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WO2002102872A1 - Härtbare stoffgemische, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Härtbare stoffgemische, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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WO2002102872A1
WO2002102872A1 PCT/EP2002/006379 EP0206379W WO02102872A1 WO 2002102872 A1 WO2002102872 A1 WO 2002102872A1 EP 0206379 W EP0206379 W EP 0206379W WO 02102872 A1 WO02102872 A1 WO 02102872A1
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WO
WIPO (PCT)
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groups
carbamate
reactive functional
substance mixtures
group
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/006379
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hubert Baumgart
Vincent Cook
Peter Hommes
Elke Westhoff
Original Assignee
Basf Coatings Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Coatings Ag filed Critical Basf Coatings Ag
Publication of WO2002102872A1 publication Critical patent/WO2002102872A1/de

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    • C09D201/025—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to the novel use of blocked, partially blocked and / or unblocked polyisocyanates for the thermal crosslinking of compounds containing carbamate groups.
  • the present invention relates to new curable substance mixtures which crosslink via the reaction of blocked, partially blocked and / or unblocked polyisocyanates with compounds containing carbamate groups.
  • the present invention relates to a new method for producing the new curable mixtures.
  • the present invention relates to the use of the new curable substance mixtures, in particular as coating materials, adhesives and sealants.
  • blocked, partially blocked and / or unblocked polyisocyanates for the thermal crosslinking of compounds which contain isocyanate-reactive functional groups, such as hydroxyl, thiol and / or primary and / or secondary amino groups, has long been known.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group, known.
  • Curable coating materials are known from the European patent application EP 0 915 113 A 1
  • the curable coating material contains.
  • the curable coating material contains
  • the effective equivalents of the polyisocyanate crosslinking agent are equal to or less than the equivalents of the hydroxyl groups.
  • This combination ensures that the viscosity in the initial phase of crosslinking does not drop to such an extent that through strong flow of the coating material form surface defects, such as runners, depressions, "fat edges” or orange peel.
  • the effect is based on the aminoplast crosslinking agent first reacting with the carbamate groups before the blocked isocyanate groups of the polyisocyanate crosslinking agent react with the hydroxyl groups.
  • the equivalent ratio also ensures that the aminoplast crosslinking agent does not react with the hydroxyl groups and thus forms undesirable ether groups which offer points of attack for aggressive chemicals, such as acid rain, or actinic radiation, such as UV radiation.
  • polyisocyanate crosslinking agents with free isocyanate groups react with the hydroxyl groups before the aminoplast crosslinking agent reacts with the carbamate groups, whereby the same effect is achieved.
  • variable R stands for an acyclic or cyclic aliphatic, an aromatic and / or an aromatic-aliphatic (araliphatic) radical; the variables R and R stand for the same or different aliphatic radicals or are linked to one another to form an aliphatic or heteroaliphatic ring.
  • thio, hydroxyl, N-methylolamino, N-alkoxymethylamino, imino, carbamate, allophanate and / or carboxyl groups are preferred at crosslinking temperatures of 60 to 180 ° C.
  • Hydroxyl or carboxyl groups on the one hand and preferably crosslinking agents with anhydride, carboxyl, epoxy, blocked isocyanate, urethane, methylol, methylol ether, siloxane, carbonate, amino, hydroxy and / or beta-hydroxyalkylamide groups, preferably epoxy, beta-hydroxyalkylamide, blocked isocyanate, urethane or alkoxymethylamino groups, on the other hand.
  • the object of the present invention is to find new curable substance mixtures which can be produced in a simple manner and can be used widely, in particular as coating materials, adhesives and sealing compounds.
  • the new coating materials, adhesives and sealants are intended to provide coatings, adhesives and seals, in particular coatings, which have excellent etch resistance and chemical resistance, high gloss, high abrasion and scratch resistance and a very high surface hardness, so that in the case of their Repairs can be sanded and polished without problems.
  • the new use of blocked, partially blocked and unblocked polyisocyanates for the thermal crosslinking of compounds containing primary and / or secondary carbamate groups was found by the chemical reaction of the isocyanate groups with the carbamate groups, which is referred to below as the use according to the invention.
  • the new curable substance mixtures have been found containing primary and / or secondary carbamate groups as complementary reactive functional groups on the one hand and blocked and / or unblocked isocyanate groups available on the other hand for crosslinking the carbamate groups.
  • “complementary reactive functional groups” means a pair of reactive functional groups which crosslink with one another, such as for example the frequently used pair
  • the substance mixtures according to the invention contain blocked and / or unblocked isocyanate groups which are effectively available for crosslinking the carbamate groups. This means that so many blocked and / or unblocked isocyanate groups are always made available that even after their reaction with any further isocyanate-reactive functional groups, such as hydroxyl groups, there are still sufficient blocked and / or unblocked isocyanate groups to trigger the crosslinking reaction according to the invention ,
  • the ratio of equivalent of blocked and / or unblocked isocyanate groups which are effectively available for crosslinking with carbamate groups to carbamate groups is preferably at least 0.1, preferably at least 0.2, particularly preferably at least 0.3, very particularly preferably at least 0, 4 and in particular at least 0.5.
  • the upper limit for the equivalent ratio is in itself arbitrary, but an excessive excess of blocked and / or unblocked isocyanate groups should be avoided.
  • the upper limit is therefore preferably 2, preferably 1.5, particularly preferably 1.2, and in particular 1.
  • the mixtures of substances according to the invention can be of any composition, as long as they have the features of the invention listed above.
  • the substance mixtures according to the invention preferably contain at least one, preferably one, compound (A) with at least one group, preferably at least two and in particular at least three groups of the general formula I:
  • variable R represents a hydrogen atom or an alkyl group, in particular a linear or branched alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or a cycloaliphatic group with 4 to 8 carbon atoms.
  • R is preferably a hydrogen atom.
  • the compound (A) can be of low molecular weight. Examples of suitable low molecular weight compounds (A) are found in the literature references.
  • EP 0 710 707 A 2 page 4, lines 1 to 27, or EP 0 915 113 A 1st page 2, lines 44 to 48, and page 6, lines 21 to 25,
  • EP 0 636 660 B1 column 1, line 41, to column 2, line 3, column 2,
  • the compound (A) can be oligomeric and / or polymeric.
  • Suitable oligomers and polymers (A) come from the polymer classes of the random, alternating and / or block-like linear and / or branched and / or comb-like (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers, or polyaddition resins and / or polycondensation resins.
  • Examples of highly suitable (co) polymers (A) are (meth) acrylate copolymers and partially saponified polyvinyl esters, in particular (meth) acrylate copolymers.
  • Polycondensation resins (A) are polyesters, alkyds, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides or polyimides, in particular polyesters.
  • the oligomers and / or polymers (A) very particularly preferably originate from the polymer classes of the (meth) acrylate copolymers and polyester.
  • the oligomers and / or polymers (A) are preferably prepared by using a monomer mixture which contains at least one olefinically unsaturated carboxylic acid, for example methacrylic acid, in the presence of a glycidyl ester of Versatic ⁇ acid (cf.Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart New York, 1998 "Versatic ⁇ acids", pages 605 and 606) copolymerized, after which the resulting hydroxyl group-containing (meth) acrylate copolymer is reacted with at least one alkyl carbamate, such as methyl, propyl or butyl carbamate.
  • a monomer mixture which contains at least one olefinically unsaturated carboxylic acid, for example methacrylic acid
  • a glycidyl ester of Versatic ⁇ acid cf.Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart New York, 1998
  • Carbamate groups are implemented. It is also possible to react (meth) acrylate copolymers containing isocyanate groups or polyesters with at least one hydroxyalkyl carbamate, such as 2-hydroxyethyl carbamate.
  • the oligomers and polymers (A) preferably have a number average molecular weight of 600 to 20,000, preferably 800 to 15,000, particularly preferably 1,000 to 10,000, very particularly preferably 1,200 to 8,000 and in particular 1,200 to 6,000 daltons.
  • the low molecular weight compounds, the oligomers and / or the polymers (A) can also contain at least one, preferably at least two and in particular at least three, reactive functional groups which differ from the carbamate groups.
  • These reactive functional groups are preferably selected from the group consisting of isocyanate-reactive and non-isocyanate-reactive functional groups.
  • Suitable isocyanate-reactive functional groups are hydroxyl, thiol and primary and secondary amino groups, especially hydroxyl groups.
  • Non-isocyanate-reactive functional groups are understood to mean those groups which, under the customary and known conditions of thermal crosslinking, do not react, or react only to a very small extent, with blocked and unblocked isocyanate groups.
  • suitable non-isocyanate-reactive groups are carboxyl groups, epoxy groups and cyclic carbonate groups, especially carboxyl groups.
  • Compounds (A) preferably contain hydroxyl groups.
  • Examples of suitable low molecular weight compounds (A) which contain hydroxyl groups can be found in European patent application EP 0 915 113 A1, page 6, lines 21 to 25, or international patent application WO 87/00851, page 13, line 11 to page 15 , Line 8 and Example 1 to Example 33, pages 17 to 27.
  • Suitable oligomeric and polymeric compounds (A) which contain hydroxyl groups can be found in European patent applications EP 0 915 113 A1, Example 1, page 11, lines 3 to 15, and European patent EP 0 675 141 B1 1, page 2 , Line 44, to page 5, line 15, page 8, line 5, to page 10, line 41.
  • the compounds (A) contain reactive functional groups that are different from the carbamate groups, they are preferably present in minor amounts, so that the substance mixtures according to the invention are mainly crosslinked via the crosslinking reaction according to the invention.
  • a minor amount of the compounds (A) in the reactive functional groups other than the carbamate groups is ⁇ 50, preferably ⁇ 45, preferably ⁇ 40, particularly preferably ⁇ 35, very particularly preferably ⁇ 30 and in particular ⁇ 25 equivalents. %, each based on the total amount of reactive functional groups in the compound (A), understood.
