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WO2003104335A1 - Wasserlösliche faserreaktive disazofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwndung - Google Patents

Wasserlösliche faserreaktive disazofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwndung Download PDF

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WO2003104335A1
WO2003104335A1 PCT/EP2003/006027 EP0306027W WO03104335A1 WO 2003104335 A1 WO2003104335 A1 WO 2003104335A1 EP 0306027 W EP0306027 W EP 0306027W WO 03104335 A1 WO03104335 A1 WO 03104335A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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dyes
general formula
hydroxy
hydrogen
dye
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/006027
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Günther SCHWAIGER
Werner Russ
Stefan Meier
Original Assignee
Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to EP03735585A priority Critical patent/EP1516019A1/de
Priority to MXPA04012314A priority patent/MXPA04012314A/es
Priority to US10/517,548 priority patent/US7132517B2/en
Priority to BR0311754-5A priority patent/BR0311754A/pt
Priority to CA002489248A priority patent/CA2489248A1/en
Priority to AU2003236722A priority patent/AU2003236722A1/en
Publication of WO2003104335A1 publication Critical patent/WO2003104335A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/4401—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system
    • C09B62/4424—Azo dyes
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    • C09B62/47—Azo dyes
    • C09B62/477—Metal complex azo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
    • C09B62/507—Azo dyes
    • C09B62/515—Metal complex azo dyes

Definitions

  • Water-soluble fiber-reactive disazo dyes processes for their preparation and their use
  • 4 fiber-reactive groups are, for example, from DAS 1 544 541, DAS 1 644 * 155,
  • Dyes should also be as independent of changing coloring parameters as possible, e.g. Dyeing temperature in the dyeing process, always deliver uniformly strong dyeings. Furthermore, greater demands are placed on wash fastness these days.
  • dyes of the general formula (1) surprisingly provide significantly better wash fastness and light fastness with very good build-up.
  • These dyes in addition, higher fixation yields and a significantly lower parameter dependency during dyeing. They can therefore also be better combined with other dyes that fix at significantly lower temperatures.
  • the invention thus relates to dyes of the general formula (1):
  • M represents hydrogen, alkali, ammonium or the equivalent of an alkaline earth
  • Z 1 is hydroxy or an alkali-releasable group and R 1 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl; R 2 represents a grouping of the general formulas (2), (3), (4), or (5).
  • T 1 is hydrogen, methyl, fluorine or chlorine
  • T 2 is hydrogen, fluorine or chlorine, but not simultaneously for T 2 and T 1
  • T 3 is hydrogen, fluorine or chlorine;
  • AC 1 to C 4 -alkyl which can be substituted with up to two substituents from the series chloro, bromo, hydroxy or carboxy,
  • C 2 to C 4 alkenyl which can be substituted with up to two substituents from the series chloro, bromo, hydroxy, may be substituted or is phenyl,
  • L is phenylene or naphthylene, which can be substituted with up to two substituents from the series chloro, bromo, hydroxy, Ci to C alkyl, in particular methyl, ethyl, sulfo, cyano, or is a C 2 to C ⁇ alkylene;
  • (CC 4 ) -alkyl groups representing substituents A and R 1 can be straight-chain or branched and are in particular methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl and tert-butyl , Methyl and ethyl are preferred.
  • Substituted C 1 to C 4 alkyl groups which stand for substituents A are in particular carboxyethyl, carboxypropyl, 1, 2-dibromoethyl or chloromethyl.
  • Substituted alkenyl radicals representing substituents A are preferably 2-bromoethenyl or 2-chloroethenyl.
  • R 2 radicals of the general formula (2) are preferred, for example: 2,4-difluoropyrimidin-6-yl, 4,6-difluoropyrimidin-2-yl, 5-chloro-2,4-difluoropyrimidine -6-yl, 5-chloro-4,6-difluoropyrimidin-2-yl, 4,5-difluoropyrimidin-6-yl, 5-chloro-4-fluoropyrimidin-6-yl, 2,4 , 5-trichloropyrimidin-6-yl, 4,5-dichloropyrimidin-6-yl, 2,4-dichloropyrimidin-6-yl, 4-fluoropyrimidin-6-yl, 4-chloropyrimidine -6-yl.
  • R 2 particularly preferably represents 2,4-difluoropyrimidin-6-yl, 5-chloro-2,4-difluoropyrimidin-6-yl.
  • a radical of the general formula (3) which stands for R 2 is, for example, preferably 2,3-dichloroquinoxaline-6-carbonyl.
  • R 2 radicals of the general formula (4) are, for example, preferably acetyl-, n-propionyl-, n-butyryl; R 2 particularly preferably denotes acetyl.
  • R 2 radicals of the general formula (5) are, for example, preferably 3-chloroethylsulfonylbenzoyl or 2-chloroethylsulfonylpropionyl.
  • the dyes of the general formula (1) can have different fiber-reactive groups -S0 2 Z within the meaning of Z.
