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WO2004037413A1 - Catalyseur de craquage d'hydrocarbures de petrole, contenant la zeolithe y de terre rare et procede de preparation correspondant - Google Patents

Catalyseur de craquage d'hydrocarbures de petrole, contenant la zeolithe y de terre rare et procede de preparation correspondant Download PDF

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WO2004037413A1
WO2004037413A1 PCT/CN2003/000910 CN0300910W WO2004037413A1 WO 2004037413 A1 WO2004037413 A1 WO 2004037413A1 CN 0300910 W CN0300910 W CN 0300910W WO 2004037413 A1 WO2004037413 A1 WO 2004037413A1
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WO
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rare earth
catalyst
zeolite
weight
content
Prior art date
Application number
PCT/CN2003/000910
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French (fr)
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WO2004037413A8 (fr
Inventor
Jun Du
Zheng Li
Zhijian Da
Mingyuan He
Original Assignee
China Petroleum & Chemical Corporation
Research Institute Of Petroleum Processing, Sinopec
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Publication date
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Priority to US10/533,488 priority patent/US7514385B2/en
Priority to KR1020057007382A priority patent/KR101122208B1/ko
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Definitions

  • the present invention relates to a petroleum hydrocarbon cracking catalyst and a preparation method thereof, and more particularly, to a petroleum hydrocarbon cracking catalyst containing a rare earth Y-type zeolite and a preparation method thereof.
  • US3, 442, 715 proposes dealuminated ammonium zeolite (DAY), US3, 449, 070 proposes ultra-stable Y-type zeolite (USY), US4, 51, 694 and US4, 401, 556 proposes ultra-stable hydrophobic Y-type zeolite, etc Wait.
  • the ultra-stable Y-type zeolite (USY) has been widely used and developed due to its high silica-alumina ratio, good hydrothermal stability, low hydrogen transfer activity, and good coke selectivity. It can process heavy oil to produce high octane catalysts.
  • high-silicon ultra-stable Y-type zeolites rely on their high silica-alumina ratio, good hydrothermal stability, and low hydrogen transfer activity.
  • Demand for cracking clean fuel This urgently requires good hydrothermal stability, high activity level, and good
  • the zeolite can effectively reduce the hydrogen transfer activity, stability and coke selectivity, and can effectively reduce the olefin and sulfur content in gasoline while increasing the conversion capacity of heavy oil.
  • US 4,840,724 uses a rare earth ion exchange method to effectively increase the content of rare earth in super-stable Y-type zeolite.
  • USY hydrothermal method for preparing high-silicon Y-type zeolite
  • many dealumination holes are generated during the dealumination and silicon supplementation process, and these holes cannot be timely replaced.
  • the silicon migrated out of the framework will often cause the crystal lattice of the zeolite to collapse, and the S i and A1 fragments generated from it will easily block the pores of the zeolite and will not be easily removed, so that the rare earth ion exchange rate is not high.
  • REUSY the rare earth content in REUSY is shown as RE 2 0 3 , and the highest RE 2 0 3 content is only about 3% by weight.
  • Such a low RE 2 0 3 content far It is far from meeting the requirements of deep processing of inferior feedstock oil for high cracking activity and good hydrogen transfer activity stability of the catalyst.
  • RE 2 0 3 content in REHY can be increased to about 6 to 16% by weight
  • RE 2 0 3 content in REY can be increased to about 8 to 20% by weight, which can satisfy the improvement of zeolite hydrogen transfer activity.
  • the hydrothermal treatment method using multiple ammonium ion and rare earth ion exchange and multiple high-temperature roasting often causes the crystal lattice of REY and REHY zeolites to collapse, the S i and A 1 fragments generated thereby easily block the zeolite channels; The Si and A 1 fragments, which are not easily removed, hinder the effective migration of rare earth ions (RE 3 + ) to the zeolite P cage.
  • REHY and REY zeolites There is a fatal flaw in REHY and REY zeolites, that is, the initial unit cell is not easy to shrink, the silicon-aluminum ratio is low, the unit cell constant is about 2.470nm, and the zeolite framework structure is unstable, resulting in the initial cracking activity and hydrogen transfer of the prepared catalyst.
  • the initial activity is high, but it is easily deactivated in the device, the hydrothermal stability is poor, the equilibrium activity is low, and the equilibrium cell constant of the Y-type zeolite as an active component is low.
  • the catalyst activity level often decreases rapidly, the initial activity of hydrogen transfer is easily lost, and the coke selectivity is poor.
  • a large number of fresh catalysts need to be constantly added to maintain the activity level. Due to the poor stability of the cracking activity of the catalyst and the poor stability of the hydrogen transfer activity, the catalyst was damaged during the production and processing of petroleum hydrocarbons. Consumption increases, coke yield is high, and unit operation is not stable; inferior feedstock oil cannot be processed in depth and cannot achieve the goals of producing environmentally friendly fuels and reducing olefins in gasoline. Summary of the invention
  • An object of the present invention is to provide a rare earth Y-type zeolite-containing cracking catalyst suitable for processing inferior raw material oils, capable of producing environmentally friendly fuels, and reducing gasoline olefin content, and to provide a method for preparing the catalyst. .
  • the present invention provides a rare earth-containing Y-type zeolite cracking catalyst of petroleum hydrocarbons, characterized in that said rare earth Y zeolite, in terms RE 2 0 3, rare earth content in grains is 4 to 15 wt%, preferably 6 to 12 weight% ,
  • the initial unit cell constant is 2.440 to 2.465 nm, preferably 2.445 to 2.460 nm, more preferably 2.450 to 2.458 nm, and the equilibrium unit cell constant after 800 ⁇ / 17 hours and 100% water vapor aging is greater than 2.435 nm, preferably greater than 2.440 nm, More preferably, it is larger than 2.445mn.
  • the content of the rare earth Y-type zeolite is 10 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight, and more preferably 15 to 35% by weight.
  • the rare earth Y-type zeolite has a higher framework silicon-aluminum ratio, and the silicon-aluminum ratio is 6 to 20, preferably 8 to 15, more preferably 8.3 to 8.8; the content of sodium oxide is less than 1.0% by weight It is preferably 0.5% by weight or less.
  • the rare earth Y-type zeolite in the catalyst provided by the present invention has unobstructed pore channels, and the rare earth ions (RE 3+ ) can effectively migrate from the supercage to the P cage, and more rare earth ions (RE 3+ ) enter the P of the zeolite. In the cage, it can effectively improve the stability of the zeolite's unit cell structure. After aging treatment under severe conditions, the rare earth in the P cage can still be retained in large quantities to form a stable hydroxyl structure, which is reflected in 800 ⁇ / 171 ⁇ , 100% steam aging. After treatment, the equilibrium cell constant remains at a level greater than 2.435 nm, or even greater than 2.440 nm.
  • the equilibrium cell constant changes between 2.435 nm and 2.455 nm, which has obvious structural stability. Sexual characteristics. Due to the stable structure, the differential thermal collapse temperature of the zeolite is above 1000, and the differential thermal collapse temperature is preferably stabilized at 1000 ⁇ 1056.
  • the catalyst was 800 "C / 17h, after 100% steam-aging conditions, rE 2 0 3 of Y-type zeolite content of 10% by weight of the catalyst employed in the present invention (RHSY), which is at 3540cm
  • RHSY Y-type zeolite content
  • the peak of the hydroxyl structure of the P cage near the _1 position is significantly stronger than the 1 ⁇ ⁇ zeolite with a RE 2 0 3 content of 16.6% by weight, and is significantly stronger than the 1 ⁇ 1 ⁇ zeolite with a RE 2 0 3 content of 13.6% by weight;
  • the B acidity of RHSY zeolite is much higher than that of REHY and REY.
  • the rare earth Y-type zeolite in the catalyst of the invention overcomes the defects of low rare earth ion exchange degree of REUSY zeolite, large REY and REHY initial unit cells, low differential thermal collapse temperature, high Na 2 0 content, and poor hydrothermal stability, and not only has REUSY
  • the initial unit cell is small, the silicon-aluminum ratio is high, and the hydrothermal stability is good. It also has the advantages of high REY and REHY rare earth content and good hydrogen transfer activity. At the same time, it overcomes the equilibrium unit cell shared by REY, REHY and REUSY zeolites. Defects with low constant and poor structural stability.
  • a zeolite with MFI structure can also be added as an active component.
  • the molecular sieve with MFI structure is one or more molecular sieve selected from ZSM-5 or the same MFI structure, such as CN1052290A, CN1058382A, CN1147420A.
  • CN1194181A disclosed rare earth-containing five-membered ring high silica zeolite (abbreviated as ZRP).
  • the zeolite is synthesized by using REY or REHY zeolite containing 2 to 23% by weight of rare earth and less than 5.0% by weight of sodium as seeds.
  • the weight ratio of the added amount of the MFI structured zeolite to the rare earth Y-type zeolite is 0.01 to 0.5.
  • the invention also provides a method for preparing the petroleum hydrocarbon cracking catalyst containing rare earth Y-type zeolite, which is characterized in that the method includes the following steps:
  • Step (1) comprising 10 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight,
  • the obtained rare earth Y-type zeolite is mixed and beaten with raw materials including 10 to 60% by weight, preferably 15 to 40% by weight of binder and 2 to 75% by weight, preferably 20 to 60% by weight of clay, and spray-dried.
