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TWI857240B - 導電糊、印刷配線板、印刷配線板之製造方法、印刷電路板之製造方法 - Google Patents

導電糊、印刷配線板、印刷配線板之製造方法、印刷電路板之製造方法 Download PDF

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TWI857240B
TWI857240B TW110129034A TW110129034A TWI857240B TW I857240 B TWI857240 B TW I857240B TW 110129034 A TW110129034 A TW 110129034A TW 110129034 A TW110129034 A TW 110129034A TW I857240 B TWI857240 B TW I857240B
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水口創
伊月直秀
田島逸蔦翠
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日商東麗股份有限公司
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本發明之目的係提供一種即使不另外使用黏接劑，亦可提高與電子零件之接合強度的導電糊。一種導電糊，其係含有有機成分及導電性粒子之導電糊，其中前述導電糊的乾燥膜之在100℃的儲存模數G’(P100)為0.01MPa以下，在140℃加熱30分鐘後之在25℃的儲存模數G’(C25)為0.01MPa以上。

Description

導電糊、印刷配線板、印刷配線板之製造方法、印刷電路板之製造方法
本發明係關於導電糊、印刷配線板、印刷配線板之製造方法、印刷電路板之製造方法。
以往，在將電子零件安裝至印刷配線板時，會廣泛利用藉由焊接的手法，但伴隨著電子機器之小型化，被稱為引線接合(wire bonding)方式和覆晶(flip chip)方式之安裝方法變得廣為人知。尤其，覆晶方式係使用導電性凸塊將電子零件的電極與印刷配線板的電極進行電性連接，藉此而可安裝更小型的電子零件。
又，近年來，針對被稱為微型LED之50μm×50μm以下的LED晶片等，亦熱烈探討利用細節距(fine pitch)之安裝，不僅覆晶方式之LED晶片，導電性凸塊亦被要求進一步的小型化。
作為微型LED之安裝方法，已知例如：在印刷配線板表面塗布添加了導電性微粒的導電性光阻等之後，藉由曝光、顯影而在印刷配線板的電極上形成導電性凸塊後，隔著具有導電性之黏接劑使導電性凸塊與LED電極接合之方法(例如參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2020-92159號公報
[發明欲解決之課題]
然而，專利文獻1所記載之技術中，為了使導電性凸塊與LED電極接合而需要另外使用黏接劑，因此有步驟數增加、生產效率差之問題。
因此，本發明之目的係提供一種導電糊，其即使不另外使用黏接劑，亦可在低溫低壓下安裝LED，且可提高導電性凸塊與LED電極之接合強度。 [用以解決課題之手段]
本發明為了解決前述課題，主要具有以下的構成。 一種導電糊，其係含有有機成分及導電性粒子之導電糊，其中前述導電糊的乾燥膜之在100℃的儲存模數G’(P100)為0.01MPa以下，在140℃加熱30分鐘後之在25℃的儲存模數G’(C25)為0.01MPa以上。 [發明之效果]
本發明之導電糊，其即使不另外使用黏接劑，亦可在低溫低壓下接合強度高地安裝電子零件。
[用以實施發明的形態]
本發明之導電糊，係指使導電性粒子分散於有機成分中者，亦包含：塗布於基板上後，去除溶劑，使樹脂熱硬化而使用之非感光性的導電糊；與調整有機成分並藉由曝光、顯影製程而可進行圖案形成之感光性的導電糊。
