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WO2001083578A1 - Mehrkomponentenbeschichtungsstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen und ihre verwendung - Google Patents

Mehrkomponentenbeschichtungsstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen und ihre verwendung Download PDF

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Publication number
WO2001083578A1
WO2001083578A1 PCT/EP2001/004698 EP0104698W WO0183578A1 WO 2001083578 A1 WO2001083578 A1 WO 2001083578A1 EP 0104698 W EP0104698 W EP 0104698W WO 0183578 A1 WO0183578 A1 WO 0183578A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
isocyanate
adhesives
groups
coating materials
component coating
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/004698
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hubert Baumgart
Heinz-Peter Rink
Simone Bitter
Edeltraut Hagemeister
Original Assignee
Basf Coatings Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Coatings Ag filed Critical Basf Coatings Ag
Priority to AU58371/01A priority Critical patent/AU5837101A/en
Publication of WO2001083578A1 publication Critical patent/WO2001083578A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4291—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from polyester forming components containing monoepoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to new multi-component coating materials, adhesives and sealing compounds.
  • the present invention relates to the use of the new multi-component coating materials for the production of new clearcoats or color and effect-giving solid-color topcoats, base coats and multi-coat coats in automotive OEM painting and refinishing, painting indoor and outdoor structures, furniture, window and Door painting as well as industrial painting, including coil coating, container coating and the impregnation of electrical components.
  • the present invention relates to the use of the new multi-component adhesives and sealants for the production of new adhesive layers and seals, in particular in the fields of application listed above.
  • Two-component coating materials which - generally reactive components with isocyanate-reactive functional groups, customary and known polyisocyanates and adducts of diisocyanates and dioxolanes, dioxanes or oxazolidines, which have an isocyanate-reactive functional group, in a molar ratio of 1: 1, are known from German patent application DE 196 09 617 A 1 known.
  • the reactive components inter alia are hydroxy-functional polymers with a hydroxyl group content of 0.1 to 20% by weight (corresponding to 33 to 660 mg KOH / g) ,
  • the number average molecular weight of the polymers is preferably 1,000 to 100,000.
  • the polymers preferably contain more than 50 wt .-% C ⁇ Ca ö -Alky metl jacrylat, vinylaromatics having up to 20 Carbon atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl halides, non-aromatic hydrocarbons with 4 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds, unsaturated nitriles and mixtures thereof.
  • Polymers are preferred which contain up to 60% by weight of C 1 -C 8 alkyl (meth) acrylates, styrene or mixtures thereof.
  • the polymers contain hydroxy-functional monomers, corresponding to the above hydroxyl group content, as well as other monomers such as unsaturated acids not specified, in particular carboxylic acids, acid anhydrides or acid amides.
  • the two-component coating materials known from DE 19609617 A 1 are, however, not as widely applicable as would actually be desirable.
  • their service life i.e. the time within which they can be processed without any problems after the two components have been mixed and deliver perfect coatings can be extended even further.
  • the object of the present invention is to further develop the known multicomponent coating materials while fully maintaining the property profile already achieved, so that new advantageous multicomponent coating materials result which have a high solids content with low viscosity and a long service life, and coatings, in particular clearcoats and color and or effect-giving solid-color coatings, Deliver basecoats and multi-coat paints that, in addition to high hardness, flexibility and chemical resistance, also have an excellent flow, very good interlayer adhesion, an excellent overall optical impression, very good weather resistance, very high scratch resistance and very good polishability.
  • the object of the present invention to further develop the previously known two-component adhesives and sealants, so that new multicomponent adhesives and sealants with a high solids content at low viscosity and a long service life result, the adhesive layers of particularly high adhesive strength and seals of particularly high sealability also deliver to chemically aggressive substances. Accordingly, the new multi-component coating materials, adhesives and sealants have been found to contain
  • At least one liquid mixture of at least one (co) polymer and at least one thermally curable reactive diluent can be prepared by at least one olefinically unsaturated monomer (al) with at least one isocyanate-reactive functional group in at least one thermally curable reactive diluent with at least two isocyanate-reactive functional parts Groups (co) polymerized,
  • R 3 alkylene radical having 1 to 5 carbon atoms
  • R 4 and R 5 independently of one another hydrogen atoms, isocyanate-reactive functional groups or
  • a radical R 4 , R. 5 or R 6 contains an isocyanate-reactive functional group or a radical R 4 or R 5 is an isocyanate-reactive functional group, the other radicals R 4 , R 5 or R 6 - if present - have no isocyanate-reactive functional groups;
  • the new multi-component coating materials, adhesives and sealing compounds are referred to below as "coating materials, adhesives and sealing compounds according to the invention".
  • coating materials adhesives and sealing compounds according to the invention.
  • the new process for producing a clearcoat by applying a clearcoat to a primed or unprimed substrate or a paint thereon was found, in which the coating material according to the invention is used as clearcoat.
  • a pigmented and a non-pigmented coating material according to the invention is used as the basecoat and as the clearcoat.
  • the coating materials, adhesives and sealants according to the invention are multi-component systems. This means that their highly reactive Ingredients divided into several components, which in themselves are stable in storage, are available and are only added comparatively shortly before use.
  • “comparatively short” means a period of 1 minute to 24 hours
  • “storage-stable” means that the component in question can be stored for at least 24 hours, preferably at least one week, without decomposition and or premature crosslinking.
  • the constituents are preferably present in two components, the binders and, if appropriate, the reactive diluents in one component and the crosslinking agents in the other component.
  • the first component of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention is the liquid, (co) polymer-containing, i.e. binder-containing mixture (A).
  • the liquid mixture (A) to be used according to the invention can be obtained by at least one olefinically unsaturated monomer (al) which contains at least one, preferably one, isocyanate-reactive functional group in at least one thermally curable reactive diluent, which has at least two, preferably two, isocyanate-reactive contains functional groups, (co) polymerized, preferably radical (co) polymerized.
  • Suitable isocyanate-reactive functional groups are hydroxyl groups, thiol groups or primary or secondary amino groups, in particular hydroxyl groups.
  • Suitable olefinically unsaturated monomers (al) with an isocyanate-reactive functional group are hydroxyl group, thiol group and / or amine group-containing, preferably hydroxyl group and / or amine group-containing, especially hydroxyl group-containing monomers (al) such as Hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha, beta-ethylenically unsaturated carboxylic acid which (i) are derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid, or (ii) can be obtained by reacting the acid with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide , in particular hydroxyalkyl esters
  • Acrylic acid methacrylic acid, crotonic acid or ethacrylic acid in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-
  • higher-functional monomers (a1) are generally used only in minor amounts.
  • minor amounts of higher-functional monomers (a1) are to be understood as amounts which do not lead to crosslinking or gelling of the copolymers, unless they are intended to be in the form of crosslinked microgel particles;
  • Chemicals is sold, or 2-hydroxyalkyl allyl ether, especially 2-hydroxyethyl allyl ether; if used, they are preferably not used as sole monomers (al), but in an amount of 0.1 to 10% by weight, based on the (meth) acrylate copolymer (A); Reaction products from acrylic acid and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid with 5 to 18 carbon atoms per molecule branched in the alpha position, in particular one Versatic® acid, or instead of the reaction products, an equivalent amount of acrylic and / or methacrylic acid, which then during or after
  • the monomer (al) or the monomers (al) are preferably chosen such that (meth) acrylate (co) polymers, in particular
  • the profile of properties of the (co) polymers and thus also that of the liquid mixtures (A) to be used according to the invention advantageously varied widely and can be optimally adapted to the respective purpose.
  • Essentially acid group-free (meth) acrylic esters such as (meth) acrylic or alkyl cycloalkyl esters with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, Hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate or methacrylate; cycloaliphatic (meth) acrylic acid esters, in particular cyclohexyl, isobornyl, dicyclopentadienyl, octahydro-4,7-methano-1H-indene methanol or tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid oxaalkyl esters or oxacycloalkyl esters such as ethoxytriglycol (meth) acrylate and methoxyoligoglycol
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid are particularly preferably used as component (a22).
  • other ethylenically unsaturated carboxylic acids with up to 6 carbon atoms in the molecule can also be used. Examples of such acids are ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
  • ethylenically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters can be used as component (a22).
  • Monomers (a22) furthermore include maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester and phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester as well as vinylbenzoic acid (all isomers), alpha-methylvinylbenzoic acid (all isomers) or
  • Vinylbenzenesulfonic acid (all isomers). Further examples of monomers containing acid groups (a22) are known from published patent application DE 196 25 773 A1, column 2, line 58 to column 3, line 8, or from international patent application WO 98/49205, page 3, lines 23 to 34
  • the branched monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins.
  • paraffinic hydrocarbons such as mineral oil fractions
  • a mixture of carboxylic acids is formed in which the carboxyl groups are predominantly located on a quaternary carbon atom.
  • olefinic starting materials are, for example, propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene.
  • the vinyl esters can also be prepared from the acids in a manner known per se, for example, by allowing the acid to react with acetylene. Because of the good availability, vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom are particularly preferably used. Vinyl esters of this type are sold under the VeoVa® brand (see also Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 598).
  • Diarylethylenes in particular those of the general formula VII:
  • radicals R 13 , R 14 , R 15 and R 16 each independently represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals with the proviso that at least two of the variables R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl residues.
  • alkyl radicals examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl.
  • suitable cycloalkyl radicals are cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • suitable alkylcycloalkyl radicals are methylenecyclohexane, ethylenecyclohexane or propane-1,3-diylcyclohexane.
  • Suitable cycloalkylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, ethyl-, propyl- or butylcyclohex-1-yl.
  • suitable aryl radicals are phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl and naphthyl and in particular phenyl.
  • suitable alkylaryl radicals are benzyl or ethylene or propane-1,3-diyl-benzene.
  • suitable cycloalkylaryl radicals are 2-, 3- or 4-phenylcyclohex-l-yl.
  • Suitable arylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, ethyl-, propyl- or butylphen-1-yl.
  • suitable arylcycloalkyl radicals are 2-, 3- or 4-cyclohexylphen-l-yl.
  • the aryl radicals R 13 , R 14 , R 15 and / or R 16 are preferably phenyl or naphthyl radicals, in particular phenyl radicals.
  • the substituents optionally present in the radicals R 13 , R 14 , R 15 and / or R ] 6 are electron-withdrawing or electron-donating atoms or organic radicals, in particular halogen atoms, nitrile, nitro, partially or fully halogenated alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl -, Cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl and arylcycloalkyl radicals; Aryloxy, alkyloxy and cycloalkyloxy radicals; Arylthio, alkylthio and cycloalkylthio residues and / or primary, secondary and / or tertiary amino groups.
  • the monomers (a25) are used in order to regulate the copolymerization advantageously in such a way that a free-radical copolymerization in batch mode is also possible. If they have isoeyanate-reactive functional groups, they can also act as monomers (al).
  • Cyclic and / or acyclic olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene.
  • Monido-containing monomers such as (meth) acrylic acid amides such as
  • (Meth) acrylic acid amide N-methyl, N, N-dimethyl, N-ethyl, N, N-diethyl, N-propyl, N, N-dipropyl, N-butyl, N, N- Dibutyl-, N-cyclohexyl-, N, N-cyclohexyl-methyl- and / or N-methylol-, N, N-dimethylol-, N-methoxymethyl-, N, N-di (methoxymethyl) -, N-ethoxymethyl- and / or N, N-di (ethoxyethyl) - (meth) acrylic acid amide; monomers containing carbamate groups such as
  • Monomers containing epoxy groups such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid.
  • Vinylaromatic hydrocarbons such as styrene, vinyltoluene, diphenylethylene or alpha-alkylstyrenes, especially alpha-methylstyrene;
  • Nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile
  • Vinyl compounds especially vinyl and / or vinylidene dihalides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride or vinylidene difluoride; N-vinylamides such as vinyl-N-methylformamide, N-vinylcaprolactam or N-vinylpyrrolidone; 1-vinylimidazole; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and / or vinylcyclohexyl ether; and / or vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate and / or the vinyl ester of 2-methyl-2-ethylheptanoic acid.
  • vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether,
  • Allyl compounds especially allyl ethers and esters such as allyl methyl, ethyl, propyl or butyl ether or allyl acetate, propionate or butyrate.
  • Monomers (a213) polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of 1,000 to 40,000 and an average of 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule; in particular
  • Polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of 2,000 to 20,000, particularly preferably 2,500 to 10,000 and in particular 3,000 to 7,000 and on average 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1.5, ethylenically unsaturated double bonds per molecule, such as it in DE 38 07 571 A1 on pages 5 to 7, DE 37 06 095 A1 in columns 3 to 7, EP 0 358 153 B1 on pages 3 to 6, in US 4,754,014 A1 in columns 5 to 9, in DE 44 21 823 A1 or in international patent application WO 92/22615 on page 12, line 18 to page 18, line 10.
  • hydroxyl-containing (meth) acrylate (co) polymers result which have an OH number of 40 to 240, preferably 60 to 210, acid numbers of 0 to 80, preferably 0 to 50, very particularly preferably 3.9 to 15.5, glass transition temperatures from -35 to +70
  • the monomers (a2) which contain reactive functional groups which are not isocyanate-reactive are selected by type and amount so that they crosslink the reactions of the isocyanate-reactive functional groups with the adducts (B) and / or crosslinking agents (D) described below in do not inhibit or completely prevent the second component.
  • the production of the (co) polymers to be used according to the invention has no special procedural features, but is carried out using the methods of continuous or discontinuous copolymerization which are customary and known in the plastics field, in particular those initiated by free radicals Copolymerization, in solution under normal pressure or overpressure in stirred tanks, autoclaves, tube reactors, loop reactors or Taylor reactors at temperatures from 50 to 200 ° C.
  • Suitable free-radical initiators are dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide; Hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide; Peresters, such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-3,5,5-trimethyl hexanoate or tert-butyl per-2-ethyl hexanoate; peroxodicarbonates; Potassium, sodium or
  • ammonium peroxodisulfate ammonium peroxodisulfate
  • Azo initiators for example azo dinitriles such as azobisisobutyronitrile
  • CC-cleaving initiators such as benzpinacol silyl ether
  • a combination of a non-oxidizing initiator with hydrogen peroxide can also be used. Further examples of suitable initiators are described in German patent application DE 196 28 142 A1, page 3, line 49, to page 4, line 6.
  • Comparatively large amounts of free-radical initiator are preferably added, the proportion of the initiator in the reaction mixture, based in each case on the total amount of the monomers (a) and the initiator, particularly preferably 0.2 to 20% by weight, very particularly preferably 0.5 is up to 15 wt .-% and in particular 1.0 to 10 wt .-%.
  • the resulting (co) polymers especially the (meth) acrylate copolymers, selected by type and quantity that the inventive coating materials adhesives, and sealing compounds after curing has a storage modulus E 'in the rubber-elastic range of at least l ⁇ 7 5 6 p a and d have a loss factor tan ⁇ at 20 ° C of a maximum of 0.10, the memory module E 'and the loss factor having been measured using dynamic mechanical thermal analysis on free films with a layer thickness of 40 + 10 ⁇ m (cf. the German patent DE 197 09 467 C 2).
  • the (co) polymerization in particular the radical (co) polymerization, is carried out in at least one thermally curable reactive diluent with at least two isocyanate-reactive functional groups.
  • thermally curable reference is made to Römpp Lexicon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Härtung”, pages 274 to 276.
  • the thermally curable reactive diluents to be used according to the invention contain at least two of the isocyanate-reactive agents described above functional groups. Accordingly, in principle all polyols, polythiols, polyamines, polyol polythiols, polythiol polyamines, amino alcohols and / or polyol polyamine polythiols are suitable as reactive diluents, provided that they do not inhibit or suppress the (co) polymerization of the monomers (al) or (al) and (a2) or do not lead to undesirable side reactions such as the precipitation of salts with monomers (a2) or the oligomers or polymers containing them, or the decomposition of the reactive diluents during the (co) polymerization.
  • the polyols are particularly advantageous and are therefore preferably used according to the invention.
  • Suitable polyols are hyperbranched compounds with a tetra-functional central group, derived from ditrimethylolpropane, diglycerol and / or ditrimethylolethane, or a tetrafunctional central group of the general formula V,
  • q, r, s and t an integer from 1 to 5, where q> r, s, t, in particular q> r, s, t;
  • X -O-, -S- or -NH-;
  • Alkanediyl and / or -Oxaalkandiylrest which has 2 to 5 carbon atoms and / or an oxygen atom -O-, which bridges 3 to 5 carbon atoms of the radical -A-.
  • the central groups V are advantageous and are therefore used with particular preference.
  • the indices q, r, s and t denote integers from 1 to 5.
  • the index q can be equal to the indices r, s and t.
  • symmetrical central groups V result.
  • Suitable symmetrical central groups V to be used according to the invention are derived from symmetrical tetrols such as pentaerythritol, tetrakis (2-hydroxyethyl) methane or tetrakis (3-hydroxypropyl) methane.
  • central groups V in which the index q is greater than the indices r, s and t and therefore have a value of at least 2 are advantageous and are therefore used with very particular preference. Under this framework, asymmetric central groups V result.
  • the indices m, n, o and p add up to 4.
  • the index m is always greater than 0 and stands for an integer from 1 to 3, in particular for 1.
  • the indices n, o and p have the value 0 in consideration of the above boundary condition or stand for an integer from 1 to 3. This means that not each of these indices can assume the value 0.
  • variable -X- in the general formula V denotes double-bonded oxygen atoms -O- or sulfur atoms -S- or a secondary amino group - NH-. According to the invention, it is advantageous if -X- stands for -O-.
  • the variable -A- in the formula V means a double-bond radical -C (R 7 ) 2 -.
  • the radical R 7 here stands for hydrogen atoms -H, fluorine atoms -F, chlorine atoms - Cl, bromine atoms -Br, nitrile groups -CN, nitro groups -NO 2 , CrCralkyl or - haloalkyl groups or CrC 3 -alkoxy groups.
  • suitable groups of this type are methyl, ethyl, propyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, perfluoroethyl, perfluoropropyl, methoxy, ethoxy or propoxy groups.
  • hydrogen atoms or methyl groups are advantageous and are therefore preferably used.
  • hydrogen atoms are used.
  • the variables -A- which are particularly preferred according to the invention are accordingly methylene groups.
  • the radical R 7 can also be a C 2 -C -alkanediyl and / or oxaalkanediyl radical which has 2 to 5 carbon atoms the rest - A- cyclically bridged.
  • the radical -R 7 - can, however, also represent an oxygen atom - O-, which cyclically bridges 3 to 5 carbon atoms of the radical -A-.
  • cyclopentane-1, 2- or -1, 3-diyl groups tetrahydrofuran-2,3-, -2,4-, -2,5- or -3,4-diyl groups, cyclohexane-1, 2-, -1,3- or -1,4-diyl groups or tetrahydropyran-2,3-, 2,4-, 2,5- or 2,6-diyl groups, but no epoxy groups.
  • the tetrols of the general formula VA are of particular advantage for the preparation of the central group V or of the compounds to be used according to the invention and are therefore used with particular preference.
  • they are referred to below as "Tetrole VA”.
  • VA very particularly suitable tetrols
  • VA symmetrical tetrols pentaerythritol, tetrakis (2-hydroxyethyl) methane or tetrakis (3-hydroxypropyl) methane or the asymmetrical tetrols (VA 1) to (VA 10):
  • the tetrol (VA1) (2,2-bis-hydroxymethylbutanediol- (1,4); homopentaerythritol
  • VA1 2,2-bis-hydroxymethylbutanediol- (1,4); homopentaerythritol
  • the variables -X- described above are each connected to a hydroxyl group via spacer groups.
