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WO2000053641A1 - Nouveaux agents epaississants polymeres et leurs applications notamment dans des pates d'impression sur textiles, et en cosmetique - Google Patents

Nouveaux agents epaississants polymeres et leurs applications notamment dans des pates d'impression sur textiles, et en cosmetique Download PDF

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WO2000053641A1
WO2000053641A1 PCT/FR2000/000532 FR0000532W WO0053641A1 WO 2000053641 A1 WO2000053641 A1 WO 2000053641A1 FR 0000532 W FR0000532 W FR 0000532W WO 0053641 A1 WO0053641 A1 WO 0053641A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymers
microns
acid
polymer
vinyl
Prior art date
Application number
PCT/FR2000/000532
Other languages
English (en)
Inventor
Mehrdad Beheshti
Emmanuel Villard
Lionel Champagnon
René Hund
Original Assignee
Snf S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Snf S.A. filed Critical Snf S.A.
Priority to AU31711/00A priority Critical patent/AU3171100A/en
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    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/001—Special chemical aspects of printing textile materials

Definitions

  • the present invention relates to the technical sector of synthetic thickening polymers and their applications in the usual fields of such polymers, in particular in printing pastes for textiles, in cosmetics, and other known applications.
  • Crosslinked polymers which swell with water and which are in the form of a “reverse” water-in-oil emulsion or in the form of a dispersion of dry polymer in an organic medium are used.
  • Patent USP 4,059,552 (Zweigle et al., DOW CHEMICAL), describes crosslinked polymers of monomers such as acrylamide and sodium acrylate, in the form of suspensions or water-in-oil emulsions, and of dimension 0.2 to 4 micron particle size. A low HLB surfactant is used.
  • the patent describes the application as thickeners. The likely particle size range of this patent is 1 to 3 - 4 microns
  • Patent USP 4,077,930 (Lim et al., Calgon) describes self-reversible emulsions of monomers of the acrylamide and AMPS type or of acrylamide and sodium acrylate, and of analogous monomers, prepared using around 10% by weight of surfactant, the lipophilic-hydrophilic balance (HLB) can be around 9.
  • the products obtained are therefore, due to the reaction parameters, polymer emulsions, not crosslinked, and whose particle size is very small, of the order of 0.2 microns.
  • Patent USP 4,443,576 (Bhattacharyya et al., Nalco) describes thickening polymers in the form of reverse water-in-oil emulsions of monomers such as acrylamide, acrylic acid and hydroxyethyl methacrylate, and which are qualified as very stable if the particle size is between 0.1 and 5 microns, preferably 0.2 to 3 microns, preferably 0.2 to 2 microns.
  • the HLB used is located between 4 and 9 by reference to patent USP 3,997,492 (HLB 7 to 9).
  • Patent EP 0 161 038 (Allied Colloids) describes thickeners for printing paste which consist of crosslinked polymer compositions, prepared in reverse emulsion, of particle size between 0.2 and 3 microns.
  • the starting monomers are for example acrylamide and acrylic acid or analogous monomers. It is indicated that the properties of the polymer can be modified by an appropriate choice of the proportion of crosslinking agent and of the molecular weight.
  • the prior art relating to textile printing pastes therefore generally establishes the advantage of reverse emulsions of acrylamide and of acrylic acid or acrylate, or similar monomers, preferably crosslinked, and of dry particle size included. between 0.2 and 3 to 5 microns.
  • certain properties of printing pastes for textiles are improved by selecting particle sizes included in the lower area of the prior art of conventional emulsions, that is to say approximately 0.2 to 0.6 microns, of preferably 0.2 to 0.4 or 0.3 microns.
  • the quality of the thickener is improved (the fusing is improved) while retaining a good color yield.
  • polymers is used here to denote homopolymers and copolymers, terpolymers, etc., monomers considered with copolymerizable monomers well known to those skilled in the art.
  • the polymers thus selected are useful as thickeners in themselves, and also as a co-thickener in combination with a conventional emulsion (that is to say with a particle size of the order of 0.9 - 1 to 3 - 4 or 5 microns) of thickening polymer.
  • This property is advantageous for reducing the cost of the operation and is particularly effective for printing certain textiles such as cotton polyesters.
  • the polymers according to the invention can be used directly in the form of the reverse emulsion (which results from polymerization under the conditions known as reverse emulsion) which is itself inverted with water before use.
  • these polymers can also be used in the form of the product obtained by dehydration (generally by distillation or spray-drying or "spray-drying") of the reverse emulsion obtained during the polymerization.
  • a light oil and a heavy oil are combined to form the non-aqueous or organic phase.
  • the light oil is eliminated, as well as the water and an organic dispersion of “dry” polymer is obtained in the rest of the heavy oil.
  • Dehydration or drying is known to those skilled in the art, and is carried out by distillation, in particular azeotropic distillation, or spray drying or “spray-drying”.
  • the polymers can also be used in the form of a dispersion. These particles swell in the aqueous dispersion medium and form a latex which is used as a thickener.
  • the invention also relates to mixtures and combinations of these different forms of presentation with other thickeners of the prior art, in a suitable form (for example mixture of two emulsions, or mixture of an inverted emulsion with a solution, etc. .).
  • the polymers of the invention are, in the technical sector of textile printing, generally of the anionic type, as will be understood by a person skilled in the art. However, this rule is waived when the dyes or printing reagents are cationic.
  • the present invention therefore achieves for the first time a good compromise between the particle size and the cost of the polymer, while unexpectedly improving certain properties or set of properties of the thickening compositions.
  • FIG. 1 represents the fusing on a polyester (PE) - cotton type fabric with 65% PE and 35% cotton treated with a composition of the prior art.
  • FIG. 2 represents the fusing of test No. 23 of Table II according to the invention on a PE cotton / polyester fabric
  • FIG. 3 represents the fusing of test No. 24 of Table II according to the invention on a cotton / polyester PE fabric;
  • FIG. 4 represents the fusing of test No. 25 of Table I I according to the invention on a cotton / polyester PE fabric;
  • FIG. 5 shows the fusing of test No. 4 of Table I according to the invention on a cotton / polyester PE fabric.
  • the present invention therefore relates to compositions containing at least one or more synthetic vinyl polymers (or copolymers or terpolymers, etc.) with a dry particle size of between approximately 0.2 and 0.6 microns, preferably 0.2 and 0, 4 or 0.3 microns, in the form of the reverse emulsion obtained by polymerization in reverse emulsion, or of organic dispersion of “dry” polymer, or of powder, or of solution in an aqueous medium, such as water, of this powder, or any other form accessible to those skilled in the art.
  • the invention relates to compositions containing at least one or more synthetic polymers or copolymers totally or partially insoluble in water, swellable or swollen with water, with a dry particle size of between approximately 0, 2 and 0.6 microns, preferably 0.2 and 0.4 or 0.3 microns, obtained by reverse phase polymerization of a mixture of copolymerizable monomers which comprises
  • the proportions of said free acid groups to said salified groups during the polymerization is from 80/20 to 10/90.
  • acids (a) and (b) are monofunctional acids, preferably monocarboxylic or monosulfonic.
  • Monocarboxylic acids are still more preferred.
  • vinyl sulfonic acids (meth) sulfopropyl acrylate, itaconic, crotonic, maleic, fumaric,
  • the partial neutralization of the acid groups can be carried out by partial neutralization of the monomer or else by mixing monomers, identical or different, one with free acid groups and the other with acid groups salified at least in part, and all known analogous methods.
  • the monomers (a) and / or (b) can be used alone or in various mixtures in each category.
  • the sodium, or potassium, or amine, preferably aliphatic amine, salts will be preferred.
  • amines can be primary or secondary, such as, for example, those described in patent EP 0 161 038.
  • Cross-linking agents are known (cf. EP 0 161 038) and include MBA (methylene bis acrylamide), allyl methacrylate, diallyl phthalate or glycol diacrylates, MBA being often preferred.
  • MBA methylene bis acrylamide
  • the invention also relates to vinyl synthetic polymers with a dry particle size of between approximately 0.2 and 0.6 microns, preferably 0.2 and 0.4 or 0.3 microns, in the form of the reverse emulsion obtained.
  • the invention also relates to vinyl synthetic polymers with a dry particle size of between approximately 0.2 and 0.6 microns, preferably 0.2, and 0.4 or 0.3 microns, in the form of the product obtained by redispersion. or dissolving a powder in an aqueous medium.
  • the invention also relates to compositions containing synthetic vinyl polymers or copolymers with a dry particle size of between approximately 0.2 and 0.6 microns, preferably 0.2 and 0.4 or 0.3 microns, in the form of the emulsion obtained by inversion with water of the reverse emulsion obtained by reverse emulsion polymerization.
  • the monomers used for the synthesis of the (co) polymers according to the invention will be chosen from the following:
  • a carboxylic acid function as an acrylic acid or methacrylic acid monomer
  • a sulfonic acid function as a 2 - acrylamido - 2 - methylpropane sulfonic acid or AMPS monomer
  • cationic ethylenically unsaturated monomers such as chloromethylated MADAME, chloromethylated ADAME, DADMAC (diallyldimethyl ammonium chloride) non-ionic: monomers with ethylenic unsaturation and having no ionic function, such as acrylamide, methacrylamide, vinylpyrrolidone.
  • the monomers will be used in the following proportions: (% moles)
  • cationic from 0 to 100%, preferably from 0 to 95%, more preferably from 0 to 90%
  • anionic 0 to 100% preferably 30 - 50 to 100%
  • non-ionic 0 to 100%, preferably 25 to 80%%, preferably
  • the cationic thickeners can in particular be used in cosmetics, although all of them can be used.
  • the (co) polymers according to the invention will preferably be obtained from acrylamide and acrylic acid or sodium acrylate.
  • ammonium salt or any other volatile base will preferably be used for so-called “pigmentary” applications.
  • the invention relates generally to the synthetic vinyl polymers defined above, obtained by reverse emulsion polymerization, and characterized in that the continuous oily phase consists of one or more oils chosen from the following:
  • the acrylamide may represent of the order of 0% by weight to 90% by weight, preferably from 0% by weight to 50% by weight.
  • the acrylic acid or the sodium acrylate may represent of the order of 10% by weight to 100% by weight, preferably from 50% by weight to 100% by weight.
  • the polymer is found, at the end of the preparation, in dispersion in a medium immiscible with water such as kerosene, mineral oils, or generally a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon. If consideration is given to dehydration of the reverse emulsion thus obtained, an oil will be used which will be a hydrocarbon, optionally halogen, of volatile nature, which can be removed for example by azeotropic distillation, all in a known manner.
  • a medium immiscible with water such as kerosene, mineral oils, or generally a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon.
  • the (co) polymers according to the invention will be crosslinked.
  • the crosslinking agent will be chosen from crosslinking agents containing ethylenic unsaturations, such as methylene bis acrylamide (MBA), which will be generally preferred, allyl methacrylate, diallyl phthalate, and glycol diacrylates.
  • MBA methylene bis acrylamide
  • the proportion will be between approximately 50 and 5000 ppm, preferably 50 and 2000 ppm, or between 200 and 800 ppm, expressed in dry weight of all the monomers used.