  • step (1) is a preparation process of the rare-earth Y-type zeolite.
  • the present inventor described the process in an application with the Chinese application number 01191612.0, which uses SiCl 4
  • the gas-phase chemical method fully utilizes the characteristics of gaseous materials that are easy to diffuse.
  • SiCl 4 with a kinetic radius of 0.687 nm is introduced into the zeolite pores in a gaseous form, and the characteristics of NaY zeolite with large ion exchange capacity are effectively used for the replacement of silicon and silicon. reaction.
  • the rare earth-containing Y-type zeolite raw material mentioned in step (1) may be REY and REHY zeolites commonly used in the industry, or products obtained by exchanging NaY zeolites with rare earth.
  • the REHY zeolite has a rare earth content of 6 to 16% by weight based on RE 2 0 3 and a Na 2 0 content greater than 4% by weight; the REY zeolite has a dilute j content of RE 2 0 3 It is counted as 10 ⁇ 18% by weight, and the content of Na 2 0 is more than 2% by weight.
  • the REHY and REY raw materials used in the rare earth Y-type zeolite mentioned in step (1) or the NaY zeolite exchanged with a rare earth chloride aqueous solution must be dried before the reaction. So that its water content is ⁇ 10% by weight, preferably ⁇ 5% by weight.
  • the binder mentioned in step (2) is selected from one of pseudo-boehmite, alumina sol, silica sol, and aluminophosphate glue, or two or two of them are used.
  • a combination of two or more of these is preferably a double-aluminum binder, wherein the weight ratio of pseudo-boehmite to the aluminum sol is 10-40: 0-30, and preferably 15-25: 2-25.
  • the weight ratio of the acidified pseudo-boehmite to aluminum is 0.1-0.6: 1, preferably 0.15 ⁇ 0.35: 1,-generally acidified by adding hydrochloric acid, and aged at 40 ⁇ 90 ° C for 0.5 ⁇ 6 hours, after acid aging, pseudo-boehmite can be mixed with aluminum sol or Phosphoaluminum glue is mixed for use.
  • the clay is a clay commonly used in cracking catalyst substrates, such as kaolin, kaolin, montmorillonite, bentonite or sepiolite.
  • the catalyst is a raw material including zeolite, clay, binder, etc., mixed and beaten by a conventional method, and homogenized, at an inlet temperature of 550 to 600 :, and an outlet temperature of 250 to 600. Spray-dried at 300 ° F.
  • the catalyst provided by the present invention can be used for processing various raw material oils, especially low-quality raw material oils, such as various residue oils (heavy oils).
  • the various types of residual oil mainly include the types of total atmospheric residue, distillate mixed with atmospheric residue, and distillate mixed with vacuum residue.
  • the catalyst provided by the present invention has good activity, high hydrothermal stability, strong conversion capacity of heavy oil, gasoline, dry gas, and coke. Characteristics of good selectivity; Due to its good hydrogen transfer activity, the olefin content in the gasoline obtained can be effectively reduced; compared with the catalysts prepared for heavy oil and olefin reduction prepared in the prior art, the amount of zeolite can be reduced by 5 to 25%.
  • Figure 1 shows the infrared hydroxyl structure of the zeolite used in the catalyst after 800 C / I7h and 100% water vapor aging.
  • Figure 2 is the B acid change chart of the zeolite used in the catalyst after 800 C / 17h and 100% steam aging.
  • Figure 3 is a graph of the BET specific surface change of the catalyst after aging.
  • the hydroxyl spectrum and acidity change of the samples were determined by infrared spectroscopy.
  • the RE 2 0 3 and A 1 2 0 3 contents of the samples were determined by a fluorescence analysis method; the specific surface and pore volume were determined by a low temperature nitrogen adsorption method.
  • Light oil micro-inverse evaluation uses 235 ⁇ 335 Dagang light diesel oil as raw material, agent-to-oil ratio 3.2, weight space velocity 16h-temperature 460 C.
  • the heavy oil micro-inverse evaluation conditions are: reaction temperature 482 "C, agent-to-oil ratio 4.
  • Examples 1 to 7 illustrate the preparation process and physical and chemical parameters of the rare earth Y-type zeolite in the catalyst provided by the present invention.
  • SiCl 4 l: 0.4 ratio, carrying air dried SiCl 4 in 550 of 120 minutes, with After purging with dry air for 20 minutes, it was washed and filtered to remove C1- and Na + from the zeolite to obtain a sample numbered RHSY-1. Its physical and chemical properties are listed in Table 1.
  • REY zeolite with a solid content of 85% (produced by Zhoucun Catalyst Factory of Qilu Petrochemical Company, RE 2 0 3 content is 18.8%, of which La 2 0 3 is 14.8% by weight, Ce 2 0 3 is 2.9% by weight, other rare earth oxides
  • SiCl 4 is carried in a dry air at 300 for 4 hours, and the dry air is purged 20 After a few minutes, wash and filter to obtain sample No. RHSY-6. Its physical and chemical properties are listed in Table 1.
  • NaY zeolite with a solid content of 75% (Zilu Petrochemical Company Zhoucun Catalyst Plant, the silica-alumina ratio is 5.05, the unit cell constant is 2.466nm, the alumina is 21.2%, and the sodium oxide is 15.8%), under 80-conditions, Rare earth exchange was performed for 40 minutes at a ratio of ⁇ : 118 (1 3 : 11 2 0-1: 0.20: 10), and filtered and washed.
  • Table 1 The physical and chemical properties are listed in Table 1.
  • Zeolite REY is a comparative sample taken (Zhoucun Catalyst Plant, Qilu Petrochemical Company production, RE 2 0 3 content of 16.6%, wherein the La 2 0 3 is 12.9 weight%, Ce 2 0 3 was 2.1 weight%, the content of other rare earth oxides 1.1% by weight, the unit cell constant of the zeolite is 2.470nm, the differential thermal collapse temperature is 980 ° F, and the Na 2 0 content is 2.7% by weight). Its physical and chemical properties are listed in Table 1. After 800/17 hours and 100% water vapor aging treatment, the infrared spectrum measurement of the hydroxyl structure is shown in Figure 1, and the acidity change is shown in Figure 2.
  • This comparative example illustrates the preparation of a catalyst when Y-type molecules are classified as REUSY.
  • This comparative example illustrates the preparation of catalysts when ⁇ -type molecules are classified as REHY and REUSY.
  • Example 10 Add 1.7 kg of Suzhou Kaolin (produced by China Kaolin Company, solid content 83%) to 15 kg of decationized water, stir for 1 hour, and then add 4 kg of aluminum sol (produced by Shandong Qilu Company Catalyst Factory, A1 2 0 3 content is 21.5 %), Stirred for 1 hour, and added 1.4 kg of rare earth Y-type zeolite RHSY-3 (solid content 85%, RE 2 0 3 is 8.9w%, Na 2 0 is 0.48w%, and differential thermal collapse temperature 1015 X :), stirred for 0.5 hours, spray-dried, and the catalyst sample is recorded as RC-3.
  • the catalyst performance is listed in Table 2.
  • This comparative example illustrates the preparation of a comparative catalyst with molecular sieves of P-REHY and ZRP, a binder of alumina sol and pseudo-boehmite.
  • This comparative example illustrates the preparation of molecular sieves as catalysts of P-REHY and ZRP.
  • This comparative example illustrates the preparation of a catalyst classified as REHY.
  • This comparative example illustrates the preparation of a catalyst whose molecule is REY.
  • HC1 (Industrial Grade) Stir for 10 minutes, heat up to 60 °C, age for 1 hour, then add 1.9 Kg of aluminum sol (produced by Shandong Qilu Company Catalyst Factory, A1 2 03 content is 21.5%), stirred for 0.5 hours, and added rare earth Y zeolite REY (produced by Shandong Qilu Company Catalyst Factory, solid content 90%, unit cell constant is 2.467nm (RE 2 0 3 is 13.7 w%, Na 2 0 is 4.2 w%) 2.1 kg, mixed and stirred for 1 hour, spray-dried and molded, washed with decationized water, and the catalyst sample is recorded as DM-6.
  • the catalyst performance is listed in Table 3.
  • the catalysts RC-1 and RC-3 (the content of the rare earth Y-type molecular sieves are 35% by weight) and the contrast agent DM-1 (the molecular sieve content is 40% by weight) are treated with 800 C / 8h and 100% steam for the same time. Then, a fixed fluidized bed evaluation was performed on raw oil I (Liaohe wax oil, see Table 4 for properties) at a reaction temperature of 500 °C, a space velocity of 121 T 1 , an agent-to-oil ratio of 5, and water injection (accounting for 10% by weight of the raw material). The evaluation results are shown in Table 5.
  • raw oil I Liaohe wax oil, see Table 4 for properties
  • Heavy oil conversion ability is strong, the amount of unconverted heavy oil is less than contrast agent DM-1, especially RC-3
  • gasoline, coke, and dry gas have better selectivity than contrast agents and are good catalysts for cracking heavy oil.
