WO1995015690A1 - Verwendung von phenylcarbonsäure-amiden als kristallisationsinhibitoren - Google Patents
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- WO1995015690A1 WO1995015690A1 PCT/EP1994/003932 EP9403932W WO9515690A1 WO 1995015690 A1 WO1995015690 A1 WO 1995015690A1 EP 9403932 W EP9403932 W EP 9403932W WO 9515690 A1 WO9515690 A1 WO 9515690A1
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- carbon atoms
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- phenyl
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- 0 C[N+](*(*)C**)[O-] Chemical compound C[N+](*(*)C**)[O-] 0.000 description 7
- ILLMCRFGVBOUHN-UHFFFAOYSA-O C[SH+](C[n]1ncnc1)(c(cc1)ccc1F)c(cc1)ccc1F Chemical compound C[SH+](C[n]1ncnc1)(c(cc1)ccc1F)c(cc1)ccc1F ILLMCRFGVBOUHN-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
- A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
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- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
Definitions
- the present invention relates to the new use of certain phenylcarboxylic acid derivatives to prevent crystallization when applying aqueous spray liquors based on certain fungicidal active ingredients.
- filters and nozzles are present in sprayers which are usually used for the application of aqueous formulations of plant treatment agents.
- suction filters between the suction part and tank pump and also pressure filters, which are arranged after the pump in the pressure area.
- nozzle filters can be included, which are located directly in front of the spray nozzles. All of these filters, as well as the nozzles, can more or less easily become blocked by crystallizing active ingredient when applying aqueous spray liquors based on solid active ingredients.
- N-alkyllactams and alkylcarboxylic acid dimethylamides can be used as crystallization inhibitors in the preparation and application of spray liquors of the active compounds mentioned (cf. EP-OS 0 391 168, EP-OS 0 453 915 and EP-OS 0 453 899).
- N-octylpyrrolidone and / or a mixture which consists on average of 5% of hexanoic acid dimethylamide, 50% octanoic acid dimethyla ⁇ üd, 40% decanoic acid dimethylamide and 5% of dodecanoic acid dimethylamide can be used to which contain 1- (4-chlorophenyl) -4,4-dimethyl-3- (1,2,4-triazol-1-yl-methyl) -pentan-3-ol as active ingredient, this active ingredient crystallizes out in the sprayers prevent. If such spray liquors are applied for a longer period of time, the effectiveness of the crystallization inhibitors mentioned is not always satisfactory.
- R 1 represents hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbon atoms, phenyl, benzyl, phenethyl, alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, alkoxycarbonyl having 1 to 6 carbon atoms in the alkoxy part, phenoxy, phenoxycarbonyl or a radical of the formula in which
- R 5 represents hydrogen, alkyl having 1 to 8 carbon atoms, alkenyl having 2 to 8 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 7 carbon atoms, phenyl or benzyl and
- R 6 represents hydrogen, alkyl having 1 to 8 carbon atoms, alkenyl having 2 to 8 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 7 carbon atoms, phenyl or benzyl or
- R 5 and R 6 together for an alkylene chain with 3 to 6 carbon atoms or for a group of the formula -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -,
- R 2 represents hydrogen, alkyl having i to 6 carbon atoms, phenyl, benzyl, phenethyl, alkoxy having 1 to 6 carbon atoms or phenoxy,
- R 3 represents hydrogen, alkyl having 1 to 8 carbon atoms, alkenyl having 2 to 8 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 7 carbon atoms, phenyl or benzyl and
- R 4 represents alkyl with 1 to 8 carbon atoms, alkenyl with 2 to 8 carbon atoms, cycloalkyl with 5 to 7 carbon atoms, phenyl or benzyl or R 3 and R 4 together for an alkylene chain with 3 to 6 carbon atoms
- R 8 represents tert-butyl
- R 9 represents hydroxy, or b) R 7 represents 4-fluorophenyl
- R 8 represents 2-fluorophenyl
- R 9 represents hydroxy, or c) R 7 represents 2,4-dichlorophenyl,
- R 8 represents n-butyl
- R 9 represents hydroxy, or d) R 7 stands for
- R 8 represents phenyl
- R 9 represents cyano, or e) R 7 represents 4-chlorophenyl
- R 8 stands for and
- R 9 represents hydroxy, and / or at least one azole derivative of the formula
- R 10 represents chlorine or phenyl
- R 10 represents chlorine, and / or at least one azole derivative of the formula
- R 11 represents hydrogen or chlorine, and / or
- phenylcarboxylic acid amides of the formula (I) in aqueous formulations based on fungicidally active azole derivatives of the formulas (II) to (VI) has a number of advantages.
- the phenylcarboxylic acid amides of the formula (I) are substances which are easy to handle and are also available in larger quantities. Furthermore, the use of the substances of the formula (I) prevents the spraying of aqueous formulations which contain the active compounds of the formulas (II) to (VI) from clogging both the filters and the nozzles of the spraying devices. It is also advantageous that phenylcarboxamides of the formula (I) have no undesirable side effects in crop protection.
- the phenylcarboxylic acid amides which can be used according to the invention are generally defined by the formula (I).
