less, and more preferably 1 to 40 nm. Since the IR cutoff component contains the ITO fine particles and / or the ATO fine particles, the IR shielding function of the IR cut film 10 can be reliably ensured.
  • lanthanum hexaboride L a B 6
  • conductive oxide fine particles such as ITO fine particles and ATO fine particles.
  • tetratraethoxysilane, tetramethoxysilane, and ethyl silicate for example, ethyl silicate 40 ethyl silicate 48 manufactured by Colcoat Co., Ltd.
  • Methyl silicate and the like can be used as the silica component.
  • the organically modified metal alkoxide was mixed with the above solution so that the number of moles of the metal atoms of the metal alkoxide was 10% or less of the number of moles of the silicon atoms of the silicon alkoxide that was not organically modified. It is also possible to add to.
  • methyl alcohol, 1-propyl alcohol, isopropynoleanol, t-butyl alcohol, or a mixture thereof may be used instead of ethyl alcohol.
  • organic substances such as organic molecules and organic polymers, and inorganic substances such as inorganic ions and inorganic fine particles can be used within a range not exceeding the mass percentage (concentration) of the silica component of the total silicon alkoxide. Can be added to the above solution.
  • a metal oxide other than the silicon oxide may be added to the above solution within a range not exceeding the mass percentage of the silicon oxide to form a composite oxide. At this time, it is desirable to add the silicon alkoxide by a method that does not affect the reactivity of the silicon alkoxide.
  • a metal compound soluble in water or alcohol particularly a metal compound which is simply ionized and dissolved in the above solution.
  • the metal compound includes lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium, covanolate, iron, nickel, copper, aluminum, gallium, indium, scandium, yttrium, lanthanum, cerium, zinc.
  • metals, chlorides, oxides and nitrates Such as metals, chlorides, oxides and nitrates.
  • boron it is possible to chelate boric acid or an alkoxide of boron with a 3-diketone such as acetylacetone and then add the solution to the above solution.
  • titanium and zirconium it is possible to chelate the oxychloride, oxynitride or alkoxide with a] -diketone and to add the solution to the above solution.
  • aluminum it is possible to chelate the alkoxide with a] -diketone and add it to the above solution.
  • the volume of each solution was the volume shown in Table 1. Fine particles having a diameter of about 10 to 20 nm were used as the I I fine particles in the ITO dispersion.
  • the coating solution was applied by a flow coating method in an environment at a relative humidity (Relative Humidity) of 30% RH and a temperature of 20. After drying at room temperature for about 5 minutes, put the soda lime glass substrate coated with the above coating solution in an oven heated to 200 ° C in advance, heat it for 10 minutes, and then cool it for IR. A cut glass was obtained.
  • Relative Humidity relative humidity
  • the content of ITO fine particles in the IR cut film (hereinafter referred to as “ITO content”) and the amount of organic matter in the IR cut film (hereinafter referred to as “organic content”) )
  • the content of the silica component in the IR cut film (hereinafter referred to as “silica content”) calculated from the mass of each component added to the coating solution.
  • the mass of the ITO fine particles is 40% by mass of the ITO dispersion
  • the mass of the organic matter is the mass of the polymer dispersant and the polyethylene blend
  • the mass of the silica component is Based on the content of the silica component in traethoxysilane of 28.8% by mass.
  • the thickness of the obtained IR cut film was determined from the result of observing a cross section of the film using a scanning electron microscope (SEM), and was found to be 133 nm.
  • the haze ratio of the surface on which the IR cut film was formed after the abrasion resistance test was measured, and it was 1.3%.
  • the load at the time of the wear resistance test was 4.9 N (500 g), and the number of revolutions was 100,000 revolutions.
  • Example 2 Polyethylene dalicol was changed from PEG 400 to PEG 200 (manufactured by Kanto Chemical Co.), and the organic content was increased as shown in Table 2 using each material in the amounts shown in Table 1 A coating liquid was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a coated surface (305 mm ⁇ 305 mm) of a 3.1 mm-thick soda-lime silica glass substrate (green glass having an ultraviolet absorbing function) was coated in the same manner as in Example 1. The solution was coated to obtain an IR cut glass.
  • the thickness of the obtained IR cut film was determined by the same method as in Example 1, and was found to be 140 nm.
  • the haze ratio of the surface on which the IR cut film was formed after the wear resistance test was measured in the same manner as in Example 1. there were.
  • a coating solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that the organic content was increased as shown in Table 2 using each material in the amounts shown in Table 1.
  • the surface (305 mm ⁇ 305 mm) of a 3.1 mm-thick soda-lime-silica glass substrate (green glass having an ultraviolet absorbing function) was washed with the coating solution. To obtain an IR cut glass.
  • Table 2 shows the results obtained by measuring the ITO content, the organic content, and the silica content in the IR cut film in the same manner as in Example 1 for the obtained IR cut glass.
  • the haze ratio of the surface on which the IR cut film was formed after the abrasion resistance test was measured in the same manner as in Example 1. Met.
  • Polyethylene glycol was changed from PEG 400 to PEG 200 (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and the amount of organic components was increased as shown in Table 2 using each material in the amounts shown in Table 1. Then, a coating solution was obtained in the same manner as in Example 1. In the same manner as in Example 1, the surface (305 mm ⁇ 305 mm) of a 3.1 mm thick soda-lime silica glass substrate (green glass having an ultraviolet absorbing function) was applied to the coating solution. To obtain an IR cut glass.
  • Table 2 shows the results obtained by measuring the ITO content, organic content, and silica content in the IR cut film in the same manner as in Example 1.
  • the haze ratio of the surface on which the IR cut film was formed after the abrasion resistance test was measured in the same manner as in Example 1. Met.
  • a coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of each material used in Table 1 were used.
  • the surface (305 mm ⁇ 305 mm) of a 3.1 mm-thick soda-lime glass substrate (green glass having an ultraviolet absorbing function) was subjected to the coating. Coating was performed with the liquid to obtain an IR cut glass.
  • Table 2 shows the results obtained for the obtained IR cut glass by the same method as in Example 1 for the ITO content, organic content, and silica content in the IR cut film.
  • the haze ratio of the surface on which the IR cut film was formed after the abrasion resistance test was measured in the same manner as in Example 1. Met.
  • An IR cut glass was obtained in the same manner as in Example 2, except that the soda lime silica glass substrate was replaced with a privacy glass substrate (LE GART (registered trademark) 50: manufactured by Nippon Sheet Glass) having a thickness of 5 mm. .
  • a privacy glass substrate LE GART (registered trademark) 50: manufactured by Nippon Sheet Glass
  • the haze ratio of the surface on which the IR cut film was formed after the abrasion resistance test was measured in the same manner as in Example 1. Met.
  • An IR cut glass was obtained in the same manner as in Example 2 except that the soda lime glass substrate was replaced with a 5 mm thick privacy glass substrate (LE GART (registered trademark) 35: manufactured by Nippon Sheet Glass). Was.
  • the haze ratio after the abrasion resistance test of the surface on which the IR cut film was formed was measured in the same manner as in Example 1. Met.
  • the soda-lime silica glass substrate was replaced with a 5 mm thick privacy glass substrate (LE GART (registered trademark) 50: manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.), and each material was used in the amounts shown in Table 1, ie, polyethylene glycol.
  • An IR cut glass was obtained in the same manner as in Example 2 without using the same.
  • the haze ratio of the surface on which the IR cut film was formed after the abrasion resistance test was measured in the same manner as in Example 1. As a result, 3.5% was obtained. No peeling of the IR cut film was observed on the entire surface.
  • the haze ratio of the surface on which the IR cut film was formed after the abrasion resistance test was measured in the same manner as in Example 1. Thus, there was no peeling of the IR cut film on the entire surface.
  • a solution containing polyethylene glycol (PEG 200), pure water, a polymer dispersant, and AP-7 in that order was stirred for 1 minute, and then weighed 1 mass. / oAP-7 was added to the above solution and stirred for 1 minute.
  • tetrathraethoxysilane was added to the above solution and stirred at room temperature for 4 hours.
  • an ATO dispersion in which ATO fine particles and ethanol were mixed at a mass ratio of 3: 7 was added to the above solution, and the mixture was stirred for 30 minutes to obtain a coating liquid.
  • the amount of each solution was the amount described in Table 1.
  • a relative humidity of 30% RH and a temperature of 20% were placed on the surface (305 mm ⁇ 305 mm) of a washed soda lime silica glass substrate (green glass having an ultraviolet absorbing function) having a thickness of 3.1 mm.
  • the above coating solution was applied by a flow coat method in an environment of ° C.
  • the mass of the ATO fine particles is 30% by mass of the ATO dispersion
  • the mass of the organic matter is the mass of the polymer dispersant and polyethylene glycol
  • the mass of the silylation component is The content of the silica component in tetraethoxysilane was 28.8% by mass.
  • the thickness of the obtained IR cut film was determined in the same manner as in Example 1, and was found to be lOOOnm.
  • the haze ratio of the surface on which the IR cut film was formed after the abrasion resistance test was measured in the same manner as in Example 1. there were.
  • the IR cut glass was dried in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature after drying the soda lime glass substrate coated with the coating liquid at room temperature for about 5 minutes was changed from 200 to 62 ° C. I got a glass.
  • Table 2 shows the results obtained by measuring the ITO content, the organic content, and the silica content of the IR cut glass in the same manner as in Example 1 in the obtained IR cut glass.
  • the organic content since heating was performed at 620, it is considered that most of the organic matter was evaporated. Therefore
  • the thickness of the obtained IR cut film was determined by the same method as in Example 1 and found to be 160 nm.
  • An IR cut glass was obtained in the same manner as in Example 1, except that the soda-lime glass substrate coated with the coating liquid was not heated after drying at room temperature for about 5 minutes.
  • a coating liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of the organic component was reduced as shown in Table 2 using the materials in the amounts shown in Table 1.
  • the surface (305 mm ⁇ 305 mm) of a 3.1 mm-thick soda-lime-silica glass substrate (green glass having an ultraviolet absorbing function) was washed with the coating solution. To obtain an IR cut glass.