  • the amount of polyisocyanates (B) should be selected such that an effective amount of blocked and / or unblocked isocyanate groups is used for the crosslinking of the carbamate groups, i.e. for the crosslinking reaction according to the invention is available.
  • the content of the compounds (A) described above in the substance mixtures according to the invention can vary widely and depends on the requirements of the individual case, in particular on the functionality of the complementary reactive groups in the compounds (A) on the one hand and the crosslinking agents (B) on the other.
  • the content is preferably 20 to 80, preferably 22 to 75, particularly preferably 25 to 70, very particularly preferably 25 to 65 and in particular 25 to 60% by weight, in each case based on the solids of the substance mixture according to the invention.
  • the substance mixtures according to the invention preferably contain at least one crosslinking agent (B) which is selected from the group consisting of blocked, partially blocked or unblocked polyisocyanates.
  • the polyisocyanates (B) contain at least 2.0, preferably more than 2.0 and in particular more than 2.5 isocyanate groups per molecule. There is basically no upper limit to the number of isocyanate groups; According to the invention, however, it is advantageous if the number does not exceed 15, preferably 12, particularly preferably 10, very particularly preferably 8.0 and in particular 6.0.
  • the polyisocyanates (B) can have aliphatic, cycloaliphatic or aromatic basic structures. However, at least two of these basic structures can also be present in a polyisocyanate (B).
  • a polyisocyanate (B) is considered to be aliphatic if its isocyanate groups are exclusively connected directly to aliphatic groups. Are the isocyanate groups with both aliphatic and cycloaliphatic groups direct connected, it is an aliphatic-cycloaliphatic polyisocyanate (B).
  • Aliphatic, aliphatic-cycloaliphatic, cycloaliphatic and aromatic polyisocyanates (B) are preferably used.
  • the aromatic polyisocyanates (B) are preferably used when the tendency to yellowing can be accepted in the end products, such as coatings, adhesive layers and seals, produced from the substance mixtures according to the invention. However, if freedom from yellowing is crucial, aliphatic, cycloaliphatic and aliphatic-cycloaliphatic polyisocyanates (B) are preferably used.
  • suitable polyisocyanates (B) are polyurethane prepolymers containing isocyanate groups, which can be prepared by reaction of polyols with an excess of aliphatic, aliphatic-cycloaliphatic, cycloaliphatic and aromatic diisocyanates and are preferably low-viscosity.
  • aromatic diisocyanates examples include 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 1,2-, 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate or 1,2-, 1,3-, 1,4- or 1,4 -Naphthylendiisocyanat.
  • Polyisocyanates (B) are used, which are customary and known Be prepared from the diisocyanates described above.
  • suitable production processes and polyisocyanates (B) are, for example, from the patents CA 2,163,591 A, US-A-4,419,513, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801, 675 A, EP 0 183 976 A 1, DE 40 15 155 A 1, EP 0 303 150 A 1, EP 0 496 208 A 1, EP 0 524 500 A 1, EP 0 566 037 A 1, US 5,258,482 A 1, US 5,290,902 A 1, EP 0 649 806 A 1, DE 42 29 183 A1 or EP 0 531 820 A1 is known or they are described in the unpublished German patent application DE 100 05228.2.
  • polyisocyanates (B) described above are preferably used in the two- or multi-component systems according to the invention.
  • the polyisocyanates (B) described above can be partially or completely blocked with suitable blocking agents.
  • the partially blocked polyisocyanates (B) are also preferably in the two- or multi-component systems according to the invention used.
  • the completely blocked polyisocyanates (B) are used in particular in the one-component systems according to the invention.
  • blocking agents are suitable as blocking agents for the isocyanate groups.
  • the blocking agents are preferably selected from the group consisting of
  • phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, chlorophenol, ethylphenol, tert-butylphenol, hydroxybenzoic acid, esters of these
  • lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam or ß-propiolactam
  • active methylenic compounds such as diethyl malonate
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether,
  • Ethylene glycol monobutyl ether diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether,
  • Diacetone alcohol ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, 1,3-dichloro-2-propanol, 1, 4-cyclohexyldimethanol or acetocyanhydrin;
  • mercaptans such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthiophenol or ethylthiophenol;
  • acid amides such as acetoanilide, acetoanisidinamide, acrylamide, methacrylamide, acetic acid amide, stearic acid amide or benzamide;
  • imides such as succinimide, phthalimide or maleimide
  • amines such as diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine or butylphenylamine;
  • imidazoles such as imidazole or 2-ethylimidazole
  • ureas such as urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea or 1,3-diphenylurea;
  • xi) carbamates such as phenyl N-phenylcarbamate or 2-oxazolidone
  • imines such as ethyleneimine
  • oximes such as acetone oxime, formal doxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diisobutyl ketoxime, diacetyl monoxime,
  • xiv) salts of the sulfurous acid such as sodium bisulfite or potassium bisulfite
  • xv) hydroxamic acid esters such as benzyl methacrylohydroxamate (BMH) or allyl methacrylohydroxamate
  • Mixtures xvii) are preferably used, in particular malonic esters and acetoacetic acid esters, malonic esters and dimethylpyrazoles and succimide and dimethylpyrazoles.
  • the amount of the polyisocyanates (B) described above in the mixtures of substances according to the invention can vary widely and depends on the requirements of the individual case, in particular on the functionality of the complementary reactive groups in the compounds (A) on the one hand and the polyisocyanates (B) on the other hand.
  • the content is preferably 10 to 80, preferably 15 to 70 and in particular 20 to 60% by weight, in each case based on the solid of the substance mixture according to the invention.
  • the substance mixtures according to the invention can also contain at least one compound (C) which contains at least one reactive functional group which differs from the carbamate group.
  • suitable reactive functional groups of this type are those described above. Hydroxyl groups are particularly preferably used
  • the compounds (C) which contain the particularly preferred hydroxyl groups can be of low molecular weight. They are usually used by the
  • thermally curable reactive diluents are positionally isomeric diethyloctanediols or hydroxyl group-containing hyperbranched compounds or dendrimers, as are described in German patent applications DE 198 09 643 A1, DE 198 40 605 A1 or DE 19805421 A1.
  • the polymeric and oligomeric compounds (C) which contain the particularly preferred hydroxyl groups come from the polymer classes described above.
  • the (meth) acrylate (co) polymers and the polyesters are preferably used.
  • EP 0 675 141 B1 page 8, pages 36 to 52, page 9, and page 48, to page 10, page 5,
  • the compounds (C) are contained in minor amounts in the substance mixtures according to the invention, so that the substance mixtures according to the invention are mainly crosslinked via the crosslinking reaction according to the invention.
  • the amount of polyisocyanates (B) should be selected such that an effective amount of blocked and / or unblocked isocyanate groups is still available for the crosslinking of the carbamate groups, ie for the crosslinking reaction according to the invention stands.
  • the substance mixtures according to the invention can contain at least one crosslinking agent (D) with reactive functional groups which are predominantly or exclusively complementary to the reactive functional groups different from the carbamate group.
  • D crosslinking agent
  • reactive functional groups which are predominantly or exclusively complementary to the reactive functional groups different from the carbamate group.
  • suitable reactive functional groups of this type are carboxyl groups, epoxy groups and cyclic carbonate groups.
  • suitable crosslinking agents (D) are described in German patent application DE 199 24 171 A1, page 7, line 67, to page 8, line 46, or in German patent application DE 199 08 018 A1, page 7, lines 40 to 56, and page 16, line 59.
  • the crosslinking agent (D) is also used in minor amounts, depending on the content of the reactive functional groups of the carbamate groups according to the invention, so that the crosslinking of the inventive mixtures mainly takes place via the crosslinking reaction according to the invention.
  • the substance mixtures according to the invention can also contain crosslinking agents (E), as are usually used for the crosslinking of compounds (A) containing carbamate groups.
  • suitable crosslinking agents (E) are amino resins, such as those from German patent application DE 199 24 171 A1, page 8, pages 36 to 42, or European patent application EP 0 915 113 A1, page 9, pages 5 to 16, are known.
  • the amount of crosslinking agents (E) are chosen so that the crosslinking takes place via the carbamate groups, mainly via the polyisocyanates (B).
  • the equivalent ratio of complementary reactive functional groups in the crosslinking agents (E) to the carbamate groups present is preferably at most 0.2, preferably at most 0.15 and in particular at most 0.1.
  • the substance mixtures according to the invention can contain at least one pigment (F).
  • the pigments (F) can be mixed in via the binder component (A) and / or the crosslinking agent component (B). They are preferably mixed in via the binder component (A).
  • the pigments (F) from the group consisting of color and / or effect, fluorescent, electrically conductive and magnetically shielding pigments, metal powders, organic and inorganic, transparent and opaque fillers and nanoparticles.
  • the coating materials of the invention may also contain at least one additive (G).
  • the additives (G) can be mixed in via the binder component (A) and / or the crosslinking agent component (B). They are preferably mixed in via the binder component (A).
  • Suitable additives (G) are molecularly soluble
  • Light stabilizers such as UV absorbers and reversible radical scavengers (HALS); antioxidants; low and high boiling ("long”) organic solvents; Venting means; Wetting agents; emulsifiers;
  • thermolabile free radical initiators thermolabile free radical initiators
  • Photoinitiators and coinitiators thermally curable reactive thinners
  • reaction thinners curable with actinic radiation curable with actinic radiation
  • Binder Adhesion promoters; Leveling agents; film-forming aids;
  • Rheology aids thickeners and / or sag control agents
  • Actinic radiation means electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation and X-rays, in particular UV radiation, and corpuscular radiation, such as electron beams.
