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WO2004005017A1 - 接着性シートおよび積層材料 - Google Patents

接着性シートおよび積層材料 Download PDF

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WO2004005017A1
WO2004005017A1 PCT/JP2002/006763 JP0206763W WO2004005017A1 WO 2004005017 A1 WO2004005017 A1 WO 2004005017A1 JP 0206763 W JP0206763 W JP 0206763W WO 2004005017 A1 WO2004005017 A1 WO 2004005017A1
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WO
WIPO (PCT)
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adhesive sheet
resin
thermosetting resin
fiber
sheet
Prior art date
Application number
PCT/JP2002/006763
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masanori Ogawa
Kuninori Itou
Norihiko Kioka
Original Assignee
Nagoya Oilchemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by Nagoya Oilchemical Co., Ltd. filed Critical Nagoya Oilchemical Co., Ltd.
Priority to US10/518,971 priority patent/US20060105167A1/en
Priority to AU2002346153A priority patent/AU2002346153A1/en
Priority to CNB028292545A priority patent/CN1274490C/zh
Priority to PCT/JP2002/006763 priority patent/WO2004005017A1/ja
Priority to JP2004519177A priority patent/JPWO2004005017A1/ja
Priority to CA002490964A priority patent/CA2490964A1/en
Priority to EP02743815A priority patent/EP1568428A4/en
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    • Y10T428/2874—Adhesive compositions including aldehyde or ketone condensation polymer [e.g., urea formaldehyde polymer, melamine formaldehyde polymer, etc.]

Definitions

  • thermosetting resin such as a phenol resin
  • curing the sheet to a B state has conventionally been provided.
  • the adhesive sheet is laminated on another member by thermocompression bonding over another member and, if desired, is simultaneously formed into a predetermined shape.
  • a hot melt resin powder such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) or polyamide (PA) is present on the surface of a porous sheet containing a thermosetting resin.
  • the adhesive sheet even if the thermosetting resin impregnated in the porous sheet hardens further than in the state B and loses adhesiveness, the hot-melt resin powder present on the surface is heated and melted.
  • the adhesive sheet can be bonded and laminated to another member by superimposing and pressing the surface of another member.
  • the pressure molding temperature is equal to or higher than the curing temperature of the thermosetting resin contained in the adhesive sheet.
  • the hot melt is excessively melted, the initial adhesive strength between the adhesive sheet and other members cannot be secured, and there is a problem that the adhesive sheets may be peeled from each other.
  • thermosetting resin powder (3) present on the surface of the porous sheet (2) is preferably a thermofusible thermosetting resin, and the thermofusible thermosetting resin is preferably a phenol-based thermosetting resin. Desirably, it is a resin.
  • the present invention further provides a laminated material (5) obtained by bonding the adhesive sheet (1) and another member via a thermosetting resin powder (3) present on the surface of the adhesive sheet (1).
  • thermosetting resin powder (3) is melted at the time of thermocompression bonding, first the initial bonding between the adhesive sheet (1) and other members is performed, and further the thermosetting resin is hardened and the final bonding is performed. It is. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 2 is a view showing a partial cross section of the laminated material.
  • FIG. 3 is a view showing a partial cross section of the adhesive sheet of one embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a step of press-molding a laminated material according to one embodiment.
  • FIG. 5 is a perspective view of a laminated material (silencer) of one embodiment. Explanation of reference numerals
  • Thermosetting resins such as polyester resin, thermosetting polyamide resin, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene terpolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, poly Vinylidene chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, fluorine resin, thermoplastic acrylic resin, thermoplastic polyester, thermoplastic polyamide, thermoplastic urethane resin, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-butene-diene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene
  • Thermoplastic resin such as a copolymer is used.
  • These synthetic resins (4) may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting resin of the present invention is obtained by condensing an initial condensate obtained by condensing a monovalent phenol with an aldehyde and a Z or aldehyde donor, and condensing a polyvalent phenol with an aldehyde and a Z or an aldehyde donor.
  • An initial co-condensate obtained by co-condensing with the initial condensate may also be used.
  • Examples of the above monovalent phenol include phenol, ⁇ -cresol, m-cresol, p-cresol, ethylphenol, isopropylphenol, xylenol, 3,5-xylenol, butylphenol, t-butylphenol, and nonylphenol.
  • polyhydric phenols examples include resorcinol, alkylresorcinol, pyrogallol, potassium alcohol, alkyl catechol, hydroquinone, alkylhydrazine quinone, fluorodarucine, bisphenol, dihydroxynaphtholine, and the like. Can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred among polyhydric phenols are resorcinol and alkyl resorcinol, and particularly preferred is alkylresorcinol, which has a higher reaction rate with aldehyde than resorcinol.
  • alkyl resorcinol examples include 5-methyl resorcin, 5-ethyl resorcin, 5-propyl resorcinol, 5-n-butyl resorcinol, 4,5-dimethyl resorcinol, 2,5-dimethyl resorcinol, 4,5-getyl Resorcinol, 2,5-diethyl resorcinol, 4,5-dipropyl resorcinol, 2,5-dipropyl resorcinol, 4-methyl-5-ethyl resorcinol, 2-methyl-5-ethyl resorcinol, 2-methyl-5-propyl resorcinol, There are 2,4,5-trimethyl resorcinol and 2,4,5-triethyl resorcinol.
  • Products include formalin, formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetoaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, Lal, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, forceproaldehyde, acrylaldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, m -Tolualdehyde, p-tolualdehyde, salicylaldehyde, methylol urea, methylated methylol urea, urea resin, methyl melamine, methylated methylol melamine, alkylated triazone derivative alone or a mixture of two or more Is exemplified.
  • alkali metal such as sodium hydroxide, hydroxylic hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
  • Alkali earth metal hydroxides, oxides of alkaline earth metals such as lime, sodium carbonate, sodium sulfite, sodium acetate, sodium phosphate, etc. weak acid salts of alkali metals, ammonium and trimethyl The reaction is performed in the presence of amines such as amine, triethylamine, hexamethylenetetramine, and pyridine.