  • Alkaline eliminable substituents Z ⁇ which are in the ⁇ -position of the ethyl group of Z are, for example, halogen atoms, such as chlorine and bromine, ester groups of organic carboxylic and sulfonic acids, such as alkyl carboxylic acids, optionally substituted benzene carboxylic acids and optionally substituted benzenesulfonic acids, such as the groups alkanoyloxy of 2 to 5 carbon atoms, of which in particular acetyloxy,
  • inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid and thiosulfuric acid (phosphato, sulfato and thiosulfato groups)
  • dialkylamino groups with alkyl groups of 1 to 4 dimethylamino and diethylamino, such as 1-dimethylamino, and the like.
  • the fiber-reactive groups -SO 2 Z on the one hand vinylsulfonyl groups and on the other groups -CH 2 CH 2 Z ⁇ preferably ß-thiosulfatoethyl and in particular ß-sulfato-ethylsulfonyl groups.
  • sulfo include both their acid form and their salt form. Accordingly, sulfo groups mean groups corresponding to the general formula -SO 3 M, carboxy groups corresponding to the general formula -COOM, in which M has the meaning given above.
  • the dyes of the general formula (1) according to the invention can be prepared, for example, by diazotizing a substituted aromatic amine of the general formula (6)
  • Diazotizable amines with complexing radicals of the general formula (6) are, for example, 3-amino-4-hydroxy-5-sulfophenyl- ⁇ -sulfatoethylsulfone, or 3-amino-4-hydroxy-5-sulfophenyI-vinylsulfone.
  • Compounds of the general formula (7) are, for example, 2-amino-5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid, 2-amino-8-hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acid, 2-amino-5-hydroxy-naphthalene-1, 7 -disulfonic acid and 2-amino-8-hydroxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid.
  • the compounds of general formula (1) according to the invention can be separated and isolated from the aqueous synthesis solutions by generally known methods for water-soluble compounds, for example by precipitation from the reaction medium by means of an electrolyte, such as sodium chloride or potassium chloride, or by evaporation of the reaction solution itself, for example by spray drying. If the latter type of insulation is chosen, it is often advisable to remove any amounts of sulfate present in the solutions by evaporation as calcium sulfate and separation by filtration before evaporation.
  • the dyes according to the invention can be present as a preparation in solid or in liquid (dissolved) form.
  • solid form they generally contain those customary for water-soluble and in particular fiber-reactive dyes
  • Electrolyte salts such as sodium chloride, potassium chloride and sodium sulfate, and can additionally contain the auxiliaries customary in commercial dyes, such as buffer substances which are able to adjust a pH in aqueous solution between 3 and 7, such as sodium acetate, sodium borate, sodium hydrogen carbonate, sodium dihydrogen phosphate, sodium tricitrate and disodium hydrogen phosphate, small amounts of siccatives or, if they are in liquid, aqueous solution (including the content of thickening agents, as are common for printing pastes), substances that ensure the durability of these preparations, such as mold-preventing agents.
  • buffer substances which are able to adjust a pH in aqueous solution between 3 and 7, such as sodium acetate, sodium borate, sodium hydrogen carbonate, sodium dihydrogen phosphate, sodium tricitrate and disodium hydrogen phosphate, small amounts of siccatives or, if they are in liquid, aqueous solution (including the content of thickening agents, as are common for printing pastes
  • the dyes according to the invention are present as dye powder with a content of 10 to 80% by weight, based on the dye powder or the preparation, of an electrolyte salt, which is also referred to as an adjusting agent.
  • These dye powders can also contain the abovementioned buffer substances in a total amount of up to 10% by weight, based on the dye powder. If the dyes according to the invention are in aqueous solution, the total dye content in these aqueous solutions is up to about 50% by weight, for example between 5 and 50% by weight, the electrolyte salt content in these aqueous solutions preferably being below 10% by weight.
  • the aqueous solutions can generally contain the abovementioned buffer substances in an amount of up to 10% by weight, preferably up to 2% by weight.
  • the dyes according to the invention have valuable performance properties. They are used for dyeing or printing materials containing hydroxyl and / or carbonamide groups, for example in the form of sheets, such as paper and leather or of films, for example made of polyamide, or in bulk, for example of polyamide and polyurethane, but especially of these Materials used in fiber form.
  • the solutions of the dyestuffs according to the invention obtained in the synthesis of the azo compounds can also be used directly as a liquid preparation for dyeing, if appropriate after adding a buffer substance, if appropriate also after concentrating or diluting.
  • the present invention thus also relates to the use of the dyes according to the invention for dyeing or printing these materials or to processes for dyeing or printing such materials in procedures which are conventional per se and in which dyes according to the invention are used as
  • Colorant is used.
  • the materials are preferably used in the form of fiber materials, in particular in the form of textile fibers, such as fabrics or yarns, such as in the form of strands or packages.
  • Materials containing hydroxyl groups are of natural or synthetic origin, such as cellulose fiber materials or their regenerated products and polyvinyl alcohols.
  • Cellulose fiber materials are preferably cotton, but also other vegetable fibers, such as linen, hemp, jute and ramie fibers; Regenerated cellulose fibers are, for example, cellulose and viscose rayon.
  • Materials containing carbonamide groups are, for example, synthetic and natural polyamides and polyurethanes, in particular in the form of fibers, for example wool and other animal hair, silk, leather, polyamide-6,6, polyamide-6, polyamide-11 and polyamide-4.
