DE4039866A1 - Reaktivfarbstoffe - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Gegenstand der Erfindung sind Reaktivgruppen enthaltende chromophore
Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als
Reaktivfarbstoffe in Färbe- und Druckverfahren.
Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I
X-O2S-W1 Fc W2-NR-Z (I)
worin
Fc den Rest eines Chromophors aus der Monoazo-, Disazo-, Polyazo-, Formazan-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Dioxazin-, Phenazin- oder Azomethin-Farbstoffreihe bedeutet, der metallfrei ist oder in Metallkomplexform vorliegt,
jedes W₁ und W₂, unabhängig voneinander, für die direkte Bindung oder für ein Brückenglied steht, welches an ein C-Atom eines aromatisch- carbocyclischen Ringes oder an ein C- oder N-Atom eines aromatisch- heterocyclischen Ringes im Rest Fc gebunden ist,
X für -CH=CH2 oder -C2-4Alkylen-Y,
Y für Hydroxy oder für einen unter alkalischen Bedingungen abspaltbaren Rest, beispielsweise für -OSO₃H, Cl, Br, -OPO₃H₂, -SSO₃H, -OCOCH₃, -OCOC₆H₅ oder -OSO₂CH₃,
R für Wasserstoff, unsubstituiertes C1-4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyan, -SO₃H, -OSO₃H oder -COOH monosubstituiertes C1-4Alkyl und
Z für
Fc den Rest eines Chromophors aus der Monoazo-, Disazo-, Polyazo-, Formazan-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Dioxazin-, Phenazin- oder Azomethin-Farbstoffreihe bedeutet, der metallfrei ist oder in Metallkomplexform vorliegt,
jedes W₁ und W₂, unabhängig voneinander, für die direkte Bindung oder für ein Brückenglied steht, welches an ein C-Atom eines aromatisch- carbocyclischen Ringes oder an ein C- oder N-Atom eines aromatisch- heterocyclischen Ringes im Rest Fc gebunden ist,
X für -CH=CH2 oder -C2-4Alkylen-Y,
Y für Hydroxy oder für einen unter alkalischen Bedingungen abspaltbaren Rest, beispielsweise für -OSO₃H, Cl, Br, -OPO₃H₂, -SSO₃H, -OCOCH₃, -OCOC₆H₅ oder -OSO₂CH₃,
R für Wasserstoff, unsubstituiertes C1-4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyan, -SO₃H, -OSO₃H oder -COOH monosubstituiertes C1-4Alkyl und
Z für
stehen,
mit der Einschränkung, daß
mit der Einschränkung, daß
- (1) der Rest Fc keine zusätzliche Reaktivgruppe enthält; und
- (2) wenn Fc der Rest eines Monoazofarbstoffes ist, der als Diazokomponente
den Rest (x) und als Kupplungskomponente den Rest (y)
enthält
worin m für 0 oder 1 steht,
dann trägt entweder- (2.1) der Rest (x) den Rest -W₂-NR-Z und der Rest (y) den Rest -W₁-SO₂-X; oder
- (2.2) im Falle, daß (x) den Rest -W₁-SO₂-X trägt, hat W₂ für den in (y) gebundenen Rest -W₂-NR-Z eine andere Bedeutung als die direkte Bindung;
- und deren Salze sowie Gemische der Verbindungen der Formel I.
Sofern nichts anderes angegeben ist, kann in der vorliegenden Beschreibung
jede Alkyl- oder Alkylengruppe linear oder verzweigt sein. In einer
hydroxysubstituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an ein Stickstoffatom
gebunden ist, befindet sich die Hydroxygruppe bevorzugt an einem
C-Atom, das nicht direkt an dieses Stickstoffatom gebunden ist. In einer
entsprechenden dihydroxy-substituierten Alkylengruppe sind die Hydroxygruppen
bevorzugt an verschiedene C-Atome gebunden, welche vorzugsweise
nicht nachbarständig zueinander sind.
In einer durch -O- oder -NR- (worin R wie oben definiert ist) unterbrochenen
Alkylenkette, die an Stickstoff gebunden ist, ist die -O- oder
-NR-Brücke vorzugsweise nicht mit C-Atomen verknüpft, die direkt an das
Stickstoffatom gebunden sind.
Halogen steht generell bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom; mehr bevorzugt
für Chlor oder Brom und insbesondere für Chlor.
Fc bedeutet vorzugsweise den Rest eines metallfreien oder metallhaltigen
Chromophors aus der Monoazo-, Disazo-, Formazan- oder Anthrachinon-Farbstoffreihe;
ist der Chromophor metallhaltig, so handelt es sich vorzugsweise
um einen 1 : 1-Kupferkomplex.
Das Brückenglied W₁ in anderer Bedeutung als einer direkten Bindung steht
beispielsweise für -NR-, -A-, -*NR-A-, -*NRCO-A-, -*CONR-A-, -*SO₂NR-A-,
wobei jedes A für C1-8Alkylen, das geradkettig
oder verzweigt, bevorzugt jedoch geradkettig ist, oder für C3-8Alkylen
steht, das durch -O- oder -NR- unterbrochen ist; weiter für
oder für einen divalenten Rest der Formel
worin Yt für Hydroxy, -NHR, -NRR, -NRC2-4Alkylen-SO2-X,
-C2-4Alkylen-O-C2-4Alkylen-SO2-X oder
-C2-4Alkylen-O-C2-4Alkylen-SO2-X oder
steht;
in den für W₁ angeführten divalenten Resten ist jedes R und jedes X wie oben definiert; des weiteren ist jedes markierte Atom oder jede markierte freie Bindung an Fc gebunden.
Bevorzugt steht W₁ jedoch für die direkte Bindung, für lineares -C1-4Alkylen-, für -C2-3Alkylen-O-C2-3Alkylen-,
in den für W₁ angeführten divalenten Resten ist jedes R und jedes X wie oben definiert; des weiteren ist jedes markierte Atom oder jede markierte freie Bindung an Fc gebunden.
Bevorzugt steht W₁ jedoch für die direkte Bindung, für lineares -C1-4Alkylen-, für -C2-3Alkylen-O-C2-3Alkylen-,
-*NRaCONRa-C1-4Alkylen- oder
worin jedes Ra
unabhängig voneinander wie unten angeführt definiert ist; jede freie
Bindung in einem Phenylring bevorzugt in meta- oder para-Position ist,
und jedes markierte Atom oder jede markierte freie Bindung an Fc
gebunden ist.
Das Brückenglied W₂ in anderer Bedeutung als der direkten Bindung steht
beispielsweise für -A₁-,
-*CO-A₁-, -*NR-A₁-,
-*SO₂-A₁, -*SO₂NR-A₁- oder -*CONR-A₁-, worin jedes A₁ -C1-4Alkylen- oder -C2-4Hydroxyalkylen- bedeutet, oder für
-*SO₂-A₁, -*SO₂NR-A₁- oder -*CONR-A₁-, worin jedes A₁ -C1-4Alkylen- oder -C2-4Hydroxyalkylen- bedeutet, oder für
oder -W₂-NR-
ist beispielsweise
worin jedes A₁ wie oben definiert ist; in den für W₂ angeführten divalenten
Resten ist jedes R unabhängig voneinander wie oben definiert, und
das markierte Atom oder die markierte freie Bindung sind jeweils mit
Fc verknüpft.
W₂ bedeutet bevorzugt die direkte Bindung, C1-4Alkylen, C2-4Hydroxyalkylen
oder
worin Ra wie unten angeführt definiert
ist, die freie Bindung im Phenylring sich bevorzugt in meta- oder
para-Position befindet, und das markierte N-Atom an Fc gebunden
ist.
Y als unter alkalischen Bedingungen abspaltbarer Rest ist bevorzugt
-OSO₃H.
