WO2004003027A1 - 水添共重合体及びその組成物 - Google Patents

Abstract

　共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む非水添共重合体を水添して得られる水添共重合体であって、該水添共重合体は、共役ジエン／ビニル芳香族ランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）を含有し、該ビニル芳香族単量体単位の含有量が４０重量％を越え、９５重量％未満であり、該水添共重合体に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）のピークが−１０～８０℃の範囲に少なくとも１つ存在し、そして、該水添共重合体に関して得られた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０～８０℃の範囲に該ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しないことを特徴とする水添共重合体が開示される。　

Description

明 細 書 水添共重合体及びその組成物 技術分野

本発明は、 水添共重合体に関する。 さ ら に詳し く は、 本発 明は、 共役ジェン単量体単位と ビニル芳香族単量体単位と を 含む非水添共重合体を水添して得られる水添共重合体であつ て、 該水添共重合体は、 ビニル芳香族単量体単位か らなる重 合体ブロ ッ ク （ A ) と、 共役ジェン単量体単位か らなる ビニ ル結合量が特定の範囲にある非水添重合体ブロ ッ ク を水添し て得られる水添重合体ブロ ッ ク （ C ) とか らなる群よ り 選ば れる少な く と も 1 つの重合体ブロ ッ ク、 及び、 共役ジェン単 量体単位と ビニル芳香族単量体単位とか らなる非水添ラ ンダ ム共重合体ブロ ッ ク を水添して得られる少なく と も 1 つの水 添共重合体ブロ ッ ク （ B ) を包含してな り 、 ただし、 該水添 共重合体が水添重合体ブロ ッ ク （ C ) を有しない場合には、 該水添共重合体は少なく と も 2 つの重合体ブロ ッ ク （ A ) を 有する水添共重合体であっ て、 該ビニル芳香族単量体単位の 含有量、 該重合体ブロ ッ ク （ A ) の含有量、 重量平均分子量、 該共役ジェン単量体単位の二 II結合の水添率が特定の範囲に あ り 、 該水添共重合体に関 して得られた励的粘弾性スぺク ト ルにおいて、 損失正接 （ t a η δ ) の ピークが一 1 0 〜 8 0 °Cの範囲に少なく と も 1 つ存在し、 そして、 該水添共重合 体が水添重合体ブロ ッ ク （ C ) を有しない場合には、 該水添 共重合体に関して得られた示差走査熱量測定 （ D S C ) チヤ 一 卜 において、 一 2 0 〜 8 0 T の範囲に該少なく と も 1 つの 水添共重合体ブロ ッ ク （ Β ) に起因する結晶化ピークが実質 的に存在しない こ と を特徴とする水添共重合体に関する。 本 発明の水添共重合体は、 柔軟性、 引張強度、 耐磨耗性、 耐打 痕性に優れ、 且つ架橋性が良好である。

本発明はまた、 上記水添共重合体を変性して得られる一次 変性水添共重合体、 該一次変性水添共重合体を変性して得 ら れる二次変性水添共重合体に関する。 上記一次変性水添共重 合体及び上記二次変性水添共重合体は柔軟性、 引張強度、 耐 磨耗性、 耐打痕性、 接着性に優れ、 且つ架橋性が良好である 本発明はまた、 上記水添共重合体と、 熱可塑性樹脂及びゴ ム状重合体か らなる群よ り選ばれる少なく と も 1 種の重合体 (以下、 しばしば成分 （ b ) と称する） と を包含する水添共 重合体組成物 ； 上記一次変性水添共重合体と上記成分 （ b ) とを包含する一次変性水添共重合体組成物 ； 及び上記二次変 性水添共重合体と上記成分 （ b ) とを包含する二次変性水添 共重合体組成物に関する。

本発明の水添共重合体、 一次変性水添共重合体、 二次変性 水添共黨合体、 水添共重合体組成物、 一次変性水添共重合体 組成物、 及び二次変性水添共重合体組成物は、 発泡体、 建築 材料、 制振 · 防音材料、 電線被覆材料などと して有利に用い る こ とができる し、 また、 架橋剤の存在下で架橋する こ とに よって耐磨耗性、 耐熱性等に優れた架橋物を得る こ とができ る。 さ ら に、 本発明の水添共重合体、 一次変性水添共重合体 及び二次変性水添共重合体は、 粘接着性組成物、 ァス フ ァル ト組成物などに有利に用いる こ とができる。 従来技術

共役ジェンと ビニル芳香族炭化水素とか らなるブロ ッ ク共 重合体は、 ビニル芳香族炭化水素の含有量が比較的少ない場 合、 加硫を しな く ても加硫された天然ゴムや合成ゴムと同様 の弾性を常温にて有 し、 しかも高温では熱可塑性樹脂と同様 の加工性を有する こ とか ら、 履物、 プラスチッ ク改質、 ァス フ アル ト改質、 粘接着材等の分野で広く 利用されている。 一 方、 ビニル芳香族炭化水素の含有量が比較的多い場合には、 透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂となる こ とか ら、 食品 包装容器、 家庭用製品、 家電 · 工業部品等の包装材料、 玩具 などに利用 されている。 更に、 上記のブロ ッ ク共重合体の水 添物は、 耐候性、 耐熱性に優れる こ とか ら、 上記の用途分野 以外に、 自動車部品や医療器具等にも幅広 く 用 い られている しかしながら、 上記のブロ ッ ク共重合体は、 ビニル芳香族 炭化水素の含有量が比較的少ない場合、 柔軟性は良好である ものの耐磨耗性に劣る という欠点があ り 、 その用途を更に拡 大する上で制約となっている。 一方、 ビニル芳香族炭化水素 の含有量が比較的多い場合には、 柔軟性に劣る という欠点が あ り 、 軟質材料と して用いるには不適当である。

そこで、 共役ジェンと ビニル芳香族炭化水素とのラ ンダム 共重合体に柔軟性を発現させる試みがなされている。 例えば、 曰本国特開平 2 — 1 5 8 6 4 3 号公報 （米国特許第 5 ， 1 0 9 , 0 6 9 号に対応） には、 共役ジェンと ビニル芳香族炭化 水素とのラ ンダム共重合体であって、 ビニル芳香族炭化水素 含有量が 3 〜 5 0 重量％であ り 、 分子量分布 （ただし、 分子 量分布とは、 重量平均分子量 （M w ) の数平均分子量 （ M n ) に対する比 （ M w Z M n ) を表す） が 1 0 以下であ り 、 共重合体中の共役ジェン部分のビニル結合量が 1 0 〜 9 0 % である ラ ンダム共重合体を水素添加する こ と によって得られ る水添ジェン系共重合体とポリ プロ ピ レ ン樹脂とを包含する 組成物が開示されている。 また、 日本国特開平 6 — 2 8 7 3 6 5 号公報には、 共役ジェンと ビニル芳香族炭化水素とのラ ンダム共璽合体であっ て、 ビニル芳香族炭化水素含有量が 5 〜 6 0 重量％であ り 、 かつ共重合体中の共役ジェン部分のビ ニル結合量が 6 0 %以上である ラ ンダム共重合体を水素添加 する こ とによっ て得られる水添ジェン系共重合体とポ リ プロ ピレン樹脂と を包含する組成物が開示されている。

上記のよ うな水添ジェン系共重合体は、 軟質塩化ビニル樹 脂が従来用 い られているよ うな用途に用 いる こ とが試みられ ている。 軟質塩化ビニル樹脂には、 燃焼時におけるハロゲン ガスの発生、 可塑剤の使用 による環境ホルモンの発生といつ た環境問題があるため、 軟質塩化ビニル樹脂の代替材料の開 発が急務である。 しかし、 上記のよ うな水添ジェン系共重合 体は、 軟質塩化ビエル樹脂が従来用 い られているよ うな用途 に用いるには、 耐磨耗性や耐打痕性といっ た特性が不十分で ある。

近年、 比較的 ビエル芳香族炭化水素含有量が多い、 共役ジ ェンと ビニル芳香族炭化水素とを含んでなるブロ ッ ク共重合 体において、 柔軟性を発現させる試みがなされている。

たとえば、 日本国特表平 1 0 — 5 0 1 8 3 3 号公報 （米国 特許第 6 , 0 3 1 , 0 5 3 号に対応） では、 共役ジェン重合体 ブロ ッ ク 、 及び共役ジェンと ビニル芳香族炭化水素とを含む 共重合体ブロ ッ ク を包含するブロ ッ ク共重合体が開示されて いる。 しかし、 このブロ ッ ク共重合体は耐磨耗性が十分でな い

また、 日本国特開平 2 — 3 0 0 2 5 0 号公報には、 共役ジ ェン S合体プロ ッ ク と ビニル芳香族炭化水素重合体プロ ッ ク と を包含する ブロ ッ ク共重合体であって、 該共役ジェン重合 体がイ ソ プレンのみ、 またはイ ソプレンとブタジエンとの混 合物から成り 、 且つ 3 ， 4 ビニル結合及び 1 , 2 ビニル結合 の合計含有量が 4 0 %以上であ り 、 該ブロ ッ ク共重合体に関 して得られた動的粘弾性スペク トルにおいて、 損失正接 （ t a n δ ) の ピークが 0 °C以上の範囲に少なく と も 1 つ存在す る こ とを特徴とするブロ ッ ク共重合体が開示されている。 し かし、 こ のブロ ッ ク共重合体は耐磨耗性が十分でない。

更に、 W〇 9 8ノ 1 2 2 4 0 ( G B 0 9 2 7 2 1 0 に対 応） には、 スチレンを主体とする重合体ブロ ッ ク とブ夕ジェ ン スチレンを主体とする共重合体ブロ ッ ク とを包含するブ ロ ッ ク共重合体を水添して得られる水添ブロ ッ ク共重合体を 主成分とする成形材料が開示されている。 また、 日本国特開 平 3 — 1 8 5 0 5 8号公報には、 ポ リ フ エ二レンエーテル樹 脂、 ポ リ オレフイ ン樹脂、 及びビニル芳香族一共役ジェンラ ンダム共重合体の水素添加物を包含する樹脂組成物が開示さ れてお り 、 上記ビニル芳香族一共役ジェンラ ンダム共重合体 の水素添加物と しては W〇 9 8 / 1 2 2 4 0 における と同様 の水添共重合体が使用 されている。 しか しながら、 上記公報 に開示されている水添共重合体はいずれも柔軟性に乏し く 、 軟質塩化ビニル樹脂が使用 されている用途には不適であった。

上記のよ う に、 様々 な環境上の問題がある軟質塩化ビニル 樹脂の代替材料の開発が急務である にも関わ らず、 軟質塩化 ビニル樹脂に匹敵する特性 （柔軟性ゃ耐磨耗性等） の材料が 得られていないのが現実であっ た。 発明の概要

このよ う な状況下、 本発明者 らは、 上記の問題を解決する ために鋭意検討を重ねた。 その結果、 本発明者らは、 共役ジ ェン単量体単位と ビニル芳香族単量体単位とを含む非水添共 重合体を水添して得られる水添共重合体であっ て、 該水添共 重合体は、 ビニル芳香族単量体単位か らなる重合体ブロ ッ ク ( A ) と、 共役ジェン単量体単位か らなる ビニル結合量が特 定の範囲にある非水添重合体ブロ ッ ク を水添して得られる水 添重合体ブロ ッ ク （ C ) とか らなる群よ り選ばれる少なく と も 1 つの重合体ブロ ッ ク、 及び、 共役ジェン単量体単位と ビ ニル芳香族単量体単位とか らなる非水添ラ ンダム共重合体ブ ロ ッ ク を水添して得られる少なく と も 1 つの水添共重合体ブ ロ ッ ク （ B ) を包含してな り 、 ただし、 該水添共重合体が水 添重合体ブロ ッ ク （ C ) を有しない場合には、 該水添共重合 体は少な く と も 2 つの重合体ブロ ッ ク （ A ) を有する水添共 重合体であって、 該ピニル芳香族単量体単位の含有量、 該重 合体ブロ ッ ク （ A ) の含有量、 重量平均分子量、 該共役ジェ ン単量体単位の二重結合の水添率が特定の範囲にあ り 、 該水 添共重合体に関 して得られた動的粘弾性スぺク トルにおいて、 損失正接 （ t a η δ ) のピーク が— 1 0 〜 8 0 t:の範囲に少 なく と も 1 つ存在し、 そして、 該水添共重合体が水添重合体 ブロ ッ ク （ C ) を有 しない場合には、 該水添共重合体に関し て得 られた示差走査熱量測定 （ D S C ) チャー ト において、 - 2 0 〜 8 0 °Cの範囲に該少な く と も 1 つの水添共重合体ブ ロ ッ ク （ B ) に起因する結晶化 ピ一クが実質的に存在しない こ とを特徴とする水添共重合体によって、 上記問題が解決で きる こ と を意外にも知見した。 この知見に基づいて本発明を 完成した。

したがっ て、 本発明の 1 つの目的は、 柔軟性、 引張強度、 耐磨耗性、 耐打痕性に優れ、 且つ架橋性が良好な水添共重合 体を提供する こ とにある。

本発明の他の 目的の 1 つは、 上記水添共重合体を変性して 得られる一次変性水添共重合体、 該一次変性水添共重合体を 変性して得られる二次変性水添共重合体を提供する こ とであ つて、 上記一次変性水添共重合体及び上記二次変性水添共重 合体は柔軟性、 引張強度、 耐磨耗性、 耐打痕性、 接着性に優 れ、 且つ架橋性が良好である。

本発明のさ らなる 1 つの目的は、 上記水添共重合体、 一次 変性水添共重合体または二次変性水添共重合体と、 熱可塑性 樹脂及びゴム状重合体か らなる群よ り 選ばれる少なく と も 1 種の重合体 （以下、 しばしば成分 （ b ) と称する） とを包含 する組成物を提供する こ とにある。

本発明の上記及びその他の諸 目的、 諸特徴な らびに諸利益 は、 以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載か ら 明 らかにな る。 発明の詳細な説明

本発明の 1 つの態様によれば、 共役ジェン単量体単位と ビ ニル芳香族単量体単位とを含む非水添共重合体を水添して得 られる水添共重合体であって、 該水添共重合体が、

ビニル芳香族単量体単位か らなる重合体ブロ ッ ク （ A ) と 共役ジェン単量体単位か らなる非水添重合体ブロ ッ ク を水添 して得られる水添重合体ブロ ッ ク （ C ) とか らなる群よ り選 ばれる少なく と も 1 つの重合体ブロ ッ ク、 ただし、 共役ジェ ン単量体単位か らなる該非水添重合体ブロ ッ ク のビニル結合 量は 3 0 %未満である、 及び

共役ジェン単量体単位と ビニル芳香族単量体単位とか らな る非水添ラ ンダム共重合体ブロ ッ ク を水添して得られる少な く と も 1 つの水添共重合体ブロ ッ ク （ B )

を包含してな り 、

ただし、 該水添共重合体が水添重合体ブロ ッ ク （ C ) を有 しない場合には、 該水添共重合体は少なく と も 2 つの重合体 ブロ ッ ク （ A ) を有し、

次の特性 （ 1 ) 〜 （ 6 ) を有する こ と を特徴とする水添共 重合体が提供される。

( 1 ) 該ビニル芳香族単量体単位の含有量が該水添共重合 体の重量に対して 4 0 重量％を越え、 9 5 重量％未満であ り

( 2 ) 該重合体ブロ ッ ク （ A ) の含有量が該水添共重合体 の重量に対して 0 〜 6 0 重量％であ り 、

( 3 ) 重量平均分子量が 3 万〜 1 0 0 万であ り 、

( 4 ) 該共役ジェン単量体単位の二重結合の水添率が 7 5 %以上であ り 、

( 5 ) 該水添共重合体に関して得 られた動的粘弾性スぺク トルにおいて、 損失正接 （ t a n <5 ) の ピークが— 1 0 〜 8 0 °Cの範囲に少な く と も 1 つ存在し、 そ して

( 6 ) 該水添共重合体が水添重合体ブロ ッ ク （ C ) を有し ない場合には、 該水添共重合体に関 して得られた示差走査熱 量測定 （ D S C ) チャー ト において、 — 2 0 〜 8 0 :の範囲 に該少な く と も 1 つの水添共重合体ブロ ッ ク （ B ) に起因す る結晶化ピークが実質的に存在しない。 本発明の理解を容易にするために、 本発明の基本的特徴及 び好ま しい態様を列挙する。

1 . 共役ジェン単量体単位と ピニル芳香族単量体単位とを含 む非水添共重合体を水添して得られる水添共重合体であっ て、 該水添共重合体が、

ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロ ッ ク （ A ) と、 共役ジェン単量体単位からなる非水添重合体ブロ ッ ク を水添 して得られる水添重合体ブロ ッ ク （ C ) とか らなる群よ り選 ばれる少な く と も 1 つの重合体プロ ッ ク、 ただし、 共役ジェ ン単量体単位か らなる該非水添重合体ブロ ッ ク のビニル結合 量は 3 0 %未満である、 及び

共役ジェン単量体単位と ビニル芳香族単量体単位とからな る非水添ラ ンダム共重合体ブロ ッ ク を水添して得られる少な く と も 1 つの水添共重合体ブロ ッ ク （ B )

を包含してな り 、

ただし、 該水添共重合体が水添重合体ブロ ッ ク （ C ) を有 しない場合には、 該水添共重合体は少なく と も 2 つの重合体 ブロ ッ ク （ A ) を有し、

次の特性 （ 1 ) 〜 （ 6 ) を有する こ とを特徴とする水添共 重合体。

( 1 ) 該ビニル芳香族単量体単位の含有量が該水添共重合 体の重量に対して 4 0重量％ を越え、 9 5 重量％未満であ り

( 2 ) 該重合体ブロ ッ ク （ A ) の含有量が該水添共重合体 の重量に対 して 0〜 6 0重量％であ り 、

( 3 ) 重量平均分子量が 3 万〜 1 0 0 万であ り 、

( 4 ) 該共役ジェン単量体単位の二重結合の水添率が 7 5 %以上であ り 、

( 5 ) 該水添共重合体に関 して得られた動的粘弾性スぺク トルにおいて、 損失正接 （ t a η δ ) の ピークが一 1 0 〜 8 0 °Cの範囲に少なく と も 1 つ存在し、 そして

( 6 ) 該水添共重合体が水添重合体ブロ ッ ク （ C ) を有し ない場合には、 該水添共重合体に関 して得 られた示差走査熱 量測定 （ D S C ) チャー トにおいて、 一 2 0 〜 8 0 °Cの範囲 に該少な く と も 1 つの水添共重合体ブロ ッ ク （ B ) に起因す る結晶化ピーク が実質的に存在しない。 2 . 少な く と も 1 つの水添重合体ブロ ッ ク （ C ) 、 少なく と も 1 つの水添共重合体ブロ ッ ク （ B ) 、 及び場合によっては 少な く と も 1 つの重合体ブロ ッ ク （ A ) を包含してな り 、 次の特性 （ 7 ) 及び （ 8 ) を更に有する こ と を特徴とする 前項 1 に記載の水添共重合体。

( 7 ) 該水添共重合体の重量に対して、 該少なく と も 1 つ の水添重合体ブロ ッ ク （ C ) の含有量が 1 0 〜 5 0 重量％で あ り 、 該少なく と も 1 つの水添共重合体ブロ ッ ク （ B ) の含 有量が 3 0 〜 9 0重量％でぁ り 、 そして該重合体ブロ ッ ク ( A ) の含有量が 0 〜 4 0重量％であ り 、

( 8 ) 該ビニル芳香族単量体単位の含有量が該水添共重合 体の重量に対して 4 0 重量％ を越え、 9 0重量％未満である

3 . 該水添共重合体に関して得 られた示差走査熱量測定 （ D S C ) チャー ト において、 — 2 0〜 8 0 °Cの範囲に該少なく と も 1 つの水添共重合体ブロ ッ ク （ B ) に起因する結晶化ピ ークが実質的に存在しない こ と を特徴とする前項 2 に記載の 水添共重合体。

4. 少な く と も 2つの重合体ブロ ッ ク （ A ) 及び少なく と も 1 つの水添共重合体ブロ ッ ク （ B ) を包含 してな り 、

次の特性 （ 9 ) 及び （ 1 0 ) を更に有する こ と を特徴とす る前項 1 に記載の水添共重合体。

( 9 ) 該ビニル芳香族単量体単位の含有量が該水添共重合 体の重量に対して 5 0重量％を越え、 9 5重量％未満であ り

( 1 0 ) 該少なく と も 2 つの重合体ブロ ッ ク （ A ) の含有 量が該水添共重合体の重量に対して 5 〜 6 0 重量％である。

5 . 発泡体である こ とを特徴とする前項 1 に記載の水添共重 合体。

6 . 建築材料、 制振 · 防音材料又は電線被覆材料である こ と を特徴とする前項 1 に記載の水添共重合体。

7 . 前項 1 に記載の水添共重合体を、 架橋剤の存在下で架橋 する こ とによ り得られる架橋水添共重合体。

8 . 前項 1 に記載の水添共重合体である成分 （ a — 0 ) を、 成分 （ a — 0 ) と成分 （ b ) との合計 1 0 0重量部に対して

1 〜 9 9重量部と

該水添共重合体 （ a - 0 ) 以外の熱可塑性樹脂及び該水添 共重合体 （ a — 0 ) 以外のゴム状重合体か らなる群よ り選ば れる少なく と も 1 種の重合体である成分 （ b ) を、 成分 （ a 一 0 ) と成分 （ b ) との合計 1 0 0重量部に対して 9 9 〜 1 重量部 を包含する水添共重合体組成物。

9 . 発泡体である こ とを特徴とする前項 8 に記載の水添共重 合体組成物。

1 0 . 建築材料、 制振 ， 防音材料又は電線被覆材料である こ とを特徴とする前項 8 に記載の水添共重合体組成物。

1 1 . 前項 8.に記載の水添重合体組成物を、 架橋剤の存在下 で架橋する こ とによ り得られる架橋水添共重合体組成物。

1 2 . 前項 1 に記載の水添共重合体 （ a — 0 ) 1 0 0重量部 及び

粘着付与剤 （ n ) 2 0 〜 4 0 0重量部

を包含する粘接着性組成物。

1 3 . 前項 1 に記載の水添共重合体 （ a — 0 ) 0 . 5 〜 5 0 重量部、 及び

アスフ ァル ト （ 0 ) 1 0 0重量部

を包含するアス フ ァル ト組成物。

1 4 . 前項 1 に記載の水添共重合体と、 該水添共 a合体に結 合した官能基含有一次変性剤基と を包含する一次変性水添共 重合体

1 5 . 該一次変性剤基が、 水酸基、 カルボニル基、 チォカル ボニル基、 酸八ロゲン化物基、 酸無水物基、 カルボキシル基 テオカルボキシル酸基、 アルデヒ ド基、 チォアルデヒ ド基、 カルボン酸エステル基、 ア ミ ド基、 スルホン酸基、 スルホン 酸エステル基、 リ ン酸基、 リ ン酸エステル基、 ア ミ ノ基、 ィ ミ ノ基、 シァノ基、 ピ リ ジル基、 キノ リ ン基、 エポキシ基、 チォエポキシ基、 スルフィ ド基、 イ ソシァネー ト基、 イ ソチ オシァネー ト基、 ノ、ロゲン化ケィ素基、 シラ ノール基、 アル コキシシラ ン基、 ノ、ロゲン化スズ基、 アルコキシスズ基、 フ ェニルスズ基か らなる群よ り選ばれる少なく と も 1 つの官能 基を有する ことを特徴とする前項 1 4 に記載の一次変性水添 共重合体。

6 . 該一次変性剤基が下記式 （ 1 ) ( 1 4 ) からなる群 よ り選ばれる式で表される少な く と も 1 種の官能基を有する こ と を特徴とする前項 1 5 に記載の一次変性水添共重合体。

(1) 一 NR1— R⁵— OH

(2) — N [R⁵-OH] 2 6

(3) — NR¹— R⁵— Si(OR⁶)₃

(4) 一 N [R⁵— Si(OR⁶)₃]2

O

(6) N[R⁵- CH - CHR⁶]₂

O

(7) -C-R⁵-OR⁶

O

(8) -CH-R⁵-OR⁶

OH

(9) 一 CR¹— R⁵— Si (OR⁶) 3

OH

(10) -0-R⁵-Si(OR⁶) 3

(11) -NR¹ -R⁵-NR²R⁶

O (12) —(^- R⁵ - NR²R⁶

O

(13) -CH-NR -R⁵-NR²R⁶ , 及び

OH

OH 上記式 （ 1 ) ( 1 4 ) において、

Nは窒素原子、 S i は珪素原子、 〇は酸素原子、 Cは炭素 原子、 Hは水素原子を表し、

R ¹ 〜 R ⁴は各々独立に水素原子又は炭素数 1 〜 2 4 の炭 化水素基を表し、 且つ、 該炭化水素基は、 所望によ り 、 各々 独立に、 水酸基、 エポキシ基、 アミ ノ基、 シラ ノ ール基及び 炭素数 1 〜 2 4 のアルコキシシラ ン基か らなる群よ り選ばれ る少なく と も 1 種の官能基を有 してもよ く 、

各 R ⁵は各々独立に炭素数 1 ~ 4 8 の炭化水素基を表し、 且つ、 所望によ り 、 各々独立に、 水酸基、 エポキシ基、 ア ミ ノ基、 シラ ノール基及び炭素数 1 〜 2 4 のアルコ キシシラ ン 基か らなる群よ り選ばれる少な く と も 1 種の官能基を有して もよ く 、

各 R ⁶は各々独立に水素原子又は炭素数 1 〜 8 のアルキル 基を表す。

1 7 . 発泡体である こ と を特徴とする前項 1 4 に記載の一次 変性水添共重合体。

1 8 . 前項 1 4 に記載の一次変性水添共重合体を、 架橋剤の 存在下で架橋する こ とによ り得 られる架橋一次変性水添共重 合体。

1 9 . 前項 1 4 に記載の一次変性水添共重合体である成分 ( a — 1 ) を、 成分 （ a — 1 ) と成分 （ b ) との合計 1 0 0 重量部に対して 1 〜 9 9 重量部と、

該一次変性水添共重合体 （ a — 1 ) 以外の熱可塑性樹脂及 び該一次変性水添共重合体 （ a — 1 ) 以外のゴム状重合体か らなる群よ り選ばれる少なく と も 1 種の重合体である成分 ( b ) を、 成分 （ a _ l ) と成分 （ b ) との合計 1 0 0重量 部に対して （ b ) 9 9 〜 1 重量部

を包含する一次変性水添共璽合体組成物。

2 0 . 発泡体である こ と を特徴とする前項 1 9 に記載の一次 変性水添共重合体組成物。

2 1 . 前項 1 9 に記載の一次変性水添共重合体組成物を、 架 橋剤の存在下で架橋する こ と によ り得られる架橋一次変性水 添共重合体組成物。

2 2 . 前項 1 4 に記載の一次変性水添共重合体 （ a — 1 ) 1 0 0 重量部、 及び

粘着付与剤 （ n ) 2 0 〜 4 0 0 重量部

を包含する粘接着性組成物。

2 3 . 前項 1 4 に記載の一次変性水添共重合体 （ a - 1 ) 0 5 〜 5 0 重量部、 及び

アスフ ァル ト （ o ) 1 0 0 重量部

を包含するアスフ ァル ト組成物。

2 4 . 二次変性剤を前項 1 4 に記載の一次変性水添共重合体 と反応させる こ とによって得られる二次変性水添共重合体で あって、 該二次変性剤は該一次変性水添共重合体の一次変性 剤基の官能基と反応性を有する官能基を有する こ と を特徴と する二次変性水添共重合体。

2 5 . 該二次変性剤の該官能基が、 水酸基、 カルポキシル基 酸無水物基、 イ ソ シァネー ト基、 エポキシ基、 シラ ノ ール基 及びアルコ キシシラ ン基か らなる群よ り選ばれる少なく と も

1 種である こ と を特徴とする前項 2 4 に記載の二次変性水添 共重合体。

2 6 . 発泡体である こと を特徴とする前項 2 4 に記載の二次 変性水添共重合体。

2 7 . 前項 2 4 に記載の二次変性水添共重合体を、 架橋剤の 存在下で架橋する こ とによ り得られる架橋二次変性水添共重 合体。

2 8 . 前項 2 4 に記載の二次変性水添共重合体である成分 ( a - 2 ) を、 成分 （ a — 2 ) と成分 （ b ) との合計 1 0 0 重量部に対して 1 〜 9 9重量部と

該二次変性水添共重合体 （ a — 2 ) 以外の熱可塑性樹脂及 び該二次変性水添共重合体 （ a — 2 ) 以外のゴム状重合体か らなる群よ り選ばれる少なく とも 1 種の重合体である成分 ( ) を、 成分 （ a _ 2 ) と成分 （ b ) との合計 1 0 0重量 部に対して 9 9 〜 1 重量部