- R 1 preferably represents hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, phenyl, benzyl, phen-2-ethyl, phen-1-ethyl, straight-chain or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched alkoxycarbonyl having 1 to 4th
- R 5 preferably represents hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2 to 6 carbon atoms, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, phenyl or benzyl.
- R 6 preferably represents hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2 to 6 carbon atoms, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, phenyl or benzyl.
- R 5 and R 6 also preferably together represent an alkylene chain having 3 to 6 carbon atoms or a group of the formula -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -,
- R 2 preferably represents hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, phenyl, benzyl, phen-2-ethyl, phen-1-ethyl, straight-chain or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms or phenoxy.
- R 3 preferably represents hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2 to 6 carbon atoms, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, phenyl or benzyl
- R 4 preferably represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 Carbon atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2 to 6 carbon atoms, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, phenyl or benzyl.
- R 3 and R 4 together also preferably represent an alkylene chain having 3 to 6 carbon atoms or a group of the formula
- R 1 particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, phenyl, benzyl, phen-2ethyl, phen-1-ethyl, Methoxy, ethoxy, ethoxycarbonyl, methoxycarbonyl,
- R 5 particularly preferably represents hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2 to 4 carbon atoms, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, phenyl or benzyl.
- R 6 particularly preferably represents hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2 to 4 carbon atoms, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, phenyl or benzyl.
- R 5 and R 6 together also particularly preferably represent one
- R 2 particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, phenyl, benzyl, phen-2-ethyl, phen-1 - ethyl, methoxy, ethoxy or phenoxy.
- R 3 particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, vinyl, allyl, but-2-ene yl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, phenyl or benzyl.
- R 4 particularly preferably represents methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, vinyl, allyl, but-2-en-yl, cyclopentyl , Cyclohexyl, cycloheptyl, phenyl or benzyl.
- R 3 and R 4 together also particularly preferably represent an alkylene chain having 3 to 6 carbon atoms or a group of the formula
- phenylcarboxamides of the formula (I) are known or can be prepared in a simple manner by known methods (cf. Houben-Weyl "Methods of Organic Chemistry", Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1985, Volume E5, page 934 ff).
- azole derivatives contained in the aqueous spray liquors which can be used according to the invention are defined by the formulas (II) to (VI). Single or also several or following azole derivatives can be contained.
- the active compounds of the formulas (II) to (VI) and their use for controlling phytopathogenic fungi are known (cf. EP-OS 0 040 345, US Pat. No. 4,551,469, EP-PS 0 015 756, EP-OS 0 068 813 , DE-OS 3 406 993, DE-PS 2 324 010, DE-PS 2 201 063, DE-OS 2 838 847, DE-OS 3 010 560, DE-OS 2 821 971 and EP-OS 0 196 038) .
- the active compounds of the formulas (II) to (VI) can be used in customary formulations. The application is preferably carried out in the form of aqueous spray liquors.
- the spray liquors which can be used according to the invention may also contain one or more further active compounds.
- Compounds with fungicidal properties are preferred. The following may be mentioned as examples of such additional active substances: N, N-dimethyl-N'-phenyl- (N'-fluorodichloromethylthio) sulfamide (dichlofluanid),
- Suitable additives which can be present in the spray liquors which can be used according to the invention are surface-active substances, organic diluents, acids, cold stabilizers and adhesives.
- Nonionic, anionic, cationic and zwitterionic emulsifiers are suitable as surface-active substances.
- These substances include reaction products of fatty acids, fatty acid esters, fatty alcohols, fatty amines, alkylphenols or alkylarylphenols with ethylene oxide and / or propylene oxide, and their sulfuric acid esters, phosphoric acid monoesters and phosphoric acid di-esters, furthermore reaction products of ethylene oxide with propylene oxide, furthermore alkyl sulfonates, Alkyl sulfates, aryl sulfates, tetra-alkyl ammonium halides, trialkylaryl ammonium halides and alkyl amine sulfonates.
- the emulsifiers can be used individually or in a mixture.
- the emulsifiers from the group of alkylaryl polyglycol ethers used in practice are often mixtures of several compounds.
- these are mixtures of substances which differ in the degree of substitution on the phenyl ring connected to the oxyethylene unit and the number of oxyethylene units.
- fractional numbers are also calculated as mean values for the number of substituents on the phenyl ring. Examples include substances for which the following average compositions result:
- Ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and also amides, such as dime, are preferred thylformamide further cyclic compounds, such as N-methyl-pyrrolidone, N-octyl-pyrrolidone, N-dodecyl-pyrrolidone, N-octyl-caprolactam, N-dodecyl-caprolactam and ⁇ -butyrolactone, and also strongly polar solvents, such as dimethyl sulfoxide, furthermore aromatic hydrocarbons, such as xylene, also esters, such as propylene glycol monomethyl ether acetate, adipic acid dibutyl ester, acetic acid hexyl ester, acetic acid heptyl este
- Acids which can be used in the spray liquors which can be used according to the invention are all inorganic and organic acids which can normally be used for such purposes. Aliphatic and aromatic hydroxycarboxylic acids such as citric acid, salicylic acid, tartaric acid and ascorbic acid are preferred.
- Cold stabilizers which can be used in the spray liquors which can be used according to the invention are all substances which are customarily suitable for this purpose. Urea, glycerol and propylene glycol are preferred.
- Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and also synthetic phospholipids are preferred.
- Other additives can be mineral and vegetable oils.
- the spray liquors which can be used according to the invention each contain water.
- the active substance concentrations can be varied within a certain range in the spray liquors which can be used according to the invention. In general, the active substance concentrations are between 0.0001 and 5 percent by weight, preferably between 0.001 and 3 percent by weight.
- the ratio of active ingredient of the formulas (II) to (VI) to phenylcarboxylic acid amide of the formula (I) can also be varied within a certain range. In general, the weight ratio of active ingredient from group (A) to phenylcarboxylic acid amide of the formula (I) is between 1: 0.2 and 1: 5, preferably between 1: 0.6 and 1: 2.
- the amounts of further active ingredients or additives can be varied within a substantial range in the spray liquors which can be used according to the invention. They are of the order of magnitude which is usually the case in such aqueous spray liquors.
- the spray liquors which can be used according to the invention are prepared by customary methods. In general, the procedure is that a concentrate is first prepared by combining the required components in any order at temperatures between 10 ° C. and 30 ° C. and mixing them homogeneously and, if necessary, filtering the resulting mixture. To prepare the ready-to-use spray liquors, the concentrated formulation is mixed with the desired amount of water, if appropriate with stirring and / or pumping, in such a way that the formulation is uniformly and finely dispersed in water.
- phenylcarboxylic acid amides of the formula (I) in aqueous spray liquors based on active compounds of the formulas (II) to (VI) means that the active compound crystallizes out both in the concentrated, commercially available formulation and when the aqueous spray prepared therefrom is applied brew in the filters and outlet openings of the sprayers either completely prevented or prevented so far that the application of the spray liquors is not impaired.
- CIPAC-C water water containing 4 mmol calcium chloride
- a spray liquor is prepared from the concentrate thus obtained by mixing it with water of defined hardness (CBPAC-C water, see Example I), in which the concentrate is contained in a concentration of 0.5% by weight.
- a spray liquor is prepared from the concentrate thus obtained by mixing it with water of defined hardness (CIPAC-C water; see Example I), in which the concentrate is contained in a concentration of 0.5% by weight.
- CIPAC-C water defined hardness
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Abstract
Phenylcarbonsäure-amide der Formel (I), in welcher R?1, R2, R3 und R4¿ die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, lassen sich verwenden, um beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die A) bestimmte zur Kristallisation neigende Azol-Derivate und B) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Wirkstoffe sowie Zusatzstoffe enthalten, eine Kristallisation dieser zur Kristallisation neigenden Wirkstoffe in den Spritzgeräten zu verhindern.
Description
Verwendung von Phenylcarbonsäure-amiden als Kristallisationsinhibitoren
Die vorliegende Erfindung betrifft die neue Verwendung von bestimmten Phenylcarbonsäure-Derivaten zur Verhinderung der Kristallisation beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen auf Basis bestimmter fungizider Wirkstoffe.
In Spritzgeräten, die üblicherweise zur Ausbringung wäßriger Formulierungen von Pflanzenbehandlungsmitteln verwendet werden, sind mehrere Filter sowie Düsen vorhanden. So befinden sich zum Beispiel Saugfilter zwischen Ansaugteil und Tankpumpe und ferner Druckfilter, welche nach der Pumpe im Druckbereich angeordnet sind. Außerdem können auch Düsenfilter enthalten sein, die sich direkt vor den Spritzdüsen befinden. Alle diese Filter sowie auch die Düsen können bei der Ausbringung von wäßrigen Spritzbrühen auf Basis fester Wirkstoffe mehr oder weniger leicht durch auskristallisierenden Wirkstoff verstopfen.
Es ist bereits bekannt, daß die nachstehend genannten Azol-Derivate fungizid wirksam sind und in Form von wäßrigen Spritzbrühen auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum appliziert werden können:
1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol,
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on,
1-(4-Chlorρhenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol,
1-(4-Phenyl-phenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol,
1-(4-Fluorphenyl)-1-(2-fluorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-ol,
1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2-(2,4-dichorphenyl)-hexan-2-ol,
1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol),
1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-ol,
1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-ol,
1-(4-Chlorphenyl)-1-(1-cyclopropyl-ethyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-ol, 1-(4-Chlorphenyl)-3-phenyl-3-cyano-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan und
1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H-(1,2,4-triazol)
(vgl. EP-OS 0 040 345, DE-PS 2 201 063, DE-PS 2 324 010, EP-OS 0 015 756, US-PS 4 551 469, EP-OS 0 068 813, DE-OS 2 838 847, DE-OS 3 010 560, DE-OS 3 406 993, DE-OS 2 821 971 und EP-OS 0 196 038).
Weiterhin ist bekannt, daß bei der Herstellung und beim Ausbringen von Spritzbrühen der genannten Wirkstoffe N-Alkyllactame und Alkylcarbonsäure-dimethylamide als Kristallisationsinhibitoren eingesetzt werden können (vgl. EP-OS 0 391 168, EP-OS 0 453 915 und EP-OS 0 453 899). So lassen sich N-Octylpyrrolidon und/oder ein Gemisch, das durchschnittlich zu 5 % aus Hexansäuredimethylamid, 50 % Octansäure-dimethylaπüd, 40 % Decansäure-dimethylamid und zu 5 % aus Dodecansäure-dimethylamid besteht, verwenden, um beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol als Wirkstoff enthalten, ein Auskristallisieren dieses Wirkstoffes in den Spritzgeräten zu verhindern. Bei längerem Ausbringen solcher Spritzbrühen ist die Wirksamkeit der genannten Kristallisationsinhibitoren aber nicht immer befriedigend.
