WO1997019161A1

WO1997019161A1 - Schmutzabweisendes polymer enthaltende enzymzubereitung

Info

Publication number: WO1997019161A1
Application number: PCT/EP1996/004921
Authority: WO
Inventors: Albrecht Weiss; Georg Meine
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1995-11-20
Filing date: 1996-11-11
Publication date: 1997-05-29
Also published as: EP0876462A1; DE19543196A1

Abstract

Es wird ein für die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeignetes Enzymgranulat beansprucht, das Enzym und anorganisches und/oder organisches Trägermaterial sowie gegebenenfalls Granulierhilfsmittel enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß es neben dem Enzym einen weiteren für den Wasch- und Reinigungsvorgang geeigneten Bestandteil, nämlich schmutzabweisendes Polymer, enthält.

Description

Schmutzabweisendes Polvmer enthaltende Enzymzubereitung

Die Erfindung betrifft ein Enzymgranulat, welches schmutzabweisendes Polymer enthalt, ein Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung des Granulats in festen Wasch- und Reinigungsmitteln

Waschmittel enthalten neben den fur den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirk- stoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Farbubertragungsinhibitoren umfassen Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, welche der Waschefaser schmutzabstoßende Eigenschaften verleihen und die, falls wahrend des Waschvorgangs anwesend, das Schmutzablosever- mogen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstützen Gleiches gilt sinngemäß auch fur Reinigungsmittel fur harte Oberflachen Derartige schmutzablosevermogende Substanzen werden oft als "Soιl-Release"-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberflache, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soι!-Repellents" bezeichnet Zu wegen ihrer chemischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern besonders wirksamen schmutzablosevermogenden Stoffen, die aber auch bei Geweben aus anderem Material die erwünschte Wirkung zeigen können, gehören bestimmte Co- polyester Schmutzablosevermogende Wirkstoffe wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt

Enzyme, insbesondere Proteasen, finden ebenfalls ausgedehnte Verwendung in Wasch- Waschhilfs- und Reinigungsmitteln Üblicherweise kommen die Enzyme dabei nicht als Konzentrate, sondern in Mischungen mit einem Verdunnungs- und Tragermaterial zum Einsatz Mischt man solche Enzymzubereitungen üblichen Waschmitteln bei, so kann beim Lagern ein erheblicher Abbau der Enzymaktivitat eintreten, insbesondere wenn bleichaktive Verbindungen zugegen sind Das Aufbringen der Enzyme auf Tragersalze unter gleichzeitiger Granulation gemäß der deutschen Offenlegungsschπft DT 16 17 190 bzw durch Aufkleben mit nichtionischen Tensiden gemäß der deutschen Offenlegungs- schπft DT 16 17 118 oder wäßrigen Losungen von Celluloseethern gemäß der deutschen Offenlegungsschπft DT 17 87 568 fuhrt nicht zu einer nennenswerten Verbesserung der Lagerstabilität, da sich die empfindlichen Enzyme in solchen Auf¬ mischungen in der Regel auf der Oberflache der Tragersubstanz befinden Zwar kann die Lagerstabilität wesentlich erhöht werden, wenn man die Enzyme mit dem Tragermaterial umhüllt, bzw in dieses einbettet und anschließend durch Extrudieren_, Pressen und Marumeπsieren in die gewünschte Partikelform überfuhrt, wie zum Beispiel in der deutschen Patentschrift DE 16 17 232, der deutschen Offenlegungsschπft DT 20 32 768, und den deutschen Auslegeschriften DE 21 37 042 und DE 21 37 043 beschrieben Derartige Enzymzubereitungen besitzen jedoch nur mangelhafte Loslichkeitseigenschaften Die ungelösten Partikel können sich im zu reinigenden Gut verfangen und dieses verunreinigen bzw sie werden ungenutzt in das Abwasser überfuhrt Aus der deutschen Offenlegungsschπft DT 18 03 099 bekannte Einbettungsmittel, die aus einem Gemisch fester Sauren bzw saurer Salze und Carbonaten bzw Dicarbonaten bestehen und bei Wasserzusatz anfallen, verbessern zwar das Losungsvermogen, sind aber ihrerseits sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit und erfordern daher zusätzliche Schutzmaßnahmen

Aus der europaischen Patentschrift EP 168 526 sind Enzymgranulate bekannt, die in Wasser quellfähige Starke, Zeolith und wasserlösliches Granuherhilfsmittel enthalten In diesem Dokument wird ein Herstellungsverfahren fur derartige Formulierungen vorge¬ schlagen, das im wesentlichen dann besteht, eine von unlöslichen Bestandteilen befreite Fermenterlosung aufzukonzentπeren, mit den genannten Zuschlagstoffen zu versetzen, das entstandene Gemisch zu granulieren und gegebenenfalls das Granulat mit filmbildenden Polymeren und Farbstoffen zu umhüllen Das Verfahren mit dem dort vorgeschlagenen Zuschlagstoffgemisch wird vorteilhaft mit aufkonzentrierten, zellfreien Fermentationslosungen durchgeführt, die auf einen relativ hohen Trockensubstanzge¬ halt, beispielsweise 55 Gew -%, aufkonzentriert worden sind Außerdem weisen die derart hergestellten Granulate eine so hohe Lösungs- bzw Zerfallsgeschwindigkeit unter Einsatzbedingungen auf, daß die Granulate teilweise schon bei der Lagerung relativ rasch zerfallen und die Enzyme desaktiviert werden Aus der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 sind Enzymgranulate zum Ein¬ satz in körnigen Wasch- und Reinigungsmitteln bekannt, die 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Enzym, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% quellfähige Stärke, 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasser¬ lösliches organisches Polymer als Granulierhilfsmittel, 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Getrei¬ demehl und 3 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser enthalten. Durch derartige Zuschlagstoffe wird die Enzymverarbeitung ohne größere Aktivitätsverluste möglich und auch die Lager¬ beständigkeit der Enzyme in den Granulaten ist zufriedenstellend.

