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TWI810266B - 鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物 Download PDF

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TWI810266B
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播磨英司
森口史章
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日商太陽控股股份有限公司
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Abstract

本發明提供長期保存時，解像性、感度等、密著性亦優異之樹脂組成物。 本發明之至少組成二液系鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物係至少含有鹼可溶性樹脂、具有肟鍵之光聚合起始劑、反應性稀釋劑、熱硬化性樹脂、溶劑之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，具有肟鍵之光聚合起始劑摻合於與鹼可溶性樹脂不同的組成物，進而與具有肟鍵的光聚合起始劑摻合之溶劑係溶劑中包含50質量%以上的酮系溶劑。

Description

鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物
本發明有關至少組成二液之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
作為可使用於鹼顯影型液狀光抗焊阻劑組成物、鹼顯影型感光性遮蔽劑等之硬化性樹脂組成物之成分之一，以往係使用具有肟鍵之光聚合起始劑(例如，專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2011-022328號公報 [專利文獻2] 國際公開第2012/043001號公報
[發明欲解決之課題]
具有肟鍵之光聚合起始劑係即使於要求高感度之高精細材料中使用之硬化性樹脂組成物中亦可使用之成分，但另一方面含有具有肟鍵之光聚合起始劑之硬化性樹脂組成物於保存時，感度、解像性等之光特性會緩慢降低。因此，難以提供長期保存後光特性等仍優異之硬化性樹脂組成物。
對於此等課題，於例如專利文獻2中提案有將具有肟鍵之光聚合起始劑與含羧基之樹脂分為二液而保存，減低失活。
然而，如鹼顯影型感光性遮蔽劑等之黑色等的隱蔽性較高的組成物由於光透過較差，故此等組成物中基於提高感度之目的而增加高感度之具有肟鍵之光聚合起始劑的摻合量時，雖藉由如上述設為二液而可減低失活但仍不完全，且具有肟鍵之光聚合起始劑會再結晶而有發生粗粒之例。尤其，於遮蔽劑時，因粗粒發生，於遮蔽劑之硬化塗膜發生粗粒之部位可成為針孔，亦有成為外觀不良之虞。
由以上，本發明之課題在於提供長期保存時，解像性、感度等、密著性亦優異，可防止再結晶之樹脂組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明人等積極檢討之結果，發現將具有肟鍵之光聚合起始劑於特定溶劑中之溶解性優異，亦發現可減低具有肟鍵之光聚合起始劑之失活且亦可防止再結晶。
本發明係一種至少組成二液系之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其係至少含有鹼可溶性樹脂、具有肟鍵的光聚合起始劑、反應性稀釋劑、熱硬化性樹脂、溶劑之光硬化性熱硬化性組成物，其特徵在於： 前述具有肟鍵的光聚合起始劑摻合於與前述鹼可溶性樹脂不同的組成物，進而與具有肟鍵的光聚合起始劑摻合之溶劑係包含50質量%以上的酮系溶劑於溶劑中。 且，前述與具有肟鍵的光聚合起始劑摻合之溶劑較好不包含醚系溶劑。 再者，較好含有著色劑。 前述著色劑較好包含碳黑及混色黑系著色劑，前述鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物的全量中，以固體成分換算，前述碳黑的含量為4~10質量%，且前述混色黑系著色劑的含量為8~20質量%。 前述反應性稀釋劑較好含有經環氧烷(alkylene oxide)及內酯之任意者改質之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯。 前述鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物較好係玻璃基材用。 [發明效果]
依據本發明，可提供長期保存時，解像性、感度、密著性亦優異，亦可防止再結晶之樹脂組成物。
以下，針對本發明之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物(以下有時簡稱為「硬化性樹脂組成物」等)具體說明，但本發明並非限定於該等。
又，所說明之化合物存在異構物時，只要未特別指明，則本發明中可使用可能存在之所有異構物。
又，本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯係總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等之混合物之用語，關於其他類似表現亦相同。
所謂固體成分，只要未特別指明，則意指溶劑(尤其是有機溶劑)以外之構成組成物之成分或其質量或體積。
本發明之硬化性樹脂組成物係至少組成二液系之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其係至少含有鹼可溶性樹脂、具有肟鍵的光聚合起始劑、反應性稀釋劑、熱硬化性樹脂、溶劑之光硬化性熱硬化性組成物，前述具有肟鍵的光聚合起始劑至少摻合於與前述鹼可溶性樹脂不同的組成物，進而與具有肟鍵的光聚合起始劑摻合之溶劑係酮系溶劑。
本發明之硬化性樹脂組成物以不同方式表現時，係至少含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)反應性稀釋劑、(D)熱硬化性樹脂及(E)溶劑之光硬化性熱硬化性組成物(光硬化性熱硬化性材料)，其係包含下述組成物之至少組成二液(亦可為三液以上)之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物(鹼顯影型光硬化性熱硬化性材料)材料：至少含有(A)鹼可溶性樹脂之第一組成物，與含有作為(B)光聚合起始劑之(B-1)具有肟鍵之光聚合起始劑(以下稱為「肟系光聚合起始劑」)及溶劑中含有50質量%以上之作為(E)溶劑之(E-1)酮系溶劑的第二組成物。
又，本發明之硬化性樹脂組成物在不損及本發明效果之範圍內，亦可含有(F)其他成分。