  • the catalyst RC-2 (the molecular sieve content is 32% by weight) provided by the present invention has a stronger conversion capacity for heavy oil than the contrast agent DM-2 (two molecular sieves, the content is 41% by weight)
  • the oil yield is nearly 2.8 percentage points higher than that of the contrast agent.
  • the olefin content is reduced by 6 percentage points, which has the performance of reducing olefins.
  • the catalyst RC-2 RC-9 and the contrast agent DM-2 provided by the present invention were subjected to 800 ° C / 12h 100% water vapor aging treatment at a reaction temperature of 500V, a space velocity of 10h- 1 , and an agent-oil ratio of 6
  • the catalyst provided by the present invention has a higher yield of light oil and has an olefin-reducing performance when the conversion rate is substantially the same as that of REHY-containing DM-5 and REY-containing DM-6. Its outstanding feature is good coke selectivity.
  • the catalyst RC-4 and the contrast agent DM-3 (special olefin-reducing catalyst) provided by the present invention were subjected to 800O / 8h and 100% water vapor aging treatment at the reaction temperature of 500 ° C. C, space velocity 30h—agent-to-oil ratio 4, the feedstock oil VI (Daqing constant slag, see Table 14 for properties) was evaluated by fixed fluidized bed.
  • Table 15 The catalyst RC-4 and the contrast agent DM-3 (special olefin-reducing catalyst) provided by the present invention were subjected to 800O / 8h and 100% water vapor aging treatment at the reaction temperature of 500 ° C. C, space velocity 30h—agent-to-oil ratio 4, the feedstock oil VI (Daqing constant slag, see Table 14 for properties) was evaluated by fixed fluidized bed. Table 15
  • Table 15 shows that the catalyst RC-4 of the present invention has a strong conversion capacity of heavy oil and a light oil yield higher than that of the contrast agent when the molecular sieve content is 5 percentage points lower than that of the contrast agent DM-4 and does not contain ZRP molecular sieve. 2 percentage points, the olefin content is 5 percentage points lower than that of the contrast agent, and has olefin-reducing properties.
  • the catalysts RC-5, RC-6, RC-7 and the contrast agent DM-3 of the present invention were subjected to 800-8 7h, 100% water vapor aging treatment, and then subjected to micro-inverse evaluation of heavy oil. The results are shown in Table 16.
  • the benchmark is 40%.
  • the results from Table 16 show that the catalyst provided by the present invention still has good heavy oil conversion ability when the zeolite content is significantly lower than that of the contrast agent, and the yield of light oil is 5.5 to 6.8 percentage points higher than that of the contrast agent, especially hydrogen transfer.
  • the activity indices ⁇ C 4 V ⁇ C 4 are all higher than the contrast agent, which indicates that the catalyst of the present invention has better olefin reduction performance than the conventional olefin reduction catalyst.
  • the catalyst of the present invention has a higher specific surface retention, indicating that the catalyst of the present invention has good hydrothermal stability.

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Description

一种含稀土 Y型沸石的石油烃裂化催化剂及其制备方法 技术领域
本发明是关于一种石油烃裂化催化剂及其制备方法， 更进一 步地说是关于一种含稀土 Y型沸石的石油烃裂化催化剂及其制备 方法。 背景技术
随着原料油的日益变重， 环保意识的不断增强， 对烃类加工 产品质量的要求越来越苛刻。 80年代汽油无铅化的进程促进了催 化裂化工艺和催化剂的发展， 高硅 Y型沸石及各种高辛烷值的催 化剂和助剂应运而生， 把廉价的重油转化成高附加值的轻质产 劣质渣油的加工一直是炼油界所关注的问题， 如何在加工劣 质渣油的基础上， 在多掺炼渣油的情况下， 生产出轻质油收率高， 烯烃含量少， 硫含量少、 环境友好的燃料， 这是当前急待解决的 重大问题。
自 USP3293192 及 in Society of Chemical Engineering (London) Monograph Molecular Sives, P.186 (1968) by C. V . MC. Daniel and P. K. Maher 提出水热脱铝法制备高硅 Y 型沸石以来， 水热法制备高硅 Υ 型沸石一直被广泛应用。
US3, 442, 715提出脱铝 Υ型沸石 （DAY) 、 US3, 449, 070提出超稳 Y型沸石 （USY) 、 US4，51， 694和 US4，401， 556提出超稳疏水性 Y 型沸石等等。 由于超稳 Y 型沸石 （USY) 硅铝比高、 水热稳定性 好、 氢转移活性低、 焦炭选择性好， 能加工重油制备高辛烷值催 化剂而得到广泛应用和发展。
