TWI858038B - 壓印用光硬化性樹脂組合物、壓印用光硬化性樹脂組合物之製造方法、及圖案形成體之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種壓印用光硬化性樹脂組合物，其係包含分子中具有矽氧烷鍵且具有至少一個聚合性官能基之聚合性化合物、及光聚合起始劑者，且上述聚合性化合物中所包含之與矽原子鍵結之氧原子中，與單個矽原子鍵結之氧原子之比率為10 mol%以下。
Description
本發明係關於一種壓印用光硬化性樹脂組合物、壓印用光硬化性樹脂組合物之製造方法、及圖案形成體之製造方法。
奈米壓印微影術係藉由使表面預先具有所需圖案之壓印模具與被轉印體之硬化性樹脂層密接，並賦予熱或光等外部刺激而將圖案轉印至硬化性樹脂層的方法。奈米壓印微影術可藉由簡單之方法而形成圖案，近年來凸顯出能夠轉印數十nm~數nm之超微細之圖案。因此，期待奈米壓印微影術作為下一代微影技術之候補。
上述奈米壓印微影術、特別是光奈米壓印法所使用之上述光硬化性樹脂通常為丙烯酸系有機樹脂。於將所形成之微細圖案用作抗蝕圖案之情形時，重要的是根據乾式蝕刻之氣體種類選擇蝕刻速度。於作為抗蝕劑發揮功能之情形時，需要對所使用之氣體耐性較高，去除時可容易地去除。
作為可良好地用作蝕刻用氣體之氣體，有氟系氣體及氧氣。一般於有機樹脂之情形時，氟系氣體與氧氣於其蝕刻速度方面並無較大差異。
因此，為了產生氟系氣體與氧氣中之選擇性，考慮使用含有矽氧烷鍵且具有聚矽氧烷結構之矽化合物。由於具有聚矽氧烷結構之樹脂會表現出有機材料所不具有之特徵性性質，故而含有聚矽氧烷結構之光硬化性組合物具有上述要求特性，可良好地用於光奈米壓印法。
另一方面，作為光壓印法所使用之模具，可標準地使用石英模具。石英模具由於使紫外線良好地透過、硬度較高、表面平滑性較高，故而為適合於光壓印法之材質，但由於石英較難加工，故而石英模具較其他模具材料高價。因此，模具被重複使用，若於模具上存在殘渣物，則會對圖案形成產生影響，因而需要完全洗淨。特別是圖案超細密之光奈米壓印法中，模具圖案容易被抗蝕劑硬化物堵塞，其洗淨變得重要。
然而，於在此種石英系之模具中使用如上所述之包含矽原子之抗蝕劑材料之情形時，存在如下情況：於上述抗蝕劑材料與模具表面之間產生反應，上述抗蝕劑材料牢固地附著於模具，導致洗淨變得困難。此時，存在如下問題：由於壓印模具及抗蝕劑材料兩者包含矽原子，故而根據化學液之種類之不同，於洗淨時壓印模具自身亦有可能受到損傷。
為了解決上述問題，例如專利文獻1中使用的是具有矽原子之樹脂，該矽原子具有特定結構。又，專利文獻2中提出有加入添加劑來防止模具污染之方法等。
[專利文獻1]日本專利第6090547號公報
[專利文獻2]國際公開公報WO2017/195586
然而，上述專利文獻1之方法存在材料選擇之範圍會變窄之問題。又，上述專利文獻2之方法存在產生添加物滲出等問題之可能性，擔憂轉印物會被污染。
又，抗蝕劑材料由於通常是塗佈於基板等而使用，故而較佳為能夠長時間維持黏度較低之狀態。然而，包含矽原子之抗蝕劑材料存在亦有較多經時穩定性較低者，於保管中進行硬化反應而導致黏度上升之問題。如此，若於保管中增黏，則會產生難以均勻地塗佈導致難以精確地轉印之問題。
本發明係鑒於上述實際情況而完成者，主要目的在於提供一種對壓印模具之防污效果較高且經時穩定性優異之壓印用光硬化性樹脂組合物。
為了解決上述問題，本發明提供一種壓印用光硬化性樹脂組合物，其係包含分子中具有矽氧烷鍵且具有至少一個聚合性官能基之聚合性化合物、及光聚合起始劑者，且上述聚合性化合物中所包含之與矽原子鍵結之
氧原子中，與單個矽原子鍵結之氧原子之比率為10mol%以下。
於本發明之壓印用光硬化性樹脂組合物中，由於與單個矽原子鍵結之氧原子之比率即例如-OH或者-OR(R表示碳數為1~4之烷基)等具有高反應性之高反應性官能基對矽原子鍵結之比率較少，故而能夠抑制保管中之硬化反應之進行，能夠製成經時穩定性優異之壓印用光硬化性樹脂組合物。又，由於相同之原因，亦能夠抑制模具表面之間之反應，故而能夠製成對模具之防污效果較高之壓印用光硬化性樹脂組合物。
於上述發明中，上述聚合性官能基較佳為選自由丙烯醯基、甲基丙烯醯基、環氧基、及氧雜環丁烷基所組成之群中之至少一者。其原因在於能夠賦予良好之光硬化性。
上述發明中，較佳為本發明之壓印用光硬化性樹脂組合物進而包含氟系或聚矽氧系界面活性劑，且上述界面活性劑之含量相對於上述壓印用光硬化性樹脂組合物之總固形物成分為10質量%以下。能夠將界面活性劑之滲出等問題設為最小限度，並且提昇對模具之防污效果。
於上述本發明中，上述聚合性化合物較佳為以二官能性矽烷多於三官能性矽烷之方式構成其結構單元者。
於上述本發明中，較佳為上述聚合性化合物具有球狀結構。
於上述本發明中，較佳為上述聚合性化合物為鍵結有上述聚合性官能基且具有完全或不完全地縮合之骨架的多面體矽氧烷低聚物。
此種聚合性化合物較佳為設為與矽原子鍵結之氧原子中，與單個矽原子鍵結之氧原子之比率為10mol%以下者，其原因在於可容易地獲得。
進而，本發明提供一種壓印用光硬化性樹脂組合物之製造方法，其係製造包含分子中具有矽氧烷鍵且具有至少一個聚合性官能基之聚合性化合物、及光聚合起始劑之壓印用光硬化性樹脂組合物者，且該方法具有：穩定化步驟，其係為了獲得上述聚合性化合物，對分子中具有矽氧烷鍵、具有至少一個聚合性官能基且具有包含與單個矽原子鍵結之氧原子之高反應性官能基的高反應性聚合性化合物添加包含用以保護上述高反應性官能基之保護基之保護劑。
藉由進行上述穩定化步驟，能夠保護與上述高反應性聚合性化合物所包含之矽原子鍵結之上述具有高反應性之高反應性官能基，因此能夠容易地製造如上述壓印用光硬化性樹脂組合物之對壓印模具之防污效果較高且經時穩定性優異之壓印用光硬化性樹脂組合物。
進而，本發明提供一種壓印用光硬化性樹脂組合物之製造方法，其係製造包含分子中具有矽氧烷鍵且具有至少一個聚合性官能基之聚合性化合物、及光聚合起始劑之壓印用光硬化性樹脂組合物者，且該方法具有：聚合性化合物合成步驟，其係藉由使作為至少包含多於三官能性矽烷之二
官能性矽烷且上述二官能性矽烷中至少一部分具有上述聚合性官能基者之水解性矽烷組合物於酸性條件下進行水解縮合反應，而獲得上述聚合性化合物。
藉由以此方式使用二官能性矽烷多於三官能性矽烷作為水解縮合反應之原料，能夠獲得未反應之氧原子之比率有所降低之聚合性化合物。因此，能夠更容易地製造如上述壓印用光硬化性樹脂組合物之對壓印模具之防污效果較高且經時穩定性優異之壓印用光硬化性樹脂組合物。
進而，本發明提供一種壓印用光硬化性樹脂組合物之製造方法，其係製造包含分子中具有矽氧烷鍵且具有至少一個聚合性官能基之聚合性化合物、及光聚合起始劑之壓印用光硬化性樹脂組合物者，且該方法具有：聚合性化合物合成步驟，其係藉由使至少包含水解性矽烷之水解性矽烷組合物於鹼性條件下進行水解縮合反應，而獲得上述聚合性化合物。
藉由以此方式使包含三官能性矽烷之矽烷組合物於鹼性條件下進行水解縮合，可獲得高縮合度之矽氧烷，能夠獲得未反應之氧原子之比率有所降低之聚合性化合物。因此，能夠更容易地製造如上述壓印用光硬化性樹脂組合物之對壓印模具之防污效果較高且經時穩定性優異之壓印用光硬化性樹脂組合物。
進而，本發明提供一種壓印用光硬化性樹脂組合物之製造方法，該方法係製造包含分子中具有矽氧烷鍵且具有至少一個聚合性官能基之聚合
性化合物、及光聚合起始劑之壓印用光硬化性樹脂組合物者，且該方法具有聚合性化合物合成步驟，其係藉由使含有聚合性官能基之化合物和矽原子上鍵結有氫原子、羥基、或除聚合性官能基以外之有機基之具有完全或不完全縮合之骨架的多面體矽氧烷低聚物進行反應，而獲得上述聚合性化合物。
以此方式所合成之多面體矽氧烷低聚物由於為具有規則結構且鍵結有聚合性官能基者，故而成為未反應之氧原子之比率得到降低之聚合性化合物。因此，能夠更容易地製造如上述壓印用光硬化性樹脂組合物之對壓印模具之防污效果較高且經時穩定性優異之壓印用光硬化性樹脂組合物。
進而，本發明又提供一種圖案形成體之製造方法，其特徵在於具有：塗佈步驟，其係將上述壓印用光硬化性樹脂組合物塗佈於基材之一主面；接觸步驟，其係使表面具有凹凸構造之模具與上述基材之上述壓印用光硬化性樹脂組合物之塗佈面接觸；硬化步驟，其係於使上述模具與上述基材接觸之狀態下照射光，使上述壓印用光硬化性樹脂組合物硬化，而製成壓印用光硬化性樹脂；及剝離步驟，其係將上述模具自上述基材表面之上述壓印用光硬化性樹脂剝離。
又，本發明提供一種圖案形成體之製造方法，其特徵在於具有：塗佈步驟，其係將如上所述之壓印用光硬化性樹脂組合物塗佈於表面具有凹凸構造之模具之上述凹凸構造側之面；接觸步驟，其係使基材與上述模具之上述壓印用光硬化性樹脂組合物之塗佈面接觸；硬化步驟，其係於使上
