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WO2000026182A1 - 2-phenoxyphenylessigsäurederivate, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung, ihre verwendung und sie enthaltende mittel zur bekämpfung von schadpilzen - Google Patents

2-phenoxyphenylessigsäurederivate, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung, ihre verwendung und sie enthaltende mittel zur bekämpfung von schadpilzen Download PDF

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Publication number
WO2000026182A1
WO2000026182A1 PCT/EP1999/008083 EP9908083W WO0026182A1 WO 2000026182 A1 WO2000026182 A1 WO 2000026182A1 EP 9908083 W EP9908083 W EP 9908083W WO 0026182 A1 WO0026182 A1 WO 0026182A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
compounds
alkyl
weight
acid methyl
Prior art date
Application number
PCT/EP1999/008083
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wassilios Grammenos
Hubert Sauter
Andreas Gypser
Oliver Cullmann
Markus Gewehr
Bernd Müller
Arne Ptock
Norbert Götz
Roland Götz
Thorsten Volk
Eberhard Ammermann
Thomas Grote
Gisela Lorenz
Siegfried Strathmann
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to JP2000579571A priority Critical patent/JP2002528529A/ja
Priority to EP99955883A priority patent/EP1127046A1/de
Priority to US09/830,365 priority patent/US6469195B1/en
Priority to AU12660/00A priority patent/AU1266000A/en
Publication of WO2000026182A1 publication Critical patent/WO2000026182A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/48—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/738—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to 2-phenoxyphenylacetic acid derivatives of the formula I,
  • R a is hydrogen or -CC 4 alkyl
  • n 1, 2, 3 or 4 where the groups R 1 can be different if n is not 1;
  • R 2 is halogen, CH 3 or CF 3 ;
  • the invention relates to processes and intermediates for the preparation of the compounds I and the use of the compounds I for controlling harmful fungi.
  • 2-phenoxyphenylacetic acid esters are known from EP-A 253 213 and EP-A 254 426, and such amides are described in EP-A 398 692 and EP-A 477 631.
  • the compounds described in the abovementioned documents are suitable as crop protection agents against harmful fungi. However, their effect is unsatisfactory in many cases.
  • the compounds of the formula I differ from the compounds known from the abovementioned publications in the specific embodiment of the substitution on the 2-phenoxy radical by a substituted phenyl ring in the meta or para position and, if appropriate, a further substituent in the meta or para position.
  • the compounds of the formula I can be obtained per se by the processes described in EP-A 253 213, EP-A 254 426, EP-A 398 692 and EP-A 477 631.
  • the compounds of the formula I are obtained by reacting alkyl ⁇ -phenyl- ⁇ -ketoacetic acid of the formula II under basic conditions with phenols of the formula III to give alkyl ⁇ - (2-phenoxyphenyl) - ⁇ -ketoacetic acid of the formula IV.
  • L represents a leaving group customary for nucleophilic aromatic substitution, such as halogen, in particular fluorine or chlorine, or sulfonate or nitro. This reaction takes place under generally customary conditions analogous to WO-A 97/24317.
  • Keto esters IV are reacted with O-methylhydroxylamine or its acid addition salt of the formula Va, optionally in the presence of a base, to give oxime ethers of the formula IA under the conditions described in EP-A 493 711.
  • Q stands for the anion of an inorganic acid, in particular a halide ion.
  • Phenols of the formula III are known from the literature or can be obtained by methods known from the literature [cf. WO-A 96/23749;
  • the compounds of the formula I can also be obtained by the process known from WO-A 95/34526.
  • compounds of the formula I can also be prepared from compounds of the formula VI by transition-catalyzed coupling with a phenyl derivative of the formula VII.
  • M represents an organometallic residue, such as, for example, B (OH) 2 , Sn (CH 3 ) 3 , Sn (nC 4 H 9 ) 3 , Mg-Hal or Zn-Hal.
  • “shark” represents a halogen atom, such as chlorine, bromine or iodine, especially bromine and iodine.
  • the reaction of VI with VII usually takes place at temperatures from 10 ° C. to 150 ° C., preferably 50 ° C. to 120 ° C., in an inert organic solvent [cf. WO-A 98/11070; Synth. Commun. P. 513 (1981); Appl. Chem. Ind. Ed. P. 508 (1986)].
  • M in formula VII is B (OH) 2 , it is carried out in the presence of a base [cf. Synth. Commun. P. 513 (1981); ibid. p. 709 (1994); J. Het. Chem. P. 865 (1989); J. Org. Chem. P. 2052 (1988); ibid. p. 6095 (1994)].
  • Suitable solvents are ethers, such as dioxane, dimethoxyethane and tetrahydrofuran. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • Bases suitable for the Suzuki reaction are, for example, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and triethylamine.
  • Suitable catalysts are: trans-bis (acetonitrile) palladium (II) chloride, bis (dibenzylidene acetone) palladium (0), bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride, palladium acetate, palladium chloride and Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0).
  • the compounds of formula VI are from EP-A 253 213, EP-A
  • the reaction mixtures are worked up in a conventional manner, e.g. by mixing with water, separating the phases and, if necessary, chromatographically cleaning the raw products.
  • the intermediate and end products fall partly in the form of colorless or slightly brownish, viscous oils, which are freed from volatile components or purified under reduced pressure and at a moderately elevated temperature. If the intermediate and end products are obtained as solids, they can also be purified by recrystallization or digesting.
  • Double bonds are obtained as E / Z isomer mixtures, e.g. can be separated into the individual compounds by crystallization or chromatography in the usual way.
  • isomer mixtures are obtained in the synthesis, a separation is generally not absolutely necessary, since the individual isomers can partially convert into one another during preparation for use or during use (for example under the action of light, acid or base). Corresponding conversions can also take place after use, for example in the treatment of plants in the treated plant or in the harmful fungus to be combated.