但是随着重油加工的深入发展， 高硅超稳 Y 型沸石仅仅依靠 其硅铝比高、 水热稳定性好、 氢转移活性低的特性， 已不能适应 重油的日益劣质化， 不能满足环境保护对催化裂化清洁燃料的需 求。 这就迫切需要水热稳定性好、 活性水平高， 同时又具备良好 的氢转移活性、 稳定性及焦炭选择性， 而且在加大重油转化能力 的同时， 能有效降低汽油中的烯烃和硫含量的沸石。
为了提高高硅 Y 型沸石的活性水平， US4， 840， 724 采用稀土 离子交换的方法， 以有效提高超稳 Y型沸石中的稀土含量。 但是 由于水热法制备高硅 Y 型沸石 （USY ) 工艺是多次水热交换， 多 次高温焙烧， 在脱铝补硅过程中， 产生许多脱铝空穴， 而这些空 穴又不能及时被骨架上迁移出的硅补上， 往往造成沸石的晶格塌 陷， 由此所产生的 S i、 A1 碎片易堵塞沸石的孔道， 不易被清除， 至使其稀土离子的交换度不高。 经几交几焙高温处理后， 稀土超 稳 Y型沸石 REUSY中， 稀土含量以 RE203表示， 最高 RE203含量仅 为 3重％左右， 如此低的 RE203含量， 远远满足不了深度加工劣质 原料油对催化剂高裂化活性及其良好氢转移活性稳定性的要求。
为了提高 Y 型沸石的活性水平， 针对这一缺陷， 人们又利用 NaY 沸石交换容量大的特点， 采用多次交换稀土离子和多次高温 焙烧的方法，来提高沸石中的稀土含量，制备出高稀土含量的 REHY 和 REY , 在 REHY中 RE203含量可提高到 6 ~ 16重％左右， 在 REY中 RE203含量可提高到 8 ~ 20 重％左右， 能满足提高沸石氢转移活性 的要求， 实现提高裂化活性的目的。
但是， 由于采用多次铵离子和稀土离子交换、 多次高温焙烧 的水热处理方法， 往往造成 REY、 REHY 沸石的晶格塌陷， 由此所 产生的 S i、 A 1 碎片易堵塞沸石的孔道； 而不易被清除的 S i、 A 1 碎片， 又阻碍了稀土离子（ RE3 + )有效的向沸石 P笼位迁移。 REHY 和 REY沸石存在着一个致命的缺陷， 就是初始晶胞不易收缩， 硅 铝比低， 晶胞常数在 2. 470nm左右， 沸石骨架结构不稳定， 造成 所制备的催化剂的初始裂化活性及氢转移初活性高， 但在装置中 易失活， 水热稳定性差， 平衡活性低， 作为活性组元的 Y型沸石 的平衡晶胞常数低。 在生产过程中往往出现催化剂活性水平迅速 下降， 氢转移初活性易丧失， 焦炭选择性差， 需要大量不断地增 补新鲜催化剂以维持活性水平。 由于催化剂的裂化活性稳定性 差， 氢转移活性稳定性差， 在石油烃生产加工中， 使催化剂的损 耗量增大， 焦炭产率高， 装置操作不平稳； 不能很好的深度加工 劣质原料油， 达不到生产环境友好燃料及降低汽油中烯烃的目 的。 发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的不足， 提供一种适合加 工劣质原料油， 能生产环境友好燃料、 降低汽油烯烃含量的含稀 土 Y型沸石的石油烃裂化催化剂并提供该催化剂的制备方法。
本发明提供的含稀土 Y 型沸石的石油烃裂化催化剂， 特征在 于其中所说的稀土 Y型沸石， 以 RE203计， 晶内稀土含量为 4~ 15 重％、 优选 6~ 12重％ , 初始晶胞常数为 2.440 ~ 2.465nm、 优选 2.445 - 2.460 nm、 更优选 2.450 ~ 2.458nm, 经 800Ό/17小时、 100%水蒸汽老化后的平衡晶胞常数大于 2.435nm、 优选大于 2.440nm, 更优选大于 2.445mn。
本发明提供的催化剂中， 所说的稀土 Y型沸石含量为 10 ~ 50 重％ , 优选 15~ 40重％， 更优选 15~ 35重％。
本发明提供的催化剂中， 所说的稀土 Y 型沸石， 具有较高的 骨架硅铝比， 硅铝比为 6~ 20， 优选 8~ 15, 更优选 8.3~ 8.8； 氧化钠含量小于 1.0重％ , 优选在 0.5重％以下。
本发明提供的催化剂中所说的稀土 Y型沸石， 孔道畅通， 稀 土离子 （ RE 3+ ) 能有效地从超笼向 P笼迁移， 有更多的稀土离 子 （RE 3+ ) 进入沸石的 P笼位中， 可有效地提高沸石的晶胞结 构稳定性， 经苛刻条件老化处理后， P笼位的稀土依然能大量保 留， 形成稳定的羟基结构， 体现在 800Ό/171ι，100%水蒸汽老化处 理后， 平衡晶胞常数依然保持在大于 2.435nm, 甚至大于 2.440nm 的水平； 因沸石初始晶胞常数的不同， 其平衡晶胞常数在 2.435nm~ 2.455nm之间变化， 具有明显的结构稳定性特征。 由于 结构稳定， 沸石的差热崩塌温度在 1000 以上， 优选差热崩塌稳 定在 1000 ~ 1056 。
从红外测定羟基结构图中发现， 归属于 p笼位的羟基结构 3540cm—1特征峰明显强于 REY沸石和 REHY沸石； 从红外测定沸石的 B酸酸性图中发现， B酸酸性远远高于 REHY、 REY, 酸性稳定性明 显强于 REHY、 REY0 例如， 从附图 1可以看出， 催化剂经 800"C /17h, 100%水蒸汽条件老化后， RE203含量为 10重％的本发明催化 剂中采用的稀土 Y型沸石 （ RHSY) ， 其处于 3540cm_1位附近的 P笼 羟基结构峰， 明显强于 RE203含量为 16.6重％的1^¥沸石， 更明显 强于 RE203含量为 13.6重％的1^1^沸石； 从附图 2可以看出， RHSY沸 石的 B酸酸性远远高于 REHY和 REY。
本发明催化剂中的稀土 Y型沸石， 克服了 REUSY沸石稀土离子 交换度低和 REY、 REHY 初始晶胞大、 差热崩塌温度低、 Na20含量 高、 水热稳定性差的缺陷， 不但具有 REUSY初始晶胞小、 硅铝比 高、 水热稳定性好的优点， 而且具有 REY和 REHY稀土含量高、 氢 转移活性好的优点； 同时又克服了 REY、 REHY及 REUSY沸石共同具 有的平衡晶胞常数低、 结构稳定性差的缺陷。
本发明所提供的催化剂中， 还可以加入 MFI 结构的沸石作为 活性组分， 所说的 MFI 结构分子筛为选自 ZSM-5或与其同属 MFI 结构中的一种或多种的分子筛， 如 CN1052290A、 CN1058382A, CN1147420A.CN1194181A中所公开的含稀土的五元环高硅沸石（简 记为 ZRP)。 该沸石是以含 (以氧化物计） 稀土 2 ~ 23重％和含钠 低于 5.0重％的 REY或 REHY沸石为晶种合成的。 所说的 MFI结 构沸石的加入量与稀土 Y型沸石的重量比为 0.01 ~ 0.5。
本发明还提供了该含稀土 Y 型沸石的石油烃裂化催化剂的制 备方法， 其特征在于该方法含有如下步骤：
( 1 )将含稀土的 Y型沸石进行干燥处理， 使其水含量低于 10 重％后， 按照四氯化硅： Y 型沸石 = 0.1 ~ 0.9: 1 的重量比， 通 入千燥空气携带的四氯化硅气体， 在温度 150~ 600Ό下， 反应 10 分钟至 6小时， 反应后， 用干燥空气吹扫 5分钟至 2小时， 用脱 阳离子水洗涤除去沸石中残存的可溶性副产物， 所说的可溶性副 产物为 Na+、 Cl—、 Al3+、 Si "等， 其中主要指 Na+、 CI—、 Al3+;
( 2 ) 将包括 10 ~ 50重％、 优选 15 ~ 40重％的步骤 （ 1 ) 得 到的稀土 Y型沸石， 10 ~ 60重％、 优选 15 ~ 40重％的粘结剂和 2 ~ 75重％、 优选 20~ 60重％的粘土在内的原料混合打浆， 喷雾 干燥成型。
本发明所提供的制备方法中， 步骤 （ 1 ) 为所说的稀土 Y 型 沸石的制备过程， 本发明人在中国申请号为 01115612.0 的申请 中对该过程进行了描述， 该过程是利用 SiCl4气相化学法， 充分 发挥了气态物质易于扩散的特性， 将动力学半径为 0.687nm 的 SiCl4以气态形式引入沸石孔道内， 有效结合 NaY 沸石离子交换 容量大的特性进行脱铝补硅同晶取代反应。
在步骤 （ 1 ) 中所说的含稀土的 Y 型沸石原料， 可以是工业 上普遍采用的 REY和 REHY 沸石， 也可以是 NaY沸石经稀土交换 后所得的产物。
一般地说， 所说的 REHY沸石， 其稀土含量以 RE203计为 6 ~ 16 重％， Na20含量大于 4重％；所说的 REY沸石，其稀 j 含量以 RE203 计为 10 ~ 18重％ , Na20含量大于 2 重％； 所说的 NaY沸石经稀 土交换的过程如下： 采用硅铝比大于 3.5 的 NaY沸石与氯化稀土 水溶液按照 NaY: REC13: H20 = 1: 0.1 ~ 0.25: 5 ~ 15 的重量比， 在 PH>3.5, 温度 80~ 90"C的条件下， 进行稀土交换 30 ~ 60分钟，经 或不经干燥得到。
本发明所说的催化剂的制备方法中， 步骤 （ 1 ) 中所说的稀 土 Y型沸石所用的 REHY、 REY原料或经氯化稀土水溶液交换后的 NaY 沸石， 它们在反应前都须经过干燥处理， 使其水含量 <10 重 %， 最好为 <5重％。
