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WO2001004256A1 - Wasch- und reinigungsmittelformkörper, insbesondere für das maschinelle geschirrspülen - Google Patents

Wasch- und reinigungsmittelformkörper, insbesondere für das maschinelle geschirrspülen Download PDF

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WO2001004256A1
WO2001004256A1 PCT/EP2000/006221 EP0006221W WO0104256A1 WO 2001004256 A1 WO2001004256 A1 WO 2001004256A1 EP 0006221 W EP0006221 W EP 0006221W WO 0104256 A1 WO0104256 A1 WO 0104256A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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weight
detergent
acid
zeolite
amounts
Prior art date
Application number
PCT/EP2000/006221
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Holderbaum
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority to AU58241/00A priority Critical patent/AU5824100A/en
Publication of WO2001004256A1 publication Critical patent/WO2001004256A1/de

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    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
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    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents

Definitions

  • the present invention relates to detergent tablets which contain builders and bleaches.
  • the invention relates to detergent tablets for automatic dishwashing which are wholly or partially accelerated to dissolve.
  • Detergent tablets are widely described in the prior art and are becoming increasingly popular with consumers because of the simple dosage. Tableted detergents have a number of advantages over powdered detergents: they are easier to dose and handle and, due to their compact structure, have advantages for storage and transport. Detergent tablets are consequently also comprehensively described in the patent literature.
  • a problem that occurs again and again when using cleaning-active shaped articles is the too slow disintegration and dissolving speed of the shaped articles under application conditions. Since sufficiently stable, i.e. Shaped and unbreakable moldings can only be produced by relatively high compression pressures, there is a strong compression of the molded body components and a consequent delayed disintegration of the molded body in the aqueous liquor and thus to a slow release of the active substances in the cleaning process.
  • disintegrants which are known from the manufacture of pharmaceuticals. Swellable ones are mentioned as disintegrants Layered silicates such as bentonites, natural substances and natural substance derivatives based on starch and cellulose, alginates and the like, potato starch, methyl cellulose and / or hydroxypropyl cellulose. These disintegrants can be mixed with the granules to be compressed, but can also be incorporated into the granules to be compressed.
  • Detergent tablets which contain cellulose-based disintegrants in granular or, if appropriate, cogranulated form are described in German patent applications DE 197 09 991 (Stefan Herzog) and DE 197 10 254 (Henkel) and in international patent applications WO98 / 40462 (Stefan Herzog) and WO98 / 40463 (Henkel). These documents can also be found in more detail on the production of granulated, compacted or cogranulated cellulose disintegrants.
  • the object of the invention was to provide a disintegration aid for cleaning-active moldings which on the one hand shortens the disintegration time of the molding or parts of the molding in household dishwashers, but on the other hand can be easily incorporated into the mixtures to be pressed without losing its effective shape.
  • the effectiveness should not be limited to the disintegration effect, rather the aid should, if possible, take on further tasks in the cleaning process.
  • the invention relates to laundry detergent and cleaning product tablets which contain builders and bleaches and, optionally, other customary ingredients of cleaning agents and in which the phosphate (s) content in the molding is 20 to 95% by weight, the molding also being 0.1 to Contain 9 wt .-% of a finely divided excipient with an average particle size below 100 microns.
  • the finely divided adjuvants are preferably used in an even finer form, so that preferred detergent tablets are characterized in that the finely divided adjuvant has an average particle size below 40 ⁇ m, preferably below 20 ⁇ m and in particular below 10 ⁇ m.
  • the particle size distribution of the auxiliary used is the essential feature for the success of the present invention, the type of auxiliary used only playing a subordinate role. However, it has been found that substances with lower water solubility surprisingly produce better effects, so that the finely divided excipient is essentially water-insoluble in preferred detergent tablets.
  • the term “essentially water-insoluble” denotes substances whose solubility in water is negligibly low. A maximum of milligram amounts in one liter of water dissolve from such substances with negligible water solubilities.
  • zeolite in particular has proven to be particularly suitable from the group of finely divided, preferably water-insoluble auxiliaries.
  • Particularly preferred detergent tablets according to the invention contain zeolite as the finely divided auxiliary.
  • Phosphates are used in particular in machine dishwashing detergents as builders, but their use is also advantageously possible in detergents, provided that such use should not be avoided for ecological reasons.
  • the alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), have the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in tissues and also contribute to cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1.91 like “3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 like “ 3 ). Both salts are white, water-soluble powders, which lose water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH 2 PO 4 is acidic; it occurs when phosphoric acid is adjusted to pH 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO 4 , is a white salt with a density of 2.33 "3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) and is light soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na ⁇ PO ⁇ is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 gladly “3 , water loss at 95 °), 7 mol. (Density 1.68 gladly “ 3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 mol. Water ( Density 1.52 "3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O), becomes anhydrous at 100 ° and changes to diphosphate Na 4 P 2 O 7 when heated more.
  • Disodium hydrogenphosphate is lost by neutralizing phosphoric acid with soda solution Using phenolphthalein as an indicator Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals that like a dodecahydrate a density of 1.62 "3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as a decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C. and, in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ), a density of 2.536 "3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white ß, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 "3 , has a melting point of 1340 ° and is easily soluble in water with an alkaline reaction. It arises, for example, when Thomas slag is heated with carbon and potassium sulfate. Despite the higher price, the Detergent industry preferred the more easily soluble, therefore highly effective, potassium phosphates over corresponding sodium compounds.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 like “3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 like " 3 , melting point 94 ° with loss of water) , Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction.
  • Na 4 P 2 O 7 is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 "3 , which is soluble in water, the pH value being 1% Solution at 25 ° is 10.4.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O ] 0 (sodium tripolyphosphate)
  • sodium tripolyphosphate sodium tripolyphosphate
  • n -Na with n 3.
  • Approx. 17 g of the salt free from water of crystallization dissolve in 100 g of water at room temperature, approx. 20 g at 60 ° and around 32 g at 100 °; After heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15%> diphosphate.
  • Pentasodium triphosphate In the manufacture of Pentasodium triphosphate is reacted with sodium hydroxide solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% by weight solution (>23%> P 2 O 5 , 25% K 2 O). The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:
  • these can be used just like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two; Mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can also be used according to the invention.
  • the detergent tablets according to the invention contain the phosphate (s) in amounts of 20 to 95% by weight, based in each case on the tablet.
  • the phosphate (s) content is 30 to 92.5% by weight, preferably 40 to 90% by weight and in particular 50 to 85% by weight, based in each case on the tablet.
  • the detergent tablets according to the invention contain zeolite as a second constituent from the group of builders.
  • zeolite as a second constituent from the group of builders.
  • the use of the zeolite in the amounts mentioned and with the particle size distribution mentioned leads to an accelerated dissolution of the shaped body or of the phases of the shaped body which have the stated composition.
  • the fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferred Zeolite A and / or X, Y or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred. Is commercially available and preferred within the scope of the present invention is used, for example, a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (ca. 80 wt .-% zeolite X) which is marketed by CONDEA Augusta SpA under the trade name VEGOBOND AX ® and through the formula
  • Suitable zeolites preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • Zeolite has the general formula M 2 / n O 'Al 2 O 3 ' x SiO 2 'y H 2 O, in which M is a cation of valence n, x represents values which are greater than or equal to 2 and y values can be between 0 and 20.
  • the zeolite structures are formed by linking AlO 4 tetrahedra with SiO 4 tetrahedra, this network being occupied by cations and water molecules. The cations in these structures are relatively mobile and can be exchanged for other cations in different degrees.
  • the intercrystalline "zeolitic" water can be released continuously and reversibly, while for some types of zeolite structural changes are also associated with the water release or uptake.
  • the "primary binding units” AlO 4 tetrahedra and SiO 4 tetrahedra
  • secondary binding units which have the form of one or more rings.
  • 4-, 6- and 8-membered rings appear in different zeolites (referred to as S4R, S6R and S8R), other types are connected via four- and six-membered double ring prisms (most common types: D4R as a square prism or D6R as a hexagonal prism ).
  • S4R, S6R and S8R zeolites
  • D4R most common types: D4R as a square prism or D6R as a hexagonal prism
  • These "secondary subunits" connect different polyhedra, which are denoted by Greek letters.
