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WO2001014044A2 - Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von kohlendioxid aus abgasen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von kohlendioxid aus abgasen Download PDF

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Publication number
WO2001014044A2
WO2001014044A2 PCT/EP2000/007662 EP0007662W WO0114044A2 WO 2001014044 A2 WO2001014044 A2 WO 2001014044A2 EP 0007662 W EP0007662 W EP 0007662W WO 0114044 A2 WO0114044 A2 WO 0114044A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon dioxide
heat exchanger
exhaust gas
temperature
cooled
Prior art date
Application number
PCT/EP2000/007662
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2001014044A3 (de
Inventor
Thomas Berger
Friedhelm Herzog
Patrick Matheoud
Original Assignee
Messer Griesheim Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Messer Griesheim Gmbh filed Critical Messer Griesheim Gmbh
Publication of WO2001014044A2 publication Critical patent/WO2001014044A2/de
Publication of WO2001014044A3 publication Critical patent/WO2001014044A3/de

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/002—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/50—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
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    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for extracting carbon dioxide from exhaust gases.
  • the exhaust gas flow which for the most part consists of nitrogen, oxygen and water vapor, must be compressed.
  • the energy required for compression is usually greater than the added value from the carbon dioxide obtained.
  • the obtained carbon dioxide is liquefied for logistical reasons, which means that additional energy is required.
  • the invention has for its object to overcome the disadvantages of the aforementioned prior art and to provide a method and an apparatus which allow carbon dioxide from exhaust gases, in particular exhaust gases from combustion processes, in a technically relatively simple manner with a relatively low energy consumption and thus inexpensive to gain.
  • the object on which the invention is based is achieved by a method for obtaining carbon dioxide from exhaust gases, which is characterized in that the exhaust gas containing carbon dioxide is fed to at least one heat exchanger and is cooled therein to a temperature which is below the desublimation temperature of the carbon dioxide, that carbon dioxide freezes out in the cold heat exchanger, that the heat exchanger then no longer has any exhaust gas is supplied and the heat exchanger is heated, that carbon dioxide at least partially evaporates or sublimates in the heated heat exchanger, so that the pressure and the temperature are increased and carbon dioxide becomes at least partially liquid, so that the carbon dioxide is preferably at least largely in liquid form from the heat exchanger is carried away that the heat exchanger is then cooled again and the heat exchanger is depressurized and that exhaust gas containing carbon dioxide is fed in again.
  • the frozen carbon dioxide increases the pressure loss in the heat exchanger. If a certain pressure loss is exceeded, the exhaust gas is no longer fed to the heat exchanger, for example by closing the exhaust-side fittings. The evaporation or sublimation of the carbon dioxide increases the pressure in the heat exchanger until pressure and temperature values of the triple point for carbon dioxide are finally reached at 5.18 bar and 56.6 ° C. If these pressure and temperature values are exceeded, the carbon dioxide is liquefied. The liquefied carbon dioxide can then be removed from the heat exchanger and sent for further use, for example a storage container. The heat exchanger is heated from time to time, for example every 4 to 8 hours. At longer intervals, typically 20 to 30 hours, the apparatus must be heated to temperatures above 0 ° C in order to melt frozen water and to remove it from the heat exchanger.
  • the method according to the invention removes the carbon dioxide from the exhaust gas very efficiently.
  • the energy consumption is comparatively low and the carbon dioxide obtained has a relatively high purity.
  • After sublimation, most of the carbon dioxide is directly in liquid form and can be used directly for further use.
  • the heat exchanger is cooled with a cryogenic medium, preferably cryogenic liquid nitrogen or liquid natural gas. This ensures that the carbon dioxide is almost completely sublimed and extracted from the exhaust gas.
  • a cryogenic medium preferably cryogenic liquid nitrogen or liquid natural gas.
  • the carbon dioxide-containing exhaust gas is cooled in the heat exchanger at a pressure of 100 to 200 mbar overpressure to a temperature of less than approximately - 130 ° C. and then at a pressure of 6 to 8 mbar absolutely to a temperature of greater than -50 ° C warmed. This procedure minimizes the energy expenditure for the separation of the carbon dioxide.