本發明之硬化性樹脂組成物之各成分分類如下。 (必要成分，第一組成物中包含之成分) (A)鹼可溶性樹脂 (必要成分，第二組成物中包含之成分) (B-1)肟系光聚合起始劑 (E-1)酮系溶劑 (必要成分，任一或全部組成物中可包含之成分) (C)反應性稀釋劑 (D)熱硬化性樹脂 (任意成分) (E)溶劑 (B-2)肟系以外之光聚合起始劑 (F)其他成分
以下針對本發明之硬化性樹脂組成物之各成分加以說明。
此處，作為(F)其他成分，尤其較好包含著色劑。以下，對成分(A)~成分(E)及著色劑加以說明，針對著色劑以外之(F)其他成分加以說明。
[(A)鹼可溶性樹脂] 作為鹼可溶性樹脂，可使用習知者，較好使用含羧基之樹脂或含酚性羥基之樹脂。尤其使用含羧基之樹脂時，就顯影性方面更佳。且，鹼可溶性樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為含羧基之樹脂，尤其分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基之感光性樹脂，作為進行鹼顯影之感光性的組成物，基於光硬化性或耐顯影性之方面係更佳。而且，該不飽和雙鍵較好為源自丙烯酸或甲基丙烯酸或該等之衍生物者。
(I)藉由使(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷酯、異丁烯等之含不飽和基之化合物之共聚合而得之含羧基之樹脂。
(II)藉由使脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯、與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之聚加成反應所得之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(III)藉由使二異氰酸酯與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙二甲酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含羧基之二烷醇化合物及二醇化合物之聚加成反應所得之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(IV)於前述(II)或(III)之樹脂合成中，添加(甲基)丙烯酸羥基烷酯等之分子內具有1個羥基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物之末端經(甲基)丙烯酸化之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(V)於前述(II)或(III)之樹脂合成中，添加異佛酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等之分子內具有1個異氰酸酯基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物之末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(VI)使2官能或其以上之多官能(固形)環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，而於側鏈存在之羥基加成二元酸酐之含羧基之感光性樹脂。
(VII)使2官能(固形)環氧樹脂之羥基進而以表氯醇環氧化之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，對產生之羥基加成二元酸酐之含羧基之感光性樹脂。
(VIII)使2官能氧雜環丁烷樹脂與己二酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等之二羧酸反應，對產生之1級羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等之二元酸酐之含羧基之聚酯樹脂。
(IX)使1分子中具有複數環氧基之環氧化合物與對-羥基苯乙醇等之1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物與(甲基)丙烯酸等之含不飽和基之單羧酸反應，對所得之反應生成物之醇性羥基反應馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸等之多元酸酐反應而得之含羧基之樹脂。
(X)使1分中具有複數酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應所得之反應生成物與含不飽和基之單羧酸反應，所得之反應生成物與多元酸酐反應而得之含羧基之感光性樹脂。
(XI)使1分中具有複數酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯化合物反應所得之反應生成物與含不飽和基之單羧酸反應，所得之反應生成物與多元酸酐反應而得之含羧基之感光性樹脂。
(XII)於前述(I)~(XI)之樹脂進而加成1分子內具有1個環氧基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物而成之含羧基之感光性樹脂。
含羧基之樹脂的酸價較好為20~200mgKOH/g之範圍，更好為40~150mgKOH/g之範圍。含羧基之樹脂的酸價為20mgKOH/g以上時，塗膜之密著性變良好，鹼顯影變良好。另一方面，酸價為200mgKOH/g以下時，由於可抑制顯影液對曝光部之溶解，故可抑制線過細，依情況而定，可抑制曝光部與非曝光部以顯影液無區別地溶解剝離，而可描繪良好之阻劑圖型。
含羧基之樹脂的重量平均分子量係隨樹脂骨架而異，但較好為2,000~150,000之範圍，更好為5,000~ 100,000之範圍。重量平均分子量為2,000以上時，無觸黏性能良好，曝光後之塗膜耐濕性良好，抑制顯影時之膜減，可抑制解像度降低。另一方面，重量平均分子量為150,000以下時，顯影性良好，儲存安定性亦優異。
含羧基之樹脂可單獨使用1種或可組合2種以上使用。本發明之硬化性樹脂組成物含有2種以上含羧基之樹脂時，較好含有例如上述之(A1)含羧基之感光性樹脂。
又，本發明之硬化性樹脂組成物於其他態樣中，可含有上述(A1)含羧基之感光性樹脂及不具有脂環式骨架之含羧基之丙烯酸共聚物作為含羧基之樹脂。作為不具有脂環式骨架之含羧基之丙烯酸共聚物，舉例為作為上述之含羧基之樹脂的具體例所舉例之(1)苯乙烯共聚物型之含羧基之單體。摻合不具有脂環式骨架之含羧基之丙烯酸共聚物時之摻合率，於將含羧基之樹脂全體設為100質量份時，為例如10~95質量份，較好10~80質量份。