  • the best known zeolite, zeolite 4 A is a cubic combination of ß-cages that are linked by D4R subunits. It belongs to the zeolite structure group 3 and its three-dimensional network has pores of 2.2 ⁇ and 4.2 ⁇ size, the formula unit in the unit cell can be with Na 12 [(AlO 2 ) 12 (SiO 2 ) 12 ] ' 27 H 2 O describe.
  • Zeolites of the faujasite type are preferably used according to the invention. Together with the zeolites X and Y, the mineral faujasite belongs to the faujasite types within the zeolite structure group 4, which is characterized by the double six-ring subunit D6R (compare Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, page 92). In addition to the faujasite types mentioned, the zeolite structure group 4 also includes the minerals chabazite and gmelinite as well as the synthetic zeolites R (chabazite type), S (gmelinite type), L and ZK-5. The latter two synthetic zeolites have no mineral analogues.
  • Faujasite-type zeolites are made up of ß-cages which are tetrahedral linked by D6R subunits, the ß-cages being arranged similar to the carbon atoms in the diamond.
  • the three-dimensional network of the zeolites of the faujasite type used in the process according to the invention has pores of 2.2 and 7.4 ⁇ , the unit cell also contains 8 cavities with a diameter of approximately 13 ⁇ and can be determined using the formula Na 86 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 ] "264 H 2 O.
  • the network of zeolite X contains a void volume of approximately 50%, based on the dehydrated crystal, which represents the largest empty space of all known zeolites (zeolite Y: about 48% o void volume, faujasite: about 47%> void volume) (All data from: Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, pages 145, 176, 177).
  • the term “zeolite of the faujasite type” denotes all three zeolites which form the faujasite subgroup of the zeolite structure group 4.
  • zeolite Y and faujasite and mixtures of these compounds can also be used according to the invention with preference, the pure zeolite X being preferred.
  • the aluminum silicates which are used according to the invention are commercially available and the methods for their preparation are described in standard monographs.
  • x can have values between 0 and 276 and the pore sizes range from 8.0 to 8.4 ⁇ .
  • Y-type zeolites are also commercially available and can be expressed, for example, by the formulas
  • x stands for numbers between 0 and 276 and have a pore size of 8.0 ⁇ .
  • Preferred detergent tablets contain, in each case based on the tablet, 0.25 to 7.5% by weight>, preferably 0.5 to 5% by weight> and in particular 1 to 3% by weight> zeolite, preferably Zeolite X, Y and / or P.
  • the detergent tablets according to the invention can contain further builders, some of which can also serve as alkali carriers. Silicates, carbonates, carboxylates, in particular citrates and polymers, which are described below, should be mentioned here in particular.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 "H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • M sodium or hydrogen
  • x is a number from 1, 9 to 4
  • y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x is 2 or 3.
  • Both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na ⁇ Os' yH 2 O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171.
  • Amorphous sodium silicates with a Na ⁇ : SiO 2 modulus of 1: 2 to 1: 3.3, preferably 1: 2 to 1: 2.8 and in particular 1: 2 to 1: 2.6, which delay the dissolution, can also be used are and have secondary washing properties.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying. In the context of this invention is under the term “amorphous” also understood as "X-ray amorphous".
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • Particularly suitable carbonates are alkali metal carbonates and bicarbonates, the sodium salts and among them the anhydrous sodium carbonate (“calcined soda”) being of particular importance.
  • Sodium carbonate decahydrate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium carbonate 1,5-water (“potash hydrate”), potassium hydrogen carbonate and mixtures thereof can also be used.
  • Polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphates can be used as organic cobuilders in the laundry detergent tablets according to the invention. These classes of substances are described below.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, ammocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures from these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used.
  • the measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the investigated polymers. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard.
  • the molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • allylsulfonic acids such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers ,
  • copolymers are those which are described in German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which it is disclosed in German patent application DE-A-195 40 086 that, in addition to cobuilder properties, they also have a bleach-stabilizing effect.
  • Suitable builder substances are polyacetals, which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are made from dialde hyden such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and obtained from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches. The hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 g / mol can be used.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 and EP-A-0 542 496 as well as international patent applications WO 92 / 18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608.
  • An oxidized oligosaccharide according to German patent application DE-A-196 00 018 is also suitable.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be
  • Ethylenediamine-N, N '- disuccinate (EDDS) is preferably in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context.
  • Suitable amounts for use in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
  • Further usable organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such cobuilders are described, for example, in international patent application WO 95/20029.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates l-hydroxyethane-l, l-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt in an alkaline manner (pH 9).
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferred, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • Preferred detergent tablets furthermore contain one or more surfactant (s).
  • Anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants or mixtures of these can be used in the detergent tablets according to the invention. Mixtures of anionic and nonionic surfactants are preferred from an application point of view.
  • the total surfactant content of the moldings is 5 to 60% by weight, based on the weight of the moldings, surfactant contents above 15% by weight being preferred in the case of detergent tablets and detergent tablets for machine dishwashing usually containing less than 3% by weight> surfactant ,
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 . 13 - Alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained from C 12 . 18 -monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products into consideration.
  • Alkanesulfonates derived from C ) 2 are also suitable.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol become.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of the sulfuric acid half-esters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or C 10 -C 20 -Oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical which is produced on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates as well as C, 4 -C 15 alkyl sulfates are preferred for reasons of washing technology.
  • 2,3-alkyl sulfates which are produced for example in accordance with US Patent No. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • 21 alcohols such as 2-methyl-branched C 9 . n -Alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12 . 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 . 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof. Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants. Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the detergent tablets according to the invention contain nonionic surfactants, in particular nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C ⁇ 2 . 14 - alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 . n - alcohol with 7 EO, C 13 . 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 . 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 .
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular Fatty acid methyl esters as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I), R J
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (I)
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical is or an oxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, where C, _ 4 - alkyl or phenyl groups being preferred
  • [Z] is a linear polyhydroxyalkyl residue, whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this rest.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted, for example according to the teaching of international application WO-A-95/07331, into the desired polyhydroxyfatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • nonionic surfactants in addition to the pure nonionic surfactants, other substances from the group of ionic surfactants, for example anionic or cationic surfactants, can of course also be present in the detergent tablets according to the invention.
  • Detergent tablets preferred in the context of the present invention have total surfactant contents below 5% by weight, preferably below 4% by weight, particularly preferably below 3% by weight and in particular below 2% by weight. each based on the molded body.
  • Sodium percarbonate and sodium perborate monohydrate are of particular importance among the compounds which serve as bleaching agents and supply H 2 O 2 in water.
  • Further bleaching agents that can be used are, for example, sodium perborate tetrahydrate, peroxypyrophosphate, citrate perhydrates and H 2 O 2 -supplying acidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
  • Cleaning agents according to the invention can also contain bleaching agents from the group of organic bleaching agents. Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimoxyhexoxy acid [ PAP)], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperocyseboxyacidoxy acid, diperoxyacid,
  • Substances which release chlorine or bromine can also be used as bleaching agents in detergent tablets according to the invention for machine dishwashing.
  • Suitable materials which release chlorine or bromine include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • the bleaching agents are usually used in machine dishwashing detergents in amounts of 1 to 30% by weight, preferably 2.5 to 20% by weight and in particular 5 to 15% by weight, based in each case on the detergent .
  • Detergent tablets preferred in the context of the present invention contain bleaches from the group of oxygen or halogen bleaches, in particular chlorine bleaches, with particular preference for sodium perborate and sodium percarbonate, in amounts of 2 to 25% by weight, preferably of 5 up to 20 wt .-% and in particular from 10 to 15 wt .-% each based on the molded body.
  • Bleach activators that support the action of the bleaching agents can also be part of the detergent tablets according to the invention.
  • Known bleach activators are compounds which contain one or more N- or O-acyl groups, such as substances from the class of the anhydrides, the esters, the imides and the acylated imidazoles or oximes. Examples are tetraacetylethylenediamine TAED, tetraacetylmethylenediamine TAMD and tetraacetylhexylenediamine TAHD, but also pentaacetylglucose PAG, 1,5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-l, 3,5-triazine DADHT and isatoic acid
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid become. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Hydrophilically substituted acylacetals and acyllactams are also preferably used.
  • Combinations of conventional bleach activators can also be used.
  • the bleach activators are usually used in machine dishwashing detergents in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.25 to 15% by weight> and in particular 1 to 10% by weight>, in each case based on the detergent, used.
  • the proportions mentioned relate to the weight of the base molding.