を包含する二次変性水添共重合体組成物。

2 9 . 発泡体である こと を特徴とする前項 2 8 に記載の二次 変性水添共重合体組成物。

3 0 . 前項 2 8 に記載の二次変性水添共重合体組成物を、 架 橋剤の存在下で架橋する こ とによ り得られる架槁二次変性水 添共重合体組成物。

3 1 . 前項 2 4 に記載の二次変性水添共重合体 （ a — 2 ) 1 0 0 重量部、 及び

粘着付与剤 （ n ) 2 0 〜 4 0 0 重量部

を包含する粘接着性組成物。

3 2 . 前項 2 4 に記載の二次変性水添共重合体 （ a — 2 ) 0 5 〜 5 0 重量部、 及び

アスフ ァル ト （ 0 ) 1 0 0 重量部

を包含するアスフ ァル ト組成物。 以下、 本発明について詳細に説明する。

本発明において、 重合体を構成する各単量体単位の命名は 該単量体単位が由来する単量体の命名に従っ ている。 例えば

「ビニル芳香族単量体単位」 とは、 単量体である ビニル芳香 族化合物を重合した結果生ずる、 重合体の構成単位を意味し その構造は、 置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つ の炭素が結合部位となっている分子構造である。 また、 「共 役ジェン単量体単位」 とは、 単量体である共役ジェンを重合 した結果生ずる、 重合体の構成単位を意味し、 その構造は、 共役ジェン単量体に由来するォ レフ ィ ンの二つの炭素が結合 部位となっている分子構造である。

本発明の水添共重合体は、 共役ジェン単量体単位と ビニル 芳香族単量体単位とを含む非水添共重合体 （以下、 しばしば

「ベース非水添共重合体」 と称する） を水添して得られる も のである。 本発明の水添共重合体は、 ビニル芳香族単量体単 位か らなる重合体ブロ ッ ク （ A ) と、 共役ジェン単量体単位 か らなる非水添重合体ブロ ッ ク を水添して得 られる水添重合 体ブロ ッ ク （ C ) とか らなる群よ り選ばれる少なく と も 1 つ の重合体ブロ ッ ク、 及び、 共役ジェン単量体単位と ビニル芳 香族単量体単位とか らなる非水添ラ ンダム共重合体プロ ッ ク を水添して得られる少なく と も 1 つの水添共重合体ブロ ッ ク

( B ) を包含してなる。 ただし、 共役ジェン単量体単位か ら なる該非水添重合体ブロ ッ クの ビニル結合量は 3 0 %未満で ある。

上記重合体ブロ ッ ク （ A ) 及び水添重合体ブロ ッ ク （ C ) は、 物理架橋点のよ うな役割を果たすので、 「拘束相」 と称 する。 これに対して、 上記水添共重合体ブロ ッ ク （ B ) は、 「非拘束相」 と称する。

本発明の水添共重合体は、 拘束相である璽合体ブロ ッ ク を 2 個以上有する こ とが好ま しい。 また、 本発明の水添共重合 体が水添重合体ブロ ッ ク （ C ) を有しない場合、 水添共重合 体は重合体ブロ ッ ク （ A ) を少なく と も 2 個有する こ とが必 要である。 本発明の水添共重合体が拘束相である重合体ブ口 ッ ク を 2 個以上有する場合、 本発明の水添共重合体は引張破 断伸びが大き く 、 例えば引張速度 2 0 0 m m X m i n の条件 下で引張破断伸びが通常 1 0 0 %以上、 好ま し く は 2 0 0 % 以上、 更に好ま し く は 3 0 0 %以上である。

また、 本発明の水添共重合体が水添重合体ブロ ッ ク （ C ) を有する場合、 架橋性が良好である。

本発明の水添共重合体が水添重合体ブロ ッ ク （ C ) を有し ない場合、 該水添共重合体に関して得 られた示差走査熱量測 定 （ D S C ) チャー ト において、 一 2 0 〜 8 0 °Cの範囲に水 添共重合体ブロ ッ ク （ B ) に起因する結晶化ピークが実質的 に存在しない こ とが必要である。 こ こで、 「一 2 0 〜 8 0 °C の範囲に水添共重合体ブロ ッ ク （ B ) に起因する結晶化ピー クが実質的に存在しない」 とは、 この温度範囲において水添 共重合体ブロ ッ ク （ B ) の結晶化に起因する ピークが現れな いか、 または、 結晶化に起因する ピークが認め られるが、 そ の結晶化による結晶化ピーク熱量が 3 J g未満、 好ま し く は 2 J g未満、 更に好ま し く は 1 J g未満、 特に好ま し く は結晶化ピーク熱量が無い こ とを意味する。

本発明の水添共重合体が水添重合体ブロ ッ ク （ C ) を有す る場合には、 上記示差走査熱量測定 （ D S C ) チャー ト にお いて、 — 2 0 〜 8 0 °Cの範囲に水添共璽合体ブロ ッ ク （ B ) に起因する結晶化ピーク が実質的に存在しない こ とは必耍と されない。 しか し、 水添重合体ブロ ッ ク （ C ) を有する場合 においても、 上記示差走査熱量測定 （ D S C ) チヤ一卜 にお いて、 — 2 0〜 8 0 °Cの範囲に水添共重合体ブロ ッ ク （ B ) に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない こ とが好ま し い

示差走査熱量測定 （ D S C ) チャー ト において一 2 0〜 8 0 °Cの範囲に水添重合体ブロ ッ ク （ B ) に起因する結晶化ピ ークが実質的に存在しない水添共重合体は、 柔軟性が良好で あ り 、 軟質な塩化ビニル樹脂が使用されている用途への展開 に好適である。 上記のよ うな一 2 0〜 8 0 の範囲に水添共 重合体ブロ ック （ B ) に起因する結晶化ピークが実質的に存 在しない水添共重合体は、 後述するよ う なビニル結合量調整 剤や、 共役ジェンと ビニル芳香族化合物とのラ ンダム共重合 性を調整するための、 後述するような調整剤を用いて後述す るよ うな条件下で重合反応を行う こ と によって得られる非水 添共重合体を水添する こ とによって得られる。

水添重合体ブロ ッ ク （ C ) を有する場合、 示差走査熱量測 定 （ D S C ) チャー ト における、 水添重合体ブロ ッ ク （ C ) に起因する結晶化ピーク に関しては、 結晶化ピーク温度が 3 0 °C以上、 好ま し く は 4 5〜 1 0 0で、 更に好ま し く は 5 0 〜 9 0 °Cの温度範囲に結晶化ピーク を有する こ とが好ま しレ 。 また、 この結晶化ピーク熱量は好ま し く は 3 J ノ g以上、 好 ま し く は 6 J ノ g以上、 更に好ま し く は 1 0 J ノ g以上であ る。 結晶化ピーク温度及び結晶化ピーク熱量は、 示差走査熱量 測定装置を用いて測定する こ とができる。

本発明の水添共重合体における ビニル芳香族単量体単位の 含有量は、 水添共重合体に対して 4 0重量％を越え、 9 5 重 量％未満である。 本発明の水添共重合体は、 ビニル芳香族単 量体単位の含有量が上記の範囲にあるので、 柔軟性、 耐磨耗 性、 耐打痕性に優れる。 柔軟性、 耐磨耗性、 耐打痕性の点か らは、 ビニル芳香族単量体単位の含有量は、 好ま し く は 4 4 重量％以上で 9 0 重量％未満、 更に好ま し く は 4 8 〜 8 8 重 量％である。 特に、 水添共重合体が水添重合体ブロ ッ ク

( C ) を有しない場合、 ビニル芳香族単量体単位の含有量は 好ま し く は 5 0 重量％ を越え、 9 5 重量％未満、 よ り好ま し く は 5 5 重量％を超え、 9 2 重量％未満、 更に好ま し く は 6 0重量％ を超え、 8 8 重量％未満、 と り わけ好ま し く は 6 2 〜 8 5 重量％である。 また、 水添共重合体が水添重合体プロ ッ ク （ C ) を有する場合、 ビニル芳香族単量体単位の含有量 は、 好ま し く は 4 0重量％ を越え、 9 0 重量％未満、 よ り好 ま し く は 4 4 〜 8 5 重量％、 更に好ま し く は 4 8 〜 8 0 璽 量％、 と り わけ好ま し く は 5 0 〜 7 0重量％である。

ピニル芳香族単量体単位の水添共重合体に対する含有率は ビニル芳香族単量体単位のベース非水添共重合体に対する含 有率と ほぼ等しいので、 ビニル芳香族単量体単位の水添共重 合体に対する含有率は、 ベース非水添共重合体に対する含有 率と して求める。 ビニル芳香族単量体単位の水添共重合体に 対する含有率は、 ベース非水添共重合体を検体と して、 紫外 分光光度計を用いて測定する。

本発明の水添共重合体において、 重合体ブロ ッ ク （ A ) の 含有量は水添共重合体に対して 0〜 6 0 重量％である。 本発 明の水添共重合体は、 重合体ブロ ッ ク （ A ) の含有量が上記 範囲にあるので、 柔軟性に優れる。 耐熱性の点か らは、 重合 体ブロ ッ ク （A ) の含有量は、 好ま し く は 5〜 6 0重量％、 更に好ま し く は 8〜 5 0重量％、 更に好ま し く は 1 0 〜 4 0 重量％、 と り わけ好ま し く は 1 2 〜 3 5 重量％である。 また 柔軟性と取 り扱い性 （耐ブロ ッキング性） の点か らは、 重合 体ブロ ッ ク （ A) の含有量は、 好ま し く は 0〜 4 0重量％、 更に好ま し く は 1 〜 4 0重量％、 更に好ま し く は 5 〜 3 5 重 量％、 と り わけ好ま し く は 1 0 〜 3 0重量％である。 なお、

「耐ブロ ッキング性」 とは、 樹脂成形品を積み重ねた り 、 樹 脂フ ィ ルムを巻いた り して、 そのまま長時間放置した際に、 接触面が接着し、 簡単にはがれなく なる固着現象 （ブロ ッ キ ング） に対する耐性のこ とである。 更に、 架橋性の点か ら は 重合体ブロ ッ ク （A ) の含有量は、 好ま し く は 5重量％未満 更に好ま し く は 2重量％未満である。

本発明において、 重合体ブロ ッ ク （ A ) の水添共重合体に 対する含有率は、 重合体ブロ ッ ク （ A ) のベース非水添共重 合体に対する含有率とほぼ等しいので、 重合体ブロ ッ ク ( A) の水添共重合体に対する含有率は、 重合体ブロ ッ ク

( A ) のベース非水添共重合体に対する含有率と して求める 具体的には、 四酸化オスミ ウムを触媒と してベース非水添共 重合体をターシャ リ ーブチルハイ ド ロパーォキサイ ドによ り 酸化分解する方法 （ I . M . K O L T H O F F , e t a

1 . , J . P o l y m. S c i . 1 , 4 2 9 ( 1 9 4 6 ) に 記載の方法、 以下、 しばしば 「四酸化オスミ ウム分解法」 と 称する） で求めたビニル芳香族重合体ブロ ッ ク成分の重量

(但し、 平均重合度が約 3 0 以下のビニル芳香族重合体成分 は除かれている） を用いて、 次の式か ら求める。 ビニル芳香族重合体ブロ ッ ク （ A ) の含有量 （重量％ ) = (ベース非水添共重合体中のビニル芳香族重合体ブロ ッ ク ( A ) の重量/ベース非水添共重合体の重量） X I 0 0 。 なお、 重合体ブロ ッ ク （ A ) の水添共重合体に対する含有 率を直接測定する場合には、 水添共重合体を検体と して、 核 磁気共鳴装置 （ N M R ) を用いて行う こ とができる （ Y . T a n a k a , e t a 1 . , R U B B E R C H E M I S T R Y a n d T E C H N O L O G Y 5 4， 6 8 5 ( 1 9 8 1 ) に記載の方法 ； 以後、 「 N M R法」 と称する） 。

なお、 上記四酸化ォスミ ゥム分解法によっ て求めた重合体 ブロ ッ ク （ A ) の含有率 （ 「 0 s 値」 と称する） と、 上記 N M R法によって求めた重合体ブロ ッ ク （ A ) の含有率 （ 「 N s 値」 と称する） には、 相関関係がある。 本発明者らが種々 の共重合体を用いて検討した結果、 その関係は次の式で表さ れる こ とが分かった。

O s値 = 一 0 . 0 1 2 (Ns値） ² + 1 . 8 (Ns値） _ 1 3 . 0 従って、 本発明において N M R法によって重合体ブロ ッ ク ( A ) の水添共重合体に対する含有率 （ N s 値） を求めた場 合には、 上記式に基づいて N s 値を〇 s 値に換算する。

本発明の水添共重合体における水添共重合体ブロ ッ ク ( B ) の含有量に関しては、 特に限定はない。 しかし、 本発 明の水添共重合体が水添重合体ブロ ッ ク （ C ) を有しない場 合には、 耐傷付き性の点か ら、 水添共重合体ブロ ッ ク （ B ) の含有量は、 水添共重合体に対して好ま し く は 3 0 - 9 5 重 量％ 、 更に好ま し く は 4 0 〜 9 2 重量％、 特に好ま し く は 5 0 〜 9 0 重量％である。 一方、 本発明の水添共重合体が水添 重合体ブロ ッ ク （ C ) を有する場合には、 水添共重合体プロ ッ ク （ B ) の含有量は、 好ま し く は 3 0 〜 9 0 重量％、 更に 好ま し く は 4 0 〜 8 8 重量％ 、 と り わけ好ま し く は 5 0 〜 8 6 重量％である。

上記のよう に、 水添共重合体ブロ ッ ク （ B ) は、 共役ジェ ン単量体単位と ビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ラ ンダム共重合体ブロ ッ ク を水添して得 られる。 水添共重合体 ブロ ッ ク （ B ) の含有量は、 上記非水添ラ ンダム共重合体ブ ロ ッ ク を製造する際の共役ジェン単量体及びビニル芳香族単 量体単位の添加量か ら求め られる。 なお、 水添共重合体プロ ッ ク （ B ) の水添共重合体に対する含有率は、 上記非水添ラ ンダム共重合体ブロ ッ ク のベース非水添共重合体に対する含 有率とほぼ等しいので、 水添共重合体ブロ ッ ク （ B ) の水添 共重合体に対する含有率は、 上記非水添ラ ンダム共重合体ブ 口 ッ ク のベース非水添共重合体に対する含有率と して求める , 本発明の水添共重合体における水添重合体プロ ッ ク （ C ) の含有量に関しては、 特に限定はない。 しかし、 柔軟性と耐 磨耗性の点から、 水添重合体ブロ ッ ク （ C ) の含有量は、 水 添共重合体に対して好ま し く は 0 〜 5 0 重量％、 更に好ま し く は 1 0 〜 5 0 重量％、 更に好ま し く は 1 2 〜 4 5 重量％、 と り わけ好ま し く は 1 5 〜 4 0 重量％でぁる。

上記のよ う に、 水添重合体ブロ ッ ク （ C ) は共役ジェン単 量体単位か らなる非水添重合体ブロ ッ ク を水添して得られる , 水添重合体ブロ ッ ク （ C ) の含有量は、 上記非水添重合体ブ ロ ッ ク を製造する際の共役ジェン単量体の添加量から求め ら れる。 なお、 水添重合体ブロ ッ ク （ C ) の水添共重合体に対 する含有率は、 上記非水添重合体ブロ ッ ク のベース非水添共 重合体に対する含有率とほぼ等しいので、 水添重合体プロ ッ ク （ C ) の水添共重合体に対する含有率は、 上記非水添重合 体ブロ ッ クのベース非水添共重合体に対する含有率と して求 める。 本発明の水添共重合体の重量平均分子量は、 3 万〜 1 0 0 万である。 本発明の水添共重合体は、 重量平均分子量が上記 範囲にある こ とによ り 、 機械的強度ゃ耐傷付き性と成形加工 性とのバラ ンスに優れる。 機械的強度ゃ耐傷付き性と成形加 ェ性とのバラ ンスの点か らは、 本発明の水添共重合体の重量 平均分子量は、 好ま し く は 5万〜 8 0万、 更に好まし く は 1 0 万〜 5 0 万、 と り わけ好ま し く は 1 5万〜 4 0 万である。 特に、 '本発明の水添共重合体が水添重合体ブロ ッ ク （ C ) を 有する場合、 成形加工性の点か ら、 好ま し く は 1 0万を越え 1 0 0 万以下、 更に好ま し く は 1 2 万〜 8 0 万、 と り わけ好 ま し く は 1 4万〜 5 0 万である。

本発明において、 分子量分布 （MwZM n ) (重量平均分 子量 （Mw) の数平均分子量 （M n ) に対する比） は、 好ま し く は 1 0 以下、 さ ら に好ま し く は 1 . 0 5〜 8 、 特に好ま し く は 1 . 1 〜 5である。 成形加工性を重視する場合、 好ま し く は 1 . 3 〜 5、 さ ら に好ま し く は 1 . 5 〜 5 、 さ ら に好 ま し く は 1 . 6 〜 4. 5 、 特に好ま し く は 1 . 8 〜 4である 水添共重合体の重量平均分子量はベース非水添共重合体の 重量平均分子量とほぼ等しいので、 水添共重合体の重量平均 分子量はベース非水添共重合体の重量平均分子量と して求め る。 ベース非水添共重合体の重量平均分子量は、 分子量が既 知の市販の標準単分散ポ リ スチ レンに関 して得た検量線を使 用 して、 ゲルパーミ エーシ ヨ ンク ロマ ト グラ フ ィ ー （ G P C ) によって求める。 水添共重合体の数平均分子量も同様に して求める。 分子量分布は、 重量平均分子量の数平均分子量 に対する比と して、 計算で求める。

上記のよう に、 本発明の水添共重合体は共役ジェン単量体 単位と ビニル芳香族化合物単量体単位とを含む非水添共重合 体 （即ち、 ベース非水添共重合体） を水添して得られる。 本 発明の水添共重合体の該共役ジェン単量体単位の二重結合の 水添率は、 7 5 〜 1 0 0 %である。 本発明の水添共重合体は 共役ジェン単量体単位の二重結合の水添率が上記の範囲にあ るので、 耐磨耗性、 取り扱い性 （耐ブロ ッキング性） に優れ る。 水添率は、 耐磨耗性、 取り扱い性 （耐ブロ ッキング性） の点か ら、 好ま し く は 8 0 ~ 1 0 0 %、 更に好ま し く は 8 5 〜 1 0 0 %、 特に好ま しく は 9 0 〜 1 0 0 %である。

なお、 水添共重合体における ビニル芳香族単量体単位の二 重結合の水添率に関しては特に限定はないが、 水添率は好ま し く は 5 0 %以下、 更に好ま し く は 3 0 %以下、 特に好ま し く は 2 0 %以下である。

水添共重合体における上記水添率は、 核磁気共鳴装置を用 いて測定する こ とができる。

本発明の水添共重合体は、 該水添共重合体に関 して得られ た動的粘弾性スペク トルにおいて、 損失正接 （ t a η δ ) の ピークが— 1 0 〜 8 0 °C、 好ま しく は 0 〜 7 0 °C、 更に好ま し く は 5 〜 5 0 °Cの範囲に少な く と も 1 つ存在する。 — 1 0 〜 8 0 °Cの範囲に存在する損失正接のピーク は、 水添共重合 体ブロ ッ ク （ B ) (共役ジェン単量体単位と ビニル芳香族化 合物と単量体単位とか らなる非水添ラ ンダム共重合体ブロ ッ ク を水添して得られる水添重合体ブロ ッ ク） に起因する ピ一 クである。 損失正接の ピークが— 1 0 〜 8 0 °Cの範囲に少な く と も 1 つ存在する こ とは、 水添共重合体の耐磨耗性と柔軟 性とのバラ ンスの点で必要である。 なお、 本発明において、 重合体ブロ ッ ク （ A ) に起因する損失正接の ピークの存在に 関 しては特に限定はないが、 重合体ブロ ッ ク （ A ) に起因す る損失正接のピーク は、 通常、 8 0 でを超え、 1 5 0 °C以下 の温度範囲内に存在する。

動的粘弾性スペク トルにおける損失正接 （ t a η δ ) のピ ーク は、 粘弾性測定解析装置を用い、 周波数を 1 0 Η ζ と し て測定される。

上記のよ う に、 水添共重合体ブロ ッ ク （ Β ) は、 共役ジェ ン単量体単位と ビニル芳香族単量体単位とか らなる非水添ラ ンダム共重合体ブロ ッ ク を水添して得られる。 上記非水添ラ ンダム共重合体における共役ジェン単量体単位/ビニル芳香 族単量体単位重量比に関しては、 特に限定はない。 しか し、 上記のよ う に、 損失正接の ピークが— 1 0 〜 8 0 °Cの範囲に 少なく と も 1 つ存在する必要がある こ と を考慮する と、 共役 ジェン単量体単位/ビニル芳香族単量体単位重量比は、 好ま し く は 4 5 ノ 5 5 〜 1 0 9 0 、 更に好ま し く は 4 0 Z 6 0 〜 1 3 Z 8 7 、 特に好ま しく は 3 5 Z 6 5 〜 ： L 6 Z 8 4であ る。

上記のよ う に、 水添共重合体ブロ ッ ク （ B ) は、 共役ジェ ン単量体単位と ビニル芳香族単量体単位とか らなる非水添ラ ンダム共重合体ブロ ッ ク を水添して得られる。 上記非水添ラ ンダム共重合体における共役ジェン単量体単位のミ ク ロ構造 (シス、 ト ラ ンス、 ビニルの比率） は、 後述する極性化合物 等の使用 によ り任意に変える こ とができる。 共役ジェンと し て 1 ， 3 — ブタ ジエンを使用 した場合には、 1 ， 2 — ビニル 結合量は、 好ま しく は 5 〜 5 0 %、 さ ら に好ま し く は 1 0 〜 4 0 %である。 共役ジェンと してイ ソプレンを使用 した場合 又は 1 ， 3 — ブタジエンとイ ソ プレンと を併用 した場合には 1 ， 2 — ビニル結合と 3 ， 4 一 ビニル結合との合計量は好ま し く は 3 〜 7 5 %、 さ ら に好ま し く は 5 〜 6 0 %である。 な お、 本発明においては、 耐磨耗性の点か らは、 ビニル結合量 は、 好ま し く は 5〜 3 5 %、 さ ら に好ま し く は 8 〜 2 5 %、 特に更に好ま し く は 1 0 〜 2 0 %である。

以下、 1 ， 2 — ビニル結合と 3 , 4 — ビニル結合との合計 量 （但し、 共役ジェンと して 1 , 3 —ブタジエンを使用 した 場合には、 1 ， 2 — ビニル結合量） を単にビニル結合量と称 する。

上記のよ う に、 水添重合体ブロ ッ ク （ C ) は、 共役ジェ ン 単量体単位か らなる ビニル結合量が 3 0 %未満の非水添重合 体ブロ ッ ク を水添して得られる。 上記非水添重合体ブロ ッ ク のビニル結合量は、 耐磨耗性と架橋性、 取り扱い性 （耐ブ口 ッキング） の点か ら、 好ま し く は 8 〜 2 5 %、 更に好ま し く は 1 0 〜 2 5 %、 と りわけ好ま し く は 1 2 〜 2 0 %である。

上記の ビニル結合量は、 ベース非水添共重合体を検体と し て赤外分光光度計を用いて測定される。

上記のよ う に、 本発明の水添共重合体は、 拘束相と しての 少なく と も 1 つの重合体ブロ ッ ク と、 非拘束相と しての少な く と も 1 つの共重合体ブロ ッ ク と を包含する。 本発明の水添 共重合体が拘束相と しての重合体ブロ ッ ク を少なく と も 2 個 有する場合、 該水添共重合体は引張残留歪率が小さい。 引張 残留歪率は、 好まし く は 5 0 %以下、 更に好ま し く は 3 0 % 以下、 更に好ま し く は 2 5 %以下、 と り わけ好ま し く は 2 0 %以下である。 こ こで引張残留歪率とは、 引張破断試験に おいて試験片を破断するまで引 っ張 り 、 破断して 2 4時間後 の残留伸びを破断伸びで除した値 （％ ) である。

本発明の水添共重合体の構造に関しては特に限定はな く 、 いかなる構造の ものでも使用できる。 本発明の水添共重合体 の一態様と して、 少なく とも 1 個の水添重合体ブロ ッ ク

( C ) 、 少なく と も 1 個の水添共重合体ブロ ッ ク （ B ) 、 及 び場合によっては少なく とも 1 個の重合体ブロ ッ ク （ A ) を 包含する水添共靈合体が挙げられるが、 このよう な水添共重 合体の例と して、 下記式で表されるよ う な構造を有する もの が挙げられる。

( C 一 B ) _n 、 C 一 （ B - C ) _n 、 B - （ C 一 B ) _n [ ( C - B ) _n]_m - X、 [ ( B - C ) _n - B ]_m - X、

[ ( C - B ) _n - C ]_m - X、

C - ( B — A ) _n 、 C 一 （ A - B )

C - ( A - B — A) _n 、 C一 （ B - A - B )

A - C - ( B — A) _n 、 A— C - ( A - B )

A - C - ( B — A ) _n— B、 [ (A— B - C ) J_m— X、 [A - （ B - C ) _n]_m - X、 [ ( A - B ) _n— C]_m - X、 [ ( A - B - A) _n - C 一 X、

[ ( B - A - B ) _n - C ]_m - X、 [ ( C - B - A ) _n - X [ C一 （ B — A ) _n ] _m - X、

[C一 （ A - B — A) _n]_m— X、

[ C - ( B - A— B ) _n ] _m - X

また、 本発明の水添共重合体の別の一態様と して、 少な く と も 2個の重合体ブロ ッ ク （ A ) と 、 少な く と も 1個の水添 共重合体ブロ ッ ク （ B ) とを包含する水添共重合体が挙げら れるが、 このよ う な水添共重合体の例 と して、 下記式で表さ れるよ う な構造を有する ものが挙げられる。

( A - B ) _{n + 1} 、 A - （ B — A )

B - ( A - B ) _{n + l} ,

[ ( A - B ) _n - X、 [ ( B - A ) „ - B - X、

[ ( A— B ) , - A ] _m - X 上記式において、 各 Aはそれぞれ独立してビニル芳香族単 量体単位か らなる重合体ブロ ッ ク を表す。 各 B はそれぞれ独 立して共役ジェン単量体単位と ビニル芳香族単量体単位とか らなる非水添ラ ンダム共重合体を水添して得られる水添共重 合体ブロ ッ ク を表す。 各 Cはそれぞれ独立して、 共役ジェン 単量体単位からなる ビニル結合量が 3 0 %未満である非水添 重合体プロ ッ ク を水添して得られる水添重合体ブロ ッ ク を表 す。 各ブロ ッ ク の境界は必ずしも明瞭に区別されていなく て もよい。 非水添ラ ンダム共重合体を水添して得られる水添共 重合体プロ ッ ク B 中のビニル芳香族単量体単位は、 均一に分 布していてもよい し、 テ一パ一状に分布していてもよい。 ま た水添共重合体ブロ ッ ク B には、 ピニル芳香族単量体単位が 均一に分布している部分及び Z又はテーパー状に分布してい る部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。 また水添共重 合体ブロ ッ ク B には、 ビニル芳香族単量体単位含有量が異な るセグメ ン トが複数個存在していてもよい。 各 n はそれぞれ 独立して 1 以上の整数、 好ま し く は 1 〜 5 の整数である。 各 mはそれぞれ独立して 2 以上の整数、 好ま し く は 2 〜 1 1 の 整数である。 各 Xはそれぞれ独立してカ ッ プリ ング剤の残基 又は多官能開始剤の残基を表す。 カ ッ プリ ング剤 と しては、 後述の 2 官能以上のカ ッ プリ ング剤を用 いる こ とができる。 多官能開始剤と しては、 ジイ ソ プロぺニルベンゼンと s e c 一ブチルリ チウムとの反応生成物、 ジビニルベンゼンと s e c 一ブチルリ チウムと少量の 1 ， 3 —ブタ ジエ ンとの反応生 成物などを用いる こ とができる。

本発明の水添共重合体は、 上記式で表される構造を有する ものの任意の混合物であってもよい。 また、 水添共重合体は, 上記式で表される構造を有する水添共重合体と、 ビニル芳香 族単量体単位か らなる重合体、 A - B構造を有する共重合体、 及び B — A— B構造を有する共重合体か らなる群よ り選ばれ る少なく とも 1 つの重合体との混合物であってもよい。

上記のよう に、 本発明の水添共重合体は、 該水添共重合体 に関 して得られた動的粘弾性スペク トルにおいて、 損失正接 ( t a n δ ) のピークが一 1 0〜 8 0 °Cの範囲に少なく と も 1 つ存在する こ とが必要であ り 、 上記範囲に存在する損失正 接の ピーク は、 水添共重合体ブロ ッ ク （ B ) (共役ジェン単 量体単位と ビニル芳香族化合物と単量体単位とか らなる非水 添ラ ンダム共重合体ブロ ッ ク を水添して得 られる水添共重合 体ブロ ッ ク） に起因する ピークである。 上記範囲以外におい ては、 損失正接 （ t a n S ) のピークが存在しても存在しな く てもよい。 たとえば、 本発明の水添共重合体は、 上記範囲 以外にピーク を有する重合体ブロ ッ ク を含んでいてもよい。 そのよう な重合体ブロ ッ クの例と して、 共役ジェン単量体単 位と ビニル芳香族単量体単位とか らなる非水添共重合体ブ口 ッ ク （ただし、 共役ジェン単量体単位を 4 5 重量％以上含有 する） を水添して得られる水添共重合体ブロ ッ ク 、 及び、 ビ ニル結合量が 3 0 %以上である共役ジェン単量体単位か らな る非水添重合体ブロ ッ ク を水添して得られる水添重合体プロ ッ クが挙げられる。 但し、 水添共重合体がこれらの重合体ブ ロ ッ ク を含有する とき、 該水添共重合体に関 して得られた示 差走査熱量測定 （ D S C ) チャー ト において、 一 2 0 〜 8 0 °C、 好ま し く は一 5 0 〜 1 0 0 °Cの範囲に結晶化ピークが 実質的に存在しない こ とが推奨される。