  • the carbon dioxide-containing exhaust gas is fed to at least two heat exchangers which are connected in series, the carbon dioxide-containing exhaust gas being first cooled in at least one first heat exchanger to almost the freezing point of the water, preferably a temperature of +2 to 0 ° C and then at least in a second heat exchanger is cooled to a temperature which is below the desublimation temperature of the carbon dioxide, preferably.
  • This has the advantage that, before the sublimation of the carbon dioxide in the second heat exchanger, water or water vapor freezes in the first heat exchanger.
  • the carbon dioxide-containing exhaust gas is fed to at least three heat exchangers, which are connected in series, the carbon dioxide-containing exhaust gas being cooled at least in a first heat exchanger to almost the freezing point of the water, preferably to a temperature of + 2 to 0 ° C, then cooled in at least one second heat exchanger to almost the dew point of the carbon dioxide, preferably -80 to -90 ° C and finally cooled in at least a third heat exchanger to a temperature below the desublimation temperature of the carbon dioxide lies, preferably -120 to -140 ° C.
  • a further proportion of water is frozen out.
  • the energy balance is further improved.
  • all heat exchangers are operated in the freezing mode with a pressure of 0 to 200 mbar overpressure.
  • the carbon dioxide freezer container is advantageously used as a pressure container (pressure range from 6 to 8 bar) during heating.
  • At least two first, second and / or third heat exchangers are used and that at least one first, second and / or third heat exchanger is cooled or cooled, while at least the other first, second and / or third Heat exchanger is heated or is heated.
  • at least the heat exchangers, which are operated at temperatures below 0 ° C. are present at least twice, so that the other heat exchanger can be defrosted when one heat exchanger is in operation.
  • the cold process gas is fed from the heat exchanger, which is cooled down to a temperature which is below the desublimation temperature of the carbon dioxide, to one or possibly more upstream heat exchangers in order to cool them at least partially.
  • the object underlying the invention is further achieved by a device for extracting carbon dioxide from exhaust gases, in particular for carrying out the method according to the invention, which is characterized in that the device has at least one heat exchanger, which heat exchanger has at least one feed line for carbon dioxide-containing exhaust gas , at least one discharge line for the exhaust gas, at least one discharge line for liquid and / or gaseous carbon dioxide and at least one supply line for a box medium is assigned, the cooling medium being suitable for cooling the carbon dioxide-containing exhaust gas in the heat exchanger to a temperature which is below the desublimation temperature of carbon dioxide.
  • the device has at least one heat exchanger, which heat exchanger has at least one feed line for carbon dioxide-containing exhaust gas , at least one discharge line for the exhaust gas, at least one discharge line for liquid and / or gaseous carbon dioxide and at least one supply line for a box medium is assigned, the cooling medium being suitable for cooling the carbon dioxide-containing exhaust gas in the heat exchanger to a temperature which is below the desublimation temperature of carbon dioxide.
  • the refrigeration medium is a cryogenic medium, preferably cryogenic liquid nitrogen or liquid natural gas. This has the advantage that the carbon dioxide is almost completely sublimed and is thus almost completely obtained from the exhaust gas.
  • the device has at least two heat exchangers, preferably at least three heat exchangers, which are connected in series. This removes water from the exhaust gas before sublimation of the carbon dioxide. A further proportion of water may be frozen out by the interposed second heat exchanger. The energy balance of the process is improved.
  • the last heat exchanger has to be designed as a pressure vessel, as a result of which the technical complexity of the system and thus the production costs of the system are reduced.
  • the method and the device according to the invention are preferably used for the extraction of carbon dioxide from exhaust gases from plants for the combustion of fossil fuels, preferably plants which use liquid natural gas as fuel.
  • the cold of the liquid natural gas can be used free of charge.
  • FIG. 1 An illustration (FIG) and an exemplary embodiment.
  • a partial flow of the flue gas flow created during the combustion of natural gas was used to generate carbon dioxide.
  • the cold available due to the change in state of the natural gas from the liquid to the gaseous state served to freeze out the carbon dioxide in a heat exchanger.
  • the figure shows a schematic representation of the device.
  • the flue gas resulting from a plant for the combustion of natural gas 1 is led away via a line 2.