  • bleach catalysts can also be incorporated into the base tablets.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Bleach activators from the group of multiply acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (N-) or iso-NOBs iso , n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA), preferably in amounts up to 10% by weight>, in particular 0.1% by weight> to 8% by weight o, especially 2 to 8% by weight and particularly preferably 2 to 6 wt .-%> based on the total agent used.
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • acylated phenolsulfonates in particular n-nonan
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group consisting of manganese and / or cobalt salts and or complexes, particularly preferably the cobalt (amine) complexes , the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, the manganese sulfate are used in conventional amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular 0.0025% by weight. % to 1% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.25% by weight, based in each case on the total composition. But in special cases, more bleach activator can be used.
  • Preferred detergent tablets contain bleach activators from the groups of the multiple acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), the N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), the acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxy-n-benzene sulfonate or iso-NOBS) and n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA), in amounts of 0.25 to 15% by weight>, preferably 0.5 to 10% by weight> and in particular 1 to 5 % By weight>, in each case based on the shaped body.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • MMA n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate
  • the detergent tablets according to the invention can contain corrosion inhibitors to protect the wash ware or the machine, silver protection agents in particular being of particular importance in the field of automatic dishwashing.
  • the known substances of the prior art can be used.
  • silver protection agents in particular can be selected from the group consisting of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or Complexes are used. Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • active chlorine-containing agents are often found in cleaner formulations, which can significantly reduce the corroding of the silver surface.
  • oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. As hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • transition metal salts which are selected from the group of the manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • Preferred detergent tablets contain silver protective agents from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes, particularly preferably benzotriazole and / or alkylaminotriazole, in amounts of 0.01 to 5% by weight .-%>, preferably from 0.05 to 4 wt .-% and in particular from 0.5 to 3 wt .-%>, each based on the molded body.
  • the moldings according to the invention can of course contain enzymes.
  • the enzymes to be used optionally in the detergent tablets according to the invention are preferably commercially available solid enzyme preparations.
  • Particularly suitable enzymes are those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of stains such as stains containing protein, fat or starch. Oxidoreductases can also be used for bleaching.
  • Bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyceus are particularly suitable griseus, Coprinus Cinereus and Humicola insolens as well as enzymatic active ingredients obtained from their genetically modified variants.
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to about 4.5% by weight.
  • Preferred detergent tablets in the context of the present invention are characterized in that they contain protease and / or amylase.
  • Dyes and fragrances can be added to the detergent tablets according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the resulting products and to provide the consumer with a visually and sensorially "typical and unmistakable" product in addition to performance.
  • Individual fragrance compounds for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used as perfume oils or fragrances.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutylate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenyl glycinate, allyl cyclohexyl benzyl propylate and styl.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes, for example, the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and Bourgeonal, the ketones such as the jonones, ⁇ -isomethylionone and methyl cedryl ketone, the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • Perfume oils of this type can also contain natural fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, lentil flower oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • fragrances can be incorporated directly into the cleaning agents according to the invention, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers.
  • the agents according to the invention can be colored with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light, and no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the compositions, such as glass, ceramics or plastic dishes, so as not to stain them.
  • Preferred detergent tablets in the context of the present invention further comprise one or more substances from the groups of enzymes, corrosion inhibitors, scale inhibitors, cobuilders, colorants and / or fragrances in total amounts of 6 to 30% by weight, preferably of 7, 5 to 25 wt .-%> and in particular from 10 to 20 wt .-%>, each based on the weight of the molding.
  • the portion of the molded body which has the composition according to the invention is not bound to the layer shape. Rather, the phase of the molded body, which - based on the phase - contains 0.1 to 9% by weight of zeolite and 20 to 95% by weight of phosphate (s), also the form of rings, cores, jackets, Have pearls, etc.
  • phosphate s
  • ring-core tablets, coated tablets, tablet tablets, etc. can be produced in which all phases or only some of the phases have the composition according to the invention and consequently dissolve more quickly.
  • the molded body can also be designed in such a way that multilayer molded bodies are produced in a manner known per se by preparing two or more premixes which are pressed onto one another.
  • the premix which has been filled in first is not or only slightly pre-pressed in order to obtain a smooth top surface which runs parallel to the mold body bottom, and after the second premix is filled in, the end mold is pressed to the finished mold body.
  • a further preliminary molding is optionally carried out after each premix addition, before the molded body is finally pressed after adding the last premix.
  • detergent molded articles are preferred in which the molded article is a two-layer tablet.
  • advantages can be achieved from the division of certain ingredients into the individual layers.
  • detergent tablets are preferred in which one layer contains one or more bleaches and the other layer contains one or more enzymes.
  • the separation of bleaching agents and optional bleach activators can also be advantageous, so that detergent tablets according to the invention are preferred in which one layer contains one or more bleaching agents and the other one or more bleach activators contains.
  • Another object of the present invention is a process for the production of detergent tablets by pressing a particulate premix in a manner known per se, in which the premix contains phosphate (s) in amounts of 20 to 95% by weight and a finely divided auxiliary with an average particle size below 100 ⁇ m, preferably below 40 ⁇ m, particularly preferably below 20 ⁇ m and in particular below 10 ⁇ m in quantities of 0.1 to 9% by weight.
  • phosphate (s) in amounts of 20 to 95% by weight
  • the preferred embodiments mentioned there are also preferred in the method according to the invention.
  • the premix can, as described above in the description of the molded body, be composed of a wide variety of substances. Regardless of the composition of the premixes to be milled, physical parameters of the premixes can be selected so that advantageous molded-body properties result.
  • the particulate premix has a bulk density above 600 g / 1, preferably above 700 g / 1 and in particular above 800 g / 1.
  • the particle size in the premixes to be measured can also be adjusted in order to obtain advantageous shaped body properties.
  • the particulate premix has a particle size distribution in which less than 10% by weight, preferably less than 7.5% by weight and in particular less than 5% by weight of the particles are larger than 1600 ⁇ m or smaller than 200 ⁇ m. Narrower particle size distributions are further preferred here.
  • Particularly advantageous process variants are characterized in that the particulate premix has a particle size distribution in which more than 30% by weight, preferably more than 40% by weight and in particular more than 50% by weight of the particles have a particle size have between 600 and 1000 ⁇ m.
  • the method can also be expanded to the effect that multilayer molded bodies are produced in a manner known per se by preparing two or more premixes which are pressed onto one another.
  • the premix which has been filled in first is lightly pre-pressed in order to obtain a smooth upper surface which runs parallel to the mold body bottom, and after the second premix is filled in the finished mold body is finally pressed.
  • a further preliminary molding is optionally carried out after each premix addition, before the molded body is finally pressed after adding the last premix.
  • the moldings according to the invention are produced as described in principle above, first by dry mixing the constituents, which can be wholly or partly pregranulated, and then providing information, in particular pressing them into tablets, whereby conventional methods can be used.
  • the premix or, in the case of multi-phase shaped bodies, the premixes
  • This process which is briefly referred to as tableting in the following, is divided into four sections: metering, compression (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
  • the premix is introduced into the die, the filling quantity and thus the weight and the shape of the resulting molded body being determined by the position of the lower punch and the shape of the pressing tool.
  • the constant dosing is preferably achieved by volumetric dosing of the premix.
  • the upper punch touches the premix and lowers further in the direction of the lower punch. During this compression, the particles of the premix are pressed closer together, the void volume within the filling between the punches continuously decreasing. From a certain position of the upper punch (and thus from a certain pressure on the premix) the plastic deformation begins, at which the particles flow together and the formation of the molded body occurs.
  • the premix particles are also crushed and sintering of the premix occurs at even higher pressures.
  • the phase of elastic deformation is shortened further and further, so that the resulting shaped bodies can have more or less large cavities.
  • the finished molded body is pressed out of the die by the lower punch and transported away by subsequent transport devices. At this point in time, only the weight of the molded body is finally determined, since the compacts can still change their shape and size due to physical processes (stretching, crystallographic effects, cooling, etc.).
  • Tableting takes place in commercially available tablet presses, which can in principle be equipped with single or double punches. In the latter case, not only is the upper stamp used to build up pressure, the lower stamp also moves towards the upper stamp during the pressing process, while the upper stamp presses down.
  • eccentric tablet presses are preferably used, in which the stamp or stamps are attached to an eccentric disc, which in turn is mounted on an axis with a certain rotational speed. The movement of these rams is comparable to that of a conventional four-stroke engine.