  • the (co) polymers which are not crosslinked but branched (that is to say obtained by mixing a crosslinking agent with a known chain transfer agent) will also be usable according to the usual criteria of those skilled in the art.
  • chain transfer agents or chain length limiters optionally in combination with crosslinking or branching agents, in order to control the structure of the final polymer.
  • chain transfer agents or chain length limiters optionally in combination with crosslinking or branching agents, in order to control the structure of the final polymer.
  • the emulsions according to the invention generally have a non-transparent translucent appearance.
  • the invention also relates to the application or use of the compositions containing synthetic vinyl polymers or copolymers with a dry particle size of between approximately 0.2 and 0.6 microns, preferably 0.2 and 0.4 or 0.3 microns.
  • thickening agents and more particularly as thickening agents for printing pastes, in particular for textiles, in particular for pigment printing processes, but also for printing processes "fixed-washed" type printing (the fixing being different) which group together the techniques known as dispersed dyes, reactive dyes, etc.
  • the reverse emulsion obtained by polymerization can be used as it is, without isolating the polymer from the water-immiscible liquid.
  • This reverse emulsion is then added to an aqueous liquid, which "reverses" said reverse emulsion and gives by swelling (by hydration with water) a gel or latex.
  • the operation can be promoted by adding an emulsifier which promotes wetting of the polymer with water, in proportions of 0.05% to 5% by weight of aqueous medium, preferably 0.1 to 1%.
  • the polymer according to the invention can also be isolated by any other technique, and the particles redispersed in an aqueous medium.
  • the reverse emulsion can be inverted with water, and the resulting oil-in-water emulsion can be used.
  • the invention also relates, as new thickening compositions or new thickening agents, to mixtures of the polymers according to the invention, in any one of the above forms, with one or more thickeners or printing bases of the prior art, in a compatible form.
  • the invention therefore relates to a base for textile printing paste, characterized in that it comprises at least one vinyl synthetic polymer or copolymer with a dry particle size of between approximately 0.2 and 0.6 microns, preferably 0 , 2 and 0.4 microns, preferably 0.2 and 0.3 microns, in the form of the reverse emulsion obtained by polymerization in reverse emulsion, or of this emulsion itself reversed with water, or " dry organic dispersion ”, or powder, or polymer isolated and the particles of which are redispersed in an aqueous medium.
  • the invention also relates to a base for textile printing paste, characterized in that it comprises at least one vinyl synthetic polymer or copolymer with a dry particle size of between approximately 0.2 and 0.6 microns, preferably 0 , 2 and 0.4 microns, preferably 0.2 and 0.3 microns, in the form of the reverse emulsion obtained directly by polymerization in reverse emulsion, or of this emulsion itself reversed with water, or of "Dry organic dispersion", or powder, or polymer isolated and the particles of which are redispersed in an aqueous medium.
  • a base for textile printing paste characterized in that it comprises at least one vinyl synthetic polymer or copolymer with a dry particle size of between approximately 0.2 and 0.6 microns, preferably 0 , 2 and 0.4 microns, preferably 0.2 and 0.3 microns, in the form of the reverse emulsion obtained directly by polymerization in reverse emulsion, or of this emulsion itself reversed with water, or of
  • Said other thickening polymers which can advantageously be mixed with the bases according to the invention are conventional thickening polymers whose particle size is greater than 0.6 microns, and is typically situated in the range of approximately 1 to 3 microns or 5 microns, as described in the aforementioned patent EP 0 161 038.
  • the invention also relates to textile printing pastes characterized in that they contain at least one base as described above.
  • the invention also relates to printing pastes comprising as thickener at least one polymer or thickening composition according to the invention, as well as textiles the printing of which has been carried out at least in part by such a polymer or thickening composition.
  • the invention also relates to printing pastes comprising as thickener at least one polymer or thickening composition according to the invention and at least one dyestuff (pigments and dyes) of all types used in the textile industry.
  • pigments examples include the unisperse blue BE (TM) from Ciba-Geigy; Printofix H 3BD Red (TM) or H BFC blue (TM) from Clariant; or the yellow K 4 G Imperon (TM) or red K GC from Hoechst.
  • dispersed dyes examples include Dianix (TM) yellow S 6G from Dystar, and the entire Dianix (TM) range, or Foron (TM) yellow SE.FL or red RD-BR from Clariant.
  • TM Drimarene
  • R3GL series R3GL series
  • R3GN red or R2RL blue from Clariant
  • TM Levafix
  • acid dyes examples include the Nyiosane (TM) yellow N 7GL or Sandolane (TM) blue E HRL series from Sandoz.
  • Ciba-Geigy, Clariant, Dystar, Hoechst, Sandoz are registered trademarks.
  • the invention also relates, according to a second option, in general:
  • a base for textile printing paste characterized in that it comprises at least one synthetic vinyl polymer or copolymer with a dry particle size of between approximately 0.2 and 0.6 microns, preferably 0.2 and 0, 4 microns, preferably 0.2 and 0.3 microns, in the form of the reverse emulsion obtained directly by polymerization in reverse emulsion, or of this emulsion itself reversed with water, or of “dry organic dispersion”, or of powder, or of isolated polymer and the particles are redispersed in an aqueous medium, mixed with at least one other thickening polymer.
  • said other thickening polymers are thickening polymers whose particle size is greater than 0.6 microns, and is typically in the range of about 1 to 3 microns or 5 microns or more.
  • a base for textile printing paste characterized in that said other thickening polymers are thickening polymers whose particle size is in the range of about 1 to 3 microns or 5 microns.
  • a base for printing paste for textiles characterized in that said other thickening polymers are thickening polymers chosen from those described in the aforementioned patent EP 0 161 038, in particular:
  • acrylic acid / sodium acrylate / acrylamide textile printing pastes characterized in that they contain at least one base as described above.
  • textile printing pastes characterized in that they contain at least one coloring material as described above.
  • the above textile printing pastes characterized in that they contain at least one reactive dye.
  • the above textile printing pastes characterized in that they contain at least one pigment dye.
  • the above textile printing pastes characterized in that they contain at least one acid dye.
  • the above textile printing pastes characterized in that they contain at least one dispersed dye.
  • the above textile printing pastes for pigmentary applications, characterized in that they additionally contain at least one binder;
  • This binder is preferably chosen from standard binders of the acrylic or butadiene-styrene type.
  • the above textile printing pastes for pigmentary applications, characterized in that they additionally contain at least one binder;
  • the above textile printing pastes for pigment applications characterized in that they additionally contain at least one fixing agent and other conventional additives; the above textile printing pastes, characterized in that the reactive dye is chosen from the following: Drimarene (TM) series yellow R3GL, red R3GN, or blue R2RL from Clariant, or the Levafix (TM) PN series , PN 5GN yellow, PN FB red, or PN 3R blue from Dystar.
  • Drimarene (TM) series yellow R3GL, red R3GN, or blue R2RL from Clariant or the Levafix (TM) PN series , PN 5GN yellow, PN FB red, or PN 3R blue from Dystar.
  • the pigment dye is chosen from the following: the unisperse blue BE (TM) from Ciba-Geigy; Printofix H 3BD Red (TM) or H BFC blue (TM) from Clariant; or the yellow K 4 G Imperon (TM) or red K GC from Hoechst.
  • the dispersed dye is chosen from the following: Dianix (TM) yellow S 6G from Dystar, and the entire Dianix (TM) range, or Foron (TM ) yellow SE.FL or red RD-BR from Clariant.
  • the dispersed dye is chosen from the following: series Nyiosane (TM) yellow N 7GL or Sandolane (TM) blue E HRL from Sandoz.
  • the invention also relates to textiles or similar products characterized in that they have been printed using a printing base or a printing paste according to the present invention.
  • mixed fibers such as:
  • a chain transfer agent or chain limiter was used, as well as a crosslinking agent, under the conditions indicated at the bottom of Table I or of Table I I.
  • the aim is to obtain a control of the polymer structure as is generally known to those skilled in the art.
  • An aqueous phase of monomers is prepared in a one-liter beaker by mixing 133 g of 50% acrylamide, 157 g of acrylic acid, 150 ppm of methylene-bis-acrylamide / weight of active material, 150 ppm of bis-acrylamido-acetic acid / weight of active material, 0.09% of a 40% aqueous solution, of pentasodium salt of diethylenetriaminepentacetic acid / weight of the aqueous phase, 150 ppm of potassium bromate / weight of material active, 200 ppm of sodium hypophosphite / weight of active ingredient, an ammonia solution 28 ° B to obtain a pH of 4.8, as well as the water supplement to obtain 670 g.
  • an organic phase is prepared in a one liter reactor by mixing 110 g of mineral oil, 150 g of a hydrocarbon solvent distillation fraction between 175 and 225 ° C, 7.9% of sorbitan monoisostearate / weight of organic phase, 13.3% of polyethoxylene sorbitan trioleate 20 / weight of organic phase, as well as 440 mg of azobisisobutyronitrile.
  • the aqueous phase is poured into the reactor and mechanically emulsified to obtain the desired particle sizes.
  • the emulsion thus formed is deoxygenated by bubbling nitrogen through for a sufficient time.
  • the polymerization is initiated by injection of sulfur dioxide.
  • the emulsion can be used as it is or can be dehydrated by azeotropic distillation, alone or in mixture with another emulsion as described in patent EP 0 161 038, in particular those obtained by reverse emulsion polymerization of copolymerizable monomers which comprise at least one ethylenically unsaturated acid and at least one ethylenically unsaturated crosslinking agent, said acid comprising (a) at least one unsaturated acid comprising free carboxy groups and (b) at least one unsaturated acid comprising acid groups salified with a sodium ion, ammonium or the like, such as:
  • a reverse emulsion is prepared by mixing 12.7% of the emulsion described with 87.3% of a reverse emulsion as described in patent EP 0 161 038, then dehydrated by azeotropic distillation (example No. 1c) . 3.0% of polyethoxylated nonyl phenol 9 are added to the concentrated emulsion thus prepared.
  • the reverse emulsion is used as described in patent EP 0 161 038. After dehydration and concentration at 60%, 3.0% of polyethoxylated nonyl phenol 9 are added to this concentrated reverse emulsion.
  • Printing pastes are prepared using for 1 kg, X g (see column of Table I) of thickener, 120 g of binder PL6226 (TM) conc from the company CLARIANT, 12 g of blue pigment Printofix H-BFC (TM) from CLARIANT. The pH of the paste is adjusted to 8.5 with a 28 ° B ammonia solution.
  • the amount of thickener is adjusted to obtain a viscosity of 6.5 Pa.s (Brookfield RVT (TM) viscometer - Speed 50).
  • Prints are made on bleached cotton, 372 g / m2, as well as on polyester / cotton blend (65/35), 118 g / m2, using a FAM-R (TM) type printing machine from the STORK company. Drying and fixing are carried out in a UL-50 (TM) type study from the company Memmert.
  • the printing conditions for each test are grouped in Tables I and II (Pressure, speed, temperature and drying time).
  • the printing results with the different thickeners used are also grouped in Tables I and II.