本发明提供的催化剂的制备方法中， 步骤 （ 2 ) 中所说的粘 结剂选自拟薄水铝石、 铝溶胶、 硅溶胶、 磷铝胶中的一种或是以 其中两个或两个以上的组合， 其中优选双铝粘结剂， 其中的拟薄 水铝石与铝溶胶的重量比例为 10~ 40: 0~ 30， 优选 15 ~ 25： 2 - 25。在使用双铝粘结剂时， 酸化拟薄水铝石的酸铝重量比为 0.1 - 0.6: 1、 优选 0.15 ~ 0.35: 1, —般为加入盐酸酸化， 在 40~ 90 °C老化 0.5 ~ 6 小时， 经酸化老化后， 拟薄水铝石可与铝溶胶或 磷铝胶混合使用。
本发明提供的催化剂的制备方法中， 所说的粘土是裂化催化 剂基质常用的粘土， 如高岭土、 多水高岭土、 蒙脱土、 膨润土或 海泡石等。
本发明提供的制备方法中， 所说的催化剂是将包括沸石、 粘 土、 粘结剂等在内的原料， 经常规方法混合打浆， 均质后， 在入 口温度 550 ~ 600 ：、 出口温度 250 ~ 300 Ό条件下， 喷雾干燥成 型的。
本发明提供的催化剂， 可用于各种原料油， 特别是劣质原料 油， 如各种渣油 （重油） 的加工。 所说的各种渣油， 主要包括全 常压渣油、 馏分油掺常压渣油和馏分油掺减压渣油等类型。
本发明提供的催化剂， 与现有技术采用 REUSY、 REHY、 REY 以及 P-REHY 为活性组分的催化剂相比， 具有活性好、 水热稳定 性高、 重油转化能力强， 汽油、 干气、 焦炭选择性好的特点； 由 于具有良好的氢转移活性， 所得产物汽油中的烯烃含量可有效降 低； 较现有技术制备的用于重油和降烯烃催化剂， 可降低 5 ~ 25 %的沸石用量。 附图说明
图 1 为催化剂中所用沸石经 800 C / I7h、 100%水蒸汽老化后 的红外羟基结构图。
图 2 为催化剂中所用沸石经 800 C / 17h、 100%水蒸汽老化后 的 B酸变化图。
图 3为催化剂经老化后 BET比表面变化图。
具体实施方式
下面的实例将对本发明作进一步的说明。
在实例与对比例中， 样品的羟基谱图、 酸性变化图采用红外 光谱法测定。
在实例中， 样品的 RE203、 A 1203含量用荧光分析法测定； 比 表面和孔体积是用低温氮吸附法测定。 轻油微反评价以 235 ~ 335 大港轻柴油为原料， 剂油比 3.2， 重量空速 16h— 温度为 460 C。
重油微反评价条件为： 反应温度 482"C， 剂油比 4。 实例 1 ~ 7 说明本发明提供的催化剂中的稀土 Y 型沸石的制 备过程和物化参数。
实例 1
将固含量为 85%的 NaY沸石 （齐鲁石化公司周村催化剂厂， 硅铝比为 4.0， 晶胞常数为 2.473nm， 氧化铝为 24.8°/。， 氧化钠为 16%)， 在 80 - 90" 条件下， 按 NaY: REC13: H20=1: 0.21: 10的比例， 进行稀土交换 60分钟， 干燥为含水量为 <10%, 使 RE203的含量为 16% , 其中 La203为 4.16%, Ce203为 8.16%， 其它稀土氧化物的含 量为 3.68%。 按 NaY: SiCl4=l: 0.4的比例， 用干燥空气携带 SiCl4 于 550 反应 120分钟， 用干燥空气吹扫 20分钟后， 洗涤过滤， 以除去沸石中的 C1—和 Na+, 得到样品， 编号为 RHSY- 1。 其物化 性质列于表 1中。
实例 2
将固含量为 75%的 NaY沸石 （齐鲁石化公司周村催化剂厂， 硅铝比为 5.05， 晶胞常数为 2.466nm， 氧化铝为 21.2%, 氧化钠 为 15.8%) ， 在 80 - 95 条件下， 按 NaY: REC13: H20=1: 0.25: 10 的比例， 进行稀土交换 40分钟，过滤、洗涤，干燥、脱水。按 NaY: SiCl4=l: 0.25的比例， 用干燥空气携带 SiCl4于 450 反应 60分 钟， 用干燥空气吹扫 120分钟后， 洗涤过滤，得到样品，编号 RHSY - 2。 其物化性质列于表 1中。
实例 3
取 REHY (齐鲁石化公司周村催化剂厂， RE203含量 13.4% , 其中 La203为 10.7 重％， Ce203为 2.1 重％， 其它稀土氧化物的 含量为 0.6 重％， 沸石的晶胞常数为 2.469nm, 差热差热崩塌温 度为 985 ， Na20含量为 4.4 重％ ) 放入反应器中， 干燥至水含 量小于 5%，按 REHY: SiCl4=l: 0.7的比例， 用干燥空气携带 SiCl4 于 350X反应 3小时， 用干燥空气吹扫 60分钟后， 洗涤过滤， 得 到样品， 编号 RHSY- 3。 其物化性质列于表 1中。
实例 4
将固含量为 85 %的 NaY沸石 （齐鲁石化公司周村催化剂厂， 硅铝比为 4.0， 晶胞常数为 2.473nm， 氧化铝为 24.8%, 氧化钠为 16%) , 在 80 - 90X条件下， 按 NaY:RECl3: H2O=l: 0.21: 10的比例， 进行稀土交换 60分钟， 干燥为含水量为 <7%， 使 RE203的舍量为 16 % , 其中 La203为 4.16%， Ce203为 8.16%, 其它稀土氧化物的含量为 3.68%。 按 NaY: SiCl4=l: 0.5的比例， 用干燥空气携带 310；14于 300 °C反应 5小时， 用干燥空气吹扫 20分钟后， 洗涤过滤， 得到样品， 编号 RHSY- 4。 其物化性质列于表 1中。 RHSY- 4样品， 经 800Ό/17 小时， 100%水蒸汽老化处理后， 其红外光谘测定羟基结构见图 1、 酸性变化见图 2β
实例 5
将固含量为 85%的 REY沸石 （齐鲁石化公司周村催化剂厂生 产， RE203含量 18.8% , 其中 La203为 14.8重％， Ce203为 2.9重 % , 其它稀土氧化物的含量为 1.1 重％ , 沸石的晶胞常数为 2.469nm, 差热差热崩塌温度为 980* , Na20含量为 2.7重％ ) ， 放入反应器中， 干燥至水含量小于 5%， 按 REY: SiCl4=l: 0.8 的 比例， 用干燥空气携带 SiCl4于 350 :反应 120 分钟， 用干燥空 气吹扫 20分钟后， 洗涤过滤， 得到样品， 编号 RHSY- 5。 其物化 性质列于表 1中。
实例 6
将固含量为 85%的 NaY沸石 （齐鲁石化公司周村催化剂厂， 硅铝比为 4.0, 晶胞常数为 2.473mn， 氧化铝为 24.8%, 氧化钠为 16%) , 在 80 - 90Ό条件下， 按^^:1^(：13: 1120=1: 0.25: 10的比例， 进行稀土交换 60分钟， 使 RE203的含量为 16%， 其中 La203为 4.16%， Ce203为 8.16% , 其它稀土氧化物的含量为 3.68%。 按 NaY： SiCl4=l: 0.4的比例， 用千燥空气携带 SiCl4于 300 反应 4小时， 用千燥空气吹扫 20分钟后， 洗涤过滤， 得到样品， 编号 RHSY - 6。 其物化性质列于表 1中。
实例 7
将固含量为 75 %的 NaY沸石 （齐鲁石化公司周村催化剂厂， 硅铝比为 5.05, 晶胞常数为 2.466nm， 氧化铝为 21.2%， 氧化钠为 15.8% ) , 在 80 - 条件下， 按^丫：118(13: 1120-1: 0.20: 10的比 例， 进行稀土交换 40分钟， 过滤、 洗涤。 按 NaY: SiCl4=l: 0.3的 比例， 用干燥空气携带 SiCl4于 250Ό反应 60分钟， 用干燥空气吹 扫 120分钟后， 洗涤过滤， 得到样品， 编号 RHSY- 7。 其物化性质 列于表 1中。
对比例 1
取 REY沸石为对比样品 （齐鲁石化公司周村催化剂厂生产， RE203含量 16.6%， 其中 La203为 12.9重％ , Ce203为 2.1重％， 其它 稀土氧化物的含量为 1.1重％， 沸石的晶胞常数为 2.470nm， 差热 崩塌温度为 980Ό， Na20含量为 2.7重％ ),其物化性质列于表 1中。， 经 800 /17小时、 100%水蒸汽老化处理后， 其红外光谱测定羟基 结构见图 1、 酸性变化见图 2。
对比例 2
取 REHY为对比样品 （齐鲁石化公司周村催化剂厂， RE203含量 13.6 重％ , 其中 La203为 11.4重％， Ce203为 1.9重％， 其它稀土 氧化物的含量为 0.3重％， 沸石的晶胞常数为 2.469nm， 差热崩塌 温度为 9851C, Na20含量为 4.4重％ ) , 其物化性质列于表 1中。 经 800 /17小时、 100%水蒸汽老化处理后， 其红外光谱测定羟基结 构见图 1、 酸性变化见图 2。
初始晶 平衡晶 沸石 RE203 Na20 DTA 实例 胞常数 胞常数 编号 w% w% "
nm nm
1 RHSY-1 2.440 4 0.48 1010 2.435
2 RHSY-2 2.455 7 0.43 1020 2.438
3 RHSY-3 2.457 8.9 0.35 1016 2.442
4 RHSY-4 2.460 10 0.49 1018 2.445
5 RHSY-5 2.465 15.0 0.43 1020 2.451
6 RHSY-6 2.459 13.2 0.32 1010 2.448
7 RHSY-7 2.450 11.8 0.30 1001 2.445 对比例 1 REY 2.470 16.6 2.7 980 2.430 对比例 2 REHY 2.469 13.6 4.4 985 2.426 以下实例说明本发明提供的催化剂的制备过程。
