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WO1998023605A1 - Mikrobizide mittel auf basis von thiophen-2-carbonsäure-derivaten - Google Patents

Mikrobizide mittel auf basis von thiophen-2-carbonsäure-derivaten Download PDF

Info

Publication number
WO1998023605A1
WO1998023605A1 PCT/EP1997/006368 EP9706368W WO9823605A1 WO 1998023605 A1 WO1998023605 A1 WO 1998023605A1 EP 9706368 W EP9706368 W EP 9706368W WO 9823605 A1 WO9823605 A1 WO 9823605A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
optionally substituted
formula
carbon atoms
carboxylic acid
thiophene
Prior art date
Application number
PCT/EP1997/006368
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reiner Fischer
Norbert Lui
Stefan Dutzmann
Gerd Hänssler
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to AU54824/98A priority Critical patent/AU5482498A/en
Priority to JP52422098A priority patent/JP2001504832A/ja
Priority to US09/308,903 priority patent/US6013664A/en
Priority to EP97951205A priority patent/EP0944615A1/de
Publication of WO1998023605A1 publication Critical patent/WO1998023605A1/de

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with sulfur as the ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D333/40—Thiophene-2-carboxylic acid

Definitions

  • the present invention relates to new microbicidal agents based on partially known thiophene-2-carboxylic acid derivatives and the use of these substances to control undesirable microorganisms.
  • the invention also relates to new thiophene-2-carboxylic acid derivatives and a process for their preparation.
  • Control of plant diseases can be used (cf. EP-A 0 450 355 and WO 95-27 397).
  • the effectiveness of these compounds described above is not always satisfactory at low application rates.
  • R 1 represents halogen, cyano, roitro, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, phenyl or phenoxy,
  • n stands for integers from 0 to 5 and
  • R 2 for a radical of the formula -XR or stands >
  • X represents oxygen or sulfur
  • R represents hydrogen, alkyl, alkenyl, haloalkyl, alkoxyalkyl, pyran-4-yl, thiopyran-4-yl, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted cycloalkylalkyl, optionally substituted phenyl or optionally substituted phenylalkyl, and
  • R and R 5 independently of one another are hydrogen, alkyl, haloalkyl, alkoxyalkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxycarbonylalkyl, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted cycloalkenyl, optionally substituted cycloalkylalkyl, optionally substituted phenyl, optionally substituted phenylalkyl or optionally substituted heterocyclyl or
  • R 4 and R 5 together for doubly linked alkanediyl having 4 to 6
  • Carbon atoms or together represent a radical of the formula - (CH 2 ) 2 -Y- (CH 2 ) 2 -, wherein
  • Y represents oxygen, sulfur or NR 6 ,
  • R 6 represents hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbon atoms or benzyl
  • the thiophene-2-carboxylic acid derivatives of the formula (I) which can be used according to the invention have a much better fungicidal activity than the most similarly known, prior art thiophene-carboxylic acid derivatives of the same indication.
  • Formula (I) provides a general definition of the thiophene-2-carboxylic acid derivatives which can be used according to the invention.
  • Preferred thiophene-2-carboxylic acid derivatives of the formula (I) are those in which
  • R 1 is fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, straight-chain or branched alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, haloalkoxy with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, alkylthio with 1 to 6 carbon atoms, haloalkyl thio with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 fluorine, chlorine and / or bromine atoms ,
  • n stands for the numbers 0, 1, 2, 3 or 4 and
  • R 2 for a radical of the formula
  • X represents oxygen or sulfur
  • R 3 represents hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, alkenyl having 2 to 6 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, alkoxyalkyl having 1 to 6 carbon atoms in the alkoxy part and 2 to 4 carbon atoms in the alkyl part, pyran-4-yl, thiopyran-4-yl or cycloalkyl having 3 to 7 carbon atoms, which can be monosubstituted to tetrasubstituted, identical or different, by halogen and / or alkyl having 1 to 4 Carbon atoms,
  • R 3 represents cycloalkylalkyl having 3 to 7 carbon atoms in the cycloalkyl part and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, where the cycloalkyl part can be mono- to tetrasubstituted, identical or different, by halogen and / or alkyl having 1 to 4 carbon atoms,
  • R represents phenyl which can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by halogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, straight-chain or branched alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, haloalkyl having 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms and / or by haloalkoxy with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms,
  • R 3 represents phenylalkyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, where the phenyl part can be monosubstituted to triple, identical or differently substituted by halogen, alkyl having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, haloalkyl having 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms and / or by halogen alkoxy having 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms,
  • R 4 and R 5 independently of one another represent hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, alkyloxyalkyl having 1 to 6 carbon atoms in the alkoxy part and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, alkenyl with 3 to 6 carbon atoms, alkynyl with 3 to 6 carbon atoms, alkoxycarbonylalkyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, or represent cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms, where each of the cycloalkyl radicals can be mono- to tetrasubstituted, identical or different, by halogen and / or alkyl having 1 to 4 carbon atoms,
  • each of the cycloalkenyl radicals can be monosubstituted to tetrasubstituted, identical or different, by halogen and / or alkyl having 1 to 4 carbon atoms,
  • each of the cycloalkyl radicals can be mono- to tetrasubstituted, identical or different, by halogen and / or alkyl having 1 to 4 carbon atoms,
  • phenyl which can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by halogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, straight-chain or branched alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, haloalkyl having 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms and / or by haloalkoxy with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms,
  • phenylalkyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part where the phenyl part can be monosubstituted to triple, identical or differently substituted by halogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, straight-chain or branched alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, halogen alkyl with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms and / or by haloalkoxy with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms,
  • heterocyclyl with 5 or 6 ring members and 1 to 3 heteroatoms, such as nitrogen, oxygen and / or sulfur, it being possible for each heterocycle to be mono- or disubstituted by halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 Carbon atoms, haloalkyl having 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms and / or by haloalkoxy having 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms,
  • R 4 and R 5 together represent double-linked alkanediyl having 4 to 6 carbon atoms or together represent a radical of the formula - (CH 2 ) 2 -Y- (CH 2 ) 2 -, in which
  • Y represents oxygen, sulfur or NR 6 ,
  • R 6 represents hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or benzyl.