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • UV radiation X-rays
  • corpuscular radiation such as electron beams.
  • the preparation of the substance mixtures according to the invention has no special features, but takes place by mixing and homogenizing the constituents described above with the aid of customary and known mixing methods and devices, such as stirred kettles, agitator mills, extruders, kneaders, Ultraturrax, in-line dissolvers, static mixers , Gear rim dispersers,
  • the mixtures according to the invention are preferably prepared with the exclusion of actinic radiation.
  • the resulting substance mixtures according to the invention can be conventional, organic solvent-containing curable substance mixtures, aqueous curable substance mixtures, essentially or completely solvent-free and water-free liquid curable substance mixtures (100% systems), essentially or completely solvent-free and water-free solid curable substance mixtures (powder) or be essentially or completely solvent-free powder suspensions (powder slurries).
  • the coating materials according to the invention can be used as fillers, stone chip protection primers, basecoats and solid-color topcoats and as clearcoats, in particular as clearcoat, or for the production of films.
  • the coating materials of the invention are outstandingly suitable for the production of single- and multi-layer clear coats, as well as single- and multi-layer, color and / or effect, electrically conductive, magnetically shielding and / or fluorescent coatings, especially after the wet-on-wet process a basecoat, in particular a waterborne basecoat, is applied to the surface of a substrate, after which the resulting basecoat film is dried without curing and covered with a clearcoat film.
  • the two layers are then hardened together (see also international patent application WO 01/23439, page 29, page 17, to page 32, line 30, and pages 33, line 25, to page 34, page 5, line 2).
  • the application of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention has no peculiarities, but can be done by all customary application methods, such as Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling.
  • Spray application methods are preferably used for the coating materials according to the invention, unless it is powder coatings which are applied, for example, with the aid of the fluidized-bed processes typical of powder coatings. In general, it is advisable to work with the exclusion of actinic radiation in order to avoid premature crosslinking of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention.
  • the substrates preferably consist of metals
  • primers can be used which are produced in a customary and known manner from electrocoat materials. Both anodic and cathodic electrocoat materials, but in particular cathodic electrocoat materials, are suitable for this.
  • non-functionalized and / or non-polar plastic surfaces these can be subjected to a pretreatment in a known manner, such as with a plasma or with flame treatment, or can be provided with a hydro primer before coating.
  • the curing of the applied substance mixtures according to the invention also has no special features in terms of method, but is carried out using the customary and known thermal methods, such as heating in a forced-air oven or irradiation with IR lamps, and, if appropriate, using the customary and known methods of radiation curing, such as those used for example in the German patent application DE 198 18 735 A1, column 10, page 31, to column 11, line 33.
  • the resulting coatings and films according to the invention in particular the single- or multi-layer color and / or effect coatings and clearcoats, in particular the clearcoats, according to the invention are simple to produce and have excellent optical properties and very high levels of light, chemicals, water and condensation water -, weather resistance and etch resistance. In particular, they are free from cloudiness and inhomogeneities. They have excellent scratch resistance and abrasion resistance with excellent surface hardness.
  • the adhesive layers according to the invention permanently bond a wide variety of substrates to one another and have high chemical and mechanical stability even in the case of extreme temperatures and / or temperature fluctuations.
  • the seals according to the invention permanently seal the substrates, and they also have high chemical and mechanical stability even at extreme temperatures and / or temperature fluctuations. V. m. exposed to aggressive chemicals.
  • the primed or unprimed substrates which are usually used in the technological fields listed above, which are coated with at least one coating according to the invention, bonded with at least one adhesive layer according to the invention and / or sealed with at least one seal according to the invention, have a particularly long profile with a particularly advantageous application properties Service life, which makes them economically and ecologically particularly attractive.
  • a primary carbamate group-containing methacrylate copolymer (A) was first prepared for the preparation of the clearcoat materials of the invention.
  • the methacrylate copolymer (A) containing carbamate groups had a hydroxyl number of 18 mg KOH / g solids and a carbamate equivalent weight of 452 g.
  • Table 1 The material composition of the clearcoats 1 to 3 according to the invention
  • the polyisocyanate was added to the binder component shortly before application.
  • the two-component system had an excellent pot life (processing time).
  • test panels were produced as follows:
  • a commercially available aqueous filler from BASF Coatings AG was first applied and baked onto a steel pistol coated with a commercially available electrocoat (electrocoat with a layer thickness of 18-22 ⁇ m). Filler layers with a layer thickness of 35 to 40 ⁇ m resulted.
  • a commercial black uni base coat from BASF Coatings AG was then applied in the same way to the filler coating and predried at 80 ° C. for 10 minutes. After the panels had been cooled, one layer each of the clearcoats 1 to 3 according to the invention was applied with pneumatic spray guns and predried for 10 minutes at 50 ° C. and then crosslinked together with the basecoat layers for 30 minutes at 140 ° C. object temperature. The result was basecoat layers with a thickness of 15 ⁇ m and clear lacquer layers with a thickness of 40 ⁇ m. The black uni base coat was chosen because of the was able to best observe the formation of scratches on the corresponding test boards.
  • the multicoat paint systems of Examples 1 to 3 according to the invention had an excellent overall optical impression.
  • the gloss measured according to DIN 67530 with a reflectometer from BYK reflectometrically at an angle of 20 ° was 85 in all cases.
  • micro penetration hardness (universal hardness at 25.6 mN, Fischerscope 100V with diamond pyramid according to Vickers) was 155.5 in Example 1, 156.9 in Example 2 and 134.5 in Example 3.
  • the scratch resistance of the multilayer coating of Example 2 was determined in accordance with the sand test described in international patent application WO 01/23439, page 41, pages 1 to 13. As a result of the damage, the gloss only dropped to 60, which underpinned the high scratch resistance of the multilayer coating 2.
  • etch resistance and chemical resistance in particular to organic solvents, tree resin, pancreatin and acids such as sulfuric acid, were excellent and at the level of customary and known two-component clearcoats based on binders containing hydroxyl groups and polyisocyanates or on the basis of binders containing carbamate groups and aminoplasts, such as they are sold, for example, by the BASF Corporation under the Ureclear ® brand.

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Abstract

Verwendung von blockierten, teilblockierten und unblockierten Polyisocyanaten für die thermische Vernetzung von primären und/oder sekundären Carbamatgruppen enthaltenden Verbindungen durch die chemische Reaktion der Isocyanatgruppen mit den Carbamatgruppen; härtbare Stoffgemische, enthaltend als komplementäre reaktive funktionelle Gruppen primäre und/oder sekundäre Carbamatgruppen einerseits und effektiv für die Vernetzung der Carbamatgruppen zur Verfügung stehende blockierte und/oder unblockierte Isocyanatgruppen andererseits; sowie die Verwendung der härtbaren Stoffgemische als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie für deren Herstellung.

Description

Härtbare Stoffgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft die neuartige Verwendung von blockierten, teilblockierten und/oder unblockierten Polyisocyanaten für die thermische Vernetzung von Carbamatgruppen enthaltenden Verbindungen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung neue härtbare Stoffgemische, die über die Reaktion von blockierten, teilblockierten und/oder unblockierten Polyisocyanaten mit Carbamatgruppen enthaltenden Verbindungen vernetzen. Desweiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung der neuen härtbaren Stoffgemische. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen härtbaren Stoffgemische, insbesondere als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen.
Die Verwendung von blockierten, teilblockierten und/oder unblockierten Polyisocyanaten für die thermische Vernetzung von Verbindungen, die isocyanatreaktive funktionelie Gruppen, wie Hydroxyl-, Thiol- und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten, ist seit langem bekannt.
Ebenso ist die Verwendung von Aminoplastharzen für die thermische Vernetzung von Verbindungen, die Carbamatgruppen der allgemeinen Formel I:
-O-C(O)-NHR (I).
worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht, bekannt. Beispielhaft wird auf die europäischen Patentanmeldungen EP 0 594 068 A 1 , EP 0 594 142 A 1 und EP 0 675 141 B 1 oder die internationale Patentanmeldung WO 94/10211 verwiesen. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 915 113 A 1 sind härtbare Beschichtungsstoffe bekannt, die
(1 a) eine Hydroxyl- und Carbamatgruppen enthaltende Verbindung,
(1 b) ein Polyisocyanat-Vernetzungsmittel und
(1 c) ein Aminoplast-Vernetzungsmittel
enthält. Alternativ enthält der härtbare Beschichtungsstoff
(2 a) eine Carbamatgruppen enthaltende Verbindung,
(2 b) eine Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung,
(2 c) ein Polyisocyanat-Vernetzungsmittel und
(2 d) ein Aminoplast-Vernetzungsmittel.
Wesentlich ist hierbei, daß
die effektiven Äquivalente des Aminoplast-Vernetzungsmittels gleich oder kleiner sind als die Äquivalente der Carbamatgruppen und
die effektiven Äquivalente des Polyisocyanat-Vemetzungsmittels gleich oder kleiner sind als die Äquivalente der Hydroxylgruppen.
Durch diese Kombination wird erreicht, daß die Viskosität in der Anfangsphase der Vernetzung nicht soweit abfällt, daß sich durch zu starkes Fließen des Beschichtungsstoffs Oberflächenstörungen, wie Läufer, Einsenkungen, "fette Kanten" oder Orangenhaut, bilden.
Der Effekt beruht darauf, daß das Aminoplast-Vernetzungsmittel zunächst mit den Carbamatgruppen reagiert, bevor die blockierten Isocyanatgruppen des Polyisocyanat-Vernetzungsmittels mit den Hydroxylgruppen reagieren. Durch das Äquivalentverhältnis wird außerdem erreicht, daß das Aminoplast-Vemetzungsmittel nicht mit den Hydroxylgruppen reagiert und so unerwünschte Ethergruppen bildet, die Angriffspunkte für aggressive Chemikalien, wie saurer Regen, oder aktinische Strahlung, wie UV-Strahlung, bieten.