X steht bevorzugt für Xa als -CH=CH2; -C2-3Alkylen-OH oder
-C2-3Alkylen-OSO3H; mehr bevorzugt für Xb als CH=CH2, -CH2CH2OH oder
-CH2CH2OSO3H; noch mehr bevorzugt für Xc als -CH=CH2 oder -CH2CH2OSO₃H;
insbesondere steht X für -CH₂CH₂OSO₃H.
Jedes R steht bevorzugt für Ra, wobei jedes Ra unabhängig voneinander
Wasserstoff, Methyl, Aethyl, 2-Hydroxyäthyl, -(CH2)rSO3H, -(CH2)rOSO3H
oder -(CH2)rCOOH bedeutet und r für 1, 2 oder 3 steht. Mehr bevorzugt
steht jedes R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl.
Insbesondere bevorzugt steht jedes R für Wasserstoff.
Bevorzugte metallfreie oder metallhaltige Verbindungen der Formel I
entsprechen den folgenden Verbindungstypen (1) bis (6).
In den nachstehenden Formeln werden als Rest der Diazokomponente die
folgenden Symbole D₁ bis D₄ verwendet:
D₁ steht für einen Rest der Formel (a)
D₁ steht für einen Rest der Formel (a)
D₂ steht für einen Rest der Formel (b)
D₃ steht für einen Rest der Formel (c)
D₄ steht für einen Rest der Formel (d)
worin
R1 und R2, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO3H,
R5 Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO3H und
R6 Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy bedeuten,
n für 0 oder 1,
p für 1 oder 2,
q für 0, 1 oder 2 stehen, und
R, X und Z wie oben definiert sind.
R1 und R2, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO3H,
R5 Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO3H und
R6 Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy bedeuten,
n für 0 oder 1,
p für 1 oder 2,
q für 0, 1 oder 2 stehen, und
R, X und Z wie oben definiert sind.
D1 steht bevorzugt für D1a und mehr bevorzugt für D1b, wobei D1a einen
Rest der Formel (a₁)
und D1b einen Rest der Formel (a2)
bedeuten, worin
R1a für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -COOH oder -SO3H,
R1b für Wasserstoff, -COOH oder -SO3H,
-NH-Z sich in 4- oder 5-Stellung befindet und
Rb und Z wie oben definiert sind.
R1a für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -COOH oder -SO3H,
R1b für Wasserstoff, -COOH oder -SO3H,
-NH-Z sich in 4- oder 5-Stellung befindet und
Rb und Z wie oben definiert sind.
D2 steht bevorzugt für D2a und mehr bevorzugt für D2b, wobei D2a einen
Rest der Formel (b₁)
und D2b einen Rest der Formel (b2)
bedeuten, worin m, n, Rb und Z wie oben definiert sind.
D3 steht bevorzugt für D3a und mehr bevorzugt für D3b, wobei D3a einen
Rest der Formel (c1)
und D3b einen Rest der Formel (c2)
bedeuten, worin,
R5a für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -COOH oder -SO3H,
R6a für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,
R5b für Wasserstoff oder -SO3H,
-SO2-Xc sich in 4- oder 5-Stellung befindet,
und Xb und Xc wie oben definiert sind.
R5a für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -COOH oder -SO3H,
R6a für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,
R5b für Wasserstoff oder -SO3H,
-SO2-Xc sich in 4- oder 5-Stellung befindet,
und Xb und Xc wie oben definiert sind.
D4 steht bevorzugt für D4a und mehr bevorzugt für D4b, wobei D4a einen
Rest einer der Formeln (d1) bis (d4),
worin Xb wie oben definiert ist,
und D4b einen Rest einer der Formeln (d1) bis (d3), worin jedes Xb für Xc steht und Xc wie oben definiert ist, bedeuten.
und D4b einen Rest einer der Formeln (d1) bis (d3), worin jedes Xb für Xc steht und Xc wie oben definiert ist, bedeuten.
Im folgenden wird das Symbol D1, 2 für den Rest D₁ oder D₂, und D3, 4 für
den Rest D₃ oder D₄ der betreffenden Diazokomponente verwendet.
worin R, R₁, R₂, R₅, R₆, X, Z und n wie oben definiert sind;
worin R₃ für CH₃, -COOH oder -CONH₂ und
R₄ für OH oder NH₂ stehen und
R, R₁, R₂, R₅, R₆, X, Z und n wie oben definiert sind.
R₄ für OH oder NH₂ stehen und
R, R₁, R₂, R₅, R₆, X, Z und n wie oben definiert sind.
Mehr bevorzugt sind Verbindungen 1a) und 1b), worin
D1, 2 für D1a oder D2a, insbesondere für D1b oder D2b steht;
D3, 4 für D3a oder D4a, insbesondere für D3b oder D4b steht;
R1 für R1a, R2 für Wasserstoff, R5 für R5a, R6 für R6a, X für Xb,
insbesondere für Xc, und R für Rb stehen, wobei
jedes R1a, R5a, R6a, Xb, Xc und Rb wie oben definiert sind.
D1, 2 für D1a oder D2a, insbesondere für D1b oder D2b steht;
D3, 4 für D3a oder D4a, insbesondere für D3b oder D4b steht;
R1 für R1a, R2 für Wasserstoff, R5 für R5a, R6 für R6a, X für Xb,
insbesondere für Xc, und R für Rb stehen, wobei
jedes R1a, R5a, R6a, Xb, Xc und Rb wie oben definiert sind.
worin
R10 für Wasserstoff oder C1-4Alkyl steht,
Q1 Wasserstoff, C1-4Alkyl, C5-6Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl(C1-4- alkyl), deren Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist durch 1-3 Substituenten aus der Reihe C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, Halogen, -SO₃H und -COOH; -COR₁₁ oder durch -SO₃H, -OSO₃H oder -COR₁₁ monosubstituiertes C1-4Alkyl, worin R11 für OH, NH2 oder C1-4Alkoxy steht;
Q2 Wasserstoff, CN, -SO3H, -COR11, C1-4Alkyl, durch OH, Halogen, CN,
R10 für Wasserstoff oder C1-4Alkyl steht,
Q1 Wasserstoff, C1-4Alkyl, C5-6Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl(C1-4- alkyl), deren Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist durch 1-3 Substituenten aus der Reihe C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, Halogen, -SO₃H und -COOH; -COR₁₁ oder durch -SO₃H, -OSO₃H oder -COR₁₁ monosubstituiertes C1-4Alkyl, worin R11 für OH, NH2 oder C1-4Alkoxy steht;
Q2 Wasserstoff, CN, -SO3H, -COR11, C1-4Alkyl, durch OH, Halogen, CN,
-SO₃H, -OSO₃H oder HN₂ monosubstituiertes
worin R₁, R₂ und R₁₁ wie oben definiert sind,
R12 für Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl und An⊖ für ein nicht-chromophores Anion stehen;
W3 -C2-4Alkylen- oder -C3-4Hydroxyalkylen- und
W4 -C2-4Alkylen-, -C2-3Alkylen-O-C2-3-Alkylen-,
-C2-3Alkylen-NR-C2-3Alkylen- oder
R12 für Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl und An⊖ für ein nicht-chromophores Anion stehen;
W3 -C2-4Alkylen- oder -C3-4Hydroxyalkylen- und
W4 -C2-4Alkylen-, -C2-3Alkylen-O-C2-3-Alkylen-,
-C2-3Alkylen-NR-C2-3Alkylen- oder
worin das markierte C-Atom an den Pyridonstickstoff gebunden ist,
bedeuten und R, X und Z wie oben definiert sind.
Als nicht-chromophores Anion N⊖ steht bevorzugt Chlorid oder Acetat.