  • R 1 for fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, haloalkoxy with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms, alkylthio with 1 to 4 carbon atoms, haloalkylthio with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms, phenyl or phenoxy, and
  • n represents the numbers 0, 1, 2 or 3, where R 1 can stand for the same or different radicals if n stands for 2 or 3, and
  • R 2 for a radical of the formula
  • X represents oxygen or sulfur
  • R 3 represents hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkenyl having 2 to 4 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, alkoxyalkyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part and 2 or 3
  • R 3 represents cycloalkylalkyl having 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl part and 1 or 2 carbon atoms in the alkyl part, the
  • Cycloalkyl part can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, methyl and / or ethyl,
  • R 3 represents phenyl, which can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl having 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 fluorine - and / or chlorine atoms and / or by haloalkoxy having 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms,
  • R represents phenylalkyl with 1 or 2 carbon atoms in the alkyl part, where the phenyl part can be substituted once to three times, in the same way or differently, by fluorine, chlorine, bromine, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms and / or by haloalkoxy with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms,
  • R 4 and R 5 independently of one another are hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 3 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, alkoxyalkyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part and 1 to 3 carbon atoms in the alkyl part, alkenyl with 3 to 6 carbon atoms, alkynyl with 3 to 6 carbon atoms, alkoxycarbonylalkyl with 1 or 2 carbon atoms in the alkoxy part and 1 or 2 carbon atoms in the alkyl part, or for cycloalkyl with 3 to 7 carbon atoms, each of the cycloalkyl radicals being one to four times , may be substituted identically or differently by fluorine, chlorine, bromine, methyl and / or ethyl,
  • each of the cycloalkenyl radicals can be monosubstituted to tetrasubstituted, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, methyl and / or ethyl,
  • each of the cycloalkyl radicals is substituted one to four times, in the same or different manner, by fluorine, chlorine, bromine, methyl and / or ethyl,
  • phenyl which can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl having 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms and / or by haloalkoxy with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms,
  • phenylalkyl having 1 or 2 carbon atoms in the alkyl part where the phenyl part can be substituted once to three times, identically or differently, by fluorine, chlorine, bromine, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl having 1 or 2 Carbon atoms and 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms and / or by haloalkoxy with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms,
  • heterocyclyl with 5 or 6 ring members and 1 to 3 heteroatoms, such as nitrogen, oxygen and / or sulfur, it being possible for each heterocycle to be mono- or disubstituted, identical or differently substituted by fluorine, chlorine, bromine or alkyl
  • R 4 and R 5 together represent double-linked alkanediyl having 4 to 6 carbon atoms or together represent a radical of the formula - (CH 2 ) 2 -Y- (CH 2 ) 2 -, in which
  • Y represents oxygen, sulfur or NR 6 ,
  • R 6 represents hydrogen, methyl, ethyl or benzyl
  • R 1 for fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethoxy, methylthio, Trifluoromethylthio, phenyl or
  • n represents the numbers 0, 1, 2 or 3, where R 1 is the same or different
  • Residues can stand if n stands for 2 or 3, and
  • R 2 for a radical of the formula
  • X represents oxygen or sulfur
  • R 3 for hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, ISO-
  • R 3 represents cycloalkylalkyl having 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl part and 1 or 2 carbon atoms in the alkyl part, the
  • Cycloalkyl part can be substituted once or twice, in the same or different way, by fluorine, chlorine, bromine, methyl and / or ethyl,
  • R 3 represents phenyl which can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, isopropyl, tert. Butyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl, and / or trifluoromethoxy,
  • R 3 represents phenylalkyl having 1 or 2 carbon atoms in the alkyl part, where the phenyl part can be substituted once to three times, in the same way or differently, by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, isopropyl, tert. Butyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl and / or trifluoromethoxy,
  • R 4 and R 5 independently of one another are hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-chloroethyl, ethoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, Allyl, propargyl,
  • each of the cycloalkyl radicals may be substituted once or twice, in the same way or differently, by fluorine, chlorine, bromine, methyl and / or ethyl,
  • phenyl which can be substituted once or twice, in the same way or differently, by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl and / or trifluoromethoxy,
  • phenylalkyl having 1 or 2 carbon atoms in the alkyl part, where the phenyl part can be substituted once or twice, in the same way or differently, by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl and / or Trifluoromethoxy,
  • R 5 together represent double-linked alkanediyl having 4 or 5 carbon atoms or together represent a radical of the formula - (CH 2 ) 2 -Y- (CH 2 ) 2 -, in which
  • Y represents oxygen, sulfur or NR 6 , where R 6 represents hydrogen, methyl, ethyl or benzyl.
  • thiophene-2-carboxylic acid derivatives which can be used according to the invention are known in some cases (cf. Structure List from Maybridge Chemical Company 1996).
  • R 1 represents halogen, cyano, nitro, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, phenyl or phenoxy,
  • p stands for integers from 1 to 5 and
  • R 2 for a radical of the formula
  • X represents oxygen or sulfur
  • R 3 represents hydrogen, alkyl, alkenyl, haloalkyl, alkoxyalkyl, pyran-4-yl, thiopyran-4-yl, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted cycloalkylalkyl, optionally substituted phenyl or optionally substituted phenylalkyl
  • R 4 and R 5 independently of one another represent hydrogen, alkyl, haloalkyl, alkoxyalkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxycarbonylalkyl, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted cycloalkenyl, optionally substituted cycloalkylalkyl, optionally substituted phenyl, optionally substituted phenylalkyl or optionally substituted heterocyclyl or
  • R 4 and R 5 together represent double-linked alkanediyl having 4 to 6 carbon atoms or together represent a radical of the formula - (CH 2 ) 2 -Y- (CH 2 ) 2 -, in which
  • Y represents oxygen, sulfur or NR 6 ,
  • R 6 represents hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms or benzyl.
