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DE4039866A1 - Reaktivfarbstoffe - Google Patents

Reaktivfarbstoffe

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Publication number
DE4039866A1
DE4039866A1 DE4039866A DE4039866A DE4039866A1 DE 4039866 A1 DE4039866 A1 DE 4039866A1 DE 4039866 A DE4039866 A DE 4039866A DE 4039866 A DE4039866 A DE 4039866A DE 4039866 A1 DE4039866 A1 DE 4039866A1
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DE
Germany
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radical
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alkyl
hydrogen
halogen
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DE4039866A
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Guenther Dr Auerbach
Kurt Dr Brenneisen
Markus Dr Doerr
Paul Dr Doswald
Markus Dr Gisler
Werner Dr Koch
Helmut Anton Dr Moser
Roland Wald
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Clariant Finance BVI Ltd
Original Assignee
Sandoz AG
Sandoz Patent GmbH
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Publication date
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Publication of DE4039866A1 publication Critical patent/DE4039866A1/de
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/4401Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system
    • C09B62/4422Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system the heterocyclic system being a pyrimidine ring

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Description

Gegenstand der Erfindung sind Reaktivgruppen enthaltende chromophore Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Reaktivfarbstoffe in Färbe- und Druckverfahren.
Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I
X-O2S-W1 Fc W2-NR-Z (I)
worin
Fc den Rest eines Chromophors aus der Monoazo-, Disazo-, Polyazo-, Formazan-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Dioxazin-, Phenazin- oder Azomethin-Farbstoffreihe bedeutet, der metallfrei ist oder in Metallkomplexform vorliegt,
jedes W₁ und W₂, unabhängig voneinander, für die direkte Bindung oder für ein Brückenglied steht, welches an ein C-Atom eines aromatisch- carbocyclischen Ringes oder an ein C- oder N-Atom eines aromatisch- heterocyclischen Ringes im Rest Fc gebunden ist,
X für -CH=CH2 oder -C2-4Alkylen-Y,
Y für Hydroxy oder für einen unter alkalischen Bedingungen abspaltbaren Rest, beispielsweise für -OSO₃H, Cl, Br, -OPO₃H₂, -SSO₃H, -OCOCH₃, -OCOC₆H₅ oder -OSO₂CH₃,
R für Wasserstoff, unsubstituiertes C1-4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyan, -SO₃H, -OSO₃H oder -COOH monosubstituiertes C1-4Alkyl und
Z für
stehen,
mit der Einschränkung, daß
  • (1) der Rest Fc keine zusätzliche Reaktivgruppe enthält; und
  • (2) wenn Fc der Rest eines Monoazofarbstoffes ist, der als Diazokomponente den Rest (x) und als Kupplungskomponente den Rest (y) enthält worin m für 0 oder 1 steht,
    dann trägt entweder
    • (2.1) der Rest (x) den Rest -W₂-NR-Z und der Rest (y) den Rest -W₁-SO₂-X; oder
    • (2.2) im Falle, daß (x) den Rest -W₁-SO₂-X trägt, hat W₂ für den in (y) gebundenen Rest -W₂-NR-Z eine andere Bedeutung als die direkte Bindung;
  • und deren Salze sowie Gemische der Verbindungen der Formel I.
Sofern nichts anderes angegeben ist, kann in der vorliegenden Beschreibung jede Alkyl- oder Alkylengruppe linear oder verzweigt sein. In einer hydroxysubstituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an ein Stickstoffatom gebunden ist, befindet sich die Hydroxygruppe bevorzugt an einem C-Atom, das nicht direkt an dieses Stickstoffatom gebunden ist. In einer entsprechenden dihydroxy-substituierten Alkylengruppe sind die Hydroxygruppen bevorzugt an verschiedene C-Atome gebunden, welche vorzugsweise nicht nachbarständig zueinander sind.
In einer durch -O- oder -NR- (worin R wie oben definiert ist) unterbrochenen Alkylenkette, die an Stickstoff gebunden ist, ist die -O- oder -NR-Brücke vorzugsweise nicht mit C-Atomen verknüpft, die direkt an das Stickstoffatom gebunden sind.
Halogen steht generell bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom; mehr bevorzugt für Chlor oder Brom und insbesondere für Chlor.
Fc bedeutet vorzugsweise den Rest eines metallfreien oder metallhaltigen Chromophors aus der Monoazo-, Disazo-, Formazan- oder Anthrachinon-Farbstoffreihe; ist der Chromophor metallhaltig, so handelt es sich vorzugsweise um einen 1 : 1-Kupferkomplex.
Das Brückenglied W₁ in anderer Bedeutung als einer direkten Bindung steht beispielsweise für -NR-, -A-, -*NR-A-, -*NRCO-A-, -*CONR-A-, -*SO₂NR-A-,
wobei jedes A für C1-8Alkylen, das geradkettig oder verzweigt, bevorzugt jedoch geradkettig ist, oder für C3-8Alkylen steht, das durch -O- oder -NR- unterbrochen ist; weiter für
oder für einen divalenten Rest der Formel
worin Yt für Hydroxy, -NHR, -NRR, -NRC2-4Alkylen-SO2-X,
-C2-4Alkylen-O-C2-4Alkylen-SO2-X oder
steht;
in den für W₁ angeführten divalenten Resten ist jedes R und jedes X wie oben definiert; des weiteren ist jedes markierte Atom oder jede markierte freie Bindung an Fc gebunden.
Bevorzugt steht W₁ jedoch für die direkte Bindung, für lineares -C1-4Alkylen-, für -C2-3Alkylen-O-C2-3Alkylen-,
-*NRaCONRa-C1-4Alkylen- oder
worin jedes Ra unabhängig voneinander wie unten angeführt definiert ist; jede freie Bindung in einem Phenylring bevorzugt in meta- oder para-Position ist, und jedes markierte Atom oder jede markierte freie Bindung an Fc gebunden ist.
Das Brückenglied W₂ in anderer Bedeutung als der direkten Bindung steht beispielsweise für -A₁-,
-*CO-A₁-, -*NR-A₁-,
-*SO₂-A₁, -*SO₂NR-A₁- oder -*CONR-A₁-, worin jedes A -C1-4Alkylen- oder -C2-4Hydroxyalkylen- bedeutet, oder für
oder -W₂-NR- ist beispielsweise
worin jedes A₁ wie oben definiert ist; in den für W₂ angeführten divalenten Resten ist jedes R unabhängig voneinander wie oben definiert, und das markierte Atom oder die markierte freie Bindung sind jeweils mit Fc verknüpft.