  • This also applies mutatis mutandis to the central groups which are derived from the tetrols ditrimethylolpropane, diglycerol or ditrimethylolethane, the oxygen atoms of which correspond to the variable -X-.
  • the following description of the spacer groups therefore also applies to these central groups, which are different from central groups V.
  • all double-bonded organic residues are suitable as spacer groups.
  • alkane alkene, cycloalkane, cycloalkene, alkylcycloalkane, alkylcycloalkene, alkenylcycloalkane, or alkenylcycloalkene, aromatics and heteroamates as well as an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkylcycloalkyl, alkylcycloalkenyl, alkenyl or alkenyl alkenyl or alkenyl alkenyl or alkenyl alkenyl or alkenyl Aromatics or heteroaromatics; or from
  • Suitable substituents to be used according to the invention for the divalent organic radicals are all organic radicals which are essentially inert, i.e. That is, they do not undergo any reactions with the compounds which are used for the construction of the reactive diluents which are particularly preferred according to the invention or for their further reaction with isocyanates (B) and (D), in particular halogen atoms, nitro groups, nitrile groups or alkoxy groups.
  • the spacer groups are connected in particular via carbonyl groups to the central groups V or to the central groups which are derived from the other tetrols mentioned.
  • organic compounds which are particularly suitable for the preparation of these spacer groups epsilon-caprolactone, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, phthalic acid, phthalic anhydride, hexahydroterephthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, oxalic acid, malonic acid, malonic acid, succinic acid , Succinic anhydride, glutaric acid, glutaric anhydride, adipic acid, adipic anhydride, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid or decanoic, undecanoic or dodecanedicarboxylic acid.
  • the tetrols VA or the other tetrols mentioned are reacted with the above-mentioned difunctional compounds to form an intermediate into which the hydroxyl groups can be introduced.
  • Examples of highly suitable organic compounds of this type are compounds containing epoxy groups, in particular those containing glycidyl groups.
  • Examples of highly suitable compounds containing epoxy groups are ethylene oxide, propylene oxide, Epichlorohydrin, glycidol, glycidyl ether, in particular aryl and alkyl glycidyl ether, or glycidyl ester, in particular the glycidyl ester of tertiary, highly branched, saturated monocarboxylic acids, which are sold under the trade name Versatic® acids by Deutsche Shell Chemie.
  • the Versatic ® acid glycidyl esters are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference.
  • the reactive diluents described above are liquid at room temperature. Either single liquid hyperbranched compounds or liquid mixtures of these compounds can thus be used. This is particularly the case when hyperbranched compounds are used which are solid as individual compounds because of their high molecular weight and / or their symmetry. The person skilled in the art can therefore select the corresponding hyperbranched connections in a simple manner.
  • the reactive diluents which are particularly preferred according to the invention can be prepared by the customary and known methods of producing hyperbranched and dendrimeric compounds. Suitable synthetic methods are described, for example, in patent applications WO 93/17060 or WO 96/12754 or in the book by GR Newkome, CN Moorefield and F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996 , described.
  • suitable polyols are the cyclic and / or acyclic C 9 -C 16 alkanes, which are functionalized with at least two hydroxyl groups and, for the sake of brevity, are referred to below as "functionalized alkanes".
  • Advantageous functionalized alkanes are derived from branched acyclic alkanes with 9 to 16 carbon atoms, which each form the basic structure.
  • suitable alkanes of this type with 9 carbon atoms are 2-methyloctane, 4-methyloctane, 2,3-dimethyl-heptane, 3,4-dimethyl-heptane, 2,6-dimethyl-heptane, 3,5-dimethyl-heptane, 2 -Methyl-4-ethylhexane or isopropylcyclohexane.
  • alkanes of this type with 10 carbon atoms are 4-ethyloctane, 2,3,4,5-tetramethyl-hexane, 2,3-diethyl-hexane or l-methyl-2-n-propyl-cyclohexane.
  • alkanes of this type with 11 carbon atoms examples include 2,4,5,6-tetramethyl-heptane or 3-methyl-6-ethyl-octane.
  • alkanes of this type with 12 carbon atoms are 4-methyl-7-ethyl-nonane, 4,5-diethyl-octane, r-ethyl-butyl-cyclohexane, 3,5-diethyl-octane or 2,4-diethyl-octane ,
  • alkanes of this type with 13 carbon atoms are 3,4-dimethyl-5-ethyl-nonane or 4,6-dimethyl-5-ethyl-nonane.
  • An example of a suitable alkane of this type with 14 carbon atoms is 3,4-dimethyl-7-ethyl-decane.
  • alkanes of this type with 15 carbon atoms are 3,6-diethyl-undecane or 3,6-dimethyl-9-ethyl-undecane.
  • alkanes of this type with 16 carbon atoms are 3,7-diethyl-dodecane or 4-ethyl-6-isopropyl-undecane.
  • alkanes with 10 to 14 and in particular 12 carbon atoms are particularly advantageous and are therefore used with preference.
  • the octane derivatives are particularly advantageous.
  • the functionalized alkanes which are derived from these branched, cyclic or acyclic alkanes as basic frameworks, are liquid at room temperature. Either single liquid functionalized alkanes or liquid mixtures of these compounds can thus be used. This is particularly the case when functionalized alkanes are used which are solid as individual compounds due to their high number of carbon atoms in the alkane backbone. The person skilled in the art can therefore select the corresponding functionalized alkanes or the reactive diluents in a simple manner.
  • the functionalized alkanes have a boiling point of over 200, preferably 220 and in particular 240 ° C. In addition, they are said to have a low evaporation rate.
  • the functionalized alkanes are acyclic.
  • the functionalized alkanes have primary and / or secondary hydroxyl groups or primary and / or secondary hydroxyl groups and thiol groups. According to the invention, it is advantageous if primary and secondary groups of this type are present in a functionalized alkane.
  • the functionalized alkanes can be used individually or together as mixtures. Particular advantages arise when the polyols are diols and / or triols, but especially diols. They are therefore used with particular preference.
  • the positionally isomeric dialkyloctanediols in particular diethyloctanediols, are very particularly advantageous diols. Of these, 2,4-diethyl-octanediol-1,5 is particularly noteworthy.
  • the reactive diluents described above are compounds known per se and can be prepared using customary and known synthetic methods of organic chemistry, such as base-catalyzed aldol condensation, or they are obtained as by-products of large-scale chemical syntheses, such as the preparation of 2-ethylhexanol.
  • R 8 - (- CH 2 -) W -, where the index w is an integer from 1 to 6, or
  • the index v in formula VI stands for the number of divalent radicals R 8 .
  • the value v and thus the degree of the ring-opening metathesis can be determined by the activity of the
  • 20 used metathesis catalyst can be influenced.
  • radicals R 9 , R 10 , R 11 and R 12 independently of one another represent hydrogen or alkyl, the term “alkyl” encompassing straight-chain and branched alkyl groups.
  • alkyl groups are in particular methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl. n-
  • the degree of branching and the number of carbon atoms of the terminal alkyl radicals R 9 , R 10 , R 11 and R 12 depend on the structure of the acyclic monoolefins of the hydrocarbon mixture used and the activity of the catalyst, which underlies the degree of cross-metathesis (self-metathesis) of the acyclic olefins Formation of structurally new olefins is influenced, in which cyclopentene is then formally inserted in the sense of a ring-opening metathesis polymerization.
  • Oligomer mixtures are preferably used which have an increased proportion of oligomers with only one terminal double bond.
  • the oligomer is preferably prepared by using a hydrocarbon mixture containing acyclic monoolefins such as cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, norbones or 7-oxanorbones and also acyclic monoolefins from petroleum processing by cracking (C 5 cut) in a homogeneous or heterogeneous metathesis reaction implemented.
  • acyclic monoolefins such as cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, norbones or 7-oxanorbones
  • C 5 cut acyclic monoolefins from petroleum processing by cracking (C 5 cut) in a homo
  • the metathesis reaction includes formal
  • steps a) and or b) and / or c) can be carried out several times alone or in combination.
  • Oligomers affected. For example, at the previously described
  • the average number of insertions of the cyclic monoolefin in the growing chain in the sense of a ring-opening metathesis polymerization determines the average molecular weight of the oligomer mixture VI formed.
  • Oligomer mixtures VI having an average molecular weight of at least 274 g per mole are preferably formed by the process according to the invention, which corresponds to an average number of three units of a cyclic monoolefin per oligomer.
  • the chain termination takes place by reacting oligomers which still have an active chain end in the form of a catalyst complex (alkylidene complex) with an acyclic olefin, ideally recovering an active catalyst complex.
  • acyclic olefin can originate unchanged from the hydrocarbon mixture originally used for the reaction or can have been modified beforehand in a cross metathesis according to step a).
  • the process is generally suitable for the preparation of oligomers VI from hydrocarbon mixtures which contain acyclic and cyclic monoolefins.
  • Mono-olefins such as Cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene,
  • Cyclohepten, norbonen or 7-oxanorbonen, in particular cyclopentene is particularly useful.
  • a hydrocarbon mixture obtained on a large industrial scale in petroleum processing is preferably used, which, if desired, can be subjected to a catalytic partial hydrogenation beforehand to remove dienes.
  • a mixture enriched in saturated and unsaturated C 5 hydrocarbons (C 5 cut ) is particularly suitable for use in the present process.
  • pyrolysis gasoline obtained in the steam cracking of naphtha can first be subjected to a selective hydrogenation in order to selectively convert the dienes and acetylenes contained into the corresponding alkanes and alkenes and then subjected to a fractional distillation, one of which is used for further distillation chemical syntheses important C 6 -C 8 cut, which contains the aromatic hydrocarbons, as well as the Cs cut used for the process according to the invention.
  • the Cs cut generally has a total olefin content of at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight, in particular at least 50% by weight.
  • Cs-hydrocarbon mixtures with a total cyclopentene content of at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight, in particular at least 12% by weight, and generally not more than 30% by weight, preferably not more than 20, are suitable wt .-%.
  • suitable Cs-hydrocarbon mixtures have a pentene isomer content of the acycyclic monoolefins of at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight.
  • the production process can also be a large-scale Cs cut with a total olefin content of, for example, 50 to 60% by weight Cyclopentene content of, for example, 10 to 20% by weight and a content of pentene isomers of, for example, 33 to 43% by weight are carried out, the weight percentages adding up to 100% by weight.
  • a hydrocarbon mixture is used in the production process, which comprises the Cs cut and an oil fraction (raffonate-2) containing acyclic C -olefins.
  • a hydrocarbon mixture which comprises the Cs cut and ethene.
  • Oligomer mixtures VI with an increased double bond content are obtained. This is achieved, on the one hand, by ethenolysis of the acyclic n- and iso-pentenes contained in the Cs cut to give shorter-chain ⁇ -olefins, such as propene and 1-butene, which react with cyclopentene in a ring-opening metathesis reaction to form oligomers VI, each with a terminal one Double bond react.
  • the self-metathesis of the acyclic olefins with formation of further ethene e.g.
  • oligomer mixtures VI with increased functionality density preferably result.
  • Suitable catalysts for metathesis are known in the prior art and include homogeneous and heterogeneous catalyst systems.
  • the catalysts suitable for the production process are based on a transition metal of the 6th, 7th or 8th subgroup of the periodic table, preferably catalysts based on Mo, W, Re and Ru are used.
  • Suitable homogeneous catalyst systems are e.g. by RH Grubbs in Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press, Ltd., New York, Volume 8, page 499 ff. (1982), by RR Schrock in Accounts of Chemical Research, Volume 23, page 158 ff. (1990), in Angewandte Chemie, volume 107, pages 2179 ff. (1995), in Journal of the American Chemical Society, volume 118, pages 100 ff. (1996) and in Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, page 1127 ff. (1995) ,
  • Suitable heterogeneous catalyst systems generally include one
  • Transition metal compound on an inert support that is capable without
  • Re O and CH 3 ReO 3 are preferably used.
  • Suitable inorganic carriers are the oxides customary for this, in particular silicon and aluminum oxides, aluminosilicates, zeolites, carbides, nitrides, etc. and mixtures thereof. Al O 3 , SiO and mixtures thereof, optionally in combination with BO 3 and Fe 2 O 3 , are preferably used as carriers.
  • the reaction temperature of the metathesis is from -20 to 200 ° C, preferably 0 to 100 ° C, in particular 20 to 80 ° C.
  • the metathesis can be carried out at an increased pressure of up to 20 bar, preferably up to 10 bar, or in particular at ambient pressure.
  • Suitable reaction apparatuses are known to the person skilled in the art and are described, for example, in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 1, page 743 ff. (1951). These include, for example, stirred tanks for the batch process and, for example, tubular reactors for the continuous process.
  • the metathesis mixture is separated using customary methods. This includes e.g. the fractional distillation, if appropriate under reduced pressure, or the separation at elevated temperatures and normal pressure in a falling film evaporator. Low-boiling fractions which contain unreacted olefins can, if desired, be returned to the reaction apparatus.
  • a further conversion of the olefins contained in the Cs cut to oligomers VI is achieved in the production process, so that the separated low boilers comprise a C5 hydrocarbon mixture with predominantly saturated cyclic and acyclic compounds.
  • the iodine number of the oligomer VI is at least 250 g I 2/100 g oligomers VI, preferably at least 300 g I 2/100 g VI oligomers.
  • the average molecular weight of these oligomers VI derived from cyclic monoolefins, in particular cyclopentene, is at least 274 g / mol, which corresponds to an average conversion of three cyclopentene units per oligomer VI, in which case chain termination by an acyclic pentene (and not by a Cross metathesis product) is assumed.
  • the oligomers VI described in detail above are hydroformylated in a customary and known manner.
  • the oligomers VI in the presence of suitable transition metal-containing catalysts with hydrogen and carbon monoxide under normal pressure or implemented under elevated pressure at temperatures of 50 to 150 ° C to products VI containing aldehyde groups.
  • An example of a suitable transition metal is rhodium.
  • the polyaldehydes VI thus obtained are isolated and reduced in a customary and known manner to the reactive diluents to be used according to the invention. All reducing agents with which aldehyde groups can be reduced to hydroxyl groups are suitable for this. Examples of suitable reducing agents are borohydrides such as sodium tetrahydroboranate or hydrogen in the presence of hydrogenation catalysts.
  • the polyols VI can be partially or completely hydrogenated in a customary and known manner. This includes the above-mentioned reducing agents.
  • the particularly advantageous polyols VI have a hydroxyl number (OHZ) of 200 to 650, in particular 250 to 450.
  • the number average molecular weight M n determined with the aid of gel permeation chromatography with polystyrene as the internal standard is in the range from 400 to 1,000, in particular 400 to 600.
  • the mass average molecular weight M w determined with the aid of gel permeation chromatography and polystyrene as the internal standard is in the range from 600 to 2,000 , in particular 600 to 1,100.
  • the inconsistency M n / M w is 1.4 to 3, in particular 1.7 to 1.9.
  • the thermally curable reactive diluents described above can be added to the liquid mixture (A) after their preparation as additives (C).
  • the content of (co) polymers, in particular (meth) acrylate (co) polymers, on the one hand and reactive diluents on the other hand in the liquid mixtures (A) to be used according to the invention can vary very widely. It depends primarily on the intended use of the liquid mixture (A) and the viscosity required for this and on whether additives (C) are still present.
  • the content of reactive diluent, based in each case on the sum of (co) polymer and reactive diluent, is 1.0 to 50, preferably 2.0 to 45, particularly preferably 3.0 to 40, very particularly preferably 4.0 to 35 and in particular 5.0 to 30% by weight.
  • the content of the liquid mixtures (A) described above in the coating materials, adhesives and sealants according to the invention can likewise vary very widely.
  • the content depends in particular on the functionality of the binders on the one hand and the functionality of the adducts (B) and the crosslinking agents (D) described below on the other.
  • the content is preferably 5.0 to 80, preferably 6.0 to 75, particularly preferably 7.0 to 70, very particularly preferably 8.0 to 65 and in particular 9.0 to 60% by weight, in each case based on the Solids content of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention.
  • the binder component to be used according to the invention ie the liquid mixture (A)
  • suitable additives are color and or effect pigments, organic and inorganic, transparent or opaque fillers, nanoparticles, thermally and or with actinic radiation reactive diluents, low-boiling organic solvents and high-boiling organic solvents ("long solvents"), water , UV absorbers, light stabilizers, radical scavengers, thermolabile free radical initiators, photoinitiators and coinitiators, other additional binders, crosslinking agents, such as are used in one-component systems, catalysts for thermal crosslinking, deaerating agents, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, wetting agents Detergents, adhesion promoters, leveling agents, film-forming aids, sag control agents (SCA), rheology control additives (thickeners), flame retardants, siccatives, drying agents,
  • Skin prevention agents corrosion inhibitors, waxes, matting agents, precursors of organically modified ceramic materials or additional binders.
  • the type and amount of additives (C) depend on the intended use of the coatings produced using the coating materials of the invention.
  • a coating material according to the invention is used to produce solid-color top coats or basecoats, it usually contains color and / or effect pigments (C) and optionally opaque fillers. If a coating material according to the invention is used, for example, to produce clearcoats or sealers - which is the preferred use - these additives (C) are naturally not present in the coating material in question.
  • suitable effect pigments (C) are metal plate pigments such as commercially available aluminum bronzes, chromated according to DE 36 36 183 A1 Aluminum bronzes, and commercially available stainless steel bronzes as well as non-metallic effect pigments, such as pearlescent or interference pigments.
  • metal plate pigments such as commercially available aluminum bronzes, chromated according to DE 36 36 183 A1 Aluminum bronzes, and commercially available stainless steel bronzes as well as non-metallic effect pigments, such as pearlescent or interference pigments.
  • non-metallic effect pigments such as pearlescent or interference pigments.
  • suitable inorganic color pigments (C) are titanium dioxide, iron oxides, Sicotrans yellow and carbon black.
  • suitable organic color pigments (C) are thioindigo pigments indanthrene blue, cromophthal red, irgazine orange and heliogen green.
  • Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998 pages 180 and 181, "Iron Blue Pigments” to "Iron Oxide Black”, pages 451 to 453 "Pigments” to “Pigment Volume Concentration”, page 563 "Thioindigo Pigments” and Page 567 “Titanium dioxide pigments”.
  • organic and inorganic fillers are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as textile fibers, cellulose fibers, polyethylene fibers or wood flour.
  • silicates such as talc or kaolin
  • silicas oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide
  • organic fillers such as textile fibers, cellulose fibers, polyethylene fibers or wood flour.
  • thermally curable reactive diluents (C) examples are those described in detail above.
  • Suitable reactive thinners (C) curable with actinic radiation are those described in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, on page 491 under the keyword “reactive diluents”.
  • suitable low-boiling organic solvents (C) and high-boiling organic solvents (C) (“long solvents”) are ketones such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate or butyl acetate, ethers such as dibutyl ether or ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, Butylene glycol or
  • thermolabile free-radical initiators are organic peroxides, organic azo compounds or C-C-cleaving initiators such as dialkyl peroxides, peroxocarboxylic acids, peroxodicarbonates, peroxide esters, hydroperoxides, ketone peroxides, azodinitriles or benzpinacol silyl ethers.
  • Suitable catalysts (C) for crosslinking are dibutyltin dilaurate, lithium decanoate or zinc octoate.