  • Thiophene-2-carboxylic acid derivatives of the formula (I-a) can be prepared by
  • R 1 and p have the meanings given above,
  • R 3 and X have the meanings given above,
  • R 4 and R 5 have the meanings given above,
  • R 1 and R 2 are preferably or particularly preferably those radicals which have already been mentioned as preferred or particularly preferred in connection with the description of the thiophene-2-carboxylic acid derivatives of the formula (I)
  • thiophene-2-carboxylic acid chloride derivatives of the formula (II) required as starting materials when carrying out process (a) according to the invention are hitherto unknown. They can be prepared by using ethyl thiophene-2-carboxylic acid of the formula
  • R 1 and p have the meanings given above, with aqueous alkali metal hydroxide solutions, such as sodium hydroxide solution, in the presence of a diluent, such as ethanol, at temperatures between 10 ° C and 80 ° C, then acidified and the resulting acids of the formula
  • R 1 and p have the meanings given above,
  • chlorinating agents e.g. Thionyl chloride or oxalyl chloride
  • a diluent e.g. Methylene chloride
  • the thiophene-2-carboxylic acid ethyl ester of the formula (I-b) required as starting materials in the above process can be prepared by:
  • R 1 and p have the meanings given above,
  • R 1 and p have the meanings given above,
  • phosphorus oxychloride in the presence of a diluent, e.g. Dimethylformamide, at temperatures between -10 ° C and 100 ° C and
  • R 1 and p have the meanings given above,
  • Diluents e.g. Tetrahydrofuruan, at temperatures between 0 ° C and 60 ° C.
  • Suitable acid binders for carrying out the process (a, variant ⁇ ) according to the invention are all customary inorganic or organic bases.
  • Alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, are preferably usable.
  • Potassium tert-butoxide sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, also ammonium hydroxide, ammonium acetate or ammonium carbonate and tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpyridine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecane (DBU).
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclonones
  • DBU diazabicycloundecane
  • Suitable diluents for carrying out the process (a, variant ⁇ ) are all customary inert organic solvents.
  • Aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, can preferably be used;
  • Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or benzonitrile;
  • Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or he
  • the method (a, variant ⁇ ) according to the invention is also optionally in
  • Copper (I) salts such as copper (I) chloride are particularly suitable as such.
  • a suitable phase transfer catalyst such as, for example, 15-crown-5, 18-crown-6 or tris- [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, can be advantageous here.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process (a, variant ⁇ ). In general, temperatures between -20 ° C and + 180 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and + 150 ° C.
  • the process (a) according to the invention is generally carried out under atmospheric pressure.
  • Alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates such as, for example, sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert.
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclonones
  • DBU diazabicyclonecene
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out the process according to the invention (a, variant ⁇ ).
  • Aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, can preferably be used; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones, such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles, such as acetonitrile,
  • Propionitrile or benzonitrile Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric acid triamide; Esters such as methyl acetate or ethyl acetate or sulfoxides such as dimethyl sulfoxide.
  • the process (a, variant ⁇ ) according to the invention can optionally also be carried out in a two-phase system, such as water / toluene or water / dichloromethane, if appropriate in the presence of a suitable phase transfer catalyst.
  • suitable phase transfer catalysts are: tetra-butylammonium iodide, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tributyl-methylphosphonium bromide, trimethyl-C 13 / C 15 -alkylammonium chloride,
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process (a, variant ⁇ ). In general, temperatures between -20 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and 120 ° C.
  • Fungicides can be used in crop protection to control Plasmodiophoromyces, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidomycetes and Deuteromycetes.
  • Bactericides can be used in crop protection to combat Psdeudomona daceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycaceae.
  • Xanthomonas species such as, for example, Xanthomonas campestris pv. Oryzae;
  • Pseudomonas species such as, for example, Pseudomonas syringae pv. Lachrymans; Erwinia species such as) Erwinia amylovora;
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P. graminea
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus (conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Sclerotinia species such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae; Pellicularia species, such as, for example, Pellicularia sasakii; Pyricularia species, such as, for example, Pyricularia oryzae; Fusarium species, such as, for example, Fusarium culmorum;
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea; Septoria species, such as, for example, Septoria nodorum; Leptosphaeria species, such as, for example, Leptosphaeria nodorum; Cercospora species, such as, for example, Cercospora canescens; Alternaria species, such as, for example, Alternaria brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella herpotricoids.
  • the active ingredients which can be used according to the invention can be used with particularly good results in combating diseases in wine, fruit and vegetable cultivation, such as, for example, against Phytophthora species. Cereal diseases, such as Erysiphe species, or rice diseases, such as Pyricularia species, are also successfully combated. Furthermore, the compounds which can be used according to the invention can also be used to increase the crop yield of crop plants.
  • the substances which can be used according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • technical materials are to be understood as non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • technical materials which are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention can be adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials which are attacked or decomposed by microorganisms can be.
  • Parts of production plants, for example, are also part of the materials to be protected Cooling water circuits, called, which can be impaired by the multiplication of microorganisms.
  • technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer liquids.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and mucilaginous organisms may be mentioned as microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials.
  • the active substances or agents according to the invention preferably act against fungi, in particular mold, and against slime organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera may be mentioned:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium such as Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Coniophora puetana
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma like Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the active compounds can be converted into customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols and very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV Cold and warm fog formulations.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or Dispersing agents and / or foaming agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or Dispersing agents and / or foaming agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • liquid solvents aromatics such as xylene, toluene, alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylene or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as Butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide and water.
  • aromatics such as xylene, toluene, alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylene or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins
  • Carriers are meant liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Solid carrier materials are suitable: for example natural rock powder, such as kaolins, clay earths, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powder, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates.
  • Possible solid carriers for granules are: e.g.