  • a partial flow of the flue gas volume flow is withdrawn via line 3 from line 2 and rapidly cooled using water in a quenching system 4 before the cooled flue gas is fed via line 5 using a
  • Blower 6 is guided into a precooler 7.
  • the water from the quenching system 4 is circulated in lines 8, 9 with the aid of a pump 10 and the heat absorbed from the flue gas is cooled in a cooler 11 of a refrigerator 12.
  • the waste water is removed from the circuit via a line 13.
  • the quenching serves to set the temperature of the flue gas to a temperature below the dew point in order to condense a large part of the water contained in the flue gas before the precooler 7. This prevents the pre-cooler 7 from freezing over.
  • the flue gas stream is precooled in the pre-cooler 7 in a heat exchanger 14a or 14b with the flue gas recirculated from a subsequent carbon dioxide freezer 15 via a line 16.
  • the starting temperature of the flue gas to be cooled is set as close as possible to the dew point temperature of the carbon dioxide in order to enable the carbon dioxide freezer 15 to be as small as possible, since the carbon dioxide freezer 15 is designed as a pressure vessel.
  • the dew point of water is clearly undershot, so that it is ensured that all the water contained in the flue gas is separated off as ice on the heat exchanger surfaces.
  • two heat exchangers 14a and 14b are therefore provided, which are operated alternately.
  • the precooled flue gas stream is fed to the carbon dioxide freezer 15 via a line 29 and cooled therein by means of liquid supercritical nitrogen in a heat exchanger 18a or 18b to such an extent that approximately 90% of the carbon dioxide freezes out. If sufficient carbon dioxide is deposited as dry ice in the heat exchanger 18a or 18b, this heat exchanger 18a or 18b is separated from the volume flow of the flue gas and heated, so that the dry ice sublimates and the pressure in the heat exchanger 18a or 18b increases. From a certain pressure and a certain temperature, the carbon dioxide becomes liquid and is fed to a tank 30 via a line 19. To ensure a continuous process, at least two heat exchangers (here 18a and 18b) are required, which are operated alternately.
  • the clean gas coming from the flue gas precooler 7 is passed through a line 20 into line 2, mixes with the remaining flue gas stream and is released into the atmosphere via a chimney 31.
  • the supercritical nitrogen is used here as a cold exchange medium and is circulated via lines 22, 23 and a compressor 24.
  • the heated nitrogen coming from the heat exchanger 18a or 18b is cooled in a cooler 25 with the help of the cold available in the evaporation of natural gas.
  • the natural gas is fed to the cooler 25 via a line 26 from a storage tank 27 and then fed via line 28 to a consumer, in this example the system for combustion 1.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Gewinnung von Kohlendioxid aus Abgasen wird das Kohlendioxid-haltige Abgas mindestens einem Wärmetauscher zugeführt und darin gekühlt bis auf eine Temperatur, die unterhalb der Desublimationstemperatur des Kohlendioxids liegt. Das Kohlendioxid friert in dem kalten Wärmetauscher aus. Dem Wärmetauscher wird anschliessend kein Abgas mehr zugeführt und der Wärmetauscher wird erwärmt. Kohlendioxid in dem erwärmten Wärmetauscher verdampft oder sublimiert zumindest teilweise. Das Kohlendioxid wird vorzugsweise zumindest in zum grossen Teil flüssiger Form aus dem Wärmetauscher weggeführt. Anschliessend wird der Wärmetauscher wieder gekühlt und es erfolgt eine Druckentlastung des Wärmetauschers. Schliesslich wird Kohlendioxid-haltiges Abgas wieder zugeführt.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Kohlendioxid aus Abgasen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Gewinnung von Kohlendioxid aus Abgasen.
Bei bekannten Verfahren zur Gewinnung von Kohlendioxid aus Abgasen, insbesondere Abgase aus Verbrennungsprozessen wie z. B. einer Verbrennung von fossilen Energieträgern, wird Kohlendioxid mit Hilfe von Membranen aus dem Abgas gewonnen. Die bekannten Verfahren sind technisch jedoch relativ aufwendig und damit relativ teuer, so daß eine wirtschaftliche Betriebsweise oft nicht möglich ist.