  • the E isomers of the compounds I are preferred in terms of their activity (configuration based on the OCH 3 group in relation to the COX group).
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 1 to 4 carbon atoms, for example C 1 -C 4 -alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl and 1, 1- Dimethylethyl;
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above), it being possible for part or all of the hydrogen atoms in these groups to be replaced by halogen atoms as mentioned above, for example C 1 -C 2 -haloalkyl such as chloromethyl, bromomethyl, dichloroethyl, Trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-di-fluoroethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, 2-chloro 2-fluoroethyl, 2-chloro-2, 2-difluoroethyl, 2, 2-dichloro-2-fluoroethyl, 2, 2, 2-trichlor
  • Alkoxy straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above) which are bonded to the skeleton via an oxygen atom (-0-);
  • Haloalkoxy straight-chain or branched haloalkyl groups with 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above) which are bonded to the skeleton via an oxygen atom (-0-);
  • Alkylamino a straight-chain or branched alkyl group with 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via an amino group (-NH-);
  • Dialkylamino two independent, straight-chain or branched alkyl groups each having 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above) which are bonded to the skeleton via a nitrogen atom;
  • Alkoxycarbonyl an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a carbonyl group (-CO-);
  • Alkylaminocarbonyl an alkylamino group with 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a carbonyl group (-CO-);
  • Dialkylaminocarbonyl a dialkylamino group (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a carbonyl group (-C0-);
  • R 1 is halogen, C ⁇ -C 4 alkoxy, CF3, C ⁇ -C4-haloalkoxy, C ⁇ -C nyl 4 -Alkoxycarbo-, C ⁇ -C 4 alkylaminocarbonyl or di- ( C ⁇ -C 4 alkyl) aminocarbonyl.
  • compounds I are preferred in which two groups R 1 are in the 2,4-position.
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are characterized by excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the classes of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Phycomycetes and Basidio / nycetes, out. Some of them are systemically active and can be used in plant protection as leaf and soil fungicides.
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, ornamental plants and vines
  • Erysiphe graminis (powdery mildew) on cereals, Fusarium and Verticillium species on various plants, Helminthosporium species on cereals, Mycosphaerella species on bananas and peanuts, Phytophthora infestans on potatoes and tomatoes, Plasmopara viticola on vines, Podosphaera leucelnicha on
  • Rhizoctonia species on cotton, rice and lawn Septoria nodorum on wheat, Uncinula necator on vines,
  • the compounds I are also suitable for combating harmful fungi such as Paecilomyces variotii in the protection of materials (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • harmful fungi such as Paecilomyces variotii in the protection of materials (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally active amount of the active compounds.
  • the application can take place both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient.
  • the application rates in crop protection are between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • active ingredient 0.001 to 0.1 g, preferably 0.01 to 0.05 g, per kg of seed are generally required.
  • the amount of active ingredient applied depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates in material protection are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably
  • the compounds I can be converted into the usual formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the form of application depends on the respective purpose; in any case, it should ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, for example by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants, and in the case of water as a diluent, other organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliaries solvents such as aromatics (e.g. xylene), chlorinated aromatics (e.g. chlorobenzenes), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol, butanol), ketones (e.g. cyclohexanone), amines (e.g.
  • Carriers such as natural stone powder (eg kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone powder (eg highly disperse silica, silicates); Emulsifiers such as non-ionic and anionic emulsifiers (eg polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite waste liquors and methyl cellulose.
  • Carriers such as natural stone powder (eg kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone powder (eg highly disperse silica, silicates)
  • Emulsifiers such as non-ionic and anionic emulsifiers (eg polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite waste liquors and methyl cellulose.
  • Suitable surfactants are alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts of lignosulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid sulfates, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkylsulfonates, fatty alcohol sulfates and fatty acids and their alkali and alkaline earth metal salts, salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, condensates of sulfonated Naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral soils, such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products, such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral soils such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, do
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight, of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • V. 80 parts by weight of a compound according to the invention are mixed with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene-alpha-sulfonic acid, 10 parts by weight of the sodium salt of a lignosulfonic acid from a sulfite waste liquor and 7 parts by weight of powdered silica gel well mixed and ground in a hammer mill (active ingredient content 80% by weight).
  • VIII.20 parts by weight of a compound according to the invention are mixed with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene- ⁇ -sulfonic acid, 17 parts by weight of the sodium salt of a lignin sulfonic acid from a sulfite waste liquor and 60 parts by weight of pulp.
  • mixed silica gel well mixed and ground in a hammer mill By finely distributing the mixture in 20,000 parts by weight of water, a spray liquor is obtained which contains 0.1% by weight of the active ingredient.
  • the active ingredients as such in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • the application forms depend entirely on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the substances as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates composed of an active substance, wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and possibly solvents or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the active substance concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume process
  • Oils of various types, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides can be added to the active compounds, if appropriate also only immediately before use (tank mix). These agents can be added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • the compositions according to the invention can also be present together with other active compounds, for example with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or else with fertilizers. Mixing the compounds I or the compositions containing them in the use form as fungicides with other fungicides results in an enlargement of the fungicidal spectrum of action in many cases.