  • the dyes according to the invention can be prepared on the substrates mentioned, in particular on the fiber materials mentioned, according to those for water-soluble, Apply and fix in particular using the application techniques known for fiber-reactive dyes.
  • Dyeing is preferably carried out in an aqueous bath at temperatures between 40 and 105 ° C., if appropriate at a temperature up to 130 ° C. under pressure, and if appropriate in the presence of customary dyeing auxiliaries.
  • the procedure can be such that the material is introduced into the warm bath and this is gradually heated to the desired dyeing temperature and the dyeing process is completed at this temperature.
  • the neutral salts which accelerate the removal of the dyes can, if appropriate, also be added to the bath only after the actual dyeing temperature has been reached.
  • cellulose fibers which are single-phase - for example, by printing with a printing paste containing sodium bicarbonate or another acid-binding agent and then steamed at 100 to 103 ° C, - or two-phase - for example, by printing with neutral or weakly acidic printing ink and then fixing either by passing through a hot electrolyte-containing alkaline bath or by padding with an alkaline electrolyte-containing pad liquor and then lingering or steaming or treatment with dry heat of the alkaline-padded material, - you get strong-colored prints with a good shape of the contours and a clear white background. The failure of the prints is only slightly dependent on changing fixing conditions. Hot air from 120 to 200 ° C is used for fixing with dry heat using the usual heat-setting processes. In addition to the usual steam from 101 to 103 ° C, superheated steam and pressure steam at temperatures up to 160 ° C can also be used.
  • the acid-binding agents and the fixation of the dyes according to the invention on the cellulose fibers are, for example, water-soluble basic salts of the alkali metals and also alkaline earth metals of inorganic or organic acids or compounds which release alkali in the heat.
  • the alkali metal hydroxides and alkali metal salts of weak to moderately strong inorganic or organic acids are to be mentioned, the alkali compounds preferably referring to the sodium and potassium compounds.
  • Such acid-binding agents are, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium formate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium trichloroacetate, water glass or trisodium phosphate.
  • the cellulose dyeings show very good dye properties and, according to the application and fixing methods customary in the art, for fiber-reactive dyes on the materials mentioned in the description, such as cellulose fiber materials, in particular cotton and viscose, have strong colors dark blue dyeings and prints with very good fastness properties, from which the very good fastness to washing, light, alkali, acid, water, sea water, sweat and rubbing can be emphasized.
  • the dyeings are further characterized by their high degree of fixation and good structure on the cellulose materials. The good washfastness of the dyeings, the high fixation value and the low temperature dependence compared to the prior art are particularly advantageous.
  • the dyes according to the invention can also be used for fiber-reactive dyeing of wool.
  • You can also use felt-free or low-finished wool (see, for example, H. Rath, Textbook of Textile Chemistry, Springer-Verlag, 3rd edition (1972), pp. 295-299, especially the equipment according to the so-called Hercosett method (p. 298); J. Soc. Dyers and Coloirists 1972, 93-99, and 1975, 33-44) with very good fastness properties.
  • acetic acid and / or ammonium sulfate or acetic acid and ammonium acetate or sodium acetate to get the desired pH.
  • conventional leveling aids such as, for example, based on a reaction product of cyanuric chloride with 3 times the molar amount of an aminobenzenesulfonic acid and / or an aminonaphthalenesulfonic acid or on the basis of a reaction product of, for example, stearylamine with ethylene oxide.
  • the dyes according to the invention are preferably first subjected to the exhaust process from an acidic dye bath with a pH of about 3.5 to 5.5 while checking the pH, and then, towards the end of the dyeing time, the pH is neutral and optionally weak alkaline range raised to a pH of 8.5, in order to bring about the full reactive bond between the dyes according to the invention and the fiber, in particular to achieve high color depths.
  • the non-reactive dye component is removed.
  • the procedure described here also applies to the production of dyeings on fiber materials from other natural polyamides or from synthetic polyamides and polyurethanes.
  • the material to be dyed is introduced into the bath at a temperature of approx. 40 ° C, agitated there for some time, the dyebath is then adjusted to the desired weakly acidic, preferably weakly acetic acid, pH value and the actual dyeing at one Temperature between 60 and 98 ° C carried out.
  • the dyeings can also be carried out at boiling temperature or in closed dyeing machines at temperatures up to 106 ° C. Since the water solubility of the invention
  • Dyes is very good, they can also be used with advantage in conventional continuous dyeing processes.
  • the dyes according to the invention provide deep blue colorations on the materials mentioned.
  • the following examples serve to illustrate the invention.
  • the parts are parts by weight, the percentages represent percentages by weight, unless stated otherwise.
  • the compounds described by formula in the examples are given in part in the form of the free acids; in general, they are prepared and isolated in the form of their salts, preferably sodium or potassium salts, and used in the form of their salts for dyeing.
  • the starting compounds mentioned in the following examples, in particular table examples, in the form of the free acid as such or in the form of their salts, preferably alkali metal salts, such as sodium or potassium salts, can be used in the synthesis.
  • the following table examples describe further dyes of the general formula (IA) according to the invention.