In mehr bevorzugten Verbindungen 1c) stehen
D3, 4 für D3a oder D4a, insbesondere für D3b oder D4b;
D1, 2 für D1a oder D2a, insbesondere für D1b oder D2b;
Q1 für Q1a als Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Phenyl, -COR11, -CH2SO3H oder -CH2OSO3H; besonders bevorzugt für Q1b als Methyl oder -CH2SO3H;
Q2 für Q2a als Wasserstoff, CN, -SO3H, -COR11, Methyl, Aethyl oder -CH2SO3H; insbesondere bevorzugt für Q2b als Wasserstoff, -CONH2 oder -CH2SO3H;
R für Rb und X für Xb, insbesondere für Xc, wobei Rb, Xb und Xc wie oben definiert sind.
D3, 4 für D3a oder D4a, insbesondere für D3b oder D4b;
D1, 2 für D1a oder D2a, insbesondere für D1b oder D2b;
Q1 für Q1a als Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Phenyl, -COR11, -CH2SO3H oder -CH2OSO3H; besonders bevorzugt für Q1b als Methyl oder -CH2SO3H;
Q2 für Q2a als Wasserstoff, CN, -SO3H, -COR11, Methyl, Aethyl oder -CH2SO3H; insbesondere bevorzugt für Q2b als Wasserstoff, -CONH2 oder -CH2SO3H;
R für Rb und X für Xb, insbesondere für Xc, wobei Rb, Xb und Xc wie oben definiert sind.
worin
R7 Wasserstoff, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -NHCOC1-4Alkyl oder -NHCONH2 und
R8 Wasserstoff, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy oder -SO3H bedeuten,
m für 0 oder 1,
n für 0 oder 1,
q für 0, 1 oder 2 und
und R, R₁₂ und Z wie oben definiert sind.
R7 Wasserstoff, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -NHCOC1-4Alkyl oder -NHCONH2 und
R8 Wasserstoff, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy oder -SO3H bedeuten,
m für 0 oder 1,
n für 0 oder 1,
q für 0, 1 oder 2 und
und R, R₁₂ und Z wie oben definiert sind.
Mehr bevorzugt sind Verbindungen 1d), worin
D3, 4 für D3a oder D4a, insbesondere für D3b oder D4b steht;
D3 für D3a und weiter bevorzugt für D3b steht; und
R für Rb, wie oben definiert, steht.
D3, 4 für D3a oder D4a, insbesondere für D3b oder D4b steht;
D3 für D3a und weiter bevorzugt für D3b steht; und
R für Rb, wie oben definiert, steht.
worin R₇′ eine der Bedeutungen von R₇ und
R₈′ eine der Bedeutungen von R₈ haben,
jedoch davon unabhängig sind,
und R, R₇, R₈ und Z wie oben definiert sind.
R₈′ eine der Bedeutungen von R₈ haben,
jedoch davon unabhängig sind,
und R, R₇, R₈ und Z wie oben definiert sind.
In mehr bevorzugten Verbindungen 2a) stehen
D3, 4 für D3a oder D4a, insbesondere für D3b oder D4b;
R₇′ und R₈′ beide für Wasserstoff; und
R für Rb, das wie oben definiert ist.
D3, 4 für D3a oder D4a, insbesondere für D3b oder D4b;
R₇′ und R₈′ beide für Wasserstoff; und
R für Rb, das wie oben definiert ist.
worin R, R₇, R₈ und Z wie oben definiert sind.
In mehr bevorzugten Verbindungen 2b) stehen
D4 für D4a, insbesondere für D4b;
D3 für D3a, insbesondere für D3b; und
R für Rb, das wie oben definiert ist.
D4 für D4a, insbesondere für D4b;
D3 für D3a, insbesondere für D3b; und
R für Rb, das wie oben definiert ist.
worin m für 0 oder 1 und
n für 0 oder 1 stehen
und R, R₁, X und Z wie oben definiert sind.
n für 0 oder 1 stehen
und R, R₁, X und Z wie oben definiert sind.
In mehr bevorzugten Verbindungen 3a) stehen
D1, 2 für D1a oder D2a, insbesondere für D1b oder D2b;
D3, 4 für D3a oder D4a; insbesondere für D3b oder D4b;
R1 für R1a, X für Xb und insbesondere für Xc und R für Rb, wobei Rb, R1a, Xb und Xc wie oben definiert sind;
D1, 2 für D1a oder D2a, insbesondere für D1b oder D2b;
D3, 4 für D3a oder D4a; insbesondere für D3b oder D4b;
R1 für R1a, X für Xb und insbesondere für Xc und R für Rb, wobei Rb, R1a, Xb und Xc wie oben definiert sind;
worin -O- und -N=N- orthoständig zueinander sind in 1,2- oder
2,1-Stellung, und
jedes m, unabhängig voneinander, für 0 der 1 und
n für 0 oder 1 stehen und
R, R₅, X und Z wie oben definiert sind;
oder auch 1 : 2-Metallkomplexe, insbesondere des Co oder Cr, die entweder zwei Monoazofarbstoffe der Formel
jedes m, unabhängig voneinander, für 0 der 1 und
n für 0 oder 1 stehen und
R, R₅, X und Z wie oben definiert sind;
oder auch 1 : 2-Metallkomplexe, insbesondere des Co oder Cr, die entweder zwei Monoazofarbstoffe der Formel
enthalten, die gleich oder verschieden sein können,
worin R₁₃ für OH, COOH oder NH₂ steht, und R, R₅, X, m und n wie oben definiert sind;
oder nur einen Monoazofarbstoff der obigen Formel und einen beliebigen anderen metallkomplexbildenden Farbstoff, insbesondere einen geeigneten Azo- oder Azomethinfarbstoff.
worin R₁₃ für OH, COOH oder NH₂ steht, und R, R₅, X, m und n wie oben definiert sind;
oder nur einen Monoazofarbstoff der obigen Formel und einen beliebigen anderen metallkomplexbildenden Farbstoff, insbesondere einen geeigneten Azo- oder Azomethinfarbstoff.
worin m für 0 oder 1,
und n für 0 oder 1 stehen,
und R, R₃, R₄, R₅, X und Z wie oben definiert sind.
und n für 0 oder 1 stehen,
und R, R₃, R₄, R₅, X und Z wie oben definiert sind.
worin die Reste -(CH2)n-NR-Z und -W5-SO2-X sich an jedem der drei
Phenylreste befinden können, jedoch an jeweils verschiedene Phenylreste
des Ringsystems gebunden sind,
W₅ für
W₅ für
wobei das markierte N-Atom an das Ringsystem gebunden ist, und
jedes m, unabhängig voneinander, für 0 oder 1, und
n für 0 oder 1 stehen,
und R, jedes R₁, unabhängig voneinander, X und Z wie oben definiert sind.
jedes m, unabhängig voneinander, für 0 oder 1, und
n für 0 oder 1 stehen,
und R, jedes R₁, unabhängig voneinander, X und Z wie oben definiert sind.
worin
R₁₄ und R₁₅, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen oder Hydroxy,
W6 für die direkte Bindung oder -C1-4Alkylen- und
m für 0 oder 1 stehen, und
R, R₁, R₅, R₆, X und Z wie oben definiert sind.
R₁₄ und R₁₅, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen oder Hydroxy,
W6 für die direkte Bindung oder -C1-4Alkylen- und
m für 0 oder 1 stehen, und
R, R₁, R₅, R₆, X und Z wie oben definiert sind.
Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen und gegebenenfalls zusätzlich
vorhandener Carboxygruppen in Verbindungen der Formel I, wenn
diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern
es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Reaktivfarbstoffen
übliches nicht-chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist dabei, daß
die entsprechenden Salze die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllen.
Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte
oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium,
Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium
und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.
Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders
bevorzugt ist Natrium.
Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I die Kationen der
Sulfogruppen und gegebenenfalls Carboxygruppen gleich oder verschieden
sein und eine Mischung aus den obenerwähnten Kationen darstellen, d. h.
die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.