＜導電糊＞ 本發明之導電糊係含有有機成分及導電性粒子之導電糊，其中前述導電糊的乾燥膜之100℃下的儲存模數G’(P100)為0.01MPa以下，在140℃下加熱30分鐘後的25℃下的儲存模數G’(C25)為0.01MPa以上。又，若前述導電糊的乾燥膜之25℃下的儲存模數G’(P25)為0.1MPa以上，則可抑制來自步驟中的接觸和外壓之形狀變化等而作業性提升。作為具體的數值，藉由乾燥膜之100℃下的儲存模數G’(P100)為0.00001～0.01MPa，25℃下的儲存模數G’(P25)為0.1～50000MPa，在140℃下加熱30分鐘後的25℃下的儲存模數G’(C25)為0.01～100000MPa，可兼具作業性與低溫安裝性。又，若100℃下的乾燥膜之儲存模數G’(P100)為25℃下的乾燥膜之儲存模數G’(P25)之1/10以下，則變得可更兼具作業性與低溫安裝性。
作為滿足上述條件之導電糊，有：在有機成分含有含有羧基之聚合物、光聚合起始劑、環氧樹脂及酚醛清漆型苯酚樹脂之導電糊。含有此等成分之導電糊，不僅可更提高安裝後的模具抗剪強度，亦可藉由對乾燥膜進行曝光、顯影處理而形成微細的凸塊。再者，藉由含有環氧樹脂之硬化觸媒而促進環氧樹脂之硬化反應，亦可更提高模具抗剪強度。
再者，若在導電糊的乾燥膜以i線(波長365nm)之曝光量500mJ/cm 2曝光後的膜之100℃下的儲存模數G’(E100)為25℃下的儲存模數G’(E25)之1/10以下，則變得可更兼具微細加工性與低溫安裝性。
在本發明之導電糊之中，可藉由曝光、顯影而圖案形成之導電糊係含有感光性成分及導電性粒子之感光性導電糊，將前述感光性導電糊在100℃下乾燥30分鐘，將所得之乾燥膜以i線(波長365nm)之曝光量500mJ/cm 2曝光，以0.1質量%的碳酸鈉水溶液進行淋浴顯影30秒後的膜之100℃下的儲存模數G’(D100)小於0.01MPa，將前述顯影後的膜在140℃下加熱30分鐘後的25℃下的儲存模數G’(C25)為0.01MPa以上。
在此「儲存模數G’(D100)」係藉由流變計進行顯影後的膜之動態黏彈性測定(溫度依賴性)之情形下的儲存模數G’。動態黏彈性，其係在以某正弦頻率對材料施加剪切應變時，將到達穩定狀態時顯現的剪切應力分解為應變與相位一致的成分(彈性成分)、及應變與相位延遲90°的成分(黏性成分)，藉此解析材料之動態力學特性的手法。
剪切應變與相位一致的應力成分除以剪切應變所得者，即為儲存模數G’。儲存模數G’係表示相對於各溫度下的動態應變之材料的彈性，其與顯影後的膜之硬度有關聯。因此，各測定溫度下的儲存模數G’會影響與顯影後的膜有關之如下般的特性。具體而言，G’(D100)會影響顯影後的膜在加熱時的流動性，G’(C25)會影響硬化後的膜之接合強度。
藉由上述的顯影後的膜之G’(D100)小於0.01MPa，使用感光性導電糊而形成之凸塊、與接合於其之電子零件之間的接合強度提升。這是因為：在印刷配線板的電極上形成凸塊後，藉由一邊以100℃以上加熱一邊將電子零件的電極部與上述凸塊進行加熱壓合，凸塊會因應電子零件的電極形狀而快速流動、變形，因此可在凸塊與電極之間得到高密合力。G’(D100)係以0.007MPa以下為更佳。
G’(D100)之下限值並無特別限制，但若導電性凸塊之加熱壓合時的流動性過高，則與相鄰的電子零件會發生電性連接短路不良，因此從防止其的觀點來看，係以0.002MPa以上為較佳。
上述的硬化後的膜係G’(C25)為0.01MPa以上，更佳為0.05MPa以上。藉此，在加熱壓合時具有流動性的凸塊會被固定化，因此電子零件與凸塊之接合強度提升。
G’(C25)之上限值並無特別限制，但從在電子零件與印刷配線板接合後判明電子零件之故障時的修復容易性的觀點來看，G’(C25)係以1.0MPa以下為較佳。
通常的感光性導電糊之情形，G’(D100)與G’(C25)大多皆為0.01MPa以上。相對於此，如本發明般將G’(C25)設為0.01MPa以上同時將G’(D100)設為小於0.01MPa之方法，可列舉例如：使糊中含有後述的具有光聚合性基的含羧基樹脂與不具有光聚合性基的含羧基樹脂之方法等。
電子零件與凸塊之接合強度，例如可藉由模具抗剪強度而評價。在此「模具抗剪強度」係表示對於接合於被接合構件之接合構件施加水平方向的力(剪切方向的力)時的接合強度之指標。模具抗剪強度可使用通常的模具抗剪強度測定裝置而測定。
＜感光性成分＞ 本發明之導電糊係以含有感光性成分為較佳。藉由含有感光性成分，可在印刷配線板的電極上位置精度高地形成微細的導電性凸塊。作為感光性成分，可列舉例如：光聚合起始劑、具有不飽和雙鍵之化合物、具有光聚合性基的含羧基樹脂等。