W₂ bedeutet bevorzugt die direkte Bindung, C1-4Alkylen, C2-4Hydroxyalkylen oder
worin Ra wie unten angeführt definiert ist, die freie Bindung im Phenylring sich bevorzugt in meta- oder para-Position befindet, und das markierte N-Atom an Fc gebunden ist.
Y als unter alkalischen Bedingungen abspaltbarer Rest ist bevorzugt -OSO₃H.
X steht bevorzugt für Xa als -CH=CH2; -C2-3Alkylen-OH oder -C2-3Alkylen-OSO3H; mehr bevorzugt für Xb als CH=CH2, -CH2CH2OH oder -CH2CH2OSO3H; noch mehr bevorzugt für Xc als -CH=CH2 oder -CH2CH2OSOH; insbesondere steht X für -CH₂CH₂OSO₃H.
Jedes R steht bevorzugt für Ra, wobei jedes Ra unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl, 2-Hydroxyäthyl, -(CH2)rSO3H, -(CH2)rOSO3H oder -(CH2)rCOOH bedeutet und r für 1, 2 oder 3 steht. Mehr bevorzugt steht jedes R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl. Insbesondere bevorzugt steht jedes R für Wasserstoff.
Bevorzugte metallfreie oder metallhaltige Verbindungen der Formel I entsprechen den folgenden Verbindungstypen (1) bis (6).
In den nachstehenden Formeln werden als Rest der Diazokomponente die folgenden Symbole D₁ bis D₄ verwendet:
D₁ steht für einen Rest der Formel (a)
D₂ steht für einen Rest der Formel (b)
D₃ steht für einen Rest der Formel (c)
D₄ steht für einen Rest der Formel (d)
worin
R1 und R2, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO3H,
R5 Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO3H und
R6 Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy bedeuten,
n für 0 oder 1,
p für 1 oder 2,
q für 0, 1 oder 2 stehen, und
R, X und Z wie oben definiert sind.
D1 steht bevorzugt für D1a und mehr bevorzugt für D1b, wobei D1a einen Rest der Formel (a₁)
und D1b einen Rest der Formel (a2)
bedeuten, worin
R1a für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -COOH oder -SO3H,
R1b für Wasserstoff, -COOH oder -SO3H,
-NH-Z sich in 4- oder 5-Stellung befindet und
Rb und Z wie oben definiert sind.
D2 steht bevorzugt für D2a und mehr bevorzugt für D2b, wobei D2a einen Rest der Formel (b₁)
und D2b einen Rest der Formel (b2)
bedeuten, worin m, n, Rb und Z wie oben definiert sind.
D3 steht bevorzugt für D3a und mehr bevorzugt für D3b, wobei D3a einen Rest der Formel (c1)
und D3b einen Rest der Formel (c2)
bedeuten, worin,
R5a für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -COOH oder -SO3H,
R6a für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,
R5b für Wasserstoff oder -SO3H,
-SO2-Xc sich in 4- oder 5-Stellung befindet,
und Xb und Xc wie oben definiert sind.
D4 steht bevorzugt für D4a und mehr bevorzugt für D4b, wobei D4a einen Rest einer der Formeln (d1) bis (d4),
worin Xb wie oben definiert ist,
und D4b einen Rest einer der Formeln (d1) bis (d3), worin jedes Xb für Xc steht und Xc wie oben definiert ist, bedeuten.
Im folgenden wird das Symbol D1, 2 für den Rest D₁ oder D₂, und D3, 4 für den Rest D₃ oder D₄ der betreffenden Diazokomponente verwendet.
Typ (1) Monoazoverbindungen, metallfrei
worin R, R₁, R₂, R₅, R₆, X, Z und n wie oben definiert sind;
worin R₃ für CH₃, -COOH oder -CONH₂ und
R₄ für OH oder NH₂ stehen und
R, R₁, R₂, R₅, R₆, X, Z und n wie oben definiert sind.
Mehr bevorzugt sind Verbindungen 1a) und 1b), worin
D1, 2 für D1a oder D2a, insbesondere für D1b oder D2b steht;
D3, 4 für D3a oder D4a, insbesondere für D3b oder D4b steht;
R1 für R1a, R2 für Wasserstoff, R5 für R5a, R6 für R6a, X für Xb,
insbesondere für Xc, und R für Rb stehen, wobei
jedes R1a, R5a, R6a, Xb, Xc und Rb wie oben definiert sind.
worin
R10 für Wasserstoff oder C1-4Alkyl steht,
Q1 Wasserstoff, C1-4Alkyl, C5-6Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl(C1-4- alkyl), deren Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist durch 1-3 Substituenten aus der Reihe C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, Halogen, -SO₃H und -COOH; -COR₁₁ oder durch -SO₃H, -OSO₃H oder -COR₁₁ monosubstituiertes C1-4Alkyl, worin R11 für OH, NH2 oder C1-4Alkoxy steht;
Q2 Wasserstoff, CN, -SO3H, -COR11, C1-4Alkyl, durch OH, Halogen, CN,
-SO₃H, -OSO₃H oder HN₂ monosubstituiertes
worin R₁, R₂ und R₁₁ wie oben definiert sind,
R12 für Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl und An⊖ für ein nicht-chromophores Anion stehen;
W3 -C2-4Alkylen- oder -C3-4Hydroxyalkylen- und
W4 -C2-4Alkylen-, -C2-3Alkylen-O-C2-3-Alkylen-,
-C2-3Alkylen-NR-C2-3Alkylen- oder
worin das markierte C-Atom an den Pyridonstickstoff gebunden ist, bedeuten und R, X und Z wie oben definiert sind.
Als nicht-chromophores Anion N⊖ steht bevorzugt Chlorid oder Acetat.