In der internationalen Patentanmeldung WO 94/23005 werden Eπzymgranulate für den Einsatz in körnigen Wasch- und Reinigungsmitteln beschrieben. Diese Granulate enthal¬ ten Enzym und anorganisches und/oder organisches Trägermaterial sowie carb- oxymethylcellulose-haltige Granulierhilfsmittel, wobei das Granulierhilfsmittelsystem Alkali-Carboxymethylcellulose mit Substitutionsgradeπ von 0, 1 bis 1 und Polyethylengiykol und/oder Alkyl- beziehungsweise Alkenylpolyethoxylat mit der Maßgabe enthält, daß, jeweils bezogen auf fertiges Granulat, mindestens 0,5 Gew.-% Polyethylengiykol mit einer mittleren Molmasse unter 1000 und/oder Alkyl- beziehungsweise Alkenylpolyethoxylat mit mindestens 20 Ethoxygruppen vorhanden ist, wenn mehr als 2 Gew.-% Alkali-Carboxymethylcellulose enthalten sind.

Die in der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 beschriebenen Enzymgranulate weisen jedoch nicht immer eine so hohe Zerfallsgeschwindigkeit auf, daß bei deren Einsatz in Waschmitteln schon in der Anfangsphase der maschinellen Wäsche genügend Enzym in der Waschflotte vorhanden ist, um enzymatisch entfernbare Anschmutzungen zu beseitigen.

Die Löslichkeit des in der intemationalen Patentanmeldung WO 94/23005 beschriebenen Enzymgranulats wird durch das spezielle Granulierhilfsmittelsystem erhöht, welches löslichkeitsvermittelnde beziehungsweise staubbindende Komponenten und kornverfestigeπde Komponenten in optimierten Verhältnissen enthält.

Die in den voranstehend genannten Druckschriften beschriebenen Enzymgranulate wei¬ sen durch Optimierung der Granulierhilfsmittel eine zufriedenstellende Lagerbestandigkeit sowohl der Enzyme als auch der diese enthaltenden Granulate auf Die erhöhte Lagerbestandigkeit wird jedoch ausschließlich durch Zusatz von Komponenten erreicht, die keinen Beitrag zur Waschleistung der Mittel leisten in die die Granulate eingearbeitet werden Man ist jedoch bestrebt, im Rahmen der Herstellung der Wasch- und Reinigungsmittel Komponenten einzusetzen, die mehr als einen aktiven Wirkstoff enthalten, um die Herstellungskosten zu reduzieren und die Menge der Komponenten, die nicht zur Waschleistung beitragen, zu reduzieren

Es bestand daher die Aufgabe, ein fur die Einarbeitung in insbesondere teilchenformige Wasch- und Reinigungsmittel geeignetes Enzymgranulat zu entwickeln, welches neben dem Enzym einen weiteren fur den Wasch- und Reinigungsvorgang geeigneten Be¬ standteil, namlich ein schmutzabweisendes Polymer, enthalt, und das eine zufriedenstellende Lagerbestandigkeit und Loslichkeit aufweist

Die Erfindung betrifft demgemäß ein fur die Einarbeitung in insbesondere teilchenformige Wasch- und Reinigungsmittel geeignetes Enzymgranulat, enthaltend Enzym und anorganisch und/oder organisches Tragermaterial sowie gegebenenfalls Granuherhilfsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Granulat einen fur das Wasch- und Reinigungsmittel geeignetes schmutzabweisendes Polymer enthalt