  • the IR cut film of the IR cut glass according to Examples 1 to 10 in this example has a haze ratio of 7% or less (4% or less) after the wear resistance test.
  • the IR cut film according to Comparative Examples 1 to 3 has cracks on the entire surface, peels off the film in a wear resistance test, or has abrasion resistance. Haze before testing The modulus was greater than 7%, indicating that the hardness was insufficient.
  • the spectrum is shown in Fig. 2, and the transmittance of light in the first wavelength range of 1000 to 160 nm and in the second wavelength range of 160 to 2500 nm is shown in Table 3. .
  • Table 3 also shows the light transmittance of Example 10.
  • the light transmittance at the IR cut glass wavelength of 300 nm to 250 nm was measured by using a spectrophotometer at a pitch of 1 nm in each wavelength region.
  • the range defined between the maximum value and the minimum value shown in Table 3 indicates the range of the transmittance values measured in each wavelength region.
  • the IR cut glasses of Examples 1, 5, 6, 7, 8, and 9 have the first wavelength region of 100 to 160 nm.
  • the transmittance is 30% or less, and the transmittance of light in the second wavelength region of 160 to 2500 nm is 20% or less. .
  • the IR cut glass of Example 10 has a transmittance of light in the first wavelength region of 1000 to 160 nm partially exceeding 30%, and Although the transmittance of light in the second wavelength region of 160 to 2,500 nm exceeds 20%, it can be seen that it has an infrared cut function.
  • the IR cut glass of Example 1 was put into an oven heated to 600 ° C. in advance, heated for 10 minutes, and then cooled, and the film thickness was changed from 133 nm to 106 nm. The film thickness was reduced by about 20% to 0 nm. It was also confirmed that cracks were generated on the surface of the IR cut glass film after heating to 600 ° C. This is because, as described above, the IR film of the IR glass according to the present invention contains an organic substance, and the organic substance is present between the particles of the silicic component, thereby reducing film shrinkage due to evaporation of the solvent.
  • the infrared glass according to the embodiment of the present invention is a window glass for architecture.
  • window glass for vehicles such as vehicles and vehicles such as cars and trains, and glass for vehicles.
  • an IR cut film is formed on the inside surface of car glass door glass. It can be applied to finished automotive glass.

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Abstract

十分な硬度を確保しつつ且つIRカットオフ成分の機能を十分に保持することができる赤外線カットガラスを提供する。赤外線カットガラス100は、ガラス基板20と、赤外線カットオフ成分としてのITO微粒子12を含む赤外線カット膜10とを備える。赤外線カット膜10は、フッ素成分を含有しない赤外線カットオフ成分を用い、350℃未満の低温下で実行されたゾルーゲル法によってガラス基板20の表面上に成膜される。赤外線カットガラス10を含む赤外線カットガラス100は、耐摩耗性試験を赤外線カット膜10形成面に行った後のヘイズ率が7%以下である。

Description

赤外線力ッ トガラス
技術分野
本発明は、 赤外線カッ トガラスに関し、 特に、 赤外線カッ トオフ成分 を含む赤外線力ッ ト膜がガラス基板の少なく とも一方の面上に形成され た赤外線カッ トガラスに関する明。
背景技術
書
赤外線 （ I R ： Infrared) カッ トガラスは、 I Rをカッ トオフ （遮蔽 ) する成分を含む I Rカツ ト膜がガラス基板の表面上に形成されている 。 I Rカ ッ トオフ成分と しては I T O (イ ンジウム一スズ酸化物 ： Indium Tin Oxide) 微粒子を用いることができる。 このような I Rカツ ト膜を形成するために、 ゾルーゲル法が実行され、 ゲル状態にある I R カッ ト膜が固化することにより当該 I Rカツ ト膜中に分散された状態で I Rカッ トオフ成分が固定される。 ゾル—ゲル法は、 I Rカッ トオフ成 分の I R遮蔽機能の低下を抑制するために 2 5 0°C以下の低温で実行さ れる （例えば、 特開昭 6 3— 2 6 8.7 7 2号公報 （日本） 及び特開 2 0 0 2 - 0 8 8 3 0 4号公報 （日本） 参照） 。
これに対して、 国際公開第 2 0 0 4Z0 1 1 3 8 1号パンフレッ ト記 載の赤外線遮蔽ガラスでは、 耐熱性に優れたフッ素成分を含有させた I T O粉末を用いて 3 5 0 °C以上の高温でもゾルーゲル法を実行可能にし ている。 このフッ素成分は、 I T O微粒子を熱的に保護した状態で I R 力ッ ト膜中に導入される。
また、 ゾル一ゲル法によって得られる膜は、 シリカを構成単位とする シリカ成分から成るシリ力膜から成ることが一般的であるが、 有機物及 ぴ無機物から成る有機無機複合膜も提案されている （例えば、 特許第 2 5 7 4 0 4 9号公報 （日本） 、 特許第 2 6 8 0 4 3 4号公報 （日本） 、 及び特開 2 0 0 2— 3 3 8 3 0 4号公報 （日本） 参照） 。 有機無機複合 膜により、 シリカ膜では得られない特性を I Rカッ ト膜に付与すること ができ、 例えば I Rカッ ト膜の厚膜を容易に厚くすることができる。
しかしながら、 上記特開昭 6 3 - 2 6 8 7 7 2号公報 （日本） 及び特 開 2 0 0 2— 0 8 8 3 0 4号公報 （日本） に記載の膜では、 ゾル—ゲル 法を 2 5 0 °C以下の低温で実行することにより、 I Rカツ トオフ成分の I R遮蔽機能の低下を抑制することはできるが、 I Rカッ トガラスの十 分な硬度 （耐摩耗性） を確保することができない。
また、 上記国際公開第 2 0 0 4 0 1 1 3 8 1号パンフレッ トに記載 されているよ うに、 3 5 0 °C以上の高温でゾル一ゲル法を実行するため に I T O粉末にフッ素成分を含有させると、 フッ素成分を含有させるコ ス トがかかると共に、 加熱するためのエネルギーコス トが高くなる。 ま た、 十分な硬度及び厚さを有する膜を得よう とすると、 膜に亀裂 （クラ ック） が発生し易くなり、 製造が困難となる。
さらには、 上記特許第 2 5 7.4 0 4 9号公報 （日本） 、 特許第 2 6 8 0 4 3 4号公報 （日本） 、 及び特開 2 0 0 2— 3 3 8 3 0 4号公報 （日 本） 記載の有機無機複合膜では、 膜厚を厚くすることはできるが、 硬度 を高く しょ う とすると I Rカツ ト膜に亀裂が発生して、 十分な硬度及び 厚さの双方を得ることができない。
本発明の目的は、 十分な硬度を確保しつつ且つ I Rカツ トオフ成分の 機能を十分に保持することができる赤外線力ッ トガラスを提供すること にある。
本発明の上述の及ぴその他の目的、 特徴並びに利点は、 添付の図面に 基づく下記の詳細な説明により一層明らかになるであろう。 発明の開示
上記目的を達成するために、 本発明のァスぺク トでは、 ガラス基板の 少なく とも一方の面上に赤外線力ッ ト膜が形成された赤外線力ッ トガラ スにおいて、 前記赤外線カッ ト膜は、 有機物及び無機酸化物が複合化さ れた有機無機複合膜中に赤外線力ッ トオフ成分を含有する膜から成り、 前記赤外線カッ トガラスは、 日本工業規格 JIS R 3212に準拠した耐摩耗 性試験を前記赤外線力ッ ト膜形成面に行った後に測定されるヘイズ率が 7 %以下であることを特徴とする赤外線力ッ トガラスが提供される。 上記構成によれば、 耐摩耗性試験の後に測定されるヘイズ率が 7 %以 下であるので、 十分な硬度を確保しつつ且つ I Rカツ トオフ成分の機能 を十分に保持することができる。
好ましくは、 前記ヘイズ率は 4 %以下であることを特徴とする。
上記構成によれば、 耐摩耗性試験の後に測定されるヘイズ率が 4 %以 下であるので、 さらに十分な硬度を確保することができ、 例えば自動車 用ガラスに適用することができる。
好ましくは、 前記赤外線カッ トオフ成分の含有量は、 前記赤外線カツ ト膜の総質量に対して 2 0〜 4 5 %であることを特徴とする。
上記構成によれば、 赤外線カッ トオフ成分の含有量が赤外線カッ ト膜 の総質量に対して 2 0〜 4 5 %であるので、 赤外線を確実に力ッ トオフ することができる。
好ましくは、 前記赤外線カッ トオフ成分は、 フッ素成分を含有しない 成分で構成されていることを特徴とする。
上記構成によれば、 赤外線カッ トオフ成分がフッ素成分を含有しない 成分で構成されているので、 フッ素成分を含有させるコス トを低減させ ることができる。
好ましく は、 前記赤外線カッ トオフ成分は、 I TO微粒子及びノ又は A TO微粒子を含有することを特徴とする。
上記構成によれば、 赤外線力ッ トオフ成分が I το微粒子及び Z又は AT O微粒子を含有するので、 赤外線力ッ トオフ成分の I R遮蔽機能を 確実に確保することができる。
より好ましくは、 前記 I T O微粒子及び Z又は AT O微粒子の粒径は l O O nm以下であることを特徴とする。
上記構成によれば、 I TO微粒子及び/又は ATO微粒子の粒径が 1 0 0 n m以下であるので、 赤外線力ッ トの効率が良く、 且つ微粒子の粒 径が大きいことに起因するヘイズの発生を抑制することができる。
好ましく は、 前記有機物の含有量は、 前記赤外線カッ ト膜の総質量に 対して 2 ~ 6 0 %であることを特徴とする。
上記構成によれば、 有機物の含有量が赤外線カツ ト膜の総質量に対し て 2〜 6 0 %であるので、 赤外線カッ ト膜の厚さが厚い場合であっても クラックを発生しにく くすることができる。
より好ましくは、 前記有機物は親水性有機ポリマーを含むことを特徴 とする。
上記構成によれば、 有機物が親水性有機ポリマーを含むので、 請求項 7記載の赤外線力ッ ト膜による効果を確実に奏することができる。
さらに好ましくは、 前記親水性有機ポリマーが、 ポリアルキレンォキ サイ ド、 及び当該ポリアルキレンォキサイ ドの熱分解物のいずれか一方 を含むことを特徴とする.。
上記構成によれば、 親水性有機ポリマーが、 ポリアルキレンォキサイ ド、 及び当該ポリアルキレンオキサイ ドの熱分解物のいずれか一方の有 機物を含むので、 上記効果を確実に奏することができる。 好ましくは、 前記無機酸化物はシリカであることを特徴とする。 上記構成によれば、 無機酸化物がシリカであるので、 赤外線カッ ト膜 の硬度を向上させることができる。
好ましく は、 前記無機酸化物の含有量は、 前記赤外線カッ ト膜の総質 量に対して 2 0〜 7 8 %であることを特徴とする。
上記構成によれば、 無機酸化物の含有量が赤外線カツ ト膜の総質量に 対して 2 0〜 7 8 %であるので、 十分な硬度を確保することができる。
より好ましくは、 前記無機酸化物の含有量は、 前記赤外線カッ ト膜の 総質量に対して 4 0〜 7 8 %であることを特徴とする。
上記構成によれば、 無機酸化物の含有量が赤外線カッ ト膜の総質量に 対して 4 0〜 7 8 %であるので、 上記効果を確実に奏することができる 好ましくは、 前記赤外線力ッ ト膜は、 その膜厚が 2 0 0〜 4 0 0 0 η mであることを特徴とする。
上記構成によれば、 赤外線力ッ ト膜の膜厚が 2 0 0〜 4 0 0 0 n mで あるので、 赤外線力ッ ト膜の膜厚方向に配置される赤外線力ッ トオフ成 分の含有量が多く、 赤外線力ッ トオフ性能を向上させることができる。 好ましくは、 前記赤外線カッ ト膜は、 その膜厚が 6 0 0での加熱によ り 1 0 %以上減少することを特徵とする。
上記構成によれば、 赤外線力ッ ト膜の膜厚が 6 0 0°Cの加熱により 1 0 %以上減少するので、 赤外線力ッ ト膜は完全な焼結体ではなく収縮す る余地があり、 その結果、 クラックの発生を抑制することができる。 好ましくは、 波長 1 0 0 0〜 1 6 0 0 n mの光の透過率が 3 0 %以下 であり、 且つ波長 1 6 0 0〜 2 5 0 0 n mの光の透過率が 2 0 %以下で あることを特徴とする。
上記構成によれば、 波長 1 0 0 0〜 1 6 0 0 n mの光の透過率が 3 0 %以下であり、 且つ波長 1 6 0 0〜 2 5 0 0 η mの光の透過率が 2 0 % 以下であるので、 赤外線力ッ トオフ性能の低下を確実に抑制することが できる。 .