  • the fusing phenomenon is evaluated from 1 to 5 corresponding to the fineness observed on 5 lines of different thickness.
  • the drop in viscosity observed corresponds to the drop in viscosity when the binder is added to the paste composed of water and the thickener (pH adjusted to 8.5).
  • the color is evaluated from 1 to 5 by comparison with reference samples.
  • HLB hydrophilic-lypophilic balance
  • G is a component of the organic phase of the emulsion and designates a light hydrocarbon solvent, distillation fraction 230 - 270 ° C.
  • H is a component of the organic phase of the emulsion and denotes a light hydrocarbon solvent, distillation fraction 175 - 225 (° C).
  • K is a component of the organic phase of the emulsion and denotes a mineral oil.
  • Dry ACM acrylamide monomer measured in the dry state
  • Inverter known agent NP9 (TM) (polyethoxylated nomylphenol 9)
  • Tween 85 (TM) and “Arlacel 987” (TM) are surfactants well known to those skilled in the art, which form the surfactant system of this example; the HLB of the system is indicated in the “HLB” column.
  • tests 1 to 12 make it possible to vary the anionicity, the crosslinking / transfer agent ratio, the nature of the oil forming the continuous phase of the reverse emulsion resulting from the synthesis , the proportion of acrylic acid and acrylamide.
  • the surfactant system was adjusted to an HLB of 8.5 for a total of 7% of surfactants.
  • the left side Printing includes the following abbreviations:
  • the column g / Kg (1) represents the amount of thickener X in grams per kilogram of printing paste to obtain a viscosity of the paste of 6500 cps +/- 300 cps. It is therefore noted that this Table corresponds to the use of the thickener according to the invention in the form of the pure product (that is to say not mixed with other thickeners).
  • the printing conditions are indicated above, and specified in the notes at the bottom of Table I. Those skilled in the art know these conditions.
  • the speed and the pressure correspond to machine settings, as well as the frame which we know determines the opening of the meshes.
  • the visco drop column represents the drop in viscosity observed, in%, when adding the binder to the paste.
  • the most interesting product will naturally be that corresponding to the lowest drop in viscosity.
  • fusing is an essential parameter characteristic of printing paste. Fusing can be described as the ability of the dough to lead or not to a good resolution between the printed areas and the unprinted areas. In other words, the fusing reflects the migration or the absence of migration of the dough from the printed area to an adjacent unprinted area, or printed differently. It is obviously essential that migration is as low as possible.
  • strips are printed as shown in the figures, with a thin unprinted strip between each printed strip, and the area for which the resolution is poor is identified on a scale of 1 to 5, ie for which the white strip is invaded by the print.
  • FIG. 1 represents a test on a 65% PE / 35% cotton fabric with a thickener in accordance with the teaching of the prior art, test 28 of Table II (thickener No. 20).
  • the fuselage index is equal to 1.
  • FIG. 5 represents a test on the same fabric with a polymer corresponding to test No. 3 of Table I.
  • the fusing index is equal to 5. It can be seen that the resolution of the bands is much better, which guarantees very good printing precision.
  • the last column of the "Color" table corresponds to a subjective visual test aimed at evaluating the color yield, or intensity of the color.
  • An index of 1 corresponds to a mediocre result at just acceptable, while an index 5 corresponds to a very good perception of the color obtained.
  • the best embodiment of the present invention corresponds to test 12 which offers the best combination of excellent properties, ie a fusing of 5 for both cotton and polyester -cotton and a color index of 4 for both fabrics.
  • This product is all the more advantageous since it can be used in a quantity barely greater (in polymer reduced to the active materials) than the polymers of the prior art.
  • the drop in viscosity it remains entirely acceptable.
  • a typical example of the application of a polymer corresponding to patent EP 0 161 038 ( Figure 1, test 28, thickener No. 20) and which leads in the industry to excellent results would be 12 g / kg for a fusing of 1 on cotton / PE and for a color index of 5 on all types of fabric;
  • Ratio this column designates the mixing ratio in% by weight of a printing base of the pure product according to the invention (TR) with a printing base of the prior art (AA).
  • the objective of this example is to show that the products according to the invention are also capable of greatly improving the properties of conventional printing bases. This can reduce the cost of printing, which is essential in this industry, without significantly penalizing the properties.
  • the invention therefore therefore also relates to bases for textile printing paste comprising at least one thickener according to the invention and at least one other thickener, characterized in that said other thickening polymers are thickening polymers with a dry particle size> 0, 6 microns, and often between 1 and 3 or 5 microns or more, chosen from those described in the aforementioned patent EP 0 161 038.
  • Dispersed dye printing pastes are prepared using the following formulation:
  • the viscosity is measured using a Brookfield (TM) RVT viscometer of geometry 6 - speed 20.
  • the viscosity is measured again.
  • the percentage drop in viscosity is calculated by adding dye.
  • X is chosen so that the viscosity after addition of dye is 10,000 cPs and Y so that the pH is slightly acidic (around 6).
  • Thickener # 12 is used in this formulation at a dosage of 34 g. The drop in viscosity observed by adding dye is 24%.
  • the invention also generally relates to:
  • polymers, mixtures of polymers as described above, in admixture with at least one other thickener of the prior art such as: those obtained by reverse polymerization of copolymerizable monomers which comprise at least one ethylenically unsaturated acid and at least one crosslinking agent with ethylenic unsaturation, said acid comprising (a) at least one unsaturated acid comprising free carboxy groups and (b) at least one unsaturated acid containing acid groups salified with a sodium, ammonium or similar ion, such as:

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Abstract

L'invention concerne des compositions contenant des polymères ou copolymères synthétiques vinyliques de dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,6 microns, de préférence 0,2 et 0,4 ou 0,3 microns, sous la forme de l'émulsion inverse obtenue par polymérisation en émulsion inverse, ou de dispersion dans un milieu aqueux, généralement l'eau. On améliore la qualité de l'épaississant (notamment, en application pâte d'impression, le fusage tout en conservant un bon rendement coloristique). Applications comme agents épaississants, et plus particulièrement comme agents épaississants pour les pâtes d'impression, notamment pour les textiles, notamment pour les procédés d'impression pigmentaire, mais aussi pour les procédés d'impression par la technique dite de 'fixé-lavé' notamment, en cosmétique et autres applications des épaississants.

Description

Nouveaux agents épaississants polymères et leurs applications notamment dans des pâtes d'impression sur textiles, et en cosmétique.
La présente invention concerne le secteur technique des polymères synthétiques épaississants et de leurs applications dans les domaines usuels de tels polymères, notamment dans des pâtes d'impression pour les textiles, en cosmétique, et autres applications connues.
L'utilisation de tels polymères dans le domaine de l'impression textile est maintenant très courante, en particulier pour l'impression dite « pigmentaire » c'est à dire effectuée à l'aide de colorants de type pigment.
On utilise des polymères réticulés qui gonflent à l'eau, et qui se trouvent sous forme d'émulsion dite « inverse » eau-dans-huile, ou sous la forme de dispersion de polymère sec dans un milieu organique.
Lorsqu'il s'agit d'un polymère préparé en emulsion inverse, on emploie celle-ci, sur le site d'utilisation, de manière connue après son « inversion » par de l'eau.
Les émulsions inverses ont été décrites par Vanderhoff, USP 3,284,393.
Les émulsions inverses, leurs propriétés générales, et leur mode d'utilisation, notamment l'étape d'inversion par de l'eau avant emploi, sont maintenant bien connues de l'homme de métier.
Il existe également des épaississants synthétiques sous d'autres formes pouvant être utilisés comme épaississants synthétiques dans la composition de pâte d'impression, mais ils possèdent des inconvénients importants comparés aux émulsions inverses et dispersions organiques. Dans les brevets (GOODRICH) US 3,940,351 , EP 0,128,237, US 2,923,692, Fr 2,277,109, sont décrites les préparations de polymères réticulés, gonflant dans l'eau obtenus par polymérisation par précipitation dans un solvant organique. Une poudre très fine et très pulvérulente est obtenue par évaporation du solvant organique. Ces poudres sont très difficiles à mettre en œuvre compte tenu de leur pulvérulence et de la difficulté à les disperser dans un milieu aqueux en évitant la formation d'agglomérats.
Dans les brevets EP 0,216,479 (ACL) et EP 0,013,836 (R&H), sont décrites les synthèses de polymères associatifs sous forme d'émulsion aqueuse pouvant être utilisées comme épaississant ou surtout comme co-épaississant de pâte d'impression (exemples 8,9 & 10 du brevet EP 0,216,479). Cependant il est nécessaire d'utiliser plusieurs produits, l'utilisateur préfère n'utiliser qu'un seul épaississant. Le fusage est généralement amélioré par ce type de co-épaississant mais le rendement coloristique est diminué.
Le brevet USP 4,059,552 (Zweigle et al., DOW CHEMICAL), décrit des polymères réticulés de monomères tels que l'acrylamide et l'acrylate de sodium, sous la forme de suspensions ou d'emulsions eau-dans-huile, et de dimension de particule de 0,2 à 4 microns. On utilise un surfactant de faible HLB. Le brevet décrit l'application comme épaississants. Le domaine probable de taille de particules de ce brevet est de 1 à 3 - 4 microns
Le brevet USP 4,077,930 (Lim et al., Calgon) décrit des émulsions autoinversibles de monomères du type acrylamide et AMPS ou acrylamide et acrylate de sodium, et de monomères analogues, préparées en utilisant de l'ordre de 10% en poids de surfactant dont la balance lipophile- hydrophile (HLB) peut se trouver autour de 9. Les produits obtenus sont donc, en raison des paramètres reactionnels, des émulsions de polymères, non réticulés, et dont la taille de particules est très petite, de l'ordre de 0,2 microns.
L'industrie considérée a par ailleurs pris l'habitude de nommer « microémulsions » les émulsions dont la taille de particules est inférieure à 0,1 micron. En particulier, les travaux de Candau et al. ( FR 2 565 623, 2 567 525) ont mis en évidence ces « micro-émulsions », ainsi que leurs caractéristiques de stabilité thermodynamique et de transparence, et ont établi l'importance de quelques paramètres, comme notamment la proportion de surfactant et la HLB du surfactant ou du mélange de surfactants, pour obtenir une microémulsion dont la taille de particules se situe autour de 0,1 à 0,2 micron, ou au dessous de 0,1 micron.
Les travaux de Candau et al. ont établi l'intérêt de combiner une forte proportion de surfactant (de l'ordre de 9 à 25 %) avec une HLB comprise entre des valeurs de l'ordre de 8 à 11.
Le brevet USP 4,443,576 (Bhattacharyya et al., Nalco) décrit des polymères épaississants sous forme d'emulsions inverses eau-dans- huile de monomères comme l'acrylamide, l'acide acrylique et le méthacrylate d'hydroxyéthyle, et qui sont qualifiées de très stables si la dimension de particule est comprise entre 0,1 et 5 microns, de préférence 0,2 à 3 microns, de préférence 0,2 à 2 microns. La HLB utilisée est située entre 4 et 9 par référence au brevet USP 3,997,492 (HLB 7 à 9).