  • Suitable emulsifiers and / or foaming agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • Possible dispersing agents are, for example, lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients, such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc, can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds which can be used according to the invention, as such or in their formulations, can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • synergistic effects are obtained, i.e. the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Diethofencarb Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamine, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon, Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazam, Fenirazolol, Ethiriazolol, Ethiriazolol, Ethiradololox, Fenitropan,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl,
  • Metconazole methasulfocarb, methfuroxam, metiram, metomeclam, metsulfovax,
  • Oxadixyl Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
  • Paclobutrazole pefurazoate, penconazole, pencycuron, phosdiphen, pimaricin
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, technazen, tetcyclacis, tetraconazole, thiabendazole,
  • Insecticides / acaricides / nematicides Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz,
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate,
  • Fipronil Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufen- prox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,
  • Promecarb Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen,
  • Tebufenozide Tebufenpyrad
  • Tebupirimphos Teflubenzuron
  • Tefluthrin Temephos
  • Terbam Terbufos
  • Tetrachlorvinphos Thiafenox, Thiodicarb
  • Triazophos triazuron, trichlorfon, triflumuron, trimethacarb,
  • the active compounds can be used as such, in the form of their commercially available formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the customary manner, for example by watering, spraying, atomizing, scattering, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume process or to add the active ingredient preparation or the active ingredient itself to the soil inject. The seeds of the plants can also be treated.
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range: they are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001% by weight.
  • amounts of active ingredient of 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g, are generally required.
  • active ingredient concentrations are from 0.00001 to
  • 0.1% by weight preferably from 0.0001 to 0.02% by weight, is required at the site of action.
  • the agents used to protect industrial materials generally contain the active ingredients in an amount of 1 to 95%, preferably 10 to 75%.
  • the application concentrations of the active compounds which can be used according to the invention depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected. The optimal amount can be determined by test series. In general, the application concentrations are in the range from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 1.0% by weight, based on the material to be protected.
  • a mixture of 213 g (1.5 mol) of trifluoroacetic acid ethyl ester and 175 g (1.5 mol) of benzyl cyanide is added dropwise at room temperature with stirring in 510 g (1.5 mol) of a 20% solution of sodium ethylate in ethanol.
  • the mixture is heated under reflux for 16 hours, allowed to cool, the reaction mixture is poured onto ice water and 150 ml of hydrochloric acid are added.
  • the resulting mixture is extracted several times with methyl tert-butyl ether.
  • the combined organic phases are dried over sodium sulfate and then concentrated under reduced pressure. In this way, ⁇ -trifluoroacetyl-phenyl-acetonitrile is obtained.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative air humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules
  • Emulsifier 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then sprayed with the preparation of active compound in the stated application rate.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80%.

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Abstract

Neue mikrobizide Mittel auf Basis von teilweise bekannten Thiophen-2-carbonsäure-Derivaten der Formel (I), in welcher R<1>, R<2> und n die in der Beschreibung angegebenen Bedeutung haben, und die Verwendung dieser Stoffe zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen. Neue Thiophen-2-carbonsäure-Derivate der Formel (I-a), in welche R<1>, R<2> und p die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, und Verfahren zur Herstellung der Stoffe der Formel (I-a).

Description

Mikrobizide Mittel auf Basis von Thiophen-2-carbonsäure-Derivaten
Die vorliegende Erfindung betrifft neue mikrobizide Mittel auf Basis von teilweise bekannten Thiophen-2-carbonsäure-Derivaten und die Nerwendung dieser Stoffe zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen. Außerdem betrifft die Erfindung auch neue Thiophen-2-carbonsäure-Derivate und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Halogen-thiophencarbonsäure-Derivate zur
Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten eingesetzt werden können (vgl. EP-A 0 450 355 und WO 95-27 397). Die Wirksamkeit dieser vorbeschriebenen Verbindungen ist aber bei niedrigen Aufwandmengen nicht immer befriedigend.
Weiterhin sind schon mehrere 5-Trifluormethyl-4-phenyl-thiophen-2-carbonsäure- ester bekannt (vgl. Structure List der Maybridge Chemical Company 1996). Eine mikrobizide Wirksamkeit dieser Stoffe wurde bisher aber noch nicht erwähnt.
Es wurde nun gefunden, daß die teilweise bekannten Thiophen-2-carbonsäure- Derivate der Formel
Figure imgf000003_0001
in welcher
R1 für Halogen, Cyano, Νitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Phenyl oder Phenoxy steht,
n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht und
R2 für einen Rest der Formel -X-R oder steht>
Figure imgf000004_0001
woπn
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Pyran- 4-yl, Thiopyran-4-yl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl steht, und
R und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cyclo- alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl stehen oder
R4 und R5 gemeinsam für zweifach verknüpftes Alkandiyl mit 4 bis 6
Kohlenstoffatomen oder gemeinsam für einen Rest der Formel -(CH2)2-Y-(CH2)2- stehen, worin
Y für Sauerstoff, Schwefel oder N-R6 steht, wobei
R6 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Benzyl steht,
sehr gut zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen geeignet sind.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäß verwendbaren Thiophen-2-car- bonsäure-Derivate der Formel (I) eine wesentlich bessere fungizide Wirksamkeit als die kontitutionell ähnlichsten, vorbekannten Thiophen-carbonsäure-Derivate gleicher Indikation. Die erfindungsgemäß verwendbaren Thiophen-2-carbonsäure-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind diejenigen Thiophen-2-carbon- säure-Derivate der Formel (I), in denen
R1 für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl thio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen,
Phenyl oder Phenoxy steht,
n für die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4 steht und
R2 für einen Rest der Formel
-X-Ri* oder steht,
Figure imgf000005_0001
worin
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R3 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Pyran-4- yl, Thiopyran-4-yl oder für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
oder R3 für Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der Cycloalkylteil einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
oder
R für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen und/oder durch Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen,
oder
R3 für Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogen- atomen und/oder durch Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen,
und
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkyloxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen im Alkylteil, oder für Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, wobei jeder der Cycloalkylreste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen,
oder
für Cycloalkenyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, wobei jeder der Cycloalkenylreste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen,
oder
für Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil stehen, wobei jeder der Cycloalkylreste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
oder
für Phenyl stehen, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen und/oder durch Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen,
oder
für Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil stehen, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen- alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen und/oder durch Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen,
oder
für Heterocyclyl mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Hetero- atomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, stehen, wobei jeder Heterocyclus einfach oder zweifach substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff- atomen und 1 bis 5 Halogenatomen und/oder durch Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen,
oder
R4 und R5 gemeinsam für zweifach verknüpftes Alkandiyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder gemeinsam für einen Rest der Formel -(CH2)2-Y-(CH2)2- stehen, worin