述模具與上述基材接觸之狀態下照射光，使上述壓印用光硬化性樹脂組合物硬化，而製成壓印用光硬化性樹脂；及剝離步驟，其係將上述模具自上述基材表面之上述壓印用光硬化性樹脂剝離。由於使用的是如上所述之壓印用光硬化性樹脂組合物，故而能夠將所使用之模具之洗淨控制為最低限度，從而能夠有效率地進行生產。
又，本發明提供一種壓印用光硬化性樹脂，其係包含矽氧烷鍵者，且上述壓印用光硬化性樹脂中所包含之與矽原子鍵結之氧原子中，與單個矽原子鍵結之氧原子之比率為10mol%以下。其原因在於：藉由將此種壓印用光硬化性樹脂用作抗蝕劑，能夠發揮出對模具之防污效果。
又，本發明提供一種壓印模具之製造方法，其包含將利用如上所述之圖案形成體之製造方法所獲得之圖案形成體作為遮罩來對上述基材進行蝕刻之步驟。又，本發明提供一種器件之製造方法，其包含將利用如上所述之圖案形成體之製造方法所獲得之圖案形成體作為遮罩來對上述基材進行蝕刻之步驟。
由於藉由如上所述地使用包含對壓印模具之防污效果較高之上述壓印用光硬化性樹脂之圖案形成體，可良好進行作為原版之壓印模具之洗淨，故而能夠有效率地進行生產。
本發明能夠提供一種對壓印模具之防污效果較高且經時穩定性優異之壓印用光硬化性樹脂組合物。
1:基材
2:壓印用光硬化性樹脂
3:壓印模具
4:光
5:壓印用光硬化性樹脂
10:圖案形成體
20:壓印模具
21:基部
21a:主面
22:台面結構
22a:主面
23:模具基板
24:轉印圖案
25:對準標記用圖案
26:凹部
50A:紫外線照射光
50B:紫外線照射光
圖1(a)-(d)係表示本發明之圖案形成體之製造方法之一例的概略剖視圖。
圖2係表示藉由本發明之壓印模具之製造方法所製造之壓印模具之一例的概略剖視圖。
圖3係用以說明於本發明之圖案形成體之製造方法中所使用之基材與壓印模具之組合之一例的概略圖。
圖4係用以說明於本發明之圖案形成體之製造方法中所使用之基材與壓印模具之組合之又一例的概略圖。
圖5係用以說明於本發明之圖案形成體之製造方法中所使用之基材與壓印模具之組合之又一例的概略圖。
以下，針對本發明之壓印用光硬化性樹脂組合物、壓印用光硬化性樹脂組合物之製造方法、圖案形成體之製造方法、壓印用光硬化性樹脂硬化物、模具之製造方法、及器件之製造方法詳細地進行說明。
A.壓印用光硬化性樹脂組合物
如上所述，由於抗蝕劑特性等，包含分子中具有聚矽氧烷鍵之聚矽氧樹脂之聚合性化合物可良好地用於奈米壓印用途。
一般而言，分子中具有聚矽氧烷鍵之聚合物之氧原子與兩個矽原子
鍵結。然而，氧原子中，與單個矽原子鍵結之氧原子例如存在於聚合物之末端等。此種氧原子通常構成-OH或者-OR(R表示碳數為1~4之烷基)等具有高反應性之高反應性官能基。本發明者等人藉由新發現如下兩種情況，從而完成了本發明：此種聚合性化合物所具有之高反應性官能基與包含石英等之模具之構成材料進行化學鍵結，其結果，成為藉由洗淨等難以去除之污垢；及因存在此種高反應性官能基，而於壓印用光硬化性樹脂組合物之保存中上述高反應性官能基反應，會使上述聚合性化合物高分子量化，因此阻礙壓印用光硬化性樹脂組合物之保存穩定性。
即，本發明之壓印用光硬化性樹脂組合物之特徵在於：其係包含分子中具有矽氧烷鍵且具有至少一個聚合性官能基之聚合性化合物、及光聚合起始劑者，且上述聚合性化合物中所包含之與矽原子鍵結之氧原子中，與單個矽原子鍵結之氧原子之比率為10mol%以下。
以下，針對本發明之壓印用光硬化性樹脂組合物(以下，有時簡稱為樹脂組合物)詳細地進行說明。
1.聚合性化合物
本發明之樹脂組合物所包含之聚合性化合物只要為分子中具有矽氧烷鍵且具有至少一個聚合性官能基之聚合性化合物，則並無特別限定，可將以四官能性矽烷、三官能性矽烷、二官能性矽烷、及單官能性矽烷作為結構單元之聚合物或低聚物等單獨使用、或將複數種組合使用。
於本發明中，較佳為視蝕刻耐性或黏度等樹脂組合物所要求之特性主要將以三官能性矽烷及二官能性矽烷作為結構單元者組合使用。又，就蝕刻耐性之提昇等目的而言，亦可包含四官能性矽烷。
本發明所使用之聚合性化合物較佳為其特徵在於上述聚合性化合物中所包含之與矽原子鍵結之氧原子中，與單個矽原子鍵結之氧原子之比率為10mol%以下者，尤其為7mol%以下，特別是5mol%以下。
此處，與單個矽原子鍵結之氧原子意指氧原子之兩個鍵中之一個鍵與矽鍵結的氧原子，並非意指氧原子之兩個鍵之兩者與矽原子鍵結的氧原子。上述氧原子之另一個鍵只要與除矽以外者鍵結即可，並無特別限定，尤佳為與氫、或者碳數為1~4之烷基鍵結者。
於本發明中，藉由使如上所述之與單個矽原子鍵結之氧原子之比率即-OH或者-OR(R表示碳數為1~4之烷基)等具有高反應性之高反應性官能基對矽原子鍵結之比率為上述範圍內，能夠提昇樹脂組合物之經時穩定性，且能夠抑制樹脂組合物與模具表面進行反應而導致樹脂組合物牢固地附著於模具。
關於如上所述之高反應性官能基於上述聚合性化合物中以固定之比率存在之原因，推定為於上述聚合性化合物之製造過程中殘存之未反應之氧原子。作為殘存此種未反應之氧原子之原因，於-OR(R表示碳數為1~4之烷基)之情形時，認為原因在於未進行原料之烷氧基之水解，於-OH之
情形時，認為原因在於因位阻等而導致聚合反應未完全進行。
於本發明中，所謂與單個矽原子鍵結之氧原子之比率，於將上述聚合性化合物之與矽原子鍵結之氧原子之數設為100之情形時，表示與單個矽原子鍵結之氧原子之數。
該比率之測定方法可藉由利用29Si NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)對光譜進行分析而算出。
具體而言，若對包含以三官能性矽烷為結構單元之矽氧烷結構之組合物利用NMR進行分析，則可觀測到與矽原子鍵結之3個氧原子之任一個均未與其他矽原子鍵結之成分T0、與矽原子鍵結之3個氧原子中1個與其他矽原子鍵結之成分T1、與矽原子鍵結之3個氧原子中2個與其他矽原子鍵結之成分T2、及與矽原子鍵結之3個氧原子全部與其他矽原子鍵結之成分T3 4個峰。
於將該4個峰(T0~T3)進行積分所得之值即各者之面積之比率設為T0~T3之情形時，可根據下述式(1)算出上述與單個矽原子鍵結之氧原子之比率(mol%)。
(T0×3+T1×2+T2×1+T3×0)/((T0+T1+T2+T3)×3)×100 (1)
又，於組合物中包含以二官能性矽烷為結構單元之矽氧烷結構之情形時，可觀測到與矽原子鍵結之全部2個氧原子未與其他矽原子鍵結之成
分、與矽原子鍵結之2個氧原子中之1個與其他矽原子鍵結之成分、及與矽原子鍵結之全部2個氧原子與其他矽原子鍵結之成分之3個峰。
於將該3個峰進行積分所得之值即各者之面積之比率設為D0~D2之情形時，可根據下述式(2)算出上述與單個矽原子鍵結之氧原子之比率(mol%)。
(D0×2+D1×1+D2×0)/((D0+D1+D2)×2)×100 (2)
進而，於組合物中包含以四官能性矽烷為結構單元之矽氧烷結構之情形時，可觀測到與矽原子鍵結之全部4個氧原子未與其他矽原子鍵結之成分、與矽原子鍵結之4個氧原子中之1個與其他矽原子鍵結之成分、與矽原子鍵結之4個氧原子中之2個與其他矽原子鍵結之成分、與矽原子鍵結之4個氧原子中之3個與其他矽原子鍵結之成分、與矽原子鍵結之全部4個氧原子與其他矽原子鍵結之成分之5個峰。
於將該5個峰進行積分所得之值即各者之面積之比率設為Q0~Q4之情形時，可根據下述式(3)算出與單個矽原子鍵結之氧原子之比率(mol%)。
(Q0×4+Q1×3+Q2×2+Q3×1+Q4×0)/((Q0+Q1+Q2+Q3+Q4)×4)×100 (3)
例如，於上述樹脂組合物中包含以三官能性矽烷、及二官能性矽烷
兩種為結構單元之上述聚合性化合物之情形時，可藉由((T0×3+T1×2+T2×1+T3×0)+(D0×2+D1×1+D2×0))/((T0+T1+T2+T3)×3+(D0+D1+D2)×2)×100
而算出。
上述藉由29Si NMR之光譜分析係使用對本發明之樹脂組合物進行該分析所算出之值。
作為上述聚合性化合物之重量平均分子量，較佳為500~100000之範圍內，特別是600~50000之範圍內、尤以700~20000之範圍內較佳。
上述重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定而得之聚苯乙烯換算分子量，設為利用過濾器孔徑為0.2μm之膜濾器進行加壓過濾之後以下述條件所測得之值。
(條件)
‧裝置：Water 2695
‧樣品量：相對於溶劑3mL，試樣為10mg左右
‧注入量：5μL
‧保護管柱：LF-G(Shodex)
‧管柱：GPC LF-804×3根(Shodex)
‧管柱溫度：40℃
‧流動相：四氫呋喃
‧流速：1.0mL/min
‧檢測器：示差折射計(Water 2414)
‧分子量校正：聚苯乙烯換算