On citera encore les brevets USP 4, 196, 272, 4, 143,222 et le brevet (NALCO) USP 3,997, 492 qui décrit le choix d'une HLB entre 7 et 9, pour obtenir une emulsion stable de dimension de particule inférieure à 1 micron, aucune application n'étant décrite.
Le brevet EP 0 161 038 (Allied Colloids) décrit des épaississants pour pâte d'impression qui consistent en compositions de polymères réticulés, préparés en emulsion inverse, de dimension de particules comprise entre 0,2 et 3 microns. Les monomères de départ sont par exemple l'acrylamide et l'acide acrylique ou des monomères analogues. Il est indiqué que les propriétés du polymère peuvent être modifiées par un choix approprié de la proportion d'agent réticulant et du poids moléculaire. L'art antérieur relatif aux pâtes d'impression pour textiles établit donc de manière générale l'intérêt d'emulsions inverses d'acrylamide et d'acide acrylique ou acrylate, ou monomères analogues, de préférence réticulés, et de dimension de particule sèche comprise entre 0,2 et 3 à 5 microns.
Aucun art antérieur ne mentionne et ne suggère l'intérêt, dans ce secteur particulier de l'industrie, de sélectionner la dimension de particules du polymère. Seul le brevet EP 0 161 038 (Allied Colloids) dirige vers des dimensions de particules plus faibles que celles de l'art antérieur, mais il constate que les dimensions de l'art antérieur sont déjà « très petites », et il ne dirige pas vers le domaine inférieur du secteur de 0,2 - 3 microns qu'il préconise.
Il a maintenant été découvert que l'on améliorait sensiblement les propriétés des épaississants en sélectionnant des tailles de particules comprises dans le domaine inférieur de l'art antérieur des émulsions classiques, c'est à dire environ 0,2 à 0,6 microns, de préférence 0,2 à 0,4 ou 0,3 microns.
Notamment, on améliore certaines propriétés des pâtes d'impression pour le textile en sélectionnant des tailles de particules comprises dans le domaine inférieur de l'art antérieur des émulsions classiques, c'est à dire environ 0,2 à 0,6 microns, de préférence 0,2 à 0,4 ou 0,3 microns.
Notamment, on améliore la qualité de l'épaississant (le fusage est amélioré) tout en conservant un bon rendement coloristique.
Par « polymères » on désignera ici ensemble les homopolymères et les copolymères, terpolymères etc.... des monomères considérés avec des monomères copolymérisables bien connus de l'homme de métier.
il est surprenant d'obtenir un tel ensemble de propriétés intéressantes, surtout dans un domaine qui n'est pas celui des « micro-émulsions », mises en évidence par Candau et al. et qui ont focalisé l'objet de nombreuses recherches depuis lors. On observe également des améliorations lors de l'utilisation de ces nouveaux épaississants en applications cosmétiques pour ce qui concerne les caractéristiques physiques des formulations obtenues, ainsi que dans les autres applications des épaississants, bien connues de l'homme de métier.
Les polymères ainsi sélectionnés sont utiles comme épaississants en eux-mêmes, et aussi en tant que co-épaississant en combinaison avec une emulsion classique (c'est à dire de dimension de particule de l'ordre de 0,9 - 1 à 3 - 4 ou 5 microns) de polymère épaississant. Cette propriété est intéressante pour réduire le coût de l'opération et est particulièrement efficace pour l'impression de certains textiles comme les coton-polyesters.
Les polymères selon l'invention peuvent être utilisés directement sous la forme de l'émulsion inverse (qui résulte de la polymérisation dans les conditions dites en emulsion inverse) elle-même inversée à l'eau avant emploi.
On sait que l'on peut également utiliser ces polymères sous la forme du produit obtenu par déshydratation (généralement par distillation ou séchage par pulvérisation ou « spray-drying ») de l'émulsion inverse obtenue à la polymérisation.
Lorsque l'on souhaite opérer une telle déshydratation, on combine une huile légère et une huile lourde pour former la phase non-aqueuse ou organique. Lors de la déshydratation, l'huile légère est éliminée, ainsi que l'eau et l'on obtient une dispersion organique de polymère « sec » dans le reste d'huile lourde.
Si l'on n'utilise pas d'huile lourde, la déshydratation conduit à une poudre que l'on peut également utiliser.
La déshydratation ou séchage est connue de l'homme de métier, et est effectuée par distillation, notamment distillation azéotropique, ou séchage par pulvérisation ou « spray-drying ». Comme mentionné plus haut, les polymères peuvent également être utilisés sous forme de dispersion. Ces particules gonflent dans le milieu aqueux de dispersion et forment un latex que l'on utilise comme épaississant.
L'invention concerne également les mélanges et combinaisons de ces différentes formes de présentation avec d'autres épaississants de l'art antérieur, sous une forme adaptée (par exemple mélange de deux émulsions, ou mélange d'une emulsion inversée avec une solution, etc....).
L'invention sera plus particulièrement décrite dans ce qui suit en ce qui concerne les applications textiles, mais ce à titre absolument non limitatif, l'homme de métier saura extrapoler à d'autres applications, cosmétiques et autres, les avantages obtenus selon l'invention et constatés plus particulièrement dans le secteur textile.
Les polymères de l'invention sont, dans le secteur technique de l'impression textile, en général du type anionique, comme le comprendra l'homme de métier. On déroge cependant à cette règle lorsque les colorants ou les réactifs d'impression sont cationiques.
La présente invention réalise donc pour la première fois un bon compromis entre la taille de particules et le coût du polymère, tout en améliorant de manière inattendue certaines propriétés ou ensemble de propriétés des compositions épaississantes.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui va suivre, et en se référant au dessin annexé, sur lequel :
la figure 1 représente le fusage sur un tissu de type polyester (PE)- coton à 65 % de PE et 35 % de coton traité par une composition de l'art antérieur.
la figure 2 représente le fusage de l'essai n° 23 du Tableau I I selon l'invention sur un tissu coton / polyester PE ; la figure 3 représente le fusage de l'essai n° 24 du Tableau I I selon l'invention sur un tissu coton / polyester PE ;
la figure 4 représente le fusage de l'essai n° 25 du Tableau I I selon l'invention sur un tissu coton / polyester PE ;
- la figure 5 représente le fusage de l'essai n° 4 du Tableau I selon l'invention sur un tissu coton / polyester PE.
La présente invention concerne donc des compositions contenant au moins un ou des polymères (ou copolymères ou terpolymères etc..) synthétiques vinyliques de dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,6 microns, de préférence 0,2 et 0,4 ou 0,3 microns, sous la forme de l'émulsion inverse obtenue par polymérisation en emulsion inverse, ou de dispersion organique de polymère « sec » , ou de poudre, ou de solution dans un milieux aqueux, comme l'eau, de cette poudre, ou toute autre forme accessible à l'homme de métier.
Dans un mode de réalisation préféré, l'invention concerne des compositions contenant au moins un ou des polymères ou copolymères synthétiques totalement ou partiellement insolubles dans l'eau, gonflables ou gonflés à l'eau, de dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,6 microns, de préférence 0,2 et 0,4 ou 0,3 microns, obtenus par polymérisation en phase inverse d'un mélange de monomères copolymérisables qui comprend
(a) au moins un acide à insaturation éthylénique présentant des groupes acide libres,
(b) au moins un acide à insaturation éthylénique présentant des groupes neutralisés (ou salifiés) choisis parmi les sels d'ammonium, d'aminé, et de métaux alcalins ou alcalino terreux et
(c) au moins un agent réticulant à insaturation éthylénique. De manière préférée, les proportions desdits groupes acide libre auxdits groupes salifiés durant la polymérisation est de 80 / 20 à 10 / 90.
Bien que l'on puisse utiliser des acides difonctionnels, on préfère selon l'invention que les acides (a) et (b) soient des acides monofonctionnels, de préférence monocarboxyliques ou monosulfoniques.
On préfère encore les acides monocarboxyliques.
Des exemples typiques mais non limitatifs d'acides que l'on peut utiliser sont les suivants:
acides vinylsulfoniques, (meth)acrylate sulfopropyl, itaconique, crotonique, maléique, fumarique,
de préférence AMPS
de manière encore préférée les acides (méth)acrylique.
La neutralisation partielle des groupes acides, précitée, peut être effectuée par neutralisation partielle du monomère ou bien en mélangeant des monomères, identiques ou différents, l'un à groupes acides libres et l'autre à groupes acides salifiés au moins en partie, et toutes méthodes analogues connues.
De même, on peut utiliser les monomères (a) et / ou (b) seuls ou en mélanges divers dans chaque catégorie.
Comme sels, on préférera le sel de sodium, ou de potassium, ou d'aminé, de préférence d'aminé aliphatique.
Ces aminés peuvent être primaires ou secondaires, comme par exemple celles décrites dans le brevet EP 0 161 038.
Les agents réticulants sont connus (cf. EP 0 161 038) et comprennent le MBA (méthylène bis acrylamide), le méthacrylate d'allyle, le phtalate de diallyle ou les diacrylates de glycol, le MBA étant souvent préféré. L'invention concerne également les polymères synthétiques vinyliques de dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,6 microns, de préférence 0,2 et 0,4 ou 0,3 microns, sous la forme de l'émulsion inverse obtenue à la sortie de la synthèse, ou du produit obtenu par séchage, généralement par distillation, notamment distillation azéotropique connue, ou par séchage par pulvérisation ou « spray- drying », de l'émulsion inverse obtenue par polymérisation, ou en poudre, ou de la solution de cette poudre dans un milieux aqueux comme typiquement de l'eau, comme décrit ci-dessus.
L'invention concerne également les polymères synthétiques vinyliques de dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,6 microns, de préférence 0,2 , et 0,4 ou 0,3 microns, sous la forme du produit obtenu par redispersion ou dissolution d'une poudre dans un milieu aqueux.
L'invention concerne encore des compositions contenant des polymères ou copolymères synthétiques vinyliques de dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,6 microns, de préférence 0,2 et 0,4 ou 0,3 microns, sous la forme de l'émulsion obtenue par inversion par l'eau de l'émulsion inverse obtenue par polymérisation en emulsion inverse.
De manière préférée, les monomères utilisés pour la synthèse des (co)polymères selon l'invention seront choisis parmi les suivants :
anioniques: monomères à insaturation éthylénique possédant
une fonction acide carboxylique, comme monomère acide acrylique ou acide méthacrylique,
une fonction acide sulfonique comme monomère acide 2 - acrylamido - 2 - méthylpropane sulfonique ou AMPS,
cationiques: monomères à insaturation éthylénique comme le MADAME chlorométhylé, l'ADAME chlorométhylé, le DADMAC (diallyldiméthyl ammonium chlorure) non-ioniques: monomères à insaturation éthylénique et ne possédant pas de fonction ionique, comme acrylamide, méthacrylamide, vinylpyrrolidone.
et de manière générale les monomères décrits dans le brevet EP 0 161 938 ou le brevet EP 0 186 361 qui sont incorporés ici par référence.
