WO1989012660A1 - Polyacetal resin composition - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a polyacetal resin composition having permanent antistatic properties and excellent impact resistance. Background technology
- Polyacetal resin is widely used as engineering and plastics in mechanical parts of automobile parts and electric and electronic equipment as a well-balanced mechanical strength and impact resistance. .
- polyacetal resin has high volume resistivity and surface resistance, and is excellent in electrical insulation.However, due to good electrical insulation, static electricity is easily generated and easily damaged by static electricity. There is a problem that it cannot be used for parts for personal use.
- relatively low molecular weight antistatic agents include N, N-bis (alkoxy) amine (Japanese Patent Publication No. 46-1857) and esters of glycerin mono-fatty acid with boric acid. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 50-151952).
- high molecular weight antistatic agents include nylon and polycarbonate.
- Polyetherester amide block copolymers composed of tri (tetramethylene oxide) glycol JP-A-59-19552 are known.
- polyetherester block copolymer composed of polyoxolane having a relatively low molecular weight as polybutylene terephthalate and poly (alkylene oxide) glycol is blended with polyacetal resin.
- JP-A-51-64560 JP-A-51-64560
- the antistatic agent causes a predecession phenomenon and lowers the commercial value of the product.
- the antistatic agent is removed and the antistatic property is deteriorated.
- a polyetherester amide block copolymer composed of nylon 12 and poly (tetramethylenoxide) glycol described in JP-A-59-191752 is a poly (tetra) copolymer. (Methylene oxide)
- the low antistatic properties of the chains, the poor compatibility between the polyacetal resin and the polyetherester amide block copolymer, and the large dispersed particle size result in sufficient antistatic performance. And the mechanical properties were not satisfactory.
- polyetherester block copolymer comprising polybutylene terephthalate and a relatively low molecular weight polyoxolane described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-64560 is a polyetheresteramide block described above. Like the copolymer, it has poor antistatic performance and poor compatibility with polyacetal resin. The effect of improving the mechanical properties of the polyacetal resin is small, and the antistatic performance is not satisfactory. The same applies to the use of poly (alkylenoxide) chains other than poly (ethylene oxide) units, such as poly (propylene oxide) chains.
- an object of the present invention is to provide a polyacetal resin composition having permanent antistatic properties and excellent mechanical properties.
- the present inventors have found that, with respect to a polyacetal resin, the polyether component is a poly (ethylenoxy) glycol residue having a specific molecular weight, and The present inventors have found that the above object can be achieved by adding a polyetherester block copolymer having a specific copolymer composition, and have reached the present invention. Disclosure of the invention
- An object of the present invention is to provide a polyacetal resin composition having permanent antistatic properties and excellent mechanical properties.
- the present invention relates to: A. 100 parts by weight of a polyacetal resin; B. (a) a dicarboxylic acid component composed mainly of terephthalic acid; A glycol component consisting of butanediol and (c) a poly (ethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 500 to 20,000, derived from glycol, and a poly (ethylene oxide) dicarboxylate.
- B. (a) a dicarboxylic acid component composed mainly of terephthalic acid; A glycol component consisting of butanediol and (c) a poly (ethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 500 to 20,000, derived from glycol, and a poly (ethylene oxide) dicarboxylate.
- An object of the present invention is to provide a polycrystalline resin composition having a volume resistivity of 10 14
- the polyacetal resin used in the present invention refers to oxymethylene homopolymer and at least 85% by weight of oxymethylene units in the main component and 2 to 8 adjacent carbon atoms of 15% by weight or less.
- the method for producing the oxymethylene homopolymer and the oxymethylene copolymer is not particularly limited, and is produced by a known production method.
- a typical method for producing an oxymethylene homopolymer is to introduce a substantially anhydrous formaldehyde into an organic solvent having a basic polymerization catalyst such as an organic amine, followed by polymerization. And stabilization by acetylation with acetic anhydride and the like.
- a typical method for producing an oxymethylene copolymer includes a method in which a copolymer component such as substantially anhydrous trioxane and ethylene oxide 1,3-dioxolane is dissolved in a solvent such as cyclohexane or as such.
- the hard segment mainly comprises butylene terephthalate. This is a segmented block copolymer in which soft segments are mainly composed of polyethylene (ethylene oxide) telephthalate units.
- the dicarboxylic acid component of the hard segment is terephthalic acid alone or at least 70 mol% of terephthalic acid and 30 mol% or less of isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalene-1,2,6-dicarbonate.
- Acids diphenyl 4,4'-dicarboxylic acid, 3—aromatic dicarboxylic acids such as sulphurisophthalic acid, 1,4—cyclohexandicarcarboxylic acid, 1,2—cyclo Xandicarbonic acid, dicyclohexyl-4,4'-Aliphatic dicarbonic acid such as dicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, azalic acid, sebacic acid, dodeca It consists of a combination with aliphatic dicarboxylic acids such as diacid and dimeric acid. Among these copolymer components, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecane diacid are particularly preferably used.
- the diol component constituting the hard segment is mainly composed of 1,4-butanediol. That is, this diol component is composed of 1,4-butanediol alone or at least 50 mol% of 1,4-butanediol and not more than 50 mol% of ethylene glycol, diethyl glycol, and pro-ethylene glycol. Pillaring recall,
- the dicarbonic acid component that makes up the soft segment is mainly Consists of terephthalic acid. That is, as in the case of the hard segment described above, terephthalic acid alone or a combination of at least 70 mol% of terephthalic acid and 30 mol% or less of a dicarboxylic acid copolymer component other than terephthalic acid.