好ましく は、 移動体用若しくは乗り物用又は建築物用の窓ガラスに適 用されることを特徴とする。
上記構成によれば、 移動体用若しくは乗り物用又は建築物用の窓ガラ スに適用されるので、 十分な硬度が確保され、 I Rカッ トオフ成分の I R遮蔽機能の低下を抑制ざれ、 且つコス トが低減された、 快適な空間を 提供することができる。
好ましくは、 前記赤外線カッ ト膜は、 ゾルーゲル法により前記ガラス 基板に成膜され、 前記ゾルーゲル法の実行中においてゲル状態にある赤 外線力ッ ト膜を固化させるときの焼成温度が 1 0 0 °C以上 3 5 0 °C未満 であることを特徴とする。
上記構成によれば、 焼成温度が 1 0 0 以上 3 5 0 °C未満で実行され たゾル—ゲル法により赤外線力ッ ト膜がガラス基板の面上に形成される ので、 確実に赤外線力ッ トオフ成分の赤外線力ッ トオフ性能を確保する ことができる。
好ましくは、 前記焼成温度が 2 5 0 °C以下であることを特徴とする。 上記構成によれば、 焼成温度が 2 5 0 °C以下であるので、 より確実に 赤外線力ッ トオフ成分の赤外線力ッ トオフ性能を確保することができる 好ましくは、 前記ガラス基板は、 ソーダライムシリカガラスから成る ことを特徴とする。
上記構成によれば、 ガラス基板が、 ソーダライムシリカガラスから成 るので、 赤外線カッ トガラスの硬度を確実に向上させることができる。 好ましくは、 前記有機無機複合膜はリンを含有することを特徴とする。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の実施の形態に係る赤外線力ッ トガラスの構成を概略 的に示す断面図である。
図 2は、 本発明の実施例の I Rカッ トガラスの光学特性を示す図であ る。 発明を実施するための最良の形態
本発明者は、 上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、 ガラス基 板の少なく とも一方の面上に赤外線力ッ ト膜が形成された赤外線力ッ ト ガラスにおいて、 前記赤外線カッ ト膜は、 有機物及び無機酸化物が複合 化された有機無機複合膜中に赤外線力ッ トオフ成分を含有する膜から成 り、 前記赤外線カッ トガラスは、 日本工業規格 JIS R 3212に準拠した耐 摩耗性試験を前記赤外線力ッ ト膜形成面に行った後に測定されるヘイズ 率が 7 %以下であると、 十分な硬度を確保しつつ且つ I Rカッ トオフ成 分の機能を十分に保持することができることを見出した。 また、 上記赤 外線力ッ ト膜の膜厚を厚ぐすることができることを見出した。
本発明は、 上記研究の結果に基づいてなされたものである。 .
以下、 本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。 図 1は、 本発明の実施の形態に係る赤外線カッ トガラスの構成を概略 的に示す断面図である。
図 1において、 赤外線 （ I R ) カッ トガラス 1 0 0は、 基材と しての ガラス基板 2 0 と、 後述するゾルーゲル法によりガラス基板 2 0の表面 上に膜厚 2 0 0〜 4 0 0 0 n m ( 0 . 2〜 4 μ m ) で成膜された I R力 ッ ト膜 1 0 とを備える。 I Rカッ ト膜 1 0は、 シリカ （ S i 0 2) を構 成単位とするシリ力成分及び有機物を含有するマ トリ クス 1 1 と、 マ ト リ クス 1 1 中に分散された I Rカツ トオフ成分と しての I T O微粒子 （ イ ンジウム （ I n) —スズ （ S n) 酸化物 ： Indium Tin Oxide) 1 2 と から構成される。 上記 I Rカッ トオフ成分は、 I Rをカツ小オフ （遮蔽 ) してガラス基板 2 0に熱遮蔽機能や I R遮蔽機能を付与する。
ガラス基板 2 0は、 硬度の高いガラスであればいかなるガラスから成 つてもよく 、 例えばソーダライムシリカガラスから成る。 ソーダライム シリカガラスには、 無色のガラス、 グリーン色、 グレー色、 ブルー色な どの有色のガラス、 さらには、 紫外線をカッ トする機能を有するガラス や、 プライバシーを保っために可視光の透過率を低く抑えたガラスなど があり、 これらは本発明の赤外線カッ トガラスを車両用と して用いる場 合に好適に用いられる。
I T O微粒子 1 2をマ ト リ クス 1 1に分散させるためには後述するゾ ル—ゲル法を用いる。 1 丁0微粒子 1 2は、 該ゾルーゲル法によってゾ ル状態にあるマ ト リ クス 1 1が固化することによりマ トリクス 1 1中に 分散された状態で固定される。 マ ト リ クス 1 1 に固定されている状態で I T O微粒子 1 2の含有量は、 I Rカッ ト膜 1 0全質量に対して 2 0〜 4 5 %である。 該 I TO微粒子 1 2の含有量が 2 0質量％未満であると 、 赤外線をカツ トする I R遮蔽機能が低くなり、 一方、 4 5質量％を超 えると、 マ トリ クス 1 1の硬度が低下する。
また、 I T O微粒子 1 2の粒径は、 1 0 0 n m以下、 好ましく は 4 0 nm以下であり、 より好ましくは l〜 4 0 nmである。 これにより、 赤 外線力ッ トの効率が良く、 且つ微粒子の粒径が大きいことに起因するへ ィズの発生を抑制することができる。
ところで、 ゾル一ゲル法により硬い膜を得る方法と しては、 3 5 0 °C 以上の高温で加熱する方法が知られている。 しかし、 I Rカッ トオフ成 分と して用いられる I T O微粒子 1 2は、 2 5 0でより高い温度での加 熱により熱遮蔽機能や I R遮蔽機能が低下するため、 ゾルーゲル法を 3 5 0 °C以上の高温下で実行する場合、 I Rカッ トオフ成分と して、 フッ 素成分を含有させた I T O粉末を用いる必要がある （上記国際公開第 2 0 0 4 /0 1 1 3 8 1号パンフ レツ ト参照） 。 フッ素成分を含有させた I TO粉末を用いると、 フッ素成分を含有させるコス トがかかる。 した がって、 本実施の形態に係る赤外線カツ トガラスを製造するための製造 技術では、 コス ト低減のため、 フッ素成分を含有しない I Rカッ トオフ 成分を用い、 ゾル一ゲル法を 1 0 0°C以上 3 5 0°C未満、 好ましくは 2 5 0 °C以下の温度で実行する。 このような製造技術であっても I Rカツ ト膜 1 0の十分な硬度を確保し、 且つ I TO微粒子 1 2が有する熱遮蔽 機能や I R遮蔽機能などの機能を十分に保持する。
I Rカッ ト膜 1 0中の有機物と しては、 親水性有機ポリマー、 例えば 、 ポリアルキレンオキサイ ド、 及び該ポリアルキレンオキサイ ドの熱分 解物のいずれか一方の有機物を用いる。 これらの有機物は、 シリ コンァ ルコキシドなどのシリカ成分を含む無機酸化物と複合化し、 その結果、 マ ト リ クス 1 1が形成される。 すなわち、 マ ト リ クス 1 1は、 有機物と 無機酸化物とが分子レベルで結合又は組み合わされた有機無機複合化合 物から成る有機無機複合膜である。
また、 上記有機物の含有量は、 I Rカッ ト膜 1 0の総質量に対して 2 〜 6 0 %である。 該有機物の含有量が 2質量％禾満であると、 後述する 収縮緩和効果が十分に得られなくなり、 厚い膜を形成する際にクラック が発生する可能性が増大する。 一方、 6 0質量％を超えると、 I Rカツ ト膜中の有機物の含有量が多すぎて、 十分な硬度を得ることができなく なる。
I Rカッ ト膜 1 0中のシリカ成分の含有量は、 I Rカッ ト膜 1 0全質 量に対して 2 0〜 7 8 %、 好ましくは 4 0〜 7 8 %である。 該シリ力成 分の含有量が 2 0質量％未満であると、 後述する耐摩耗性試験 （テ一バ —摩耗試験） を I Rカッ ト膜 1 0形成面に行った後に測定される I R力 ッ トガラス 1 0 0のヘイズ率 （曇価） が 7 %以下とすることができなく なる。 なお、 後述するゾルーゲル法において使用される溶液に添加され るマ ト リ クス 1 1の出発原料におけるシリ力成分の濃度は 2 0〜 4 0質 量％である。
上記シリカ成分の濃度 （質量％) は、 シリカ成分の構成単位であるシ リ カの含有量で算出する。 例えば、 上記有機物とシリ カ （シリ コン酸化 物） とが複合化合物と しての非晶質体を構成している場合にも、 シリカ 成分の質量百分率はシリ カの含有量で算出する。 .