  • Suitable other additional binders are oligomeric and polymeric, linear and / or branched and / or block-like, comb-like and or randomly structured (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers, or polyaddition resins and or or thermally and / or with actinic radiation
  • Polycondensation resins such as those in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1 98, page 457: “Polyaddition” and “Polyadditionharze (Poly adducts)", pages 463 and 464: "Polycondensates”, “Polycondensation” and “Polycondensation Resins", as well as pages 73 and 74: "Binder”.
  • Suitable additional binders (C) are the poly (meth) acrylates or acrylate copolymers described in the patent DE 197 36 535 A1, polyesters, in particular the alkyds described in the patents DE 40 09 858 A1 or DE 44 37 535 A1 Acrylated polyesters, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, (meth) acrylate diols, partially saponified polyvinyl esters, polyurethanes and acrylated polyurethanes, such as those in the patents EP 0 521 928 A 1, EP 0 522420 A 1, EP 0 522419 A 1, EP
  • Suitable additional crosslinking agents are aminoplast resins, as described, for example, in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998, page 29, “Aminoharze”, the textbook “Lackadditive” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York , 1998, pages 242 ff., The book “Paints, Coatings and Solvents”, second completely revised edition, Edit. D. Stoye and W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 80 ff., The patents US 4,710,542 A1 or EP-B-0 245 700 A1 as well as in the article by B.
  • Suitable deaerating agents (C) are diazadicycloundecane or benzoin.
  • emulsifiers (C) are nonionic emulsifiers, such as alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols or anionic emulsifiers such as alkali metal salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkane sulfonic acids, and sulfonic acids of alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols.
  • nonionic emulsifiers such as alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols
  • anionic emulsifiers such as alkali metal salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkane sulfonic acids, and sulfonic acids of alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols.
  • Suitable wetting agents (C) are siloxanes, fluorine-containing compounds, carboxylic acid half-esters, phosphoric acid esters, polyacrylic acids and their copolymers or polyurethanes.
  • An example of a suitable adhesion promoter (C) is tricyclodecanedimethanol.
  • Suitable film-forming aids are cellulose derivatives such as cellulose acetobutyrate (CAB).
  • Suitable transparent fillers (C) are those based on silicon dioxide, aluminum oxide or zirconium oxide; In addition, reference is made to the Römpp Lexicon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, pages 250 to 252.
  • Sag control agents are ureas, modified ureas and / or silicas, as described, for example, in references EP 0 192 304 A1, DE 23 59 923 A1, DE 18 05 693 A1, WO 94/22968, DE 27 51 761 C 1, WO 97/12945 or "färbe + lack", 11/1992, pages 829 ff.
  • rheology control additives are those known from the patent specifications WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 or WO 97/12945; crosslinked polymeric microparticles, as disclosed, for example, in EP 0 008 127 A1; inorganic layered silicates such as aluminum-magnesium silicates, sodium-magnesium and
  • Montmorillonite type sodium magnesium fluorine lithium layered silicates Silicas such as aerosils; or synthetic polymers with ionic and / or associative groups such as polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, styrene-maleic anhydride or ethylene-maleic anhydride copolymers and their derivatives or hydrophobically modified ethoxylated urethanes or polyacrylates;
  • An example of a suitable matting agent (C) is magnesium stearate.
  • Suitable precursors (C) for organically modified ceramic materials are hydrolyzable organometallic compounds, in particular of silicon and aluminum.
  • additives (C) listed above examples of suitable UV absorbers, free radical scavengers, leveling agents,
  • the preparation of the binder component containing additives (C) to be used according to the invention has no peculiarities, but is carried out in a customary and known manner by mixing the mixtures (A) and additives (C) described above in suitable mixing units such as stirred kettles, dissolvers, stirrer mills or extruders ,
  • suitable mixing units such as stirred kettles, dissolvers, stirrer mills or extruders .
  • the second component of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention contains at least one adduct (B).
  • the adduct (B) can be prepared from a diisocyanate (bl) and a compound I (b2).
  • the compounds I have an isocyanate-reactive functional group.
  • suitable isocyanate-reactive functional groups are hydroxyl groups, thiol groups and primary or secondary amino groups.
  • the compounds I have the general formula I:
  • R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen atoms or alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms, preferably methyl, ethyl.
  • U and V independently of one another represent oxygen atoms, sulfur atoms or residues> NR 6 , in which R 6 is an aliphatic residue with 1 to 30 carbon atoms, the carbon chain of which can be interrupted by one or more oxygen atoms, such as the residues R 1 and R 2 described above , Undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl or eicosanyl or OHgo (ethylene glycol) -l-yl, oligo (propylene glycol) -l-yl or Oligo (butylene glycol) -l-yl or the corresponding mixed oligomers with a degree of oligomerization of up to 15.
  • R 6 can be an aromatic radical with 6 to 30 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl or
  • R 3 stands for an alkylene radical with 1 to 5 carbon atoms such as methylene, eth-1,2-ylene, trimethylene, tetramethylene or pentamethylene.
  • R 4 and R 5 independently of one another represent hydrogen atoms, isocyanate-reactive functional groups or radicals R 6 .
  • a radical R 4 , R 5 or R 6 contains an isocyanate-reactive functional group or a radical R 4 or R 5 is an isocyanate-reactive functional group, the other radicals R 4 , R 5 or R 6 - if present - have no isocyanate-reactive functional groups.
  • radicals R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 have the meaning given above, the radicals R 4 or R 6 containing an isocyanate-reactive functional group.
  • oxazolidines (IV) have particular advantages, which is why they are used with particular preference according to the invention.
  • particularly suitable oxazolidines (IV) are N- (2-hydroxyethyl) -1, 3-oxazolidine or N- (2-hydroxyethyl) -2-isopropyl-1,3-oxazoHdin, as described on page 6, Table 1, No. 5a and No. 5b, the German patent application DE 196 09 617 A1 are described.
  • the molar ratio of isocyanate groups in the dusocyanates (b1) to the isocyanate-reactive functional groups in the compound I (b2) is 0.8: 1.2 to 1.2: 0, 8, preferably 0.9: 1.1 to 1.1: 0.9 and in particular 1: 1.
  • the content of the adducts (B) described in the coating materials, adhesives and sealants according to the invention can vary very widely. It depends in particular on the functionality of the crosslinking agent (D) and the liquid mixture (A) and on the viscosity of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention.
  • the content is preferably 10 to 90, preferably 15 to 85, particularly preferably 20 to 80, very particularly preferably 22 to 75 and in particular 25 to 70% by weight, in each case based on the solids content of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention, where the content of (B) up to twice as high as the content of (A) can be chosen.
  • the second component to be used according to the invention also contains at least one reactive crosslinking agent (D).
  • this crosslinking agent (D) can also be contained in a third component to be used according to the invention.
  • a reactive crosslinking agent (D) is understood to mean a crosslinking agent which, in contrast to the crosslinking agents (C) described above, for one-component systems is already below 90, preferably below 70, preferably below 60, particularly preferably below 50, particularly preferably below 40, very particularly preferably below 30 ° C. and in particular at room temperature, react with the liquid mixtures (A) described above, the adducts (B) after the ketone is split off and with any additional reactive diluents (C) which are present for the thermal curing.
  • Suitable reactive crosslinking agents (D) are polyisocyanates which, on a statistical average, have more than two isocyanate groups in the molecule and are, if appropriate, modified hydrophilically or hydrophobically.
  • the Polyisocyanates (D) are liquid and preferably of low viscosity, so that they can easily be incorporated into the second component or into the mixture of the first and second components.
  • Polyisocyanates (D) with 2 to 5 isocyanate groups per molecule and with viscosities at 23 ° C. of 100 to 2000 mPa.s are particularly preferably used.
  • organic solvents (C) preferably 1 to 25% by weight, based on pure polyisocyanate (D)
  • C organic solvents
  • D pure polyisocyanate
  • polyisocyanates (D) are polyurethane prepolymers containing isocyanate groups, which can be prepared by reacting polyols with an excess of the above-described diisocyanates (b1) and are preferably low-viscosity.
  • Polyisocyanates (D) containing isocyanurate, biuret, AUophanat, iminooxadiazindone, urethane, urea and / or uretdione groups can also be used.
  • Polyisocyanates containing urethane groups are obtained, for example, by reacting some of the isocyanate groups with polyols, e.g. Trimethylolpropane and glycerin.
  • Aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates (b1) in particular hexamethylene diisocyanate, dimerized and trimerized hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2-isocyanatopropylcyclohexyl isocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate or
  • Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate or mixtures of these dusocyanates are used.
  • uretdione and / or isocyanurate groups and / or allophanate groups containing polyisocyanates (D) based on hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate, such as those obtained by catalytic oligomerization of hexamethylene diisocyanate or Isophorone diisocyanate are formed using suitable catalysts.
  • the content of the crosslinking agents (D) described above in the coating materials, adhesives and sealants according to the invention can also vary very widely. In particular, it depends on the functionality of the crosslinking agent (D) and the (meth) acrylate copolymer (A) and the amount of adduct (B).
  • the content is preferably 10 to 70, preferably 15 to 65, particularly preferably 17 to 60, very particularly preferably 20 to 55 and in particular 22 to 50% by weight, in each case based on the solids content of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention.
  • the second component to be used according to the invention or - if used - also or only the third component to be used according to the invention may contain at least one of the additives (C) described above, provided that these are not combined with the adducts (B) and / or the crosslinking agents (D ) enter undesirable reactions such as decomposition reactions or premature crosslinking reactions.
  • additives (C) described above which are used in the coating materials, adhesives and sealants according to the invention, may also be present as a separate, separate, third or fourth component.
  • the production of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention from the components described above does not offer any special features in terms of method, but rather is carried out with the aid of the customary and known mixing devices and methods described above or by means of conventional two- or multi-component metering and mixing systems.
  • the mixing should ideally be done by hand.
  • the coating materials, adhesives and sealants according to the invention are used to produce coatings, adhesive layers and seals on and / or in primed and unprimed substrates.
  • the coating materials according to the invention are used to produce solid-color top coats, clear coats and basecoats and clear coats in multi-coat paint and / or effect coatings.
  • the application of the coating materials according to the invention has no peculiarities, but can be carried out by all the usual application methods, such as Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling.
  • Spraying a spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling.
  • spraying a spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling.
  • Spray application methods are used, such as compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), if appropriate combined with hot spray application such as hot air - hot spraying.
  • compressed air spraying airless spraying
  • high rotation high rotation
  • electrostatic spray application ESTA
  • hot spray application such as hot air - hot spraying.
  • Suitable substrates are surfaces which are not damaged by hardening of the coating materials, adhesives and / or sealing compounds located thereon using heat and, if appropriate, actinic radiation; these are e.g. B. metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials, such as plaster and cement boards or roof tiles, as well as composites of these materials.
  • the coating materials, adhesives and sealants according to the invention are also suitable for applications outside the automotive industry. They are particularly suitable for painting, gluing and / or sealing furniture, windows, doors, structures indoors and outdoors and industrial painting, including coil coating, container coating and the impregnation or coating of electrical components.
  • primers can be used which are produced in a customary and known manner from electrocoat materials (ETL). Both anodic (ATL) and cathodic (KTL) electrodeposition coatings, but especially KTL, come into consideration for this.
  • ETL electrocoat materials
  • the electrodeposition coating or the electrodeposition coating layer can be covered with a filler which is cured either on its own or together with the electrodeposition coating layer (wet-on-wet method).
  • the overlay with a filler takes place in particular in areas that are exposed to strong mechanical stress, such as stone chips.
  • suitable fillers especially aqueous fillers, are also available as
  • Stone chip protection primers or functional layers are referred to, from the patents and applications US 4,537,926 A1, EP 0 529 335 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 639 660 A1, DE 44 38 504 A1, DE 43 37 961 A1, WO 89/10387, US 4,450,200 A1, US 4,614,683 A1 or WO 490/26827.
  • Primed or unprimed plastic parts made of e.g. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC / PBT, PC / PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM and UP (short names according to DIN 7728T1) can be painted, glued or sealed. In the case of non-functionalized and / or non-polar substrate surfaces, these can be subjected to a pretreatment, such as with a plasma or with flame treatment, or provided with a hydro primer in a known manner before the coating.
  • a pretreatment such as with a plasma or with flame treatment, or provided with a hydro primer in a known manner before the coating.
  • the coating materials of the suitable composition according to the invention are applied to the substrates described above, after which the resulting clearcoat and solid-color lacquer layers are cured.
  • the adhesives and sealants according to the invention are applied to and / or in the substrates described above.
  • the surfaces to be bonded of two or more substrates are preferably coated with the adhesive according to the invention, after which the surfaces in question may be brought into contact under pressure and the resulting adhesive layers are cured.
  • the production of a multi-layer paint and / or effect coating according to the invention is carried out on a primed or unprimed substrate (1) applying a basecoat to the substrate,
  • a basecoat known per se and a clearcoat according to the invention are used as the clearcoat.
  • a clear lacquer known per se and a basecoat according to the invention are used as the basecoat.
  • a basecoat 20 according to the invention and a clearcoat according to the invention are used.
  • Clearcoats known per se are one- or multi-component clearcoats, powder clearcoats, powder slurry clearcoats, UV-curable clearcoats or sealers, as described in patent applications, patent specifications and publications DE 4204 518 A1, EP 0 594 068 A1, EP 0 594 071 A1, EP 0 594 142 A1, EP 0 604 992 A1, EP 0 596 460 A1, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 or WO 92/22615, US 5,474,811 A1 , US 5,356,669 A 1 or US 5,605,965 A 1, DE 42 22 194 A 1, product information from BASF Lacke + Weg, “Powder Coating”, 1990, company lettering from BASF Coatings AG “Powder Coating, Powder Coating for Industrial Applications”, January 2000, US 4,268,542 A1, DE
  • EP 0 650 978 A1 , EP 0 650 979 A1, EP 0 650
  • the curing of the applied coating materials, adhesive layers and sealants according to the invention is also not methodologically peculiar, but generally takes place at room temperature in the course of 30 minutes to several days, for example 4 to 10 days. Hardening can be supported by the application of heat and / or actinic radiation. This is particularly the case when the inventive Coating materials, adhesive layers and sealants contain constituents (C) which can be activated with actinic radiation and / or constituents (C) which are thermally curable, such as the crosslinking agents (C) for one-component systems. This is also the case if customary and known thermally and / or actinic radiation-curable clearcoats or basecoats are used in the production of the multi-layer paint and / or effect paint system according to the invention. Curing with heat and actinic radiation is also referred to by experts as "dual cure".
  • xinter actinic radiation is understood to mean electromagnetic radiation such as near infrared, visible light, UV light or X-rays, but especially UV light, and corpuscular radiation, in particular electron radiation.
  • the appropriate radiation sources, such as UV lamps, are used for curing.
  • the coating materials, adhesives and sealants according to the invention have a high solids content with low viscosity and a long service life.
  • the resulting coatings according to the invention in particular the solid-color top coats, clear coats and color and / or effect multi-layer lacquers, have high hardness, flexibility and chemical resistance, an excellent flow, a very good interlayer adhesion, an excellent overall optical impression, one very good weather resistance, very high scratch resistance and very good polishability.
  • the adhesive layers according to the invention are permanently adhesive, even under extreme and / or very strongly and rapidly changing climatic conditions.
  • the seals according to the invention completely seal against chemically aggressive substances.
  • primed and unprimed substrates according to the invention which are coated with at least one coating according to the invention, bonded with at least one adhesive layer according to the invention and / or sealed with at least one seal according to the invention, have a particularly long service life in addition to the advantages listed above, which makes them particularly economical makes you valuable.
  • a monomer mixture of 225 parts by weight of styrene, 150 parts by weight of tert-butylcyclohexyl acrylate, 450 parts by weight of n-butyl methacrylate and 600 parts by weight of hydroxypropyl methacrylate was metered in uniformly over a period of 4 hours.
  • the resulting reaction mixture was diluted with 285 parts by weight of a solvent mixture (n-butyl acetate, xylene and methyl amyl ketone in a weight ratio of 8: 1: 1).
  • the resulting liquid mixture (A) had a solids content of 67.8% by weight (lg / 1 h / 130 ° C.) and a viscosity of 18 dPas.
  • N- (2-hydroxyethyl) -2-isopropyl-l, 3-oxazolidine was, as on page 9, lines 7 to 17, "V4 - Monourethane from HDI", which is described in DE 196 09 617 A1, with HDI in a molar ratio Converted 1: 1 to the adduct (B).
  • Example 1 was repeated for example 2, except that instead of 14.02 parts by weight, 49.8 parts by weight of the adduct (B) from preparation example 2 was used, so that a clear lacquer with a solids content of 80% by weight resulted (lg / lh / 130 ° C).
  • the clearcoats of Examples 1 and 2 were applied to glass panels with a wet layer thickness of 150 ⁇ m.
  • the clear lacquer layers were fully cured after heating for 45 minutes at 90 ° C.
  • the clear coats were hard, clear and transparent and free from stoves. They had a smooth, structure-free and tack-free surface.
  • the clearcoats were outstandingly suitable as automotive refinish paints or for the production of color and / or effect multi-layer coatings by the wet-on-wet process.

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Abstract

Mehrkomponentenbeschichtungsstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen, enthaltend (A) flüssige Mischungen aus (Co)Polymerisaten und thermisch härtbaren Reaktivverdünnern, herstellbar, indem man olefinisch ungesättigte Monomere (a1) mit isocyanatreaktiven Gruppen in thermisch härtbaren Reaktivverdünnern mit isocyanatreaktiven Gruppen (co)polymerisiert; und (B) ein Addukt, herstellbar aus (b1) einem Diisocyanat und (b2) einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit einer isocyanatreaktiven Gruppe: worin R?1 und R2¿ Wasserstoffatome oder Alkylreste, X und Y Sauerstoffatome, Schwefelatome oder ?N-R?6 mit R6¿ = Alkylrest oder Arylrest, R3 Alkylenrest und R?4 und R5¿ Wasserstoffatome, isocyanatreaktive Gruppen oder Reste R6 bedeuten; wobei R?4, R5 oder R6¿ eine isocyanatreaktive Gruppe enthält oder R?4 oder R5¿ eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe ist, wobei R?4, R5 oder R6¿ - sofern vorhanden - keine isocyanatreaktiven Gruppen aufweisen und das Molverhältnis von Isocyanatgruppen in (b1) zu den isocyanatreaktiven Gruppen in der Verbindung I bei 1,0 liegt.

Description

Mehrkomponentenbeschichtungsstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Mehrkomponentenbeschichtungsstoffe, - klebstoffe und -dichtungsmassen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung ' der neuen Mehrkomponentenbeschichtungsstoffe zur Herstellung von neuen Klarlackierungen oder färb- und effektgebenden Unidecklackierungen, Basislackierungen und Mehrschichtlackierungen in der Kraftfahrzeugserienlackierung und -reparaturlackierung, der Lackierung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, der Möbel-, Fenster- und Türenlackierung sowie der industriellen Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und der Imprägnierung von elektrotechnischen Bauteilen. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Mehrkomponentenklebstoffe und -dichtungsmassen für die Herstellung von neuen Klebschichten und Dichtungen, insbesondere auf den vorstehend aufgeführten Anwendungsgebieten.
Zweikomponentenbeschichtungsstoffe, die - ganz allgemein Reaktivkomponenten mit isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen, übliche und bekannte Polyisocyanate sowie Addukte von Dusocyanaten und Dioxolanen, Dioxanen oder Oxazolidinen, die eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe aufweisen, im Molverhältnis 1 : 1 enthalten, sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 09 617 A 1 bekannt.