本発明において、 共役ジェンは 1 対の共役二重結合を有す る ジォレフ イ ンである。 共役ジェンの例と して、 1 , 3 —ブ 夕 ジェン、 2 — メチル一 1 , 3 —ブタジエン （即ちイ ソ プレ ン） 、 2 , 3 — ジメチルー 1 , 3 —ブタ ジエン、 1 , 3 —ぺ ン夕 ジェン、 2 —メチリレ一 1 ， 3 —ペン夕 ジェン、 1 ， 3 — へキサジェンが挙げられる。 これらのう ち特に好ま しいのは 1 , 3 —ブタジエン及びイ ソプレンである。 これら は一種の みな らず二種以上を使用 してもよい。

また、 ビニル芳香族化合物の例と して、 スチ レン、 ひ — メ チルスチ レン、 p — メチルスチレン、 ジビニルベンゼン、 1 , 1 — ジフ エニルエチレン、 N , N — ジメチルー p —ア ミ ノ エ チルスチ レン、 N , N — ジェチルー p — ア ミ ノ エチルスチレ ンがあげられる。 これら は一種のみな らず二種以上を使用 し てもよい。

上記のよ う に、 本発明の水添共重合体は、 共役ジェン単量 体単位と ビニル芳香族単量体単位とを含む非水添共重合体を 水添して得られる。 該非水添共重合体の製造方法については 特に限定はなく 、 公知の方法を用いる こ とができる。 例えば、 炭化水素溶媒中で有機アルカ リ 金属化合物等の重合開始剤を 用いてァニオン リ ビング重合によ り製造する こ とができる。 炭化水素溶媒の例と して、 n —ブタ ン、 イ ソブタ ン、 n —ぺ ンタ ン、 n —へキサン、 n —ヘプタ ン、 n —オク タ ンなどの 脂肪族炭化水素類 ； シク ロへキサン、 シク ロヘプタ ン、 メチ ルシク ロヘプタ ンなどの脂環式炭化水素類 ； 及びベンゼン、 トルエン、 キシ レン、 ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素 が挙げられる。

重合開始剤の例と しては、 共役ジェン及びビニル芳香族化 合物に対してァニオン重合活性を有する脂肪族炭化水素アル カ リ 金属化合物、 芳香族炭化水素アルカ リ 金属化合物、 有機 アミ ノ アルカ リ 金属化合物が挙げられる。 アルカ リ 金属の例 と しては、 リ チウム、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウムが挙げられる。 好適な有機アルカ リ 金属化合物の例と しては、 炭素数 1 か ら 2 0 の脂肪族および芳香族炭化水素リ チウム化合物であ り 、 1 分子中に少な く と も 1 個の リ チウムを含む化合物 （モノ リ チウム化合物、 ジ リ チウム化合物、 ト リ リ チウム化合物、 テ ト ラ リ チウム化合物など） が挙げられる。 具体的には n —プ 口 ピルリ チウム、 n —ブチルリ チウム、 s e c —ブチル リ チ ゥム、 t e r t —ブチルリ チウム、 n —ペンチルリ チウム、 n —へキシルリ チウム、 ベンジルリ チウム、 フ エ二ルリ チウ ム、 ト リ ルリ チウム、 ジイ ソプロぺニルベンゼンと s e c — ブチルリ チウム との反応生成物、 さ ら にジビニルベンゼンと s e c 一 ブチル リ チウムと少量の 1 , 3 — ブタジエンとの反 応生成物等が挙げられる。 さ ら に、 米国特許第 5 , 7 0 8 , 0 9 2 号、 英国特許第 2 , 2 4 1 , 2 3 9 号、 米国特許第 5 ， 5 2 7 , 7 5 3 号等に開示されている有機アルカ リ 金属化合 物も使用する こ とができる。

本発明において、 有機アルカ リ 金属化合物を重合開始剤と して共役ジェン単量体と ビニル芳香族単量体とを共重合する 際に、 重合体に組み込まれる共役ジェン単量体単位に起因す る ビニル結合 （ 1 , 2 ビニル結合または 3 , 4 ビニル結合） の量の調整や共役ジェンと ビニル芳香族化合物とのラ ンダム 共重合性を調整するために、 調整剤 と して第 3級ァ ミ ン化合 物またはエーテル化合物を添加する こ とができる。

第 3 級ァ ミ ン化合物の例と して、 式 R ¹ R ² R ³ N (ただ し、 R R ²、 R ³はそれぞれ独立して炭素数 1 から 2 0 の炭化水素基または第 3 級アミ ノ基を有する炭化水素基であ る） で表される化合物が挙げられる。 具体的には、 ト リ メチ ルァ ミ ン、 ト リ ェチルァミ ン、 ト リ プチルァ ミ ン、 N , N - ジメチルァニリ ン、 N —ェチルビペ リ ジン、 N — メチルピロ リ ジン、 N , N , N ' , N ' ーテ ト ラメチルエチ レンジア ミ ン、 N ， N , N ' , N ' ーテ ト ラェチルエチ レンジァ ミ ン、 1 ， 2 — ジピベ リ ジノ エタ ン、 ト リ メチルア ミ ノ エチルピぺ ラジン、 N , N , N ' , N N ペンタメチルエチレン ト リ ァミ ン、 N， N ' —ジォクチルー p — フエ二 レンジア ミ ン等が挙げられる。

エーテル化合物の例と しては、 直鎖状エーテル化合物およ び環状エーテル化合物が挙げられる。 直鎖状エーテル化合物 の例と しては、 ジメチルェ一テル、 ジェチルエーテル、 ジフ ェニルエーテル ； エチレングリ コールジメチルエーテル、 ェ チレンダリ コールジェチルエーテル、 エチレンダリ コールジ ブチルェ一テル等の、 エチレングリ コールのジアルキルエー テル化合物類 ； ジエチレングリ コールジメチルエーテル、 ジ エチレンダリ コールジェチルエーテル、 ジエチレンダリ コー ルジブチルエーテル等の、 ジエチレングリ コールのジアルキ ルエーテル化合物類が挙げられる。 また、 環状エーテル化合 物の例と しては、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 ジォキサン、 2 ， 5 ー ジメチルォキソ ラ ン、 2 ， 2 , 5 , 5 —テ ト ラメチルォキ ソ ラ ン、 2 2 ビス （ 2 —才キソ ラニル） プロパン、 フル フ リ ルアルコールのアルキルエーテルが挙げられる。

本発明において有機アルカ リ 金属化合物を重合開始剤と し て共役ジェン単量体と ビニル芳香族単量体とを共重合する方 法は、 ノ 'ツチ重合であっても連続 II合であってもよ く 、 それ らの組み合わせであってもよい。 特に成形加ェ性の点で分子 量分布を好ま しい範囲に調整する上では、 連続重合が推奨さ れる。 重合温度は、 通常 0 〜 ： L 8 0 °C、 好ま し く は 3 0 〜 1 5 0でである。 重合に要する時間は他の条件によって異なる が、 通常は 4 8 時間以内であ り 、 好ま し く は 0 . 1 〜 1 0 時 間である。 又、 重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス 雰囲気にする こ とが好ま しい。 重合圧力は、 上記重合温度範 囲で単量体及び溶媒を液相に維持するのに充分な圧力の範囲 であれば特に限定はない。 更に、 重合系内は触媒及びリ ピン グポ リ マーを不活性化させるよ うな不純物 （水、 酸素、 炭酸 ガスなど） が混入しないよ う に留意する必要がある。

本発明において、 前記の重合が終了 した時点で 2 官能以上 のカ ツ プリ ング剤を用いてカ ツ プリ ング反応を行う こ と もで きる。 2 官能以上のカ ッ プリ ング剤には特に限定はなく 、 公 知のものを用いる こ とができる。 2 官能性のカ ツ プリ ング剤 の例と して、 ジメチルジク ロ ロ シラ ン、 ジメチルジブ口モシ ラ ン等のジハロゲン化合物 ； 安息香酸メチル、 安息香酸ェチ ル、 安息香酸フ エニル、 フタル酸エステル類等の酸エステル 類が挙げられる。 3 官能以上の多官能カ ッ プリ ング剤の例 と して、 3価以上のポ リ アルコール類 ； エポキシ化大豆油、 ジ グリ シジルビス フェ ノ ール A等の多価エポキシ化合物 ； 式 R ₄— _n S i X _n (ただし、 各 Rはそれぞれ独立して炭素数 1 か ら 2 0 の炭化水素基を表し、 各 Xはそれぞれ独立してハ ロゲン原子を表し、 n は 3 または 4 を表す） で表されるハ ロ ゲン化珪素化合物、 例えばメチルシ リ ル ト リ ク ロ リ ド、 t 一 ブチルシ リ ル ト リ ク ロ リ ド、 四塩化珪素、 及びこれらの臭素 ィ匕物 ； 式 R ₄— _n S n X _n (ただし、 各 Rはそれぞれ独立して 炭素数 1 から 2 0 の炭化水素基を表し、 各 Xはそれぞれ独立 してハロゲン原子を表し、 nは 3 または 4 を表す） で表され る八 ロゲン化錫化合物、 例えばメチル錫 ト リ ク ロ リ ド、 t 一 ブチル錫 ト リ ク ロ リ ド、 四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が 挙げられる。 また、 炭酸ジメチルゃ炭酸ジェチル等も多官能 カ ツ プリ ング剤 と して使用できる。

上記の方法で製造した非水添共重合体を水添する こ とによ り 、 本発明の水添共重合体が得られる。 水添触媒に特に限定 はな く 、 公知の水添触媒を用いる こ とができる。 水添触媒の 例と して次のものが挙げられる。

( 1 ) N i 、 P t 、 P d 、 R u等の金属を力一ボン、 シ リ カ アルミ ナ、 ケイ ソゥ土等に担持した担持型不均一系水添触媒

( 2 ) N i 、 C o、 F e 、 C r 等の有機酸塩又はァセチルァ セ ト ン塩などの遷移金属塩を有機アルミ ニウム等の還元剤 と と も に用いる、 いわゆるチーグラー型水添触媒、 及び

( 3 ) T i 、 R u、 R h 、 Z r 等の有機金属化合物等のいわ ゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒。

具体的な水添触媒と しては、 日本国特公昭 4 2 — 8 7 0 4 号公報、 日本国特公昭 4 3 — 6 6 3 6号公報、 日本国特公昭 6 3 — 4 8 4 1 号公報 （米国特許第 4 , 5 0 1 , 8 5 7 号に対 応） 、 日本国特公平 1 一 3 7 9 7 0 号公報 （米国特許第 4 , 6 7 3 , 7 1 4号に対応） 、 日本国特公平 1 一 5 3 8 5 1 号 公報、 日本国特公平 2 — 9 0 4 1 号公報に記載された水添触 媒を使用する こ とができる。 好ま しい水添触媒の例と しては チタ ノセン化合物、 及びチ夕 ノ セン化合物と還元性有機金属 化合物との混合物が挙げられる。

チ夕 ノセン化合物と しては、 日本国特開平 8 — 1 0 9 2 1 9 号公報に記載された化合物が使用できる。 具体的には、 ビ スシク ロペン夕ジェニルチタ ンジク ロ ライ ド、 モノペンタ メ チルシク ロペン夕ジェニルチタ ン ト リ ク ロ ライ ド等の （置 換） シク ロペン夕ジェニル骨格、 イ ンデニル骨格あるいはフ ルォレニル骨格を有する配位子を少なく と も 1 つ以上有する 化合物が挙げられる。 また、 還元性有機金属化合物の例と し ては、 有機リ チウム等の有機アルカ リ 金属化合物、 有機マグ ネシゥム化合物、 有機アルミ ニウム化合物、 有機ホウ素化合 物、 有機亜鉛化合物が挙げられる。

本発明の水添共重合体を製造するための水添反応は、 通常 0 〜 2 0 0 °C、 好ま し く は 3 0 〜 1 5 0 °Cの温度範囲で実施 する。 水添反応に使用 される水素の圧力は、 通常 0 . 1 〜 1 5 M P a 、 好ま し く は 0 . 2 〜 ： L 0 M P a 、 更に好ま し く は 0 . 3 〜 5 M P a である。 また、 水添反応時間は通常 3 分〜 1 0 時間、 好ま し く は 1 0 分〜 5 時間である。 水添反応は、 ノ 'ツ チプロセス、 連続プロセス、 それら の組み合わせのいず れでも用 いる こ とができる。

上記の水添反応によ り 、 水添共重合体の溶液が得られる。 水添共重合体の溶液か ら必要に応じて触媒残查を除去し、 水 添共重合体を溶液か ら分離する。 溶媒を分離する方法の例と しては、 水添後の反応液にァセ ト ンまたはアルコール等の水 添共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を 沈澱させて回収する方法 ； 反応液を撹拌下熱湯中に投入し、 スチームス ト リ ッ ビングによ り 溶媒を除去して回収する方 法 ； 及び重合体溶液を直接加熱して溶媒を留去する方法、 が 挙げられる。

なお、 本発明の水添共重合体には、 各種フエノール系安定 剤、 リ ン系安定剤、 ィ ォゥ系安定剤、 ア ミ ン系安定剤等の安 定剤を添加する こ とができる。

次に、 本発明の一次変性水添共重合体について説明する。 本発明の一次変性水添共重合体は、 本発明の水添共重合体と 該水添共重合体に結合した官能基含有一次変性剤基と を包含 する。 該官能基含有一次変性剤基は、 水添共重合体の少なく とも 1 つの重合体鎖末端に結合している。

官能基含有一次変性剤基の例と して、 水酸基、 カルボニル 基、 チォカルポニル基、 酸ハロゲン化物基、 酸無水物基、 力 ルポキシル基、 チォカルポキシル酸基、 アルデヒ ドお、 チォ アルデヒ ド基、 カルボン酸エステル基、 ア ミ ド基、 スルホン 酸基、 スルホン酸エステル基、 リ ン酸基、 リ ン酸エステル基 アミ ノ «、 イ ミ ノ基、 シァ ノ基、 ピ リ ジル ®、 キノ リ ン基、 エポキシ基、 チォエポキシ基、 スルフィ ド基、 イ ソ シァネー ト基、 イ ソチオシァネー ト基、 ハロゲン化ゲイ 素基、 シラ ノ —ル基、 アルコキシシラ ン基、 ハロゲン化スズ基、 アルコキ シスズ基、 フエニルスズ基等か らなる群よ り選ばれる少なく と も 1種の官能基を有する ものが挙げられる。 上記の官能基 のうち、 水酸基、 エポキシ基、 アミ ノ基、 シラ ノール基、 ァ ルコキシシラ ン基が好ま しい。

水酸基、 エポキシ基、 アミ ノ基、 シラ ノ ール基及びアルコ キシシラ ン基か らなる群から選ばれる少な く と も 1 種の官能 基を有する一次変性剤基の好ま しい例と して、 下記式 （ 1 ) 〜 （ 1 4 ) からなる群よ り選ばれる式で表される少なく と も 1 種の官能基を有する ものが挙げられる。

(1) -NR¹ - R⁵-OH

(2) 一 N [R⁵_OH]ゥ

(3) NR¹—R⁵— Si (OR⁶)つ

(4) N [R⁵— Si(OR⁶) ]2

(5) -NR¹-R⁵-CH-CHR⁶

O

(6) N[R⁵ - CH - CHR⁶]₂

O (7) 一 C一 R⁵— OR⁶

O

(8) CH— R⁵— OR⁶

I

OH

(9) CR -R⁵-Si (OR⁶)

I

OH

(10) -0-R⁵-Si(OR⁶) 3

O

(13) — CH— NR¹— R⁵— NR²R⁶ , 及び

OH

(¹⁴) — CH— R⁵— NR²R⁶

OH 上記式 （ 1 ) 〜 （ 1 4 ) において、

Nは窒素原子、' S i は珪素原子、 Oは酸素原子、 Cは炭素 原子、 Hは水素原子を表し、

R i〜 R ⁴は各々独立に水素原子又は炭素数 1 〜 2 4 の炭 化水素基を表し、 且つ、 該炭化水素基は、 所望によ り 、 各々 独立に、 水酸基、 エポキシ基、 ア ミ ノ基、 シラ ノール基及び 炭素数 1 〜 2 4 のアルコキシシラ ン基よ り なる群か ら選ばれ る少なく と も 1 種の官能基を有してもよ く 、

各 R ⁵は各々独立に炭素数 1 〜 4 8 の炭化水素基を表し、 且つ、 所望によ り 、 各々独立に、 水酸基、 エポキシ基、 ア ミ ノ基、 シラ ノール基及び炭素数 1 〜 2 4 のアルコキシシラ ン 基よ り なる群か ら選ばれる少な く と も 1 種の官能基を有して もよ く 、

各 R ⁶は各々独立に水素原子又は炭素数 1 〜 8 のアルキル 基を表す。 本発明において、 上記の一次変性剤基を形成するために用 いる こ とができる変性剤と しては、 上記の官能基を有する、 及び 又は形成し得る公知の化合物を用いる こ とができる。 例えば日本国特公平 4 一 3 9 4 9 5 号公報 （米国特許第 5 , 1 1 5 , 0 3 5 号に対応） に記載された末端変性処 ¾剤を用 いる こ とができる、 具体的には、 下記のものが挙げられる。 上記式 （ 1 ) 〜 （ 6 ) の官能基を有する変性剤の例と して は、 テ 卜 ラグリ シジルメ 夕キシレンジァ ミ ン、 テ ト ラ グリ シ ジル— 1 ， 3 — ビスアミ ノ メチルシク ロへキサン、 テ ト ラグ リ シジルー p — フエ二レンジァミ ン、 テ ト ラ グリ シジルジァ ミ ノ ジフ エニルメタ ン、 ジグリ シジルァ二リ ン、 ジグリ シジ ルオルソ トルイ ジン、 N— ( 1 , 3 —ジブチルブチ リ デン） - 3 - ( ト リ エ トキシシリ ル） — 1 一プロパンァミ ン、 4 一 ジ （ /3 — ト リ メ トキシシ リ ルェチル） ア ミ ノ スチレン、 4 — ジ （ i3 — ト リ エ トキシシリ ルェチル） ア ミ ノ スチレン、 4 _ ジ （ ア ー ト リ メ トキシシ リ ルプロ ピル） アミ ノ スチレン、 4 — ジ (丁 一 ト リ エ トキシシリ ルプロ ピル） ア ミ ノ スチレンが 挙げられる。

上記式 （ 7 ) の官能基を有する変性剤の例と しては、 ε — 力プロ ラ ク ト ン、 δ —ノ レロ ラ ク ト ン、 ブチロ ラク ト ン、 ァ —力 プロ ラク ト ン、 ア ーノ、レロ ラ ク ト ンなどの環状ラ ク ト ン が挙げられる。

上記式 （ 8 ) の官能基を有する変性剤の例と しては、 4 一 メ 卜キシベンゾフエノ ン、 4 —エ トキシベンゾフエ ノ ン、 4 , 4 '— ビス （メ トキシ） ベンゾフ エノ ン、 4 , 4 '— ビス （ェ トキシ） ベンゾフエ ノ ン、 ァ — グリ シ ドキシェチル 卜 リ メ 卜 キシシラ ン、 ァ ー グリ シ ドキシプロ ビル ト リ メ トキシシラ ン が挙げられる。

上記式 （ 9 ) 及び （ 1 0 ) の官能基を有する変性剤の例と しては、 ァ ―グリ シ ドキシプチル ト リ メ トキシシラ ン、 Ύ一 グリ シ ドキシプロ ピル ト リ エ トキシシラ ン、 ァ 一 グリ シ ドキ シプロ ピル ト リ プロボキシシラ ン、 r ー グリ シ ドキシプロ ピ ル 卜 リ ブ トキシシラ ンが挙げられる。

また、 上記式 （ 9 ) 及び （ 1 0 ) の官能基を有する変性剤 の更なる例と して、 ァ ー グリ シ ドキシプロ ピル ト リ フエ ノ キ シシラ ン、 ァ ― グリ シ ドキシプロ ピルメチルジメ トキシシラ ン、 ァ ― グリ シ ドキシプロ ピルェチルジメ 卜キシシラ ン、 了 - グリ シ ドキシプロ ピルェチルジェ トキシシラ ン、 ァ 一 グリ シ ドキシプロ ピルメ チルジェ トキシシラ ン、 ァ 一グリ シ ドキ シプロ ピルメチルジプロポキシシラ ン、 ァ ー グ リ シ ドキシプ 口 ピルメチルジブ ト キシシラ ン、 ァ ー グリ シ ドキシプ口 ピル メチルジフエノ キシシラ ン、 ァ ー グリ シ ドキシプロ ピリレジメ チリレメ 卜キシシラ ン、 ァ 一グリ シ ドキシプロ ピルジェチルェ トキシシラ ン、 ァ ー ダリ シ ドキシプロ ピルジメチルエ トキシ シラ ンが挙げられる。

また、 上記式 （ 9 ) 及び （ 1 0 ) の官能基を有する変性剤 の更なる例 と して、 7" — ダリ シ ドキシプロ ピルジメチルフ エ ノ キシシラ ン、 τ一ダリ シ ドキシプロ ピルジェチルメ トキシ シラ ン、 ァ ー グリ シ ドキシプロ ピルメチルジイ ソプロペンォ キシシラ ン、 ビス （ ァ 一 グリ シ ドキシプロ ピル） ジメ トキシ シラ ン、 ビス （ ア ー グリ シ ドキシプロ ピル） ジェ 卜キシシラ ン、 ビス （ ァ ー グリ シ ドキシプ口 ピル） ジプロボキシシラ ン ビス （ァ ーグリ シ ドキシプロ ピル） ジブ トキシシラ ン、 ビス (ァ ー グリ シ ドキシプロ ピル） ジフエノ キシシラ ン、 ビス (ァ 一 グリ シ ドキシプロ ピル） メチルメ シシラ ン、 ビス （ τ ー グリ シ ドキシプロ ピル） メチルエ トキシシラ ンが挙げられ る。

また、 上記式 （ 9 ) 及び （ 1 0 ) の官能基を有する変性剤 の更なる例と して、 ビス （ ァ — グリ シ ドキシプロ ピル） メチ ルプロボキシシラン、 ビス （ァ 一 グリ シ ドキシプロ ピル） メ チルブ 卜キシシラ ン、 ビス （ ァ ー グリ シ ドキシプロ ピル） メ チルフ エ ノ キシシラン、 ト リ ス （ r — グリ シ ドキシプロ ピ ル） メ トキシシラン、 τ — メ 夕 ク リ ロキシプロ ピル ト リ メ ト キシシラ ン、 ァ ーメタク リ ロキシプロ ピル ト リ エ トキシシラ ン、 T — メ夕ク リ ロキシメチル ト リ メ トキシシラ ン、 ァ ーメ タク リ ロキシェチル 卜 リ エ トキシシラ ン、 ビス （ァ 一メ タク リ ロキシプロ ピル） ジメ トキシシラ ン、 ト リ ス （ τ —メ タク リ ロキシプロ ピル） メ トキシシラ ン、 β — ( 3 ， 4 一ェポキ シシク ロへキシル） ェチルー ト リ メ トキシシラ ン、 β — ( 3 4 —エポキシシク ロへキシル） ェチル— ト リ エ トキシシラ ン が挙げられる。

また、 上記式 （ 9 ) 及び （ 1 0 ) の官能基を有する変性剤 の更なる例と して、 β — ( 3 , 4 —エポキシシク ロへキシ ル） ェチル— ト リ プロボキシシラ ン、 β — ( 3 ， 4 _ェポキ シシク ロへキシル） ェチルー ト リ ブ トキシシラ ン、 13 — ( 3 4 一エポキシシク ロへキシル） ェチルー ト リ フエ ノ キシシラ ン、 β — ( 3 , 4 —エポキシシク ロへキシル） プロ ピルー ト リ メ トキシシラ ン、 β - ( 3 ， 4 一エポキシシク ロへキシ ル） ェチルーメチルジメ トキシシラ ン、 β - ( 3 ， 4 ーェポ キシシク ロへキシル） ェチルーェチルジメ トキシシラ ン、 /3 - ( 3 ， 4 一エポキシシク ロへキシル） ェチルーェチルジェ トキシシラ ン、 β — ( 3 ， 4 一エポキシシク ロへキシル） ェ チルー メチルジェ トキシシラ ン、 β — ( 3 ， 4 一エポキシシ ク ロへキシル） ェチルー メチルジプロボキシシラ ン、 /3 —

( 3 ， 4 —エポキシシク ロへキシル） ェチルー メチルジブ 卜 キシシラ ンが挙げられる。

また、 上記式 （ 9 ) 及び （ 1 0 ) の官能基を有する変性剤 の更なる例と して、 β — ( 3 ， 4 —エポキシシク ロへキシ ル） ェチル— メチルジフ エ ノ キシシラ ン、 β — ( 3 , 4 —ェ ポキシシク ロへキシル） ェチルージメチルメ トキシシラ ン、 β — ( 3 ， 4 一エポキシシク ロへキシル） ェチル— ジェチル エ トキシシラ ン、 jS — （ 3 , 4 —エポキシシク ロへキシル） ェチル— ジメチルエ トキシシラ ン、 β — ( 3 , 4 —エポキシ シク ロへキシル） ェチルージメチルプロボキシシラ ン、 /3 —

( 3 ， 4 —エポキシシク ロへキシル） ェチル— ジメチルブ ト キシシラ ン、 β — ( 3 , 4 —エポキシシク ロへキシル） ェチ ルージメチルフ エノ キシシラ ン、 β — ( 3 , 4 —エポキシシ ク ロへキシル） ェチルー ジェチルメ トキシシラ ン、 — （ 3 4 一エポキシシク ロへキシル） ェチルー メチルジイ ソプロべ ンォキシシラ ンが挙げられる。

上記式 （ 1 1 ) の官能基を有する変性剤の例と しては、 1 3 — ジメチル— 2 —イ ミ ダゾリ ジノ ン、 1 , 3 — ジェチル— 2 —イ ミ ダゾリ ジノ ンが挙げられる。

上記式 （ 1 2 ) の官能基を有する変性剤の例と しては、 N N '— ジメチルプロ ピレンゥ レア、 N— メチルピロ り ド ンな どが挙げられる。

また、 上記式 （ 1 3 ) 及び （ 1 4 ) の官能基を有する一次 変性剤基を有する一次変性水添共重合体は、 それぞれ、 上記 式 （ 1 1 ) 及び （ 1 2 ) の官能基を有する一次変性剤基を用 いて得られる非水添変性共重合体を水添する こ とによって得 られる。

本発明の一次変性水添共重合体は、 本発明の水添共重合体 を変性する こ と によつても製造できる し、 また、 ベース非水 添共重合体を変性してから水添する こ と によつても製造でき る。

た とえば、 ベース非水添共重合体を変性してか ら水添する 場合、 有機 リ チウム化合物を重合触媒と して上述のよ うな方 法で得たベース非水添共重合体の リ ビング末端に、 上記一次 変性剤と反応させる こ とによ り 一次変性非水添共重合体を得 得られた一次変性非水添共重合体を水添する こ とによ り 、 本 発明の一次変性水添共重合体が得られる。 また、 リ ビング末端を有さないベース非水添共重合体に有 機リ チウム化合物等の有機アルカ リ 金属化合物を反応 （メ タ レーシヨ ン反応） させ、 有機アルカ リ 金属化合物が末端に付 加した共重合体を得、 これに上記一次変性剤を付加反応させ る方法が挙げられる。 この場合、 共重合体の水添物を得た後 にメタ レ一ショ ン反応させ、 上記の一次変性剤を反応させて 一次変性水添共重合体を得る こ と もできる。

なお、 変性剤の種類によ り 、 一次変性剤を反応させた段階 で水酸基やアミ ノ基等は有機金属塩となっている こ ともある が、 その場合には水やアルコールなどの活性水素を有する化 合物で処理する こ とによ り 、 水酸基ゃァ ミ ノ基等にする こ と ができる。

本発明においては、 上記のいずれの変性方法においても、 反応温度は、 好ま し く は 0 ~ 1 5 0 °C、 よ り好ま し く は 2 0 〜 1 2 0 °Cである。 変性反応に要する時間は他の条件によつ て異なるが、 好ま し く は 2 4時間以内であ り 、 特に好適には 0 . 1 〜 ： L 0 時間である。

本発明においては、 ベース非水添共重合体の リ ビング末端 に一次変性剤を反応させた後に、 変性されていない共重合体 が変性共璽合体に混在していてもよい。 一次変性水添共重合 体に混在する未変性の重合体の量は、 一次変性水添共重合体 の重量に対して好ま し く は 7 0 重量％以下、 よ り好ま し く は 6 0 重量％以下、 更に好ま し く は 5 0 重量％以下である。 次に、 本発明の二次変性水添共重合体について説明する。 本発明の二次変性水添共重合体は、 二次変性剤を本発明の一 次変性水添共重合体と反応させる こ とによって得られる もの であって、 該二次変性剤は該一次変性水添共重合体の一次変 性剤基の官能基と反応性を有する官能基を有するものである , 二次変性剤の官能基の好ま しい例と して、 カルボキシル基 酸無水物基、 イ ソ シァネー ト基、 エポキシ基、 シラ ノール基 及びアルコキシシラ ン基か ら選ばれる少なく と も 1 種が挙げ られる。 二次変性剤は上記の官能基を少な く と も 2種有する こ とが特に好ま しい。 但し、 官能基が酸無水物基である場合 は、 酸無水物基を 1 個のみ有する二次変性剤も特に好ま しい , 一次変性水添共重合体に二次変性剤を反応させる場合の二次 変性剤の量は、 一次変性水添共重合体に結合されている一次 変性剤の官能基 1 当量あた り 、 通常 0 . 3 〜 1 0 モル、 好ま し く は 0 . 4 〜 5 モル、 更に好ま し く は 0 . 5 〜 4モルであ る。