Die Erfindung umfaßt weiterhin auch ein Verfahren zur Herstellung der
Verbindungen der Formel I oder Gemischen davon, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man eine Verbindung der Formel II
X-SO2-W1 Fc W2-NHR (II)
worin Fc, W1, W2, X und R wie oben definiert sind,
oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel II mit 5-Cyano-2,4,6- trichlorpyrimidin umsetzt.
oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel II mit 5-Cyano-2,4,6- trichlorpyrimidin umsetzt.
Eine allfällige Metallisierung kann vor oder nach dieser Kondensationsreaktion
durchgeführt werden.
Metallfreie oder metallhaltige Mono- oder Disazoverbindungen des Typs (3)
und (4) werden jedoch zweckmäßig dadurch erhalten, daß man entsprechende
Diazo- und Kupplungskomponenten miteinander umsetzt, die bereits mit
5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin kondensiert sind, und gegebenenfalls nach
der Kupplung mit einer metallabgebenden Verbindung in den Metallkomplex
überführt.
Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter
Weise erfolgen; z. B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit
Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und
(im Vakuum) bei leicht erhöhter Temperatur getrocknet werden.
In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine
Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder
als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder
mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können
aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt
werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche
Umsalzung vorgenommen werden.
Die in Verbindungen der Formel I vorhandene Reaktivgruppe Z
die über die Brücke -W₂-NR- an den Chromophor Fc gebunden ist, kann in
zwei isomeren Formen vorliegen und zwar mit dem nicht fixierten Chlorsubstituenten
entweder in 2- oder in 6-Stellung. Diese Isomerie ist eine
Folge davon, daß die Kondensation mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin
nicht selektiv verläuft. Normalerweise ist das Isomerenverhältnis
2-Stellung zu 6-Stellung etwa 2 : 1.
Für gewöhnlich ist es bevorzugt, das herstellungsbedingt anfallende
Isomerengemisch als solches zu verwenden. Eine Auftrennung in die
einzelnen Isomere ist nicht erforderlich, könnte aber, falls gewünscht,
nach an sich üblichen Methoden vorgenommen werden.
Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Verbindungen der Formel II, sowie
die gemäß der Verfahrensvariante verwendeten Diazo- und Kupplungskomponenten
sind entweder bekannte Verbindungen oder können analog zu an
sich bekannten Methoden aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe
dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen-
oder stickstoffhaltigen organischen Substanzen. Als bevorzugte Substrate
sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen
Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter
Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten.
Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle
besteht oder diese enthält.
Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten
nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren
eingesetzt werden. Bevorzugt wird nach dem Ausziehverfahren im Temperaturbereich
von 30°-60°C gefärbt.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung zeigen gute Kompatibilität mit
bekannten Reaktivfarbstoffen; sie können allein oder wegen ihrer guten
Kombinierbarkeit auch in Kombination mit geeigneten Reaktivfarbstoffen
derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften z. B. betreffend
allgemeine Echtheiten oder Ausziehvermögen besitzen, verwendet
werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen gute Echtheiten, die
vergleichbar sind mit denen der Färbungen mit Einzelfarbstoff.
Mit den Verbindungen der Formel I werden gute Auszieh- und Fixierwerte
erhalten. Der nicht fixierte Farbstoffanteil läßt sich leicht auswaschen.
Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gute Lichtechtheit.
Sie weisen zusätzlich gute Naßechtheitseigenschaften z. B. hinsichtlich
Wasch-, Wasser-, Seewasser- und Schweißechtheit auf und haben gute Beständigkeit
gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber chlorhaltigem
Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche sowie gegenüber perborathaltigen
Waschmitteln.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung, ohne
diese einzuschränken. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile,
sofern nichts anderes angegeben ist; und die Temperaturen sind in
Celsiusgraden angegeben.
14 Teile 4-Aminophenyl-(2′-sulfatoäthyl)sulfon werden in 50 Teilen Wasser
angeteigt. Man gibt 7 Teile 30%ige Salzsäure dazu und kühlt mit 50 Teilen
Eis auf 0°. Unter diesen Bedingungen wird mit 12,6 Teilen 4N-Natriumnitritlösung
diazotiert. Nach beendeter Diazotierung werden 9,8 Teile
festes 1-N-Methyl-aminopropyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-2 eingetragen;
für die Kupplung wird der pH mit 8 Teilen 20%iger Sodalösung auf 7,0
gestellt. Der gebildete Farbstoff der Formel
fällt aus und wird abfiltriert.
33,4 Teile des feuchten Farbstoffes werden in 1000 Teilen Wasser verrührt
und mit 8 Teilen 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin, die in 100 Teilen Eiswasser
während 10 Minuten verrührt wurden, versetzt. Der pH des Reaktionsgemisches
wird mit 20 Teilen 10%iger Natronlauge auf 6,0 gestellt,
gleichzeitig wird die Temperatur auf 40° erhöht. Nach drei Stunden ist
die Kondensation beendet. Nach Verdünnen mit 200 Teilen Wasser wird bei
50% klärfiltriert und anschließend mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der
erhaltene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er entspricht der
Formel
und färbt Baumwolle in grünstichig gelbem Ton. Diese Färbungen zeigen
gute Echtheiten.
14 Teile 4-Aminophenyl-(2′-sulfatoäthyl)sulfon werden wie in Beispiel 1
beschrieben diazotiert. In das resultierende Reaktionsgemisch werden 8,5
Teile 1-(3′-Aminophenyl)-3-methylpyrazolon-5 in fester Form eingetragen.
Für die Kupplung wird der pH mit 33 Teilen 10%iger Natronlauge auf 7,0
gestellt. Nach 60 Minuten Reaktionszeit wird mit Natriumchlorid ausgesalzen.
Der harzige Rückstand wird abgetrennt und in 300 Teilen Wasser wieder
gelöst. Dieser Lösung werden bei 20° 16 Teile 5-Cyano-2,4,6-trichchlorpyrimidin,
die wie in Beispiel 1 beschrieben angerührt wurden, zugesetzt.
Während einer Stunde wird der pH mit 15 Teilen 10%iger Natronlauge
bei 7,0 gehalten. Anschließend wird auf 50° erwärmt und klärfiltriert.
Der erhaltene Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen,
filtriert und getrocknet; er entspricht der Formel
und färbt Baumwolle in gelben Tönen. Die Färbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften.
Analog der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Methode können unter Einsatz
entsprechender Ausgangsmaterialien zur Bildung des gewünschten chromophoren
Teils Fc weitere metallfreie Verbindungen der Formel I hergestellt
werden, die in den folgenden Tabellen 1-9, für welche jeweils
eingangs die zutreffende Formel angeführt ist, aufgelistet sind.
Mit den Verbindungen der Beispiele 3-97 können Substrate, welche aus
Cellulosefasern bestehen oder diese enthalten, und insbesondere Textilmaterialien
aus Baumwolle in den angegebenen Farbtönen nach üblichen
Auszieh- und Druckverfahren gefärbt oder bedruckt werden. Die erhaltenen
Färbungen und Drucke auf Baumwolle sind gut licht- und naßecht und beständig
gegenüber oxidativen Einflüssen.
In allen nachfolgenden Formeln bzw. Tabellen stehen
das Symbol Z für
das Symbol Z für
und das Symbol Z₁ für -SO₂CH₂CH₂OSO₃H.
Mit den Farbstoffen der Beispiele 3-14 werden auf Baumwolle grünstichig
gelbe Färbungen erhalten.
Die Farbstoffe der Beispiele 15-20 färben Baumwollwolle in grünstichig gelben
Tönen.
Die Farbstoffe der Beispiele 21-27 färben Baumwolle in grünstichig gelben
Tönen.
Mit den Farbstoffen der Beispiele 28-39 werden auf Baumwolle grünstichig
gelbe Färbungen erhalten.
Die Farbstoffe der Beispiele 40-48 färben Baumwolle in grünstichig gelben
Tönen.