Y für Sauerstoff, Schwefel oder N-R6 steht, wobei
R6 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl steht.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Thiophen-2-carbonsäure-Derivate der Formel (I), in denen
R1 für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 Fluor-, und/oder Chloratomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chlor- atomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen, Phenyl oder Phenoxy steht, und
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht, wobei R1 für gleiche oder verschiedene Reste stehen kann, wenn n für 2 oder 3 steht, und
R2 für einen Rest der Formel
steht,
Figure imgf000009_0001
worin
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R3 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkoxy- alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 2 oder 3
Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Pyran-4-yl, Thiopyran-4-yl oder für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl,
oder
R3 für Cycloalkylalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der
Cycloalkylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl,
oder
R3 für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen und/oder durch Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen,
oder
R für Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen und/oder durch Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen,
und
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen stehen, wobei jeder der Cycloalkylreste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl,
oder
für Cycloalkenyl mit 5 bis 7 Kohlenstoff atomen stehen, wobei jeder der Cycloalkenylreste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl,
oder für Cycloalkylalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil stehen, wobei jeder der Cycloalkylreste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl,
oder
für Phenyl stehen, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen und/oder durch Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen,
oder
für Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil stehen, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen und/oder durch Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen,
oder
für Heterocyclyl mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Hetero- atomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, stehen, wobei jeder Heterocyclus einfach oder zweifach, gleichartig oder ver- schieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit
1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen und/oder durch Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen,
oder R4 und R5 gemeinsam für zweifach verknüpftes Alkandiyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder gemeinsam für einen Rest der Formel -(CH2)2-Y-(CH2)2- stehen, worin
Y für Sauerstoff, Schwefel oder N-R6 steht, wobei
R6 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Benzyl steht
Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Thiophen-2-carbonsaure-Derivate der Formel (I), in denen
R1 für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek -Butyl, iso-Butyl, tert -Butyl, Trifluorm ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Phenyl oder
Phenoxy steht,
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht, wobei R1 für gleiche oder verschiedene
Reste stehen kann, wenn n für 2 oder 3 steht, und
R2 für einen Rest der Formel
-X-RΛ oder steht,
Figure imgf000012_0001
worin
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R3 für Wassertoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, ISO-
Butyl, sek.-Butyl, tert -Butyl, Alkyl, 2-Chlorethyl, 2,2,2-Trifluor- ethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Pyran-4-yl, Thio- pyran-4-yl oder für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, das einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl,
oder R3 für Cycloalkylalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoff atomen im Cycloalkylteil und 1 oder 2 Kohlenstoff atomen im Alkylteil steht, wobei der
Cycloalkylteil einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl,
oder
R3 für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert. -Butyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, und/oder Trifluormethoxy,
oder
R3 für Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert. -Butyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy,
und
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, 2-Chlor- ethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Allyl, Propargyl,
Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Methoxy- carbonylethyl, Ethoxycarbonylethyl, oder für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, wobei diese Cycloalkylreste einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl,
oder
für Cycloalkenyl mit 5 oder 6 Kohlenstoff atomen stehen,
oder für Cycloalkylalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 oder 2 Kohlenstoff atomen im Alkylteil stehen, wobei jeder der Cycloalkylreste einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl,
oder
für Phenyl stehen, das einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert -Butyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy,
oder
für Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen im Alkylteil stehen, wobei der Phenylteil einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert -Butyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy,
oder
für Furyl, Tetrahydrofuryl, Tetrahydropyranyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrrolidinyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl,
Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, 1,2,4-Triazolyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Thiamorpholinyl oder Piperazinyl steht, wobei die Heterocyclen einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy und/oder Trifluormethyl, oder
R5 gemeinsam für zweifach verknüpftes Alkandiyl mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen stehen oder gemeinsam für einen Rest der Formel -(CH2)2-Y-(CH2)2- stehen, worin
Y für Sauerstoff, Schwefel oder N-R6 steht, wobei R6 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Benzyl steht.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Thiophen-2-carbonsäure-Derivate sind teilweise bekannt (vgl. Structure List der Maybridge Chemical Company 1996).
Neu sind die Thiophen-2-carbonsäure-Derivate der Formel
Figure imgf000015_0001
in welcher
R1 für Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Phenyl oder Phenoxy steht,
p für ganze Zahlen von 1 bis 5 steht und
R2 für einen Rest der Formel
-X-R oder steht,
Figure imgf000015_0002
worin
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R3 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Pyran- 4-yl, Thiopyran-4-yl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl steht, und R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, gegebenen- falls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl stehen oder
R4 und R5 gemeinsam für zweifach verknüpftes Alkandiyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam für einen Rest der Formel -(CH2)2-Y-(CH2)2- stehen, worin
Y für Sauerstoff, Schwefel oder N-R6 steht, wobei
R6 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Benzyl steht.
Thiophen-2-carbonsäure-Derivate der Formel (I-a) lassen sich herstellen, indem man
a) Thiophen-2-carbonsäurechlorid-Derivate der Formel
Figure imgf000016_0001
in welcher
R1 und p die oben angegebenen Bedeutungen haben,
entweder
α) mit Verbindungen der Formel
H-X-R3 (III), in welcher
R3 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt
oder
ß) mit Aminen der Formel
Figure imgf000017_0001
in welcher
R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Saurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt
In analoger Weise lassen sich die bekannten Thiophen-2-carbonsaure-Derivate der Formel (I) herstellen
In den Verbindungen der Formel (I-a) stehen R1 und R2 bevorzugt bzw besonders bevorzugt für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Thiophen-2-carbonsaure-Derivate der Formel (I) als bevorzugt bzw besonders bevorzugt genannt wurden
Verwendet man 5-Trifluormethyl-4-(4-chlor-phenyl)-thiophen-2-carbonsaurechlorid und Trifluorethanol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsge- maßen Verfahrens (a, Variante α) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000018_0001
Verwendet man 5-Trifluormethyl-4-(4-chlor-phenyl)-thiophen-2-carbonsäurechlorid und Cyclohexylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a, Variante ß) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000018_0002
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Thiophen-2-carbonsäurechlorid-Derivate der Formel (II) sind bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich herstellen, indem man Thiophen-2-carbon- säure-ethylester der Formel
Figure imgf000018_0003
in welcher
R1 und p die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit wäßrigen Alkalimetallhydroxid-Lösungen, wie z.B. Natronlauge, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Ethanol, bei Temperaturen zwischen 10°C und 80°C umsetzt, dann ansäuert und die entstehenden Säuren der Formel
Figure imgf000019_0001
in welcher
R1 und p die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Chlorierungsmitteln, wie z.B. Thionylchlorid oder Oxalylchlorid, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Methylenchlorid, bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C umsetzt.