  • the dyes According to the dyeing methods customary for reactive dyes, for example on cotton, the dyes provide deep blue dyeings with good general fastness properties.

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Abstract

Farbstoffe der allgemeinen Formel (1), worin Rl, R2, M, Z, v and x die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, ihre Herstellung and ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von hydroxy und/oder Carbonamidgruppen - haltigem Material, vorzugsweise Fasermaterial.

Description

Wasserlösliche faserreaktive Disazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
BESCHREIBUNG
Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der faserreaktiven Kupferkomplex-
Disazofarbstoffe.
Kupferkomplexe faserreaktiver Disazoverbindungen enthaltend eine oder mehrere
4 faserreaktive Gruppe sind beispielsweise aus DAS 1 544 541 , DAS 1 644* 155,
EP 668 328, DE 32 02 120, EP 085 378, EP 040 806, EP 085 378, EP 203 505, DE
3941620, DE 4039866, EP 281898, EP 395951 bekannt. Diese besitzen jedoch gewisse anwendungs-technische Mängel, wie beispielsweise eine zu große Abhängigkeit der Farbausbeute von wechselnden Färbeparametern im Färbeprozess, oder einen ungenügenden oder inegalen Farbaufbau auf Baumwolle, wobei sich ein guter Farbaufbau aus der Fähigkeit eines Farbstoffes ergibt, bei Anwendung erhöhter Farbstoffkonzentrationen im Färbebad die entsprechend farbstärkere Färbung zu liefern. Des weiteren zeigen diese Farbstoffe nur unbefriedigende Fixierausbeuten d. h. derjenigen Anteil an Farbstoff der auf der zu färbenden Ware dauerhaft fixiert ist, ist zu gering, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, sowie unbefriedigende Wasch- und Lichtechtheiten.
Es ist jedoch aus ökologischen und ökonomischen Gründen wichtig Farbstoffe bereitzustellen, die besonders hohe Fixierausbeuten haben, um den Anteil an nicht fixiertem Farbstoff im Färbereiabwasser möglichst gering zu halten. Auch sollten Farbstoffe möglichst unabhängig von wechselnden Färbeparametern, wie z.B. Färbetemperatur im Färbeprozess, stets gleichmäßig farbstarke Färbungen liefern. Ferner werden heutzutage größere Anforderungen an die Waschechtheit gestellt.
Mit der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr gefunden, dass Farbstoffe der allgemeinen Formel (1 ) überraschenderweise deutlich bessere Waschechtheiten und Lichtechtheiten bei sehr gutem Aufbauvermögen liefern. Diese Farbstoffe haben zudem höhere Fixierausbeuten und eine deutlich geringere Parameterabhängigkeit beim Färben. Sie lassen sich daher auch besser mit anderen Farbstoffen, die bei deutlich niedrigeren Temperaturen fixieren, kombinieren.
Die Erfindung betrifft somit Farbstoffe der allgemeinen Formel (1):
Figure imgf000003_0001
(1) worin
M für Wasserstoff, Alkali, Ammonium oder für das Äquivalent eines Erdalkali
Ions steht, v für 0 oder 1 und Z für -CH=CH2l -CH2CH2Z1 steht, worin
Z1 Hydroxy oder eine unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppe ist und R1 für Wasserstoff, oder Ci-C-rAlkyl steht; R2 für eine Gruppierung der allgemeinen Formeln (2), (3), (4), oder (5) steht.
Figure imgf000003_0002
(2) (3) (4) (5)
worin
T1 Wasserstoff, Methyl, Fluor oder Chlor ist,
T2 Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist wobei für T2 und T1 nicht gleichzeitig
Wasserstoff steht; T3 Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist; A C1 bis C4-Aikyl, welches mit bis zu zwei Substituenten aus der Reihe Chloro, Bromo, Hydroxy, oder Carboxy substitiert sein kann, C2 bis C4 Alkenyl welches mit bis zu zwei Substituenten aus der Reihe Chloro, Bromo, Hydroxy, substituiert sein kann oder Phenyl ist,
L Phenylen oder Naphthylen ist, welches mit bis zu zwei Substituenten aus der Reihe Chloro, Bromo, Hydroxy, Ci bis C -Alkyl insbesondere Methyl, Ethyl, Sulfo, Cyano substituiert sein kann, oder aber ist ein C2 bis CΘ Alkylen;
Z für -CH=CH2, -CH2CH2Z1 steht, worin Z1 Hydroxy oder eine unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppe ist .
Für Substituenten A und R1 stehende (C C4)-Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und bedeuten insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl. Bevorzugt sind Methyl und Ethyl. Für Substituenten A stehende substituierte C, bis C4 Alkylgruppen sind insbesondere Carboxyethyl, Carboxypropyl, 1 ,2-DibromethyI oder Chlormethyl. Für Substituenten A stehende substituierte Alkenylreste sind bevorzugt 2- Bromethenyl, oder 2-Chlroethenyl.