Die Farbstoffe der Beispiele 49-58 färben Baumwolle in gelben Tönen.
Mit den Farbstoffen der Beispiele 59-73 werden auf Baumwolle gelbe
Färbungen erhalten.
Die Farbstoffe der Beispiele 74-84 färben Baumwolle in gelben Tönen.
Die Farbstoffe der Beispiele 85-97 färben Baumwolle in gelben Tönen.
36,1 Teile 4-Amino-3-sulfophenyl-(2′-sulfatoäthyl)sulfon werden in 200
Teilen Wasser angerührt, es resultiert ein pH unter 1. Bei 0°-5° wird
dann mit 25 Teilen 4N-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazoniumverbindung
wird mit 15,1 Teilen 3-Aminophenylharnstoff bei 5° und pH 4,5
gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird die erhaltene Suspension abfiltriert;
der Niederschlag wird wieder in 200 Teilen angerührt. Dazu gibt
man 22,9 Teile 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin und läßt bei pH 7 reagieren.
Nach etwa 3 Stunden bei 35° ist die Umsetzung beendet. Der gebildete
Farbstoff wird mit Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet; er
entspricht der Formel
und färbt Baumwolle in gelben Tönen. Die Färbungen zeigen gute Echtheiten.
Analog der in Beispiel 98 beschriebenen Methode können unter Verwendung
geeigneter Ausgangsmaterialien weitere metallfreie Monoazoverbindungen
hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (T10),
für welche in der folgenden Tabelle 10 die Variablen angeführt sind. Die
Farbstoffe der Beispiele 99-112 färben Baumwolle in gelben Tönen, die
Färbungen sind gut licht- und naßecht und beständig gegenüber oxidativen
Einflüssen.
41,1 Teile 2-Amino-1-sulfonaphthyl-6-(2′-sulfatoäthyl)sulfon werden in
250 Teilen Wasser angerührt, wobei ein pH unter 1 resultiert. Bei 0°-5°
wird mit 25 Teilen 4N-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazoniumverbindung
wird bei max. 5° und pH 5 auf 13,7 Teile 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
gekuppelt. Das Reaktionsprodukt wird in Anwesenheit von 50
Teilen 30%iger Salzsäure mit 25 Teilen 4N-Natriumnitritlösung diazotiert.
Anschließend wird auf 20,5 Teile Anilin-ω-methansulfonsäure gekuppelt,
die Kupplung erfolgt bei max. 10° und pH 4,5. Nach beendeter Kupplung
wird mit Natronlauge auf pH ca. 13 gestellt, bei max. 30° wird dann durch
langsames Zutropfen von 17 Teilen 40%igem Wasserstoffperoxid die Verseifung
durchgeführt. Die Umsetzung der freien Aminogruppe mit 22,9 Teilen
5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin findet bei 35° und pH 7 statt. Nach dem
Isolieren erhält man den Farbstoff der Formel
als gelbbraunes Pulver. Mit dem Farbstoff erhält man orangefarbene
Baumwollfärbungen, die gute Echtheiten zeigen.
Werden in Beispiel 113 anstelle der 41,1 Teile 2-Amino-1-sulfonaphthyl-
6-(2′-sulfatoäthyl)sulfon 28,1 Teile 4-Aminophenyl-(2′-
sulfatoäthyl)sulfon, die in 200 Teilen Wasser angerührt werden,
eingesetzt und wird ansonsten in gleicher Weise wie in Beispiel 113
beschrieben verfahren, so erhält man den Farbstoff der Formel
der Baumwolle in orangen Tönen färbt. Die Färbungen haben gute Licht- und
Naßechtheiten und sind beständig gegen oxidative Einflüsse.
Analog der in Beispiel 113 oder 114 beschriebenen Methode können weitere
metallfreie Disazoverbindungen hergestellt werden. Sie entsprechen der
Formel (T11),
für welche in der folgenden Tabelle 11 die Variablen angegeben sind. Die
Farbstoffe der Beispiele 115-125 färben Baumwolle in orangen Tönen mit
guten Echtheiten.
23,9 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden bei 25° in
300 Teilen Wasser verrührt und unter Zusatz von 13 Teilen 30%iger Natriumhydroxidlösung
gelöst.
Daneben werden 22,9 Teile 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin in 120 Teilen
Aceton gelöst und dann in eine Mischung aus 120 Teilen Eis und 60 Teilen
Wasser eingerührt. In dieses Gemisch wird bei 0°-5° inert 30 Minuten die
obige Lösung der 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure zugetropft,
wobei durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung ein
pH von 2,4-2,7 eingehalten wird. Man läßt solange rühren, bis keine
freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist.
Die erhaltene Suspension wird in die auf übliche Weise hergestellte
Diazoniumsalzverbindung von 31,1 Teilen 2-Amino-1-methoxy-4-(2′-sulfatoäthyl)
sulfonylbenzol eingetragen. Bei 0°-5° wird der pH des Kupplungsgemisches
durch Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung auf 7,1 gestellt.
Man rührt bei diesem pH, bis die Kupplung beendet ist. Der Farbstoff
wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Nach dem Trocknen
erhält man den Farbstoff der Formel
als dunkelrotes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Baumwolle
in scharlachroten Tönen färbt. Die Färbungen zeigen gute Licht- und
Naßechtheiten und sind beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.
In die gemäß Beispiel 126 hergestellte Suspension aus 23,9 Teilen
2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure und 22,9 Teilen 5-Cyano-
2,4,6-trichlorpyrimidin wird bei 5°-8° inert 30 Minuten die auf übliche
Weise hergestellte Diazoniumsalzlösung von 29,7 Teilen 2-Amino-1-hydroxy-
4-(2′-sulfatoäthyl)sulfonylbenzol eingetragen. Durch gleichzeitige Zugabe
von verdünnter Natriumcarbonatlösung wird der pH bei 8-9 gehalten. Nach
beendeter Kupplung wird das Reaktionsgemisch mit Salzsäure auf pH 5,5
gestellt. Dann läßt man innerhalb von 30 Minuten eine wäßrige Lösung
von 23,7 Teilen Kupfersulfat · 5H₂O zutropfen, wobei der pH des Gemisches
durch Zutropfen von verdünnter Natrimcarbonatlösung bei 5,5-6,5 gehalten
wird. Nach beendeter Kupferung wird das Reaktionsprodukt mit Natriumchlorid
ausgesalzen und isoliert. Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff
der Formel
als dunkles Pulver, das sich in Wasser mit bordeauxroter Farbe löst und
Baumwolle in bordeauxroten Tönen färbt. Die Färbungen zeigen gute Licht-
und Naßechtheiten und sind beständig gegen oxidative Einflüsse.
36,1 Teile 3-Amino-5-sulfophenyl-(2′-sulfatoäthyl)sulfon werden in 200
Teilen Wasser angerührt, wobei ein pH unter 1 resultiert. Mit 25 Teilen
4N-Natriumnitritlösung wird bei max. 5° diazotiert. Die Kupplung erfolgt
auf 41,1 Teile des gemäß Beispiel 121 hergestellten Kondensationsproduktes
aus 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure und 5-Cyano-2,4,6-
trichlorpyrimidin, sie wird bei Raumtemperatur und pH 5-6 durchgeführt.
Anschließend wird bei Raumtemperatur mit 25 Teilen Kupfersulfat · 5H₂O
unter Zusatz von 58 Teilen Natriumacetat und 8 Teilen Borax oxidativ
gekupfert, wobei dem Reaktionsgemisch innerhalb von 15 Minuten 48 Teile
40%iges Wasserstoffperoxid zugetropft werden. Nach weiteren 30 Minuten
ist die Kupferung beendet und der gebildete Farbstoff kann isoliert
werden. Er entspricht der Formel
und wird als dunkles Pulver erhalten. Der Farbstoff färbt Baumwolle
rubinrot. Die Färbungen zeigen gute Echtheiten.