  • the phenolic resin precondensate includes sulfurous acid, bisulfuric acid or metabisulfuric acid, and a quaternary amine or quaternary ammonium such as alkali metal or trimethylamine or benzyltrimethylammonium.
  • Water-soluble sulfite obtained by the reaction hydroxyalkane sulfonate such as hydroxymethane sulfonate obtained by reaction of these water-soluble sulfite with aldehyde, or formaldehyde sodium sulfoxylate (Rongalite) ), Alkali metal sulfoxylates of aliphatic and aromatic aldehydes such as benzaldehyde sodium xylate, alkali metals such as sodium hydrosulfite and magnesium octidosulfite, and hydrosulfite of alkaline earth metals (dithionite) Acid salts)
  • a treatment for imparting water solubility with an alkylsulfoxylate such as tridimethylsulfoxylate, a hydroxyalkanesulfinate such as hydroxymethanesulfinate and the like may be performed.
  • the phenolic resin precondensate further includes polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl acetate polymer, acrylate polymer, styrene polymer, styrene-butadiene copolymer.
  • Emulsion of thermoplastic resin such as acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, low-melting polyamide, low-melting polyester, etc.
  • One or more mixtures of powders are mixed. It may be done.
  • the phenolic resin precondensate may be an amino-based resin such as urea, thiourea, melamine, thiomelamine, dicyandiamine, guanidine, acetoguanamine, benzoguanamine, 2,6-diamino-1,3-diamine.
  • An initial condensate composed of a Ji monomer and Z or the amino resin monomer may be added to co-condensate with the monovalent phenol or polyvalent phenol or the initial condensate.
  • the phenolic resin precondensate is usually provided as an aqueous solution or a mixed solution of an organic solvent and water.
  • organic solvent examples include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol.
  • the synthetic resin (4) of the present invention is usually applied or impregnated to the porous sheet (2) at a solid content of 2 to 1000 g / m 2 .
  • the porous sheet (2) coated or impregnated with the synthetic resin (4) is preferably heated and dried to bring the synthetic resin 1 (4) into the B state.
  • the adhesive sheet (1) of the present invention further includes an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, a flame retardant, an insect repellent, a preservative, a water repellent, an oil repellent, urea, ethylene urea, propylene urea, 5-hydroxypropylene urea, 5-methoxypropylene urea, 5-methylpropylene urea, 4,5-dimethoxyethylene urea, melamine or their initial condensates or compounds, polyvalent such as monovalent phenol, resorcinol, alkylresorcinol Phenol or its initial condensate (including resole phenolic resin and nopolak phenolic resin), dicyandiamide, parapanic acid, sodium sulfite, ammonium cobalt, 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH), tannin , Catechins, flaponoids (flavones, flavonols, dihydroflavols) Additives such
  • thermosetting resin powder (Thermosetting resin powder)
  • thermosetting resin powder (3) to be present on the surface of the adhesive sheet (1) of the present invention examples include phenolic resins (including nopolak-type phenolic resins and resol-type phenolic resins), epoxy resins, and melamine.
  • Thermosetting resin powder such as resin and urea resin (3) is used.
  • thermosetting resin powder (3) When a phenolic resin is used as the thermosetting resin powder (3), since the resin is a thermosetting resin having heat melting property (thermosetting thermosetting resin), the adhesive sheet (1) is used. Can be melt-fixed to the surface.
  • thermosetting thermosetting resin thermosetting resin having heat melting property
  • thermosetting resin powder (3) composed of a phenolic resin
  • a powder containing an aldehyde donor such as hexamethylenetetramine as a curing agent may be used as the powder (3).
  • the aldehyde donor other than hexamethylenetetramine for example, those described in the above synthetic resin (4) can be used.
  • the nopolak-type phenol resin powder containing no hardener is used. May be used.
  • thermosetting resin powder (3) used in the present invention is usually at most 500 m, preferably at most 250 m.
  • thermosetting resin powder (3) is sprayed and fixed on the surface of the porous sheet (2).
  • the thermosetting resin powder (3) is impregnated with an uncured synthetic resin (4).
  • a method in which the resin powder (3) is sprayed and fixed to the surface of the porous sheet (2) as the synthetic resin (4) cures, or the thermosetting resin powder (3) is In some cases, there is a method in which the thermosetting resin powder (3) sprayed on the surface of the porous sheet (2) is heated, melted and fixed.
  • thermosetting resin powder (3) of the present invention may be present on one side or both sides of the adhesive sheet (1).
  • FIG. 1 shows an example of a method for producing the adhesive sheet (1) of the present invention.
  • the porous sheet (2) is pulled out from the roll (10), and the porous sheet (2) is filled with the synthetic resin (4) liquid by the guide rolls (11, 12, 13). It is introduced into the synthetic resin impregnation tank (14).
  • the porous sheet (2) is impregnated with the synthetic resin (4) in the synthetic resin impregnation tank (14), and subsequently squeezed by a squeezing roll (15) to adjust the impregnation amount of the synthetic resin (4).
  • a thermosetting resin powder (3) is sprayed from a sprayer (16) on a porous sheet (2) containing a synthetic resin (4) with an adjusted impregnation amount.
  • the porous sheet (2) on which the thermosetting resin powder (3) is sprayed is then heated and dried by a heating device (17) at a temperature equal to or lower than the curing temperature of the thermosetting resin powder (3) and adhered.
  • the raw sheet (1A) of the sex sheet (1) is obtained.
  • an adhesive sheet (1) can be obtained.
  • the method for producing the adhesive sheet (1) of the present invention is not limited to the above production method.
  • the laminated material (5) of the present invention is obtained by bonding the adhesive sheet (1) to another member such as a skin material and a core material via a thermosetting resin powder (3).
  • the laminated material (5) of the present invention has various uses such as, for example, automotive ceiling materials, door trims, trunk room interior materials, interior materials such as underfloor covers, and building materials.
  • the laminated material (5) is designed as appropriate, and has at least the adhesive sheet (1) as an essential component.