Für R2 stehende Reste der allgemeinen Formel (2) sind beispielsweise bevorzugt: 2,4-Difluor-pyrimidin-6-yl, 4,6-Difluor-pyrimidin-2-yl, 5-Chlor-2,4-difluor- pyrimidin-6-yl, 5-Chlor-4,6-difluor-pyrimidin-2-yl, 4,5-Difluor-pyrimidin-6-yl, 5- Chlor-4-fIuor-pyrimidin-6-yl, 2,4,5-Trichlor-pyrimidin-6-yl, 4,5-Dichlor-pyrimidin-6- yl, 2,4-Dichlor-pyrimidin-6-yl, 4-Fluor-pyrimidin-6-yl, 4-Chlor-pyrimidin-6-yl. Besonders bevorzugt steht R2 für 2,4-Difluor-pyrimidin-6-yl, 5-Chlor-2,4-difluor- pyrimidin-6-yl.
Ein für R2 stehender Rest der allgemeinen Formel (3) ist beispielsweise bevorzugt 2,3-Dichlorochinoxalin-6-carbonyl. Für R2 stehende Reste der allgemeinen Formel (4) sind beispielsweise bevorzugt Acetyl-, n-Propionyl-, n-Butyryl; besonders bevorzugt bedeutet R2 Acetyl.
Für R2 stehende Reste der allgemeinen Formel (5) sind beispielsweise bevorzugt 3-Chloroethylsulfonylbenzoyl oder 2-Chloroethylsulfonylpropionyl.
Sowohl in den obigen allgemeinen Formeln als auch in den nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln können die einzelnen Formelglieder, sowohl verschiedener als auch gleicher Bezeichnung innerhalb einer allgemeinen Formel, im Rahmen ihrer Bedeutung zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen haben.
Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (1 ) können innerhalb der Bedeutung von Z unterschiedliche faserreaktive Gruppen -S02Z besitzen. Alkalisch eliminierbare Substituenten Z\ die in ß-Stellung der Ethylgruppe von Z stehen, sind beispielsweise Halogenatome, wie Chlor und Brom, Estergruppen organischer Carbon- und Sulfonsäuren, wie Alkylcarbonsäuren, ggf. substituierter Benzolcarbonsäuren und ggf. substituierter Benzolsulfonsäuren, wie die Gruppen Alkanoyloxy von 2 bis 5 C-Atomen, hiervon insbesondere Acetyloxy,
Benzoyloxy, Sulfobenzoyloxy, Phenylsulfonyloxy und Toluylsulfonyloxy, des weiteren saure Estergruppen anorganischer Säuren, wie der Phosphorsäure, Schwefelsäure und Thioschwefelsäure (Phosphato-, Sulfato- und Thiosulfatogruppen), ebenso Dialkylaminogruppen mit Alkylgruppen von jeweils 1 bis 4 C-Atomen, wie Dimethylamino und Diethylamino.
Insbesondere können die faserreaktiven Gruppen -SO2Z zum einen Vinylsulfonylgruppen und zum anderen Gruppen -CH2CH2Z\ bevorzugt ß- Thiosulfatoethyl und insbesondere ß-Sulfato-ethylsulfonyl-Gruppen, bedeuten.
Die Gruppen "Sulfo", "Carboxy" schließen sowohl deren Säureform als auch deren Salzform ein. Demgemäß bedeuten Sulfogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -SO3M , Carboxygruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -COOM, in welchen M die obengenannte Bedeutung besitzt.
Von den Disazoverbindungen der allgemeinen Formel (1 ) sind diejenigen bevorzugt, die der allgemeinen Formel (1 a) entsprechen.
Figure imgf000006_0001
wobei M, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (1 ) können beispielsweise hergestellt werden durch Diazotierung eines substituierten aromatischen Amins der allgemeinen Formel (6)
Figure imgf000006_0002
(6)
und Kupplung auf ein substituiertes Amino-Naphthol der allgemeinen Formel (7)
Figure imgf000006_0003
(7) und anschließenderDiazotierung des resultierenden Amino-Monoazofarbstoffes der allgemeinen Formel (8)
Figure imgf000007_0001
(8) und Kupplung bei einem pH von 6 bis 9, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Dispersionsmittel, auf die endständige Kupplungskomponente der allgemeinen
Formel (9)
Figure imgf000007_0002
gefolgt von einer anschließenden Kupferungsreaktion mit Kupfersulfat- Pentahydrat.
Diazotierbare Amine mit komplexierenden Resten der allgemeinen Formel (6) sind beispielsweise 3-Amino-4-hydroxy-5-sulfophenyl-ß-sulfatoethylsulfon, oder 3- Amino-4-hydroxy-5-sulfophenyI-vinylsulfon.
Verbindungen der allgemeinen Formel (7) sind beispielsweise 2-Amino-5-hydroxy- naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-5- hydroxy-naphthalin-1 ,7-disulfonsäure und 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6- disulfonsäure.
Verbindungen der allgemeinen Formel (8) und (9) sind beispielsweise bekannt aus EP 0 085 378, EP 0 084 849 und können nach gängigen Verfahren hergestellt werden.