Nach Seite 3, Zeile 68, bis Seite 4, Zeile 10, handelt es sich bei den Reaktivkomponenten inter alia um hydroxyfunktionelle Polymere mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 0,1 bis 20 Gew.-% (entsprechend 33 bis 660 mg KOH/g). Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polymeren beträgt vorzugsweise 1.000 bis 100.000. Die Polymeren enthalten vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% C Caö-Alky^metl jacrylat, Vinylaromaten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Vinylester von bis zu 20 Kohlenstoffatomen enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogenide, nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, ungesättigte Nitrile und deren Mischungen. Bevorzugt werden Polymere, die bis zu 60 Gew.-% Cι-Cιo- Alkyl(meth)acrylate, Styrol oder deren Mischungen enthalten.
Darüber hinaus enthalten die Polymeren hydroxyfunktionelle Monomere, entsprechend dem obigen Hydroxylgruppengehalt, sowie weitere Monomere wie nicht näher spezifizierte ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Säureanhydride oder Säureamide.
Angaben zur Herstellung der Polymeren werden nicht gemacht.
Nach Seite 9, Zeilen 30 bis 45, „Herstellung und Prüfung der Klarlacke mit den Verbindungen A - Zweikomponentensystem" wird das hydroxyfunktionelle Vinylpolymerisat Lumitol® H 136 der BASF Aktiengesellschaft mit einer OH- Zahl von 136 mg KOH/g als Reaktivkomponente verwendet. Diese bekannten Klarlacke weisen einen hohen Festkörpergehalt von bis zu 16 Gew.-% auf. Die hieraus hergestellten Klarlackierungen weisen gute mechische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Härte und Flexibilität, sowie eine hohe Chemikalienbeständigkeit auf.
Die aus DE 19609617 A 1 bekannten Zweikomponentenbeschichtungsstoffe sind indes nicht so breit anwendbar, wie es eigentlich wünschenswert wäre. Außerdem muß ihre Standzeit, d.h. die Zeit, innerhalb derer sie nach dem Vermischen der beiden Komponenten einwandfrei verarbeitbar sind und einwandfreie Beschichtungen liefern, noch verlängert werden.
In der nicht vorveröffentlichen Patentanmeldung DE 198 50 243 werden (Meth)Acrylatcopolymerisate beschrieben, die durch radikalische Copolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in flüssigen, thermisch vernetzbaren Reaktivverdünnern hergestellt . werden. Die (Meth)acrylatcopolymerisate bzw. deren flüssige Mischungen mit den besagten Reaktivverdunnem können in Mehrkomponentenbeschichtungsstoffen, - klebstoffen und -dichtungsmassen verwendet werden. Die resultierenden Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen sind thermostabil, witterungsbeständig, kratzfest und lichtbeständig. Indes muß ihr Eigenschaftsprofil, was Härte, Flexibilität, Chemikalienbeständigkeit, Glanz, Reflow und Polierbarkeit betrifft, noch weiter verbessert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es die bekannten Mehrkomponentenbeschichtungsstoffe unter vollem Erhalt des bereits erreichten Eigenschaftsprofϊls weiterzuentwickeln, so daß neue vorteilhafte Mehrkomponentenbeschichtungsstoffe resultieren, die einen hohen Festkörpergehalt bei niedriger Viskosität und eine lange Standzeit haben und Beschichtungen, insbesondere Klarlackierungen und färb- und oder effektgebende Unidecklackierungen, Basislackierungen und Mehrschichtlackierungen liefern, die außer einer hohen Härte, Flexibilität und Chemikalienbeständigkeit auch noch einen hervorragenden Verlauf, eine sehr gute Zwischenschichthaftung, einen hervorragenden optischen Gesamteindruck, eine sehr gute Witterungsbeständigkeit, eine sehr hohe Kratzfestigkeit und eine sehr gute Polierbarkeit aufweisen. Außerdem ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die bislang bekannten Zweikomponentenklebstoffe und - dichtungsmassen weiterzuentwickeln, so daß neue Mehrkomponentenklebstoffe und -dichtungsmassen mit einem hohen Festkörpergehalt bei niedriger Viskosität und einer lange Standzeit resultieren, die Klebschichten von besonders hoher Klebkraft und Dichtungen von besonders hoher Dichtungsfähigkeit auch gegenüber chemisch aggressiven Stoffen liefern. Demgemäß wurden die neuen Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen gefunden, enthaltend
(A) mindestens eine flüssige Mischung aus mindestens einem (Co)Polymerisat und mindestens einem thermisch härtbaren Reaktiwerdünner, herstellbar, indem man mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer (al) mit mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe in mindestens einem thermisch härtbaren Reaktivverdünner mit mindestens zwei isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppen (co)polymerisiert,
und
(B) mindestens ein Addukt, herstellbar aus
(bl) mindestens einem Diisocyanat und
(b2) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit einer isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppe:
R R1
' " \ /
R3 C (I),
R5 ^ V R2
(I),
worin die Variablen die folgende Bedeutung haben: R1 und R2: unabhängig von einander = Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
U und V: unabhängig voneinander = Sauerstoffatom, Schwefelatom oder ein Rest >N-R6, worin R6 = aliphatischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffketten durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder aromatische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen;
R3: Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen;
R4 und R5: unabhängig voneinander Wasserstoffatome, isocyanatreaktive funktionelle Gruppen oder
Reste R6;
mit der Maßgabe, daß ein Rest R4, R.5 oder R6 eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthält oder ein Rest R4 oder R5 eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe ist, wobei die anderen Reste R4, R5 oder R6 - sofern vorhanden - keine isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppen aufweisen;
wobei das Molverhältnis von Isocyanatgruppen in den Dusocyanaten (bl) zu den isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen in der Verbindung I bei
0,8 : 1,2 bis 1,2 : 0,8 liegt.
Im folgenden werden die neuen Mehrkomponentenbeschichtungsstoffe, - klebstoffe und -dichtungsmassen der Kürze halber als „erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen" bezeichnet. Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer Klarlackierung durch Applikation eines Klarlacks auf ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat oder eine hierauf befindliche Lackierung gefunden, bei dem man den erfϊndungsgemäßen Beschichtungsstoff als Klarlack verwendet.
Des weiteren wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer färb- und/oder effektgebenden Lackierung durch Applikation eines pigmentierten Unidecklacks auf ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat gefunden, bei dem man den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff als Unidecklack verwendet.
Nicht zuletzt wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer färb- und/oder effktgebenden Mehrschichtlackierung auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat durch
(1) Applikation eines Basislacks auf das Substrat,
(2) Trocknung und/oder partielle Härtung oder vollständige Härtung der Basislackschicht,
(3) Applikation eines Klarlacks auf die getrocknete und/oder partiell gehärtete Basislackschicht oder die gehärtete Basislackierung und
(4) gemeinsame Härtung der Klarlackschicht mit der Basislackschicht oder separate Härtung der Klarlackschicht,
gefunden, bei dem man
(a) eirien an sich bekannten Basislack und als Klarlack den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff, (b) einen an sich bekannten Klarlack und als Basislack den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff oder
(c) als Basislack und als Klarlack einen pigmetierten und einen nicht pigmentierten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff verwendet.
Nicht zuletzt wurde das neue Verfahren zur Herstellung neuer Klebschichten und/oder Dichtungsmassen auf und in grundierten und ungrundierten Substraten gefunden, bei dem man erfindungsgemäße Klebstoffe und oder Dichtungsmassen auf und/oder in die Substrate appliziert und härtet.
Im folgenden werden die neuen Verfahren zusammenfassend als „erfϊndungsgemäße Verfahren" bezeichnet.
Weitere erfϊndungsgemäße Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch die spezielle Kombination einer flüssigen Mischung (A) und eines Addukts (B), die das vorzügliche Eigenschaftsprofϊl der neuen erfϊndungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie der hieraus hergestellten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen hervorruft, gelöst werden konnte. Außerdem überraschte die außerordentlich breite Anwendbarkeit der speziellen Kombination. Des weiteren überraschte das gute Reflow-Verhalten und die Polierbarkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sind Mehrkomponentensysteme. Dies bedeutet, daß ihre hochreaktiven Bestandteile auf mehrere Komponenten, die für sich selbst gesehen lagerstabil sind, verteilt vorliegen und erst vergleichweise kurz vor der Anwendung zusammengegeben werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „vergleichsweise kurz" einen Zeitraum von 1 min bis 24 h und „lagerstabil", daß die betreffende Komponente mindestens 24 h, vorzugsweise mindestens eine Woche ohne Zersetzung und oder vorzeitige Vernetzung gelagert werden kann. Vorzugsweise liegen die Bestandteile auf zwei Komponenten verteilt vor, wobei die Bindemittel sowie ggf. die Reaktivverdünner in der einen und die Vernetzungsmittel in der anderen Komponente vorliegen.
Bei der ersten Komponente der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, - klebstoffe und -dichtungsmassen handelt es sich um die flüssige, (co)polymerisathaltige, d.h. bindemittelhaltige, Mischung (A).
Die erfϊndungsgemäß zu verwendende flüssige Mischung (A) ist erhältlich, indem man mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer (al), das mindestens eine, vorzusweise eine, isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthält, in mindestens einem thermisch härtbaren Reaktivverdünner, der mindestens zwei, vorzugsweise zwei, isocyanatreaktive funktionelle Gruppen enthält, (co)polymerisiert, vorzugsweise radikalisch (co)polymerisiert.
Beispiele für geeignete isocyanatreaktive funktionelle Gruppen sind Hydroxylgruppen, Thiolgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen.
Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere (al) mit einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe sind hydroxylgruppen-, thiolgruppen- und/oder amingruppenhaltige, vorzugsweise hydroxylgruppen und/oder amingruppenhaltige, insbesondere hydroxylgruppenhaltige Monomere (al) wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, die (i) sich von einem Alkylenglykol ableiten, der mit der Säure verestert ist, oder (ii) durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-
Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat oder -crotonat oder 2- Methyl-, 2-EthyI-, 2-Propyl-, 2-Isopropyl- oder 2-n-Butyl-propan-l ,3-diol- monoacrylat, -methacrylat, -ethacrylat oder -crotonat; 1,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan- oder Octahydro-4,7-methano-lH-inden- dimethanolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat oder - monocrotonat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol; oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -dioder -triallylether. Diese höherfunktionellen Monomeren (al) werden im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (al) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate führen, es sei denn, sie sollen in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen;
ethoxylierter und/oder propoxylierter Allylakohol, der von der Firma Arco
Chemicals vertrieben wird, oder 2-Hydroxyalkylallylether, insbesondere 2- Hydroxyethylallylether; sofern verwendet, werden sie vorzugsweise nicht als alleinige Monomere (al), sondern in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.- %, bezogen auf das (Meth)Acrylatcopolymerisat (A), eingesetzt; Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül, insbesondere eine Versatic®-Säure, oder anstelle der Umsetzungsprodukte eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der
Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Versatic®-Säuren«, Seiten 605 und 606), umgesetzt wird; und/oder
Allylamin, Crotylamin, 2-Amino-, 2-N-Methylamino, 2-N-Ethylamino-, 2- N-Propylamino- oder 2-N-n-Butylamino-, 2-N-
Cyclohexylaminoethylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat oder -crotonat oder 3-Amino-, 3-N-Memylarrιino-, 3-N-Ethylamino-, 3-N-Propylamino-,
3-N-n-Butylamino- oder 3-N-Cyclohexylaminopropylacrylat, methacrylat, -ethacryalat oder -crotonat.
Vorzugsweise wird das Monomer (al) oder werden die Monomeren (al) so gewählt, daß (Meth)Acrylat(co)polymerisate, insbesondere
(Meth)Acrylatcopolymerisate, resultieren.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, außer dem Monomer (al) oder den Monomeren (al) mindestens ein weiteres Monomer (a2) einzupolymerisieren, weil hierdurch das Eigenschaftsprofil der (Co)Polymeren und somit auch das der erfϊndungsgemäß zu verwendenden flüssigen Mischungen (A) in vorteilhafter Weise breit variiert und dem jeweiligen Verwendungszweck optimal angepaßt werden kann. Erfϊndungsgemäß ist es von besonderem Vorteil, die Monomeren (al) und/oder (a2) so auszuwählen, daß das Eigenschaftsprofil der resultierenden Copolymeren im wesentlichen von den (Meth)Acrylaten bestimmt wird. Somit werden die (Meth)Acrylatcopolymerisate in den erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen (A) ganz besonders bevorzugt verwendet.
Beispiele geeigneter Monomere (a2) sind
Monomere (a21 :
Im wesentlichen säuregruppenfreie (Meth)acrylsäureester wie (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec. -Butyl-, tert- Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden-methanol- oder tert- Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder oxacycloalkylester wie Ethoxytriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)Acrylsäurederivate (weitere Beispiele geeigneter Monomere (a21) dieser Art sind aus der Offenlegungsschrift DE 196 25 773 A 1, Spalte 3, Zeile 65, bis Spalte 4, Zeile 20, bekannt). Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder - cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-l,5-diol-, Hexan- 1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder - 1 ,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat enthalten. Hinsichtlich der Mengen an höherfunktionellen Monomeren (a21) gilt das vorstehend bei den Monomeren (a2) Gesagte.
Monomere (a22 : Mindestens eine Säuregruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, pro Molekül tragende ethylenisch ungesättigte Monomere oder ein Gemisch aus solchen Monomeren. Als Komponente (a22) werden besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül verwendet werden. Beispiele für solche Säuren sind Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Weiterhin können ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren, bzw. deren Teilester, als Komponente (a22) verwendet werden. Als Monomere (a22) kommen desweiteren Maleinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester sowie Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder
Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere), in Betracht. Weitere Beispiele säuregruppenhaltiger Monomere (a22) sind aus der Offenlegungsschrift DE 196 25 773 A 1, Spalte 2, Zeile 58, bis Spalte 3, Zeile 8, oder aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/49205, Seite 3, Zeilen 23 bis 34, bekannt
Monomere (a23):
Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt. Vinylester dieser Art werden unter der Marke VeoVa® vertrieben (vgl. auch Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 598).
Monomere (a24):
N,N-Diethylamino-alpha-methylstyrol (alle Isomere), N,N-Diemylaminostyrol (alle Isomere), 2-N,N-Dimethyl-, 2-N-Ethyl-, 2-N,N-Diethyl-, 2-N,N-Dipropyl-, 2-N,N-Dibutyl-, 2-N-Cyclohexyl- oder 2-N,N-Cyclohexyl-memyl-amino- oder 2- N,N,N,N-Tetramemylammonium- oder2-N,N-Dimethyl-N,N-diethylammonium-, 2-Tetramethylphosphonium- oder 2-Triethylsulfonium-ethylacrylat, ethylmethacrylat, -propylacrylat oder -propylmethacrylat oder 3-N,N-Dimethyl-, 3-N,N-Diethyl-, 3-N,N-Dipropyl-, 3-N,N-Dibutyl-, oder 3-N,N-Cyclohexyl- methyl-amino- oder 3-N,N,N,N-Tetramethylammonium- oder 3-N,N-Dimethyl- N,N-diethylammonium-, 3-Tetramethylphosphonium- oder 3-Triethylsulfonium- propylacrylat oder -propylmethacrylat.
Monomere (a25):
Diarylethylene, insbesondere solche der allgemeinen Formel VII:
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worin die Reste R13, R14, R15 und R16 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R13, R14, R15 und R16 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen. Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2- Ethylhexyl. Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-l,3-diyl-cyclohexan. Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, - Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl. Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl. Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-l,3-diyl-benzol. Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3- oder 4-Phenylcyclohex-l-yl. Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4- Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylphen-1-yl. Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-l-yl. Vorzugsweise handelt es sich bei den Arylresten R13, R14, R15 und/oder R16 um Phenyl- oder Naphthylreste, insbesondere Phenylreste. Die in den Resten R13, R14, R15 und/oder R]6 gegebenenfalls vorhandenen Substituenten sind elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste, insbesondere Halogenatome, Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amionogruppen. Besonders vorteilhaft sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, eis- oder trans- Stilben, Vinyliden-bis(4-N,N- dimethylaminobenzol), Vinyliden-bis(4-aminobenzol) oder Vinyliden-bis(4- nitrobenzol), insbesondere Diphenylethylen (DPE), weswegen sie bevorzugt verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Monomeren (a25) eingesetzt, um die Copolymerisation in vorteilhafter Weise derart zu regeln, daß auch eine radikalische Copolymerisation in Batch-Fahrweise möglich ist. Sofern sie isoeyanatereaktive funktionelle Gruppen aufweisen, können sie auch als Monomere (al) fungieren. Monomere (a26):
Cyclische und/oder acyclische Olefine wie Ethylen, Propylen, But-l-en, Pent-1- en, Hex-l-en, Cyc lohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien.
Monomere (a27):
Amidogruppenhaltige Monomere wie (Meth)Acrylsäureamide wie
(Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N- Propyl-, N,N-Dipropyl-, N-Butyl-, N,N-Dibutyl-, N-Cyclohexyl-, N,N- Cyclohexyl-methyl- und/oder N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl- , N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)- (meth)acrylsäureamid; carbamatgruppenhaltige Monomere wie
(Meth)Acryloyloxyethylcarbamat oder (Meth)Acryloyloxypropylcarbamat; oder harnstoffgruppenhaltige Monomere wie Ureidoacrylat oder -methacrylat;
Monomere (a28):
Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure.
Monomere (a29):
Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, Vinyltoluol, Diphenylethylen oder alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol;
Monomere (a210):
Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril;
Monomere (a211): Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N- Vinylamide wie Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam oder N- Vinylpyrrolidon; 1-Vinylimidazol; Vinylether wie Ethylvinylether, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexy lether; und/oder Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-Methyl- 2-ethylheptansäure.
Monomere (a212):
Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -butylether oder Allylacetat, -propionat oder -butyrat.
Monomere (a213): Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere
Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A 1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A 1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B 1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A 1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A 1 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind.
und/oder
Monomere (a214): Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder - cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure uund/oder weiterer hydroxylgruppehaltiger. Monomere (a2).
Erfindungsgemäß ist es von ganz besonderem Vorteil, die Monomeren (al) und/oder (a2) derart auszuwählen, daß hydroxylgruppenhaltige (Meth)Acrylat(co)polymerisate resultieren, die eine OHZ von 40 bis 240, vorzugsweise 60 bis 210, Säurezahlen von 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 50, ganz besonders bevorzugt 3,9 bis 15,5, Glasübergangstemperaturen von -35 bis +70
°C, bevorzugt -20 bis +60 °C, und zahlenmittlere Molekulargewichte von 1.500 bis 30.000, bevorzugt 1.500 bis 15.000, ganz besonders bevorzugt 1.500 bis 5.000 aufweisen.
Außerdem werden die Monomeren (a2), die reaktive funktionelle Gruppen enthalten, die nicht isocyanatreaktiv sind, nach Art und Menge so ausgewählt, daß sie die Vernetzungsreaktionen der isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen mit den nachstehend beschriebenen Addukten (B) und/oder Vernetzungsmitteln (D) in der zweiten Komponente nicht inhibieren oder völlig verhindern.
Die Auswahl der Monomeren (al) und/oder (a2) zur Einstellung der
Glasübergangstemperaturen kann vom Fachmann unter Zuhilfenahme der folgenden Formel von Fox, mit der die Glasübergangstemperaturen von Poly(meth)acrylaten näherungsweise berechnet werden können, vorgenommen werden: n = x
1/Tg = Σ Wn/Tgn; Σ„ Wn = l n = l Tg = Glasübergangstemperatur des Poly(meth)acrylats; Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers;
Tgn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer und x = Anzahl der verschiedenen Monomeren.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden (Co)Polymeren, insbesondere der (Meth)Acrylat(co)polymerisate, weist keine verfahrenstechnischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der auf dem Kunststoffgebiet üblichen und bekannten Methoden der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Copolymerisation, insbesondere der radikalisch initiierten Copolymerisation, in Lösung unter Normaldruck oder Überdruck in Rührkesseln, Autoklaven, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren bei Temperaturen von 50 bis 200°C.