Werden Polyisocyanat-Vemetzungsmittel mit freien Isocyanatgruppen verwendet, reagieren diese mit den Hydroxylgruppen, bevor das Aminoplast-Vernetzungsmittel mit den Carbamatgruppen reagiert, wodurch derselbe Effekt erzielt wird.
Die Vernetzung des bekannten Beschichtungsstoffs durch die Reaktion der blockierten oder unblockierten Isocyanatgruppen mit den Carbamatgruppen wird in der EP 0 915 113 A 1 nicht beschrieben.
In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 100 27 296.7 werden in einer Übersicht die folgenden beiden Listen reaktiver funktioneller Gruppen aufgeführt, aus denen sich theoretisch 92 Paare komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen herleiten lassen:
Übersicht: Beispiele komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen im
Bindemittel und Vernetzungsmittel oder Vernetzungsmittel und Bindemittel
-SH -C(O)-OH
-NH2 -C(O)-O-C(O)-
-OH -NCO
-O-(CO)- NH- (CO)- NH2 -NH-C(O)-OR'
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0003
-NH-CH2-OH
-N(-CH2-O-R')2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR')2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR')(-C(O)-R')
-NH-C(O)-NR"R'"
> Si(OR')2
O -CH-CH2 O
C
O O
Figure imgf000006_0001
-C(O)-OH O
-CH-CH2
-C(O)-N(CH2-CH2-OH)2
In der Übersicht steht die Variable R' für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch- aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R und R stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Es wird in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung weiter ausgeführt, daß bei Vernetzungstemperaturen von 60 bis 180°C vorzugsweise Thio-, Hydroxyl-, N-Methylolamino- N-Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxylgruppen, bevorzugt Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, einerseits und vorzugsweise Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, blockierten Isocyanat- , Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt Epoxy-, beta-Hydroxyalkylamid-, blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen, andererseits angewandt werden. Das Paar »Carbamat/Isocyanat« wird somit nicht expressis verbis beschrieben, sondern läßt sich allerhöchstens durch eine Auswahl aus zwei umfangreichen Listen herleiten. Einer solchen Auswahl steht aber entgegen, daß sich im Stand der Technik kein Hinweis darauf findet, daß Carbamatgruppen und Isocyanatgruppen komplementäre reaktive funktionelle Gruppen für die thermische Vernetzung darstellen könnten. Außerdem wird in den Beispielen der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung ausschließlich das Paar
»Carboxylgruppen/Epoxidgruppen« angewandt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue härtbare Stoffgemische zu finden, die sich in einfacher Weise herstellen und breit, insbesondere als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, verwenden lassen.
Die neue Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sollen Beschichtungen, Klebstoffe und Dichtungen, insbesondere Beschichtungen, liefern, die eine hervorragende Etch-Beständigkeit und Chemikalienbeständigkeit, einen hohen Glanz, eine hohe Abriebfestigkeit und Kratzfestigkeit sowie eine sehr hohe Oberflächenhärte aufweisen, so daß sie im Falle ihrer Reparatur ohne Probleme geschliffen und poliert werden können.
Demgemäß wurde die neue Verwendung von blockierten, teilblockierten und unblockierten Polyisocyanaten für die thermische Vernetzung von primären und/oder sekundären Carbamatgruppen enthaltenden Verbindungen durch die chemische Reaktion der Isocyanatgruppen mit den Carbamatgruppen gefunden, die im folgenden als erfindungsgemäße Verwendung bezeichnet wird. Außerdem wurden die neuen härtbaren Stoffgemische gefunden, enthaltend als komplementäre reaktive funktionelle Gruppen primäre und/oder sekundäre Carbamatgruppen einerseits und effektiv für die Vernetzung der Carbamatgruppen zur Verfügung stehende blockierte und/oder unblockierte Isocyanatgruppen andererseits.
Im folgenden werden die neuen härtbaren Stoffgemische als "erfindungsgemäße Gemische" bezeichnet.
Weitere erfindungsgemäße Verfahren, Verbindungen und Gegenstände gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrundelag, durch die erfindungsgemäße Verwendung gelöst werden konnte. Die erfindungsgemäße Verwendung führte zu einer neuen Vernetzungschemie, die die Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffgemische ermöglichte. Die erfindungsgemäßen Stoffgemische ließen sich hervorragend als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder zu deren Herstellung verwenden. Diese lieferten neue Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, mit einem hervorragenden Eigenschaftsprofil, das Kombinationen von wichtigen anwendungstechnischen Eigenschaften umfaßte, die in dieser vorteilhaften Form von den Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen des Standes der Technik noch nicht realisiert werden konnten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet »komplementäre reaktive funktionelle Gruppen« ein Paar von reaktiven funktioneilen Gruppen, die mit einander Vernetzungsreaktionen eingehen, wie beispielsweise das häufig angewandte Paar
»Isocyanatgruppe/Hydroxylgruppe«.
Im Falle der erfindungsgemäße Verwendung ist dies das Paar »Isocyanatgruppe/Carbamatgruppe«.
Dabei enthalten die erfindungsgemäßen Stoffgemische blockierte und/oder unblockierte Isocyanatgruppen, die effektiv für die Vernetzung der Carbamatgruppen zur Verfügung stehen. Dies bedeutet, daß stets so viele blockierte und/oder unblockierte Isocyanatgruppen zur Verfügung gestellt werden, daß auch nach ihrer Umsetzung mit gegebenenfalls vorhandenen weiteren isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppen, wie Hydroxylgruppen, noch genügend blockierte und/oder unblockierte Isocyanatgruppen vorhanden sind, um die erfindungsgemäße Vernetzungsreaktion auszulösen.
Vorzugsweise liegt das Äquivalentverhältnis von blockierten und/oder unblockierten Isocyanatgruppen, die für die Vernetzung mit Carbamatgruppen effektiv zur Verfügung stehen, zu Carbamatgruppen bei mindestens 0,1, bevorzugt mindestens 0,2, besonders bevorzugt mindestens 0,3, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,4 und insbesondere mindestens 0,5. Die Obergrenze für das Äquivalentverhältnis ist an und für sich beliebig, jedoch sollte ein zu hoher Überschuß an blockierten und/oder unblockierten Isocyanatgruppen vermieden werden. Vorzugsweise liegt die Obergrenze daher bei 2, bevorzugt bei 1 ,5, besonders bevorzugt bei 1 ,2 und insbesondere bei 1.
Die erfindungsgemäßen Stoffgemische können von beliebiger Zusammensetzung sein, solange sie die vorstehend aufgeführten erfindungswesentlichen Merkmale haben. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Stoffgemische mindestens eine, vorzugsweise eine, Verbindung (A) mit mindestens einer Gruppe, vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere mindestens drei Gruppen der allgemeinen Formel I:
-0-C(0)-NHR (I).
In der allgemeinen Formel I steht die Variable R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, insbesondere eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine cycloaliphatische Gruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise steht R für ein Wasserstoffatom.
Die Verbindung (A) kann niedermolekular sein. Beispiele geeigneter niedermolekularer Verbindungen (A) werden in den Literaturstellen
EP 0 710 707 A 2, Seite 4, Zeilen 1 bis 27, oder EP 0 915 113 A 1.Seite 2, Zeilen 44 bis 48, und den Seite 6, Zeilen 21 bis 25,
- EP 0 636 660 B 1 , Spalte 1 , Zeile 41 , bis Spalte 2, Zeile 3, Spalte 2,
Zeile 12, bis Spalte 3, Zeile 32, und Spalte 5, Zeile 43, bis Spalte 6, Zeile 36, oder
WO 87/00851 , Seite 13, Zeile 11, bis Seite 15, Zeile 8 und Example 1 bis Example 33, Seiten 17 bis 27,
im Detail beschrieben. Diese niedermolekularen Verbindungen (A) gestatten die Herstellung besonders festkörperreicher erfindungsgemäßer Stoffgemische.
Die Verbindung (A) kann oligomer und/oder polymer sein. Geeignete Oligomere und Polymere (A) entstammen den Polymerklassen der statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebauten linearen und/oder verzweigten und/oder kammartig aufgebauten (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyaddifionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyaddifionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze« verwiesen.
Beispiele gut geeigneter (Co)Polymerisate (A) sind (Meth)Acrylatcopolymerisate und partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate.
Beispiele gut geeigneter Polyaddifionsharze und/oder
Polykondensationsharze (A) sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide oder Polyimide, insbesondere Polyester.
Ganz besonders bevorzugt entstammen die Oligomeren und/oder Polymeren (A) den Polymerklassen der (Meth)acrylatcopolymerisate und Polyester.
Carbamatgruppen enthaltenden Oligomere und Polymere (A), die den vorstehend genannten Polymerklassen entstammen, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus den Patentanmeldungen
- EP 0 594 068 A 1, Seite 2, Zeile 45, bis Seite 4, Zeile 27, Seite 5,
Zeile 36 bis 57, und Seite 7, Zeilen 1 bis 22, EP 0 594 142 A 1 , Seite 3, Zeile 1 , bis Seite 4, Zeile 37, Seite 5, Zeile 49, bis Seite 6, Zeile 12, und Seite 7, Zeilen 5 bis 26,
- EP 0 675 141 B 1 , Seite 2, Zeile 44, bis Seite 5, Zeile 15, Seite 8,
Zeile 5, bis Seite 10, Zeile 41 ,
WO 94/10211 , Seite 4, Zeile 18, bis Seite 8, Zeile 8, Seite 12, Zeile 30, bis Seite 14, Zeile 36, Seite 15, Zeile 35, bis Seite 17, Zeile 32, und Seite 18, Zeile 16, bis Seite 19, Zeile 30,
WO 01/23439, Seite 3 Zeilen 13 bis 29, Seite 4, Zeile 25, bis Seite 19, Zeile 18, i. V. m. den Herstellbeispielen 1 bis 3, Seite 36, Zeile 16, bis Seite 38, Zeile 12, und
EP 0 915 113 A 1 , Seite 6, Zeile 26, bis Seite 8, Zeile 49, und Example 1 , Seite 11 , Zeilen 3 bis 15,
bekannt.