  • the other members to which the adhesive sheet (1) is adhered include polyester fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyamide fiber, acrylic fiber, urethane fiber, polyvinyl chloride fiber, polyvinylidene chloride fiber, viscose fiber , Acetate fiber, synthetic fiber such as urethane fiber, paper, dampol, pulp, cotton, wool, silk, palm fiber, hemp fiber, bamboo fiber, kenaf fiber, etc., natural fiber, glass fiber, carbon fiber, ceramic fiber, etc.
  • Fiber aggregates such as objects or polyurethane with open cells (soft polyurethane foam, hard polyurethane foam) Olefin foam such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride foam, polystyrene foam, melamine resin, amino resin foam such as urea resin, epoxy resin foam, phenolic resin foam, etc.
  • a member made of a known foam such as an open-cell plastic foam or a sintered body of plastic beads, to which the adhesive sheet (1) of the present invention can be adhered.
  • Other members of the present invention include, for example, sheets such as skin materials and thick materials such as core materials.
  • FIG. 2 shows a laminated material (5) obtained by laminating a core material (6) made of a porous material impregnated with a synthetic resin (4) and an adhesive sheet (1). Is shown.
  • the core material (6) used for the laminated material (5) is bonded to the porous material such as the nonwoven fabric, knitted fabric, synthetic leather, or foam used for the porous sheet (2) described above.
  • the sheet (1) is impregnated with the synthetic resin (4) used.
  • the adhesive sheet (1) used for the laminated material (5) of the present invention has excellent adhesiveness to other members and excellent rigidity.
  • the adhesive sheet (1) of the present invention has good adhesiveness and moderate rigidity, and thus is excellent in workability.
  • the adhesive sheet (1) of the present invention was produced by the method for producing the adhesive sheet (1) shown in FIG.
  • a porous sheet (2) (a nonwoven fabric made of polyester fiber, a basis weight of 50 gZm 2 ) is pulled out from the mouth (10), and the porous sheet ( 2 ) is synthesized by guide rolls (11, 12, 13).
  • the resin (4) was introduced into the synthetic resin impregnation tank (14) filled with the liquid.
  • the synthetic resin (4) liquid filled in the synthetic resin impregnation tank (14) is a 50% by mass aqueous solution of an initial cocondensate of phenol / alkyl resorylesine / formaldehyde.
  • the porous sheet (2) is impregnated with the synthetic resin (4) in the synthetic resin impregnation tank (14), and then squeezed by a squeezing roll (15) in order to adjust the impregnation amount of the synthetic resin (4).
  • the impregnation amount of the synthetic resin (4) was adjusted to be 20 g / m2 as a solid content with respect to the porous sheet (2).
  • a nopolak-type phenolic resin powder (3) was sprayed from a sprayer (16) (the spray amount was 7 g Zm 2 ), and the powder (3) was sprayed.
  • the porous sheet (2) was heated and dried in a heating device (17) at a temperature of 80 ° C. for 2 minutes to obtain a raw material (1A) of the adhesive sheet (1).
  • the adhesive sheet (1) shown in FIG. 3 was obtained by cutting the above-mentioned raw material (1A) into a predetermined shape at an instant.
  • the obtained adhesive sheet (1) was overlaid on a core material (6) (glass wool containing 100% by mass of a resol-type phenol resin, a basis weight of 500 g / m 2 ) and shown in FIG. Hot press molding at 200 ° C for 30 seconds by press molding equipment (18) Thus, a laminated material (5) shown in FIG. 5 was obtained.
  • the laminated material (5) is used as a silencer for an automobile engine hood or the like.
  • the raw material (1A) of the adhesive sheet (1) obtained in Example 1 was stored at room temperature (25 ° C) for one month, and the adhesiveness obtained from the raw material (1A) after storage was obtained.
  • a core material (6) was press-molded in the same manner as in Example 1 to produce a laminated material (5). Even when the adhesive sheet (1) stored for one month was used, a laminated material (5) having sufficient adhesive strength was obtained.
  • the core material (6) was pressed into the core material (6) in the same manner as in Example 1. It was molded to produce a laminated material (5). Even when the adhesive sheet (1) stored for 6 months was used, a laminated material (5) having sufficient adhesive strength was obtained.
  • the adhesive sheet (1) of the present invention has excellent adhesiveness.
  • a laminated material (5) having sufficient adhesive strength can be obtained.
  • thermosetting resin powder (3) Nopolak type phenol resin powder
  • Example 2 Production of a laminated material was attempted in the same manner as in Example 1 using an adhesive sheet stored at room temperature (25 ° C.) for one week and one month.
  • the adhesive sheet of Comparative Example having no thermosetting resin powder (3) has adhesiveness for several days after production. However, when the adhesive sheet is stored at room temperature for one week or more, the adhesive property of the adhesive sheet starts to disappear.
  • the adhesive sheet (1) of Example 2 was in a raw state, and was kept in the room for at least 6 months. Maintains sufficient adhesiveness even when stored at room temperature.