Beispiele _ geeigneter Copolymerisationsverfahren werden in den Patentanmeldungen DE 197 09 465 A 1, DE 197 09 476 A 1, DE 28 48 906 A 1, DE 195 24 182 A 1, DE 198 28 742 A 1, DE 19628 143 A 1, DE 196 28 142 A 1, EP 0 554783 A 1, WO 95/27742, WO 82/02387 oder WO 98/02466 beschrieben.
Beispiele geeigneter radikalischer Initiatoren sind Dialkylperoxide, wie Di-tert.- Butylperoxid oder Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.- Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.- Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl-hexanoat oder tert.-Butylper-2- ethylhexanoat; Peroxodicarbonate; Kalium-, Natrium- oder
Ammoniumsperoxodisulfat; Azoinitiatoren, beispielsweise Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid. Es können auch Kombinationen der vorstehend beschriebenen Initiatoren eingesetzt werden. Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der deutschen Patentanmeldung DE 196 28 142 A 1, Seite 3, Zeile 49, bis Seite 4, Zeile 6, beschrieben.
Vorzugsweise werden vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator zugegeben, wobei der Anteil des Initiators am Reaktionsgemisch, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (a) und des Initiators, besonders bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 10 Gew.-% beträgt.
Vorzugsweise werden die resultierenden (Co)Polymere, insbesondere die (Meth)Acrylacopolymerisate, nach Art und Menge so ausgewählt, daß die erfϊndungsgemäßen Beschichtungsstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen nach ihrer Aushärtung ein Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens lθ756 pa und einen Verlustfaktor tanδ bei 20 °C von maximal 0,10 aufweisen, wobei das Speichermodul E' und der Verlustfaktor mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse an freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 + 10 μm gemessen worden sind (vgl. hierzu das deutsche Patent DE 197 09 467 C 2).
Für die vorliegende Erfindung ist es wesentlich, daß die (Co)Polymerisation, insbesondere die radikalische (Co)Polymerisation, in mindestens einem thermisch härtbaren Reaktivverdünner mit mindestens zwei isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen durchgeführt wird. Zu der Eigenschaft „thermisch härtbar" wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, verwiesen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden thermisch härtbaren Reaktivverdünner enthalten mindestens zwei der vorstehend beschriebenen isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen. Demgemäß kommen prinzipiell alle Polyole, Polythiole, Polyamine, Polyolpolythiole, Polythiolpolyamine, Aminoalkohole und/oder Polyolpolyaminpolythiole als Reaktiwerdünner in Betracht, vorausgesetzt, sie inhibieren oder unterdrücken nicht die (Co)Polymerisation der Monomeren (al) oder (al) und (a2) oder führen nicht zu unerwünschten Nebenreaktionen wie etwa die Ausfällung von Salzen mit Monomeren (a2) oder der Oligomeren oder Polymeren, die sie enthalten, oder die Zersetzung der Reaktiwerdünner während der (Co)Polymerisation. Von den genannten thermisch härtbaren Reaktivverdunnem sind die Polyole besonders vorteilhaft und werden daher erfϊndungsgemäß bevorzugt verwendet.
Beispiele geeigneter Polyole sind hyperverzweigte Verbindungen mit einer tetra- funktionellen Zentralgruppe, abgeleitet von Ditrimethylolpropan, Diglycerin und/oder Ditrimethylolethan, oder einer tetrafunktionellen Zentralgruppe der allgemeinen Formel V,
C [-Aq-X-]m [-Ar-X-]n [-As-X-]0 [-At-X-]p (V),
worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
m + n + o + p = 4; mit m = eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n, o und p = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3;
q, r, s und t = eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei q > r, s, t, insbesondere q > r, s, t;
X = -O-, -S- oder -NH-;
A = -C(R7)2-; mit R7 = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, Cι-C3-Alkyl- oder -
Haloalkyl- oder CrCs-Alkoxyrest oder - für q, r, s und/oder t = mindestens 2 - R7 = ein C2-C -
Alkandiyl- und/oder -Oxaalkandiylrest, welcher 2 bis 5 Kohlenstoffatome und/oder ein Sauerstoffatom -O-, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- überbrückt, aufweist.
Unter dem Begriff „abgeleitet" ist hierbei die gedankliche Abstraktion der Wasserstoffatome von den Hydroxylgruppen der Tetrole zu verstehen.
Erfindungsgemäß sind die Zentralgruppen V von Vorteil und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
In der allgemeinen Formel V bezeichnen die Indizes q, r, s und t ganze Zahlen von 1 bis 5. Hierbei kann der Index q gleich den Indizes r, s und t sein. Unter dieser Rahmenbedingung resultieren symmetrische Zentralgruppen V.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender symmetrischer Zentralgruppen V leiten sich ab von symmetrischen Tetrolen wie Pentaerythrit, Tetrakis(2-hydroxyethyl)methan oder Tetrakis(3-hydroxypropyl)methan.
Erfindungsgemäß sind Zentralgruppen V, worin der Index q größer als die Indizes r, s und t ist und daher einen Wert von mindestens 2 hat, von Vorteil und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet. Unter dieser Rahmenbedingung resultieren asymmetrische Zentralgruppen V.
In der allgemeinen Formel V addieren sich dann die Indizes m, n, o und p auf 4. Der Index m ist stets größer als 0 und steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere für 1. Die Indizes n, o und p haben unter Beachtung der vorstehenden Randbedingung den Wert 0 oder stehen für eine ganze Zahl von 1 bis 3. Dies bedeutet, daß nicht jeder dieser Indizes den Wert 0 annehmen kann.
Erfindungsgemäß sind folgende Wertekombinationen der Indizes von Vorteil:
m = 1 und n, o, p = 1; m = l, n = 2, o, p = 1; m = l, n = 2, o = 1 und p = 0; m = l, n = 3, o, p = 0;
m = 2, n = 1, o = 1 und p = 0; m = 2, n = 2 und o, p = 0;
m = 3, n = 1 und o, p = 0.
Von diesen sind die Zahlenkombinationen von besonderem Vorteil, in denen m = 1.
Erfindungsgemäß sind folgende Zahlenkombinationen der Indizes von Vorteil:
q = 2, r, s und/oder t = 1; q = 3, r, s und/oder t = 1 und/oder 2; q = 4, r, s und/oder t = 1, 2 und/oder 3; q = 5, r, s und/oder t = 1, 2, 3 und/oder 4.
Die Variable -X- in der allgemeinen Formel V bezeichnet zweibindige Sauerstoffatome -O- oder Schwefelatome -S- oder eine sekundäre Aminogruppe - NH-. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn -X- für -O- steht. Die Variable -A- in der Formel V bedeutet einen zweibindigen Rest -C(R7)2-.
Der Rest R7 steht hierin für Wasserstoffatome -H, Fluoratome -F, Chloratome - Cl, Bromatome -Br, Nitrilgruppen -CN, Nitrogruppen -NO2, CrCrAlkyl- oder - Haloalkylgruppen oder CrC3-Alkoxygruppen. Beispiele geeigneter Gruppen dieser Art sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Trifluormethyl-, Trichlormethyl-, Perfluorethyl-, Perfluorpropyl-, Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxygruppen.
Erfϊndungsgemäß von Vorteil sind Wasserstoffatome oder Methylgruppen, welche daher bevorzugt verwendet werden. Insbesondere werden Wasserstoffatome verwendet. Bei den erfindungsgemäß besonders bevorzugten Variablen -A- handelt es sich demnach um Methylengruppen.
Steht in der allgemeinen Formel V mindestens einer der Indices q, r, s und/oder t mindestens für die Zahl 2 kann der Rest R7 auch für einen C2-C -Alkandiyl- und/oder Oxaalkandiylrest stehen, welcher 2 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes - A- cyclisch überbrückt. Der Rest -R7- kann indes auch für ein Sauerstoffatom - O- stehen, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- cyclisch überbrückt. Hierdurch werden Cyclopentan-1 ,2- oder -1 ,3-diyl-Gruppen, Tetrahydrofuran-2,3- , -2,4-, -2,5- oder -3,4-diyl-Gruppen, Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diyl- Gruppen oder Tetrahydropyran-2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-diylgruppen, indes keine Epoxidgruppen, gebildet.
Beispiele erfindungsgemäß ganz besonders vorteilhafter Zentralgruppen V leiten von den nachstehend beschriebenen Tetrolen der allgemeinen Formel VA ab:
C [-Aq-XH]m [-Ar-XH]n [-AS-XH]0 [-ArXH]p (VA), In der allgemeinen Formel Va haben die Indizes und die Variablen dieselbe Bedeutung wie vorstehend bei der allgemeinen Formel V angegeben. Erfϊndungsgemäß ist es von besonderem Vorteil, wenn die Variable X ein Sauerstoffatom -O- darstellt.
Demgemäß sind für die Herstellung der Zentralgruppe V bzw. der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen die Tetrole der allgemeinen Formel VA von besonderem Vorteil und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet. Im folgenden werden sie der Kürze halber als „Tetrole VA" bezeichnet.
Beispiele ganz besonders gut geeigneter erfϊndungsgemäß zu verwendender Tetrole VA sind die symmetrischen Tetrole Pentaerythrit, Tetrakis(2- hydroxyethyl)methan oder Tetrakis(3-hydroxypropyl)methan oder die asymmetrischen Tetrole (VA 1 ) bis (VA 10):
HO-(-CH2-)2-C(-CH2-OH)3, (VA1)
HO-(-CH2-)3-C(-CH2-OH)3, (VA2)
HO-(-CH2-)4-C(-CH2-OH)3, (VA3)
HO-(-CH2-)5-C(-CH2-OH)3,
(VA4)
[HO-(-CH2-)2-]2C(CH2-OH)2, (VA5) [HO-(-CH2-)2-]3C-CH2-OH, (VA6)
HO-(-CH2-)3-C[-(-CH2-)2-OH]3, (VA7)
HO-(-CH2-)3-C[-(-CH2-)2-OH]2(-CH2-OH), (VA8)
HO-(-CH2-)4-C(-CH2-OH) [-(-CH2-)2-OH] [-(-CH2-)3-OH] oder (VA9)
HO-(- CH2-)5-C (-CH2-OH) [-(-CH2-)4-OH] 2 (VA10).
Von diesen ist das Tetrol (VA1) (2,2-Bis-hydroxymethyl-butandiol-(l,4); Homopentaerythrit) besonders hervorzuheben, weil es den erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktivverdunnem und damit den erfindungsgemäß zu verwendenden flüssigen Mischungen (A) ganz besonders vorteilhafte Eigenschaften vermittelt. Es wird deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.
In den erfϊndungsgemäß besonders bevorzugten Reaktivverdunnem sind die vorstehend beschriebenen Variablen -X- über Abstandshaltergruppen mit jeweils einer Hydroxylgruppe verbunden. Dies gilt sinngemäß auch für die Zentralgruppen, welche sich von den Tetrolen Ditrimethylolpropan, Diglycerin oder Ditrimethylolethan ableiten, deren Sauerstoffatome der Variablen -X- entsprechen. Die nachfolgende Beschreibung der Abstandshaltergruppen gilt daher auch für diese von den Zentralgruppen V verschiedenen Zentralgruppen. Erfϊndungsgemäß sind als Abstandshaltergruppen alle zweibindigen organischen Reste geeignet.
Beispiele gut geeigneter zweibindiger organischer Reste sind solche, welche sich von den folgenden Verbindungen ableiten:
(i) einem Alkan, Alken, Cycloalkan, Cycloalken, Alkylcycloalkan, Alkylcycloalken, Alkenylcycloalkan, oder Alkenylcycloalken, Aromaten und Heteroamaten sowie einem Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-, Alkylcycloalkenyl-, Alkenylcycloalkyl- oder Alkenylcycloalkenyl-substitiuierten Aromaten oder Heteroaromaten; oder von
(i) einem vorstehend genannten Rest, welcher mindestens ein Heteroatom in der Kette und/oder im Rest enthält; oder von
(iii) einem unter (i) oder (ii) genannten Rest, dessen Kette und/oder Ring substituiert ist.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Substituenten für die zweibindigen organischen Reste sind alle organischen Reste, welche im wesentlichen inert sind, d. h., daß sie keine Reaktionen mit den Verbindungen eingehen, welche für den Aufbau der erfϊndungsgemäß besonders bevorzugten Reaktiverdünner oder für deren weitere Umsetzung mit Isocyanaten (B) und (D) verwendet werden, insbesondere Halogenatome, Nitrogruppen, Nitrilgruppen oder Alkoxygruppen.
Die Abstandshaltergruppen sind insbesondere über Carbonylgruppen mit den Zentralgruppen V oder den Zentralgruppen, welche sich von den anderen genannten Tetrolen ableiten, verbunden. Beispiele von organischen Verbindungen, welche sich für die Herstellung dieser Abstandshaltergruppen besonders gut eignen, sind epsilon-Caprolacton, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Hexahydroterephthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Oxalsäure, Malonsäure, Malonsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Bemsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Adipinsäureanhydrid, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Decan-, Undecan- oder Dodecandicarbonsäure. Von diesen sind epsilon-Caprolacton, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid besonders gut geeignet und werden deswegen besonders bevorzugt verwendet.
Bei der Herstellung der besonders bevorzugten erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktiverdünner werden die Tetrole VA oder die anderen genannten Tetrolen mit den vorstehend genannten difunktionellen Verbindungen zu einem Zwischenprodukt umgesetzt, in das die Hydroxylgruppen eingeführt werden können.
Hierfür kommen alle organischen Verbindungen in Betracht, welche mit den Zwischenprodukten unter Bildung einer Hydroxylgruppe oder unter Erhalt einer Hydroxylgruppe reagieren können. Erfϊndungsgemäß ist es von Vorteil, eine Verbindung zu verwenden, welche mit den Zwischenprodukten unter Bildung einer Hydroxylgruppe reagiert.
Beispiele gut geeigneter organischer Verbindungen dieser Art sind epoxidgruppenhaltige, insbesondere glycidylgruppenhaltige, Verbindungen.
Beispiele gut geeigneter epoxidgruppenhaltiger, insbesondere glycidylgruppenhaltiger, Verbindungen sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Glycidol, Glycidylether, insbesondere Aryl- und Alkylglycidylether, oder Glycidylester, insbesondere die Glycidylester von tertiären, stark verzweigten, gesättigten Monocarbonsäuren, welche unter dem Handelsnamen Versatic®-Säuren von der Firma Deutsche Shell Chemie vertrieben werden. Von diesen sind die Versatic®-Säureglycidylester ganz besonders vorteilhaft und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.
Für die vorliegende Erfindung ist es wesentlich, daß die vorstehend beschriebenen Reaktiverdünner bei Raumtemperatur flüssig sind. Somit können entweder einzelne flüssige hyperverzweigte Verbindungen verwendet werden oder flüssige Gemische dieser Verbindungen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn hyperverzweigte Verbindungen verwendet werden, welche wegen ihres hohen Molekulargewichts und/oder ihrer Symmetrie als einzelne Verbindungen fest sind. Der Fachmann kann daher die entsprechenden hyperverzweigten Verbindungen in einfacher Weise auswählen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß besonders bevorzugten Reaktiwerdünner kann nach den üblichen und bekannten Methoden der Herstellung hyperverzweigter und dendrimer Verbindungen erfolgen. Geeignete Synthesemethoden werden beispielsweise in den Patentanmeldungen WO 93/17060 oder WO 96/12754 oder in dem Buch von G. R. Newkome, C. N. Moorefield und F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996, beschrieben.
Weitere Beispiele geeigneter Polyole sind die cyclischen und/oder acyclischen C9- C16-Alkane, die mit mindestens zwei Hydroxylgruppen funktionalisiert sind, und der Kürze halber im folgenden als ,,funktionalisierte Alkane " bezeichnet werden.
Vorteilhafte funktionalisierte Alkane leiten sich ab von verzweigten acyclischen Alkanen mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen, welche jeweils das Grundgerüst bilden. Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 9 Kohlenstoffatomen sind 2- Methyloctan, 4-Methyloctan, 2,3-Dimethyl-heptan, 3,4-Dimethyl-heptan, 2,6- Dimethyl-heptan, 3,5-Dimethyl-heptan, 2-Methyl-4-ethyl-hexan oder Isopropyl- cyclohexan.
Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 10 Kohlenstoffatomen sind 4- Ethyloctan, 2,3,4,5-Tetramethyl-hexan, 2,3-Diethyl-hexan oder l-Methyl-2-n- propyl-cyclohexan.
Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 11 Kohlenstoffatomen sind 2,4,5,6- Tetramethyl-heptan oder 3-Methyl-6-ethyl-octan.
Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 12 Kohlenstoffatomen sind 4-Methyl- 7-ethyl-nonan, 4,5-Diethyl-octan, r-Ethyl-butyl-cyclohexan, 3,5-Diethyl-octan oder 2,4-Diethyl-octan.
Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 13 Kohlenstoffatomen sind 3,4- Dimethyl-5-ethyl-nonan oder 4,6-Dimethyl-5-ethyl-nonan.
Ein Beispiel eines geeigneten Alkans dieser Art mit 14 Kohlenstoffatomen ist 3,4- Dimethyl-7-ethyl-decan.
Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 15 Kohlenstoffatomen sind 3,6- Diethyl-undecan oder 3,6-Dimethyl-9-ethyl-undecan.
Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 16 Kohlenstoffatomen sind 3,7- Diethyl-dodecan oder 4-Ethyl-6-isopropyl-undecan. , Von diesen Grundgerüsten sind die Alkane mit 10 bis 14 und insbesondere 12 Kohlenstoffatomen besonders vorteilhaft und werden deshalb bevorzugt verwendet. Von diesen sind wiederum die Octanderivate ganz besonders vorteilhaft.
Für die vorliegende Erfindung ist es wesentlich, daß die funktionalisierten Alkane, welche sich von diesen verzweigten, cyclischen oder acyclischen Alkanen als Grundgerüsten ableiten, bei Raumtemperatur flüssig sind. Somit können entweder einzelne flüssige funktionalisierte Alkane verwendet werden oder flüssige Gemische dieser Verbindungen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn funktionalisierte Alkane verwendet werden, welche wegen ihrer hohen Anzahl an Kohlenstoffatomen im Alkan-Grundgerüst als einzelne Verbindungen fest sind. Der Fachmann kann daher die entsprechenden funktionalisierten Alkane oder die Reaktivverdünner in einfacher Weise auswählen.
Für die Erfindung ist es außerdem wesentlich, daß die funktionalisierten Alkane einen Siedepunkt von über 200, vorzugsweise 220 und insbesondere 240 °C aufweisen. Darüberhinaus sollen sie eine niedrige Verdampfungsrate haben.
Erfϊndungsgemäß ist es außerdem von Vorteil, wenn die funktionalisierten Alkane acyclisch sind.
Die funktionalisierten Alkane weisen primäre und/oder sekundäre Hydroxlgruppen oder primäre und/oder sekundäre Hydroxlgruppen und Thiolgrappen auf. Erfϊndungsgemäß ist es von Vorteil, wenn primäre und sekundäre Gruppen dieser Art in einem funktionalisierten Alkan vorhanden sind.
Die fiinktionalisierten Alkane können einzeln oder gemeinsam als Gemische verwendet werden. Besondere Vorteil ergeben sich, wenn die Polyole Diole und/oder Triole, insbesondere aber Diole, sind. Sie werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.