作為含酚性羥基之樹脂，若為主鏈或側鏈具有酚性羥基，亦即具有鍵結於苯環之羥基，則未特別限制。較好為1分子中具有2個以上酚性羥基之化合物。作為1分子中具有2個以上酚性羥基之化合物可舉例為兒茶酚、間苯二酚、氫醌、二羥基甲苯、萘二醇、第三丁基兒茶酚、第三丁基氫醌、焦棓酚(pyrogallol)、間苯三酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯苯酚、聯二甲苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、酚醛清漆型烷基酚樹脂、雙酚A之酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、Xylok型酚樹脂、萜烯改質酚樹脂、聚乙烯酚類、酚類與具有酚性羥基之芳香族醛之縮合物、1-萘酚或2-萘酚與芳香族醛類之縮合物等，但不限於該等。含酚性羥基之化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。
鹼可溶性樹脂之含量並未特別限定，但於硬化性樹脂組成物中，以固體成分換算，若為10~95質量%即可，較好為10~80質量%等。
[(B)光聚合起始劑] ＜(B-1)肟系光聚合起始劑＞ 作為肟系光聚合起始劑可使用習知者。且肟系光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
肟系光聚合起始劑為肟酯系光聚合起始劑，較好為包含以下所示之通式(I)表示之構造部分之肟酯系光聚合起始劑，進而更好為具有咔唑構造之肟酯系光聚合起始劑。作為具有咔唑構造之肟酯系光聚合起始劑亦可使用二聚物之肟酯系光聚合起始劑。
通式(I)中，R1表示氫原子、苯基、烷基、環烷基、烷醯基(alkanoyl group)或苯甲醯基，R2表示苯基、烷基、環烷基、烷醯基或苯甲醯基。
由R1及R2表示之苯基可具有取代基，作為該取代基舉例為例如碳數1~6之烷基、苯基、鹵原子等。
作為由R1及R2表示之烷基較好為碳數1~20之烷基，烷基鏈中亦可含有1個以上之氧原子。且，亦可經1個以上羥基取代。
作為由R1及R2表示之環烷基較好為碳數5~8之環烷基。
作為由R1及R2表示之烷醯基較好為碳數2~20之烷醯基。
作為由R1及R2表示之苯甲醯基可具有取代基，作為該取代基，舉例為碳數為1~6之烷基、苯基等。
作為包含以通式(I)表示之構造部分之肟酯系光聚合起始劑，舉例為1,2-辛二醇-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、下述式(I-1)表示之化合物、2-(乙醯氧基亞胺基甲基)噻噸-9-酮、以及乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)及下述通式(I-2)表示之化合物等之具有咔唑骨架之肟酯系化合物等。
通式(I-2)中，R11與通式(I)中之R1同義，R12及R14分別獨立與通式(I)中之R2同義。R13表示氫原子、鹵原子、碳數1~12之烷基、環戊基、環己基、苯基、苄基、苯甲醯基、碳數2~12之烷醯基、碳數2~12之烷氧羰基(構成烷氧基之烷基的碳數為2以上時，烷基可經1個以上之羥基取代，烷基鏈之中間可具有1個以上之氧原子)或苯氧羰基。
此等肟酯系光聚合起始劑，對於例如直接顯影用之曝光，可提高本發明之硬化性樹脂組成物之感度，解像性優異故較佳。且，肟酯系光聚合起始劑亦可為二聚物。
作為二聚物之肟酯系光聚合起始劑，更好為以下述通式(I-3)表示之化合物。
通式(I-3)中，R23表示氫原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基。R21、R22分別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵基、苯基、萘基、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基。 Ar表示單鍵、或碳數1~10之伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、伸聯苯基、伸吡啶基、伸萘基、伸蒽基、伸噻吩基(thienylene group)、伸呋喃基(furylene group)、2,5-吡咯二基、4,4’-二苯基乙烯二基、4,2’-苯乙烯二基。 n表示0~1之整數。
作為由R23表示之烷基較好為碳數1~17之烷基。 作為由R23表示之烷氧基較好為碳數1~8之烷氧基。 作為由R23表示之苯基可具有取代基，作為該取代基舉例為例如烷基(較好碳數1~17)、烷氧基(較好碳數1~8)、胺基、烷胺基(較好烷基之碳數1~8)或二烷胺基(較好烷基之碳數1~8)等。 作為由R23表示之萘基可具有取代基，作為該取代基舉例為與R23表示之苯基可具有之上述取代基同樣之基。
作為由R21及R22表示之烷基較好為碳數1~17之烷基。 作為由R21及R22表示之烷氧基較好為碳數1~8之烷氧基。 作為由R21及R22表示之苯基可具有取代基，作為該取代基舉例為例如烷基(較好碳數1~17)、烷氧基(較好碳數1~8)、胺基、烷胺基(較好烷基之碳數1~8)或二烷胺基(較好烷基之碳數1~8)等。 作為由R21及R22表示之萘基可具有取代基，作為該取代基舉例為與R21及R22表示之苯基可具有之上述取代基同樣之基。
再者，通式(I-3)中，較好R21、R23分別獨立為甲基或乙基，R22為甲基或苯基，Ar為單鍵或伸苯基、伸萘基或伸噻吩基，n為0。
作為通式(I-3)表示之化合物，更好為下述化合物。
作為(B)肟酯系光聚合起始劑，作為市售品舉例為日本BASF公司製之CGI-325、Irgacure OXE01(1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)])、Irgacure OXE02(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟))、ADEKA公司製N-1919、NCI-831、常州強力電子新材料有限公司製之TR-PBG-304、日本化學工業所公司製之TOE-04-A3等。
肟酯系光聚合起始劑之含量並未特別限制，但相對於鹼可溶性樹脂100質量份，為0.01~20質量份等即可。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可含有其他光聚合起始劑。作為其他光聚合起始劑舉例為例如二苯甲酮系、苯乙酮系、胺基苯乙酮系、苯偶因醚系、苄基縮醛系、醯基氧化膦系、肟醚系、二茂鈦系等之習知慣用化合物。
為了提高對於曝光之感度，較好併用含有通式(II)表示之構造部分之α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑等。
通式(II)中，R3及R4各獨立表示碳數1~12之烷基或芳基烷基，R5及R6各獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基，或者亦可2個鍵結形成環狀烷基醚基。