实例 8
将苏州高岭土 2.0公斤 （中国高岭土公司生产， 固含量 83%) 加入到 10.7 公斤脱阳离子水中， 搅拌 1.5 小时， 再加入拟薄水 铝石（山东铝厂生产，固含量 65% )0.8公斤搅拌 1小时，加入 0.036L HC1 (工业级）搅拌 10分钟， 升温 60*C， 老化 1 小时， 再加入 2 公斤的铝溶胶 （ 山东齐鲁公司催化剂厂生产， A1203 含量为 21.5%) ， 搅拌 1小时， 加入实例 1中制备的稀土 Y型沸石 RHSY- 1 1.8 公斤 （固含量 80%) ， 搅拌 0.5 小时， 喷雾干燥成型， 催 化剂样品记为 RC- 1。 催化剂性能列于表 2中。
对比例 3
本对比例说明 Y型分子歸为 REUSY时催化剂的制备过程。
将苏州高岭土 2.1公斤 （中国高岭土公司生产， 固含量 83%) 加入到 10.7 公斤脱阳离子水中， 搅拌 1.5 小时， 再加入拟薄水 铝石 （山东铝厂生产， 固含量 65%) 0.65公斤搅袢 1小时， 加入 0.036L HC1 (工业级）搅拌 10分钟， 升温 老化 1 小时， 再 加入 2公斤的铝溶胶 （山东齐鲁公司催化剂厂生产， A1203含量为 21.5% )， 搅拌均匀，加入混合氯化稀土溶液（ RE203浓度 285g )， 加入氨水调 PH为 3左右， 搅拌 0.5小时， 加入分子筛 REUSY (山 东齐鲁公司催化剂厂生产，晶胞常数为 2.450mn，RE2O3为 3w%， Na20 为 1.0w%， 固含量 78%) , 2.3公斤， 混合搅拌 0.5小时， 喷雾干 燥成型， 催化剂样品记为 DM- 1。 催化剂性能列于表 3中。
实例 9
将苏州高岭土 1.9公斤 （中国高岭土公司生产， 固含量 83% ) 加入到 20 公斤脱阳离子水中， 搅拌 1.5 小时， 再加入拟薄水铝 石 （山东铝厂生产， 固含量 65%) 1. 5公斤搅拌 1 小时， 加入： 0.036L的 HC1 (工业级）， 搅拌 10分钟， 升温 60Ό， 老化 1小时， 加入实例 2制备的 1.9公斤稀土 Υ型沸石 RHSY-2 ( 固含量 75%)， 搅拌 0.5 小时， 喷雾干燥成型， 催化剂样品记为 RC - 2。 催化剂 性能列于表 2中。
对比例 4
本对比例说明 Υ型分子歸为 REHY和 REUSY 时催化剂的制备 过程。
将苏州高岭土 9.3公斤 （中国高岭土公司生产， 固含量 83% ) 加入到 16 公斤脱阳离子水中， 搅拌 1 小时， 再加入拟薄水铝石
(山东铝厂生产， 固含量 65%) 1.2公斤搅拌 1小时， 加入 0.16L HC1 (工业级）搅拌 10分钟， 升温 60 , 老化 1 小时， 再加入 1.9 公斤的铝溶胶（山东齐鲁公司催化剂厂生产， Α1203含量为 21.5%)， 搅拌 0.5小时，加入 5.1公斤水热法制备并交换制得的分子筛 REHY
(山东齐鲁公司催化剂厂生产， 晶胞常数为 2.469nm， RE203为 8.8w , Na20为 4.2w%,固含量 85% )，再加入 2.7公斤分子筛 REUSY
(山东齐鲁公司催化剂厂生产，晶胞常数为 2.450nm,RE2O3为 3w%， Na20为 1.0w%， 固含量 78% ) ， 混合搅拌 0.5小时， 喷雾干燥成 型， 用脱阳离子水洗涤后， 催化剂样品记为 DM-2。 催化剂性能列 于表 3中。
实例 10 将苏州高岭土 1.7公斤 （中国高岭土公司生产， 固含量 83%) 加入到 15公斤脱阳离子水中， 搅拌 1 小时， 再加入 4公斤的铝 溶胶（山东齐鲁公司催化剂厂生产， A1203含量为 21.5%) ， 搅拌 1小时， 加入实例 3制备的 1.4公斤稀土 Y型沸石 RHSY-3 (固含 量 85%， RE203为 8.9w%， Na20为 0.48w%， 差热崩塌温度 1015 X： ) ， 搅拌 0.5 小时， 喷雾干燥成型， 催化剂样品记为 RC- 3。 催化剂 性能列于表 2中。
实例 11
将苏州高岭土 2.2公斤 （中国高岭土公司生产， 固含量 83%) 加入到 24公斤脱阳离子水中， 搅拌 1.5 小时， 加入拟薄水铝石 (山东铝厂生产，固含量 65% )1.2公斤搅拌 1小时，加入 0.04L HC1 (工业级）搅拌 10分钟， 升温 60" , 老化 1 小时， 再加入 1.9公 斤的铝溶胶（山东齐鲁公司催化剂厂生产， A1203含量为 21.5%)， 搅拌 0.5小时，加入实例 4制备的 2公斤稀土 Y型沸石 RHSY-4(固 含量 78%) ， 搅拌 1 小时， 喷雾干燥成型， 催化剂样品记为 RC- 4。 催化剂性能列于表 2中。
对比例 5
本对比例说明分子筛为 P- REHY 和 ZRP、 粘结剂为铝溶胶和 拟薄水铝石的对比催化剂的制备过程。
将苏州高岭土 1.6公斤 （中国高岭土公司生产， 固含量 83%) 加入到 21 公斤脱阳离子水中， 搅拌 1 小时， 再加入拟薄水铝石 (山东铝厂生产，固含量 65% )1.2公斤搅拌 1小时，加入 0.04L HC1 (工业级）搅拌 10分钟， 升温 60C 老化 1 小时， 再加入 1.9公 斤的铝溶胶（山东齐鲁公司催化剂厂生产， A1203含量为 21.5%) , 搅拌 1小时， 加入磷稀土氢 Y沸石 P-REHY- 1 (山东齐鲁公司催化 剂厂生产， 晶胞常数为 2.469nm， RE203为 8.2w%， Na20为 1. lw%, P203为 2.4w%，固含量 85% )1.8公斤，再加入 ZRP择型分子筛 0.09 公斤（山东齐鲁公司催化剂厂生产， 固含量 90%， Si/Al 50, Na20< 1 w% ) 混合搅拌 1 小时， 喷雾干燥成型， 用脱阳离子水洗涤后， 催化剂样品记为 DM- 3。 催化剂性能列于表 3中。 实例 12
将苏州高岭土 2.2公斤 （中国高岭土公司生产， 固含量 73%) 加入到 16.7公斤脱阳离子水中， 搅拌 1 小时， 再加入 4.7公斤 的铝溶胶（山东齐鲁公司催化剂厂生产， A1203含量为 21.5%)， 搅 拌 1小时， 加入实例 7制备的 1.1公斤稀土 Y型沸石 RHSY-5 (固 含量 78%) ， 再加入 ZRP择型分子筛 0.06公斤 （山东齐鲁公司催 化剂厂生产， 固含量 90%, Si/Al 50， Na20< 1 w%) 搅拌 1小时， 喷雾干燥成型， 催化剂样品记为 RC- 5。 催化剂性能列于表 2中。
对比例 6
本对比例说明分子筛为 P - REHY 和 ZRP 的催化剂的制备过 程。
将苏州高岭土 2.2公斤 （中国高岭土公司生产， 固含量 73%) 加入到 16.7公斤脱阳离子水中， 搅拌 1 小时， 再加入 4.7公斤 的铝溶胶（山东齐鲁公司催化剂厂生产， A1203含量为 21.5%)， 搅 拌 1小时， 加入磷稀土氢 Y沸石 P-REHY-2 (山东齐鲁公司催化剂 厂生产， 晶胞常数为 2.467nm， RE203为 9w%， Na20为 1. lw%， P205 为 2.0w%, 固含量 85%) 2.2公斤 ， 再加入 ZRP择型分子筛 0.06 公斤 （山东齐鲁公司催化剂厂生产， 固含量 90%, Si/Al 50， Na20< l w%) 搅拌 1 小时， 喷雾干燥成型， 用脱阳离子水洗涤后， 催化 剂样品记为 DM- 4。 催化剂性能列于表 3中。
实例 13
将苏州高岭土 2 公斤 （中国高岭土公司生产， 固含量 83%) 加入到 15公斤脱阳离子水中， 搅拌 1 小时， 加入 3.9公斤的硅 溶胶 （北京长虹中学化工厂生产， Si02含量 15.5%) ，搅拌均匀， 加入实例 5制备的 0.72公斤稀土 Y型沸石 RHSY-5(固含量 78%), 搅拌 1 小时， 喷雾干燥成型， 催化剂样品记为 RC- 6。 催化剂性 能列于表 2中。
实例 14
将苏州高岭土 3.7公斤 （中国高岭土公司生产， 固含量 73%) 加入到 20 公斤脱阳离子水中， 搅拌 1.5 小时， 再加入拟薄水铝 石（山东铝厂生产， 固含量 65%) 1.5公斤搅拌 1小时，加入 0.25L 的 HC1 (工业级）， 搅拌 10分钟， 升温 60 ， 老化 1 小时， 加入 实例 6制备的 1.5公斤稀土 Y型沸石 RHSY-6 (固含量 78%) ， 搅拌 1 小时， 喷雾千燥成型， 催化剂样品记为 RC- 7。 催化剂性 能列于表 2中。
实例 15
将苏州高岭土 2.2公斤 （中国高岭土公司生产， 固含量 73%) 加入到 12 公斤脱阳离子水中， 搅拌 1.5 小时， 再加入拟薄水铝 石（山东铝厂生产， 固含量 65%) 1.2公斤搅拌 1小时，加入 0· 19L 的 HC1 (工业级）， 搅拌 10分钟， 升温 60Ό, 老化 1 小时， 加入 实例 7制备的 0.58公斤稀土 Y型沸石 RHSY-7 (固含量 78%) , 搅拌 1 小时， 喷雾干燥成型， 催化剂样品记为 RC- 8。 催化剂性 能列于表 2中。
对比例 8
本对比例说明分子歸为 REHY的催化剂的制备过程。