Der Grund ist darin zu sehen, daß die Abgase in der Regel nur mit einem geringen Überdruck die Brennkammern verlassen und für die Abtrennung des Kohlendioxids das Abgas vorher komprimiert werden muß. Daß bedeutet, der gesamte
Abgasstrom, der bei den genannten Prozessen zum größten Teil aus Stickstoff, Sauerstoff und Wasserdampf besteht, ist zu verdichten. Der für die Kompression benötigte Energieaufwand ist meist größer als die Wertschöpfung aus dem gewonnenen Kohlendioxid. Zusätzlich wird das gewonnene Kohlendioxid aus logistischen Gründen verflüssigt, wodurch zusätzliche Energie benötigt wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des eingangs genannten Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zu schaffen, welche es ermöglichen, Kohlendioxid aus Abgasen, insbesondere Abgase aus Verbrennungsprozessen, auf eine technisch relativ einfache Art und Weise mit einem relativ geringen Energieaufwand und damit kostengünstig zu gewinnen.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch Verfahren zur Gewinnung von Kohlendioxid aus Abgasen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kohlendioxid-haltige Abgas mindestens einem Wärmetauscher zugeführt wird und darin gekühlt wird bis auf eine Temperatur, die unterhalb der Desublimationstemperatur des Kohlendioxids liegt, daß Kohlendioxid in dem kalten Wärmetauscher ausfriert, daß anschließend dem Wärmetauscher kein Abgas mehr zugeführt wird und der Wärmetauscher erwärmt wird, daß Kohlendioxid in dem erwärmten Wärmetauscher zumindest teilweise verdampft oder sublimiert, so daß der Druck und die Temperatur erhöht wird und Kohlendioxid zumindest teilweise flüssig wird, daß das Kohlendioxid vorzugsweise zumindest in zum großen Teil flüssiger Form aus dem Wärmetauscher weggeführt wird, daß anschließend der Wärmetauscher wieder gekühlt wird und eine Druckentlastung des Wärmetauschers erfolgt und daß Kohlendioxid-haltiges Abgas wieder zugeführt wird.
Durch das ausgefrorene Kohlendioxid erhöht sich der Druckverlust in dem Wärmetauscher. Wird ein bestimmter Druckverlust überschritten, so wird dem Wärmetauscher das Abgas nicht mehr zugeführt, zum Beispiel durch Schließen abgasseitiger Armaturen. Durch das Verdampfen bzw. Sublimieren des Kohlendioxids steigt der Druck im Wärmetauscher an bis schließlich Druck- und Temperaturwerte des Tripelpunkts für Kohlendioxid bei 5,18 bar und 56,6 °C erreicht werden. Beim Überschreiten dieser Druck- und Temperaturwerte wird dann das Kohlendioxid verflüssigt. Das verflüssigte Kohlendioxid kann dann dem Wärmetauscher entnommen und einer weiteren Verwertung, beispielsweise einem Speicherbehälter, zugeführt werden. Die Erwärmung des Wärmetauschers erfolgt von Zeit zu Zeit, zum Beispiel jeweils nach 4 bis 8 Stunden. In größeren Zeitabständen, typisch 20 bis 30 Stunden, muß der Apparat auf Temperaturen über 0 °C erwärmt werden, um ausgefrorenes Wasser abzuschmelzen und aus dem Wärmetauscher zu entfernen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren das Kohlendioxid sehr effizient aus dem Abgas entfernt. Der Energieaufwand ist vergleichsweise gering und das gewonnene Kohlendioxid weist eine relativ hohe Reinheit auf. Das Kohlendioxid liegt nach dessen Sublimation zum großen Teil direkt in flüssiger Form vor und kann direkt einer weiteren Verwertung zugeführt werden.
Nach der Erfindung ist es vorgesehen, daß der Wärmetauscher mit einem tiefkalten kryogenen Medium, vorzugsweise tiefkalter flüssiger Stickstoff oder flüssiges Erdgas, gekühlt wird. Dadurch ist sichergestellt, daß das Kohlendioxid fast vollständig sublimiert und aus dem Abgas gewonnen wird. Darüber hinaus kann der Prozeß dann besonders wirtschaftlich betrieben werden, da so relativ kostengünstig Kälte auf einem tiefen Temperaturniveau bereitgestellt wird.