On utilisera les monomères dans les proportions suivantes : (% moles)
cationiques: de 0 à 100 %, de préférence de 0 à 95 %, de préférence encore de 0 à 90 %
anioniques: 0 à 100 % de préférence 30 - 50 à 100 %
non-ioniques: 0 à 100%, de préférence 25 à 80 % %, de préférence
70 à 30 %.
On citera notamment des polymères contenant de 5 à 100 % de monomères cationiques, le solde éventuel non cationique étant constitué de monomères non ioniques.
On citera notamment un copolymère amphotère composé de
15 - 60 % moles de monomère(s) cationique(s)
25 - 80 % moles de monomère(s) non-ioniques(s) (ACM)
2 - 30 % moles de monomère(s) anionique(s)
Les épaississants cationiques pourront notamment être utilisés en cosmétique, bien que tous puissent être utilisés.
Les (co)polymères selon l'invention seront de préférence obtenus à partir d'acrylamide et d'acide acrylique ou d'acrylate de sodium.
On pourra également remplacer l'acrylate de sodium par un mélange réactionnel contenant de l'acide acrylique et une proportion appropriée d'hydroxyde de sodium.
D'autres sels que celui de sodium pourront être utilisés, comme le sel de potassium, d'ammonium ou d'autres sels équivalents bien connus. On utilisera de préférence le sel d'ammonium ou toute autre base volatile pour les applications dites « pigmentaires ».
Pour les autres applications textiles, notamment dites « fixé- lavé », on pourra utiliser les mêmes sels, notamment le sel de sodium.
L'homme de métier comprendra que l'on pourra choisir différents degrés de salification.
L'invention concerne de manière générale les polymères synthétiques vinyliques définis ci-dessus, obtenus par polymérisation en emulsion inverse, et caractérisés en ce que la phase continue huileuse est constituée d'une ou plusieurs huiles choisies parmi les suivantes :
huiles minérales, huiles végétales, huiles de synthèse
solvants non organiques
hydrocarbures halogènes.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'acrylamide pourra représenter de l'ordre de 0 % en poids à 90 % en poids, de préférence de 0 % en poids à 50 % en poids.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'acide acrylique ou l'acrylate de sodium pourra représenter de l'ordre de 10 % en poids à 100 % en poids, de préférence de 50 % en poids à 100 % en poids.
Le polymère se trouve, à la fin de la préparation, en dispersion dans un milieu non miscible à l'eau comme le kérosène, les huiles minérales, ou de manière générale un hydrocarbure ou un hydrocarbure halogène. Si l'on envisage une déshydratation de l'émulsion inverse ainsi obtenue, on utilisera une huile qui sera un hydrocarbure, éventuellement halogène, de nature volatile, pouvant être éliminé par exemple par une distillation azéotropique, le tout de manière connue.
De manière tout à fait préférée, les (co)polymères selon l'invention seront réticulés. De manière préférée, l'agent réticulant sera choisi parmi les agents de réticulation à insaturations éthyléniques, comme le méthylène bis acrylamide (MBA), qui sera généralement préféré, le méthacrylate d'allyle, le phtalate de diallyle, et les diacrylates de glycol.
S'agissant du MBA, la proportion sera comprise entre environ 50 et 5000 ppm, de préférence 50 et 2000 ppm, ou entre 200 et 800 ppm, exprimé en poids sec de la totalité des monomères employés.
Les (co)polymères qui ne sont pas réticulés mais ramifiés (c'est à dire obtenus par mélange d'agent réticulant avec un agent de transfert de chaîne connu) seront également utilisables selon les critères habituels de l'homme de métier.
On pourra également utiliser selon l'invention des mélanges de (co)polymères réticulés et/ou ramifiés et/ou linéaires.
On pourra également utiliser des agents de transfert de chaîne ou limiteurs de longueur de chaîne, éventuellement en combinaison avec des agents réticulants ou ramifiants, afin de contrôler la structure du polymère final. On se référera par exemple au brevet EP 202 780 B1 , haut de la page 6, incorporé ici par référence.
Les émulsions selon l'invention présentent généralement un aspect translucide non transparent.
Elles sont stables avec un début de déphasage au delà de 5 à 7 semaines environ, en tube à décantation à 50 °C.
L'invention concerne encore l'application ou utilisation des compositions contenant des polymères ou copolymères synthétiques vinyliques de dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,6 microns, de préférence 0,2 et 0,4 ou 0,3 microns, sous l'une des formes décrites ci-dessus, comme agents épaississants, et plus particulièrement comme agents épaississants pour les pâtes d'impression, notamment pour les textiles, notamment pour les procédés d'impression pigmentaire, mais aussi pour les procédés d'impression du type « fixé-lavé » ( le mode de fixation étant différent) qui regroupent les techniques dites de colorants dispersés, de colorants réactifs, etc
Pour préparer une composition épaississante selon l'invention, on peut utiliser telle quelle l'émulsion inverse obtenue par polymérisation, sans isoler le polymère du liquide non miscible à l'eau. On ajoute alors cette emulsion inverse à un liquide aqueux, ce qui « inverse » ladite emulsion inverse et donne par gonflement (par hydratation avec l'eau) un gel ou latex. On peut favoriser l'opération par l'ajout d'un émulsifiant qui favorise le mouillage du polymère par l'eau, en proportions de 0,05% à 5% en poids de milieu aqueux, de préférence 0,1 à 1%.
On peut aussi, comme indiqué ci-dessus, isoler le polymère sous forme de dispersion « organique sèche » par déshydratation de l'émulsion inverse obtenue par polymérisation, ou sous forme de poudre, voir de solution de cette poudre dans un milieux aqueux comme l'eau.
On peut également isoler le polymère selon l'invention par toute autre technique, et redisperser les particules dans un milieu aqueux.
Enfin, également comme indiqué ci-dessus, on peut inverser l'émulsion inverse par de l'eau, et utiliser l'émulsion huile dans eau résultante.
Egalement comme indiqué ci-dessus, l'invention concerne également, à titre de nouvelles compositions épaississantes ou de nouveaux agents épaississants, des mélanges des polymères selon l'invention, sous l'une quelconque des formes ci-dessus, avec un ou plusieurs épaississants ou bases d'impression de l'art antérieur, sous une forme compatible.
L'invention concerne donc une base pour pâte d'impression pour textile, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère ou copolymère synthétique vinylique de dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,6 microns, de préférence 0,2 et 0,4 microns, de préférence 0,2 et 0,3 microns, sous la forme de l'émulsion inverse obtenue par polymérisation en emulsion inverse, ou de cette emulsion elle-même inversée à l'eau, ou de « dispersion organique sèche », ou de poudre, ou de polymère isolé et dont les particules sont redispersées dans un milieu aqueux. L'invention concerne également une base pour pâte d'impression pour textile, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère ou copolymère synthétique vinylique de dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,6 microns, de préférence 0,2 et 0,4 microns, de préférence 0,2 et 0,3 microns, sous la forme de l'émulsion inverse obtenue directement par polymérisation en emulsion inverse, ou de cette emulsion elle-même inversée à l'eau, ou de « dispersion organique sèche », ou de poudre, ou de polymère isolé et dont les particules sont redispersées dans un milieu aqueux.
Lesdits autres polymères épaississants que l'on peut avantageusement mélanger avec les bases selon l'invention sont des polymères épaississants classiques dont la dimension de particules est supérieure à 0,6 microns, et se situe de manière typique dans le domaine de environ 1 à 3 microns ou 5 microns, comme décrit dans le brevet EP 0 161 038 précité.
L'invention concerne également les pâtes d'impression pour textile caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un base telle que décrite ci-dessus.
L'invention concerne également les pâtes d'impression comprenant comme épaississant au moins un polymère ou composition épaississant selon l'invention, ainsi que les textiles dont l'impression a été réalisée au moins en partie par un tel polymère ou composition épaississant.
L'invention concerne également les pâtes d'impression comprenant comme épaississant au moins un polymère ou composition épaississant selon l'invention et au moins une matière colorante (pigments et colorants) de tous les types utilisés dans l'industrie textile.
Comme exemples de pigments, on citera notamment le bleu unisperse BE (TM) de Ciba-Geigy ; le Printofix H 3BD Rouge (TM) ou le H BFC bleu (TM) de Clariant ; ou l'Imperon (TM) jaune K 4 G ou rouge K GC de Hoechst. Comme exemples de colorants dispersés, on citera notamment le Dianix (TM) jaune S 6G de Dystar, et toute la gamme Dianix (TM), ou le Foron (TM) jaune SE.FL ou rouge RD-BR de Clariant.
Comme exemples de colorants réactifs, on citera notamment la série des Drimarène (TM) jaune R3GL, rouge R3GN, ou bleu R2RL de Clariant, ou la série Levafix (TM) PN, jaune PN 5GN, rouge PN FB, ou bleu PN 3R de Dystar.
Comme exemples de colorants acides, on citera notamment la série Nyiosane (TM) jaune N 7GL ou Sandolane (TM) bleu E HRL de Sandoz.
Ciba-Geigy, Clariant, Dystar, Hoechst, Sandoz sont des marques déposées.
Comme exemples de textiles pouvant être traités par une pâte d'impression selon l'invention, on citera à titre d'exemples non limitatifs :
le coton, les tissus polyester-coton, polyester,
- les tissus éponge, les non-tissés,
les tissus naturels, naturels modifiés, ou synthétiques,
ou leurs mélanges,
ou les textiles constitués de fibres mélangées de toutes natures.
L'invention concerne également, selon une seconde option, de manière générale :
une base pour pâte d'impression pour textile, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère ou copolymère synthétique vinylique de dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,6 microns, de préférence 0,2 et 0,4 microns, de préférence 0,2 et 0,3 microns, sous la forme de l'émulsion inverse obtenue directement par polymérisation en emulsion inverse, ou de cette emulsion elle-même inversée à l'eau, ou de « dispersion organique sèche », ou de poudre, ou de polymère isolé et dont les particules sont redispersées dans un milieu aqueux, en mélange avec au moins un autre polymère épaississant.
- une base pour pâte d'impression pour textile, caractérisée en ce lesdits autres polymères épaississants sont des polymères épaississants dont la dimension de particules est supérieure à 0,6 microns, et se situe de manière typique dans le domaine de environ 1 à 3 microns ou 5 microns ou plus.
- une base pour pâte d'impression pour textile, caractérisée en ce lesdits autres polymères épaississants sont des polymères épaississants dont la dimension de particules se situe dans le domaine de environ 1 à 3 microns ou 5 microns.
- une base pour pâte d'impression pour textile, caractérisée en ce lesdits autres polymères épaississants sont des polymères épaississants choisis parmi ceux décrits dans le brevet précité EP 0 161 038, notamment :
ceux obtenus par polymérisation en emulsion inverse de monomères copolymérisables qui comprennent au moins un acide à insaturation éthylénique et au moins un agent réticulant à insaturation éthylénique, ledit acide comprenant (a) au moins un acide insaturé comportant des groupes carboxy libres et (b) au moins un acide insaturé comportant des groupes acide salifiés par un ion sodium, ammonium ou analogue, comme :
acide acrylique / acrylate de sodium
acrylate d'ammonium / acrylamide
acide acrylique / acrylate de sodium / acrylamide les pâtes d'impression pour textile caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins une base telle que décrite ci-dessus.
les pâtes d'impression pour textile caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins une matière colorante telle que décrite ci-dessus.