一次変性水添共重合体に二次変性剤を反応させる方法は、 特に制限される ものではなく 、 公知の方法が利用できる。 例 えば、 後述する溶融混練方法や各成分を溶媒等に溶解又は分 散混合して反応させる方法が挙げられる。 各成分を溶媒等に 溶解又は分散混合して反応させる方法において、 溶媒と して は各成分を溶解又は分散する ものであれば特に限定はなく 、 脂肪族炭化水素、 脂環式炭化水素、 芳香族炭化水素などの炭 化水素溶媒の他、 含ハロゲン系溶媒、 エステル系溶媒、 エー テル系溶媒などが使用できる。 かかる方法において一次変性 水添共重合体に二次変性剤を反応させる温度は、 通常一 1 0 〜 1 5 0 ：、 好ま し く は 3 0 〜 1 2 0 °Cである。 反応に要す る時間は他の条件によって異なるが、 通常 3 時間以内であ り ， 好ま し く は数秒〜 1 時間である。 特に好ま しい方法は、 製造 した一次変性水添共重合体の溶液中に二次変性剤を添加 して 反応させる こ とによ り 二次変性水添共重合体を得る方法であ る。 この場合、 一次変性水添共重合体の溶液を中和処理して か ら二次変性剤と反応させてもよい。

二次変性剤の具体例について説明する。 カルボキシル基を 有する二次変性剤の例と しては、 マ レイ ン酸、 シユウ酸、 コ ハク酸、 アジピン酸、 ァゼライ ン酸、 セバシン酸、 ドデカ ン ジカルボン酸、 力ルバリ ル酸、 シク ロへキサンジカルボン酸. シク ロペンタ ンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸 ； テ レフ タル酸、 イ ソ フタル酸、 オル ト フタル酸、 ナフ夕 レンジカル ボン酸、 ビフエニルジカルボン酸、 ト リ メ シン酸、 ト リ メ リ ッ ト酸、 ピロ メ リ ッ ト酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる , 酸無水物基を有する二次変性剤の例と しては、 無水マ レイ ン酸、 無水ィ タ コ ン酸、 無水ピロメ リ ッ ト酸、 シス一 4 — シ ク ロへキサン一 1 , 2 —ジカルボン酸無水物、 1 , 2 , 4 , 5 —ベンゼンテ ト ラカルボン酸二無水物、 5 — ( 2 , 5 — ジ ォキシテ ト ラ ヒ ド ロキシフ リ ル） 一 3 — メチルー 3 — シク ロ へキセン— 1 , 2 —ジカルボン—ジカルボン酸無水物が挙げ られる。

イ ソシァネー ト基を有する二次変性剤の例 と しては、 トル ィ レンジイ ソ シアナ一 ト、 ジフ エニルメ タ ンジイ ソシアナ一 卜、 多官能芳香族イ ソ シアナ一 卜が挙げられる。

エポキシ基を有する二次変性剤の例と してはテ ト ラグリ ジ ジ レー 1， 3 —ビスア ミ ノ メチルシク ロへキサン、 テ ト ラグ リ シジル _ m—キシレンジァミ ン、 ジグリ シジルァニ リ ン、 エチレンダリ コールジグリ シジル、 プロ ピレングリ コールジ グリ シジル、 テレフタル酸ジグリ シジルエステルァク リ レ一 卜が挙げられる。 さ ら に、 一次変性水添共重合体を得るため に使用される一次変性剤と して記載した上記のエポキシ化合 物が挙げられる。

シラノ ール基を有する二次変性剤の例と しては、 一次変性 水添共重合体を得るために使用 される一次変性剤と して記載 した上記のアルコキシシラ ン化合物の加水分解物が挙げられ る。

アルコ キシシラ ン基を有する二次変性剤の例と しては、 ビ ス 一 （ 3 — ト リ エ トキシシ リ リレプロ ピル） ーテ ト ラスルフ ァ ン、 ビス 一 （ 3 — ト リ エ トキシシリ ルプロ ピル） 一ジスルフ ア ン、 エ トキシシロキサンオ リ ゴマーが挙げられる。 さ ら に , 一次変性水添共重合体を得るために使用 される一次変性剤と して記載した上記のシラ ン化合物が挙げられる。 本発明において特に好ま しい二次変性剤の例と して、 カル ボキシル基を 2個以上有するカルボン酸又はその酸無水物、 及び、 酸無水物基、 イ ソ シァネー ト基、 エポキシ基、 シラ ノ ール基、 アルコキシシラ ン基を 2個以上有する架橋剤が挙げ られる。 具体例と して、 無水マ レイ ン酸、 無水ピロメ リ ッ ト 酸、 1 , 2 , 4 , 5 —ベンゼンテ ト ラカルボン酸二無水物、 トルィ レンジイ ソシアナー ト、 テ ト ラグリ ジジル一 1 , 3 — ビスアミ ノ メチルシク ロへキサン、 ビス一 （ 3 — ト リ エ トキ シシリルプロ ピル） ーテ ト ラスリレフ ァ ンが挙げられる。

本発明の水添共重合体 （未変性の水添共重合体） は、 ひ ， β 一不飽和カルボン酸又はその誘導体、 例えばその無水物、 エステル化物、 アミ ド化物、 イ ミ ド化物でグラ フ ト変性する こ とができる。 ひ 、 β —不飽和カルボン酸又はその誘導体の 具体例と しては、 無水マ レイ ン酸、 マ レイ ン酸イ ミ ド、 ァク リ ル酸又はそのエステル、 メタァク リ ル酸又はそのエステル エン ド一 シス— ビシク ロ 〔 2 , 2 , 1 〕 一 5 _ヘプテン— 2 3 — ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。

ひ 、 ]3 —不飽和カルボ ン酸又はその誘導体の添加量は、 水 添共重合体 1 0 0重量部当た り 、 通常 0 . 0 1 〜 2 0重量部 好ま しく は 0 . 1 〜 ： L 0 重量部である。

グラフ ト変性する場合の反応温度は、 好ま し く は 1 0 0 〜 3 0 0 °C、 よ り好ま しく は 1 2 0〜 2 8 0 である。

グラ フ ト変性する方法の詳細については、 例えば、 日本国 特開昭 6 2 - 7 9 2 1 1 号公報を参照できる。

本発明の一次変性水添共重合体や二次変性水添共重合体を 一次変性剤や二次変性剤の官能基と反応性を有する官能性ォ リ ゴマーと反応させる こ とによ り 、 オリ ゴマー変性水添共重 合体を得る こ とができる。 官能性オリ ゴマーの官能基は、 一 次変性水添共重合体や二次変性水添共重合体に結合している 官能基と反応性を有する官能基であれば、 特に限定はない。 官能性オリ ゴマーの好ま しい例と して、 水酸基、 ア ミ ノ基、 カルボキシル基、 酸無水物基、 イ ソシァネー ト基、 エポキシ 基、 シラ ノ ール基、 アルコキシシラ ン基か らなる群よ り選ば れる少な く と も一種の官能基を有する官能性オリ ゴマーが挙 げられる。 これらの官能性オ リ ゴマーの数平均分子量は、 通 常 3 0 0 以上で 3 , 0 0 0 0未満、 好ま し く は 5 0 0 以上で 1 5 , 0 0 0未満、 更に好ま し く は 1， 0 0 0 以上で 2 0， 0 0 0 未満である。 これらの官能性オリ ゴマーの製造方法に ついては特に限定はなく 、 公知のいかなる方法でも用いる こ とができる。 例えばァニオン重合法、 カチオン重合法、 ラ ジ カル重合法、 縮重合法、 重付加反応などで製造できる。

官能性オ リ ゴマーの具体例と しては、 上記官能基を少なく と も 1 個有する ブタ ジエンオ リ ゴマーまたはその水添物、 上 記官能基を少な く と も 1 個有するイ ソプレンオリ ゴマーまた はその水添物、 上記官能基を少な く と も 1 個有するエチレン オ リ ゴマー、 上記官能基を少な く と も 1 個有するプロ ピ レン オリ ゴマー、 エチレンオキサイ ドオ リ ゴマー、 プロ ピ レンォ キサイ ドオ リ ゴマー、 エチレンォキサイ ド — プロ ピレンォキ サイ ド共重合オリ ゴマー、 エチレン一酢酸ビニル共重合オ リ ゴマーのケン化物、 上記官能基を少なく と も 1個有する官能 性ビニル単量体と、 それと共重合し得る他のビニル単量体と の共重合オ リ ゴマーなどが挙げられる。

本発明の水添共重合体 （以下、 しばしば 「成分 （ a — 0 ) 」 と称する） 、 一次変性共重合体 （以下、 しばしば 「成 分 （ a — 1 ) 」 と称する） または二次変性共重合体 （以下、 しばしば 「成分 （ a — 2 ) 」 と称する） を他の重合体と組み 合わせる こ とによ り 、 各種成形材料に適した組成物を得る こ とができる。 以下、 このよ うな組成物について説明する （以 下、 本発明の水添共重合体、 一次変性共重合体及び二次変性 共重合体を総称して、 しばしば 「成分 （ a ) 」 と称する） 。

本発明の水添共重合体組成物は、

本発明の水添共重合体である成分 （ a — 0 ) を、 成分 （ a — 0 ) と成分 （ b ) との合計 1 0 0 重量部に対して 1 〜 9 9 重量部と

該水添共重合体 （ a — 0 ) 以外の熱可塑性樹脂及び該水添 共重合体 （ a - 0 ) 以外のゴム状重合体か らなる群よ り選ば れる少なく と も 1 種の重合体である成分 （ b ) を、 成分 （ a — 0 ) と成分 （ b ) との合計 1 0 0 重量部に対して 9 9 〜 1 を包含する。

本発明の一次変性水添共重合体組成物は、

本発明の一次変性水添共重合体である成分 （ a — 1 ) を、 成分 （ a — 1 ) と成分 （ b ) との合計 1 0 0重量部に対して 1 〜 9 9重量部と、

該一次変性水添共重合体 （ a — 1 ) 以外の熱可塑性樹脂及 び該一次変性水添共重合体 （ a — 1 ) 以外のゴム状重合体か らなる群よ り選ばれる少なく と も 1 種の重合体である成分 ( b ) を、 成分 （ a — 1 ) と成分 （ b ) との合計 1 0 0重量 部に対して （ b ) 9 9 〜 ：！ 重量部

を包含する。

本発明の二次変性水添共重合体組成物は、

本発明の二次変性水添共重合体である成分 （ a — 2 ) を、 成分 （ a — 2 ) と成分 （ b ) との合計 1 0 0重量部に対して ：! 〜 9 9重量部と

該二次変性水添共重合体 （ a — 2 ) 以外の熱可塑性樹脂及 び該二次変性水添共重合体 （ a — 2 ) 以外のゴム状重合体か らなる群よ り選ばれる少なく と も 1 種の重合体である成分 ( ) を、 成分 （ a — 2 ) と成分 （ b ) との合計 1 0 0重量 部に対して 9 9 〜 1 重量部

を包含する。

上記の水添共重合体組成物、 一次変性水添共重合体組成物 及び二次変性水添共重合体組成物のいずれの場合においても 成分 （ a ) 成分 （ b ) 重量比は、 好ま し く は 2 Z 9 8 〜 9 0 / 1 0 、 更に好ま し く は 5 / 9 5 〜 7 0 3 0 である。 成分 （ b ) が熱可塑性樹脂である場合、 上記の水添共重合 体組成物、 一次変性水添共重合体組成物及び二次変性水添共 重合体組成物は、 機械特性ゃ耐磨耗性に優れる。 また、 成分 ( b ) がゴム状重合体である場合、 上記の水添共重合体組成 物、 一次変性水添共重合体組成物及び二次変性水添共重合体 組成物は、 引張強度、 伸び特性、 耐磨耗性に優れる。

成分 （ b ) と しての熱可塑性樹脂の例と しては、 共役ジェ ン単量体と ビニル芳香族単量体とのブロ ッ ク共重合樹脂、 及 びその水添物 （但し、 本発明の水添共重合体とは異なる） ； 前記のビニル芳香族単量体の重合体 ； 前記のビニル芳香族単 量体と他のビニル単量体 （例えばエチレン、 プロ ピレン、 ブ チレン、 塩化ビエル、 塩化ビニ リ デン、 酢酸ビエル、 ァク リ ル酸、 アク リ ルメチル等のアク リ ル酸エステル、 メ夕ク リ ル 酸、 メタク リ ル酸メチル等のメタ ク リ ル酸エステル、 ァク リ ロニ ト リ ル、 メ タク リ ロニ ト リ ル等） との共重合樹脂 ； ゴム 変性スチレン系樹脂 （ H I P S ) ； アク リ ロニ ト リ ル—ブ夕 ジェン一スチレン共重合樹脂 （ A B S ) ； メタ ク リ ル酸エス テル一 ブタ ジエン一スチレン共重合樹脂 （ M B S ) が挙げら れる。

成分 （ b ) と しての熱可塑性樹脂のさ らなる例 と しては、 ポ リ エチレン ； エチ レンを 5 0 重量％以上含有するエチレン と これと共重合可能な他のモノ マーとの共重合体、 例えば、 エチレン一 プロ ピレン共重合体、 エチ レンーブチレン共重合 体、 エチレン—へキセン共重合体、 エチレンーォクテン共重 合体、 エチレン一酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物 ； エチレン—アク リ ル酸アイ オノ マーや塩素化ポ リ エチレンな どのポ リ エチレン系樹脂 ； ポリ プロ ピ レン ； プロ ピレンを 5 0 重量％以上含有する、 プロ ピレンと これと共重合可能な他 のモノマーとの共重合体、 例えば、 プロ ピレン—エチレン共 重合体、 プロ ピレン—ァク リル酸ェチル共重合体や塩素化ポ リ プロ ピ レンなどのポ リ プロ ピレン系樹脂 ； エチレン一 ノル ポルネン樹脂等の環状ォレフィ ン系樹脂 ； ポリ ブテン系樹 脂 ； ポ リ 塩化ビニル系樹脂、 ポ リ 酢酸ビニル系樹脂及びその 加水分解物などが挙げられる。

成分 （ b ) と しての熱可塑性樹脂のさ らなる例と して、 ァ ク リ ル酸及びそのエステルやアミ ドの重合体 ； ポリ アク リ レ — ト系樹脂 ； アク リ ロニ ト リ ル及び/又はメ タ ク リ ロニ ト リ ルの重合体 ； ァク リ ロニ ト リ ル系単量体と他の共重合可能な 単量体とか らなる、 ァク リ ロニ ト リ ル系単量体単位の含有量 が 5 0重量％以上の共重合体である二 ト リ ル樹脂 ； ナイ ロ ン — 4 6 、 ナイ ロ ン一 6 、 ナイ ロ ン一 6 6 、 ナイ ロ ン一 6 1 0 ナイ ロ ン一 ： 1 1 、 ナイ ロ ン一 1 2 、 ナイ ロ ン一 6 ナイ ロ ン一 1 2 共重合体などのポ リ ア ミ ド系樹脂 ； ポ リ エステル系樹 脂 ； 熱可塑性ポ リ ウ レタ ン系樹脂 ； ポ リ 一 4 , 4 ' —ジォキ シジフエニル一 2 , 2 ' ー プロノ、。ンカーボネー トなどのポ リ カーボネー ト系重合体 ； ポ リ エーテルスルホンやポ リ ア リ ル スルホンなどの熱可塑性ポ リ スルホン ； ポ リ オキシメチレン 系樹脂 ； ポ リ （ 2 , 6 — ジメチル— 1 ， 4 一 フエ二レン） ェ —テルなどのポ リ フエ二レンエーテル系樹脂 ； ポ リ フエニレ ンスリレフイ ド、 ポリ 4 , 4 ' — ジフエ二レンスルフ イ ドなど のポ リ フエ二レンスルフィ ド系樹脂 ； ポ リ ア リ レー ト系樹 脂 ； ポ リ エーテルケ ト ン重合体又は共重合体 ； ポ リ ケ ト ン系 樹脂 ； フ ッ素系榭脂 ； ポ リ オキシベンゾィル系重合体 ； ポ リ イ ミ ド系樹脂 ； 1 , 2 —ポ リ ブタジエン、 ト ラ ンスポ リ ブ夕 ジェンなどのポ リ ブタジエン系樹脂が挙げられる。

成分 （ b ) と しての上記熱可塑性樹脂のう ち、 特に好ま し いのは、 ポ リ スチレン、 ゴム変性スチレン系樹脂等のスチレ ン系樹脂 ； ポリ エチレン、 エチレン一プロ ピレン共重合体、 エチ レン— プロ ピレン— ブチレン共重合体、 エチレン一 プチ レン共重合体、 エチレン—へキセン共重合体、 エチレン一才 クテン共重合体、 エチレン一酢酸ビニル系共重合体、 ェチレ ン— ァク リ ル酸エステル系共重合体、 エチレンー メ タ ク リ ル 酸エステル系共重合体等のポ リ エチレン系重合体 ； ポ リ プロ ピ レン、 プロ ピ レン—エチレン共重合体等のポ リ プロ ピレン 系樹脂 ； ポ リ ア ミ ド系樹脂 ； ポ リ エステル系樹脂 ； 及びポ リ カーボネー 卜系樹脂である。

成分 （ b ) と しての上記の熱可塑性榭脂の数平均分子量は 通常 1 , 0 0 0以上、 好ま しく は 5 , 0 0 0 〜 5 0 0 万、 更 に好ま し く は 1 万〜 1 0 0 万である。 上記の熱可塑性樹脂の 数平均分子量は G P C.によって測定できる。

成分 （ b ) と してのゴム状重合体の例と しては、 ブ夕ジェ ンゴム及びその水添物 ； スチレン— ブタジエンゴム及びその 水添物 （但し本発明の水添共重合体とは異なる） ； イ ソプレ ンゴム ； アク リ ロニ ト リ ル一ブタジエンゴム及びその水素添 加物 ； 1 , 2 —ポリ ブタジエン、 ク ロ ロプレンゴム、 ェチレ ン一プロ ピレンゴム、 エチレン一プロ ピレン一 ジェンゴム ( E P D M) 、 エチレン— ブテン— ジェンゴム、 エチレン— ブテンゴム、 ェチェン一へキセンゴム、 エチレン—ォクテン ゴム等のォレフィ ン系エラス トマ一 ； ブチルゴム ； アク リ ル ゴム ； フ ッ素ゴム ； シ リ コーンゴム ； 塩素化ポ リ エチレンゴ ムが挙げられる。

成分 （ b ) と してのゴム状重合体のさ らなる例と しては、 ェピク ロルヒ ド リ ンゴム ； ひ， 3 —不飽和二 ト リ リレー ァク リ ル酸エステル一共役ジェン共重合ゴム ； ウ レタ ンゴム ； 多硫 化ゴム ； スチレン一ブタジエンブロ ッ ク共重合体及びその水 添物 ； スチレン一イ ソ プレンブロ ッ ク共重合体及びその水添 物等のスチ レン系エラス トマ一 ； 天然ゴムが挙げられる。

成分 （ b ) と しての上記ゴム状重合体のう ち、 好ま しいの は、 スチレン一ブタジエンプロ ッ ク共重合体及びその水添 物 ； スチレン一イ ソプレンブロ ッ ク共重合体及びその水添物 等のスチレン系エラス トマ一 ； 1 ， 2 —ポ リ ブタジエン、 ェ チレンーブテンゴム、 エチレンーォクテンゴム、 エチレン一 プロ ピ レン一ジェンゴム （ E P D M ) 等のォレフ ィ ン系エラ ス トマ一 ； 及びブチルゴムである。

上記ゴム状重合体は、 官能基 （力ルポキシル基、 カルボ二 ル基、 酸無水物基、 水酸基、 エポキシ基、 アミ ノ基、 シラ ノ ール基、 アルコキシシラ ン基等） を付与した変性ゴムであつ てもよい。

上記のゴム状重合体の数平均分子量は、 好ま し く は 1 万以 上、 よ り好ま し く は 2 万〜 1 0 0 万、 更に好ま し く は 3 万〜 8 0 万である。 上記の熱可塑性樹脂の数平均分子量は G P C によっ て測定できる。

成分 （ b ) は、 2 種以上を併用 してもよい。 併用する場合 は、 熱可塑性樹脂同士を用いてもよい し、 ゴム状重合体同士 を用いてもよい し、 熱可塑性樹脂とゴム状重合体とを併用 し てもよい。

更に、 本発明においては、 成分 （ a ) がー次変性水添共重 合体または二次変性水添共重合体である場合、 成分 （ b ) と して官能基含有熱可塑性樹脂及び官能基含有ゴム状重合体か らなる群よ り選ばれる少なく と も 1 種の重合体を とる と、 成 分 （ a ) と成分 （ b ) との相溶性が著し く 改善される。 官能 基含有熱可塑性樹脂及び官能基含有ゴム状重合体と しては、 上記の中か ら選択できるが、 本発明において好適なものと し ては官能基含有ポリ エチレン系重合体、 官能基含有ポ リ プロ ピレン系樹脂、 ポ リ エステル系樹脂、 ポ リ ア ミ ド系樹脂、 ポ リ カーポネー ト系樹脂、 ポ リ ウ レタ ン系樹脂等が挙げられる , なお、 上記の一次変性水添共重合体 （成分 （ a — 1 ) ) 、 上記成分 （ b ) 、 及び上記二次変性剤を包含する組成物と し て、

成分 （ a — 1 ) を成分 （ a — 1 ) と成分 （ b ) との合計 1 0 0重量部に対して 1 〜 9 9 重量％、 好ま し く は 2 〜 9 0 重 量％、 更に好ま し く は 5 〜 7 0重量％、

上記成分 （ b ) を成分 （ a — 1 ) と成分 （ b ) との合計 1 0 0重量部に対して 9 9 〜 1 重量％、 好ま し く は 9 8 〜 1 0 重量％、 更に好ま し く は 9 5 〜 3 0 重量％、 及び

上記二次変性剤を成分 （ a — 1 ) と成分 （ b ) との合計 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1 〜 2 0重量部、 好ま し く は 0 . 0 2〜 1 0重量部、 更に好ま し く は 0 . 0 5 〜 7重量部 包含する組成物を得る こ と もできる。

成分 （ b ) が熱可塑性樹脂である場合、 成分 （ a — 1 ) / 成分 （ b ) 重量比は、 好ま し く は 2 9 8 〜 9 0 / 1 0 、 さ ら に好ま し く は 5 Z 9 5 〜 6 0 / 4 0 、 特に好ま し く は 1 0 / 9 0 〜 4 0 / 6 0 である。

本発明の水添共盧合体、 一次変性水添共重合体、 二次変性 水添共重合体、 水添共重合体組成物、 一次変性水添共遞合体 組成物及び二次変性水添共重合体組成物は、 望むな ら ば、 添 加剤を含んでいてもよい。 添加剤は、 熱可塑性樹脂やゴム状 重合体の配合に一般的に配合される ものであれば特に限定は ない。

添加剤の例と して、 「ゴム · プラスチッ ク配合薬品」 （日 本国ラバーダイ ジェス ト社編） などに記載された添加剤が挙 げ混合物等が挙げられる。 具体例と して、 シリ カ、 炭酸力ル シゥム、 炭酸マグネシウム、 水酸化マグネシウム、 硫酸カル シゥム、 硫酸バリ ウム、 タルク、 マイ力、 けい酸 （ホワイ ト カーボン） 、 酸化チタ ン等の無機充填剤 ； カーボンブラ ッ ク ， 酸化鉄等の顔料 ； ステア リ ン酸、 ベへニン酸、 ステア リ ン酸 亜鉛、 ステア リ ン酸カルシウム、 ステア リ ン酸マグネシウム， エチレンビスステア口 アミ ド等の滑剤 ； 離型剤 ； 有機ポ リ シ ロキサン、 ミ ネラルオイル等の可塑剤 ； ヒ ンダー ドフエノ ー ル系酸化防止剤、 り ん系熱安定剤等の酸化防止剤 ； ヒ ンダ一 ドア ミ ン系光安定剤 ； ベンゾ ト リ アゾール系紫外線吸収剤 ； 難燃剤 ； 帯電防止剤、 有機繊維、 ガラス繊維、 炭素繊維、 金 属ゥイ ス力等の補強剤 ； 着色剤などである。 これらの添加剤 は、 2 種以上を混合して用いてもよい。

本発明の水添共重合体組成物、 一次変性水添共重合体組成 物及び二次変性水添共重合体組成物のいずれについても、 そ の製造方法には特に限定はなく 、 公知の方法が利用できる。 例えば、 ノ ンバリ ーミ キサー、 単軸スク リ ュー押出機、 2 軸 スク リ ュー押出機、 コニーダ、 多軸スク リ ュー押出機等の一 般的な混和機を用いた溶融混練方法、 各成分を溶解又は分散 混合後、 溶剤を加熱除去する方法等を用いる こ とができる。 生産性、 良混練性の点か ら、 本発明においては押出機による 溶融混合法が好ま しい。 得られる水添共重合体組成物、 一次 変性水添共重合体組成物及び二次変性水添共重合体組成物の 形状に特に限定はないが、 ペレッ ト状、 シー ト状、 ス ト ラ ン ド状、 チッ プ状等を挙げる こ とができる。 また、 溶融混練後 直接成形品とする こ と もできる。

本発明の水添共重合体、 一次変性水添共重合体、 二次変性 水添共重合体、 水添共重合体組成物、 一次変性水添共重合体 組成物及び二次変性水添共重合体組成物は、 様々 な用途に用 いる こ とができる。 た とえば、 本発明の水添共重合体、 一次 変性水添共重合体、 二次変性水添共重合体、 水添共重合体組 成物、 一次変性水添共重合体組成物及び二次変性水添共重合 体組成物は、 （i) 補強性充填剤配合物、 （i i) 架橋物、 （i i i) 発泡体、 （ i V) 多層フ ィ ルム及び多層シー トなどの成形品、 (V) 建築材料、 （_V i) 制振 · 防音材料、 （vi i) 電線被覆材料 (vi i i) 粘接着性組成物、 （ix) アスフ ァル ト組成物に好適に 用いる こ とができ、 特に （i i) 架橋物、 （i i i ) 発泡体、 （V) 建築材料、 （_Vi) 制振 · 防音材料、 （vi i) 電線被覆材料と し て有利に用いる こ とができる。 以下、 これらの具体的態様に 関して以下に説明する。 （上記のよ う に、 水添共重合体、 一 次変性水添共重合体、 二次変性水添共重合体を 「成分 ( a ) 」 と総称する。 また、 水添共重合体組成物、 一次変性 水添共重合体組成物及び二次変性水添共重合体組成物を、 以 下しばしば 「成分 （ A ) 」 と総称する。 )

( i )補強性充填剤配合物

本発明の水添共重合体、 一次変性水添共重合体、 二次変性 水添共重合体、 水添共重合体組成物、 一次変性水添共重合体 組成物または二次変性水添共重合体組成物に、 シ リ カ系無機 充填剤、 金属酸化物、 金属水酸化物、 金属炭酸化物、 カーボ ンブラ ッ クからなる群よ り選ばれる少な く とも 1 種の補強性 充填剤 （以下、 しばしばこれら を成分 （ c ) と称する） を配 合して補強性充填剤配合物を調製する こ とができる。 補強性 充填剤配合物における成分 （ c ) の配合量は、 成分 （ a ) ま たは （ A ) の 1 0 0 重量部に対して 0 . 5 〜 1 0 0 重量部、 好ま し く は 5 〜 1 0 0 重量部、 更に好ま し く は 2 0 〜 8 0 重 量部である。 補強性充填剤配合物における成分 （ b ) の量は 成分 （ a ) 1 0 0 重量部に対して、 好ま し く は 0 〜 5 0 0 重 量部、 さ ら に好ま し く は 5 〜 3 0 0 重量部、 特に好ま し く は 1 0 〜 2 0 0 璽量部である。

補強性充填剤と して用 いる シ リ カ系無機充填剤は、 化学式 S i 0 ₂ を構成単位の主成分とする固体粒子であ り 、 例えば シリ カ、 ク レイ 、 タルク 、 カオ リ ン、 マイ 力、 ウ ォ ラス トナ イ ト、 モ ンモ リ ロナイ ト、 ゼォライ ト、 ガラス繊維等の無機 繊維状物質などが挙げられる。 また、 表面を疎水化したシ リ 力系無機充填剤や、 シ リ カ系無機充填剤とシ リ カ系以外の無 機充填剤との混合物も使用できる。 シ リ カ系無機充填剤と し てはシリ カ及びガラス繊維が好ま しい。 シ リ カ と しては、 乾 式法ホワイ トカーボン、 湿式法ホワイ トカーボン、 合成ケィ 酸塩系ホワイ トカーボン、 コ ロイ ダルシリ カ と呼ばれている もの等が使用できる。 平均粒径は 0 . 0 1 〜 1 5 0 ΓΠのも のが好ま し く 、 シリ カが組成物中に分散し、 その添加効果を 十分に発揮するためには、 平均分散粒子径は好ま し く は 0 . 0 5 ~ 1 u m , よ り好ま し く は 0 . 0 5 〜 0 . 5 ΓΠである 補強性充填剤と して用いる金属酸化物は、 化学式 M _x O _y ( Mは金属原子、 x 、 y はそれぞれ独立して 1 〜 6 の整数） を構成単位の主成分とする固体粒子であ り 、 例えばアルミ ナ 酸化チタ ン、 酸化マグネシウム、 酸化亜鉛等である。 また、 金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物を使用 し てもよい。