Die bei dem obigen Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten Thiophen-2-carbon- säure-ethylester der Formel (I-b) lassen sich herstellen, indem man
in einer ersten Stufe Benzylcyanide der Formel
Figure imgf000019_0002
in welcher
R und p die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Trifluoressigsäure-ethylester der Formel
F3C— C-OC2H5
(VI)
O in Gegenwart einer starken Base, wie z.B. Natriumethylat, und in Gegenwart eines Nerdünnungsmittels, wie z.B. Ethanol, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt,
dann in einer zweiten Stufe die entstandenen α-Trifluoracetyl-phenyl-acetonitril- Derivate der Formel
Figure imgf000020_0001
in welcher
R1 und p die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Schwefelsäure in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen zwischen 120°C und 180°C umsetzt,
in einer dritten Stufe die dabei erhaltenen Phenyl-propanon-Derivate der Formel
Figure imgf000020_0002
in welcher
R1 und p die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Dime- thylformamid, bei Temperaturen zwischen -10°C und 100°C umsetzt und
in einer vierten Stufe die entstandenen 2-Phenyl-but-2-enal-Derivate der Formel
Figure imgf000020_0003
in welcher
R1 und p die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Mercaptoessigsäure-ethylester der Formel
HS — CH^-C— OC,Hς
2 II (X) o
in Gegenwart einer starken Base, wie z.B. Natriumhydrid, und in Gegenwart eines
Verdünnungsmittels, wie z.B. Tetrahydrofuruan, bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C umsetzt.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Reaktionskomponenten benötigten Verbindungen der Formeln (III) und (IV) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a, Variante α) alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in- frage. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, - hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat,
Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Kalium- acetat, Calciumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natnumhydrogencarbonat, ferner Ammoniumhydroxid, Ammoniumacetat oder Ammoniumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, N,N- Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpyridin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabi- cyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecan (DBU).
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a, Variante α) alle üblichen inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diiso- propylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethyl- ether; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl- pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Sulfoxide, wie Dimethyl- sulfoxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a, Variante α) wird außerdem gegebenenfalls in
Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt. Als solche kommen insbesondere Kupfer-(I)-Salze, wie beispielsweise Kupfer(I)-chlorid infrage. Hierbei kann der Zusatz von katalytischen Mengen eines geeigneten Phasentransfer- katalysators, wie beispielsweise 15-Krone-5, 18-Krone-6 oder Tris-[2-(2-methoxy- ethoxy)-ethyl]-amin von Vorteil sein.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a, Variante α) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +180°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und +150°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) arbeitet man im allgemeinen unter Atmosphärendruck.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a, Variante α) setzt man auf 1 mol an Thiophen-2-carbonsäurechlorid-Derivat der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 3,0 mol oder auch einen größeren Überschuß an Verbindung der Formel (III) sowie 1,0 bis 3,0 mol an Base ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a, Variante ß) alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert. -butyl at, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Kalium- acetat, Calciumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natnumhydrogencarbonat, ferner Ammoniumhydroxid, Ammoniumacetat oder Ammonium carbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri- butylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylamino- pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicyc- loundecen (DBU).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a, Variante ß) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise ver- wendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls haloge- nierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril,
Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethyl- acetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphor- säuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a, Variante ß) kann gegebenenfalls auch in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise Wasser/Toluol oder Wasser/Di chlor- methan, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Phasentransferkatalysators, durchgeführt werden. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt: Tetra- butylammoniumiodid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tributyl-methylphosphoniumbromid, Trimethyl-C13/C15-alkylammoniumchlorid,
Trimethyl-C13/C15-alkylammoniumbromid, Dibenzyl-dimethyl-ammoniummethyl- sulfat, Dimethyl-C12/C14-alkyl-benzylammoniumchlorid, Dimethyl-C12/C14-alkyl- b enzyl -ammoniumbromi d, Tetrabuty 1 ammoniumhy droxi d, Tri ethy lb enzy 1 ammoni - umchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, 15-Krone-5, 18-Krone-6 oder Tris-[2-(2-methoxyethoxy)-ethyl]-amin.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a, Variante ß) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a, Variante ß) setzt man auf 1 mol an Thiophen-2-carbonsäurechlorid-Derivat der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 5 mol an Amin der Formel (IV) und gegebenenfalls 1 bis 5 mol an Säurebindemittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakteria, im Pflanzenschutz und im Material schütz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoro- mycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidio- mycetes und Deuteromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Psdeudomona- daceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Strepto- mycetaceae einsetzen.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans; Erwinia- Arten, wie ) ei spielsweise Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubensis; Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea; Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago- Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae; Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii; Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Septoria- Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum; Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens; Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotri- choides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Phytophthora-Arten, einsetzen. Mit gutem Erfolg werden auch Getreidekrankheiten, wie beispielsweise Erysiphe-Arten, oder Reis- krankheiten, wie beispielsweise Pyricularia-Arten, bekämpft. Ferner lassen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen auch zur Steigerung des Ernteertrags von Kulturpflanzen einsetzen.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch uner- wünschte Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt wer- den sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten ge- nannt.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum, Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aroma- ten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlor- ethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutyl- keton oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder
Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol -Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Ton- erden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische ^Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett- säureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol ether, z.B. Alkylarylpolyglycol ether, Alkyl- sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergier- mittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Aka- riziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol,
Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos,
Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat(Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram, Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran,
Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon, Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol, Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan,
Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl- Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilate, Iminoctadine- triacetate, lodocarb, Ipconazol, Iprobenfosufen(IBP), Iprodione, Irumamycin,
Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und
B oerdeaux-Mi schung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl,
Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax,
Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin,
Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazole, Prochloraz, Procymidon,
Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozcen(PCNB),
Schwefel und Schwefel -Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Technazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol,
Thicyofen, Thifluzamide, Tthiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos- methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutanil, Triazoxid,
Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie Dagger G,
OK-8705,
OK-8801, α-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxy ethyl)- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-ß-propyl-lH-l,2,4-triazol-l-ethanol, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-methoxy-α-methyl-lH-l,2,4-triazol-l-ethanol, α-(5-Methyl-l,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-lH-l,2,4- triazol-1 -ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-( 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-3 -octanon,
(E)-α(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid, { 2-Methyl- 1 -[[[ 1 -(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl }-carbaminsäure-
1 -isopropyl ester
1 -(2,4-Dichlorphenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim, 1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- lH-pyrrol-2,5-dion, l-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol, l-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-l,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-lH-imidazol, l-[[2-(4-Chlorphenyl)-3 -phenyl oxiranyl]-methyl]-lH-l,2,4-triazol, l-[l-[2-[(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-lH-imidazol, l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2',6l-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4l-trifluor-methyl- l ,3-thiazol-5- carboxanilid, 2,2-Dichlor-N-[ 1 -(4-chlorphenyl)-ethyl]- 1 -ethyl-3 -methyl-cy clopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifiuormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-ρropenyl)-2H-tetrazol, 2-[(l -Methylethyl)sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-l ,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-.4-.O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-α-D-glucopyranosyl]-amino]-
4-methoxy-lH-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril, 2-Chlor-N-(2,3-dihydro-l,l,3-trimethyl-lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-l-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-lH-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan-[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid, 3-(l,l-Dimethylpropyl-l-oxo-lH-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)- lH-imidazol- 1 -sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[l,5-a]quinazolin-5(4H)-onm,
8-(l , 1 -Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl- 1 ,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin, 8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis-(l-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)oxy]-2,5-thiophendicarboxylat, eis- 1 -(4-Chlorphenyl)-2-( 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-(l, l-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-morpholin- hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat, Methantetrathiol -Natriumsalz,
Methyl- 1 -(2,3 -dihydro-2,2-dimethyl- lH-inden- 1 -yl)- 1 H-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat, N-(2,3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)- 1 -methyl-cyclohexancarboxamid.
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N-(4-Hexyl phenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-.oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor-l-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid, N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Mono-Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate,
S-Methyl-l,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro[2H]-l-Benzopyran-2, (3Η)-isobenzofuran]-3'-on,
Bakterizide:
Bromopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide: Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz,
Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)- 1 -(ethoxymethyl)-5-(trifluoro- methyl)-lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyflu- thrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto- carboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimid- amide, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin,
Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron,
Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro- phos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate,
Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufen- prox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Me- thamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin,
Monocrotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,
Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos,
Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Py- rachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen,
Pyriproxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafiuofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb,
Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen,
Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verschäumen, Bestreichen usw.. Es ist ferner möglich die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder der Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann wird auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis
0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforderlich.
Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis 75%.
Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vor- zugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das zu schützende Material.
Die Herstellung und die Verwendung von erfindungsgemäßen Wirkstoffen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Figure imgf000034_0001
Ein Gemisch aus 2,5 g (8,6 mmol) 5-Trifluormethyl-4-phenyl-thiophen-2-carbon- säurechlorid und 30 ml Methylenchlorid wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 1,5 g (15 mmol) 2,2,2-Trifluorethanol und 1,0 g (10 mmol) Triethylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann auf Wasser gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wäßrige Phase wird mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden nacheinander mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird die organische Phase unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird über Kieselgel Chromatographien. Man erhält auf diese Weise 5-Trifluormethyl-4-phenyl-thiophen-2- carbonsäure-(2,2,2-trifluorethyl)-ester.
1H-NMR-Spektrum (CDC13/TMS): δ = 4,71 (q,2H); 7,43 (s,lH); 7,83 (s,lH) ppm
Herstellung von Ausgangssubstanzen
Figure imgf000034_0002
In ein Gemisch aus 44 g (0,16 mol) 5-Trifluormethyl-4-phenyl-thiophen-2-carbon- säure, 0,5 g Dimethylformamid und 250 ml Methylenchlorid werden bei Raum- temperatur unter Rühren 22,8 g Oxalylchlorid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird bis zur Beendigung der Gasentwicklung gerührt und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 47 g 5-Trifluormethyl-4-phenyl-thio- phen-2-carb onsäurechl ori d .
Figure imgf000035_0001
In eine Lösung von 58 g 5-Trifluormethyl-4-phenyl-thiophen-2-carbonsäure-ethyl- ester in 100 ml Ethanol werden bei Raumtemperatur unter Rühren 320 ml 1 N wäßrige Natronlauge eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann mit verdünnter Salzsäure auf pH 1 gebracht. Man engt unter vermindertem Druck ein, extrahiert den verbleibenden Rückstand mit Methylenchlorid, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und engt unter vermindertem Druck ein. Auf diese Weise erhält man 44 g an 5-Tri- fluormethyl-4-phenyl-thiophen-2-carbonsäure.
Fp: 115°C (Zers.)
Figure imgf000035_0002
In ein Gemisch aus 400 ml Tetrahydrofuran und 9,6 g (0,24 mol) Natriumhydrid (60 %ig in Mineralöl) werden unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren bei Raumtemperatur zunächst 28,8 g (0,24 mol) Mercaptoessigsäureethylester und dann eine Lösung von 48 g (0,2 mol) 3-Chlor-4,4,4-trifluor-2-phenyl-but-2-enal in 60 ml Tetrahydrofuran eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsge- misch noch 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann auf Wasser gegossen. Man extrahiert mehrfach mit Methylenchlorid und trocknet die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat. Nach dem Einengen unter vermindertem Druck verbleiben 58 g an 5-Trifluormethyl-4-phenyl-thiophen-2-carbonsäure-ethyl- ester.