- les pâtes d'impression pour textile ci-dessus, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un colorant réactif.
les pâtes d'impression pour textile ci-dessus, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un colorant pigmentaire.
les pâtes d'impression pour textile ci-dessus, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un colorant acide.
les pâtes d'impression pour textile ci-dessus, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un colorant dispersé.
les pâtes d'impression pour textile ci-dessus, pour applications pigmentaires, caractérisées en ce qu'elles contiennent de plus au moins un liant ;
- ce liant étant de préférence choisi parmi les liants standard du type acrylique ou butadiène - styrène.
les pâtes d'impression pour textile ci-dessus, pour applications pigmentaires, caractérisées en ce qu'elles contiennent de plus au moins un liant ;
les pâtes d'impression pour applications employant des colorants, de type colorant réactif, colorant dispersé, technique « fixé-lavé », caractérisées en ce qu'elles ne contiennent pas de liant.
les pâtes d'impression pour textile ci-dessus, pour applications pigmentaires, caractérisées en ce qu'elles contiennent de plus au moins un agent de fixation et d'autres additifs classiques ; les pâtes d'impression pour textile ci-dessus, caractérisées en ce que le colorant réactif est choisi parmi les suivants : série des Drimarène (TM) jaune R3GL, rouge R3GN, ou bleu R2RL de Clariant, ou la série Levafix (TM) PN, jaune PN 5GN, rouge PN FB, ou bleu PN 3R de Dystar.
- les pâtes d'impression pour textile ci-dessus, caractérisées en ce que le colorant pigmentaire est choisi parmi les suivants : le bleu unisperse BE (TM) de Ciba-Geigy ; le Printofix H 3BD Rouge (TM) ou le H BFC bleu (TM) de Clariant; ou l'Imperon (TM) jaune K 4 G ou rouge K GC de Hoechst.
- les pâtes d'impression pour textile ci-dessus, caractérisées en ce que le colorant dispersé est choisi parmi les suivants : le Dianix (TM) jaune S 6G de Dystar, et toute la gamme Dianix (TM), ou le Foron (TM) jaune SE.FL ou rouge RD-BR de Clariant.
les pâtes d'impression pour textile ci-dessus, caractérisées en ce que le colorant dispersé est choisi parmi les suivants : série Nyiosane (TM) jaune N 7GL ou Sandolane (TM) bleu E HRL de Sandoz.
L'invention concerne également les textiles ou produits analogues caractérisés en ce qu'ils ont été imprimés à l'aide d'une base d'impression ou d'une pâte d'impression selon la présente invention.
Comme produits textiles et analogues, on citera notamment:
le coton, naturel ou naturel modifié,
le polyester,
les fibres mélangées telles que:
coton / polyester,
- « Lycra » (TM)
polyamides, soie, laine,
tissus acryliques,
et leurs mélanges,
et autres fibres et mélanges de fibres.
EXEM PLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemples de synthèse:
On a utilisé un agent de transfert de chaîne ou limiteur de chaîne, ainsi qu'un agent réticulant, dans les conditions indiquées au bas du Tableau I ou du Tableau I I. Le but est d'obtenir un contrôle de la structure du polymère, comme cela est connu de manière générale de l'homme du métier.
Produit pur
Epaississant n° 3 du Tableau I
Une phase aqueuse de monomères est préparée dans un bêcher d'un litre en mélangeant 133 g d'acrylamide à 50 %, 157 g d'acide acrylique, 150 ppm de méthylène-bis-acrylamide / poids de matière active, 150 ppm d'acide bis-acrylamido-acétique / poids de matière active, 0,09 % d'une solution aqueuse à 40 %, de sel pentasodique de l'acide diéthylènetriaminepentacétique / poids de la phase aqueuse, 150 ppm de bromate de potassium / poids de matière active, 200 ppm d'hypophosphite de sodium / poids de matière active, une solution d'ammoniaque 28°B pour obtenir un pH de 4,8, ainsi que le complément en eau pour obtenir 670 g. Simultanément, une phase organique est préparée dans un réacteur d'un litre en mélangeant 110 g d'huile minérale, 150 g d'un solvant hydrocarboné fraction de distillation comprise entre 175 et 225°C, 7,9 % de monoisostéarate de sorbitane / poids de phase organique, 13,3 % de trioléate de sorbitane polyéthoxylène 20 / poids de phase organique, ainsi que 440 mg d'azobisisobutyronitrile.
La phase aqueuse est versée dans le réacteur et émulsifiée mécaniquement pour obtenir les tailles de particules souhaitées. L'émulsion ainsi formée est désoxygénée par barbotage d'azote pendant une durée suffisante. La polymérisation est initiée par injection de dioxyde de soufre. Après polymérisation, l'émulsion peut être utilisée telle quelle ou peut être déshydratée par distillation azéotropique, seule ou en mélange avec une autre emulsion telle que décrite dans le brevet EP 0 161 038, notamment celles obtenues par polymérisation en emulsion inverse de monomères copolymérisables qui comprennent au moins un acide à insaturation éthylénique et au moins un agent réticulant à insaturation éthylénique, ledit acide comprenant (a) au moins un acide insaturé comportant des groupes carboxy libres et (b) au moins un acide insaturé comportant des groupes acide salifiés par un ion sodium, ammonium ou analogue, comme :
acide acrylique / acrylate de sodium
acrylate d'ammonium / acrylamide
acide acrylique / acrylate de sodium / acrylamide
Sans déshydratation 1 ,8 % de nonyl phénol polyéthoxylé 9 (polyéthoxylé 9 fois) sont ajoutés à l'émulsion décrite. On obtient l'épaississant n° 3. La taille des particules est mesurée en utilisant un granulomètre laser Horiba LA 900 de la Société HORIBA (TM) France. La taille des particules moyenne mesurée pour cet exemple est de 0,2 micron après polymérisation. Après concentration (distillation) de l'émulsion décrite à 60 % de matière active, la taille des particules moyenne mesurée est de 0,13 micron, 3,0 g de nonyl phénol polyéthoxylé 9 sont ajoutés à l'émulsion concentrée.
Produit en mélange avec d'autres épaississants de l'art antérieur
Epaississant n° 13 du Tableau II (essai 20 )
Une emulsion inverse est préparée par le mélange de 12,7 % de l'émulsion décrite à 87,3 % d'une emulsion inverse telle que décrite dans le brevet EP 0 161 038, puis déshydratée par distillation azéotropique (exemple N° 1c). 3,0 % de nonyl phénol polyéthoxylé 9 sont ajoutés à l'émulsion concentrée ainsi préparée.
Epaississant n° 20 du Tableau II (essai 28 ) (art antérieur)
On utilise l'émulsion inverse telle que décrite dans le brevet EP 0 161 038 . Après déshydratation et concentration à 60 %, 3,0 % de nonyl phénol polyéthoxylé 9 sont ajoutés à cette emulsion inverse concentrée.
Exemples d'applications:
a) Colorant pigmentaire:
Des pâtes d'impression sont préparées en utilisant pour 1 Kg, X g (cf. colonne du Tableau I) d'épaississant, 120 g de liant PL6226 (TM) conc de la société CLARIANT, 12 g de pigment bleu Printofix H-BFC (TM) de la société CLARIANT. Le pH de la pâte est ajusté à 8,5 avec une solution d'ammoniaque 28°B.
La quantité d'épaississant est ajustée pour obtenir une viscosité de 6,5 Pa.s (viscosimètre Brookfield RVT (TM) - Vitesse 50). Des impressions sont effectuées sur coton blanchi, 372 g/m2, ainsi que sur mélange polyester/coton (65/35), 118 g/m2, à l'aide d'une machine à imprimer de type FAM-R (TM) de la société STORK. Le séchage et la fixation sont effectués dans une étude de type UL-50 (TM) de la société Memmert. Les conditions d'impression pour chaque essai sont regroupées dans les Tableaux I et II (Pression, vitesse, température et temps de séchage).
Les résultats d'impression avec les différents épaississants utilisés sont également regroupés dans les Tableaux I et II. Le phénomène de fusage est évalué de 1 à 5 correspondant à la finesse observée sur 5 lignes d'épaisseur différente. La chute de viscosité observée correspond à la chute de viscosité lors de l'ajout du liant dans la pâte composée de l'eau et de l'épaississant (pH ajusté à 8,5). La couleur est évaluée de 1 à 5 par comparaison à des échantillons de référence.
Les conditions de synthèse ainsi que les résultats d'application du polymère pur sont rassemblés dans le Tableau I.
Dans ce Tableau, la partie droite Synthèse comprend les abréviations suivantes :
M.A. / Théo. = matières actives / calcul théorique
HLB = balance hydrophile-lypophile
Rét./Lim. = rapport réticulant / agent de transfert
(ppm / matière active) / (ppm / matière active)
Anio. = anionicité
G est un composant de la phase organique de l'émulsion et désigne un solvant hydrocarboné léger, fraction de distillation 230 - 270 °C. H est un composant de la phase organique de l'émulsion et désigne un solvant hydrocarboné léger, fraction de distillation 175 - 225 (°C).
K est un composant de la phase organique de l'émulsion et désigne une huile minérale.
Ces solvants et huiles sont très bien connus de l'homme de métier qui saura les sélectionner en fonction de l'application envisagée, notamment huile lourde/huile légère, cf. ci-dessus) et d'essais de routine.
AA = monomère acide acrylique
ACM sec = Monomère acrylamide mesuré à l'état sec
Inverseur = agent connu NP9 (TM) (nomylphénol polyéthoxylé 9)
« Tween 85 » (TM) et « Arlacel 987 » (TM) sont des tensio-actifs bien connus de l'homme de métier, qui forment le système tensio-actif de cet exemple ; la HLB du système est indiquée dans la colonne « HLB ».
Comme on peut le voir sur le Tableau I , les essais 1 à 12 permettent de faire varier l'anionicite, le rapport réticulant / agent de transfert, la nature de l'huile formant la phase continue de l'émulsion inverse résultant de la synthèse, la proportion d'acide acrylique et d'acrylamide.
Par contre, le système tensio-actif a été réglé à une HLB de 8,5 pour un total de 7% de tensio-actifs.
Dans ce Tableau, la partie gauche Impression comprend les abréviations suivantes :
La colonne g/Kg (1 ) représente la quantité d'épaississant X en grammes par kilogramme de pâte d'impression pour obtenir une viscosité de la pâte de 6500 cps +/- 300 cps. On note donc que ce Tableau correspond, à l'emploi de l'épaississant selon l'invention sous forme du produit pur (c'est à dire non mélangé à d'autres épaississants).
Dans ce secteur technique, il est évidemment intéressant que la quantité d'épaississant soit aussi faible que possible, car elle détermine en partie le coût de la pâte d'impression.
Les conditions d'impression sont indiquées ci-dessus, et précisés en notes au bas du Tableau I. L'homme de métier connaît ces conditions. La vitesse et la pression correspondent à des réglages de la machine, ainsi que le cadre dont on sait qu'il détermine l'ouverture des mailles.