  • Sulfur, dithiocarbamates and their derivatives such as ferridimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylene bisdithiocarbamate, manganese ethylene bisdithiocarbamate, manganese zinc ethylenediamine bisdithiocarbamate, tetramethylthiaminodithidiumdithidiumdiamide, bis-dithiocarbamate, Ammonia complex of zinc (N, N 'propylene bis dithiocarbamate), zinc (N, N' propylene bis dithiocarbamate), N, N 'polypropylene bis (thiocarbamoyl) disulfide; Nitroderivate, such as dinitro- (1-methylheptyl) phenylcrotonate, 2-sec-butyl-4, 6-dinitrophenyl-3, 3-dimethylacrylate, 2-sec-butyl-4, 6-dinitrophenyl-isopropyl carbon
  • Heterocyclic substances such as 2-heptadecyl-2-imidazoline acetate, 2,4-dichloro-6- (o-chloroanilino) -s-triazine, 0.0-diethyl-phthalimidophosphonothioate, 5-amino-l- [ bis- (dimethylamino) -phosphinyl] -3-phenyl-l, 2,4-triazole, 2,3-dicyano-1,4-di-thioanthraquinone, 2-thio-1,3-dithiolo [4,5 -b] Quinoxaline, 1- (butylcarbamoyl) -2-benzimidazole-carbamic acid methyl ester, 2-methoxycarbonylamino-benzimidazole, 2- (furyl- (2)) -benz - imidazole, 2- (thiazolyl- (4)) -benzimidazole, N. - (1, 1, 2, 2-t
  • Strobilurins such as methyl-E-methoxyimino- [ ⁇ - (o-tolyloxy) -o-tolyl] acetate, methyl-E-2- ⁇ 2- [6- (2-cyanophenoxy) pyrimidin-4-yl - oxy] -phenyl ⁇ -3-methoxyacrylate, methyl-E-methoxyimino- [ ⁇ - (2-phenoxyphenyl)] acetamide, methyl-E-methoxyimino- [ ⁇ - (2, 5-dimethylphenoxy) -o-tolyl ] acetamide,
  • Anilinopyrimidines such as N- (4, 6-dimethylpyrimidin-2-yl) aniline, N- [4-methyl-6- (1-propynyl) pyrimidin-2-yl] aniline, N- [4-Me- thyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl] aniline,
  • Phenylpyrroles such as 4- (2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl) pyrrole-3-carbonitrile,
  • Cinnamic acid amides such as 3- (4-chlorophenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic morpholide, and various fungicides such as dodecylguanidine acetate,
  • the active ingredients were separated or together as a 10% emulsion in a mixture of 70% by weight cyclohexanone, 20% by weight Nekanil® LN (Lutensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) and 10% by weight .-% Wettol® EM (non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil) prepared and diluted with water according to the desired concentration.
  • Nekanil® LN Litensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • .-% Wettol® EM non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil
  • Example of use 1 Activity against wheat flour au
  • Leaves of potted vines of the "Müller-Thurgau" variety were sprayed to runoff point with aqueous preparation of active compound, which was prepared with a stock solution of 10% active compound, 63% cyclohexanone and 27% emulsifier.
  • the plants were placed in the greenhouse for 7 days after the spray coating had dried on. Only then were the leaves inoculated with an aqueous suspension of zoospores from Plasmopara viticola.
  • the vines were then placed for 48 hours in a steam-saturated chamber at 24 ° C and then for 5 days in a greenhouse at temperatures between 20 and 30 ° C. After this time, the plants were again placed in a moist chamber for 16 hours in order to accelerate the sporangium carrier outbreak. The extent of the development of the infestation on the undersides of the leaves was then determined visually.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract

2-Phenoxyphenylessigsäurederivate der Formel (I), in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben: A (Ia), wobei R1 Halogen, C¿1?-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, CF3, C1-C4-Halogenalkoxy, Formyl, C(=O)NR?aRb¿ oder C(R?a)=NORb; Ra¿ Wasserstoff oder C¿1?-C4-Alkyl; R?b C¿1-C4-Alkyl; n 1, 2, 3, oder 4, wobei die Gruppen R1 verschieden sein können, wenn n nicht 1 ist; R2 Halogen, CH¿3? oder CF3; m 0 oder 1; und X OCH3 oder NHCH3; Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen (I) und die Verwendung der Verbindungen (I) zur Bekämpfung von Schadpilzen.

Description

2-Phenoxyphenylessigsäurederivate, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft 2-Phenoxyphenylessigsäurederi-- vate der Formel I ,
Figure imgf000003_0001
in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben:
Figure imgf000003_0002
wobei
R1 Halogen, C1-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, CF3, Cι-C4-Halogen- alkoxy, Formyl, C(=0)NRaRb oder C(Ra)=NORb;
Ra Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl;
R Cι-C4-Alkyl
n 1, 2, 3 oder 4, wobei die Gruppen R1 verschieden sein können, wenn n nicht 1 ist;
R2 Halogen, CH3 oder CF3;
m 0 oder 1; und
X OCH3 oder HCH3.
Zusätzlich betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen I und die Verwendung der Verbindungen I zur Bekämpfung von Schadpilzen.
2-Phenoxyphenylessigsäureester sind aus EP-A 253 213 und EP-A 254 426 bekannt, ebensolche Amide sind in EP-A 398 692 und EP-A 477 631 beschrieben. Die in den vorstehend genannten Schriften beschriebenen Verbindungen sind als Pflanzenschutzmittel gegen Schadpilze geeignet. Ihre Wirkung ist jedoch in vielen Fällen nicht zufriedenstellend.
Daher lag als Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter
Wirksamkeit zu finden.
Demgemäß wurden die 2-Phenoxyphenylessigsäurederivate der Formel I gefunden. Weiterhin wurden Zwischenprodukte und Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I, sowie deren Verwendung und diese enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen gefunden.
Die Verbindungen der Formel I unterscheiden sich von den aus den oben genannten Schriften bekannten Verbindungen in der speziellen Ausgestaltung der Substitution am 2-Phenoxyrest durch einen substituierten Phenylring in meta- oder para-Position und gegebenenfalls einen weiteren Substituenten in meta- oder para-Position.
