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WO2001092189A1 - Verfahren für das abfahren eines oligomerisierungsreaktors - Google Patents

Verfahren für das abfahren eines oligomerisierungsreaktors Download PDF

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Publication number
WO2001092189A1
WO2001092189A1 PCT/EP2001/005612 EP0105612W WO0192189A1 WO 2001092189 A1 WO2001092189 A1 WO 2001092189A1 EP 0105612 W EP0105612 W EP 0105612W WO 0192189 A1 WO0192189 A1 WO 0192189A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reactor
feed
alkenes
alkene
catalyst
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/005612
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Peter Neumann
Marc Walter
Ralf Schulz
Thomas Heidemann
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to AU65979/01A priority Critical patent/AU6597901A/en
Publication of WO2001092189A1 publication Critical patent/WO2001092189A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/10—Catalytic processes with metal oxides
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    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
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    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel

Definitions

  • the present invention relates to a process for shutting down a reactor for oligomerizing alkenes over a nickel-containing heterogeneous catalyst, in which the proportion of alkene in the feed to the reactor is reduced using a largely aromatic-free hydrocarbon stream.
  • Alkenes especially those with 2 to 6 carbon atoms and their mixtures, are available in large quantities both from FCC plants and from steam crackers. After the isobutene has been separated off, these alkenes are well suited for the preparation of oligomers, in particular octenes and dodecenes. Both the octenes and the dodecenes can be hydroformylated and subsequently hydrogenated to give the corresponding alcohols, e.g. can be used for the production of plasticizers. “Oxo alcohols” which are obtainable in this way and which have a low degree of branching in the alkyl chain are particularly in demand, which is expressed in a low so-called ISO index.
  • service life of the nickel-containing heterogeneous catalysts in such processes depends on their manufacturing process (see, for example, the older German patent application with the file number 199 15 357.4) and also on the type of process used in the stationary state operated oligomerization (see, for example, WO-A 99/25668).
  • the oligomerization of low molecular weight alkenes is usually accompanied by a noticeable exotherm.
  • practically all of the heat of reaction is further removed from the reactor by the reaction mixture with the adiabatic reaction. This means that the throughput through the reactor and thus the turnover in the time unit are also based on how much heat is to be removed from the reactor.
  • the activity of the catalyst can drop irreversibly if temperature peaks occur in the catalyst bed.
  • undesirable higher-boiling oligomers can form in the region of such temperature peaks, which are permanently deposited on the catalyst surface, which can likewise reduce the catalyst activity.
  • the object of the present invention was therefore to lower the alkene content in the inflow to the reactor when using such a reactor using more readily available material flows, the components of which also do not form any troublesome by-products when the reactor is started up again.
  • a process has been found for shutting down a reactor for oligomerizing alkenes over a nickel-containing heterogeneous catalyst, in which the proportion of alkene in the inflow to the reactor using a largely aromatic-free hydrocarbon stream, which is characterized in that the amount of alkene in the feed to the reactor is reduced to less than 10% by weight of the total feed when the shutdown is such that the temperature of the catalyst is The maximum temperature of the catalyst in productive operation before shutdown is not, at least not significantly exceeded, and the stream which is largely free of aromatics is partially or completely used that stream which is retained when the oligomeric products are separated from the reactor discharge.
  • Olemers are understood here to mean dimers, trimers and higher products of the assembly, of the alkenes used, which, in the case of the reaction of alkenes having 2 to 6 carbon atoms, preferably up to 18, particularly preferably 12 and very particularly preferably 8 carbon atoms exhibit.
  • feed a feed stream
  • reactor the oligomerization reactor
  • the reactor When compiling the feed, it is often not the only decisive factor that the reactor is supplied with a sufficient amount of alkene for conversion on the catalyst: the person skilled in the art generally has the task of ensuring that there is sufficient heat dissipation from the reactor, and more maintain the volume of the feed stream, as expressed by its volume. In this way it is also possible to keep the residence time of the alkene in the reactor constant within narrow limits. A longer residence time can in fact result in an increased conversion of alkene with corresponding heat development and undesirable temperature rise on the catalyst.
  • the feed can in particular be composed of a fresh stream rich in alkene and such a stream poorer in alkene which remains after the oligomeric products have been separated off from the reactor discharge.
  • the proportions of alkene-rich electricity and recycled alkene-poorer electricity in the feed of the productive operation are usually to be coordinated so that the alkene content in the feed remains the same.
  • a too high proportion of ' alkene-poorer electricity would - with constant feed volume - on the other hand, suppress the alkene portion of the feed, which is fundamentally undesirable in productive operation.
  • shuttting down the reactor is understood to mean the process in which the alkene content in the feed is targeted to a value from 0 to 10, preferably from 1 to 5 and in particular from
  • the temperature in the main amount of the catalyst and preferably the entire catalyst does not, in any case not significantly, the maximum temperature of the catalyst in productive operation before the shutdown, preferably not more than 20, in particular not more than 10 and above all does not exceed 5 ° C.
  • the maximum temperature of the catalyst in productive operation before the shutdown preferably not more than 20, in particular not more than 10 and above all does not exceed 5 ° C.
  • falling below this maximum temperature is not critical, but it generally lowers the conversion on the catalyst, which is normally not desirable.
  • the temperature of the catalyst in the oligomerizations considered here can be regulated according to the foregoing primarily by the following factors:
  • the temperature of each individual partial stream or of the finished feed can be set using devices known per se for this purpose, such as heat exchangers.
  • the desired composition of the feed is expediently obtained by mixing appropriate amounts of suitable streams different alkene content.
  • the skilled worker routinely carries out such a mixing, so that further explanations for this are unnecessary.
  • the mixing ratio of The skilled worker can easily determine alkene-rich stream and the diluting alkene-poor stream in a few preliminary tests, especially with regard to the desired selectivities and the turnover in productive operation.
  • the appropriate pure alkenes such as propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 2-pentene are suitable as streams for mixing to suitable feeds which consist exclusively of alkene or have a high alkene content , the methylbutenes, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene, the methylpentene and mixtures of two or more of these alkenes. Mixtures of one or more of these alkenes with alkanes are also suitable.
  • alkanes are butanes, such as n-butane, isobutane, pentanes, such as n-pentane, methylbutanes, n-hexane and methylpentanes. Mixtures of alkenes with alkanes are preferred, the alkenes and alkanes in particular each having 4 carbon atoms, for example:
  • the butene fraction in turn can have the following composition:
  • raffinate II is particularly preferably used. It is a butene-containing C 4 -hydrocarbon mixture, as is obtained from the C section of crackers, after more unsaturated hydrocarbons such as dialkenes, in particular 1,3-butadiene, or acetylene and then isobutene are separated off were.
  • a typical composition for a raffinate II is, for example:
  • the reactor discharge is separated, preferably by distillation, into oligomeric products which are obtained at or near the bottom of the column and volatile fractions which are withdrawn from the top of the column (as a "top stream").
  • a head flow typically has the following composition:
  • the decrease in the volume fraction of the alkene in the feed is partially or completely compensated for by supplying a largely aromatic-free hydrocarbon stream, which preferably consists predominantly of one or more alkanes and, if desired, one or more alkenes, and in which it is is preferably predominantly the portion of the reactor discharge which remains after the oligomeric products have been separated off.