- terephthalic acid alone or a combination of at least 70 mol% of terephthalic acid and 30 mol% or less of a dicarboxylic acid copolymer component other than terephthalic acid.
- dicarponic acid copolymer component include those similar to those listed for the hard segment.
- the poly (ethylene oxide) glycol constituting the poly (ethylene oxide) terephthalate unit of the soft segment one having a number average molecular weight of 500 to 20,000 is used. Among them, those having a number average molecular weight of 5,000 to 15,000 are preferred, and those having a number average molecular weight of 8,000 to 10,000 are particularly preferred from the viewpoint of permanent antistatic properties and compatibility with the polyacetal resin. If the number average molecular weight is less than 500, the permanent antistatic effect is not sufficient, and if the number average molecular weight exceeds 20,000, the hard segment lacks compatibility with the butylene terephthalate unit and is homogeneous. Polyetherester block copolymer cannot be produced.
- a hard segment mainly composed of butylene terephthalate units and a soft segment mainly composed of poly (ethylene oxide) terephthalate units are used.
- the composition ratio with [poly (ethylene oxide) carboxylate unit] is such that the poly (ethylene oxide) propylene oxide unit is 20 to 95% by weight, preferably 30 to 95% by weight, 75-95% by weight, more preferably 80-90% by weight Poly (ethylene oxide) If the amount of the carboxylate unit is less than 20% by weight, the polyacetal is used. Poor compatibility with resin and low antistatic effect.
- the method for producing the polyetherester block ⁇ -copolymer is not particularly limited, and is usually produced by a known method.
- terephthalic acid or dimethyl terephthalate
- 1,4-butanediol and
- poly (ethylenoxy) glycol equipped with a rectification column It can be manufactured by charging into a reaction vessel, performing an esterification (or transesterification) reaction under normal pressure or under pressure, and then proceeding with polymerization under normal pressure or reduced pressure.
- a polybutylene terephthalate oligomer was synthesized from (a) terephthalic acid (or dimethyl terephthalate) and (b) 1,4-butanediol in advance, and the poly (ethylene terephthalate) was synthesized. It can also be produced by adding glycol and proceeding the polymerization under normal pressure or reduced pressure.
- the addition amount of the polyetherester block copolymer is 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyacetal resin. If the addition amount of the polyetherester block ⁇ -block copolymer is less than 1 part by weight, the antistatic effect is not sufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, the properties of the polyacetal resin, particularly the mechanical strength, are remarkable. It will be damaged.
- the method for producing the polyacetal resin composition of the present invention is not particularly limited, and a method of melt-kneading the polyacetal resin and the polyetherester block copolymer is preferred.
- a method of melting and kneading for example, a Banbury mixer, roll A method of melt-kneading at a temperature of 120 to 280 using a kneader, a single-screw or twin-screw extruder or the like can be adopted.
- the polyester ester block copolymer is dispersed in the polyacetal resin in the form of fine particles having an average dispersed particle size of 2 or less, particularly 1 or less. Is preferred. When the average dispersed particle size of the polyetherester block copolymer exceeds 2 parts, not only the permanent antistatic effect is insufficient, but also the mechanical strength tends to be low.
- the polyacetal resin composition of the present invention includes dodecyl'trimethyl'ammonium chloride and octadecyl'trimethyl'ammonium ⁇ Chalides represented by quaternary ammonium compounds such as chloride Dodecyl benzene, sodium sulfonate, normal 'dodecyl' benzene. Representative of sodium alkyl benzene sulfonate, such as sodium sulfonate, and organic metal salts of organic sulfonic acid. Surfactants and non-ionic compounds represented by compounds having a poly (ethylene oxide) glycol structure such as poly (oxyethylene) stearyl. Ether, poly (oxyethylene) phenol, ether, etc.
- Surfactants can be added for the purpose of further improving the antistatic effect.
- the addition amount of these surfactants is 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to: 0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyacetal resin. (When the amount is less than L05 parts by weight, the antistatic and trapping effect is small, and when the amount exceeds 20 parts by weight, the mechanical strength is undesirably reduced.
- the polyacetal resin composition of the present invention includes: As long as the purpose is not impaired, known antioxidants such as hindered fujol, phosphite, thioether, and amine, weathering agents such as benzophenone and hindered amine, Formaldehyde scavengers such as lamin, dicyocyanide, polyamide, polyvinyl alcohol copolymer, fluorine-based polymers, silicone oils, and stearic acid Mold release agents such as metal salts, metal monate salts, monate ester waxes, polyethylene waxes, coloring agents such as dyes and pigments, and titanium oxide.
- known antioxidants such as hindered fujol, phosphite, thioether, and amine
- weathering agents such as benzophenone and hindered amine
- Formaldehyde scavengers such as lamin, dicyocyanide, polyamide, polyvinyl alcohol copolymer, fluorine-based polymers
- Carbon black UV-screening agents such as glass fiber, reinforcing fibers such as carbon fiber and calcium titanate, silica, clay, calcium carbonate, calcium sulfate, glass beads, etc.
- Fillers, nucleating agents such as talc, flame retardants, plasticizers, adhesion aids, adhesives, etc. can be arbitrarily provided.
- another thermoplastic polymer or thermoplastic elastomer can be included.
- the polyacetal resin composition of the present invention has a volume resistivity of 10 14 [ ⁇ ⁇ cm] or less, preferably 10 13 [ ⁇ ⁇ c], and is excellent in permanent antistatic properties. Electricity that is easily affected by static electricity ⁇ It can be used for parts for electronic devices and various dustproof parts.