上記製造技術では、 I T O微粒子 1 2の熱遮蔽機能や I R遮蔽機能を 保持可能な温度及び上記機能性材料の分解温度より も低い温度、 例えば 2 0 0 °Cでの焼成で I Rカツ トガラス 1 0 0の所望の特性を得ることが できる。 これにより、 熱的に不安定な I T O微粒子 1 2や他の機能性材 料がそれらの機能を損なう ことなく I Rカッ ト膜 1 0中に導入された I Rカッ トガラス 1 0 0を提供することができる。
I Rカツ ト膜 1 0を含む I Rカツ トガラス 1 0 0は、 日本工業規格 JIS R 3212 (自動車用安全ガラス試験方法 ： Test method of safety glaz ing materia l s for road vehi c les ) に準拠した後述する而ォ摩耗性 試験 （以下、 単に 「耐摩耗性試験」 という） を I Rカツ ト膜 1 0形成面 に行った後に測定されるヘイズ率が 7 %以下である。 耐摩耗性試験後に 測定されるヘイズ率が低いほど、 硬度が高いことを示している。 このへ ィズ率が 7 %以下であると、 例えば移動体用若しくは自動車、 電車など の車両用の窓ガラスや建築用の窓ガラスに十分な硬度を確保することが できる。 好ましくは、 耐摩耗性試験後に測定されるヘイズ率が 4 %以下 である。 これにより、 自動車用ガラスに適した硬度を確実に確保するこ とができる。 なお、 後述するようなゾル一ゲル法を実行することにより 、 上述した硬度を確保することができる。
以下、 3 5 0 °C未満の加熱であっても十分な硬度 （耐摩耗性試験後の ヘイズ率が 7 %以下） が得られる膜をゾルーゲル法によ り形成する方法 の一実施形態について説明する。
ゾルーゲル法は、 概略的には以下のように実行される。
ソル溶液 （形成溶液） の調製は、 所定の溶媒、 例えばェチルアルコー ノレに、 マ ト リ クス 1 1 の出発原料と してのシリ コンアルコキシ ド、 水、 酸などの触媒、 I T O微粒子 1 2、 他の機能性材料など、 及び親水性有 機ポリマー、 などの材料を添加することによって行う。 添加されたこれ らの材料はゾル溶液中に分散又は溶解している。 この溶液において、 水 と触媒により、 シリ コンアルコキシドは加水分解及び脱水縮重合反応を ' 起こしてシロキサン結合を有するオリ ゴマーとなる。 なお、 ゾル溶液は 市販のゾル溶液に必要な材料を添加したものであってもよい。
上記他の機能性材料は I Rカッ ト膜 1 0中に分散しやすくするために 微粒子であることが好ましい。
上記溶液に親水性有機ポリマーを添加すると、 I Rカッ ト膜 1 0の膜 厚を厚く しても、 クラックの発生を抑制することができるので、 好まし い。 この理由は、 親水性有機ポリマーが上記シラノール基の間に入り込 むことで、 ゲルが固化して細孔が収縮する時に起こる構造変化に柔軟に 追随できるようになり、 I Rカッ ト膜 1 0中の応力を緩和するためと考 えられる。
上記親水性有機ポリマーと しては、 ポリエーテル基を有する有機化合 物、 又は末端に親水性の官能基を有するポリエ一テルなどが使用可能で ある。 ポリエーテル基を有する有機化合物と しては、 ポリエチレンダリ コール、 ポリ プロ ピレングリ コールなどのポリ アルキレンォキサイ ド、 又はポリエーテル基を有するリ ン酸系界面活性剤などを使用することが 好ましい。
また、 上記ポリエーテルと しては、 例えば、 ポリエーテルリ ン酸エス テル系界面活性剤のよ うに所定の界面活性剤の官能基にリ ンが導入され たものを用いることができる。 上記ゾル溶液にリンを添加するために、 例えば、 上記ポリアルキレンォキサイ ドの官能基にリ ンを導入したり、 また、 別途、 ゾル溶液にリ ン酸を添加したり してもよい。 リ ン酸と して は、 オルト リ ン酸 （正リ ン酸） が好ましい。 ゾル溶液に添加されるリ ン の量は少量でよい。 なお、 このリ ンは、 特に I Rカッ ト膜 1 0が形成さ れる際の硬化触媒と して働く。 また、 リ ンは、 4 0 0 °C以下の温度では 揮発することなく I Rカッ ト膜 1 0中に残存する。 さらに、 リ ンは、 と り うる価数が複数あるので、 I Rカッ ト膜 1 0の状態に応じてその価数 を変化させることができ、 その結果、 I R力ッ ト膜 1 0の残留応力を大 きくすることがなく、 さらに I Rカッ ト膜 1 0の硬度の低下を防止する ことができる。 したがって、 上記ゾル溶液に.リ ンを添加することは好ま しい。
また、 上記界面活性剤は、 I Rカッ ト膜 1 0中に I T O微粒子 1 2や コロイダルシリカなどの微粒子を分散させる場合には、 分散剤と して機 能する。 特に、 ポリエーテル基を有するリ ン酸系界面活性剤は、 微粒子 の分散性に優れていると共に、 膜全体の応力を低減しクラックの発生を 抑制する効果があるので、 これを使用することが好ましい。
これらの親水性有機ポリマーは、 シリ コンアルコキシドのシリ力成分 の質量百分率 （濃度） を超えない範囲内の分量で添加されることが好ま しい。 これらの親水性有機ポリマーは、 ゲルの加熱硬化後も I Rカッ ト 膜 1 0中に残存するので、 その残存量が多いと I Rカッ ト膜 1 0の強度 や硬度が低下するからである。 続いて、 調製したゾル溶液をガラス基板 2 0の表面上に塗布する。 そ の後、 ゾル溶液が塗布されたガラス基板 2 0に、 必要に応じて熱処理を 施して、 ゾル溶液を乾燥させる。 これにより、 ゾル溶液はゲル状態を経 て固化し、 マ ト リ クス 1 1中に I T O微粒子 1 2が分散された状態で I Rカッ ト膜 1 0がガラス基板 2 0の表面上に成膜され、 I Rカッ トガラ ス 1 0 0が製造される。
上記熱処理時には、 ガラス基板 2 0表面上に塗布されたゾル溶液から 水や溶媒が揮発していく ので、 ゾル溶液は、 流動性を徐々に失って半固 形状のゲル状態になっていく （ゲル化） 。 これにより、 ゾル溶液中でォ リ ゴマーであったシリ コンアルコキシ ドは、 濃縮されるにつれて上記反 応が進行して高分子量のシロキサンポリマーとなる。 シロキサンポリマ 一は、 シロキサン結合が拡大したネッ トワーク （ゲル骨格） を有し、 ゲ ル化直後のゲル骨格は、 その隙間に溶媒や水が満たされた状態にある。 ゲル骨格の隙間からさらに水や溶媒が揮発してゲルが乾燥すると、 上記 隙間が収縮しながらシロキサンポリマーは固化してシリ力系膜成分とな り、 マ トリ クス 1 1が形成される。
上述したゾルーゲル法において実行される熱処理における、 反応と温 度との関係についてさらに詳しく述べる。
まず、 熱処理が 1 0 0 〜 1 5 0 °Cの温度域で実行されているときは、 溶液に含まれていた水や溶媒などが揮発又は蒸発する。 つづいて、 2 5 0 〜 4 0 0 °Cの温度域にまで加熱すると、 溶液に I T O微粒子 1 2や他 の機能性材料、 特に有機物が添加されていると、 それらが熱分解したり 蒸発したりする。 また、 2 5 0 〜 4 0 0 °Cの温度域でゲルが固化しても 、 ゲルの時に溶媒や水が満たされていたゲル骨格の隙間は完全に収縮す る （埋まる） ことがないので、 ゲル骨格の隙間が細孔と して残存し、 I Rカッ ト膜 1 0の硬度を十分に確保したとはいえない。 したがって、 細 孔がなく硬質な I Rカッ ト膜 1 0を得るためには、 さらに高温、 例えば 5 0 0 °C以上の温度での熱処理を行う必要がある。
通常、 ゾルーゲル法における熱処理は 5 0 0 °C以上の温度で行われる が、 本発明の実施の形態のよ うに、 溶液中に I T O微粒子 1 2が存在す る場合、 2 5 0 °Cを超える温度では、 I T O微粒子 1 2が有する I R遮 蔽機能が低下する。 従って、 本発明の実施の形態では、 1 0 0 °C以上 3 5 0 °C未満、 好ましくは 2 5 0 °C以下の温度で熱処理が行われる。
I Rカッ ト膜 1 0は、 例えば、 後述するように、 溶液中の酸の濃度と 水の分量を調整して p Hが後述する所定の範囲内の数値である溶液に対 して、 1 0 0 °C以上 3 5 0 °C未満、 好ましくは 2 5 0 °C以下の温度で熱 処理を行うことにより得られる。 このようにして得られた I Rカツ ト膜 1 0は、 緻密で、 溶融ガラス並みの硬度を有し、 且つクラックが発生し にくレヽ。
溶液の p Hを調製する理由は以下の通りである。
上述したように、 ゲル骨格には、 溶媒や水が満たされる隙間がある。 この隙間の大きさは、 溶液中でのシリ コンアルコキシ ドのオリ ゴマーや シロキサンポリマーといった重合体 （縮合体） の形態に依存し、 これら の重合体の形態は、 溶液の p Hによって大きく変化する。
すなわち、 アルカ リ性の溶液中では、 シリ コンアルコキシ ドのオリ ゴ マーは球状の組織に成長しやすい。 このよ うな球状の組織を乾燥させて いく と、 組織が球状であるので複数の球状の組織は折り重なることがで きず、 比較的大きな隙間 （細孔） を有する I Rカッ ト膜 1 0が得られる 。 この場合には、 I Rカッ ト膜 1 0は、 大きな隙間から溶媒や水が揮発 する際にクラックが発生しにくいが、 十分な硬度を確保することができ ない。