  • a largely aromatic-free hydrocarbon stream which preferably consists predominantly of one or more alkanes and, if desired, one or more alkenes, and in which it is is preferably predominantly the portion of the reactor discharge which remains after the oligomeric products have been separated off.
  • the largely aromatic-free hydrocarbon stream in the sense of the present invention preferably contains less than 1 and in particular less than 0.5% by weight of aromatic compounds.
  • 60 to 100, preferably 85 to 100 and in particular 100% by weight of the constituent of the reactor discharge which remains after the oligomeric products have been separated off is returned to the feed during the shutdown.
  • n- and isobutanes 85 to 99.8% by weight isobutene 0.1 to 5% by weight n-butenes 0.1 to 10% by weight.
  • the feed can moreover be freed of butadiene, sulfur-containing and oxygen-containing compounds such as alcohols, aldehydes, ketones or ethers by hydrogenation or absorption on molecular sieves.
  • the feed of the feed to the reactor can be designed in such a way that the streams to be mixed are simultaneously fed into the reactor individually, for example via separate lines, or after prior mixing.
  • a particularly preferred embodiment of the process according to the invention provides that the temperature of the catalyst in productive operation before shutdown is less than 10, especially by falls below 5 ° C.
  • the temperature in the reactor or the temperature of the feed or the partial streams from which the feed is possibly produced immediately before the reaction is raised such that the temperature of the catalyst is the maximum temperature of the catalyst in the reactor productive operation before departure, at least not significantly exceeds.
  • this is the case if the outlet temperature of the feed from the reactor when it shuts down corresponds to that outlet temperature or almost that outlet temperature of the reactor in the case of productive operation.
  • the entire overhead stream of the column used for the distillation of the reactor discharge is returned to the reactor from the start of the process and the temperature in the reactor is increased by 1 to 5, preferably by approx . 2 ° C raised.
  • the duration of the shutdown depends primarily on the type of catalyst and the dimensioning of the fixed catalyst bed. It usually takes 1 to 40 and preferably 10 to 20 hours.
  • the alkene content is preferably reduced continuously, that is to say in uniform steps, to a value of less than 10% by weight within the entire time period for the shutdown.
  • the discharge from the reactor can moreover be analyzed for its composition in a manner known per se, especially by means of gas chromatography.
  • the feed flow to the reactor is stopped at the end of the shutdown and the reactor temperature is allowed to drop to a temperature between ambient, usually a temperature of 20 to 25 ° C to 40 ° C.
  • the pressure in the reactor is maintained during the interruption of the reactor operation, so that the feed remaining in the reactor generally remains in the condensed state until the reactor is restarted.
  • the reactor In the state reached by the shutdown and subsequent cooling, the reactor can normally be left for the duration of the interruption of productive operation, which can take several days to a few weeks. It has been shown that the catalyst does not suffer any loss of activity, or at least no significant loss of activity, when it cools down and in the time until the reactor is restarted, if the reactor is first shut down according to the invention.
  • Ni catalysts nickel-containing oligomerization catalysts
  • Ni catalysts use is made above all of those nickel-containing catalysts which are known to cause low oligomer branching: cf. e.g. Catalysis Today, 6, 329 (1990), in particular pages 336-338, as well as the literature references cited in WO-A 95/14647 and the older German patent application with the file number 199 57 173.2 relating to the prior art, with particular reference to these literature references with respect to the catalysts, reference is hereby expressly made.
  • Ni catalysts - in which the nickel is usually present in oxidic form - are:
  • Nickel on silica-alumina * nickel on silica-alumina layered silicates, such as mica and clays, in particular montmorillonites,
  • Nickel on zeolite supports such as mordenite, faujasite, zeolite X, zeolite Y, zeolite ZSM-5 or other zeolites of the ZSM type, zeolites with MCM-41 structure or CZS-1 structure, * nickel on aluminum oxide, optionally together with Anions, especially inorganic acids such as sulfuric, phosphoric, boric acid,
  • Nickel on zirconium oxide which is treated with acids, such as sulfuric acid, phosphoric acid or boric acid, * Ni ⁇ / Zr0 2 / S0 4 / Si0 2 systems,
  • the oligomerization is carried out in the liquid phase and using the Ni catalysts described and claimed in WO-A 95/14647 and the older German patent application with the file number 199 57 173.2. Therefore, reference is expressly made to these documents and their information regarding the process and the Ni catalysts should be considered incorporated here.
  • the catalytic active mass of the Ni catalysts described in WO-A 95/14647 consists essentially of nickel oxide, silicon dioxide, ie without taking into account impurities which are introduced by starting or process chemicals in the production of the Ni catalysts , Titanium dioxide and / or zirconium dioxide and optionally aluminum oxide.
  • Ni catalysts contain 10 to 70% by weight of nickel oxide, 5 to 30% by weight of titanium dioxide and / or zirconium dioxide, 0 to 20% by weight of aluminum oxide and the remainder up to 100% by weight of silicon dioxide. It is obtained by precipitation of the Ni catalyst mass at pH 5 to 9 by adding an aqueous solution containing nickel nitrate to an alkali water glass solution which still contains titanium dioxide and / or zirconium dioxide. The Ni catalyst mass obtained in this way is then filtered, dried and tempered at 350 to 650.degree.
  • Ni catalysts of the older German patent application with the file number 199 57 173.2 are essentially aluminum oxide which has been treated with a nickel compound and a sulfur compound, with a molar ratio of sulfur to nickel in the finished Ni catalyst from 0.25: 1 to 0.38: 1.
  • the Ni catalysts used according to the invention are preferably arranged in a fixed bed and therefore preferably have a lumpy shape: e.g. Tablets (5 mm x 5 mm, 5 mm x 3 mm, 3 mm x 3 mm), rings (7 mm x 7 mm x 3 mm, 5 mm x 5 mm x 2 mm, 5 mm x 2 mm x 2 mm) or strands or star strands (1.5 mm diameter, 3 mm diameter, 5 mm diameter).
  • Tablets 5 mm x 5 mm, 5 mm x 3 mm, 3 mm x 3 mm
  • strands or star strands 1.5 mm diameter, 3 mm diameter, 5 mm diameter.
  • the above sizes and molded body types are only examples and do not represent any restriction of the subject matter of
  • the feed can be divided and placed in several places, e.g. before a first fixed bed in the flow direction of the reaction mixture and / or between individual Ni catalyst fixed beds, are introduced into the reactor.
  • a reactor cascade for example, it is possible to feed the feed completely to the first reactor in the cascade or to distribute it over several feed lines to the individual reactors in the cascade, as described for the case of the single reactor.
  • the oligomerization reaction generally takes place at temperatures from 30 to 280, preferably from 30 to 140 and in particular from 40 to 130 ° C. and a pressure of generally 1 to 300, preferably from 5 to 100 and in particular from 10 to 50 bar instead of.
  • the pressure is expediently selected such that the feed is supercritical and in particular liquid at the temperature set.
  • the reactor is usually a cylindrical reactor charged with the Ni catalyst; alternatively, a cascade of several, preferably two, such reactors connected in series can be used.