- the present invention will be specifically described with reference to examples. All percentages and parts in the examples are on a weight basis. Further, the relative viscosity (?? ⁇ ) is a value obtained by measuring a 0.5% polymer solution at 25 ° C using 0-chlorophenol as a solvent. Mechanical properties and surface resistivity of molded products shown in Examples and Comparative Examples P s, volume resistivity pv, average particle size, MI value, and melting point were measured as follows.
- Dispersion particle size The average dispersion particle size of the polyetherester block copolymer in the polyacetal resin was measured using a transmission electron microscope.
- MI value Measured according to the ASTM D-1238 method (temperature 190'C: load 2160 g).
- polyacetal resin copolymer a polymer obtained by copolymerizing ethylene oxide and having an Ml value of 9.0 g ZIO and a melting point of 167 ° C was used.
- Ml value 9.0 g ZIO
- melting point 167 ° C
- one end of the polymer is stabilized by acetylation, and the MI value is 9.0.
- a polymer having a melting point of 175 ° C for 10 minutes was used.
- Block copolymer type [MPa] Impact value [ ⁇ ⁇ cm] Initial value Boiling water treatment
- Example 4 The same as in Example 1 except that the addition amount of the polyester ester block copolymer (A-4) was changed from 0 to 120 parts with respect to 100 parts of the polyacetal resin copolymer. Kneaded under the conditions. Table 4 shows the physical properties of the obtained molded product.
- Example 8 1 58 65 8.5 X10 13 4.0 X10 ' 3
- Comparative Example 8 120 16 270 2.9 ⁇ 10 ⁇ 2.0 X10 , Z CD
- Example 1 As in Example 1, 10 parts of polyetherester block copolymer (A-4) and 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were added to 100 parts of polyacetal resin copolymer or homopolymer. Under the following conditions. Table 5 shows the physical properties of the obtained molded article. Table 5 shows that the composition of the present invention has excellent mechanical properties and antistatic properties.
- Comparative Example 4 in which 100 parts of the polyacetal resin copolymer was kneaded with 10 parts of the polyetherester block copolymer B—, the number was 8 eggs, and the amount of the soft segment was 10%.
- Comparative Example 6 in which PTMG was used as a component, the value was 5 and the average particle size was 2 or less, indicating that the present invention is excellent.
- the resin composition of the present invention can be used for a wide range of applications such as electric appliances which are easily affected by static electricity, such as gears, cassette tape shafts and various dustproof parts.