  • the adhesive sheet (1) of the present invention has excellent storage stability. Industrial applicability

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Abstract

自動車等の内装材に使用される積層材料(5)および該積層材料(5)に使用される接着性シート(1)である。接着性シート(1)は、多孔質シート(2)に合成樹脂(4)を含浸せしめ、更に該多孔質シート(2)の表面に熱硬化性樹脂粉末(3)を存在せしめたものであり、積層材料(5)は、接着性シート(1)を少なくとも芯材(6)や表皮材等の他の部材に積層したものである。

Description

明 細 書 接着性シー卜および積層材料 技術分野
本発明は、 本発明は例えば自動車の内装材ゃ建材等に使用される接着性シート および該接着性シ一トと他の部材とを積層した積層材料に関する。 背景技術
この種の接着性シ一トとしては、 従来からフエノール樹脂等の熱硬化性樹脂を 繊維シ一ト等の多孔質シートに含浸せしめ、 B状態に硬化せしめたものが提供さ れている。 該接着性シートは、 他の部材に重ねて熱圧着することによって他の部 材に接着積層され、 また所望なれば同時に所定形状に成形される。 しかしながら 上記接着性シートは、 長期間保存すると含浸する熱硬化性樹脂の硬化が B状態よ りも更に進行し、 該接着性シートの他の部材との接着性が無くなってしまう。 そ こで熱硬化性榭脂を含む多孔質シートの表面に、 エチレン—酢酸ビニル共重合体 (E VA) やポリアミド （P A) 等のホットメルト樹脂粉末を存在せしめた接着 性シートが提供されている。
上記接着性シートにあっては、 多孔質シートに含浸されている熱硬化性樹脂が B状態よりも更に硬化して接着性がなくなっても表面に存在するホットメルト樹 脂粉末を加熱溶融せしめると共に、 他の部材の表面に重ね合わせて圧着成形する ことによつて該接着性シートを他の部材に接着積層することが出来る。
上記ホットメルト樹脂粉末が表面に存在している接着性シ一トを他の部材に圧 着成形する際、 圧着成形温度は該接着性シートに含まれている熱硬化性樹脂の硬 化温度以上で行われるが、 そうするとホットメルトが過度に溶融するので、 接着 性シートと他の部材との初期接着強度が確保出来なくなり、 相互剥離するおそれ があるという問題があった。
本発明は上記課題を解決するための手段として、 合成樹脂 (4) を含浸した多孔 質シ一ト (2) の表面に熱硬化性樹脂粉末 (3) を存在せしめた接着性シート (1) を提 供するものである。該多孔質シート (2) に含浸されている合成樹脂 (4) は熱硬化性 樹脂であることが望ましい。
また上記多孔質シート (2) の表面に存在する熱硬化性樹脂粉末 (3) は、熱溶融性 熱硬化性樹脂であることが望ましく、 更に該熱溶融性熱硬化性樹脂はフエノ一ル 系樹脂であることが望ましい。
また本発明は更に、上記接着性シート (1) と他の部材とを該接着性シート (1)の 表面に存在する熱硬化性樹脂粉末 (3) を介して接着した積層材料 (5) を提供する ものである。 発明の開示
接着性シート (1) に含浸されている熱硬化性樹脂が保存中に B状態よりも更に 硬化して接着性がなくなっても、 該接着性シート (1) の表面に存在する熱硬化性 樹脂粉末 (3)は硬化せず接着性を維持する。そこで接着性シ一卜 (1) の熱硬化性樹 脂粉末 (3) の存在する表面を他の部材の表面に重ね合わせ、 熱圧着して接着性シ —ト (1) と他の部材とを接着する。該接着性シ一ト (1) と他の部材とは該熱硬化性 樹脂粉末 (3) を介して接着するが、該熱硬化性樹脂粉末 (3)が熱溶融性である場合 には該熱硬化性樹脂粉末 (3) は熱圧着時に溶融して、まず該接着性シート (1) と他 の部材との初期接着が行われ、 更に該熱硬化性樹脂は硬化して最終接着が行われ る。 図面の簡単な説明
第 1図は、 接着性シートの製造工程を説明する図である。
第 2図は、 積層材料の部分断面を示す図である。
第 3図は、一実施例の接着性シートの部分断面を示す図である。
第 4図は、 一実施例の積層材料のプレス成形工程を説明する図である。
第 5図は、 一実施例の積層材料 （サイレンサー） の斜視図である。 符号の説明
1 接着性シート 2 多孔質シート
3 熱硬化性樹脂粉末
4 合成樹脂
5 積層材料
6 芯材 発明を実施するための最良の形態
以下本発明を詳細に説明する。
〔接着性シート〕
本発明の接着性シート (1) とは、合成樹脂 (4) を塗布、含浸した多孔質シート (2) の表面に熱硬化性樹脂粉末 (3) を存在せしめたものである。 以下、 本発明で使用 される上記多孔質シート (2)、 合成樹脂 (4)、 熱硬化性樹脂粉末 (3)等について説 明する。
〔多孔質シート〕
本発明で使用される多孔質シ一ト (2) としては、 例えば、 ポリエステル繊維、 ポリエチレン繊維、 ポリプロピレン繊維、 ポリアミド繊維、 アクリル繊維、 ウレ タン繊維、 ポリ塩化ビニル繊維、 ポリ塩化ビニリデン繊維、 ピスコ一ス繊維、 ァ セテート繊維、 ウレタン繊維等の合成繊維、 紙、 パルプ、 木綿、 羊毛、 絹、 ヤシ 繊維、 麻繊維、 竹繊維、 ケナフ繊維等の天然繊維、 ガラス繊維、 炭素繊維、 セラ ミック繊維、 石綿等の無機繊維、 またはこれらの繊維を使用した繊維製品のスク ラップを解繊して得られた再生繊維等の一種又は二種以上の繊維からなる不織布、 編織物、 フェルト、 およびそれらの積層物等の繊維集合体からなるシート、 ポリ 塩化ビニル合成皮革、ポリウレタン合成皮革、ポリアミド合成皮革等の合成皮革、 ポリウレタン発泡体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン発泡体、 ポリ塩化ピニル発泡体、 ポリスチレン発泡体、 メラミン樹脂発泡体、 尿素樹脂発 泡体、 フエノール樹脂発泡体等の発泡体シート、 あるいは上記不織布、 編織物や 合成皮革にポリウレタン発泡体シート、 ポリエチレン発泡体シート、 ポリプロピ レン発泡体シート、 ポリウレタン発泡体シ一ト等を裏打ちした積層シ一ト等が挙 げられる。 〔合成樹脂〕
