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WO2002018352A1 - Heterozyklisch-substituierte benzoylcyclohexandione, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide - Google Patents

Heterozyklisch-substituierte benzoylcyclohexandione, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide Download PDF

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Publication number
WO2002018352A1
WO2002018352A1 PCT/EP2001/009601 EP0109601W WO0218352A1 WO 2002018352 A1 WO2002018352 A1 WO 2002018352A1 EP 0109601 W EP0109601 W EP 0109601W WO 0218352 A1 WO0218352 A1 WO 0218352A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
halogen
alkoxy
group
substituted
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/009601
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Van Almsick
Lothar Willms
Thomas Auler
Hermann Bieringer
Felix Thürwächter
Original Assignee
Bayer Cropscience Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Cropscience Gmbh filed Critical Bayer Cropscience Gmbh
Priority to EP01960683A priority Critical patent/EP1315706A1/de
Priority to AU2001282108A priority patent/AU2001282108A1/en
Publication of WO2002018352A1 publication Critical patent/WO2002018352A1/de

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/20—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems

Definitions

  • the invention relates to the technical field of herbicides, in particular that of herbicides for the selective control of weeds and weeds in crops of useful plants.
  • benzoylcyclohexanediones which carry certain residues selected in the 3-position of the phenyl ring, selected from the group of the oligocyclic residues, are particularly suitable as herbicides.
  • the present invention therefore relates to compounds of the formula (I) or their salts
  • R 1 is halogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl > halogen- (-C-C 4 ) -alkyl, (CC 4 ) -AlkyIsulfenyl, (CrC 4 ) - alkylsulfinyl, (C ⁇ -C 4 ) -alkylsulfonyl or nitro;
  • R 2 is a radical AB (C) q (D) 0 linked to the benzoyl part via A;
  • AB (C) q (D) 0 is a bi-, tri- or tetracyclic radical, where a) A, B, C and D each for a 3- to 8-membered, saturated, partially saturated, unsaturated or aromatic ring containing 1 to 4 heteroatoms, selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur, b) the rings A, B, C and D each have v substituents from the group R 6 , halogen, cyano, nitro, hydroxy, oxo, (CrC) - Alkyl, halogen (C 1 -C 4 ) alkyl, (CC 4 ) alkoxy, halogen (C 1 -C 4 ) alkoxy and di (C 1 -C 4 ) alkylamino are substituted, c) the linkage of two rings A.
  • B does not mean the group benzo if A contains at least one hetero atom;
  • R 3 is halogen, halogen (-C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkylsulphenyl, (C 1 -C 4 ) alkyl! Sulfinyl, (C 1 -C 4 ) alkylsulfonyl or nitro;
  • R 4 OR 7 (CC 4 ) alkylthio, halogen (C 1 -C 4 ) alkylthio, (CC 4 ) alkenylthio, halogen (C 2 -C 4 ) alkenylthio, (C 2 -C 4 ) -Alkynylthio, halogen- (C 2 -C 4 ) -alkynylthio, (C 2 -C 4 ) -alkylsulfinyl, halo- (C 2 -C) -alkylsulfinyl, (C 2 -C 4 ) -alkenylsulfinyl, halogen- (C 2 -C 4 ) alkenylsulfinyl, (C 2 -C) alkynylsulfinyl, halogen (C 2 -C 4 ) alkynylsulfinyl, (CC 4 ) alkylsulfony
  • R 5 tetrahydropyranyl-3, tetrahydropyranyl-4, tetrahydrothio-pyranyl-3, (C ⁇ -C) - alkyl, (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl, (CC 4 ) -alkoxy, (C ⁇ -C 4 ) -alkoxy- (CrC 4 ) -alkyl, (C r C 4 ) - alkylcarbonyl, (C ⁇ -C 4 ) -alkoxycarbonyl, (CC 4 ) -alkyIthio, phenyl, where the last eight groups by v radicals from the group halogen, (C- ⁇ -C) -Alkylthio and (C- ⁇ -C 4 ) -alkoxy are substituted, or two radicals R 5 bonded to a common carbon atom form a chain from the group OCH 2 CH 2 O, OCH 2 CH 2 CH 2 O, SCH 2 CH 2 S and
  • R 7 is hydrogen, (CC 4 ) -alkyl, halogen- (CC 4 ) -alkyl, (CC) -alkoxy- (CC 4 ) -alkyl, formyl, (C ⁇ -C 4 ) -alkylcarbonyl, (C ⁇ -C 4 ) -Alkoxycarbonyl, (-C-C 4 ) - alkylaminocarbonyl, di- (-C-C 4 ) -alkylaminocarbonyl, (CrC 4 ) -alkylsulfonyl, halogen- (CC 4 ) -alkylsulfonyl, benzoyl or phenylsulfonyl, the latter two Groups are substituted by v radicals from the group (CC 4 ) -alkyl, halogen- (C- ⁇ -C) -alkyl, (Cr C) -alkoxy, halogen- (CrC 4 ) -
  • R 8 is hydrogen, (dC 4 ) alkyl or halogen
  • R 9 OR 13 , SR 13 , SOR 13 , SO 2 R 13 , CO 2 R 14 , CONR 14 R 15 , N (R 14 ) COR 15 , N (R 14 ) SO 2 R 15 , P (O) R 14 R 15 , halogen, cyano, nitro, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, aryl, in each case one to four heteroatoms from the group containing 5- or 6- containing oxygen, sulfur and nitrogen membered heterocyclyl or heteroaryl, these five radicals mentioned above being substituted by v substituents from the group halogen, cyano, formyl, nitro, (C 1 -C 4 ) alkyl, halogen (C 1 -C 4 ) alkyl, (Ci - C 4 ) alkoxy, halogen (CC 4 ) alkoxy, (-C-C) alkylthio, halogen (
  • R 10 [(CC ⁇ -Al ylen-O- ⁇ i ⁇ J-alkylenjn-O- ⁇ i ⁇ alkyl, halogen-substituted (CC 4 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl or (C 2 -C 4 ) alkynyl;
  • R 1 is hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (CC 4 ) alkoxy, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, (C 3 -C 8 ) cycoalkyl , Aryl, aryl- (CrC 6 ) -alkyl, heteroaryl, heterocyclyl, halogen- (-C-C) - alkyl;
  • R 12 is hydrogen, (C- ⁇ -C 4) alkyl, (C 2 -C 4) alkenyl, (C 2 -C 4) -alkynyl, (C 3 -C 9) -Cycoalkyl, aryl, aryl ( CrC 6 ) -alkyl, heteroaryl, heterocyclyl, halogen- (CC 4 ) -alkyl, or if R 11 and R 12 are bonded to one atom or to two directly adjacent atoms, together with the atoms binding them they form a saturated, partially or completely unsaturated five- to six-membered ring containing p heteroatoms from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur;
  • R 13 R 7 (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 2 -C 6 ) alkynyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkenyl or (C 3 -C 8 ) cycloalkyl (C 1 -C 6 ) alkyl;
  • R 14 and R 5 independently of one another are hydrogen, (CC 6 ) -alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 2 -C 6 ) alkenyloxy, (C 2 -C 6 ) alkynyl, halo (CrC 6 ) alkyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, cyano - (C ⁇ -C6) alkyl, halo (C 2 -C 6) alkenyl, halo (C 2 -C 6) alkynyl, optionally substituted aryl or optionally substituted aryl- (C ⁇ -C6) - alkyl ;
  • Y is a divalent unit from the group O, S, NH, N- (-C-C 4 ) alkyl, CHR 5 and C (R 5 ) 2 ;
  • Z is a divalent unit from the group O, S, SO, SO 2 , NH, N- (-C-C 4 ) -alkyl, CHR 5 and C (R 5 ) 2 ;
  • n and n independently of one another 0, 1 or 2;
  • o, p and q are independently 0 or 1;
  • w 0.1, 2, 3 or 4.
  • Numerous compounds of the formula (I) according to the invention can occur in different tautomeric structures, depending on external conditions, such as solvent and pH.
  • the compounds of the general formula (I) contain an acidic proton which can be removed by reaction with a base.
  • Suitable bases are, for example, hydrides, Hydroxides and carbonates of lithium, sodium, potassium, magnesium and calcium as well as ammonia and organic amines such as triethylamine and pyridine.
  • Such salts are also the subject of the invention.
  • chain-like carbon-containing radicals such as alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkylamino and alkylthio and the corresponding unsaturated and / or substituted radicals in the carbon skeleton such as alkenyl and alkynyl can each be straight-chain or branched.
  • the lower carbon skeletons e.g. with 1 to 6 carbon atoms or in the case of unsaturated groups with 2 to 4 carbon atoms, preferred.
  • Alkyl radicals also in the composite meanings such as alkoxy, haloalkyl, etc., mean e.g.
  • Alkynyl means e.g. Propargyl, but-2-in-1-yl, but-3-in-1-yl, 1-methyl-but-3-in-1-yl.
  • the multiple bond can be in any position of the unsaturated radical.
  • cycloalkyl means a carbocyclic, saturated ring system with three to eight carbon atoms, e.g. Cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • cycloalkenyl means a monocyclic alkenyl group with three to eight carbon ring members, e.g. Cyclopentyl, cyclobutenyl, cyclpentyl and cyclohexenyl, where the double bond can be located at any position.
  • Halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Haloalkyl, -alkenyl and -alkynyl are partly or completely substituted alkyl, alkenyl or alkynyl, for example CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, CF by halogen, preferably by fluorine, chlorine and / or bromine, in particular by fluorine or chlorine 3 CF 2 , CH 2 FCHCI, CCI 3 , CHCI 2 , CH 2 CH2CI;
  • Haloalkoxy is, for example, OCF 3 , OCHF 2 , OCH 2 F, CF 3 CF 2 O, OCH 2 CF 3 and OCH 2 CH 2 CI; the same applies to haloalkenyl and other halogen-substituted radicals.
  • heterocyclyl is to be understood as the residues of three- to nine-membered, saturated, partially or completely unsaturated heterocycles which contain one to three heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur. If chemically possible, the linkage can take place at any position on the heterocycle.
  • Heterocyclyl preferably represents aziridinyl, oxiranyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrothienyl, pyrrolidinyl, isoxazolidinyl, isoxazolinyl, thiazolinyl, thiazolidinyl, pyrazolidinyl, morpholinyl, piperidinyl, dioxolanyl, dioxanyl, dioxinylliplyl, dioxanyl, dioxinyllanyl, dioxinyllanyl, dioxinyllanyl, dioxinyllanyl, dioxinyllanyl, dioxinyllanyl, dioxinyllanyl, dioxinyllanyl, dioxinyllanyl, dioxinyllanyl, dioxinyllanyl, dioxinyllanyl, dioxinyllanyl, dioxinyllanyl
  • Heteroaryl stands for the rest of a heteroaromatic which, in addition to carbon ring members, contains one to five heteroatoms from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur.
  • Heteroaryl preferably represents furanyl, thienyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl, isoxazolyl, isothiazolyl, 1, 2,3-triazoiyl, 1, 2,4-triazolyl, 1, 2,3-oxadiazolyl, 1, 2, 4-oxadiazolyl, 1, 2,5-oxadiazolyl, 1, 3,4-oxadiazolyl, 1,2,3-thiadiazolyl, 1, 2,4-thiadiazolyl, 1, 2,5-thiadiazolyl, 1, 3,4- Thiadiazolyl, tetrazolyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, 1, 2,4-
  • Aryl represents an aromatic mono- or polycyclic hydrocarbon residue, e.g. Phenyl, naphthyl, biphenyl and phenanthryl.
  • Examples of a radical AB (C) q (D) 0 are: naphthyridine, phenanthroline, quinoline, pyrazino [2,3-c] pyridazine, 1H-pyrrolo [2,3-b] pyridine, 4,8b-dihydro-3aH -indeno [2,1- c soxazole, 4,5,6,7-tetrahydro-benzothiazole, 3-oxa-4-aza-tricyclo [5.2.L0 2.6 ] dec-4-ene, 4,8b-dihydro -3aH-indeno [2,1- ⁇ f] isoxazole, 3a, 4,6,6a-tetrahydro-furo [3,4-c] isoxazole, SaA ⁇ .
  • a group or a radical is substituted several times by other radicals, these other radicals can be the same or different. If a heterocyclic radical is substituted by hydroxy, this definition should also include the tautomeric form of the oxo group.
  • the compounds of the general formula (I) can be present as stereoisomers.
  • stereoisomers can be obtained from the mixtures obtained in the preparation by customary separation methods, for example by chromatographic separation processes. Stereoisomers can also be prepared selectively by using stereoselective reactions using optically active starting materials and / or auxiliary substances.
  • the invention also relates to all stereoisomers and mixtures thereof which are encompassed by the general formula (I) but are not specifically defined.
  • R 5 alkyl, (C ⁇ -C4) alkyl, (C 3 -C 8) cycloalkyl, (C ⁇ -C4) alkoxy, (C 1 -C 4) alkoxy- (C 1 -C 4) (-C-C 4 ) -alkylcarbonyl, (-C-C 4 ) -alkoxycarbonyl, (CrC 4 ) -alkylthio, phenyl, or two radicals R 5 bonded to a common carbon atom form a chain from the group OCH 2 CH 2 O, OCH 2 CH 2 CH 2 O, SCH 2 CH 2 S and SCH 2 CH 2 CH 2 S, which is substituted by w methyl groups, or two radicals R 5 bonded to directly adjacent carbon atoms form a bond or form one with the carbon atoms carrying them by w radicals from the group halogen, (CrC 4 ) alkyl, (C 1 -C) alkylthio and (C ⁇ -C) alk
  • R 9 is a radical of the formula Va to Vt.
  • R 3 is halogen, halogen (CC 2 ) alkyl, (CC 2 ) alkylsulfenyl, (CC 2 ) alkylsulfinyl, (C 1 -C 2 ) alkylsulfonyl or nitro;
  • R 7 is hydrogen, (CrC) -alkylsulfonyl, benzoyl or phenylsulfonyl, the latter two groups being substituted by v radicals from the group (CrC 2 ) -alkyl, halogeno- (CC 2 ) -alkyl, (CC 2 ) -alkoxy, halogen- (-C-C 2 ) alkoxy, halogen, cyano and nitro are substituted, and
  • R 11 is hydrogen, (CC 4 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl or (C 3 -C 8 ) cycoalkyl.