将苏州高岭土 2.3公斤 （中国高岭土公司生产， 固含量 73%) 加入到 20公斤脱阳离子水中， 搅拌 1小时， 再加入拟薄水铝石 1 公斤（山东铝厂生产， 固含量 65%)搅拌 1小时，加入 0.2LHC1 (工 业级）搅拌 10分钟， 升温 60 ， 老化 1小时， 再加入 2.3公斤的 铝溶胶 （山东齐鲁公司催化剂厂生产， A1203含量为 21.5%) , 搅 拌 0.5小时，加入 REHY(山东齐鲁公司催化剂厂生产，固含量 83%, 晶胞常数为 2.469nm, RE203为 8.2w%, Na20为 4.2w%) 2.1公斤， 混合搅拌 1 小时， 喷雾干燥成型， 用脱阳离子水洗涤后， 催化剂 样品记为 DM- 5。 催化剂性能列于表 3中。
对比例 9
本对比例说明分子 为 REY的催化剂的制备过程。
将苏州高岭土 1.6公斤 （中国高岭土公司生产， 固含量 85%) 加入到 16 公斤脱阳离子水中， 搅拌 1 小时， 再加入拟薄水铝石 (山东铝厂生产， 固含量 65%) 1.2公斤搅拌 1小时， 加入 0.16L
HC1 (工业级）搅拌 10分钟， 升温 60 ， 老化 1 小时， 再加入 1.9 公斤的铝溶胶（山东齐鲁公司催化剂厂生产， A1203含量为 21.5%)， 搅拌 0.5 小时， 加入稀土 Y沸石 REY (山东齐鲁公司催化剂厂生 产， 固含量 90%, 晶胞常数为 2.467nm， RE203为 13.7w%， Na20为 4.2w%) 2.1公斤， 混合搅拌 1小时， 喷雾干燥成型， 脱阳离子水 洗涤， 催化剂样品记为 DM- 6。 催化剂性能列于表 3中。
实例 16
将苏州高岭土 1.6公斤 （中国高岭土公司生产， 固含量 73%) 加入到 15 公斤脱阳离子水中， 搅拌 1 小时， 再加入拟薄水铝石 (山东铝厂生产，固含量 65% )1.2公斤搅拌 1小时，加入 0.19L HC1 (工业级）搅拌 10分钟， 升温 60 ， 老化 1 小时， 再加入 0.7公 斤的铝溶胶（山东齐鲁公司催化剂厂生产， A1203含量为 21.5%) ， 搅拌 0.5小时，加入实例 3制备的固含量 85%的 RHSY-3沸石 1.27 公斤， 混合搅拌 1小时， 喷雾干燥成型， 催化剂样品记为 RC- 9。 催化剂性能列于表 2中。 o o 寸寸寸 CO
表 2
比表 氮吸附
催化 A1203 RE203 Na20 OS
ON oo ON 磨损 实例 面 孔体 微孔寸 o寸卜 o
剂 W°/o w% w% 指数
m2/g 积 体积
8 RC-1 42.9 1.4 0.17 266 0.2
9 RC-2 47.9 2.4 0.12 268 1.2
10 RC-3 40.9 3.1 0. 16 290 0.2
11 RC-4 55 3.5 0.14 212 0.171 0.55 1.4
12 RC-5 49 3.6 0.17 254 0.190 0.080 1.6
13 RC-6 48 3.0 0.09 260
Figure imgf000016_0001
1.4
14 RC-7 50 3.2 0.06 270 1.2
15 RC-8 48 1.8 0. 12 265 1.7
16 RC-9 46.6 3.0 0.18 303 2.0 表 3
Figure imgf000017_0001
以下实例说明本发明催化剂用于各种类型石油烃原料油的裂 化性能。
实例 17
将本发明催化剂 RC- 1、 RC-3 (稀土 Y 型分子筛含量均为 35 重％ ) 和对比剂 DM-1 (分子筛含量为 40重％ ) 同经 800 C /8h、 100%水蒸汽老化处理后， 对原料油 I (辽河蜡油， 性质见表 4 ) 在反应温度 500 ， 空速 121T1 , 剂油比 5， 注水 （占原料） 10重 %的条件下， 进行固定流化床评价， 评价结果见表 5。
原料油 I
密度， g/cm— 3(20 ） 0.9275 粘度， mm2/(50lC) 52.15
(80X )
凝固点， V 28 残炭， w% 0.25 碱性氮， ppm 795 元素分析， w%
C 86.6
H 12.04
S 0.32
N 1 族组成， w%
饱和烃 67.5 C 芳烃 23 胶质 9.5 沥青质 0 减压榴程， 1C
初馆点 265
5% 320
10% 343
30% 398
50% 429
70% 455
90% 504 催化剂编号 RC-1 DM - 1 干气 2. 12 2· 01 19. 0 液态烃 14. 23 13. 04
产 汽油 52. 38
柴油 17. 36 19. 57
分 重油 9. 57 13. 01 13. 57 布 4. 24 3. 04 3. 40
W°/o 转化率 ∞ 73. 07 67. 42 66. 50
轻质油收率 69. 74 68. 90 67. 08 液 +汽 +柴 从表 5结果可以看出， 本发明提供的 RC - 1和 RC - 3催化剂
o o
重油转化能力强，未转化重油量均少于对比剂 DM - 1，特别是 RC-3
O C
少于对比剂 DM-1 4个百分点； 轻质油收率高于对比剂近 1 ~
2个百分点， 从产品分布看， 在相近转化率条件下， 汽油、 焦炭、 干气选择性均好于对比剂， 是良好的重油裂化催化剂。
O O
实例 18
将催化剂 RC - 1 RC - 3及对比剂 DM - 1 同经 800"C /4h ON 1O C00% 水蒸汽老化处理后， 在反应温度 500 ， 剂油比 5 条件下， 进行 固定流化床反应， 原料油 I I (武汉混三掺渣油， 性质见表 6 ) , 粗切汽油进行色谱 PN0A法分析， 其汽油族组成见表 7
原料油 II
密度， g/cm3(201C) 0.9070 粘度， mm2/(80 C) 17.17 苯胺点， Ό 95.8 倾直， 43 折光度， 20Ό
康氏残炭， w% 3.1 緘性氮， ppm 1010 元素分析， w%
C 86.37
H 12.53
S 0.80
N 0.29
Ni, ppm 7.0
V, ppm 0.8 馏程，
初馏点 241
10% 347
30% 413
50% 450
70% 493
80% 535
90% ― 正构烷烃 异构烷烃 烯烃 环烷烃 芳烃 辛垸值 催化剂
NP ZP 0 N A RON
DM-1 5.55 39.41 33.34 8.26 13.34 90.1
RC-1 4.79 51.59 17.3 8.26 91.4
RC-3 5.51 55.14 12.97 6.26 20.12 90 从表 7结果可以看出， 本发明提供的催化剂 RC - 1和 RC- 3 具有明显的降低汽油中的烯烃含量的作用， 其汽油中烯烃含量分 别可达到 17.3%和 12.97%, 低于对比剂 DM- 1 的 33.4%; RC - 1 和 RC- 3异构烷烃的含量分别为 51.59%和 55.14%， 高于对比剂 的 39.41%， 保持了较高的辛烷值， 是理想的降烯烃催化剂。
实例 19
将本发明提供的催化剂 RC-2及对比剂 DM-2 同经 800 C/4h、 100%水蒸汽老化处理后， 对原料油 III (辽河鞍山蜡油， 性质见 表 8)， 在反应温度 510 C， 空速 20h— 剂油比 5 oo条件下， 进行 固定流化床评价， 评价结果见表 9。
原料油 III
密度， g/cm-3(20 C) 0.9268 粘度， mm2/(100O) 9.072 凝固点， + 31 苯胺点， °C 78.5 残炭， w% 0.27 饱和烃， w% 62.0 芳烃， w% 26.6 胶质， w% 11.3 沥青质， w% 0.1 馏程类型 D1160 元素分析， w%
C 87.03
H 12.15
S 0.26
N 0.28 緘性氮， pm 865 初铺点 264
5% 320
10% 350
30% 411
50% 444
70% 468
90% 515 表 9
Figure imgf000023_0001
从表 9可以看出， 本发明提供的催化剂 RC- 2 (分子筛含量为 32 重％ )相比于对比剂 DM -2 (两种分子筛， 含量为 41重％ ) ， 重油转 化能力强， 轻质油收率高于对比剂近 2.8 个百分点， 在汽油辛垸值相 当情况下， 烯烃含量降低了 6个百分点， 具有降烯烃性能。
实例 20
将本发明提供的催化剂 RC - 2 RC- 9及对比剂 DM - 2同经 800 °C/12h 100%水蒸汽老化处理后， 在反应温度 500V , 空速 lOh—1, 剂油比 6条件下， 对一种劣质化的原料油 IV (辽河蜡油：辽河焦 蜡：大庆减渣 =55: 20: 25， 性质见表 10 ) ， 进行固定流化床评价， 结果见表 11
将 RC- 9 DM- 2催化剂进行固定流化床粗切汽油 PN0A分析， 见表 12 原料油 IV
密度， g/cm— 3(20Ό) 0.9213 残炭， w% 23 凝固点， Ό 33.0 粘度， mm2/ (80 C) 14.00 折光指数， （ 70 ） 1.4974 冬胺点， 97.2 元素分析， W°/o
C 86.86
H 12.29
S 0.24
N 0.31 族组成， w%
饱和烃 56.0 芳烃 27.8 胶盾 16.2 沥青质 0.0 金属含量， m%
Fe 5.0
Ni 3.6
Cu <0.1
V <0.1
Ca 2.5 减压镏程， "C
初馆点 212
5% 329
10% 363
30% 422
50% 458