In mehr bevorzugten Verbindungen 1c) stehen
D3, 4 für D3a oder D4a, insbesondere für D3b oder D4b;
D1, 2 für D1a oder D2a, insbesondere für D1b oder D2b;
Q1 für Q1a als Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Phenyl, -COR11, -CH2SO3H oder -CH2OSO3H; besonders bevorzugt für Q1b als Methyl oder -CH2SO3H;
Q2 für Q2a als Wasserstoff, CN, -SO3H, -COR11, Methyl, Aethyl oder -CH2SO3H; insbesondere bevorzugt für Q2b als Wasserstoff, -CONH2 oder -CH2SO3H;
R für Rb und X für Xb, insbesondere für Xc, wobei Rb, Xb und Xc wie oben definiert sind.
worin
R7 Wasserstoff, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -NHCOC1-4Alkyl oder -NHCONH2 und
R8 Wasserstoff, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy oder -SO3H bedeuten,
m für 0 oder 1,
n für 0 oder 1,
q für 0, 1 oder 2 und
und R, R₁₂ und Z wie oben definiert sind.
Mehr bevorzugt sind Verbindungen 1d), worin
D3, 4 für D3a oder D4a, insbesondere für D3b oder D4b steht;
D3 für D3a und weiter bevorzugt für D3b steht; und
R für Rb, wie oben definiert, steht.
Typ (2) Disazoverbindungen, metallfrei
worin R₇′ eine der Bedeutungen von R₇ und
R₈′ eine der Bedeutungen von R₈ haben,
jedoch davon unabhängig sind,
und R, R₇, R₈ und Z wie oben definiert sind.
In mehr bevorzugten Verbindungen 2a) stehen
D3, 4 für D3a oder D4a, insbesondere für D3b oder D4b;
R₇′ und R₈′ beide für Wasserstoff; und
R für Rb, das wie oben definiert ist.
worin R, R₇, R₈ und Z wie oben definiert sind.
In mehr bevorzugten Verbindungen 2b) stehen
D4 für D4a, insbesondere für D4b;
D3 für D3a, insbesondere für D3b; und
R für Rb, das wie oben definiert ist.
Typ (3) Monoazoverbindungen 3a) metallfrei
worin m für 0 oder 1 und
n für 0 oder 1 stehen
und R, R₁, X und Z wie oben definiert sind.
In mehr bevorzugten Verbindungen 3a) stehen
D1, 2 für D1a oder D2a, insbesondere für D1b oder D2b;
D3, 4 für D3a oder D4a; insbesondere für D3b oder D4b;
R1 für R1a, X für Xb und insbesondere für Xc und R für Rb, wobei Rb, R1a, Xb und Xc wie oben definiert sind;
3b) metallhaltig - 1 : 1-Kupferkomplexe der Verbindungen 3a)
worin -O- und -N=N- orthoständig zueinander sind in 1,2- oder 2,1-Stellung, und
jedes m, unabhängig voneinander, für 0 der 1 und
n für 0 oder 1 stehen und
R, R₅, X und Z wie oben definiert sind;
oder auch 1 : 2-Metallkomplexe, insbesondere des Co oder Cr, die entweder zwei Monoazofarbstoffe der Formel
enthalten, die gleich oder verschieden sein können,
worin R₁₃ für OH, COOH oder NH₂ steht, und R, R₅, X, m und n wie oben definiert sind;
oder nur einen Monoazofarbstoff der obigen Formel und einen beliebigen anderen metallkomplexbildenden Farbstoff, insbesondere einen geeigneten Azo- oder Azomethinfarbstoff.
Typ (4) Disazoverbindungen - metallhaltig, insbesondere 1 : 1-Kupferkomplexe
worin m für 0 oder 1,
und n für 0 oder 1 stehen,
und R, R₃, R₄, R₅, X und Z wie oben definiert sind.
Typ (5) Formazanverbindungen
worin die Reste -(CH2)n-NR-Z und -W5-SO2-X sich an jedem der drei Phenylreste befinden können, jedoch an jeweils verschiedene Phenylreste des Ringsystems gebunden sind,
W₅ für
wobei das markierte N-Atom an das Ringsystem gebunden ist, und
jedes m, unabhängig voneinander, für 0 oder 1, und
n für 0 oder 1 stehen,
und R, jedes R₁, unabhängig voneinander, X und Z wie oben definiert sind.
Typ (6) Anthrachinonverbindungen
worin
R₁₄ und R₁₅, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen oder Hydroxy,
W6 für die direkte Bindung oder -C1-4Alkylen- und
m für 0 oder 1 stehen, und
R, R₁, R₅, R₆, X und Z wie oben definiert sind.
Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen und gegebenenfalls zusätzlich vorhandener Carboxygruppen in Verbindungen der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches nicht-chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist dabei, daß die entsprechenden Salze die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllen.
Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.
Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.
Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I die Kationen der Sulfogruppen und gegebenenfalls Carboxygruppen gleich oder verschieden sein und eine Mischung aus den obenerwähnten Kationen darstellen, d. h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.
Die Erfindung umfaßt weiterhin auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I oder Gemischen davon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel II
X-SO2-W1 Fc W2-NHR (II)
worin Fc, W1, W2, X und R wie oben definiert sind,
oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel II mit 5-Cyano-2,4,6- trichlorpyrimidin umsetzt.
Eine allfällige Metallisierung kann vor oder nach dieser Kondensationsreaktion durchgeführt werden.
Metallfreie oder metallhaltige Mono- oder Disazoverbindungen des Typs (3) und (4) werden jedoch zweckmäßig dadurch erhalten, daß man entsprechende Diazo- und Kupplungskomponenten miteinander umsetzt, die bereits mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin kondensiert sind, und gegebenenfalls nach der Kupplung mit einer metallabgebenden Verbindung in den Metallkomplex überführt.
Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z. B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und (im Vakuum) bei leicht erhöhter Temperatur getrocknet werden.
In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.
Die in Verbindungen der Formel I vorhandene Reaktivgruppe Z
die über die Brücke -W₂-NR- an den Chromophor Fc gebunden ist, kann in zwei isomeren Formen vorliegen und zwar mit dem nicht fixierten Chlorsubstituenten entweder in 2- oder in 6-Stellung. Diese Isomerie ist eine Folge davon, daß die Kondensation mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin nicht selektiv verläuft. Normalerweise ist das Isomerenverhältnis 2-Stellung zu 6-Stellung etwa 2 : 1.
Für gewöhnlich ist es bevorzugt, das herstellungsbedingt anfallende Isomerengemisch als solches zu verwenden. Eine Auftrennung in die einzelnen Isomere ist nicht erforderlich, könnte aber, falls gewünscht, nach an sich üblichen Methoden vorgenommen werden.
Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Verbindungen der Formel II, sowie die gemäß der Verfahrensvariante verwendeten Diazo- und Kupplungskomponenten sind entweder bekannte Verbindungen oder können analog zu an sich bekannten Methoden aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substanzen. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.
Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren eingesetzt werden. Bevorzugt wird nach dem Ausziehverfahren im Temperaturbereich von 30°-60°C gefärbt.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung zeigen gute Kompatibilität mit bekannten Reaktivfarbstoffen; sie können allein oder wegen ihrer guten Kombinierbarkeit auch in Kombination mit geeigneten Reaktivfarbstoffen derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften z. B. betreffend allgemeine Echtheiten oder Ausziehvermögen besitzen, verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen gute Echtheiten, die vergleichbar sind mit denen der Färbungen mit Einzelfarbstoff.
Mit den Verbindungen der Formel I werden gute Auszieh- und Fixierwerte erhalten. Der nicht fixierte Farbstoffanteil läßt sich leicht auswaschen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gute Lichtechtheit. Sie weisen zusätzlich gute Naßechtheitseigenschaften z. B. hinsichtlich Wasch-, Wasser-, Seewasser- und Schweißechtheit auf und haben gute Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche sowie gegenüber perborathaltigen Waschmitteln.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung, ohne diese einzuschränken. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist; und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
14 Teile 4-Aminophenyl-(2′-sulfatoäthyl)sulfon werden in 50 Teilen Wasser angeteigt. Man gibt 7 Teile 30%ige Salzsäure dazu und kühlt mit 50 Teilen Eis auf 0°. Unter diesen Bedingungen wird mit 12,6 Teilen 4N-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach beendeter Diazotierung werden 9,8 Teile festes 1-N-Methyl-aminopropyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-2 eingetragen; für die Kupplung wird der pH mit 8 Teilen 20%iger Sodalösung auf 7,0 gestellt. Der gebildete Farbstoff der Formel
fällt aus und wird abfiltriert.
33,4 Teile des feuchten Farbstoffes werden in 1000 Teilen Wasser verrührt und mit 8 Teilen 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin, die in 100 Teilen Eiswasser während 10 Minuten verrührt wurden, versetzt. Der pH des Reaktionsgemisches wird mit 20 Teilen 10%iger Natronlauge auf 6,0 gestellt, gleichzeitig wird die Temperatur auf 40° erhöht. Nach drei Stunden ist die Kondensation beendet. Nach Verdünnen mit 200 Teilen Wasser wird bei 50% klärfiltriert und anschließend mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er entspricht der Formel
und färbt Baumwolle in grünstichig gelbem Ton. Diese Färbungen zeigen gute Echtheiten.
Beispiel 2
14 Teile 4-Aminophenyl-(2′-sulfatoäthyl)sulfon werden wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert. In das resultierende Reaktionsgemisch werden 8,5 Teile 1-(3′-Aminophenyl)-3-methylpyrazolon-5 in fester Form eingetragen. Für die Kupplung wird der pH mit 33 Teilen 10%iger Natronlauge auf 7,0 gestellt. Nach 60 Minuten Reaktionszeit wird mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der harzige Rückstand wird abgetrennt und in 300 Teilen Wasser wieder gelöst. Dieser Lösung werden bei 20° 16 Teile 5-Cyano-2,4,6-trichchlorpyrimidin, die wie in Beispiel 1 beschrieben angerührt wurden, zugesetzt. Während einer Stunde wird der pH mit 15 Teilen 10%iger Natronlauge bei 7,0 gehalten. Anschließend wird auf 50° erwärmt und klärfiltriert. Der erhaltene Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und getrocknet; er entspricht der Formel
und färbt Baumwolle in gelben Tönen. Die Färbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften.
Beispiele 3-97
Analog der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Methode können unter Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien zur Bildung des gewünschten chromophoren Teils Fc weitere metallfreie Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in den folgenden Tabellen 1-9, für welche jeweils eingangs die zutreffende Formel angeführt ist, aufgelistet sind.
Mit den Verbindungen der Beispiele 3-97 können Substrate, welche aus Cellulosefasern bestehen oder diese enthalten, und insbesondere Textilmaterialien aus Baumwolle in den angegebenen Farbtönen nach üblichen Auszieh- und Druckverfahren gefärbt oder bedruckt werden. Die erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle sind gut licht- und naßecht und beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.
In allen nachfolgenden Formeln bzw. Tabellen stehen
das Symbol Z für
und das Symbol Z₁ für -SO₂CH₂CH₂OSO₃H.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel (T1)
Mit den Farbstoffen der Beispiele 3-14 werden auf Baumwolle grünstichig gelbe Färbungen erhalten.
Tabelle 2
Verbindungen der Formel (T2)
Die Farbstoffe der Beispiele 15-20 färben Baumwollwolle in grünstichig gelben Tönen.
Tabelle 3
Verbindungen der Formel (T3)
Die Farbstoffe der Beispiele 21-27 färben Baumwolle in grünstichig gelben Tönen.
Tabelle 4
Verbindungen der Formel (T4)
Mit den Farbstoffen der Beispiele 28-39 werden auf Baumwolle grünstichig gelbe Färbungen erhalten.
Tabelle 5
Verbindungen der Formel (T5)
Die Farbstoffe der Beispiele 40-48 färben Baumwolle in grünstichig gelben Tönen.
Tabelle 6
Verbindungen der Formel (T6)
Die Farbstoffe der Beispiele 49-58 färben Baumwolle in gelben Tönen.
Tabelle 7
Verbindungen der Formel (T7)
Mit den Farbstoffen der Beispiele 59-73 werden auf Baumwolle gelbe Färbungen erhalten.
Tabelle 8
Verbindungen der Formel (T8)
Die Farbstoffe der Beispiele 74-84 färben Baumwolle in gelben Tönen.
Tabelle 9
Verbindungen der Formel (T9)
Die Farbstoffe der Beispiele 85-97 färben Baumwolle in gelben Tönen.