  • Preferred compounds of the general formula I are those in which R 4 OR 7 , (CrC 4 ) alkylthio, (-C-C 4 ) alkylsulfonyl, cyano, cyanato, thiocyanato or by v radicals from the group halogen, (CrC 2 ) alkyl, (C ⁇ -C 2 ) alkoxy , Halogen (-C-C 2 ) alkyl, halogen (CrC 2 ) alkoxy and nitro substituted phenylthio;
  • R 5 (-CC 4 ) alkyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, (dC 4 ) alkoxy, (CC 4 ) alkylthio, phenyl, or two radicals R 5 bonded to directly adjacent carbon atoms form with the they carry a substituted 3- to 6-membered ring carbon atoms;
  • R 12 is hydrogen, (CrC 4 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, or if R 11 and R 12 are bonded to one atom or to two directly adjacent atoms, they form a saturated together with the atoms which bind them , partially or completely unsaturated five- to six-membered ring containing p heteroatoms from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur;
  • Y is a divalent unit from the group O, NH, N- (-C-C 4 ) alkyl, CHR 5 and C (R 5 ) 2 , and
  • Z is a divalent unit from the group O, S, SO 2 , N- (CC 4 ) -alkyl, CHR 5 and C (R 5 ) 2 .
  • R 3 is halogen, halogen (C 1 -C 2 ) alkyl or (C 1 -C 2 ) alkylsulfonyl;
  • R 7 is hydrogen, (CC 4 ) -alkylsulfonyI, benzoyl or phenylsulfonyl, and
  • R 8 is hydrogen, methyl, ethyl or halogen.
  • R 5 (-CC 4 ) alkyl or two radicals R 5 bonded to directly adjacent carbon atoms form a substituted 3- to 6-membered ring with the carbon atoms carrying them;
  • R 9 is a radical of the formula Va to Ve;
  • Y is a divalent unit from the group N- (C 1 -C 4 ) alkyl, CHR 5 and C (R 5 ) 2 , and
  • Z is a divalent unit from the group CHR 5 and C (R 5 ) 2 .
  • R 1 and R 3 are each independently chlorine, bromine, methyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, trifluoromethyl, cyano or nitro are very particularly preferred;
  • R 5 is methyl
  • R 6 cyanomethyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, methylsulfenylmethyl, methylsulfinylmethyl, methylsulfonylmethyl, ethylsulfenylmethyl, ethylsulfinylmethyl, ethylsulfonylmethyl;
  • R 7 is hydrogen, (-CC 4 ) -alkyl sulfonyl, benzoyl or phenyl sulfonyl, and
  • R 8 is hydrogen, methyl, ethyl or halogen
  • R 9 is a radical of the formula Va to Ve
  • R 11 is hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl or (C 3 -C 8 ) cycoalkyl
  • w 0, 1, or 2 and Y and Z are independently CH 2 , and
  • AB (C) q (D) 0 represents 4,5-dihydroisoxazol-3-yl.
  • the compounds according to the invention can be prepared, for example, by one or more of the processes indicated in the following schemes.
  • the first step of the reaction sequence is carried out in a generally known manner, e.g. B. by adding an acid chloride of the formula (purple), wherein T is chlorine, to the solution or suspension of a cyclohexane-1, 3-dione (II) in the presence of an auxiliary base.
  • the reactants and the auxiliary base are expediently used in equimolar amounts. A slight excess, e.g. B. 1, 2 to 1, 5 molar equivalents, based on (II), the auxiliary base can be advantageous.
  • Suitable auxiliary bases are, for example, tertiary alkyl amines, pyridine or alkali carbonates.
  • methylene chloride, diethyl ether, toluene or ethyl acetate can be used as the solvent.
  • the reaction mixture is preferably cooled to 0 to 10 ° C., then the mixture is stirred at a temperature of 20 to 100 ° C., in particular 25 to 50 ° C., until the reaction has ended.
  • the workup is carried out in a manner known per se, e.g. B. the reaction mixture is poured into water and the product extracted with methylene chloride.
  • the rearrangement of the enol esters to give the compounds of the formula (I) according to the invention is advantageously carried out at from 20 ° C. to 40 ° C. in a solvent and in the presence of an auxiliary base and with the aid of a cyano compound as catalyst.
  • acetonitrile methylene chloride, 1, 2-dichloroethane, ethyl acetate or toluene can be used.
  • the preferred solvent is acetonitrile.
  • Suitable auxiliary bases are tertiary alkylamines, pyridine or alkali carbonates, which are preferably used in an equimolar amount or up to a fourfold excess, based on the benzoylenol ester.
  • the preferred auxiliary base is triethylamine in double amount.
  • As a catalyst for. As potassium cyanide or acetone cyanohydrin, preferably in an amount of 1 to 50 mole percent, based on the enol ester. Acetone cyanohydrin is preferably added, e.g. B. in the amount of 5 to 15, especially 10 mole percent. Examples of such cyanide-catalyzed rearrangements of enol esters of cyclohexane-1, 3-dione are e.g. B. in EP-A 186 118 or US 4,780,127.
  • the processing takes place in a manner known per se.
  • the reaction mixture is acidified with dilute mineral acids such as 5% hydrochloric acid or sulfuric acid and extracted with an organic solvent such as methylene chloride or ethyl acetate, the end product being converted into the aqueous phase passes.
  • the product according to the invention is precipitated by acidifying the aqueous solution or extracted again with methylene chloride, dried and then freed from the solvent.
  • the 1,3-diketones of the formula (II) used as starting material are known or can be prepared by processes known per se (cf. EP-A 71 707, EP-A 142 741, EP-A 243 313, US Pat. No. 4,249,937 and WO 92/13821).
  • Compounds of the above formula (purple) can be prepared according to methods known per se from compounds of the formula (IIIb) in which T represents hydroxy.
  • Compounds of the formula (IIIb) can be prepared, for example, by acidic or basic hydrolysis from compounds of the formula (IIIc) in which T is (C 1 -C 4 ) alkoxy.
  • Compounds of formula (IIIc) can be prepared, for example, according to the method described in Scheme 2.
  • X is chlorine, bromine, iodine, trifluoromethylsulfonyloxy or fluorosulfonyloxy and M is Sn (CrC 4 -alkyl) 3> B (OH) 2 or ZnHal.
  • the aromatic halogen and sulfonyloxy compounds (IV) are prepared according to a known method using heteroaryl stannates (silent coupling), heteroaryl boron compounds (Suzuki coupling) or heteroaryl zinc compounds (Negishi reaction) of the formula R 2 -M in the presence of palladium - or nickel catalyst and optionally a base implemented; see, for example, Synthesis 1987, 51-53, Synthesis 1992, 413).
  • Compounds of formula (IIIb) and (IIIc) can also be prepared, for example, from compounds of formula (V) according to the method described in Scheme 3.
  • the compounds of the formula (V) are reacted in the presence of a palladium, nickel, cobalt or rhodium catalyst and a base with carbon monoxide and water under elevated pressure.
  • R 4 is alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkenylsulfinyl, haloalkenylsulfinyl, alkynylsulfinyl, Halogenalkynylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkenylsulfonyl, haloalkenylsulfonyl, alkynylsulfonyl, optionally substituted phenylthio or haloalkynylsulfonyl.
  • an oxidation reagent such as m-chloroperoxybenzoic acid, peroxyacetic acid, hydrogen peroxide and potassium peroxymonosulfate
  • the mentioned nickel, cobalt, rhodium and in particular palladium catalysts can be metallic or in the form of conventional salts such as in the form of halogen compounds, for. B. PdCI 2 , RhCI 3 H 2 O, acetates, e.g. B. Pd (OAc) 2 , cyanides, etc. in the known valence levels.
  • metal complexes with tertiary phosphines, metal alkyl carbonyls, metal carbonyls, e.g. B. Co 2 (CO) 8 , Ni (CO) 2 metal carbonyl complexes with tertiary phosphines, e.g. B.
  • phosphine ligand is widely variable. For example, they can be represented by the following formulas:
  • K means the numbers 1, 2, 3 or 4 and the radicals R 16 to R 19 stand for carbon-containing radicals such as (dC 6 ) -alkyl, aryl, (CrC) -alkyl-aryl, such as benzyl, phenethyl or aryloxy.
  • Aryl is e.g. B.
  • the preparation of the phosphine complexes can be carried out in a manner known per se, e.g. B. as described in the documents mentioned, take place. For example, one starts from customary commercially available metal salts such as PdCI 2 or Pd (OCOCH 3 ) 2 and adds the phosphine z. B. P (C 6 H 5 ) 3 , P (nC 4 H 9 ) 3 , PCH 3 (C 6 H 5 ) 2 , 1, 2-bis (diphenylphosphino) ethane.
  • the amount of transition metal is less critical. Of course, you will also rather a small amount, e.g. B. from 0.1 to 10 mol%, in particular 1 to 5 mol%; use based on the starting material (II) or (IM).
  • the reaction is carried out with carbon monoxide and at least equimolar amounts of water, based on the starting materials (IV).
  • the reactant water can also serve as a solvent.
  • Suitable inert solvents for carboxylation reactions are conventional solvents such as hydrocarbons, e.g. B. toluene, xylene, hexane, pentane, cyclohexane, ether z. B.
  • methyl t-butyl ether tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, substituted amides such as dimethylformamide, per-substituted ureas such as tetra (C 1 -C 4 ) alkylureas or nitriles such as benzonitrile or acetonitrile.
  • one of the reactants, in particular the base is used in excess, so that no additional solvent is required.
  • Bases suitable for the process are all inert bases which are able to bind the hydrogen iodide or hydrogen bromide released during the reaction.
  • tertiary amines such as tert-alkyl amines, e.g. B. trialkylamines such as triethylamine, cyclic amines such as N-methylpiperidine or N.N'-dimethylpiperazine, pyridine, alkali metal carbonates or alkali metal bicarbonates, or tetra-alkyl-substituted urea derivatives such as tetra- (C 1 -C 4 ) -alkylurea, e.g. B. tetramethyl urea to name.
  • the amount of base can generally be varied within a wide range, usually 1 to 10, in particular 1 to 5, moles are used. If the base is simultaneously used as a solvent, the amount is generally such that the reactants are dissolved, unnecessarily high excesses being avoided for reasons of practicality in order to save costs, to be able to use small reaction vessels and to ensure maximum contact for the reactants.
  • the carbon monoxide pressure is adjusted so that there is always an excess of CO, based on (IV).
  • the carbon monoxide pressure at room temperature is preferably 1 to 250 bar, in particular 5 to 150 bar CO.
  • the carbonylation is generally carried out continuously or batchwise at temperatures from 20 to 250 ° C., in particular at 30 to 150 ° C. In the case of discontinuous operation, carbon monoxide is expediently pressed continuously onto the reaction mixture in order to maintain a constant pressure.
  • the aryl halogen compounds (IV) used as starting compounds are known or can be easily prepared by a suitable combination of known syntheses.
  • the halogen compounds (IV) can be obtained by Sandmeyer reaction from corresponding anilines, which in turn are synthesized by reduction of suitable nitro compounds (cf. eg Liebigs Ann. Chem. 1980, 768-778).
  • the aryl bromides (IV) can also be obtained by direct bromination of suitable starting compounds [cf. z. B. monthly Chem. 99, 815-822 (1968)].
  • R 20 are hydrogen, C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, optionally substituted phenyl or trimethylsilyl
  • R 21 are hydrogen, C 4 -HalogenalkyI, C 3 -C 8 cycloalkyl or optionally substituted phenyl.
  • aryl methyl ketones (IVa) can be prepared in the presence of a palladium or nickel transition metal catalyst and optionally a base by processes known from the literature by reaction with vinyl alkyl ethers and subsequent hydrolysis [cf. z. B. Tetrahedron Lett. 32, 1753, 1756 (1991)].
  • the ethynylated aromatics (IVb) can be prepared in a manner known per se by reacting aryl halogen compounds or aryl sulfonates (IV) with substituted acetylenes in the presence of a palladium or nickel transition metal catalyst (e.g.
  • arylalkenes (IVc) are obtained by Heck reaction of aryl halogen compounds or aryl sulfonates (IV) with olefins in the presence of a palladium catalyst (see, e.g., Heck, Palladium Reagents in Organic Synthesis, Academic Pres, London 1985 and Synthesis 1993, 735 -762).
  • the benzoyl derivatives (IV) used as starting compounds are known [cf. e.g. Coll. Czech. Chem. Commn. 40, 3009-3019 (1975)] or can be easily prepared by a suitable combination of known syntheses.
  • Isophthalic acid derivatives (IVf) can be prepared from the aldehydes (IVe) by known processes [see. J. March Advanced Organic Chemistry 3rd ed., S 629ff, Wiley-Interscience Publication (1985)].
  • the oximes (IVg) are advantageously obtained by reacting aldehydes (IVe) with hydroxylamine in a manner known per se [see, for example: J. March Advanced Organic Chemistry 3rd edition, pp. 805-806, Wiley-Interscience Publication ( 1985)].
  • the conversion of the oximes (IVg) into nitriles (IVh) can also be carried out according to methods known per se [see. J. March Advanced Organic Chemistry 3rd ed., Pp. 931-932, Wiley-Interscience Publication (1985)].
  • aldehydes (IVe) required as starting compounds are known or can be prepared by known methods. For example, they can be synthesized from the methyl compounds (VI) according to Scheme 6.
  • the methyl compounds (VI) can be converted to the benzaldehydes (IVe) by generally known methods, for example using N-bromosuccinimide or 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin.
  • the conversion of benzyl bromides to benzaldehydes (IVe) is also known from the literature [cf. Synth. Commun. P. 22 1967-1971 (1992)].
  • the precursors (IVa) to (IVh) are suitable for building up heterocyclic intermediates III.
  • the acetylenes (IVb) or the alkenes (IVc) are suitable for building up bicyclic 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 4,5-dihydroisoxazol-4-yl, 4,5-dihydroisoxazol-5-yl derivatives [see. z. B. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th ed., Vol. X / 3, S 843ff (1965)].
  • Bicyclic 1, 2,4-triazol-3-yl derivatives are derived from benzonitriles (IVh) by known methods [cf. z. B. J. Chem. Soc. 3461-3464 (1954)].