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Description
明 細 書 ポ リ アセタール樹脂組成物 技 術 分 野
本発明は永久帯電防止性を有し、 かつ耐衝撃性に優れたポ リ アセタール樹脂組成物に関するものである。 背 景 技 術
ポリ ァセタール樹脂は機械的強度と耐衝撃性のバラ ンスの とれたエ ンジニア リ ング · プラ スチ ッ ク ス と して、 自動車部 品や電気 · 電子機器における機械機構部品として広範に使用 されている。
しかしながら、 ポリ アセタール樹脂は体積固有抵抗や表面 抵抗が大き く、 電気絶縁性に優れているが、 良好な電気絶縁 性ゆえに、 静電気が発生し易く、 静電気による障害を受け易 い電気用品や各種防塵用部品には使用できないという問題点 を有している。
従来、 ポリ ァセタール樹脂に帯電防止性を付与するために 種々の帯電防止剤を混合することが提案されている。 例えば 比較的低分子量の帯電防止剤としては、 N , N — ビス (アル コキ シ) ァ ミ ン (特公昭 46— 1857号公報) 、 グ リ セ リ ンのモ ノ脂肪酸とホウ酸とのエステル (特開昭 50— 151952号公報) 等が知られている。
一方、 高分子量の帯電防止剤としては、 ナイ ロ ンおよびポ
リ (テ トラメチレンォキシ ド) グリ コ一ルからなるポリ エー テルエステルアミ ドブロ ック共重合体 (特開昭 59 - 19 Π52号 公報) 等が知られている。
また、 ポリ アセタール樹脂にポリ ブチレンテレフタ レ一 ト およびポリ (アルキレンォキシ ド) グリ コ ールとして比較的 低分子量のポリ ォキソ ラ ンからなるポリ エーテルエステルブ ロ ック共重合体を配合すること (特開昭 51 - 64560号公報) が 知られている。
しかしながら、 上記特公昭 46— 1857号公報および特開昭 50 一 151952号公報に使用されている低分子量の帯電防止剤では、 帯電防止剤がプリ一ド現象を起こして製品の商品価値を低下 させたり、 製品を水洗などした時に帯電防止剤が洗淨除丟さ れ、 帯電防止性が低下するなどの問題を有している。
特開昭 59— 191752号公報に記載されているナイ 口 ン 12およ びポリ (テ ト ラメ チレンォキシ ド) グリ コールからなるポリ エーテルエステルア ミ ドブロ ック共重合体は、 ポリ (テ ト ラ メチレンォキシド) 鎖の帯電防止性が低いこととポリ ァセタ ―ル樹脂とポリ エーテルエステルア ミ ドブロ ック共重合体と の相溶性が悪く、 分散粒径が大きいために、 蒂電防止性能が 十分でなく、 機械的特性も潢足できるものでなかった。
また、 特開昭 51 - 64560号公報に記載されているボリ プチレ ンテレフタレー トおよび比較的低分子量のポリオキソラ ンか らなるポリ エーテルエステルブロ ック共重合体は、 上記ポリ エーテルエステルァ ミ ドブロ ック共重合体と同様、 帯電防止 性能が悪く、 ポリアセタール樹脂との相溶性にも劣るため、
ポリ ァセタール樹脂の機械的特性の改良効果が小さ く、 帯電 防止性能も満足できる ものではない。 これはポ リ (エチ レ ン ォキシ ド) 単位以外の他のポリ (ア ルキ レ ンォキシ ド) 鎖、 例えばポ リ (プロ ピ レ ンォキ シ ド) 鎮などを使用しても同様 である。
従って、 本発明は永久帯電防止性を有し、 かつ機械的特性 に優れたポリ ァセタール樹脂組成物の提供を目的とする もの である。
本発明者らは、 上記課題を解決すべ く 鋭意検討した結果、 ポリ アセタール樹脂に対して、 そのポリ ヱーテル成分が特定 の分子量を有するポリ (エチ レ ンォキ シ ド) グリ コール残基 であり、 かつ特定の共重合組成を有するポリ エーテルエステ ルブロ ッ ク共重合体を添加する こ とにより、 上記目的が達成 される こ とを見出し、 本発明に到達した。 発明の開示
本発明の目的は、 永久制電性を有し、 かつ機械的特性に優 れたポリ アセタール樹脂組成物を提供するこ とである。
即ち、 本発明は、 A . ポ リ アセタール樹脂 1 00重量部に対 して、 B . ( a ) 主と してテ レフタル酸からなるジカルボン 酸成分、 ( b ) 主と して 1 , 4 一ブタ ンジオールからなるグ リ コ ール成分および ( c ) 数平均分子量 500 ~ 20 , 000のポ リ (エチ レ ンォキ シ ド) グリ コールから誘導され、 ポ リ (ェチ レ ンォキ シ ド) ジカルボキ シ レー ト単位が 20〜 95重量%であ るポリ エーテルエステルブ口 ッ ク共重合体 1〜 100重量部を
舍有し、 10 1 4 [ Ω · cm ] 以下の体積固有抵抗を有するボリァ セタ一ル樹脂組成物を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明で使用される A . ポリアセタール樹脂とはォキシメ チレン単独重合体、 および主鑌中に少く とも 85重量%のォキ シメ チレン単位および 15重量%以下の 2〜 8個の隣接する炭 素原子を有するォキシアルキレン単位を有するォキシメチレ ン共重合体を意味する。
ォキシメ チレン単独重合体およびォキシメ チレン共重合体 の製造方法は、 特に限定されるものでなく、 公知の製造方法 で製造される。
例えば、 代表的なォキシメチレン単独重合体の製造方法と しては、 実質的に無水のホルムアルデヒ ドを有機ァ ミ ンのよ うな塩基性重合触媒を舍有する有機溶媒中に導入して重合し た後、 無水酢酸によるァセチル化等により安定化する方法が 挙げられる。