Schließlich sind auch Phenylcarbonsäure-amide und deren Verwendung für verschiedene Zwecke bekannt (vgl. J. Serb. Chem. Soc. 57 (1992), 549-554).
Es wurde nun gefunden, daß sich Phenylcarbonsäure-amide der Formel
in welcher
R1 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, Phenethyl, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Phenoxy, Phenoxycarbonyl oder für einen Rest der Formel steht, worin
R5 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl steht und
R6 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl steht oder
R5 und R6 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel -CH2-CH2-O-CH2-CH2-,
oder stehen,
R2 für Wasserstoff, Alkyl mit i bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, Phenethyl, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenoxy steht,
R3 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl steht und
R4 für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl steht oder R3 und R4 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder für eine Gruppe der Formel -CH2-CH2-O-CH2-CH2-,
oder stehen,
verwenden lassen, um beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die A) mindestens ein Azol-Derivat der Formel
in welcher a) R7 für steht,
R8 für tert.-Butyl steht und
R9 für Hydroxy steht, oder b) R7 für 4-Fluorphenyl steht,
R8 für 2-Fluorphenyl steht und
R9 für Hydroxy steht, oder c) R7 für 2,4-Dichlorphenyl steht,
R8 für n-Butyl steht und
R9 für Hydroxy steht, oder
d) R7 für steht,
R8 für Phenyl steht und
R9 für Cyano steht, oder e) R7 für 4-Chlorphenyl steht,
R8 für steht und
R9 für Hydroxy steht, und/oder mindestens ein Azol-Derivat der Formel
in welcher a) Y für -CH(OH) steht und
R10 für Chlor oder Phenyl steht, oder
b) Y für CO steht und
R10 für Chlor steht, und/oder mindestens ein Azol-Derivat der Formel
in welcher
R11 für Wasserstoff oder Chlor steht, und/oder
1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol) der Formel
und/oder
1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H-(1,2,4- triazol) der Formel
und
B) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Wirkstoffe sowie Zusatzstoffe enthalten, ein Auskristallisieren der Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) in den Spritzgeräten zu verhindern.
Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß die Kristallisationsneigung von Azol-Derivaten der Formeln (II) bis (VI) durch die erfindungsgemäße Verwendung von Phenylcarbonsäure-amiden der Formel (I) stark herabgesetzt wird. Vor allem war nicht zu erwarten, daß Phenylcarbonsäure-amide der Formel (I) wesentlich besser als N-Alkyllactame und Alkylcarbonsäure-dimethylamide für den angegebenen Zweck geeignet sind.
Die Verwendung von Phenylcarbonsäure-amiden der Formel (I) in wäßrigen Formulierungen auf Basis von fungizid wirksamen Azol-Derivaten der Formeln (II) bis (VI) weist eine Reihe von Vorteilen auf. So handelt es sich bei den Phenylcarbonsäure-amiden der Formel (I) um Stoffe, die problemlos zu handhaben und auch in größeren Mengen verfügbar sind. Ferner wird durch den Einsatz der Stoffe der Formel (I) verhindert, daß beim Versprühen von wäßrigen Formulierungen, die Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) enthalten, sowohl die Filter als auch die Düsen der Spritzgeräte verstopfen. Vorteilhaft ist auch, daß Phenylcarbonsäureamide der Formel (I) im Pflanzenschutz keinerlei unerwünschte Nebenwirkungen ausüben.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Phenylcarbonsäure-amide sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
R1 steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, Phen-2-ethyl, Phen-1-ethyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil,
Phenoxy, Phenoxycarbonyl oder einen Rest der Formel
R5 steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl oder Benzyl.
R6 steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl oder Benzyl.
R5 und R6 stehen auch gemeinsam vorzugsweise für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel -CH2-CH2-O-CH2-CH2-,
- oder .
R2 steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, Phen-2-ethyl, Phen-1-ethyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenoxy.
R3 steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl oder Benzyl, R4 steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl oder Benzyl.
R3 und R4 stehen auch gemeinsam vorzugsweise für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-, oder .
R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Phenyl, Benzyl, Phen-2ethyl, Phen-1 -ethyl, Methoxy, Ethoxy, Ethoxycarbonyl, Methoxycarbonyl,
Phenoxy, Phenoxycarbonyl oder einen Rest der Formel
R5 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl oder Benzyl.
R6 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder
verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl oder Benzyl.
R5 und R6 stehen auch gemeinsam besonders bevorzugt für eine
Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel
CH2-CH2O-CH2-CH2-, oder
- .
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Phenyl, Benzyl, Phen- 2-ethyl, Phen-1 -ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy.
R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Vinyl, Allyl, But-2-en-yl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl oder Benzyl.
R4 steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Vinyl, Allyl, But-2-en-yl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl oder Benzyl.