  • the Ni catalyst can be arranged in a single or in a plurality of fixed Ni catalyst beds. It is also possible to use different Ni catalysts in the individual reactors in the cascade, although the use of the same Ni catalyst is preferred in all reactors in the cascade.
  • reaction conditions with regard to pressure and / or temperature can be set in the individual reactors of the reactor cascade within the above-mentioned pressure and temperature ranges.
  • the fixed bed of the Ni catalyst is e.g. flows from top to bottom.
  • An adiabatic reaction or mode of operation is understood in the technical sense to mean a reaction or mode of operation in which, apart from the part of the heat of reaction given off to the environment by natural heat conduction and heat radiation, the entire heat of reaction is absorbed by the reaction mixture and with it from the Reactor is discharged.
  • the process according to the invention can be carried out in other reactors known to those skilled in the art for such heterogeneously catalyzed adiabatic reactions, for example stirred tanks or loop reactors (cf. M. Baerns, H. Hoffmann, A. Renken, Chemical Reaction Engineering, Thieme Verlag, Stuttgart 1987, page 237 ff.).
  • stirred tanks or loop reactors cf. M. Baerns, H. Hoffmann, A. Renken, Chemical Reaction Engineering, Thieme Verlag, Stuttgart 1987, page 237 ff.
  • the conversion to the oligomers in such processes is generally from 10 to 100%, and preferably from 50 to 100%, based on the alkenes used.
  • FIG. 1 shows the diagram of a device in which the inventive method was carried out continuously at 30 bar as an example.
  • Raffinate II as an alkene-rich stream was fed via F to the adiabatic partial reactor R1 and from there via an intermediate cooling ZK 'to the adiabatic partial reactor R2.
  • the partial reactors had a length of 4 m and a diameter of 0.8 m.
  • the discharge from reactor R2 was worked up by distillation in column K and the oligomeric product was removed as a bottom via B.
  • the overhead stream of column K was partly or completely returned to the reactor R1 via Z, where in the case of partial recycling the remaining part of the overhead stream was discharged from the apparatus via P (as a "purge" stream).
  • a stream poorer in alkene could be injected via S.
  • a raffinate II of the following composition was used:
  • a raffinate III of the following composition was used:
  • the feed was mixed in each case from raffinate II, the recirculated portion of overhead stream Z from column K and, if appropriate, raffinate III to the desired composition in such a way that it always had the same volume.
  • a supply of raffinate II of 0.375 kg / l ⁇ ata i ysator * h with a weight ratio of raffinate II relative to the part of the overhead stream which was poorer in alkene and which was supplied via Z was set at 1: 3.
  • the proportion of raffinate II in the feed stream was adjusted so that it corresponded to the proportion by weight of the oligomer which was continuously produced and subsequently discharged.
  • Raffinate II thus acted as a "compensation flow" for the decrease in volume of the reactor discharge compared to the feed due to discharges (via P and in the form of the oligomeric products).
  • the temperature at the inlet of the reactors R1 and R2 was increased to accelerate the shutdown (cf. Table 1). Finally, both reactors were cooled to 30 ° C and then started up again.
  • test results show that without supplying a compensation current when the reactors were shut down (phase IV) there was a decrease in the activity of the catalyst. This undesirable effect was compensated for by operating the reactors at higher temperatures after restarting. This was the only way to achieve yields, conversions and selectivities that were back in the original order of magnitude.

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Abstract

Verfahren für das Abfahren eines Reaktor zur Oligomerisierung von Alkenen an einem Nickel-haltigen heterogenen Katalysator, bei dem man den Anteil an Alken im Zustrom zum Reaktor unter Verwendung eines weitestgehend Aromaten-freien Kohlenwasserstoffstroms absenkt, indem man beim Abfahren den Anteil an Alken im Zustrom zum Reaktor derart auf weniger als 10 Gew.-% des gesamten Zustroms verringert, dass die Temperatur des Katalysators dabei die Maximaltemperatur des Katalysators im produktiven Betrieb vor dem Abfahren nicht, jedenfalls nicht wesentlich überschreitet und wobei man als weitestgehend Aromaten-freien Kohlenwasserstoffstrom jenen Strom teilweise oder vollständig verwendet, den man zurückbehält, wenn man aus dem Reaktoraustrag die oligomeren Produkte abtrennt.

Description

Verfahren für das Abfahren eines Oligomerisierungsreaktors
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für das Abfahren eines Reaktors zur Oligomerisierung von Alkenen an einem Nickel- haltigen heterogenen Katalysator, bei dem man den Anteil an Alken im Zustrom zum Reaktor unter Verwendung eines weitestgehend Aro- maten-freien KohlenwasserstoffStroms absenkt.
Alkene vor allem mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Gemische stehen in großen Mengen sowohl aus FCC-Anlagen als auch aus Steamcrackern zur Verfügung. Diese Alkene eignen sich nach Abtrennung des iso-Butens gut zur Herstellung von Oligomeren, insbesondere Octenen und Dodecenen. Sowohl die Octene als auch die Dodecene können durch Hydroformylierung und nachfolgende Hydrierung zu den entsprechenden Alkoholen z.B. für die Herstellung von Weichmachern verwendet werden. Dabei sind solche derart er- haltlichen "Oxoalkohole" besonders gefragt, die einen niedrigen Verzweigungsgrad in der Alkylkette aufweisen, was sich in einem niedrigen sogenannten ISO-Index ausdrückt.
Die Oligomerisierung von Alkenen der genannten Kohlenstoffzahlen an heterogenen Katalysatoren wird in Hydrocarbon Processing, Februar 1992, Seiten 45/46 behandelt. Die Verwendung von Nickel- haltigen heterogenen Katalysatoren wird beispielsweise in den älteren deutschen Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen 199 10 103.5 und 100 15 002.0 sowie in der WO-A 99/25668 offen- bart; hierzu geeignete Katalysatoren kennt der Fachmann bereits aus der DE-A 43 39 713 und der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 199 57 173.2. Diese Schriften werden hiermit hinsichtlich der Durchführung der Oligomerisierungsreaktion vollinhaltlich in Bezug genommen.
Die Lebensdauer ("Standzeit") der Nickel-haltigen heterogenen Katalysatoren bei derartigen Verfahren hängt von ihrem Herstellverfahren ab (vgl. etwa die ältere deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 199 15 357.4) und weiterhin von der Art der Verfah- rensführung bei der im stationären Zustand betriebenen Oligomerisierung (vgl. etwa die WO-A 99/25668).
Großen Einfluß auf die Standzeit des Katalysators hat jedoch auch die Art, wie man die Umsetzung im Reaktor vor der Durchführung von Wartungsarbeiten oder im Falle von Betriebsstörungen unterbricht. Bei solchen Unterbrechungen wird die Umsetzung im Reaktor im Allgemeinen kontrolliert zurückgefahren, wofür die Bezeichnung "Abfahren" gebräuchlich ist.
Die Oligomerisierung von niedermolekularen Alkenen wird in aller Regel von einer merklichen Wärmetönung begleitet. Bei einer Reaktion an einem heterogenen Katalysator wird weiterhin bei adiabatischer Reaktionsführung praktisch die gesamte Reaktionswärme durch das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor abgeführt. Das bedeutet, dass sich der Durchsatz durch den Reaktor und damit auch der Umsatz in der Zeiteinheit auch daran orientieren, wieviel Wärme aus dem Reaktor abzuführen ist.