Erfindungsgemäß wird das Kohlendioxid-haltige Abgas in dem Wärmetauscher bei einem Druck von 100 bis 200 mbar Überdruck auf eine Temperatur von kleiner ca. - 130 °C gekühlt wird und anschließend bei einem Druck von 6 bis 8 mbar absolut auf eine Temperatur von größer -50 °C erwärmt. Durch diese Verfahrensweise wird der Energieaufwand für die Abtrennung des Kohlendioxids minimiert.
Es ist nach der Erfindung vorgesehen, daß das Kohlendioxid-haltige Abgas mindestens zwei Wärmetauschern zugeführt wird, die hintereinander geschaltet sind, wobei das Kohlendioxid-haltige Abgas zuerst mindestens in einem ersten Wärmetauscher abgekühlt wird bis nahezu auf den Gefrierpunkt des Wassers, vorzugsweise eine Temperatur von +2 bis 0°C und anschließend mindestens in einem zweiten Wärmetauscher abgekühlt wird bis auf eine Temperatur, die unterhalb der Desublimationstemperatur des Kohlendioxids liegt, vorzugsweise. Daraus ergibt sich der Vorteil, daß vor der Sublimation des Kohlendioxids im zweiten Wärmetauscher, bereits im ersten Wärmetauscher Wasser bzw. Wasserdampf gefriert.
Erfindungsgemäß ist es vorgesehen, daß das Kohlendioxid-haltige Abgas mindestens drei Wärmetauschern zugeführt wird, die hintereinander geschaltet sind, wobei Kohlendioxid-haltiges Abgas zuerst mindestens in einem ersten Wärmetauscher abgekühlt wird bis nahezu auf den Gefrierpunkt des Wassers, vorzugsweise bis auf eine Temperatur von +2 bis 0°C, anschließend mindestens in einem zweiten Wärmetauscher abgekühlt wird bis nahezu auf den Taupunkt des Kohlendioxids, vorzugsweise -80 bis -90 °C und schließlich mindestens in einem dritten Wärmetauscher abgekühlt wird bis auf eine Temperatur, die unterhalb der Desublimationstemperatur des Kohlendioxids liegt, vorzugsweise -120 bis -140 °C. Dadurch wird erreicht, daß die Wasserabscheidung weiter verbessert wird. Denn im zweiten Wärmetauscher wird ein weiterer Wasseranteil ausgefroren. Die Energiebilanz wird weiter verbessert. Nach der Erfindung werden alle Wärmetauscher im Ausfrierbetrieb mit einem Druck von 0 bis 200 mbar Überdruck betrieben. Der Kohlendioxid-Ausfrierbehälter wird beim Erwärmen vorteilhaft als Druckbehälter (Druckbereich von 6 bis 8 bar) genutzt.
Erfindungsgemäß ist es vorgesehen, daß jeweils zumindest zwei erste, zweite und/oder dritte Wärmetauscher verwendet werden und daß jeweils zumindest der eine erste, zweite und/oder dritte Wärmetauscher abgekühlt wird oder abgekühlt ist, während zumindest der andere erste, zweite und/oder dritte Wärmetauscher erwärmt wird oder erwärmt ist. Dies hat den Vorteil, daß ein kontinuierlicher Betrieb möglich ist. Hierzu ist es vorgesehen, daß zumindest die Wärmetauscher, die bei Temperaturen unter 0 °C betrieben werden, mindestens doppelt vorhanden sind, so daß bei Betrieb des einen Wärmetauschers der jeweils andere Wärmetauscher abgetaut werden kann.