作為上述聚合性化合物所具有之聚合性官能基，只要為可進行聚合反應之官能基且藉由來自外部之刺激會進行聚合反應者即可，並無特別限定，例如可使用藉由光照射、伴隨光照射之熱、光酸產生劑之作用等進行聚合反應之丙烯醯基、甲基丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁烷基、乙烯醚基等。其原因在於：只要為此種聚合性官能基，則合成與儲存時之穩定性、或硬化時之反應性良好，進而原料之購入容易。
於本發明中，就硬化速度、物性選擇之廣泛性而言，尤佳為丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
若考慮到聚合性化合物中之與矽原子直接鍵結之聚合性基體積大之情形時，反應性會因位阻而變化，有時會對硬化性等產生影響之方面，則上述與矽原子直接鍵結之聚合性基之分子量較佳為20~500之範圍內，尤其25~400之範圍內。再者，於本發明中，聚合性基(光聚合性基)係指包含聚合性官能基之基。
作為此種聚合性基，作為較佳為者，可例舉以下所示之結構。
[化1]
(此處，R1意指碳數1~10之經取代或未經取代之烷基鏈，R2意指碳數1~3之經取代或未經取代之烷基鏈、或者氫原子；又，R1、R2可同時為直鏈亦可分支)
上述聚合性官能基只要與上述聚合性化合物之結構單元中至少一者鍵結即可，但並不限定於此，亦可使用與兩者以上鍵結者。
作為本發明所使用之聚合性化合物之具有光聚合性基之結構單元，作為較佳為者，可例舉以下者。
首先，作為三官能性者，例如可例舉：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-乙基-3-[3'-(三甲氧基矽烷基)丙基]甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-[3'-(三乙氧基矽烷基)丙基]甲基氧雜環丁烷等，其中，可良好地使用3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-乙基-3-[3'-(三甲氧基矽烷基)丙基]甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-[3'-(三乙氧基矽烷基)丙基]甲基氧雜環丁烷等。
又，作為二官能性者，例如可例舉：3-丙烯醯氧基丙基(甲基)二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基(甲基)二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基
(甲基)二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基(甲基)二乙氧基矽烷、乙烯基(甲基)二甲氧基矽烷、乙烯基(甲基)二乙氧基矽烷、烯丙基(甲基)二甲氧基矽烷、烯丙基(甲基)二乙氧基矽烷、苯乙烯基(甲基)二甲氧基矽烷、苯乙烯基(甲基)二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基(甲基)二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基(甲基)二乙氧基矽烷、3-乙基-3-[3'-(甲基二甲氧基矽烷基)丙基]甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-[3'-(甲基二乙氧基矽烷基)丙基]甲基氧雜環丁烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷等，其中，可良好地使用3-丙烯醯氧基丙基(甲基)二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基(甲基)二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基(甲基)二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基(甲基)二乙氧基矽烷、乙烯基(甲基)二甲氧基矽烷、乙烯基(甲基)二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基(甲基)二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基(甲基)二乙氧基矽烷、3-乙基-3-[3'-(甲基二甲氧基矽烷基)丙基]甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-[3'-(甲基二乙氧基矽烷基)丙基]甲基氧雜環丁烷等。
又，亦可對具有光聚合性基之結構單元組合使用不具有光聚合性基之結構單元。作為不具有光聚合性基之結構單元，作為三官能性者，可使用三甲氧基(甲基)矽烷、三乙氧基(甲基)矽烷、甲基三丙氧基矽烷、三丁氧基(甲基)矽烷、甲基三苯氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、三乙氧基(乙基)矽烷、乙基三丙氧基矽烷、三丁氧基(乙基)矽烷、乙基三苯氧基矽烷、三甲氧基(丙基)矽烷、三乙氧基(丙基)矽烷、三丙氧基(丙基)矽烷、
三丁氧基(丙基)矽烷、三苯氧基(丙基)矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、三丁氧基(丁基)矽烷、丁基三苯氧基矽烷、三甲氧基(苯基)矽烷、三乙氧基(苯基)矽烷、苯基三丙氧基矽烷、三丁氧基(苯基)矽烷、三苯氧基(苯基)矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基三丙氧基矽烷、環己基三丁氧基矽烷、環己基三苯氧基矽烷等，其中可良好地使用三甲氧基(甲基)矽烷、三乙氧基(甲基)矽烷、乙基三甲氧基矽烷、三乙氧基(乙基)矽烷、三甲氧基(苯基)矽烷、三乙氧基(苯基)矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷等。
又，作為二官能性者，可良好地使用二甲氧基二甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、環己基(二甲氧基)甲基矽烷、環己基二乙氧基甲基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷等。
如上所述，本發明之聚合性化合物只要分子中具有矽氧烷鍵，具有至少一個聚合性官能基，且聚合性化合物所包含之與矽原子鍵結之氧原子中與單個矽原子鍵結之氧原子之比率為10mol%以下，則其結構並無限定，例如可例舉如下述所例示之第一~第三聚合性化合物。此種聚合性化合物就存在能夠使與矽原子鍵結之氧原子中與單個矽原子鍵結之氧原子之比率為10mol%以下的製造方法之方面而言，可謂較佳。
(1)第一聚合性化合物
本發明之第一聚合性化合物係將二官能性矽烷以多於三官能性矽烷之莫耳量設為結構單元者。即，相較於來自三官能性矽烷之結構單元，包含更多之來自二官能性矽烷之結構單元。藉由以二官能性矽烷多於三官能性矽烷之方式構成結構單元，能夠使殘存-OH量、或者-OR量(R表示碳數為1~4之烷基)等具有高反應性之高反應性官能基之量降低。推定其為以下原因。
即，與二官能性矽烷具有之矽原子鍵結之氧原子由於位阻小於與三官能矽烷具有之矽原子鍵結之氧原子，故而容易進行水解反應或縮合反應。因此，可推定能夠降低殘存-OH量、或者-OR量。來自二官能性矽烷之結構單元係來自上述二官能性矽烷之交聯單元，係所謂之D單元。來自三官能性矽烷之結構單元係來自上述三官能性矽烷之交聯單元，係所謂之T單元。
進而，如下文所述，藉由選擇成為原料之二官能性矽烷、或三官能性矽烷之種類或莫耳比，聚合性化合物之與矽原子鍵結之氧原子中與單個矽原子鍵結之氧原子之比率進一步降低。此種第一聚合性化合物亦可僅以二官能性矽烷作為結構單元。
又，於本發明中，光聚合性基只要包含二官能性矽烷與三官能性矽烷中之至少一者即可，較佳為使二官能性矽烷中至少一部分具有光聚合性基(包含聚合性官能基之基)。其原因在於：能夠更確實地使殘存-OH量、或者-OR量等具有高反應性之高反應性官能基之量降低。又，關於光聚合
性基之含有比率等，可視所需反應性等條件適當決定。
作為構成第一聚合性化合物之三官能性矽烷，較佳為下述式(a)所示者。作為構成第一聚合性化合物之二官能性矽烷，較佳為下述式(b)所示者。
(式中，X1、X2分別獨立，為氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之苯基或上述聚合性基，R10、R11分別獨立，為水解性基；R12為烷基)
X1、X2分別獨立，為氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之苯基或上述聚合性基，構成聚合性化合物之二官能性矽烷及三官能性矽烷所包含之X1、X2中至少1者為聚合性基。X1、X2之聚合性基可設為與上述聚合性基相同者，X1較佳為體積相對較小之烷基或聚合性基，具體而言，較佳為分子量1~400之基，特佳為可例舉3-丙烯醯氧基丙基、3-甲基丙烯醯氧基丙基。