一方、 酸性の溶液中では、 シリ コンアルコキシドのオリ ゴマーは直鎖 状の組織に成長しやすい。 このよ うな直鎖状の組織を含む溶液を乾燥さ せていく と、 複数の直鎖状の組織が折り重なっていく ので、 隙間 （細孔
) が比較的小さく緻密で十分な硬度が確保された I Rカッ ト膜 1 0が得 られる。 しかしながら、 複数の直鎖状の組織が折り重なった状態である ので、 それら組織の隙間から溶媒や水が揮発する際に I Rカッ ト膜 1 0 にクラックが発生しやすい。
そこで、 本発明者は、 十分な硬度が確保された I Rカッ ト膜 1 0を形 成することができる溶液の p Hが酸性領域において、 酸の濃度と水の分 量を詳細に検討することにより、 I Rカッ ト膜 1 0が厚い膜であっても I Rカッ ト膜 1 0にクラックの発生がない濃度領域を発見した。
ここで、 シラノール基を含む化合物、 例えばシリ コンアルコキシドの 等電点は 2であることが知られている。 これは、 溶液の p Hが 2である とシラノール基が最も安定して溶液中に存在できることを示している。 例えば、 このような p Hの領域では、 加水分解により 1個のアルコキ シル基が分離した 1個のシリ コンアルコキシドはシラノ一ル基を有する 状態で安定化されている。 また、 シリ コンアルコキシドが 4つのアルコ キシル基を有するテ トラアルコキシシランである場合には、 そのうちの 1つのアルコキシル基が加水分解により分離して、 3つのアルコキシル 基を有するシリ コンアルコキシドはシラノール基を有する状態で安定化 されている。
つまり、 加水分解されたシリ コンアルコキシドが溶液中に多量に存在 する場合においても、 溶液の p Hが 2程度の数値であれば、 シリ コンァ ルコキシドが、 脱水縮合反応によりシロキサン結合を介したオリ ゴマー の状態で溶液中に存在する確率が非常に低くなり、 モノマー又はシロキ サン結合を介した低重合体の状態で溶液中に存在する確率が高い。
溶液の p Hを 2程度の数値にするためには、 ゾル溶液に強酸を添加し 、 当該強酸のプロ トンが完全に解離したと したときのプロ トンの質量モ ル濃度 （以下、 「プロ トン濃度」 という） 力 0. 0 0 1〜 0. 1 m o 1 k g となるようにする。 これにより、 溶液の p Hを 1〜 3程度の数 値にして、 シラノール基が安定した状態の溶液を調製することができる 。 なお、 プロ トン濃度を 0. 0 0 1〜 0. l m o l /k g と した理由は 、 有機溶媒と水とが混合した混合溶液中では、 酸の解離度を正確に求め ることが困難だからである。
上記強酸と しては、 塩酸、 硝酸、 ト リ クロ口酢酸、 トリフルォロ酢酸 、 硫酸、 リ ン酸、 メ タンスルホン酸、 パラ トルエンスルホン酸、 シユウ 酸などを挙げることができる。 また強酸は加熱すると溶液から揮発する 揮発性の強酸であることが好ましい。 その理由は、 固化後の I Rカッ ト 膜 1 0の内部に残存した酸が、 I Rカッ ト膜 1 0のシリ力成分間の結合 、 例えばシロキサン結合の妨げとなって、 I Rカッ ト膜 1 0の硬度を低 下させるからである。
上述したように、 溶液の p Hを 1〜 3の範囲内の数値に制御すること によりシリ コンアルコキシドの重合度が制御された溶液をガラス基板 2 0の表面上に塗布して乾燥させるので、 部分的に重合したシリ コンアル コキシドが緻密に配列されて、 細孔が小さく且つクラックが発生しにく レヽ I Rカッ ト膜 1 0を形成することができる。
また、 溶液中のシリ コンアルコキシドの重合体の形態を制御するので 、 I Rカッ ト膜 1 0の膜厚を 2 0 0〜 4 0 0 0 n mの範囲である程度制 御することができる。 さらには、 I Rカッ ト膜 1 0力 S 2 0 0 n mを超え るような膜厚であってもクラックの発生を抑制できることから、 膜厚を 厚くすることにより、 I Rカッ ト膜 1 0の膜厚方向に配置される I TO 微粒子 1 2の含有量を多くすることができる。 従って、 I Rカッ トガラ ス 1 0 0の I R遮蔽機能を向上させることができる。 このようにして得られた I Rカツ ト膜 1 0は緻密ではあるが、 この I Rカツ ト膜 1 0を 2 0 0〜 3 0 0 °Cで加熱しても、 シリ コンアルコキシ ドの加水分解が不十分であることに起因して、 ある硬度以上とはならな レ、。 そこで、 シリ コンアルコキシ ドの加水分解を促進させておいて、 低 温で硬化 （ゲル化） しゃすい状態にすることが好ましい。
シリ コンアルコキシドの加水分解を促進するために、 本実施の形態で は、 ゾル溶液を調製するときに、 シリ コンアルコキシ ドの加水分解に必 要な分量と同量又は過剰の分量の水を溶液に予め添加する。 即ち、 水の 分量は、 シリ コンアルコキシドのシリ コン原子のモル数の 4倍モル以上 である。 これにより、 シリ コン.アルコキシ ドの加水分解反応を十分に進 行させ、 3 5 0 °C未満の温度で熱処理するだけでも、 硬度の高い I R力 ッ ト膜 1 0を得ることが可能となる。 より好ましくは、 水の分量は、 シ リ コンァノレコキシ ドのシリ コン原子のモル数の 5〜 2 0倍モノレである。 これにより、 確実にシリ コンアルコキシドを加水分解させて、 I Rカツ ト膜 1 0の十分な硬度を確保するこ とができる。
例えば、 シリ コンアルコキシ ドがテ トラアルコキシシランである場合 には、 テ トラアルコキシシラン 1モルに対して、 化学量論的に 4モルの 分量の水を溶液に添加する。
また、 テ トラアルコキシシランの重合物の場合には、 当該重合物に含 まれる S i原子のモル数を nとすると、 加水分解に必要な水のモル数は 、 化学量論的に （ 2 n + 2 ) モルとなる。 したがって、 重合度の高いァ ルコキシシラン原料を使うほど、 S i原子 1モルに対して化学量論的に 加水分解に必要な水のモル数は少なくすることができる。 しかしながら 、 予め重合されたシリ コンアルコキシドを原料と して使用する場合でも 、 S i原子 1モルに対して 4倍以上のモル数の分量の水を添加するのが 好ましい。 より好ましくは、 5〜 2 0倍のモル数の分量の水を添加する 。 これによ り、 3 5 0 °C未満の温度で熱処理を実行するだけで、 確実に 硬度の高い I Rカッ ト膜 1 0を得ることができる。
この理由は、 例えば、 溶液が粘度の低く、 且つ、 溶液中の水の分量が S i原子に対して化学量論的に必要十分な程度である場合は、 溶液を加 熱する前は、 水は溶液中に十分に拡散しているので、 シリ コンアルコキ シドの加水分解反応は進行していく力 溶液を加熱して乾燥させていく と溶液の粘度が高くなつて溶液の流動性が低下し、 水は、 溶液中に十分 に拡散しなく なるので、 もって、 シリ コンアルコキシ ドの加水分解反応 は十分に進行できなくなるからである。
本実施の形態において、 ゾルーゲル法において実行される熱処理は、 3 5 0 °C未満、 好ましくは 2 5 0 °C以下の温度で行われる。
熱処理の下限温度は、 例えば I Rカッ ト膜 1 0の要求される硬度に応 じて適宜選択することもできる。 例えば、 常温程度の温度での乾燥では 鉛筆硬度試験によって測定される硬度が B程度の I Rカッ ト膜 1 0が得 られる。 また、 9 0 ¾までの温度での熱処理では同硬度が H程度の、 1 2 までの温度での熱処理では同硬度が 9 H以上の I Rカッ ト膜 1 0 が得られる。 さらに、 1 5 0 °C以上の温度での熱処理を施すと、 鉛筆硬 度試験によって測定可能な硬度の範疇を超える硬度の I Rカッ ト膜 1 0 が得られる。
なお、 鉛筆硬度試験によって測定可能な硬度の範疇を超えるよ うな硬 度は、 上記耐摩耗性試験で評価することができる。 具体的には、 市販の テーバー摩耗試験機を用いて、 4 . 9 N ( 5 0 0 g ) の荷重で 1 0 0 0 回転の摩耗試験を I Rカッ ト膜 1 0形成面に行った後に市販のヘイズメ 一ターを用いてヘイズ率を測定することにより、 I Rカッ ト膜 1 0の硬 度を評価する。 1 5 0 °C以上の温度で熱処理が施された I Rカッ ト膜 1 0の硬度は、 耐摩耗性試験後のヘイズ率が 4 %以下となる。 この硬度は 、 溶融ガラス基板の表面硬度並みの硬度であり、 例えば自動車用ガラス に十分な硬度を確保することができる。
本実施の形態では、 マ ト リ クス 1 1 を形成する出発原料 （シリ力成分
) は、 シリ コンアルコキシ ド （モノマー） と したが、 上述したように、 シリ コンアルコキシドの低重合体 （オリ ゴマー） 、 及びポリマーを含む 重合体、 並びにシリ コンアルコキシドの一部又は全てのアルコキシル基 が加水分解されたシラノール基を有する状態のもの含む。 これらは、 親 水性を有し、 マ ト リ クス 1 1 の緩衝剤と して機能する。