  • the benzonitriles (IVh) can be obtained via the intermediate stage of the thioamides, amidoximes or amidines (IVm) in bicyclic 1, 2,4-oxadiazol-3-yl- [cf. z. BJ Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1991)] 2-thiazolyl, 4,5-dihydrothiazol-2-yl or 5,6-dihydro-4H-1,3-thiazin-2-yl derivatives [ see. Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th ed., Vol. E5, pp. 1268ff (1985)].
  • Bicyclic 1, 2,4-thiadiazol-5-yl derivatives are also derived from the thioamides (IVm) by processes known from the literature [cf. z. B. J. Org. Chem. 45 3750-3753 (1980)] or bicyclic 1, 3,4-thiadiazol-2-yl derivatives [cf. z. B. J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1987-1991 (1982)].
  • the compounds of formula (I) according to the invention have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important mono- and dicotyledonous harmful plants.
  • Perennial weeds that are difficult to control and that sprout from rhizomes, rhizomes or other permanent organs are also well captured by the active ingredients. It is usually irrelevant whether the substances are applied by pre-sowing, pre-emergence or post-emergence become.
  • Some representatives of the monocotyledonous and dicotyledonous weed flora can be mentioned in detail, which can be controlled by the compounds according to the invention without the name being intended to restrict them to certain species.
  • the compounds according to the invention are applied to the surface of the earth before germination, either the weed seedlings emerge completely or the weeds grow to the cotyledon stage, but then stop growing and finally die completely after three to four weeks.
  • the active ingredients are applied to the green parts of the plants in the post-emergence process, there is also a drastic growth stop very quickly after the treatment and the weed plants remain in the growth stage at the time of application or die completely after a certain time, so that one for the crop plants harmful weed competition is eliminated very early and sustainably.
  • the compounds according to the invention have excellent herbicidal activity against undesirable monocotyledonous and dicotyledonous harmful plants, in particular Setaria species, crop plants of economically important crops such as, for example, wheat, barley, rye, rice, sugar beet, soybeans and in particular cotton and corn, are only insignificant or even not harmed. For these reasons, the present compounds are very suitable for selective Control of undesirable plant growth in agricultural crops or in ornamental crops.
  • the active compounds can also be used to control harmful plants in crops of known or still to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are generally distinguished by special advantageous properties, for example resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties concern e.g. B. the crop in terms of quantity, quality, storability, composition and special ingredients.
  • transgenic plants with an increased starch content or altered starch quality or those with a different fatty acid composition of the crop are known.
  • B. of cereals such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, cassava and corn or also crops of sugar beet, cotton, soybeans, rapeseed, potatoes, tomatoes, peas and other vegetables.
  • the compounds of the formula (I) can preferably be used as herbicides in crops which are resistant to the phytotoxic effects of the herbicides or have been made resistant to genetic engineering.
  • new plants which have modified properties in comparison to previously occurring plants are, for example, classic breeding methods and the generation of mutants.
  • new plants with modified properties can be produced using genetic engineering methods (see, for example, EP-A-0221044, EP-A-0131624).
  • genetic engineering methods see, for example, EP-A-0221044, EP-A-0131624.
  • several cases have been described genetic modifications of crop plants in order to modify the starch synthesized in the plants (e.g. WO 92/11376, WO 92/14827,
  • Glufosinate see e.g. EP-A-0242236, EP-A-242246) or glyphosate
  • Bacillus thuringiensis toxins Bacillus thuringiensis toxins (Bt toxins) which make the plants resistant to certain pests (EP-A-0142924,
  • nucleic acid molecules can be introduced into plasmids which allow mutagenesis or a sequence change by recombination of DNA sequences. With the help of the above standard procedures such. B. base exchanges, partial sequences removed or natural or synthetic sequences added. To connect the DNA fragments to one another, adapters or linkers can be attached to the fragments.
  • the production of plant cells with a reduced activity of a gene product can be achieved, for example, by expressing at least one corresponding antisense-RNA, a sense-RNA to achieve a cosuppression effect or the expression of at least one accordingly constructed ribozyme that specifically cleaves transcripts of the above gene product.
  • DNA molecules can be used that comprise the entire coding sequence of a gene product, including any flanking sequences that may be present, as well as DNA molecules that only comprise parts of the coding sequence, these parts having to be long enough to be in the cells to cause an antisense effect. It is also possible to use DNA sequences which have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product, but which are not completely identical.
  • the synthesized protein When nucleic acid molecules are expressed in plants, the synthesized protein can be located in any compartment of the plant cell. However, in order to achieve localization in a particular compartment, z. B. the coding region can be linked to DNA sequences that ensure localization in a particular compartment. Such sequences are known to the person skilled in the art (see, for example, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1: 95-106 (1991).
  • the transgenic plant cells can be regenerated into whole plants using known techniques.
  • the transgenic plants can in principle be plants of any plant species, i.e. both monocot and dicot plants.
  • the compounds according to the invention can preferably be used in transgenic crops which are active against herbicides from the group of the sulfonylureas, Glufosinate-ammonium or glyphosate-isopropylammonium and similar active substances are resistant.
  • the active compounds according to the invention are used in transgenic crops, in addition to the effects on harmful plants which can be observed in other crops, there are often effects which are specific to the application in the respective transgenic culture, for example a changed or specially expanded weed spectrum which can be controlled changed Application rates which can be used for the application, preferably good combinability with the herbicides to which the transgenic crop is resistant, and influencing the growth and yield of the transgenic crop plants.
  • the invention therefore also relates to the use of the compounds according to the invention as herbicides for controlling harmful plants in transgenic crop plants.
  • the substances according to the invention have excellent growth-regulating properties in crop plants. They intervene in the plant's metabolism in a regulating manner and can thus be used to influence plant constituents in a targeted manner and to facilitate harvesting, e.g. by triggering desiccation and stunted growth. Furthermore, they are also suitable for general control and inhibition of undesired vegetative growth without killing the plants. Inhibiting vegetative growth plays a major role in many monocotyledonous and dicotyledonous crops, as this can reduce or completely prevent storage.
  • the compounds according to the invention can be used in the form of wettable powders, emulsifiable concentrates, sprayable solutions, dusts or granules in the customary formulations.
  • the invention therefore also relates to herbicidal and plant growth-regulating compositions which comprise compounds of the formula (I).
  • the compounds of formula (I) can be formulated in different ways, depending on which biological and / or chemical-physical parameters are specified.
  • Examples of possible formulations are: Wettable powder (WP), water-soluble powder (SP), water-soluble concentrates, emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW), such as oil-in-water and water-in-oil emulsions, sprayable solutions, suspension concentrates (SC), dispersions on oil - or water-based, oil-miscible solutions, capsule suspensions (CS), dusts (DP), pickling agents, granules for spreading and soil application, granules (GR) in the form of micro, spray, elevator and adsorption granules, water-dispersible granules (WG) , water-soluble granules (SG), ULV formulations, microcapsules and waxes.
  • WP Wettable powder
  • SP water-soluble powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active substance, contain not only a diluent or inert substance, but also ionic and / or nonionic surfactants (wetting agents, dispersants), for example polyoxyethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, polyoxethylated fatty amines, fatty alcohol polyglycol ether sulfates, alkanesulfonates, alkylbenzene sulfates, alkylbenzene sulfates 2'-Dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium, ligninsulfonic acid sodium, dibutylnaphthalene-sulfonic acid sodium or also oleoylmethyl tauric acid sodium contain.
  • the herbicidal active ingredients are finely ground, for example in conventional apparatus such as hammer mills,
  • Emulsifiable concentrates are made by dissolving the active ingredient in an organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents with the addition of one or more surfactants of ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of the organic solvents.
  • alkylarylsulfonic acid calcium salts such as Ca-dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers
  • fatty acid polyglycol esters alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan esters such as e.g. Sorbitan fatty acid esters or polyoxethylene sorbitan esters such as e.g. Polyoxyethylene.
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • finely divided solid substances e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates can be water or oil based. You can, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and optionally adding surfactants, such as those e.g. already listed above for the other types of formulation.
  • Emulsions e.g. Oil-in-water emulsions (EW) can be used, for example, with stirrers, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally surfactants, such as those e.g. already listed above for the other formulation types.
  • EW Oil-in-water emulsions
  • Granules can either be produced by spraying the active ingredient onto adsorbable, granulated inert material or by applying Active ingredient concentrates by means of adhesives, for example polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material. Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
  • adhesives for example polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium or mineral oils
  • Water-dispersible granules are generally produced using the customary methods, such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • the agrochemical preparations generally contain 0.1 to 99% by weight, in particular 0.1 to 95% by weight, of active ingredient of the formula (I).
  • the active ingredient concentration in wettable powders is, for example, about 10 to 90% by weight, the remainder to 100% by weight consists of customary formulation components.
  • the active substance concentration can be about 1 to 90, preferably 5 to 80,% by weight.
  • Dust-like formulations contain 1 to 30% by weight of active ingredient, preferably mostly 5 to 20% by weight of active ingredient, sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50% by weight of active ingredient.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active compound is in liquid or solid form and which granulating aids, fillers, etc. are used.
  • the active ingredient content of the water-dispersible granules is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • the active ingredient formulations mentioned may contain the customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrants, preservatives, antifreezes and solvents, fillers, carriers and dyes, defoamers, evaporation inhibitors and the pH and Agents influencing viscosity.
  • combinations with other pesticidally active substances e.g. Manufacture insecticides, acaricides, herbicides, fungicides, as well as with safeners, fertilizers and / or growth regulators, e.g. in the form of a finished formulation or as a tank mix.
  • pesticidally active substances e.g. Manufacture insecticides, acaricides, herbicides, fungicides, as well as with safeners, fertilizers and / or growth regulators, e.g. in the form of a finished formulation or as a tank mix.
  • Known herbicides which can be combined with the compounds of the formula (I) are, for example, the following active ingredients (note: the compounds are either with the "common name” according to the International Organization for Standardization (ISO) or with the chemical Names, if necessary together with a usual code number): acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, ie [[[1- [5- [2-chloro-4- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-nitrophenyl] -2-methoxyethylidene] amino] oxy] acetic acid and methyl acetate; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, ie ammonium suifamate; anilofos; asulam; atrazine; azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, ie 5-fluor-2-pheny
  • the formulations present in commercial form are optionally diluted in the customary manner, for example in the case of wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible granules, using water.
  • Preparations in the form of dust, ground granules or scattering granules and sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate of the compounds of formula (I) varies. It can fluctuate within wide limits, e.g. between 0.001 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but it is preferably between 0.005 and 5 kg / ha.
  • Step 1 Methyl-2-chloromethylsulfonyI-3 (3a, 4,5,6a-tetrahydro-furo [3,2-d] isoxazol-3-yl) benzoate 50.0 g (171.4 mmol) methyl-2-chloro 3-hydroximinomethyl-4-methylsulfonylbenzoate are dissolved in 600 ml of dimethylformamide and 24.03 g (180 mmol) of N-chlorosuccinimide are added at room temperature.
  • Step 2 2-chloro-4-methylsulfonyl-3- (3a, 4,5,6a-tetrahydro-furo [3,2-c] isoxazol-3-yl) benzoic acid 60.0 g (168.8 mmol) methyl 2-chloro 4-methylsulfonyl-3- (3a, 4,5,6a-tetrahydrofuro [3,2-c] isoxazol-3-yl) benzoate are dissolved in 600 ml of tetrahydrofuran / 300 ml of water and mixed with 7.34 g (183.4 mmol) Sodium hydroxide added.
  • Step 3 2-chloro-4-methylsulfonyl-3- (3a, 4,5,6a-tetrahydro-furo [3,2-c ⁇ soxazol-3-yl) -benzoic acid-3-oxo-cyclohex-1-enyl ester 58.0 g (167.8 mmol) of 2-chloro-4-methylsulfonyl-3- (3a, 4,5,6a-tetrahydro-furo [3,2-c soxazol-3-yl) benzoic acid are dissolved in 600 ml of dichloromethane and mixed with 31.94 g (251.6 mmol) of oxalyl chloride and three drops of dimethylformamide are added at room temperature.
  • Step 4 2- [2-chloro-4-methylsulfonyl-3- (3a, 4,5,6a-tetrahydro-furo [3,2-c] isoxazole-
  • Step 1 2-chloro-4-ethylsulfonyl-3- (3a, 4,5,6a-tetrahydro-furo [3,2- ⁇ r] isoxazol-3-yl) -benzoic acid-3-oxo-cyclohex-1-enyl Ester
  • the starting compound used here was prepared starting from 2,6-dichlorotoluene analogously to the method described in DE 19935218.6 using sodium thioethylate instead of sodium thiomethylate.
  • Step 2 2- [2-chloro-4-ethylsulfonyl-3- (3a, 4,5,6a-tetrahydro-furo [3,2-d] isoxazol-3-yl) benzoyl] cyclohexane-1,3 -dione 0.65 g (1.4 mmol) 2-chloro-4-methylsulfonyl-3- (3a, 4,5,6a-tetrahydro-furo [3,2- d] isoxazol-3-yl) -benzoic acid-3-oxo Cyclohex-1-enyl esters are dissolved in 50 ml of acetonitrile and mixed with 0.26 g (2.6 mmol) of triethylamine and 1 drop of acetone cyanohydrin and stirred at room temperature.
  • R 5 4-CH 2 -5, 6-CH 3
  • a dusting agent is obtained by mixing 10 parts by weight of a compound of the general formula (I) and 90 parts by weight of talc as an inert substance and in one
  • a wettable powder which is easily dispersible in water is obtained by mixing 25 parts by weight of a compound of the general formula (1), 64 parts by weight of kaolin-containing quartz as an inert substance, 10 parts by weight of lignosulfonic acid potassium and 1 part by weight of oleoylmethyl tauric acid sodium as a wetting and dispersing agent grinds in a pin mill.
  • a dispersion concentrate which is readily dispersible in water is obtained by mixing 20 parts by weight of a compound of the general formula (I), 6 parts by weight of alkylphenol polyglycol ether ( ⁇ Triton X 207), 3 parts by weight of isotridecanol polyglycol ether (8 EO) and 71 parts by weight .
  • Parts of paraffinic mineral oil (boiling range, for example, approx. 255 to above 277 ° C) are mixed and ground in a friction ball mill to a fineness of less than 5 microns.