Figure imgf000036_0001
In 210 ml (2,25 mol) Phosphoroxychlorid werden bei 0°C unter Rühren innerhalb von 2 Stunden 375 ml Dimethylformamid eingetropft. Man rührt noch 30 Minuten nach und fügt dann unter Rühren bei Raumtemperatur 141 g (0,75 mol) 1,1,1-Tri- fiuor-3-phenyl-propanon-2 tropfenweise hinzu. Das Reaktionsgemisch wird 5
Stunden bei 65°C gerührt und anschließend auf Eiswasser gegossen. Man versetzt mit 500 ml gesättigter, wäßriger Natriumacetat-Lösung, rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur und extrahiert mehrfach mit Methylenchlorid. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter, wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen und danach über Natriumsulfat getrocknet. Man engt unter vermindertem Druck ein und erwärmt den verbleibenden Rückstand unter einem Druck von 1 mbar auf 40°C. Auf diese Weise erhält man 161 g 3-Chlor-4,4,4-trifluor-2- phenyl-but-2-enal .
Figure imgf000036_0002
In ein Gemisch aus 235 ml Wasser und 390 g konzentrierter Schwefelsäure werden bei Raumtemperatur unter Rühren 140 g (0,74 mol) α-Trifluoracetylphenyl- acetonitril gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 18 Stunden bei 140 bis 150°C gerührt. Anschließend werden bei einer Badtemperatur von 190°C 400 ml Wasser zugetropft. Gleichzeitig werden die bei dieser Temperatur flüchtigen Anteile ab- destilliert. Man trocknet die organische Phase über Natriumsulfat. Auf diese Weise erhält man 90 g l,l,l-Trifluor-3-phenyl-propanon-2.
Figure imgf000037_0001
Ein Gemisch aus 213 g (1,5 mol) Trifluoressigsäure-ethylester und 175 g (1,5 mol) Benzylcyanid wird bei Raumtemperatur unter Rühren in 510 g (1,5 mol) einer 20 %igen Lösung von Natriumethylat in Ethanol eingetropft. Man erhitzt 16 Stunden unter Rückfluß, läßt abkühlen, gießt das Reaktionsgemisch auf Eiswasser und gibt 150 ml Salzsäure hinzu. Das entstehende Gemisch wird mehrfach mit Methyl-tert.-butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise α-Trifluoracetyl-phenyl-acetonitril.
Nach den zuvor angegebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Thiophen-2-carbonsäure-Derivate der Formel
Figure imgf000037_0002
erhalten.
Tabelle 1
Figure imgf000038_0001
Tabelle 1 - Fortsetzung
Figure imgf000039_0001
Tabelle 1 - Fortsetzung
Figure imgf000040_0001
Tabelle 1 - Fortsetzung
Figure imgf000041_0001
Tabelle 1 - Fortsetzung
Figure imgf000042_0001
Tabelle 1 - Fortsetzung
Figure imgf000043_0001
Verwendungsbeispiele
Beispiel A
Erysiphe-Test (Gerste) / protektiv
Losungsmittel 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon Emulgator 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Losungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge
Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis fsp. hordei bestäubt
Die Pflanzen werden in einem Gewachshaus bei einer Temperatur von ca 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der unbehandelten Kontrolle entspricht, wahrend ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor Tabelle A
Erysiphe-Test (Gerste) / protektiv
Figure imgf000045_0001
Tabelle A (Fortsetzung)
Erysiphe-Test (Gerste) / protektiv
Figure imgf000046_0001
Beispiel B
Pyrenophora teres-Test (Gerste) / kurativ
Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit einer Koni- diensuspension von Pyrenophora teres besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Anschließend besprüht man die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der unbehandelten Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle B
Pyrenophora teres-Test (Gerste) / kurativ
Figure imgf000048_0001
Tabelle B - Fortsetzung
Pyrenophora teres-Test (Gerste) / kurativ
Figure imgf000049_0001

Claims

Patentansprüche
Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Thiophen-2-carbonsaure-Derivat der Formel
Figure imgf000050_0001
in welcher
R1 für Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Phenyl oder Phenoxy steht,
n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht
R2 f r einen Rest der Formel
-X-R3 oder steht,
Figure imgf000050_0002
worin
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R3 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl,
Pyran-4-yl, Thiopyran-4-yl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl steht, und
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxycarbonyl- alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl stehen oder
R4 und R5 gemeinsam für zweifach verknüpftes Alkandiyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam für einen Rest der Formel -(CH2)2-Y-(CH2)2- stehen, worin
Y für Sauerstoff, Schwefel oder N-R6 steht, wobei
R6 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Benzyl steht
Verwendung von Thiophen-2-carbonsaure-Deπvaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen
Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiophen-2-carbonsaure-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum ausbringt
Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiophen-2-carbonsaure-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt
Thiophen-2-carbonsaure-Derivate der Formel
(I-a),
Figure imgf000051_0001
in welcher
R1 für Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Phenyl oder Phenoxy steht,
p für ganze Zahlen von 1 bis 5 steht und
R für einen Rest der Formel
-X-RJ oder steht,
Figure imgf000052_0001
worin
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R3 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Pyran-4-yl, Thiopyran-4-yl, gegebenenfalls substituiertes
Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl steht, und
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halo- genalkyl, Alkoxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxycarbonyl- alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl stehen oder
R4 und R5 gemeinsam für zweifach verknüpftes Alkandiyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam für einen Rest der Formel -(CH2)2-Y-(CH2)2- stehen, worin
Y für Sauerstoff, Schwefel oder N-R6 steht, wobei R6 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Benzyl steht.
6. Verfahren zur Herstellung von Thiophen-2-carbonsäure-Derivaten der
Formel (I-a) gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Thiophen-2-carbonsäure-chlorid-Derivate der Formel
Figure imgf000053_0001
in welcher
R1 und p die oben angegebenen Bedeutungen haben,
entweder
α) mit Verbindungen der Formel
H-X-R3 (III),
in welcher
R3 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und ge- gebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
ß) mit Aminen der Formel
Figure imgf000054_0001
in welcher
R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Nerdünnungsmittels umsetzt.
Mittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem Thiphen-2-carbonsäure-Derivat der Formel
Figure imgf000054_0002
Thiophen-2-carbonsäure-Derivat gemäß Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Formel
Figure imgf000054_0003
Thiophen-2-carbonsäure-Derivate gemäß Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Formel
Figure imgf000055_0001
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