La colonne Chute visco. représente la chute de viscosité observée, en %, lors de l'ajout du liant à la pâte. Le produit le plus intéressant sera naturellement celui correspondant à la chute de viscosité la plus faible.
L'homme de métier sait que le fusage est un paramètre essentiel caractéristique de la pâte d'impression. Le fusage peut être décrit comme l'aptitude de la pâte de conduire ou non à une bonne résolution entre les zones imprimées et les zones non imprimées. En d'autres termes, le fusage traduit la migration ou l'absence de migration de la pâte de la zone imprimée vers une zone adjacente non imprimée, ou imprimée différemment. II est évidemment essentiel que la migration soit aussi faible que possible.
Dans l'essai utilisé, on imprime des bandes comme représenté sur les figures, avec une bande mince non imprimée entre chaque bande imprimée, et on repère sur une échelle de 1 à 5 la zone pour laquelle la résolution est mauvaise, c'est-à-dire pour laquelle la bande blanche est envahie par l'impression.
Une valeur 1 signifie que la première bande est envahie, et un tel indice est donc mauvais. L'indice 5 témoigne au contraire d'un excellent comportement au fusage. La figure 1 représente un essai sur un tissu PE 65% / coton 35% avec un épaississant conforme à l'enseignement de l'art antérieur, essai 28 du Tableau II (épaississant n° 20).
L'indice de fusage est égal à 1.
La figure 5 représente un essai sur le même tissu avec un polymère correspondant à l'essai n° 3 du Tableau I.
L'indice de fusage est égal à 5. On voit que la résolution des bandes est nettement meilleure, ce qui garantit une très bonne précision de l'impression.
De manière générale, dans le Tableau I, on voit que toutes les valeurs de fusage sont égales à 4 ou 5 selon la nature du tissu, ce qui un excellent résultat.
La dernière colonne du tableau « Couleur » correspond à un essai visuel subjectif visant à évaluer le rendement coloristique, ou intensité de la couleur.
Un indice de 1 correspond à un résultat médiocre à juste acceptable, tandis qu'un indice 5 correspond à une très bonne perception de la couleur obtenue.
Selon le Tableau I, on voit que le meilleur mode de réalisation de la présente invention correspond à l'essai 12 qui offre la meilleure combinaison d'excellentes propriétés, c'est à dire un fusage de 5 pour aussi bien le coton que le polyester-coton et un indice de couleur de 4 pour les deux tissus. Ce produit est d'autant plus intéressant qu'il peut être utilisé en quantité à peine supérieure (en polymère ramené aux matières actives) aux polymères de l'art antérieur. Quant à la chute de viscosité, elle reste tout-à-fait acceptable. A titre indicatif, un exemple typique d'application d'un polymère correspondant au brevet EP 0 161 038, (Figure 1 , essai 28, épaississant n°20) et qui conduit dans l'industrie à d'excellents résultats, serait de 12 g/kg pou un fusage de 1 sur coton / PE et pour un indice de couleur de 5 sur tous types de tissu ;
Les conditions de synthèse ainsi que les résultats d'application du polymère en mélange avec des épaississants de l'art antérieur sont rassemblés dans le Tableau I I.
Dans ce Tableau I I . la partie droite Synthèse comprend des abréviations identiques à celles du Tableau I . à l'exception des suivantes :
Ratio : cette colonne désigne le rapport de mélange en % en poids d'une base d'impression du produit pur selon l'invention (TR) avec une base d'impression de l'art antérieur ( AA ).
L'objectif de cet exemple est de montrer que les produits selon l'invention sont également capables d'améliorer très fortement les propriétés des bases d'impression classiques. On peut ainsi réduire le coût d'impression, ce qui est primordial dans cette industrie, sans pénaliser les propriétés de manière significative.
Dans ce Tableau I I , la partie gauche Impression comprend des abréviations identiques à celles du Tableau I.
On voit que la quantité totale d'épaississants est inférieure en matières actives / kg de pâte, par rapport au même calcul effectué sur le Tableau I.
On note également que l'ensemble des quatre paramètres essentiels se trouve dans un très bon registre, notamment pour les essais 20 , 23 , 24 , 25 du Tableau II.
On pourra donc avantageusement utiliser le polymère selon l'invention en mélange avec des épaississants de l'art antérieur, et notamment à raison de : 5 à 30% en poids de polymère selon l'invention pour
95 à 70 % d'épaississant(s) de l'art antérieur, tels que ceux décrits dans le brevet EP 0 161 038.
L'invention concerne donc également des bases pour pâte d'impression pour textile comportant au moins un épaississant selon l'invention et au moins un autre épaississant, caractérisée en ce lesdits autres polymères épaississants sont des polymères épaississants de dimension de particule sèche > 0,6 microns, et souvent comprise entre 1 et 3 ou 5 microns ou plus, choisis parmi ceux décrits dans le brevet EP 0 161 038 précité.
b) Colorant dispersé :
Des pâtes d'impression aux colorants dispersés sont préparées en utilisant la formulation suivante :
Epaississant selon l'invention X g
Ammoniac NH3 28°B Y g
eau qsp 1000 g
La viscosité est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield (TM) RVT de géométrie 6 - vitesse 20.
A cette pâte blanche, on ajoute 1 % de colorant dispersé du type rouge Terasil (TM) X - GSA L de la société Ciba.
La viscosité est mesurée à nouveau. On calcule le pourcentage de chute de viscosité par ajout de colorant.
On choisit X de telle façon que la viscosité après ajout de colorant soit de 10000 cPs et Y de telle sorte que le pH soit légèrement acide (environ 6). L'épaississant n° 12 est utilisé dans cette formulation à un dosage de 34 g. La chute de viscosité observée par ajout de colorant est de 24%.
On effectue ensuite l'impression d'un tissu de type polyester avec cette pâte.
Les résultats montrent une bonne résistance aux électrolytes ainsi qu'une très bonne qualité d'impression en évitant tout phénomène de fusage et en conservant un bon rendement coloristique.
D'autres essais d'impression du même type sont effectués avec différents épaississants préparés selon l'invention, en particulier l'épaississant n° 10. Ces essais confirment les excellents résultats obtenus avec l'épaississant n° 12.
L'invention concerne encore de manière générale :
L'utilisation des polymères, mélanges de polymères tels que décrits ci- dessus selon l'invention comme épaississants.
L'utilisation des polymères, mélanges de polymères tels que décrits ci- dessus selon l'invention comme épaississants pour l'industrie textile, notamment l'impression sur textile.
L'utilisation des polymères, mélanges de polymères tels que décrits ci- dessus selon l'invention comme épaississants pour le domaine de l'industrie cosmétique.
L'utilisation de ces polymères ou mélanges de polymères tels que décrits ci dessus, en mélange avec au moins un autre épaississant de l'art antérieur.
L'utilisation des polymères, mélanges de polymères tels que décrits ci- dessus, en mélange avec au moins un autre épaississant de l'art antérieur comme : ceux obtenus par polymérisation inverse de monomères copolymérisables qui comprennent au moins un acide à insaturation éthylénique et au moins un agent réticulant à insaturation éthylénique, ledit acide comprenant (a) au moins un acide insaturé comportant des groupes carboxy libres et (b) au moins un acide insaturé comportant des groupes acide salifiés par un ion sodium, ammonium ou analogue, comme :
acide acrylique / acrylate de sodium
acrylate d'ammonium / acrylamide
acide acrylique / acrylate de sodium / acrylamide.
3 (0 Û)
XI a h-
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0001
TABLEAU I I
m c m σ m
33 m
TJ r- m
Ξ m
Figure imgf000033_0001
33 m Limiteur : hypophosphite de sodium M.A. = matières actives Ω Réticulant : 50 % MBA / 50 % ABAA m
1 → quantité d'épaississant nécessaire en g par kg de pâte pour obtenir 6500 cps ± 300 cps Conditions d'impression
2 → chute de viscosité observée en % lors de l'ajout du liant Vitesse 100
3 → C = coton - PIC = Polyester/coton Pression 3 TR = épaississant selon l'invention Cadre 77T
AA = épaississant de l'art antérieur avant distillation Diamètre racle 10 mm (*) = épaississant de l'art antérieur après distillation Séchage / Fixation 4 min. - 150°C

Claims

REVENDICATIONS
1 Polymères synthétiques vinyliques caractérisés en ce qu'ils présentent une dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,6 microns, sous la forme de l'émulsion inverse obtenue directement par polymérisation en emulsion inverse, ou de cette emulsion elle-même inversée à l'eau, ou de « dispersion organique sèche », ou de poudre, ou de polymère isolé notamment en poudre et dont les particules sont redispersées dans un milieu aqueux.
2 Polymères synthétiques vinyliques selon la revendication 1 , caractérisés en ce qu'ils présentent une dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,4 microns, sous la forme de l'émulsion inverse obtenue directement par polymérisation en emulsion inverse, ou de cette emulsion elle-même inversée à l'eau, ou de « dispersion organique sèche », ou de poudre, ou de polymère isolé notamment en poudre et dont les particules sont redispersées dans un milieu aqueux.
3 Polymères synthétiques vinyliques selon la revendication 1 , caractérisés en ce qu'ils présentent une dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,3 microns, sous la forme de l'émulsion inverse obtenue directement par polymérisation en emulsion inverse, ou de cette emulsion elle-même inversée à l'eau, ou de « dispersion organique sèche », ou de poudre, ou de polymère isolé notamment en poudre et dont les particules sont redispersées dans un milieu aqueux.
4 Polymères synthétiques vinyliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils sont sous la forme du produit obtenu par redispersion, notamment d'une poudre, dans un milieux aqueux, généralement de l'eau.
5 Polymères synthétiques vinyliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que la phase continue huileuse de synthèse en emulsion est constituée d'une ou plusieurs huiles choisies parmi les suivantes :
huiles minérales, huiles végétales, huiles de synthèse solvants non organiques
hydrocarbures halogènes.
6 Polymères synthétiques vinyliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que les monomères utilisés pour la synthèse des (co)polymères selon l'invention seront choisis parmi les suivants :
anioniques : monomères à insaturation éthylénique possédant
une fonction acide carboxylique, comme monomère acide acrylique ou acide méthacrylique,
- une fonction acide sulfonique comme monomère acide 2- acrylamido - 2 - méthylpropane sulfonique ou AMPS,
cationiques : monomères à insaturation éthylénique comme le MADAME chlorométhylé, l'ADAME chlorométhylé, le DADMAC (diallyldiméthyl ammonium chlorure)
non-ioniques : monomères à insaturation éthylénique et ne possédant pas de fonction ionique, comme acrylamide, méthacrylamide, vinylpyrrolidone,
et de manière générale les monomères notamment monomères copolymérisables qui comprennent au moins un acide à insaturation éthylénique et au moins un agent réticulant à insaturation éthylénique, ledit acide comprenant (a) au moins un acide insaturé comportant des groupes carboxy libres et (b) au moins un acide insaturé comportant des groupes acide salifiés par un ion sodium, ammonium ou analogue, et encore, de manière préférée, les proportions desdits groupes acide libre auxdits groupes salifiés durant la polymérisation étant de 80 / 20 à 10 / 90, et lesdits acides (a) et (b) étant difonctionnels ou de préférence acides monofonctionnels, de préférence monocarboxyliques ou monosulfoniques, de préférence les acides monocarboxyliques, et notamment les acides suivants :
acides vinylsulfoniques, (meth)acrylate sulfopropyl, itaconique, crotonique, maléique, fumarique,
- de préférence AMPS
de manière encore préférée les acides (méth)acrylique,
la neutralisation partielle des groupes acides, précitée, pouvant être effectuée par neutralisation partielle du monomère ou bien en mélangeant des monomères, identiques ou différents, l'un à groupes acides libres et l'autre à groupes acides salifiés au moins en partie, et les monomères (a) et / ou (b) pouvant être utilisés seuls ou en mélanges divers dans chaque catégorie.