Bevorzugt werden die Oligomeren und/oder Polymeren (A) hergestellt, indem man ein Monomerengemisch, das mindestens eine olefinisch ungesättigte Carbonsäure, beispielsweise Methacrylsäure, enthält, in der Gegenwart eines Glycidylesters der Versatic ©-Säure (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart New York, 1998 »Versatic ©-Säuren«, Seiten 605 und 606) copolymerisiert, wonach man das resultierende hydroxylgruppenhalfige (Meth)Acrylatcopolymerisat mit mindestens einem Alkylcarbamat, wie Methyl-, Propyl- oder Butylcarbamat umsetzt. Oder aber hydroxylgruppenhalfige (Meth)Acrylatcopolymerisate und Polyester werden mit Phosgen in Chlorformiatgruppen enthaltende (Meth)Acrylatcopolymerisate umgewandelt, wonach die Chlorformiatgruppen mit Ammoniak oder primären Aminen zu
Carbamatgruppen umgesetzt werden. Es können auch isocyanatgruppenhaltige (Meth)Acrylatcopolymerisate oder Polyester mit mindestens einem Hydroxyalkylcarbamat, wie 2-Hydroxyethylcarbamat, umgesetzt werden.
Vorzugsweise weisen die Oligomeren und Polymeren (A) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 600 bis 20.000, bevorzugt 800 bis 15.000, besonders bevorzugt 1.000 bis 10.000, ganz besonders bevorzugt 1.200 bis 8.000 und insbesondere 1.200 bis 6.000 Dalton auf.
Außer den Carbamatgruppen können die niedermolekularen Verbindungen, die Oligomeren und/oder die Polymeren (A) noch mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere mindestens drei, von den Carbamatgruppen verschiedene, reaktive funktionelle Gruppe(n) enthalten. Vorzugsweise werden diese reaktiven funkfionellen Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus isocyanatreaktiven und nicht isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppen, ausgewählt.
Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver funktioneller Gruppen sind Hydroxyl-, Thiol- und primäre und sekundäre Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen.
Unter nicht isocyanatreaktiven funkfionellen Gruppen werden solche Gruppen verstanden, die unter den üblichen und bekannten Bedingungen der thermischen Vernetzung nicht oder nur in sehr geringem Umfang mit vorhandenen blockierten und unblockierte Isocyanatgruppen reagieren. Beispiele geeigneter nicht isocyanatreaktiven Gruppen sind Carboxylgruppen, Epoxidgruppen und cyclische Carbonatgruppen, insbesondere Carboxylgruppen. Vorzugsweise enthalten die Verbindungen (A) Hydroxylgruppen.
Beispiele geeigneter niedermolekularer Verbindungen (A), die Hydroxylgruppen enthalten, sind aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 915 113 A 1, Seite 6, Zeilen 21 bis 25, oder der internationalen Patentanmeldung WO 87/00851 , Seite 13, Zeile 11 , bis Seite 15, Zeile 8 und Example 1 bis Example 33, Seiten 17 bis 27, bekannt.
Beispiele geeigneter oligomerer und polymerer Verbindungen (A), die Hydroxylgruppen enthalten, sind aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 915 113 A 1 , Example 1, Seite 11 , Zeilen 3 bis 15, und dem europäischen Patent EP 0 675 141 B 1, Seite 2, Zeile 44, bis Seite 5, Zeile 15, Seite 8, Zeile 5, bis Seite 10, Zeile 41 , bekannt.
Sofern die Verbindungen (A) reaktive funktionelle Gruppen enthalten, die von den Carbamatgruppen verschieden sind, sind sie vorzugsweise in untergeordneten Mengen vorhanden, damit die erfindungsgemäßen Stoffgemische in der Hauptsache über die erfindungsgemäße Vernetzungsreaktion vernetzt werden. Unter einer untergeordneten Mengen wird ein Gehalt der Verbindungen (A) an den von den Carbamatgruppen verschiedenen, reaktiven funktionellen Gruppen von < 50, vorzugsweise < 45, bevorzugt < 40, besonders bevorzugt < 35, ganz besonders bevorzugt < 30 und insbesondere < 25 Äquivalent-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der reaktiven funktioneilen Gruppen in der Verbindung (A), verstanden. Handelt es sich bei den von den Carbamatgruppen verschiedenen, reaktiven funktioneilen Gruppen um isocyanatreaktive funktionelle Gruppen, ist die Menge an Polyisocyanaten (B) so zu wählen, daß eine effektive Menge an blockierten und/oder unblockierten Isocyanatgruppen für die Vernetzung der Carbamatgruppen, d. h. für die erfindungsgemäße Vernetzungsreaktion, zur Verfügung steht. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Stoffgemische an den vorstehend beschriebenen Verbindungen (A) kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Funktionalität der komplementären reaktiven Gruppen in den Verbindungen (A) einerseits und den Vernetzungsmitteln (B) andererseits. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 20 bis 80, bevorzugt 22 bis 75, besonders bevorzugt 25 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 65 und insbesondere 25 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Stoffgemischs.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Stoffgemische mindestens ein Vernetzungsmittel (B), das aus der Gruppe, bestehend aus blockierten, teilblockierten oder unblockierten Polyisocyanaten, ausgewählt wird.
Die Polyisocyanate (B) enthalten im statistischen Mitteln mindestens 2,0, bevorzugt mehr als 2,0 und insbesondere mehr als 2,5 Isocyanatgruppen pro Molekül. Die Anzahl der Isocyanatgruppen ist nach oben im Grunde nicht begrenzt; erfindungsgemaß ist es indes von Vorteil, wenn die Anzahl 15, vorzugsweise 12, besonders bevorzugt 10, ganz besonders bevorzugt 8,0 und insbesondere 6,0 nicht überschreitet.
Die Polyisocyanate (B) können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Grundstrukturen aufweisen. Es können aber auch mindestens zwei dieser Grundstrukturen in einem Polyisocyanat (B) vorliegen. Beispielsweise wird ein Polyisocyanat (B) als aliphatisch angesehen, wenn seine Isocyanatgruppen ausschließlich mit aliphatischen Gruppen direkt verbunden sind. Sind die Isocyanatgruppen sowohl mit aliphatischen als auch mit cycloaliphatischen Gruppen direkt verbunden, handelt es sich um einen aliphatisch-cycloaliphatisches Polyisocyanat (B).
Bevorzugt werden aliphatische, aliphatisch-cycloaliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate (B) verwendet.
Vorzugsweise werden die aromatischen Polyisocyanate (B) dann eingesetzt, wenn bei dem aus den erfindungsgemäßen Stoffgemischen hergestellten Endprodukten, wie Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, die Vergilbungsneigung in Kauf genommen werden kann. Kommt es aber ganz entscheidend auf die Vergilbungsfreiheit an, werden vorzugsweise aliphatische, cycloaliphatische und aliphatisch- cycloaliphatische Polyisocyanaten (B) eingesetzt.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate (B) sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an aliphatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diisocyanaten hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind.
Beispiele geeigneter aromatischer Diisocyanate sind 2,4- oder 2,6- Toluylidendiisocyanat, 1,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat oder 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-oder 1 ,4-Naphthylendiisocyanat.
Beispiele geeigneter aliphatischer, cycloaliphatischer und aliphatisch- cycloaliphatischer Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5- lsocyanato-1 -isocyanatomethyl-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-lsocyanato- 1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-1-(3- isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-(4- isocyanatobut-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(3- isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1- yl)cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1 ,2- Diisocyanatocyclobutan, 1 ,3-Diisocyanatocyclobutan, 1 ,2-
Diisocyanatocyclopentan, 1,3-Diisocyanatocyclopentan, 1 ,2-
Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4- Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Tri- methylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentame- thylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI),
Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat,
Heptamethylendiisocyanat, Methyl pentyldi isocyanat (MPDI), Nonantriisocyanat (NTI) oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9- isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan, oder 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(2-isocyanatoeth- 1-yl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- oder 1,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan oder flüssiges Bis(4- isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, wie es den Patentanmeldungen DE 44 14 032 A 1, GB 1220717 A 1 , DE 16 18 795 A 1 oder DE 17 93 785 A 1 beschrieben wird, bevorzugt Isophorondi- isocyanat, 5-lsocyanato-1 -(2-isocyanatoeth-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl- cyclohexan, 5-lsocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl- cyclohexan, 5-lsocyanato-(4-isocyanatobut-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl- cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1- lsocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1 -yl)cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(4- isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan oder HDI, insbesondere HDI.
Es können auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid- und/oder Uretdiongruppen aufweisende
Polyisocyanate (B) verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus den vorstehend beschriebenen Diisocyanaten hergestellt werden. Beispiel geeigneter Herstellungsverfahren und Polyisocyanate (B) sind beispielsweise aus dem Patentschriften CA 2,163,591 A, US-A- 4,419,513, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801 ,675 A, EP 0 183 976 A 1 , DE 40 15 155 A 1 , EP 0 303 150 A 1 , EP 0 496 208 A 1 , EP 0 524 500 A 1, EP 0 566 037 A 1, US 5,258,482 A 1, US 5,290,902 A 1 , EP 0 649 806 A 1 , DE 42 29 183 A 1oder EP 0 531 820 A 1 bekannt oder sie werden in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 100 05228.2 beschrieben.