＜光聚合起始劑＞ 本發明之導電糊係以含有光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑，可列舉：二苯基酮衍生物、苯乙酮衍生物、噻噸酮衍生物、二苯甲醯衍生物、安息香衍生物、肟系化合物、α-羥基酮系化合物、α-胺基烷基苯酮系化合物、氧化膦系化合物、蒽酮化合物、蒽醌化合物等。
本發明之導電糊中的光聚合起始劑之含量，相對於具有光聚合性基的含羧基樹脂100重量份而言，係以0.05～30重量份為較佳。若光聚合起始劑之含量為0.05重量份以上，則曝光部之硬化密度上升，可提高顯影後的殘膜率。另一方面，若光聚合起始劑之含量為30重量份以下，則可抑制塗布感光性導電糊所得之塗布膜上部中的配線圖案因光聚合起始劑所致之過剩的光吸收所導致之膨大，且使微細加工性更提升。
＜具有不飽和雙鍵之化合物＞ 本發明之導電糊係以含有具有不飽和雙鍵之化合物為較佳。在此「具有不飽和雙鍵之化合物」係意指具有不飽和雙鍵之單體。藉由含有不飽和雙鍵，可在曝光時使曝光部之交聯密度提升、顯影裕度變廣，可使微細加工性更提升。
作為具有不飽和雙鍵之化合物，可列舉例如：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯基氧丙基甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二(四氫吡喃)二醇二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯、乙二醇二環氧丙基醚之丙烯酸加成物、新戊二醇二環氧丙基醚之丙烯酸加成物等2官能單體；新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯等3官能單體；二新戊四醇六丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯等4官能單體。此等亦可含有2種以上。
本發明之導電糊中的具有不飽和雙鍵之化合物之含量，相對於具有光聚合性基的含羧基樹脂100重量份而言，係以1～100重量份為較佳。若具有不飽和雙鍵之化合物之含量為1重量份以上，則曝光部之交聯密度會提高，可擴大未曝光部與曝光部之相對於顯影液的溶解度差，可使微細加工性提升。另一方面，若具有不飽和雙鍵之化合物之含量為100重量份以下，則可使G’(D100)更減少。
＜具有光聚合性基的含羧基樹脂＞ 本發明之導電糊係以含有具有光聚合性基的含羧基樹脂作為感光性成分為較佳。藉由該樹脂含有羧基，可提高鹼顯影性、提高藉由光刻法的微細加工性。又，該樹脂由於具有光聚合性基，因此在顯影後的膜殘存作為有機成分。因此，可抑制下述之現象：因顯影時的膜減少(有機成分之減少)致使膜中的導電性粒子之比例增加而導致G’(D100)增加。
作為具有光聚合性基的含羧基樹脂，可列舉例如：含有羧基之丙烯酸系共聚物、羧酸改質環氧樹脂、羧酸改質苯酚樹脂、聚醯胺酸、羧酸改質矽氧烷聚合物等。此等亦可含有2種以上。此等之中，又以紫外線穿透率高的含有羧基之丙烯酸系共聚物或羧酸改質環氧樹脂為較佳，羧酸改質環氧樹脂為更佳。
作為含有羧基之丙烯酸系共聚物，係以丙烯酸系單官能單體與不飽和酸或其酸酐之共聚物為較佳。
作為丙烯酸系單官能單體，可列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸環氧丙酯、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸二環戊烷酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、硫苯酚丙烯酸酯、苄基硫醇丙烯酸酯、丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-正丁氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸苯酚、甲基丙烯醯胺苯酚、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-羥基苯基)丙烯醯胺、N-(3-羥基苯基)丙烯醯胺、N-(4-羥基苯基)丙烯醯胺、丙烯酸鄰羥基苯酯、丙烯酸間羥基苯酯、丙烯酸對羥基苯酯、鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、丙烯酸2-(2-羥基苯基)乙酯、丙烯酸2-(3-羥基苯基)乙酯、丙烯酸2-(4-羥基苯基)乙酯等。亦可使用此等2種以上。此等之中，又以丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸異莰酯為較佳。