70% 518 表 11
Figure imgf000025_0001
从表 11 结果看， 在催化剂载体相同， 本发明提供的催化剂 RC-2、 RC-9 分子筛含量 （分别为 32%和 35% )低于 DM - 2 ( 41 % ) 的情况下， 其重油裂化能力均强于对比剂 DM- 2， 且轻质油收 率高于对比剂近 2~ 3.5 个百分点， 汽油和焦炭选择性均好于对 比剂。
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
从表 12 可以看出， 本发明提供的催化剂在原料油劣质化奈 件下也具有烃降烯烃性能。
实例 21
将本发明提供的催化剂 RC- 4及对比剂 DM - 5、 DM - 6同经 800 °C/4h、 100%水蒸汽老化处理后， 在温度 520C; 空速 30h— 剂 油比 4反应条件下对原料油 V (大庆常渣： 阿曼 = 20: 80 ) 进行 固定流化床评价， 结果见表 13。
Figure imgf000027_0001
从表 13 结果看出， 本发明提供的催化剂与含 REHY 的 DM-5 和含 REY 的 DM-6 相比， 在转化率基本相同情况下， 在轻质油收 率较高， 具有降烯烃性能， 其突出特点是焦炭选择性好。
实例 22
将本发明提供的催化剂 RC- 4 及对比剂 DM- 3 (专用降烯烃 催化剂）同经 800O/8h、 100%水蒸汽老化处理后， 在反应温度 500 。C， 空速 30h— 剂油比 4 条件下， 对原料油 VI (大庆常渣， 性 质见表 14) , 进行固定流化床评价， 结果见表 15。
Figure imgf000028_0001
表 15
Figure imgf000029_0001
从表 15看， 表明本发明催化剂 RC- 4在分子筛含量低于对比 剂 DM - 4 5 个百分点且不含 ZRP 分子筛的情况下， 其重油转 化能力强， 轻质油收率高于对比剂近 2 个百分点， 烯烃含量较对 比剂降低 5个百分点， 具有降烯烃性能。
实例 23
将本发明催化剂 RC-5、 RC-6、 RC-7及对比剂 DM - 3同经 800 八 7h、 100%水蒸汽老化处理后， 经重油微反评价， 结果见表 16。
Figure imgf000030_0001
*： 基准为 40%。 从表 16 的结果表明， 本发明提供的催化剂， 在沸石含量明 显低于对比剂时， 仍有好的重油转化能力， 轻质油收率高于对比 剂 5.5 ~ 6.8个百分点， 特别是氢转移活性指数∑C4V∑C4 =均高于 对比剂， 这表明本发明催化剂的降烯烃性能优于常规的降烯烃催 化剂。
实例 24
将本发明提供的催化剂 RC- 1、 RC-9 与对比剂 DM-4在同一条 件下 800"C/4h、 800" /8h、 800" /17h、 100%水蒸汽老化处理后， 经氮吸附 BET比表面测定结果作图 3。
从附图 3 可以看到， 本发明催化剂比表面保留度高， 表明本 发明催化剂具有好的水热稳定性。
实例 23
将本发明提供的催化剂 RC- 1、 RC- 2、 RC- 3 、 RC- 4 与对 比剂 DM- 2、 DM- 5、 DM - 6 同在 800X /17h、 100%水蒸汽老化处 理后， 用 X光衍射仪测定催化剂中沸石的平衡晶胞常数， 结果见 表 17。 表 17
Figure imgf000031_0001
从表 17 结果看出， 本发明提供的催化剂晶胞常数均大于 2. 435nm , 而对比剂的晶胞常数均 <2. 432nm， 表明本发明提供的 催化剂具有好的水热稳定性和结构稳定性。

Claims

权 利 要 求
1、 一种含稀土 Y 型沸石的石油烃裂化催化剂， 其特征在于 所述稀土 Y型沸石中， 以 RE203计， 晶内稀土含量为 4 ~ 15重％ , 初始晶胞常数为 2.440 ~ 2.465nm, 催化剂经 800 ： /17小时、 100 %水蒸汽老化后的平衡晶胞常数大于 2.435nm。
2、 按照权利要求 1 的催化剂， 其特征在于所述稀土 Y 型沸 石中， 以 RE203计， 晶内稀土含量为 6~ 12重％。
3、 按照权利要求 1 的催化剂， 其特征在于所述稀土 Y 型沸 石初始晶胞常数为 2.445 ~ 2.460 nm， 平衡晶胞常数大于 2.440nm。
4、 按照权利要求 3 的催化剂， 其特征在于所述稀土 Y 型沸 石初始晶胞常数为 2.450 ~ 2.458 nm， 平衡晶胞常数大于 2.445nm。
5、 按照权利要求 1~ 4 之一的催化剂， 其特征在于所述稀土 Y型沸石中， 氧化钠含量小于 1.0重％。
6、 按照权利要求 5 的催化剂， 其特征在于所述稀土 Y 型沸 石中， 氧化钠含量小于 0.5重％。
7、 按照权利要求 1~ 4 之一的催化剂， 其特征在于所述稀土 Y型沸石中， 硅铝比为 6~ 20。
8、 按照权利要求 7 的催化剂， 其特征在于所述稀土 Y 型沸 石中， 硅铝比为 8 ~ 15。
9、 按照权利要求 1~ 4 之一的催化剂， 其特征在于所说稀土 γ型沸石的差热崩塌温度〉 ιοοο :。
10、 按照权利要求 9的催化剂， 所述差热崩塌温度为 1000 ~ 1056"€。
11、 按照权利要求 1 的催化剂， 其特征在于所述稀土 Y型沸 石含量为 10~ 50重。 /0。
12、 按照权利要求 11 所述催化剂， 其特征在于所述稀土 Y 型沸石含量为 15 ~ 40重％。
13、 按照权利要求 12 所述催化剂， 其特征在于所述稀土 Y 型沸石含量为 15 ~ 35重％。
14、 按照权利要求 1 所述催化剂， 其特征在于含有与所述稀 土 Y型沸石重量比为 0.01 ~ 0.5的 MFI结构沸石。
15、 制备权利要求 1 所述石油烃裂化催化剂的方法， 其特征 在于该方法含有如下步骤：
( 1 )将含稀土的 Y型沸石进行干燥处理， 使其水含量低于 10 重％后， 按照四氯化硅： Y 型沸石 = 0.1 ~ 0.9: 1 的重量比， 通 入干燥空气携带的四氯化硅气体， 在温度 150~ 600 下， 反应 10 分钟至 6小时， 反应后， 用干燥空气吹扫 5分钟至 2小时， 用脱 阳离子水洗涤除去沸石中残存的可溶性副产物。
( 2 ) 将 10~ 50重％步骤 （ 1 ) 得到的稀土 Y型沸石、 10~ 60 重％的粘结剂和 2 ~ 75重％的粘土混合打浆， 喷雾干燥成型。
16、 按照权利要求 15 所述方法， 其特征在于步骤 （ 1 ) 中所 述含稀土的 Y型沸石选自 REHY、 REY的工业产品或 NaY沸石经稀 土交换后经或不经干燥所得的产物。
17、 按照权利要求 16所述方法， 其特征在于所述 REHY工业 产品的稀土含量以 RE203计为 6~ 16重％， Na20含量大于 4重％。
18、 按照权利要求 16 所述方法， 其特征在于所述 REY 工业 产品的稀土含量以 RE203计为 10~ 20重％， Na20含量大于 2重％。
19、 按照权利要求 16 所述方法， 其特征在于所述 NaY 沸石 经稀土交换的过程是： 将硅铝比大于 3.5的 NaY沸石与氯化稀土 水溶液按照 NaY: REC13: H20 = 1: 0.1 ~ 0.25: 5 ~ 10 的重量比， 在 pH>3.5, 温度 80~ 90 的条件下， 进行稀土交换 30 ~ 60分钟。
20、 按照权利要求 15 所述方法， 其特征在于步骤 （ 1 ) 中所 述含稀土 Y型沸石进行干燥处理后的水含量低于 5重％。
21、 按照权利要求 15 所述方法， 其特征在于步骤 （ 1 ) 中所 述反应温度为 200 ~ 500 。
22、 按照权利要求 15 所述方法， 其特征在于所述稀土 Y 型 沸石为 15 ~ 40重0 /0。
23、按照权利要求 15所述方法，其特征在于所述粘结剂为 15 ~ 40重％。
24、 按照权利要求 15所述方法， 其特征在于所述粘土为 20 ~ 60重％。
25、 按照权利要求 15或 23所述方法， 其特征在于所述粘结 剂选自拟薄水铝石、 铝溶胶、 硅溶胶、 磷铝胶之中的一种或其中 两种或两种以上的组合。
26、 按照权利要求 23 所述方法， 其特征在于所述粘结剂为 拟薄水铝石和铝溶胶的双铝粘结剂， 它们的重量比为 10 ~ 40 : 0 ~ 30。
27、 按照权利要求 26 所述方法， 其特征在于所述拟薄水铝 石和铝溶胶的重量比为 15 ~ 25 : 2 ~ 25。
28、 按照权利要求 26或 27所述方法， 其特征在于所述采用 双铝粘结剂时， 酸化拟薄水铝石的酸铝重量比为 0. 1 ~ 0. 6。
29、 按照权利要求 28 所述方法， 其特征在于所述酸铝重量 比为 0. 15 ~ 0， 35。
30、 按照权利要求 15或 24所述方法， 其特征在于所述粘土 为裂化催化剂基质常用的粘土。
31、 按照权利要求 30 所述方法， 其特征在于所述粘土选自 高岭土、 多水高岭土、 蒙脱土、 硼润土或海泡石。
32、 权利要求 1的催化剂用于渣油加工的用途。
33、 按照权利要求 32 的用途， 所述渣油选自全常压渣油、 馏分油掺常压渣油或馏分油掺减压渣油。
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