Zu den bekannten schmutzababweiseπden Polymeren gehören insbesondere Copoly- ester, die Dicarbonsaureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten Derartige schmutzablosevermogende Copolyester und ihr Einsatz in Wasch¬ mitteln sind seit langer Zeit bekannt So beschreibt zum Beispiel die deutsche Offenle- gungsschπft DT 16 17 141 ein Waschverfahren unter Einsatz von Polyethylenterephtha- lat-Polyoxyethylenglykol-Copolymeren Die deutsche Offenlegungsschπft DT 22 00 911 betrifft Waschmittel, die Niotensid und ein Mischpolymer aus Polyoxyethyleπglykol und Polyethylenterephthalat enthalten In der deutschen Offenlegungsschπft DT 22 53 063 sind saure Textilausrustungsmittel genannt, die ein Copolymer aus einer dibasigen Car¬ bonsaure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol sowie gegebenenfalls einem Alkylen- oder Cycloalkylenglykol enthalten Polymere aus Ethylenterephthalat und Poly- ethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Emheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid- terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, und deren Einsatz in Waschmitteln ist in der deutschen Patentschrift DE 28 57 292 beschrieben. Polymere mit Molgewicht 15 000 bis 50 000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Poly- ethylenglykol-Emheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 2 1 bis 6 1 beträgt, können gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 33 24 258 in Waschmitteln eingesetzt werden. Das europäische Patent EP 066 944 betrifft Textilbe- handlungsmittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylengiykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure in bestimmten Molverhältnissen enthalten Aus dem europäischen Patent EP 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen-und/oder Propylen-terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmitel, die derartiges Soil-release- Polymer enthalten, bekannt Das europäische Patent EP 241 984 betrifft einen Poly¬ ester, der neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsaureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glyceπneinheiten enthält Aus dem europäischen Patent EP 241 985 sind Polyester bekannt, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthal¬ saureeinheiten 1 ,2-Propylen-, 1 ,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy-1 ,2-propylengruppen sowie Glyceπneinheiten enthalten und mit C_r bis C₄-Alkylgruppen endgruppen- verschiossen sind Die europäische Patentschrift EP 253 567 betrifft Soil-release- Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 aus Ethylenterephthalat und Polyethy¬ lenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid- terephthalat 0,6 bis 0,95 betragt Aus der europäischen Patentanmeldung EP 272 033 sind zumindest anteilig durch C-_M-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossene Poly¬ ester mit Poly-propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten bekannt. Das europaische Patent EP 274 907 beschreibt sulfoethyl-endgruppenverschlossene terephthalathaltige Soil-release-Polyester In der europäischen Patentanmeldung EP 357 280 werden durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen Soii-Release- Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C_2-4-Glylkol-Einheiten hergestellt. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/32232 sind schmutzablosevermogen¬ de Polyester der aligemeinen Formel X-(O-(CHR-)_a)_b[0-OC-Ph-CO-(O-(CHR-)₀)_p]_yO-Y bekannt, in der a eine Zahl von 2 bis 8, b eine Zahl von 1 bis 300, o eine Zahl von 2 bis 8, p eine Zahl von 1 bis 300 und y eine Zahl von 1 bis 500 bedeutet, Ph ein o-, m- oder p-Phenylenrest ist, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C- Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R ausgewählt wird aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, und X und Y unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl- und Aryl- monocarbonsaureresten mit 5 bis 32 C-Atomen, Hydroxymonocarbonsäureresten mit 2 bis 22 C-Atomen und einem Oligomerisierungsgrad von 1 bis 100 sowie Dicarbonsäure- halbesterresten, deren zweite Carbonsauregruppe mit einem Alkohol A-(OCHZCH₂)_d-OH verestert ist, bei dem A einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, Z Wasser¬ stoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen und d eine Zahl von 1 bis 40 bedeutet, mit der Maßgabe, daß X und Y nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, wenn R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 C-Atom, a und/oder o 2 und b und/oder p 1 ist

Bevorzugt eingesetzte schmutzablosende Polymere sind insbesondere Polymere, wel¬ che Ethylenterephthalatgruppen der Formel (I)

und Polyethylenoxidterephthalatgruppen der Formel (II)

worin n eine ganze Zahl von 17 bis 110 bedeutet, enthält, wobei das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat im Polymeren von etwa 50:50 bis etwa 90- 10 betragt

In diesen bevorzugt eingesetzten Verbindungen liegt das Molekulargewicht der verknüp¬ fenden Polyethyleπoxideinheiten bevorzugt in dem Bereich von 750 bis 5000 Die Poly- mere können ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 200000 besitzen Im Polymer können Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat willkürlich verteilt vorliegen Besonders bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhaltnissen Ethylenterephthalat Polyethylenoxidterephthalat von etwa 65 35 bis etwa 90 10, vorzugsweise von etwa 65 35 bis etwa 80 20, wobei die verknüpfenden Polyethylenoxideinheiten ein Molekulargewicht von 750 - 5000, bevorzugt etwa 1000 bis etwa 3000 und das Polymere ein Molekulargewicht von etwa 10000 bis etwa 50000 aufweist Beispiele fur handelsübliche Polymere dieser Art sind z B Milease® T" von ICI United States, Inc , Velvetol® von Rhόne-Poulenc und Zelcon® 8037 von DuPont

Die voranstehend genannten schmutzabweisenden Polymere können durch bekannte Polymersationsverfahren hergestellt werden, wobei die Ausgangsmateπalien in solchen Mengen eingesetzt werden, um die oben genannten Verhaltnisse von Ethylente¬ rephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat zu erhalten Beispielsweise können die in der US-Patentschrift US 3 479 212 beschriebenen Verfahren zur Herstellung geeigneter Polymere verwendet werden

Die Menge der schmutzabweisenden Polymere im Granulat hangt von der im Wasch- und Reinigungsmittel geforderten Gesamtkonzentration der schmutzabweisenden Polymere und der Konzentration der in den Mitteln enthaltenen Granulate ab, die üblicherweise zwischen 0,1 und 10 Gew -%, bezogen auf das fertige Mittel, liegt Schmutzabweisende Polymere sind vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew -%_, insbesondere von 5 Gew -% bis 25 Gew -% und besonders bevorzugt von 5 Gew -% bis 15 Gew -% im erfindungsgemaßen Enzymgranulat enthalten