  • the pressing can take place with one upper and one lower punch, but several punches can also be attached to one eccentric disk, the number of die holes being increased accordingly.
  • the throughputs of eccentric presses vary depending on the type from a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour.
  • rotary tablet presses are selected in which a larger number of dies is arranged in a circle on a so-called die table.
  • the number of matrices varies between 6 and 55 depending on the model, although larger matrices are also commercially available.
  • Each die on the die table is assigned an upper and lower punch, and again the pressure can be built up actively only by the upper or lower punch, but also by both stamps.
  • the matrix table and the Stamps move around a common vertical axis, whereby the stems are brought into the positions for filling, compression, plastic deformation and ejection with the help of rail-like curved tracks during circulation.
  • cam tracks are supported by additional low-pressure pieces, low-tension rails and lifting tracks.
  • the die is filled via a rigidly arranged feed device, the so-called filling shoe, which is connected to a storage container for the premix.
  • the pressing pressure on the premix can be individually adjusted via the pressing paths for the upper and lower punches, the pressure being built up by rolling the punch shaft heads past adjustable pressure rollers.
  • Rotary presses can also be provided with two filling shoes to increase the throughput, with only a semicircle having to be run through to produce a tablet.
  • several filling shoes are arranged one behind the other without the slightly pressed first layer being ejected before further filling.
  • jacket and dot tablets can also be produced in this way, which have an onion-shell-like structure, the top side of the core or the core layers not being covered in the case of the dot tablets and thus remaining visible.
  • Rotary tablet presses can also be equipped with single or multiple tools, so that, for example, an outer circle with 50 and an inner circle with 35 holes can be used simultaneously for pressing.
  • the throughputs of modern rotary tablet presses are over one million molded articles per hour.
  • Tableting machines suitable within the scope of the present invention are available, for example, from the companies Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Ve ⁇ ackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, and Romaco GmbH, Worms.
  • Other providers include Dr. Herbert Pete, Vienna (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liveeool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy NV, Halle (BE / LU) and Me- diopharm Kamnik (SI).
  • the hydraulic double pressure press HPF 630 from LAEIS, D. Tablettierwerkmaschinee are, for example, from the companies Adams Tablettierwerkmaschinee, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber% Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms and Notter diarrheabau, Tamm available.
  • Other providers include Senss AG, Reinach (CH) and Medicopharm, Kamnik (SI).
  • the molded body can be manufactured in a predetermined spatial shape and a predetermined size. Practically all practical configurations can be considered as the spatial shape, for example, the design as a board, the rod or bar shape, cubes, cuboids and corresponding spatial elements with flat side surfaces, and in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross section. This last embodiment covers the presentation form from the tablet to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1.
  • the portioned compacts can each be designed as separate individual elements that correspond to the predetermined dosage of the detergents and / or cleaning agents. It is also possible, however, to form compacts which connect a plurality of such mass units in one compact, the portioned smaller units being easy to separate, in particular by predetermined predetermined breaking points.
  • the portioned compacts as tablets, in cylinder or cuboid form can be expedient, with a diameter / height ratio in the range from about 0.5: 2 to 2: 0.5 is preferred.
  • Commercial hydraulic presses, eccentric presses or rotary presses are suitable devices, in particular for the production of such pressed articles.
  • Another preferred molded body that can be produced has a plate-like or plate-like structure with alternating thick long and thin short segments, so that individual segments of this "bolt" at the predetermined breaking points, which represent the short thin segments, broken off and into the Machine can be entered.
  • This principle of the "bar-shaped" shaped body detergent can also be used in other geometric Shapes, for example vertically standing triangles, which are connected to one another only on one of their sides, are realized.
  • the various components are not pressed into a uniform tablet, but that shaped bodies are obtained which have several layers, that is to say at least two layers. It is also possible that these different layers have different dissolving speeds. This can result in advantageous application properties of the molded body. If, for example, components are contained in the moldings that mutually influence one another negatively, it is possible to integrate one component in the more rapidly soluble layer and to incorporate the other component in a more slowly soluble layer, so that the first component has already reacted. when the second goes into solution.
  • the layer structure of the molded body can take place in a stack-like manner, with the inner layer (s) already loosening at the edges of the molded body when the outer layers have not yet been completely removed, but it is also possible for the inner layer (s) to be completely encased ) can be achieved by the layer (s) lying further outwards, which leads to the premature dissolution of components of the inner layer (s).
  • a molded body consists of at least three layers, i.e. two outer and at least one inner layer, with at least one peroxy bleaching agent being contained in at least one of the inner layers, while in the stacked molded body the two outer layers and in the case of the molded body the outermost layers, however, are free of peroxy bleach. Furthermore, it is also possible to spatially separate peroxy bleaching agents and any bleach activators and / or enzymes that may be present in a molded body.
  • the bodies to be coated can be coated with, for example aqueous solutions or emulsions are sprayed, or else a coating is obtained via the process of melt coating.
  • the breaking strength of cylindrical shaped bodies can be determined via the measured variable of the diametrical breaking load. This can be determined according to
  • ⁇ stands for diametral fracture stress (DFS) in Pa
  • P is the force in N that leads to the pressure exerted on the molded body that causes the molded body to break
  • D is the molded body diameter in meters and t the height of the molded body.
  • Another object of the present invention is the use of preferably water-insoluble substances with average particle sizes below 100 microns, preferably below 40 microns, particularly preferably below 20 microns and in particular below 10 microns as disintegration aids in phosphate-containing detergent tablets
  • the embodiments characterized above as preferred for the detergent tablets according to the invention and the method according to the invention are preferred.
  • Another preferred object of the present invention is therefore the use of zeolite as disintegration aid in phosphate-containing detergent tablets.
  • This use of zeolite according to the invention leads to molded articles with advantageous properties, as the examples below show.
  • preferred embodiments of the use according to the invention particle sizes, further ingredients, composition of the premix, etc.
  • the use provides a particularly preferred embodiment of zeolites in amounts of 1 to 9% by weight as disintegration aids in detergent tablets which have phosphate contents between 10 and 95% by weight.
  • the rate of decay and the solubility of the shaped bodies were determined in a beaker apparatus.
  • a 20 g tablet was held in a balanced basket in a beaker with a liter of water at 50 ° C, in which a propeller stirrer rotated at 800 revolutions per minute. Since the basket is balanced, the rate of decay results from the loss of mass.
  • the solubility was determined by conductivity measurement, the conductivity value being defined as 100% after 40 minutes and the determined values hereby standardized.

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Abstract

Desintegrationshilfsmittel für reinigungsaktive Formkörper, die einerseits die Zerfallszeit des Formkörpers oder von Teilen des Formkörpers in haushaltsüblichen Geschirrspülmaschinen verkürzt, sich aber andererseits leicht in die zu verpressenden Gemische einarbeiten lassen, ohne dabei die wirksame Form zu verlieren, sind für phosphathaltige Rezepturen feinteilige Hilfsstoffe, insbesondere Zeolithe. Die Zerfallszeit von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern lässt sich verbessern, wenn diese 20 bis 95 Gew.-% Phosphat(e) sowie 0,1 bis 9 Gew.-% Zeolith(e) enthalten.

Description

"Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, insbesondere für das maschinelle Geschirrspülen"
Die vorliegende Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Gerüststoffe und Bleichmittel enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen, die ganz oder teilweise lösebeschleunigt sind.
Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der Patentliteratur sind Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend beschrieben. Ein Problem, das bei der Anwendung von reinigungsaktiven Formkörpern allerdings immer wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit der Formkörper unter Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d.h. form- und bruchbeständige Formkörper nur durch verhältnismäßig hohe Preßdrücke hergestellt werden können, kommt es zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und zu einer daraus folgenden verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wäßrigen Flotte und damit zu einer zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Reinigungsvorgang.
Auf dem Gebiet der Wasch- oder Reinigungsmittel können gemäß der Lehre des europäischen Patents EP-B-0 523 099 auch die Sprengmittel eingesetzt werden, die von der Arzneimittelherstellung her bekannt sind. Als Sprengmittel genannt werden quellfähige Schichtsilikate wie Bentonite, Naturstoffe und Naturstoff-Derivate auf Stärke- und Cellulo- se-Basis, Alginate und dergleichen, Kartoffelstärke, Methylcellulose und/oder Hydroxy- propylcellulose. Diese Sprengmittel können mit den zu verpressenden Granulaten vermischt, aber bereits auch in die zu verpressenden Granulate eingearbeitet werden.
Die internationale Patentanmeldung WO-A-96/06156 gibt ebenfalls an, daß der Einbau von Sprengmitteln in Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten von Vorteil sein kann. Wiederum werden hier als typische Sprengmittel mikrokristalline Cellulose, Zucker wie Sorbit, aber auch Schichtsilikate, insbesondere feinteilige und quellfähige Schichtsilikate von der Art der Bentonite und Smektite genannt. Auch zur Gasbildung beitragende Substanzen wie Citronensäure, Bisulfat, Bicarbonat, Carbonat und Percarbonat werden als mögliche Zerfallhilfsmittel aufgeführt.
Gemäß der EP-A-0 711 827 führt der Einsatz von Partikeln, welche zum überwiegenden Teil aus Citrat bestehen, das eine bestimmte Löslichkeit in Wasser aufweist, in zweiter Linie auch zu einem beschleunigten Zerfall der Tabletten. Es wird vermutet, daß durch die Auflösung des Citrats die Ionenstärke während einer Übergangszeit lokal erhöht wird, wodurch die Gelierung von Tensiden zurückgedrängt und als Folge davon der Zerfall der Tablette nicht behindert wird. Citrat stellt somit gemäß dieser Patentanmeldung kein klassisches Sprengmittel dar, sondern dient als Antigeliermittel.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel auf Cellulosebasis in granulärer oder gegebenenfalls cogranulierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie den internationalen Patentanmeldungen WO98/40462 (Stefan Herzog) und WO98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen.
Die genannten Lösungsvorschläge führen bei der Tablettenherstellung von Arzneimitteln zum gewünschten Erfolg. Im Wasch- und Reinigungsmittelbereich tragen sie zwar zu einer Verbesserung der Zerfallseigenschaften von wasch- oder reinigungsaktiven Tabletten bei; jedoch ist die erreichte Verbesserung in vielen Fällen nicht ausreichend. Zusätzlich kann der Einsatz der vorgeschlagenen Zerfallshilfsmittel in reinigungsaktiven Formkörpern für das maschinelle Geschirrspülen zu spezifischen Problemen führen, die Arzneimitteln oder Waschmitteln völlig unbekannt sind.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Desintegrationshilfsmittel für reinigungsaktive Formkörper bereitzustellen, das einerseits die Zerfallszeit des Formkörpers oder von Teilen des Formkörpers in haushaltsüblichen Geschirrspülmaschinen verkürzt, sich aber andererseits leicht in die zu verpressenden Gemische einarbeiten läßt, ohne dabei seine wirksame Form zu verlieren. Gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Sprengmitteln sollte die Wirksamkeit sich nicht nur auf die Desintegrationswirkung beschränken, vielmehr sollte das Hilfsmittel nach Möglichkeit weitere Aufgaben im Reinigungsprozeß übernehmen.
Es wurde nun gefunden, daß der Zusatz geringer Mengen feinteiliger, vorzugsweise im wesentlichen wasserunlöslicher Hilfsstoffe, insbesondere Zeolith, zu phosphathaltigen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern die Löslichkeit einzelner Phasen oder des gesamten Formkörpers beschleunigt.
Gegenstand der Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Gerüststoffe und Bleichmittel sowie optional weitere übliche Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln enthalten und bei denen der Gehalt der Formkörper an Phosphat(en) 20 bis 95 Gew.-% beträgt, wobei die Formkörper weiterhin 0,1 bis 9 Gew.-% eines feinteiligen Hilfsstoffs mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb von 100 μm enthalten.
Die feinteiligen Hilfsstoffe werden vorzugsweise in noch feinerer Form eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper dadurch gekennzeichnet sind, daß der feinteilige Hilfsstoff eine mittlere Teilchengröße unterhalb von 40 μm, vorzugsweise unterhalb von 20 μm und insbesondere unterhalb von 10 μm aufweist. Die Teilchengrößenverteilung des eingesetzten Hilfsstoffs ist für den Erfolg der vorliegenden Erfindung das wesentliche Merkmal, wobei die Art des eingesetzten Hilfsstoffs nur eine untergeordnete Rolle spielt. Es hat sich allerdings gezeigt, daß Stoffe mit geringerer Wasserlöslichkeit Überraschenderweise bessere Effekte erbringen, so daß der feinteilige Hilfsstoff in bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern im wesentlichen wasserunlöslich ist.
Dabei kennzeichnet der Begriff „im wesentlichen wasserunlöslich" im Rahmen der vorliegenden Erfindung Stoffe, deren Löslichkeit in Wasser vernachlässigbar gering ist. Von solchen Stoffen mit vernachlässigbar geringen Wasserlöslichkeiten lösen sich maximal Milligramm-Mengen in einem Liter Wasser.
Aus der Gruppe der feinteiligen, vorzugsweise wasserunlöslichen Hilfsstoffe hat sich neben pyrogenenm Kieselsäuren insbesondere Zeolith als besonders geeignet erwiesen. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper enthalten als feinteiligen Hilfsstoffs Zeolith.
Es folgt eine Beschreibung der wichtigsten Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Waschoder Reinigungsmittelformkörper.
Phosphate werden insbesondere in maschinellen Geschirrspülmitteln als Buildersubstanzen eingesetzt, ihr Einsatz ist aber vorteilhaft auch in Waschmitteln möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtri- polyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gern"3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH- Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihy- drogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern"3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3) und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na^PO^ ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gern"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gern"3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gern"3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein wei- ßes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium- Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der l%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O]0 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15%> Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphos- phat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.- %oigen Lösung (> 23%> P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH - Na3K2P3O10 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten das bzw. die Phosphat(e) in Mengen von 20 bis 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Formkörper. In bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern beträgt der Gehalt an Phosphat(en) 30 bis 92,5 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% und insbesondere 50 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Formkörper.
Als zweiten Bestandteil aus der Gruppe der Gerüststoffe enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper in besonders bevorzugten Ausführungsformen Zeolith. Der Einsatz des Zeoliths in den genannten Mengen und mit der genannten Teilchengrößenverteilung fuhrt zu einer beschleunigten Auflösung des Formkörpers bzw. der Phasen des Formkörpers, die die genannte Zusammensetzung aufweisen. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder X, Y bzw. P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O • (l-n)K2O ■ Al2O3 ■ (2 - 2,5)SiO2 • (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann. Die Mengenangaben beziehen sich dabei auf den wasserfreien, d.h. nicht-hydratisierten Zeolith. Geeignete Zeolithe enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Zeolith weist die allgemeine Formel M2/nO ' Al2O3 ' x SiO2 ' y H2O auf, in der M ein Kation der Wertigkeit n ist, x für Werte steht, die größer oder gleich 2 sind und y Werte zwischen 0 und 20 annehmen kann. Die Zeolithstrukturen bilden sich durch Verknüpfung von AlO4- Tetraedern mit SiO4-Tetraedern, wobei dieses Netzwerk von Kationen und Wassermolekülen besetzt ist. Die Kationen in diesen Strukturen sind relativ mobil und können in unterschiedlichen Graden durch andere Kationen ausgetauscht sein. Das interkristalline "zeo- lithische" Wasser kann je nach Zeolithtyp kontinuierlich und reversibel abgegeben werden, während bei einigen Zeolithtypen auch strukturelle Änderungen mit der Wasserabgabe bzw. -aufnähme einhergehen.
In den strukturellen Untereinheiten bilden die "primären Bindungseinheiten" (AlO4- Tetraeder und SiO4-Tetraeder) sogenannte "sekundäre Bindungseinheiten", die die Form ein- oder mehrfacher Ringe besitzen. So treten in verschiedenen Zeolithen beispielsweise 4-, 6- und 8-gliedrige Ringe auf (als S4R, S6R und S8R bezeichnet), andere Typen werden über vier- und sechsgliedrige Doppelringprismen verbunden (häufigste Typen: D4R als viereckiges bzw. D6R als sechseckiges Prisma). Diese "sekundären Untereinheiten" verbinden unterschiedliche Polyhedra, die mit griechischen Buchstaben bezeichnet werden. Am verbreitetsten ist hierbei ein Vielflächner, der aus sechs Quadraten und acht gleichseitigen Sechsecken aufgebaut ist und der als "ß" bezeichnet wird. Mit diesen Baueinheiten lassen sich mannigfaltige unterschiedliche Zeolithe realisieren. Bislang sind 34 natürliche Zeolith-Mineralien sowie ungefähr 100 synthetische Zeolithe bekannt.
Der bekannteste Zeolith, Zeolith 4 A, stellt eine kubische Zusammenstelling von ß-Käfigen dar, die durch D4R-Untereinheiten verknüpft sind. Er gehört der Zeolith-Strukturgruppe 3 an und sein dreidimensionales Netzwerk weist Poren von 2,2 Ä und 4,2 Ä Größe auf, die Formeleinheit in der Elementarzelle läßt sich mit Na12[(AlO2)12(SiO2)12] ' 27 H2O beschreiben.
Bevorzugt eingesetzt werden erfindungsgemäß Zeolithe vom Faujasit-Typ. Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral Faujasit zu den Faujasit-Typen innerhalb der Zeolith-Strukturgruppe 4, die durch die Doppelsechsring-Untereinheit D6R gekennzeichnet ist (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Zur Zeolith-Strukturgruppe 4 zählen neben den genannten Faujasit-Typen noch die Mineralien Chabazit und Gmelinit sowie die synthetischen Zeolithe R (Chabazit-Typ), S (Gmelinit-Typ), L und ZK-5. Die beiden letztgenannten synthetischen Zeolithe haben keine mineralischen Analoga.
Zeolithe vom Faujasit-Typ sind aus ß-Käfigen aufgebaut, die tetrahedral über D6R- Untereinheiten verknüpft sind, wobei die ß-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im Diamanten angeordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2,2 und 7,4 Ä auf, die Elementarzelle enthält darüber hinaus 8 Kavitäten mit ca. 13 Ä Durchmesser und läßt sich durch die Formel Na86[(AlO2)86(SiO2)106] " 264 H2O beschreiben. Das Netzwerk des Zeolith X enthält dabei ein Hohlraumvolumen von ungefähr 50%, bezogen auf den dehydratisier- ten Kristall, was den größten Leerraum aller bekannten Zeolithe darstellt (Zeolith Y: ca. 48%o Hohlraumvolumen, Faujasit: ca. 47%> Hohlraumvolumen). (Alle Daten aus: Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seiten 145, 176, 177). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit- Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden. Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen erfindungsgemäß mit Vorzug einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.
Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeo- lithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Die Aluminiumsilikate, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind kommerziell erhältlich, und die Methoden zu ihrer Darstellung sind in Standardmonographien beschrieben.
Beispiele für kommerziell erhältliche Zeolithe vom X-Typ können durch die folgenden Formeln beschrieben werden:
Na86[(AlO2)86(SiO2)106] x H2O,
K86[(AlO2)86(SiO2)106] x H2O,
Ca40Na6[(AlO2)86(SiO2)106] x H2O,
Sr21Ba22[(AlO2)86(SiO2)I06] ■ x H2O,
in denen x Werte zwischen 0 und 276 annehmen kann und die Porengrößen von 8,0 bis 8,4 Ä aufweisen.
Auch Zeolithe vom Y-Typ sind kommerziell erhältlich uns lassen sich beispielsweise durch die Formeln
Na56[(AlO2)56(SiO2)136] x H2O, K56[(AlO2)56(SiO2)136] x H2O,
in denen x für Zahlen zwischen 0 und 276 steht und die Porengrößen von 8,0 Ä aufweisen, beschreiben.
Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten, jeweils bezogen auf den Formkörper, 0,25 bis 7,5 Gew.-%>, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%> und insbesondere 1 bis 3 Gew.-%> Zeolith, vorzugsweise Zeolith X, Y und/oder P.
Neben Phosphat(en) und Zeolith in den genannten Mengen können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper weitere Gerüststoffe enthalten, die zum Teil auch als Alkaliträger dienen können. Hier sind insbesondere Silikate, Carbonate, Carboxylate, insbesondere Citrate und Polymere zu nennen, die nachfolgend beschrieben werden.
Geeignete kristalline, schichtformige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 "H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A- 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na^Os ' yH2O bevorzugt, wobei ß-Natrium- disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na^ : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor- phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Als Carbonate kommen insbesondere Alkalicarbonate und -hydrogencarbonate in Betracht, wobei die Natriumsalze und unter ihnen das wasserfreie Natriumcarbonat ("calci- nierte Soda") besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind weiterhin Natriumcarbonat- Decahydrat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumcarbonat- 1,5-Wasser ("Pottasche-Hydrat"), Kaliumhydrogencarbonat und Mischungen aus diesen.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Aspa- raginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phos- phonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro- nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Ammocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adi- pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil- derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu- re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-%> Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE- A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/ Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas- paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial- dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialde- hyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten. Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Poly- saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu- cosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A- 196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia- mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Gly- cerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathalti- gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%>. Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon- säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Neben den Gerüststoffen sind insbesondere Stoffe aus den Gruppen der Tenside, der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Korrosionsinhibitoren sowie der Färb- und Duft- stoffe wichtige Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln. Wichtige Vertreter aus den genannten Substanzklassen werden nachstehend beschrieben. Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten weiterhin ein oder mehrere Tensid(e). In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside beziehungsweise Mischungen aus diesen eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der Formkörper liegt bei 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Formkörpergewicht, wobei im Falle von Waschmitteltabletten Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind und Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen üblicherweise weniger als 3 Gew.- %> Tensid enthalten.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12.18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C)2.18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce- rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca- prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalko- hol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf pe- trochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15- Alkylsulfate sowie C,4-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.21 -Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9.n -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12.18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaum Verhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8.18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als Tenside werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise lediglich schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Vertreter aus den Gruppen der anionischen, kationischen oder amphoteren Tenside haben dagegen eine geringere Bedeutung. Mit besonderem Vorzug enthalten erfindungsgemäße
Reinigungsmittelformkörper für das maschinellen Geschirrspülen nichtionische Tenside.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cι2.14- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9.n- Alkohol mit 7 EO, C13.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12.18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12.14-Alkohol mit 3 EO und CI2.ι8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose- einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs- grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro- poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka- nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), RJ
R-CO-N-rZ] (I)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuk- kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie- rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (I),
R^O-R2
R-CO-N-[Z] (II)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C,_4- Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhy- droxyfettsäureamide überführt werden.
Neben den reinen nichtionischen Tensiden können selbstverständlich auch andere Stoffe aus der Gruppe der ionischen Tenside, beispielsweise der Anion- oder Kationtenside, in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern enthalten sein.
Im Rahnmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper weisen Gesamttensidgehalte unterhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb von 4 Gew.-%o, besonders bevorzugt unterhalb von 3 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 2 Gew.-%>, jeweils bezogen auf den Formkörper, auf.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumperborattetrahydrat, Peroxypyrophos- phate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perben- zoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäu- re. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxi- de, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxy- säuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperph halat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxy- säuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N- nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelain- säure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2- Decyldiperoxybutan- 1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörpern für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie l,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Die Bleichmittel werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%>, vorzugsweise von 2,5 bis 20 Gew.-%> und insbesondere von 5 bis 15 Gew.- %>, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten Bleichmittel aus der Gruppe der Sauerstoff- oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel, unter besonderer Bevorzugung von Natriumperborat und Natriumpercarbonat, in Mengen von 2 bis 25 Gew.-%>, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.- % Jeweils bezogen auf den Formkörper.
Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, können ebenfalls Bestandteil der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sein. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylier- ten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetyl- methylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglu- cose PAG, l,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin DADHT und Isatosäureanhy-
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Mo holinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Die Bleichaktivatoren werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 15 Gew.-%> und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%>, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die genannten Mengenanteile auf das Gewicht des Basisformkörpers.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Basisformkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril- Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%>, insbesondere 0,1 Gew.-%> bis 8 Gew.-%o, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%> bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-%> bis 0,25 Gew.-%>, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten Bleichaktivatoren aus den Gruppen der mehrfach acylierten Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) und n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), in Mengen von 0,25 bis 15 Gew.-%>, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%> und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%> , jeweils bezogen auf den Formkörper.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper können zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisben- zotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder - Komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Al- kylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe, besonders bevorzugt Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%>, vorzugsweise von 0,05 bis 4 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%>, jeweils bezogen auf den Formkörper.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Formkörper Enzyme enthalten. Die in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörpern optional einzusetzenden Enzyme sind dabei vorzugsweise handelsübliche feste Enzymzubereitungen.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Protea- sen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektina- sen.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-%> betragen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Protease und/oder Amylase enthalten.
Färb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobuty- rat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenyle- thylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexyl- propionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lin- denblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, kann es (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Enzyme, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder, Färb- und/oder Duftstoffe in Gesamtmengen von 6 bis 30 Gew.-%>, vorzugsweise von 7,5 bis 25 Gew.-%> und insbesondere von 10 bis 20 Gew. -%>, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.
Die vorstehenden Angaben wurden auf einen Formkörper bezogen, wobei die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist, daß nur einphasige Formkörper bereitgestellt werden. Vielmehr ist es auch möglich, daß nur einzelne Phasen, vorzugsweise Schichten, eine erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweisen und dadurch die genannten Vorteile er- reicht werden. Auf diese Weise ist es beispielsweise möglich, eine Zweischichttablette herzustellen, deren eine Schicht - bezogen auf die Schicht - 0,1 bis 9 Gew.-% Zeolith und 20 bis 95 Gew.-% an Phosphat(en) enthält, während die andere Schicht frei von Zeolih und/oder Phosphat sein kann. Auf diese Weise kann die Auflösung einer Schicht gegenüber einer anderen Schicht zeitlich beschleunigt werden. Selbstverständlich ist der Teilbereich des Formköφers, der die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweist, nicht an die Schichtform gebunden. Vielmehr kann die Phase des Formköφers, die - bezogen auf die Phase - 0,1 bis 9 Gew.-% Zeolith und 20 bis 95 Gew.-%> an Phosphat(en) enthält, auch die Form von Ringen, Kernen, Mänteln, Perlen usw. besitzen. Auf diese Weise sind Ringkerntabletten, Manteltabletten, Punkttabletten usw. herstellbar, in denen alle Phasen oder nur einige der Phasen die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweisen und sich demzufolge schneller auflösen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer ist man dementsprechend nicht darauf beschränkt, daß lediglich ein teilchenförmiges Vorgemisch zu einem Formköφer veφreßt wird. Vielmehr läßt sich der Formköφer auch so gestalten, daß man in an sich bekannter Weise mehrschichtige Formköφer herstellt, indem man zwei oder mehrere Vorgemische bereitet, die aufeinander veφreßt werden. Hierbei wird das zuerst eingefüllte Vorgemisch nicht oder nur leicht vorveφreßt, um eine glatte und parallel zum Formköφerboden verlaufende Oberseite zu bekommen, und nach Einfüllen des zweiten Vorgemischs zum fertigen Formköφer endveφreßt. Bei drei- oder mehrschichtigen Formköφern erfolgt nach jeder Vorgemisch-Zugabe optional eine weitere Vorveφressung, bevor nach Zugabe des letzten Vorgemischs der Formköφer endveφreßt wird.
Aufgrund des zunehmenden technischen Aufwands sind in der Praxis maximal zweischichtige Formköφer bevorzugt, d.h. es sind Wasch- und Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, bei denen der Formköφer eine Zweischichttablette ist. Bereits bei diesem Zwischenschritt im erfindungsgemäßen Verfahren können aus der Aufteilung bestimmter Inhaltsstoffe auf die einzelnen Schichten Vorteile erzielt werden. So sind beispielsweise Wasch- und Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, bei denen eine Schicht ein oder mehrere Bleichmittel und die andere Schicht ein oder mehrere Enzyme enthält. Nicht nur diese Trennung von Bleichmittel und Enzymen kann Vorteile bringen, auch die Trennung von Bleichmitteln und optional einzusetzenden Bleichaktivatoren kann vorteilhaft sein, so daß erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittelformköφer bevorzugt sind, bei denen eine Schicht ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Bleichaktivatoren enthält.
In den nachfolgenden Angaben zum weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist analog die Herstellung eines Teilbereichs des Formköφers mit entsprechender Zusammensetzung mit umfaßt, auch wenn dies nicht jeweils explizit erwähnt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformköφern durch Veφressen eines teilchenformigen Vorgemischs in an sich bekannter Weise, bei dem das Vorgemisch Phosphat(e) in Mengen von 20 bis 95 Gew.-%> und einen feinteiligen Hilfsstoff mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb von 100 μm, vorzugsweise unterhalb von 40 μm, besonders bevorzugt unterhalb von 20 μm und insbesondere unterhalb von 10 μm in Mengen von 0,1 bis 9 Gew.-% enthält.
Die vorstehenden Angaben zu bevorzugten Eigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten Hilfsstoffe (Wasserlöslichkeit, Menge, Art usw.) gelten für das erfindungsgemäße Verfahren völlig analog. Besonders bevorzugt ist wiederum der Einsatz von Zeolith, so daß bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, daß das Vorgemisch Zeolith in Mengen von 0,1 bis 9 Gew.-% enthält.
Analog zu den vorstehend genannten Angaben bezüglich der erfindungsgemäßen Formköφer sind die dort genannten bevorzugten Ausführungsformen (Mengen weiterer Inhaltsstoffe, eingesetzte Stoffe, physikalische Parameter usw.) auch beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Das Vorgemisch kann, wie vorstehend bei den Ausführungen zum Formköφer beschrieben, aus den unterschiedlichsten Substanzen zusammengesetzt sein. Unabhängig von der Zusammensetzung der zu veφressenden Vorgemische können physikalische Parameter der Vorgemische so gewählt werden, daß vorteilhafte Formköφereigenschaften resultieren.
So weist in bevorzugten Varianten des ersten erfindungsgemäßen Verfahrens das teilchen- formige Vorgemisch ein Schüttgewicht oberhalb von 600 g/1, vorzugsweise oberhalb von 700 g/1 und insbesondere oberhalb von 800 g/1 auf.
Auch die Partikelgröße in den zu veφressenden Vorgemischen kann zur Erlangung vorteilhafter Formköφereigenschaften eingestellt werden. In bevorzugten Varianten für das erfindungsgemäße Verfahren weist das teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung auf, bei der weniger als 10 Gew.-%>, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-%> und insbesondere weniger als 5 Gew.-%> der Teilchen größer als 1600 μm oder kleiner als 200 μm sind. Hierbei sind engere Teilchengrößenverteilungen weiter bevorzugt. Besonders vorteilhafte Verfahrensvarianten sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der mehr als 30 Gew.-%>, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-%> und insbesondere mehr als 50 Gew.-%> der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 600 und 1000 μm aufweisen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist man nicht darauf beschränkt, daß lediglich ein teilchenförmiges Vorgemisch zu einem Formköφer veφreßt wird. Vielmehr läßt sich das Verfahrens auch dahingehend erweitern, daß man in an sich bekannter Weise mehrschichtige Formköφer herstellt, indem man zwei oder mehrere Vorgemische bereitet, die aufeinander veφreßt werden. Hierbei wird das zuerst eingefüllte Vorgemisch leicht vorveφreßt, um eine glatte und parallel zum Formköφerboden verlaufende Oberseite zu bekommen, und nach Einfüllen des zweiten Vorgemischs zum fertigen Formköφer endveφreßt. Bei drei- oder mehrschichtigen Formköφern erfolgt nach jeder Vorgemisch- Zugabe optional eine weitere Vorveφressung, bevor nach Zugabe des letzten Vorgemischs der Formköφer endveφreßt wird. Analog zu den obenstehenden Ausführungen sind auch bei dieser Verfahrensvariante Verfahren bevorzugt, bei denen zweischichtige Formköφer hergestellt werden, indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Enzyme enthält. Wiederum analog sind ebenfalls Verfahren bevorzugt, bei denen zweischichtige Formkörper hergestellt werden, indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Bleichaktivatoren enthält. Auch hierbei sind Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der hergestellte Formköφer Protease und/oder Amylase enthält.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formköφer erfolgt wie vorstehend prinzipiell beschrieben, zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Ver- pressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formköφer wird das Vorgemisch (oder bei mehrphasigen Formköφern die Vorgemische) in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formköφers- durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formköφerdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formköφers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formköφer mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formköφer durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formköφers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfachoder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Ver- pressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenteφressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Beftillen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formköφer werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeß führung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Veφressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formköφer pro Stunde.
Bei der Tablettierung mit Rundläufeφressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:
- Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen - Geringe Umdrehungszahl des Rotors
- Große Füllschuhe
- Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
- Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
- Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage
Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.
Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druckschienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht werden, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können elastische Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg eingesetzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Veφackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Li- veφool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE/LU) sowie Me- diopharm Kamnik (SI). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z.B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (SI).
Die Formköφer können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barren- form, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe- Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenteφressen oder Rundläufeφressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
Ein weiterer bevorzugter Formköφer, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegelförmigen" Formköφerwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette veφreßt werden, sondern daß Formköφer erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formköφer resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formköφern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formköφer kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formköφers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formköφer aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während beim stapelförmigen Formköφer die beiden Deckschichten und beim hüUenförmigen Formköφer die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formköφer voneinander zu trennen.
Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile der zu veφressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten Formköφers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Köφer beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.
Nach dem Veφressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formköφer kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
2P πDt
Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formköφer ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formköφers verursacht, D ist der Formköφerdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formköφer.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von vorzugsweise wasserunlöslichen Stoffen mit mittleren Teilchengrößen unterhalb von 100 μm, vorzugsweise unterhalb von 40 μm, besonders bevorzugt unterhalb von 20 μm und insbesondere unterhalb von 10 μm als Desintegrationshilfsmittel in phosphathaltigen Wasch- und Reinigungsmittelformköφern
Auch bei der erfindungsgemäßen Verwendung sind die vorstehend für die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer und das erfindungsgemäße Verfahren als bevorzugt gekennzeichneten Ausführungsformen bevorzugt. Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Zeolith als Desintegrationshilfsmittel in phosphathaltigen Wasch- und Reinigungsmittelformköφern Dieser erfindungsgemäße Einsatz von Zeolith führt zu Formköφern mit vorteilhaften Eigenschaften, wie die nachstehenden Beispiele zeigen. Hinsichtlich bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung (Teilchengrößen, weitere Inhaltsstoffe, Zusammensetzung des Vorgemischs etc.) gilt analog das vorstehend für das erfindungsgemäße Verfahren Gesagte. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform sieht die Verwendung von Zeolithen in Mengen von 1 bis 9 Gew.-%> als Desintegrationshilfsmittel in Wasch- und Reinigungsmittelformköφern, die Phosphatgehalte zwischen 10 und 95 Gew.-%> aufweisen, vor.
Beispiele:
Durch Veφressen zweier unterschiedlicher Vorgemische wurden zweischichtige rechtek- kige Formköφer hergestellt, die zu 68 Gew.-%> aus Unter- und zu 32 Gew.-%> aus Oberphase bestanden. Die Zusammensetzung der Obeφhase wurde einmal erfindungsgemäß gestaltet (Formköφer E), in den Vergleichsformköφern V wurde auf den Einsatz von Zeolith verzichtet und stattdessen nur Phosphat eingesetzt. Die Zusammensetzung der Un- teφhase war bei beiden Formköφern E und V identisch. Die Zusammensetzung (in Gew.- %>, bezogen auf das jeweilige Vorgemisch) der drei Vorgemische und damit der zwei unterschiedlichen zweiphasigen Formköφer zeigt die nachstehende Tabelle:
Figure imgf000041_0001
Die Zerfallsgeschwindigkeit und die Löslichkeit der Formköφer wurden in einer Becherglasapparatur bestimmt. Dabei wurde eine 20 g schwere Tablette in einem ausgewogenen Körbchen in ein Becherglas mit einem Liter Wasser von 50°C gehalten, in dem ein Pro- pellerrührer mit 800 Umdrehungen pro Minute rotierte. Da das Körbchen ausgewogen ist, ergibt sich die Zerfallsgeschwindigkeit aus dem Massenverlust. Die Löslichkeit wurde durch Leitfähigkeitsmessung bestimmt, wobei der Leitfähigkeitswert nach 40 Minuten als 100%) definiert wurde und die ermitteln Werte hiermit normiert wurden.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigt die nachstehende Tabelle, in der die Löslich- keitsangaben in % (der Endleitfähigkeit), die Zerfallsangaben in g (bereits zerfallene Menge) zusammengefaßt sind.
Figure imgf000042_0001
Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Formköφer E, in denen die Obeφhase eine erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweist, schneller zerfallen und sich besser lösen. Während die erfindungsgemäßen Formköφer E bereits nach 20 Minuten völlig durch das Körbchen gefallen (=zerfallen) und gelöst sind, benötigen die Vergleichstabletten zum Zerfall 25 Minuten und haben sich erst nach 30 Minuten vollständig gelöst.

Claims

Patentansprüche:
1. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, enthaltend Gerüststoffe und Bleichmittel sowie optional weitere übliche Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Formköφer an Phosphat(en) 20 bis 95 Gew.-%> beträgt und die Formköφer weiterhin 0,1 bis 9 Gew.-%> eines feinteiligen Hilfsstoffs mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb von 100 μm enthalten.
2. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feinteilige Hilfsstoff eine mittlere Teilchengröße unterhalb von 40 μm, vorzugsweise unterhalb von 20 μm und insbesondere unterhalb von 10 μm aufweist.
3. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der feinteilige Hilfsstoff im wesentlichen wasserunlöslich ist.
4. Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formköφer als feinteiligen Hilfsstoffs Zeolith enthalten.
5. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie, jeweils bezogen auf den Formköφer, 0,25 bis 7,5 Gew.-%>, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%> und insbesondere 1 bis 3 Gew.-% Zeolith, vorzugsweise Zeolith X, Y und/oder P, enthalten.
6. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Phosphat(en) 30 bis 92,5 Gew.-%>, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%> und insbesondere 50 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Formkörper, beträgt.
7. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Gesamttensidgehalte unterhalb von 5 Gew.-%>, vorzugsweise unterhalb von 4 Gew.-%>, besonders bevorzugt unterhalb von 3 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 2 Gew.-%>, jeweils bezogen auf den Formköφer, aufweisen.
8. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie Bleichmittel aus der Gruppe der Sauerstoff- oder Halogen- Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel, unter besonderer Bevorzugung von Natriumperborat und Natriumpercarbonat, in Mengen von 2 bis 25 Gew.-%>, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%> und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-% , jeweils bezogen auf den Formköφer, enthalten.
9. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie Bleichaktivatoren aus den Gruppen der mehrfach acylierten Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) und n- Methyl-Moφholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), in Mengen von 0,25 bis 15 Gew.-%>, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%> und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%> , jeweils bezogen auf den Formköφer, enthalten.
10. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotria- zole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe, besonders bevorzugt Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 4 Gew.-%> und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%>, jeweils bezogen auf den Formköφer, enthalten.
11. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Enzyme, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder, Färb- und/oder Duftstoffe in Gesamtmengen von 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 25 Gew.-%> und insbesondere von 10 bis 20 Gew. -%>, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht, enthält.
12. Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformköφern durch Ver- pressen eines teilchenförmigen Vorgemischs in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch Phosphat(e) in Mengen von 20 bis 95 Gew.-%> und einen feinteiligen Hilfsstoff mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb von 100 μm, vorzugsweise unterhalb von 40 μm, besonders bevorzugt unterhalb von 20 μm und insbesondere unterhalb von 10 μm in Mengen von 0,1 bis 9 Gew.-%o enthalten.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch Zeolith in Mengen von 0,1 bis 9 Gew.-%> enthält.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Vorgemisch ein Schüttgewicht oberhalb von 600 g/1, vorzugsweise oberhalb von 700 g/1 und insbesondere oberhalb von 800 g/1 aufweist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der weniger als 10 Gew.-%>, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-%> und insbesondere weniger als 5 Gew.-%) der Teilchen größer als 1600 μm oder kleiner als 200 μm sind.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-%> und insbesondere mehr als 50 Gew.-%> der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 600 und 1000 μm aufweisen.
17. Verwendung von vorzugsweise wasserunlöslichen Stoffen mit mittleren Teilchengrößen unterhalb von 100 μm, vorzugsweise unterhalb von 40 μm, besonders bevorzugt unterhalb von 20 μm und insbesondere unterhalb von 10 μm als Desintegrationshilfsmittel in phosphathaltigen Wasch- und Reinigungsmittelformköφern
18. Verwendung von Zeolith als Desintegrationshilfsmittel in phosphathaltigen Wasch- und Reinigungsmittelformköφern
19. Verwendung von Zeolithen in Mengen von 1 bis 9 Gew.-% als Desintegrationshilfsmittel in Wasch- und Reinigungsmittelformköφern, die Phosphatgehalte zwischen 10 und 95 Gew.-%> aufweisen.
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