Es ist nach der Erfindung vorgesehen, aus dem Wärmetauscher, welcher abgekühlt wird bis auf eine Temperatur, die unterhalb der Desublimationstemperatur des Kohlendioxids liegt, das kalte Prozeßgas einem oder gegebenenfalls mehreren vorgeschalteten Wärmetauschern zuzuführen, um diese zumindest teilweise zu kühlen. Diese Verfahrensweise ermöglicht vorteilhaft eine doppelte Nutzung des Kälteinhalts des Abgases, wodurch die Energiebilanz des Verfahrens weiter verbessert wird.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird ferner durch eine Vorrichtung zur Gewinnung von Kohlendioxid aus Abgasen, insbesondere zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Vorrichtung mindestens einen Wärmetauscher aufweist, welchem Wärmetauscher mindestens eine Zuführleitung für Kohlendioxid-haltiges Abgas, mindestens eine Abführleitung für das Abgas, mindestens eine Abführleitung für flüssiges und/oder gasförmiges Kohlendioxid und mindestens eine Zuführleitung für ein Käitemedium zugeordnet ist, wobei das Kältemedium geeignet ist, das Kohlendioxid-haltige Abgas in dem Wärmetauscher bis auf eine Temperatur zu kühlen, die unterhalb der Desublimationstemperatur des Kohlendioxids liegt. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung ergibt sich der Vorteil, daß der Energieaufwand für die Entfernung des Kohlendioxids aus dem Abgas vergleichsweise gering ist und daß das gewonnene Kohlendioxid eine relativ hohe Reinheit aufweist. Bei entsprechender Auslegung der Vorrichtung liegt das Kohlendioxid nach dessen Erwärmung und Druckerhöhung zudem zum großen Teil direkt in flüssiger Form vor. Es kann direkt einer weiteren Verwertung zugeführt werden.
Nach der Erfindung ist das Kältemedium ein tiefkaltes kryogenes Medium, vorzugsweise tiefkalter flüssiger Stickstoff oder flüssiges Erdgas. Daraus ergibt sich der Vorteil, daß das Kohlendioxid fast vollständig sublimiert und so nahezu vollständig aus dem Abgas gewonnen wird.
Erfindungsgemäß weist die Vorrichtung mindestens zwei Wärmetauscher, vorzugsweise mindestens drei Wärmetauscher, auf, die hintereinander geschaltet sind. Dadurch wird Wasser vor der Sublimation des Kohlendioxids aus dem Abgas entfernt. Durch den zwischengeschalteten zweiten Wärmetauscher wird gegebenenfalls ein weiterer Wasseranteil ausgefroren. Die Energiebilanz des Prozesses wird verbessert.
Nach der Erfindung muß nur der letzte Wärmetauscher als Druckbehälter ausgeführt werden, wodurch der technische Aufwand der Anlage und damit die Gestehungskosten der Anlage verringert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung werden vorzugsweise verwendet zur Gewinnung von Kohlendioxid aus Abgasen von Anlagen zur Verbrennung fossiler Brennstoffe, vorzugsweise Anlagen, die flüssiges Erdgas als Brennstoff nutzen. So kann die Kälte des flüssigen Erdgases kostenlos genutzt werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung sowie das Verfahren werden nun anhand einer Abbildung (Fig) und eines Ausführungsbeispiels beispielhaft näher erläutert. Ein Teilstrom des bei der Verbrennung von Erdgas entstandenen Rauchgasstroms wurde zur Kohlendioxidgewinnung genutzt. Die durch den Zustandswechsel des Erdgases vom flüssigen in den gasförmigen Zustand verfügbare Kälte diente dabei dazu, das Kohlendioxid in einem Wärmetauscher auszufrieren.
Die Fig. zeigt eine schematischer Darstellung der Vorrichtung. Das aus einer Anlage zur Verbrennung von Erdgas 1 entstehende Rauchgas wird über eine Leitung 2 weggeführt. Ein Teilstrom des Rauchgasvolumenstroms wird über eine Leitung 3 der Leitung 2 entnommen und mit Hilfe von Wasser in einer Quenschanlage 4 rasch abgekühlt, bevor das abgekühlte Rauchgas über eine Leitung 5 mit Hilfe eines
Gebläses 6 in einen Vorkühler 7 geführt wird. Das Wasser aus der Quenschanlage 4 wird in Leitungen 8, 9 mit Hilfe einer Pumpe 10 im Kreislauf geführt und die aufgenommene Wärme aus dem Rauchgas wird in einem Kühler 11 einer Kältemaschine 12 gekühlt. Das Abwasser wird aus dem Kreislauf über eine Leitung 13 entfernt. Die Quenschung dient dazu, die Temperatur des Rauchgases auf eine Temperatur unterhalb des Taupunktes einzustellen, um einen Großteil des im Rauchgas enthaltenen Wassers vor dem Vorkühler 7 zu kondensieren. Damit wird ein Zufrieren des Vorkühlers 7 sicher vermieden.