Die Verbindungen der Formel I können an sich nach den in EP-A 253 213, EP-A 254 426, EP-A 398 692 und EP-A 477 631 beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Insbesondere erhält man die Verbindungen der Formel I dadurch, daß man α-Phenyl-α-ketoessigsäurealkylester der Formel II unter basischen Bedingungen mit Phenolen der Formel III zu α-(2-Phen- oxyphenyl) -α-ketoessigsäurealkylestern der Formel IV umsetzt. In Formel II steht L für eine für die nucleophile aromatische Sub- stitution gebräuchliche Abgangsgruppe, wie Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, oder Sulfonat oder Nitro. Diese Umsetzung erfolgt unter allgemein üblichen Bedingungen analog WO-A 97/24317.
Figure imgf000004_0001
Ketoester IV werden mit O-Methylhydroxylamin oder dessen Säureadditionssalz der Formel Va, ggf. in Gegenwart einer Base, zu Oximethern der Formel IA unter den in EP-A 493 711 beschriebenen Bedingungen umsetzt.
Figure imgf000004_0002
Sofern X in der Formel I für NHCH3 steht, werden die Ester der Formel IA mit Methylamin nach aus EP-A 398 692 bekannten Methoden in die A ide der Formel IB überführt.
Figure imgf000005_0001
In der Formel Va steht Q für das Anion einer anorganischen Säure, insbesondere ein Halogenidion.
Phenole der Formel III sind literaturbekannt, bzw. sind nach li- teraturbekannten Methoden zugänglich [vgl.: WO-A 96/23749;
WO-A 97/18188; JP-A 04/173756; JP-A 08/157406; EP-A 625 726; Syn- thesis S. 827-833 (1990)].
Alternativ können die Verbindungen der Formel I auch nach dem aus WO-A 95/34526 bekannten Verfahren erhalten werden.
In einem weiteren Verfahren können Verbindungen der Formel I auch aus Verbindungen der Formel VI durch übergangskatalysierte Kupplung mit einem Phenylderivat der Formel VII hergestellt werden.
Figure imgf000005_0002
In Formel VII steht M für einen Organo etallrest, wie beispielsweise B(OH)2, Sn(CH3)3, Sn(n-C4H9)3, Mg-Hal oder Zn-Hal. In Formeln VI und VII steht "Hai" für ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, insbesondere für Brom und Jod.
Die Umsetzung von VI mit VII erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 10°C bis 150°C, vorzugsweise 50°C bis 120°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel [vgl. WO-A 98/11070; Synth. Com- mun. S. 513 (1981); Angew. Chem. Ind. Ed. S. 508 (1986)]. Sofern in der Formel VII M für B (OH) 2 steht, wird sie in Gegenwart einer Base durchgeführt [vgl. Synth. Commun. S. 513 (1981); ebd. S. 709 (1994); J. Het. Chem. S. 865 (1989); J. Org . Chem. S. 2052 (1988); ebd. S. 6095 (1994)]. Geeignete Lösungsmittel sind Ether, wie Dioxan, Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Für die Suzuki-Reaktion geeignete Basen sind beispielsweise Kali- umcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Tri- ethylamin.
Als Katalysatoren kommen beispielsweise in Frage: Trans-Bis (ace- tonitril) palladium (II) -chlorid, Bis (dibenzylidenaceton) palla- dium(0) , Bis (triphenylphosphin) palladiu (II) -chlorid, Palladium- acetat, Palladiumchlorid und Tetrakis (triphenylphosphin) palladium (0) .
Die Verbindungen der Formel VI sind aus EP-A 253 213, EP-A
254 426, EP-A 398 692 und EP-A 477 631 bekannt, oder sind auf den in diesen Schriften beschriebenen Wegen zugänglich.
Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend be- schriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisie- rung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenen- falls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Die Verbindungen I können bei der Herstellung aufgrund ihrer C=N-
Doppelbindungen als E/Z-Isomerengemische anfallen, die z.B. durch Kristallisation oder Chromatographie in üblicher Weise in die Einzelverbindungen getrennt werden können.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säure- oder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu be- kämpfenden Schadpilz erfolgen. In Bezug auf die C=NOCH3-Doppelbindung werden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit die E-Isomere der Verbindungen I bevorzugt (Konfiguration bezogen auf die OCH3-Gruppe im Verhältnis zur COX-Gruppe) .
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasser- Stoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Cι-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl , 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl , 2-Methylpropyl und 1, 1-Dimethylethyl ;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. Cι-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlor ethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl , Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl , Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl , 2-Fluorethyl, 2,2-Di- fluorethyl, 2 , 2, 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor- 2, 2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2, 2 , 2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl;
Alkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden sind;
Halogenalkoxy: geradkettige oder verzweigte Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkylamino: eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über eine Aminogruppe (-NH-) an das Gerüst gebunden ist;
Dialkylamino: zwei voneinander unabhängige geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff tomen (wie vorstehend genannt) , welche über ein Stickstoffatom an das Gerüst gebunden sind;
Alkoxycarbonyl: eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist; Alkylaminocarbonyl : eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über eine Carbonyl- gruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist;
Dialkylaminocarbonyl : eine Dialkylaminogruppe (wie vorstehend genannt) , welche über eine Carbonylgruppe (-C0-) an das Gerüst gebunden ist;
Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der 2-Phenoxy- phenylessigsäurederivate der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt:
Besonders bevorzugt werden Verbindungen IB.
Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen der Index m für Null steht.
Gleichermaßen besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen der Index n für 1 oder 2 steht.
Daneben werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen die Gruppe A in 3-Stellung steht.
Insbesondere werden auch Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für Halogen, Cι-C4-Alkoxy, CF3, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkoxycarbo- nyl , Cι-C4-Alkylaminocarbonyl oder Di- (Cχ-C4-Alkyl-) aminocarbonyl steht.
Besonders werden auch Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für Fluor, Chlor oder CF3 steht.
Weiterhin werden auch Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 in 4-Stellung steht.
Daneben werden auch Verbindungen I bevorzugt, in denen zwei Gruppen R1 in 2,4-Stellung stehen.
Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Zwischenprodukte der Formel IV in Bezug auf die Variablen entsprechen denen der Reste R1, R2 und A der Formel I.
Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten , Deu teromyceten, Phycomyceten und Basidio/nyceten, aus. Sie sind zum Teil syεtemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenf ngizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Alternaria-Arten an Gemüse und Obst,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben,
Cercospora arachidicola an Erdnüssen,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
Erysiphe graminis (echter Mehltau) an Getreide, Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen, Helminthosporium-Arten an Getreide, Mycosphaerella-Arten an Bananen und Erdnüssen, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Reben, Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, Pseudoperonospora-Arten an Hopfen und Gurken, Puccinia-Arten an Getreide, Pyricularia oryzae an Reis,
Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, Septoria nodorum an Weizen, Uncinula necator an Reben,
Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie Venturia-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Paecilomyces variotii im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirk- Stoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen. Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise
0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Qubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfs- lösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol) , chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol) , Ketone (z.B. Cyclohexanon) , Amine (z .B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Was • ser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel wie nicht - ionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fettal- kohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergier- mittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsul- fonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Al- kylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fettsäuren sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxy- liertes Isooctylphenol , Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenol- polyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpoly- etheralkohole, Isotridecylalkohol , Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether , ethoxy- liertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal , Sor- bitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclo- hexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus , Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produk- te, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cel- lulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind:
1. 5 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 95 Gew. -Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man er- hält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II. 30 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit einer Mischung aus 92 Gew. -Teilen pulverförmigem Kiesel - säuregel und8 Gew. -Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit - guter Haftfähigkeit (Wirkstoffgehalt 23 Gew.-%).
III. 10 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gew. -Teilen Xylol, 6 Gew.- Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an lMol Ölsäure-N-monoethanolamid, 2 Gew. -Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 9 Gew.-%).
IV. 20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gew. -Teilen Cyclohexanon,
30 Gew. -Teilen Isobutanol, 5 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 5Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 16 Gew.-%).
V. 80 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-al- pha-sulfonsäure, 10 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen (Wirkstoffgehalt 80 Gew.-%).
VI. Man vermischt 90 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung mit 10 Gew. -Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist (Wirkstoffgehalt 90 Gew.-%).
VII. 20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew. -Teilen Cyclohexanon, 30Gew. -Teilen Isobutanol, 20 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew. -Teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält. VIII.20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α- sulfonsäure, 17 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Lignin- sulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gew. -Teilen pul - verför igem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gew. -Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von di - rekt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Ver- streuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume- Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix) , zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mit- teln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden WirkungsSpektrums .
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemä- ßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
• Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridi- methyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylen- bisdithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink- ethylendiamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak-Komplex von Zink- (N, -ethylen-bis-dithiocarbamat) , Ammoniak-Komplex von Zink- (N,N' -propylen-bis-dithiocarbamat) , Zink- (N, N' -propylenbis-dithiocarbamat) , N,N' -Polypropylen- bis- (thiocarbamoyl) disulfid; • Nitroderivate, wie Dinitro- (1-methylheptyl) -phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4 , 6-dinitrophenyl-3 , 3-dimethylacrylat, 2-sec-Bu- tyl-4 , 6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthalsäu- re-di-isopropylester;
• heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-ace- tat, 2 , 4-Dichlor-6- (o-chloranilino) -s-triazin, 0,0-Diethyl- phthalimidophosphonothioat, 5-Amino-l- [bis- (dimethylami- no) -phosphinyl] -3-phenyl-l, 2 , 4- triazol, 2 , 3-Dicyano-l, 4-di - thioanthrachinon, 2-Thio-l, 3-dithiolo [4 , 5-b] chinoxalin, 1- (Butylcarbamoyl) -2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol , 2- (Furyl- (2) ) -benz - imidazol, 2- (Thiazolyl- (4) ) -benzimidazol , N- (1, 1, 2 , 2-Tetra- chlorethylthio) -tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-te- trahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid,