R3 und R4 stehen auch gemeinsam besonders bevorzugt für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel
CH2-CH2O-CH2-CH2-, oder
Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Stoffe seien die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Phenylcarbonsäure-amide genannt.
Die Phenylcarbonsäureamide der Formel (I) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen (vgl. Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie", Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1985, Band E5, Seite 934 ff).
Die in den erfindungsgemäß verwendbaren wäßrigen Spritzbrühen enthaltenen Azolderivate sind durch die Formeln (II) bis (VI) definiert. Es können einzelne oder auch mehrere oder folgenden Azol-Derivate enthalten sein. 1-(4-Chlorρhenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-ρentan-3-ol der Form l
1-(4-Fluorphenyl)-1-(2-fluorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-ol der Formel
1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-hexan-2-ol der Formel
1-(4-Chlorphenyl)-3-phenyl-3-cyano-4-(l,2,4-triazol-1-yl)-butan der Formel
1-(4-Chlorphenyl)-1-(1-cyclopropyl-ethyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-ol der Formel
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol der Formel
1-(4-Phenyl-phenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol der Formel
1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on der Formel
1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-ol der Formel
1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-ol der Formel
1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol) der Formel
1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H-(1,2,4-triazol) der Formel
Die Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) sowie deren Verwendung zur Bekämpfung phytopathogener Pilze sind bekannt (vgl. EP-OS 0 040 345, US-PS 4 551 469, EP-PS 0 015 756, EP-OS 0 068 813, DE-OS 3 406 993, DE-PS 2 324 010, DE-PS 2 201 063, DE-OS 2 838 847, DE-OS 3 010 560, DE-OS 2 821 971 und EP-OS 0 196 038). Die Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) lassen sich in üblichen Formulierungen einsetzen. Vorzugsweise erfolgt die Ausbringung in Form von wäßrigen Spritzbrühen.
In den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen können neben den Wirkstoffen der Formeln (II) bis (VI) auch einer oder mehrere weitere Wirkstoffe enthalten sein. Vorzugsweise in Frage kommen dabei Verbindungen mit fungiziden Eigenschaften. Als Beispiele für derartige zusätzlich verwendbare Wirkstoffe seien genannt:
N,N-Dimethyl-N'-phenyl-(N'-fluordichlormethylthio)-sulfamid (Dichlofluanid),
N,N-Dimethyl-(N'-fluordichlormethylthio)-N'-(4-methyl-phenyl)-sulfamid
(Tolylfluanid),
N-Trichlormethylmercapto-4-cyclohexen-1,2-dicarboxamid (Captan),
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethyl-sulfenyl)-cis-4-cyclohexen-1,2-dicarboxamid (Captafol),
N-Trichlormethylthio-phthalimid (Folpet),
N-Dodecyl-guanidin-acetat (Dodine),
Tetrachlor-isophthalo-dinitril (Chlorothalonil),
4,5,6,7-Tetrachlorphthalid,
Zink-ethylen-bis-dithiocarbamat (Zineb),
Mangan-ethylen-bis-dithiocarbamat (Maneb),
Zink-ethylen-bis-dithiocarbamat/Mangan-ethylen-bis-dithiocarbamat (Mancozeb),
Zink-propylen-1,2-bis-dithiocarbamat (Propineb),
1-[3-(4-(1,1-Dimethylethyl)-phenyl)-2-methylpropyl]-piperidin (Fenpropidin), N-Tridecyl-2,6-dimethyl-morpholin (Tridemorph),
N-Dodecyl-2,6-dimethyl-morpholin (Aldimorph)
cis-4-[3-(4-tert.-Butylphenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethylmorpholin
(Fenpropimorph)
2-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-propenyloxy)-ethyl]-imidazol (Imazalil),
N-[2-(2,4,6-Trichlorphenoxy)-ethyl]-N-propyl-1H-imidazol (Prochloraz),
1 ,2-Dimethyl-cyclopropan- 1 ,2-dicarbonsäure-3 ,5-dichlor-phenylimid
(Procymidone),
2-Methoxycarbamoyl-benzimidazol (Carbendazim),
1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazolmethylcarbamat (Benomyl),
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-(1,3-dioxolan-2-yl)-methyl]-1H-(1,2,4-triazol)
(Propiconazole),
2,4-Dichlor-6-(2'-chlorphenyl-amino)-1,3,4-triazin (Anilazine),
Bis-(8-Guanidin-O-octyl)-amin-triacetat (Guazatine),
1-(4-Chlorbenzyl)-1-cyclopentyl-3-phenyl-harnstoff (Pencycuron). Als Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen vorhanden sein können, kommen oberflächenaktive Stoffe, organische Verdünnungsmittel, Säuren, Kältestabilisatoren und Haftmittel in Frage.