Der Rauchgasstrom wird im Vorkühler 7 in einem Wärmetauscher 14a oder 14b mit dem aus einem anschließenden Kohlendioxidfroster 15 über eine Leitung 16 rückgeführten Rauchgas vorgekühlt. Die Ausgangstemperatur des abzukühlenden Rauchgases wird möglichst nah an die Taupunktstemperatur des Kohlendioxids eingestellt, um eine möglichst kleine Dimension des Kohlendioxidfrosters 15 zu ermöglichen, da der Kohlendioxidfroster 15 als Druckbehälter ausgelegt ist. Bei der Abkühlung wird der Taupunkt von Wasser deutlich unterschritten, so daß sichergestellt ist, daß das gesamte im Rauchgas enthaltene Wasser als Eis an den Wärmetauscherflächen abgeschieden wird. Für einen kontinuierlichen Prozeß sind daher zwei Wärmetauscher 14a und 14b vorgesehen, welche wechselseitig betrieben werden. Während der eine Wärmetauscher das Rauchgas vorkühlt und das vorhandene Wasser ausfriert (hier Wärmetauscher 14a), wird der andere Wärmetauscher (hier Wärmetauscher 14b) abgetaut und das abgetaute Wasser über eine Leitung 17 abgeführt. Zum Abtauen kann ein Teil des nicht zur Kohlendioxidgewinnung genutzten Abgases verwendet werden.
Der vorgekühlte Rauchgasstrom wird über eine Leitung 29 dem Kohlendioxidfroster 15 zugeführt und darin mittels flüssigem überkritischen Stickstoff in einem Wärmetauscher 18a oder 18 b soweit gekühlt, daß Kohlendioxid zu ca. 90 % ausfriert. Wenn im Wärmetauscher 18a oder 18b genügend Kohlendioxid als Trockeneis abgeschieden ist, wird dieser Wärmetauscher 18a oder 18b vom Volumenstrom des Rauchgases getrennt und beheizt, so daß das Trockeneis sublimiert und der Druck im Wärmetauscher 18a oder 18b ansteigt. Ab einem bestimmten Druck und einer bestimmten Temperatur wird das Kohlendioxid flüssig und wird über eine Leitung 19 einem Tank 30 zugeführt. Um einen kontinuierlichen Prozeß zu gewährleisten sind hier mindestens zwei Wärmetauscher (hier 18a und 18b) erforderlich, die abwechselnd betrieben werden.
Das aus dem Rauchgasvorkühler 7 kommende Reingas wird über eine Leitung 20 in Leitung 2 geführt, vermischt sich mit dem restlichen Rauchgasstrom und wird über einen Kamin 31 in die Atmosphäre abgegeben.