Beispiel 98
36,1 Teile 4-Amino-3-sulfophenyl-(2′-sulfatoäthyl)sulfon werden in 200 Teilen Wasser angerührt, es resultiert ein pH unter 1. Bei 0°-5° wird dann mit 25 Teilen 4N-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazoniumverbindung wird mit 15,1 Teilen 3-Aminophenylharnstoff bei 5° und pH 4,5 gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird die erhaltene Suspension abfiltriert; der Niederschlag wird wieder in 200 Teilen angerührt. Dazu gibt man 22,9 Teile 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin und läßt bei pH 7 reagieren. Nach etwa 3 Stunden bei 35° ist die Umsetzung beendet. Der gebildete Farbstoff wird mit Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet; er entspricht der Formel
und färbt Baumwolle in gelben Tönen. Die Färbungen zeigen gute Echtheiten.
Beispiele 99-112
Analog der in Beispiel 98 beschriebenen Methode können unter Verwendung geeigneter Ausgangsmaterialien weitere metallfreie Monoazoverbindungen hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (T10),
für welche in der folgenden Tabelle 10 die Variablen angeführt sind. Die Farbstoffe der Beispiele 99-112 färben Baumwolle in gelben Tönen, die Färbungen sind gut licht- und naßecht und beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.
Tabelle 10
Verbindungen der Formel (T10)
Beispiel 113
41,1 Teile 2-Amino-1-sulfonaphthyl-6-(2′-sulfatoäthyl)sulfon werden in 250 Teilen Wasser angerührt, wobei ein pH unter 1 resultiert. Bei 0°-5° wird mit 25 Teilen 4N-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazoniumverbindung wird bei max. 5° und pH 5 auf 13,7 Teile 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol gekuppelt. Das Reaktionsprodukt wird in Anwesenheit von 50 Teilen 30%iger Salzsäure mit 25 Teilen 4N-Natriumnitritlösung diazotiert. Anschließend wird auf 20,5 Teile Anilin-ω-methansulfonsäure gekuppelt, die Kupplung erfolgt bei max. 10° und pH 4,5. Nach beendeter Kupplung wird mit Natronlauge auf pH ca. 13 gestellt, bei max. 30° wird dann durch langsames Zutropfen von 17 Teilen 40%igem Wasserstoffperoxid die Verseifung durchgeführt. Die Umsetzung der freien Aminogruppe mit 22,9 Teilen 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin findet bei 35° und pH 7 statt. Nach dem Isolieren erhält man den Farbstoff der Formel
als gelbbraunes Pulver. Mit dem Farbstoff erhält man orangefarbene Baumwollfärbungen, die gute Echtheiten zeigen.
Beispiel 114
Werden in Beispiel 113 anstelle der 41,1 Teile 2-Amino-1-sulfonaphthyl- 6-(2′-sulfatoäthyl)sulfon 28,1 Teile 4-Aminophenyl-(2′- sulfatoäthyl)sulfon, die in 200 Teilen Wasser angerührt werden, eingesetzt und wird ansonsten in gleicher Weise wie in Beispiel 113 beschrieben verfahren, so erhält man den Farbstoff der Formel
der Baumwolle in orangen Tönen färbt. Die Färbungen haben gute Licht- und Naßechtheiten und sind beständig gegen oxidative Einflüsse.
Beispiele 115-125
Analog der in Beispiel 113 oder 114 beschriebenen Methode können weitere metallfreie Disazoverbindungen hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (T11),
für welche in der folgenden Tabelle 11 die Variablen angegeben sind. Die Farbstoffe der Beispiele 115-125 färben Baumwolle in orangen Tönen mit guten Echtheiten.
Tabelle 11
Verbindungen der Formel (T11)
Beispiel 126
23,9 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden bei 25° in 300 Teilen Wasser verrührt und unter Zusatz von 13 Teilen 30%iger Natriumhydroxidlösung gelöst.
Daneben werden 22,9 Teile 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin in 120 Teilen Aceton gelöst und dann in eine Mischung aus 120 Teilen Eis und 60 Teilen Wasser eingerührt. In dieses Gemisch wird bei 0°-5° inert 30 Minuten die obige Lösung der 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure zugetropft, wobei durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung ein pH von 2,4-2,7 eingehalten wird. Man läßt solange rühren, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist.
Die erhaltene Suspension wird in die auf übliche Weise hergestellte Diazoniumsalzverbindung von 31,1 Teilen 2-Amino-1-methoxy-4-(2′-sulfatoäthyl) sulfonylbenzol eingetragen. Bei 0°-5° wird der pH des Kupplungsgemisches durch Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung auf 7,1 gestellt. Man rührt bei diesem pH, bis die Kupplung beendet ist. Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff der Formel
als dunkelrotes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Baumwolle in scharlachroten Tönen färbt. Die Färbungen zeigen gute Licht- und Naßechtheiten und sind beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.
Beispiel 127
In die gemäß Beispiel 126 hergestellte Suspension aus 23,9 Teilen 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure und 22,9 Teilen 5-Cyano- 2,4,6-trichlorpyrimidin wird bei 5°-8° inert 30 Minuten die auf übliche Weise hergestellte Diazoniumsalzlösung von 29,7 Teilen 2-Amino-1-hydroxy- 4-(2′-sulfatoäthyl)sulfonylbenzol eingetragen. Durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung wird der pH bei 8-9 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird das Reaktionsgemisch mit Salzsäure auf pH 5,5 gestellt. Dann läßt man innerhalb von 30 Minuten eine wäßrige Lösung von 23,7 Teilen Kupfersulfat · 5H₂O zutropfen, wobei der pH des Gemisches durch Zutropfen von verdünnter Natrimcarbonatlösung bei 5,5-6,5 gehalten wird. Nach beendeter Kupferung wird das Reaktionsprodukt mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff der Formel
als dunkles Pulver, das sich in Wasser mit bordeauxroter Farbe löst und Baumwolle in bordeauxroten Tönen färbt. Die Färbungen zeigen gute Licht- und Naßechtheiten und sind beständig gegen oxidative Einflüsse.