Die Abscheidung und Isolierung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1 ) aus den wäßrigen Syntheselösungen kann nach allgemein bekannten Methoden für wasserlösliche Verbindungen erfolgen, so beispielsweise durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels eines Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder durch Eindampfen der Reaktionslösung selbst, beispielsweise durch Sprühtrocknung. Falls die letztgenannte Art der Isolierung gewählt wird, empfiehlt es sich vielfach, vor dem Eindampfen eventuell in den Lösungen vorhandene Sulfatmengen durch Fällung als Calciumsulfat und Abtrennung mittels Filtration zu entfernen.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können als Präparation in fester oder in flüssiger (gelöster) Form vorliegen. In fester Form enthalten sie im allgemeinen die bei wasserlöslichen und insbesondere faserreaktiven Farbstoffen üblichen
Elektrolytsalze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat, und können zusätzlich die in Handelsfarbstoffen üblichen Hilfsmittel enthalten, wie Puffersubstanzen, die einen pH-Wert in wässriger Lösung zwischen 3 und 7 einzustellen vermögen, wie Natriumacetat, Natriumborat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumdihydrogenphosphat, Natriumtricitrat und Dinatriumhydrogenphosphat, geringe Mengen an Sikkativen oder, falls sie in flüssiger, wässriger Lösung (einschließlich des Gehaltes von Verdickungsmitteln, wie sie bei Druckpasten üblich sind) vorliegen, Substanzen, die die Haltbarkeit dieser Präparationen gewährleisten, wie beispielsweise schimmelverhütende Mittel.
Im allgemeinen liegen die erfindungsgemäßen Farbstoffe als Farbstoffpulver mit einem Gehalt von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Farbstoffpulver bzw. die Präparation, an einem Elektrolytsalz, das auch als Stellmittel bezeichnet wird, vor. Diese Farbstoffpulver können zudem die erwähnten Puffersubstanzen in einer Gesamtmenge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Farbstoffpulver enthalten. Sofern die erfindungsgemäßen Farbstoffe in wässriger Lösung vorliegen, beträgt der Gesamtfarbstoffgehalt in diesen wässrigen Lösungen bis zu etwa 50 Gew.-%, wie beispielsweise zwischen 5 und 50 Gew.-%., wobei der Elektrolytsalzgehalt in diesen wässrigen Lösungen bevorzugt unterhalb 10 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Lösung, beträgt; die wässrigen Lösungen (Flüssigpräparationen) können die erwähnten Puffersubstanzen in der Regel in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 2 Gew.-%, enthalten. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe besitzen wertvolle anwendungstechnische Eigenschaften. Sie werden zum Färben oder Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien, beispielsweise in Form von Flächengebilden, wie Papier und Leder oder von Folien, wie beispielsweise aus Polyamid, oder in der Masse, wie beispielsweise von Polyamid und Polyurethan, insbesondere aber von diesen Materialien in Faserform verwendet. Auch können die bei der Synthese der Azoverbindungen anfallenden Lösungen der erfindungsgemäßen Farbstoffe, gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz, gegebenenfalls auch nach Konzentrieren oder Verdünnen, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zugeführt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken dieser Materialien bzw. Verfahren zum Färben oder Bedrucken solcher Materialien in an und für sich üblichen Verfahrensweisen, bei welchen man erfindungsgemäße Farbstoffe als
Farbmittel einsetzt. Bevorzugt kommen die Materialien in Form von Fasermaterialien zur Anwendung, insbesondere in Form von Textilfasern, wie Geweben oder Garnen, wie in Form von Strängen oder Wickelkörpern.
Hydroxygruppenhaltige Materialien sind solche natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern; regenerierte Cellulosefasem sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide.
Carbonamidgrüppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe lassen sich auf den genannten Substraten, insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche, insbesondere nach den für faserreaktive Farbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren.
So erhält man mit ihnen auf Cellulosefasern nach den Ausziehverfahren aus langer Flotte unter Verwendung von verschiedensten säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls neutralen Salzen, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Färbungen mit sehr guten Waschechtheiten. Man färbt bevorzugt in wäßrigem Bad bei Temperaturen zwischen 40 und 105°C, gegebenenfalls bei einer Temperatur bis zu 130°C unter Druck, und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Färbereihilfsmitteln. Man kann dabei so vorgehen, daß man das Material in das warme Bad einbringt und dieses allmählich auf die gewünschte Färbetemperatur erwärmt und den Färbeprozeß bei dieser Temperatur zu Ende führt. Die das Ausziehen der Farbstoffe beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gegebenenfalls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.
Nach dem Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls ausgezeichnete Farbausbeuten und ein sehr guter Farbaufbau erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zu etwa 60°C, durch Dämpfen oder mit Trockenhitze in üblicher Weise fixiert werden kann.
Ebenfalls nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, die einphasig - beispielsweise durch Bedrucken mit einer Natriumbicarbonat oder ein anderes säurebindendes Mittel enthaltenden Druckpaste und anschließendes Dämpfen bei 100 bis 103°C, - oder zweiphasig - beispielsweise durch Bedrucken mit neutraler oder schwach saurer Druckfarbe und anschließendem Fixieren entweder durch Hindurchführen durch ein heißes elektrolythaltiges alkalisches Bad oder durch Überklotzen mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte und anschließendem Verweilen oder Dämpfen oder Behandlung mit Trockenhitze des alkalisch überklotzten Materials, - durchgeführt werden können, erhält man farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weißfond. Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur wenig abhängig. Bei der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren verwendet man Heißluft von 120 bis 200°C. Neben dem üblichen Wasserdampf von 101 bis 103°C kann auch überhitzter Dampf und Druckdampf von Temperaturen bis zu 160°C eingesetzt werden.