Ganz besonders vorteilhafte Diole sind die stellungsisomere Dialkyloctandiole, insbesondere Diethyloctandiole. Hiervon ist insbesondere 2,4-Diethyl-octandiol- 1,5 hervorzuheben.
Die vorstehend beschriebenen Reaktiverdünner sind an sich bekannte Verbindungen und können mit Hilfe üblicher und bekannter Synthesemethoden der Organischen Chemie wie die basenkatalysierte Aldolkondensation hergestellt werden oder sie fallen als Nebenprodukte chemischer Großsynthesen wie der Herstellung von 2-Ethyl-hexanol an.
Weitere Beispiele erfϊndungsgemäß besonders bevorzugter Reaktiverdünner werden erhalten, indem Oligomere der Formel VI,
R9R10C=[=CH-R8-CH=]v=CRπR12 (VI),
worin R8 = -(-CH2-)W-, worin der Index w eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, oder
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worin W — -CH - oder ein Sauerstoffatom;
R9, R10, Rπ und R12 unabhängig voneinander = Wasserstoffatome oder Alkyl; und
Index v = eine ganze Zahl von 1 bis 15;
5 hydroformyliert und die hierbei resultierenden aldehydgruppenhaltigen Produkte VI zu den Polyolen VI reduziert werden, welche gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydriert werden.
Der Index v in der Formel VI steht für die Anzahl der zweiwertigen Reste R8,
10 welche in die von cyclischen Olefinen wie beispielsweise Cyclopropen,
Cyclopenten, Cyclobuten, Cyclohexen, Cyclohepten, Norbonen, 7-Oxanorbonen oder Cycloocten abgeleiteten Oligomere VI durch ringöffnende
Metathesereaktion eingeführt wurden. Vorzugsweise weisen die
Oligomergemische VI bei einem möglichst großen Anteil, wie z.B. mindestens
15 40 Gew.-% (ermittelt durch die Flächenintegration der Gaschromatogramme;
Gerät: Hewlett Packard; Detektor: Flammenionisations-Detektor; Säule; DB 5,30 m x 0,32 mm, Belegung lμ; Temperaturprograrnm: 60° C 5 min, isotherm,
Heizrate 10° C/min Max: 300° C), einen Wert von v > 1 auf. Der Wert v und somit der Grad der ringöffnenden Metathese kann durch die Aktivität des
20 verwendeten Metathesekatalysators beeinflußt werden.
Die Reste R9, R10, R11 und R12 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl, wobei der Ausdruck „Alkyl" geradkettige und verzweigte Alkylgruppen umfaßt.
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Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradekettige oder verzweigte Cι-Cιs- Alkyl-, bevorzugt Ci-Cio-Alkyl, insbesondere bevorzugt d- -Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 1- Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl 1,1-Dimethylethyl. n-
30 Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-2-Dimethylpropyl, 1,1- Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2- Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1,3- Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1 -Dimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl. 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, l-Ethyl-2-Methylproρyl, n-Heptyl, 1-Methylhexyl, 1- Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, etc.
Der Verzweigungsgrad und die Anzahl der Kohlenstoffatome der endständigen Alkylreste R9, R10, R11 und R12 hängen von der Struktur der acyclischen Monoolefine des verwendeten Kohlenwasserstoffgemisches und der Aktivität des Katalysators ab, der den Grad der Kreuzmetathese (Selbstmetathese) der acyclischen Olefine unter Bildung strukturell neuer Olefine beeinflußt, in die sodann formal Cyclopenten im Sinne einer ringöffhenden Metathesepolymerisation insertiert wird.
Vorzugsweise werden Oligomerengemische eingesetzt, die einen erhöhten Anteil an Oligomeren mit nur einer terminalen Doppelbindung aufweisen. Das Oligomer wird vorzugsweise hergestellt, indem man ein ein cyclisches Monoolefin wie Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Norbonen oder 7-Oxanorbonen sowie acyclische Monoolefine enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisches aus der Erdölverarbeitung durch Cracken (C5- Schnitt) in einer homogenen oder heterogenen Metathesereaktion umsetzt.
Die Metathesereaktion umfaßt formal
a) die Disproportionierung der acyclischen Monoolefine des Kohlenwasserstoffgemisches durch Kreuzmetathese,
b) die Oligomerisation des cyclischen Monoelefins durch ringöffnende Metathese, c) den Kettenabbruch durch Umsetzung der Oligomere aus b) mit einem acyclischen Olefin des Kohlenwasserstoffgemisches oder eines Produktes aus a),
wobei die Schritte a) und oder b) und/oder c) mehrmals für sich alleine oder in Kombination durchlaufen werden können.
Schritt a)
Die Kreuzmetathese der acyclischen Monoolefine soll am Beispiel der Metathese von 1 -Penten und 2-Penten erläutert werden:
CH =CH-C3H7
+ ^ Propen + 1-Buten + 2-Hexen + 3-Hepten
CH3-CH=CH-C2H5
Durch Kombination aus Kreuzmetathese verschiedener und Selbstmethathese gleicher acyclischer Olefine, wie z.B. der Selbstmetathese von 1 -Penten zu Ethen und 4-Octen sowie durch mehrmaliges Durchlaufen dieser Reaktion werden eine
Vielzahl von Monoolefϊnen mit unterschiedlicher Struktur und
Kohlenstoffatomanzahl erhalten, die die Endgruppen der Oligomeren VI bilden.
Über den Anteil an Kreuzmetatheseprodukten, die mit steigender Aktivität des verwendeten Katalysators zunimmt, wird auch der Doppelbindungsanteil der
Oligomeren beeinflußt. So wird z.B. bei der zuvor beschriebenen
Selbstmethathese von 1 -Penten Ethen freigesetzt, welches gegebenenfalls gasförmig entweichen kann, wobei ein Doppelbindungsäquivalent der Umsetzung entzogen wird. Gleichzeitig steigt der Anteil an Oligomeren ohne terminale Doppelbindungen. So wird in dem obigen Beispiel z.B. durch Insertion von cyclischem Monoolefin in 4-Octen ein Oligomer ohne terminale Doppelbindungen gebildet.
Schritt b)
Die durchschnittliche Anzahl an Insertionen des cyclischen Monoolefins in die wachsende Kette im Sinne einer ringöff enden Metathesepolymerisation bestimmt das mittlere Molekulargewicht des gebildeten Oligomerengemisches VI. Vorzugsweise werden durch das erfϊndungsgemäße Verfahren Oligomerengemische VI mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 274 g pro Mol gebildet, was einer durchschnittlichen Anzahl von drei Einheiten eines cyclischen Monoolefins pro Oligomer entspricht.
Schritt c)
Der Kettenabbruch erfolgt durch Umsetzung von Oligomeren, welche noch ein aktives Kettenende in Form eines Katalysatorkomplexes (Alkylidenkomplexes) aufweisen, mit einem acyclischen Olefin, wobei im Idealfall ein aktiver Katalysatorkomplex zurückgewonnen wird. Dabei kann das acyclische Olefin unverändert aus dem ursprünglich zur Reaktion eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisch stammen oder zuvor in einer Kreuzmetathese nach Stufe a) modifiziert worden sein.
Das Verfahren eignet sich ganz allgemein zur Herstellung von Oligomeren VI aus Kohlenwasserstoffgemischen, die acyclische und cyclische Monoolefine enthalten. Monoolefine wie z.B. Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen,
Cyclohepten, Norbonen oder 7-Oxanorbonen, insbesondere Cyclopenten.
Varianten dieses Verfahrens werden beispielsweise in dem Artikel von M.
Schuster und S. Bleckert in Angewandte Chemie, 1997, Band 109, Seiten 2124 bis 2144, beschrieben. Vorzugsweise wird ein bei der Erdölverarbeitung großtechnisch anfallendes Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, das gewünschtenfalls zur Entfernung von Dienen zuvor einer katalytischen Teilhydrierung unterzogen werden kann. Besonders geeignet für die Verwendung im vorliegenden Verfahren ist z.B. ein an gesättigten und ungesättigten C5-Kohlenwasserstoffen angereichertes Gemisch (C5-Schnitt). Zur Gewinnung des C5-Schnittes kann z.B. beim Steamcracken von Naphtha anfallendes Pyrolysebenzin zuerst einer Selektivhydrierung unterzogen werden, um die enthaltenen Diene und Acetylene selektiv in die entsprechenden Alkane und Alkene zu überführen und anschließend einer fraktionierten Destillation unterworfen werden, wobei zum einen der für weitere chemische Synthesen wichtige C6-C8- Schnitt, der die aromatischen Kohlenwasserstoffe enthält, als auch der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Cs-Schnitt anfallen.
Der Cs-Schnitt weist im allgemeinen einen Gesamtolefmgehalt von mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-%, auf.
Geeignet sind dabei Cs-Kohlenwasserstoffgemische mit einem Cyclopentengesamtgehalt von mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 12 Gew.-%, und im allgemeinen nicht mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%.
Des weiteren weisen geeignete Cs-Kohlenwasserstoffgemische einen Anteil von Pentenisomeren an den acyclichen Monoolefinen von mindestens 70 -Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-%, auf.
Das Herstellungsverfahren kann auch als großtechnisch anfallender Cs-Schnitt mit einem Gesamtolefinanteil von z.B. 50 bis 60 Gew.-%, einen Cyclopentenanteil von z.B. 10 bis 20 Gew.-% und einem Anteil an Pentenisomeren von z.B. 33 bis 43 Gew.-% ausgeführt werden, wobei sich die Gewichtsprozente zu 100 Gew.-% addieren.
Nach einer speziellen Ausführungsform wird bei dem Herstellungsverfahren ein Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, welches den Cs-Schnitt und eine acyclische C -Olefϊne enthaltende Erdölfraktion (Raffϊnat-2) umfaßt.
Nach einer anderen speziellen Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird ein Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, welches den Cs-Schnitt und Ethen umfaßt. Dabei werden Oligomerengemische VI mit einem erhöhten Doppelbindungsanteil erhalten. Dies wird zum einen durch Ethenolyse der im Cs- Schnitt enthaltenen acyclischen n- und iso-Pentene zu kürzerkettigen α-Olefϊnen, wie Propen und 1 -Buten, erreicht, die mit Cyclopenten in einer ringöffhenden Metathesereaktion unter Bildung von Oligomeren VI mit jeweils einer terminalen Doppelbindung reagieren. In Gegenwart von Ethen wird auch die Selbstmetathese der acyclischen Olefine unter Bildung weiteren Ethens, wie z.B. die Selbstmetathese von 1 -Penten zu Ethen und 4-Octen, welches als Kettenabbruchreagenz zu Produkten ohne terminale Doppelbindungen führt, unterdrückt. Zum anderen wird eine weitere Erhöhung des Doppelbindungsanteils durch die Ethenolyse von Cyclopenten mit Ethen zu 1,6-Heptadien erzielt. Dabei entstehen Oligomerenfolgen, die jeweils über zwei terminale Doppelbindungen verfügen. Vorzugsweise resultieren bei einer Verwendung der so erhaltenen Oligomerengemische VI mit erhöhtem Doppelbindungsanteil zur Funktionalisierung Oligomerengemische VI mit erhöhter Funktionalitätsdichte.
Geeignete Katalysatoren für die Metathese sind nach dem Stand der Technik bekannt und umfassen homogene und heterogene Katalysatorsysteme. Im allgemeinen basieren die für das Herstellungsverfahren geeigneten Katalysatoren auf einem Übergangsmetall der 6., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems, wobei vorzugsweise Katalysatoren auf Basis von Mo, W, Re und Ru verwendet werden.
Geeignete homogene Katalysatorsysteme werden z.B. von R. H. Grubbs in Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press, Ltd., New York, Band 8, Seite 499 ff. (1982), von R. R. Schrock in Accounts of Chemical Research, Band 23, Seite 158 ff. (1990), in Angewandte Chemie, Band 107, Seiten 2179 ff. (1995), in Journal of the American Chemical Society, Band 118, Seite 100 ff. (1996) sowie in Journal of the Chemical Society, Chemical Commununications, Seite 1127 ff. (1995) beschrieben.
Geeignete heterogene Katalysatorsysteme umfassen im allgemeinen eine
Übergangsmetallverbindung auf einem inerten Träger, die befähigt ist ohne
Cokatalysator, durch Reaktion mit den Olefinedukten einen katalytischen aktiven Alkylidenkomplex zu bilden. Bevorzugt werden Re O und CH3ReO3 verwendet.
Geeignete anorganische Träger sind die hierfür üblichen Oxide, insbesondere Silicium- und Aluminiumoxide, Alumosilikate, Zeolithe, Carbide, Nitride, etc. und deren Mischungen. Bevorzugt werden als Träger Al O3, SiO und deren Mischungen, gegebenenfalls in Kombination mit B O3 und Fe2O3 verwendet.
Die Reaktionstemperatur liegt der Metathese liegt bei -20 bis 200°C, bevorzugt 0 bis 100° C, insbesondere 20 bis 80° C.
Die Metathese kann bei einem erhöhten Druck von bis zu 20 bar, bevorzugt bis zu 10 bar, oder insbesondere bei Umgebungsdruck durchgeführt werden.
Die verfahrenstechnische Ausführung des Herstellungsverfahrens kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Geeignete Reaktionsapparaturen sind dem Fachmann bekannt und werden z.B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1, Seite 743 ff. (1951) beschrieben. Dazu zählen für das diskontinuierliche Verfahren z.B. Rührkessel und für das kontinuierliche Verfahren z.B. Rohrreaktoren.
Die Auftrennung des Metathesegemischs erfolgt nach üblichen Verfahren. Dazu zählt z.B. die fraktionierte Destillation, gegebenenfalls unter veπnindertem Druck, oder die Trennung bei erhöhten Temperaturen und Normaldruck in einem Fallfϊlmverdampfer. Dabei können leichtsiedende Fraktionen, die noch nicht umgesetzte Olefine enthalten, gewünschtenfalls in die Reaktionsapparatur zurückgeführt werden. Vorteilhafterweise wird bei dem Herstellungsverfahren eine weitergehende Umsetzung der im Cs-Schnitt enthaltenen Olefine zu Oligomeren VI erzielt, so daß die abgetrennten Leichtsieder ein C5- Kohlenwasserstoffgemisch mit überwiegend gesättigten cyclischen und acyclischen Verbindungen umfassen.
Vorzugsweise liegt die Iodzahl der Oligomeren VI bei mindestens 250 g I2/100 g Oligomere VI, bevorzugt bei mindestens 300 g I2/100 g Oligomere VI.
Das mittlere Molekulargewicht dieser von cyclischen Monoolefinen, insbesondere Cyclopenten, abgeleiteten Oligomere VI beträgt mindestens 274 g/mol, was einem mittleren Umsatz von drei Cyclopenten-Einheiten pro Oligomer VI entspricht, wobei in diesem Fall ein Kettenabbruch durch ein acyclisches Penten (und nicht durch ein Kreuzmetatheseprodukt) angenommen wird.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktiverdünner (Polyole VI) werden die vorstehend im Detail beschriebenen Oligomere VI in üblicher und bekannter Weise hydroformyliert. Im allgemeinen werden hierbei die Oligomeren VI in Gegenwart von geeignete Übergangsmetalle enthaltenden Katalysatoren mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck bei Temperaturen von 50 bis 150°C zu aldehydgruppenhaltigen Produkten VI umgesetzt.
Ein Beispiel für ein geeignetes Übergangsmetall ist Rhodium.
Die so erhaltenen Polyaldehyde VI werden isoliert und in üblicher und bekannter Weise zu den erfϊndungsgemäß zu verwendenden Reaktiverdünnern reduziert. Hierfür kommen alle Reduktionsmittel in Betracht, mit denen Aldehydgruppen zu Hydroxylgruppen reduziert werden können. Beispiele geeigneter Reduktionsmittel sind Borhydride wie Natriumtetrahydroboranat oder Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren.
Beispiele geeigneter Hydroformylierungs- und Reduktionsverfahren werden in der europäischen Patentanmeldung EP 0 502 839 A 1 beschrieben.
Die Polyole VI können in üblicher und bekannter Weise teilweise oder vollständig hydriert werden. Hierfür kommen u.a. die vorstehend genannten Reduktionsmittel in Betracht.
Die besonders vorteilhaften Polyole VI weisen eine Hydroxylzahl (OHZ) von 200 bis 650, insbesondere 250 bis 450, auf. Dir mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als internem Standard ermitteltes zahlenmittleres Molekulargewicht Mn liegt im Bereich von 400 bis 1.000, insbesondere 400 bis 600. Ihr mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie und Polystyrol als internem Standard ermitteltes massenmittleres Molekulargewicht Mw liegt im Bereich von 600 bis 2.000, insbesondere 600 bis 1.100. Die Uneinheitlichkeit Mn/Mw liegt bei 1,4 bis 3, insbesondere 1,7 bis 1,9. Die vorstehend beschriebenen thermisch härtbaren Reaktiwerdünner können der flüssigen Mischung (A) nach deren Herstellung nachträglich noch als Zusatzstoffe (C) zugesetzt werden.
Der Gehalt der erfϊndungsgemäß zu verwendenden flüssigen Mischungen (A) an (Co)Polymeren, insbesondere (Meth)Acrylat(co)polymeriaten, einerseits und Reaktivverdunnem andererseits kann sehr breit variieren. Er richtet sich vor allem nach dem Verwendungszweck der flüssigen Mischung (A) und der hierfür erforderlichen Viskosität und danach, ob noch Zusatzstoffe (C) zugegen sind. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Reaktiverdünner, jeweils bezogen auf die Summe von (Co)polymer und Reaktivverdünner bei 1,0 bis 50, bevorzugt 2,0 bis 45, besonders bevorzugt 3,0 bis 40, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 35 und insbesondere 5,0 bis 30 Gew.-%.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen an den vorstehend beschriebenen flüssigen Mischungen (A) kann ebenfalls sehr breit variieren. Der Gehalt richtet sich insbesondere nach der Funktionalität der Bindemittel einerseits und der Funktionalität der nachstehend beschriebenen Addukte (B) und der Vemetzungsmittel (D) andererseits. Vorzugsweise Hegt der Gehalt bei 5,0 bis 80, bevorzugt 6,0 bis 75, besonders bevorzugt 7,0 bis 70, ganz besonders bevorzugt 8,0 bis 65 und insbesondere 9,0 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt der erfϊndungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Bindemittelkomponente, d.h. die flüssige Mischung (A), kann übliche und bekannte Zusatzstoffe (C) in wirksamen Mengen enthalten. Wesentlich ist, daß sie nicht die Vernetzungsreaktionen inhibieren oder völlig verhindern. 4698
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Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (C) sind färb- und oder effektgebende Pigmente, organische und anorganische, transparente oder opake Füllstoffe, Nanopartikel, thermisch und oder mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktiverdünner, niedrig siedende organische Lösemittel und hochsiedende organische Lösemittel („lange Lösemittel"), Wasser, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikaffanger, thermolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren und -Coinitiatoren, sonstige zusätzliche Bindemittel, Vemetzungsmittel, wie sie in Einkomponentensystemen verwendet werden, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Entlüftungsrnittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermittel, Haftvermittler, Verlaufrnittel, filmbildende Hilfsmittel, Sag control agents (SCA), rheologiesteuemde Additive (Verdicker), Flammschutzmittel, Sikkative, Trockungsmittel,
Hautverhinderungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Mattierungsmittel, Vorstufen organisch modifizierter Keramikmaterialien oder zusätzliche Bindemittel.