また、 代表的なォキシメ チレン共重合体の製造方法として は、 実質的に無水の トリオキサンおよびエチレンォキシ ドゃ 1 , 3 —ジォキソランのような共重合成分をシクロへキサン のような溶媒中またはそのままの状態で、 三フ ッ化ホウ素 - ジェチルエーテラ一 トのようなルイ ス酸触媒で重合し、 不安 定末端を塩基性化合物により分解除去する方法が挙げられる, 本発明で使用するポリエーテルエステルブロ ック共重合体 ( B ) は、 ハー ドセグメ ン トが主としてブチレンテレフタ レ
ー ト単位であ り 、 ソ フ ト セグメ ン ト が主と してボ リ (ェチ レ ンォキ シ ド) テ レフタ レ一 ト単位からなるセグメ ン ト化プロ ッ ク共重合体である。
ハー ドセグメ ン トを構成する ジカ ルボン酸成分は、 テ レフ タル酸単独または少く とも 70モル%のテレフタル酸と 30モル %以下のイ ソフタル酸、 フタル酸、 ナフタ レン一 2 , 6 —ジ カルボ ン酸、 ジフ エ二ルー 4 , 4 ' ー ジカ ルボ ン酸、 3 —ス ルホイ ソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、 1 , 4 — シ ク ロ へキサ ンジカ ルボン酸、 1 , 2 — シク ロ へキサ ンジカル ボン酸、 ジシク ロへキシルー 4 , 4 ' —ジカルボン酸のよう な脂璟式ジカルボ ン酸、 シユ ウ酸、 コ ハク酸、 ア ジ ピ ン酸、 ァゼラ イ ン酸、 セバシ ン酸、 ドデカ ン二酸、 ダイ マ一酸のよ う な脂肪族ジカルボ ン酸などとの組合せからなる。 これらの 共重合成分の中で、 特にイ ソフタル酸、 アジピ ン酸、 セバシ ン酸、 ドデカ ン二酸が好ま し く 使用される。
また、 ハー ドセグメ ン トを構成するジオール成分は、 主と して 1 , 4 —ブタ ンジオールからなる。 すなわち、 このジォ ール成分は 1 , 4 一ブタ ンジオール単独または少く とも 50モ ル%の 1 , 4 —ブタ ンジオールと 50モル%以下のエチ レ ング リ コ 一ル、 ジエチ レ ングリ コール、 プロ ピ レ ング リ コール、
1 , 6 «キサ ンジオール、 1 , 10—デカ ンジオール、 1 ,
4 — ジ ヒ ド ロ キ シメ チルー シク ロ へキサ ン、 ビス 一 ( 4 — ヒ ド ロキ シエ ト キ シフエニル) メ タ ン、 ネオペ ンチルグ リ コ 一 ルなどの共重合成分とからなる。
ソ フ ト セグメ ン ト を構成する ジカルボ ン酸成分は主と して
テレフタル酸からなる。 すなわち、 上記ハードセグメ ン トの 場合と同様、 テレフタル酸単独または少く とも 70モル%のテ レフタル酸と 30モル%以下のテレフタル酸以外のジ力ルボン 酸共重合成分との組合せからなる。 ジカルポン酸共重合成分 としては、 ハー ドセグメ ン トについて列挙したものと同様な ものが例示される。
また、 ソフ トセグメ ン トのポリ (エチレンォキシ ド) テレ フタ レー ト単位を構成するポリ (エチレンォキシ ド) グリ コ ールとしては、 数平均分子量 500〜20 , 000のものが使用され る。 中でも数平均分子量 5 , 000〜: 15 , 000のものが好ましく、 特に、 永久帯電防止性とボリ ァセタール樹脂との相溶性から 数平均分子量 8 , 000〜10 , 000のものが好適でぁる。 数平均分 子量が 500未潢では、 永久帯電防止効果が十分でなく、 数平 均分子量が 20 , 000を超えると、 ハードセグメ ン トのブチレン テレフタ レー ト単位との相溶性に欠け、 均質なポリ エーテル エステルブ口 ック共重合体が製造できない。
本発明で使用するポ "エーテルエステルブロ ック共重合体 において、 主としてブチレンテレフタ レー ト単位からなるハ ー ドセグメ ン トと主としてポリ (エチレンォキシ ド) テレフ タ レ一ト単位からなるソフ トセグメ ン ト 〔ポリ (エチレンォ キシ ド) カルボキシレー ト単位〕 との組成比は、 ポリ (ェチ レンォキシ ド) 力ルポキシレー ト単位が 20〜95重量%、 好ま しく は 30〜95重量%より好まし く は、 75〜95重量%、 さらに 好ましく は 80〜90重量%である。 ポリ (エチレンォキシ ド) 力ルボキシレー ト単位が 20重量%未満では、 ポリ ァセタール
樹脂との相溶性が悪 く 、 また帯電防止効果も低い。 一方、 95 重量%を越える と、 ポリ エーテルエステルブロ ッ ク共重合体 の重合が困難になる と共に組成物の.機械的強度が低下する。 ポ リ エーテルエステルブ π ッ ク共重合体の製造方法は、 特 に限定される ものでな く 、 通常公知の方法で製造される。 例 えば、 ( a ) テ レフタ ル酸 (またはジメ チルテ レフタ レ一 ト ) ( b ) 1 , 4 一ブタ ンジオール、 ( c ) ポ リ (エチ レ ンォキ シ ド) グリ コールを精留塔を備えた反応釜に仕込み、 常圧な いしは加圧下でエステル化 (ないしはエステル交換) 反応を 行い、 その後に常圧または減圧下で重合を進める方法で製造 できる。 また、 予め ( a ) テレフタル酸 (ないしはジメ チル テ レフタ レー ト ) と ( b ) 1 , 4 一ブタ ンジオールからポ リ ブチ レ ンテ レフタ レー トオ リ ゴマを合成し、 これにポ リ (ェ チ レ ンォキシ ド) グリ コ一ルを添加し、 常圧または減圧下で 重合を進める方法でも製造する こ とができる。