作為X2，較佳為體積相對較大之烷基或聚合性基，具體而言，較佳
為分子量1~700之基，特佳為3-甲基丙烯醯氧基丙基。
如此，若X1為體積相對較小之氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之苯基或聚合性基，則可進一步降低殘存之未反應之氧原子。又，若X2為體積相對較大之烷基或聚合性基，則可藉由阻礙殘存之未反應之氧原子之反應而提昇聚合性化合物之穩定性。
作為R10、R11，可例舉碳數1~4之烷氧基，較佳為可例舉甲氧基、乙氧基。作為R12，例如較佳為甲基等。
於將二官能性矽烷及三官能性矽烷兩者作為結構單元之情形時，該等之比率(莫耳比)較佳為100：0~51：49。
作為此種聚合性化合物，具體而言，可例舉下述平均式(c)所表示之矽氧烷。
(X1SiO3/2)n(X2R12SiO2/2)m (c)
(式中，X1、X2、R12與上述相同；n為0~0.35，m為0.65~1，且為滿足n+m=1之數)
上述矽氧烷通常具有支鏈狀結構。又，n所附之括號內之矽氧烷單元及m所附之括號內之矽氧烷單元相互可無規地排列，亦可以嵌段之方式排列。
第一聚合性化合物可藉由下文所述之方法進行合成。
(2)第二聚合性化合物
於本發明中，聚合性化合物較佳為具有球狀結構者。作為上述具有球狀結構之聚合性化合物，可例舉以三官能性矽烷作為結構單元者。其中，較佳為僅以三官能性矽烷作為結構單元者。此種具有球狀結構之第二聚合性化合物例如可例舉具有聚合性官能基之三官能性矽烷之6聚物~36聚物(分子量1000以上6300以下)之1種或2種以上之混合物。
於包含此種三官能性矽烷之矽氧烷之情形時，通常具有以包含SiO3/2單元之矽氧烷聚合度較高之矽氧烷聚合部為中心、聚合性官能基向外方向延伸之結構。此種球狀結構之聚合性化合物由於能夠使矽氧烷聚合部之矽氧烷聚合度高於90%，特別是設為95%以上，故而聚合性化合物所包含之與矽原子鍵結之氧原子中與單個矽原子鍵結之氧原子之比率成為10mol%以下。
可推定其為以下原因而引起。即，於在鹼性條件下進行三官能矽烷之水解反應之情形時，對Si原子產生OH-之親核反應。藉由1個水解性基(烷氧基)被水解，Si原子之位阻會減小，故而水解反應速度增大，從而生成3個水解性基(烷氧基)全部被水解之-Si(OH)3。由於-Si(OH)3之所有OH基可縮聚，故而會立體地形成高密度、高聚合度之矽氧烷結構。
具體而言，具有下述式所表示之球狀結構。再者，下述式分別為表示包含具有丙烯醯氧基丙基、及3-甲基丙烯醯氧基丙基作為聚合性基之三
官能性矽烷之八聚物的具有球狀結構之聚合性化合物之圖。
(式中，SiO1.5表示包含SiO3/2單元之矽氧烷聚合部)
(3)第三聚合性化合物
又，作為本發明之聚合性化合物，可例舉鍵結有聚合性官能基且具有完全或不完全地縮合之骨架之多面體矽氧烷低聚物。由於此種第三聚合性化合物具有規則性結構，故而聚合性化合物所包含之與矽原子鍵結之氧原子中與單個矽原子鍵結之氧原子之比率成為10mol%以下。
鍵結有聚合性官能基且具有完全縮合之骨架之多面體矽氧烷低聚物具有立方體之頂點為矽原子且於其間具有氧原子之結構，具體而言，具有式(R15SiO1.5)n(n為6、8、10、12或14，R15為包含聚合性官能基之聚合性基)、或者鍵結有包含聚合性官能基之聚合性基R16之式(SiO2)n(n為6、8、10、12或14)所表示之結構。特佳為下述式所表示者。
[化4]
(式中，R15、R16為聚合性基)
又，作為鍵結有聚合性官能基且具有不完全縮合之骨架之多面體矽氧烷低聚物，可例舉上述(R15SiO1.5)n結構、上述(SiO2)n結構之缺少1個頂點、1條邊、或1個面之不完全縮合型，特佳為下述式所表示者。
(式中，R18為與式中之氧原子鍵結之-Si-聚合性基、氫原子、Na、Li等金屬離子、或四烷基銨離子(作為烷基，為甲基、乙基、丙基、丁基
等)，R17為1價烴基)
R17為1價烴基，較佳為可例舉碳數1~5之烷基、苯基，具體而言，可例舉乙基、丁基、苯基。
此種鍵結有聚合性官能基且具有完全或不完全地縮合之骨架之多面體矽氧烷低聚物由於分子大小較小而容易進入微細之圖案之間隙，故而有效用作奈米壓印用光硬化性樹脂組合物。特佳為包含鍵結有聚合性官能基且具有不完全地縮合之骨架之多面體矽氧烷低聚物之組合物，其原因在於黏度會降低。
2.光聚合起始劑
光聚合起始劑係藉由光刺激而產生引起聚合性化合物之聚合反應之反應物種的物質。具體而言，可例舉藉由光刺激產生自由基之光自由基產生劑、藉由光刺激產生質子之光酸產生劑等。光自由基產生劑係藉由光(紅外線、可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、電子束等帶電粒子束等、放射線)產生自由基之聚合起始劑，主要用於聚合性化合物為自由基聚合性化合物之情形。另一方面，光酸產生劑係藉由光產生酸(質子)之聚合起始劑，主要用於聚合性化合物為陽離子聚合性化合物之情形。
作為光自由基產生劑，例如可例舉：2,4,6-三甲基二苯基氧化膦、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-
啉基)苯基]-1-丁酮、2-羥基-2-甲基-1-苯
基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等，但不限定於該等。再者，該等光自由基產生劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
作為光酸產生劑，例如可例舉鎓鹽化合物、磺化合物、磺酸酯化合物、磺醯亞胺化合物、重氮甲烷化合物，但並不限定於該等。
本發明之樹脂組合物中之光聚合起始劑之含量並無特別限定，可設為相對於上述聚合性化合物0.5質量%~20質量%之範圍內，尤其可設為1質量%~10質量%之範圍內。
3.任意之成分
本發明之樹脂組合物亦可包含除上述聚合性化合物及光聚合起始劑以外之任意成分。例如可為了提昇自壓印模具之脫模性而包含氟系界面活性劑、烴系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等界面活性劑，其中，可良好地使用氟系界面活性劑及聚矽氧系界面活性劑。其原因在於容易表面偏析且容易降低脫模力。
作為氟系界面活性劑，可例舉：具有全氟烷基之醇之聚環氧烷(聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等)加成物、全氟聚醚之聚環氧烷(聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等)加成物等。再者，氟系界面活性劑亦可於分子結構之一部分(例如末端基)具有羥基、烷氧基、烷基、胺基、硫醇基等。
又，作為聚矽氧系界面活性劑，可例舉：具有丙烯醯基、甲基丙烯
醯基、環氧基、氧雜環丁烷基、乙烯醚基等聚合性基之聚二甲基矽氧烷衍生物。再者，聚矽氧系界面活性劑亦可於分子結構之一部分(例如末端基)具有羥基、烷氧基、烷基、胺基、硫醇基等。
此種氟系界面活性劑之含量並無特別限定，例如可設為相對於上述樹脂組合物之總固形物成分為10質量%以下，尤其是設為5質量%以下。若含量過少，則存在無法充分地獲得脫模性提昇效果之情況，若含量過多，則有產生凹凸圖案形狀之尺寸之變化或滲出等不良情況之可能性。
上述樹脂組合物亦可為了調整其黏度等而包含溶劑。又，亦可於無損本發明之效果之範圍內含有有機顏料、無機顏料、體質顏料、有機填料、無機填料、光敏劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、界面活性劑、密接助劑等。
4.其他
本發明之壓印用光硬化性樹脂組合物之製造方法只要為能夠製造所需者之方法即可，並無特別限定。例如可藉由下文所述之「B.壓印用光硬化性樹脂組合物之製造方法」中所說明之製造方法而製造。
作為上述高反應性官能基，如上所述，只要為-OH或者-OR(R表示碳數為1~4之烷基)即可，並無特別限定，由於反應性越高者越明顯地發揮出本發明之作用效果，故而較佳為-OH或者-OR(R表示碳數為1~2之烷基)，特佳為-OH。
B.壓印用光硬化性樹脂組合物之製造方法
本發明之壓印用光硬化性樹脂組合物之製造方法之特徵在於係製造包含分子中具有矽氧烷鍵且具有至少一個聚合性官能基之聚合性化合物、及光聚合起始劑之壓印用光硬化性樹脂組合物者，且該方法具有：穩定化步驟，其係為了獲得上述聚合性化合物，對分子中具有矽氧烷鍵、具有至少一個聚合性官能基且具有包含與單個矽原子鍵結之氧原子之高反應性官能基的高反應性聚合性化合物添加包含用以保護上述高反應性官能基之保護基之保護劑。