作為不飽和酸或其酸酐，可列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、乙酸乙烯酯、此等之酸酐等。亦可使用此等2種以上。可藉由不飽和酸之共聚合比而調整含有羧基之丙烯酸系共聚物之酸價。
作為羧酸改質環氧樹脂，係以環氧化合物與不飽和酸或不飽和酸酐之反應物為較佳。在此，羧酸改質環氧樹脂係將環氧化合物之環氧基以羧酸或羧酸酐改質者，未包含環氧基。
作為環氧化合物，可列舉例如：環氧丙基醚類、環氧丙基胺類、環氧樹脂等。更具體而言，作為環氧丙基醚類，可列舉例如：甲基環氧丙基醚、乙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、雙酚A二環氧丙基醚、氫化雙酚A二環氧丙基醚、雙酚F二環氧丙基醚、雙酚S二環氧丙基醚、雙酚茀二環氧丙基醚、聯苯酚二環氧丙基醚、四甲基聯苯酚環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、3’,4’-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯等。作為環氧丙基胺類，可列舉例如：三級丁基環氧丙基胺等。作為環氧樹脂，可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂等。亦可使用此等2種以上。
藉由使環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等具有不飽和雙鍵之化合物對於前述的含有羧基之丙烯酸系共聚物和羧酸改質環氧樹脂進行反應，可導入不飽和雙鍵。藉由將不飽和雙鍵導入含羧基樹脂，可在曝光時使曝光部之交聯密度提升、顯影裕度變廣，可使微細加工性更提升。
例如當為含有羧基之丙烯酸系共聚物之情形，具有光聚合性基的含羧基樹脂之酸價可藉由構成成分中的不飽和酸之比例而調整為所欲之範圍。當為羧酸改質環氧樹脂之情形，可藉由使多元酸酐反應而調整為所欲之範圍。當為羧酸改質苯酚樹脂之情形，可藉由構成成分中的多元酸酐之比例而調整為所欲之範圍。
＜環氧樹脂＞ 本發明之導電糊係以含有環氧樹脂為較佳。藉由含有環氧樹脂，可提高導電性凸塊與LED電極等電子零件之接合強度。作為環氧樹脂，可列舉：雙酚A型、甲酚酚醛清漆型、苯酚酚醛清漆型、雙酚A酚醛清漆型、雙環戊二烯型、萘型等，其中又以軟化點為30℃以上100℃以下者為較佳。只要軟化點為30℃以上則可抑制加熱壓合時的過剩流動所致之與鄰近凸塊之短路不良之發生，只要為100℃以下，則在低溫下的零件安裝成為可能。更具體而言，可列舉：DIC(股)製的EPICRON N-660(軟化點61～69℃)、EPICRON N-670(軟化點68～76℃)、EPICRON N-680(軟化點80～90℃)、EPICRON N-770(軟化點65～75℃)、EPICRON N-775(軟化點70～80℃)、EPICRON N-865(軟化點64～72℃)、EPICRON N-890(軟化點75～90℃)、EPICRON HP-7200L(軟化點50～60℃)、EPICRON HP-7200(軟化點57～68℃)、EPICRON HP-7200H(軟化點75～90℃)、EPICRON HP-4700(軟化點85～98℃)、日本化藥(股)製的KAYARAD NC-3000(軟化點53～63℃)、NC-3000H(軟化點65～75℃)等。亦可使用此等2種以上。
＜酚醛清漆型苯酚樹脂＞ 本發明之導電糊係以含有酚醛清漆型苯酚樹脂為較佳。藉由含有酚醛清漆型苯酚樹脂，可提高導電性凸塊與LED電極等電子零件之接合強度。其中又以軟化點為30℃以上100℃以下者為較佳。只要軟化點為30℃以上則可抑制加熱壓合時的過剩流動所致之與鄰近凸塊之短路不良之發生，只要為100℃以下，則在低溫下的零件安裝成為可能。更具體而言，可列舉：日本化藥(股)製的KAYARAD GPH-65(軟化點63～69℃)、KAYARAD GPH-103、明和化成(股)H-4(軟化點67～75℃)、HF-1M(軟化點82～86℃)、HF-3M(軟化點94～98℃)、MEHC-7800-4S(軟化點61～65℃)、MEHC-7800SS(軟化點63～67℃)、MEHC-7800S(軟化點72～78℃)、MEHC-7800M(軟化點78～84℃)、MEHC-7851-SS(軟化點64～69℃)、MEHC-7851-S(軟化點70～75℃)、MEHC-7851-M(軟化點74～79℃)、MEHC-7851-H(軟化點80～85℃)、MEHC-7841(軟化點58～65℃)等。亦可使用此等2種以上。