作為含有通式(II)表示之構造部分之α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑，舉例為2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。
[(B-2)肟系以外之光聚合起始劑] 作為肟系以外之光聚合起始劑可使用公知者。又，肟系光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為肟系以外之光聚合起始劑舉例為例如二苯甲酮系、苯乙酮系、胺基苯乙酮系、苯偶因醚系、苄基縮醛系、醯基氧化膦系、肟醚系、二茂鈦系等之習知慣用化合物。
[(C)反應性稀釋劑] 作為反應性稀釋劑可使用習知者。且，反應性稀釋劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
反應性稀釋劑係分子中具有碳間多鍵(雙鍵及三鍵)之化合物，換言之，為光硬化性單體。作為此等反應性稀釋劑舉例為(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等之(甲基)丙烯酸烷酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等之環氧烷衍生物之單或二(甲基)丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇、參-羥乙基異氰脲酸酯等之多元醇或該等之環氧乙烷或環氧丙烷加成物之多元(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、雙酚A之聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等之酚類之環氧乙烷或環氧丙烷加成物之(甲基)丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯等之縮水甘油醚之(甲基)丙烯酸酯類；及三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯；等之習知(甲基)丙烯酸酯。
本發明之硬化性樹脂組成物中之反應性稀釋劑之含量並未特別限定，但例如相對於鹼可溶性樹脂100質量份，若為5~45質量份(較好5~40質量份)等即可。
此處，本發明之硬化性樹脂組成物由於可減低具有肟鍵之光聚合起始劑之失活，故可較好地使用於含有高感度之光聚合起始劑之黑色遮蔽劑等。 本發明之硬化性樹脂組成物使用作為黑色遮蔽劑(鹼顯影型感光性黑色遮蔽劑)時，本發明之反應性稀釋劑，亦即作為光硬化性單體，較好含有以環氧烷及內酯之任一者改質之2官能以上(較好3官能以上)之(甲基)丙烯酸酯{以下稱為「(甲基)丙烯酸酯(c)」}。藉此，可提供對玻璃基材之密著性優異之黑色遮蔽劑。又，含有該(甲基)丙烯酸酯(c)時，(A)鹼可溶性樹脂較好為含羧基之樹脂。
此處，(甲基)丙烯酸酯(c)只要2官能以上之(甲基)丙烯酸酯之至少一部分經環氧烷或內酯改質即可。又，(甲基)丙烯酸酯(c)亦可藉由環氧烷及內酯之兩者改質。
環氧烷並未特別限定，但較好為環氧乙烷及環氧丙烷。
內酯並未特別限定，但較好為己內酯。
(甲基)丙烯酸酯(c)中之環氧烷及內酯之改質部分亦可具有重複構造。
作為具體之(甲基)丙烯酸酯(c)可例示例如上述之習知(甲基)丙烯酸酯中2官能以上之(甲基)丙烯酸酯經環氧烷及內酯之任一者改質者，例如環氧烷加成物多元醇或內酯加成物多元醇之(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯(c)更具體而言，舉例為EO改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改質季戊四醇四丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、EO改質二季戊四醇六丙烯酸酯、EO改質三丙烯醯氧基乙基三異氰脲酸酯、EO改質茀二丙烯酸酯、EO改質雙酚A環氧二丙烯酸酯、EO改質雙酚F環氧二丙烯酸酯、EO改質雙酚A二丙烯酸酯、EO改質雙酚F二丙烯酸酯、EO改質甘油二縮水甘油醚之(甲基)丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷三縮水甘油醚之(甲基)丙烯酸酯、EO改質三縮水甘油醚異氰脲酸酯之(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯、己內酯改質異氰脲酸三丙烯酸酯等。其中，較好為EO改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯。
作為光硬化性單體使用(甲基)丙烯酸酯(c)時，可單獨使用1種(甲基)丙烯酸酯(c)，亦可組合使用2種以上之(甲基)丙烯酸酯(c)。再者，亦可組合使用(甲基)丙烯酸酯(c)與(甲基)丙烯酸酯(c)以外之光硬化性單體(以下稱為「其他光硬化性單體」)。
作為其他光硬化性單體並未特別限定，只要使用上述之習知(甲基)丙烯酸酯等即可。
(甲基)丙烯酸酯(c)之含量，相對於(A)鹼可溶性樹脂(較好為含羧基之樹脂) 100質量份，較好為10~45質量份。(甲基)丙烯酸酯(c)之含量為10質量份以上時，可獲得良好解像性。又，為45質量份以下時，可獲得良好觸黏性(無負片貼附)塗膜。
摻合其他光硬化性單體時，(甲基)丙烯酸酯(c)與其他光硬化性單體之合計含量，相對於(A)鹼可溶性樹脂(較好為含羧基之樹脂) 100質量份，較好為10~45質量份，且其中其他光硬化性單體較好為0~50重量%。
[(D)熱硬化性樹脂] 作為熱硬化性樹脂可使用習知者。又，熱硬化性樹脂可單獨使用1種或可組合2種以上使用。
作為熱硬化性樹脂舉例為例如三聚氰胺樹脂、苯胍樹脂、三聚氰胺衍生物、苯胍衍生物等之胺基樹脂，異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、環碳酸酯化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、環硫樹脂、雙馬來醯亞胺、碳二醯亞胺樹脂等。
作為熱硬化性樹脂較好為分子中具有複數環狀醚基或環狀硫醚基{以下稱為「環狀(硫)醚基」}之熱硬化性樹脂。
上述分子中具有複數環狀(硫)醚基之熱硬化性成分係於分子中具有複數的3、4或5員環之環狀(硫)醚基之化合物，例如分子內具有複數環氧基之化合物亦即多官能環氧化合物、分子內具有複數氧雜環丁烷基之化合物亦即多官能氧雜環丁烷化合物、分子中具有複數硫醚基之化合物亦即環硫樹脂等。