  • An emulsifiable concentrate is obtained from 15 parts by weight of a compound of general formula (I), 75 parts by weight of cyclohexanone as solvent and 10 parts by weight of oxyethylated nonylphenol as emulsifier.
  • a water-dispersible granulate is obtained by:
  • a water-dispersible granulate is also obtained by adding 25 parts by weight of a compound of the general formula (I), 5 "2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium, 2 oleoylmethyl tauric acid sodium,
  • Seeds of monocotyledonous and dicotyledonous harmful plants are laid out in sandy loam in cardboard pots and covered with earth.
  • the compounds according to the invention formulated in the form of wettable powders or emulsion concentrates are then applied to the surface of the covering earth as an aqueous suspension or emulsion with a water application rate of the equivalent of 600 to 800 l / ha in a dosage of the equivalent of 1 kg of active substance or less per hectare.
  • the pots are placed in the greenhouse and kept under good growth conditions for the harmful plants.
  • the optical damage to the plants or the emergence damage is assessed after a test period of 3 to 4 weeks in comparison to untreated controls. Numerous compounds according to the invention show excellent herbicidal activity against the harmful plants.
  • Seeds of monocotyledonous and dicotyledonous harmful plants are laid out in cardboard pots in sandy loam soil, covered with soil and grown in the greenhouse under good growth conditions.
  • the test plants are treated three to three weeks after sowing.
  • the compounds according to the invention formulated as wettable powder or as emulsion concentrates are sprayed onto the green parts of the plant in a dosage of the equivalent of 1 kg of active substance or less per hectare with a water application rate of the equivalent of 600 to 800 l / ha.
  • the test plants have stood in the greenhouse for 3 to 4 weeks under optimal growth conditions, the Effect of the compounds compared to untreated controls.
  • the compounds according to the invention have very good herbicidal activity against a broad spectrum of economically important mono- and dicotyledonous harmful plants. Numerous compounds according to the invention show excellent herbicidal activity against the harmful plants.
  • Typical harmful plants in rice crops are grown in the greenhouse under paddy rice conditions (water retention level: 2 - 3 cm). After the treatment with the formulated compounds according to the invention in a dosage of the equivalent of 1 kg of active substance or less per hectare, the test plants are placed in the greenhouse under optimal growth conditions and are kept for the entire test period. About three weeks after application, the evaluation of the plant damage is carried out visually in comparison to untreated controls.
  • the compounds according to the invention have very good herbicidal activity against harmful plants. Numerous compounds according to the invention show excellent herbicidal activity against the harmful plants.

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Abstract

Es werden Benzoylcyclohexandione der allgemeinen Formel (I), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren beschrieben. In dieser allgemeinen Formel (I) stehen R?1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Ra, Rb und Rc¿ für verschiedene Reste und Y und Z für ein einatomiges Brückenelement.

Description

Beschreibung
HETEROZYKLISCH-SUBSTITUIERTE BENZOYLCYCLOHEXANDIONE, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG ALS HERBIZIDE
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herbizide, insbesondere das der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.
Aus verschiedenen Schriften ist bereits bekannt, daß bestimmte Benzoylcyclo- hexandione, auch solche, die in 3-Position des Phenylrings beispielsweise durch einen heterocyclischen Rest substituiert sind, herbizide Eigenschaften besitzen. Insbesondere eignen sich solche Benzoylcyclohexandione zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Mais. WO 96/26200 beschreibt Benzoylcyclohexandione, die in 3- Position des Phenylrings einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus tragen. Dieser Heterocyclus kann gesättigt oder ungesättigt und gegebenenfalls substituiert sein. Darüberhinaus kann dieser Heterocyclus zusammen mit einem ankondensierten zweiten Ring ein bicyclisches System ausbilden.
Die Anwendung der aus diesen Schriften bekannten Benzoylcyclohexandione ist jedoch häufig in der Praxis mit Nachteilen verbunden. So ist die herbizide Wirksamkeit der bekannten Verbindungen nicht immer ausreichend, oder bei ausreichender herbizider Wirksamkeit werden unerwünschte Schädigungen der Nutzpflanzen beobachtet. Insbesondere werden die in den USA, die den größten Maismarkt weltweit darstellen, als besonders problematisch angesehene Schadpflanze Setaria-Arten von den bekannten Benzoylcyclohexandionen nur unzureichend bekämpft. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von herbizid wirksamen Verbindungen mit - gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen - insbesondere zur Anwemdung in Maiskulturen verbesserten herbiziden Eigenschaften. Es wurde nun gefunden, daß Benzoylcyclohexandione, die in 3-Position des Phenylrings bestimmte Reste, ausgewählt aus der Gruppe der oligocyclischen Reste, tragen, als Herbizide besonders gut geeignet sind. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze
Figure imgf000003_0001
(I) worin
R1 Halogen, (C1-C4)-Alkyl> Halogen-(Cι-C4)-alkyl, (C C4)-AlkyIsulfenyl, (CrC4)- Alkylsulfinyl, (Cι-C4)-Alkylsulfonyl oder Nitro;
R2 einen über A mit dem Benzoylteil verknüpften Rest AB(C)q(D)0;
AB(C)q(D)0 ein bi-, tri- oder tetracyclischer Rest, wobei a) A, B, C und D jeweils für einen 3- bis 8-gliedrigen, gesättigten, teilgesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring enthaltend 1 bis 4 Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, stehen, b) die Ringe A, B, C und D jeweils durch v Substituenten aus der Gruppe R6, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Oxo, (CrC )-Alkyl, Halogen-(Cι-C4)-alkyl, (C C4)-Alkoxy, Halogen-(Cι-C4)-alkoxy und Di-(Cι-C )-alkylamino substituiert sind, c) die Verknüpfung zweier Ringe A, B, C und D untereinander über zwei gemeinsame Atome erfolgt, d) B nicht die Gruppe Benzo bedeutet, wenn A mindestens ein Heteroatom enthält; R3 Halogen, Halogen-(Cι-C )-alkyl, (C1-C4)-Alkylsulfenyl, (C1-C4)-Alky!sulfinyl, (Cι-C4)-Alkylsulfonyl oder Nitro;
R4 OR7, (C C4)-Alkylthio, Halogen-(C1-C4)-alkylthio, (C C4)-Alkenylthio, Halogen-(C2-C4)-alkenylthio, (C2-C4)-Alkinylthio, Halogen-(C2-C4)-alkinylthio, (C2-C4)- Alkylsulfinyl, HaIogen-(C2-C )-alkylsulfinyl, (C2-C4)-Alkenylsulfinyl, Halogen-(C2-C4)- alkenylsulfinyl, (C2-C )-Alkinylsulfinyl, Halogen-(C2-C4)-alkinylsulfinyl, (C C4)- Alkylsulfonyl, Halogen-(CrC )-alkylsulfonyl, (C2-C4)-Alkenylsulfonyl, Halogen-(C2- C4)-alkenylsulfonyl, (C2-C4)-Alkinylsulfonyl, Halogen-(C2-C4)-alkinylsulfonyl, Cyano, Cyanato, Thiocyanato, Halogen oder durch v Reste aus der Gruppe Halogen, (Cr C )-Alkyl, (Cι-C )-Alkoxy, Halogen-(CrC4)-alkyl, Halogen-(Cι-C )-alkoxy, Cyano und Nitro substituiertes Phenylthio;
R5 Tetrahydropyranyl-3, Tetrahydropyranyl-4, Tetrahydrothio-pyranyl-3, (Cι-C )- Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C C4)-Alkoxy, (Cι-C4)-Alkoxy-(CrC4)-alkyl, (CrC4)- Alkylcarbonyl, (Cι-C4)-Alkoxycarbonyl, (C C4)-AlkyIthio, Phenyl, wobei die acht letztgenannten Gruppen durch v Reste aus der Gruppe Halogen, (C-ι-C )-Alkylthio und (C-ι-C4)-Alkoxy substituiert sind, oder zwei an einem gemeinsamen Kohlenstoffatom gebundene Reste R5 bilden eine Kette aus der Gruppe OCH2CH2O, OCH2CH2CH2O, SCH2CH2S und SCH2CH2CH2S, wobei diese durch w Methylgruppen substituiert ist, oder zwei an direkt benachbarten Kohlenstoffatomen gebundene Reste R5 bilden eine Bindung oder bilden mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen durch w Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)-Alkyl, (Cι-C4)-Alkylthio und (C C4)-Alkoxy substituierten 3- bis 6-gliedrigen Ring;
R6 geradkettiges oder verzweigtes [C(R8)2]m-(G)p-[C(R8)2]m-R9;
R7 Wasserstoff, (C C4)-Alkyl, Halogen-(C C4)-alkyl, (C C )-Alkoxy-(C C4)- alkyl, Formyl, (Cι-C4)-Alkylcarbonyl, (Cι-C4)-Alkoxycarbonyl, (Cι-C4)- Alkylaminocarbonyl, Di-(Cι-C4)-alkylaminocarbonyl, (CrC4)-Alkylsulfonyl, Halogen- (C C4)-alkylsulfonyl, Benzoyl oder Phenylsulfonyl, wobei die beiden letztgenannten Gruppen durch v Reste aus der Gruppe (C C4)-Alkyl, Halogen-(C-ι-C )-alkyl, (C-r C )-Alkoxy, Halogen-(CrC4)-alkoxy, Halogen, Cyano und Nitro substituiert sind;
R8 Wasserstoff, (d-C4)-Alkyl oder Halogen;
R9 OR13, SR13, SOR13, SO2R13, CO2R14, CONR14R15, N(R14)COR15, N(R14)SO2R15, P(O)R14R15, Halogen, Cyano, Nitro, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)- Cycloalkyl, Aryl, jeweils ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthaltendes 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl, wobei diese fünf vorstehend genannten Reste durch v Substituenten aus der Gruppe Halogen, Cyano, Formyl, Nitro, (C-ι-C )-Alkyl, Halogen-(C-ι-C4)-aIkyl, (C-i- C4)-Alkoxy, HaIogen-(C C4)-alkoxy, (Cι-C )-Alkylthio, Halogen-(Cι-C4)-alkylthio und R10 substituiert sind, oder ein Rest der Formel Va bis Vt:
Figure imgf000006_0001
(Va) (Vb) (Vc) (Vd) (Ve)
Figure imgf000006_0002
(Vf) (Vg) (Vh) (VI) (Vj)
Figure imgf000006_0003
(Vk) (VI) (Vm) (Vn) (Vo)
Figure imgf000006_0004
Vp) (Vq) (Vr) (Vs) (Vt)
R10 [(C C^-Al ylen-O-^i^J-alkylenjn-O-^i^^alkyl, durch v Halogenatome substituiertes (C C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl oder (C2-C4)-Alkinyl;
R 1 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C C4)-Alkoxy, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycoalkyl, Aryl, Aryl-(CrC6)-alkyl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Halogen-(Cι-C )- alkyl;
R12 Wasserstoff, (C-ι-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C3-C9)-Cycoalkyl, Aryl, Aryl-(CrC6)-alkyl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Halogen-(C C4)-alkyl, oder sofern R11 und R12 an einem Atom oder an zwei direkt benachbarten Atomen gebunden sind, bilden sie gemeinsam mit den sie bindenden Atomen einen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten fünf- bis sechsgliedrigen Ring, der p Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält;
R13 R7, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl oder (C3-C8)Cycloalkyl-(C1-C6)-alkyl;
R14 und R 5 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C C6)-Alkyl,
Figure imgf000007_0001
(C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-Alkinyl, Halogen-(CrC6)-alkyl, (C3-C8)- Cycloalkyl, Cyano-(Cι-C6)-alkyl, Halogen-(C2-C6)-alkenyl, Halogen-(C2-C6)-alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl-(Cι-C6)- alkyl;
G Sauerstoff oder Schwefel;
Y eine divalente Einheit aus der Gruppe O, S, N-H, N-(Cι-C4)-AIkyl, CHR5 und C(R5)2;
Z eine divalente Einheit aus der Gruppe O, S, SO, SO2, N-H, N-(Cι-C4)-Aikyl, CHR5 und C(R5)2;
m und n unabhängig voneinander 0, 1 oder 2;
o, p und q unabhängig voneinander 0 oder 1 ;
v 0, 1, 2 oder 3;
w 0,1 , 2, 3 oder 4 bedeuten.
Zahlreiche erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) können in Abhängigkeit von äußeren Bedingungen, wie Lösungsmittel und pH-Wert, in unterschiedlichen tautomeren Strukturen auftreten. Je nach Art der Substituenten enthalten die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ein acides Proton, das durch Umsetzung mit einer Base entfernt werden kann. Als Basen eignen sich beispielsweise Hydride, Hydroxide und Carbonate von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium sowie Ammoniak und organische Amine wie Triethylamin und Pyridin. Solche Salze sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
In allen nachfolgend genannten Formeln haben die Substituenten und Symbole, sofern nicht anders definiert, dieselbe Bedeutung wie unter Formel (I) beschrieben.
In Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können kettenförmige kohlenstoffhaltige Reste wie Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst wie Alkenyl und Alkinyl jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 4 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Halogenalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1 -Methylhexyl und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, 1-MethyIprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl. Die Mehrfachbindung kann sich in beliebiger Position des ungesättigten Rests befinden.
Cycloalkyl bedeutet, sofern nicht speziell angegeben, ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit drei bis acht C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Analog bedeutet Cycloalkenyl eine monocyclische Alkenylgruppe mit drei bis acht Kohlenstoffringgliedern, z.B. Cyclopentyl, Cyclobutenyl, Cyclpentyl und Cyclohexenyl, wobei sich die Doppelbindung an beliebiger Position befinden kann.
Im Falle einer zweifach substituierten Aminogruppe, wie Dialkylamino, können diese beiden Substituenten gleich oder verschieden sein. Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder lod. Halogenalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, CCI3, CHCI2, CH2CH2CI; Halogenalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2CI; entsprechendes gilt für Halogenalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.
Unter dem Begriff Heterocyclyl sind die Reste von drei- bis neungliedrigen, gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigen Heterocyclen zu verstehen, die ein bis drei Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthalten. Die Verknüpfung kann, sofern chemisch möglich an beliebiger Position des Heterocyclus erfolgen. Bevorzugt steht Heterocyclyl für Aziridinyl, Oxiranyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrothienyl, Pyrrolidinyl, Isoxazolidinyl, Isoxazolinyl, Thiazolinyl, Thiazolidinyl, Pyrazolidinyl, Morpholinyl, Piperidinyl, Dioxolanyl, Dioxanyl, Piperazinyl, Oxepanyl, Azepanyl.