Art und Menge der Zusatzstoffe (C) richten sich nach dem Verwendungszweck der mit Hilfe der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe hergestellten Beschichtungen.
Dient beispielsweise ein erfϊndungsgemäße Beschichtungsstoff der Herstellung von Unidecklackierungen oder Basislackierungen, enthält er üblicherweise farb- und/oder effektgebende Pigmente (C) sowie gegebenenfalls opake Füllstoffe. Dient ein erfϊndungsgemäßer Beschichtungsstoff beispielsweise der Herstellung von Klarlackierungen oder Sealer - was der bevorzugte Verwendungszweck ist -, sind diese Zusatzstoffe (C) naturgemäß in dem betreffenden Beschichtungsstoff nicht enthalten.
Beispiele geeigneter Effektpigmente (C) sind Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A 1 chromatierte Aluminiumbrorizen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«, verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente (C) sind Titandioxid, Eisenoxide, Sicotransgelb und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente (C) sind Thioindigopigmente Indanthrenblau, Cromo- phthalrot, Irgazinorange und Heliogengrün. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bis »Pigmentvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigo-Pigmente« und Seite 567 »Titandioxid-Pigmente«, verwiesen.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe (C) sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Alummiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasem, Cellulosefasern, Polyethylenfasern oder Holzmehl. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., »Füllstoffe«, verwiesen.
Beispiele geeigneter thermisch härtbarer Reaktiverdünner (C) sind die vorstehend im Detail beschriebenen.
Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Reaktivverdünner (C) sind die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort »Reaktiwerdünner« beschriebenen. Beispiele geeigneter niedrigsiedender organischer Lösemittel (C) und hochsiedender organischer Lösemittel (C) („lange Lösemittel") sind Ketone wie Methylethlyketon oder Methylisobutylketon, Ester wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ether wie Dibutylether oder Ethylenglykol-, Diethylenglykol-, Propylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol- oder
Dibutylenglykoldimethyl-, -diethyl- oder -dibutylether, N-Methylpyrrolidon oder Xylole oder Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Solventnaphtha® oder Solvesso®.
Beispiele geeigneter thermolabiler radikalischer Initiatoren (C) sind organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether.
Beispiele geeigneter Katalysatoren (C) für die Vernetzung sind Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat.
Beispiele geeigneter Photoinitiatoren und Coinitiatoren (C) werden in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben.
Beispiele geeigneter sonstiger zusätzlicher Bindemittel (C) sind oligomere und polymere, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare, lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und oder statistisch aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und oder Polykondensationsharze, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1 98, Seite 457: »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Poly addukte)«, Seiten 463 und 464: »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 und 74: »Bindemittel«, beschrieben werden. Weitere Beispiele geeigneter sonstiger zusätzlicher Bindemittel (C) sind die in der Patentschrift DE 197 36 535 A 1 beschriebenen Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, Polyester, insbesondere die in den Patentschriften DE 40 09 858 A 1 oder DE 44 37 535 A 1 beschriebenen, Alkyde, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester, Polyurethane und acrylierte Polyurethane, wie die in den Patentschriften EP 0 521 928 A 1, EP 0 522420 A 1, EP 0 522419 A 1, EP
0 730 613 A 1 oder DE 44 37 535 A 1 beschriebenen, oder Polyhamstoffe.
Beispiele geeigneter zusätzlicher Vemetzungsmittel (C) sind Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A 1 oder EP-B-0 245 700 A 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden, Carboxylgrappen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A 1 beschrieben werden, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A 1, DE 22 14 650 B 1, DE 27 49 576 B 1, US 4,091,048 A 1 oder US 3,781,379 A 1 beschrieben werden, blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE 196 31 269 A 1, EP 0 004 571 A 1 oder EP 0 582 051 A
1 beschrieben werden, und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A 1, US 5,084,541 A 1, US 5,288,865 A 1 oder EP 0 604 922 A 1 beschrieben werden. Beispiele für geeignete Entlüftunsmittel (C) sind Diazadicycloundecan oder Benzoin.
Beispiele geeigneter Emulgatoren (C) sind nicht ionische Emulgatoren, wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen.
Beispiele geeigneter Netzmittel (C) sind Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane.
Ein Beispiel für einen geeigneten Haftvermittler (C) ist Tricyclodecandimethanol.
Beispiele für geeignete filmbildende Hilfsmittel (C) sind Cellulose-Derivate wie Celluloseacetobutyrat (CAB).
Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe (C) sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf das Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen.
Beispiele geeigneter Sag control agents (C) sind Harnstoffe, modifizierte Harnstoffe und/oder Kieselsäuren, wie sie beispielsweise in den Literaturstellen EP 0 192 304 A 1, DE 23 59 923 A 1, DE 18 05 693 A 1, WO 94/22968, DE 27 51 761 C 1, WO 97/12945 oder "färbe + lack", 11/1992, Seiten 829 ff, beschrieben werden. Beispiel geeigneter rheologiesteuemder Additive (C) sind die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP 0 276 501 A 1, EP 0 249 201 A 1 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP 0 008 127 A 1 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und
Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate;
Ein Beispiel für ein geeignetes Mattierungsmittel (C) ist Magnesiumstearat.
Beispiele geeigneter Vorstufen (C) für organisch modifizierte Keramikmaterialien sind hydrolysierbare metallorganische Verbindungen insbesondere von Silizium und Aluminium.
Weitere Beispiele für die vorstehend aufgeführten Zusatzstoffe (C) sowie Beispiele geeigneter UV-Absorber, Radikalfanger, Verlaufrnittel,
Flammschutzmittel, Sikkative, Trocknungsmittel, Hautverhinderangsmittel, Korrosionsinhibitoren und Wachse (B) werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, im Detail beschrieben.
Die Herstellung der erfϊndungsgemäß zu verwendenden, Zusatzstoffe (C) enthaltenden Bindemittelkomponente weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Mischungen (A) und Zusatzstoffe (C) in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver, Rührwerksmühlen oder Extruder. Die zweite Komponente der erfϊndungsgemäßen Beschichtungsstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen enthält mindestens ein Addukt (B).
Das Addukt (B) ist herstellbar aus einem Dusocyanat (bl) und einer Verbindung I (b2).
Beispiele geeigneter Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5-Isocyanato-l- isocyanatomethyl-l,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5Tsocyanato-l-(2-isocyanatoeth- l-yl)-l,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-l-(3-isocyanatoprop-l-yl)-l,3,3- trimethyl-cyclohexan, 5 -Isocyanato-(4-isocyanatobut- 1 -y 1)- 1 ,3 ,3-trimethyl- cyclohexan, l-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-l-yl)-cyclohexan, l-Isocyanato-2- (3-isocyanatoeth-l-yl)cyclohexan, l-Isocyanato-2-(4-isocyanatobut-l-yl)- cyclohexan, 1,2-Diisocyanatocyclobutan, 1,3-Diisocyanatocyclobutan, 1,2- Diisocyanatocyclopentan, 1 ,3-Diisocyanatocyclopentan, 1,2-
Düsocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4-
Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Tri- methylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexan- dusocyanat, Heptamethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-l-pentyl- cyclohexan, oder 1,2-, 1,4- oder l,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder l,3-Bis(2-isocyanatoeth-l-yl)cyclohexan, l,3-Bis(3-isocyanatoprop-l- yl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder l,3-Bis(4-isocyanatobut-l-yl)cyclohexan oder flüssiges Bis(4-isocyanatocyclohexyι)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, wie es den Patentanmeldungen DE 44 14 032 A 1, GB 1220717 A 1, DE 16 18 795 A 1 oder DE 17 93 785 A 1 beschrieben wird, bevorzugt Isophorondiisocyanat, 5- Isocyanato- 1 -(2-isocyanatoeth- 1 -y 1)- 1 ,3 ,3-trimethyl-cyclohexan, 5 -Isocyanato- 1 - (3-isocyanatoprop-l-yl)-l,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-(4- isocyanatobut-l-yl)-l,3,3-trimethyl-cyclohexan, l-Isocyanato-2-(3- isocyanatoprop-l-yl)-cyclohexan, l-Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-l- yl)cyclohexan, l-Isocyanato-2-(4-isocyanatobut-l-yl)-cyclohexan oder HDI, insbesondere HDI.
Die Verbindungen I weisen eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe auf. Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver funktioneller Gruppen sind Hydroxylgruppen, Thiolgrappen und primäre oder sekundäre Aminogruppen.
Die Verbindungen I haben die allgemeine Formel I:
Figure imgf000050_0001
In der allgemeinen Formel I stehen R1 und R2 unabhängig von einander für Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Ethyl. Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isoamyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hex-l-yl, n-Nonyl oder n-Decyl, insbesondere Isopropyl;
U und V stehen unabhängig voneinander für Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Reste >N-R6, worin R6 ein aliphatischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, dessen Kohlenstoffkette durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, wie die vorstehend beschriebenen Reste R1 und R2, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosanyl oder OHgo(ethylenglykol)-l-yl, Oligo(propylenglykol)-l-yl oder Oligo(butylenglykol)-l-yl oder die entsprechenden gemischten Oligomeren mit einem Oligomerisationsgrad von bis zu 15. Außerdem kann R6 ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen sein wie Phenyl, Naphthyl oder Diphenyl-1- yi-
R3 steht für einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Methylen, Eth- 1,2-ylen, , Trimethylen, Tetramethylen oder Pentamethylen.
R4 und R5 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoffatome, isocyanatreaktive funktionelle Gruppen oder Reste R6.
Wesentlich für die Verbindungen I ist, daß ein Rest R4, R5 oder R6 eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthält oder ein Rest R4 oder R5 eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe ist, wobei die anderen Reste R4, R5 oder R6 - sofern vorhanden - keine isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen aufweisen.
Beispiele gut geeigneter Verbindungen I sind
Dioxolane der allgemeinen Formel II
Figure imgf000051_0001
Dioxane der allgemeinen Formel III:
Figure imgf000051_0002
Oxazolidine der allgemeinen Formel IV:
Figure imgf000052_0001
worin die Reste R1, R2, R4, R5 und R6 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, wobei die Reste R4 oder R6 eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthalten.
Beispiele geeigneter Dioxolane (II), Dioxane (III) und Dioxazolidine (IV) sowie ihre Herstellung werden im Detail in den Beispielen der deutschen Patentanmeldung DE 196 09 617 A 1, Seite, 5, Zeile 54, bis Seite 9, Zeilen 27, beschrieben.
Hiervon weisen die Oxazolidine (IV) besondere Vorteile auf, weswegen sie erfϊndungsgemäß besonders bevorzugt verwendet werden. Beispiele besonders gut geeigneter Oxazolidine (IV) sind N-(2-Hydroxyethyl)-l,3-oxazolidin oder N-(2- Hydroxyethyl)-2-isopropyl-l,3-oxazoHdin, wie sie auf Seite 6, Tabelle 1, Nr. 5a und Nr. 5b, der deutschen Patentanmeldung DE 196 09 617 A 1 beschrieben werden.
Für die Herstellung des Addukts (B) ist es wesentlich, daß das Molverhältnis von Isocyanatgruppen in den Dusocyanaten (bl) zu den isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen in der Verbindung I (b2) bei 0,8 : 1,2 bis 1,2 : 0,8, vorzugsweise 0,9 : 1,1 bis 1,1 : 0,9 und insbesondere 1 : 1 liegt. Der Gehalt der erfϊndungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen an den vorstehend beschriebenen Addukten (B) kann sehr breit variieren. Er richtet sich insbesondere nach der Funktionalität der Vemetzungsmittel (D) und der flüssigen Michung (A) sowie danach, welche Viskosität die erfϊndungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen haben sollen. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 10 bis 90, bevorzugt 15 bis 85, besonders bevorzugt 20 bis 80, ganz besonders bevorzugt 22 bis 75 und insbesondere 25 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt der erfϊndungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, wobei der Gehalt an (B) bis zu doppelt so hoch wie der Gehalt an (A) gewählt werden kann.
Die erfϊndungsgemäß zu verwendende zweite Komponente enthält noch mindestens ein reaktives Vemetzungsmittel (D). Dieses Vemetzungsmittel (D) kann aber auch in einer dritten erfϊndungsgemäß zu verwendenden Komponente enthalten sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem reaktiven Vemetzungsmittel (D) ein Vemetzungsmittel verstanden, das im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen Vemetzungsmitteln (C) für Einkomponentensysteme bereits unterhalb 90, vorzugsweise unterhalb 70, bevorzugt unterhalb 60, besonders bevorzugt unterhalb 50, besonders bevorzugt unterhalb 40, ganz besonders bevorzugt unterhalb 30°C und insbesondere bei Raumtemperatur mit den vorstehend beschriebenen flüssigen Mischungen (A), den Addukten (B) nach der Ketonabspaltung sowie mit ggf. zusätzlich vorhandenen Reaktivverdünnern (C) für die thermische Härtung reagieren.
Beispiele geeigneter reaktiver Vemetzungsmittel (D) sind Polyisocyanate, die im statistischen Mittel mehr als zwei Isocyantgruppen im Molekül aufweisen und ggf. hydrophil oder hydrophob modifiziert sind. Vorzugsweise sind die Polyisocyanate (D) flüssig und bevorzugt niedrigviskos, so daß sie leicht in die zweite Komponente oder in die Mischung aus erster und zweiter Komponente eingearbeitet werden können. Besonders bevorzugt werden Polyisocyanate (D) mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und mit Viskositäten bei 23°C von 100 bis 2000 mPa.s eingesetzt. Gegebenenfalls können den Polyisocyanaten (D) noch geringe Mengen organischer Lösemittel (C), bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf reines Polyisocyanat (D), zugegeben werden, um so die Einarbeitbarkeit des Polyisocyanates (D) zu verbessern und gegebenenfalls seine Viskosität auf einen Wert innerhalb der obengenannten Bereiche abzusenken.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate (D) sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an den vorstehend beschriebenen Dusocyanaten (bl) hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind. Es können auch Isocyanurat-, Biuret-, AUophanat-, Iminooxadiazindon-, Urethan-, Harnstoff- und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate (D) verwendet werden. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z.B. Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten. Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate (bl), insbesondere Hexamethylendiisocyanat, dimerisiertes und trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2-Isocyanatopro- pylcyclohexylisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat oder
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat oder Mischungen aus diesen Dusocyanaten eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten (D) auf Basis von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt.
Auch der Gehalt der erfϊndungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen an den vorstehend beschriebenen Vemetzungsmiteln (D) kann sehr breit variieren. Insbesondere richtet er sich nach der Funktionalität der Vemetzungsmittel (D) und der (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) sowie der Menge an Addukt (B). Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 10 bis 70, bevorzugt 15 bis 65, besonders bevorzugt 17 bis 60, ganz besonders bevorzugt 20 bis 55 und insbesondere 22 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen.
Im übrigen kann die zweite erfϊndungsgemäß zu verwendende Komponente oder - sofern verwendet - auch oder nur die dritte erfindungsgemäß zu verwendende Komponente mindestens einen der vorstehend beschriebenen Zusatzstoffe (C) enthalten, sofern diese nicht mit den Addukten (B) und/oder den Vemetzungsmitteln (D) unerwünschte Reaktionen eingehen wie etwa Zersetzungsreaktionen oder vorzeitige Vernetzungsreaktionen.
Ansonsten können noch alle oder ein Teil der in den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen jeweils angewandten, vorstehend beschriebenen Zusatzstoffe (C) als eine eigene, separate, dritte oder vierte Komponente vorliegen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen aus den vorstehend beschriebenen Komponenten bietet keine methodischen Besonderheiten sondern wird mit Hilfe der üblichen und bekannten, vorstehend beschriebenen Mischvorrichtungen und -verfahren oder mittels üblicher Zwei- oder Mehrkomponenten-Dosier- und -mischanlagen durchgeführt. Idealerweise erfolgt die Durchmischung per Hand. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen dienen der Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen auf und/oder in grundierten und ungrundierten Substraten. Insbesondere dienen die erfϊndungsgemäßen Beschichtungsstoffe der Herstellung von Unidecklackierungen, Klarlackierungen sowie Basislackierungen und Klarlackierungen in färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen.
Methodisch weist die Applikation der erfϊndungsgemäßen Beschichtungsstoffe keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden
Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot- Air - Heißspritzen.
Als Substrate kommen Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und/oder Dichtungsmassen unter Anwendung von Hitze sowie gegebenenfalls von aktinischer Strahlung nicht geschädigt werden, in Betracht; das sind z. B. Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbünde dieser Materialien. Demnach sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen auch für Anwendungen außerhalb der Automobilindustrie geeignet. Hierbei kommen sie insbesondere für die Lackierung, das Verkleben und/oder das Abdichten von Möbeln, Fenstern, Türen, Bauwerken im Innen- und Außenbereich und die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignen sie sich für die Lackierung, das Verkleben und/oder das Abdichten praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke, insbesondere aber KTL, in Betracht.
Die Elektrotauchlackierung oder die Elektrotauchlackschicht kann mit einem Füller überschichtet werden, der entweder für sich alleine oder gemeinsam mit der Elektrotauchlackschicht gehärtet wird (Naß-in-naß- Verfahren). Die Überschichtung mit einem Füller erfolgt insbesondere in den Bereichen, die einer starken mechanischen Beanspruchung, wie beispielsweise durch Steinschlag, ausgesetzt sind.
Beispiele geeigneter kathodischer Elektrotauchlacke sowie ggf. von Naß-in-naß- Verfahren werden in der japanischen Patentanmeldung 1975-142501 (japanische Offenlegungsschrift JP 52-065534 A 2, Chemical Abstracts Referat Nr. 87: 137427) oder den Patentschriften und -anmeldungen US 4,375,498 A 1, US 4,537,926 A 1, US 4,761,212 A 1, EP 0 529 335 A 1, DE 41 25 459 A 1, EP 0 595 186 A 1, EP 0 074 634 A 1, EP 0 505 445 A 1, DE 42 35 778 A 1, EP 0 646 420 A 1, EP 0 639 660 A 1, EP 0 817 648 A 1, DE 195 12 017 C 1, EP 0 192 113 A 2, DE 41 26 476 A 1 oder WO 98/07794 beschrieben.
Desgleichen sind geeignete Füller, insbesondere wäßrige Füller, die auch als
Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten bezeichnet werden, aus den Patentschriften und -anmeldungen US 4,537,926 A 1, EP 0 529 335 A 1, EP 0 595 186 A 1, EP 0 639 660 A 1, DE 44 38 504 A 1, DE 43 37 961 A 1, WO 89,/10387, US 4,450,200 A 1, US 4,614,683 A 1 oder WO 490/26827 bekannt.
Es können auch grundierte oder ungrundierte Kunststoffteile aus z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC/PBT, PC/PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1) lackiert, geklebt oder abgedichtet werden. Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.
Erfϊndungsgemäß werden zur Herstellung der erfϊndungsgemäßen Klarlackierungen und Unidecklackierungen die erfϊndungsgemäßen Beschichtungsstoffe der geeigneten Zusammensetzung auf die vorstehend beschriebenen Substrate appliziert, wonach die resultierenden Klarlack- und Unidecklackschichten gehärtet werden.
Erfϊndungsgemäß werden zur Herstellung der erfϊndungsgemäßen Klebschichten und Dichtungen die erfϊndungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen auf und/oder in die vorstehend beschriebenen Substrate appliziert. Vorzugsweise wird bei dem Verkleben von Substraten die zu verklebenden Oberflächen zweier oder mehrerer Substrate mit dem erfϊndungsgemäßen Klebstoff beschichtet, wonach die betreffenden Oberflächen ggf. unter Druck in Kontakt gebracht und die resultierenden Klebschichten gehärtet werden.