Insbesondere beim Abfahren eines adiabatisch betriebenen Oligome- risierungsreaktors kann die Aktivität des Katalysators irreversi- bei abfallen, wenn dabei Temperaturspitzen im Katalysatorbett auftreten. Zudem können sich im Bereich solcher Temperaturspitzen unerwünschte höhersiedende Oligomere bilden, die sich dauerhaft auf der Katalysatoroberfläche ablagern, was ebenfalls die Katalysatoraktivität senken kann.
Die US-A 5,932,778 (BP) beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen an einem Festbett eines sauren Katalysators, bei dessen Abfahren man den Alken-haltigen Einsatzstoffström durch einen praktisch Alken-freien Strom mit einem Anteil von mindestens 5 Vol . -% an Aromaten ersetzt. Dieses Verfahren ist für das Abfahren von Reaktoren mit Nickel-haltigen heterogenen Katalysatorfestbetten nur bedingt geeignet, weil die Aromaten beim Wiederanfahren des Reaktors zu unerwünschten Nebenprodukten Anlaß geben. Zudem ist ein solcher Aromaten-haltiger Einsatzstof ström selten gut verfügbar.
Aus der US-A 4,996,383 (Phillips) ist ein Verfahren zur Dimeri- sierung von Alkenen bekannt, bei dem der Reaktor so abgefahren wird, dass man die Zufuhr des Alken-haltigen Zustroms unterbricht und dem Reaktor stattdessen einen Alken-freien Strom aus C - bis C5-Aliphaten zuführt. Aber auch solche Aliphatenströme sind nur selten gut verfügbar.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, beim Abfahren eines derartigen Reaktors den Alkengehalt im Zustrom zum Reaktor unter Verwendung von besser verfügbaren Stoffströmen abzusenken, deren Bestandteile beim erneuten Anfahren des Reaktors zudem keine störenden Nebenprodukte bilden.
Demgemäß wurde ein Verfahren für das Abfahren eines Reaktors zur Oligomerisierung von Alkenen an einem Nickel-haltigen heterogenen Katalysator gefunden, bei dem man den Anteil an Alken im Zustrom zum Reaktor unter Verwendung eines weitestgehend Aromaten-freien KohlenwasserstoffStroms absenkt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man beim Abfahren den Anteil an Alken im Zustrom zum Reaktor derart auf weniger als 10 Gew.-% des gesamten Zustroms verringert, dass die Temperatur des Katalysators dabei die Maxi- maltemperatur des Katalysators im produktiven Betrieb vor dem Abfahren nicht, jedenfalls nicht wesentlich überschreitet und wobei man als weitestgehend Aromaten-freien Kohlenwasserstoffström jenen Strom teilweise oder vollständig verwendet, den man zurückbe- hält, wenn man aus dem Reaktoraustrag die oligomeren Produkte abtrennt.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche.
Unter "Oligomeren" werden hierin Dimere, Trimere und höhere Produkte der Zusammenlagerung, der eingesetzten Alkene verstanden, die im Falle der Umsetzung von Alkenen mit 2 bis 6 Kohlenstoffa- tomen vorzugsweise bis zu 18, besonders bevorzugt 12 und ganz be- sonders bevorzugt 8 Kohlenstoffatome aufweisen.
Im produktiven Betrieb vor dem erfindungsgemäßen Abfahren wird in der Regel ein Einsatzstoffström (im Folgenden "Feed" genannt) kontinuierlich durch den Reaktor der Oligomerisierung (im Folgen- den kurz "Reaktor" genannt) geleitet, der einen Alken-Anteil von 10 bis 100, vorzugsweise von 40 bis 70 Gew.-% aufweist.
Beim Zusammenstellen des Feeds ist häufig nicht allein ausschlaggebend, dass dem Reaktor eine hinreichende Menge an Alken zur Um- setzung am Katalysator zugeführt wird: Es stellt sich dem Fachmann nämlich im Allgemeinen auch die Aufgabe, für eine ausreichende Wärmeabfuhr aus dem Reaktor zu sorgen und dazu den Umfang des Feed-Stroms, etwa ausgedrückt durch dessen Volumen, aufrecht zu halten. Auf diese Weise ist es zudem möglich, die Verweilzeit des Alkens im Reaktor in engen Grenzen konstant zu halten. Eine längere Verweilzeit kann nämlich einen erhöhten Umsatz an Alken mit entsprechender Wärmeentwicklung und unerwünschtem Temperaturanstieg am Katalysator nach sich ziehen.
Der Feed kann sich insbesondere zusammensetzen aus einem frischen Alken-reichen Strom und einem solchen Alken-ärmeren Strom, der zurückbleibt, nachdem man die oligomeren Produkte aus dem Reak- toraustrag abgetrennt hat. Die Anteile von Alken-reichem Strom und rückgeführtem Alken-ärmeren Strom am Feed des produktiven Be- triebs sind in der Praxis normalerweise so aufeinander abzustimmen, dass der Alken-Gehalt im Feed gleich bleibt. Ein zu hoher Anteil an 'Alken-ärmerem Strom würde - bei konstanten Feed-Volumen - dagegen den Alken-Anteil des Feeds zurückdrängen, was im produktiven Betrieb grundsätzlich unerwünscht ist.
Unter dem Abfahren des Reaktors wird hierin derjenige Vorgang verstanden, bei dem der Alken-Anteil im Feed gezielt auf einen Wert von 0 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5 und insbesondere von
3 bis 5 Gew.-% des gesamten Feeds gesenkt wird.
Für das Abfahren ist es wesentlich, dass die Temperatur in der Hauptmenge des Katalysators und vorzugsweise am gesamten Katalysator die Maximaltemperatur des Katalysators im produktiven Betrieb vor dem Abfahren nicht, jedenfalls nicht wesentlich, vorzugsweise nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 10 und vor allem nicht mehr als 5°C überschreitet. Ein Unterschreiten dieser Maximaltemperatur ist hingegen unkritisch, allerdings senkt es im Allgemeinen den Umsatz am Katalysator, was normalerweise nicht erwünscht ist.
Die Temperatur des Katalysators bei den hier betrachteten Oligo- merisierungen läßt sich nach dem Vorangegangenen vor allem durch folgende Faktoren regulieren:
1. durch die Temperatur des Feeds,
2. durch Heizen oder Kühlen des Reaktors, 3. durch Einstellen des Gehalts an Alken im Feed,
4. durch das Volumen des Feeds .
Vor der Zufuhr in den Reaktor kann beispielsweise die Temperatur jedes einzelnen Teilstromes oder des fertigen Feeds mit zu diesem Zweck an sich bekannten Vorrichtungen wie Wärmetauschern eingestellt werden.
Mit den genannten Maßnahmen eröffnet sich dem Fachmann somit ein flexibles Instrumentarium, die erfindungsgemäßen Anforderungen an die Katalysatortemperatur beim Abfahren des Reaktors zu erfüllen. Da es sich im Übrigen um gängige Operationen der chemischen Verfahrenstechnik handelt, sind weitere Ausführungen zu deren Durchführung verzichtbar.