Als fur das erfindungsgemaße Enzymgranulat geeignete Enzyme kommen in erster Linie die aus Mikroorganismen wie Bakterien oder Pilzen, gewonnenen Proteasen, Lipasen, Amylasen und/oder Cellulasen sowie sogenannte Bleichenzyme wie zum Beispiel Oxidasen, Laccasen und Peroxidasen in Frage, wobei von Bazillus-Arten erzeugte Proteasen und gentechnisch veränderte Proteasen sowie ihre Gemische mit anderen Enzymen bevorzugt sind Bevorzugte Enzymgemische sind beispielsweise Gemische aus Protease, Lipase und Cellulase aus Protease und Cellulase oder aus Protease und Lipase Sie können in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschrift DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 21 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 623 957 und US 4 264 738 sowie der euro¬ paischen Patentanmeldung EP 006 638 beschrieben sind Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemaße Verfahren zur Formulierung der sehr aktiven Proteasen der sogenannten zweiten und höheren Generationen verwendet werden, zu denen bei¬ spielsweise Savinase® und aus der internationalen Patentanmeldung WO 91/2792 bekannte Enzyme gehören, deren lagerstabile Einarbeitung in Wasch- und Reini¬ gungsmittel oft Probleme bereitet Erfindungsgemaß ist es möglich, die bei den Fermen¬ tationsprozessen anfallenden Brühen extrazellularer Enzyme nach Abtrennen der unlöslichen Begleitstoffe durch Mikrofiltration sowie nachfolgende Aufkonzentration durch Ultrafiltration und gegebenenfalls anschließendes Eindampfen im Vakuum unmittelbar in lagerbestandige, weitgehend geruchlose Granulate zu überfuhren Die Entstehung unerwünschter Enzymstaube und die bei zusätzlichen Trockungsprozessen auftretenden Aktivitatsverluste werden vermieden

Die Menge der Enzyme im Granulat hangt von der im Wasch- und Reinigungsmittel geforderten Gesamtkonzentration der Enzyme und der Konzentration der in den Mitteln enthaltenen Granulate ab Enzyme sind in den erfindungsgemaßen Granulaten vorzugsweise in Mengen von 1 bis 20 Gew -%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew -% enthalten Falls es sich bei dem erfindungsgemäßen Enzymgranulat um eine proteasehaltige Formulierung handelt, betragt die Proteaseaktivitat vorzugsweise 1 000 PE (PE = Proteaseeinheit, bestimmt nach der in Tenside 7 (1970), 125 beschriebenen Methode) bis 250 000 PE, besonders bevorzugt 1 000 PE bis 100 000 PE und insbesondere 5 000 PE bis 20 000 PE pro Gramm Enzymgranulat

Die in den erfindungsgemaßen Granulaten enthaltenen Mengen an schmutzabweisenden Polymeren und Enzymen werden üblicherweise auf die Eigenschaften des fertigen Wasch- und Reinigungsmittels abgestimmt und können in weiten Bereichen variieren Als Tragermatenalien sind im Prinzip alle organischen oder anorganischen pulverformigen Substanzen brauchbar, welche die zu granulierenden Enzyme nicht oder nur tolerierbar wenig zerstören oder desaktivieren und unter Granulationsbedingungen stabil sind Zu derartigen Substanzen gehören beispielsweise Starke, Getreidemehl, Cellulosepulver, Cellulosederivate wie z B Methyl-, Carboxymethyl- oder Ethylcellulose, Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, Schichtsilikat, zum Beispiel Bentonit oder Smectit, synthetisches, kristallines Schichtsilikat, zum Beispiel SKS-6® (Handelsprodukt der Fa Hoechst AG, BR Deutschland) und wasserlösliche anorganische oder organische Salze und Sauren, zum Beispiel Alkalichloπd, Alkalisulfat, Alkalicarbonat oder Alkaliacetat, wobei Natrium oder Kalium die bevorzugten Alkalimetalle sind, Citronensäure, Weinsaure, Adipinsäure, NaHS0₄ usw Bevorzugt wird ein Tra- germateπalgemisch aus in Wasser quellfähiger Starke Getreidemehl und ge¬ gebenenfalls Cellulosepulver sowie Alkalicarbonat eingesetzt

Bei der in Wasser quellfähigen Starke handelt es sich vorzugsweise um Maisstarke, Reisstarke, Kartoffelstarke oder Gemische aus diesen, wobei der Einsatz von Maisstarke besonders bevorzugt ist Quellfähige Starke ist in den erfindungsgemaßen Enzymgranulaten vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 Gew -%, insbesondere von 10 bis 35 Gew -%, enthalten Dabei betragt die Summe der Mengen der quellfähigen Starke und des Mehls vorzugsweise nicht über 80 Gew -%, insbesondere 25 Gew -% bis 65 Gew -%

Bei dem Getreidemehl handelt es sich insbesondere um ein aus Weizen, Roggen, Gerste oder Hafer herstellbares Produkt oder um ein Gemisch dieser Mehle, wobei Vollkornmehle bevorzugt sind Unter einem Vollkornmehl wird dabei ein nicht voll aus¬ gemahlenes Mehl verstanden, das aus ganzen, ungeschälten Kornern hergestellt worden ist oder zumindest überwiegend aus emem derartigen Produkt besteht, wobei der Rest aus voll ausgemahlenem Mehl bzw Starke besteht Vorzugsweise werden han¬ delsübliche Weizenmehl-Qualitäten, wie Type 450 oder Type 550 eingesetzt Auch die Verwendung von Mehlprodukten der zu vorgenannten quellfähigen Starken fuhrenden Getreidearten ist möglich, wenn darauf geachtet wird, daß die Mehle aus den ganzen Kornern hergestellt worden sind Durch die Mehlkomponente des Zuschlagstoffgemisches wird bekanntermaßen eine wesentliche Geruchsreduzierung der Enzymzubereitung erreicht, welche die Geruchsverminderung durch die Einarbeitung gleicher Mengen entsprechender Starkearten bei weitem übertrifft Derartiges Getreidemehl ist in den erfmdungsgemäßen Enzymgranulaten vorzugsweise in Mengen von 10 Gew -% bis 35 Gew -% , insbesondere von 15 Gew -% bis 25 Gew - % enthalten