藉由先前之製造方法所製造之分子中包含矽氧烷鍵之硬化性樹脂組合物由於具有與單個矽原子鍵結之氧原子之高反應性官能基之比率較高，故而上述樹脂組合物之經時穩定性較差，而且若於壓印微影術中使用此種樹脂組合物作為抗蝕劑材料，則樹脂組合物附著於壓印模具，難以使壓印模具維持潔淨。
另一方面，於本發明中，藉由使用如上所述之製造方法，能夠製造如上述「A.壓印用光硬化性樹脂組合物」之項中所記載之樹脂組合物之對壓印模具之防污效果較高且經時穩定性優異之壓印用光硬化性樹脂組合物。
於本發明中，藉由於上述穩定化步驟中添加保護劑使保護基與上述高反應性官能基反應，降低上述高反應性官能基之比率，藉此製造發揮上
述作用效果之樹脂組合物。
作為此種保護基，較佳為單官能性之官能基，尤其是單官能性矽烷。
作為具有此種保護基之保護劑，較佳為單官能性矽烷化合物，特別是就反應性較高之方面而言，較佳為於末端具有鹵素原子者，具體而言，可例舉下述式(1)所示之化合物。
式中之X為鹵素原子，又，R1~R3分別可設為碳數為1~5之烷基。較佳為上述碳數較小者，其原因在於反應性較高，於在與上述聚合性化合物之相溶性方面產生問題之情形時，亦可於一部分使用上述碳數較大之烷基。
於本發明中，上述X較佳為氯，上述R1~R9較佳為分別設為碳數為1~2之烷基。
又，作為保護劑，亦可為分解後具有作為上述保護基之功能之保護劑。具體而言，可例舉下述式(2)所示之化合物。
(2)式中，R4~R9分別可設為碳數為1~5之烷基。此種情形時，就反應性之觀點而言，亦較佳為碳數較小者，考慮到與上述聚合性化合物之相溶性，亦可於一部分使用碳數較多之烷基。
於本發明中，R4~R9較佳為分別設為碳數為1~2之烷基。
又，作為本發明之保護劑，亦可使用HSi(R10)3(R10為碳數為1~2之烷基，可全部相同亦可不同)。於此情形時，較佳為使用觸媒。作為觸媒，例如可使用三(五氟苯基)硼烷等。
本發明之穩定化步驟係對包含高反應性聚合性化合物之樹脂組合物添加上述保護劑使之擴散並使之反應的步驟、或者對包含上述保護劑之組合物添加包含上述高反應性聚合性化合物之樹脂組合物並使之擴散的步驟。
上述穩定化步驟可視需要進行加熱等，又，亦可添加觸媒等。
於本發明中，上述保護劑之添加量可根據上述樹脂組合物所包含之上述聚合性化合物所具有之高反應性官能基之量而適當決定。
例如，相對於藉由上述方法所求出之高反應性官能基之量添加以莫耳比計0.5~100倍、較佳為0.7~50倍、更佳為0.8~25倍之上述保護材。
於本發明中，就所獲得之樹脂組合物之防污性及經時穩定性之觀點而言，較佳為上述高反應性官能基之比率能夠降低至成為10mol%以下、尤其是7mol%以下之量。
再者，上述比率之算出方法與上述「A.壓印用光硬化性樹脂組合物」之項中所記載之內容相同，因此此處省略記載。
又，於本發明中，藉由如以下第一合成步驟~第三合成步驟地合成聚合性化合物，能夠直接獲得與單個矽原子鍵結之氧原子(未反應之氧原子)之比率得到降低、特別是降低至10mol%以下之聚合性化合物。
(1)第一合成步驟
第一合成步驟係藉由如下方式獲得聚合性化合物之步驟：至少以多於三官能性矽烷之莫耳量包含二官能性矽烷之方式調配二官能性矽烷1種以上、及視需要之其他水解性矽烷1種以上，使上述二官能性矽烷中至少一部分具有上述聚合性官能基之水解性矽烷組合物於酸性條件下進行水解縮合反應。
具體而言，可藉由如下方式而進行：將溶劑、及成為原料之矽烷添加至反應器中，並添加作為觸媒之酸，一面攪拌一面滴加水。作為酸觸媒之例，可例舉鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、乙酸等，作為PH1~6，典型而言，可於室溫下進行。
上述成為原料之矽烷可使用二官能性矽烷1種以上、及視需要之其他水解性矽烷(特佳為三官能性矽烷)1種以上。二官能性矽烷中至少一部分為具有聚合性官能基者，特別是作為二官能性矽烷，較佳為上述式(b)所表示者。作為三官能性矽烷，可為包含聚合性官能基者亦可為不含聚合性官能基者，例如可例舉上述式(a)所表示者。藉由增大二官能性矽烷之莫耳比率，能夠進一步降低聚合性化合物所包含之與矽原子鍵結之氧原子中與單個矽原子鍵結之氧原子之比率。
藉由此種製造方法，能夠容易地獲得使聚合性化合物所包含之與矽原子鍵結之氧原子中與單個矽原子鍵結之氧原子之比率得到降低、特別是降低至10mol%以下之聚合性化合物。具體而言，能夠製造上述第一聚合性化合物。
(2)第二合成步驟
第二合成步驟係藉由使至少包含水解性矽烷之水解性矽烷組合物於鹼性條件下進行水解縮合反應而獲得聚合性化合物的聚合性化合物合成步驟。
具體而言，可藉由如下方式而進行：將溶劑、成為原料之矽烷添加至反應器中，並添加作為觸媒之鹼性物質，一面攪拌一面滴加水。作為鹼性觸媒之例，可例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鉀(K2CO3)、碳酸鈉、氨等，作為PH8~13，典型而言，可於室溫下進行。
上述成為原料之矽烷只要為四官能性水解性矽烷、三官能性水解性矽烷、二官能性水解性矽烷、單官能性水解性矽烷之任一種以上即可，較佳為使用四官能性水解性矽烷或者三官能性水解性矽烷。又，水解性矽烷可僅使用1種，亦可將2種以上併用。
如此，將合成步驟中之觸媒設為鹼性觸媒，藉此使水解縮合反應中所獲得之聚合性化合物成為高縮合度。因此，能夠容易地獲得使與矽原子鍵結之氧原子中與單個矽原子鍵結之氧原子之比率降低之聚合性化合物，特別是降低至10mol%以下之聚合性化合物。具體而言，能夠製造如上述第二聚合性化合物之具有球狀結構之聚合性化合物。
(3)第三合成步驟
第三合成步驟係藉由使含有聚合性官能基之化合物和矽原子上鍵結有氫原子、羥基、或除聚合性官能基以外之有機基之具有完全或不完全縮合之骨架的多面體矽氧烷低聚物進行反應而獲得上述聚合性化合物的聚合性化合物合成步驟。
作為原料之具有完全或不完全縮合之骨架之多面體矽氧烷低聚物係
於位於頂點之矽原子上鍵結有氫原子、羥基、或除聚合性官能基以外之有機基者。
作為除聚合性官能基以外之有機基，可例舉烷氧基、烷基、苯基等。
上述原料與含有聚合性官能基之化合物之反應可例舉先前公知之反應。例如可例舉直接鍵結於矽之氫原子與具有不飽和雙鍵之含有聚合性官能基之化合物之加成反應、或直接鍵結於矽之OH基或者OR基與可形成矽氧烷鍵之含有聚合性官能基之化合物之反應等。
C.圖案形成體之製造方法
本發明之圖案形成體之製造方法之特徵在於具有：塗佈步驟，其係將上述壓印用光硬化性樹脂組合物塗佈於基材之一主面；接觸步驟，其係使表面具有凹凸構造之模具與上述基材之上述壓印用光硬化性樹脂組合物之塗佈面接觸；硬化步驟，其係於使上述模具與上述基材接觸之狀態下照射光，使上述壓印用光硬化性樹脂組合物硬化，而製成壓印用光硬化性樹脂；及剝離步驟，其係將上述模具自上述基材表面之上述壓印用光硬化性樹脂剝離。
圖1表示本發明之圖案形成體之製造方法之一例。如圖1(a)所示，首先於基材1之一表面塗佈上述「A.壓印用光硬化性樹脂組合物」之項中所說明之上述樹脂組合物，形成上述樹脂組合物2之層(塗佈步驟)。繼而，
如圖1(b)及(c)所示，使壓印模具3與上述樹脂組合物2之塗佈面接觸，使壓印模具3之凹凸構造內填充上述樹脂組合物2(接觸步驟)。繼而，如圖1(c)所示，以使壓印模具3與基材1接觸之狀態照射光4，使上述樹脂組合物硬化，而製成壓印用光硬化性樹脂5(硬化步驟)。繼而，如圖1(d)所示，自上述壓印用光硬化性樹脂5將壓印用模具3剝離，獲得包含上述壓印用光硬化性樹脂5之具有凹凸圖案之圖案形成體10(剝離步驟)。
根據本發明，藉由使用經時穩定性較高且對壓印模具之防污效果較高之上述壓印用光硬化性樹脂組合物，使模具之洗淨性良好，故而能夠以低成本製造高精細之圖案形成體。
以下，針對本發明之圖案形成體之各步驟進行說明。
1.塗佈步驟
本發明之塗佈步驟係將上述樹脂組合物塗佈於基材之一主面之步驟。於本步驟中所塗佈之樹脂組合物與上述「A.壓印用光硬化性樹脂組合物」之項中所記載之內容相同，因此此處省略記載。
本發明之基材為板狀者、膜狀者、片狀者、長方體者等，其形狀並無特別限定。
上述基材只要為能夠支持上述樹脂組合物之塗佈層者即可，並無特別限定，透明性之有無、平滑性之有無等不特別限定。作為具體之基材之材料，例如可例舉包含石英、玻璃、矽、藍寶石、金剛石、聚二甲基矽氧烷等聚矽氧材料、氟樹脂、環烯烴樹脂、其他樹脂材料等者。
上述基材之形狀並無特別限定，例如可例舉圓形狀或矩形狀等形狀。又，上述基材之厚度視材料或用途等而不同，例如可設為0.001mm~10mm之範圍內。此種基材亦可利用金屬氧化物對其表面之至少一部分進行處理以形成金屬氧化膜等。
於本發明中，作為將上述樹脂組合物塗佈於上述基材上之方法，只要為能夠平滑地塗佈之方法，則並無特別限定，例如可使用旋轉塗佈法、噴霧法、棒式塗佈法、噴墨法、浸漬法、輥式塗佈法、刮刀塗佈法、刮刀輥法、刮刀法、淋幕式塗佈法、狹縫式塗佈法、網版印刷法等普通之塗佈法，其中可良好地使用旋轉塗佈法、噴霧法、棒式塗佈法、及噴墨法。