Da der Alken-Anteil des Feeds während des Abfahrens erfindungsgemäß gesenkt wird, es aber andererseits wenig wirtschaftlich ist, eine Vielzahl von Feeds mit abgestuften Alken-Gehalten vorzuhalten, stellt man zweckmäßigerweise die jeweils gewünschte Zusammensetzung des Feeds durch Abmischen entsprechender Mengen geei- gneter Ströme von unterschiedlichem Alken-Gehalt her. Ein solches Abmischen nimmt der Fachmann routinemäßig vor, so dass sich weitere Erläuterungen hierzu erübrigen. Das Mischungsverhältnis von Alken-reichem Strom und dem verdünnenden Alken-armen Strom ermittelt der Fachmann dabei vor allem im Hinblick auf die gewünschten Selektivitäten und den Umsatz im produktiven Betrieb leicht in wenigen Vorversuchen.
Als Ströme für das Abmischen zu geeigneten Feeds, die ausschließlich aus Alken bestehen oder einen hohen Alken-Anteil aufweisen, eignen sich die entsprechenden reinen Alkene wie Propen, 1-Buten, 2-Buten, iso-Buten, 1-Penten, 2-Penten, die Methylbutene, 1-He- xen, 2-Hexen, 3-Hexen, die Methylpentene sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser Alkene. Ferner eignen sich Gemische von einem oder mehreren dieser Alkene mit Alkanen. Als Alkane kommen die Butane wie n-Butan, iso-Butan, die Pentane wie n-Pentan, die Methylbutane, n-Hexan und die Methylpentane in Betracht. Bevo - zugt sind Gemische von Alkenen mit Alkanen, wobei die Alkene und Alkane insbesondere jeweils 4 Kohlenstoffatome aufweisen, beispielsweise:
Butane 10 bis 90 Gew. Butene 10 bis 90 Gew.
wobei wiederum die Buten-Fraktion folgende Zusammensetzung haben kann:
1-Buten 1 bis 50 Gew. -% cis-2-Buten 1 bis 50 Gew. -% trans-2-Buten 1 bis 99 Gew. -% iso-Buten 0,1 bis 5 Gew. -%
Besonders bevorzugt wird das sogenannte Raffinat II verwendet. Es handelt sich dabei um ein Buten-haltiges C4-Kohlenwasserstoff- gemisch, wie es aus dem C - Schnitt von Crackern erhalten wird, nachdem höher ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Dialkene, insbesondere 1, 3 -Butadien, oder Acetylen und anschließend iso-Buten abgetrennt wurden. Eine typische Zusammensetzung für ein Raffinat II ist z.B. :
iso- und n-Butan 26 Gew. -% iso-Buten 1 Gew. -% 1-Buten 26 Gew. -% trans-2-Buten 31 Gew. -% cis-2-Buten 16 Gew. -% Zum Verdünnen eines Alken-reichen Stroms auf den gewünschten Alken-Gehalt des Feeds für den produktiven Betrieb verwendet man vorzugsweise denjenigen Bestandteil des Reaktoraustrags, der nach dem Abtrennen der oligomeren Produkte zurückbleibt.
Um diesen Bestandteil des Reaktoraustrags zu erhalten, trennt man den Reaktoraustrag, vorzugsweise destillativ, in oligomere Produkte, die man am oder in der Nähe des Kolonnensumpfes, und flüchtige Anteile, die man am Kolonnenkopf (als "Kopfström") ent- nimmt. Ein derartiger Kopfström hat typischerweise folgende Zusammensetzung:
Alkene 30 bis 80 Gew.-% Alkane 20 bis 70 Gew.-%.
Auch beim Abfahren gelten die obigen Überlegungen zur ausreichenden Wärmeabfuhr aus dem Reaktor und dem dazu erforderlichen Umfang des Feed-Stroms. Beim Abfahren ergibt sich nunmehr die besondere Situation, dass dann, wenn der Alken-Gehalt im Feed im Laufe des Abfahrens sinkt und damit auch die Wärmeentwicklung im Reaktor rückläufig ist, der Umfang des Feed-Stroms entsprechend verkleinert werden kann. Das wird in der Regel nur dann tatsächlich getan, wenn es nicht zu einer verlängerten Verweilzeit des Alkens am Katalysator führt.
Im Falle der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die unterschiedlichen Feeds bei gleichen Volumina näherungsweise die gleiche Menge an Reaktionswärme aus dem Reaktor zu transportieren vermögen. Schwankungen der Feed-Volumina im Bereich von ± 10, insbesondere von i 5 % haben in der Regel keinen nennenswerten abträglichen Einfluß auf die Produktqualität sowie auf die Katalysatoraktivität nach dem erneuten Anfahren des Reaktors.
Erfindungsgemäß gleicht man die Abnahme des Volumen-Anteils des Alkens im Feed teilweise oder vollständig durch Zufuhr eines wei- testgehend Aromaten-freien Kohlenwasserstoffström aus, der vorzugsweise überwiegend aus einem oder mehreren Alkanen und ge- wünschtenfalls einem oder mehreren Alkenen besteht und bei dem es sich vorzugsweise überwiegend um denjenigen Anteil des Reakto- raustrags handelt, der nach dem Abtrennen der oligomeren Produkte zurückbleibt .
Der weitestgehend Aromaten-freie Kohlenwasserstoffström im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise weniger als 1 und insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% aromatische Verbindungen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man beim Abfahren 60 bis 100, vorzugsweise 85 bis 100 und insbesondere 100 Gew.-% desjenigen Bestandteils des Reaktoraustrags, der nach dem Abtrennen der oligomeren Pro- dukte zurückbleibt, in den Feed zurück.
Vorzugsweise arbeitet man beim Abfahren so, dass man den Anteil des Alken-reichen Stroms oder der Alken-reichen Ströme am Feed verringert und die damit verbundene Volumenabnahme des Feeds teilweise oder vollständig durch einen weitestgehend Aromaten- freien Kohlenwasserstoffström, der vorzugsweise überwiegend aus einem oder mehreren Alkanen und gewünschtenfalls einem oder mehreren Alkenen besteht, ausgleicht und bei dem es sich vorzugsweise überwiegend um denjenigen Bestandteil des Reaktoraustrags handelt, der nach dem Abtrennen der oligomeren Produkte zurückbleibt.
Besonders bevorzugtgleicht man die Volumenabnahme des Feeds bei der Verringerung des Alken-Anteils durch den Kopfström einer de- stillativen Aufarbeitung des Reaktoraustrags aus. Weiterhin kann zu diesem Zweck ein sonstiger weitestgehend Aromaten-freier Kohlenwasserstoffström eingesetzt werden, der vorzugsweise überwiegend aus einem oder mehreren Alkanen und gewünschtenfalls einem oder mehreren Alkenen besteht, beispielsweise das oben genannte Raffinat II oder das ebenfalls im industriellen Maßstab gut verfügbare sogenannte Raffinat III der Zusammensetzung:
n- und iso-Butane 85 bis 99,8 Gew.-% iso-Buten 0,1 bis 5 Gew.-% n-Butene 0,1 bis 10 Gew.-%.