Dabei kommen als oberflächenaktive Stoffe nichtionogene, anionische, kationische und zwitterionische Emulgatoren in Betracht. Zu diesen Stoffen gehören Umsetzungsprodukte von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettalkoholen, Fettaminen, Alkylphenolen oder Alkylarylphenolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, sowie deren Schwefelsäureester, Phosphorsäure-mono-ester und Phosphorsäure-di-ester, ferner Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Propylenoxid, weiterhin Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfate, Tetra-alkyl-ammoniumhalogenide, Trialkylaryl-ammoniumhalogenide und Alkylamin-sulfonate. Die Emulgatoren können einzeln oder auch in Mischung eingesetzt werden. Vorzugsweise genannt seien UmSetzungsprodukte von Rizinusöl mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1:20 bis 1:60, Umsetzungsprodukte von C6-C20-Fettalkoholen mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1:5 bis 1:50, Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1:2 bis 1:20, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Phenol mit 2 bis 3 Mol Styrol und 10 bis 50 Mol Ethylenoxid, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Phenol mit 2 bis 3 Mol Vinyltoluol und 10 bis 50 Mol Ethylenoxid, Umsetzungsprodukte von C8-C12-Alkylphenolen mit Ethylenoxid im Molverhältnis 1:5 bis 1:30, Alkylglykoside, C8-C16-Alkylbenzol-sulfonsäuresalze, wie z.B. Calcium-, Monoethanolammonium-, Di-ethanolammonium- und Tri-ethanolammonium-salze.
Die in der Praxis verwendeten Emulgatoren aus der Gruppe der Alkylaryl-polyglykol-Ether sind häufig Gemische aus mehreren Verbindungen. Insbesondere handelt es sich hierbei um Gemische aus Stoffen, die sich durch den Substitutionsgrad an dem mit der Oxyethylen-Einheit verbundenen Phenylring und die Zahl der Oxyethylen-Einheiten unterscheiden. Dadurch errechnen sich für die Zahl der Substituenten am Phenylring auch gebrochene Zahlen als Mittelwerte. Beispielsweise erwähnt seien Substanzen, für die sich folgende durchschnittliche Zusammensetzungen ergeben:
Als organische Verdünnungsmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle üblicherweise für derartige Zwecke einsetzbaren polaren und unpolaren organischen Solventen vorhanden sein. Vorzugsweise in Betracht kommen Ketone, wie Methyl-isobutyl-keton und Cyclohexanon, ferner Amide, wie Dime
thylformamid weiterhin cyclische Verbindungen, wie N-Methyl-pyrrolidon, N-Octyl-pyrrolidon, N-Dodecyl-pyrrolidon, N-Octyl-caprolactam, N-Dodecyl-caprolactam und γ-Butyrolacton, darüber hinaus stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, außerdem Ester, wie Propylenglykol-monomethylether-acetat, Adipinsäure-dibutylester, Essigsäurehexylester, Essigsäure-heptylester, Zitronensäure-tri-n-butylester und Phthalsäure-di-n-butylester, und weiterhin Alkohole, wie Ethanol, n- und i-Propanol, n-und i-Butanol, n- und i-Amylalkohol, Benzylalkohol und l-Methoxy-2-propanol.
Als Säuren können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle üblicherweise für derartige Zwecke einsetzbaren anorganischen und organischen Säuren vorhanden sein. Vorzugsweise in Frage kommen aliphatische und aromatische Hydroxycarbonsäuren, wie Citronensäure, Salicylsäure, Weinsäure und Ascorbinsäure.
Als Kältestabilisatoren können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle üblicherweise für diesen Zweck geeigneten Stoffe enthalten sein. Vorzugsweise in Frage kommen Harnstoff, Glycerin und Propylenglykol.
Als Haftmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen alle üblicherweise für diesen Zweck geeigneten Stoffe eingesetzt werden. Vorzugsweise in Betracht kommen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und auch synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Im übrigen ist in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen jeweils Wasser enthalten.
Die Wirkstoffkonzentrationen können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen liegen die Wirkstofϊkonzentrationen zwischen 0,0001 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,001 und 3 -Gewichtsprozent.
Auch das Verhältnis von Wirkstoff der Formeln (II) bis (VI) zu Phenylcarbonsäure-amid der Formel (I) kann innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von Wirkstoff aus der Gruppe (A) zu Phenylcarbonsäure-amid der Formel (I) zwischen 1:0,2 und 1:5, vorzugsweise zwischen 1:0,6 und 1:2.
Die Mengen an weiteren Wirkstoffen bzw. Zusatzstoffen können in den erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie liegen in der Größenordnung wie es üblicherweise in derartigen wäßrigen Spritzbrühen der Fall ist. Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man zunächst ein Konzentrat herstellt, indem man bei Temperaturen zwischen 10°C und 30°C die benötigten Komponenten in beliebiger Reihenfolge zusammengibt und homogen vermischt und das entstehende Gemisch gegebenenfalls filtriert. Zur Herstellung der anwendungsfertigen Spritzbrühen wird die konzentrierte Formulierung gegebenenfalls unter Rühren und/oder Pumpen mit der jeweils gewünschten Menge an Wasser so vermischt, daß die Formulierung in Wasser gleichmäßig und feindispers verteilt wird.
Es ist auch möglich, Phenylcarbonsäure-amide der Formel (I) dann hinzuzugeben, wenn das Konzentrat mit Wasser zur anwendungsfertigen Spritzbrühe verdünnt wird.
Sowohl zur Zubereitung der konzentrierten Formulierungen als auch zur Herstellung und Ausbringung der erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen lassen sich alle üblicherweise für diese Zwecke geeigneten Mischapparate und Spritzgerate einsetzen.