本発明において、 ポリ エーテルエステルブ口 ッ ク共重合体 の添加量は、 ポリ アセタール樹脂 100重量部に対して、 1〜 100重量部、 好ま し く は 2〜50重量部である。 ポリ エーテル エステルブ π ッ ク共重合体の添加量が 1 重量部未満では、 永 久帯電防止効果が十分でな く 、 100重量部を越える と、 ポリ ァセタール樹脂の特性、 特に機械的強度が著し く 損なわれる。 本発明のポリ アセタール樹脂組成物の製造方法は特に限定 されるものではない力く、 ポリ アセタール樹脂とポリ エーテル エステルブ口 ッ ク共重合体を溶融混練する方法が好ま しい。 溶融渴練の方法と して、 例えばバ ンバ リ一ミ キサー、 ロール
混練機、 一軸ないしは二軸押出機などを使用して、 120 〜 280ての温度で溶融混練する方法が採用できる。
本発明のポリ アセタ一ル樹腊組成物において、 ポリ エ一テ ルエステルブ口 ック共重合体はその平均分散粒径が 2 卿以下、 特に 1 卿以下の微粒子状でポリァセタール樹脂中に分散して いることが好ま しい。 ポリ エーテルエステルブ口 ッ ク共重合 体の平均分散粒径が 2 卿を越えると、 永久帯電防止効果が不 十分であるばかりか、 機械的強度も低く なり勝ちである。
本発明のポリ アセタール樹脂組成物には、 ドデシル ' ト リ メ チル ' アンモニゥム ' ク ロライ ド、 ォクタデシル ' ト リ メ チル ' アンモニゥム ♦ ク ロライ ドなどの 4級アンモニゥム化 合物に代表される力チォン系界面活性剤、 ドデシル · ベンゼ ン ' スルホン酸ナ ト リ ウム、 ノ ルマル ' ドデシル ' ベンゼン. スルホン酸ナ ト リ ゥムなどのアルキルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ウムまたは有機力ルボン酸金属塩などに代表されるァ二 オン系异面活性剤およびポリ · ォキシエチレン ' ステア リ ル. エーテル、 ポリ ' ォキシエチレン ' フエノール ' エーテルな どのポリ (エチレンォキシド) グリ コール構造を有する化合 物に代表される非ィォン系界面活性剤を帯電防止効果を更に 向上する目的で添加することができる。 これらの界面活性剤 の添加量は、 ポリ アセタール樹脂 100重量部に対して 0. 05〜 20重量部、 好まし く は 0. 1〜: L0重量部である。 (L 05重量部未 満では、 帯電防止捕助効果が小さ く、 20重量部を越えると、 機棱的強度を低下するため好ましく ない。
また、 本発明のポリアセタール樹脂組成物には、 本発明の
目的を損なわない範囲で、 公知のヒ ンダー ドフユノ ール系、 ホスフア イ ト系、 チォエーテル系、 ア ミ ン系などの酸化防止 剤、 ベンゾフヱノ ン系、 ヒ ンダー ドア ミ ン系などの耐候剤、 メ ラ ミ ン、 ジ シア ンジア ミ ド、 ポ リ ア ミ ド、 ポ リ ビニルアル コール共重合体などのホルムァルデヒ ド捕捉剤、 舍フ ッ素系 ポ リ マ一、 シ リ コーンオ イ ル、 ステア リ ン酸金属塩、 モ ンタ ン酸金属塩、 モ ンタ ン酸エステルワ ッ ク ス、 ポ リ エチ レ ンヮ ッ ク スなどの離型剤、 染料や顔料などの着色剤、 酸化チタ ン. カーボンブラ ッ ク などの紫外線遮蔽剤、 ガラ ス繊維や力一ボ ンフ ァ イ バー、 チタ ン酸カ リ フ ァ イ バーなどの強化剤、 シ リ 力、 ク レー、 炭酸カルシウム、 硫酸カルシウム、 ガラ ス ビー ズなどの充塡剤、 タルク などの核剤、 難燃剤、 可塑剤、 接着 助剤、 粘着剤などを任意に舍有せしめることができる。 更に- 本発明のポリ アセタール樹脂組成物の機械的強度を^上する 目的で、 他の熱可塑性ポリ マーや熱可塑性エ ラ ス トマーを舍 有させることもできる。
本発明のポリ アセタール樹脂組成物は、 体積固有抵抗 1 0 1 4 [ Ω · cm ] 以下、 好ま し く は 10 1 3 [ Ω · c ] を有し、 永久帯 電防止性に優れているため、 静電気による障害を受け易い電 気 · 電子機器用部品や各種防塵用部品に使用できる。
以下、 実施例について本発明を具体的に説明する。 なお、 実施例中の%および部はすべて重量基準である。 また、 相対 粘度 ( ?? Γ ) と は、 0 — ク ロルフ ユ ノ ールを溶媒とし、 0. 5 %濃度のポリ マ一溶液を 25 °Cで測定した値である。 実施例お よび比較例中に示される成形品の機械物性、 表面固有抵抗
P s、 体積固有抵抗 p vおよび平均粒子径、 M I値、 融点は、 次のように測定した。
成形 : 5オ ンスの射出能力を有する射出成形機を用いて、 シリ ンダ温度 200 'C、 金型温度 80ておよび成形サイ ク ル 40秒 に設定して、 ASTM1号ダンベル試験片とアイゾッ ト衝撃試験 片および 3 咖厚の角扳を射出成形した。
機械物性 : 上記射出成形で得られた ASTM1号ダンベル試験 片を用い、 ASTM D- 638法に準じて、 引張強度を測定した。 ま た、 アイ ゾッ ト衝撃試験片を用い、 ASTM D- 256法に準じて衝 撃強度を測定した。
電気特性 : 上記射出成形で得られた 80mm X 80誦 X 3 咖厚の 角板を用いて、 表面固有抵抗および体積固有抵抗を測定した { また、 上記角扳を使用して初期および沸水で 10時間処理し、 乾燥後の表面固有抵抗を測定した。
分散粒径 : ポ リ アセタール樹脂中のポ リエーテルエステル ブロ ック共重合体の平均分散粒径は、 透過型電子顕微鏡を用 いて、 測定した。
M I値: ASTM D— 1238法 (温度 190 'C:、 荷重 2160 g ) で測 定した。
融点: 10てノ分の昇温速度で D S C (差動走查熱量計) に より測定した。
また、 ポリアセタール樹脂コポリ マーは、 エチレ ンォキサ ィ ドが共重合され、 M l値が 9. 0 g Z IO分、 融点が 167 °C の ポ リ マ一を使用した。 ポリ アセタ一ル樹脂ホモポ リ マーは、 ポリマ一末端がァセチル化により安定化され、 M I値が 9. 0