Der Feed kann vor seinem Einsatz im Übrigen gemäß der DE-A 39 14 817 durch Hydrierung bzw. Absorption an Molekularsieb von Butadien, schwefelhaltigen und sauerstoffhaltigen Verbindun- gen wie Alkoholen, Aldehyden, Ketonen oder Ethern befreit werden.
Die Zufuhr des Feeds zum Reaktor kann so gestaltet sein, dass die zu mischenden Ströme gleichzeitig einzeln, etwa über getrennte Leitungen, oder nach vorherigem Vermischen in den Reaktor gelei- tet werden.
Um zu verhindern, dass beim Abfahren die Temperatur im Reaktor durch den abnehmenden Alken-Umsatz sinkt, sieht eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, dass die Temperatur des Katalysators diejenige Temperatur im produktiven Betrieb vor dem Abfahren um weniger als 10, vor allem um weniger als 5°C unterschreitet. In der Praxis verfährt man zweck- mäßigerweise daher so, dass man beim Abfahren die Temperatur im Reaktor oder die Temperatur des Feeds oder der Teilströme, aus denen der Feed gegebenenfalls unmittelbar vor der Umsetzung hergestellt wird, derart anhebt, dass dass die Temperatur des Kata- lysators dabei die Maximaltemperatur des Katalysators im produktiven Betrieb vor dem Abfahren nicht, jedenfalls nicht wesentlich überschreitet. Das ist in guter Näherung dann der Fall, wenn die Austrittstemperatur des Feeds aus dem Reaktor beim Abfahren derjenigen Austrittstemperatur oder nahezu derjenigen Austrittstem- peratur des Reaktors im Falle des produktiven Betriebs entspricht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird schon von Beginn des Abfahrens an der gesamte Kopfström der Kolonne, die für die Destillation des Reaktoraustrags verwendet wird, in den Reaktor zurückgeführt und gleich zu Beginn die Temperatur im Reaktor um 1 bis 5, vorzugsweise um ca. 2°C angehoben.
Die Dauer des Abfahrens hängt vor allem von der Art des Katalysators und der Dimensionierung des Katalysatorfestbettes ab. Sie nimmt normalerweise 1 bis 40 und vorzugsweise 10 bis 20 Stunden in Anspruch.
Vorzugsweise senkt man den Alken-Anteil innerhalb des gesamten Zeitraums für das Abfahren kontinuierlich, also in gleichmäßigen Schritten auf einen Wert von weniger als 10 Gew.-% ab.
Der Austrag aus dem Reaktor kann im Übrigen in an sich bekannter Weise, vor allem mittels GasChromatographie, auf seine Zusammensetzung hin analysiert werden.
Normalerweise wird der Feed-Strom zum Reaktor bei Ende des Abfahrens unterbrochen und man läßt die Reaktortemperatur auf eine Temperatur zwischen Umgebungstemperatur, normalerweise ist das eine Temperatur von 20 bis 25°C, bis 40°C sinken. Üblicherweise wird der Druck im Reaktor während der Unterbrechung des Reaktor- betriebs jedoch aufrecht erhalten, so dass der im Reaktor verbliebene Feed bis zum erneuten Anfahren des Reaktors in der Regel im kondensierten Zustand verbleibt.
In dem durch das Abfahren und das anschließende Abkühlen erreichten Zustand kann der Reaktor normalerweise für die Dauer der Unterbrechung des produktiven Betriebs, die durchaus mehrere Tage bis einige Wochen betragen kann, belassen werden. Es hat sich gezeigt, dass der Katalysator beim Abkühlen und in der Zeit bis zum erneuten Anfahren des Reaktors keinen, jedenfalls keinen nennenswerten Verlust seiner Aktivität erleidet, wenn man den Reaktor zuvor erfindungsgemäß abfährt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kommt vorzugsweise bei der Oligomerisierung von Alkenen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen an Nickel enthaltenden Oligomerisierungskatalysatoren (im Folgenden kurz "Ni-Katalysatoren" genannt) zum Einsatz.
Als Ni-Katalysatoren kommen vor allem solche Nickel enthaltende Katalysatoren zum Einsatz, die bekanntermaßen eine geringe Oligo- meren-Verzweigung bewirken: Vgl. z.B. Catalysis Today, 6, 329 (1990), insbesondere die Seiten 336-338, sowie die in der WO-A 95/14647 und der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 199 57 173.2 zum Stand der Technik zitierten Literaturstellen, wobei insbesondere auf diese Literaturstellen hinsichtlich der Katalysatoren hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Beispielhaft sind als solche Ni-Katalysatoren - in denen das Nickel in der Regel in oxidischer Form vorliegt - zu nennen:
* Nickel auf Siliciumdioxid,
* Nickel auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, * Nickel auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Schichtsilikaten, wie Glimmer und Tonerden, insbesondere Montmorillonite,
* Nickel auf Zeolith-Trägern, wie Mordenit, Faujasit, Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith ZSM-5 oder andere Zeolithe vom ZSM-Typ, Zeolithe mit MCM-41 Struktur oder CZS-1 Struktur, * Nickel auf Aluminiumoxid, gegebenenfalls zusammen mit Anionen vor allem anorganischer Säuren wie Schwefel-, Phosphor-, Borsäure,
* Nickel auf Zirkoniumoxid, das mit Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Borsäure behandelt ist, * Niθ/Zr02/S04/Si02-Systeme,
* Nickel auf sulfatiertem Titandioxid.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Oligomerisierung in flüssiger Phase durchgeführt und unter Verwendung der in der WO-A 95/14647 und der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 199 57 173.2 beschriebenen und beanspruchten Ni-Katalysatoren. Deshalb wird auf diese Schriften ausdrücklich Bezug genommen und deren Angaben hinsichtlich des Verfahrens und der Ni-Katalysatoren sollen hier als inkorporiert gelten. Die in der WO-A 95/14647 beschriebenen Ni-Katalysatoren bestehen in ihrer katalytisch aktiven Masse im Wesentlichen, d.h. ohne Berücksichtigung von Verunreinigungen, die durch Ausgangs- oder Prozeßchemikalien bei der Herstellung der Ni-Katalysatoren einge- schleppt werden, aus Nickeloxid, Siliciumdioxid, Titandioxid und/ oder Zirkondioxid sowie gegebenenfalls Aluminiumoxid. Diese Ni- Katalysatoren enthalten 10 bis 70 Gew. -% Nickeloxid, 5 bis 30 Gew. -% Titandioxid und/oder Zirkondioxid, 0 bis 20 Gew. - Aluminiumoxid und als Rest bis zu 100 Gew. -% Siliciumdioxid. Man erhält sie durch Fällung der Ni-Katalysatormasse bei pH 5 bis 9, indem man eine Nickelnitrat enthaltende wäßrige Lösung zu einer Alkaliwasserglaslösung gibt, die noch Titandioxid und/oder Zirkondioxid enthält. Anschließend wird die so erhaltene Ni-Katalysatormasse filtriert, getrocknet und bei 350 bis 650°C getem- pert.