ところで、 シリカ成分単独の ドライゲルは、 多孔質であることが知ら れている。 これに対して、 本発明では、 マ ト リ クス 1 1 を、 シリ力成分 に有機物を含む有機無機複合膜とすることに 1つの特徴がある。 この有 機無機複合膜は、 シリ コンアルコキシドに、 親水性有機ポリマーと して のポリアルキレンォキサイ ドなどの有機物を添加して複合化させたもの であるので、 有機物がゾル一ゲル反応によって形成されるシリ力成分の 粒子の成長を抑制し、 その結果、 マ ト リ クス 1 1が多孔質になりにく く なり、 I Rカッ ト膜 1 0の硬度が向上したと考えられる。 また、 この有 機物は、 ゾル一ゲル法により膜を形成する際の加熱時における溶媒の蒸 発による膜収縮を緩和する （収縮緩和効果） ため、 クラックを発生させ ることなく、 1度のゾル—ゲル法で I Rカッ ト膜 1 0を膜厚が 2 0 0〜 4 0 0 0 n mの範囲で形成することができる。
また、 有機物は、 一般的には 3 5 0 °C以上の加熱によりその体積が減 少するので、 6 0 0で以上の温度で I Rカッ トガラス 1 0 0を加熱する と、 膜厚が 1 0 %以上減少する。 例えば、 6 2 0 °Cの温度で I Rカッ ト ガラス 1 0 0を加熱すると、 膜厚が 2 0 %以上減少する。
本実施の形態によれば、 ゾルーゲル法でガラス基板 2 0に塗布される 溶液の p Hと水分量を調整することによって、 溶液中のシリ コンアルコ キシドの加水分解の状態や重合体の形態を制御する。 また、 熱処理時に は、 溶液の p Hが変化するよ うに揮発性の強酸を使用する。 このよ うに することによって、 比較的低温 （ 3 5 0°C未満） の熱処理で硬度が高く 、 クラックがない I Rカツ ト膜 1 0を得ることができる。
なお、 上記実施の形態では、 ガラス基板 2 0の一方の面上に I Rカツ ト膜 1 0を形成したが、 ガラス基板 2 0の双方の面上に I Rカッ ト膜 1 0を形成してもよい。 また、 I Rカッ トオフ成分と しては、 I T O微粒 子 1 2を用いたが、 ATO (アンチモン （ S b ) —スズ （ S n) 酸化物 ： Antimony Tin Oxide) 微粒子などの導電性酸化物の微粒子を用いても よいし、 導電性酸化物の微粒子を I TO微粒子 1 2 と併用してもよい。 ATO微粒子の粒径は、 l O O n m以下、 好ましくは 4 0 n m以下であ り、 より好ましくは l〜 4 0 n mであることが好ましい。 I Rカツ 卜ォ フ成分と して I T O微粒子及び 又は AT O微粒子を含有するので、 I Rカッ ト膜 1 0の I R遮蔽機能を確実に確保することができる。
さらに、 I TO微粒子、 ATO微粒子などの導電性酸化物の微粒子の 他に、 六ホウ化ランタン （L a B6) などを添加してもよい。 六ホウ化 ランタンなどを添加することにより、 I Rカッ トガラス 1 0 0の近赤外 線のカツ トオフ性を向上させることができる。
また、 上記実施の形態におけるマ トリ タス 1 1の出発原料と しては、 テ トラエ トキシシラン、 テ トラメ トキシシラン、 ェチルシリゲート （例 えば、 コルコー ト社製のェチルシリ ゲー ト 4 0ゃェチルシリ ケー ト 4 8 ) 、 メチルシリケー トなどをシリカ成分と して用いることができる。 また、 有機修飾された金属アルコキシドを、 その金属アルコキシ ドの 金属原子のモル数が、 有機修飾されていないシリ コンアルコキシドのシ リ コン原子のモル数の 1 0 %以下となるように、 上記溶液に添加するこ とも可能である。 上記溶液の溶媒と しては、 エチルアルコールを用いる代わりに、 メチ ルァノレコーノレ、 1 —プロ ピルァノレコール、 イ ソプロ ピノレアノレコーノレ、 t 一ブチルアルコール、 又はそれらの混合物を用いてもよい。
また必要に応じて、 他の有機溶媒を上記溶液に添加することも可能で ある。
さらに、 機能性材料と して、 有機分子、 有機高分子などの有機物や、 無機イオン、 無機微粒子などの無機物を、 総シリ コンアルコキシ ドのシ リカ成分の質量百分率 （濃度） を超えない範囲で、 上記溶液に添加する ことが可能である。
さらに、 シリ コン酸化物以外の金属酸化物をシリ コン酸化物の質量百 分率を超えない範囲で上記溶液に添加し、 複合酸化物と してもよい。 そ の際に、 シリ コンアルコキシ ドの反応性に、 影響を与えない方法で添加 することが望ましい。
また、 ゾルーゲル法では、 水又はアルコールに溶解する金属化合物、 特に単純に電離して溶解する金属化合物を必要量上記溶液に添加するこ とが好ましい。 該金属化合物には、 リチウム、 ナトリ ウム、 カリ ウム、 セシウム、 マグネシウム、 カルシウム、 コバノレト、 鉄、 ニッケ^/、 銅、 アルミニウム、 ガリ ウム、 インジウム、 スカンジウム、 イッ ト リ ウム、 ランタン、 セリ ウム、 亜鉛などの金属の、 塩化物、 酸化物、 硝酸塩など がある。
ホウ素 （Boron) に関しては、 ホウ酸又はホウ素のアルコキシドをァ セチルァセ トンなどの 3—ジケ トンでキレー ト化して上記溶液に添加す ることが可能である。
チタン、 ジルコニウムに関しては、 そのォキシ塩化物、 ォキシ硝酸化 物、 又はアルコキシドを ]3—ジケ トンでキレー ト化して上記溶液に添加 することが可能である。 また、 アルミニウムに関しても、 そのアルコキシドを ]3—ジケ トンで キレー ト化して上記溶液に添加することが可能である。
【実施例】
以下、 本発明の実施例を説明する。
(実施例 1 )
ポリ エチレンダリ コール （ P E G 4 0 0 ： 関東化学社製） 、 純水、 高 分子分散剤と してのポリエーテルリ ン酸エステル系界面活性剤 （ソルス ノ ース 4 1 0 0 0 ： 日本ルーブリ ゾール社製） 、 変性アルコ一ノレ （ソル ミ ックス （登録商標） A P— 7 ： 日本アルコール販売社製 （以下、 「A P— 7」 という） ） を順に入れた溶液を 1分間攪拌した後、 濃塩酸 （関 東化学社製） を 1質量％添加した A P— 7 (以下、 「 1質量％八 一 7」 という） を上記溶液に添加し、 1分間攪拌した。
その後、 テ トラエ トキシシラン （K B E— 0 4 ： 信越化学社製、 シリ 力成分含有量 = 2 8 . 8質量％) を上記溶液に添加して室温で 4時間攪 拌した。 この後、 I T O微粒子とエタノールを質量比 2 ： 3の割合で混 合して 4時間攪拌することにより得られた I T O分散液を上記溶液に添 加して、 3 0分間攪拌を行い、 コーティング液を得た。 なお、 各液の分 量は、 表 1 に記載した分量と した。 また、 I T O分散液中の I Τ Ό微粒 子と して、 直径が 1 0〜 2 0 n m程度の微粒子を用いた。
表 1
(単位
Figure imgf000025_0001
次いで、 洗浄した厚さ 3. 4 mmのソ一ダライムシリカガラス基板 (紫外線吸収機能を有するグリーンガラス） の表面 （ 3 0 5 mmX 3 0
5 mm) 上に、 相対湿度 （Relative Humidity) 3 0 %RH、 温度 2 0での環境下で上記コーティング液をフローコート法にて塗布した。 そ のまま、 室温で 5分程度乾燥した後、 予め 2 0 0 °Cに昇温したオーブン に上記コーティング液を塗布したソーダライムシリ力ガラス基板を投入 し 1 0分間加熱し、 その後冷却し I Rカツ トガラスを得た。
得られた I Rカツ トガラスにおいて、 I Rカツ ト膜中の I TO微粒子 の含有量 （以下、 「 I T O含有量」 という） 、 I Rカッ ト膜中の有機物 の 有量 （以下、 「有機分含有量」 という） 、 及び I Rカッ ト膜中のシ リカ成分の含有量 （以下、 「シリカ含有量」 とレ、う） を、 コーティング 液に添加されている各材料の成分の質量より計算により求めた結果を表 2に示す。 計算に際し、 I T O微粒子の質量は、 I TO分散液の 4 0質 量％であることに基づき、 有機物の質量は、 高分子分散剤及びポリェチ レンダリ コールの質量と し、 シリカ成分の質量は、 テ トラエ トキシシラ ン中のシリカ成分の含有量 2 8. 8質量％に基づいた。
表 2
Figure imgf000026_0001
また、 得られた I Rカツ ト膜の膜厚を、 走査型電子顕微鏡 （ S EM) を用いて膜の断面を観察した結果より求めたところ、 1 3 3 0 n mであ つた。
さらに、 得られた I Rカツ トガラスの特性と して I Rカッ ト膜を形成 した表面の耐摩耗性試験後のヘイズ率の測定を行ったところ、 1. 3 % であった。 ここで、 上記耐摩耗性試験の際の荷重は 4. 9 N ( 5 0 0 g ) 、 回転数は 1 0 0 0回転と した。
(実施例 2) ポリエチレンダリ コールを P E G 4 0 0から P E G 2 0 0 (関東化学 社製） へ換え、 表 1に記載した分量で各材料を用いて表 2に示すよ うに 有機分含有量を増加した以外は、 実施例 1 と同様にしてコーティング液 を得た。 実施例 1 と同様の方法で、 洗浄した厚さ 3. 1 mmのソ一ダラ ィムシリ カガラス基板 （紫外線吸収機能を有するグリーンガラス） の表 面 （ 3 0 5 mm X 3 0 5 mm) を該コーティング液でコーティングし、 I Rカッ トガラスを得た。
得られた I Rカツ トガラスにおいて、 I Rカツ ト膜中の I TO含有量、 有機分含有量、 及びシリカ含有量を、 実施例 1 と同様の方法で求めた結 果を表 2に示す。
また、 得られた I Rカツ ト膜の膜厚を、 実施例 1 と同様の方法で求め たところ、 1 4 0 0 n mであった。