Auf analoge Weise wie in Beispiel 128 beschrieben kann ausgehend von dem
Kondensationsprodukt aus 3-Amino-5-nitrobenzolsulfonsäure und 5-Cyano-
2,4,6-trichlorpyrimidin, das reduziert und diazotiert wird, durch Kupplung
mit 1-Hydroxy-6-(2′-sulfatoäthyl)sulfonylnaphthalin-3-sulfonsäure
und abschließende oxidative Kupferung der Farbstoff der Formel
erhalten werden, der Baumwolle in blaustichigen Rubintönen färbt. Die
Färbungen zeigen sehr gute Echtheiten.
23 Teile 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin werden in 120 Teilen Aceton
gelöst, diese Lösung wird dann in eine Mischung aus 60 Teilen Wasser und
100 Teilen Eis eingerührt. In die kalte Suspension läßt man innerhalb
von 20 Minuten eine eiskalte Lösung von 21,9 Teilen 1-(3′-Aminobenzoyl-
amino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in Wasser, die vorher auf
pH 5 gestellt wurde, unter gleichzeitiger Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung
so zufließen, daß die Reaktionsmischung bei pH 4,5 gehalten
wird. Nach Beendigung der Kondensation wird die Suspension auf pH 6
gestellt. Nun trägt man eine auf übliche Weise hergestellte Diazoniumsalzverbindung
von 23,3 Teilen 4-Aminophenyl-(2′sulfatoäthyl)sulfon bei
0°-5° in die Suspension ein, wobei mit Natriumcarbonatlösung der pH bei
6-6,5 gehalten wird. Der gebildete Farbstoff wird mit Natriumchlorid
ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Er hat die Formel
und färbt Baumwolle in brillanten blaustichig-roten Tönen. Die Färbungen
sind sehr gut licht- und naßecht und beständig gegenüber oxidativen
Einflüssen.
Analog der in Beispiel 130 beschriebenen Methode können weitere metallfreie
Monoazoverbindungen erhalten werden, die in den folgenden Tabellen
12 und 13, für welche eingangs die zutreffende Formel angeführt ist,
zusammengestellt sind. Mit den Farbstoffen der Beispiele 131-162 wird
Baumwolle in brillanten blaustichig-roten Tönen gefärbt. Die Färbungen
zeigen gute Echtheiten.
29,7 Teile 1-Amino-2-hydroxy-5-(2′-sulfatoäthyl)sulfonylbenzol werden
nach bekannter Methode diazotiert und zu 23,9 Teilen 2-Amino-5-hydroxy-
naphthalin-7-sulfonsäure gegeben. Mit verdünnter Natriumcarbonatlösung
wird der pH der Mischung langsam auf 8 gestellt. Die Reaktionstemperatur
beträgt 0°-5°. Zu dem gebildeten Monoazofarbstoff gibt man 6,9 Teile
Natriumnitrit und tropft das Reaktionsgemisch langsam in Salzsäure von
0-3°. Zu der erhaltenen Diazoniumverbindung werden 61 Teile der Kupplungsverbindung
der Formel
hergestellt wie in Beispiel 130 beschrieben, gegeben. Durch Zutropfen von
verdünnter Sodalösung wird langsam ein pH von 6,5-7 eingestellt. Nach
beendeter Kupplung wird der pH der Farbstofflösung mit Salzsäure auf 5,5
eingestellt. Hierzu tropft man in ca. 30 Minuten eine wäßrige Lösung von
24,9 Teilen Kupfersulfat · 5H₂O. Gleichzeitig wird der pH der Reaktionsmischung
mit Sodalösung bei 5,5-6,5 gehalten. Nach beendeter Kupferung
wird der Farbstoff durch Aussalzen und Filtrieren isoliert und getrocknet;
er entspricht der Formel
und färbt Baumwolle in marineblauen Tönen mit guten Echtheiten.
In den folgenden Tabellen 14-19 sind der Erfindung entsprechende Formazanverbindungen
angeführt. Sie werden durch Kondensationsreaktion der
entsprechenden Hydrazinverbindung, Diazoniumverbindung und Aldehyd in
Anwesenheit von Kupfersalzen analog zu an sich bekannten Verfahrenswegen
hergestellt. Eingangs zu jeder dieser Tabellen ist die zutreffende Formel
angegeben, für welche folgend die Variablen aufgelistet sind.
Die Farbstoffe der Tabellen 14-19 färben Baumwolle in dunkelblauen Tönen
mit guten Echtheiten.
In der Brücke W₁ ist das markierte N-Atom mit einem C-Atom des Benzolringes
verknüpft.
In der Brücke W₁ ist das markierte N-Atom an ein C-Atom des Benzolringes
gebunden.
In der Brücke W₁ ist das markierte N-Atom an ein C-Atom des Benzolringes
gebunden.
10 Teile 1,4-Dichlor-5,8-dihydroxyanthrachinon werden mit 10 Teilen 2,4-
Diaminotoluol und 10 Teilen Natriumacetat in 100 Teilen o-Dichlorbenzol
während 24 Stunden bei 130° gerührt. Beim Abkühlen fällt die Verbindung
(225a)
aus. Sie wird abfiltriert, mit wenig Nitrobenzol gewaschen, dann in 100
Teilen Nitrobenzol zusammen mit 15 Teilen 4-(2′-Hydroxyäthyl)sulfonyl-
anilin und 10 Teilen Natriumacetat bei 155° während 30 Stunden gerührt.
Die Farbbase (225b) fällt aus, wird abfiltriert, mit Aethylalkohol rein
gewaschen und getrocknet. Anschließend wird sie in Schwefelsäure in
bekannter Weise in die Verbindung (225c)
übergeführt.
7,2 Teile der Verbindung (225c) werden in 150 Teilen Wasser bei pH 7
gelöst. Bei 25° wird eine acetonische Lösung von 2,5 Teilen (20%
Überschuß) 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin dazugestürzt. Der pH der
Mischung wird durch kontinuierlichen Zusatz von 20%iger Sodalösung bei
7-7,5 gehalten. Nach 3-4 Stunden ist die Umsetzung abgeschlossen, was
durch Dünnschichtchromatographie überprüft wird.
Zur Isolierung des Reaktionsproduktes wird unter Rühren Kochsalz eingestreut.
Der Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum bei ca. 50°
getrocknet. Es resultiert der Farbstoff der Formel
der auf Baumwolle brillante grüne Färbungen von guten Echtheiten ergibt.
Analog der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Methode können ausgehend
von geeigneten Startverbindungen auch die folgenden metallfreien Monoazoverbindungen
hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (T20)
für welche in Tabelle 20 die Variablen angeführt sind. Die Farbstoffe der
Beispiele 219-225 färben Baumwolle in grünstichig gelben Tönen mit guten
Echtheiten.
Gemäß den vorstehend beschriebenen Methoden werden die Farbstoffe der
Beispiele 1 bis 225 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit
von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch
nachträgliche Maßnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien
Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt
werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung
weiter aufgeführten Kationen enthalten.
Wie bereits in der Beschreibungseinleitung erwähnt, enthalten die
Farbstoffe der Beispiele 1-225 zwei isomere Verbindungen bezüglich der
Gruppe Z
und zwar die Verbindung, worin der nicht fixierte Chlorsubstituent im
Pyrimidinrest sich in 2-Stellung, und die entsprechende Verbindung, worin
der Chlorsubstituent sich in 6-Stellung befindet.
Bevorzugt werden diese herstellungsbedingt anfallenden Isomerengemische
in üblichen Färbe- und Druckverfahren eingesetzt; eine Auftrennung in die
einzelnen Isomere ist für den färberischen Einsatz im allgemeinen nicht
erforderlich.
Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe
illustriert.