補強性充填剤と して用いる金属水酸化物は、 水酸化アルミ 二ゥム、 水酸化マグネシウム、 水酸化ジルコニウム、 水和珪 酸アルミ ニウム、 水和珪酸マグネシウム、 塩基性炭酸マグネ シゥム、 ハイ ド 口タルサイ ト、 水酸化カルシウム、 水酸化バ リ ウム、 酸化錫の水和物、 硼砂等の無機金属化合物の水和物 等の水和系無機充填材であ り 、 中でも水酸化マグネシウム及 び水酸化アルミ ニウムが好ま しい。 補強性充填剤 と して用 いる金属炭酸化物と しては、 炭酸力 ルシゥム、 炭酸マグネシウムなどが挙げられる。

また、 補強性充填剤と して、 F T、 S R F、 F E F、 H A F、 I S A F、 S A F等の各ク ラスの力一ポンプラ ッ クが使 用でき、 窒素吸着比表面積が 5 0 m g Z g以上、 D B P (フ タル酸ジブチル） 吸油量が 8 0 m 1 / 1 0 0 g のカーボンブ ラ ッ クが好ま しい。

上記の補強性充填剤配合物においては、 シラ ンカ ツ プリ ン グ剤 （以下、 しばしばこれを成分 （ d ) と称する） を使用 し てもよい。 シラ ンカ ッ プリ ング剤は、 水添共重合体、 一次変 性水添共重合体または二次変性水添共重合体と補強性充填剤 との相互作用を緊密にするためのものであ り 、 水添共重合体 一次変性水添共重合体または二次変性水添共重合体と補強性 充填剤とのう ちの一方又は両方に対して親和性あるいは結合 性の基を有している化合物である。 好ま しいシラ ンカ ツ プリ ング剤は、 シラ ノール基又はアルコキシシラ ンと共にメルカ ブ ト基及び/又は硫黄が 2個以上連結したポ リ スルフ ィ ド結 合を有する ものであ り 、 具体的にはビス — [ 3 — （ ト リ エ ト キシシ リ ル） 一 プロ ピル] ーテ ト ラスリレフ イ ド、 ビス一 [ 3 一 （ 卜 リ エ トキシシ リ ル） 一 プロ ピル] 一 ジスルフ ィ ド、 ビ ス — [ 2 — （ ト リ エ トキシシ リ ル） ーェチル] —テ ト ラスル フイ ド、 3 — メルカ プ ト プロ ピル一 ト リ メ トキシシラ ン、 3 一 ト リ エ トキシシ リ リレプロ ピル _ N , N — ジメチルチオカル ノ モイ ルテ トラスルフィ ド、 3 — ト リ エ トキシシリ ルプロ ピ ルペンゾチアゾ一ルテ ト ラスルフィ ドなどが挙げられる。 目 的とする作用効果を得る観点か ら、 シラ ンカ ッ プリ ング剤の 配合量は、 補強性充填剤に対して 0 . 1 〜 3 0 重量％、 好ま し く は 0 . 5〜 2 0 重量％、 更に好ま し く は 1 〜 1 5重量％ である。

上記成分 （ a ) または （ A ) と補強性充填剤とを包含する 補強性充填剤配合物は、 架橋剤で架橋して架橋組成物と して もよい。 架橋剤と しては、 有機過酸化物及びァゾ化合物など のラジカル発生剤、 ォキシム化合物、 ニ ト ロ ソ化合物、 ポ リ ァミ ン化合物、 硫黄、 硫黄化合物 （一塩化硫黄、 二塩化硫黄、 ジスルフ ィ ド化合物、 高分子多硫化合物など） を用 いる こ と ができる。 架橋剤の使用量は、 通常は、 上記成分 （ a ) また は （A ) の 1 0 0重量部に対し 0 . 0 1 〜 2 0 重量部、 好ま し く は 0 . 1 ~ 1 5 重量部の割合である。

架橋剤と して用いる有機過酸化物 （以下、 しばしばこれを 成分 （ e ) と称する） と しては、 臭気性ゃスコーチ安定性 (各成分の混合時の条件下では架橋しないが、 架橋反応条件 に した時には速やかに架橋する特性） の点で、 2 , 5 — ジメ チル— 2 , 5 — ジー （ t e r t — ブチルペルォキシ） へキサ ン、 2 , 5 —ジメチリレー 2 , 5 — ジ一 （ t e r t — ブチルぺ ルォキシ） へキシン一 3 , 1 ， 3 — ビス （ t e r t —プチル ペルォキシイ ソ プロ ピル） ベンゼン、 1 , 1 — ビス （ t e r t 一 プチルベルォキシ） 一 3 , 3 , 5 — 卜 リ メチルシク ロへ キサン、 n — ブチル— 4 , 4 — ビス （ t e r t —ブチルペル ォキシ） ノ レ レ一 ト、 ジー t e r — ブチルパーオキサイ ドが 好ま しい。 上記以外には、 ジク ミルペルォキシ ド、 ベンゾィ ルペルォキシ ド、 p —ク ロ 口ベンゾィルペルォキシ ド、 2 , 4 —ジク ロ ロベンゾィルペルォキシ ド、 t e r t —プチルぺ ルォキシベンゾエー 卜、 t e r t — ブチルペルォキシイ ソプ 口 ピルカーボネー ト、 ジァセチルペルォキシ ド、 ラウロイ ル ペルォキシ ド、 t e r t —ブチルク ミルペルォキシ ドなども 用 いる こ とができる。

また架橋する際には、 架橋促進剤 （以下、 しばしばこれを 成分 （ f ) と称する） と して、 スルフェ ンアミ ド系、 グァニ ジン系、 チウ ラム系、 アルデヒ ド — ア ミ ン系、 アルデヒ ド — ア ンモニア系、 チアゾール系、 チォ尿素系、 ジチォカルバメ ー ト系の化合物などを必要に応じた量で使用 してもよい。 ま た、 架橋助剤と して、 亜鉛華、 ステア リ ン酸などを必要に応 じた量で使用する こ ともできる。

また上記の有機過酸化物を使用 して補強性充填剤配合物を 架橋する際には、 特に架橋促進剤と して硫黄 ； p —キノ ンジ ォキシム、 p , p ' — ジベンゾイリレキノ ンジォキシム、 N— メチルー N— 4 —ジニ ト ロ ソァニリ ン、 ニ ト ロ ソベンゼン、 ジフ エニルダァニジン、 ト リ メチ口一ルプロノ \°ン一 N ， N ' — m — フ エ二 レンジマ レイ ミ ド等のペルォキシ架橋用助剤 (以下、 しばしば成分 （ g ) と称する） ； ジビニルベンゼン . ト リ ァ リ リレシァヌ レ一 卜、 エチレングリ コールジメ夕ク リ レ ー ト、 ジエチレングリ コールジメタ ク リ レー 卜、 ポ リ エチレ ングリ コールジメ 夕 ク リ レー ト、 ト リ メチロールプロパン ト リ メタ ク リ レー ト、 ァ リ ルメタク リ レー ト等の多官能性メ タ ク リ レー ト単量体 ； ビニルプチラー ト、 ビニルステア レー ト 等の多官能性ビニル単量体 （以下、 しばしばこれを成分

( h ) と称する） などを有機過酸化物と併用する こ と もでき る。 このよ うな架橋促進剤は、 上記成分 （ a ) または （ A ) の 1 0 0 重量部に対し通常 0 . 0 1 〜 2 0 重量部、 好ま し く は 0 . 1 〜 1 5 重量部の割合で用い られる。

架橋剤で補強性充填剤配合物を架橋する方法は、 通常実施 される方法で行う こ とができる。 例えば、 1 2 0 〜 2 0 0 °C . 好ま し く は 1 4 0 〜 1 8 0 の温度で架橋する。 架橋した補 強性充填剤配合物は、 架橋物の状態で耐熱性、 耐屈曲性や耐 油性を発揮する。

補強性充填剤配合物の加工性を改良するために、 ゴム用軟 化剤 （以下、 しばしば成分 （ i ) と称する） を配合してもよ い。 ゴム用軟化剤には、 鉱物油や、 液状も し く は低分子量の 合成軟化剤が適している。 中でも、 一般にゴムの軟化、 増容 . 加ェ性向上に用いる、 ナフテン系及び/又はパラ フィ ン系の プロセスオイル又はェク ステンダーオイ ルが好ま しい。 鉱物 油系ゴム用軟化剤は、 芳香族環、 ナフテン環及びパラ フ ィ ン 鎖の混合物である。 こ こで、 パラフ ィ ン鎖の炭素数が全炭素 の 5 0 %以上を占める ものがパラ フ ィ ン系と呼ばれ、 ナフテ ン環の炭素数が 3 0 〜 4 5 %のものがナフテン系、 また芳香 族炭素数が 3 0 %を超える ものが芳香族系と呼ばれる。 補強 性充填剤配合物には合成軟化剤を用いてもよ く 、 ポ リ ブテン 低分子量ポ リ ブタジエン、 流動パラ フィ ン等が使用可能であ る。 しかし、 上記の鉱物油系ゴム用軟化剤が好ま しい。 補強 性充填剤配合物におけるゴム用軟化剤の配合量は、 上記成分 ( a ) または （ A ) の 1 0 0 重量部に対して 0 〜 1 0 0 重量 部、 好ま し く は 1 0 〜 9 0 重量部、 更に好ま し く は 3 0 〜 9 0 重量部である。 ゴム用軟化剤の量が 1 0 0 重量部を超える 場合、 ブリ ー ドアウ ト を生じやすく 、 組成物表面にベ夕 ツキ を生ずる恐れがある。

上記成分 （ a ) または （ A ) と補強性充填剤とを包含する 補強性充填剤配合物は、 建築材料、 電線被覆材ゃ制振材料な どと して用いる こ とができる。 また、 その架橋組成物は、 そ の特徴を生か してタイ ヤ用途や防振ゴム、 ベル ト、 工業用品 履物、 発泡体などに適用する こ とができる。

( ϋ ) 架橋物

本発明の水添共重合体、 一次変性水添共重合体、 二次変性 水添共重合体、 水添共重合体組成物、 一次変性水添共重合体 組成物または二次変性水添共重合体組成物を、 架橋剤の存在 下で架橋して、 架橋物 （即ち、 それぞれ、 架橋水添共重合体 架橋一次変性水添共重合体、 架橋二次変性水添共重合体、 架 橋水添共重合体組成物、 架橋一次変性水添共重合体組成物、 架橋二次変性水添共重合体組成物） とする こ とができる。 架 橋する こ と によ り 、 耐熱性 [高温 C — S e t (compression set) ]ゃ耐屈曲性を向上する こ とができる。 上記架橋物にお いて、 成分 （ a ) (即ち、 水添共重合体、 一次変性水添共重 合体または二次変性水添共重合体） の成分 （ b ) に対する重 量比、 即ち成分 （ a ) Z成分 （ b ) 重量比は、 通常 1 0 9 0 〜 ： L O O Z C 好ま し く は 2 0 / 8 0 〜 9 0 1 0 、 更に 好ま し く は 3 0 Z 7 0 〜 8 0 Z 2 0 である。

本発明において、 架橋の方法には特に限定はないが、 所謂 「動的架橋」 を行う こ とが好ま しい。 動的架橋とは、 各種配 合物を溶融状態において、 架橋剤が反応する温度条件下で混 練させる こ とによ り 、 分散と架橋とを同時に起こ させる手法 であ り 、 A. Y. Coran らの文献 ( Rub. Chem. and Techno 1. vol . 53. 14卜（ 1980)) に詳細に記されている。 動的架橋は 通常、 バンバ リ 一ミ キサーや加圧式ニーダ一のよ う な密閉式 混練機、 又は一軸も し く は二軸押出機等を用いて行われる。 混練温度は通常 1 3 0 〜 3 0 0 ° (：、 好ま し く は 1 5 0 〜 2 5 0 °Cであ り 、 混練時間は通常 1 〜 3 0 分である。 動的架橋に 用 いる架橋剤と しては、 有機過酸化物ゃフ ヱ ノ ール樹脂架橋 剤が挙げられ、 その使用量は、 上記成分 （ a ) または （ A ) の 0 0 βに対し、 通常 0 0 5重量部、 好ま し く は 0. 0 4〜 1 0重量部である。

架橋剤と して使用する有機過酸化物と しては、 前述の成分 ( e ) が挙げられる。 有機過酸化物を使用 して架橋する際に は、 架橋促進剤と して前述の成分 （ f ) を使用する こ とがで き、 また前述の成分 （ g ) や成分 （ h ) などを併用する こ と もできる。 これらの架橋促進剤の使用量は、 上記成分 （ a ) または （ A) の 1 0 0重量部に対し、 通常 0 2 0重 量部、 好ま し く は 0 . 1 〜 1 5重量部である

本発明の架橋物は、 その目的を損なわない範囲内で、 望む な ら ば、 軟化剤、 耐熱安定剤、 帯電防止剤、 耐候安定剤、 老 化防止剤、 充填剤、 着色剤、 滑剤等の添加物を含んでいてよ い。 最終的な製品の硬さや流動性を調節する為に用 いる軟化 剤と しては、 前述の成分 （ i ) が挙げられる。 軟化剤は各成 分を混練する時に添加してもよい し、 水添共重合体、 一次変 性水添共重合体または二次変性水添共重合体を製造した とき に予め該共重合体の中に含ませて （即ち、 油展ゴムを調製し て） おいてもよい。 軟化剤の添加量は、 上記成分 （ a ) また は （ A ) の 1 0 0重量部に対し、 通常 0 〜 2 0 0 重量部、 好 ま し く は 1 0 〜 1 5 0重量部、 更に好ま し く は 2 0 〜 1 0 0 重量部である。 また、 充填剤と しては、 前述の成分 （ c ) を 用いる こ とができる。 充填剤の添加量は、 上記成分 （ a ) ま たは （ A ) の 1 0 0重量部に対 し、 通常 0〜 2 0 0 重量部、 好ま し く は 1 0 〜 1 5 0 重量部、 更に好ま し く は 2 0 〜 1 0 0 重量部である。

本発明の架橋物は、 補強性充填剤配合物の架橋組成物と同 様に、 タイ ヤ用途や防振ゴム、 ベル ト、 工業用品、 はきもの、 発泡体などに適用でき、 更には医療用器具材料や食品包装材 料と しても用いる こ とができる。

( iii ) 発泡体

本発明の水添共重合体、 一次変性水添共重合体、 二次変性 水添共重合体、 水添共重合体組成物、 一次変性水添共重合体 組成物または二次変性水添共重合体組成物は、 発泡体と して も用いる こ とができる。 この場合、 通常、 本発明の水添共重 合体、 一次変性水添共重合体、 二次変性水添共重合体、 水添 共重合体組成物、 一次変性水添共重合体組成物または二次変 性水添共重合体組成物に充填剤 （以下、 これを成分 （ j ) と 称する） を配合した組成物を調製し、 これを発泡させる こ と によ り発泡体を得る こ とができる。 上記発泡体において、 成 分 （ b ) の量は、 成分 （ a ) に対して通常 5 〜 9 5 重量％、 好ま し く は 5 〜 9 0 重量％ 、 更に好ま し く は 5 〜 8 0 重量％ である。

また、 充填剤 （ j ) の配合量は、 発泡体を構成する組成物 全体に対 して通常 5 〜 9 5 重 ¾ %であ り 、 好ま し く は 1 0 〜 8 0 重量％、 更に好ま し く は 2 0 〜 7 0 重量％である。 本発明の発泡体に用いる充填剤 （ j ) と しては、 前述の補 強性充填剤 （成分 （ c ) ) や硫酸カルシウム、 硫酸バリ ウム、 チタ ン酸カ リ ウムゥイ ス力一、 マイ 力、 グラ フ アイ ト、 カー ポンフ ァィバ一等の無機充填剤 ； 木製チッ プ、 木製パウダー、 パルプ等の有機充填剤が挙げられる。 充填剤の形状に特に限 定はなく 、 鱗片状、 球状、 粒状、 粉体、 不定形状等のものを 用 いる こ とができる。 これらの充填剤は望むな らば 2 種以上 を併用 してもよい。 充填剤は、 前述のシラ ンカ ッ プリ ング剤 (成分 （ d ) ) 等であ らか じめ表面処理を行っ たものを使用 する こ と もできる。

本発明の発泡体を得るための発泡方法には、 化学的方法や 物理的方法がある。 いずれの方法においても、 無機系発泡剤 や有機系発泡剤等の化学的発泡剤、 或いは物理発泡剤 （以下 . 両者をしばしば成分 （ k ) と称する） を添加する こ とによ り . 組成物内部に気泡を分布させる。

組成物を発泡材料とする こ と によ り 、 軽量化、 柔軟性の向 上、 意匠性の向上等を図る こ とができる。 無機系発泡剤 と し ては、 重炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸ア ンモニゥム、 重炭酸ア ンモ 二ゥム、 亜硝酸ア ンモニゥム、 アジ ド化合物、 ホウ水素化ナ ト リ ウム、 金属粉等が挙げられる。 有機系発泡剤と しては、 ァゾジカルボンア ミ ド、 ァゾビスホルムアミ ド、 ァゾビスィ ソ ブチロニ ト リ ル、 ァゾジカルボン酸バリ ウム、 N , N ' 一 ジニ ト ロ ソペンタ メチレンテ ト ラ ミ ン、 N , N ' — ジニ ト ロ ソ ー N , N ' ー ジメチルテレフタルアミ ド、 ベンゼンスルホ ニルヒ ド ラジ ド、 p — トルエンスルホニソレヒ ド ラジ ド、 p ， p ' 一ォキシビスベンゼンスルホニルヒ ド ラジ ド、 p — トル ェンスルホニルセミ カルバジ ド等が挙げられる。 物理的発泡 剤と しては、 ペンタ ン、 ブタ ン、 へキサン等の炭化水素 ； 塩 ィ匕メチル、 塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素 ； 窒素、 空 気等のガス ； ト リ ク ロ 口 フルォロ メ タ ン、 ジク ロ ロ ジフルォ ロメ タ ン、 ト リ ク ロ 口 ト リ フ レオロェタ ン、 ク ロ ロ ジフフレオ ロェタ ン、 ハイ ド ロ フルォロカーボン等のフ ッ素化炭化水素 等が挙げられる。 これらの発泡剤は組み合わせて使用 しても よい。 発泡剤の配合量は、 上記成分 （ a ) または （ A ) の 1 0 0 重量部に対 して通常 0 . 1 〜 8 重量部、 好ま し く は 0 . 3 〜 6 重量部、 さ ら に好ま し く は 0 . 5 〜 5 重量部である。 本発明の発泡体には、 望むな らば添加剤を配合する こ とが できる。 添加剤は、 熱可塑性樹脂やゴム状重合体に一般的に 配合されている ものであれば特に限定はない。 例えば、 前述 の 「ゴム · プラスチッ ク配合薬品」 （日本国ラバーダイ ジェ ス ト社編） などに記載された各種添加剤が使用できる。

また、 本発明の発泡体は、 望むな らば架橋する こ と もでき る。 架橋の方法は、 過酸化物、 ィ ォゥ等の架橋剤及び必要に 応じて共架橋剤等の添加による化学的方法、 電子線、 放射線 等による物理的架橋法を例示する こ とができる。 架橋プロセ スの例と しては、 放射線架橋等のよ う な静的な方法 （混練し ないで架橋する方法） や、 動的架橋法が挙げられる。 架橋し た発泡体を得るための具体的な方法の例と しては、 ポ リ マー と発泡剤や架橋剤との混合物を用いてシー ト を作成し、 この シー ト を 1 6 0 く らいに加熱する こ とによ り 、 発泡と同時 に架橋反応を起こ し、 これによ り 架橋した発泡体を得る とい う 方法が挙げられる。 架橋剤と しては、 前述の成分 （ e ) で ある有機過酸化物や成分 （ f ) の架橋促進剤を使用する こ と ができ、 また前述の成分 （ g ) や成分 （ h ) などを併用する こ とができる。 これらの架橋促進剤の使用量は、 上記成分 ( a ) または （ A) の 1 0 0重量部に対し、 通常 0 . 0 1 〜 2 0重量部、 好ま し く は 0 . 1 〜 1 5重量部である。

本発明の発泡体は、 シー トやフィ ルムやその他各種成形品 に活用する こ とができる。 特に柔軟性が必要と される果実や 卵の包装材、 ミー ト ト レイ 、 弁当箱当の食品包装 · 容器等に 好適である。 食品包装 · 容器の素材の例と しては、 P P等の ォ レフ ィ ン系樹脂 Z P S等のビニル芳香族化合物重合体や H I P S等のゴム変性スチレ ン系樹脂 Z上記成分 （ a ) (/必 要に応 じて共役ジェン単量体と ビニル芳香族単量体とか らな る ブロ ッ ク共重合体又はその水添物 （但し、 本発明の水添共 重合体とは異なる もの） ） か らなる組成物を発泡させた発泡 体が挙げられる。

また本発明の発泡体は、 日本国特開平 6 — 2 3 4 1 3 3 号 公報に開示されているよ う なイ ンサー ト · 型空隙拡大法など の方法による射出成形によって、 硬質樹脂成形品と組み合わ せたク ッ ショ ン性複合成形品を得る こ と もできる。

(iv) 多層フ ィ ルム及び多層シー ト

本発明の水添共重合体、 一次変性水添共重合体、 二次変性 水添共重合体、 水添共重合体組成物、 一次変性水添共重合体 組成物または二次変性水添共重合体組成物は、 多層フ ィ ルム 又はシ一 ト と して使用する こ と もできる。 本発明の水添共重 合体、 一次変性水添共重合体、 二次変性水添共重合体、 水添 共重合体組成物、 一次変性水添共重合体組成物または二次変 性水添共重合体組成物か らなる フ ィ ルムは、 その耐熱性、 収 縮性、 ヒー ト シ一ル性、 透明性、 防曇性を維持した状態で、 各種機能を付与するための他の樹脂層を積層する こ とが可能 である。 従って、 上記の多層フ ィ ルムやシー ト を用いて、 さ ら に自己粘着性ゃ耐引き裂き伝播性、 突き刺し強度、 破断伸 び等の機械的強度、 延伸性、 結束性、 弾性回復性、 耐突き破 れ性、 耐引き裂き性、 変形回復性、 ガスバリ ア一性に優れた 種々 の多層 フ ィ ルムを得る こ とができる。

上記多層 フィ ルム又はシー ト において、 成分 （ a ) (即ち 水添共重合体、 一次変性水添共重合体または二次変性水添共 重合体） の成分 （ b ) に対する重量比、 即ち成分 （ a ) Z成 分 （ b ) 重量比は、 通常 1 0 0ノ 0〜 5ノ 9 5 、 好ま し く は 1 0 0 Z 0〜 2 0 Z 8 0 、 更に好ま し く は 1 0 0 0〜 4 0 ノ 6 0 である。

上記の多層フィ ルム又はシー 卜 の具体的用途に関しては特 に限定はなく 、 包装用 フィ ルム、 ノ ッ グ、 バウチ等に使用す る こ とができる。 ス ト レツチ性を有する多層フィ ルムの場合 は、 特に食品包装用ス ト レッチフィ ルム、 ノ\°レッ トス ト レ ツ チフィ ルム、 保護フィ ルム等に好適に使用する こ とができる バリ アー性フィ ルムの場合は、 食品、 飲料、 精密機器、 医薬 品等の包装用に使用する こ とができる。 熱収縮性フィ ルムの 場合は、 シュ リ ンク包装、 シュ リ ンク ラベル等に使用する こ とができる。

( V ) 建築材料

本発明の水添共重合体、 一次変性水添共重合体、 二次変性 水添共重合体、 水添共重合体組成物、 一次変性水添共重合体 組成物または二次変性水添共重合体組成物は、. 建築材料と し て使用する こ と もできる。 この場合、 本発明の水添共重合体 一次変性水添共重合体、 二次変性水添共重合体、 水添共重合 体組成物、 一次変性水添共重合体組成物または二次変性水添 共重合体組成物に充填剤及び/又は難燃剤を配合する こ とが 好ま しい。 このよ うな建築材料は、 耐磨耗性、 耐傷付き性、 引張特性等の優れた特性を持ち、 特に、 床材、 壁材、 天井材 シー リ ング材と して好適である。 また、 本発明の建築材料は 発泡体構造を有する成形品 と しても利用できる。 上記建築材料において、 成分 （ a ) (即ち、 水添共重合体. 一次変性水添共重合体または二次変性水添共重合体） の成分 ( ) に対する重量比、 即ち成分 （ a ) Z成分 （ b ) 重量比 は、 通常 1 0 0 / 0 〜 5 Z 9 5、 好ま し く は 9 5 / 5 〜 ： L 0 / 9 0 更に好ま し く は 9 5 / 5 〜 2 0 Z 8 0 である。

本発明の建築材料に用いる充填剤と しては、 「発泡体」 の 項で例示した充填材 （成分 （ j ) ) を使用する こ とができる 本発明の建築材料に用 いる難燃剤 （以下、 しばしば成分 ( 1 ) と称する） と しては、 主と して臭素含有化合物などの ハロゲン系難燃剤、 主と して芳香族系 リ ン含有化合物などの リ ン系難燃剤、 主と して金属水酸化物などの無機系難燃剤等 が挙げられる。

ハロゲン系難燃剤の例と しては、 テ ト ラ ブロモェタ ン、 ォ ク タブロモジフ エ二ルォキサイ ド、 デカブ口モジフエニルォ キサイ ド、 へキサブ口モシク ロ ドデカ ン、 ト リ プロモネオペ ンチルアルコール、 へキサブロモベンゼン、 デカ ブ口モジフ ェニルェタ ン、 ト リ ス （ ト リ プロモフエ ノ キシ） S ト リ アジ ン、 ト リ ス （ 2 , 3 — ジブロモプロ ピル） イ ソ シァヌ レー ト ビス （ 卜 リ ブロモフ エ ノ キシ） ェタ ン、 エチレンビス （テ ト ラ ブロモフタリレイ ミ ド） 、 へキサブロモベンゼン、 テ ト ラ ブ ロモビス フ エ ノ ール A、 テ 卜 ラ ブロモビス フ エ ノ ール A力一 ボネー トオ リ ゴマー、 テ ト ラブロモビス フ エ ノ ール A · ビス フ エ ノ ール Aオ リ ゴマー、 テ ト ラブロモ ビスフ エ ノ ール S 、 塩素化ポ リ エチレン、 テ ト ラブロム無水フ夕ル酸、 テ ト ラク ロ ロ無水フタル酸等が挙げられる。

しかし、 本発明で用いる難燃剤と しては、 実質的にハロゲ ンを含まない難燃剤が好ま しい。 具体的には、 ト リ フエニル ホスフェー ト、 卜 リ ク レジルホスフェー ト、 ト リ キシ レニル ホスフェー ト、 ク レジルジフエニルホスフェー ト 、 キシレニ ルジフエニルホスフェー ト、 レゾルシノ ール一 ビス一 （ジフ ェニルホスフェー ト） 、 2 —ェチルへキシルジフ エニルホス フェー ト、 ジメチルメチルホス フエ一 ト、 卜 リ ア リ ルホスフ エー ト等及びその縮合体、 リ ン酸アンモニゥム及びその縮合 体、 ジェチル N， N — ビス （ 2 — ヒ ドロキシェチル） ァミ ノ メチルホスホネー ト等の リ ン系難燃剤や、 水酸化マグネシゥ ム、 水酸化アルミ ニウム、 硼酸亜鉛、 硼酸バリ ウム、 力オリ ン · ク レー、 炭酸カルシウム、 明ばん石、 塩基性炭酸マグネ シゥム、 水酸化カルシウム、 赤 リ ン、 グァニジン化合物、 メ ラミ ン化合物、 3酸化ア ンチモン、 5酸化アンチモン、 ア ン チモン酸ナ ト リ ウム、 シ リ コーン樹脂等が挙げられる。

近年環境問題等によ り 、 無機難燃剤が難燃剤の主流となつ ている。 無機難燃剤と しては、 水酸化マグネシウム、 水酸化 アルミニウム、 水酸化カルシウム等の金属水酸化物、 硼酸亜 鉛、 硼酸バリ ウム等の金属酸化物、 その他炭酸カルシウム、 ク レー、 塩基性炭酸マグネシウム、 ハイ ド 口 タルサイ ト等、 主に含水金属化合物等が好適である。 本発明の建築材料にお いては、 上記無機難燃剤の う ち、 難燃性向上の点か ら水酸化 マグネシウム等の金属水酸化物が好ま しい。 なお、 上記難燃 剤の中には、 それ自身の難燃性発現効果は低いが、 他の難燃 剤と併用する こ とで相乗的によ り優れた効果を発揮する、 い わゆる難燃助剤も含まれる。