さらに、 得られた I Rカツ トガラスの特性と して I Rカツ ト膜を形成 した表面の耐摩耗性試験後のヘイズ率の測定を実施例 1 と同様の方法で 行ったところ、 2. 6 %であった。
(実施例 3 )
表 1に記載した分量で各材料を用いて表 2に示すように有機分含有量 を増加した以外は、 実施例 1 と同様にしてコーティング液を得た。 実施 例 1 と同様の方法で、 洗浄した厚さ 3. 1 mmのソーダライムシリカガ ラス基板 （紫外線吸収機能を有するグリーンガラス） の表面 （ 3 0 5 m m X 3 0 5 mm) を該コーティング液でコーティングし、 I Rカッ トガ ラスを得た。
得られた I Rカツ トガラスにおいて、 I Rカツ ト膜中の I TO含有量、 有機分含有量、 及びシリカ含有量を、 実施例 1 と同様の方法で求めた結 果を表 2に示す。 また、 得られた I Rカツ トガラスの特性と して I Rカツ ト膜を形成し た表面の耐摩耗性試験後のヘイズ率の測定を実施例 1 と同様の方法で行 つたところ、 2. 1 %であった。
(実施例 4 )
ポリ エチレングリ コールを P E G 4 0 0から P E G 2 0 0 (関東化学 社製） へ換え、 表 1に記載した分量で各材料を用いて表 2に示すように 有機分含有量を増加した以外は、 実施例 1 と同様にしてコーティ ング液 を得た。 実施例 1 と同様の方法で、 洗浄した厚さ 3. 1 mmのソ一ダラ ィムシリ カガラス基板 （紫外線吸収機能を有するグリーンガラス） の表 面 ( 3 0 5 mmX 3 0 5 mm) を該コーティング液でコーティングし、 I Rカッ トガラスを得た。
得られた I Rカツ トガラスにおいて、 I Rカツ ト膜中の I TO含有量、 有機分含有量、 及びシリ カ含有量を、 実施例 1 と同様の方法で求めた結 果を表 2に示す。
また、 得られた I Rカツ トガラスの特性と して I Rカツ ト膜を形成し た表面の耐摩耗性試験後のヘイズ率の測定を実施例 1 と同様の方法で行 つたところ、 3. 7 %であった。
(実施例 5 )
表 1 に記載した分量で各材料を用いた以外は、 実施例 1 と同様にして コーティング液を得た。 実施例 1 と同様の方法で、 洗浄した厚さ 3. 1 mmのソーダライムシリ力ガラス基板 （紫外線吸収機能を有するグリ一 ンガラス） の表面 （ 3 0 5 mm X 3 0 5 mm) を該コーティング液でコ 一ティングし、 I Rカッ トガラスを得た。
得られた I Rカッ トガラスにおいて、 I Rカッ ト膜中の I TO含有量、 有機分含有量、 及びシリ カ含有量を、 実施例 1 と同様の方法で求めた結 果を表 2に示す。 また、 得られた I Rカッ トガラスの特性と して I Rカッ ト膜を形成し た表面の耐摩耗性試験後のヘイズ率の測定を実施例 1 と同様の方法で行 つたところ、 2. 7 %であった。
(実施例 6 )
ソーダライムシリカガラス基板を厚さ 5 mmのプライバシーガラス基 板 （L E GART (登録商標） 5 0 ： 日本板硝子社製） へ換えた以外は、 実施例 2 と同様の方法で I Rカッ トガラスを得た。
得られた I Rカツ ト膜の膜厚を、 実施例 1 と同様の方法で求めたとこ ろ、 1 4 0 0 n mであった。
また、 得られた I Rカツ トガラスの特性と して I Rカツ ト膜を形成し た表面の耐摩耗性試験後のヘイズ率の測定を実施例 1 と同様の方法で行 つたところ、 2. 1 %であった。
(実施例 7 )
ソーダライムシリ力ガラス基板を厚さ 5 mmのプライバシーガラス基 板 （L E GART (登録商標） 3 5 ： 日本板硝子社製） へ換えた以外は、 実施例 2 と同様の方法で I Rカツ トガラスを得た。
得られた I Rカツ ト膜の膜厚を、 実施例 1 と同様の方法で求めたとこ ろ、 1 4 0 0 n mであった。
また、 得られた I Rカツ トガラスの特性と して I Rカツ ト膜を形成し た表面の耐摩耗性試験後のヘイズ率の測定を実施例 1 と同様の方法で行 つたところ、 2. 7 %であった。
(実施例 8)
ソーダライムシリカガラス基板を厚さ 5 mmのプライバシーガラス基 板 （L E GART (登録商標） 5 0 ： 日本板硝子社製） へ換え、 表 1に 記載した分量で各材料を用いて、 すなわちポリエチレングリ コールを用 いることなく実施例 2 と同様の方法で I Rカツ トガラスを得た。 また、 得られた I Rカツ トガラスの特性と して I Rカツ ト膜を形成し た表面の耐摩耗性試験後のヘイズ率の測定を実施例 1 と同様の方法で行 つたところ、 3. 5 %であり、 全面において I Rカッ ト膜の剥離が見ら れなかった。
(実施例 9 )
表 1 に記載した分量で各材料を用いて、 実施例 8 と同様の方法で I R カッ トガラスを得た。
また、 得られた I Rカツ トガラスの特性と して I Rカッ ト膜を形成し た表面の耐摩耗性試験後のヘイズ率の測定を実施例 1 と同様の方法で行 つたところ、 3. 4 %であり、 全面において I Rカッ ト膜の剥離が見ら れなカゝつた。
(実施例 1 0 )
ポリ エチレングリ コール （P EG 2 0 0 ) 、 純水、 高分子分散剤、 A P - 7を順に入れた溶液を 1分間撹拌した後、 1質量。 /oA P— 7を上記 溶液に添加し、 1分間撹拌した。
その後、 テ トラエ トキシシランを上記溶液に添加して室温で 4時間攪 拌した。 この後、 AT O微粒子とエタノールを質量比 3 ： 7の割合で混 合した ATO分散液を上記溶液に添加して、 3 0分間攪拌を行い、 コー ティング液を得た。 なお、 各液の分量は、 表 1 に記載した分量と した。 次いで、 洗浄した厚さ 3. 1 mmのソーダライムシリカガラス基板 (紫外線吸収機能を有するグリーンガラス） の表面 （ 3 0 5 mmX 3 0 5 mm) 上に、 相対湿度 3 0 %RH、 温度 2 0 °Cの環境下で上記コーテ イング液をフローコート法にて塗布した。 そのまま、 室温で 5分程度乾 燥した後、 予め 2 0 0°Cに昇温したオーブンに上記コーティング液を塗 布したソーダライムシリカガラス基板を投入し 1 0分間加熱し、 その後 冷却し I Rカッ トガラスを得た。 得られた I Rカツ トガラスにおいて、 I Rカツ ト膜中の A T O微粒子 の含有量 （以下、 「A T O含有量」 という） 、 有機分含有量、 及びシリ 力含有量を、 コーティング液に添加されている各材料の成分の質量より 計算により求めた結果を表 2に示す。 計算に際し、 A T O微粒子の質量 は、 A T O分散液の 3 0質量％であることに基づき、 有機物の質量は、 高分子分散剤及びポリエチレングリ コ一ルの質量と し、 シリ力成分の質 量は、 テ トラエ トキシシラン中のシリカ成分の含有量 2 8 . 8質量％に 基づいた。
また、 得られた I Rカッ ト膜の膜厚を、 実施例 1 と同様の方法で求め たところ、 l O O O n mであった。
さらに、 得られた I Rカツ トガラスの特性と して I Rカツ ト膜を形成 した表面の耐摩耗性試験後のヘイズ率の測定を実施例 1 と同様の方法で 行ったところ、 3 . 5 %であった。
(比較例 1 )
コーティング液を塗布したソーダライムシリ力ガラス基板を室温で 5 分程度乾燥した後の加熱温度を 2 0 0でから 6 2 0 °Cに変更した以外は、 実施例 1 と同様の方法で I Rカツ トガラスを得た。
得られた I Rカツ トガラスにおいて、 I Rカツ ト膜中の I T O含有量、 有機分含有量、 及びシリカ含有量を、 実施例 1 と同様の方法で求めた結 果を表 2に示す。 また、 有機分含有量については 6 2 0での加熱を行つ ていることから有機物のほとんどが蒸発していると考えられる。 従って
0 と した。
また、 得られた I Rカッ ト膜の膜厚を、 実施例 1 と同様の方法で求め たところ、 1 0 6 0 n mであった。
さらに、 得られた I Rカツ トガラスの表面を視認したところ、 全面に 無数のクラックの発生が確認された。 (比較例 2 )
コ ーティング液を塗布したソーダライムシリ力ガラス基板を室温で 5 分程度乾燥した後の加熱を行わなかった以外は、 実施例 1 と同様の方法 で I Rカツ トガラスを得た。
得られた I Rカッ ト膜の膜厚を、 実施例 1 と同様の方法で求めたとこ ろ、 1 3 4 0 n mであった。
また、 得られた I Rカツ トガラスの特性と して I Rカツ ト膜を形成し た表面の耐摩耗性試験を行ったところ、 膜に剥離が発生し、 膜の強度が 低いことが判明した。
(比較例 3 )
表 1に記載した分量で各材料を用いて表 2に示すよ うに有機分含有量 を低下させた以外は、 実施例 1 と同様にしてコーティング液を得た。 実 施例 1 と同様の方法で、 洗浄した厚さ 3. 1 mmのソーダライムシリカ ガラス基板 （紫外線吸収機能を有するグリーンガラス） の表面 （ 3 0 5 mm X 3 0 5 mm) を該コーティング液でコーティングし、 I Rカッ ト ガラスを得た。
得られた I Rカツ トガラスにおいて、 I Rカツ ト膜中の I TO含有量、 有機分含有量、 及びシリ力含有量を、 実施例 1 と同様の方法で求めた結 果を表 2に示す。