Heteroaryl steht für den Rest eines Heteroaromaten, der neben Kohlenstoffringgliedern ein bis fünf Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthält. Bevorzugt steht Heteroaryl für Furanyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, 1 ,2,3-Triazoiyl, 1 ,2,4- Triazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazolyl, 1 ,2,5-Oxadiazolyl, 1 ,3,4-Oxadiazolyl, 1,2,3-Thiadiazolyl, 1 ,2,4-Thiadiazolyl, 1 ,2,5-Thiadiazolyl, 1 ,3,4-Thiadiazolyl, Tetrazolyl, Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, 1 ,2,4-Triazinyl, 1 ,3,5-Triazinyl.
Aryl steht für einen aromatischen mono- oder polycyclischen Kohlenwasserstoffrest, z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl und Phenanthryl.
Beispiele für einen Rest AB(C)q(D)0 sind: Naphthyridin, Phenanthrolin, Chinolin, Pyrazino[2,3-c]pyridazin, 1H-Pyrrolo[2,3-b]pyridin, 4,8b-Dihydro-3aH-indeno[2,1- c soxazol, 4,5,6,7-Tetrahydro-benzothiazol, 3-Oxa-4-aza-tricyclo[5.2.L02,6]dec-4-en, 4,8b-Dihydro-3aH-indeno[2,1-αf]isoxazol, 3a,4,6,6a-Tetrahydro-furo[3,4-c]isoxazol, SaAδ.βa-Tetrahydro-furo ^- psoxazol, 3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-benzo[c ]isoxazol, 4, 5,67,8, 8a-Hexahydro-3a/-/-cyclohepta[αf]isoxazol, 4,5,6,6a-Tetrahydro-3a/-/- cyclopenta[c/]isoxazol, 5,6-Dihydro-4H-cyclopenta[/}/Turan, 4,5,6,7-Tetrahydro- benzo[ ]isoxazol, 5,6-Dihydro-4H-cyclopenta[jö]thiophen, 2,3-Dihydro-thieno[2,3- j jthiophen und 5,6-Dihydro-4H-thieno[2,3-ö]thiopyran.
Ist eine Gruppe oder ein Rest mehrfach substituiert, so ist darunter zu verstehen, daß bei der Kombination der verschiedenen Substituenten die allgemeinen Grundsätze des Aufbaus chemischer Verbindungen zu beachten sind, d.h. daß nicht Verbindungen gebildet werden, von denen der Fachmann weiß, daß sie chemisch instabil oder nicht möglich sind. Dies gilt sinngemäß auch für die Verknüpfungen einzelner Reste.
Ist eine Gruppe oder ein Rest mehrfach durch andere Reste substituiert, so können diese anderen Reste gleich oder verschieden sein. Ist ein heterocyclischer Rest durch Hydroxy substituiert, so soll von dieser Definition auch die tautomere Form der Oxo-Gruppe umfasst sein.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können je nach Art und Verknüpfung der Substituenten als Stereoisomere vorliegen. Sind beispielsweise eine oder mehrere Alkenylgruppen vorhanden, so können Diastereomere auftreten. Sind beispielsweise ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome vorhanden, so können Enantiomere und Diastereomere auftreten. Stereoisomere lassen sich aus den bei der Herstellung anfallenden Gemischen nach üblichen Trennmethoden, beispielsweise durch chromatographische Trennverfahren, erhalten. Ebenso können Stereoisomere durch Einsatz stereoselektiver Reaktionen unter Verwendung optisch aktiver Ausgangs- und/oder Hilfsstoffe selektiv hergestellt werden. Die Erfindung betrifft auch alle Stereoisomeren und deren Gemische, die von der allgemeinen Formel (I) umfaßt, jedoch nicht spezifisch definiert sind.
Für die Auswahl der Bedeutungen von "Y" und "Z" soll gelten, daß "Y" und "Z" nicht gleichzeitig jeweils für eine heteroatomige divalente Einheit stehen. Von näherem Interesse sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R1 Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Cyano, Nitro, Ha]ogen-(C C2)-alkyl, (C C2)- Alkylthio, (d -C2)-Al kylsu If iny I oder (Cι-C2)-Alkylsulfonyl;
R5 (Cι-C4)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (Cι-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (Cι-C4)-Alkylcarbonyl, (Cι-C4)-AIkoxycarbonyl, (CrC4)-Alkylthio, Phenyl, oder zwei an einem gemeinsamen Kohlenstoffatom gebundene Reste R5 bilden eine Kette aus der Gruppe OCH2CH2O, OCH2CH2CH2O, SCH2CH2S und SCH2CH2CH2S, wobei diese durch w Methylgruppen substituiert ist, oder zwei an direkt benachbarten Kohlenstoffatomen gebundene Reste R5 bilden eine Bindung oder bilden mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen durch w Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC4)-Alkyl, (C1-C )-Alkylthio und (Cι-C )-Alkoxy substituierten 3- bis 6-gliedrigen Ring, und
R9 ein Rest der Formel Va bis Vt bedeuten.
Von besonderem Interesse sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R3 Halogen, Halogen-(C C2)-alkyl, (C C2)-Alkylsulfenyl, (C C2)-Alkylsulfinyl, (Cι-C2)-Alkylsulfonyl oder Nitro;
R7 Wasserstoff, (CrC )-Alkylsulfonyl, Benzoyl oder Phenylsulfonyl, wobei die beiden letztgenannten Gruppen durch v Reste aus der Gruppe (CrC2)-Alkyl, Halogen-(C C2)-alkyl, (C C2)-Alkoxy, Halogen-(Cι-C2)-alkoxy, Halogen, Cyano und Nitro substituiert sind, und
R11 Wasserstoff, (C C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl oder (C3-C8)- Cycoalkyl bedeuten.
Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R4 OR7, (CrC4)-Alkylthio, (Cι-C4)-Alkylsulfonyl, Cyano, Cyanato, Thiocyanato oder durch v Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC2)-Alkyl, (Cι-C2)-Alkoxy, Halogen- (Cι-C2)-alkyl, Halogen-(CrC2)-alkoxy und Nitro substituiertes Phenylthio;
R5 (Cι-C4)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (d-C4)-Alkoxy, (C C4)-Alkylthio, Phenyl, oder zwei an direkt benachbarten Kohlenstoffatomen gebundene Reste R5 bilden mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen substituierten 3- bis 6-gliedrigen Ring;
R12 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, oder sofern R11 und R12 an einem Atom oder an zwei direkt benachbarten Atomen gebunden sind, bilden sie gemeinsam mit den sie bindenden Atomen einen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten fünf- bis sechsgliedrigen Ring, der p Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält;
Y eine divalente Einheit aus der Gruppe O, N-H, N-(Cι-C4)-Alkyl, CHR5 und C(R5)2, und
Z eine divalente Einheit aus der Gruppe O, S, SO2, N-(C C4)-Alkyl, CHR5 und C(R5)2 bedeuten.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R3 Halogen, Halogen-(Cι-C2)-alkyl oder (Cι-C2)-Alkylsulfonyl;
R7 Wasserstoff, (C C4)-AlkylsulfonyI, Benzoyl oder Phenylsulfonyl, und
R8 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Halogen bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R4 OR7, (C C4)-Alkylthio oder Phenylthio;
R5 (Cι-C4)-Alkyl, oder zwei an direkt benachbarten Kohlenstoffatomen gebundene Reste R5 bilden mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen substituierten 3- bis 6-gliedrigen Ring; R9 ein Rest der Formel Va bis Ve;
Y eine divalente Einheit aus der Gruppe N-(C1-C4)-Alkyl, CHR5 und C(R5)2, und
Z eine divalente Einheit aus der Gruppe CHR5 und C(R5)2 bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R1 und R3 jeweils unabhängig voneinander Chlor, Brom, Methyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Cyano oder Nitro;
R4 Hydroxy;
R5 Methyl;
R6 Cyanomethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methylsulfenylmethyl, Methylsulfinylmethyl, Methylsulfonylmethyl, Ethylsulfenylmethyl, Ethylsulfinylmethyl, Ethylsulfonylmethyl;
R7 Wasserstoff, (Cι-C4)-AIkylsulfonyl, Benzoyl oder Phenylsulfonyl, und
R8 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Halogen;
R9 ein Rest der Formel Va bis Ve;
R11 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl oder (C3-C8)- Cycoalkyl
P 1 ;
v 0, 1 , oder 2;
w 0, 1 , oder 2 und Y und Z unabhängig voneinander CH2 bedeuten, und
AB(C)q(D)0für 4,5-Dihydroisoxazol-3-yl steht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können je nach Bedeutung der Substituenten beispielsweise nach einem oder mehreren der in den folgenden Schemata angegebenen Verfahren hergestellt werden.
Durch die in Schema 1 angegebene Umsetzung eines Cyclohexandions der Formel (II) mit einem Benzoylderivat der Formel (III), worin T für Halogen steht, können in einem zweistufigen Verfahren erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (la) hergestellt werden.
Schema 1 :
Figure imgf000014_0001
Der erste Schritt der Reaktionsabfolge, die Acylierung, erfolgt in allgemein bekannter Weise, z. B. durch Zugabe eines Säurechlorids der Formel (lila), worin T für Chlor steht, zur Lösung oder Suspension eines Cyclohexan-1 ,3-dions (II) in Gegenwart einer Hilfsbase. Die Reaktanden und die Hilfsbase werden dabei zweckmäßigerweise in äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein geringer Überschuß, z. B. 1 ,2 bis 1 ,5 Moläquivalente, bezogen auf (II), der Hilfsbase kann, vorteilhaft sein.
Als Hilfsbase eignen sich beispielsweise tertiäre Alkylamine, Pyridin oder Alkalicarbonate. Als Lösungsmittel können beispielsweise Methylenchlorid, Diethylether, Toluol oder Essigsäure-ethylester verwendet werden. Während der Zugabe des Säurechlorids wird die Reaktionsmischung vorzugsweise auf 0 bis 10°C gekühlt, danach wird bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, insbesondere 25 bis 50°C gerührt, bis die Umsetzung beendet ist. Die Aufarbeitung erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und Produkt mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Trocknen der organischen Phase und Entfernen des Lösungsmittels kann der rohe Enolester ohne weitere Reinigung zur Umlagerung eingesetzt werden. Herstellungsbeispiele für Benzoyl-enolester von Cyclohexan-1 ,3-dione sind z. B. in EP-A 186 118 oder US 4, 780, 127 beschrieben.
Die Umlagerung der Enolester zu den erfindungsgemäßen Verbindungn der Formel (I) erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von 20°C bis 40°C in einem Lösungsmittel und in Gegenwart einer Hilfsbase sowie mit Hilfe einer Cyanoverbindung als Katalysator.
Als Lösungsmittel kann z. B. Acetonitril, Methylenchlorid, 1 ,2-Dichlorethan, Essigsäureethylester oder Toluol verwendet werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Acetonitril. Als Hilfsbase eignen sich tertiäre Alkylamine, Pyridin oder Alkalicarbonate, die vorzugsweise in äquimolarer Menge oder bis zu vierfachem Überschuß, bezogen auf den Benzoylenolester, eingesetzt werden. Bevorzugte Hilfsbase ist Triethylamin in doppelter Menge.
Als Katalysator eignen sich z. B. Kaliumcyanid oder Acetoncyanhydrin, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Molprozent, bezogen auf den Enolester. Bevorzugt setzt man Acetoncyanhydrin zu, z. B. in der Menge von 5 bis 15, insbesondere 10 Molprozent. Beispiele für solche cyanidkatalysierten Umlagerungen von Enolestern der Cyclohexan-1 ,3-dione sind z. B. in EP-A 186 118 oder US 4,780,127 beschrieben.
Die Aufarbeitung erfolgt in an sich bekannter Weise. Z. B. wird das Reaktionsgemisch mit verdünnten Mineralsäuren wie 5 %iger Salzsäure oder Schwefelsäure angesäuert und mit einem organischen Lösungsmittel wie Methylenchlorid oder Essigsäureethylester extrahiert, wobei das Endprodukt in die wäßrige Phase übergeht. Durch Ansäuern der wäßrigenLösung wird das erfindungsgemäße Produkt ausgefällt oder erneut mit Methylenchlorid extrahiert, getrocknnet und anschließend vom Lösungsmittel befreit.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten 1 ,3-Diketone der Formel (II) sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl EP-A 71 707, EP-A 142 741 , EP-A 243 313, US 4 249 937 und WO 92/13821).
Verbindungen oben genannter Formel (lila) können gemäß an sich bekannter Methoden aus Verbindungen der Formel (lllb), in der T für Hydroxy steht, hergestellt werden. Verbindungen der Formel (lllb) können beispielsweise durch saure oder basische Hydrolyse aus Verbindungen der Formel (lllc), in der T für (C-ι-C4)-Alkoxy steht, hergestellt werden. Verbindungen der Formel (lllc) können beispielsweise gemäß der in Schema 2 beschriebenen Methode hergestellt werden.
Schema 2:
Figure imgf000016_0001
(IV) (lllc)
Darin bedeutet X Chlor, Brom, lod, Trifluormethylsulfonyloxy oder Fluorsulfonyloxy und M steht für Sn(CrC4-Alkyl)3> B(OH)2 oder ZnHal. Gemäß Schema 2 werden die aromatischen Halogen- und Sulfonyloxyverbindungen (IV) nach an sich bekannter Methode mit Heteroarylstannaten (Stille Kupplung), Heteroaryl-Borverbindungen (Suzuki Kupplung) oder Heteroaryl-Zinkverbindungen (Negishi Reaktion) der Formel R2-M in Gegnwart eines Palladium- oder Nickelkatalysators und gegebenenfalls einer Base umgesetzt; vergl. beispielsweise Synthesis 1987, 51-53, Synthesis 1992, 413). Verbindungen der Formel (lllb) und (lllc) können auch beispielsweise gemäß der in Schema 3 beschriebenen Methode aus Verbindungen der Formel (V) hergestellt werden.
Schema 3:
Figure imgf000017_0001
Darin werden die Verbindungen der Formel (V) in Gegenwart eines Palladium-, Nickel-, Kobalt- oder Rhodiumkatalysators und einer Base mit Kohlenmonoxid und Wasser unter erhöhtem Druck umgesetzt.