充填剤及び/又は難燃剤の添加量と しては、 上記成分

( a ) または （A ) の重量に対して、 通常 5 〜 9 5 重量％で あ り 、 好ま し く は 1 0 〜 8 0 重量％、 更に好ま し く は 2 0 〜 7 0 重量％である。 充填剤と難燃剤とは必要に応じて 2 種以 上を併用 してもよい。 充填剤同士を用いてもよい し、 難燃剤 同士を用 いてもよい し、 充填剤と難燃剤と を併用 してもよい 充填剤と難燃剤と を併用する場合には、 その合計量が上記範 囲内である こ とが好ま しい。

更に本発明の建築材料は、 発泡成形体に加工 して使用する こ と もできる。 本発明の建築材料を発泡成形体とする こ とに よ り 、 軽量化、 柔軟性向上、 意匠性向上等を図る こ とができ る。 本発明の建築材料を発泡する方法には、 無機系発泡剤、 有機系発泡剤等の化学的発泡剤を用 いる化学的方法や、 物理 発泡剤等を用いる物理的方法等がある。 いずれの方法におい ても、 発泡剤の添加等によ り材料内部に気泡を分布させる。 発泡剤と しては、 上記の 「発泡体」 の項で例示した発泡剤 ' (成分 （ k ) ) を使用する こ とができる。 発泡剤の配合最は 成分 （ a ) または （ A ) の 1 0 0 重量部に対して、 通常 0 . 1 〜 8 重量部、 好ま し く は 0 . 3 〜 6 重量部、 さ ら に好ま し く は 0 . 5 〜 5 重量部である。

本発明の建築材料は、 シー トやフィ ルムなどの各種成形品 と して活用できる。 また、 本発明の建築材料か らなる成形品 の外観性、 耐摩耗性、 耐候性、 耐傷つき性等の向上を目的と して、 成形品の表面に印刷、 塗装、 シポ等の加飾等を行う こ とができる。

本発明の建築材料の使用形態に特に限定はない。 床材、 壁 材ゃ天井材と して用いる場合には、 コ ンク リ ー ト、 金属、 木 材等の構造材料を被覆するための、 最外層部分の被覆材料と して使用する こ とが可能である。 本発明の建築材料を床材、 壁材、 天井材の製造に用 いる際には、 シー ト、 フ ィ ルム、 夕 ィ ル、 ボー ド等の形状で提供され、 接着剤、 粘着材、 釘、 ね じ等の手法によ り構造材等の基材に接合される。 また本発明 の建築材料は、 シー リ ング材と して、 密閉性を向上させるた めのガスケッ ト等に用いる こ と もできる。 具体的な用途と し ては、 一般住宅、 オフィ ス ビル、 商業施設、 公共施設等にお いて、 タイ ル等の床材、 内壁材、 天井内壁材、 窓枠ガスケッ ト等が挙げられる。

( \n ) 制振 · 防音材料

本発明の水添共重合体、 一次変性水添共重合体、 二次変性 水添共重合体、 水添共重合体組成物、 一次変性水添共重合体 組成物または二次変性水添共重合体組成物は、 制振 ， 防音材 料と して用いる こ と もできる。 この場合、 本発明の水添共重 合体、 一次変性水添共重合体、 二次変性水添共重合体、 水添 共重合体組成物、 一次変性水添共重合体組成物または二次変 性水添共重合体組成物に、 充填剤及び Z又は難燃剤を配合す る こ とが好ま しい。 本発明の制振 · 防音材料は、 柔軟性に富 み、 優れた制振性、 防音性、 耐磨耗性、 耐傷付き性、 強度等 の特性を有する。

上記制振 · 防音材料において、 成分 （ a ) (即ち、 水添共 重合体、 一次変性水添共重合体または二次変性水添共重合 体） の成分 （ b ) に対する重量比、 即ち成分 （ a ) /成分 ( ) 重量比は、 通常 1 0 0 / 0 〜 5 ノ 9 5 、 好ま し く は 9 5 5 〜 ： 1 0 / 9 0 、 更に好ま し く は 9 5 5 〜 2 0 8 0 である。

本発明の制振 · 防音材料に用いる充填剤と しては、 「発泡 体」 の項で例示した充填材 （成分 （ j ) ) が挙げられる。 ま た、 難燃剤と しては、 「建築材料」 の項で例示した難燃剤

(成分 （ 1 ) ) を使用する こ とができる。 好ま しい難燃剤も 建築材料の場合と同様である。

充填剤及びノ又は難燃剤の添加量と しては、 成分 （ a ) ま たは （ A ) の重量に対して、 通常 5 〜 9 5 重量％であ り 、 好 ま し く は 1 0 〜 8 0 重量％、 更に好ま し く は 2 0 〜 7 0 重 量％であ る。 充填剤と難燃剤とは必要に応じ 2 種以上を併用 しても良い。 2 種以上の充填剤を用いてもよい し、 2 種以上 の難燃剤を用いてもよい し、 充填剤と難燃剤とを併用 しても よい。 充填剤と難燃剤と を併用する場合には、 その合計量が 上記範囲内である こ とが好ま しい。

更に本発明の制振 · 防音材料は、 発泡成形体に加工して使 用する こ と もできる。 本発明の制振 · 防音材料を発泡成形体 とする こ とによ り 、 軽量化、 柔軟性向上、 意匠性向上等を図 る こ とができる。 本発明の制振 · 防音材料を発泡させる方法 には、 無機系発泡剤、 有機系発泡剤等の化学的発泡剤を用い る化学的方法や、 物理発泡剤等を用いる物理的方法等がある いずれの方法においても発泡剤の添加等によ り材料内部に気 泡を分布させる。 発泡剤と しては、 上記の 「発泡体」 の項で 例示した発泡剤 （成分 （ k ) ) を使用する こ とができる。 発 泡剤の配合量は、 成分 （ a ) または （ A ) の 1 0 0 重量部に 対して、 通常 0 . 1 〜 8 重量部、 好ま し く は 0 . 3 〜 6 重量 部、 さ ら に好ま し く は 0 . 5 〜 5 重量部である。

本発明の制振 · 防音材料は、 シー ト、 フ ィ ルムなどの各種 成形方法による成形品と して活用できる。 また、 本発明の制 振 · 防音材料か らなる成形品の外観性、 耐摩耗性、 耐候性、 耐傷つき性等の向上を 目的と して、 成形品の表面に印刷、 塗 装、 シボ等の加飾等を行う こ とができる。

( vii ) 電線被覆材料 本発明の水添共重合体、 一次変性水添共重合体、 二次変性 水添共重合体、 水添共重合体組成物、 一次変性水添共重合体 組成物または二次変性水添共重合体組成物は、 電線被覆材料 と して用 いる こ ともできる。 この場合、 本発明の水添共重合 体、 一次変性水添共重合体、 二次変性水添共重合体、 水添共 重合体組成物、 一次変性水添共重合体組成物または二次変性 水添共重合体組成物に、 充填剤及び Z又は難燃剤を配合する こ とが好ま しい。 本発明の電線被覆材料は、 電気絶縁性、 可 とう性、 皮むき性に優れるので、 電線、 電力ケーブル、 通信 ケーブル、 送電用ケーブルなどの被覆用材料と して好適であ る。

上記電線被覆材料において、 成分 （ a ) (即ち、 水添共重 合体、 一次変性水添共重合体または二次変性水添共重合体） の成分 （ b ) に対する重量比、 即ち成分 （ a ) /成分 （ b ) 重量比は、 通常 1 0 0 / 0 〜 5 ノ 9 5 、 好ま し く は 9 5 Z 5 〜 ： L 0 / 9 0 、 更に好ま し く は 9 5 ノ 5 〜 2 0 8 0 でぁる 本発明の電線被覆材料に用いる充填剤と しては、 「発泡 体」 の項で例示した充填材 （成分 （ j ) ) を使用する こ とが できる。 また、 難燃剤と しては、 「建築材料」 の項で例示し た難燃剤 （成分 （ 1 ) ) を使用する こ とができる。 好ま しい 難燃剤も建築材料と同様である。

(vi i i) 粘接着性組成物 本発明の水添共重合体、 一次変性水添共重合体、 二次変性 水添共重合体、 水添共重合体組成物、 一次変性水添共重合体 組成物または二次変性水添共重合体組成物に粘着付与剤 （以 下、 しばしば成分 （ n ) と称する） を配合し、 粘接着性組成 物を調製する こ とができる。 このよ う な粘接着性組成物は粘 着力等の粘着特性のバラ ンス性能や高温加熱下における溶融 粘度安定性に優れるので、 例えば、 粘着性テープ、 粘着性シ — ト又はフィ ルム、 粘着性ラベル表面保護シー ト又はフ ィ ル ムの粘着層や、 接着剤に活用する こ とができる。

粘着付与剤の量は、 成分 （ a ) または （ A ) .の 1 0 0重量 部に対して、 2 0 〜 4 0 0 重量部、 好ま し く は 5 0 〜 3 5 0 重量部の範囲である。 粘着付与剤の量が 2 0重量部未満であ る場合は、 粘接着性組成物の粘着性を付与しにく い。 また、 粘着付与剤の量が 4 0 0重量部を超える場合は、 粘接着性組 成物の軟化点の低下を起こす。 したがって、 粘着付与剤の量 が 2 0重量部未満である場合も 4 0 0重量部を超える場合も 粘接着性特性を損ねる傾向がある。

上記粘着性組成物において、 成分 （ a ) (即ち、 水添共重 合体、 一次変性水添共重合体または二次変性水添共 fi合体） の成分 （ b ) に対する重量比、 即ち成分 （ a ) /成分 （ b ) 重量比は、 通常 5 0ノ 5 0 〜 9 7 Z 3 、 好ま し く は 6 0 Z 4 0〜 9 5 / 5 、 更に好ま し く は 7 0 / 3 0 〜 9 0 / 1 0 であ る。 粘接着性組成物に用いる粘着付与剤に特に限定はなく 、 ポ リ テルペン系樹脂、 水添ロ ジン系テルペン系樹脂、 テルペン 一 フエ ノール系樹脂、 脂肪族系環状炭化水素樹脂などの公知 の粘着付与性樹脂を用 いる こ とができる。 これらの粘着付与 剤は 2 種類以上混合して使用 して良い。 粘着付与剤の具体例 と しては、 「ゴム · プラスチッ ク配合薬品」 （日本国ラバー ダイ ジェス ト社編） に記載されたもの、 例えば、 ポ リ テルべ ン系樹脂である ク リ ア ロ ン P 1 0 5 や P 1 2 5 、 脂肪族系環 状炭化水素樹脂であるアルコ ン P — 9 0 や P — 1 1 5 等が使 用できる。

また、 粘接着性組成物には、 公知のナフテン系、 パラフ ィ ン系のプロセスオイ ル及びこれらの混合オイ ルを軟化剤 と し て添加してもよい。 具体的な軟化剤と しては、 補強性充填剤 配合物の項で例示したゴム用軟化剤 （成分 （ i ) ) が挙げら れる。 軟化剤を添加する こ とによ り粘接着性組成物の粘度が 低下するので、 加工性が向上する と と も に、 粘着性が向上す る。 軟化剤の使用量は、 成分 （ a ) または （ A ) の 1 0 0 重 量部に対して、 好ま し く は 0 〜 2 0 0 重量部、 更に好ま し く は 0 〜 1 5 0 重量部である。 2 0 0 重量部を超える場合、 粘 接蕾性組成物の保持力 を著し く 損ねる傾向がある。

更に、 粘接着性組成物においては、 必要に応じて前述の 「ゴム · プラスチッ ク配合薬品」 （日 本国ラバーダイ ジエス ト社編） に記載された酸化防止剤、 光安定剤、 紫外線吸収剤 などの安定剤を添加する こ と もできる。 更に、 上記の安定剤 以外には、 ベンガラ、 二酸化チタ ンなどの顔料 ； パラ フ ィ ン ワ ッ クス、 マイ ク ロ ク リ スタ ンワッ クス、 低分子量ポ リ ェチ レンワ ッ クスなどのワ ッ クス類 ； 無定形ポ リ オレフイ ン、 ェ チレンーェチルァク リ レー ト共重合体などのポ リ オレフィ ン 系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂 ； 天然ゴム ； ポリ イ ソプレンゴム、 ポ リ ブタ ジエンゴム、 スチレンーブ夕 ジェンゴム、 エチレン一プロ ピ レンゴム、 ク ロ ロ プレンゴム、 アク リ ルゴム、 イ ソ プレン一イ ソプチレンゴム、 ポ リ ペンテ ナマーゴム、 及びスチレン一ブタジエン系ブロ ッ ク共重合体、 スチレン一イ ソプレン系ブロ ッ ク共重合体及びこれらの水添 ブロ ッ ク共重合体などの合成ゴムを粘接着性組成物に添加し ても良い。

粘接着性組成物の製造方法に特に限定はな く 、 公知の混合 機、 ニーダーなどを用 いて加熱下で均一混合する方法で調製 する こ とができる。

粘接着性組成物は、 良好な溶融粘度、 粘着力 を示し、 また 溶融粘度変化率も小さ く 、 粘接着特性において優れたバラ ン ス性能を有する。 これらの特徴を生かして各種粘着テープ - ラベル類、 感圧性薄板、 感圧性シー ト、 表面保護シー ト · フ イ ルム、 各種軽量プラスチッ ク成型品固定用裏糊、 カーぺッ ト固定用裏糊、 タイ ル固定用裏糊、 接籍剤などに利用でき、 特に粘着性テープ用、 粘着性シー ト · フ ィ ルム用、 粘着性ラ ベル用、 表面保護シー ト · フィ ルム用、 接着剤用 と して有用 である。

( i x ) アス フ ァル ト組成物

本発明の水添共重合体、 一次変性水添共重合体または二次 変性水添共重合体にアスフ ァル ト （以下、 しばしば成分

( o ) と称する） を配合する こ とによ り 、 アス フ ァル ト組成 物を調製する こ とができる。 このよ う なアスフ ァル ト組成物 は、 伸度、 高温貯蔵安定性等のアス フ ァル ト特性のバラ ンス が良好であ り 、 このよ う な特性を生かして、 例えば、 道路舗 装用アスフ ァル ト組成物、 ルーフィ ング · 防水シー ト用ァス フ アル ト組成物及びシ一ラ ン ト用アスフ ァル ト組成物と して 活用する こ とができる。

アスフ ァル ト組成物に用いる アス フ ァル ト は、 石油を精製 した際の副産物 （石油アス フ ァル ト） や、 天然の産出物 （天 然アスフ ァル ト） と して得 られる もの、 も し く はこれら と石 油類を混合したものなどが挙げられる。 これらはいずれも、 主成分と して瀝青 （ピチューメ ン） を含んでいる。 ァスフ ァ ル ト の具体例と して、 ス ト レー ト アス フ ァル ト、 セミ プロ一 ンアスフ ァル ト、 ブローンアス フ ァル ト 、 タール、 ピッチ、 オイルを添加したカ ツ トノ、 'ッ ク アス フ ァル ト、 アスフ ァル ト 乳剤が挙げられる。 これら は 2 嵇以上を混合して使用 しても 良い。 アスフ ァル ト組成物に用いる好ま しいアスフ ァル トは、 J I S K 2 2 0 7 に準 じて測定した針入度が 3 0 〜 3 0 0 好ま しく は 4 0 ~ 2 0 0 、 更に好ま し く は 4 5 〜 ： L 5 0 のス ト レ一 卜 アス フ ァル ト である。

上記アスフ ァル ト組成物において、 成分 （ a ) (即ち、 水 添共重合体、 一次変性水添共重合体または二次変性水添共重 合体） の量は、 アスフ ァル ト 1 0 0 重量部に対して 0 . 5 〜 5 0 重量部、 好ま し く は 1 〜 3 0 重量部、 更に好ま し く は 3 〜 2 0 重量部である。

アスフ ァル ト組成物には、 必要に応じて種々 の添加剤を配 合する こ とができる。 例えば、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネ シゥム、 タルク、 シリ カ、 アルミ ナ、 酸化チタ ン、 ガラス繊 維、 ガラス ビーズ等の無機充填剤 ； 有機繊維、 クマロ ンイ ン デン樹脂等の有機補強剤 ； 有機パーオキサイ ド、 無機パーォ キサイ ド等の架橋剤 ； チタ ン白、 カーボンブラ ッ ク、 酸化鉄 等の顔料 ； 染料 ； 難燃剤 ； 酸化防止剤 ； 紫外線吸収剤 ； 帯電 防止剤 ； 滑剤 ； パラ フ ィ ン系プロセスオイル、 ナフテン系プ ロセスオイル、 芳香族系プロセスオイル、 パラ フ ィ ン、 有機 ポ リ シロキサン、 ミ ネラルオイル等の軟化剤 ； 可塑剤 ； クマ ロ ンイ ンデン樹脂、 テルペン樹脂などの粘着付与樹脂な どを 添加剤と して加えてもよい。

また、 ァ夕クチッ ク ポ リ プロ ピ レ ン、 エチ レ ンーェチルァ ク リ レー ト共重合体などのポ リ オレフ イ ン系樹脂、 低分子量 のビニル芳香族系熱可塑性樹脂、 天然ゴム、 ポ リ イ ソ プレン ゴム、 エチ レン一 プロ ピレンゴム、 ク ロ ロプレンゴム、 ァク リ ルゴム、 イ ソ プレン一イ ソ プチレンゴム、 及び本発明の水 添共重合体以外のスチレン— ブタ ジエン系ブロ ック共重合体 又はその水添物、 スチレン一イ ソ プレン系ブロ ッ ク共重合体 又はその水添物等の合成ゴム、 ィ ォゥ等の加硫剤、 加硫助剤 その他の増量剤ある いはこれらの混合物も添加剤と して用い る こ とができる。 特に、 アス フ ァル ト組成物を道路舗装用 と して用いる場合には、 通常、 鉱物質の砕石、 砂、 ス ラ グなど の骨材と混合して使用する。 上記のよ う に、 本発明本発明の水添共重合体、 一次変性水 添共重合体、 二次変性水添共重合体、 水添共重合体組成物、 一次変性水添共重合体組成物または二次変性水添共重合体組 成物は、 様々 な用途に使用できる。 成形品と して使用する場 合、 成形方法と しては、 押出成形、 射出成形、 中空成形、 圧 空成形、 真空成形、 発泡成形、 複層押出成形、 複層射出成形 高周波融蒲成形、 ス ラ ッ シュ成形及び力 レンダー成形などを 用いる こ とができる。 成形品の例 と しては、 シー ト、 フイ リレ ム、 チューブや、 不織布や繊維状の成形品、 合成皮革等が挙 げられる。 本発明の水添共重合体等及び水添共重合体組成物 か らなる成形品は、 食品包装材料、 医療用器具材料、 家電製 品及びその部品、 電子デバイ ス及びその部品、 自動車部品、 工業部品、 家庭用品、 玩具等の素材、 履物用素材、 繊維素材 粘 · 接着剤用素材、 アスフ ァル ト改質剤な どに利用できる。 自動車部品の具体例と しては、 サイ ドモール、 グロ メ ッ ト、 ノ ブ、 ウエザース ト リ ッ プ、 窓枠とそのシ一..リ ング材、 ァー ム レス ト 、 ド アグリ ップ、 ノ、 ン ドリレグリ ッ プ、 コ ンソ ールボ ッ クス、 ベ ッ ド レス ト、 イ ンス トルメ ン トパネル、 バンパー スボイ ラー、 エアバッ ク装置の収納カバー等が挙げられる。 医療用具の具体例と しては、 血液バッ グ、 血小板保存バッ ク 輸液 （薬液） バッ ク、 人工透析用バッ ク 、 医療用チューブ、 カテーテル等が挙げられる。 その他、 粘接着テープ ' シー ト · フ ィ ルム基材、 表面保護フィ ルム基材及び該フィ ルム用 粘接着剤、 カーペッ ト用粘接着剤、 ス ト レッチ包装用 フ ィ ル ム、 熱収縮性フィ ルム、 被覆鋼管用被覆材、 シーラン トなど に用いる こ とができる。

発明を実施するための最良の形態

以下、 参考例、 実施例及び比較例によ り 本発明を具体的に 説明するが、 本発明はこれらの例によって何ら限定される も のではない。

実施例及び比較例においては、 非水添共重合体を水添して 水添共重合体を得る。 上記のよう に、 この非水添共重合体を、 しばしば 「ベース非水添共重合体」 と称する。

重合体の特性や物性の測定は次の方法で行っ た。

1 . 各種の水添共重合体

I 一 1 ) スチレン含有量

スチレン単量体単位の水添共重合体に対する含有率は、 ベ 一ス非水添共重合体を検体と して、 紫外分光光度計 （ U V—

2 4 5 0 ； 日本国島津製作所製） を用いて測定した。 スチレ ン単量体単位の水添共重合体に対する含有率は、 スチレン単 量体単位のベース非水添共重合体に対する含有率と して求め た。

なお、 水添共重合体を検体とする場合は、 核磁気共鳴装置 ( ドイ ツ国 B R U K E R社製、 D P X — 4 0 0 ) を用いて測 定した。

1 - 2 ) スチレン重合体ブロ ッ ク含有量 （〇 s 値）

非水添共重合体のスチレン重合体ブロ ッ ク含有量は、 I . M . Kol thof f , et aし ， J . Po lym. Sc i . 1 , 4 2 9 ( 1 9 4 6 ) に記載の四酸化オス ミ ウム分解法で測定した。 非水添共 重合体の分解にはオスミ ウム酸の 0 . 1 g Z l 2 5 m I 第 3 級ブ夕ノ ール溶液を用いた。 こ こで得られるスチレン重合体 ブロ ッ ク含有量を 「 0 s 値」 と称する。

なお、 水添共重合体のスチレン重合体プロ ッ ク含有量を測 定する場合は、 核磁気共鳴装置 （ J M N— 2 7 0 W B ； 日本 国日本電子社製） を使用 して、 Y . T a n a k a , et al . , R U B B E R C H E M I S T R Y a n d T E C H N O L O G Y 5 4 , 6 8 5 ( 1 9 8 1 ) に記載の方法に準じて 測定した。 具体的には、 水添共重合体の 3 0 m g を 1 gの重 ク ロ 口ホルムに溶解したものを試料と し、 ¹ H— N M Rを測 定した。 N M R測定によって得られる水添共重合体のスチレ ン重合体ブロ ッ ク含有量 （ N s 値） は、 全積算値、 化学シフ ト 6 . 9 〜 6 . 3 p p mの積算値、 及び化学シフ ト 7 . 5 〜 6 . 9 p p mの積算値か ら求め、 N s 値を O s 値に換算する。 計算方法を下記に示す。 ブロ ッ ク スチレン （ S t ) 強度

= (6 . 9〜 6 . 3 p p m)積算値 2 ラ ンダムスチレン （ S t ) 強度

= ( 7 . 5〜 6 . 9 p p m )積算値— 3 (ブロ ッ ク S t 強度） エチレン ' ブチ レン （ E B ) 強度

=全積算値一 3 { (ブロック S t強度） + (ランダム S t強度） } /8

N M R測定によって得られるスチレン重合体ブロ ッ ク含 有量 （ N s 値）

= 1 0 4 (ブロ ッ ク S t 強度）/ [ 1 0 4 { (ブロ ッ ク S t 強度） + (ラ ンダム S t 強度）） + 5 6 (E B強度）]

Os値 =— 0 . 0 1 2 (Ns値） ² + 1 . 8 (Ns値）一 1 3 . 0

I 一 3 ) 非水添ラ ンダム共重合体ブロ ッ ク を水添して得られ る水添共重合体ブロ ッ ク （ B ) の含有量

水添共重合体ブロ ッ ク （ B ) の含有量は、 非水添ラ ンダム 共重合体ブロ ッ ク を製造する際の共役ジェン単量体及びビニ ル芳香族単量体単位の添加量か ら求める。 水添共重合体プロ ッ ク （ B ) の水添共重合体に対する含有率は、 上記非水添ラ ンダム共重合体プロ ッ ク のベース非水添共重合体に対する含 有率と して求める。

I 一 4 ) 非水添共役ジェン重合体ブロ ッ ク を水添して得られ る水添重合体ブロ ッ ク （ C ) の含有量

水添重合体ブロ ッ ク （ C ) の含有量は、 非水添共役ジェン 重合体ブロ ッ ク を製造する際の共役ジェン単量体の添加量か ら求め られる。 水添重合体ブロ ッ ク （ C ) の水添共重合体に 対する含有率は、 上記非水添重合体ブロ ッ ク のベース非水添 共重合体に対する含有率と して求める。 .

I - 5 ) ビニル結合量

ベース非水添共重合体における重合体ブロ ッ クの ビニル結 合量は、 赤外分光光度計 （ F T Z I R - 2 3 0 ； 日本国 日本 分光社製） を用いて測定した。 単独重合体ブロ ッ クである共 役ジェン重合体ブロ ッ クのビエル結合量はモ レロ法によ り算 出した。 また、 共重合体ブロ ッ クである共役ジェン スチレ ン共重合体ブロ ッ クのビニル結合量はハンプ ト ン法によ り算 出した。

なお、 水添共重合体を使用 してビニル結合量を測定する場 合、 核磁気共鳴装置 （ D P X— 4 0 0 ； ドイ ツ国 B R U K E R社製） を用 いて測定した。

I 一 6 ) 重量平均分子量及び分子量分布

水添共重合体の重量平均分子量はベース非水添共重合体の 重量平均分子量とほぼ等しいので、 水添共重合体の重量平均 分子量はベース非水添共重合体の重量平均分子量と して求め る。 ベース非水添共重合体の重量平均分子量は、 G P Cによ り測定した （米国ウ ォー夕一ズ社製の装置を用いた） 。 溶媒 と してテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ンを用い、 温度 3 5 t:で測定した。 分子量が既知の市販の標準単分散ポ リ スチレン系ゲルを用レ て作成した検量線を使用 し、 G P C ク ロマ ト グラムから重量 平均分子量を求めた。

また、 上記 G P Cク ロマ ト グラムから数平均分子量を求め た。

分子量分布は、 得られた重量平均分子量 （Mw) の得られ た数平均分子量 （M n ) に対する比と して求める。

I - 7 ) 変性率

変性共重合体は、 シ リ カ系ゲルカ ラムには吸着するが、 ポ リ スチレン系ゲルカ ラムには吸着しないという特性がある。 この特性を利用 して、 変性率を次のよう に測定する。 試料 (変性後の共重合体） 及び低分子量内部標準ポ リ スチレンを 含む試料溶液に関して、 上記の I _ 6 ) に記載したのと同 じ 標準ポ リ スチレン系ゲルカ ラム （ S h o d e x ； 日本国昭和 電工製） カ ラムの G P C と、 .シリ カ系ゲルカ ラム （ Z o r b a x ； 米国デュポン社製） の G P C とを行って両ク ロマ ト グ ラムを測定する。 それらの差分よ り シ リ カカ ラムへの吸着量 を測定し、 変性率を求める。

I - 8 ) 共役ジェン単量体単位の二重結合の水添率

水添率は、 核磁気共鳴装置 （ D P X— 4 0 0 ； ドィ ッ国 B R U K E R社製） を用いて測定した。

1 — 9 ) 損失正接 （ t a n <5 ) のピーク温度

粘弾性測定解析装置 （型式 D V E - V 4 ； 日本国 （株） レ ォロ ジ社製） を用い、 粘弾性スペク トルを測定する こ と によ り求めた。 測定周波数は、 1 0 H z である。

I 一 1 0 ) 結晶化ピーク及び結晶化ピ一ク熱量

水添共重合体の結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量は、 D

S C装置 （ D S C 3 2 0 0 S ； 日本国マ ッ クサイ エンス社 製） を用 いて測定した。 室温か ら 3 0 °C Z分の昇温速度で 1

5 0 °Cまで昇温し、 その後 1 0 °CZ分の降温速度で一 1 0

0 °Cまで降温して結晶化カーブを測定して結晶化ピーク の有 無を確認した。 また、 結晶化ピークがある場合、 そのピ一ク が出る温度を結晶化 ピーク温度と し、 結晶化ピーク熱量を測 定した。

1 - 1 1 ) 引張強度、 柔軟性、 引張残留歪率

J I S K 6 2 5 1 に準拠して引張強度と 1 0 0 %延伸 時の応力 （以下、 「 1 0 0 %モジュ ラス」 と称する） と を測 定した。 引張速度は 5 0 0 mm/m i n、 測定温度は 2 3 X： であった。 1 0 0 %モジュ ラスは柔軟性の尺度である。 1 0

0 %モジュ ラスが小さいほど柔軟性が良好である。 1 0 0 % モジュ ラスは 1 2 0 k gノ c m ²以下が好ま しい。

また、 水添共重合体の引張残留歪率は、 J I S K 6 2 6 2 に準拠した引張強度の測定において、 試験片を破断する まで引っ張 り 、 破断して 2 4 時間後の残留伸びを測定した。 引張残留歪率 （％ ) は次の式で定義される。 なお、 引張速度 は 2 0 0 m m / m i n、 測定温度は 2 3 °Cであった。