Beispiel 128
36,1 Teile 3-Amino-5-sulfophenyl-(2′-sulfatoäthyl)sulfon werden in 200 Teilen Wasser angerührt, wobei ein pH unter 1 resultiert. Mit 25 Teilen 4N-Natriumnitritlösung wird bei max. 5° diazotiert. Die Kupplung erfolgt auf 41,1 Teile des gemäß Beispiel 121 hergestellten Kondensationsproduktes aus 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure und 5-Cyano-2,4,6- trichlorpyrimidin, sie wird bei Raumtemperatur und pH 5-6 durchgeführt. Anschließend wird bei Raumtemperatur mit 25 Teilen Kupfersulfat · 5H₂O unter Zusatz von 58 Teilen Natriumacetat und 8 Teilen Borax oxidativ gekupfert, wobei dem Reaktionsgemisch innerhalb von 15 Minuten 48 Teile 40%iges Wasserstoffperoxid zugetropft werden. Nach weiteren 30 Minuten ist die Kupferung beendet und der gebildete Farbstoff kann isoliert werden. Er entspricht der Formel
und wird als dunkles Pulver erhalten. Der Farbstoff färbt Baumwolle rubinrot. Die Färbungen zeigen gute Echtheiten.
Beispiel 129
Auf analoge Weise wie in Beispiel 128 beschrieben kann ausgehend von dem Kondensationsprodukt aus 3-Amino-5-nitrobenzolsulfonsäure und 5-Cyano- 2,4,6-trichlorpyrimidin, das reduziert und diazotiert wird, durch Kupplung mit 1-Hydroxy-6-(2′-sulfatoäthyl)sulfonylnaphthalin-3-sulfonsäure und abschließende oxidative Kupferung der Farbstoff der Formel
erhalten werden, der Baumwolle in blaustichigen Rubintönen färbt. Die Färbungen zeigen sehr gute Echtheiten.
Beispiel 130
23 Teile 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin werden in 120 Teilen Aceton gelöst, diese Lösung wird dann in eine Mischung aus 60 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis eingerührt. In die kalte Suspension läßt man innerhalb von 20 Minuten eine eiskalte Lösung von 21,9 Teilen 1-(3′-Aminobenzoyl- amino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in Wasser, die vorher auf pH 5 gestellt wurde, unter gleichzeitiger Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung so zufließen, daß die Reaktionsmischung bei pH 4,5 gehalten wird. Nach Beendigung der Kondensation wird die Suspension auf pH 6 gestellt. Nun trägt man eine auf übliche Weise hergestellte Diazoniumsalzverbindung von 23,3 Teilen 4-Aminophenyl-(2′sulfatoäthyl)sulfon bei 0°-5° in die Suspension ein, wobei mit Natriumcarbonatlösung der pH bei 6-6,5 gehalten wird. Der gebildete Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Er hat die Formel
und färbt Baumwolle in brillanten blaustichig-roten Tönen. Die Färbungen sind sehr gut licht- und naßecht und beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.
Beispiele 131-162
Analog der in Beispiel 130 beschriebenen Methode können weitere metallfreie Monoazoverbindungen erhalten werden, die in den folgenden Tabellen 12 und 13, für welche eingangs die zutreffende Formel angeführt ist, zusammengestellt sind. Mit den Farbstoffen der Beispiele 131-162 wird Baumwolle in brillanten blaustichig-roten Tönen gefärbt. Die Färbungen zeigen gute Echtheiten.
Tabelle 12
Verbindungen der Formel (T12)
Tabelle 13
Verbindungen der Formel (T13)
Beispiel 163
29,7 Teile 1-Amino-2-hydroxy-5-(2′-sulfatoäthyl)sulfonylbenzol werden nach bekannter Methode diazotiert und zu 23,9 Teilen 2-Amino-5-hydroxy- naphthalin-7-sulfonsäure gegeben. Mit verdünnter Natriumcarbonatlösung wird der pH der Mischung langsam auf 8 gestellt. Die Reaktionstemperatur beträgt 0°-5°. Zu dem gebildeten Monoazofarbstoff gibt man 6,9 Teile Natriumnitrit und tropft das Reaktionsgemisch langsam in Salzsäure von 0-3°. Zu der erhaltenen Diazoniumverbindung werden 61 Teile der Kupplungsverbindung der Formel
hergestellt wie in Beispiel 130 beschrieben, gegeben. Durch Zutropfen von verdünnter Sodalösung wird langsam ein pH von 6,5-7 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird der pH der Farbstofflösung mit Salzsäure auf 5,5 eingestellt. Hierzu tropft man in ca. 30 Minuten eine wäßrige Lösung von 24,9 Teilen Kupfersulfat · 5H₂O. Gleichzeitig wird der pH der Reaktionsmischung mit Sodalösung bei 5,5-6,5 gehalten. Nach beendeter Kupferung wird der Farbstoff durch Aussalzen und Filtrieren isoliert und getrocknet; er entspricht der Formel
und färbt Baumwolle in marineblauen Tönen mit guten Echtheiten.
Beispiele 164-217
In den folgenden Tabellen 14-19 sind der Erfindung entsprechende Formazanverbindungen angeführt. Sie werden durch Kondensationsreaktion der entsprechenden Hydrazinverbindung, Diazoniumverbindung und Aldehyd in Anwesenheit von Kupfersalzen analog zu an sich bekannten Verfahrenswegen hergestellt. Eingangs zu jeder dieser Tabellen ist die zutreffende Formel angegeben, für welche folgend die Variablen aufgelistet sind.
Die Farbstoffe der Tabellen 14-19 färben Baumwolle in dunkelblauen Tönen mit guten Echtheiten.
Tabelle 14
Verbindungen der Formel (T14)
In der Brücke W₁ ist das markierte N-Atom mit einem C-Atom des Benzolringes verknüpft.
Tabelle 15
Verbindungen der Formel (T15)
Tabelle 16
Verbindungen der Formel (T16)
In der Brücke W₁ ist das markierte N-Atom an ein C-Atom des Benzolringes gebunden.
Tabelle 17
Verbindungen der Formel (T17)
Tabelle 18
Verbindungen der Formel (T18)
Tabelle 19
Verbindungen der Formel (T19)
In der Brücke W₁ ist das markierte N-Atom an ein C-Atom des Benzolringes gebunden.