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), in der R4 für andere Reste als Hydroxy steht, können beispielsweise gemäß Schema 4 hergestellt werden. Die darin angegebene Umsetzung einer Verbindung der Formel (la) mit einem Halogenierungsreagenz, wie Oxalylchlorid oder Oxalylbromid, führt zu erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Ib), die durch Reaktion, gegebenenfalls unter Basenkatalyse, mit Nukleophilen, wie Alkalimetallcyaniden, Alkalimetallcyanaten, Alkalimetallthiocyanaten, Alkylthioalkoholen und Thiophenolen zu weiteren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Ic), in der R4 für Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkenylthio, Halogenalkenylthio, Alkinylthio, Halogenalkinylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenylthio, Cyano, Cyanato, Thiocyanato oder OR7 steht, umgesetzt werden können. Solche Reaktionen sind beispielsweise beschrieben in Synthesis 12, 1287 (1992). Durch Reaktion mit einem Oxidationsreagenz, wie m-Chlorperoxybenzoesäure, Peroxyessigsäure, Wasserstoffperoxid und Kaliumperoxymonosulfat, werden erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (Ic) erhalten, in der R4 für Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkenylsulfinyl, Halogenalkenylsulfinyl, Alkinylsulfinyl, Halogenalkinylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl, Alkenylsulfonyl, Halogenalkenylsulfonyl, Alkinylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylthio oder Halogenalkinylsulfonyl steht. Solche Reaktionen sind beispielsweise beschrieben in J. Org. Chem. 53, 532 (1988), Tetrahedron Lett. 21 , 1287 (1981 ).
Schema 4:
Figure imgf000018_0001
(la) (Ib)
Figure imgf000018_0002
(Ic)
Die erwähnten Nickel-, Kobalt-, Rhodium- und insbesondere Palladiumkatalysatoren können metallisch oder in Form üblicher Salze wie in Form von Halogenverbindungen, z. B. PdCI2, RhCI3 H2O, Acetaten, z. B. Pd (OAc)2 , Cyaniden usw. in den bekannten Wertigkeitsstufen vorliegen. Ferner können Metallkomplexe mit tertiären Phosphinen, Metallakylcarbonyle, Metallcarbonyle, z. B. Co2(CO)8, Ni(CO)2, Metallcarbonyl-Komplexe mit tertiären Phosphinen, z. B. (PPh3)2Ni(CO)2, oder mit tertiären Phosphinen komplexierte Übergangsmetallsalze vorliegen. Die letztgenannte Ausführungsform ist insbesondere im Fall von Palladium als Katalysator bevorzugt. Dabei ist die Art der Phosphinliganden breit variabel. Beispielsweise lassen sie sich durch folgende Formeln wiedergeben:
Figure imgf000019_0001
Dabei bedeutet k die Zahlen 1 , 2, 3, oder 4 und die Reste R16 bis R19 stehen für kohlenstoffhaltige Reste wie (d-C6)-Alkyl, Aryl, (CrC )-Alkyl-aryl, wie Benzyl, Phenethyl oder Aryloxy. Aryl ist z. B. Naphthyl, Anthryl und vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei hinsichtlich der Substituenten nur auf deren Inertheit gegenüber der Carboxylierungsreaktion zu achten ist, ansonsten können sie breit variiert werden und umfassen alle inerten C-organischen Reste wie COOH, COOM (M ist z. B. ein Alkali-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalz), oder C- organische Reste über Sauerstoff gebunden wie (C CβJ-Alkoxyreste.
Die Herstellung der Phosphinkomplexe kann in an sich bekannter Weise, z. B. wie in den eingangs genannten Dokumenten beschrieben, erfolgen. Beispielsweise geht man von üblichen kommerziell erwerblichen Metallsalzen wie PdCI2 oder Pd(OCOCH3)2 aus und fügt das Phosphin z. B. P(C6H5)3, P(n-C4H9)3, PCH3(C6H5)2, 1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan hinzu.
Die Menge an Übergangsmetall ist weniger kritisch. Natürlich wird man auch aus Kostengründen eher eine geringe Menge, z. B. von 0,1 bis 10 Mol.-%, insbesondere 1 bis 5 Mol.-%; bezogen auf den Ausgangsstoff (II) bzw. (IM) verwenden.
Zur Herstellung der Benzoesäuren (lllc) führt man die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und mindestens äquimolaren Mengen an Wasser, bezogen auf die Ausgangsstoffe (IV) durch. Der Reaktionspartner Wasser kann gleichzeitig auch als Lösungsmittel dienen.
Es kann aber auch je nach Art der Ausgangsstoffe und der verwendeten Katalysatoren von Vorteil sein, anstelle des Reaktionspartners ein anderes inertes Lösungsmittel oder die für die Carboxylierung verwendete Base als Lösungsmittel zu verwenden. Als inerte Lösungsmittel kommen für Carboxylierungsreaktionen übliche Lösungsmitte wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol, Hexan, Pentan, Cyclohexan, Ether z. B. Methyl-t-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, substituierte Amide wie Dimethylformamid, persubstituierte Harnstoffe wie Tetra-(Cι-C4)-alkylharnstoffe oder Nitrile wie Benzonitril oder Acetonitril in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens verwendet man einen der Reaktionspartner, insbesondere die Base, im Überschuß, so daß kein zusätzliches Lösungsmittel erforderlich ist.
Für das Verfahren geeignete Basen sind alle inerten Basen, die den bei der Umsetzung freiwerdenden Jodwasserstoff bzw. Bromwasserstoff zu binden vermögen. Beispielsweise sind hier tertiäre Amine wie tert.-Alkylamine, z. B. Trialkylamine wie Triethylamin, cyclische Amine wie N-Methylpiperidin oder N.N'-Dimethylpiperazin, Pyridin, Alkalicarbonate oder Alkalihydrogencarbonate, oder tetra-alkylsubstituierte Harnstoffderivate wie Tetra-(C1-C4)-alkylharnstoff, z. B. Tetramethylharnstoff, zu nennen.
Die Menge an Base kann in der Regel in weiten Bereichen variiert werden, üblicherweise werden 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Mol verwendet. Bei gleichzeitiger Verwendung der Base als Lösungsmittel, wird die Menge in der Regel so bemessen, daß die Reaktionspartner gelöst sind, wobei man aus Praktikabilitätsgründen unnötig hohe Überschüsse vermeidet, um Kosten zu sparen, kleine Reaktionsgefäße einsetzen zu können und den Reaktionspartnern maximalen Kontakt zu gewährleisten.
Während der Umsetzung wird der Kohlenmonoxiddruck so eingestellt, daß stets ein Überschuß an CO, bezogen auf (IV) vorliegt. Vorzugsweise liegt der Kohlenmonoxiddruck bei Raumtemperatur bei 1 bis 250 bar, insbesondere 5 bis 150 bar CO. Die Carbonylierung wird in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 250°C, insbesondere bei 30 bis 150°C kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Bei diskontinuierlichem Betrieb wird zweckmäßigerweise zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes kontinuierlich Kohlenmonoxid auf das Umsetzungsgemisch aufgepreßt.
Die als Ausgangsverbindungen benutzten Arylhalogenverbindungen (IV) sind bekannt oder können leicht durch geeignete Kombination bekannter Synthesen hergestellt werden.
Beispielsweise können die Halogenverbindungen (IV) durch Sandmeyer-Reaktion aus entsprechenden Anilinen erhalten werden, die ihrerseits durch Reduktion von geeigneten Nitroverbindungen (vgl z. B. Liebigs Ann. Chem. 1980, 768-778) synthetisiert werden. Die Arylbromide (IV) können außerdem durch direkte Bromierung geeigneter Ausgangsverbindungen erhalten werden [vgl. z. B. Monatsh. Chem. 99, 815-822 (1968)].
Die in den Schemata 4 und 5 gezeigten Verbindungen der Formel (IVa) bis (IVm) eignen sich besonders zur Herstellung der heterocyclischen Verbindungen der Formel (llla,b,c).
Darin bedeuten:
R20 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Trimethylsilyl, R21 Wasserstoff, Cι-C4-HalogenalkyI, C3-C8-Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl.
Ausgehend von den Arylhalogenverbindungen oder Arylsulfonaten lassen sich in Gegenwart eines Palladium- oder Nickel-Übergangsmetallkatalysators und gegebenenfalls einer Base Arylmethylketone (IVa) nach literaturbekannten Verfahren durch Umsetzung mit Vinylalkylethern und anschließende Hydrolyse herstellen [vgl. z. B. Tetrahedron Lett. 32, 1753 1756 (1991 )]. Die ethinylierten Aromaten (IVb) können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Arylhalogenverbindungen oder Arylsulfonaten (IV) mit substituierten Acetylenen in Gegenwart eiens Palladium- oder Nickel-Übergangsmetallkatalysators hergestellt werden ( z. B. Heterocycles, 24, 31-32 (1986)). Derviate (IVb) mit R20 = H erhält man zweckmäßigerweise aus den Silylverbindungen (IVb), R20 = -Si(CH3)3 [J. Org. Chem. 46, 2280-2286 (1981 )].
Durch Heck-Reaktion von Arylhalogenverbindungen oder Arylsulfonaten (IV) mit Olefinen in Gegenwart eines Palladiumkatalysators werden die Arylalkene(IVc) erhalten (vgl. z. B. Heck, Palladium Reagents in Organic Synthesis, Academic Pres, London 1985 bzw. Synthesis 1993, 735-762).
Die als Ausgangsverbindungen benutzten Benzoylderivate (IV) sind bekannt [ vgl. z B. Coll. Czech. Chem. Commn. 40, 3009-3019 (1975)] oder können leicht durch geeignete Kombination bekanter Synthesen hergestellt werden.
Beispielsweise können die Sulfonate (IV) (X = -OS (O)2CF3, -OS(O)2F) aus den entsprechenden Phenolen, die ihrerseits bekannt sind (vgl. z. B EP 195247) oder nach bekannten Methoden hergestellt werden können, erhalten werden (vgl. z. B. Synthesis 1993, 735-762).
Die Halogenverbindungen (IV) (X = Cl, Br, oder I) können beispielsweise durch Sandmeyer-Reaktion aus entsprechenden Anilinen erhalten werden.
Schema 5:
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(IVd)
Schema 6:
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t
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(IVi) (IVk) (IVm)
Isophthalsäurederivate (IVf) können aus den Aldehyden (IVe) nach bekannten Verfahren hergestellt werden [s. J. March Advanced Organic Chemistry 3. Aufl., S 629ff, Wiley-Interscience Publication (1985)].
Die Oxime (IVg) erhält man vorteilhaft dadurch, daß man in an sich bekannter Weise Aldehyde (IVe) mit Hydroxylamin umsetzt [siehe beispielsweise: J. March Advanced Organic Chemistry 3. Aufl., S. 805-806, Wiley-Interscience Publication (1985)]. Die Umwandlung der Oxime (IVg) in Nitrile (IVh) kann ebenfalls nach an sich bekannten Verfahren erfolgen [s. J. March Advanced Organic Chemistry 3. Aufl., S. 931-932, Wiley-Interscience Publication (1985)].
Die als Ausgangsverbindungen benötigten Aldehyde (IVe) sind bekannt oder nach bekannten Methoden herstellbar. Beispielsweise können sie gemäß Schema 6 aus den Methylverbindungen (VI) synthetisiert werden.
Schema 7:
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(VI) (VII) (IVe)
Die Methylverbindungen (VI) können nach allgemein bekannten Methoden, beispielsweise mit N-Bromsuccinimid oder 1 ,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin, zu den Benzaldehyden (IVe) umgesetzt werden. Die Umsetzung von Benzylbromiden zu Benzaldehyden (IVe) ist ebenfalls literaturbekannt [vgl. Synth. Commun. S. 22 1967-1971 (1992)].
Die Vorprodukte (IVa) bis (IVh) eignen sich zum Aufbau heterocyclischer Zwischenprodukte III.
Beispielsweise können aus den Acetophenonen (IVa) über die halogenierte Zwischenstufe (IVd) bicyclische 5-Oxazolyl - [vgl. z. B. J. Heterocyclic Chem., 28, S. 17-28 (1991)] oder bicyclische 4-Thiazolyl-derivate [vgl. z. B. Metzger, Thiazoles in: The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 34 S. 175ff (1976)] erhalten werden. Die Acetylene (IVb) bzw. die Alkene (IVc) eignen sich zum Aufbau von bicyclischen 4-lsoxazolyl-, 5-lsoxazolyl-, 4,5-Dihydroisoxazol-4-yl-, 4,5-Dihydroisoxazol-5-yl- derivaten [vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. X/3, S 843ff (1965)].
Bicyclische 1 ,2,4-Triazol-3-yl-derivate sind aus Benzonitrilen (IVh) nach bekannten Methoden [vgl. z. B. J. Chem. Soc. 3461-3464 (1954)] herzustellen.
Die Benzonitrile (IVh) können über die Zwischenstufe derThioamide, Amidoxime oder Amidine (IVm) in bicyclischen 1 ,2,4-Oxadiazol-3-yl-[vgl. z. B. J. Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1991)] 2-Thiazolyl-, 4,5-Dihydrothiazol-2-yl- oder 5,6-Dihydro-4H- 1 ,3-Thiazin-2-yl-derivate [vgl. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. E5, S. 1268ff (1985)] umgewandelt werden. Aus den Thioamiden (IVm) sind nach literaturbekannten Verfahren auch bicyclische 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl- derivate [vgl. z. B. J. Org. Chem. 45 3750-3753 (1980)] oder bicyclische 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl-derivate [vgl. z. B. J. Chem.Soc, Perkin Trans. 1 1987-1991 (1982)] erhältlich.
Die Umwandlung von Oximen (IVg) in 3-lsoxazolyl-derivate kann in an sich bekannter Weise über die Zwischenstufe der Hydroxamsäurechloride (IVk) erfolgen [vgl. z. B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. X/3, S. 843ff (1965)].
Verbindungen der Formeln (lila), (lllb) und (lllc) sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es in der Regel unerheblich, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll. Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten, insbesondere Setaria-Arten, aus der annuellen Gruppe und auf seifen der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.
Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Gattungen wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matricaria und Abutilon auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern. Unter den spezifischen Kultur-bedingungen im Reis vorkommende Schadpflanzen wie z.B. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft. Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab. Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber unerwünschte mono- und dikotylen Schadpflanzen, insbesondere Setaria-Arten, aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Zuckerrübe, Soja und insbesondere Baumwolle und Mais nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen oder in Zierpflanzungen.
Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz-und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Vorzugsweise können die Verbindungen der Formel (I) als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A-0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/11376, WO 92/14827,
WO 91/19806), transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ
Glufosinate (vgl. z. B. EP-A-0242236, EP-A-242246) oder Glyphosate
(WO 92/00377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US-A-5013659) resistent sind, transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit
Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0142924,
EP-A-0193259). transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung
(WO 91/13972).
Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z.B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe der obengenannten Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden.
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffekt.es oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.
Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219- 3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991 ), 95-106).
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h. sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, Glufosinate-ammonium oder Glyphosate-isopropylammonium und analoge Wirkstoffe resistent sind.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen. Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.
Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasserin-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvente Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, ligninsulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z.B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I). In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%. Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie z.B. in Weed Research 26, 441-445 (1986) oder "The Pesticide Manual", 11th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997 und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als bekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standard ization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet): acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d.h. [[[1-[5-[2-Chloro-4-(trifluoromethyl)- phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]-essigsäure und - essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, d.h. Ammoniumsuifamat; anilofos; asulam; atrazin; azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, d.h. 5-FIuor-2-phenyI-4H-3,1-benzoxazin-4-on; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoylprop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; cafentrazone (ICI-A0051 ); CDAA, d.h. 2-Chlor- N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d.h. Diethyldithiocarbaminsäure-2-chlorallylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlormesulon (ICI-A0051); chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl; Chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z.B. clodinafop-propargyl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Esterderivate (z.B. Butylester, DEH-112); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 77, d.h. 5-Cyano-1-(1,1-dimethylethyl)-N-methyl-1H-pyrazole-4- carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231, d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3- fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1 -yl]-phenyl]-ethansulfonamid; ethoxyfen und dessen Ester (z.B. Ethylester, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z.B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z.B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl; fluchloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac und dessen Ester (z.B. Pentylester, S-23031 ); flumioxazin (S-482); flumipropyn; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; flupropacil (UBIC-4243); fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosafen; halosulfuron und dessen Ester (z.B. Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P (= R-haloxyfop) und dessen Ester; hexazinone; imazapyr; imazamethabenz-methyl; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; ioxynil; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor; metham; methabenzthiazuron; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam (XRD 511 ); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monolinuron; monuron; monocarbamide dihydrogensulfate; MT 128, d.h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)- 5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d.h. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)- phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d.h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1 -methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-152005); prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; pyrithiobac (KIH-2031 ); pyroxofop und dessen Ester (z.B. Propargylester); quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z.B. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d.h. 2-[4-Chior-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro- 2H-indazol; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d.h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]-oxy]-propansäure und - methylester; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron-methyl; sulfosate (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d.h. N,N-Diethyl-3-[(2- ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1 H-1 ,2,4-triazol-1-carboxamid; thenylchlor (NSK- 850); thiazafluron; thiazopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN-24085); thiobencarb; thifensulfuron-methyl; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und Ester (z.B. Methylester, DPX-66037); trimeturon; tsitodef; vemolate; WL 110547, d.h. 5- Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-1H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP- 300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001 ; KIH-9201 ; ET-751; KIH-6127 und KIH-2023.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
A. Chemische Beispiele
1.1 Herstellung von 2-[2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro- furo[3,2-c soxazol-3-yl)benzoyl]cyclohexan-1,3-dion Die als Ausgangsmaterial verwendete Verbindung Methyl-2-chlor-3-hydroximino- ethyl-4-methylsulfonylbenzoat wurde ausgehend von 2,6-Dichlortoluol gemäß der in DE 19935218.6 beschriebenen Methode hergestellt.
Schritt 1 : Methyl-2-chlor-methylsulfonyI-3(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2- d] isoxazol-3-yl )benzoat 50.0 g (171.4 mmol) Methyl-2-chlor-3-hydroximinomethyl-4-methylsulfonylbenzoat werden in 600 ml Dimethylformamid gelöst und bei Raumtemperatur mit 24.03 g (180 mmol) N-Chlorsuccinimid versetzt. Nach 4 Stunden Rühren wird auf 0°C gekühlt, mit 24.03 g (342.8mmol) 2,3-Dihydrofuran und anschließend mit 26.02 g (257.1 mmol) Triethylamin versetzt. Nach 16 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch eingeengt, in Dichlormethan aufgenommen und mit Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen. Nach dem Einrotieren erhält man 63.61 g rohes Methyl-2-chlor-4-methylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo [3,2-<_/]isoxazol-3-yl)benzoat als zähes dunkles Öl. Schritt 2: 2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2-c ] isoxazol-3- yl)benzoesäure 60.0 g (168.8 mmol) Methyl 2-chlor-4-methylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro- furo[3,2-c]isoxazol-3-yl)benzoat werden in 600 ml Tetrahydrofuran / 300 ml Wasser gelöst und mit 7.34 g (183.4 mmol) Natriumhydroxid versetzt. Nach 18 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch eingeengt, mit 2 N Salzsäure auf pH 2 gestellt und mit Dichlormethan extrahiert. Man erhält 63,6 g rohes 2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2-c(]isoxazol-3- yl)benzoesäure als Schaum.
Schritt 3: 2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2-cφsoxazol-3- yl)-benzoesäure-3-oxo-cyclohex-1-enyl-ester 58.0 g (167.8 mmol) 2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2- c soxazol-3-yl)benzoesäure werden in 600 ml Dichlormethan gelöst und mit 31.94 g (251.6 mmol) Oxalylchlorid und drei Tropfen Dimethylformamid bei Raumtemperatur versetzt. Nach Beendigung der Gasentwicklung (ca. 2 Stunden) lässt man noch 1 Stunde unter Rückfluss kochen. Anschließend engt man ein und löst erneut in 300 ml Dichlormethan. Es wird bei 0-5°C eine Mischung aus 19.5 g (173.9 mmol) 1,3- Cyclohexandion und 17.6 g (173.9 mmol) Triethylamin in 200 ml Dichlormethan zugetropft. Man läßt 2 Stunden Rühren und wäscht dann hintereinander mit Natriumcarbonat- und Kochsalzlösung und trocknet dann die organische Phase über Magnesiumsulfat. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man 64.5 g (87% der Theorie) an rohem 2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2- of]isoxazol-3-yl)-benzoesäure-3-oxo-cyclohex-1-enyl-ester.
Schritt 4: 2-[2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2-c ]isoxazol-
3-yl)-benzoyl]cyclohexan-1 ,3-dion 56.5 g (128.4 mmol) 2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2- d]isoxazol-3-yl)-benzoesäure-3-oxo-cyclohex-1-enyl-ester werde in 700 ml Acetonitril gelöst und mit 23.39 g (231.2 mmol) Triethylamin und 0.5 ml Acetoncyanhydrin versetzt und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 16 Stunden wird der Ansatz eingeengt, in 200 ml 2 N Natronlauge gelöst und auf 300 ml 2 N Salzsäure getropft. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Man erhält 41.35 g (73% der Theorie) 2-[2-Chlor-4-methylsulfonyl-3- (3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2-cφsoxazol-3-yl)-benzoyl]cyclohexan-1 ,3-dion mit einem Festpunkt von 119°C.
1.2. Herstellung von 2-[2-Chlor-4-ethylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2- o soxazol-3-yl)-benzoyl]cyclohexan-1 ,3-dion
Schritt 1 : 2-Chlor-4-ethylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2-αr]isoxazol-3- yl)-benzoesäure-3-oxo-cyclohex-1-enyl-ester Die hier verwendete Ausgangsverbindung wurde ausgehend von 2,6-Dichlortoluol analog der in DE 19935218.6 beschriebenen Methode unter Verwendung von Natriumthioethylat an Stelle von Natriumthiomethylat hergestellt.
0.9 g (2.5 mmol) 2-Chlor-4-ethylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2-c ]isoxazol- 3-yl)-benzoesäure werden zusammen mit 0.31 g (2.8 mmol) 1 ,3 Cyclohexandion in 50 ml Dichlormethan vorgelegt und mit 0.53 g (2.8 mmol) 1-(3- Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimid hydrochlorid und 0.1 g N,N- Dimethylaminopyridin versetzt. Nach 16 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird mit 1 N Salzsäure und Kochsalzlösung gewaschen über Magnesiumsulfat getrocknet. Es wird abgesaugt und eingeengt. Man erhält 0.66 g (58 % der Theorie) an rohem 2-Chlor-4-ethylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2-- ]isoxazol-3-yl)- benzoesäure-3-oxo-cyclohex-1-enyl-ester.
Schritt 2: 2-[2-Chlor-4-ethylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2-d]isoxazol-3- yl)-benzoyl]-cyclohexan-1 ,3-dion 0.65 g (1.4 mmol) 2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2- d]isoxazol-3-yl)-benzoesäure-3-oxo-cyclohex-1-enyl-ester werden in 50 ml Acetonitril gelöst und mit 0.26 g (2.6 mmol) Triethylamin und 1 Tropfen Acetoncyanhydrin versetzt und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 16 Stunden wird der Ansatz eingeengt, in 10 ml 2 N Natronlauge gelöst und auf 20 ml 2 N Salzsäure getropft. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Man erhält 0.41 g (63 % der Theorie) 2-[2-Chlor-4-ethylsulfonyl-3-(3a,4,5,6a-tetrahydro-furo[3,2- cφsoxazol-3-yl)-benzoyl]-cyclohexan-1 ,3-dion mit einem Festpunkt von 99°C. Die in nachfolgenden Tabellen aufgeführten Beispiele wurden analog oben genannten Methoden hergestellt beziehungsweise sind analog oben genannten Methoden erhältlich.
Die verwendeten Abkürzungen bedeuten:
Me = Methyl Bu = Butyl Et = Ethyl
Ph = Phenyl Pr = Propyl Py = Pyridyl c = cyclo i = iso t = tertiär
Fp. = Festpunkt Rf = Retentionswert
Tabelle 1 : Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Substituenten und Symbole folgende Bedeutungen haben:
R4 = OH Y = CH2 Z = CH5 = 1
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Tabelle 2: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Substituenten und Symbole folgende Bedeutungen haben:
R = Cl R3 = 4-SO2Et R4 = OH Y = CH2
Z = CH2 p = 1
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Tabelle 3: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Substituenten und Symbole folgende Bedeutungen haben:
R3 = 4-SO2Et R4 = OH R5 = 4-CH2-5, 6-CH3
Y = CH2 Z = CH2 p = 1
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(I)
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Tabelle 4: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Substituenten und Symbole folgende Bedeutungen haben:
R1 = Cl R3 = 5-SO2Et R4 = OH Y = CH2
Z = CH2 p = 1
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B. Formulierungsbeispiele
1. Stäubemittel
Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer
Schlagmühle zerkleinert. 2. Dispergierbares Pulver
Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel (1), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
3. Dispersionskonzentrat
Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), 6 Gew.-Teile Alkylphenolpolyglykolether (©Triton X 207), 3 Gew.-Teile Isotridecanolpolyglykol- ether (8 EO) und 71 Gew.-Teile paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
4. Emulgierbares Konzentrat
Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), 75 Gew.Teilen Cyclohexanon als Lösemittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
5. Wasserdispergierbares Granulat
Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten, indem man
75 Gew.-Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel(l),
10 " ligninsulfonsaures Calcium,
5 " Natriumlaurylsulfat,
3 " Polyvinylalkohol und
7 " Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch
Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.
Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man 25 Gew.-Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), 5 " 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, 2 oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Polyvinylalkohol,
17 Calciumcarbonat und
50 Wasser auf einer Kolloidmühle homogenesiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
C. Biologische Beispiele
1. Herbizide Wirkung im Vorauflauf
Samen von mono- und dikotylen Schadpflanzen werden in Papptöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in einer Dosierung von umgerechnet 1 kg Aktivsubstanz oder weniger pro Hektar auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert. Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Schadpflanzen gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. Auflaufschäden erfolgt nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Dabei zeigen zahlreiche erfindungsgemäße Verbindungen ausgezeichnete herbizide Wirkung gegen die Schadpflanzen.
2. Herbizide Wirkung im Nachauflauf
Samen von mono- und dikotylen Schadpflanzen werden in Papptöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Zwei bis drei Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Dreiblattstudium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden in einer Dosierung von umgerechnet 1 kg Aktivsubstanz oder weniger pro Hektar mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Verbindungen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen auch im Nachauflauf eine sehr gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Dabei zeigen zahlreiche erfindungsgemäße Verbindungen ausgezeichnete herbizide Wirkung gegen die Schadpflanzen.
3. Wirkung auf Schad pflanzen in Reis
Typische Schadpflanzen in Reiskulturen werden im Gewächshaus unter Paddyreis- Bedingungen (Anstauhöhe des Wassers: 2 - 3 cm) angezogen. Nach der Behandlung mit den formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Dosierung von umgerechnet 1 kg Aktivsubstanz oder weniger pro Hektar werden die Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen aufgestellt und während der gesamten Versuchszeit so gehalten. Etwa drei Wochen nach der Applikation erfolgt die Auswertung mittels optischer Bonitur der Pflanzenschäden im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen auf. Dabei zeigen zahlreiche erfindungsgemäße Verbindungen ausgezeichnete herbizide Wirkung gegen die Schadpflanzen.
4. Kulturpflanzenverträglichkeit
In weiteren Versuchen im Gewächshaus werden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und mono- und dikotyler Schadpflanzen in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Ein Teil der Töpfe wird sofort wie unter Punkt 1 beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt haben und dann wie unter Punkt 2 beschrieben mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) in unterschiedlichen Dosierungen besprüht. Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wird mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen dikotyle Kulturen wie z.B. Soja und Zuckerrüben im Vor- und Nach- auflaufverfahren in der Regel selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt oder nahezu ungeschädigt lassen. Einige Substanzen schonen darüber hinaus auch Gramineen-Kulturen wie z.B. Gerste, Weizen und Reis. Die Verbindungen der Formel (I) zeigen großenteils eine hohe Selektivität und eignen sich deshalb zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen.