Die erfindungsgemaßen Zubereitungen können als weitere Komponente des Tragerma- teπals vorzugsweise 1 Gew -% bis 50 Gew -%, besonders bevorzugt 5 Gew -% bis 25 Gew -%, bezogen auf das gesamte Granulat, eines Granulierhilfsmittelsystems, das Alkali-Carboxymethylcellulose mit Substitutionsgraden von 0,5 bis 1 und Poiyethyiengiykose und/oder Alkylpolyethoxylat enthalt In diesem Granulierhilfs- mittelsystem sind vorzugsweise, jeweils bezogen auf fertiges Enzymgranulat, 0,5 Gew - % bis 5 Gew -% Alkali-Carboxymethylcellulose mit Substitutionsgraden von 0,5 bis 1 und bis zu 3 Gew -% Polyethylengiykol und/oder Alkylpolyethoxylat enthalten, wobei besonders bevorzugt ist, wenn mindestens 0,5 Gew -%, insbesondere 0,8 Gew -% bis 2 Gew -% Polyethylengiykol mit einer mittleren Molmasse unter 1000 und/oder Alkylpolyethoxylat mit mindestens 30 Ethoxygruppen vorhanden ist, falls mehr als 2 Gew -% Alkali-Carboxymethylcellulose enthalten sind

Gegebenenfalls können als zusatzliche Bestandteile des Granulierhilfsmittelsystems auch weitere Cellulose- oder Starkeether, wie Carboxymethylstarke, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose sowie entsprechende Cellulo- semischether, Gelatine, Casem, Traganth, Maltodextrose, Saccharose, Invertzucker, Glukosesirup oder andere in Wasser lösliche beziehungsweise gut dispergierbare Ohgomere oder Polymere natürlichen oder synthetischen Ursprungs verwendet werden Geeignete synthetische wasserlösliche Polymere sind Polyacrylate, Polymethacrylate, Copolymere der Acrylsaure mit Malemsaue oder vmylgruppenhaltige Verbindungen, ferner Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvmylacetat und Polyvinylpyrrolidon Soweit es sich bei den vorgenannten Verbindungen um solche mit freien Carboxylgruppen handelt, liegen sie normalerweise in Form ihrer Alkahsalze, insbesondere ihrer Natπumsalze, vor Derartige zusätzliche Granulierhilfsmittel können in den erfindungsgemaßen Enzymgranulaten in Mengen bis zu 10 Gew -%, insbesondere von 0,5 Gew -% bis 8 Gew -%, enthalten sein Hohermolekulare Polyethylenglykole, d h solche mit einem mittleren Molekulargewicht über 1000, sind zwar als synthetische wasserlösliche Polymere mit staubbiπdender Wirkung brauchbar, doch bewirken die hohermolekularen Polyethylenglykole eine unerwünschte Erhöhung der benotigten Granulatauflosezeit, so daß diese Substanzen in den erfindungsgemaßen Enzymgranulaten vorzugsweise nicht enthalten sind

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines fur die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten Enzymgranulates

In einer möglichen Ausfuhrungsform wird ein Enzymgranulat hergestellt durch Extrudieren eines durch Vermischen einer wäßrigen Eπzymzubereitung, welche eine gegebenenfalls zuvor durch Mikrofiltration von unlöslichen Bestandteilen befreite, aufkonzentrierte Fermentationsbruhe sein kann, mit schmutzabweisendem Polymer und anorganischem und/oder organischem Tragermaterial als Zuschlagstoff entstandenen Gemisches aus Enzym und schmutzabweisendem Polymer, gegebenenfalls Spharonisierung des Extrudats in einem Rondiergerat sowie gegebenenfalls Trocknung und Aufbringen einer äußeren Umhullungsschicht

In den nach diesem Verfahren erhaltenen Enzymgranuiate ist das schmutzabweisende Polymer gleichmäßig mit Enzym und weiteren Bestandteilen im Granulat vermischt

In einer weiteren Ausfuhrungsform kann das Enzymgranulat erhalten werden durch Extrudieren eines durch Vermischen einer wäßrigen Enzymzubereitung, weiche eine gegebenenfalls zuvor durch Mikrofiltration von unlöslichen Bestandteilen befreite, aufkonzentπerte Fermentationsbruhe sein kann, und anorganischem und/oder organischem Tragermaterial als Zuschlagstoff entstandenen Enzym-Vorgemisches, gegebenenfalls Spharonisierung des Extrudats in einem Rondiergerat sowie gegebenenfalls Trocknung und Aufbringen einer äußeren Umhullungsschicht worin man in einer Wirbelschicht aus Extrudat und schmutzabweisendem Polymer und gegebenenfalls weiteren Stoffen zum Umhüllen eine äußere Umhullungschicht aufbringt, wobei mindestens 1 Gew -% bis etwa 95 Gew -% schmutzabweisendes Polymer im Uberzugssystem enthalten sind

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Granulate bestehen aus einem Kern und einer äußeren Hülle, wobei der Kern das Enzym und die äußere Hülle das schmutzabweisende Polymer enthält

Eine dritte mögliche Verfahrensvariante stellt eine Kombination der beiden voranstehend beschriebenen Verfahren dar. Das erhaltene Enzymgranulat besteht aus einem Kern und einer äußeren Hülle, wobei das Enzym sich im Kern befindet und das schmutzabweisende Polymer sowohl im Kern ais auch in der Umhüllung enthalten ist