Außerdem kommen die hochviskosen Polyisocyanate (B), wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 28 935 A 1 beschrieben werden, die an ihrer Oberfläche durch Harnstoffbildung und/oder Blockierung desaktivierten Polyisocyanatpartikel gemäß den europäischen Patentanmeldungen EP 0 922 720 A 1 , EP 1 013 690 A 1 und EP 1 029 879 A 1 oder Nonyltriisocyanat (NTI) in Betracht.
Desweiteren kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 09 617 A 1 beschriebenen Addukte von Polyisocyanaten mit isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen enthaltenden Dioxanen, Dioxolanen und Oxazolidinen, die noch freie Isocyanatgruppen enthalten oder in Kombination mit anderen Polyisocyanaten (B) eingesetzt werden, als Polyisocyanate (B) in Betracht.
Die vorstehend beschriebenen Polyisocyanate (B) werden vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Zwei- oder Mehrkomponentensystemen eingesetzt.
Die vorstehend beschriebenen Polyisocyanate (B) können mit geeigneten Blockierungsmitteln teilweise oder vollständig blockiert sein. Die teilblockierten Polyisocyanate (B) werden ebenfalls vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Zwei- oder Mehrkomponentensystemen eingesetzt. Die vollständig blockierten Polyisocyanate (B) werden insbesondere in den erfindungsgemäßen Einkomponentensystemen verwendet.
Als Blockierungsmittel für die Isocyanatgruppen kommen alle üblichen und bekannten Blockierungsmittel in Betracht. Vorzugsweise werden die Blockierungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus
i) Phenolen, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, tert.-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser
Säure oder 2,5- di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol;
ii) Lactamen, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder ß-Propiolactam;
iii) aktiven methylenischen Verbindungen, wie Diethylmalonat,
Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder
Acetylaceton;
iv) Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether,
Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether
Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether,
Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin,
Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1,3- Dichloro-2-propanol, 1 ,4-Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin; v) Mercaptanen, wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t- Butylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
vi) Säureamiden, wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
vii) Imiden, wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
viii) Aminen, wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N- Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
ix) Imidazolen, wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
x) Harnstoffen, wie Harnstoff, Thiohamstoff, Ethylenharnstoff, Ethylen- thiohamstoff oder 1 ,3-Diphenylhamstoff;
xi) Carbamaten, wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2- Oxazolidon;
xii) Iminen, wie Ethylenimin;
xiii) Oximen, wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim,
Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
xiv) Salzen der schwefeligen Säure, wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit; xv) Hydroxamsäureestem, wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
xvi) substituierten Pyrazolen, insbesondere Dimethylpyrazol, oder Triazolen; sowie
xvii) Gemischen dieser Blockierungsmittel,
ausgewählt. Bevorzugt werden Gemische xvii) eingesetzt, insbesondere Malonester und Acetessigsäureester, Malonester und Dimethylpyrazole und Succimid und Dimethylpyrazole.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Stoffgemische an den vorstehend beschriebenen Polyisocyanaten (B) kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Funktionalität der komplementären reaktiven Gruppen in den Verbindungen (A) einerseits und den Polyisocyanaten (B) andererseits. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 70 und insbesondere 20 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Stoffgemischs.
Außer den vorstehend beschriebenen wesentlichen Bestandteilen (A) und (B) können die erfindungsgemäßen Stoffgemische noch mindestens eine Verbindung (C) enthalten, die mindestens eine von der Carbamatgruppe verschiedene, reaktive funktionelle Gruppe enthält. Beispiele geeigneter reaktiver funktioneller Gruppen dieser Art sind die vorstehend beschriebenen. Besonders bevorzugt werden Hydroxylgruppen verwendet
Die Verbindungen (C), die die besonders bevorzugten Hydroxylgruppen enthalten, können niedermolekular sein. Üblicherweise werden sie von der
Fachwelt als Reakiwerdünner für die thermische Vernetzung bezeichnet. Beispiele geeigneter thermisch härtbarer Reaktivverdünner sind stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere, wie sie in den deutschen Patentanmeldungen DE 198 09 643 A 1 , DE 198 40 605 A 1 oder DE 19805421 A 1 beschrieben werden.
Die polymeren und oligomeren Verbindungen (C), die die besonders bevorzugten Hydroxylgruppen enthalten, entstammen den vorstehend beschriebenen Polymerklassen. Vorzugsweise werden die (Meth)Acrylat(co)polymerisate und die Polyester eingesetzt.
Beispiele geeigneter hydroxylgruppenhaltiger polymerer und oligomerer Verbindungen (C) werden in den Literaturstellen
- EP 0 915 113 A 1 , Seite 3, Zeile 55, bis Seite 6, Seite 12,
EP 0 675 141 B 1 , Seite 8, Seiten 36 bis 52, Seite 9, und Seite 48, bis Seite 10, Seite 5,
- EP 0 710 707 A 2, Seite 3, Zeilen 17 bis 48, i. V. m. Seite 5, Zeile
43, bis Seite 7, Zeile 19,
WO 34/10211, Example C, Seite 11, Seite 30, bis Seite 12, Zeile 28, Example N, und Seite 19, Zeile 32, bis Seite 20, Zeile 30,
WO 01/23439, Seite 5, Zeile 14, bis Seite 14, Zeile 23, i. V. m. dem Herstellbeispiel 1, Seiten 36, Zeile 16, bis Seite 37, Zeile 5, oder
DE 4421 823 A 1 , Seite 4, Zeile 4, bis Seite 11 , Zeile 15,
im Detail beschrieben. Sofern sie verwendet werden, sind die Verbindungen (C) in den erfindungsgemäßen Stoffgemischen in untergeordneten Mengen enthalten, damit die erfindungsgemäßen Stoffgemische in der Hauptsache über die erfindungsgemäße Vernetzungsreaktion vernetzt werden. Unter einer untergeordneten Mengen wird ein Gehalt der erfindungsgemäßen Stoffgemische an den Verbindungen (C) von < 50, vorzugsweise < 45, bevorzugt < 40, besonders bevorzugt < 35, ganz besonders bevorzugt < 30 und insbesondere < 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an (A) und (C), verstanden. Enthalten die Verbindungen (C) isocyanatreaktive funktionelle Gruppen, ist die Menge an Polyisocyanaten (B) so zu wählen, daß eine effektive Menge an blockierten und/oder unblockierten Isocyanatgruppen für die Vernetzung der Carbamatgruppen, d. h. für die erfindungsgemäße Vernetzungsreaktion, nach wie vor zur Verfügung steht.
Desweiteren können die erfindungsgemäßen Stoffgemische mindestens ein Vernetzungsmittel (D) mit reaktiven funktioneilen Gruppen enthalten, die überwiegend oder ausschließlich zu den von der Carbamatgruppe verschiedenen, reaktiven funktioneilen Gruppen komplementär sind. Dies bedeutet, daß die betreffenden reaktiven funktioneilen Gruppen unter den üblichen und bekannten Bedingungen der thermischen Vernetzung nicht oder nur sehr langsam mit den Carbamatgruppen reagieren. Beispiele geeigneter reaktiver funktioneller Gruppen dieser Art sind Carboxylgruppen, Epoxidgruppen und cyclische Carbonatgruppen. Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (D) werden in der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 171 A 1 , Seite 7, Zeile 67, bis Seite 8, Zeile 46, oder der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A 1, Seite 7, Zeilen 40 bis 56, und Seite 16, Zeile 59, beschrieben. Auch das Vernetzungsmittel (D) wird, sofern verwendet, entsprechend dem Gehalt der erfindungsgemäßen Stoffgemische an von den Carbamatgruppen verschiedenen, reaktiven funktioneilen Gruppen, in untergeordneten Mengen eingesetzt, damit die Vernetzung der erfindungsgemäßen Stoffgemische in der Hauptsache über die erfindungsgemäße Vernetzungsreaktion erfolgt.
In speziellen Fällen können die erfindungsgemäßen Stoffgemische auch noch Vernetzungsmittel (E) enthalten, wie sie üblicherweise für die Vernetzung von Carbamatgruppen enthaltenden Verbindungen (A) eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (E) sind Aminoplastharze, wie sie beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 171 A 1 , Seite 8, Seiten 36 bis 42, oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 915 113 A 1 , Seite 9, Seite 5 bis 16, bekannt sind. Die Menge an Vernetzungsmitteln (E) werden so gewählt, daß die Vernetzung über die Carbamatgruppen in der Hauptsache über die Polyisocyanate (B) erfolgt. Vorzugsweise liegt dabei das Äquivalentverhältnis von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in den Vernetzungsmitteln (E) zu den vorhandenen Carbamatgruppen bei maximal 0,2, bevorzugt maximal 0,15 und insbesondere maximal 0,1.
Je nach Verwendungszweck können die erfindungsgemäßen Stoffgemische mindestens einen Pigment (F) enthalten.
Im Falle von Zwei- und Mehrkomponentensystemen können die Pigmente (F) über die Bindemittelkomponente (A) und/oder die Vernetzungsmittelkomponente (B) eingemischt werden. Vorzugsweise werden sie über die Bindemittelkomponente (A) eingemischt.
Bevorzugt werden die Pigmente (F) aus der Gruppe, bestehend aus farb- und/oder effektgebenden, fluoreszierenden, elektrisch leitfähigen und magnetisch abschirmenden Pigmenten, Metallpulvern, organischen und anorganischen, transparenten und opaken Füllstoffen und Nanopartikeln ausgewählt.