5. Vergleichsversuche
Analog zu den unter Punkt 2 (Herbizide Wirkung im Nachauflauf) genannten Versuchsbedingungen wurde die erfindungsgemäße Verbindung Nr. 1.1 mit einer aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung in ihrer Wirkung gegen Setaria- Arten verglichen. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung sogar bei einer niedrigeren Aufwandmenge eine höhere Wirkung gegen Setaria-Arten zeigen als die aus dem Stand der Technik bekannte.
In der Tabelle bedeuten:
SETFA Setaria faberii
SETVI Setaria viridis ai active ingredient, Aktivsubstanz
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Claims

Patentansprüche:
1. Heterocyclyl-substituierte Benzoylcyclohexandione der Formel (I) oder deren Salze
Figure imgf000087_0001
(I), worin
R1 Halogen, (CrC4)-Alkyl, Halogen-(C C4)-alkyl, (C C )-Alkylsulfenyl, (C C4)- Alkylsulfinyl, (Cι-C4)-Alkylsulfonyl oder Nitro;
R einen über A mit dem Benzoylteil verknüpften Rest AB(C)q(D)0;
AB(C)q(D)0 ein bi-, tri- oder tetracyclischer Rest, wobei a) A, B, C und D jeweils für einen 3- bis 8-gliedrigen, gesättigten, teilgesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring enthaltend 1 bis 4 Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, stehen, b) die Ringe A, B, C und D jeweils durch v Substituenten aus der Gruppe R6, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Oxo, (Cι-C4)-Alkyl, Halogen-(Cι-C4)-aIkyl, (Cι-C4)-Alkoxy, Halogen-(Cι-C4)-alkoxy und Di-(Cι-C )-alkylamino substituiert sind, c) die Verknüpfung zweier Ringe A, B, C und D untereinander über zwei gemeinsame Atome erfolgt; d) B nicht die Gruppe Benzo bedeutet, wenn A mindestens ein Heteroatom enthält; R3 Halogen, Halogen-(C C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkylsulfenyl, (C1-C4)-Alkylsulfinyl, (Cι-C4)-Alkylsulfonyl oder Nitro;
R4 OR7, (C C4)-Alkylthio, Halogen-(C C4)-alkylthio, (C1-C4)-Alkenylthio, Halogen-(C2-C4)-alkenylthio, (C2-C4)-Alkinylthio, Halogen-(C2-C4)-alkinylthio, (C2-C4)- Alkylsulfinyl, Halogen-(C2-C4)-alkylsulfinyl, (C2-C4)-Alkenylsulfinyl, Halogen-(C2-C )- alkenylsulfinyl, (C2-C )-Alkinylsulfιnyl, Halogen-(C2-C )-alkinylsulfinyl, (C-ι-C4)- Alkylsulfonyl, Halogen-(Cι-C4)-alkylsulfonyl, (C2-C4)-Alkenylsulfonyl, Halogen-(C2- C4)-alkenylsulfonyl, (C2-C )-Alkinylsulfonyl, Halogen-(C2-C )-alkinylsulfonyl, Cyano, Cyanato, Thiocyanato, Halogen oder durch v Reste aus der Gruppe Halogen, (Cr C )-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy, Halogen-(C C4)-alkyl, Halogen-(C -C4)-alkoxy, Cyano und Nitro substituiertes Phenylthio;
R5 Tetrahydropyranyl-3, Tetrahydropyranyl-4, Tetrahydrothio-pyranyl-3, (Cι-C4)- Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (d-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (C C4)- Alkylcarbonyl, (Cι-C4)-Alkoxycarbonyl, (C-ι-C4)-Alkylthio, Phenyl, wobei die acht letztgenannten Gruppen durch v Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)-Alkylthio und (C C4)-Alkoxy substituiert sind, oder zwei an einem gemeinsamen Kohlenstoffatom gebundene Reste R5 bilden eine Kette aus der Gruppe OCH2CH2O, OCH2CH2CH2O, SCH2CH2S und SCH2CH2CH2S, wobei diese durch w Methylgruppen substituiert ist, oder zwei an direkt benachbarten Kohlenstoffatomen gebundene Reste R5 bilden eine Bindung oder bilden mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen durch w Reste aus der Gruppe Halogen, (Cι-C4)-Alkyl, (Cι-C4)-Alkylthio und (Cι-C4)-A!koxy substituierten 3- bis 6-gliedrigen Ring;
R6 geradkettiges oder verzweigtes [C(R8)2]m-(G)p-[C(R8)2]m-R9;
R7 Wasserstoff, (C C4)-Alkyl, Halogen-(C C4)-alkyl, (Cι-C4)-Alkoxy-(C C4)- alkyl, Formyl, (Cι-C )-Alkylcarbonyl, (Cι-C4)-Alkoxycarbonyl, (C-ι-C )- Alkylaminocarbonyl, Di-(Cι-C )-alkylaminocarbonyl, (Cι-C4)-Alkylsulfonyl, Halogen- (Cι-C4)-alkylsulfonyl, Benzoyl oder Phenylsulfonyl, wobei die beiden letztgenannten Gruppen durch v Reste aus der Gruppe (Cι-C4)-Alkyl, Halogen-(C1-C4)-alkyl, (Cr C4)-Alkoxy, Halogen-(C-ι-C4)-alkoxy, Halogen, Cyano und Nitro substituiert sind;
R8 Wasserstoff, (C C4)-Alkyl oder Halogen;
R9 OR13, SR13, SOR13, SO2R13, CO2R14, CONR14R15, N(R14)COR15, N(R14)SO2R15, P(O)R14R15, Halogen, Cyano, Nitro, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)- Cycloalkyl, Aryl, jeweils ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthaltendes 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl, wobei diese fünf vorstehend genannten Reste durch v Substituenten aus der Gruppe Halogen, Cyano, Formyl, Nitro, (Cι-C4)-Alkyl, Halogen-(C C )-alkyl, (C C4)-Alkoxy, Halogen-(C C4)-alkoxy, (Cι-C4)-Alkylthio, Halogen-(Cι-C4)-alkylthio und R10 substituiert sind, oder ein Rest der Formel Va bis Vt:
Figure imgf000090_0001
(Va) (Vb) (Vc) (Vd) (Ve)
Figure imgf000090_0002
(Vf) (Vg) (Vh) (Vi) (Vj)
Figure imgf000090_0003
(Vk) (VI) (Vm) (Vn) (Vo)
Figure imgf000090_0004
Vp) (Vq) (Vr) (Vs) (Vt)
R10 [(C1-C4)-Alkylen-O-(Cι-C4)-alkyIen]n-O-(C1-C4)-alkyl, durch v Halogenatome substituiertes (CrC4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl oder (C2-C4)-Alkinyl;
R11 Wasserstoff, (C C4)-Alkyl, (d-C4)-Alkoxy, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycoalkyl, Aryl, Aryl-(CrC6)-alkyl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Halogen-(C1-C4)- alkyl;
R12 Wasserstoff, (d-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C3-C9)-CycoaIkyl, Aryl, Aryl-(C C6)-aIkyI, Heteroaryl, Heterocyclyl, Halogen-(Cι-C4)-alkyl, oder sofern R11 und R12 an einem Atom oder an zwei direkt benachbarten Atomen gebunden sind, bilden sie gemeinsam mit den sie bindenden Atomen einen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten fünf- bis sechsgliedrigen Ring, der p Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält;
R13 R7, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl oder (C3-C8)Cycloalkyl-(C1-C6)-alkyl;
R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Cι-C6)-Alkyl, (Cι-C6)-Alkoxy, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-Alkinyl, Halogen-(C1-C6)-alkyl, (C3-C8)- Cycloalkyl, Cyano-(CrCe)-alkyl, Halogen-(C2-C6)-alkenyl, Halogen-(C2-C6)-alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl-(Cι-C6)- alkyl;
G Sauerstoff oder Schwefel;
Y eine divalente Einheit aus der Gruppe O, S, N-H, N-(C C4)-Alkyl, CHR5 und C(R5)2;
Z eine divalente Einheit aus der Gruppe O, S, SO, SO2, N-H, N-(C C4)-Alkyl, CHR5 und C(R5)2;
m und n unabhängig voneinander 0, 1 oder 2;
o, p und q unabhängig voneinander 0 oder 1 ;
v 0, 1 , 2 oder 3;
w 0,1 , 2, 3 oder 4 bedeuten.
2. Benzoylcyclohexandione nach Anspruch 1 , worin
R1 Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Cyano, Nitro, Halogen-(CrC2)-alkyl, (C C2)- Alkylthio, (C C2)-Alkylsulfinyl oder (C C2)-Alkylsulfonyl; R5 (Cι-C4)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (d-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (CrC4)-Alkylcarbonyl, (Cι-C4)-Alkoxycarbonyl, (d-d)-Alkylthio, Phenyl, oder zwei an einem gemeinsamen Kohlenstoffatom gebundene Reste R5 bilden eine Kette aus der Gruppe OCH2CH2O, OCH2CH2CH2O, SCH2CH2S und SCH2CH2CH2S, wobei diese durch w Methylgruppen substituiert ist, oder zwei an direkt benachbarten Kohlenstoffatomen gebundene Reste R5 bilden eine Bindung oder bilden mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen durch w Reste aus der Gruppe Halogen, (d-C4)-Alkyl, (Cι-C4)-Alkylthio und (d-C4)-Alkoxy substituierten 3- bis 6-gliedrigen Ring, und
R9 ein Rest der Formel Va bis Vt bedeuten.
3. Benzoylcyclohexandione nach Anspruch 1 oder 2, worin
R3 Halogen, Halogen-(d-C2)-alkyI, (d-C2)-AlkylsuIfenyl, (C1-C2)-Alkylsulfinyl,
(C-ι-C2)-Alkylsulfonyl oder Nitro;
R7 Wasserstoff, (CrC )-Alkylsulfonyl, Benzoyl oder Phenylsulfonyl, wobei die beiden letztgenannten Gruppen durch v Reste aus der Gruppe (d-C2)-Alkyl, Halogen-(CrC2)-alkyl, (C-ι-C2)-Alkoxy, Halogen-(Cι-C2)-alkoxy, Halogen, Cyano und Nitro substituiert sind, und
R11 Wasserstoff, (C C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl oder (C3-C8)- Cycoalkyl bedeuten.
4. Benzoylcyclohexandione nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin
R4 OR7, (d-C4)-Alkylthio, (C1-C4)-Alkylsulfonyl, Cyano, Cyanato, Thiocyanato oder durch v Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC2)-Alkyl, (Cι-C2)-Alkoxy, Halogen- (Cι-C2)-alkyl, Halogen-(Cι-C2)-alkoxy und Nitro substituiertes Phenylthio; R5 (d-C4)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (d-C4)-Alkoxy, (C C4)-Alkylthio, Phenyl, oder zwei an direkt benachbarten Kohlenstoffatomen gebundene Reste R5 bilden mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen substituierten 3- bis 6-gliedrigen Ring;
R12 Wasserstoff, (Cι-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, oder sofern R11 und R12 an einem Atom oder an zwei direkt benachbarten Atomen gebunden sind, bilden sie gemeinsam mit den sie bindenden Atomen einen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten fünf- bis sechsgliedrigen Ring, der p Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält;
Y eine divalente Einheit aus der Gruppe O, N-H, N-(d-C4)-Alkyl, CHR5 und C(R5)2, und
Z eine divalente Einheit aus der Gruppe O, S, SO2, N-(C C4)-Alkyl, CHR5 und C(R5)2 bedeuten.
5. Benzoylcyclohexandione nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin
R3 Halogen, Halogen-(Cι-C2)-alkyl oder (Cι-C2)-AIkylsulfonyl;
R7 Wasserstoff, (Cι-C4)-AlkyIsulfonyl, Benzoyl oder Phenylsulfonyl, und
R8 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Halogen bedeuten.
6. Benzoylcyclohexandione nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin
R4 OR7, (d-C4)-Alkylthio oder Phenylthio; R5 (d-C4)-Alkyl, oder zwei an direkt benachbarten Kohlenstoffatomen gebundene Reste R5 bilden mit den sie tragenden Kohlenstoffatomen einen substituierten 3- bis 6-gliedrigen Ring;
R9 ein Rest der Formel Va bis Ve;
Y eine divalente Einheit aus der Gruppe N-(Cι-C4)-Alkyl, CHR5 und C(R5)2, und
Z eine divalente Einheit aus der Gruppe CHR5 und C(R5)2 bedeuten.
7. Benzoylcyclohexandione nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin
R1 und R3 jeweils unabhängig voneinander Chlor, Brom, Methyl, Methylsulfonyl,
Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Cyano oder Nitro;
R4 Hydroxy;
R5 Methyl;
R6 Cyanomethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methylsulfenylmethyl, Methylsulfinylmethyl, Methylsulfonylmethyl, Ethylsulfenylmethyl, Ethylsulfinylmethyl, Ethylsulfonyl methyl;
R7 Wasserstoff, (Cι-C )-Alkylsulfonyl, Benzoyl oder Phenylsulfonyl, und
R8 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Halogen;
R9 ein Rest der Formel Va bis Ve;
R11 Wasserstoff, (C C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-AIkinyl oder (C3-C8)- Cycoalkyl
p 1 ; v 0, 1 , oder 2;
w 0, 1 , oder 2 und
Y und Z unabhängig voneinander CH2 bedeuten, und
AB(C)q(D)0für 4,5-Dihydroisoxazol-3-yl steht.
8. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen herbizid wirksamen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Herbizide Mittel nach Anspruch 8 in Mischung mit Formulierungshilfsmitteln.
10. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines herbiziden Mittels nach Anspruch 8 oder 9 auf die Pflanzen oder auf den Ort des unerwünschten Pflanzenwachstums appliziert.
11. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder von herbiziden Mitteln nach Anspruch 8 oder 9 zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen.
12. Verwendung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen in Kulturen von Nutzpflanzen eingesetzt werden.
13. Verwendung nach Anspruch 12 zur Bekämpfung von Setaria-Arten in Maiskulturen.
14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Nutzpflanzen transgene Nutzpflanzen sind.
15. Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000096_0001
(lll).
worin T für (Cι-C )-Alkoxy, Hydroxy oder Halogen steht, und R1, R2 und R3 die in den Ansprüchen 1 bis 7 angegebenen Bedeutungen haben.
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