Durch die Verwendung von Phenylcarbonsäure-amiden der Formel (I) in wäßrigen Spritzbrühen auf Basis von Wirkstoffen der Formeln (II) bis (VI) wird die Auskristallisation von Wirkstoff sowohl in der konzentrierten, handelsüblichen Formulierung als auch beim Ausbringen der daraus hergestellten wäßrigen Spritz
brühen in den Filtern und Austrittsöffnungen der Spritzgeräte entweder ganz unterbunden oder soweit verhindert, daß die Ausbringung der Spritzbrühen nicht beeinträchtigt ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Phenylcarbonsäure-amide sowie die Herstellung und das Kristallisationsverhalten der erfindungsgemäß verwendbaren Spritzbrühen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
In ein Gemisch aus 387,8 g (3 Mol) Di-n-butyl-amin und 100 ml Wasser läßt man bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C unter Kühlen und intensivem Rühren aus zwei getrennten Tropftrichtern gleichzeitig 281,1 g (2 Mol) Benzoylchlorid und 200 g 45 Gew.-%ige wäßrige Natronlauge innerhalb von einer Stunde einlaufen. Das Reaktionsgemisch wird nach beendeter Zugabe noch 3 Stunden bei Temperaturen zwischen 40 und 50°C gerührt. Danach wird die wäßrige Phase abgetrennt und die verbleibende organische Phase einer fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Auf diese Weise erhält man 456,5 g (97,8 % der Theorie) an Benzoesäure-di-n-butylamid in Form eines farblosen Öles mit dem Siedepunkt Kp = 115°C/0,3 Torr.
Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode werden auch die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Stoffe hergestellt.
Zur Herstellung einer Formulierung werden
25,0 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)pentan-3-ol der Formel 3
35,0 Gew.-Teile Benzoesäure-di-n-butylamid,
6,5 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung deer
Formel
6,5 Gew.-Teile 4-(n-Dodecyl)-benzol-sulfonsäure-(2-hydroxyethyl)ammoniumsalz,
25,0 Gew.-Teile N-Methyl-pyrrolidon und
2,0 Gew.-Teile Wasser bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Vermischen mit Wasser definierter Härte
(CIPAC-C Wasser) eine Spritzbrühe hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten ist.
CIPAC-C Wasser = Wasser, das pro Liter 4 mMol Calciumchlorid und
1 mMol Magnesiumchlorid enthält Beispiel II
Zur Herstellung einer Formulierung werden
25,0 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(l,2,4-triazol-1-yl-methyl)pentan-3-ol der Formel
35,0 Gew.-Teile (2-Methyl-phenyl)-carbonsäure-di-n-butyl-amid der Formel
6,5 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung deer
Formel
25,0 Gew.-Teile N-Methyl-pyrrolidon und
2,0 Gew.-Teile Wasser bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Vermischen mit Wasser definierter Härte (CBPAC-C Wasser, vgl. Beispiel I) eine Spritzbrühe hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten ist.
Vergleichsbeispiel A Zur Herstellung einer Formulierung werden
25,0 Gew.-Teile 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)pentan-3-ol der Formel
35,0 Gew.-Teile eines Gemisches aus durchschnittlich 5 % Hexansäure-dimethylamid,
50 % Octansäure-dimethylamid,
40 % Decansäure-dimethylamid und
5 % Dodecansäure-dimethylamid,
6.5 Gew.-Teile des Emulgators der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel
25,0 Gew.-Teile N-Methyl-pyrrolidon,
6,5 Gew.-Teile 4-(n-Dodecyl)-benzol-sulfonsäure-(2-hydroxyethyl)-ammoniumsalz und
2,0 Gew.-Teile Wasser bei Raumtemperatur vermischt und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird durch Vermischen mit Wasser definierter Härte (CIPAC-C Wasser; vgl. Beispiel I) eine Spritzbrühe hergestellt, in welcher das Konzentrat in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% enthalten ist.
Verwendungsbeispiel
Zur Prüfung der Kristallisationseigenschaften werden jeweils 250 ml einer wäßrigen Spritzbrühe, die einen Konzentratgehalt von 0,5 Gew.-% aufweist, in einer Durchflußapparatur bei einer Temperatur von 5°C permanent durch ein feinmaschiges Sieb gepumpt, wobei nach jeweils 30 Minuten die Spritzbrühe entfernt und durch eine neu angesetzte Spritzbrühe gleicher Zusammensetzung ersetzt wird. Die Kristallabscheidung am Sieb wird dadurch ermittelt, daß der Differenz-Druck am Sieb gemessen wird. Ein starker Druckanstieg zeigt an, daß die Maschen des Siebes durch Kristallabscheidung weitgehend verstopft sind.