また、 得られた I Rカッ トガラスの表面を視認したところ、 ヘイズが 確認され、 ヘイズ率は 7 %より大きいことが判明した。
耐摩耗性試験の結果より明らかなように、 本実施例における実施例 1 〜 1 0による I Rカッ トガラスの I Rカツ ト膜は、 耐摩耗性試験後のへ ィズ率が 7 %以下 （4 %以下） であり十分な硬度を有しているのに対し、 比較例 1〜 3による I Rカツ ト膜は、 全面にクラックが発生するか、 耐 摩耗性試験により膜が剥がれるか、 又は耐摩耗性試験を行う前にヘイズ 率が 7 %より大きく なり、 硬度が不十分であることが分かった。
実施例 1 , 5， 6 , 7 , 8， 9、 及び比較例 1， 2の I Rカッ トガラ スの測定によって得られた、 波長 3 0 0 n m〜 2 5 0 0 n mにおける透 過光のスぺク トルを図 2に示すと共に、 第 1の波長領域 1 0 0 0〜 1 6 0 0 n m及び第 2の波長領域 1 6 0 0〜 2 5 0 0 n mにおける光の透過 率を表 3に示す。 また、 表 3には、 実施例 1 0の光の透過率も示されて いる。
上記 I Rカツ トガラス波長 3 0 0 n m〜 2 5 0 0 n mにおける光の透 過率の測定は、 分光光度計を用いて、 各波長領域において 1 n mピッチ で測定することにより行った。 表 3に示す最大値及び最小値の間で定ま る範囲は、 各波長領域において測定された透過率の値の範囲を示す。 表 3 透過率 (%)
1000-1600nm 1600-2500nm
最大: 20.8 最大: 11.9
実施例 1
最小: 11.9 最小： 7.4
最大: 20.5 最大: 14.7
実施例 5
最小: 14.7 最小: 11.2
最大: 5.0 最大: 5.5
実華 6
最小: 3.9 最小: 3.8
最大: 4.5 最大: 3.4
実施例 7
最小: 3.3 最小: 2.3
最大: 4.7 最大: 5.8
実施例 8
最小: 3.4 最小: 3.8
最大: 3.6 最大: 2.4
実施例 9
最小: 2.2 最小: 1.5
最大: 35.9 最大: 38.0
実施例 10
最小: 18.8 最小: 27.8
最大: 43.5 最大: 45.7
比較例 1
最小: 21.0 最小: 39.6
最大: 20.7 最大: 9.5
比較例 2
最小： 9.5 最小: 6.8 表 3の結果や図 2から明らかなように、 実施例 1 , 5 , 6， 7， 8 , 9の I Rカッ トガラスは、 第 1の波長領域 1 0 0 0〜 1 6 0 0 n mの光 の透過率が 30 %以下であり、 且つ第 2の波長領域 1 6 0 0〜 2 5 0 0 n mの光の透過率が 20 %以下であり、 赤外線力ッ ト機能を有している ことが分かる。
また、 表 3の結果から、 実施例 1 0の I Rカッ トガラスは、 第 1の波 長領域 1 0 0 0〜 1 6 0 0 n mの光の透過率が部分的に 3 0 %を超え、 且つ第 2の波長領域 1 6 0 0〜 2 5 0 0 n mの光の透過率が 2 0 %を超 えるものの、 赤外線カツ ト機能を有していることが分かる。
さらに、 実施例 1の I Rカツ ガラスを、 予め 6 0 0°Cに昇温したォ 一ブンに投入し 1 0分間加熱し、 その後冷却したところ、 膜厚は 1 3 3 0 n mから 1 0 6 0 n mへと約 2 0 %膜厚が小さくなつた。 また、 6 0 0°Cに加熱後の I Rカツ トガラスの膜の表面にはクラックが発生してい ることが確認された。 これは、 上述したとおり、 本発明の I R力ッ トガ ラスの I R力ッ ト膜は有機物を含有し、 その有機物がシリ力成分の粒子 の間に存在することで、 溶媒の蒸発による膜収縮の影響を緩和している ことを表しており、 6 0 0°Cなどの高温で加熱した場合、 有機物自体も 蒸発することによりその緩和能力がなくなり、 従って、 膜収縮が大きく なり、 膜表面にクラックが発生したことを表している。 また、 6 0 0°C に加熱することにより、 赤外線カッ ト機能が悪化することも確認された。 この結果は、 加熱温度が 2 00°Cであった実施例 1の光学特性と、 加熱 温度が 6 20°Cであった比較例 1の光学特性との差異からも容易に推測 できる。 産業上の利用可能性
本発明の実施の形態に係る赤外線力ッ トガラスは、 建築用の窓ガラス や、 移動体用若しくは自動車、 電車などの乗り物用の窓ガラス、 移動体 用のガラスに適用することができ、 特に自動車用ガラスの ドアガラスの 車内側の表面上に I Rカツ ト膜が成膜された自動車用ガラスに適用する ことができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ガラス基板の少なく とも一方の面上に赤外線力ッ ト膜が形成された 赤外線カッ トガラスにおいて、 前記赤外線カッ ト膜は、 有機物及び無機 酸化物が複合化された有機無機複合膜中に赤外線力ッ トオフ成分を含有 する膜から成り、 前記赤外線カッ トガラスは、 日本工業規格 JIS R 3212 に準拠した耐摩耗性試験を前記赤外線力ッ 卜膜形成面に行った後に測定 されるヘイズ率が 7 %以下であることを特徴とする赤外線力ッ トガラス
2 . 前記ヘイズ率は 4 %以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項 記載の赤外線カツ トガラス。
3 . 前記赤外線カッ トオフ成分の含有量は、 前記赤外線カッ ト膜の総質 量に対して 2 0〜 4 5 %であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載 の赤外線力 ッ トガラス。
4 . 前記赤外線カッ トオフ成分は、 フッ素成分を含有しない成分で構成 されていることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の赤外線力ッ トガラ ス。
5 . 前記赤外線カッ トオフ成分は、 I T O微粒子及び/又は A T O微粒 子を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項記載の赤外線力ッ トガ ラス。
6 . 前記 I T O微粒子及び 又は A T O微粒子の粒径は 1 0 0 n m以下 であることを特徴とする請求の範囲第 5項記載の赤外線力ッ トガラス。
7 . 前記有機物の含有量は、 前記赤外線カッ ト膜の総質量に対して 2〜 6 0 %であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の赤外線力ッ トガ ラス。
8 . 前記有機物は親水性有機ポリマーを含むことを特徴とする請求の範 囲第 7項記載の赤外線力ッ トガラス。
9. 前記親水性有機ポリマーは、 ポリアルキレンオキサイ ド、 及び当該 ポリアルキレンォキサイ ドの熱分解物のいずれか一方を含むことを特徴 とする請求の範囲第 8項記載の赤外線力ッ トガラス。
1 0. 前記無機酸化物はシリカであることを特徴とする請求の範囲第 1 項記載の赤外線力ッ トガラス。
1 1. 前記無機酸化物の含有量は、 前記赤外線カツ ト膜の総質量に対し て 2 0〜 7 8 %であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の赤外線 カッ トガラス。
1 2. 前記無機酸化物の含有量は、 前記赤外線カッ ト膜の総質量に対し て 4 0〜 7 8 %であることを特徴とする請求の範囲第 1 1項記載の赤外 線力ッ トガラス。
1 3. 前記赤外線力ッ ト膜は、 その膜厚が 2 0 0〜4 0 0 0 n mである ことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の赤外線力ッ トガラス。
1 4. 前記赤外線カッ ト膜は、 その膜厚が 6 0 0 °Cの加熱により 1 0 % 以上減少することを特徴とする請求の範囲第 1項記載の赤外線力ッ トガ ラス。
1 5. 波長 1 0 0 0〜 1 6 0 0 n mの光の透過率が 3 0 %以下であり、 且つ波長 1 6 0 0〜 2 5 0 0 n mの光の透過率が 2 0 %以下であること を特徴とする請求の範囲第 1項記載の赤外線カツ トガラス。
1 6. 移動体用若しくは乗り物用又は建築物用の窓ガラスに適用される ことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の赤外線カツ トガラス。
1 7. 前記赤外線カッ ト膜は、 ゾル—ゲル法により前記ガラス基板に成 膜され、 前記ゾルーゲル法の実行中においてゲル状態にある赤外線力ッ ト膜を固化させるときの焼成温度が 1 0 0°C以上 3 5 0°C未満であるこ とを特徴とする請求の範囲第 1項記載の赤外線力ッ トガラス。
1 8 . 前記焼成温度が 2 5 0 °C以下であることを特徴とする請求の範囲 第 1 7項記載の赤外線力ッ トガラス。
1 9 . 前記ガラス基板は、 ソ一ダライムシリカガラスから成ることを特 徴とする請求の範囲第 1項記載の赤外線力ッ トガラス。
2 0 . 前記有機無機複合膜はリ ンを含有することを特徴とする請求の範 囲第 1項記載の赤外線カッ トガラス。
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