Beispiel 218
10 Teile 1,4-Dichlor-5,8-dihydroxyanthrachinon werden mit 10 Teilen 2,4- Diaminotoluol und 10 Teilen Natriumacetat in 100 Teilen o-Dichlorbenzol während 24 Stunden bei 130° gerührt. Beim Abkühlen fällt die Verbindung (225a)
aus. Sie wird abfiltriert, mit wenig Nitrobenzol gewaschen, dann in 100 Teilen Nitrobenzol zusammen mit 15 Teilen 4-(2′-Hydroxyäthyl)sulfonyl- anilin und 10 Teilen Natriumacetat bei 155° während 30 Stunden gerührt. Die Farbbase (225b) fällt aus, wird abfiltriert, mit Aethylalkohol rein gewaschen und getrocknet. Anschließend wird sie in Schwefelsäure in bekannter Weise in die Verbindung (225c)
übergeführt.
7,2 Teile der Verbindung (225c) werden in 150 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst. Bei 25° wird eine acetonische Lösung von 2,5 Teilen (20% Überschuß) 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin dazugestürzt. Der pH der Mischung wird durch kontinuierlichen Zusatz von 20%iger Sodalösung bei 7-7,5 gehalten. Nach 3-4 Stunden ist die Umsetzung abgeschlossen, was durch Dünnschichtchromatographie überprüft wird.
Zur Isolierung des Reaktionsproduktes wird unter Rühren Kochsalz eingestreut. Der Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum bei ca. 50° getrocknet. Es resultiert der Farbstoff der Formel
der auf Baumwolle brillante grüne Färbungen von guten Echtheiten ergibt.
Beispiele 219-225
Analog der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Methode können ausgehend von geeigneten Startverbindungen auch die folgenden metallfreien Monoazoverbindungen hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (T20)
für welche in Tabelle 20 die Variablen angeführt sind. Die Farbstoffe der Beispiele 219-225 färben Baumwolle in grünstichig gelben Tönen mit guten Echtheiten.
Tabelle 20
Verbindungen der Formel (T20)
Gemäß den vorstehend beschriebenen Methoden werden die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 225 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Maßnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten.
Wie bereits in der Beschreibungseinleitung erwähnt, enthalten die Farbstoffe der Beispiele 1-225 zwei isomere Verbindungen bezüglich der Gruppe Z
und zwar die Verbindung, worin der nicht fixierte Chlorsubstituent im Pyrimidinrest sich in 2-Stellung, und die entsprechende Verbindung, worin der Chlorsubstituent sich in 6-Stellung befindet.
Bevorzugt werden diese herstellungsbedingt anfallenden Isomerengemische in üblichen Färbe- und Druckverfahren eingesetzt; eine Auftrennung in die einzelnen Isomere ist für den färberischen Einsatz im allgemeinen nicht erforderlich.
Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe illustriert.
Anwendungsvorschrift A
In ein Färbebad, das in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 und 15 Teile Glaubersalz (kalziniert) enthält, werden bei 40° 10 Teile Baumwolle (gebleicht) eingetragen. Nach 30 Minuten bei 40° erfolgt in Abständen von 10 Minuten der Zusatz von insgesamt 6 Teilen Soda (kalziniert) und zwar in Portionen zu 0,2; 0,6; 1,2 und zuletzt 4 Teilen, wobei die Temperatur bei 40° gehalten wird. Man läßt dann während einer Stunde bei 40° weiterfärben. Anschließend wird das gefärbte Material 3 Minuten in fließendem kalten Wasser, dann 3 Minuten in fließendem heißen Wasser gespült. Die Färbung wird während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 Teilen Marseiller Seife kochend gewaschen. Nach dem Spülen in fließendem Wasser (3 Minuten heiß) wird zentrifugiert und die Färbung im Trockenschrank bei ca. 70° getrocknet. Man erhält eine grünstichig gelbe Baumwollfärbung von guten Echtheiten, die insbesondere gute Licht- und Naßechtheiten zeigt und stabil ist gegenüber oxidativen Einflüssen.
Anwendungsvorschrift B
Einem Färbebad, das 10 Teile Glaubersalz (kalziniert) in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser enthält, werden 10 Teile Baumwollmaterial (gebleicht) zugesetzt. Das Bad wird innerhalb von 10 Minuten auf 40° aufgeheizt, sodann werden 0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 zugefügt. Nach weiteren 30 Minuten bei 40° werden 3 Teile Soda (kalziniert) zugegeben, anschließend wird dann noch 45 Minuten lang bei 40° weitergefärbt.
Das gefärbte Material wird mit fließendem kalten Wasser, dann mit heißem Wasser gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine grünstichig gelbe Baumwollfärbung erhalten, welche die für die Färbung gemäß Vorschrift A angeführten Eigenschaften besitzt.
Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A und B beschrieben können auch die Farbstoffe gemäß den übrigen Beispielen oder Farbstoffgemische davon zum Färben verwendet werden. Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Echtheitseigenschaften aufweisen.
Anwendungsvorschrift C
Eine Druckpaste mit den Bestandteilen
40
Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1
100 Teile Harnstoff
350 Teile Wasser
500 Teile einer 4%igen Natriumalginatverdickung
10 Teile Natriumbicarbonat
1000 Teile insgesamt
wird auf Baumwollmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht.
Das bedruckte Material wird 4-8 Minuten bei 102°-104° gedämpft und dann kalt und heiß gespült. Anschließend wird das fixierte Baumwollmaterial kochend gewaschen (analog Vorschrift A) und getrocknet. Der erhaltene grünstichig gelbe Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten.
Analog der Vorschrift C können auch die Farbstoffe der übrigen Beispiele oder Farbstoffmischungen aus den Beispielen 1-225 für das Bedrucken von Baumwolle eingesetzt werden. In allen Fällen werden Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.