• N-Dichlorfluormethylthio-N' ,N' -dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure- diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-l, 2 , 3-thiadiazol, 2-Rhodanme- thylthiobenzthiazol, 1, 4-Dichlor-2, 5-dimethoxybenzol, 4- (2-Chlorphenylhydrazono) -3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2- thio-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Di- hydro-5-carboxanilido-6-methyl-l, 4-oxathiin, 2, 3-Dihydro-5-car- boxanilido-6-methyl-l, 4-oxathiin-4 , 4-dioxid, 2-Methyl-5 , 6-di- hydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-furan-3-carbon- säureanilid, 2 , 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4,5-Tri- methyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2, 5-Dimethyl-furan-3-carbon- säurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2 , 5-dimethyl-fu- ran-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Iod-ben- zoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpholin-2 , 2, 2-trichlorethylace- tal, Piperazin-l,4-diylbis-l- (2 , 2 , 2-trichlorethyl) -formamid, 1- (3 , 4-Dichloranilino) -1-formylamino-2 , 2 , 2-trichlorethan, 2 , 6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dime- thyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N- [3- (p-tert . - Butylphenyl) -2-methylpropyl] -cis-2 , 6-dimethyl-morpholin, N- [3- (p-tert. -Butylphenyl) -2-methylpropyl] -piperidin,
1- [2- (2,4-Dichlorphenyl) -4-ethyl-l , 3-dioxolan-2-yl-ethyl] -1H- 1,2, 4-triazol , 1- [2- (2, 4-Dichlorphenyl) -4-n-propyl-l, 3-dioxo- lan-2-yl-ethyl] -1H-1, 2, 4-triazol, N- (n-Propyl) -N- (2,4, 6-trich- lorphenoxyethyl) -N' -imidazol-yl-harnstoff , 1- (4-Chlorphenoxy) - 3,3-dimethyl-l- (1H-1, 2, 4-triazol-l-yl) -2-butanon, l-(4-Chlor- phenoxy) -3 , 3-dimethyl-l- (1H-1, 2 , 4-triazol-l-yl) -2-butanol, (2RS , 3RS) -1- [3- (2-Chlorphenyl) -2- (4-fluorphenyl) -oxiran-2-ylme- thyl] -lH-l,2,4-triazol, α- (2-Chlorphenyl) -α- (4-chlorphenyl) - 5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-me- thyl-pyrimidin, Bis- (p-chlorphenyl) -3-pyridinmethanol, 1, 2-Bis- (3-ethoxycarbonyl-2-thioureido) -benzol, 1, 2-Bis- (3-methoxycarbonyl-2-thioureido) -benzol,
• Strobilurine wie Methyl-E-methoxyimino- [α- (o-tolyloxy) -o-to- lyl] acetat, Methyl-E-2- {2- [6- (2-cyanophenoxy) -pyrimidin-4-yl - oxy] -phenyl} -3-methoxyacrylat, Methyl-E-methoxyimino- [α- (2- phenoxyphenyl) ] -acetamid, Methyl-E-methoxyimino- [α- (2, 5-dime- thylphenoxy) -o-tolyl] -acetamid,
• Anilinopyrimidine wie N- (4 , 6-Dimethylpyrimidin-2-yl) -anilin, N- [4-Methyl-6- (1-propinyl) -pyrimidin-2-yl] -anilin, N- [4-Me- thyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl] -anilin,
• Phenylpyrrole wie 4- (2, 2-Difluor-1, 3-benzodioxol-4-yl) -pyr- rol-3-carbonitril ,
• Zimtsäureamide wie 3- (4-Chlorphenyl) -3- (3 , 4-dimethoxyphe- nyl) -acrylsäuremorpholid, • sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat,
3- [3- (3 , 5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl] -glutarimid, Hexachlorbenzol, DL-Methyl-N- (2, 6-dimethyl-phenyl) -N-furoyl (2) - alaninat, DL-N- (2, 6-Di ethyl-phenyl) -N- (2' -methoxyacetyl) -ala- nin-methyl-ester, N- (2, 6-Dimethylphenyl) -N-chloracetyl- D, L-2-aminobutyrolacton, DL-N- (2 , 6-Dimethylphenyl) -N- (phenyl - acetyl) -alaninmethylester, 5-Methyl-5-vinyl-3- (3 , 5-dichlor- phenyl) -2 , 4-dioxo-l , 3-oxazolidin, 3- (3 , 5-Dichlorphenyl) -5-me- thyl-5-methoxymethyl-l, 3-oxazolidin- 2,4-dion, 3- (3 , 5-Dichlor- phenyl) -1-isopropylcarbamoylhydantoin, N- (3 , 5-Dichlorphenyl) - 1, 2-dimethylcyclopropan-l, 2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano-
[N- (ethylaminocarbonyl) -2-methoximino] -acetamid, 1- [2- (2,4- Dichlorphenyl) -pentyl] -1H-1, 2, 4-triazol, 2, 4-Difluor-α- (1H- 1, 2, 4-triazolyl-l-methyl) -benzhydrylalkohol, N- (3-Chlor-2 , 6- dinitro-4-trifluormethyl-phenyl) -5-trifluormethyl-3-chlor-2- aminopyridin, 1- ( (bis- (4-Fluorphenyl) -methylsilyl) -me- thyl)-lH-l,2,4-triazol. Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangs - Verbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in den anschließenden Tabellen mit physikalischen Angaben aufgeführt.
Beispiel 1: Herstellung von [2- (3-Brom-4-fluor-phenoxy) -phenyl] - oxo-essigsäuremethylester
Figure imgf000016_0001
Eine Aufschlämmung von 3,75 g 80%igem NaH in 50 ml Dimethylsulf - oxid (DMSO) wurde nach Versetzen mit 21,7 g 3-Brom-4-fluorphenol (vgl. DE-A 192 80 27) 30 min bei 20 bis 25°C gerührt und eine Lö- sung von 22,7 g 2- (2-Fluorphenyl) -oxoessigsäuremethylester in 100 ml DMSO zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde nach etwa 12 Std. Rühren bei 20 bis 25°C auf Eiswasser gegossen, dann mit Essigsäureethylester extrahiert. Nach Waschen der organischen Phasen mit 1 N Natronlauge und Wasser, Trocknen und Abdestillie- ren des Lösungsmittels erhielt man 35 g der TitelVerbindung.
iH-NMR (CDC13, ppm) : δ = 3,7 (3H) ; 6,7-8,0 (7H) .
Beispiel 2: Herstellung von Ξ- [2- (3-Brom-4-fluor-phenoxy) -phenyl] methoxyimino-essigsäuremethylester
Figure imgf000016_0002
Eine Lösung von 10,3 g des Ketoesters aus Beispiel 1 in 100 ml Methanol wurde mit 3,7 g O-Methoxyaminhydrochlorid versetzt und 30 Std. bei 20 bis 25°C gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand in Essigester aufgenommen, mit Wasser gewaschen, dann getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Chromatographie an Kieselgel (Methyl-tert .Butylether [MtBE] / Cyclohexan=9 : 1) erhielt man 4,4 g der TitelVerbindung und 1,9 g Z-Isomer .
iH-NMR (CDCI3, ppm): δ= 3 , 8 (3H) ; 4,0 (3H) ; 6,8-7,5 (7H) . Beispiel 3: Herstellung von 2- [2- (3-Brom-4-fluor-phenoxy) -phenyl] -2-methoxyimino-N-methyl-acetamid
Figure imgf000017_0001
Die Lösung von 4,4 g des E-Isomers aus Beispiel 3 in 80 ml Tetra - hydrofuran wurde mit 8 g 40%iger wässr. Methylamin-Lösung versetzt und 3 Std. bei 20 bis 25°C gerührt. Danach wurde auf Wasser gegeben, mit Essigsäureethylester extrahiert und die Essigesterphasen mit Wasser gewaschen, dann getrocknet. Nach Abdestiliieren des Lösungsmittels und Chromatographie an Kieselgel (MtBE:Cyclo- hexan=9:l) erhielt man 3,9 g der Titelverbindung.
iH-NMR (CDC13, ppm):δ=2,9 (3H) ; 3,9 (3H) ; 6,7 (1H) ; 6,9-7,5 (7H) .