Erfϊndungsgemäß erfolgt die Herstellung einer erfϊndungsgemäßen färb- und/oder effktgebenden Mehrschichtlackierung auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat durch (1) Applikation eines Basislacks auf das Substrat,
(2) Trocknung und/oder partielle Härtung oder vollständige Härtung der 5 Basislackschicht,
(3 ) Applikation eines Klarlacks auf die getrocknete und/oder partiell gehärtete Basislackschicht oder die gehärtete Basislackierung und
10 (4) gemeinsame Härtung der Klarlackschicht mit der Basislackschicht oder separate Härtung der Klarlackschicht.
Hierbei werden in einer ersten, bevorzugten Variante ein an sich bekannter Basislack und als Klarlack ein erfϊndxmgsgemäßer Klarlack verwendet. 15
In einer zweiten, bevorzugten Variante werden ein an sich bekannter Klarlack und als Basislack ein erfindungsgemäßer Basislack verwendet.
In einer dritten, bevorzugten Variante werden ein erfindungsgemäßer Basislack 20 und ein erfindungsgemäßer Klarlack verwendet.
Beispiele an sich bekannter Basislacke sind aus den Patentanmeldungen EP 0 089 497 A 1, EP 0 256 540 A 1, EP 0 260 447 A 1, EP 0 297 576 A 1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A 1, EP 0 228 003 A 1, EP 0 397 806 A 1, EP 0 574 417 A 1, EP 0
25 531 510 A 1, EP 0 581 211 A 1, EP 0 708 788 A 1, EP 0 593 454 A 1, DE-A-43 28 092 A 1, EP 0 299 148 A 1, EP 0 394 737 A 1, EP 0 590 484 A 1, EP 0 234 362 A 1, EP 0 234 361 A 1, EP 0 543 817 A 1, WO 95/14721, EP 0 521 928 A 1, EP 0 522 420 A 1, EP 0 522 419 A 1, EP 0 649 865 A 1, EP 0 536 712 A 1, EP 0 596 460 A 1, EP 0 596 461 A 1, EP 0 584 818 A 1, EP 0 669 356 A 1, EP 0 634
30 431 A 1, EP 0 678 536 A 1, EP 0 354 261 A 1, EP 0 424 705 A 1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A 1 oder EP 0 817 684, Spalte 5, Zeilen 31 bis 45, bekannt.
An sich bekannte Klarlacke sind Ein- oder Mehrkomponentenklarlacke, Pulverklarlacke, Pulverslurryklarlacke, UV-härtbare Klarlacke oder Sealer, wie sie aus den Patentanmeldungen, Patentschriften und Veröffentlichungen DE 4204 518 A 1, EP 0 594 068 A 1, EP 0 594 071 A 1, EP 0 594 142 A 1, EP 0 604 992 A 1, EP 0 596 460 A 1, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 oder WO 92/22615, US 5,474,811 A 1, US 5,356,669 A 1 oder US 5,605,965 A 1 , DE 42 22 194 A 1 , Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990, Firmenschrift von BASF Coatings AG „Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar 2000, US 4,268,542 A 1, DE
195 40 977 A 1, DE 195 18 392 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE-A-196 13 547, DE
196 52 813 A 1, DE-A-198 14 471 A 1, EP 0 928 800 A 1, EP 0 636 669 A 1, EP 0 410 242 A 1, EP 0 783 534 A 1, EP 0 650 978 A 1, EP 0 650 979 A 1, EP 0 650
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Auch die Härtung der applizierten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebschichten und Dichtungsmassen weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur im Verlauf von 30 min bis zu mehreren Tagen, beispielsweise 4 bis 10 Tagen. Die Härtung kann durch die Anwendung von Wärme und/oder aktinischer Strahlung unterstützt werden. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die erfϊndungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebschichten und Dichtungsmassen Bestandteile (C) enthalten, die mit aktinischer Strahlxmg aktivierbar sind, und/oder Bestandteile (C), die thermisch härtbar sind, wie beispielsweise die Vemetzungsmittel (C) für Einkomponentensysteme. Dies ist des weiteren auch der Fall, wenn bei der Herstellung der erfϊndungsgemäßen färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen übliche und bekannte thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Klarlacke oder Basislacke angewandt werden. Die Härtung mit Hitze und aktinischer Strahlxmg wird von der Fachwelt auch als „Dual Cure" bezeichnet.
Für die thermische Härtung kommen die üblichen und bekannten Vorrichtungen wie Infrarot- und Nahinfrarotstrahler, Heißluftgebläße oder Umluftöfen in Betracht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird xinter aktinischer Strahlxmg elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot, sichtbares Licht, UV-Licht oder Röntgenstrahlung, insbesondere aber UV-Licht, und Korpuskularstrahlimg, insbesondere Elektronenstrahlung, verstanden. Für die Härtung werden die entsprechenden Strahlungsquellen, wie etwa UV-Strahler, angewandt.
Die erfϊndungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen haben einen hohen Festkörpergehalt bei niedriger Viskosität und einer lange Standzeit.
Die resultierenden erfϊndungsgemäßen Beschichtungen, insbesondere die Unidecklacke, Klarlacke und färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, weisen eine hohe Härte, Flexibilität, und Chemikalienbeständigkeit, einen hervorragenden Verlauf, eine sehr gute Zwischenschichthaftung, einen hervorragenden optischen Gesamteindrack, eine sehr gute Witterungsbeständigkeit, eine sehr hohe Kratzfestigkeit und eine sehr gute Polierbarkeit auf.
Die erfϊndungsgemäßen Klebschichten sind auf Dauer von hoher Klebkraft auch unter extremen und/oder sehr stark und rasch wechselnden klimatischen Bedingungen.
Die erfϊndungsgemäßen Dichtungen dichten auf Dauer vollständig gegen chemisch aggressive Stoffe ab.
Somit weisen die erfϊndungsgemäßen grundierten und ungrundierten Substrate, die mit mindestens einer erfϊndungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer erfϊndungsgemäßen Klebschicht verklebt und/oder mit mindestens einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet sind, zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Vorteilen eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich besonders wertvoll macht.
Beispiele
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung einer erfindungsgemäß zu verwendenden flüssigen Mischung (A)
In einen Laborreaktor, ausgestattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für den Monomerenzulauf und den Initiatorzulauf, Stickstoff-Einleitxingrsohr, Thermometer und Rückflußkühler wurden 150 Gewichtsteile 2,4- Diethyloctandiol-1,5 (DEOD), 75 Gewichtsteile Vinylversatat (VeoVa® 10), 172,5 Gewichtsteile Methylamylketon und 132,5 Ethoxyethylpropionat vorgelegt und unter Rühren unter Inertgas auf 145°C erhitzt. Bei Erreichen der Temparatur wurde mit dem Initiatorzulauf begonnen (Lösung von 67,5 Gewichtsteilen Di- tert.-Butylperoxid in 45 Gewichsteilen Methylamylketon), der während 5 h gleichmäßig fortgesetzt wurde. 15 min nach dem Beginn des Initiatorzulaufs wurde eine Monomermischung aus 225 Gewichtsteilen Styrol, 150 Gewichtsteilen tert.-Butylcyclohexylacrylat, 450 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat und 600 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat während 4 h gleichmäßig zudosiert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde mit 285 Gewichtsteilen eines Lösemittelgemischs (n-Butylacetat, Xylol und Methylamylketon im Gewichtsverhältnis von 8 : 1 : 1) verdünnt. Die resultierende flüssige Mischung (A) wies einen Festkörpergehalt von 67,8 Gew.-% (lg/1 h/130°C) und eine Viskosität von 18 dPas auf.
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung eines Addukts (B)
N-(2-Hydroxyethyl)-2-isopropyl-l,3-oxazolidin wurde, wie auf Seite 9, Zeilen 7 bis 17, ,ΛV4 - Monourethane aus HDI", der DE 196 09 617 A 1 beschrieben, mit HDI im Molverhältnis 1 : 1 zu dem Addukt (B) umgesetzt.
Herstellbeispiel 3
Die Herstellung eines Reaktiwerdünners (C)
In einem 4 1-Stahlreaktor wurden 136 Gewichtsteile Pentaerythrit und 616 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid vorgelegt und während 6,5 h unter Rühren auf 120°C erhitzt. Zu der resultierenden Reaktionsmischung wurden 904 Gewichtsteile Versaticsäure®-glycidylester hinzugegeben. Die resultierende Reaktionsmischung wurde so lange weiter erhitzt, bis eine Säurezahl von 0,7 mg KOH/g erreicht war. Nach dem Abkühlen auf 90°C wurde der Reaktivverdünner mit n-Butylacetat auf einen Festkörpergehalt von 83,2 Gew.-% eingestellt (lg/lh/130°C). Das mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard ermittelte zahlenmittlere Molekulargewicht lag bei 1.684 Dalton, das massenmittlere bei 3.280 Dalton.
Beispiele 1 und 2
Die Herstellung erfindungsgemäßer Klarlacke und Klarlackierungen
Für das Beispiel 1 wurden 25,82 Gewichtsteile des Reaktivverdünners (C) gemäß Herstellbeispiel 3, 19,92 der flüssigen Mischung (A) gemäß Herstellbeispiel 1, 6,67 Gewichtsteile DEOD, 25,04 Gewichtsteile des handelsüblichen Polyisocyanats Desmodur® 3600 der Firma Bayer AG (NCO-Gehalt: 23 Gew.- %), 3,28 Gewichtsteile des handelsüblichen Polyisocyanats Desmodur® N 3390 der Firma Bayer AG (90%-ig; NCO-Gehalt: 19,5 Gew.-%), 0,34 Gewichtsteile des handelsüblichen Additivs Antigel der Firma Schwego (Festkörpergehalt: 16 Gew.-%), 0,08 Gewichtsteile des handelsüblichen Entschäumers BYK® 331 der Firma Byk Chemie, 0,02 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat (10%-ig in Butylacetat), 0,82 Gewichtsteile des handelsüblichen Additivs Baysilon®-Öl OL 44 der Firma Bayer AG, 0,7 Gewichtsteile des Lichtschutzmittels Tinuvin® 400 und 0,08 Gewichtsteile des Lichtschutzmittels Tinuvin® 292, beide von der Firma Ciba Specialty Chemicals, 17,2 Gewichtsteile Butylacetat sowie 14,02 Gewichtsteile des Addukts (B) des Herstellbeispiels 2 miteinander vermischt und homogenisiert, so daß ein Klarlack mit 70 Gew.-% Festkörpergehalt resultierte (lg/lh 130°C).
Für das Beispiel 2 wurde Beispiel 1 wiederholt, nur daß anstelle von 14,02 Gewichtsteilen 49,8 Gewichtsteile des Addukts (B) des Herstellbeispiels 2 verwendet wurden, so daß ein Klarlack mit 80 Gew.-% Festkörpergehalt resultierte (lg/lh/130°C). Die Klarlacke der Beispiele 1 und 2 wurden auf Glastafeln mit einer Naßschichtdicke von 150 μm appliziert. Die Klarlackschichten waren bereits nach 45-minütigem Erwärmen auf 90°C vollständig ausgehärtet. Die Klarlackierungen waren hart, klar und transparent und frei von Kochern. Sie wiesen eine glatte, strukturfreie und klebfreie Oberfläche auf. Die Klarlacke waren hervorragend als Autoreparaturlacke oder zur Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen nach dem Naß-in-naß-Verfahren geeignet.

Claims

Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen und ihre Verwendung
Patentansprüche
1. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen, enthaltend
(A) mindestens eine flüssige Mischung aus mindestens einem
(Co)Polymerisat und mindestens einem thermisch härtbaren Reaktivverdünner, herstellbar, indem man mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer (al) mit mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe in mindestens einem thermisch härtbaren Reaktivverdünner mit mindestens zwei isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen (co)ρolymerisiert; und
(B) mindestens ein Addukt, herstellbar aus
(b 1 ) mindestens einem Dusocyanat und
(b2) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe:
R4 R1
R3 C (I), worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
1
5 R und R : unabhängig von einander =
Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
U und V: unabhängig voneinander = Sauerstoffatom, 10 Schwefelatom oder ein Rest >N-R6, worin R6
= aliphatischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, dessen Kohlenstoffkette durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder aromatische 15 Grappe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen;
R3: Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen;
R und R5: unabhängig voneinander Wasserstoffatome, 20 isocyanatreaktive funktionelle Gruppen oder
Reste R6;
mit der Maßgabe, daß ein Rest R4, R5 oder R6 eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthält oder ein Rest
25 R4 oder R5 eine isocyanatreaktive funktionelle Grappe ist, wobei die anderen Reste R4, R5 oder R6 - sofern vorhanden keine isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen aufweisen; wobei das Molverhältnis von Isocyanatgruppen in den Dusocyanaten (bl) zu den isocyanatreaktiven funktionellen Grappen in der Verbindung I bei 0,8 : 1,2 bis 1,2 : 0,8 liegt.
2. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtxingsmassen nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß das (Co)Polymerisat ein (Meth)Acrylat(co)polymerisat ist.
3. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat
(A) mindestens ein weiteres olefinisch ungesättigtes Monomer (a2), das keine isocyanatreaktive funktionelle Grappe enthält, einpolymerisiert enthält.
4. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurchgekennzeichnet, daß als isocyanatreaktive funktionelle Gruppen Hydroxyl-, Thiol- oder primäre und sekundäre Aminograppen verwendet werden.
5. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurchgekennzeichnet, daß als Reaktivverdünner Polyole, Polythiole, Polyamine, Polyolpolythiole, Polythiolpolyamine, Aminoalkohole und/oder Polyolpolyaminpolythiole verwendet werden.
Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen nach Ansprach 5, dadurchgekennzeichnet, daß als Reaktivverdünner Polyole verwendet werden. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen nach Ansprach 6, dadurchgekennzeichnet, daß als Polyole
(i) hyperverzweigte Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe, abgeleitet von Ditrimethylolpropan, Diglycerin und/oder Ditrimethylolethan, oder einer tetrafunktionellen Zentralgruppe der allgemeinen Formel I,
C [-Aq-X-]m [-Ar-X-]π [-As-X-]0 [-At-X-]p (V),
worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
m + n + o + p = 4; mit m = eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n, o und p = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3;
q, r, s und t = eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei q > r, s, t, insbesondere q > r, s, t;
X = -O-, -S- oder -NH-;
A = -C(R7)2-; mit
R7 = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, C C3-Alkyl- oder - Haloalkyl- oder -CrAlkoxyrest oder - für q, r, s und/oder t = mindestens 2 - R7 = C2-C4-Alkandiyl- und/oder -Oxaalkandiylrest, welcher 2 bis 5 Kohlenstoffatome und/oder ein Sauerstoffatom -O-, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- überbrückt, aufweist; (ii) cyclische und/oder acyclische C9-Cι6- Alkane, die mit mindestens zwei Hydroxylgruppen funktionalisiert sind;
(iii) Polyole, erhältlich, indem Oligomere der Formel VI,
R9R10C=[=CH-R8-CH=]v=CRπR12 (VI),
worin
R8 = -(-CH2-)W-, worin der Index w eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, oder
Figure imgf000070_0001
worin W = -CH2- oder ein Sauerstoffatom;
R9, R10, R11 und R12 unabhängig voneinander = Wasserstoffatome oder Alkyl; und
Index v = eine ganze Zahl von 1 bis 15;
hydroformmyliert und die resultierenden Produkte hydriert werden;
verwendet werden. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen nach Anspruch 7, dadurchgekennzeichnet, daß
als Polyole (i) eine hyperverzweigte Verbindung, erhältlich durch Umsetzxxng von 2,2-Bis-hydroxymethyl-butandiol-l,4 mit
Phthalsäureanhydrid und anschließender Umsetzung des resultierenden Zwischenprodukts mit Glycidylestern von tertiären, stark verzweigten, gesättigten Monocarbonsäuren,
- als Polyole (ii) Dialkyloctandiole, insbesondere Diethyloctandiole, und
als Polyole (iii) hydroformylierte und hydrierte Oligomere, erhältlich durch Metathese von acyclischen Monoolefinen und cy- clischen Monoolefinen, Hydroformylierung der resultierenden
Oligomeren und anschließender Hydrierung, wobei als cyclisches Monoolefin Cyclopenten und als acyclische Monoolefine Kohlenwasserstoffgemische, die in der Erdölverarbeitung durch Cracken erhalten werden (Cs-Schnitt), verwendet werden und wobei die Polyole (iii) eine Hydroxylzahl (OHZ) von 200 bis 650, insbesondere 250 bis 450, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 400 bis 1.000, insbesondere 400 bis 600 ein massenmittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 600 bis 2.000, insbesondere 600 bis 1.100 und eine Uneinheitlichkeit Mn/Mw von 1,4 bis 3, insbesondere 1,7 bis 1,9, aufweisen;
verwendet werden. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtxmgsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Verbindungen der allgemeinen Formel I um
Dioxolane der allgemeinen Formel II:
Figure imgf000072_0001
Dioxane der allgemeinen Formel III:
Figure imgf000072_0002
Oxazolidine der allgemeinen Formel IV:
handelt, worin die Reste R1, R2, R4, R5 und R6 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, wobei die Reste R4 oder R6 eine isocyanatreaktive funktionelle Grappe enthalten.
Mehrkomponentenbeschichtungstoffe," -klebstoffe und -dichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch mindestens ein Polyisocyanat als Vemetzungsmittel enthalten. 4698
72
11. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein färb- und/oder effektgebendes Pigment enthalten.
12. Verfahren zur Herstellung einer färb- und/oder effektgebenden Lackierung durch Applikation eines Unidecklacks auf ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Mehrkomponentenbeschichtimgsstoff gemäß Ansprach 11 als Unidecklack verwendet.
13. Verfahren zur Herstellung einer Klarlackierung durch Applikation eines Klarlacks auf ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat oder eine hierauf befindliche Lackierung, dadurch gekenzeichnet, daß man einen Mehrkomponentenbeschichtungsstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als Klarlack verwendet.
14. Verfahren zur Herstellung einer färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierang auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat durch
(1) Applikation eines Basislacks auf das Substrat,
(2) Trocknung und/oder partielle Härtung oder vollständige Härtung der Basislackschicht,
(3) Applikation eines Klarlacks auf die getrocknete und/oder partiell gehärtete Basislackschicht oder die gehärtete Basislackierung und
(4) gemeinsame Härtung der Klarlackschicht mit der Basislackschicht oder separate Härtung der Klarlackschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) einen an sich bekannten Basislack und als Klarlack einen Mehrkomponentenbeschichtungsstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9,
(b) einen an sich bekannten Klarlack und als Basislack einen Mehrkomponentenbeschichtungsstoff gemäß Anspruch 10 oder
(c) als Basislack einen Mehrkomponentenbeschichtungsstoff gemäß Ansprach 10 und als Klarlack einen Mehrkomponentenbeschichtungsstoff gemäß einem der Ansprüche I bis 9
verwendet.
15. Verfahren zur Herstellung von Klebschichten und/oder Dichtungen durch Applikation von Klebstoffen und/oder Dichtungsmassen auf und/oder in grundierte und ungrundierte Substrate, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei Mehrkomponentenklebstoffe und oder -dichtungsmassen gemäß einen der Ansprüche 1 bis 10 als Klebstoffe und Dichtungsmassen verwendet.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrate Kraftfahrzeugkarosserien oder Teile hiervon, Bauwerke im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenster, Möbel und industrielle Bauteile, inklusive Coils, Container und elektrotechnische Bauteile, verwendet werden.
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