Claims (13)

1. Verbindungen der Formel I X-O2S-W1 Fc W2-NR-Z (I)worin
Fc den Rest eines Chromophors aus der Monoazo-, Disazo-, Polyazo-, Formazan-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Dioxazin-, Phenazin- oder Azomethin-Farbstoffreihe bedeutet, der metallfrei ist oder in Metallkomplexform vorliegt,
jedes W₁ und W₂, unabhängig voneinander, für die direkte Bindung oder für ein Brückenglied steht, welches an ein C-Atom eines aromatisch- carbocyclischen Ringes oder an ein C- oder N-Atom eines aromatisch-heterocyclischen Ringes im Rest Fc gebunden ist,
X für -CH=CH2 oder -C2-4Alkylen-Y,
Y für Hydroxy oder für einen unter alkalischen Bedingungen abspaltbaren Rest,
R für Wasserstoff, unsubstituiertes C1-4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyan, -SO₃H, -OSO₃H oder -COOH monosubstituiertes C1-4Alkyl und
Z für stehen,
mit der Einschränkung, daß
  • (1) der Rest Fc keine zusätzliche Reaktivgruppe enthält; und
  • (2) wenn Fc der Rest eines Monoazofarbstoffes ist, der als Diazokomponente den Rest (x) und als Kupplungskomponente den Rest (y) enthält worin m für 0 oder 1 steht,
    dann trägt entweder
    • (2.1) der Rest (x) den Rest -W₂-NR-Z und der Rest (y) den Rest -W₁-SO₂-X; oder
    • (2.2) im Falle, daß (x) den Rest -W₁-SO₂-X trägt, hat W₂ für den in (y) gebundenen Rest -W₂-NR-Z eine andere Bedeutung als die direkte Bindung;
und deren Salze sowie Gemische der Verbindungen der Formel I.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin Y als unter alkalischen Bedingungen abspaltbarer Rest für -OSO₃H, Cl, Br, -OPO₃H₂, -SSO₃H, -OCOCH₃, -OCOC₆H₅ oder -OSO₂CH₃ steht.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin für -CH=CH₂ oder -CH₂CH₂OSO₃H steht.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, die einer der folgenden Formeln entsprechen worin
jedes R, unabhängig voneinander, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind, und
R₁, R₂, R₅, R₆, n und q wie unten angeführt definiert sind,
D₁, ₂ für einen Rest D₁ oder D₂, und
D₃, ₄ für einen Rest D₃ oder D₄ stehen, wobei
D₁ einen Rest der Formel (a), D₂ einen Rest der Formel (b), D₃ einen Rest der Formel (c) und D₄ einen Rest der Formel (d) bedeuten, worin
jedes R₁ und R₂, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO3H,
R5 für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO₃H,
R6 für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy,
n für 0 oder 1,
p für 1 oder 2,
q für 0, 1 oder 2 stehen,
und R, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind;
R₃ für Methyl, -COOH oder -CONH₂,
R₄ für OH oder NH₂;
R10 für Wasserstoff oder C1-4Alkyl stehen,
Q1 Wasserstoff, C1-4Alkyl, C5-6Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl(C1-4-alkyl), deren Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist durch 1-3 Substituenten aus der Reihe C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, Halogen, SO3H und -COOH; -COR11 oder durch -SO3H, -OSO3H oder -COR11 monosubstituiertes C1-4Alkyl, worin R11 für OH, NH2 oder C1-4Alkoxy steht;
Q2 Wasserstoff, CN, -SO3H, -COR11, C1-4Alkyl, durch OH, Halogen,
CN, -SO₃H, -OSO₃H oder NH₂
monosubstituiertes C1-4Alkyl; worin R₁, R₂ und R₁₁ wie oben definiert sind,
R12 für Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl
und An⊖ für ein nicht-chromophores Anion stehen;
W3 -C2-4Alkylen- oder -C3-4Hydroxyalkylen- und
W4 -C2-4Alkylen-, -C2-3Alkylen-O-C2-3Alkylen-, worin das markierte C-Atom an den Pyridonstickstoff gebunden ist;
R7 für Wasserstoff, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -NHCOC1-4Alkyl oder -NHCONH₂,
R8 für Wasserstoff, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy oder -SO3H,
m für 0 oder 1 stehen und
jedes R₁₂, unabhängig voneinander, wie oben definiert ist;
R₇′ eine der Bedeutungen von R₇ und
R₈′ eine der Bedeutungen von R₈ haben, jedoch unabhängig davon sind.
5. Verbindungen nach Anspruch 1, die metallhaltig sind, wobei der Komplex einer der folgenden Formeln entspricht,
3b) 1 : 1-Kupferkomplexe worin -O- und -N=N- orthoständig zueinander sind in 1,2- oder 2,1-Stellung,
jedes m unabhängig voneinander für 0 oder 1,
n für 0 oder 1 und
R5 für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO3H stehen und
R, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind;
oder 1 : 2-Cobalt oder 1 : 2-Chromkomplexe, die entweder zwei Monoazofarbstoffe der Formel enthalten, die gleich oder verschieden sein können,
worin
R₁₃ für OH, NH₂ oder COOH steht,
R, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind und
R₅, m und n wie oben definiert sind,
oder nur einen Monoazofarbstoff der obigen Formel und einen anderen metallkomplexbildenden Farbstoff, insbesondere einen Azo- oder Azomethinfarbstoff; worin
R, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind,
D₃ für einen Rest der Formel (c) und D₄ für einen Rest der Formel (d) stehen, worin
R5 für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO3H,
R6 für Wassserstoff, Halogen, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy und
q für 0, 1 oder 2, stehen, und
X wie in Anspruch 1 definiert ist;
R₅ wie oben definiert ist,
m für 0 oder 1 und
n für 0 oder 1 stehen.
6. Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel (5) entsprechen, worin die Reste -(CH2)n-NR-Z und -W5-SO2-X sich an jedem der drei Phenylreste befinden können, jedoch jeweils an verschiedene Phenylreste des Ringsystems gebunden sind,
worin
jedes R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO3H,
jedes m unabhängig voneinander für 0 oder 1,
n für 0 oder 1,
W₅ für worin das markierte N-Atom an das Ringsystem gebunden ist,
und jedes R, unabhängig voneinander, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind.
7. Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel (6) entsprechen, worin
jedes R₁₄ und R₁₅, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen oder Hydroxy,
W6 für die direkte Bindung oder -C1-4Alkylen-,
jedes R1 und R5, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO₃H,
R₆ für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy und
m für 0 oder 1 stehen und
R, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II X-SO2-W1 Fc W2-NHR (II)worin Fc, W1, W2, X und R wie in Anspruch 1 definiert sind, oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel II mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin umsetzt, und eine allfällige Metallisierung vor oder nach dieser Kondensationsreaktion durchgeführt wird.
9. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Verbindung der Formel I, nach Anspruch 1, oder mit Gemischen davon färbt oder bedruckt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, zum Färben oder Bedrucken von Leder oder von Fasermaterialien, die aus natürlicher oder regenerierter Cellulose bestehen oder diese enthalten.
11. Verfahren nach Anspruch 10, zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.
12. Die nach einem der Ansprüche 9-11 gefärbten oder bedruckten Substrate.
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