引張残留歪率 = ( L 2 / L 1 ) X I 0 0

こ こで、 L 1 は破断時の標線間の長さ を表し、 L 2 は破断 して 2 4時間後の標線間の長さ を表す。

I 一 1 2 ) 耐磨耗性

磨耗試験器 （ A B — 3 0 1 型 ； 日本国テスタ一産業株式会 社製） を用いて、 組成物か ら得られる成形シー トの表面 （皮 シボ加工面） を、 摩擦布カナキン 3 号綿、 荷重 5 0 0 gで 1 0 , 0 0 0 回摩擦し、 摩擦後の体積減少量を測定した。 耐磨 耗性は以下の基準で判定した。

◎ ； 摩擦回数 1 0 , 0 0 0 回後の体積減少量が 0 . 0 1 m l 以下

〇 ； 摩擦回数 1 0 , 0 0 0 回後の体積減少量が 0 . 0 1 m 1 を越え、 0 . 0 5 m l 以下

△ ； 摩擦回数 1 0 , 0 0 0 回後の体積減少量が 0 . 0 5 m l を越え、 0 . 1 0 m l 以下 X ； 摩擦回数 1 0 , 0 0 0回後の体積減少量が 0. 1 0 m l を越える

I 一 1 3 ) 耐打痕性

水添共重合体からなる厚さ 2 mmの圧縮試験片 （シー ト） に対し、 先端が長さ 1 0 m m、 幅 1 m mの長方形で、 重さが 5 0 0 gのく さびをシー トの上方 1 0 c mの地点か ら落下し た。 表面粗さ形状測定器 （日本国 （株） 東京精密社製） を用 い、 レーザー光で走査して、 シー ト上の傷の深さ （単位 m ) を測定した。 傷の深さが 4 0 ^ m以下のものは耐打痕性 が非常に良好である。 なお、 表 1及び表 4に記載した数値は 傷の深さ （単位 m ) を表す。

1 - 1 4 ) 接着性

T型剥離試験によって接着強さ を測定した。 接着強さは接 着性の尺度である。 接着強さが大きい程、 接着性が優れる。 接着条件及び剥離試験条件は下記の通 り である。

接着条件 ： 1 6 0で、 5分間予熱、 5分間加圧 （ 1 k g荷 重 / c mつ

剥離試験条件 ： 剥離速度が 2 0 0 m m/m i n

なお、 被着体と して、 アルミ ニウム板 （ 1 0 0 ) と P E Tフ イ リレム （ 5 0 ) と を用いた。 実施例及び比較例において非変性共重合体及び変性共重合 体の水添反応に用いる水添触媒 I 及び Π は、 次のよ う に製造 した。 参考例 1 (水添触媒 I の調製）

窒素置換した反応容器に乾燥、 精製したシク ロへキサン 1 リ ッ トルを仕込み、 ビス （ 7] ⁵ — シク ロペン夕ジェニル） チ 夕二ゥムジク ロ リ ド 1 0 0 ミ リ モルを添加した。 反応容器内 の混合物を十分に攪拌しながら、 ト リ メチルアルミ ニウム 2 0 0 ミ リ モルを含む n —へキサン溶液を添加 して、 室温にて 約 3 日間反応させ、 チタ ンを含む水添触媒 I を得た。 参考例 2 (水添触媒 Π の調製）

窒素置換した反応容器に乾燥、 精製したシク ロへキサン 2 リ ッ トリレを仕込み、 ビス （ 7? ⁵ — シク ロペンタジェニル） チ タニゥムジー （ ρ — ト リ ル） 4 0 ミ リ モルと分子量が約 1 , 0 0 0 の 1 , 2 —ポ リ ブタジエン （ 1 , 2 — ビニル結合量約 8 5 % ) 1 5 0 グラムと を溶解した後、 η — ブチルリ チウム 6 0 ミ リ モルを含むシク 口へキサン溶液を添加 して、 室温で 5 分反応させ、 直ち に η — ブ夕 ノール 4 0 ミ リ モルを添加 し て攪拌する こ とによ り 、 水添触媒 Π を得た。 実施例 1 内容積が 1 0 Lの攪拌装置及びジャ ケッ ト付き槽型反応器 を 2基 （第 1 反応器及び第 2反応器） 使用 して、 連続重合を 以下の方法で行った。

ブタ ジエン濃度が 2 4重量％のシク ロへキサン溶液を 2 . 0 6 L / h r の供給速度で、 また n —ブチルリ チウムを全モ ノ マー （第 1 反応器及び第 2反応器に投入したブタ ジエンモ ノ マ一及びスチレンモノ マーの総量） の重量に対して 0 . 1 1 0重量％ になるよ うな濃度に調整したシク ロへキサン溶液 を 1 . 3 L Z h r の供給速度で、 更に N， N， N ' , Ν ' - テ ト ラ メチルエチレンジァミ ン （ T M E D A) のシク ロへキ サン溶液を η —ブチルリ チウム 1 モルに対して 0. 0 8 モル になるよ う な供給速度で、 それぞれ第 1 反応器の底部に供給 し、 7 0 で連続重合した。 反応温度はジャケッ ト温度で調 整し、 反応器の底部付近の温度は約 6 9 °C、 反応器の上部付 近の温度は約 7 0 °Cであった。 重合反応器における平均滞留 時間は約 1 4 5分であ り 、 ブタジエンの転化率はほぼ 1 0 0 %であっ た。 得られたポ リ マーをサンプリ ングし分析した と こ ろ、 ブタジエン部分のビニル結合量は、 1 6 %であっ た 第 1 反応器から出たポ リマ一溶液を第 2 反応器の底部へ供 給し、 それと同時に、 ブタジエン濃度が 2 4重量％ のシク ロ へキサン溶液を 3 . 0 3 L Z h r の供給速度で、 スチレン濃 度が 2 4重量％のシク ロへキサン溶液を 7 . 6 8 L / h r の 供給速度で、 更に T M E D Aのシク ロへキサン溶液を、 T M E D Aの量が第 1 反応器に供給した n — ブチルリ チウム 1 モ ルに対して 0 . 3 0 モルになるよう な供給速度で、 それぞれ 第 2 反応器の反応器の底部に供給し、 9 0 °Cで連続重合する こ とによ り 、 非水添共重合体を得た。 第 2 反応器の出口での ブタジエンの転化率はほぼ 1 0 0 %、 スチレンの転化率は 9 8 %であっ た。

連続重合で得られた非水添共重合体を分析したと ころ、 ス チレン含有量は 6 3 重量％、 スチレン重合体ブロ ッ ク含有量 は 0 重量％、 ブタ ジエン部分のビニル結合量は 1 4 . 8 重 量％であっ た （なお、 計算によ り、 ラ ンダム共重合体中のブ 夕ジェン部分のビニル結合量は 1 4 %であっ た） 。

また、 重量平均分子量は 1 7 . 0 万、 分子量分布は 1 . 8 であった。

次に、 連続重合で得られた非水添共重合体に、 上記水添触 媒 I を非水添共重合体の重量に対しチタ ンと して 1 0 0 重量 p p m添加し、 水素圧 0 . 7 M P a 、 温度 6 5 °Cで水添反応 を行った。 反応終了後にメタ ノ ールを添加し、 次に安定剤と してォク 夕デシル一 3 _ ( 3 , 5 —ジ一 t — ブチル一 4 ー ヒ ド ロキシフエニル） プロ ピオネー ト を重合体 1 0 0 重量部に 対して 0 . 3 重量部添加し、 水添共重合体 （以下、 「ポ リ マ — 1 」 と称する） を得た。

ポ リ マー 1 の水添率は 9 8 %であった。 また、 ポ リ マー 1 を検体と して核磁気共鳴装置を用いてスチレ ン含有量を測定 する と、 6 3重量％ という結果が得 られた。 即ち、 スチレン 単量体単位の水添共重合体 （ポ リ マー 1 ) に対する含有率は、 スチレン単量体単位のベース非水添共重合体に対する含有率 と一致していた。

ポリ マー 1 の特性を表 1 に示す。 実施例 2

第 1 反応器に供給するブタジエンの供給量を 4 . 1 3 L Z h i " に変え、 n —ブチルリ チウムの供給量を 1 . 6 0 L Z h r に変え、 T M E D Aの供給量を 0 . 1 0 モルに変え、 また 第 2反応器に供給するブタジエンの供給量を 2 . 6 1 L / h r に変え、 スチ レンの供給量を 6 . 2 1 L Z 11 ]: に変え、 T M E D Aの供給量を 0 . 3 0モルに変える こ と以外は、 実施 例 1 と同様の方法で連続重合を行い、 非水添共重合体を得た 次に、 実施例 1 と同様に水添反応を行い、 水添共重合体 (以下、 「ポ リ マー 2」 と称する） を得た。 ポ リ マー 2 の特 性を表 1 に示す。 実施例 3

実施例 1 で使用 した第 1 反応器を用い、 バッチ重合を以下 の方法で行っ た。

ブタ ジエン 2 0 重量部を含むシク ロへキサン溶液 （濃度 2 4重量％ ) を反応器に投入した。 次いで n — ブチルリ チウム を全モノ マー （反応器に投入したブタジエンモ ノ マー及びス チレンモノ マーの総量） の重量に対して 0 . 0 8 重量％ と丁 M E D Aを n —ブチルリ チウム 1 モルに対して 0 . 1 2 モル 添加し、 7 0 °Cで 1 時間重合した。 この時点でサンプリ ング したポリ マーのビニル結合量を測定したと ころ、 2 0 %であ つ た。 次に、 ブタジエン 2 5 重量部とスチレン 5 5 重量部と を含むシク ロへキサン溶液 （濃度 2 4 重量％ ) を反応器に投 入して 7 0 °Cで 1 時間重合し、 非水添共重合体を得た。 得 ら れた非水添共重合体は、 スチレン含有量が 5 5 重量％、 スチ レン重合体ブロ ッ ク含有量が 0重量％、 ブタジエン部分の ビ ニル結合量が 2 0 重量％、 重量平均分子量 1 5 万、 分子量分 布力 S 1 . 1 であった。

次に、 実施例 1 と同様に水添反応を行い、 水添共重合体 (以下、 「ポリ マー 3 」 と称する） を得た。 ポ リ マー 3 の水 添率は 9 9 %であっ た。 ポリ マー 3 の特性を表 1 に示す。 実施例 4

実施例 1 で使用 した第 1 反応器を用い、 バッ チ重合を以下 の方法で行った。

ブタジエン 1 5 重量部を含むシク ロへキサン溶液 （濃度 2

4重量％ ) を反応器に投入した。 次に n — ブチルリ チウムを 全モノ マー （反応器に投入したブタジエンモノ マー及びスチ レ ンモノ マーの総量） の重量に対して 0 . 0 9 重量％ と丁！^[ E D Aを n —ブチル リ チウム 1 モルに対して 0 . 1 0 モル添 加し、 7 0 °Cで 1 時間重合した。 その後、 ブタ ジエン 2 0 重 量部とスチレン 5 0 重量部と を含むシク ロへキサン溶液 （濃 度 2 4重量％ ) を加えて 7 0 °Cで 1 時間重合した。 さ ら に、 スチレン 1 5 重量部を含むシク ロへキサン溶液 （濃度 2 4重 量％ ) を加えて 7 0 t:で 1 時間重合し、 非水添共重合体を得 た。

得られた非水添共重合体は、 スチレン含有量が 6 5 重量％ . スチレン重合体ブロ ッ ク含有量が 1 5 重量％、 ブタジエン部 分の ピニル結合量が 1 8 重量％、 重量平均分子量が 1 4 . 5 万、 分子量分布が 1 . 1 であった。

次に、 実施例 1 と同様の方法で水添反応を行い、 水添共重 合体 （以下、 「ポ リ マー 4」 と称する） を得た。 ポリ マー 4 の特性を表 1 に示す。 実施例 5

実施例 2 と同様の方法で連続重合を行い、 非水添共重合体 を得た。 連続重合が終了 した時点で、 リ ビングポ リ マーに変 性剤 と して 1 , 3 — ジメチルー 2 —イ ミ ダゾリ ジノ ンを連続 重合に使用 した n — ブチルリ チウムに対して当モル反応させ る こ とによ り 、 変性共重合体を得た。 得られた変性共重合体 の変性率は 7 5 %であっ た。

次に、 水添触媒 Π を用 いて、 実施例 1 と同様の方法で水添 反応を行い、 変性水添共重合体 （以下、 「ポリ マー 5」 と称 する） を得た。 ポ リ マー 5 は、 ポ リ マー 2 と同様に優れた柔 軟性、 耐磨耗性、 耐打痕性を示した。 また、 ポ リ マー 5 の接 着強さ を測定したと ころ、 7 0 g ί Z c m (対アルミニウム 板） 、 4 0 g f Z c m (対 P E Tフ ィ ルム） と優れた接着性 を有 していた。 比較例 1

実施例 1 で用いた第 1 反応器及び第 2 反応器反応器を使用 し、 共重合体の連続重合を以下の方法で行った。

ブタジエン濃度が 2 4重量％のシク ロへキサン溶液を 4 . 5 1 L / h r で、 スチレン濃度が 2 4重量％のシク ロへキサ ン溶液を 2 . 0 6 L / h r で、 全モノ マー （第 1 反応器及び 第 2 反応器に投入したブタ ジエンモノ マー及びスチ レンモノ マーの総量） の重量に対する n — ブチルリ チウムの量が 0 . 0 7 7重量％ となるよ う な濃度に調整した n — プチルリ チウ ムのシク ロへキサン溶液を 2. O L Z h r で、 第 1 反応器の 底部にそれぞれ供給し、 更に T M E D Aの量が n — プチルリ チウム 1 モルに対して 0 . 4 4モルとなる供給速度で供給し 9 0 °Cで連続重合 した。 反応温度はジャケッ ト温度で調整し た。

第 1 反応器か ら出たポ リ マー溶液を第 2 反応器の底部へ供 給し、 それと同時に、 スチレン濃度が 2 4重量％のシク ロへ キサン溶液を 1 . 3 7 L / h r の供給速度で第 2 反応器の底 部に供給し、 9 0 °Cで連続重合 して非水添共重合体を得た。

得られた非水添共重合体を分析したと ころ、 スチレン含有 量は 4 5重量％、 スチレン重合体ブロ ッ ク含有量が 1 8 重 量％、 ブタ ジエン部分の ビニル結合量が 1 5重量％、 重量平 均分子量が 2 0 . 2 万、 分子量分布は 1 . 9であった。

次に、 実施例 1 と同様の方法で水添反応を行い、 水添共重 合体 （以下、 「ポリ マー 6」 と称する） を得た。 ポリ マー 6 の特性を表 1 に示す。 比較例 2

実施例 1 で使用 した第 1 反応器を用い、 バッ チ重合を以下 の方法で行った。

ブタ ジエン 2 0重量部を含むシク ロへキサン溶液 （濃度 2 4重量％ ) を反応器に投入した。 次に、 n —ブチルリ チウム を全モノ マー （反応器に投入したブタジエンモノ マ一及びス チレンモノ マーの総量） の重量に対して 0 . 0 7 重量％ と丁 M E D Aを n —ブチルリ チウム 1 モルに対して 0 . 2 0 モル 添加し、 7 0 °Cで 1 時間重合した。 この時点でサンプリ ング したポ リ マーのビニル結合量を測定 した と ころ、 2 5 %であ つ た。 その後、 ブタ ジエン 5 0 重量部とスチレン 3 0重量部 と を含むシク ロへキサン溶液 （濃度 2 4重量％ ) と T M E D Aの 0 . 7 0 モルと を反応器に投入して 7 0 °Cで 1 時間重合 し、 非水添共重合体を得た。 得られた非水添共重合体は、 ス チレン含有量が 3 0 重量％、 スチレン重合体ブロ ッ ク含有量 が 0 重量％、 ブタジエン部分のビニル結合量が 3 7 重量％、 重量平均分子量が 1 9 . 0 万、 分子量分布が 1 . 1 であっ た。

次に、 実施例 1 と同様の方法で水添反応を行い、 水添共重 合体 （以下、 「ポ リ マー 7 」 と称する） を得た。 ポリ マー 7 の特性を表 1 に示す。 比較例 3

実施例 1 で使用 した第 1 反応器を用 い、 バッチ重合を以下 の方法で行った。

ブタ ジエン 2 0 重量部を含むシク ロへキサン溶液 （濃度 2 4重量％ ) を反応器に投入した。 n — ブチルリ チウムを全モ ノ マー （反応器に投入したブタジエンモノ マ一及びスチレン モノ マーの総量） の重量に対して 0 . 0 8 重量％ と丁 1^ £ 0 Aを n —ブチルリ チウム 1 モルに対して 0 . 1 0 モル添加 し、 7 0 °Cで 1 時間重合した。 この時点でサンプリ ングしたポ リ マーのビニル結合量を測定したと こ ろ、 1 8 %であった。 そ の後、 ブタ ジエン 5 5 重量部とスチレン 2 0 重量部とを含む シク ロへキサン溶液 （濃度 2 4 重量％ ) と T M E D Aを 0 . 3 0 モル加えて 7 0 °Cで 1 時間重合した。 次にスチレン 5 重 量部を含むシク ロへキサン溶液 （濃度 2 4重量％ ) を加えて 7 0 °Cで 1 時間重合 し、 非水添共重合体を得た。 得られた非水添共重合体は、 スチレン含有量が 2 5 重量％、 スチレン重合体ブロ ッ ク含有量が 5 重量％、 ブタジエン部分 のビニル結合量が 2 2 重量％、 重量平均分子量が 1 6 . 5 万、 分子量分布が 1 . 1 であった。

次に、 実施例 1 と同様の方法で水添反応を行い、 水添共重 合体 （以下、 「ポ リ マー 8 」 と称する） を得た。 ポリ マー 8 の特性を表 1 に示す。 比較例 4

軟質塩化ビニル樹脂 （ス ミ フ レッ クス K 5 8 0 C F 1 ： 日 本国住友ベーク ライ ト株式会社製） を用いて諸物性を測定し た。 結果を表 1 に示す。

Π . 各種の水添共重合体組成物

Π — 1 ) 引張特性

上記項目 I 一 1 1 ) に記載の方法と同 じ方法で測定した。 ただし、 引張速度は 5 0 0 m m m 〗 n である。

Π — 2 ) 耐磨耗性

上記項目 I 一 1 2 ) に記載の方法と同 じ方法で測定した。 実施例 6 〜 9 において、 共重合体組成物を製造した。

使用 した成分と評価方法を下記に示す。 * 熱可塑性樹脂

P P — 1 <ホモポ リ プロ ピレン > ( P M 8 0 1 A : 日本国 サンァロマー製）

P P — 2 <ラ ンダムポ リ プロ ピレン > ( P C 6 3 0 A : 日 本国サンァ口マー製）

* ゴム状重合体

S E B S <スチレン一ブタジエンブロ ッ ク共重合体を水添 して得られる水添ブロ ッ ク共重合体 > (タ フテッ ク H I 2 2 1 ： 日本国旭化成 （株） 製） 実施例 6〜 9

水添共重合体、 熱可塑性樹脂、 ゴム状重合体を表 2 に示す 組成で混合し、 二軸押出機 （ P C M 3 0 ； 日本国池貝鉄工 社） で混練し、 ペレッ ト化する こ と によ り水添共重合体組成 物を得た。 押出条件は、 シリ ンダー温度 2 3 0 、 スク リ ュ 一回転数 3 0 0 r p mであった。 得 られた水添共重合体組成 物を圧縮成形 して 2 mm厚のシー ト を作成し、 このシー ト を 用いて物性を測定した。 結果を表 2 に示す。

HI . 動架橋水添共重合体の物性

荚施例 1 0 、 1 1 において、 動架橋共重合体を製造した。 使用 した成分と評価方法を下記に示す。

*熱可塑性樹脂

P P - 2 (上記の P C 6 3 0 A)

* ゴム状重合体

S E B S (上記のタ フテッ ク H I 2 2 1 )

ΙΠ - 1 ) 引張強さ、 伸び

上記項目 Π — 1 ) に記載の方法と同 じ方法で測定した。 m - 2 ) 耐磨耗性

上記項目 Π — 2 ) に記載の方法と同 じ方法で測定した。 m - 3 ) 圧縮永久ひずみ

J I S K 6 2 6 2 に準拠し、 圧縮永久ひずみ試験を行 つた。 測定条件は、 温度 7 0 °C、 時間 2 2 時間である。 数値 が小さ い程、 耐熱性に優れる。

実施例 1 0 、 1 1

水添共重合体、 熱可塑性樹脂、 ゴム状重合体、 有機過酸化 物ぐパーへキサ 2 5 B ( 日本国 日本油脂 （株） 製） 〉を表 3 に示す組成で混合後、 上記の二軸押出機にて溶融混練し （実 施例 1 0 ： シリ ンダー温度 2 1 0 °C、 スク リ ュー回転数 2 5 0 r p m ； 実施例 1 1 ： シリ ンダー温度 2 3 0 °C、 スク リ ュ —回転数 2 5 0 r p m ) 、 ペレッ ト化する こ とによ り組成物 を得た。 得られた組成物を、 油圧成型機 （日本国シ ョ ージ社 製 ； 出力 3 6 ト ン） を用 いて圧縮成形して 2 m m厚のシー ト を作成し、 このシー トを用いて物性を測定した。 結果を表 3 に示す。 実施例 1 2〜 1 8 、 比較例 5 においてスチレン重合体プロ ッ ク を 2個以上有する共重合体、 変性共重合体等を製造した。 なお、 物性の測定は上記項目 I における と同 じ方法で行った。 実施例 1 2

実施例 1 で用 いた第 1 反応器を用いて、 共重合を以下の方 法で行った。

シク ロへキサン 1 0 重量部を反応器に仕込んで温度 7 0 °C に調整した後、 n —ブチルリ チウムを全モノマ一 （反応器に 投入したブタジエンモノ マー及びスチレンモノ マーの総量） の重量に対して 0 . 0 7 2 重量％、 T M E D Aを n —ブチル リ チウム 1 モルに対して 0 . 8 モル添加し、 その後モノ マー と してスチレン 1 0 重量部を含有するシク ロへキサン溶液 (モノ マー濃度 2 2 重量％ ) を約 3 分間かけて添加 し、 反応 器内温を約 7 0 °Cに調整しながら 3 0 分間反応させた。 次に、 ブタジエン 3 5 重量部とスチレン 4 5 重量部と を含 有するシク ロへキサン溶液 （モノ マー濃度 2 2 重量％ ) を 6 0 分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。 この間 反応器内温は約 7 0 °Cになるよ う に調整した。

その後、 更にモノ マーと してスチレン 1 0 重量部を含有す る シク ロへキサン溶液 （モノ マー濃度 2 2 重量％ ) を約 3 分 間かけて添加し、 反応器内温を約 7 0 °Cに調整しながら 3 0 分間反応させ、 共重合体を得た。 得られた共重合体のスチレ ン含有量は 6 5 重量％であ り 、 スチレン重合体ブロ ッ ク の含 有量は 2 0 重量％であっ た。

次に、 得られた共重合体に、 上記水添触媒 I を共重合体の 重量に対してチタ ンと して 1 0 0 重量 p p m添加 し、 水素圧 0 . 7 M P a 、 温度 6 5 °Cで水添反応を行った。 反応終了後 にメタ ノールを添加し、 次に安定剤と してォク タデシル— 3 - ( 3 , 5 —ジ— t —ブチルー 4 ー ヒ ド ロキシフ エニル） プ 口 ピオネー ト を重合体の重量に対して 0 . 3 重量％添加 し、 水添共重合体 （以下、 「ポリ マー 9 」 と称する） を得た。 ポ リ マ一 9 の水添率は 9 7 %であった。 また、 D S C測定の結 果、 結晶化ピークは無かった。 ポ リ マー 9 の特性を表 4 に示 した

7 0 重量部のポリ マー 9 、 3 0 璽量部のポ リ プロ ピレン樹 脂 （上記 P C 6 3 0 A ) 、 2 5 重量部の炭酸カルシウム、 0 4重量部のマイ ク ロ ク リ ス夕 リ ンワ ッ ク スをへンシエリレミ キ サ一で混合後、 上記の二軸押出機にて温度 2 3 0 °C、 ス ク リ ユー回転数 2 5 0 r p mの条件で溶融混練する こ とによ り 、 組成物を得た。 実施例 1 3

実施例 1 で用いた第 1 反応器を用いて、 共重合を以下の方 法で行っ た。

シク ロへキサン 1 0 重量部を反応器に仕込んで温度 7 0 °C に調整した後、 n — ブチルリ チウムを全モノ マ一 （反応器に 投入したブタジエンモノ マー及びスチレンモノ マーの総量） の重量に対して 0 . 2 5 重量％、 T M E D Aを n —プチルリ チウム 1 モルに対して 0 . 7 モル添加し、 その後モノマーと してスチレン 2 2 重量部を含有するシク ロへキサン溶液 （モ ノ マー濃度 2 2 重量％ ) を約 3 分間かけて添加し、 反応器内 温を約 7 0 °Cに調整しながら 3 0 分間反応させた。

次に、 ブタジエン 3 4 重量部とスチレン 4 4重量部とを含 有する シク ロへキサン溶液 （モノ マー濃度 2 2 重量％ ) を 6 0 分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、 共重合体 の リ ビングポ リ マーを得た。 この間、 反応器内温は約 7 0 °C になるよ う に調整した。

次に、 得られた共重合体の リ ビングポ リ マーに力 ッ プリ ン グ剤と して四塩化珪素を重合に使用 した n —プチルリ チウム に対 して 1 Z 4 モル反応させて共重合体を得た。 得 られた共 重合体のスチレン含有量は 6 6 重量％であ り 、 スチレン重合 体ブロ ッ クの含有量は 2 2 重量％であっ た。

次に、 実施例 1 2 と同様の方法で水添反応を行い、 水添共 重合体 （以下、 「ポ リ マー 1 0 」 と称する） を得た。 ポリ マ 一 1 0 の水添率は 9 8 %であっ た。 また、 D S C測定の結果、 結晶化ピークは無かった。 ポリ マ一 1 0 の特性を表 4 に示す。

3 0 重量部のポ リ マー 1 0 、 3 5 重量部のポ リ プロ ピレン 樹脂 （上記の P C 6 3 0 A ) 、 3 5 重量部のスチレン · ブタ ジェンブロ ッ ク共重合体の水添物 （上記のタ フテッ ク H I 2 2 1 ) 、 5 0 重量部の炭酸カルシウム、 0 . 5 重量部のエル 力酸アミ ドをヘンシェルミ キサーで混合後、 上記の二軸押出 機にてシ リ ンダー温度 2 3 0 、 スク リ ユー回転数 2 5 0 r p mの条件で溶融混練する こ とによ り 、 組成物を得た。 比較例 5

実施例 1 で用 いた第 1 反応器を使用 し、 共重合を以下の方 法で行っ た。

シク ロへキサン 1 0 重量部を反応器に仕込んで温度 7 0 で に調整した後、 全モノ マー （第 1 反応器及び第 2 反応器に投 入したブタジエンモノ マー及びスチレンモ ノ マーの総量） 1 0 0 重量部に対して、 カ リ ウム一 t e r t 一 ブ トキシ ド 0 . 0 0 4 1 重量部と n — ブチル リ チウム 0 . 0 7 重量部 （ n — ブチルリ チウムノカ リ ウム— t e r t 一 ブ トキシ ドのモル比 で 3 0 ) との混合物を添加 し、 その後モノ マーと してブ夕ジ ェンとスチレンとの混合物 （ブタジエン Zスチレン重量比 = 2 0 / 8 0 ) 7 0 重量部を含有する シク ロへキサン溶液 （モ ノ マー濃度 2 2 重量％ ) を供給し、 反応器内温を約 7 0 °Cに 調整しながら 3 時間反応させた。

次に、 ブタジエンとスチレンとの混合物 （ブタ ジエン Zス チレン重量比 = 7 0 / 3 0 ) 3 0 重量部を含有する シク ロへ キサン溶液 （モノ マー濃度 2 2 重量％ ) を供給し、 反応器内 温を約 7 0 =Cに調整しながら 3 時間反応させ、 共重合体を得 た。 得られた共重合体のスチレン含有量は 6 5 重量％であ り 、 スチレン重合体ブロ ッ ク の含有量は 8 重量％であっ た。

次に、 実施例 1 2 と同様の方法で水添反応を行い、 水添共 重合体 （以下、 「ポ リ マー 1 1 」 と称する） を得た。

ポ リ マー 1 1 の水添率は 9 7 %であった。 また、 D S C測 定の結果、 3 5 °Cに 4 . 7 J ノ g の熱量を有する結晶化ピー クが認め られた。 ポリ マー 1 1 の特性を表 4 に示す。 実施例 1 4

実施例 1 で用 いた第 1 反応器及び第 2 反応器を使用 して、 以下の方法で連続璽合を行つた。

第 1 反応器の底部に、 スチレン濃度が 2 4 重量％のシク ロ へキサン溶液を 2 . 3 8 L / h r の供給速度で、 また n — ブ チルリ チウムを全モノ マー （第 1 反応器及び第 2 反応器に投 入したブタ ジエンモノマ一及びスチレンモノ マーの総量） の 重量に対して 0 . 1 5重量％になるよ うな濃度に調整したシ ク ロへキサン溶液を 2 . O L / h r の供給速度で、 更に T M E D Aのシク ロへキサン溶液を n — ブチル リ チウム 1 モルに 対して 0 . 4 4モルになるよ う な供給速度でそれぞれ供給し、 7 0 °Cで連続重合した。