Beispiel 4: Herstellung von 2- [2- (6-Fluor-4 ' -methyl-biphenyl- 3-yloxy) -phenyl] -2-methoxyimino-N-methyl-acetamid
Figure imgf000017_0002
Eine Lösung von 0,3 g des Produktes aus Beispiel 3 in 15 ml Dime- thoxyethan wurde mit 0,2 g 4-Methylphenylboronsäure, 0,17 g Na- triumcarbonat, 2 ml Wasser und 40 mg Tetrakis (triphenylphosp- hin)palladiun (0) versetzt und 20 Std. refluxiert. Dann wurde auf Wasser gegeben, mit Essigsäureethylester extrahiert, mit 1 N Natronlauge, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Abde- stillieren des Lösungsmittels und Chromatographie an Kieselgel (MtBE:Cyclohexan=9 : 1) erhielt man 0,3 g der Titelverbindung
iH-NMR (CDCI3, ppm) b= 2,38 (3H); 2,9 (3H) ; 4,0 (3H) ; 6,8 (1H); 6,9-7,5 (11H) Beispiel 5: Herstellung von E/Z- [2- (3-Iodphenoxy) -phenyl] -meth- oxyimino-essigsäuremethylester
Figure imgf000018_0001
10 Zu einer Aufschlämmung von 6,9 g 95%igem NaH in 50 ml Dimethyl- sulfoxid (DMSO) wurden 55 g 3-Iodphenol getropft. Nach 30 min Rühren bei 25 bis 33°C wurde eine Lösung von 44,5 g 2-(2-Fluor- phenyl) -oxo-essigsäuremethylester in 80 ml DMSO zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde etwa 48 Std. bei 20 bis 25°C gerührt, dann
15 auf Eiswasser gegossen und mit Methyl-tert .Butylether (MtBE) extrahiert. Die organischen Phasen wurden nach Waschen mit 1 N Natronlauge und Wasser getrocknet, dann vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde in 1 Liter Methanol aufgenommen und mit 143 ml einer 17,5 %igen wässr. Methoxyamin-Lösung versetzt. Nach
20 12 Std. Rühren bei 20 bis 25°C wurde das Methanol abdestilliert, der Rückstand in MtBE und Wasser aufgenommen und die organischen Phasen getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhielt man 58 g der Titelverbindung als E/Z-Isomerengemisch, welches ohne weitere Reinigung in Beispiel 6 eingesetzt wurde.
25
Beispiel 6: Herstellung von E- [2- (3-Iod-phenoxy) -phenyl] -methoxy- imino-essigsäuremethylester
Figure imgf000018_0002
35 Eine Lösung von 75 g des Isomerengemisches aus Beispiel 5 in 350 ml Methanol wurde unter Eiskühlung mit Chlorwasserstoff gesättigt und 12 Std. bei 20 bis 25°C gerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Chromatographie an Kieselgel (MtBE/Cyclo- hexan=9:l) erhielt man 48 g reines E-Isomer als gelbes Öl.
40 iH-NMR (CDC13, ppm): δ = 3,82 (3H) ; 4,0 (3H) ; 6,9-7,5 (8H)
45 Beispiel 7: Herstellung von 2- [2- (3-Iod-phenoxy) -phenyl] -2-meth- oxyimino-N-methylacetamid
Figure imgf000019_0001
Eine Lösung von 47 g E-Isomer aus Beispiel 6 in 180 ml Tetrahy- drofuran wurde mit 80 g 40%iger wässr. Methylamin-Lösung versetzt und 2 Std. bei 20 bis 25°C gerührt. Danach wurde auf Wasser gegeben, mit Essigsäureethylester extrahiert und die Essigesterphasen mit Wasser gewaschen, dann getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Chromatographie an Kieselgel (MtBE:Cyclohe- xan=9:l) erhielt man 42,4 g der Titelverbindung als gelbes Öl.
XH-NMR (CDC13, ppm): δ = 2,9 (3H) ; 3,9 (3H) ; 6,7 (1H);
6,9-7,4 (8H).
Beispiel 8: Herstellung von 2- [2- (4 ' -Chlor-biphenyl-3-yloxy) -phenyl] -2-methoxyimino-N-methyl-acetamid
Figure imgf000019_0002
Eine Lösung von 13 g des Produktes aus Beispiel 7 in 105 ml Dirne- thoxyethan wurde mit 9,9 g 4-Chlorphenylboronsäure, 6,7 g Natri - umcarbonat, 34 ml Wasser und 200 mg Tetrakis ( triphenylphosphin) palladiun (0) versetzt und 3 Std. refluxiert. Dann wurde auf Wasser gegeben, mit Essigsäureethylester extrahiert, mit 1 N Natronlauge, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Abde- stillieren des Lösungsmittels und Chromatographie an Kieselgel (MtBE:Cyclohexan=9 : 1) erhielt man 9,5 g Produkt als farblose Kristalle vom Schmp. 118-121°C.