gノ 10分、 融点が 175°Cのポリ マ一を使用した。
参考例 1
ジメ チルテ レフタ レ一 ト 79.4部、 数平均分子量 8 , 000のポ リ (エチ レ ンォキシ ド) グリ コール 9.84部、 および 1 , 4 一 ブタ ンジオール 54.9部をチタ ンテ ト ラブ トキシ ド触媒 0.05% (対ポリ マー) と と もにヘリ カ ルリ ボン型攪拌翼を備えた反 応容器に仕込み、 190 〜 225°Cで 3時間加熱して、 エステル 交換反応を行なった。 次いで、 245てに异温し、 50分をかけ て系内の圧力を 1譲 Hgの減圧とし、 その条件下で 2. 5時間重 合した。 得られたポリ マーを水中にス ト ラ ン ド状で吐出し、 カ ッティ ングを行なってペレツ ト とした。 このポリ マ一を A 一 1 とする。 同様に重合を行なって、 表 1 に示す組成の A— 2 , A - 3 , A - 4 , A - 5 , A— 6を調製した。 表 1 には、 得られたポリ マーの相対粘度 ( 7? r ) も併記した。
表 1. ポリ エーテルエステルブ口 ック共重合体の共重合組成 共 重 合 組 成 相対粘度 ブチ レ ンテ レ ポ リ (エチ レ ンォキ シ ド)
フタ レー ト テ レフタ レ一 ト
No. 単位 (部) 単位 (部) ( ?? r )
A - 1 90 10 1.58
A - 2 70 30 1.72
A - 3 50 50 2.11
A— 4 20 80 2.90
A— 5 10 90 2.98
A— 6 3 97 3.10
参考例 2
ジメ チルテレフタ レー ト 48.7部、 数平均分子量 500のポリ (エチレンォキシ ド) グリ コール 63.5部および 1 , 4 ーブタ ンジオール 13.5部を反応容器に仕込み、 参考例 1 と同様に重 合を行なった。 このポリマーを B— 1 とする。 また、 分子量 3, 000 , 8,000 , 15,000 , 25,000 のポリ (エチレンォキシ ド) グリ コール、 数平均分子量 1,000 のポリ オキソ ラ ンおよ びポリ (テ ト ラメ チレンォキシ ド) グリ コールを用いて、 B - 2 , B - 3 , B - 4 , B - 5 , B - 6 , B — 7 のポリ マー を調製した。 B— 1 〜 B— 7のポリマーのハー ドセグメ ン ト ノソフ トセグメ ン トの組成比は、 すべて 20/80 (部) である 得られたポリ マ一の相対粘度を袠 2に示す。
表 2. ボリ エーテルエステルブ口 ッ ク共重合体の相対粘度 ソ フ ト セ グメ ン ト 相対粘度
No. 構成成分 -分子量 ( 7? r )
B 一 1 ポリ (エチレンォキ シ ド) グリ コ ―ノレ 1.27
-500
B 一 2 ポリ (エチレンォキシ ド) グリ コ ―ル 2.66
-3,000
B 一 3 ポリ (エチレンォキ シ ド) グリ コ一ル 3.21
一 8, 000
B 一 4 ポ リ (エチレンォキシ ド) グリ コ ―ル 3.92
一 15, 000
B 一 5 ポリ (エチレンォキ シ ド) グリ コ一ル 5.08
一 25, 000
B 一 6 ポリ オキソ ラ ン 2.13
一 1,000
B 一 7 ポリ (テ ト ラメ チレンォキ シ ド) グリ コール 2.40
一 1,000 実施例 1〜 8、 比較例 1〜 6
ポリ アセタール樹脂コポ リ マー 100部に対して参考例 1 , 2 で製造したポリ エーテルエステルブロ ッ ク共重合体 10部の 割合で混合し、 二軸 30議 押出機を使用して、 シ リ ンダ温度 185てで溶融混練した。 得られた成形品の特性を表 3 に示す。 表 3 の実施例 3 と比較例 1 より、 ボリ ヱ一テルエステルブ ロ ッ ク共重合体を添加する こ とで、 アイ ゾッ ト衝撃値が増加 し、 また、 体積固有抵抗および表面固有抵抗が減少している こ とがわかる。 これらの結果より、 明らかに本発明の組成物 の機械特性と帯電防止性が優れている こ とがわかる。
表 3. ポリアセタール樹脂組成物成形品の特性 表面固有抵抗 [Ω] ポリェ一テルエステル 引張強度 ァィゾッ ト 体積固有抵抗
プロック共重合休の種類 [MPa] 衝撃値 [ Ω · cm] 初 期 値 沸水処理
No. [ J/m] 後の変化 比較例 1 59 62 6.9 X10'5 5.5 X1015 なし 2 A - 1 57 63 9.0 X1014 7.2 X10'5 〃 実施例 1 A- 2 54 64 3.2 X10'3 1.8 X1013 〃
" 2 A— 3 52 67 9.4 X10,Z 4.2 Χ10, Ζ 〃
" 3 A— 4 50 82 6.0 X10,Z 3.2 Χ10 , Ζ 〃
" A- 5 48 83 9.2 X10" 8, 0 Χ10
比較例 3 A- 6 47 59 8.0 X10" 6.8 ΧΙΟ' 1 あり 実施例 5 B - 1 48 68 9.1 X10,Z 5.6 Χ10Ι Ζ なし
" 6 B - 2 49 74 8.2 X10,Z 3.6 X10'2 〃
» 7 B - 3 52 85 5.3 X10,Z 2.8 X1012
" 8 B - 4 50 80 6.0 X10'2 2.9 Χ10'ζ 〃 比較例 4 B - 5 42 36 8.2 X10,Z 6.2 X10'2 あり
" 5 B - 6 52 68 2.0 X10'5 1. X10'5 なし
" 6 B - 7 55 66 1.5 X10'5 1.0 X1015 〃
" 7 58 59 3.1 10,Z 1.1 10, Ζ あり
実施例 8 〜1 1、 比較例 8