Zur Herstellung der erfindungsgemaßen Enzymgranulate geht man vorzugsweise von Fermeπtbruhen aus, die beispielsweise durch Mikrofiltration von unlöslichen Begleitstoffen befreit werden Die Mikrofiltration wird dabei vorzugsweise als Querstrom- Mikrofiltration unter Verwendung poröser Rohre mit Mikroporen großer 0,1 μm, Fließgeschwindigkeiten der Konzentratlosung von mehr als 2 m/s und einem Druckunterschied zur Permeatseite von unter 5 bar durchgeführt, wie beispielsweise in der europaischen Patentanmeldung EP 200 032 beschrieben Anschließend wird das Mikrofiltrationspemneat vorzugsweise durch Ultrafiltration, gegebenenfalls mit anschließender Vakuumemdampfung, aufkonzentriert Die Aufkonzentration kann dabei, wie in der mtrnationalen Patentanmeldung WO 92/11347 beschrieben, so durchgeführt werden, daß man nur zu relativ niedrigen Gehalten an Trockensubstanz von vorzugsweise 5 bis 50 Gew -%, insbesondere von 10 Gew -% bis 40 Gew -% gelangt Falls proteasehaltige Fermentationsbruhen eingesetzt werden, betragt der Protea- segehalt auf dieser Stufe des Konzentrats vorzugsweise 500 000 PE/g bis 1 500 000 PE/g insbesondere 600 000 PE/g bis 1 000 000 PE/g Das Konzentrat wird einem zweckmaßigerweise zuvor hergestellten trockenen, pulverformigen bis kornigem Gemisch der obigen Zuschlagstoffe zudosiert Dieses Gemisch enthalt je nach Herstel¬ lungsweise auch das schmutzabweisende Polymer Der Wassergehalt der Mischung sollte so gewählt werden, daß es sich bei der Bearbeitung mit Ruhr- und Schlagwerkzeugen in kornige, bei Raumtemperatur nicht klebende Partikel überfuhren und bei Anwendung höherer Drucke plastisch verformen und extrudieren läßt

Das erhaltene πeselfahige Vorgemisch wird im Prinzip bekannter Weise anschließend in einem Kneter sowie einem angeschlossenen Extruder zu einer plastischen, möglichst homogenen Masse verarbeitet, wobei als Folge der mechanischen Bearbeitung sich die Masse auf Temperaturen zwischen 40 °C und 60 °C, insbesondere 45 °C bis 55 °C er¬ warmen kann Das den Extruder verlassende Gut wird durch eine Lochscheibe mit nach¬ folgendem Abschlagmesser gefuhrt und dadurch zu zylinderform igen Partikeln definierter Große zerkleinert Zweckmaßigerweise betragt der Durchmesser der Bohrungen in einer Lochscheibe 0, 7 bis 1 ,6 mm, vorzugsweise 0,8 bis 1 ,2 mm Die in dieser Form vorliegenden Partikel können anschließend getrocknet und mit einem Uberzugsystem umhüllt oder direkt ihrer spateren Verwendung zugeführt werden Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, die den Extruder und Zerhacker verlassenden zylindrischen Partikel anschließend zu spharonisieren, das heißt sie in geeigneten Vorrichtungen abzurunden und zu entgraten Man kann hierzu eine Vorrichtung verwenden, die aus einem zylindrischen Behalter mit stationären, festen Seltenwanden und einer bodenseitig drehbar gelagerten Reibplatte besteht Vorrichtungen dieser Art sind unter der Warenbezeichnung Marumeπzer® in der Technik bekannt und beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften DE 21 37 042 und DE 21 37 043 beschrieben Anschließend können eventuell auftretende staubformige Anteile mit einer Korngroße unter 0 1 mm, insbesondere unter 0 4 mm sowie eventuelle Grobanteile mit einer Korngroße über 2 mm, insbesondere über 1 ,6 mm durch Sieben oder Windsichten entfernt und gegebenenfalls in den Herstellungsprozeß zurückgeführt werden Nach der Spharonisierung werden die Kugelchen kontinuierlich oder chargenweise, vorzugsweise unter Verwendung einer Wirbelschichttrockenanlage, bei Zulufttemperaturen von vorzugsweise 35 °C bis 50 °C und insbesondere bei einer Produkttemperatur von nicht über 42 °C bis zum gewünschten Restfeuchtegehalt von beispielsweise 4 Gew -% bis 10 Gew -% insbesondere 5 Gew -% bis 8 Gew -% bezogen auf das gesamte Granulat, getrocknet Nach oder vorzugsweise wahrend der Trocknung können zusätzliche Stoffe zum Umhüllen und Beschichten der Partikel aufgebracht werden In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird das schmutzabweisende Polymer gegebenenfalls zusammen mit anderen geeigneten Hullstoffen aufgebracht Geeignete Hullsubstanzen sind insbe¬ sondere die Filmbildner unter den vorgenannten wasserlöslichen organischen Polymeren Weiterhin lassen sich in diesem Stadium auch Farbstoffe oder Pigmente auf die Partikel aufbringen, um so eine eventuelle Eigenfarbe, die meist vom Enzymkonzentrat herrührt, zu überdecken bzw zu verandern Als inertes und physiologisches unbedenkliches Pigment hat sich insbesondere Titandioxid bewahrt, das vorzugsweise in wäßriger Dispersion eingebracht wird Das über die Dispersion aus den Hullsubstanzen bzw über eine gegebenenfalls vorhandene Polymer-Losung zugefuhrte Wasser wird bei der gleichzeitig vorgenommenen oder anschließend erneut erforderlichen Trocknung wieder entfernt

In einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird ein durch Extrusion hergestellter Enzymkern, der erhältlich ist durch Extrudieren eines durch Vermischen einer wäßrigen Enzymzubereitung, welche eine gegebenenfalls zuvor durch Mi¬ krofiltration von unlöslichen Bestandteilen befreite, aufkonzentrierte Fermentationsbruhe sein kann, und anorganischem und/oder organischem Tragermaterial als Zuschlagstoff entstandenen Enzym-Vorgemisches, mit einem teilchenformig konfektioniertem zweiten Enzym unter Agglomerationsbedingungen vermischt, und der das schmutzabweisende Polymer enthaltende Überzug wird anschließend oder gleichzeitig aufgebracht, wobei die mittlere Teilchengroße des das erste Enzym enthaltenden Extrudatkerns vorzugsweise das 1 ,1- bis 3-fache insbesondere das 1 ,3- bis 2-fache derjenigen des zweiten oder weiteren teilchenformig konfektionierten Enzyms betragt In einer bevorzugten Ausgestaltung dieser Ausfuhrungsform ist das Enzym im Extrudatkern Protease und das in den separat hergestellten, kleineren Teilchen, welche an das Extrudat aglomeneren, enthaltene Enzym Amylase, Lipase, Cellulase, Oxidase und/oder Peroxidase

Das erfindungsgemaße Enzymgranulat wird vorzugsweise zur Herstellung fester, insbe¬ sondere teilchenformiger Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet, die durch einfaches Vermischen der die schmutzabweisenden Polymere enthaltenden Enzymgranulate mit in derartigen Mitteln üblichen weiteren Pulverkomponenten erhalten werden können Fur die Einarbeitung in teilchenformige Wasch- und Reinigungsmittel weist das Enzymgranulat vorzugsweise mittlere Korngrößen im Bereich von 0,1 mm bis 3 mm, insbesondere 0,4 mm bis 1 ,6 mm auf

Die erfindungsgemaß erhaltene Enzymzubereitung besteht normalerweise aus weitgehend abgerundeten, staubfreien Partikeln, die in der Regel ein Schuttgewicht von etwa 500 bis 900 Gramm pro Liter, insbesondere 650 bis 880 Gramm pro Liter, aufweisen Ihre Enzymaktivitat kann, bedingt durch den flexiblen Trockungssubstanzgehalt der Brühen vor dem Vermischen, mit den Zuschlagstoffen, bei Einsatz von proteasehaltigeπ Fermenterbruhen auf Werte im Bereich von vorzugsweise 150 000 bis 350 000 Proteaseeinheiten pro Gramm (PE/g), insbesondere 160 000 PE/g bis 300 000 PE/g, eingestellt werden Die erfindungsgemaßen Granulate zeichnen sich durch eine sehr hohe Lagerstabilität, insbesondere bei Temperaturen über Raumtemperatur und hoher Luftfeuchtigkeit, sowie ein rasches Losungsverhalten in der Waschflotte aus Vorzugsweise setzen die erfindungsgemaßen Granulate 100 % ihrer Enzymaktivitat innerhalb von 3 Minuten, insbesondere innerhalb von 90 Sekunden bis zu 2 Minuten in Wasser bei 25 °C frei

Beispiele

Beispiel 1

Durch Fermentation von nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 91/2792 beschriebenen Verfahren durch Transformation einer Gensequenz aus Bacillus lentus DSM 5483 modifiziertem Bacillus lichemformis (ATCC 53926) wurde analog dem in der deutschen Patentschrift DE 29 25 427 angegebenen Verfahren eine biomassehaltige Fermenterbruhe erhalten, die ca 65 000 Proteaseeinheiten pro Gramm (PE/g) enthielt Diese wurde durch Dekantieren Querstrom-Mikrofiltration, Ultrafiltration (Trenngrenze bei Molekulargewicht 10 000) und anschließendes Eindampfen im Vakuum gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 beschriebenen Vorgehen zu einem Proteasegehalt von 700 000 PE/g aufkonzentriert Der Feststoffgehalt betrug 35 Gew.-%. Die so aufkonzentrierte Fermenterbrühe wurde in einem mit rotierendem Schlagwerkzeug ausgerüsteten Mischer mit den unten aufgeführten Zuschlägen und schmutzabweisendem Polymer (Velvetol®, Handelsprodukt von Rhöne-Poulenc) vermischt und in einem mit einer Außenkühluπg versehenen Kneter homogenisiert. Die Extrusion der plastischen Masse erfolgte mittels eines mit einer Lochscheibe (Lochdurchmesser 0,9 mm) und einem rotierenden Messer ausgerüsteten Extruder. Man erhielt Extrudate jeweils mit Längen von 0,7 mm bis 1 mm, die in einer Sphäronisierungsvorrichtung (Marumerizer®) während einer Bearbeitungszeit von etwa 1 Minute unter gleichzeitigem Bestäuben mit pulverförmigen Caiciumcarbonat (3 Gew - %) zu abgerundeten Partikeln verformt und entgratet wurden. Das den Sphäronisator verlassende Gut wurde in einem Wirbelschichttrockner bei Temperaturen von 40°C bis 45 °C innerhalb von 15 Minuten auf einen Wassergehalt von 6 Gew.-% getrocknet, durch anschließendes Sieben wurden Partikel mit Teilchengroßen unter 0,4 mm und über 1 ,6 mm weitgehend entfernt, die dem Prozeß auf der Stufe des Vermischens mit den Zuschlagstoffen wieder zugeführt wurden.