Die säurebindenden und die Fixierung der erfindungsgemäßen Farbstoffe auf den Cellulosefasern bewirkenden Mittel sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze der Alkalimetalle und ebenfalls Erdalkalimetalle von anorganischen oder organischen Säuren oder Verbindungen, die in der Hitze Alkali freisetzen. Insbesondere sind die Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze von schwachen bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren zu nennen, wobei von den Alkaliverbindungen vorzugsweise die Natrium- und Kaliumverbindungen gemeint sind. Solche säurebindenden Mittel sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumformiat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumtrichloracetat, Wasserglas oder Trinatriumphosphat.
Die Cellulosefärbungen zeigen nach der üblichen Nachbehandlung durch Spülen zur Entfernung von nicht fixierten Farbstoffanteilen sehr gute Farbstoffeigenschaften und liefern nach den in der Technik üblichen Anwendungs- und Fixiermethoden für faserreaktive Farbstoffe auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie Cellulosefasermaterialien, insbesondere Baumwolle und Viskose, farbstarke dunkelblaue Färbungen und Drucke mit sehr guten Echtheitseigenschaften, von denen vor allem die sehr guten Wasch-, Licht-, Alkali-, Säure-, Wasser-, Meerwasser-, Schweiß- und Reibechtheiten hervorgehoben werden können. Die Färbungen zeichnen sich weiterhin durch ihren hohen Fixiergrad und guten Aufbau auf den Cellulosematerialien aus. Besonders vorteilhaft ist die gute Waschechtheit der Färbungen, der hohe Fixierwert sowie die geringe Temperaturabhängigkeit gegenüber dem Stand der Technik.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Farbstoffe auch für das faserreaktive Färben von Wolle Verwendung finden. Auch lässt sich filzfrei oder filzarm ausgerüstete Wolle (vgl. bspw. H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3. Auflage (1972), S. 295-299, insbesondere die Ausrüstung nach dem sogenannten Hercosett-Verfahren (S. 298); J. Soc. Dyers and Coloirists 1972, 93-99, und 1975, 33-44) mit sehr guten Echtheitseigenschaften färben.
Das Verfahren des Färbens auf Wolle erfolgt hierbei in üblicher und bekannter Färbeweise aus saurem Milieu. So kann man beispielsweise dem Färbebad
Essigsäure und/oder Ammoniumsulfat oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Natriumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Um eine brauchbare Egalität der Färbung zu erreichen, empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der 3-fach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin mit Ethylenoxid. So werden beispielsweise die erfindungsgemäßen Farbstoffe bevorzugt zunächst aus saurem Färbebad mit einem pH von etwa 3,5 bis 5,5 unter Kontrolle des pH-Wertes dem Ausziehprozess unterworfen und der pH-Wert sodann, gegen Ende der Färbezeit, in den neutralen und gegebenenfalls schwach alkalischen Bereich bis zu einem pH- Wert von 8,5 angehoben, um besonders zur Erzielung von hohen Farbtiefen die volle reaktive Bindung zwischen den erfindungsgemäßen Farbstoffen und der Faser herbeizuführen. Gleichzeitig wird der nicht reaktiv gebundene Farbstoffanteil abgelöst.
Die hier beschriebene Verfahrensweise gilt auch zur Herstellung von Färbungen auf Fasermaterialien aus anderen natürlichen Polyamiden oder aus synthetischen Polyamiden und Polyurethanen. In der Regel wird das zu färbende Material bei einer Temperatur von etwa 40°C in das Bad eingebracht, dort einige Zeit darin bewegt, das Färbebad dann auf den gewünschten schwach sauren, vorzugsweise schwach essigsauren, pH-Wert nachgestellt und die eigentliche Färbung bei einer Temperatur zwischen 60 und 98°C durchgeführt. Die Färbungen können aber auch bei Siedetemperatur oder in geschlossenen Färbeapparaturen bei Temperaturen bis zu 106°C ausgeführt werden. Da die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen
Farbstoffe sehr gut ist, lassen sie sich auch mit Vorteil bei üblichen kontinuierlichen Färbeverfahren einsetzen. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe liefern auf den genannten Materialien tiefblaue Färbungen. Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Die in den Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind teilweise in Form der freien Säuren angegeben; im allgemeinen werden sie in Form ihrer Salze, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet. Ebenso können die in den nachfolgenden Beispielen, insbesondere Tabellenbeispielen, in Form der freien Säure genannten Ausgangsverbindungen als solche oder in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, in die Synthese eingesetzt werden.