作為多官能環氧化合物舉例為環氧化植物油；雙酚A型環氧樹脂；氫醌型環氧樹脂；雙酚型環氧樹脂；硫醚型環氧樹脂；溴化環氧樹脂；酚醛清漆型環氧樹脂；聯酚酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；氫化雙酚A型環氧樹脂；縮水甘油胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；聯二甲酚型或聯酚型環氧樹脂或該等之混合物；雙酚S型環氧樹脂；雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；四(羥苯基)乙烷型環氧樹脂；雜環式環氧樹脂；二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯樹脂；四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂；含有萘基之環氧樹脂；含有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；甲基丙烯酸縮水甘油基酯共聚物系環氧樹脂；環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油基酯之共聚合環氧樹脂；環氧改質之聚丁二烯橡膠衍生物；CTBN改質環氧樹脂等，但不限於該等。該等環氧樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為多官能氧雜環丁烷化合物舉例為例如雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯或該等之寡聚物或共聚物等之多官能氧雜環丁烷類，此外可舉例為氧雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(對-羥基苯乙烯)、卡多(Cardo)型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴(calix resorcinarene)類、或與倍半矽氧烷等之具有羥基之樹脂之醚化物等。此外，亦舉例為具有氧雜環丁環之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物等。
作為分子中具有複數環狀硫醚基之化合物，舉例為雙酚A型環硫樹脂等。又，亦可利用使用同樣合成方法，將酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基等之氧原子取代為硫原子之環硫樹脂等。
作為三聚氰胺衍生物、苯胍衍生物等之胺基樹脂，舉例為羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯胍化合物、羥甲基甘脲化合物及羥甲基脲化合物等。
作為異氰酸酯化合物可摻合聚異氰酸酯化合物。作為聚異氰酸酯化合物舉例為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、鄰-二甲苯二異氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯及2,4-甲苯二聚物等之芳香族聚異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛酮二異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯；雙環庚烷三異氰酸酯等之脂環式聚異氰酸酯；以及先前舉例之異氰酸酯化合物之加成體、縮二脲體及異氰脲酸酯體等。
作為封端異氰酸酯化合物可使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑之加成反應生成物。作為可與異氰酸酯封端劑反應之異氰酸酯化合物舉例為例如上述之聚異氰酸酯化合物等。作為異氰酸酯封端劑舉例為例如酚系封端劑；內醯胺系封端劑；活性亞甲基系封端劑；醇系封端劑；肟系封端劑；硫醇系封端劑；酸醯胺系封端劑；醯亞胺系封端劑；胺系封端劑；咪唑系封端劑；亞胺系封端劑等。
熱硬化性樹脂之含量並未特別限制，但相對於鹼可溶性樹脂之鹼可溶性基(羧基或酚性羥基) 1當量，為0.6~2.8當量等即可。
[(E)溶劑] (E)溶劑有(E-1)酮系溶劑與(E-2)酮系溶劑以外之溶劑。以下針對各者加以說明。
(E-1)酮系溶劑 作為酮系溶劑可使用習知者。又，酮系溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為酮系溶劑舉例為丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮等。其中較好為環己酮。
(E-2)酮系以外之溶劑 作為酮系以外之溶劑可使用習知者。且酮系以外之溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為酮系以外之溶劑舉例為甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乳酸丁酯、溶纖素乙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、碳酸伸丙酯等之酯系溶劑；乙醇、丙醇、2-甲氧基丙醇、正丁醇、異丁醇、異戊醇、乙二醇、丙二醇等之醇系溶劑；辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等之石油系溶劑等，以及N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、四氯乙烯、萜品油等。
此處，以往中，作為溶劑係使用醚系等之溶劑，但醚系溶劑與肟系聚合起始劑同時摻合保存時，判斷會使肟系聚合起始劑失活。藉由替代醚系溶劑而與酮系溶劑摻合，不會失活及再結晶，藉由不與羧基同時摻合而作成二液，亦可較好地使用作為保存安定性優異之遮蔽材。因此，含有肟系聚合起始劑之第二組成物中，較好不含酮系以外之溶劑。更詳細而言，第一組成物中，尤其溶劑無必要限定，可為(E-1)酮系溶劑，亦可為(E-2)酮系以外之溶劑，且第二組成物中，較好自(E-1)酮系溶劑中選擇溶劑，溶劑中必須含50質量%以上之酮系溶劑。又，第二組成物中之溶劑中，酮系溶劑之含量可為55質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、99質量%以上、100質量%之任一者。第二組成物中，包含酮系溶劑以外之溶劑時，較好為酯系溶劑，此外在不損及本發明效果之程度下亦可包含酮系溶劑以外之溶劑。但，由於醚系溶劑會使肟系聚合起始劑失活，故較好不使用作為第二組成物之溶劑。
溶劑一般係基於組成物之調製或塗佈於基材上時之黏度調整等目的而使用。因此，溶劑含量可根據目的適當變更。
[著色劑] 作為著色劑可使用習知者。且，著色劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。該著色劑只要含於包含第一組成物及第二組成物之任一種以上之組成物中或全部組成物中即可。