Anstelle der Pigmente (F) oder zusätzlich zu diesen können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe noch mindestens einen Zusatzstoff (G) enthalten. Im Falle der Zwei- oder Mehrkomponentensysteme können die Zusatzstoffe (G) über die Bindemittelkomponente (A) und/oder die Vernetzungsmittelkomponente (B) eingemischt werden. Vorzugsweise werden sie über die Bindemittelkomponente (A) eingemischt.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (G) sind molekulardispers lösliche
Farbstoffe; Lichtschutzmittel, wie UV-Absorber und reversible Radikalfänger (HALS); Antioxidantien; niedrig- und hochsiedende ("lange") organische Lösemittel; Entlüftungsmittel; Netzmittel; Emulgatoren;
Slipadditive; Polymerisationsinhibitoren; Katalysatoren für die thermische
Vernetzung; thermolabile radikalische Initiatoren; Photoinitiatoren und - coinitiatoren; thermisch härtbare Reaktiwerdünner; mit aktinischer Strahlung härtbare Reakiwerdunner; mit aktinischer Strahlung härtbare
Bindemittel; Haftvermittler; Verlaufmittel; filmbildende Hilfsmittel;
Rheologiehilfsmittel (Verdicker und/oder Sag Control Agents);
Flammschutzmittel; Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachse; Sikkative;
Biozide und/oder Mattierungsmittel; wie sie beispielsweise in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim,
New York, 1998, in der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A 1 ,
Spalte 14, Seite 26, bis Spalte 15, Zeile 46, im Detail beschrieben werden.
Ergänzend wird noch auf die DE 199 04 317 A 1 und DE 198 55 125 A 1 verwiesen. Unter aktinischer Strahlung wird elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung und Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, verstanden.
Methodisch weist die Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffgemische keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch das Vermischen und Homogenisieren der vorstehend beschriebenen Bestandteile mit Hilfe üblicher und bekannter Mischverfahren und Vorrichtungen, wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax, In-Iine- Dissolver, statische Mischer, Zahnkranzdispergatoren,
Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidizer. Werden auch mit aktinischer Strahlung härtbare Zusatzstoffe (G) eingesetzt, werden die erfindungsgemäßen Stoffgemische vorzugsweise unter Ausschluß von aktinischer Strahlung hergestellt.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Stoffgemische können konventionelle, organische Lösemittel enthaltende härtbare Stoffgemische, wäßrige härtbare Stoffgemische, im wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie flüssige härtbare Stoffgemische (100%- Systeme), im wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie feste härtbare Stoffgemische (Pulver) oder im wesentlichen oder völlig lösemittelfreie Pulversuspensionen (Pulverslurries) sein.
Sie sind hervorragend als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder zu deren Herstellung geeignet.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können als Füller, Steinschlagschutzgrundierungen, Basislacke und Unidecklacke sowie als Klarlacke, insbesondere als Klarlack, oder zur Herstellung von Folien eingesetzt werden. Vor allem sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe hervorragend zur Herstellung ein- und mehrschichtiger Klarlackierungen, sowie ein- und mehrschichtiger, färb- und/oder effektgebender, elektrisch leitfähiger, magnetisch abschirmender und/oder fluoreszierender Beschichtungen insbesondere nach dem Naß-in-naß-Verfahren geeignet bei dem ein Basislack, insbesondere ein Wasserbasislack, auf die Oberfläche eines Substrats appliziert wird, wonach man die resultierende Basislackschicht, ohne sie auszuhärten, trocknet und mit einer Klarlackschicht überschichtet. Anschließend werden die beiden Schichten gemeinsam gehärtet (vgl. auch die internationale Patentanmeldung WO 01/23439, Seite 29, Seite 17, bis Seite 32, Zeile 30, und den Seiten 33, Zeile 25, bis Seite 34, Seite 5, Zeile 2).
Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, -Klebstoffe und -Dichtungsmassen keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen Spritzapplikationsmethoden angewandt, es sei denn es handelt sich um Pulverlacke, die beispielsweise mit Hilfe der pulverlacktypischen Wirbelschichtverfahren appliziert werden. Generell empfiehlt es sich, unter Ausschluß von aktinischer Strahlung zu arbeiten, um eine vorzeitige Vernetzung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, -Klebstoffe und Dichtungsmassen zu vermeiden.
Als Substrate kommen all die in Betracht, deren Oberfläche durch die
Anwendung von Hitze bei der Härtung der hierauf befindlichen Schichten nicht geschädigt wird. Vorzugsweise bestehen die Substrate aus Metallen,
Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische als auch kathodische Elektrotauchlacke, insbesondere aber kathodische Elektrotauchlacke, in Betracht. Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Kunststoffoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.
Demnach sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für das Beschichten, Verkleben und Abdichten von Kraftfahrzeugkarosserien oder Teilen hiervon, von Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, von Möbeln, Fenstern und Türen sowie im Rahmen der industriellen Lackierung für das Beschichten, Verkleben und Abdichten von Kleinteilen, wie Muttern, Schrauben, wie Radkappen oder Felgen, von Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen, wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen, und von weißer Ware, wie Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren, hervorragend geeignet,
Auch die Härtung der applizierten erfindungsgemäßen Stoffgemische weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten thermischen Methoden, wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen, sowie gegebenenfalls mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden der Strahlenhärtung, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 10, Seite 31 , bis Spalte 11 , Zeile 33, beschrieben werden.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungen und Folien, insbesondere die erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen farb- und/oder effektgebenden Lackierungen und Klarlackierungen, insbesondere die Klarlackierungen, sind einfach herzustellen und weisen hervorragende optische Eigenschaften und eine sehr hohe Licht-, Chemikalien-, Wasser-, Schwitzwasser-, Witterungsbeständigkeit und Etch-Beständigkeit auf. Insbesondere sind sie frei von Trübungen und Inhomogenitäten. Sie weisen eine hervorragende Kratzfestigkeit und Abriebfestigkeit bei einer hervorragenden Oberflächenhärte auf.
Die erfindungsgemäßen Klebschichten verbinden die unterschiedlichsten Substrate auf Dauer haftfest miteinander und haben eine hohe chemische und mechanische Stabilität auch bei extremen Temperaturen und/oder Temperaturenschwankungen.
Desgleichen dichten die erfindungsgemäßen Dichtungen die Substrate auf Dauer ab, wobei sie eine hohe chemische und mechanische Stabilität auch bei extremen Temperaturen und/oder Temperaturschwankungen auch i. V. m. der Einwirkung aggressiver Chemikalien aufweisen.
Demzufolge weisen die auf den vorstehend aufgeführten technologischen Gebieten üblicherweise angewandten grundierten oder ungrundierten Substrate, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer erfindungsgemäßen Klebschicht verklebt und/oder mit mindestens einer erfindungsgemaßen Dichtung abgedichtet sind, bei einem besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich und ökologisch besonders attraktiv macht.
Beispiele
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines Carbamatgruppen enthaltenden Methacrylatcopolymerisats (A)
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Klarlacke wurde zunächst ein primäre Carbamatgruppen enthaltendes Methacrylatcopolymerisat (A) hergestellt.
Dazu wurden in einem für die radikalische Copolymerisation geeigneten Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, zwei Zulaufgefäßen für den Monomerzulauf und den Initiatorzulauf, regelbarer Heizung und Stickstoffeinleitungsrohr, 27,75 Gewichtsteile Solventnaphtha ® vorgelegt und unter Rühren auf 140 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur wurde ein Monomerengemisch aus 4,05 Gewichtsteilen Styrol, 28,75 Gewichtsteilen 2-Ethylhexylacrylat, 4,05 Gewichtsteilen 2- Ethylhexylmethacrylat und 20,55 Gewichtsteilen 2-
Hydroxyethylmethacrylat während drei Stunden gleichmäßig in das Reaktionsgefäß eindosiert. Parallel hierzu wurde während drei Stunden eine Initiatorlösung aus 8,15 Gewichtsteilen Solventnaphtha ® und 4,62 Gewichtsteilen des handelsüblichen Initiators der radikalischen Polymerisation Vazo ® 67 gleichmäßig in das Reaktionsgefäß eindosiert. Mit den Dosierungen wurde gleichzeitig begonnen. Während der Zuläufe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung bei 140 °C gehalten. Nach der Beendigung der Zuläufe wurden die Zulaufgefäße mit jeweils 0,5 Gewichtsteilen Solventnaphtha ® gespült. Im Anschluß daran wurde bei 140 °C solange nachpolymerisiert, bis der Festkörpergehalt der Polymerlösung bei 60 Gew.-% (eine Stunde/130 °C) und die Viskosität bei 3,3 bis 3,8 dPas (Originalviskosität, 23 °C) lag. Die Polymerlösung wurde danach abgekühlt und mit 1 ,08 Gewichtsteilen Solventnaphtha ® versetzt. Sie wies eine Hydroxylzahl von 155 mg KOH/g Festkörper auf.
78,9 Gewichtsteile der vorstehend beschriebenen Polymerlösung, 12,7 Gewichtsteile Methylcarbamat und 2,5 Gewichtsteile Cyclohexan (Schleppmittel) wurden in der angegebenen Reihenfolge in ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Kolonne, Kolonnenkopf und Trennvorlage mit Phasentrennung, eingewogen und unter Rühren auf 130 °C erhitzt. Danach wurde eine Mischung von 1,5 Gewichtsteilen Solventnaphtha ® und 0,08 Gewichtsteilen Dibutylzinnoxid hinzugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während drei Stunden bei 130 °C, und die Kolonnenkopftemperatur wurde in diesen Zeitraum bei maximal 85 °C gehalten. Danach wurde erneut eine Mischung von 1 ,5 Gewichtsteilen Solventnaphtha ® und 0,08 Gewichtsteilen Dibutylzinnoxid hinzugegeben. Die resultierende Reaktionsmischung wurde solange bei 130 °C und bei maximal 85 °C Kolonnenkopftemperatur gerührt, bis die Hydroxylzahl bei 10 bis 20 mg KOH/g Festkörper lag. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 100 °C abgekühlt und Methanol und überschüssiges Methylcarbamat im Vakuum abdestilliert. Dabei wurde während einer Stunde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 115 °C erhöht und solange bei dieser Temperatur unter Vakuum belassen, bis kein Methylcarbamat mehr abdestillierte. Die resultierende Polymerlösung (A) wurde mit 1 ,16 Gewichtsteilen Solventnaphtha © versetzt. Ihr Festkörpergehalt lag bei 70 Gew.-% (eine Stunde/130 °C), ihre Viskosität bei 7,0 bis 8,0 dPas (60prozentig in Solventnaphtha ®, 23 °C). Das Carbamatgruppen enthaltende Methacrylatcopolymerisat (A) wies eine Hydroxylzahl von 18 mg KOH/g Festkörper und ein Carbamatäquivalentgewicht von 452 g auf.