2.接觸步驟
本發明之接觸步驟係使表面具有凹凸構造之模具與上述基材之上述樹脂組合物之塗佈面接觸的步驟。
上述壓印模具只要為具有可轉印之凹凸圖案者即可，並無特別限定，可使用壓印微影術中通常所使用之模具。作為本發明之壓印模具之材料，只要為於與樹脂接觸之表面具有Si原子之材料即可，並無特別限定，例如可例舉石英、玻璃、矽、聚矽氧樹脂等。藉由使用此種壓印模具，能夠有效地獲得上述樹脂組合物之優勢。
於本步驟中，藉由使上述壓印模具與上述樹脂組合物接觸，而使上述樹脂組合物填充於壓印模具之凹凸構造內。
3.硬化步驟
本發明之硬化步驟係於使上述模具與上述基材接觸之狀態下照射光，使上述壓印用光硬化性樹脂組合物硬化，而製成壓印用光硬化性樹脂的步驟。
上述光照射通常自壓印模具之背面(未形成圖案之面)側而進行，例如於上述基材透明且壓印模具不透明之情形等時，亦可自基材側進行照射。
所照射之光可視壓印用光硬化性樹脂組合物之感度波長適當選擇，例如可使用150nm~400nm之範圍內之波長之紫外線、或X射線、電子束等，特別是可良好地使用紫外線。作為發出紫外線之光源，例如可例舉高壓水銀燈、超高壓水銀燈、低壓水銀燈、Deep-UV燈、碳弧燈、化學燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射等，特佳為超高壓水銀燈。
根據本步驟，上述樹脂組合物成為呈凹凸圖案狀之壓印用光硬化性樹脂。
4.脫模步驟
本發明之剝離步驟係將上述模具自上述基材表面之上述壓印用光硬化性樹脂剝離之步驟。上述剝離之方法只要為不損壞所形成之壓印用光硬化性樹脂之凹凸圖案等者即可，並無特別限定，可使用使一者移動以實現剝離等普通之方法。
關於上述圖1，如上所述，表示使用平板作為基材1且使用具有凹凸
圖案之平板作為壓印模具3而獲得圖案形成體10的圖，作為基材，亦可良好地使用膜狀者，作為壓印模具，亦可良好地使用卷狀者。具體而言，作為基材與壓印模具之組合，可例舉圖1、以及圖3~圖5所示之態樣。
圖3係使用平板作為基材1且使用具有凹凸圖案之輥模具作為壓印模具3之情形之圖。於該態樣中，以使壓印模具與基材接觸而使樹脂組合物填充於壓印模具之凹凸構造內的狀態照射光，使樹脂組合物硬化，而製成壓印用光硬化性樹脂，並隨著模具之旋轉將壓印用模具3自壓印用光硬化性樹脂剝離而獲得圖案形成體。
圖4係使用膜狀者作為基材1且使用具有凹凸圖案之平板作為壓印模具3之情形之圖。該態樣中，於捲繞成卷狀之狀態下取出膜之基材1，並於所取出之基材1塗佈樹脂組合物2，使壓印模具3與樹脂組合物之塗佈面接觸。其後，以使壓印模具與基材接觸之狀態照射光，使樹脂組合物硬化，而製成壓印用光硬化性樹脂，並將壓印用模具3自壓印用光硬化性樹脂剝離而獲得圖案形成體。
圖5係使用膜狀者作為基材1且使用具有凹凸圖案之輥模具作為壓印模具3之情形之圖。該態樣中，於捲繞成卷狀之狀態下取出膜之基材1，並於所取出之基材1上塗佈樹脂組合物2，使具有凹凸圖案之輥模具3與樹脂組合物之塗佈面接觸。繼而，以使模具3與基材1接觸之狀態自紫外線照射光50照射光使上述樹脂組合物硬化，而製成壓印用光硬化性樹脂，並自壓印用光硬化性樹脂隨著旋轉將壓印用模具3剝離，而獲得包含上述壓印用
光硬化性樹脂之具有凹凸圖案之圖案形成體10。於該態樣中紫外線照射光50之設置位置並無特別限定，例如於輥模具3透明且基材1不透明之情形時，設置於模具內(圖5中之紫外線照射光50B)，於輥模具3不透明且基材透明之情形時，設置於模具外(圖5中之紫外線照射光50A)。
5.其他
關於本發明之圖案形成體之製造方法，除上述態樣以外，亦可為以下之態樣。
即，本態樣之圖案形成體之製造方法之特徵在於具有：塗佈步驟，其係將上述壓印用光硬化性樹脂組合物塗佈於表面具有凹凸構造之模具之上述凹凸構造側之面；接觸步驟，其係使基材與上述模具之上述壓印用光硬化性樹脂組合物之塗佈面接觸；硬化步驟，其係於使上述模具與上述基材接觸之狀態下照射光，使上述壓印用光硬化性樹脂組合物硬化，而製成壓印用光硬化性樹脂；及剝離步驟，其係將上述模具自上述基材表面之上述壓印用光硬化性樹脂剝離。
本態樣之圖案形成體之製造方法於在上述塗佈步驟中將上述樹脂組合物塗佈於模具之凹凸構造側之面之方面與上述態樣不同。
再者，除上述塗佈步驟中之塗佈面不同以外，上述態樣與本態樣相同，因此省略此處之說明。
D.壓印用光硬化性樹脂
本發明之壓印用光硬化性樹脂之特徵在於：係包含矽氧烷鍵者，且
上述壓印用光硬化性樹脂中所包含之與矽原子鍵結之氧原子中，與單個矽原子鍵結之氧原子之比率為10mol%以下。藉由將藉由本發明之壓印用光硬化性樹脂所形成之圖案用作遮罩將基材圖案化，能夠將該基材高精細地圖案化。
於本發明中，壓印用光硬化性樹脂中所包含之與矽原子鍵結之氧原子中，與單個矽原子鍵結之氧原子(未反應之氧原子)之比率為10mol%以下，其中較佳為7mol%以下，特佳為5mol%以下。上述未反應之氧原子之比率之算出方法與上述「A.壓印用光硬化性樹脂組合物」之項中所記載之內容相同，因此此處省略記載。
上述壓印用光硬化性樹脂只要為含有氧原子與兩個矽原子鍵結之矽氧烷鍵且未反應之氧原子之比率為特定之範圍內者即可，並無特別限定，例如較佳為可藉由將上述「A.壓印用光硬化性樹脂組合物」之項中所說明之壓印用光硬化性樹脂組合物硬化而獲得且將上述壓印用光硬化性樹脂組合物圖案狀地硬化而成的圖案形成體。上述壓印用光硬化性樹脂硬化物之製造方法並無特別限定，例如可藉由上述「C.圖案形成體之製造方法」之項中所說明之方法而製造。
E.壓印模具之製造方法
本發明之壓印模具之製造方法之特徵在於包含將利用上述「C.圖案形成體之製造方法」所獲得之圖案形成體作為遮罩來對上述基材進行蝕刻的步驟。
根據本發明，藉由使用經時穩定性較高且對壓印模具之防污效果較高之上述壓印用光硬化性樹脂組合物，能夠製造可有效率地製造且高精細之壓印模具。藉由此種壓印模具之製造方法而製造之壓印模具只要為於壓印微影術中可用作轉印原版者，則並無特別限定，通常為於平面狀之基材之一主面上具有凹凸形狀之轉印圖案者。
圖2係表示藉由本發明之壓印模具之製造方法而製造之壓印模具之一例的概略剖視圖。如圖2所示，壓印模具20具備模具基板23，其包含基部21及具有設置於基部21之主面21a之台面結構22，於台面結構22之主面22a設置有凹凸構造之轉印圖案24。又，於台面結構22之主面22a設置有凹凸構造之對準標記用圖案25以使壓印模具20與被轉印體之位置對準。進而，於基部21之與主面21a相反側之面設置有俯視下包含台面結構22之凹部26。
本發明之壓印模具之製造方法只要將利用上述「C.圖案形成體之製造方法」所獲得之圖案形成體用作遮罩，則並無特別限定，例如可具有下述之各步驟。
1.模具用基板準備步驟
本發明之壓印模具之製造方法可具有準備用以形成轉印圖案之模具用基板之模具用基板準備步驟。上述模具用基板只要為能夠於其上形成轉印圖案者即可，並無特別限定，例如可使用板狀者。上述模具用基板亦可
視需要具有台面結構，其係於壓印模具與被轉印樹脂層相接之表面中對形成凹凸圖案之部分賦予有階差。藉由具有對塗佈被轉印材料之區域進行限定之上述台面結構，能夠限定上述被轉印樹脂層潤濕擴散之區域。又，上述模具基板於與上述轉印圖案相反側之面可設置亦可不設置凹部。藉由設置此種凹部，於使上述壓印模具之轉印圖案與塗佈於被轉印體之表面之硬化性樹脂層密接時，可藉由提高上述凹部內之空氣壓而使壓印模具彎曲，從而限定轉印圖案與硬化性樹脂層最初接觸之開始點。又，於脫模時，藉由使上述凹部彎曲，能夠限定開始剝落之部位，藉由自台面之端緣緩慢平滑地剝下，能夠抑制脫模時之缺陷。
上述模具用基板只要能夠形成凹凸圖案即可，並無特別限定，可為使所照射之光透過者，亦可為遮光者。若為使所照射之光透過者，則可自上述模具用基板側照射光，於會遮擋所照射之光之情形時，上述基材為使所照射之光透過者，於該情形時，可自上述基材側照射上述光。
作為此種模具用基板之材料，例如可例舉矽(Si)、氮化鎵(GaN)及砷化鎵(GaAs)等半導體、石英及鈉鈣玻璃等玻璃、鎳(Ni)及鋁(Al)等金屬、氮化矽(SiN)、氧化矽(SiO2)及碳化矽(SiC)等陶瓷、金剛石、類鑽碳(DLC)及立方晶氮化硼(CBN)等。其中，就能夠進行更微細之尺寸加工之觀點而言，較佳為石英、玻璃、及矽(Si)。
此種模具用基板例如較佳為於波長300nm~450nm之範圍內之光線透過率為85%以上。又，上述模具用基板亦可利用金屬氧化物對其表面之
至少一部分進行處理以形成金屬氧化膜等。
2.轉印圖案形成步驟
本發明之壓印模具之製造方法亦可具有轉印圖案形成步驟，該步驟係於上述模具用基板上形成使壓印用光硬化性樹脂組合物硬化而成之壓印用光硬化性樹脂圖案，並將該壓印用光硬化性樹脂圖案作為遮罩來進行蝕刻，而形成轉印圖案。