作為著色劑可使用紅、藍、綠、黃、白、黑等之慣用習知著色劑，可為顏料、染料、色素之任一者。更具體而言，作為著色劑舉例為標註如下述之色彩指數(C.I.：The Society of Dyers and Colourists發行)編號者。
作為紅色著色劑舉例為單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色澱系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等。作為藍色著色劑有酞青系、蒽醌系等，顏料系可使用分類為顏料(Pigment)之化合物。該等以外，亦可使用金屬取代或未取代之酞青化合物。作為綠色著色劑，同樣有酞青系、蒽醌系、苝系。該等以外，亦可使用金屬取代或未取代之酞青化合物。作為黃色著色劑舉例為單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚酮、蒽醌系等。作為白色著色劑舉例為金紅石型或銳鈦礦型氧化鈦等。作為黑色著色劑舉例為碳黑系、石墨系、氧化鐵系、鈦黑、氧化鐵、蒽醌系、氧化鈷系、氧化銅系、錳系、氧化銻系、氧化鎳系、苝系、苯胺系、硫化鉬、硫化鉍等。此外，基於調整色調之目的，亦可添加橙色、茶色等之著色劑。
本發明之硬化性樹脂組成物作為阻焊劑組成物使用時，著色劑含量，於本發明之硬化性樹脂組成物全量(包含第一組成物及第二組成物之全部組成物合計量)中，以固體成分換算為0.03~7質量%，更好為0.05質量%~5質量%。
此處，本發明之硬化性樹脂組成物由於可減低具有肟鍵之光聚合起始劑失活，故可較好地使用於含有高感度光聚合起始劑之黑色遮蔽劑等。
本發明之硬化性樹脂組成物使用作為黑色遮蔽劑(鹼顯影型感光性黑色遮蔽劑)等時，著色劑含量，基於提高硬化物之隱蔽性之觀點，於鹼顯影型感光性黑色遮蔽劑全量中，以固體成分換算含有5~50質量%，而可兼具遮蔽性及解像性而較佳。更好為10質量%~30質量%
此處，本發明之硬化性樹脂組成物使用作為黑色遮蔽劑(鹼顯影型感光性黑色遮蔽劑)等時，作為著色劑較好包含碳黑，較好併用碳黑與混色黑系著色劑。尤其於併用碳黑與混色黑系著色劑時，於鹼顯影型感光性黑色遮蔽劑全量中，以固體成分換算碳黑設為4~10質量%，較好設為4~8質量%，且混色黑系著色劑較好設為8~20質量%，更好設為12~16質量%。
又，所謂混色黑系著色劑係如黑色或近似黑色之顏色般，藉由混合紅色著色劑、藍色著色劑、綠色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑、橙色著色劑等之著色劑所得之著色劑。混色黑系著色劑較好係預先混合各著色劑後添加於樹脂組成物中，但亦可將構成混色黑系著色劑之各著色劑個別添加於樹脂組成物中。
[(F)其他成分] 作為其他成分，舉例為硬化性樹脂組成物中一般使用之習知添加劑，例如填充劑、熱硬化觸媒、光起始助劑、氰酸酯化合物、彈性體、硫醇化合物、胺基甲酸酯化觸媒、觸變化劑、密著促進劑、嵌段共聚物、鏈轉移劑、聚合抑制劑、銅害防止劑、抗氧化劑、防鏽劑、微粉氧化矽、有機膨潤土、蒙脫土等之增黏劑、矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或調平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷偶合劑、膦酸鹽、磷酸酯衍生物、膦腈化合物等之磷化合物等之難燃劑等。
＜效果＞ 本發明之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物至少包含：至少含有(A)鹼可溶性樹脂之第一組成物與至少含有(B-1)肟系光聚合起始劑及(E-1)酮系溶劑之第二組成物。各組成物藉由例如收容於各別容器中，而可以各者不接觸或難接觸之狀態保管。藉由如此構成，可防止硬化性樹脂組成物中較好使用之溶劑作用於肟系光聚合起始劑而使肟系光聚合起始劑失活及再結晶，可達成長期保存性。
＜用途＞ 本發明之硬化性樹脂組成物可適用於形成印刷配線板或軟性印刷配線板之抗焊阻劑、保護層、層間絕緣膜、FPD(平板顯示器)所用之遮蔽劑等之永久塗膜或形成抗蝕膜，尤其由於光特性優異，故適於形成高密度化及高細線化之印刷配線板。此外，本發明之硬化性樹脂組成物亦可用於製造印刷墨水、噴墨墨水、光罩製作材料、印刷用驗證製作材料、介電體圖型、電極(導體電路)圖型、電子零件之配線圖型、導電膏、導電膜、黑矩陣等之遮蔽圖像等。
＜使用方法＞ 其次，作為本發明之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物之使用方法一例，針對於基材上形成鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物之硬化物的方法加以說明。
又，以下中，係將本發明之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物作成由第一組成物及第二組成物所成之二液系之情況予以說明。第一組成物及第二組成物係以將鹼可溶性樹脂與肟系光聚合起始劑摻合於不同組成物中，且包含肟系光聚合起始劑之組成物的溶劑設為酮系溶劑之方式，預先混合各原料而得者。又，本發明之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物通常係推定為經過特定保管期間之狀態而使用，但亦可未設有特定保管期間而直接使用。
[硬化物之形成方法] 硬化物一般係執行樹脂層形成步驟、曝光步驟、顯影步驟及熱硬化步驟而獲得。以下針對各步驟加以說明。
(樹脂層形成步驟) 使第一組成物及第二組成物混合，根據需要利用有機溶劑進行黏度調整，作成塗佈用組成物。其次，將塗佈用組成物以期望厚度塗佈於基材上。其次，使塗佈用組成物中所含之有機溶劑揮發乾燥，於基材上形成樹脂層。
作為基材，除了預先形成有電路之印刷配線板或軟性印刷配線板以外，可舉例為紙酚、紙環氧樹脂、玻璃布環氧樹脂、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不織布環氧樹脂、玻璃布/紙環氧樹脂、合成纖維環氧樹脂、氟．聚乙烯．聚苯醚、聚苯氧化物．氰酸酯等之高頻電路用貼銅積層板等之材質者之全部等級(FR-4等)之貼銅積層板，以及聚醯亞胺膜、PET膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
尤其本發明為鹼顯影型感光性黑色遮蔽劑時，基材較好為玻璃基材。
玻璃基材之形狀及種類可根據用途而適當變更。上述之鹼顯影型感光性黑色遮蔽劑由於具有高解像性及對玻璃基材之高密著性，故不僅可使用平板狀之玻璃基板，亦可使用曲面狀之玻璃基材。
作為塗佈方法舉例為例如網版印刷法、簾流塗佈法、噴霧塗佈法、輥塗佈法等。
塗佈膜厚例如只要適當設定為乾燥後之膜厚為0.5~100μm、0.5~ 50μm、2~40μm、或2~20μm之範圍。