第 1 反応器から出たポ リマ一溶液を第 2 反応器の底部に供 給、 それと同時に、 ブタ ジエン濃度が 2 4重量％のシク ロへ キサン溶液を 4. 5 1 L Z h r の供給速度で、 スチレン濃度 力 2 4重量％のシク ロへキサン溶液を 5 . 9 7 L Z h r の供 給速度で、 それぞれ第 2 反応器の底部に供給し、 リ ビングポ リ マ一溶液を得た。 反応温度はジャ ケッ ト温度で調整し、 反 応器の底部付近の温度は約 8 8 °C、 反応器の上部付近の温度 は約 9 0 °Cであった。 その後、 得られた リ ビングポ リ マー溶 液に、 安息香酸ェチルを使用 した n —ブチルリ チウムに対し て当モル添加して力 ップリ ング反応を行い、 共重合体を得た。

次に、 実施例 1 3 と同様の方法で水添反応を行い、 水添共 重合体 （以下、 「ポ リ マー 1 2」 と称する） を得た。

ポ リ マー 1 2 は、 スチ レン含有量が 6 7 璽量％であっ た。 また、 スチ レン靈合体ブロ ッ ク含有量については、 水添前の 共重合体を検体と した四酸化オス ミ ウム分解法で求めた 0 s 値が 2 0 重量％であ り 、 水添後の共重合体を検体と した N M R法で求めた N s 値から上記式を用 いて算出 した 0 s 値と し ても 2 0 重量％であった。 ブタ ジエン部分のビニル結合量は 1 4重量％であ り 、 水添前の共重合体を検体と した測定値と 水添後の共重合体を検体と した測定値とは同一であった。 水 添率は 9 6 %であ り 、 粘弾性測定における t a n (5 の ピーク は 8 tにスチレンとブタ ジエンとのラ ンダム共重合ブロ ッ ク に起因する ピーク と して存在していた。 また、 D S C法によ る結晶化温度及び結晶化ピーク熱量の測定において、 ポ リ マ 一 1 2 は— 5 0〜 1 0 0 " の温度範囲において結晶化 ピーク が現れず、 結晶化ピーク熱量もゼロであった。

ポリ マー 1 2 は、 柔軟性、 引張強度、 耐磨耗性が優れ、 引 張残留歪率の少ない水添共重合体であっ た。

実施例 1 5

実施例 1 で用いた第 1 反応器を用いて、 以下の方法で重合 を行っ た。

スチレンを 1 3 5 g含有する シク ロへキサン溶液 （モノ マ 一濃度 2 4 重量％ ) 、 n — ブチルリ チウムを全モノ マー （反 応器に投入したブタジエンモノ マー及びスチレンモノ マーの 総量） の重量に対して 0 . 0 6 5 璽量％含有する シク ロへキ サン溶液及び T M E D Aを n — ブチルリ チウム 1 モルに対し て 0 . 7 5 モル含有する シク ロへキサン溶液を仕込んだ後、 約 7 0 °Cで 3 0 分反応させた。 次に、 反応器内の温度を 9 0 °Cに昇温した後、 スチレン 9 9 0 g と ブタ ジエン 2 4 0 g とを含有する シク ロへキサン溶液 （モノマ一濃度 2 4重 量％ ) を一定の速度で連続的に 1 時間かけて反応器に仕込ん で反応させた。 この間、 反応器内の温度は 9 0 ± 3 °Cの範囲 に調整した。 その後、 スチレンを 1 3 5 g含有するシク ロへ キサン溶液 （モノマ一濃度 2 4 重量％ ) を一定の速度で連続 的に 5 分かけて反応器に仕込んで約 9 0 °Cで反応させ、 共重 合体を得た。

次に、 実施例 1 3 と同様の方法で水添反応を行い、 水添共 重合体 （以下、 「ポ リ マー 1 3 」 と称する） を得た。 ポ リ マ 一 1 3 は、 スチレン含有量力 S 8 4 重量％、 スチレン重合体ブ ロ ッ ク含有量が 1 8 重量％、 ブタジエン部分の ビニル結合量 が 1 1 %、 水素率が 9 8 %であっ た。 粘弾性測定における t a n δ の ピーク は、 4 5 にスチレンとブタジエンとのラ ン ダム共重合体ブロ ッ ク に起因する ピーク と して存在していた , また、 D S C法による結晶化温度及び結晶化ピーク熱量の測 定において、 ポ リ マー 1 3 は— 5 0〜 1 0 0 の温度範囲に おいて結晶化ピークが現れず、 結晶化ピーク熱量もゼロであ つ た。

ポ リ マー 1 3 は、 柔軟性、 引張強度、 耐磨耗性が優れ、 引 張残留歪率の少ない水添共重合体であった。 実施例 1 6

実施例 1 4 の連続重合において、 第 2 反応器か ら出た リ ビ ングポリ マーに変性剤と してテ ト ラ グリ シジル— 1 ， 3 — ビ スアミ ノ メチルシク ロへキサン （以後、 「一次変性剤 M 1 」 と称する） を重合に使用 した n —ブチルリ チウム 1 モルに対 して 0 . 5 モル用いたこ と、 及び、 水添反応において水添触 媒 Π を使用 した こ と以外は、 実施例 1 4 と同様の操作を行レ ^、 一次変性水添共重合体 （以下、 「ポ リ マー 1 4」 と称する） を得た。 ポ リ マー 1 4 の変性率は約 7 5 %であっ た。

次に、 ポ リ マ一 1 4 の溶液に、 該ポリ マーに結合する一次 変性剤 M 1 の官能基 1 当量あた り 1 モルの無水マ レイ ン酸

(以下、 「二次変性剤 D 1 」 と称する） を添加して約 6 0 で反応させ、 二次変性水添共重合体 （以下、 「ポ リ マー 1 5 」 と称する） を得た。

ポ リ マー 1 5 は、 柔軟性、 引張強度、 耐磨耗性が優れ、 引 張残留歪率の少ない二次変性水添共重合体であった。 実施例 1 7

実施例 1 5 における重合において、 得 られた リ ビングポ リ マーに変性剤と して 1 , 3 — ジメチル— 2 —イ ミ ダゾリ ジノ ン （以下、 「一次変性剤 M 2 」 と称する） を重合に使用 した n 一 ブチルリ チウムに対して当モル反応させ、 水添反応にお いて水添触媒 Π を使用する こ と以外は、 実施例 1 5 と同様の 操作を行い、 一次変性水添共重合体 （以下、 「ポ リ マー 1 6 」 と称する） を得た。 ポ リ マー 1 6 の変性率は約 8 0 %で、 約 2 0 重量％の未変性の重合体が混在していた。

次に、 ポ リ マー 1 6 に、 該ポ リ マーに結合する一次変性剤 M 2 の官能基 1 当量あた り 2 . 1 モルの二次変性剤 D 1 を配 合 して、 上記の二軸押出機で 2 1 0 、 スク リ ュー回転数 1 0 0 r p mで溶融混練し、 二次変性水添共重合体 （以下、 「ポリ マー 1 7 」 と称する） を得た。

ポ リ マー 1 7 は、 柔軟性、 引張強度、 耐磨耗性に優れ、 引 張残留歪率が少ない変性水添共重合体であっ た。 実施例 1 8

一次変性剤と してァ 一 グリ シ ドキシプロ ピル 卜 リ エ トキシ シラ ンを使用する こ と以外は実施例 1 7 と同様の操作を行つ て一次変性水添共重合体 （以下、 「ポリ マー 1 8 」 と称す る） を得た後、 実施例 1 7 と同様の操作を行って二次変性水 添共重合体 （以下、 「ポ リ マー 1 9 」 と称する） を得た。

ポ リ マー 1 9 は、 柔軟性、 引張強度、 耐磨耗性が優れ、 引 張残留歪率の少ない変性水添共重合体であっ た。 実施例 1 9 、 2 0 において、 スチレン重合体ブロ ッ ク ( A ) を 2 個以上有する水添共重合体の組成物を製造した。 なお、 組成物で使用 した熱可塑性樹脂、 ゴム状重合体と評 価方法は上記項目 Π における と同 じである。 実施例 1 9 、 2 0

水添共重合体、 熱可塑性樹脂、 ゴム状重合体を表 5 に示す 組成で混合し、 上記二軸押出機を用いて混練し、 ペレッ ト化 する こ と によ り 共重合体組成物を得た。 押出条件は、 シリ ン ダー温度 2 3 0 °C、 スク リ ュー回転数 3 0 0 r p mであった。 得られた組成物を圧縮成形して 2 m m厚のシー ト を作成し、 このシー ト を用いて物性を測定した。 結果を表 5 に示す。 実施例 2 1 、 2 2

表 6 に示した配合組成に従って、 水添共重合体組成物であ る発泡体を製造した。 得られた発泡体はいずれも本発明が目 的とする特性を有する良好な発泡体であっ た。 実施例 2 3 〜 2 8

表 7 に示した配合組成に従って、 各種の水添共重合体組成 物を製造した。 製造した各種の水添共重合体組成物はいずれ も本発明が目的とする特性を有する良好な組成物であった。 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、 本発明の精神と範囲を逸脱する こ とな く 様々 な変更や修正を 加える こ とができる こ とは当業者にとっ て明 らかである。

本出願は、 2 0 0 2 年 6 月 2 7 日 出願の 日本国特願 2 0 0 2 — 1 8 7 3 2 5 、 2 0 0 2年 6 月 2 8 日 出願の 日本国特願 2 0 0 2 — 1 8 9 5 6 2 、 及び 2 0 0 3 年 3 月 2 7 日 出願の 日本国特願 2 0 0 3 — 8 7 4 8 8 に基づく ものであ り 、 その 内容はこ こに参照と して取 り込まれる。

水添共重合体の特性 （ 1 )

重合体の構造

水添された共役ジェン 水添さ れた ラ ンダム

ポ リ マー

重合体ブロ ッ ク （ C ) 共重合体ブロ ッ ク （ B ) スチ レ ン重合体 番号

共役ジェ ン 共役ジェ ン フ ロ ッ ク （ Α ) の

C含有量 B含有量

部分 ビニル 部分 ビニル 含有量 （重量％ )

!f 'ロ ロ 、 。ノ 結合量 （％ )

実施例 1 ポ リ マー 1 1 6 1 5 1 4 8 5 0 実施例 2 ポ リ マー 2 2 0 3 0 1 6 7 0 0 実施例 3 ポ リ マー 3 2 0 2 0 2 0 8 0 0 実施例 4 ポ リ マー 4 1 8 1 5 1 8 7 0 1 5 比較例 1 ポ リ マー 6 0 1 5 8 2 1 8 比較例 2 ポ リ マー 7 2 5 2 0 4 0 8 0 0 比較例 3 ポ リ マー 8 1 8 2 0 2 5 7 5 5 比較例 4 P V C

水添共重合体の特性 （ 1 ) (つづき）

(注） n d ： 「測定 していない」 の略

表 2 重合体組成物の物性

実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 水添共重合体 ポ リ マー 2 8 0 8 0 7 0 4 0 組成 P P - 1 2 0

熱可塑性樹脂

(重量部） P P - 2 1 5 3 0 ゴム状重合体 S E B S 2 0 1 5 3 0 引張強度 （ k g c m ² ) 1 8 0 2 0 0 1 6 0 1 6 0 物性 破断伸び （％ ) 4 2 0 4 4 0 4 6 0 5 0 0 耐磨耗性 〇 〇 〇 〇

表 3 架橋物の物性 実施例 1 0 実施例 1 1 水添共重合体 ポ リ マー 2 1 0 0 4 0 熱可塑性樹脂 P P - 2 3 0 組成

(重量部）

ゴム状重合体 S E B S 3 0 有機過酸化物 パーへキサ 2 5 B 1 0 · 3 引張強度 ( k g / c m ² ) 1 5 5 1 0 0 破断時び ( % ) 4 8 0 9 0 0 物性

耐磨耗性 ◎ 〇 圧縮永久歪み ( % ) 7 0 7 5

表 4 水添共重合体の特性 （ 2 )

重合体の構造 ポ リ マー スチ レ ン スチ レ ン重合 ビ二ル

分子量 水添率

番号 含有量 体ブロ ッ ク 厘 分子量

分布

3 ¾ 量

(Mw/Mn) ( % )

(重量％ ) (万） 実施例 1 2 ポ リ マ ー 9 6 5 2 0 2 0 1 6 . 2 1 - 1 9 7 実施例 1 3 ポ リ マ ー 1 0 6 6 2 2 1 8 1 8 . 0 1 . 3 9 8

C 比較例 5 ポ リ 1 1 6 5 8 1 5 1 8 . 5 1 . 1 9 7

表 4 水添共重合体の特性 （ 2 ) (つづき）

有 る場合， その熱量 （ J / g )

表 5 重合体組成物の物性 実施例 1 9 実施例 2 0 ポ リ マ一 9 3 0

水添共重合体

ポ リ マー 1 0 4 0 組成

(重量部）

熱可塑性樹脂 P P - 2 2 0 2 0 ゴム状重合体 S E B S 5 0 4 0 引張強度 （ k gノ c m ² ) 1 3 0 1 4 0 物性 破断伸び （％ ) 7 9 0 7 0 0 耐磨耗性 〇 〇

表 6 発泡体の組成

(注 1 ) 酢酸ビニル含量が 1 8 重量％のエチレン一酢酸ビ ル共重合体

(商品名 ： E V A 4 6 0 ； 米国デュポン社製）

(注 2 ) ジク ミ ルパーオキサイ ド

(注 3 ) ト リ ァ リ ルイ ソ シァヌ レー ト

(注 4 ) ァゾジカルボンア ミ ド

表 7 各種組成物の配合組成

使用 した各成分 P P ラ ンダムポ リ プロ ピ レ ン （ P C 6 3 O A : 日 本国サンァ ロ マ 製）

A B S A B S樹脂 （ス タイ ラ ッ ク A B S 1 2 1 ： 日 本国旭化成製） P P E ポ リ フ エ二 レ ンエーテル樹脂 [還元粘度が 0 . 5 4 のポ リ （

ジメ チル _ 1 ， 4 — フ エ二 レ ン） エーテルを合成 ]

C P C樹脂 （ P C — 1 1 0 ： 日 本国旭化成製）

E L D P E (サ ンテ ッ ク L 2 3 4 0 ： 日 本国旭化成製）

E B 2 スチ レ ンブタ ジエ ンプロ ッ ク 共重合体の水添物

(タ フテ ッ ク 1 2 7 2 ： 日 本国旭化成製）

パ ラ フ ィ ンオイ ノレ ダイ アナプロセス オイ ル P W _ 3 8 0 ( 日 本国出光興産製） シ リ コ ンオイ ル S H 2 0 0 — 1 0 0 C S ( 日 本国 ト ー レ ' シ リ コ ー ン製）

産業上の利用可能性

本発明の水添共重合体、 一次変性水添共重合体及び二次変 性水添共重合体は、 柔軟性、 引張強度、 耐磨耗性、 耐打痕性 に優れ、 且つ架橋性が良好である。 また、 本発明の水添共重 合体、 一次変性水添共重合体または二次変性水添共重合体水 と他の熱可塑性樹脂及び Zまたはゴム状重合体とを包含する 組成物、 あるいはこれら重合体や組成物の架橋物は、 機械的 特性、 耐磨耗性等に優れる。 これら の特徴を生かして、 上記 の重合体、 組成物及びこれらの架橋物は、 補強性充填剤配合 物、 発泡体、 多層フ ィ ルム · シー ト、 建築材料、 制振 · 防音 材料、 複層成形品、 複層射出成形品、 電線被覆材料、 高周波 融着性組成物、 スラ ッ シュ成形材料、 粘接着性組成物、 ァス フ アル ト組成物などに有利に使用できる。 また、 上記の重合 体、 組成物、 上記の材料を射出成形、 押出成形などによって 得られる各種形状の成形品は、 自動車部品 （自動車内装材料、 自動車外装材料） 、 食品包装容器などの各種容器、 家電用品、 医療機器部品、 工業部品、 玩具等に有利に用いる こ とができ る。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 共役ジェン単量体単位と ビニル芳香族単量体単位とを含 む非水添共重合体を水添して得られる水添共重合体であっ て、 該水添共重合体が、

ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロ ッ ク （ A ) と、 共役ジェン単量体単位か らなる非水添重合体ブロ ッ ク を水添 して得られる水添重合体ブロ ッ ク （ C ) とか らなる群よ り選 ばれる少なく とも 1 つの重合体ブロ ッ ク 、 ただし、 共役ジェ ン単量体単位か らなる該非水添重合体プロ ッ ク のビ二ル結合 量は 3 0 %未満である、 及び

共役ジェン単量体単位と ビニル芳香族単量体単位とからな る非水添ラ ンダム共重合体ブロ ッ ク を水添して得られる少な く と も 1 つの水添共重合体ブロ ッ ク （ B )

を包含してな り 、

ただし、 該水添共重合体が水添重合体ブロ ッ ク （ C ) を有 しない場合には、 該水添共重合体は少な く と も 2 つの重合体 ブロ ッ ク （ A ) を有 し、

次の特性 （ 1 ) 〜 （ 6 ) を有する こ とを特徴とする水添共 重合体。

( 1 ) 該ビニル芳香族単量体単位の含有量が該水添共重合 体の靈量に対して 4 0 靈量％ を越え、 9 5 重量％未満であ り 、 ( 2 ) 該重合体ブロ ッ ク （ A ) の含有量が該水添共重合体 の重量に対して 0〜 6 0 重量％であ り 、

( 3 ) 重量平均分子量が 3万〜 1 0 0万であ り 、

( 4 ) 該共役ジェン単量体単位の二重結合の水添率が 7

5 %以上であ り 、

( 5 ) 該水添共重合体に関 して得られた動的粘弾性スぺク トルにおいて、 損失正接 （ t a η δ ) のピークが一 1 0 〜 8

0 °Cの範囲に少なく と も 1 つ存在し、 そして

( 6 ) 該水添共重合体が水添重合体ブロ ッ ク （ C ) を有し ない場合には、 該水添共重合体に関して得られた示差走査熱 量測定 （ D S C ) チャー ト において、 — 2 0 〜 8 0 °Cの範囲 に該少な く とも 1 つの水添共重合体ブロ ッ ク （ B ) に起因す る結晶化ピークが実質的に存在しない。

2 . 少な く と も 1 つの水添重合体ブロ ッ ク （ C ) 、 少な く と も 1 つの水添共重合体ブロ ッ ク （ B ) 、 及び場合によっては 少なく と も 1 つの重合体ブロ ッ ク （ A ) を包含してな り 、 次の特性 （ 7 ) 及び （ 8 ) を更に有する こ と を特徴とする 請求項 1 に記載の水添共重合体。

( 7 ) 該水添共重合体の重量に対して、 該少な く と も 1 つ の水添重合体ブロ ッ ク （ C ) の含有量が 1 0 〜 5 0重量％で あ り 、 該少な く と も 1 つの水添共重合体ブロ ッ ク （ B ) の含 有量が 3 0 〜 9 0重量％であ り 、 そして該重合体ブロ ッ ク ( A ) の含有量が 0 〜 4 0 重量％であ り 、 ( 8 ) 該ビニル芳香族単量体単位の含有量が該水添共重合 体の重量に対して 4 0重量％を越え、 9 0 重量％未満である。

3 . 該水添共重合体に関して得られた示差走査熱量測定 （ D S C ) チャー ト において、 — 2 0 〜 8 0 での範囲に該少なく と も 1 つの水添共重合体ブロ ッ ク （ B ) に起因する結晶化ピ ークが実質的に存在しない こ とを特徴とする請求項 2 に記載 の水添共重合体。

4 . 少な く と も 2 つの重合体ブロ ッ ク （ A ) 及び少な く と も 1 つの水添共重合体ブロ ッ ク （ B ) を包含してな り 、

次の特性 （ 9 ) 及び （ 1 0 ) を更に有する こ とを特徴とす る請求項 1 に記載の水添共重合体。

( 9 ) 該ビニル芳香族単量体単位の含有量が該水添共重合 体の重量に対して 5 0 重量％を越え、 9 5 重量％未満であ り 、

( 1 0 ) 該少なく と も 2 つの重合体ブロ ッ ク （ A ) の含有 量が該水添共重合体の重量に対して 5 〜 6 0 重量％である。

5 . 発泡体である こ とを特徴とする請求項 1 に記載の水添共 重合体。

6 . 建築材料、 制振 · 防音材料又は電線被覆材料である こ と を特徴とする請求項 1 に記載の水添共重合体。

7 . 請求項 1 に記載の水添共重合体を、 架橋剤の存在下で架 橋する こ とによ り得 られる架橋水添共重合体。

8 . 請求項 1 に記載の水添共重合体である成分 （ a - 0 ) を 成分 （ a — 0 ) と成分 （ b ) との合計 1 0 0重量部に対して 1 〜 9 9 重量部と

該水添共重合体 （ a - 0 ) 以外の熱可塑性樹脂及び該水添 共重合体 （ a — 0 ) 以外のゴム状重合体か らなる群よ り選ば れる少な く と も 1 種の重合体である成分 （ b ) を、 成分 （ a — 0 ) と成分 （ b ) との合計 1 0 0 重量部に対して 9 9 〜 1 重量部

を包含する水添共重合体組成物。

9 . 発泡体である こ と を特徴とする請求項 8 に記載の水添共 重合体組成物。

1 0 . 建築材料、 制振 · 防音材料又は電線被褪材料である こ と を特徴とする請求項 8 に記載の水添共重合体組成物。

1 1 . 請求項 8 に記載の水添重合体組成物を、 架橋剤の存在 下で架橋する こ とによ り得られる架橋水添共重合体組成物。

1 2 . 請求項 1 に記載の水添共重合体 （ a — 0 ) 1 0 0重量 部、 及び

粘着付与剤 （ n ) 2 0〜 4 0 0 重量部

を包含する粘接着性組成物。

1 3 . 請求項 1 に記載の水添共重合体 （ a — 0 ) 0 . 5 〜 5 0重量部、 及び

アス フ ァル ト （ 0 ) 1 0 0重量部

を包含するアス フ ァル ト組成物。

1 4. 請求項 1 に記載の水添共重合体と、 該水添共重合体に 結合した官能基含有一次変性剤基とを包含する一次変性水添 共重合体。

1 5 . 該一次変性剤基が、 水酸基、 カルボニル基、 チォカル ポニル基、 酸ハロゲン化物基、 酸無水物基、 力ルポキシル基、 チォカルボキシル酸基、 アルデヒ ド基、 チォアルデヒ ド基、 カルボン酸エステル基、 アミ ド基、 スルホン酸基、 スルホン 酸エステル基、 リ ン酸基、 リ ン酸エステル基、 ア ミ ノ 基、 ィ ミ ノ基、 シァ ノ基、 ピ リ ジル基、 キノ リ ン基、 エポキシ基、 チォエポキシ基、 スルフィ ド基、 イ ソ シァネー ト基、 イ ソチ オシァネー ト基、 ノ、ロゲン化ケィ 素基、 シラ ノール基、 アル コキシシラ ン基、 ノ、 ロゲン化スズ基、 アルコキシスズ基、 フ ェニルスズ基か らなる群よ り選ばれる少なく と も 1 つの官能 基を有する こ と を特徴とする請求項 1 4 に記載の一次変性水 添共重合体。

1 6 . 該一次変性剤基が下記式 （ 1 ) 〜 （ 1 4 ) か らなる群 よ り選ばれる式で表される少なく と も 1 種の官能基を有する こ とを特徴とする請求項 1 5 に記載の一次変性水添共重合体

(1 ) NR，一 R⁵— OH

(2) N [ ⁵-OH] 2

(3) NR¹— R⁵— Si (OR⁶) 3

(4) 一 N [R⁵-Si(OR⁶)₃]₂ (5) -NR¹-R⁵-qH-CHR⁶

O

(6) N[R⁵-CH— CHR⁶]ク

O

(7) -C-R⁵-OR⁶

O 47

(8) -CH-R⁵-OR⁶

OH

(9) — CR¹— R⁵— Si(OR⁶) ₃

OH

( 10) 一 O— R⁵— Si(OR⁶) ₃

O

( 12) - — R⁵ - NR²R⁶

O

( 13) -CH-NR¹ -R⁵-NR²R⁶ 及び

OH

(14) 一 CH— R5— NR2R6

OH 上記式 （ 1 ) 〜 （ 1 4 ) において、

Nは窒素原子、 S i は珪素原子、 0は酸素原子、 Cは炭素 原子、 Hは水素原子を表し、

R ¹ 〜 R ⁴ は各々独立に水素原子又は炭素数 1 〜 2 4 の炭 化水素基を表し、 且つ、 該炭化水素基は、 所望によ り 、 各々 独立に、 水酸基、 エポキシ基、 ア ミ ノ ^、 シラ ノ ール基及び 炭素数 1 〜 2 4のアルコ キシシラン基か らなる群よ り選ばれ る少なく と も 1 種の官能基を有 してもよ く 、

各 R ⁵は各々独立に炭素数 1 〜 4 8 の炭化水素基を表し、 且つ、 所望によ り、 各々独立に、 水酸基、 エポキシ基、 ア ミ ノ基、 シラ ノール基及び炭素数 1 〜 2 4 のアルコ キシシラ ン 基か らなる群よ り選ばれる少な く と も 1 種の官能基を有して もよ く 、

各 R ⁶は各々独立に水素原子又は炭素数 1 〜 8 のアルキル 基を表す。

1 7 . 発泡体である こ とを特徴とする請求項 1 4 に記載の一 次変性水添共重合体。

1 8 . 請求項 1 4 に記載の一次変性水添共重合体を、 架橋剤 の存在下で架橋する こ とによ り 得られる架橋一次変性水添共 重合体。

1 9 . 請求項 1 4 に記載の一次変性水添共重合体である成分 ( a — 1 ) を、 成分 （ a — ：！ ） と成分 （ b ) との合計 1 0 0 重量部に対して 1 〜 9 9重量部と、

該一次変性水添共重合体 （ a — 1 ) 以外の熱可塑性樹脂及 び該一次変性水添共重合体 （ a — 1 ) 以外のゴム状重合体か らなる群よ り 選ばれる少なく と も 1 種の重合体である成分 ( ) を、 成分 （ a — 1 ) と成分 （ b ) との合計 1 0 0重量 部に対して （ b ) 9 9〜 ： L 重量部

を包含する一次変性水添共重合体組成物。

2 0 . 発泡体である こ と を特徴とする請求項 1 9 に記載の一 次変性水添共重合体組成物。

2 1 . 請求項 1 9 に記載の一次変性水添共重合体組成物を、 架橋剤の存在下で架橋する こ とによ り得られる架橋一次変性 水添共重合体組成物。

2 2 . 請求項 1 4 に記載の一次変性水添共重合体 （ a — 1 ) 1 0 0 重量部、 及び

粘着付与剤 （ n ) 2 0 〜 4 0 0重量部

を包含する粘接着性組成物。

2 3 . 請求項 1 4 に記載の一次変性水添共重合体 （ a — 1 ) 0 . 5 〜 5 0重量部、 及び

アス フ ァル ト （ o ) 1 0 0重量部

を包含するアス フ ァル ト組成物。

2 4 . 二次変性剤を請求項 1 4 に記載の一次変性水添共重合 体と反応させる こ とによっ て得 られる二次変性水添共重合体 であって、 該二次変性剤は該一次変性水添共重合体の一次変 性剤基の官能基と反応性を有する官能基を有する こ とを特徴 とする二次変性水添共重合体。

2 5 . 該二次変性剤の該官能基が、 水酸基、 カルボキシル基、 酸無水物基、 イ ソ シァネー 卜基、 エポキシ基、 シラ ノール基 及びアルコキシシラ ン基か らなる群よ り 選ばれる少なく と も

1 種である こ とを特徴とする請求項 2 4 に記載の二次変性水 添共重合体。

2 6 . 発泡体である こ と を特徴とする請求項 2 4 に記載の二 次変性水添共重合体。

2 7 . 請求項 2 4 に記載の二次変性水添共重合体を、 架橋剤 の存在下で架橋する こ と によ り得られる架橋二次変性水添共 重合体。

2 8 . 請求項 2 4 に記載の二次変性水添共重合体である成分 ( a — 2 ) を、 成分 （ a — 2 ) と成分 （ b ) との合計 1 0 0 重量部に対して 1 〜 9 9 重量部と

該二次変性水添共璽合体 （ a - 2 ) 以外の熱可塑性樹脂及 び該二次変性水添共重合体 （ a - 2 ) 以外のゴム状重合体か らなる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の重合体である成分 ( b ) を、 成分 （ a — 2 ) と成分 （ b ) との合計 1 0 0重量 部に対して 9 9 〜 1 重量部

を包含する二次変性水添共重合体組成物

2 9 . 発泡体である こ と を特徴とする請求項 2 8 に記載の二 次変性水添共重合体組成物。

3 0 . 請求項 2 8 に記載の二次変性水添共重合体組成物を、 架橋剤の存在下で架橋する こ とによ り得られる架橋二次変性 水添共重合体組成物。

3 1 . 請求項 2 4 に記載の二次変性水添共重合体 （ a - 2 ) 1 0 0重量部、 及び

粘着付与剤 （ n ) 2 0 〜 4 0 0重量部

を包含する粘接着性組成物。

3 2 . 請求項 2 4 に記載の二次変性水添共重合体 （ a - 2 ) 0 . 5 〜 5 0重量部、 及び

アス フ ァル ト （ o ) 1 0 0 重量部

を包含するアス フ ァル ト組成物。