Bei den Ni-Katalysatoren der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 199 57 173.2 handelt es sich im Wesentlichen um Aluminiumoxid, das mit einer Nickelverbindung und einer Schwe- felverbindung beaufschlagt wurde, wobei im fertigen Ni-Katalysa- tor ein molares Verhältnis von Schwefel zu Nickel von 0,25 : 1 bis 0,38 : 1 vorliegt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Ni-Katalysatoren werden Vorzugs - weise in einem Festbett angeordnet und haben deshalb vorzugsweise stückige Form: z.B. Tabletten (5 mm x 5 mm, 5 mm x 3 mm, 3 mm x 3 mm) , Ringe (7 mm x 7 mm x 3 mm, 5 mm x 5 mm x 2 mm, 5 mm x 2 mm x 2 mm) oder Stränge bzw. Sternenstränge (1,5 mm-Durchmesser, 3 mm-Durchmesser, 5 mm-Du chmesser) . Die vorstehenden Größenanga- ben und Formkörpertypen sind lediglich beispielhaft und stellen keine Einschränkung des Gegenstandes der vorliegenden Erfindung dar.
Ist der Ni-Katalysator im Reaktor in mehreren Festbetten angeord- net, so kann der Feed aufgeteilt und an mehreren Stellen, z.B. vor einem ersten Festbett in Fließrichtung des Reaktionsgemisches und/oder zwischen einzelnen Ni-Katalysatorfestbetten, in den Reaktor eingeleitet werden. Bei Verwendung einer Reaktorkaskade beispielsweise ist es möglich, den Feed vollständig dem ersten Reaktor der Kaskade zuzuführen oder ihn über mehrere Zuleitungen auf die einzelnen Reaktoren der Kaskade, wie für den Fall des Einzelreaktors beschrieben, zu verteilen.
Die Oligomerisierungsreaktion findet in der Regel bei Temperatu- ren von 30 bis 280, vorzugsweise von 30 bis 140 und insbesondere von 40 bis 130°C und einem Druck von in der Regel 1 bis 300, vorzugsweise von 5 bis 100 und insbesondere von 10 bis 50 bar statt. Der Druck wird dabei zweckmäßigerweise so ausgewählt, dass der Feed bei der eingestellten Temperatur überkritisch und insbesondere flüssig vorliegt.
Der Reaktor ist in der Regel ein mit dem Ni-Katalysator beschickter zylindrischer Reaktor; alternativ kann eine Kaskade aus mehreren, vorzugsweise zwei, hintereinander geschalteten derartigen Reaktoren eingesetzt werden.
In dem Reaktor oder den einzelnen Reaktoren der Reaktorkaskade kann der Ni-Katalysator in einem einzigen oder in mehreren Ni-Ka- talysator-Festbetten angeordnet sein. Außerdem ist es möglich, in den einzelnen Reaktoren der Kaskade unterschiedliche Ni-Katalysatoren einzusetzen, obgleich die Anwendung des gleichen Ni-Kataly- sators in sämtlichen Reaktoren der Kaskade bevorzugt wird.
Weiterhin können in den einzelnen Reaktoren der Reaktorkaskade unterschiedliche Reaktionsbedingungen hinsichtlich Druck und/oder Temperatur im Rahmen der obengenannten Druck- und Temperatur- bereiche eingestellt werden.
Im Reaktor oder der Reaktorkaskade wird das Festbett des Ni-Katalysator von dem flüssigen Feed z.B. von oben nach unten durch- strömt .
Unter einer adiabatischen Reaktionsführung oder Betriebsweise wird im technischen Sinne eine Reaktionsführung oder Betriebsweise verstanden, bei der, abgesehen von dem durch natürliche Wärmeleitung und WärmeabStrahlung vom Reaktor an die Umgebung ab- gegebenen Teil der Reaktionswärme, die gesamte Reaktionswärme vom Reaktionsgemisch aufgenommen und mit diesem aus dem Reaktor abgeführt wird.
Im Gegensatz dazu wird bei der isothermen Reaktionsführung oder Betriebsweise im technischen Sinne die Abfuhr der Reaktionswärme aus dem Reaktor mittels Kühl- oder Thermostatisiervorrichtungen über das durch natürliche Wärmeleitung oder WärmeabStrahlung gegebene Maß hinaus gezielt forciert. Dabei kann ein - wenn auch vernachlässigbar kleiner - Teil der Reaktionswärme praktisch un- vermeidlich mit dem erwärmten Reaktionsgemisch ausgetragen werden.
Alternativ zu den Festbett-Reaktoren kann das erfindungsgemäße Verfahren in anderen Reaktoren durchgeführt werden, die der Fach- mann für derartige heterogenkatalysierte adiabatische Umsetzungen kennt, beispielsweise Rührkessel oder Schlaufenreaktoren (vgl. M. Baerns, H. Hoffmann, A. Renken, Chemische Reaktionstechnik, Thieme Verlag, Stuttgart 1987, Seite 237 ff.).
Der Umsatz zu den Oligomeren liegt bei derartigen Verfahren in der Regel bei 10 bis 100, und vorzugsweise bei 50 bis 100 %, bezogen auf die eingesetzten Alkene.
Beispiele
A) Apparatur
Abbildung 1 zeigt das Schema einer Vorrichtung, in der das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich bei 30 bar beispielhaft durchgeführt wurde. Raffinat II als Alken-reicher Strom wurde über F dem adiabatischen Teilreaktor Rl und von dort über eine Zwischenkühlung ZK' dem adiabatischen Teilreaktor R2 zugeführt. Die Teilreaktoren hatten eine Länge von 4 m und einen Durchmesser von 0,8 m. Der Austrag aus Reaktor R2 wurde in der Kolonne K de- stillativ aufgearbeitet und das oligomere Produkt als Sumpf über B entnommen. Der Kopfström der Kolonne K wurde je nach Bedarf teilweise oder vollständig über Z in den Reaktor Rl zurückgeführt, wobei im Falle der teilweise Rückführung der übrige Teil des Kopfstroms über P (als "Purge"-Strom) aus der Vorrichtung geschleußt wurde. Über S konnte ein Alken-ärmerer Strom einge- schleußt werden.
B) Von außen zugeführte Stoffströme
B.1) Alken-reicher Strom (Vgl. Abbildung 1: Zufuhr über F)
Es wurde ein Raffinat II folgender Zusammensetzung eingesetzt:
isσ-Butan 2 Gew.-% n-Butan 10 Gew.-% iso-Buten 2 Gew.-%
1-Buten 32 Gew.-% trans-2-Buten 37 Gew.-% cis-2-Buten 17 Gew.-%
B.2) Anderweitiger alken-ärmerer Strom (vgl. Abbildung 1: Zufuhr über S)
Es wurde ein Raffinat III folgender Zusammensetzung eingesetzt:
n- und iso-Butane 89,8 Gew.-% iso-Buten 4,6 Gew.-% n-Butene 5,6 Gew.-% C) Katalysator
Als Katalysator diente ein Material der Zusammensetzung
NiO 50 Gew . -%
Ti02 12 , 5 Gew . 9-
Si02 33 , 5 Gew . -
A1203 4 Gew . -%
in Form von Tabletten der Abmessung 5 mm x 5 mm, das analog zu Beispiel 2 der DE-A 43 39 713 hergestellt worden war.