Die Extrudate wurden durch Aufsprühen einer wäßrigen Titandioxidpigment-Suspension während der Wirbelschichttrocknung gecoatet. Man erhielt so ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat.

Zusammensetzung des Extrudats:

Das so erhaltene Granulat enthielt Protease mit einer Aktivität von 200 000 PE/g

Beispiel 2

Es wurde ein Enzymgranulat wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, worin eine Fermenterbruhe mit einem Proteasegehalt von 140 000 PE/g eingesetzt wurde Das Granulat wies die folgende Zusammensetzung auf

Das erhaltene Granulat wurde durch Aufsprühen einer Dispersion von 95 Gew -%, bezo¬ gen auf die Dispersion, schmutzabweisendem Polymer in 5 Gew -%, bezogen auf die Dispersion, C₁₂-C₁₈-Fettalkoholethoxylat mit 7 Ethylenoxidgruppen gecoatet Die Hülle wurde auf die Granulatkerne in einer Menge von 30 g Umhüllung auf 70 g Granulatkern aufgebracht

Das Granulat enthielt schmutzabweisendes Polymer in einer Menge von 28,5 Gew -%, bezogen auf das Granulat und Protease mit einer Aktivität von 29400 PE/g

Claims

Patentansprüche

Fur die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeignetes Enzymgranulat, enthaltend Enzym und anorganisches und/oder organisches Tragermaterial sowie gegebenenfalls Granuiierhilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat ein fur Wasch- und Reinigungsmittel geeignetes schmutzabweisendes Polymer enthalt

Enzymgranulat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das schmutzab¬ weisende Polymer ein Copolyester, der Dicarbonsaureeinheiten, Alkylenglykol- einheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalt, ist

Enzymgranulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das schmutzabweisende Polymer ausgewählt ist aus Polymeren, welche Ethylentere- phthalatgruppen der Formel (I)

und Polyethylenoxidterephthalatgruppen der Formel (II)

O O

_ C — tV \ — C- (OCH₂CH₂0)_n _ (H)

worin n eine ganze Zahl von 17 bis 110 bedeutet, enthalten, wobei das Molverhaltnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat im Polymeren von etwa 50 50 bis etwa 90 10 betragt

Enzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Protease, Amylase, Lipase und/oder Cellulase enthalt

Eπzymgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Protease mit einer Aktivität von 150 000 PE bis 350 000 PE, insbesondere 160 000 PE bis 300 000 PE, pro Gramm Enzymgranulat enthalt Verfahren zur Herstellung eines fur die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten Enzymgranulates durch Extrudieren eines durch Vermischen einer wäßrigen Enzymzubereitung mit schmutzabweisendem Polymer und anorganischem und/oder organischem Tragermaterial als Zuschlagstoff entstandenen Vorgemi¬ sches, enthaltend Enzym und schmutzabweisendes Polymer, gegebenenfalls Spharonisierung des Extrudats in einem Rondiergerat, sowie gegebenenfalls Trocknung und Aufbringen einer äußeren Umhullungsschicht

Verfahren zur Herstellung eines fur die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten Enzymgraπulates durch Extrudieren eines durch Vermischen einer wäßrigen Enzymzubereitung und anorganischem und/oder organischem Tragerma¬ terial als Zuschlagstoff entstandenen Enzym-Vorgemisches, gegebenenfalls Spharonisierung des Extrudats in einem Rondiergerat, Trocknung und Aufbringen einer äußeren Umhullungsschicht, wobei man in einer Wirbelschicht aus Extrudat eine äußere Umhullungsschicht eines Uberzugssystems aufbringt, in dem mindestens 1 Gew -% bis 95 Gew -% schmutzabweisendes Polymer enthalten sind

Verfahren zur Herstellung eines fur die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten Enzymgranulates, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Enzymkern, der durch Extrudieren eines durch Vermischen einer wäßrigen Enzymzubereitung welche eine gegebenenfalls zuvor durch Mikrofiltration von unlöslichen Bestandteilen befreite, aufkonzentrierte Fermentationsbruhe sein kann, und anorganischem und/oder organischem Tragermaterial als Zuschlagstoff entstande¬ nen Enzym-Vorgemisches erhaltlich ist, mit einem teilchenformig konfektioniertem zweiten Enzym unter Agglomerationsbedingungen vermischt und einen ein schmutzabweisendes Polymer enthaltenden Überzug anschließend oder gleichzeitig aufbringt, wobei die mittlere Teilchengroße des das erste Enzym enthaltenden Extrudatkerns vorzugsweise das 1 ,1- bis 3-fache, insbesondere das 1 ,3- bis 2-fache derjenigen des zweiten oder weiteren teilchenformig konfektionierten Enzyms betragt 9 Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym im Extrudat- kern Protease und das in den separat hergestellten, kleineren Teilchen, welche an das Extrudat aglomeπeren, enthaltene Enzym Amylase, Lipase, Cellulase und/oder Oxidase ist.

10. Verwendung eines Enzymgranulats nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder hergesatellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9 zur Herstel¬ lung fester, insbesondere teilchenförmiger Wasch- und Reinigungsmittel.