Beispiel 1
377 Teile 4-ß-SuIfatoethylsulfonyI- 2-amino-phenoI-6-sulfosäure werden mit Natriumnitrit diazotiert und bei pH 6-7 auf 239 Teile 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin- 7-sulfonsäure gekuppelt. Diese Monoazoverbindung
Figure imgf000013_0001
wird diazotiert und auf 361 Teile N-Acetamino-3,6-disulfo-8-hydroxy-naphthalin
Figure imgf000013_0002
gekuppelt. Der dabei erhaltene Bisazofarbstoff
Figure imgf000014_0001
wird anschließend mit 245 Teilen Kupfersulfat-Pentahydrat metallisiert. Der erhaltene blaue Farbstoff, welcher der Formel A
Figure imgf000014_0002
( λ max. =587 nm)
entspricht, wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Er ergibt auf Baumwolle farbstarke dunkelblaue Färbungen und Drucke, mit sehr guten Echtheiten, von denen insbesondere die Licht-, Wasch-, Wasser- und Schweißechtheiten sowie die Chlorbadewasser-, Lösemittel-, Reib- und Bügelechtheit hervorgehoben werden können.
Die nachfolgenden Tabellenbeispiele beschreiben weitere erfindungsgemäße Farbstoffe der allgemeinen Formel (l-A). Die Farbstoffe liefern nach den für Reaktivfarbstoffen üblichen Färbemethoden, beispielsweise auf Baumwolle, tiefblaue Färbungen mit guten Allgemeinechtheiten.
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren sind ebenfalls nachstehend genannte Verbindungen der allgemeinen Formel (l-B) erhältlich. Sie liefern nach den für Reaktivfarbstoffen üblichen Färbemethoden, beispielsweise auf Baumwolle, scharlachrote bis braunrote Färbungen mit guten Allgemeihechtheiten.
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren sind ebenfalls nachstehend genannte Verbindungen der allgemeinen Formel (I-C) erhältlich. Sie liefern nach den für Reaktivfarbstoffen üblichen Färbemethoden, beispielsweise auf Baumwolle, scharlachrote bis braunrote Färbungen mit guten Allgemeinechtheiten
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002

Claims

Patentansprüche:
1. Farbstoffe der allgemeinen Formel (1):
Figure imgf000019_0001
(1) worin
M für Wasserstoff, Alkali, Ammonium oder für das Äquivalent eines Erdalkali Ions steht, v für 0 oder 1 und
Z für -CH=CH2, -CH2CH2Z1 steht, worin
Z1 Hydroxy oder eine unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppe ist und R1 für Wasserstoff, oder C C4-Alkyl steht; R2 für eine Gruppierung der allgemeinen Formeln (2), (3), (4), oder (5) steht.
Figure imgf000019_0002
(2) (3) (4) (5)
worin
T1 Wasserstoff, Methyl, Fluor oder Chlor ist,
T2 Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist wobei für T2 und T1 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind;
T3 Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist; A Cι bis C4-Alkyl, welches mit bis zu zwei Substituenten aus der Reihe Chloro, Bromo, Hydroxy, oder Carboxy substitiert sein kann, C2 bis C4 Alkenyl welches mit bis zu zwei Substituenten aus der Reihe Chloro, Bromo, Hydroxy, substituiert sein kann oder Phenyl ist,
L ist Phenylen oder Naphthylen, welches mit bis zu zwei Substituenten aus der Reihe Chloro, Bromo, Hydroxy, Ci bis C4-Alkyl insbesondere Methyl, Ethyl, Sulfo, Cyano substituiert sein kann, oder aber ein C2 bis C6 Alkylen;
Z für -CH=CH2l -CH2CH2Z1 steht, worin Z1 Hydroxy oder eine unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppe ist.
2. Farbstoffe nach Anspruch 1 worin R2 eine Gruppierung der allgemeinen Formel (4) entspricht.
3. Farbstoffe nach Anspruch 1 oder 2 worin v für 0 steht .
4. Farbstoffe nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 worin die SO2Z-Gruppe in meta-Stellung zur Azogruppe steht.
5. Farbstoffe nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R2 für einen CH3CO- Rest steht.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 durch
Diazotierung eines substituierten aromatischen Amins der allgemeinen Formel (6)
Figure imgf000020_0001
(6) und Kupplung auf ein substituiertes Amino-Naphthol der allgemeinen Formel
(7)
Figure imgf000021_0001
(7) und anschließender Diazotierung des resultierenden Amino-Monoazofarbstoffes der allgemeinen Formel (8)
Figure imgf000021_0002
(8) und Kupplung bei einem pH von 6 bis 9, auf die endständige Kupplungskomponente der allgemeinen Formel (9)
Figure imgf000021_0003
gefolgt von einer anschließenden Kupferungsreaktion mit Kupfersulfat- Pentahydrat.
7. Verwendung der Farbstoffe nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Färben oder Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppen- haltigem Material, vorzugsweise Fasermaterial.
8. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamid- gruppenhaltigem Material, vorzugsweise Fasermaterial, bei welchem man einen oder mehrere Farbstoffe in gelöster Form auf das Material aufbringt und den oder die Farbstoffe auf dem Material mittels Wärme oder mit Hilfe eines alkalisch wirkenden Mittels oder mittels beider Maßnahmen fixiert, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 einsetzt.
9. Färbepräparation enthaltend einen Farbstoff gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6.
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