關於使上述樹脂組合物硬化而成之壓印用光硬化性樹脂之圖案之形成，為於上述「C.圖案形成體之製造方法」中所說明者，因此省略此處之說明。
對形成有上述壓印用光硬化性樹脂之圖案之上述模具用基板進行蝕刻之方法並無特別限定，可藉由先前公知之方法，例如乾式蝕刻進行蝕刻。乾式蝕刻所使用之氣體可根據模具用基板之元素組成適當選擇，例如可使用氧氣、一氧化碳、二氧化碳等含氧原子氣體、氦氣、氮氣、氬氣等惰性氣體、氯、三氯化硼等氯系氣體、氟氣、氟碳系氣體、氫氣、氨氣等。該等氣體可單獨使用，亦可適當混合使用。
於本步驟中所形成之轉印圖案為對上述模具用基板進行剖面觀察時具有凹凸構造之圖案，為轉印至被轉印體之圖案。上述轉印圖案之形狀並無特別限定，例如可例舉線與間隙、點、孔、隔離空間(Isolate Space)、隔離線(Isolate line)、柱、透鏡、階差等凹凸構造之圖案。
F.器件之製造方法
本發明之器件之製造方法之特徵在於包含將利用上述「C.圖案形成體之製造方法」所獲得之圖案形成體作為遮罩來對上述基材進行蝕刻的步驟。根據本發明，能夠製造製造效率良好且高精細之器件。
此種器件之製造方法只要為將利用上文所述之上述「C.圖案形成體之製造方法」所獲得之圖案形成體用作遮罩者即可，並無特別限定。
關於本發明之器件之製造方法，所使用之基材根據所要獲得之器件而使用各種基材，除該方面以外，與上述壓印模具之製造方法相同，因此省略此處之說明。
於本發明中所製造之器件只要為於其製造步驟中需要形成微細之圖案者，則並無特別限定，例如可例舉：半導體器件、光學元件(繞射光柵、偏光元件等)、配線電路、資料儲存媒體(硬碟、光學媒體等)、醫療用構件(分析檢查用晶片、微針等)、生物器件(生物感測器、細胞培養基板等)、精密檢查機器用構件(檢查探針、試樣保持構件等)、顯示面板、面板構件、能量器件(太陽電池、燃料電池等)、微流路、微反應器、MEMS(microelectromechanical system，微機電系統)器件、壓印模具、光罩等。
再者，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，具有與本發明之申請專利範圍中所記載之技術思想實質相同之構成且發揮相同之作用效果者均包含於本發明之技術範圍中。
以下例示實施例及比較例，進一步具體地說明本發明。
將3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷20.5g及二甲氧基二甲基矽烷19.5g溶解於75.1g之2-丙醇中。向其中滴加離子交換水9g與1M之HCl 1.5g之混合溶液，並於室溫下攪拌4小時。將所獲得之反應液之揮發成分去除，而獲得聚合性化合物1(高反應性聚合性化合物)。
使用3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷58.6g代替3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷20.5g及二甲氧基二甲基矽烷19.5g，使用離子交換水12g代替離子交換水9g，除此以外，經由與合成例1相同之步驟而獲得聚合性化合物2(高反應性聚合性化合物)。
對聚合性化合物1使用氯三甲基矽烷作為保護劑，對上述聚合性化合物所具有之高反應性官能基進行保護。上述利用氯三甲基矽烷之處理係以如下方式進行。
將5g之聚合性化合物1溶解於20mL之四氫呋喃中，向其中加入5.34g之氯三甲基矽烷進行1小時回流。追加1.7g之甲醇並攪拌10分鐘，其後將揮發成分去除而獲得聚合性化合物3。
相對於1g之聚合性化合物3，使作為光聚合起始劑之0.01g之Irgacure 907溶解而獲得光硬化性樹脂組合物。
針對以此方式所獲得之壓印用光硬化性樹脂組合物，藉由上述「A.壓印用光硬化性樹脂組合物」之項中所記載之方法算出與單個矽原子鍵結之氧原子之比率。將結果示於表1。
添加氯三甲基矽烷後於室溫下攪拌30分鐘，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得壓印用光硬化性樹脂組合物，並藉由與實施例1相同之方法算出未反應之氧原子之比率。將結果示於表1。
使用聚合性化合物2代替上述聚合性化合物1，使用3.79g之氯三甲基矽烷代替5.34g之氯三甲基矽烷，獲得下述所示之聚合性化合物4，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得壓印用光硬化性樹脂組合物，並藉由與實施例1相同之方法算出未反應之氧原子之比率。將結果示於表1。
[化11]
不對上述聚合性化合物2進行藉由氯三甲基矽烷之處理，直接用作比較例1之聚合性化合物，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得壓印用光硬化性樹脂組合物，並藉由與實施例1相同之方法算出未反應之氧原子之比率。將結果示於表1。
使用聚合性化合物1代替聚合性化合物2，除此以外，以與比較例1相同之方式獲得壓印用光硬化性樹脂組合物，並藉由與實施例1相同之方法算出未反應之氧原子之比率。將結果示於表1。
使用實施例1~3及比較例1~2中所製造之壓印用光硬化性樹脂組合物，評價防污性。具體而言，於石英製基材上塗佈壓印用光硬化性樹脂組合物，於與石英製壓印模具接觸之狀態下以20mWcm-2,250sec之條件進行光照射，使壓印用光硬化性樹脂組合物硬化，並將上述壓印模具剝離，
於基材上形成圖案。重複5次此種圖案形成步驟，其後，測定使用後之壓印模具之透光率。透光率係使用島津製作所股份有限公司之紫外可見分光光度計UV-2700測定波長220-400nm之透過率。
防污性係將使用後之壓印模具之透光率與使用前之透光率相比，根據其變化量進行評價。再者，使用前之壓印模具之透光率為93%。
防污性係按照以下評價基準進行評價。將結果示於表1。
◎：透光率之變化量未達1%
○：透光率之變化量為1%以上、3%以下
△：透光率之變化量為3%以上、5%以下
×：透光率之變化量超過5%
使用實施例1~3及比較例1~2中所製造之壓印用光硬化性樹脂組合物，評價經時穩定性。具體而言，於製造各壓印用光硬化性樹脂組合物後(保管前)測定其黏度，其後，以25℃、40%RH於暗處保管30天後藉由與保管前相同之測定方法測定黏度，對照保管前後之黏度變化量。黏度之測定係利用以下條件使用以下裝置而進行。
‧測定利用裝置：Anton Paar公司E型黏度計MCR301型
‧錐型號：CP25-2
‧錐直徑：25mm
‧錐角度：2°
‧測定溫度：25℃
‧剪切速率範圍：0.9999-1000[1/s]
‧測定點數：於上述剪切速率範圍內，以對數間隔選取共33點
經時穩定性係按照以下評價基準進行評價。將結果示於表1。
◎：保管前後之黏度之變化量未達2%
○：保管前後之黏度之變化量為2%以上、5%以下
△：保管前後之黏度之變化量為5%以上、10%以下
×：保管前後之黏度之變化量超過10%
如表1所示，實施例1~3之壓印用光硬化性樹脂組合物之防污性及經時穩定性之結果良好。另一方面，關於未反應之氧原子之比率高於實施例3之比較例1之壓印用光硬化性樹脂組合物，存在若干透光率之變化、及黏度變化。進而，關於未反應之氧原子之比率高於比較例1之比較例2之壓印用光硬化性樹脂組合物，透光率及黏度之變化量同時較大。
將3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷20.5g及3-甲基丙烯醯氧基丙基
(甲基)二甲氧基矽烷40.3g溶解於75.1g之2-丙醇中。向其中滴加離子交換水9.8g與37%HCl水溶液1.3g之混合溶液，並於室溫下攪拌4小時。將所獲得之反應液之揮發成分去除，而獲得聚合性化合物5。
將3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷10.0g及3-甲基丙烯醯氧基丙基(甲基)二甲氧基矽烷54.0g溶解於75.1g之2-丙醇中。向其中滴加離子交換水9.8g與37%HCl水溶液1.3g之混合溶液，並於室溫下攪拌4小時。將所獲得之反應液之揮發成分去除，而獲得聚合性化合物6。
將3-甲基丙烯醯氧基丙基(甲基)二甲氧基矽烷65.1g溶解於75.1g之2-丙醇中。向其中滴加離子交換水9.8g與37%HCl水溶液1.3g之混合溶液，並於室溫下攪拌4小時。將所獲得之反應液之揮發成分去除，而獲得聚合性化合物7。
相對於1g之聚合性化合物5，使作為光聚合起始劑之0.01g之Irgacure 907溶解而獲得光硬化性樹脂組合物。
針對以此方式所獲得之壓印用光硬化性樹脂組合物，藉由上述「A.壓印用光硬化性樹脂組合物」之項中所記載之方法算出與單個矽原子鍵結之氧原子之比率。與實施例1~3相同地進行防污評價及經時穩定性評價。將結果示於表2。