7 Polymères synthétiques vinyliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que on utilise les monomères dans les proportions suivantes: (% en moles) :
cationiques : de 0 à 100 %, de préférence de 0 à 95 %, de préférence encore de 0 à 90 %
anioniques : 0 à 100 % de préférence 30 - 50 à 100 %
non-ioniques : 0 à 100%, de préférence 25 à 80 % %, de préférence
70 à 30 %.
8 Polymères synthétiques vinyliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce qu'ils consistent en des polymères contenant de 5 à 100 % de monomères cationiques, le solde éventuel non cationique étant constitué de monomères non ioniques.
9 Polymères synthétiques vinyliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce qu'ils consistent en des copolymères amphotères composés de 15 - 60 % moles de monomère(s) cationique(s)
25 - 80 % moles de monomère(s) non-ioniques(s) (comme l'ACM ou acrylamide)
2 - 30 % moles de mohomère(s) anionique(s)
1 0 Polymères synthétiques vinyliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisés en ce qu'ils consistent en des polymères contenant de 5 à 100 % de monomères cationiques, le solde éventuel non cationique étant constitué de monomères non ioniques.
1 1 Polymères synthétiques vinyliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisés en ce que les (co)polymères seront de préférence obtenus à partir d'acrylamide et d'acide acrylique ou d'acrylate de sodium.
1 2 Polymères synthétiques vinyliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisés en ce que l'on remplace l'acrylate de sodium par un mélange réactionnel contenant de l'acide acrylique et une proportion appropriée d'hydroxyde de sodium.
1 3 Polymères synthétiques vinyliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisés en ce que d'autres sels que celui de sodium sont utilisés, comme le sel de potassium, d'ammonium ou d'autres sels équivalents.
1 4 Polymères synthétiques vinyliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils sont réticulés.
1 5 Polymères synthétiques vinyliques selon la revendication 14, caractérisés en ce que l'agent réticulant sera choisi parmi les agents de réticulation à insaturations éthyléniques, comme le méthylène bis acrylamide (MBA), qui sera généralement préféré, le méthacrylate d'allyle, le phtalate de diallyle, et les diacrylates de glycol.
1 6 Polymères synthétiques vinyliques selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, caractérisés en ce que la proportion de MBA est comprise entre environ 50 et 5000 ppm, de préférence 50 et 2000 ppm, ou entre 200 et 800 ppm, exprimé en poids sec de la totalité des monomères employés.
1 7 Polymères synthétiques vinyliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisés en ce que qu'ils sont ramifiés (c'est à dire obtenus par mélange d'agent réticulant avec un agent de transfert de chaîne).
1 8 Polymères synthétiques vinyliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisés en ce qu'ils consistent en des mélanges de (co)polymères réticulés et/ou linéaires et/ou ramifiés.
1 9 Polymères synthétiques vinyliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisés en ce qu'ils comprennent également des agents de transfert de chaîne ou limiteurs de longueur de chaîne, éventuellement en combinaison avec des agents réticulants ou ramifiants.
20 Base pour pâte d'impression pour textile, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère (ou copolymère ou terpolymère etc..) synthétique vinylique de dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,6 microns, sous la forme de l'émulsion inverse obtenue directement par polymérisation en emulsion inverse, ou de cette emulsion elle-même inversée à l'eau, ou de « dispersion organique sèche », ou de poudre, ou de polymère isolé notamment en poudre et dont les particules sont redispersées dans un milieu aqueux.
21 . Base pour pâte d'impression pour textile, selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère ou copolymère synthétique vinylique de dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,4 microns, sous la forme de l'émulsion inverse obtenue directement par polymérisation en emulsion inverse, ou de cette emulsion elle-même inversée à l'eau, ou de « dispersion organique sèche », ou de poudre, ou de polymère isolé notamment en poudre et dont les particules sont redispersées dans un milieu aqueux.
22. Base pour pâte d'impression pour textile, selon la revendication 20 ou 21 , caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère ou copolymère synthétique vinylique de dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,3 microns, sous la forme de l'émulsion inverse obtenue directement par polymérisation en emulsion inverse, ou de cette emulsion elle-même inversée à l'eau, ou de « dispersion organique sèche », ou de poudre, ou de polymère isolé notamment en poudre et dont les particules sont redispersées dans un milieu aqueux.
23 Base pour pâte d'impression pour textile, selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère ou copolymère synthétique vinylique de dimension de particule sèche comprise entre environ 0,2 et 0,6 microns, de préférence 0,2 et 0,4 microns, de préférence 0,2 et 0,3 microns, sous la forme de l'émulsion inverse obtenue directement par polymérisation en emulsion inverse, ou de cette emulsion elle-même inversée à l'eau, ou de « dispersion organique sèche », ou de poudre, ou de polymère isolé notamment en poudre et dont les particules sont redispersées dans un milieu aqueux, en mélange avec au moins un autre polymère épaississant sous une forme compatible.
24 Base pour pâte d'impression pour textile, selon la revendication
23, caractérisée en ce lesdits autres polymères épaississants sont des polymères épaississants dont la dimension de particules est supérieure à 0,6 microns, et se situe de manière typique dans le domaine de environ 1 à 3 microns ou 5 microns ou plus.
25 Base pour pâte d'impression pour textile, selon la revendication 23, caractérisée en ce lesdits autres polymères épaississants sont des polymères épaississants dont la dimension de particules se situe dans le domaine de environ 1 à 3 microns ou 5 microns.
26 Base pour pâte d'impression pour textile, selon la revendication 23, caractérisée en ce lesdits autres polymères épaississants sont des polymères épaississants choisis parmi ceux décrits dans le brevet EP 0 161 038, notamment : ceux obtenus par polymérisation inverse de monomères copolymérisables qui comprennent au moins un acide à insaturation éthylénique et au moins un agent réticulant à insaturation éthylénique, ledit acide comprenant (a) au moins un acide insaturé comportant des groupes carboxy libres et (b) au moins un acide insaturé comportant des groupes acide salifiés par un ion sodium, ammonium ou analogue, comme :
acide acrylique / acrylate de sodium
acrylate d'ammonium / acrylamide
acide acrylique / acrylate de sodium / acrylamide
27 Base pour pâte d'impression pour textile, selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un (co)polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 19
28 Base pour pâte d'impression pour textile, selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un mélange de (co)polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 avec au moins un autre polymère épaississant.
29 Pâtes d'impression pour textile caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un base selon l'une quelconque des revendications 20 à 28.
30 Pâtes d'impression pour textile selon la revendication 29, caractérisées en ce qu'elles contiennent de plus au moins une matière colorante (pigments et colorants) de tous les types utilisés dans l'industrie textile.
31 Pâtes d'impression pour textile selon l'une quelconque des revendications 29 ou 30, caractérisées en ce qu'elles contiennent de plus au moins un pigment, comme le bleu unisperse BE (TM) de Ciba- Geigy ; le Printofix H 3BD Rouge (TM) ou le H BFC bleu (TM) de Clariant; ou l'Imperon (TM) jaune K 4 G ou rouge K GC de Hoechst. 32 Pâtes d'impression pour textile selon l'une quelconque des revendications 29 à 31 , caractérisées en ce qu'elles contiennent de plus au moins un colorant dispersé, comme le Dianix (TM) jaune S 6G de Dystar, et toute la gamme Dianix (TM), ou le Foron (TM) jaune SE.FL ou rouge RD-BR de Clariant.
33 Pâtes d'impression pour textile selon l'une quelconque des revendications 29 à 32, caractérisées en ce qu'elles contiennent de plus au moins un colorant réactif, comme la série des Drimarène (TM) jaune R3GL, rouge R3GN, ou bleu R2RL de Clariant, ou la série Levafix (TM) PN, jaune PN 5GN, rouge PN FB, ou bleu PN 3R de Dystar.
34 Pâtes d'impression pour textile selon l'une quelconque des revendications 29 à 33, caractérisées en ce qu'elles contiennent de plus au moins un colorant acide, comme la série Nyiosane (TM) jaune N 7GL ou Sandolane (TM) bleu E HRL de Sandoz.
35 Pâtes d'impression pour textile selon l'une quelconque des revendications 29 à 34, caractérisées en ce qu'elles contiennent de plus au moins un liant.
36 Pâtes d'impression pour textile selon la revendication 35, caractérisées en ce que le liant est choisi parmi les suivants :
- type acrylique
type butadiène - styrène
37 Textiles ou produits analogues caractérisés en ce qu'ils ont été imprimés à l'aide d'une base d'impression ou d'une pâte d'impression selon l'une quelconque des revendications 1 à 36.
38 Textiles ou produits analogues selon la revendication 37 caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi les suivants :
le coton, naturel ou naturel modifié le polyester,
les fibres mélangées telles que:
coton / polyester
« Lycra » (TM)
polyamides
soie, laine,
tissus acryliques
et leurs mélanges,
et autres fibres et mélanges de fibres.
39 Utilisation des polymères, mélanges de polymères tels que décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 19 comme épaississants.
40 Utilisation des polymères, mélanges de polymères tels que décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 19 comme épaississants pour l'industrie textile, notamment l'impression sur textile.
41 Utilisation des polymères, mélanges de polymères tels que décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 19 comme épaississants pour le domaine de l'industrie cosmétique.
42 Utilisation des polymères, mélanges de polymères selon l'une quelconque des revendications 39 à 41 , les polymères ou mélanges de polymères tels que décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 19 étant en mélange avec au moins un autre épaississant. 43 Utilisation des polymères, mélanges de polymères selon l'une quelconque des revendications 39 à 42, les polymères ou mélanges de polymères tels que décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 19 étant en mélange avec au moins un autre épaississant comme :
ceux obtenus par polymérisation inverse de monomères copolymérisables qui comprennent au moins un acide à insaturation éthylénique et au moins un agent réticulant à insaturation éthylénique, ledit acide comprenant (a) au moins un acide insaturé comportant des groupes carboxy libres et (b) au moins un acide insaturé comportant des groupes acide salifiés par un ion sodium, ammonium ou analogue, comme :
acide acrylique / acrylate de sodium
acrylate d'ammonium / acrylamide
acide acrylique / acrylate de sodium / acrylamide.
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