上記多孔質シート (2) には、 成形性を付与する目的で、 あるいは補強する目的 で、 合成樹脂 (4)が塗布あるいは含浸される。
本発明で使用される合成樹脂 (4) としては、 例えば、 ウレタン樹脂、 メラミン 樹脂、 熱硬化型アクリル樹脂、 尿素樹脂、 フエノール系樹脂 （レゾルシン樹脂、 アルキルレゾルシン樹脂を含む)、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステル樹脂、熱 硬化型ポリアミド樹脂等の熱硬化性樹脂、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ェチ レン—プロピレン共重合体、 エチレン一プロピレンターポリマ一、 エチレン一酢 酸ビニル共重合体、 ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリスチレン、 ポリ 酢酸ビニル、 フッ素樹脂、 熱可塑性アクリル樹脂、 熱可塑性ポリエステル、 熱可 塑性ポリアミド、 熱可塑性ウレタン樹脂、 アクリロニトリル一ブタジエン共重合 体、 スチレンーブ夕ジェン共重合体、 アクリロニトリル—ブタジエン一スチレン 共重合体等の熱可塑性樹脂が使用される。 これらの合成樹脂 (4)はそれぞれ単独 でまたは 2種以上組合せて使用されてもよい。
本発明の合成樹脂 (4) として熱硬化性樹脂を使用する場合、 フヱノール系樹脂 を使用することが望ましく、 特に、 一価フエノ一ルおよび/または多価フエノー ルとアルデヒドおよび Zまたはアルデヒド供与体との初期縮合物であるフエノー ル系樹脂初期縮合物を使用するのが好ましい。 上記一価フエノ一ルおよび Zまた は多価フエノールは一価フエノールであってもよいし、 多価フエノールであって もよいし、 一価フエノールと多価フエノールとの混合物であってもよい。 また、 本発明における熱硬化性樹脂は、 一価フエノールとアルデヒドおよび Zまたはァ ルデヒド供与体とを縮合させた初期縮合物と、 多価フエノールとアルデヒドおよ び Zまたはアルデヒド供与体とを縮合させた初期縮合物とを共縮合させた初期共 縮合物であってもよい。
上記一価フエノールとしては、 フエノールや、 ο—クレゾール、 m—クレゾ一 ル、 p—クレゾール、 ェチルフエノ一ル、 イソプロピルフエノール、 キシレノー ル、 3 , 5—キシレノール、 ブチルフエノール、 t—プチルフエノール、 ノニル フエノール等のアルキルフエノール、 o _フルオロフエノ一ル、 m—フルオロフ ェノール、 ρ—フルオロフェノール、 o—クロ口フエノール、 m—クロロフエノ ール、 p—クロロフエノ一ル、 o—ブロモフエノール、 m—ブロモフエノール、 p—ブロモフエノール、 o—ョードフエノール、 m—ョ一ドフエノール、 p—ョ —ドフエノール、 o—アミノフエノ一ル、 m—ァミノフエノール、 ρ—アミノフ ェノール、 0 _ニトロフエノール、 m—二トロフエノ一ル、 ρ—ニトロフエノー ル、 2 , 4—ジニトロフエノール、 2， 4 , 6—トリニトロフエノール等の一価 フエノール置換体、 ナフトール等の多環式一価フエノールなどが挙げられ、 これ らー価フエノールは単独で又は二種以上混合して使用することができる。
また上記多価フエノールとしては、 レゾルシン、 アルキルレゾルシン、 ピロガ ロール、 力テコ一ル、 アルキルカテコール、 ハイドロキノン、 アルキルハイド口 キノン、 フロロダルシン、 ビスフエノール、 ジヒドロキシナフ夕リン等が挙げら れ、 これら多価フエノールは単独でまたは 2種以上混合して使用することができ る。 多価フエノールのうち好ましいものは、 レゾルシンまたはアルキルレゾルシ ンであり、 特に好ましいものはレゾルシンよりもアルデヒドとの反応速度が速い アルキルレゾルシンである。
上記アルキルレゾルシンとしては、 例えば 5—メチルレゾルシン、 5—ェチル レゾルシン、 5一プロピルレゾルシン、 5— n—ブチルレゾルシン、 4 , 5—ジ メチルレゾルシン、 2 , 5—ジメチルレゾルシン、 4， 5—ジェチルレゾルシン、 2 , 5—ジェチルレゾルシン、 4， 5—ジプロピルレゾルシン、 2 , 5—ジプロ ピルレゾルシン、 4ーメチルー 5—ェチルレゾルシン、 2—メチルー 5—ェチル レゾルシン、 2—メチルー 5—プロピルレゾルシン、 2， 4 , 5—卜リメチリレレ ゾルシン、 2 , 4 , 5—トリェチルレゾルシン等がある。
エストニア産オイルシェールの乾留によって得られる多価フエノール混合物は 安価であり、 かつ 5—メチルレゾルシンのほか反応性の高い各種アルキルレゾル シンを多量に含むので、本発明において特に好ましい多価フエノール原料である。 上記一価フエノールおよび Zまたは多価フエノールとの縮合に用いられるアル デヒドおよび Zまたはアルデヒド供与体としてはアルデヒド、 および分解すると アルデヒドを生成供与する化合物またはそれらの混合物を意味し、 このような化 合物としては、 ホルマリン、 ホルムアルデヒド、 パラホルムアルデヒド、 トリオ キサン、 ァセトアルデヒド、 プロピオンアルデヒド、 ポリオキシメチレン、 クロ ラール、 へキサメチレンテトラミン、 フルフラール、 グリオキザール、 n—ブチ ルアルデヒド、 力プロアルデヒド、 ァリルアルデヒド、 ベンズアルデヒド、 クロ トンアルデヒド、 ァクロレイン、 テトラオキシメチレン、 フエニルァセトアルデ ヒド、 o—トルアルデヒド、 m—トルアルデヒド、 p—トルアルデヒド、 サリチ ルアルデヒド、 メチロール尿素、 メチル化メチロール尿素、 尿素樹脂、 メチ口一 ルメラミン、 メチル化メチロールメラミン、 アルキロ一ル化卜リァゾン誘導体の 単独または 2種以上の混合物が例示される。