作為乾燥手段，舉例為例如熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、強制風烘箱等。
乾燥條件係例如乾燥溫度為50~130℃，乾燥時間為1~30分鐘等即可。
(曝光步驟) 對於樹脂層進行選擇性活性光線之照射(曝光)。
作為曝光方法並未特別限定，可為經由形成有特定曝光圖型之光罩而圖型化之方法，亦可為利用h線直接顯像(HDI)等之雷射直接顯像而圖型化之方法。
作為活性光線之照射光源舉例為低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈及金屬鹵素燈等。
此處，曝光方法可分類為於光罩與樹脂層接觸之狀態進行曝光之接觸曝光法、於光罩與樹脂層非接觸之狀態進行曝光之非接觸曝光法。
接觸曝光法係使光罩與樹脂層接觸，故雖解像性較高但另一方面於曝光後去除光罩時，會有樹脂層附著於光罩，而污染光罩，引起自動曝光機之異常停止等之使連續生產性變差之情況。非接觸曝光法係使光罩與樹脂層隔開距離，故連續生產性較高但另一方面解像性亦容易變低。
可使用本發明之較佳鹼顯影型感光性黑色遮蔽劑之樹脂層可使用上述非接觸曝光法及接觸曝光法之任一者。
(顯影步驟) 曝光步驟後，藉由鹼水溶液顯影，去除樹脂層之未曝光部形成圖型。
作為顯影方法舉例為浸漬法、淋洗法、噴霧法、刷塗法等。
作為鹼水溶液舉例為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液等。
(熱硬化步驟) 使樹脂層之曝光部熱硬化，於玻璃基材等上形成具有特定圖型之硬化物(例如黑色遮蔽部)。
熱硬化條件設為例如140~180℃等即可。
此處，具備本發明之鹼顯影型感光性黑色遮蔽劑之硬化物(黑色遮蔽部)之玻璃基材可使用於各種用途，但較好為各種顯示裝置用，特佳為車載顯示器用。 [實施例]
＜＜第一實施例＞＞ [(A)含羧基之樹脂的合成] 將甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(大日本墨水化學工業(股)製，註冊商標”EPICLON” N-695，環氧當量：220) 220份饋入附有攪拌機及回流冷卻器之四頸燒瓶中，添加卡必醇乙酸酯214份，加熱溶解。其次，添加作為聚合抑制劑之氫醌0.1份與作為反應觸媒之二甲基苄基胺2.0份。將該混合物加熱至95~105℃，緩緩滴下丙烯酸72份，反應16小時。將該反應生成物冷卻至80~90℃，添加四氫鄰苯二甲酸酐106份，反應8小時，冷卻後取出。 如此所得之同時具有乙烯性不飽合鍵及羧基之感光性樹脂係不揮發分65%，固體成分之酸價85 mgKOH/g，重量平均分子量Mw約3,500。以下將該樹脂溶液稱為A-1清漆。 又，所得樹脂之重量平均分子量之測定係利用島津製作所(股)製泵LC-804、KF-803、KF-802之3根連接成之高速液體層析儀而測定。
＜鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物之原料＞ [(A)含羧基之樹脂] A-1清漆 [(B)光聚合起始劑] (B-1)肟系光聚合起始劑 TOE-04-A3(日本化學工業所公司製) (B-2)肟系以外之光聚合起始劑 Omnirad TPO(IGM Resins公司製) [(C)反應性稀釋劑] DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯，日本化藥公司製) [(D)熱硬化性樹脂] JER828(三菱化成公司製) [(E)溶劑] (E-1)酮系溶劑 環己酮 (E-2)酮系以外之溶劑 二丙二醇單甲醚 1-甲氧基-2-丙醇 二乙二醇單乙醚乙酸酯 [(F)其他成分(著色劑)] 苝系紅色著色劑(C.I.顏料紅149) 酞青系藍色著色劑(C.I.顏料藍15:3) 蒽醌系黃色著色劑(C.I.顏料黃147) 碳黑(C.I.顏料黑7)
＜實施例及比較例之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物之調製＞ 基於表1所示之成分組成，摻合各成分，以攪拌機預備混合後，混練分散，調製實施例及比較例之由第一組成物及第二組成物所成之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物。表中含量表示質量份。且，表中，關於(E)溶劑以外之成分，表示以固體成分換算之含量。
又，作為比較例3~6，準備各實施例及各比較例之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物之使第一組成物及第二組成物預混合成之組成物。
＜評價＞ 針對如此所得之各組成物，確認於室溫放置7天或120天後，有無再結晶粒子及大小。其次，使第一組成物及第二組成物混合，基於以下評價方法評價感光性、解像性、密著性。該等評價結果示於表2。
[塗膜製作條件] 於玻璃基板上以乾燥後塗膜為10m之方式以敷料機進行塗佈，於熱風循環式乾燥爐中於80℃乾燥30分鐘，製作塗膜。
[感度] 將濃淡表(step tablet)(目錄No.2)密著於乾燥後之塗膜，使用金屬鹵素燈之曝光機以1000mJ/cm2 曝光，顯影後，由自濃淡表所得之段數評價感度。又評價基準如以下。 〇・・・所得段數為7以上。 ×・・・所得段數未達7。
[解像性] 對乾燥後之塗膜使用金屬鹵素燈之曝光機以1000 mJ/cm2 曝光，顯影後，讀取所形成之最小寬度的線，評價解像性。 〇・・・殘留L/S=100/100。 ×・・・未殘留L/S=100/100。
[密著性] 依據JIS(日本工業規格) D-0202之試驗方法，對試驗片之硬化塗膜以棋盤格狀進行100個十字切割，其次藉由目視判定利用賽璐吩黏著膠帶之剝離試驗後之剝離部位。又，評價基準如下。 〇・・・殘留100塊。 ×・・・未殘留100塊。
[再結晶] 以粒度計(0-25μm)確認再結晶粒子之大小。再結晶粒子之大小為5μm時，於各組成物之硬化塗膜之膜厚為10μm時，由於產生針孔而成為外觀不良，故於5μm以上時評價為×。又，於無再結晶粒子時及再結晶粒子大小未達5μm時，即使各組成物之硬化塗膜之膜厚為10μm，亦不發生針孔。 〇・・・無再結晶粒子。 △・・・再結晶粒子大小未達5μm。 ×・・・再結晶粒子大小為5μm以上。 [OD值] 將玻璃基材之皮膜側朝向測定器並安裝於透過濃度計(SAKATA INX工程公司製，型號：X-Rite 361T，光源波長：400~800nm)評價OD值。 〇・・・OD值超過4。 △・・・OD值為3以上4以下。 ×・・・OD值未達3。