In ein Färbebad, das in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser 0,3 Teile
des Farbstoffes aus Beispiel 1 und 15 Teile Glaubersalz (kalziniert)
enthält, werden bei 40° 10 Teile Baumwolle (gebleicht) eingetragen. Nach
30 Minuten bei 40° erfolgt in Abständen von 10 Minuten der Zusatz von
insgesamt 6 Teilen Soda (kalziniert) und zwar in Portionen zu 0,2; 0,6;
1,2 und zuletzt 4 Teilen, wobei die Temperatur bei 40° gehalten wird. Man
läßt dann während einer Stunde bei 40° weiterfärben. Anschließend wird
das gefärbte Material 3 Minuten in fließendem kalten Wasser, dann 3
Minuten in fließendem heißen Wasser gespült. Die Färbung wird während
15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25
Teilen Marseiller Seife kochend gewaschen. Nach dem Spülen in fließendem
Wasser (3 Minuten heiß) wird zentrifugiert und die Färbung im Trockenschrank
bei ca. 70° getrocknet. Man erhält eine grünstichig gelbe Baumwollfärbung
von guten Echtheiten, die insbesondere gute Licht- und Naßechtheiten
zeigt und stabil ist gegenüber oxidativen Einflüssen.
Einem Färbebad, das 10 Teile Glaubersalz (kalziniert) in 300 Teilen entmineralisiertem
Wasser enthält, werden 10 Teile Baumwollmaterial (gebleicht)
zugesetzt. Das Bad wird innerhalb von 10 Minuten auf 40° aufgeheizt,
sodann werden 0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 zugefügt.
Nach weiteren 30 Minuten bei 40° werden 3 Teile Soda (kalziniert) zugegeben,
anschließend wird dann noch 45 Minuten lang bei 40° weitergefärbt.
Das gefärbte Material wird mit fließendem kalten Wasser, dann mit heißem
Wasser gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend
gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine grünstichig gelbe Baumwollfärbung
erhalten, welche die für die Färbung gemäß Vorschrift A
angeführten Eigenschaften besitzt.
Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A und B beschrieben können auch
die Farbstoffe gemäß den übrigen Beispielen oder Farbstoffgemische davon
zum Färben verwendet werden. Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Echtheitseigenschaften aufweisen.
Eine Druckpaste mit den Bestandteilen
40 | |
Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 | |
100 | Teile Harnstoff |
350 | Teile Wasser |
500 | Teile einer 4%igen Natriumalginatverdickung |
10 | Teile Natriumbicarbonat |
1000 | Teile insgesamt |
wird auf Baumwollmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht.
Das bedruckte Material wird 4-8 Minuten bei 102°-104° gedämpft und dann
kalt und heiß gespült. Anschließend wird das fixierte Baumwollmaterial
kochend gewaschen (analog Vorschrift A) und getrocknet. Der erhaltene
grünstichig gelbe Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten.
Analog der Vorschrift C können auch die Farbstoffe der übrigen Beispiele
oder Farbstoffmischungen aus den Beispielen 1-225 für das Bedrucken von
Baumwolle eingesetzt werden. In allen Fällen werden Drucke mit guten
Echtheitseigenschaften erhalten.
Claims (13)
1. Verbindungen der Formel I
X-O2S-W1 Fc W2-NR-Z (I)worin
Fc den Rest eines Chromophors aus der Monoazo-, Disazo-, Polyazo-, Formazan-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Dioxazin-, Phenazin- oder Azomethin-Farbstoffreihe bedeutet, der metallfrei ist oder in Metallkomplexform vorliegt,
jedes W₁ und W₂, unabhängig voneinander, für die direkte Bindung oder für ein Brückenglied steht, welches an ein C-Atom eines aromatisch- carbocyclischen Ringes oder an ein C- oder N-Atom eines aromatisch-heterocyclischen Ringes im Rest Fc gebunden ist,
X für -CH=CH2 oder -C2-4Alkylen-Y,
Y für Hydroxy oder für einen unter alkalischen Bedingungen abspaltbaren Rest,
R für Wasserstoff, unsubstituiertes C1-4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyan, -SO₃H, -OSO₃H oder -COOH monosubstituiertes C1-4Alkyl und
Z für stehen,
mit der Einschränkung, daß
Fc den Rest eines Chromophors aus der Monoazo-, Disazo-, Polyazo-, Formazan-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Dioxazin-, Phenazin- oder Azomethin-Farbstoffreihe bedeutet, der metallfrei ist oder in Metallkomplexform vorliegt,
jedes W₁ und W₂, unabhängig voneinander, für die direkte Bindung oder für ein Brückenglied steht, welches an ein C-Atom eines aromatisch- carbocyclischen Ringes oder an ein C- oder N-Atom eines aromatisch-heterocyclischen Ringes im Rest Fc gebunden ist,
X für -CH=CH2 oder -C2-4Alkylen-Y,
Y für Hydroxy oder für einen unter alkalischen Bedingungen abspaltbaren Rest,
R für Wasserstoff, unsubstituiertes C1-4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyan, -SO₃H, -OSO₃H oder -COOH monosubstituiertes C1-4Alkyl und
Z für stehen,
mit der Einschränkung, daß
- (1) der Rest Fc keine zusätzliche Reaktivgruppe enthält; und
- (2) wenn Fc der Rest eines Monoazofarbstoffes ist, der als Diazokomponente
den Rest (x) und als Kupplungskomponente den Rest (y) enthält
worin m für 0 oder 1 steht,
dann trägt entweder- (2.1) der Rest (x) den Rest -W₂-NR-Z und der Rest (y) den Rest -W₁-SO₂-X; oder
- (2.2) im Falle, daß (x) den Rest -W₁-SO₂-X trägt, hat W₂ für den in (y) gebundenen Rest -W₂-NR-Z eine andere Bedeutung als die direkte Bindung;
und deren Salze sowie Gemische der Verbindungen der Formel I.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin Y als unter alkalischen
Bedingungen abspaltbarer Rest für -OSO₃H, Cl, Br, -OPO₃H₂, -SSO₃H,
-OCOCH₃, -OCOC₆H₅ oder -OSO₂CH₃ steht.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin für -CH=CH₂ oder
-CH₂CH₂OSO₃H steht.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, die einer der folgenden Formeln
entsprechen
worin
jedes R, unabhängig voneinander, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind, und
R₁, R₂, R₅, R₆, n und q wie unten angeführt definiert sind,
D₁, ₂ für einen Rest D₁ oder D₂, und
D₃, ₄ für einen Rest D₃ oder D₄ stehen, wobei
D₁ einen Rest der Formel (a), D₂ einen Rest der Formel (b), D₃ einen Rest der Formel (c) und D₄ einen Rest der Formel (d) bedeuten, worin
jedes R₁ und R₂, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO3H,
R5 für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO₃H,
R6 für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy,
n für 0 oder 1,
p für 1 oder 2,
q für 0, 1 oder 2 stehen,
und R, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind;
R₃ für Methyl, -COOH oder -CONH₂,
R₄ für OH oder NH₂;
R10 für Wasserstoff oder C1-4Alkyl stehen,
Q1 Wasserstoff, C1-4Alkyl, C5-6Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl(C1-4-alkyl), deren Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist durch 1-3 Substituenten aus der Reihe C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, Halogen, SO3H und -COOH; -COR11 oder durch -SO3H, -OSO3H oder -COR11 monosubstituiertes C1-4Alkyl, worin R11 für OH, NH2 oder C1-4Alkoxy steht;
Q2 Wasserstoff, CN, -SO3H, -COR11, C1-4Alkyl, durch OH, Halogen,
CN, -SO₃H, -OSO₃H oder NH₂
monosubstituiertes C1-4Alkyl; worin R₁, R₂ und R₁₁ wie oben definiert sind,
R12 für Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl
und An⊖ für ein nicht-chromophores Anion stehen;
W3 -C2-4Alkylen- oder -C3-4Hydroxyalkylen- und
W4 -C2-4Alkylen-, -C2-3Alkylen-O-C2-3Alkylen-, worin das markierte C-Atom an den Pyridonstickstoff gebunden ist;
R7 für Wasserstoff, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -NHCOC1-4Alkyl oder -NHCONH₂,
R8 für Wasserstoff, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy oder -SO3H,
m für 0 oder 1 stehen und
jedes R₁₂, unabhängig voneinander, wie oben definiert ist;
R₇′ eine der Bedeutungen von R₇ und
R₈′ eine der Bedeutungen von R₈ haben, jedoch unabhängig davon sind.