Der überkritische Stickstoff wird hier als Kälteaustauschmedium eingesetzt und wird über Leitungen 22, 23 und einen Verdichter 24 im Kreislauf geführt. Der aus dem Wärmetauscher 18a oder 18b kommende, erwärmte Stickstoff wird in einem Kühler 25 mit Hilfe des bei der Verdampfung von Erdgas verfügbaren Kälte abgekühlt. Das Erdgas wird dem Kühler 25 über eine Leitung 26 aus einem Vorratstank 27 zugeführt und anschließend über eine Leitung 28 einem Verbraucher, in diesem Beispiel der Anlage zur Verbrennung 1 zugeführt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Gewinnung von Kohlendioxid aus Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid-haltige Abgas mindestens einem Wärmetauscher zugeführt wird und darin gekühlt wird bis auf eine Temperatur, die unterhalb der Desublimationstemperatur des Kohlendioxids liegt, daß Kohlendioxid in dem kalten Wärmetauscher ausfriert, daß anschließend dem Wärmetauscher kein Abgas mehr zugeführt wird und der Wärmetauscher erwärmt wird , daß Kohlendioxid in dem erwärmten Wärmetauscher zumindest teilweise verdampft oder sublimiert, so daß der Druck und die Temperatur erhöht wird und Kohlendioxid zumindest teilweise flüssig wird, daß das Kohlendioxid vorzugsweise zumindest in zum großen Teil flüssiger Form aus dem Wärmetauscher weggeführt wird, daß anschließend der Wärmetauscher wieder gekühlt wird und eine
Druckentlastung des Wärmetauschers erfolgt und schließlich Kohlendioxid-haltiges Abgas wieder zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmetauscher mit einem tiefkalten kryogenen Medium gekühlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das tiefkalte kryogenene Medium tiefkalter flüssiger Stickstoff oder flüssiges Erdgas ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid-haltige Abgas in dem Wärmetauscher bei einem Druck von 100 bis 200 mbar Überdruck auf eine Temperatur von kleiner ca. -130 °C gekühlt wird und anschließend bei einem Druck von 6 bis 8 mbar absolut auf eine Temperatur von größer -50 °C erwärmt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid-haltige Abgas mindestens zwei Wärmetauschern zugeführt wird, die hintereinander geschaltet sind, wobei das Kohlendioxid-haltige Abgas zuerst mindestens in einem ersten Wärmetauscher abgekühlt wird bis nahezu auf den Gefrierpunkt des Wassers und anschließend mindestens in einem zweiten Wärmetauscher abgekühlt wird bis auf eine Temperatur, die unterhalb der Desublimationstemperatur des
Kohlendioxids liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid-haltige Abgas mindestens drei Wärmetauschern zugeführt wird, die hintereinander geschaltet sind, wobei Kohlendioxid-haltiges Abgas zuerst mindestens in einem ersten Wärmetauscher abgekühlt wird bis nahezu auf den Gefrierpunkt des Wassers, anschließend mindestens in einem zweiten Wärmetauscher abgekühlt wird bis nahezu auf den Taupunkt des Kohlendioxids und schließlich mindestens in einem dritten Wärmetauscher abgekühlt wird bis auf eine Temperatur, die unterhalb der Desublimationstemperatur des Kohlendioxids liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils zumindest zwei erste, zweite und/oder dritte Wärmetauscher verwendet werden und daß jeweils zumindest der eine erste, zweite und/oder dritte Wärmetauscher abgeküht wird oder abgekühlt ist, während zumindest der andere erste, zweite und/oder dritte Wärmetauscher erwärmt wird oder erwärmt ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Wärmetauscher, welcher abgekühlt wird bis auf eine Temperatur, die unterhalb der Desublimationstemperatur des Kohlendioxids liegt, das kalte Prozeßgas einem oder gegebenenfalls mehreren vorgeschalteten Wärmetauschern zugeführt wird, um diese zumindest teilweise zu kühlen.
9. Vorrichtung zur Gewinnung von Kohlendioxid aus Abgasen, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung mindestens einen Wärmetauscher aufweist, welchem
Wärmetauscher mindestens eine Zuführleitung für Kohlendioxid-haltiges Abgas, mindestens eine Abführleitung für das Abgas, mindestens eine Abführleitung für flüssiges und/oder gasförmiges Kohlendioxid und mindestens eine Zuführleitung für ein Kältemedium zugeordnet ist, wobei das Kältemedium geeignet ist, das Kohlendioxid-haltige Abgas in dem Wärmetauscher bis auf eine Temperatur zu kühlen, die unterhalb der Desublimationstemperatur des Kohlendioxids liegt.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kältemedium ein tiefkaltes kryogenenes Medium, vorzugsweise tiefkalter flüssiger Stickstoff oder flüssiges Erdgas ist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung mindestens zwei Wärmetauscher, vorzugsweise mindestens drei Wärmetauscher aufweist, die hintereinander geschaltet sind.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß nur der letzte Wärmetauscher als Druckbehälter ausgeführt ist.
3. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 12 zur Gewinnung von Kohlendioxid aus Abgasen von Anlagen zur Verbrennung fossiler Brennstoffe.
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