＜＜第二實施例＞＞ ＜鹼顯影感光性黑色遮蔽劑之原料＞ (A)含羧基之樹脂 ・A-1清漆 (B)光聚合起始劑 ・B-1：TOE-04-A3(日本化學工業所公司製) ・B-2：Omnirad TPO(IGM Resins公司製) (C)光硬化性單體(反應性稀釋劑) ・C-1：M-360(東亞合成公司製，EO改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯) ・C-2：DPCA-120(日本化藥公司製，己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯) ・C-3：TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯) ・C-4：DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯) (D)熱硬化性樹脂 ・jER834(三菱化成公司製，環氧樹脂) (E)溶劑 ・環己酮 ・DPM(二丙二醇單甲醚) (F-1)著色劑 ・碳黑(C.I.顏料黑7) ・苝系紅色著色劑(C.I.顏料紅149) ・酞青系藍色著色劑(C.I.顏料藍15:3) ・蒽醌系黃色著色劑(C.I.顏料黃147) (F-2)其他成分 ・調平劑：BYK-361N(BYK Japan公司製)
＜實施例及比較例之鹼顯影感光性黑色遮蔽劑之調製＞ 基於表3~表4所示之成分組成，摻合各成分，以攪拌機預備混合後，混練分散，調製實施例及比較例之由第一組成物及第二組成物所成之鹼顯影感光性黑色遮蔽劑。表中含量表示質量份。且，表中，關於(E)溶劑以外之成分，表示以固體成分換算之含量。
針對實施例3~14，以與實施例1同樣之塗膜製作條件及評價方法實施感性、解像性、密著性、再結晶、OD值之各評價。 實施例3~14之各評價結果與實施例1相同。 比較例7~9之各評價結果與比較例1相同。
進而，針對如此所得之感光性黑色遮蔽劑，基於以下評價方法評價解像性、密著性、觸黏性、OD值。該等評價結果一併示於表3~表4。
[解像性2] 於化學強化玻璃板(Dragontrail，AGC公司製)上以乾燥後膜厚為10μm之方式藉由空氣噴霧塗佈遮蔽材，乾燥(80℃，30min)後，將特定光罩密著於塗膜進行曝光(遮蔽材上之曝光量700mJ/cm2 )，其次進行顯影(1wt% Na2 CO3 ，30℃，0.2MPa，60sec)，製作試驗片。以目視確認該試驗片中殘存最細之線。又，評價基準如以下。 ◎：顯影後最小殘存線寬為50μm以下。 ○：顯影後最小殘存線寬超過50μm且100μm以下。 △：顯影後最小殘存線寬超過100μm且150μm以下。 ×：顯影後最小殘存線寬超過150μm。
[密著性2(十字切割)] 於化學強化玻璃板(Dragontrail，AGC公司製)上以乾燥後膜厚為10μm之方式藉由空氣噴霧塗佈遮蔽材，乾燥(80℃，30min)後，將特定光罩密著於塗膜進行曝光(遮蔽材上之曝光量700mJ/cm2 )。其次依序進行顯影(1wt% Na2 CO3 ，30℃，0.2MPa，60sec)、曝光後UV(金屬鹵素燈，1000mJ/cm2 )、熱硬化(150℃，60min)，製作試驗片。 依據JISK5400，於試驗片之皮膜上製作1mm之棋盤格100個(10×10)，於棋盤格上完全附著透明黏著膠帶(NICHBAN公司製，寬：18mm)，立即將膠帶之一端對於玻璃基板保持為直角並且瞬間拉離，調查未完全剝離而殘留之棋盤格數。評價基準如下。 ○：棋盤格100%殘存 △：棋盤格殘存95%以上且未達100% ×：棋盤格殘存未達95%
[觸黏性] 於化學強化玻璃板(Dragontrail，AGC公司製)上以乾燥後膜厚為10μm之方式藉由空氣噴霧塗佈遮蔽材，乾燥(80℃，30min)後，將特定光罩密著於塗膜進行曝光(遮蔽材上之曝光量700mJ/cm2 )。其次以手將光罩自塗膜剝離，此時之光罩若容易剝離，則以目視確認光罩有無密著痕。又，評價基準如以下。 ◎：剝落時無阻力且無密著痕。 ○：剝落時無阻力且密著痕不顯眼。 △：剝落時感受到阻力且密著痕不顯眼。 ×：剝落時感受到阻力且遮蔽材轉印至光罩。
[OD值2(光遮蔽性)] 將玻璃基材之皮膜側朝向測定器並安裝於透過濃度計(SAKATA INX工程公司製，型號：X-Rite 361T，光源波長：400~800nm)評價OD值。評價基準如以下。 ◎：OD值為6以上 〇：OD值為5以上未達6。 △：OD值為4以上且未達5。 ×：OD值未達4。

Claims (6)

  1. 一種至少組成二液系之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其係至少含有鹼可溶性樹脂、具有肟鍵的光聚合起始劑、反應性稀釋劑、熱硬化性樹脂、溶劑之光硬化性熱硬化性組成物，其特徵在於：前述鹼可溶性樹脂之含量，於硬化性樹脂組成物中，以固體成分換算，為10~95質量%；前述肟酯系光聚合起始劑之含量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，為0.01~20質量；前述反應性稀釋劑之含量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，為5~45質量份；前述熱硬化性樹脂之含量，相對於鹼可溶性樹脂之鹼可溶性基(羧基或酚性羥基)1當量，為0.6~2.8當量；前述具有肟鍵的光聚合起始劑摻合於與前述鹼可溶性樹脂不同的組成物，進而與具有肟鍵的光聚合起始劑摻合之溶劑係包含50質量%以上的酮系溶劑於溶劑中。
  2. 如請求項1之至少組成二液系之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其中前述與具有肟鍵的光聚合起始劑摻合之溶劑不包含醚系溶劑。
  3. 如請求項1或2之至少組成二液系之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其進而含有著色劑。
  4. 如請求項3之至少組成二液系之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其中前述著色劑包含碳黑及混色黑系著色劑，前述鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物的全量中，以固體成分換算，前述碳黑的含量為4~10質量%，且前述混色黑系著色劑的含量為8~20質量%。
  5. 如請求項4之至少組成二液系之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其中前述反應性稀釋劑含有經環氧烷(alkylene oxide)及內酯之任意者改質之2官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
  6. 如請求項5之至少組成二液系之鹼顯影型光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其係玻璃基材用。
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