Beispiele 1 bis 3
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Klarlacke 1 bis 3 und Klarlackierungen 1 bis 3
Die erfindungsgemäßen Klarlacke der Beispiele 1 bis 3 wurden durch Vermischen und Homogenisieren der in der Tabelle 1 angegebenen Bestandteile hergestellt.
Tabelle 1 : Die stofflichen Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Klarlacke 1 bis 3
Bestandteil Beispiele
(Gewichtsteile):
1 2
3
Lösung des Methacrylatcopolymerisats (A) 41 ,76 53,36
43,28
Mit Dimethylpyrazol blockiertes Trimeres von Isophorondiisocyanat a) 57,24 47,47 Mit Dimethylpyrazol blockiertes Trimeres von Hexamethylendiisocyanat b) - -
8,25
Trimeres von Isophorondiisocyanat c) - 45,64
Dibutylzinndilaurat 0,5 0,5
0,5
Handelsübliches Netzmittel (Byk © 306 der
Firma Byk Chemie) 0,5 0,5
0,5
Solventnaphtha ® 11 ,33 21
13,83
a) Desmodur © VP LS 2252 der Firma Bayer AG; Festkorpergehalt: 60 Gew.-%; Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen: 7,3 Gew.-%, bezogen auf die Lösung; Isocyanatäquivalentgewicht der Lösung: 572 g;
b) Desmodur ® VP LS 2253 der Firma Bayer AG; Festkorpergehalt: 75 Gew.-%; Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen: 10,5 Gew.-%, bezogen auf die Lösung; Isocyanatäquivalentgewicht der Lösung: 400 g;
c) Desmodur ® Z 4470 SN der Firma Bayer AG, Festkorpergehalt: 71 Gew.-%; Gehalt an Isocyanatgruppen: 11 ,8 Gew.-%, bezogen auf die Lösung); Die erfindungsgemäßen Klarlacke 1 und 3 (Einkomponentensysteme) wiesen einen theoretischen Festkorpergehalt von 60 Gew.-% auf. Sie waren lager- und transportstabil und wiesen eine sehr gute Ringleitungsstabilität auf. Sie konnten in einfacher Weise problemlos appliziert werden.
Im Falle des erfindungsgemaßen Klarlacks 2 (Zweikomponentensystem, Festkorpergehalt 60 Gew.-%) wurde das Polyisocyanat kurz vor der Applikation zur Bindemittelkomponente hinzugegeben. Das Zweikomponentensystem wies eine hervorragende Topfzeit (Verarbeitungszeit) auf.
Zur Prüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Klarlacke 1 bis 3 wurden Prüftafel wie folgt hergestellt:
Auf mit einem handelsüblichen Elektrotauchlack kathodisch beschichteten Stahltafeln (Elektrotauchlackierung mit einer Schichtdicke von 18 - 22 μm) wurde mit einer Becherpistole zunächst ein handelsüblicher wäßriger Füller von BASF Coatings AG appliziert und eingebrannt. Es resultierten Füllerschichten einer Schichtdicke von 35 bis 40 μm. Anschließend wurde auf den Füllerlackierung in gleicher Weise ein handelsüblicher schwarzer Unibasislack der Firma BASF Coatings AG appliziert und während 10 min bei 80 °C vorgetrocknet. Nach dem Kühlen der Tafeln wurde jeweils eine Schicht der erfindungsgemäßen Klarlacke 1 bis 3 mit pneumatischen Spritzpistolen aufgetragen und während 10 min bei 50 °C vorgetrocknet und anschließend während 30 min bei 140 °C Objekttemperatur zusammen mit den Basislackschichten vernetzt. Es resultierten Basislackschichten einer Dicke von 15 μm und Klarlackschichten einer Dicke von 40 μm. Der schwarze Unibasislack wurde gewählt, weil man an den entsprechenden Prüftafeln die Bildung von Kratzern am besten beobachten konnte.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen der Beispiele 1 bis 3 wiesen einen hervorragenden optischen Gesamteindruck auf. Der nach DIN 67530 mit einem Reflektometer der Firma BYK reflektometrisch unter einem Winkel von 20° gemessene Glanz lag in allen Fällen bei 85.
Die Mikroeindringhärte (Universalhärte bei 25,6 mN, Fischerscope 100V mit Diamantenpyramide nach Vickers) lag bei Beispiel 1 bei 155,5, bei Beispiel 2 bei 156,9 und bei Beispiel 3 bei 134,5.
Die Kratzfestigkeit der Mehrschichtlackierung des Beispiels 2 wurde gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 01/23439, Seite 41, Seite 1 bis 13, beschriebenen Sandtest bestimmt. Durch die Schädigung sank der Glanz lediglich auf 60, was die hohe Kratzfestigkeit der Mehrschichtlackierung 2 untermauerte.
Die Etch-Beständigkeit und Chemikalienbeständigkeit, insbesondere gegenüber organischen Lösemitteln, Baumharz, Pankreatin und Säuren wie Schwefelsäure, waren hervorragend und auf dem Niveau üblicher und bekannter Zweikomponentenklarlacke auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln und Polyisocyanaten oder auf der Basis von Carbamatgruppen enthaltenden Bindemitteln und Aminoplasten, wie sie beispielsweise von der Firma BASF Corporation unter der Marke Ureclear ® vertrieben werden.

Claims

Härtbare Stoffgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungPatentansprüche
1. Verwendung von blockierten, teilblockierten und unblockierten Polyisocyanaten für die thermische Vernetzung von primären und/oder sekundären Carbamatgruppen enthaltenden Verbindungen durch die chemische Reaktion der Isocyanatgruppen mit den Carbamatgruppen.
2. Härtbare Stoffgemische, enthaltend als komplementäre reaktive funktionelle Gruppen primäre und/oder sekundäre Carbamatgruppen einerseits und effektiv für die Vernetzung der Carbamatgruppen zur Verfügung stehende blockierte und/oder unblockierte Isocyanatgruppen andererseits.
3. Härtbare Stoffgemische nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis von blockierten und/oder unblockierten Isocyanatgruppen, die für die Vernetzung mit
Carbamatgruppen effektiv zur Verfügung stehen, zu Carbamatgruppen mindestens 0,1 beträgt.
4. Härtbare Stoffgemische nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis mindestens 0,5 beträgt.
5. Härtbare Stoffgemische nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Obergrenze für das Äquivalentverhältnis bei 2 liegt.
6. Härtbare Stoffgemische nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(A) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Carbamatgruppe der allgemeinen Formel I:
-O-C(O)-NHR (I),
in worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht,
(B) mindestens ein Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus blockierten, teilblockierten oder unblockierten Polyisocyanaten,
enthalten.
7. Härtbare Stoffgemische nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) noch mindestens eine weitere, von der Carbamatgruppe verschiedene, reaktive funktionelle Gruppe enthält.
8. Härtbare Stoffgemische nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung (C) mit mindestens einer von der Carbamatgruppe verschiedenen, reaktiven funktioneilen Gruppe enthält.
9. Härtbare Stoffgemische nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die von den Carbamatgruppen verschiedenen, reaktiven funktioneilen Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus isocyanatreaktiven funkfionellen Gruppen, ausgewählt werden.
10. Härtbare Stoffgemische nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatreaktiven funkfionellen Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl-, Thiol- und primären und sekundären Aminogruppen ausgewählt werden.
11. Härtbare Stoffgemische nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie untergeordnete Mengen mindestens eines Vemetzungsmittels (D) mit reaktiven funktioneilen Gruppen, die überwiegend oder ausschließlich zu den von der Carbamatgruppe verschiedenen, reaktiven funktioneilen Gruppen komplementär sind, enthalten.
12. Härtbare Stoffgemische nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylgruppen, Epoxidgruppen und cyclischen Carbonatgruppen, ausgewählt werden.
13. Härtbare Stoffgemische nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie geringe Mengen mindestens eines Vernetzungsmittel (E), wie es für die Vernetzung von Carbamatgruppen enthaltenden Verbindungen (A) verwendet wird, enthalten.
14. Härtbare Stoffgemische nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie Einkomponentensysteme oder Zwei- oder Mehrkomponentensysteme sind.
15. Verwendung der härtbaren Stoffgemische gemäß einem der Ansprüche 2 bis 14 als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder für deren Herstellung.
16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
die Beschichtungsstoffe zur Herstellung ein- und mehrschichtiger Klarlackierungen und Folien sowie ein- und mehrschichtiger, färb- und/oder effektgebender, elektrisch leitfähiger, magnetisch abschirmender und/oder fluoreszierender Beschichtungen und Folien,
die Klebstoffe zur Herstellung von Klebschichten und
- die Dichtungsmassen zur Herstellung von Dichtungen
verwendet werden.
17. Verwendung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen dem
Beschichten, Verkleben und Abdichten von
Kraftfahrzeugkarosserien und Teile hiervon, Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Möbeln, Fenstern und Türen sowie im Rahmen der industriellen Lackierung dem Beschichten, Verkleben und Abdichten von
Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen und von weißer Ware dienen.
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