上記一価フエノ一ルおよび Zまたは多価フエノールとアルデヒドおよび Zまた はアルデヒド供与体との縮合は通常、例えば水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥム、 水酸化バリゥム、 水酸化カルシウム等のアル力リ金属やアル力リ土類金属の水酸 化物、石灰等のアル力リ土類金属の酸化物、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、 酢酸ナトリゥム、 リン酸ナトリゥム等のアル力リ金属の弱酸塩類、 ァンモニァ、 トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 へキサメチレンテトラミン、 ピリジン等 のアミン類等の存在下で行われる。
また上記フエノール系樹脂初期縮合物には、 亜硫酸、 重亜硫酸又はメタ重亜硫 酸と、 アル力リ金属又はトリメチルアミンやべンジルトリメチルアンモニゥム等 の第四級ァミンもしくは第四級ァンモニゥムとを反応させて得られる水溶性亜硫 酸塩や、 これらの水溶性亜硫酸塩とアルデヒドとの反応によって得られるヒドロ キシメタンスルホン酸塩等のヒドロキシアルカンスルホン酸塩、 あるいはホルム アルデヒドナトリウムスルホキシラート (ロンガリッ卜）、ベンズアルデヒドナト リウムキシラート等の脂肪族、 芳香族アルデヒドのアルカリ金属スルホキシラー ト類、 ナトリウムハイドロサルファイト、 マグネシウム八ィドロサルフアイト等 のアルカリ金属、 アルカリ土類金属のハイドロサルファイト （亜ジチオン酸塩） 類、 ナトリゥムェチルスルホキシラート等のアルキルスルホキシラート類、 ヒド ロキシメタンスルフィン酸塩等のヒドロキシアルカンスルフィン酸塩等による水 溶性付与の処理が施されてもよい。
更に上記フエノール系樹脂初期縮合物には更にポリエチレン、ポリプロピレン、 エチレン一プロピレン共重合体、 エチレン一酢酸ビニル共重合体、 酢酸ビニル重 合体、 アクリル酸エステル重合体、 スチレン重合体、 スチレン—ブタジエン共重 合体、 アクリロニトリル一ブタジエン共重合体、 アクリロニトリル—ブタジエン 一スチレン共重合体、 低融点ポリアミド、 低融点ポリエステル等の熱可塑性樹脂 のェマルジョンゃ水溶液あるレゝは粉末等の一種または二種以上の混合物が混合さ れてもよい。
また更に上記フエノ一ル系樹脂初期縮合物は、 所望なれば、 尿素、 チォ尿素、 メラミン、 チォメラミン、 ジシアンジァミン、 グァニジン、 ァセトグアナミン、 ベンゾグアナミン、 2， 6—ジァミノ— 1 , 3—ジァミン等のアミノ系樹 Ji旨単量 体および Zまたは該ァミノ系樹脂単量体からなる初期縮合物を添加して、 上記一 価フエノールまたは多価フエノールまたは初期縮合物と共縮合せしめてもよい。 なお上記フエノール系樹脂初期縮合物は、 通常、 水溶液または有機溶剤一水混 合溶液として提供されるが、 該有機溶剤としては、 メタノール、 エタノール、 n 一プロパノール、 イソプロパノール、 n—ブ夕ノール、 イソブタノ一ル、 s—ブ 夕ノール、 t—ブタノ一ル、 n—ァミルアルコール、 イソァミルアルコール、 n 一へキサノール、 メチルァミルアルコール、 2ーェチルブ夕ノール、 n—ヘプ夕 ノール、 n—ォク夕ノール、 トリメチルノエルアルコール、シクロへキサノール、 ベンジルアルコール、 フルフリルアルコール、 テトラヒドロフルフリルアルコー ル、アビエチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、 メチルアセトン、 メチルェチルケトン、 メチル— n—プロピルケトン、 メチルー n—プチルケトン、 メチルイソブチルケトン、 ジェチルケトン、 ジー n—プロピ ルケトン、 ジイソプチルケトン、 ァセトニルアセトン、 メチルォキシド、 シクロ へキサノン、 メチルシクロへキサノン、 ァセトフエノン、 ショウノウ等のケトン 類、 エチレングリコ一ル、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコ一ル、 プ ロピレンダリコール、 トリメチレングリコール、 ポリエチレングリコール等のグ リコ一ル類、 エチレングリコールモノメチルェ一テル、 エチレングリコ一ルモノ ェチルエーテル、 ェチレングリコ一ルイソプロピルェ一テル、 ジエチレングリコ ールモノメチルエーテル、 卜リエチレングリコ一ルモノメチルエーテル等のグリ コールエーテル類、 エチレングリコ一ルジアセテート、 ジエチレングリコールモ ノエチルェ一テルァセテ一ト等の上記ダリコール類のエステル類やその誘導体、 1 , 4 _ジォキサン等のエーテル類、 ジェチルセ口ソルブ、 ジェチルカルビ! ^一 ル、 ェチルラクテート、 イソプロピルラクテート、 ジグリコールジアセテート、 ジメチルホルムアミド等の水可溶性または親水性有機溶剤の単独または 2種以上 の混合物を使用することが出来る。
本発明の合成樹脂 (4) は、上記多孔質シート (2) に対して通常固形分として 2〜 1 0 0 0 g /m2塗布または含浸される。
合成樹脂 (4) を塗布または含浸した多孔質シート (2) は加熱乾燥して合成樹^1 (4) を B状態とすることが好ましい。
本発明の接着性シート (1) には、 更に、 酸化防止剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 防 炎剤、 防虫剤、 防腐剤、撥水剤、撥油剤、尿素、 エチレン尿素、 プロピレン尿素、 5—ヒドロキシプロピレン尿素、 5—メトキシプロピレン尿素、 5—メチルプロ ピレン尿素、 4， 5—ジメトキシェチレン尿素、 メラミン若しくはこれらの初期 縮合物または化合物、 一価フエノールや、 レゾルシン、 アルキルレゾルシン等の 多価フエノール若しくはこれらの初期縮合物 （レゾール型フエノール樹脂、 ノポ ラック型フエノール樹脂を含む）、 ジシアンジアミド、パラパン酸、亜硫酸ナトリ ゥム、アンモニゥムコバルト、 2 , 4—ジニトロフエニルヒドラジン（D N P H)、 タンニン、 カテキン類、 フラポノイド類 (フラボン、 フラボノ一ル、 ジヒドロフ ラボノーリレ、 イソフラボン、 フラバノン、 カルコン、 アントシァニジン等)、 フロ ログルシン、 ァセチルアセトン、 キトサン、 活性炭、 木炭、 ヤシガラ、 木粉、 樹 皮、 蛋白質、 ワックス類、 老化防止剤、 紫外線吸収剤等の添加剤が含まれてもよ い。
〔熱硬化性樹脂粉末〕
本発明の接着性シート (1) の表面に存在せしめられる熱硬化性樹脂粉末 (3) と しては、 フエノール系樹脂 （ノポラック型フエノール樹脂、 レゾール型フエノー ル樹脂を含む)、 エポキシ樹脂、 メラミン樹脂、ユリア樹脂等の熱硬ィヒ性樹脂の粉 末 (3)が使用される。
熱硬化性樹脂粉末 (3) としてフエノール系樹脂を使用する場合、 該樹脂は熱溶 融性がある熱硬化性樹脂 （熱溶融性熱硬化性樹脂） なので、 接着性シ一ト (1) の 表面に溶融固定することが出来る。
フエノール系樹脂からなる熱硬ィ匕性樹脂粉末 (3) として、 特に、 フエノール樹脂粉末を使用する場合、 該粉末 (3) として、 へキサメチレンテトラ ミン等のアルデヒド供与体を硬化剤として含めたものを使用してもよい。 なおへ キサメチレンテトラミン以外のアルデヒド供与体としては、 例えば上記合成樹脂 (4) において説明したものが使用可能である。
また積層材料 (5) の製造時に接着性シート (1)や他の部材等に含まれる合成樹 脂からホルムアルデヒド等の硬化剤が充分発生する場合には、 硬化剤を含まない ノポラック型フエノール樹脂粉末を使用してもよい。
本発明で使用される熱硬化性樹脂粉末 (3)は、 通常 5 0 0 m以下、 望ましく は 2 5 0 m以下である。
熱硬化性樹脂粉末 (3)は多孔質シート (2) の表面に散布され、 固定される。熱硬 化性樹脂粉末 (3) を多孔質シート (2) に固定する方法としては、例えば、未硬化状 態の合成樹脂 (4) を含浸する多孔質シート (2) の表面に熱硬化性樹脂粉末 (3) を散 布し、該合成樹脂 (4)の硬化に伴い多孔質シ一ト (2) の表面に固定する方法や、該 熱硬化性樹脂粉末 (3)が熱溶融性である場合には、多孔質シート (2)の表面に散布 された熱硬化性樹脂粉末 (3) を加熱し溶融して固定する方法がある。
なお本発明の熱硬化性樹脂粉末 (3) は、接着性シート (1) の片面または両面に存 在せしめてもよい。
〔接着性シートの製造方法〕
本発明の接着性シ一ト (1) の製造方法の一例を図 1に示す。 図 1に示されるよ うに多孔質シート (2)をロール (10)から引出し、 該多孔質シート (2)をガイドロー ル (11,12,13)によつて合成樹脂 (4)液を充填した合成樹脂含浸槽 (14)内に導入する。 該多孔質シート (2)は、 合成樹脂含浸槽 (14)内で合成樹脂 (4) を含浸し、 引続き 絞りロール (15)によって絞りをかけられて合成樹脂 (4) の含浸量が調節される。 含浸量の調節された合成樹脂 (4) を含む多孔質シート (2) には、熱硬化性樹脂粉 末 (3)が散布器 (16)から散布される。
熱硬化性樹脂粉末 (3)の散布された多孔質シート (2) は、 次いで加熱装置 (17)に よって該熱硬化性樹脂粉末 (3) の硬化温度以下の条件で加熱乾燥されて、 接着性 シ一ト (1) の原反 (1A)が得られる。
該原反 (1A)を所定寸法に切断すれば接着性シ一ト (1) を得ることが出来る。 なお、 本発明の接着性シート (1) の製造方法は、 上記製造方法のみ限られるも のではない。
〔積層材料〕
本発明の積層材料 (5) とは、 上記接着性シート (1) を、 表皮材、 芯材等の他の部 材とを熱硬化性樹脂粉末 (3) を介して接着したものである。
本発明の積層材料 (5) には、 例えば、 自動車の天井材、 ドアトリム、 トランク ル一ム内装材、 床下カバ一等の内装材、 建材等の種々の用途があり、 これらの用 途に合せて積層材料 (5) は適宜設計されるものであり、 かつ必須の構成要素とし て少なくとも上記接着性シート (1) を有するものである。
上記接着性シート (1)が接着される他の部材とは、 ポリエステル繊維、 ポリエ チレン繊維、 ポリプロピレン繊維、 ポリアミド繊維、 アクリル繊維、 ウレタン繊 維、 ポリ塩化ビエル繊維、 ポリ塩化ピニリデン繊維、 ビスコース繊維、 ァセテ一 ト繊維、 ウレタン繊維等の合成繊維、紙、 ダンポール、パルプ、木綿、羊毛、絹、 ヤシ繊維、 麻繊維、 竹繊維、 ケナフ繊維等の天然繊維、 ガラス繊維、 炭素繊維、 セラミック繊維、 石綿等の無機繊維、 またはこれらの繊維を使用した繊維製品の スクラップを解繊して得られた再生繊維等の 1種または 2種以上の繊維からなる 不織布、 編織物、 フェルト、 およびそれらの積層物等の繊維集合体、 あるいは連 続気泡を有するポリウレタン （軟質ポリウレタン発泡体、 硬質ポリウレタン発泡 体を含む)、ポリエチレン、ポリプロピレン等のォレフィン発泡体、ポリ塩化ビニ ル発泡体、 ポリスチレン発泡体、 メラミン樹脂、 尿素樹脂等のアミノ系樹脂発泡 体、 エポキシ樹脂発泡体、 フエノール系樹脂発泡体等の連続気泡構造プラスチッ ク発泡体、 プラスチックビーズの焼結体等の公知の発泡体からなり、 本発明の接 着性シート (1)が接着され得る部材である。
本発明の他の部材としては、 例えば、 表皮材等のシートや、 芯材等の厚物があ る。
なお他の部材には、 所望により上記した合成樹脂 (4) を含浸せしめてもよく、 また更に上記添加剤を加えてもよい。
本発明の積層材料 (5) として、例えば、 図 2に、 合成樹脂 (4) を含浸した多孔質 体からなる芯材 (6) と、 接着性シート (1) を積層した積層材料 (5) を示す。 上記積層材料 (5) に使用される芯材 (6) は、 上記した多孔質シート (2) に使用さ れる不織布、 編織物、 合成皮革、 発泡体等の多孔質体に、 上記した接着性シート (1) に使用される合成樹脂 (4) を含浸せしめたものである。