Die eingesetzten Formulierungen und die Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Claims
1. Verwendung von Phenylcarbonsäureamiden der Formel
in welcher
R1 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, Phenethyl, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Phenoxy, Phenoxycarbonyl oder für einen Rest der Formel steht, worin 
R5 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl steht und
R6 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl steht oder
R5 und R6 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, 
stehen, 
R2 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, Phenethyl, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenoxy steht,
R3 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl steht und
R4 für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl steht oder R3 und R4 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel -CH2-CH2-O-CH2-CH2-,
o d er
stehen, 
beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die A) mindestens ein Azol-Derivat der Formel
in welcher a) R7 für steht, 
R8 für tert.-Butyl steht und
R9 für Hydroxy steht, oder b) R7 für 4-Fluorphenyl steht,
R8 für 2-Fluorphenyl steht und
R9 für Hydroxy steht, oder c) R7 für 2,4-Dichlorphenyl steht,
R8 für n-Butyl steht und
R für Hydroxy steht, oder d) R7 für steht,
R8 für Phenyl steht und
R9 für Cyano steht, oder e) R7 für 4-Chlorphenyl steht,
R8 steht und 
R9 für Hydroxy steht, und/oder mindestens ein Azol-Derivat der Formel
in welcher a) Y für -CH(OH) steht und R10 für Chlor oder Phenyl steht, oder b) Y für CO steht und
R10 für Chlor steht, und/oder mindestens ein Azol-Derivat der Formel
in welcher
R11 für Wasserstoff oder Chlor steht, und/oder 1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol) der Formel
und/oder
1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H- (1,2,4-triazol) der Formel
und
B) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Wirkstoffe sowie ZusatzStoffe enthalten, ein Auskristallisieren der Wirkstoffe der Formeln (II) bis (VI) in den Spritzgeräten zu verhindern.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenylcarbonsäure-amide der Formel (I) einsetzt, in denen R1 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, Phen-2-ethyl, Phen-1 -ethyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Phenoxy, Phenoxycarbonyl oder einen Rest der Formel steht, worin 
R5 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R6 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl oder Benzyl steht oder R5 und R6 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis
6 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel 
oder stehen, 
R2 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, Phen-2-ethyl, Phen-1 -ethyl, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenoxy steht, R3 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R4 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Koblenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl oder Benzyl steht oder
R3 und R4 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-,
oder stehen. 
3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenylcarbonsäure-amide der Formel (I) einsetzt, in denen R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso¬
Butyl, sek.-Butyl, tert-Butyl, Phenyl, Benzyl, Phen-2-ethyl, Phen-1- ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl oder einen Rest der Formel steht, worin 
R5 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl oder Benzyl steht, R6 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl oder Benzyl steht oder
R5 und R6 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel
CH2-CH2O-CH2-CH2-,
oder - 
stehen, R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso- Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Phenyl, Benzyl, Phen-2-ethyl, Phen-1- ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy steht,
R3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso- Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Vinyl, Allyl, But-2-en-yl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R4 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Vinyl, Allyl, But-2-en-yl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl oder Benzyl steht oder
R3 und R4 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel
CH2-CH2O-CH2-CH2-,
oder stehen.
4. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoesäure-(di-n-butyl)-amid einsetzt.
5. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoesäure-(di-n-butyl)-amid in Sprützbrühen einsetzt, die 1-(4-Chlorphenyl)- 4,4-dimethyl-3-(l,2,4-triazol-1-yl-methyl)pentan-3-ol der Formel
enthalten.
6. Verfahren zur Verhinderung der Kristallisation von Wirkstoffen der Formeln (II) bis (VI) gemäß Anspruch 1 beim Ausbringen von wäßrigen Spritzbrühen, die mindestens einen Wirkstoff der Formeln (II) bis (VI) enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Spritzbrühen mindestens ein Phenylcarbonsäure-amid der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zusetzt.
7. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Phenylcarbonsäureamid der Formel
in welcher R1 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl,
Benzyl, Phenethyl, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Phenoxy, Phenoxycarbonyl oder für einen Rest der Formel steht, worin 
R5 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl steht und
R6 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl steht oder
R5 und R6 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-, 
stehen, 
R2 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, Phenethyl, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenoxy steht,
R3 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl steht und
R4 für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl steht oder R3 und R4 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Gruppe der Formel -CH2-CH2-O-CH2-CH2-,
o d er 
stehen, 
A) mindestens einem Azol-Derivat der Formel
in welcher a) R7 für H steht,
R8 für tert-Butyl steht und
R9 für Hydroxy steht, oder b) R7 für 4-Fluorphenyl steht,
R8 für 2-Fluorphenyl steht und
R9 für Hydroxy steht, oder c) R7 für 2,4-Dichlorphenyl steht,
R8 für n-Butyl steht und R9 für Hydroxy steht, oder d) R7 für steht, 
R8 für Phenyl steht und
R9 für Cyano steht, oder e) R7 für 4-Chlorphenyl steht,
R8 für steht und 
für Hydroxy steht, und/oder mindestens einem Azol-Derivat der Formel
in welcher a) Y für -CH(OH) steht und
R10 für Chlor oder Phenyl steht. oder b) Y für CO steht und R10 für Chlor steht, und/oder mindestens einem Azol-Derivat der Formel
in welcher
R11 für Wasserstoff oder Chlor steht, und/oder
1-([Bis-(4-fluorphenyl)-methyl-silyl]-methyl)-1H-(1,2,4-triazol) der Formel
und/oder
1-[3-(2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1H- (1,2,4-triazol) der Formel 
und
B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Wirkstoffen sowie Zusatzstoffen.
8. Mittel gemäß Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
- Benzoesäure-(di-n-butyl)-amid der Formel
und
- 1-(4-(Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol der Formel
. 
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