ポ リ ァセタール樹脂コ ポ リ マ一、 100部に対し、 ポ リ エ一 テルエステルブロ ック共重合体 ( A— 4 ) の添加量を 0から 120部まで変化させ、 実施例 1 と同様の条件で混練した。 得 られた成形品の物性を表 4 に示す。
表 4 の実施例 9 と比較例 1 よりポリ エーテルエステルブ口 ック共重合体を添加することにより、 アイ ゾッ ト衝撃値が増 加し、 体積固有抵抗および表面固有抵抗が減少していること がわかる。 これらの結果は本発明の組成物が機械物性と帯電 防止性に優れていることを示している。
表 4. ポリアセタール樹脂組成物成形品の特性 ポリエ一テルエステルブ口 引張強度 ァィゾッ ト 体積固有抵抗 表面固有抵抗
No. ツク共重合体 (A— 4 ) の [MPa] 衝擊値 [ J/m】 [ Ω · cm ] [Ω]
添加量 (対ポリマー) [部】
比較例 1 0 60 62 6, 9 X10'5 5.5 X1015
実施例 8 1 58 65 8.5 X1013 4.0 X10'3
" 3 10 50 82 6.0 X1012 3.2 X10, Z
" 9 30 36 90 4.3 X 10 ' 2 2.2 X10'2
〃 10 60 25 220 3.2 X10, z 1.1 10'2
〃 11 100 21 310 2.7 X10, Z 1.8 X10, Z
比較例 8 120 16 270 2.9 Χ10ΙΖ 2.0 X10, Z CD
実施例 12 , 1 3
ポリ アセタール樹脂コポリ マー、 またはホモポリ マー 100 部に対し、 ポリ エーテルエステルブロ ック共重合体 ( A— 4 ) 10部および ドデシルベンゼンスルホ ン酸ナ ト リ ゥム 1部を実 施例 1 と同様の条件で混練した。 得られた成形品の物性を表 5 に示す。 表 5 より本発明の組成物が機械物性と帯電防止性 に優れていることがわかる。
表 5. ボリアセタール樹脂組成物成形品の特性
A- - 4ボリマ— 表面固有抵抗 [Ω] ポ リ マーの の 添 加 量 引張強度 体積固有抵抗
No, (対ポリマー) 初 期 値 沸水処理 種 類 [WT部] [MPa] L Ω · cm ] 後の変化 実施例 12 コポリマ一 10 78.2 89 1.1 X10'3 4.2 X1012 あり
〃 13 ホモボリマー ノ / 75.2 87 1.3 X10*3 5. 1 X10, Z 〃
\ゝ
顦鬥ム
実施例 14
ポリ アセタール樹脂コポリ マ一 100部に対して、 ボリ エ一 テルエステルブロ ッ ク共重合体 ( A— 4 ) を 20部の割合で溫 合し、 実施例と同様の条件で混練した。 得られた組成物の平 均分散粒径は 1 卿、 ·肆、固有抵抗は 5. 0 X1012 [ Ω . cm] 、 表面固有抵抗は 2. 4 X 101 2 [ Ω ] であった。
これに対し、 ポリ アセタール樹脂コポリ マ一 100部にポリ エーテルエステルブ口 ック共重合体 B — を 10部の割合で混 練した比較例 4 では 8 卵であり、 また、 ソフ トセグメ ン トの 構成成分として PTMGを使用した比較例 6では 5 卿であり、 平 均粒径が 2 卿以下である本発明が優れているこ とがわかる。 産業上の利用分野
本発明の樹脂組成物は、 静電気による障害を受け易い電気 用品、 例えばギア、 カセ ッ トテープの軸や各種防塵部品など 広い用途に使用する こ とができる。
Claims
1. A. ポリ アセタール樹脂 100重量部に対して、 B . ( a ) 主としてテレフタル酸からなるジ力ルボン酸成分、
( b ) 主として 1 , 4 一ブタ ンジオールからなるグリ コール 成分および ( c ) 数平均分子量 500〜20,000のポリ (ェチレ ンォキシ ド) グリ コールから誘導され、 ボリ (エチレンォキ シド) ジカルボキシレート単位が 20〜95重量%であるポリ ェ —テルエステルブロ ック共重合体 1 〜 100重量部を舍有し、 体積固有抵抗が 1014 [ Ω · cm] 以下であるポリ ァセタ一ル樹 脂組成物。
2. 体積固有抵抗が 1013 [ Ω · cm] 以下である .、 請求範 ffi第 1項記載のポリァセタール樹脂組成物。
3. ポリ (エチレンォキシ ド) グリ コールの数平均分子量 が 5,000〜15,000である .、 請求範囲第 1項記載のポリアセ タール樹脂組成物。
4. ボリ (エチレンォキシ ド) グリ コールの数平均分子量 が 8,000〜10,000である 、 請求範囲第 1項記載のポリ アセ タール樹脂組成物。
5. ポリ (エチレンォキシ ド) カルボキシレー ト単位が、 75〜95重量%である 、 請求範囲第 1項記載のポリアセター ル樹脂組成物。
6. ポリ (エチレンォキシ ド) カルボキシレー ト単位が、 80〜90重量%である 、 請求範囲第 1項記載のポリ アセタ一 ル樹脂組成物。
7. 第 1 項記載のポリ ヱ一テルエステルブ口 ッ ク共重合体 2 〜 50重量%を舍むポリ アセタール樹脂組成物。
8. A. ポリ アセタール樹脂 100重量部に対して、 B . ( a ) 主と してテレフタル酸からなる ジカルボン酸成分、
( ) 主と して 1 , 4 一ブタ ンジオールからなるグリ コール 成分、 および ( c ) 数平均分子量 500〜20,000のポリ (ェチ レ ンォキ シ ド) グリ コールから誘導され、 ポリ (エチレンォ キ シ ド) ジカルボキシレー ト単位が 20〜 95重量%であるポリ エーテルエステルブロ ッ ク共重合体 1 〜 100重量部、 および C . 界面活性剤 0.05〜20重量部を舍有し、 体積固有抵抗が 10
[ Ω - cm] 以下であるポリ アセタール樹脂組成物。
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