本発明の積層材料 (5) に使用される上記接着性シート (1)は、他の部材との接着 性に優れ、 かつ剛性に優れる。
また本発明の接着性シ一ト (1) は良好な接着性および適度の剛性を有するので 作業性にも優れる。
以下、 本発明を実施例によって説明する。 なお本発明は以下に示される実施例 のみに限定されるものではない。
〔実施例 1〕
図 1に示される接着性シート (1)の製造方法によって、 本発明の接着性シート (1) を製造した。以下、本実施例の接着性シート (1)の製造方法を詳細に説明する。 多孔質シート (2) (ポリエステル繊維からなる不織布、 目付け 5 0 gZm2 ) を 口一ル (10)から引出し、該多孔質シート (2) をガイドロール (11,12,13)によつて合成 樹脂 (4)液を充填した合成樹脂含浸槽 (14)内に導入した。 なお該合成樹脂含浸槽 (14)内に充填した該合成樹脂 (4)液は、 フエノール ·アルキルレゾリレシン ·ホルム アルデヒドの初期共縮合物の 5 0質量％水溶液である。
該多孔質シート (2)は、 合成樹脂含浸槽 (14)内で合成樹脂 (4) を含浸し、 引続き 絞りロール (15)によって、合成樹脂 (4) の含浸量を調節するために絞りをかけられ た。なお該合成樹脂 (4)の含浸量は、多孔質シ一ト (2) に対して固形分として 2 0 g /m2 となるように調節された。 引続き多孔質シ一ト (2) の片面上に、 散布器 (16)からノポラック型フエノール樹脂粉末 (3) を散布 （散布量は 7 g Zm2 ) し、 該粉末 (3) の散布された多孔質シート (2) を、次いで加熱装置 (17)において、 8 0 °C の温度条件で 2分間加熱乾燥して、 接着性シート (1) の原反 (1A)を得た。
上記原反 (1A)を力ッ夕一で所定形状に切断することによって図 3に示される接 着性シート (1)が得られた。
得られた接着性シート (1) を、 芯材 (6) (レゾール型フエノール樹脂を 1 0質 量％含有するガラスウール、 目付 5 0 0 g /m2 ) 上に重ね合わせ、 図 4に示す ようにプレス成形装置 (18)によって 2 0 0 °C、 3 0秒の条件でホットプレス成形 して、 図 5に示される積層材料 (5) を得た。該積層材料 (5) は、 自動車のエンジン フード等のサイレンサ一として使用される。
〔実施例 2〕
実施例 1において得られた接着性シ一ト (1) の原反 (1A)を、 室温 （2 5 °C) で 1ヶ月間保存し、 保存後の原反 (1A)から得られる接着性シート (1) を用いて実施 例 1と同様に芯材 (6) にプレス成形して積層材料 (5) を製造した。 1ヶ月間保存後 の接着性シート (1) を用いた場合であっても、接着強度の充分な積層材料 (5)が得 られた。
また更に 6ヶ月間、 室温 （2 5 °C) で保存した原反 (1A)より得られた接着性シ —ト (1) を用いて、 実施例 1と同様に芯材 (6) にプレス成形して積層材料 (5) を製 造した。 6ヶ月間保存後の接着性シート (1) を用いた場合であっても接着強度の 充分な積層材料 (5)が得られた。
従って、 本発明の接着性シート (1) は接着性に優れる。 また本発明の接着性シ —ト (1) を使用すれば、 接着強度の充分な積層材料 (5) を得ることが出来る。
〔比較例 1〕
上記実施例 1の比較例として、 熱硬化性樹脂粉末 (3) を有しない接着性シ一ト を製造した。 この比較例の接着性シートは、 熱硬化性樹脂粉末 (3) (ノポラック 型フエノール樹脂粉末） を散布しないこと以外は、 上記実施例 1の接着性シート (1) と同様の方法で製造した。 '
室温 （2 5 °C) で一週間および一ヶ月間保存した接着性シートを用いて実施例 1と同様にして積層材料の製造を試みた。
しかし、 一週間保存後の接着性シートは、 接着性を消失し始めており、 接着強 度の充分な積層材料を得ることが出来ず、 更にーケ月間保存後の接着性シートに おいては、 完全に接着性を消失しているので積層材料を製造することが出来なか つた。
熱硬化性樹脂粉末 (3) を有しない比較例の接着性シートであっても、 製造後数 日間は接着性を有する。 しかし、 該接着性シ一トを室温下で一週間以上保存する と、 接着性シートの接着性が消失し始める。
一方、 実施例 2の接着性シート (1) は原反の状態で、 少なくとも 6ヶ月間、 室 温で保存しても充分な接着性を保持する。
従って、 本発明の接着性シート (1) は保存性に優れる。 産業上の利用可能性
本発明の接着性シートは、 他の部材との接着性に優れる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 合成樹脂を含浸した多孔質シートの表面に熱硬ィ匕性樹脂粉末を存在せしめた ことを特徴とする接着性シート
2 . 該多孔質シ一トに含浸されている合成樹脂は熱硬化性樹脂である請求項 1に 記載の接着性シート
3. 該多孔質シートの表面に存在する熱硬化性樹脂粉末は、 熱溶融性熱硬化性樹 脂である請求項 1に記載の接着性シート
4. 該熱溶融性熱硬化性樹脂はフエノール系樹脂である請求項 3に記載の接着性 シー卜
5 . 請求項 1〜請求項 4に記載の接着性シ一トと他の部材とを該接着性シートの 表面に存在する熱硬化性樹脂粉末を介して接着したことを特徴とする積層材料
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£9L900/Z00Zd£/∑Jd JOSOO請 OAV 2/2 第 3 図
Figure imgf000017_0001
第 4 図
Figure imgf000017_0002
第 5図
Figure imgf000017_0003
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