相對於1g之聚合性化合物6，使作為光聚合起始劑之0.01g之Irgacure 907溶解而獲得光硬化性樹脂組合物。
針對以此方式所獲得之壓印用光硬化性樹脂組合物，藉由上述「A.壓印用光硬化性樹脂組合物」之項中所記載之方法算出與單個矽原子鍵結之氧原子之比率。與實施例1~3相同地進行防污評價及經時穩定性評價。將結果示於表2。
相對於1g之聚合性化合物7，使作為光聚合起始劑之0.01g之Irgacure 907溶解而獲得光硬化性樹脂組合物。
針對以此方式所獲得之壓印用光硬化性樹脂組合物，藉由上述「A.壓印用光硬化性樹脂組合物」之項中所記載之方法算出與單個矽原子鍵結之氧原子之比率。與實施例1~3相同地進行防污評價及經時穩定性評價。將結果示於表2。
如表2所示，藉由使用作為原料之含有甲基丙烯醯基之二官能性矽烷多於三官能性矽烷，即便不進行穩定化處理，亦能夠降低未反應之氧原子之比率。特別是於僅使用含有甲基丙烯醯基之二官能性矽烷之情形時，未反應之氧原子之比率成為2莫耳%以下。實施例4~6之壓印用光硬化性樹脂組合物之防污性及經時穩定性之結果良好。
將3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷12.4g溶解於93.9g之丙酮中並加溫至50℃。向其中滴加離子交換水13.5g與碳酸鉀(K2CO3)0.07g之混合溶液，以50℃攪拌5小時。將所獲得之反應液利用飽和鹽水及氯仿進行洗淨及萃取。將揮發成分去除，而獲得具有球狀結構之聚合性化合物8。
使用3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷11.7g代替3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，除此以外，以與合成例6相同之操作獲得具有球狀結構之聚合性化合物9。
相對於1g之聚合性化合物8，使作為光聚合起始劑之0.01g之Irgacure 907溶解而獲得光硬化性樹脂組合物。
針對以此方式所獲得之壓印用光硬化性樹脂組合物，藉由上述「A.壓印用光硬化性樹脂組合物」之項中所記載之方法算出與單個矽原子鍵結
之氧原子之比率。與實施例1~3相同地進行防污評價及經時穩定性評價。將結果示於表3。
相對於1g之聚合性化合物9，使作為光聚合起始劑之0.01g之Irgacure 907溶解而獲得光硬化性樹脂組合物。
針對以此方式所獲得之壓印用光硬化性樹脂組合物，藉由上述「A.壓印用光硬化性樹脂組合物」之項中所記載之方法算出與單個矽原子鍵結之氧原子之比率。與實施例1~3相同地進行防污評價及經時穩定性評價。將結果示於表3。
如表3所示，藉由將包含三官能性矽烷之矽烷組合物於鹼性條件下進行水解縮合，可獲得具有球狀結構之高縮合度之矽氧烷，能夠降低未反應之氧原子之比率。實施例7~8之壓印用光硬化性樹脂組合物之防污性及經時穩定性之結果良好。
將具有8個Si-H基之POSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，多面體低聚倍半矽氧烷)3.2g溶解於1,2-環氧-4-乙烯基環己烷30g中，並加入0.1M之Karstedt觸媒之二甲苯溶液60μL。以80℃加熱2小時後，於減壓下將揮發成分去除，獲得表4中所示之聚合性化合物10。
相對於1g之聚合性化合物10，使作為光聚合起始劑之0.1g之CPI-210S溶解而獲得光硬化性樹脂組合物。
針對以此方式所獲得之壓印用光硬化性樹脂組合物，藉由上述「A.壓印用光硬化性樹脂組合物」之項中所記載之方法算出與單個矽原子鍵結之氧原子之比率。與實施例1~3相同地進行防污評價及經時穩定性評價。將結果示於表4。
將3.2g之1,3,5,7,9,11,14-七異丁基三環[7.3.3.15,11]七矽氧烷-內-3,7,14-三醇及4.1g之四乙胺溶解於22.4g之THF(Tetrahydrofuran，四氫呋喃)中，並添加4.0g之甲基丙烯酸3-(氯二甲基矽烷基)丙酯。將溶液於室溫下攪拌4小時，過濾後將揮發成分去除，獲得表4中所示之聚合性化合物11。根據29Si NMR之測定結果，可知聚合性化合物11中導入有2.2個聚合性基，未反應氧原子為3%。相對於1g之聚合性化合物11，使作為光聚合起始劑之0.01g之Irgacure 907溶解而獲得光硬化性樹脂組合物。與實施例9相同地算出與單個矽原子鍵結之氧原子之比率。與實施例1~3相同地進行防污評價及經時穩定性評價。將結果示於表4。
將3.6g之1,3,5,7,9,11-八異丁基四環[7.3.3.15,11]八矽氧烷-內-3,7-二醇及2.7g之四乙胺溶解於22.4g之THF中，並添加2.6g之甲基丙烯酸3-(氯二甲基矽烷基)丙酯。將溶液於室溫下攪拌4小時，過濾後將揮發成分去除，獲得表4中所示之聚合性化合物12。根據29Si NMR之測定結果，可知聚合性化合物12中導入有1.2個聚合性基，未反應氧原子為3%。相對於1g之聚合性化合物12，使作為光聚合起始劑之0.01g之Irgacure 907溶解而獲得光硬化性樹脂組合物。與實施例9相同地算出與單個矽原子鍵結之氧原子之比率。與實施例1~3相同地進行防污評價及經時穩定性評價。將結果示於表4。
將2.3g之雙四員環矽酸八聚物-四甲基銨鹽之水合物及6.1g之四乙胺溶解於30g之THF中，並添加13.4g之甲基丙烯酸3-(氯二甲基矽烷基)丙酯。將溶液於室溫下攪拌4小時，過濾後將揮發成分去除並進行精製，藉此獲得表4中所示之聚合性化合物13。根據29Si NMR之測定結果，可知聚合性化合物13中導入有8個聚合性基，未反應氧原子為0%。相對於1g之聚合性化合物13，使作為光聚合起始劑之0.01g之Irgacure 907溶解而獲得光硬化性樹脂組合物。與實施例9相同地算出與單個矽原子鍵結之氧原子之比率。與實施例1~3相同地進行防污評價及經時穩定性評價。將結果示於表4。
如表4所示，藉由將鍵結有聚合性官能基且具有完全或不完全地縮合之骨架之多面體矽氧烷低聚物用作聚合性化合物，能夠降低未反應之氧原子之比率。實施例9~11之壓印用光硬化性樹脂組合物之防污性及經時穩定性之結果良好。
1:基材
2:壓印用光硬化性樹脂
3:壓印模具
4:光
5:壓印用光硬化性樹脂
10:圖案形成體
Claims (8)
- 一種壓印用光硬化性樹脂組合物，其特徵在於其係包含分子中具有矽氧烷鍵且具有至少一個聚合性官能基之聚合性化合物、及光聚合起始劑者，上述聚合性化合物中所包含之與矽原子鍵結之氧原子中，與單個矽原子鍵結之氧原子之比率為10mol%以下，且上述聚合性化合物具有球狀結構。
- 如請求項1之壓印用光硬化性樹脂組合物，其中上述聚合性官能基為選自由丙烯醯基、甲基丙烯醯基、環氧基、及氧雜環丁烷基所組成之群中之至少一者。
- 如請求項1或2之壓印用光硬化性樹脂組合物，其進而包含氟系界面活性劑或聚矽氧系界面活性劑，且上述氟系界面活性劑或聚矽氧系界面活性劑之含量相對於上述壓印用光硬化性樹脂組合物之總固形物成分為10質量%以下。
- 一種壓印用光硬化性樹脂組合物之製造方法，其特徵在於該方法係製造如請求項1至3中任一項之壓印用光硬化性樹脂組合物者，且該方法具有聚合性化合物合成步驟：其係藉由使至少包含水解性矽烷之水解性矽烷組合物於鹼性條件下進行水解縮合反應，而獲得具有上述球狀結構之聚合性化合物。
- 一種圖案形成體之製造方法，其特徵在於具有：塗佈步驟，其係將如請求項1至3中任一項之壓印用光硬化性樹脂組合物塗佈於基材之一主面；接觸步驟，其係使表面具有凹凸構造之模具與上述基材之上述壓印用光硬化性樹脂組合物之塗佈面接觸；硬化步驟，其係於使上述模具與上述基材接觸之狀態下照射光，使上述壓印用光硬化性樹脂組合物硬化，而製成壓印用光硬化性樹脂；及剝離步驟，其係將上述模具自上述基材表面之上述壓印用光硬化性樹脂剝離。
- 一種圖案形成體之製造方法，其特徵在於具有：塗佈步驟，其係將如請求項1至3中任一項之壓印用光硬化性樹脂組合物塗佈於表面具有凹凸構造之模具之上述凹凸構造側之面；接觸步驟，其係使基材與上述模具之上述壓印用光硬化性樹脂組合物之塗佈面接觸；硬化步驟，其係於使上述模具與上述基材接觸之狀態下照射光，使上述壓印用光硬化性樹脂組合物硬化，而製成壓印用光硬化性樹脂；及剝離步驟，其係將上述模具自上述基材表面之上述壓印用光硬化性樹脂剝離。
- 一種壓印模具之製造方法，其包含如下步驟：將如請求項5或6中所獲得之圖案形成體作為遮罩來對上述基材進行蝕刻。
- 一種器件之製造方法，其包含如下步驟：將如請求項5或6中所獲得之圖案形成體作為遮罩來對上述基材進行蝕刻。
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| JP2019-230297 | 2019-12-20 |
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