l-H-NMR (CDCI3, ppm): δ = 2,9 (3H) ; 4,0 (3H) ; 6,7 (1H); 6,9-7,5 (12H) . Beispiel 9: Herstellung von E/Z- [2- (4 ' -Chlor-biphenyl-3-yloxy) phenyl] -methoxyimino-essigsäuremethylester
Figure imgf000020_0001
Zu einer Aufschlämmung von 0,68 g 95%igem NaH in 50 ml Dimethyl- sulfoxid (DMSO) wurde eine Lösung von 5 g 4 ' -Chlor-biphenyl-3-ol (vgl. WO 96/23749) in 40 DMSO getropft. Nach 20 min Rühren bei 25 bis 33°C wurde eine Lösung von 4,4 g 2- (2-Fluor-phenyl) -oxo-essig- säuremethylester in 30 ml DMSO zugetropft. Dann wurde die Reaktionsmischung 72 Std. bei 20 bis 25°C gerührt, auf Eiswasser gegossen und mit Methyl-tert .Butylether extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 1 N Natronlauge und Wasser gewaschen und ge- trocknet, dann vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde in 1 Liter Methanol aufgenommen und mit 143 ml einer 17,5 %igen wässr. Methoxyamin-Lösung versetzt. Nach 12 Std. Rühren bei 20 bis 25°C wurde das Methanol abdestilliert, der Rückstand in MtBE und Wasser aufgenommen und die organischen Phasen getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhielt man 4,0 g der Titelver - bindung als E/Z-Isomerengemisch, das ohne weitere Reinigung in Beispiel 10 eingesetzt wurde.
Beispiel 10: Herstellung von E- [2- (4 ' -Chlor-biphenyl-3-yloxy) - phenyl] -methoxyimino-essigsäuremethylester
Figure imgf000020_0002
Die Lösung von 2,5 g des Isomerengemisches aus Beispiel 9 in 50 ml Methylenchlorid wurde unter Eiskühlung mit Chlorwasserstoff gesättigt und 1 Std. bei 20 bis 25°C gerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Chromatographie an Kieselgel (MtBE/Cyclo- hexan=9:l) erhielt man 1,5 g reines E-Isomer als gelbes Öl.
!H-NMR (CDC13, ppm): δ = 3,8 (3H) ; 4,0 (3H) . Tabelle I:
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
Tabel le B :
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als 10%ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanon, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Wettol® EM (nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl) aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.
Anwendungsbeispiel 1: Wirksamkeit gegen Weizenmehl au
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Frühgold" wurden mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung, die aus einer Stammlösung bestehend aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe be- sprüht und 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Sporen des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis forma specialis tri - tici) bestäubt. Die Versuchspflanzen wurden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24°C und 60 bis 90 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 7 Tagen wurde das Ausmaß der Mehltauentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt. In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe I-l bis 1-8 und 1-10 bis 1-24 behandelten Pflanzen maximal 5 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 2: Wirksamkeit gegen Plasmopara viticola
Blätter von Topfreben der Sorte "Müller-Thurgau" wurden mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung, die mit einer Stammlösung aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. Um die Dauerwirkung der Substanzen beurteilen zu können, wurden die Pflanzen nach dem Antrocknen des Spritz-belages für 7 Tage im Gewächshaus aufgestellt. Erst dann wurden die Blätter mit einer wäßrigen Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola inokuliert. Danach wur- den die Reben zunächst für 48 Stunden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei 24°C und anschließend für 5 Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträger- ausbruchs abermals für 16 Stunden in eine feuchte Kammer ge- stellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blattunterseiten visuell ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 16 ppm der Wirkstoffe I-l, 1-2, 1-4 bis 1-11, 1-13, 1-16 und 1-18 bis 1-24 behandelten Pflanzen maximal 5 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.

Claims

Patentansprüche
1. 2-Phenoxyphenylessigsäurederivate der Formel I,
Figure imgf000024_0001
in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben:
-Ό (R1)
wobei
R1 Halogen, Cι-C4-Alkyl, C!-C4-Alko y, CF3, Cι-C4-Halo- genalkoxy, Formyl, C(=0)NRaRb oder C(Ra)=NORb;
Ra Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl;
Rb Cι-C4-Alkyl;
n 1, 2, 3 oder 4, wobei die Gruppen R1 verschieden sein können, wenn n nicht 1 ist;
R2 Halogen, CH3 oder CF3;
m 0 oder 1; und
X OCH3 oder NHCH3.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man α-Phenyl-α-keto- essigsäuremethylester der Formel II,
Figure imgf000024_0002
in der L für Fluor oder Chlor steht, unter basischen Bedin- gungen mit Phenolen der Formel III
Figure imgf000025_0001
zu α- (2-Phenoxyphenyl) -α-ketoessigsäuremethylestern der Formel IV,
Figure imgf000025_0002
in denen die Substituenten die in Anspruch 1 gegebenene Bedeutung haben, und IV mit O-Methylhydroxylamin oder dessen Säureadditionssalz zu Oximethern der Formel IA
Figure imgf000025_0003
umsetzt und, sofern X in der Formel I für NHCH3 steht, die Ester der Formel IA mit Methylamin in die Amide der Formel IB,
Figure imgf000025_0004
in denen die Substituenten die in Anspruch 1 gegebnene Bedeutung haben, überführt.
3. 2-Phenoxyphenylessigsäuremethylamide der Formel IB gemäß Anspruch 2.
4. 2-Phenoxyphenylessigsäuremethylamide der Formel IB' gemäß Anspruch 2.
Figure imgf000026_0001
5. 2-Phenoxyphenylessigsäuremethylamide der Formel IB" gemäß Anspruch 2.
Figure imgf000026_0002
6. α- (2-Phenoxyphenyl) -α-ketoessigsäuremethylester der Formel IV gemäß Anspruch 2.
7. Verwendung von α- (2-Phenoxypheny1) -α-ketoessigsäuremethyl- ester der Formel IV gemäß Anspruch 2 als Zwischenprodukte.
8. Zur Bekämpfung von Schadpilzen geeignetes Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und eine Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1.
9. Verwendung der Verbindungen I gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines zur Bekämpfung von Schadpilzen geeigneten Mittels.
10. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekenn- zeichnet, daß man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.
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