jedes R, unabhängig voneinander, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind, und
R₁, R₂, R₅, R₆, n und q wie unten angeführt definiert sind,
D₁, ₂ für einen Rest D₁ oder D₂, und
D₃, ₄ für einen Rest D₃ oder D₄ stehen, wobei
D₁ einen Rest der Formel (a), D₂ einen Rest der Formel (b), D₃ einen Rest der Formel (c) und D₄ einen Rest der Formel (d) bedeuten, worin
jedes R₁ und R₂, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO3H,
R5 für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO₃H,
R6 für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy,
n für 0 oder 1,
p für 1 oder 2,
q für 0, 1 oder 2 stehen,
und R, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind;
R₃ für Methyl, -COOH oder -CONH₂,
R₄ für OH oder NH₂;
R10 für Wasserstoff oder C1-4Alkyl stehen,
Q1 Wasserstoff, C1-4Alkyl, C5-6Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl(C1-4-alkyl), deren Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist durch 1-3 Substituenten aus der Reihe C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, Halogen, SO3H und -COOH; -COR11 oder durch -SO3H, -OSO3H oder -COR11 monosubstituiertes C1-4Alkyl, worin R11 für OH, NH2 oder C1-4Alkoxy steht;
Q2 Wasserstoff, CN, -SO3H, -COR11, C1-4Alkyl, durch OH, Halogen,
CN, -SO₃H, -OSO₃H oder NH₂
monosubstituiertes C1-4Alkyl; worin R₁, R₂ und R₁₁ wie oben definiert sind,
R12 für Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl
und An⊖ für ein nicht-chromophores Anion stehen;
W3 -C2-4Alkylen- oder -C3-4Hydroxyalkylen- und
W4 -C2-4Alkylen-, -C2-3Alkylen-O-C2-3Alkylen-, worin das markierte C-Atom an den Pyridonstickstoff gebunden ist;
R7 für Wasserstoff, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -NHCOC1-4Alkyl oder -NHCONH₂,
R8 für Wasserstoff, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy oder -SO3H,
m für 0 oder 1 stehen und
jedes R₁₂, unabhängig voneinander, wie oben definiert ist;
R₇′ eine der Bedeutungen von R₇ und
R₈′ eine der Bedeutungen von R₈ haben, jedoch unabhängig davon sind.
5. Verbindungen nach Anspruch 1, die metallhaltig sind, wobei
der Komplex einer der folgenden Formeln entspricht,
3b) 1 : 1-Kupferkomplexe worin -O- und -N=N- orthoständig zueinander sind in 1,2- oder 2,1-Stellung,
jedes m unabhängig voneinander für 0 oder 1,
n für 0 oder 1 und
R5 für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO3H stehen und
R, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind;
oder 1 : 2-Cobalt oder 1 : 2-Chromkomplexe, die entweder zwei Monoazofarbstoffe der Formel enthalten, die gleich oder verschieden sein können,
worin
R₁₃ für OH, NH₂ oder COOH steht,
R, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind und
R₅, m und n wie oben definiert sind,
oder nur einen Monoazofarbstoff der obigen Formel und einen anderen metallkomplexbildenden Farbstoff, insbesondere einen Azo- oder Azomethinfarbstoff; worin
R, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind,
D₃ für einen Rest der Formel (c) und D₄ für einen Rest der Formel (d) stehen, worin
R5 für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO3H,
R6 für Wassserstoff, Halogen, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy und
q für 0, 1 oder 2, stehen, und
X wie in Anspruch 1 definiert ist;
R₅ wie oben definiert ist,
m für 0 oder 1 und
n für 0 oder 1 stehen.
3b) 1 : 1-Kupferkomplexe worin -O- und -N=N- orthoständig zueinander sind in 1,2- oder 2,1-Stellung,
jedes m unabhängig voneinander für 0 oder 1,
n für 0 oder 1 und
R5 für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO3H stehen und
R, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind;
oder 1 : 2-Cobalt oder 1 : 2-Chromkomplexe, die entweder zwei Monoazofarbstoffe der Formel enthalten, die gleich oder verschieden sein können,
worin
R₁₃ für OH, NH₂ oder COOH steht,
R, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind und
R₅, m und n wie oben definiert sind,
oder nur einen Monoazofarbstoff der obigen Formel und einen anderen metallkomplexbildenden Farbstoff, insbesondere einen Azo- oder Azomethinfarbstoff; worin
R, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind,
D₃ für einen Rest der Formel (c) und D₄ für einen Rest der Formel (d) stehen, worin
R5 für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO3H,
R6 für Wassserstoff, Halogen, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy und
q für 0, 1 oder 2, stehen, und
X wie in Anspruch 1 definiert ist;
R₅ wie oben definiert ist,
m für 0 oder 1 und
n für 0 oder 1 stehen.
6. Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel (5)
entsprechen, worin die Reste -(CH2)n-NR-Z und -W5-SO2-X sich an jedem
der drei Phenylreste befinden können, jedoch jeweils an verschiedene
Phenylreste des Ringsystems gebunden sind,
worin
jedes R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO3H,
jedes m unabhängig voneinander für 0 oder 1,
n für 0 oder 1,
W₅ für worin das markierte N-Atom an das Ringsystem gebunden ist,
und jedes R, unabhängig voneinander, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind.
worin
jedes R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO3H,
jedes m unabhängig voneinander für 0 oder 1,
n für 0 oder 1,
W₅ für worin das markierte N-Atom an das Ringsystem gebunden ist,
und jedes R, unabhängig voneinander, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind.
7. Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel (6)
entsprechen, worin
jedes R₁₄ und R₁₅, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen oder Hydroxy,
W6 für die direkte Bindung oder -C1-4Alkylen-,
jedes R1 und R5, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO₃H,
R₆ für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy und
m für 0 oder 1 stehen und
R, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind.
jedes R₁₄ und R₁₅, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen oder Hydroxy,
W6 für die direkte Bindung oder -C1-4Alkylen-,
jedes R1 und R5, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO₃H,
R₆ für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy und
m für 0 oder 1 stehen und
R, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I,
definiert in Anspruch 1, oder Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Verbindung der Formel II
X-SO2-W1 Fc W2-NHR (II)worin Fc, W1, W2, X und R wie in Anspruch 1 definiert sind, oder ein
Gemisch von Verbindungen der Formel II mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin
umsetzt, und eine allfällige Metallisierung vor oder nach
dieser Kondensationsreaktion durchgeführt wird.
9. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder
stickstoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet,
daß man mit einer Verbindung der Formel I, nach Anspruch 1, oder mit
Gemischen davon färbt oder bedruckt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, zum Färben oder Bedrucken von Leder
oder von Fasermaterialien, die aus natürlicher oder regenerierter Cellulose
bestehen oder diese enthalten.
11. Verfahren nach Anspruch 10, zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial,
das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.
12. Die nach einem der Ansprüche 9-11 gefärbten oder bedruckten
Substrate.
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8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: CLARIANT FINANCE (BVI) LTD., TORTOLA, VG |
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8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: SPOTT WEINMILLER & PARTNER, 80336 MUENCHEN |
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8304 | Grant after examination procedure | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |