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WO2001096428A1 - Copolymerisate und copolymerisatdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Copolymerisate und copolymerisatdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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Publication number
WO2001096428A1
WO2001096428A1 PCT/EP2001/006614 EP0106614W WO0196428A1 WO 2001096428 A1 WO2001096428 A1 WO 2001096428A1 EP 0106614 W EP0106614 W EP 0106614W WO 0196428 A1 WO0196428 A1 WO 0196428A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
radicals
copolymers
substituted
copolymer
monomers
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/006614
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Bremser
Frank Strickmann
Elke Austrup
Original Assignee
Basf Coatings Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Coatings Ag filed Critical Basf Coatings Ag
Priority to AU2001279654A priority Critical patent/AU2001279654A1/en
Publication of WO2001096428A1 publication Critical patent/WO2001096428A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines

Definitions

  • Copolymers and copolymer dispersions processes for their preparation and their use
  • the present invention relates to new copolymers and copolymer dispersions.
  • the present invention also relates to a new process for the preparation of copolymers and copolymer dispersions.
  • the present invention relates to the use of the new copolymers and copolymer dispersions, in particular for the production of coating materials, adhesives and sealing compounds.
  • Coating materials based on acrylate copolymers are described, for example, in the patents EP 0 447 428 B1, EP 0 593 454 B1, EP 0 052 776 B1 or DE 42 04 518 A1.
  • Acrylate copolymers can be prepared in bulk, solution or emulsion by generally known polymerization processes. Polymerization processes for the preparation of acrylate copolymers, in particular polyacrylate resins, are generally known and have been described many times (see, for example: Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume 14/1, pages 24 to 255 (1961)).
  • Reactors for the copolymerization processes are the customary and known stirred kettles, stirred kettle cascades, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors, as described, for example, in the patents DE-B-1 071 241A 1, EP 0 498 583 A1 or DE 198 28 742 A1 or in the article by K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Volume 50, Issue 9, 1995, pages 1409 to 1416.
  • the radical polymerization used to prepare the acrylate copolymers is often very exothermic and difficult to control. For the conduct of the reaction, this means that high concentrations of monomers and / or the so-called batch procedure, in which the entire amount of the monomers is placed in an aqueous medium, emulsified and then polymerized, must be avoided.
  • the targeted adjustment of defined molecular weights, molecular weight distributions and other properties often causes difficulties.
  • the targeted setting of a certain property profile of the acrylate copolymers is of great importance for their use in coating materials, adhesives and sealants, since this can directly influence the application properties profile of the coating materials, adhesives and sealants and of the coatings, adhesive layers and seals.
  • the property profile of the copolymers and the copolymer dispersions should be achieved in a simple manner with regard to their respective use by chemically structuring the copolymers during the radical polymerization.
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently of one another hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl,
  • Copolymer dispersions ". Furthermore, the new process for the preparation of copolymers and copolymer dispersions by free-radical polymerization of at least two monomers was found, in which
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals with the proviso that at least two of the variables R 1 , R 2 , R 3 and R 4 stand for substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals;
  • process according to the invention the new process for the preparation of copolymers and copolymer dispersions is referred to as "process according to the invention”.
  • the new coating materials, adhesives and sealing compounds were found, comprising at least one copolymer according to the invention and / or at least one copolymer dispersion and / or at least one after the Copolymer produced according to the invention and / or at least one copolymer dispersion produced according to the inventive method.
  • coating materials adhesives and sealants according to the invention.
  • the copolymer is prepared by radical polymerization of at least one olefinically unsaturated monomer (a) and at least one olefinically unsaturated monomer (b), which is different from the monomer (a), in the presence of at least one non-basic, strong nucleophile.
  • At least one non-basic, strong nucleophile is added to the reaction mixture before, during and / or after the radical polymerization added.
  • Different nucleophiles can be added to each of these process sections.
  • a nucleophile 1 can be added before the radical polymerization and a nucleophile 2 after the radical polymerization.
  • the addition can take place in portions or continuously over a longer period of time or in one portion. According to the invention, it is advantageous to add nucleophiles in one portion.
  • non-basic nucleophiles are understood to mean nucleophiles which do not provide hydroxyl ions in an aqueous medium.
  • Suitable non-basic, strong nucleophiles are so-called proton traps such as 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane or disubstituted thio compounds such as thiodimethanol, thiodiethanol, thiodipropanol or thiodibutanol.
  • proton traps such as 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane or disubstituted thio compounds such as thiodimethanol, thiodiethanol, thiodipropanol or thiodibutanol.
  • 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane and thiodiethanol, in particular thiodiethanol are particularly advantageous and are therefore used with particular preference according to the invention.
  • the proportion of the non-basic, strong nucleophiles to be used according to the invention in the reaction mixture can vary very widely. They are preferably used in an amount of 0.01 to 2, preferably 0.02 to 1.9, particularly preferably 0.03 to 1.8, very particularly preferably 0.04 to 1.7 and in particular 0.05 to 1, 6 wt .-%, each based on the sum of nucleophile and monomers used.
  • suitable monomers (a) are
  • (al) essentially acid-group-free (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic or alkyl cycloalkyl esters with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl, ethyl, propyl, n-
  • Mn molecular weight
  • These can be used in minor amounts of higher functional (meth) acrylic acid alkyl or cycloalkyl esters such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol,
  • minor amounts of higher-functional monomers are understood to mean those amounts which do not lead to crosslinking or gelling of the copolymers according to the invention.
  • (a2) Monomers which carry at least one hydroxyl group, amino group, alkoxymemylamino group or imino group per molecule and are essentially free of acid groups, such as hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acid which are derived from an alkylene glycol with the acid is esterified, or which can be obtained by reacting the alpha, beta-olefin-unsaturated carboxylic acid with an alkylene oxide, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2 -
  • hydroxyethyl 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylate, ethacrylate, crotonate, maleate, fumarate or itaconate; or hydroxycycloalkyl esters such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, octahydro-4,7-methano-1 H-indenedimethanol- or methylpropanediol monoacrylate, monomethacrylate, monoethacrylate, monocrotonate, monomaleinate, monofumarate or monoitaconate; or reaction products from cyclic esters, e.g.
  • (a3) monomers which carry at least one acid group which can be converted into the corresponding acid anion group per molecule, such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid; olefinically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters; or maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, Succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester or phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester.
  • (a4) Vinyl esters of monocarboxylic acids with 5 to 18 carbon atoms in the molecule which are branched in the alpha position.
  • the branched monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins.
  • a mixture of carboxylic acids is formed in which the carboxyl groups are predominantly located on a quaternary carbon atom.
  • Other olefinic starting materials are e.g. Propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene.
  • the vinyl esters (a4) can also be prepared from the acids in a manner known per se, e.g. by allowing the acid to react with acetylene. Because of the good availability, vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids with 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom, but in particular Versatic® acids, are particularly preferably used.
  • Methacrylic acid which is then reacted during or after the polymerization reaction with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid with 5 to 18 carbon atoms per molecule, in particular a Versatic® acid, which is branched in the alpha position.
  • Cyclic and / or acyclic olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbones, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene.
  • (a7) (Meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl, N, N-dimethyl, N-ethyl, N, N-diethyl, N-propyl, N, N-di ⁇ ro ⁇ yl, N -Butyl-, N, N-Dibutyl-, N-Cyclohexyl-, N, N-Cyclohexyl-methyl- and / or N-Methylol-, N, N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N, N-Di ( methoxymethyl), N-ethoxymethyl and / or N, N-di (ethoxyethyl) - (meth) acrylic acid amide.
  • (meth) acrylic acid amide such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl, N, N-dimethyl, N-ethyl, N, N-diethyl, N-propyl, N, N-
  • Monomers of the latter type are used primarily for the production of self-crosslinking copolymers according to the invention.
  • vinylaromatic hydrocarbons such as styrene, alpha-alkylstyrenes, in particular alpha-methylstyrene, and / or vinyltoluene; Vinylbenzoic acid (all isomers), N, N-diethylaminostyrene (all isomers), alpha-
  • Methyl vinylbenzoic acid (all isomers), N, N-dimethylamino-alpha-methylstyrene (all isomers) and / or p-vinylbenzenesulfonic acid.
  • (alO) nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
  • (al l) vinyl compounds in particular vinyl and / or vinylidene dihalides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride or vinylidene difluoride; N-vinylamides such as vinyl-N-methylformamide, N-vinylcaprolactam, 1-methylimidazole or N-vinylpyrrolidone; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n- Propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and / or vinyl cyclohexyl ether; and / or vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate and / or the vinyl ester of 2-methyl-2-ethylheptanoic acid.
  • vinyl and / or vinylidene dihalides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride or vinylidene difluoride
  • (al2) allyl compounds in particular AUyl ether and esters such as AUylmethyl, ethyl, propyl or butyl ether or allyl acetate, propionate or butyrate.
  • (al3) polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of 1,000 to 40,000 and an average of 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated
  • Polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of 2,000 to 20,000, particularly preferably 2,500 to 10,000 and in particular
  • Monomers a2) Each of the above-mentioned monomers (al) to (al4) can be polymerized alone with the monomer (b). According to the invention, however, it is advantageous to use at least two monomers (a) because this allows the profile of properties of the resulting copolymers to vary very widely in a particularly advantageous manner and can be adapted to the particular intended use of the coating material.
  • functional groups can be incorporated into the copolymers in this way, making the copolymers hydrophilic so that they can be dispersed or dissolved in aqueous media.
  • reactive functional groups can be incorporated which can undergo thermal crosslinking reactions with the complementary reactive functional groups described below of the crosslinking agents which may be used.
  • functional groups can be incorporated which impart self-crosslinking properties to the copolymer, such as N-methylol or N-alkoxymethyl groups.
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, with the proviso that at least two of the variables R 1 , R 2 , R 3 and R 4 stand for substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals.
  • alkyl radicals examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl.
  • Suitable cycloalkyl radicals are cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • alkylcycloalkyl radicals examples include methylenecyclohexane, ethylenecyclohexane or propane-1,3-diylcyclohexane.
  • Suitable cycloalkylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl, ethyl, propyl or butylcyclohex-1-y 1.
  • Suitable aryl radicals are phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl and naphthyl and in particular phenyl.
  • alkyl aryl radicals examples include benzyl or ethylene or propane-1,3-diylbenzene.
  • Suitable cycloalkylaryl radicals are 2-, 3-, or 4-phenylcyclohex-l-yl.
  • Suitable arylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, ethyl-, propyl- or butylphen-1-yl.
  • Suitable arylcycloalkyl radicals are 2-, 3- or 4-cyclohexylphen-l-yl.
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 described above can be substituted.
  • electron-withdrawing or electron-donating atoms or organic residues can be used.
  • suitable substitutes are halogen atoms, in particular chlorine and fluorine, nitrile groups, nitro groups, partially or completely halogenated, in particular chlorinated and / or fluorinated, alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl and Arylcycloalkyl residues, including those exemplified above, in particular tert-butyl; Aryloxy, alkyloxy and cycloalkyloxy radicals, in particular phenoxy, naphthoxy, methoxy, ethoxy, propoxy, butyloxy or cyclohexyloxy; Arylthio, alkylthio and cycloalky
  • Examples of monomers (b) used with particular preference in accordance with the invention are diphenylethylene, dinaphthaleneethylene, eis or trans-stilbene, vinylidene-bis (4-N, N-dimeylaminobenzene), vinylidene-bis (4-aminobenzene) or vinylidene-bis (4 - nitrobenzene).
  • the monomers (b) can be used individually or as a mixture of at least two monomers (b).
  • diphenylethylene is of very particular advantage and is therefore used with very particular preference according to the invention.
  • the monomers (a) and (b) to be used according to the invention are reacted with one another to give the copolymer (A) in the presence of at least one radical initiator.
  • initiators which can be used are: dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide; Hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide; Peresters, such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-3,5,5-trimethyl hexanoate or tert-butyl per-2-ethyl hexanoate; Potassium, sodium or ammonium peroxodisulfate; Azodinitriles such as azobisisobutyronitrile; CC-cleaving initiators such as benzpinacol silyl ether; or a combination of a non-oxidizing initiator with hydrogen peroxide.
  • dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide
  • Hydroperoxides such
  • Comparatively large amounts of free-radical initiator are preferably added, the proportion of the initiator in the reaction mixture, based in each case on the total amount of the monomers (a) and the initiator, particularly preferably 0.5 to 50% by weight, very particularly preferably 1 to 20 % By weight and in particular 2 to 15% by weight.
  • the weight ratio of initiator to monomers (b) is preferably 4: 1 to 1: 4, particularly preferably 3: 1 to 1: 3 and in particular 2: 1 to 1: 2. Further advantages result if the initiator is within the stated limits is used in excess.
  • the radical copolymerization is preferably carried out in the devices mentioned at the outset, in particular stirred tanks or Taylor reactors, the Taylor reactors being designed so that the conditions of the Taylor flow are met over the entire length of the reactor, even if the kinematic viscosity of the reaction medium changes greatly as a result of the copolymerization , in particular increases (cf. DE 198 28 742 A1).
  • the copolymerization is carried out in an aqueous medium.
  • the aqueous medium essentially contains water.
  • the aqueous medium can in minor amounts the crosslinking agents, reactive diluents, additives and / or organic solvents and / or other dissolved solid, liquid or gaseous organic and / or inorganic, low and / or high molecular weight substances, in particular surface-active substances, described in detail below , included, provided that these do not negatively influence or even inhibit the copolymerization.
  • the term “minor amount” is understood to mean an amount which does not cancel out the aqueous character of the aqueous medium.
  • the aqueous medium can also be pure water.
  • the copolymerization can be carried out in the presence of at least one base.
  • Low molecular weight bases such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia, diemanolamine, triethanolamine, mono-, di- and triethylamine, and / or dimemylethanolamine, in particular ammonia and / or di- and / or triethanolamine, are particularly preferred.
  • the copolymerization is advantageously carried out at temperatures above room temperature and below the lowest decomposition temperature of the monomers used in each case, a temperature range from 10 to 150 ° C., very particularly preferably 70 to 120 ° C. and in particular 80 to 110 ° C. being chosen. If particularly volatile monomers (a) and / or (b) are used, the copolymerization can also be carried out under pressure, preferably under 1.5 to 3,000 bar, particularly preferably 5 to 1,500 and in particular 10 to 1,000 bar.
  • the radical polymerization is preferably carried out in an emulsion, mini-emulsion or micro-emulsion.
  • the patent applications and the references DE 196 28 142 A1, DE 196 28 143 A1 or EP 0 401 565 A1 emulsion polymerization and emulsion polymers, editors. PA Lovell and Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, pages 700 and following; Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30 th Annual Short Course, Volume 3, June 7-11, 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, USA.
  • the copolymer according to the invention is not subject to any restrictions.
  • the copolymerization is advantageously carried out in such a way that a molecular weight distribution Mw / Mn measured using gel permeation chromatography using polystyrene as the standard is ⁇ 4, particularly preferably ⁇ 2 and in particular ⁇ 1.5 and in individual cases also ⁇ _ 1.3.
  • the molecular weights of the copolymers according to the invention are determined by the choice of. Ratio of monomer (a) to monomer (b) to radical initiator controllable within wide limits.
  • the content of monomer (b) in particular determines the molecular weight in such a way that the greater the proportion of monomer (b), the lower the molecular weight obtained.
  • the copolymer resulting from the copolymerization is generally obtained as a mixture with the aqueous medium in the form of the copolymer dispersion according to the invention. It can be processed directly in this form or can be used as a macroinitiator for the further reaction with at least one further monomer (a) in a second stage (ii).
  • the copolymer according to the invention resulting in the first stage (i) can, however, also be isolated as a solid and then reacted further. 5
  • stage (ii) is preferably carried out under the usual conditions for free-radical polymerization, it being possible for suitable solvents and / or reactive diluents to be present.
  • Stages (i) and (ii) can be both spatial in the process according to the invention
  • steps (i) and (ii) can also be carried out in succession in one reactor.
  • the monomer (b) is first reacted completely or partially with at least one monomer (a) depending on the desired application and the desired properties, after which at least one further monomer (a)
  • At least two monomers (a) are used from the start, the monomer (b) first reacting with one of the at least two monomers (a) and then the resulting copolymer according to the invention above a certain molecular weight also with the further monomer (a ) reacts.
  • the copolymer according to the invention can contain at least one, preferably at least two, reactive functional groups which, with complementary reactive functional groups of the optionally used crosslinking agents described below, thermal crosslinking reactions can enter into.
  • the reactive functional groups can be introduced into the copolymer according to the invention via the monomers (a) or, after its synthesis, can be carried out by polymer-analogous reactions.
  • variable R 5 stands for substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals;
  • variables R 6 and R 7 stand for identical or different alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl or cycloalkylalkyl radicals or are linked to one another to form an aliphatic or heteroaliphatic ring.
  • suitable radicals of this type are those listed above for the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 .
  • the selection of the respective complementary reactive functional groups depends on the one hand on the fact that they do not undergo any undesired reactions during storage and that they must not interfere with or inhibit the curing that may occur with actinic radiation, and on the other hand on the temperature range in which the thermal curing takes place should.
  • hydroxyl groups and isocyanate groups or carboxyl groups and epoxy groups have proven to be advantageous as complementary reactive functional groups, which is why they are preferably used according to the invention in the coating materials, adhesives and sealants which are present as two- or multi-component systems.
  • Particular advantages result if the hydroxyl groups are used as reactive functional groups and the isocyanate groups as complementary reactive functional groups. If higher crosslinking temperatures can be used, for example from 100 ° C.
  • one-component systems are also suitable as coating materials, adhesives and sealants, in which the reactive functional groups are preferably thio, amino, hydroxyl, carbamate -, Allophanate, carboxy, and / or (meth) acrylate groups, but especially hydroxyl groups and the complementary reactive functional groups, preferably anhydride, carboxy, epoxy, blocked isocyanate, urethane, methylol, methylol ether, siloxane groups , Amino, hydroxy and / or beta-hydroxyalkylamide groups.
  • the reactive functional groups are preferably thio, amino, hydroxyl, carbamate -, Allophanate, carboxy, and / or (meth) acrylate groups, but especially hydroxyl groups and the complementary reactive functional groups, preferably anhydride, carboxy, epoxy, blocked isocyanate, urethane, methylol, methylol ether, siloxane groups , Amino, hydroxy and / or beta-hydroxyalkylamide
  • copolymers according to the invention can be isolated from the aqueous solutions or the dispersions in which they are obtained and can be fed to a wide variety of uses, in particular in solvent-containing, water- and solvent-free powdery solid or water- and solvent-free liquid coating materials, adhesives and sealants. They are very well suited for the production of pigmented or unpigmented, conventional or aqueous paints, powder paints, powder slurry paints or 100% systems. They are particularly suitable for the production of aqueous paints.
  • the copolymer dispersions according to the invention which are obtained as primary dispersions in the procedure according to the invention or by redispersing the isolated copolymers according to the invention as secondary dispersions according to the invention, as such for the production of aqueous coating materials, adhesives and sealants according to the invention or as aqueous coating materials , Adhesives and sealants.
  • aqueous coating materials, adhesives and sealants according to the invention can be curable physically, thermally or thermally and with actinic radiation.
  • the term “physical hardening” means the hardening of a layer made of a coating material, an adhesive or a sealing compound by filming by solvent release from the coating material, the adhesive or the sealing compound, the connection within the coating via loop formation of the polymer molecules of the Binder (for the term cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Binder", pages 73 and 74). Or the filming is done via the coalescence of binder particles (cf. Römpp Lexicon Varnishes and printing inks, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Hardening", pages 274 and 275. Usually no crosslinking agents are necessary for this purpose. If necessary, physical hardening can be supported by atmospheric oxygen, heat or by exposure to actinic radiation.
  • crosslinking denotes the property of a binder to undergo crosslinking reactions with itself.
  • a prerequisite for this is that both types of complementary reactive functional groups which are necessary for crosslinking and / or reactive functional groups are already present in the binders Groups that can "react with themselves” are included.
  • crosslinking refers to coating materials, adhesives and sealants in which one type of complementary reactive functional group is present in the binder and the other type is in a hardener or crosslinking agent. This is supplemented by the Römpp Lexikon Lacquers and printing inks, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Hardening", pages 274 to 276, in particular page 275, below.
  • actinic radiation means electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation or X-rays, in particular UV radiation, and corpuscular radiation such as electron beams. If thermal and curing are used together with actinic radiation, one also speaks of "dual cure” and “dual cure coating material”, “dual cure adhesive” or “dual cure sealant”.
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • UV radiation X-rays
  • corpuscular radiation such as electron beams.
  • the aqueous adhesives according to the invention can contain further suitable customary and known components in effective amounts.
  • suitable constituents are the crosslinking agents and additives described below, insofar as they come into consideration for the production of adhesives.
  • the aqueous sealants according to the invention can also contain other suitable customary and known constituents in effective amounts.
  • suitable constituents are also the crosslinking agents and additives described below, insofar as they come into consideration for the production of sealing compounds.
  • the primary dispersions and secondary dispersions of the copolymers according to the invention are particularly suitable for the production of aqueous coating materials, in particular aqueous paints.
  • aqueous lacquers according to the invention are fillers, solid-color top coats, water-based lacquers and clear lacquers.
  • the copolymers of the invention are advantageously in an amount of 1.0 to 100 (in the case of self-crosslinking or physically curing coating materials), preferably 2.0 to 90, particularly preferably 3.0 to 80, very particularly preferably 4.0 to 70 and in particular 5.0 to 60 wt .-%, each based on the solid of the coating material of the invention.
  • the coating material according to the invention is a filler, solid-color topcoat or waterborne basecoat, it contains at least one coloring and / or effect pigment.
  • the pigments can consist of inorganic or organic compounds. Because of the large number of suitable pigments, the coating material according to the invention therefore ensures a universal range of use and enables the realization of a large number of colors and optical effects.
  • the coating material of the invention may contain at least one crosslinking agent which has the complementary reactive functional groups necessary for thermal crosslinking.
  • crosslinking agents are aminoplast resins, as described, for example, in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998, page 29, »Aminoharze «, the textbook “Lackadditive” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 242 ff., The book “Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye and W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 80 ff., The patent specifications US 4710 542 A1 or EP-B-0 245 700 A1 and in the article by B.
  • crosslinking agents can be omitted if the copolymers according to the invention contained in the waterborne basecoats have self-crosslinking properties or crosslink physically.
  • the coating material according to the invention can contain customary and known binders and / or additives in effective amounts.
  • the choice of additives depends in particular on whether it is clear varnish or pigmented varnish.
  • fillers that are not transparent are not suitable for use in clear coats.
  • binders are oligomeric and polymeric, thermally curable, linear and / or branched and / or block-like, comb-like and / or randomly constructed poly (meth) acrylates or acrylate copolymers, in particular those described in the patent DE 197 36 535 A1, Polyesters, especially those described in the patents DE 40 09 858 A1 or DE 44 37 535 A1, alkyds, acrylated polyesters, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, (meth) acrylate diols, partially saponified polyvinyl esters, polyurethanes and acrylated polyurethanes, such as those described in the patents EP 0 521 928 A 1, EP 0 522420 A 1, EP 0 522419 A 1, EP 0 730 613 A 1 or DE 44 37 535 A 1, or polyureas or binders curable with actinic radiation as described, for example, in German patent application DE
  • suitable additives are transparent or opaque, organic or inorganic fillers, thermally curable reactive diluents or with actinic ones
  • the production of the coating materials according to the invention has no special features, but is carried out in a customary and known manner by mixing the above-described components in suitable ones Mixing units, such as stirred kettles, dissolvers, agitator mills, static mixers, gear rim dispersers or extruders, according to the methods suitable for the production of the respective coating materials (powder coatings, powder coating dispersions, 100% systems, aqueous and conventional coatings).
  • the pigments and / or fillers described above are preferably rubbed with the copolymers according to the invention as rubbing resins.
  • pigments, crosslinking agents and other additives described above and the methods described above can also be used for the production of the adhesives and sealants according to the invention.
  • the coating material of the invention is outstandingly suitable for the production of color and / or effect multi-layer coatings by the wet-on-wet method, in which a water-based lacquer layer is applied, dried and covered with a clear lacquer layer, after which the water-based lacquer layer is hardened together by the clear lacquer layer.
  • this method is used with advantage in motor vehicle painting and refinishing.
  • a filler according to the invention can also be applied wet-on-wet to a cathodically or anodically deposited electrocoat layer and then cured together with it.
  • the coating materials according to the invention also come for the coating of buildings indoors and outdoors, for the painting of furniture, windows or doors and for industrial painting, including coil coating, container coating and the impregnation or coating of electrical engineering Components.
  • industrial painting they are suitable for painting practically all parts for private or industrial use such as radiators, household appliances, small parts made of metal such as screws and nuts, hubcaps, rims, packaging or electrical components such as motor windings or transformer windings.
  • the adhesives and sealants according to the invention are outstandingly suitable for the production of adhesive layers and seals which, even under climatically extreme and / or rapidly changing climatic conditions, are of particularly high adhesive strength and sealing capacity in the long term.
  • the primed or unprimed substrates which are usually used in the above-mentioned technological fields and which are coated with at least one coating according to the invention, bonded with at least one adhesive layer according to the invention and / or sealed with at least one seal according to the invention, have a particularly long profile with a particularly advantageous application properties Service life on what makes them economically particularly attractive.
  • the third feed was metered in over 4.5 hours.
  • the resulting reaction mixture was kept at 70 ° C. for two hours and then cooled to below 40 ° C. and filtered through a 100 ⁇ m GAF bag.
  • the resulting dispersion had a theoretical solids content of 34% by weight; 32.4% by weight (1 hour, 130 ° C.) were found.
  • the copolymer dispersion showed an increase in viscosity within a few days of storage at room temperature, which adversely affected its performance properties.
  • the comparison experiment was repeated, except that 5 parts by weight of 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane were added after the end of the metering.
  • the copolymer dispersion according to the invention had a solids content of 33.3% by weight (1 hour, 130 ° C.).
  • the copolymer dispersion according to the invention showed no increase in viscosity even after storage for several weeks. After that, it was still outstandingly suitable for the production of coating materials, adhesives and sealants.
  • Example 1 was repeated, except that 2.5 parts by weight of thiodiethanol were added instead of 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane.
  • the copolymer dispersion according to the invention had a solids content of 33.8% by weight (1 hour, 130 ° C.).
  • the copolymer dispersion according to the invention showed no increase in viscosity even after storage for several weeks. After that, it was still outstandingly suitable for the production of coating materials, adhesives and sealants.

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Abstract

Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen, die durch radikalische Polymerisation von a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel (I): R?1R2C=CR3R4¿, worin die Reste R?1, R2, R3 und R4¿ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Massgabe, dass mindestens zwei der Variablen R?1, R2, R3 und R4¿ für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen; in einem wässrigen Medium in der Gegenwart eines nichtbasischen, starken Nucleophils herstellbar sind; und ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen.

Description

Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Nerwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten und Copolymerisatdispersionen. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Nerwendung der neuen Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen, insbesondere zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen.
Beschichtungsstoffe auf der Basis von Acrylatcopolymensaten werden beispielsweise in den Patentschriften EP 0 447 428 B 1, EP 0 593 454 B 1, EP 0 052 776 B 1 oder der DE 42 04 518 A 1 beschrieben.
Die Herstellung von Acrylatcopolymerisaten kann nach allgemein gut bekannten Polymerisationsverfahren in Masse, Lösung oder Emulsion erfolgen. Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Acrylatcopolymerisaten, insbesondere Polyacrylatharzen, sind allgemein bekannt und vielfach beschrieben (vgl. z.B.: Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Seite 24 bis 255 (1961)).
Weitere Beispiele geeigneter Copolymerisationsverfahren für die Herstellung von Acrylatcopolymerisaten werden in den Patentschriften DE 197 09 465 A 1, DE 197 09 476 C 1, DE 28 48 906 A4, DE 195 24 182 A 1, EP 0 554 783 A 1, EP 0 650 979 B 1, WO 95/27742 A, DE 38 41 540 A 1 oder WO 82/02387 A beschrieben.
Als Reaktoren für die Copolymerisationsverfahren kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in den Patentschriften DE-B-1 071 241A 1, EP 0 498 583 A 1 oder DE 198 28 742 A 1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.
Die für die Herstellung der Acrylatcopolymerisate angewandte radikalische Polymerisation ist indes häufig sehr exotherm und schwer zu regeln. Für die Reaktionsführung bedeutet dies, daß hohe Konzentrationen an Monomeren und/oder die sogenannte batch-Fahrweise, bei der die gesamte Menge der Monomeren in einem wäßrigen Medium vorgelegt, emulgiert und anschließend auspolymerisiert wird, vermieden werden müssen. Auch die gezielte Einstellung definierter Molekulargewichte, Molekulargewichtsverteilungen und anderer Eigenschaften bereitet häufig Schwierigkeiten. Die gezielte Einstellung eines bestimmten Eigenschaftsprofils der Acrylatcopolymerisate ist aber für ihre Nerwendung in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen von großer Bedeutung, da hierdurch das anwendungstechnische Eigenschaftsprofil der Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen und der Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen direkt beeinflußt werden kann.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die radikalische Copolymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer gezielt zu regeln.
So beschreibt die internationale Patentanmeldung WO 98/01478 A ein Verfahren, bei dem die Copolymerisation in Gegenwart eines radikalischen Starters und einer Thiocarbonylthio-Verbindung als Kettenübertragungsmittel umgesetzt wird.
Die internationale Patentanmeldung WO 92/13903 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten mit einem niedrigen Molekulargewicht durch Radikalkettenpolymerisation in Gegenwart eines Gruppenübertragungsmittels, das eine Kohlenstoff-Schwefel-Doppelbindung aufweist. Diese Verbindungen wirken nicht nur als Kettenübertragungsmittel, sondern auch als Wachstumsregler, so daß nur Copolymerisate mit niedrigem Molekulargewicht resultieren.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 96/15157 A geht ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten mit vergleichsweise enger Molekulargewichtsverteilung hervor, bei dem ein Monomer mit einem Vinyl- terminierten Makromonomeren in Anwesenheit eines radikalischen Initiators umgesetzt wird.
Außerdem geht aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/37104 A die Herstellung von Acrylatcopolymerisaten mit definierten Molekulargewichten durch radikalische Polymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels mit einer C-C-Doppelbindung und mit Resten, die diese Doppelbindung bezüglich der radikalischen Anlagerung von Monomeren aktivieren, hervor.
Trotz bedeutsamer Fortschritte auf diesem Gebiet fehlt es noch immer an einem universell einsetzbaren Verfahren zur kontrollierten radikalischen Polymerisation, das in einfacher Weise chemisch strukturierte Polymerisate, insbesondere Acrylatcopolymerisate, liefert und mit dessen Hilfe das Eigenschaftsprofil der Polymerisate im Hinblick auf ihre Anwendung in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen gezielt eingestellt werden kann.
Deshalb ist es auch bei den Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen auf der Basis von Acrylatcopolymerisaten nach wie vor notwendig, durch andere, z. T. aufwendigere, Maßnahmen die gewünschten Eigenschaften in dem vom Markt geforderten Niveau einzustellen.
Häufig tritt bei der radikalischen Polymerisation bei niedrigen Temperaturen, insbesondere in Emulsion, ein unvollständiger Umsatz der Monomeren ein. Dies führt zu einem verhältnismäßig hohen Gehalt an Restmonomeren in den wäßrigen Dispersionen. Bei der Lagerung der wäßrigen Dispersionen polymerisieren diese Restmonomeren im Laufe der Zeit, wodurch ein unerwünschter Viskositätsanstieg der wäßrigen Dispersionen resultiert. Dieser Viskositätsanstieg verschlechtert jedoch die anwendungstechnischen Eigenschaften der wäßrigen Dispersionen und damit ihre Anwendungsbreite.
In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 199 30 067.4 sind Acrylatcopolymerisate, die Diphenylethylen einpolymerisiert enthalten, und ihre wäßrigen Dispersionen beschrieben. Eine Verbesserung der Lagerstabilität wird in der Patentanmeldung nicht angesprochen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht länger aufweisen, sondern keine oder so gut wie keine Restmonomeren mehr aufweisen, bei längerer Lagerung keine nachteilige Veränderung ihrer physikalisch chemischen und anwendungstechnischen Eigenschaften, insbesondere keinen Viskositätsanstieg, zeigen und hervorragend für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen geeignet sind.
Außerdem soll das Eigenschaftsprofil der Copolymerisate und der Copolymerisatdispersionen im Hinblick auf ihre jeweilige Verwendung in einfacher Weise dadurch bewerkstelligt werden, daß die Copolymerisate bei der radikalischen Polymerisation chemisch strukturiert werden.
Diese chemisch staikturierten Copolymerisate sollen außerdem als Reibharze verwendbar sein, die es in vorteilhafter Weise gestatten, besonders gut einmischbare Pigmentpasten für die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen bereitzustellen.
Demgemäß wurden die neuen Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen gefunden, die durch radikalische Polymerisation von
a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
R'R^R (i),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
in einem wäßrigen Medium in der Gegenwart eines nichtbasischen, starken Nucleophils herstellbar sind.
Im folgenden werden die neuen Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen als "erfindungsgemäße Copolymerisate" und "erfindungsgemäße
Copolymerisatdispersionen" bezeichnet. Des weiteren wurde das neue Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten und Copolymerisatdispersionen durch radikalische Polymerisation mindestens zweier Monomere gefunden, bei dem man
a) mindestens ein olefinisch ungesättigten Monomer und
b) mindestens ein vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer der allgemeinen Formel I
RXR2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
in einem wäßrigen Medium in der Gegenwart mindestens eines nichtbasischen, starken Nucleophils polymerisiert.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten und Copolymerisatdispersionen als "erfϊndungsgemäße Verfahren" bezeichnet.
Außerdem wurde die neuen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen gefunden, enthaltend mindestens ein erfϊndungsgemäßes Copolymerisat und/oder mindestens eine Copolymerisatdispersion und/oder mindestens ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Copolymerisat und/oder mindestens eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Copolymerisatdispersion.
Im folgenden werden die neuen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen als "erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen" bezeichnet.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände ergeben sich aus der Beschreibung.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend, daß die komplexe Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verwendung von nichtbasischen, starken Nucleophilen gelöst werden konnte. Insbesondere überraschte, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen auch bei längerer Lagerung keinen Viskositätsanstieg oder eine anderweitige Verschlechterung ihrer anwendungstechnischen Eigenschaften mehr erfuhren. So konnten durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen überraschenderweise die anwendungstechnischen Eigenschaften der Copolymerisate und der Copolymerisatdispersionen im Hinblick auf deren Verwendung in einfacher Weise zielgerichtet eingestellt werden.
Erfϊndungsgemäß wird das Copolymerisat durch radikalische Polymerisation mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomeren (a) und mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomeren (b), welches von dem Monomeren (a) verschieden ist, in der Gegenwart mindestens eines nichtbasischen, starken Nucleophils hergestellt.
Erfindungsgemäß wird mindestens ein nichtbasisches, starkes Nucleophil dem Reaktionsgemisch vor, während und/oder nach der radikalischen Polymerisation hinzugegeben. Dabei können bei diesen Verfahrensabschnitten jeweils unterschiedliche Nucleophile zugesetzt werden. So können beispielsweise vor der radikalischen Polymerisation ein Nucleophil 1 und nach der radikalischen Polymerisation ein Nucleophil 2 zugesetzt werden. Erfϊndungsgemäß ist es von Vorteil, das Nucleophil nach der radikalischen Polymerisation zuzusetzen. Von besonderem Vorteil ist dabei, das Nucleophil nach der Zudosierung sämtlicher Monomeren und Initiatoren zuzugeben.
Die Zugabe kann dabei portionsweise oder kontinuierlich über einen längeren Zeitraum oder in einer Portion erfolgen. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, Nucleophile in einer Portion zuzusetzen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter nichtbasischen Nucleophilen Nucleophile verstanden, die in einem wäßrigen Medium keine Hydroxylionen liefern.
Beispiele geeigneter nichtbasischer, starker Nucleophile sind sogenannte Protonenfallen wie l,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan oder disubstituierte Thioverbindungen wie Thiodimethanol, Thiodiethanol, Thiodipropanol oder Thiodibutanol. Von diesen sind l,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan und Thiodiethanol, insbesondere Thiodiethanol, besonders vorteilhaft und werden daher erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet.
Der Anteil der erfindungsgemäß zu verwendenden nichtbasischen, starken Nucleophile an dem Reaktionsgemisch kann sehr breit variieren. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von 0,01 bis 2, bevorzugt 0,02 bis 1,9, besonders bevorzugt 0,03 bis 1,8, ganz besonders bevorzugt 0,04 bis 1,7 und insbesondere 0,05 bis 1,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe von Nucleophil und Monomeren, verwendet. Beispiele geeigneter Monomere (a) sind
(al) im wesentlichen säuregruppenfreien (Meth)acrylsäureester wie (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-
Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7- methano-lH-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie
Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-,
Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-l,5-diol-, Hexan- 1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -l,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder - tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der erfindungsgemäßen Copolymerisate führen.
(a2) Monomere, welche mindestens eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Alkoxymemylaminogruppe oder Iminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefϊnisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefϊnsich ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-
Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4- Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano- 1 H-inden- dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, - monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder - monoitaconat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Tr methylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -dioder -triallylether (hinsichtlich dieser höherfünktionellen Monomeren (a2) gilt das für die höherfünktionellen Monomeren (al) Gesagte sinngemäß); N,N-Dimemylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat,
Allylamin oder N-Memylirninoethylacrylat oder N,N- Di(memoxymemyl)aminoethylacrylat und -methacrylat oder N,N-
Di(butoxymemyl)aminopropylacrylat und -methacrylat; Monomere dieser Art werden bevorzugt für die Herstellung von selbst vernetzenden erfindungsgemäßen Copolymerisaten verwendet.
(a3) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; oder Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester.
(a4) Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefϊnen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefϊnische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester (a4) können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, insbesondere aber Versatic®-Säuren, eingesetzt.
(a5) Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder
Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird. (a6) Cyclische und/oder acyclische Olefine wie Ethylen, Propylen, But-l-en, Pent- 1-en, Hex-l-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien.
(a7) (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N,N- Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Diρroρyl-, N-Butyl-, N,N-Dibutyl-, N-Cyclohexyl-, N,N-Cyclohexyl-methyl- und/oder N- Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid.
Monomere der letztgenannten Art werden vor allem für die Herstellung von selbstvernetzenden erfindungsgemäßen Copolymerisaten verwendet.
(a8) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure.
(a9) Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, und/oder Vinyltoluol; Vinylbenzoesäure (alle Isomere), N,N-Diethylaminostyrol (alle Isomere), alpha-
Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), N,N-Diemylamino-alpha- methylstyrol (alle Isomere) und/oder p-Vinylbenzsolsulfonsäure.
(alO) Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
(al l) Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N- Vinylamide wie Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam, 1- Vmylimidazol oder N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und/oder Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2- Methyl-2-ethylheptansäure.
(al2) Allyl Verbindungen, insbesondere AUy lether und -ester wie AUylmethyl-, - ethyl-, -propyl- oder -butylether oder Allylacetat, -propionat oder -butyrat.
(al3) Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte
Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere
Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere
3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE-A-
38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4,754,014 in den
Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der internationalen
Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind.
und/oder
(al4) Acryloxysilan-enthaltende Vmylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender
Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder
Hydroxyalkyl- und/oder -cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure (vgl.
Monomere a2). Jedes der vorstehend genannten Monomeren (al) bis (al4) kann für sich alleine mit dem Monomeren (b) polymerisiert werden. Erfindungs gemäß ist es indes von Vorteil, mindestens zwei Monomere (a) zu verwenden, weil hierdurch das Eigenschaftsprofil der resultierenden Copolymerisate in besonders vorteilhafter Weise sehr breit variiert und dem jeweiligen Verwendungszweck des Beschichtungsstoffs ganz gezielt angepaßt werden kann. Insbesondere können in dieser Weise in die Copolymerisate funktioneile Gruppen eingebaut werden, durch die die Copolymerisate hydrophil werden, so daß sie in wäßrigen Medien dispergiert oder gelöst werden können. Außerdem können reaktive funktionelle Gruppen eingebaut werden, die mit den nachstehend beschriebenen komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen der gegebenenfalls verwendeten Vernetzungsmittel thermische Vernetzungsreaktionen eingehen können. Außerdem können funktionelle Gruppen eingebaut werden, die dem Copolymerisat selbstvernetzende Eigenschaften verleihen wie N-Methylol- oder N-Alkoxymethylgruppen.
Erfindungsgemäß resultieren ganz besondere Vorteile, wenn als Monomere (a) die Monomeren (al) und (a2) sowie gegebenenfalls (a3) verwendet werden.
Erfindungsgemäß werden als Monomere (b) Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet.
In der allgemeinen Formel I stehen die Reste R1, R2 , R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen. Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso- Butyl, tert-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl.
Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-l,3-diyl-cyclohexan.
Beispiele geeigneter Cycloalkylalkyheste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, - Propyl- oder -Butylcyclohex- 1 -y 1.
Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl.
Beispiele geeigneter Alkylaryheste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-l,3-diyl- benzol.
Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3-, oder 4-Phenylcyclohex-l-yl.
Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylphen-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-l-yl.
Die vorstehend beschriebenen Reste R1, R2 , R3 und R4 können substituiert sein. Hierzu können elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste verwendet werden. Beispiele geeigneter Substitutienten sind Halogenatome, insbesondere Chlor und Fluor, Nitrilgruppen, Nitrogruppen, partiell oder vollständig halogenierte, insbesondere chlorierte und/oder fluorierte, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkyheste, inclusive der vorstehend beispielhaft genannten, insbesondere tert-Butyl; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste, insbesondere Phenoxy, Naphthoxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butyloxy oder Cyclohexyloxy; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste, insbesondere Phenylthio, Naphthylthio, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio oder Cyclohexylthio; Hydroxylgruppen; und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, insbesondere Amino, N-Methylamino, N-Ethylamino, N-Propylamino, N-Phenylamino, N- Cyclohexylamino, N,N-Dimemylamino, N,N-Die1hylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diphenylamino, N,N-Dicyclohexylamino, N-Cyclohexyl-N-methylamino oder N-Ethyl-N-methylamino .
Beispiele für erfϊndungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Monomere (b) sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, eis- oder trans- Stilben, Vinyliden-bis(4-N,N- dime ylaminobenzol), Vinyliden-bis(4-aminobenzol) oder Vinyliden-bis(4- nitrobenzol).
Erfindungsgemäß können die Monomeren (b) einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei Monomeren (b) verwendet werden.
Hinsichtlich der Realrtionsführung und der Eigenschaften der resultierenden Copolymerisate, insbesondere der Acrylatcopolymerisate, ist Diphenylethylen von ganz besonderem Vorteil und wird deshalb erfϊndungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomere (a) und (b) werden in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators miteinander zu dem Copolymerisat (A) umgesetzt. Als Beispiele für einsetzbare Initiatoren werden genannt: Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.- Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.- Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl- hexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsperoxodisulfat; Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid.
Vorzugsweise werden vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator zugegeben, wobei der Anteil des Initiators am Reaktionsgeinisch, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (a) und des Initiators, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere 2 bis 15 Gew. -% beträgt.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Initiator zu den Monomeren (b) 4 : 1 bis 1 : 4, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2. Weitere Vorteile resultieren, wenn der Initiator innerhalb der angegebenen Grenzen im Überschuß eingesetzt wird.
Vorzugsweise wird die radikalische Copolymerisation in den eingangs genannten Vorrichtungen, insbesondere Rührkesseln oder Taylorreaktoren, durchgeführt, wobei die Taylorreaktoren so ausgelegt werden, daß auf der gesamten Reaktorlänge die Bedingungen der Taylorströmung erfüllt sind, selbst wenn sich die kinematische Viskosität des Reaktionsmediums aufgrund der Copolymerisation stark ändert, insbesondere ansteigt (vgl. DE 198 28 742 A 1). Erfϊndungsgemäß wird die Copolymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt.
Das wäßrige Medium enthält im wesentlichen Wasser. Hierbei kann das wäßrige Medium in untergeordneten Mengen die nachstehend im Detail beschriebenen Vernetzungsmittel, Reaktiwerdünner, Additive und/oder organischen Lösemittel und/oder sonstige gelöste feste, flüssige oder gasförmige organische und/oder anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe, insbesondere oberflächenaktive Substanzen, enthalten, sofern diese nicht die Copolymerisation in negativer Weise beeinflussen oder gar hemmen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „untergeordnete Menge" eine Menge zu, verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen Mediums nicht aufhebt.
Bei dem wäßrigen Medium kann es sich aber auch um reines Wasser handeln.
Die Copolymerisation kann in der Gegenwart mindestens einer Base durchgeführt. Besonders bevorzugt sind niedermolekulare Basen wie Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Diemanolamin, Triethanolamin, Mono-, Di- und Triethylamin, und/oder Dimemylethanolamin, insbesondere Ammoniak und/oder Di- und/oder Triethanolamin.
Die Copolymerisation wird vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur und unterhalb der niedrigsten Zersetzungstemperatur der jeweils verwendeten Monomeren durchgeführt, wobei bevorzugt ein Temperaturbereich von 10 bis 150°C, ganz besonders bevorzugt 70 bis 120 °C und insbesondere 80 bis 110 °C gewählt wird. Bei Verwendung besonders leicht flüchtiger Monomeren (a) und/oder (b) kann die Copolymerisation auch unter Druck, vorzugsweise unter 1,5 bis 3.000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 1.500 und insbesondere 10 bis 1.000 bar mit durchgeführt werden.
Die radikalische Polymerisation wird vorzugsweise in Emulsion, Miniemulsion oder Mikroemulsion durchgeführt. Ergänzend wird hierzu auf die Patentanmeldungen und die Literaturstellen DE 196 28 142 A 1, DE 196 28 143 A 1 oder EP 0 401 565 A 1, Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Editoren. P. A. Lovell und Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, Seiten 700 und folgende; Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30th Annual Short Course, Volume 3, June 7- 11, 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, U.S.A. verwiesen.
Hinsichtlich der Molekulargewichts Verteilungen ist das erfindungsgemäße Copolymerisat keinerlei Beschränkungen unterworfen. Vorteilhafterweise wird aber die Copolymerisation so geführt, daß eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn gemessen mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von < 4, besonders bevorzugt < 2 und insbesondere < 1,5 sowie in einzelnen Fällen auch <_ 1,3 resultiert. Die Molekulargewichte der erfindungsgemäße Copolymerisate sind durch die Wahl des . Verhältnisses von Monomer (a) zu Monomer (b) zu radikalischem Initiator in weiten Grenzen steuerbar. Dabei bestimmt insbesondere der Gehalt an Monomer (b) das Molekulargewicht, und zwar derart, daß je größer der Anteil an Monomer (b) ist, desto geringer ist das erhaltene Molekulargewicht.
Das durch die Copolymerisation resultierende Copolymerisat fällt als Gemisch mit dem wäßrigen Medium in der Regel in der Form der erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersion an. Es kann in dieser Form direkt weiterverarbeitet werden oder aber als Makroinitiator für die weitere Umsetzung mit mindestens einem weiteren Monomeren (a) in einer zweiten Stufe (ii) verwendet werden. Das in der ersten Stufe (i) resultierende erfindungsgemäße Copolymerisat kann indes auch als Feststoff isoliert und dann weiter umgesetzt werden. 5
Die weitere Umsetzung gemäß der Stufe (ii) wird vorzugsweise unter den üblichen Bedingungen für eine radikalische Polymerisation durchgeführt, wobei geeignete Lösemittel und/oder Reaktivverdünner anwesend sein können. Dabei können die Stufen (i) und (ii) im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl räumlich
10 als auch zeitlich getrennt voneinander durchgeführt werden. Darüber hinaus können aber die Stufen (i) und (ii) auch in einem Reaktor nacheinander durchgeführt werden. Hierzu wird zunächst das Monomer (b) mit mindestens einem Monomeren (a) vollständig oder teilweise in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung und der gewünschten Eigenschaften umgesetzt, wonach mindestens ein weiteres Monomer (a)
15 hinzugegeben und radikalisch polymerisiert wird. In einer weiteren Ausführungsform werden von Anfang an mindestens zwei Monomere (a) eingesetzt, wobei das Monomer (b) zunächst mit einem der mindestens zwei Monomeren (a) reagiert und anschließend das resultierende erfindungsgemäße Copolymerisat oberhalb eines bestimmten Molekulargewichts auch mit dem weiteren Monomeren (a) reagiert.
20
Je nach Real ionsführung ist es dabei erfϊndungsgemäß möglich, an den Endgruppen fünktionalisierte erfindungsgemäße Copolymerisate, Block- oder Multiblock- sowie Gradientencopolymerisate, sternförmige Polymerisate, Pfropfmischpolymerisate und verzweigte Copolymerisate herzustellen.
'25
Das erfindungsgemäße Copolymerisat kann mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, reaktive funktionelle Gruppen enthalten, welche mit komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen der nachstehend beschriebenen, gegebenenfalls verwendeten Vernetzungsmittel thermische Vernetzungsreaktionen eingehen können. Die reaktiven funktioneilen Gruppen können dabei über die Monomeren (a) in das erfindungsgemäße Copolymerisat eingebracht oder nach dessen Synthese durch polymeranaloge Reaktionen emgeführt werden.
Beispiele geeigneter erfϊndungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver ftmktioneller Gruppen, welche Vernetzungsreaktionen eingehen, sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R5 für substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkyheste; die Variablen R6 und R7 stehen für gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl- oder Cycloalkylalkylreste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft. Beispiele geeigneter Reste dieser Art sind die vorstehend bei den Resten R1, R2 , R3 und R4 aufgeführten.
Übersicht: Beispiele komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen im
erfindungsgemäßen Copolymerisat und Vernetzungsmittel oder
Vernetzungsmittel und erfindungsgemäßen Copolymerisat
-SH -C(O)-OH
-NH2 -C(O)-O-C(O)-
-OH -NGO
-O-(CO)-NH-(CO)-NH2 -NH-C(O)-OR5 -O-(CO)-NH2 -CH2-OH
-CH2-O-CH3
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR5)2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR5)(-C(O)-R5)
-NH-C(O)-NR6R7
= Si(OR 5D\)2
O tl C
/ \
O O
\ /
-CH-CH2
Figure imgf000023_0001
-C(O)-OH -N=C=N-
O
/ \
-CH-CH2
-C(O)-N(CH2-CH2-OH)2
Figure imgf000024_0001
-O-CR=CH2 -NH2
-C(O)-CH2-C(O)-R5
-CH=CH2
Die Auswahl der jeweiligen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen richtet sich zum einen danach, daß sie bei der Lagerung keine unerwünschten Reaktionen eingehen und oder die gegebenenfalls erfolgende Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die thermische Härtung erfolgen soll.
Hierbei ist es, insbesondere im Hinblick auf thermisch sensible Substrate wie Kunststoffe, erfindungsgemäß von Vorteil, einen Temperaturbereich zu wählen, welcher 100 °C, insbesondere 80 °C nicht überschreitet. Im Hinblick auf diese Rahmenbedingungen haben sich Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen oder Carboxylgruppen und Epoxygruppen als komplementäre reaktive funktionelle Gruppen als vorteilhaft erwiesen, weswegen sie in den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen, die als Zwei- oder Mehrkomponentensysteme vorliegen, erfϊndungsgemäß bevorzugt angewandt werden. Besondere Vorteile resultieren, wenn die Hydroxylgruppen als reaktive funktionelle Gruppen und die Isocyanatgruppen als komplementäre reaktive funktionelle Gruppen verwendet werden. Können höhere Vernetzungstemperaturen, beispielsweise von 100 °C bis 160 °C, angewandt werden, was erfindungsgemäß bevorzugt ist, kommen als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen auch Einkomponentensysteme in Betracht, worin die reaktiven funktionellen Gruppen vorzugsweise Thio-, Amino-, Hydroxyl-, Carbamat-, Allophanat-, Carboxy-, und/oder (Meth)acrylatgruppen, insbesondere aber Hydroxylgruppen und die komplementären reaktiven funktionellen Gruppen vorzugsweise Anhydrid-, Carboxy-, Epoxy-, blockierte Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen sind.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können aus den wäßrigen Lösungen oder den Dispersionen, in denen sie anfallen, isoliert und den unterschiedlichsten Verwendungszwecken, insbesondere in lösemittelhaltigen, wasser- und lösemittelfreien pulverförmigen festen oder wasser- und lösemittelfreien flüssigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen, zugeführt werden. Sehr gut eignen sie sich zur Herstellung von pigmentierten oder nicht pigmentierten, konventionellen oder wäßrigen Lacken, Pulverlacken, Pulverslurry-Lacken oder 100%-Systemen. Insbesondere eignen sie sich zur Herstellung von wäßrigen Lacken.
Erfϊndungsgemäß ist es indes von Vorteil, die erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersionen, die in erfϊndungsgemäßer Verfahrensweise als Primärdispersionen oder durch Redispergieren der isolierten erfindungsgemäßen Copolymerisate in einem wäßrigen Medium als erfindungsgemäße Sekundärdispersionen anfallen, als solche für die Herstellung von erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen oder als wäßrige Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen zu verwenden. In der Verwendung als Beschichtungsstoffe zeigen sie hervorragende Filmbildungseigenschaften. Hierbei können die erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „physikalische Härtung" die Härtung einer Schicht aus einem Beschichtungsstoff, einem Klebstoff oder einer Dichtungsmasse durch Verfilmung durch Lösemittelabgabe aus dem Beschichtungsstoff, dem Klebstoff oder der Dichtungsmasse, wobei die Verknüpfung innerhalb der Beschichtung über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der Bindemittel (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Bindemittel«, Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 und 275). Üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig. Gegebenenfalls kann die physikalische Härtung durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „selbstvernetzend" die Eigenschaft eines Bindemittels mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, daß in den Bindemitteln bereits beide Arten von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, die für eine Vernetzung notwendig sind, und/oder reaktive funktionelle Gruppen, die „mit sich selbst" reagieren können, enthalten sind. Als fremdvernetzend werden dagegen solche Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven fiinktionellen Gruppen in dem Bindemittel, und die andere Art in einem Härter oder Vernetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Sttahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV- Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen. Werden die thermische und die Härtung mit aktinischer Strahlung gemeinsam angewandt, spricht man auch von „Dual Cure" und „Dual-Cure-Beschichtungsstoff ', „Dual-Cure-Klebstoff " oder „Dual-Cure-Dichtungsmasse".
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Klebstoffe können außer den erfindungsgemäßen Copolymerisaten weitere geeignete übliche und bekannte Bestandteile in wirksamen Mengen enthalten. Beispiele geeigneter Bestandteile sind die nachstehend beschriebenen Vernetzungsmittel und Additive, soweit sie für die Herstellung von Klebstoffen in Betracht kommen.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dichtungsmassen können ebenfalls außer den erfindungsgemäßen Copolymerisaten weitere geeignete übliche und bekannte Bestandteile in wirksamen Mengen enthalten. Beispiele geeigneter Bestandteile sind ebenfalls die nachstehend beschriebenen Vernetzungsmittel und Additive, soweit sie für die Herstellung von Dichtungsmassen in Betracht kommen.
Die erfindungsgemäßen Primärdispersionen und Sekundärdispersionen der erfindungsgemäßen Copolymerisate sind vor allem für die Herstellung wäßriger Beschichtungsstoffe, insbesondere wäßriger Lacke, geeignet. Beispiele für erfindungsgemäße wäßrige Lacke sind Füller, Unidecklacke, Wasserbasislacke und Klarlacke. In den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind die erfindungsgemäßen Copolymerisate vorteilhafterweise in einer Menge von 1,0 bis 100 (im Falle selbstvernetzender oder physikalisch härtender Beschichtungsstoffe), bevorzugt 2,0 bis 90, besonders bevorzugt 3,0 bis 80, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 70 und insbesondere 5,0 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, enthalten.
Handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff um einen Füller, Unidecklack oder Wasserbasislack, enthält er mindestens ein färb- und/oder effektgebendes Pigment. Die Pigmente können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen. Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff gewährleistet daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente eine universelle Einsatzbreite und ermöglicht die Realisierung einer Vielzahl von Farbtönen und optischer Effekte. Beispiele geeigneter Pigmente gehen aus Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente«; Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«; Seiten 180 und 181, »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«; Seiten 451 bis 453, »Pigmente« bis »Pigments volumenkonzentration«; Seite 563, »Thioindigo-Pigmente«; und Seite 567, »Titandioxid-Pigmente«; hervor.
Die vorstehend beschriebenen Pigmente sind naturgemäß in den erfindungsgemäßen Klarlacken nicht enthalten.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann mindestens ein Vernetzungsmittel enthalten, das die für die thermische Vernetzung notwendigen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen aufweist.
Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley- VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4710 542 A 1 oder EP-B-0 245 700 A 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden, Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A 1 beschrieben werden, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A 1, DE 22 14 650 B 1, DE 27 49 576 B 1, US 4,091,048 A 1 oder US 3,781,379 A 1 beschrieben werden, blockierte und nicht blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE 196 31 269 A 1, EP 0 004 571 A 1 oder EP 0 582 051 A I beschrieben werden, und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A 1, US 5,084,541 A 1, US 5,288,865 A 1 oder EP 0 604 922 A 1 beschrieben werden.
Die Anwendung von Vernetzungsrnitteln kann entfallen, wenn die in den Wasserbasislacken enthaltenen erfindungsgemäßen Copolymerisate selbstvernetzende Eigenschaften haben oder physikalisch vernetzen.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bestandteilen kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff übliche und bekannte Bindemittel und/oder Additive in wirksamen Mengen enthalten. Die Auswahl der Additive richtet sich insbesondere danach, ob es sich um Klarlacke oder pigmentierte Lacke handelt. So kommen beispielsweise Füllstoffe, die nicht transparent sind, für eine Verwendung in Klarlacken nicht in Betracht. Beispiele üblicher und bekannter Bindemittel sind oligomere und polymere, thermisch härtbare, lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, insbesondere die in der Patentschrift DE 197 36 535 A 1 beschriebenen, Polyester, insbesondere die in den Patentschriften DE 40 09 858 A 1 oder DE 44 37 535 A 1 beschriebenen, Alkyde, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester, Polyurethane und acrylierte Polyurethane, wie die in den Patentschriften EP 0 521 928 A 1, EP 0 522420 A 1, EP 0 522419 A 1, EP 0 730 613 A 1 oder DE 44 37 535 A 1 beschriebenen, oder Polyhamstoffe oder mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 35 206 A 1 beschrieben werden.
Beispiele geeigneter Additive sind transparente oder opake, organische oder anorganische Füllstoffe, thermisch härtbare Reaktiverdünner oder mit aktinischer
Strahlung härtbare Reaktivverdünner (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben,
Stuttgart, New York, 1998, Seiten 491), niedrig siedende organische Lösemittel und/oder hochsiedende organische Lösemittel („lange Lösemittel"), UV-Absorber,
Lichtschutzmittel, Radikalfänger, thermolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren, Katalysatoren für die Vernetzung, Entlüftungsmittel, Slipadditive,
Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netzmittel, Haftvermittler,
Verlaufmittel, Sag Control Agents (SCA), filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive oder Flammschutzmittel. Weitere Beispiele geeigneter
Lackadditive werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley- VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten, wie Rührkessel, Dissolver, Rührwerksmühlen, statischen Mischern, Zahnkranz-Dispergatoren oder Extruder, nach den für die Herstellung der jeweiligen Beschichtungsstoffe (Pulverlacke, Pulverlackdispersionen, 100%- Systeme, wäßrige und konventionelle Lacke) geeigneten Verfahren. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe werden die vorstehend beschriebenen Pigmente und/oder Füllstoffe vorzugsweise mit den erfindungsgemäßen Copolymerisaten als Reibharzen angerieben.
Selbstverständlich können die vorstehend beschriebenen Pigmente, Vernetzungsmittel und sonstigen Additive sowie die vorstehend beschriebenen Methoden auch für die Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen angewandt werden.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff ist hervorragend für die Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen nach dem Naß-in-naß-Verfahren geeignet, bei dem eine Wasserbasislackschicht appliziert, getrocknet und mit einer Klarlackschicht überschichtet wird, wonach Wasserbasislackschicht um Klarlackschicht gemeinsam gehärtet werden. Bekanntermaßen wird dieses Verfahren bei der Kraftfahrzeugerstlackierung und -reparaturlackierung mit Vorteil angewandt.
Im Rahmen der Herstellung der färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen kann auch ein erfϊndungsgemäßer Füller naß-in-naß auf eine kathodisch oder anodisch abgeschiedene Elektrotauchlackschicht appliziert und anschließend gemeinsam mit dieser gehärtet werden.
Es ist des weiteren auch möglich, die Füllerschicht gemeinsam mit der Basislackschicht und der Klarlackschicht zu härten, was auch als erweitertes Naß-in- naß-Verfahren bezeichnet werden kann. Darüber hinaus kommen aber die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe wegen ihrer besonders vorteilhaften Eigenschaften auch für die Beschichtung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, für die Lackierung von Möbeln, Fenstern oder Türen und die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignen sie sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen eignen sich hervorragend für die Herstellung von Klebschichten und Dichtungen, die auch unter klimatisch extremen und/oder rasch wechselnden klimatischen Bedingungen auf Dauer von besonders hoher Klebkraft und Dichtungsvermögen sind.
Demzufolge weisen die auf den vorstehend aufgeführten technologischen Gebieten üblicherweise angewandten grundierten oder ungrundierten Substrate, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer erfindungsgemäßen Klebschicht verklebt und/oder mit mindestens einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet sind, bei einem besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich besonders attraktiv macht.
Beispiele und Nergleichsversuch
Vergleichsversuch Die Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersion
In einem Stahlreaktor, wie er üblicherweise für die Herstellung von Dispersionen verwendet wird, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und 3 Zulaufgefäßen wurden 1. 591 Gewichtsteile VE- Wasser vorgelegt und auf 70 °C erhitzt. In dem ersten Zulaufgefäß wurden 308 Gewichtsteile Acrylsäure, 555 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 45 Gewichtsteile Diphenylethylen vorgelegt. In dem zweiten Zulaufgefäß wurden 100 Gewichtsteile 25 prozentige Ammoniaklösung vorgelegt. In dem dritten Zulaufgefäß wurden 159 Gewichtsteile VE- Wasser und 68,6 Gewichtsteile Ammoniumperoxodisulfat vorgelegt. Unter intensivem Rühren der Vorlage im Stahlreaktor wurden die drei Zuläufe gleichzeitig gestartet. Der erste und zweite Zulauf wurden innerhalb von vier Stunden zudosiert. Der dritte Zulauf wurde innerhalb von 4,5 Stunden zudosiert. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde während zwei Stunden bei 70 °C gehalten und anschließend auf unter 40 °C abgekühlt und durch einen lOOμm-GAF-Beutel abfiltriert. Die resultierende Dispersion wies einen theoretischen Festkörpergehalt von 34 Gew.-% auf ; gefunden wurden 32,4 Gew.-% (1 Stunde, 130 °C).
Die Copolymerisatdispersion wies innerhalb von wenigen Tagen der Lagerung bei Raumtemperatur einen Viskositätsanstieg auf, die ihre anwendungstechnischen Eigenschaften nachteilig beeinflußte.
Beispiel 1
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersion
Der Vergleichsversuch wurde wiederholt, nur daß nach dem Ende der Dosierung noch 5 Gewichtsteile l,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan zusgesetzt worden. Die erfindungsgemäße Copolymerisatdispersion wies einen Festkörpergehalt von 33,3 Gew.-% (1 Stunde, 130 °C) auf.
Die erfindungsgemäße Copolymerisatdispersion zeigte auch nach mehrwöchiger Lagerung keinen Anstieg der Viskosität. Sie war danach noch immer hervorragend für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen geeignet.
Beispiel 2
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersion
Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß anstelle von l,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan 2,5 Gewichtsteile Thiodiethanol hinzugegeben wurden. Die erfindungsgemäße Copolymerisatdispersion wies einen Festkörpergehalt von 33,8 Gew.-% (1 Stunde, 130 °C) auf.
Die erfindungsgemäße Copolymerisatdispersion zeigte auch nach mehrwöchiger Lagerung keinen Anstieg der Viskosität. Sie war danach noch immer hervorragend für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen geeignet.

Claims

Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Nerwendung
Patentansprüche
1. Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen, herstellbar durch radikalische Polymerisation von
a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
RXR2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der
Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkyheste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
in einem wäßrigen Medium in der Gegenwart mindestens eines nichtbasischen, starken Νucleophils.
. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten und Copolymerisatdispersionen durch radikalische Polymerisation mindestens zweier Monomere, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) mindestens ein olefinisch ungesättigten Monomer und
b) mindestens ein vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer der allgemeinen Formel I
R!R2C=CR3R4 (I),
1 worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-,
Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkyheste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkyheste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
in einem wäßrigen Medium in der Gegenwart mindestens eines nichtbasischen, starken Nucleophils polymerisiert.
3. Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen nach Anspruch 1 und Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat erhältlich ist, indem man (i) mindestens ein Monomer (a) und mindestens ein Monomer (b) in einem wäßrigen Medium radikalisch polymerisiert, wonach man
(ii) das resultierende Umsetzungsprodukt mit mindestens einem weiteren Monomer (a) unter radikalischen Bedingungen umsetzt.
4. Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen nach Anspruch 1 oder 3 und Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Nucleophil l,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan und/oder Thiodimethanol, Thiodiethanol, Thiodipropanol und/oder Thiodibutanol verwendet wird oder werden
5. Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen sowie Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Nucleophil 1,4- Diazabicyclo(2,2,2)octan und/oder Thiodiethanol verwendet wird oder werden.
6. Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen sowie Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Nucleophil Thiodiethanol verwendet wird.
7. Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 6 und Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Arylresten R1, R2, R3 und/oder R4 der Verbindung (b) um Phenyl- oder Naphthylreste, insbesondere Phenylreste, handelt.
8. Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 7 und Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten in den Resten R1, R2, R3 und/oder R4 der Verbindung (b) elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste, insbesondere Halogenatome, Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und
Arylcycloalkyheste; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste; Hydroxylgruppen und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen sind.
Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 8 und Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere (a)
al) im wesentlichen säuregruppenfreie (Meth)acrylsäureester;
a2) Monomere, welche mindestens eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Alkoxymemylaminogruppe oder Iminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind;
a3) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen;
a4) Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül;
a5) Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül; a6) cyclische und/oder acyclische Olefine;
a7) (Meth)Acrylsäureamide;
a8) Epoxidgruppen enthaltende Monomere;
a9) vinylaromatische Kohlenwasserstoffe;
alO) Ni rile;
all) Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder
Vinylidendihalogenide, N-Vinylpyrrolidon, Vinylether und/oder Vinylester;
al2) Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester;
al3) Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres
Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; und/oder
al4) Acryloxysilan-enthaltende Vinyhnonomere, herstellbar durch
Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder cycloalkylestern der (Meth) Acrylsäure (Monomere a2);
verwendet werden.
10. Die Verwendung der Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 9 und der nach dem Verfahren gemäß einem der. Ansprüche 2 bis 9 hergestellten Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen.
11. Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, enthaltend mindestens ein Copolymerisat und/oder mindestens eine Copolymerisatdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 9 und/oder mindestens ein Copolymerisat und/oder mindestens eine Copolymerisatdispersion, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 9 hergestellt worden sind.
12. Verwendung von nichtbasischen, starken Nucleophilen in der radikalischen (Co)Polymerisation von Monomeren der allgemeinen Formel I
RXR2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-
Arylalkyl- oder Arylcycloalkyheste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkyheste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen. Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Zusammenfassung
Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen, die durch radikalische Polymerisation von
a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
RXR2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkyheste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte
Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkyheste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
in einem wäßrigen Medium in der Gegenwart eines nichtbasischen, starken Nucleophils herstellbar sind; und ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen.
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