D) Oligomerisierungen
In der unter (A) beschriebenen Apparatur wurde eine Abfolge von zwei erfindungsgemäßen Versuchen und einem Vergleichsversuch unmittelbar hintereinander durchgeführt. Dazu wurde in den Reaktoren Rl und R2 zu Beginn zunächst ein stationärer Zustand der Oligomerisierung eingestellt. Danach wurden die Reaktoren Rl und R2 gleichzeitig abgefahren. Die Zusammensetzung des Reaktionsge- mischs aus Reaktor R2 wurde gasChromatograph!seh verfolgt. Gleich zu Beginn und für die gesamte Dauer des Abfahrens wurde der Kopf- strom aus der Kolonne K in allen Fällen vollständig über Z in die Umsetzung zurückgeführt. An den Reaktoren wurden die Ein- und Austrittstemperaturen des Reaktionsgemischs gemessen. Nach dem Abfahren ließ man jeweils die Reaktoren Rl und R2 auf 30°C abkühlen und fuhr sie danach wieder an (vgl. Tabelle 1) .
Der Feed wurde jeweils derart aus Raffinat II, dem rückgeführten Anteil des Kopfström Z aus Kolonne K und gegebenenfalls dem Raffinat III zur gewünschten Zusammensetzung abgemischt, dass er stets das gleiche Volumen hatte.
Phase I: Einstellen des stationären Ausgangszustande
Es wurde eine Zufuhr von Raffinat II von 0,375 kg/lκataiysator*h bei einem Gewichtsverhältnis von Raffinat II relativ zum demgegenüber Alken-ärmeren Teil des KopfStroms, der über Z zugeführt wurde, von 1 : 3 eingestellt.
Phase II: Erfindungsgemäßes Abfahren der Reaktoren
Der Anteil an Raffinat II im Feed-Strom wurde so eingestellt, dass er dem Gewichts-Anteil des kontinuierlich erzeugten und an- schließend ausgeschleußten Oligomeren entsprach. Raffinat II fungierte somit als "Ausgleichsstrom" für die Volumen-Abnahme des Reaktorausträges gegenüber dem Feed aufgrund von Ausschleußungen (über P und in Form der oligomeren Produkte) . Das Verhältnis der Rückführung von Raffinat II relativ zum Alken-ärmeren Kopfstrom, der über Z zugeführt wurde, fiel dabei unter 1 : 3. Die Temperatur am Eintritt der Reaktoren Rl und R2 wurde zur Beschleunigung des Abfahrens erhöht (vgl. Tabelle 1). Zuletzt wurden beide Reaktoren auf 30°C abgekühlt und anschließend erneut angefahren.
Phase III: Erfindungsgemäßes Abfahren der Reaktoren
Der Zustrom an Raffinat II zum Reaktor wurde unterbrochen und Raffinat III wurde als Ausgleichsstrom eingeschleußt. Zuletzt wurden beide Reaktoren auf 30°C abgekühlt und anschließend erneut angefahren.
Phase IV: Vergleichsversuch (Abfahren ohne Ausgleichsstrom)
Der Zustrom an Raffinat II zum Reaktor wurde unterbrochen. Der dadurch entstandene Volumenverlust des Feed-Stroms gegenüber dem stationären Betrieb wurde jedoch nicht ausgeglichen. Zuletzt wur- den beide Reaktoren auf 30°C abgekühlt und anschließend erneut angefahren.
Die Versuchsergebnisse zeigen, dass ohne Zufuhr eines Ausgleichs - Stroms beim Abfahren der Reaktoren (Phase IV) ein Abfall in der Aktivität des Katalysators eintrat. Dieser unerwünschte Effekt wurde kompensiert, indem man die Reaktoren nach dem erneuten Anfahren bei höheren Temperaturen betrieb. Nur so konnten Ausbeuten, Umsätze und Selektivitäten erzielt werden, die wieder in den ursprünglichen Größenordnungen lagen.
Demgegenüber konnte beim Abfahren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Abfall der Katalysatoraktivität festgestellt werden.
Es bedeuten in Tabelle 1:
ET1 Eintrittstemperatur/-verlauf Reaktor Rl [°C]
ATI Austrittstemperatur/-verlauf Reaktor Rl [°C] ET2 Eintrittstemperatur/-verlauf Reaktor R2 [°C]
AT2 Austrittstemperatur/-verlauf Reaktor R2 [°C]
-> Temperaturänderung beim Abfahren
Oligo Oligomerenanteil am Gewicht des Austrags [%]
U Buten-Umsatz [%] S Selektivität: Anteil an C8-Isomeren an gebildeten Oligomeren [%]
1> entsprechend dem Gewichts-Anteil des gebildeten und anschließend abgetrennten Oligomeren
2> wurde nicht bestimmt
CD
H
<u
Λ cd
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren für das Abfahren eines Reaktors zur Oligomerisie- rung von Alkenen an einem Nickel-haltigen heterogenen Katalysator, bei dem man den Anteil an Alken im Zustrom zum Reaktor unter Verwendung eines weitestgehend Aromaten-freien KohlenwasserstoffStroms absenkt, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Abfahren den Anteil an Alken im Zustrom zum Reaktor der- art auf weniger als 10 Gew.-% des gesamten Zustroms verringert, dass die Temperatur des Katalysators dabei die Maximal - temperatur des Katalysators im produktiven Betrieb vor dem Abfahren nicht, jedenfalls nicht wesentlich überschreitet und wobei man als weitestgehend Aromaten-freien Kohlenwasser- stoffström jenen Strom teilweise oder vollständig verwendet, den man zurückbehält, wenn man aus dem Reaktoraustrag die oligomeren Produkte abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man weiterhin einen anderweitigen weitestgehend Aromaten-freien
Kohlenwasserstoffström, der überwiegend aus einem oder mehreren Alkanen und gewünschtenfalls einem oder mehreren Alkenen besteht, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als anderweitigen weitestgehend Aromaten-freien Kohlenwasserstoffström, der überwiegend aus einem oder mehreren Alkanen und gewünschtenfalls einem oder mehreren Alkenen besteht, Raffinat II einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als anderweitigen weitestgehend Aromaten-freien Kohlenwasserstoffström, der überwiegend aus einem oder mehreren Alkanen und gewünschtenfalls einem oder mehreren Alkenen be- steht, Raffinat III einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man denjenigen Bestandteil des Reaktoraustrags, den man zurückbehält, wenn man aus dem Reaktoraustrag die oligo- eren Produkte abtrennt, vollständig in den Reaktor zurückführt .
Zeichn.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Abfahren des Reaktors das Volumen des Zustroms zum Reaktor gegenüber dem Volumen des Zustroms im vorangehenden produktiven Betrieb im Wesentlichen beibehält.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zu einem gegebenen Zeitpunkt der Zustrom zum Reaktor beim Abfahren einen Volumen-Anteil an Raffinat II aufweist, der dem Volumen-Anteil der oligomeren Produkte ent- spricht, die aus dem Reaktoraustrag zum oder um den gleichen Zeitpunkt abgetrennt werden.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5932778A (en) * 1997-09-30 1999-08-03 Bp Amoco Corporation Shutdown process for olefin polymerization reactor

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US5932778A (en) * 1997-09-30 1999-08-03 Bp Amoco Corporation Shutdown process for olefin polymerization reactor

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