作為本發明中的環氧樹脂、酚醛清漆型苯酚樹脂之合計添加量，相對於含有羧基之聚合物100重量份而言，係以1～100重量份為較佳。只要環氧樹脂與酚醛清漆型苯酚樹脂之合計添加量為1重量份以上則可提高導電性凸塊與LED電極等電子零件之接合強度，若為100重量份以下則可提高顯影時的溶解性且高解析度的圖案形成成為可能。環氧樹脂與酚醛清漆型苯酚樹脂之比例係以配合使用的環氧樹脂之環氧當量與酚醛清漆型苯酚樹脂之羥基當量的比率為較佳。
＜硬化促進劑＞ 本發明之導電糊係以含有促進環氧樹脂與酚醛清漆型苯酚樹脂之硬化的硬化促進劑為較佳。藉由含有硬化促進劑，可提高導電性凸塊與LED電極等電子零件之接合強度。更具體而言，可列舉：咪唑類、二氰二胺衍生物、四級銨鹽、三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸酯。亦可使用此等2種以上。
本發明中的硬化促進劑之添加量，相對於環氧樹脂100重量份而言，係以0.01～5重量份為較佳。只要硬化促進劑之添加量為0.01重量份以上則可提高導電性凸塊與LED電極等電子零件之接合強度，若為5重量份以下則在加熱壓合時不會過剩地進行硬化反應，可使加熱壓合時的溫度裕度變廣。
＜不具有光聚合性基的含羧基樹脂＞ 本發明之導電糊係以含有不具有光聚合性基的含羧基樹脂為較佳。藉由含有不具有光聚合性基的含羧基樹脂，可在保持鹼顯影性的狀態下，提高顯影後的膜之加熱時的柔軟性。其結果為變得易於以在將G’(C25)保持為0.01MPa以上的同時，使G’(D100)降低為小於0.01MPa的方式製備。
作為不具有光聚合性基的含羧基樹脂，可列舉例如：含有羧基之寡聚物。更具體而言，可列舉：BASF JAPAN(股)製的固態的JONCRYL 67(玻璃轉移點73℃)、JONCRYL 678(玻璃轉移點85℃)、JONCRYL 611(玻璃轉移點50℃)、JONCRYL 693(玻璃轉移點84℃)、JONCRYL 682(玻璃轉移點56℃)、JONCRYL 690(玻璃轉移點102℃)、JONCRYL 819(玻璃轉移點57℃)、JONCRYL JDX-C3000A(玻璃轉移點65℃)、JONCRYL JDX-C3080(玻璃轉移點134℃)、以鹼性水溶解之JONCRYL 52J(玻璃轉移點56℃)、JONCRYL PDX-6157(玻璃轉移點84℃)、JONCRYL 60J(玻璃轉移點85℃)、JONCRYL 63J(玻璃轉移點73℃)、JONCRYL 70J(玻璃轉移點102℃)、JONCRYL JDX-6180(玻璃轉移點134℃)、JONCRYL HPD-196(玻璃轉移點85℃)、JONCRYL HPD-96J(玻璃轉移點102℃)、JONCRYL PDX-6137A(玻璃轉移點102℃)、JONCRYL 6610(玻璃轉移點85℃)、JONCRYL JDX-6500(玻璃轉移點65℃)、JONCRYL PDX-6102B(玻璃轉移點19℃)等。亦可使用此等2種以上。
從使G’(D100)降低的觀點來看，此等之中，又以玻璃轉移點為110℃以下者為較佳。又，固態的含有羧基之寡聚物為較佳。
此外，玻璃轉移點可藉由例如使用示差掃描熱量計(DSC-60A plus；島津製作所(股)製)等之示差掃描熱量分析(DSC)而測定。
本發明之導電糊中的不具有光聚合性基的含羧基樹脂之含量，相對於具有光聚合性基的含羧基樹脂100重量份而言，係以1～50重量份為較佳。若不具有光聚合性基的含羧基樹脂之含量為1重量份以上，則可更減少上述的G’(D100)，可提高電子零件與導電性凸塊之密合力，使硬化後的膜之接合強度提升。若不具有光聚合性基的含羧基樹脂之含量為50重量以下，則可抑制顯影時的圖案剝離。不具有光聚合性基的含羧基樹脂之含量係以5～40重量份為更佳。
＜導電性粒子＞ 本發明之導電糊含有導電性粒子。作為導電性粒子，可列舉例如：銀、金、銅、鉑、鉛、錫、鎳、鋁、鎢、鉬、鉻、鈦、銦、鎂、鈷、鋅、鉀、鋰、鐵、汞、鈹、鎘、銠、釕、銥和此等之合金等粒子。此等亦可含有2種以上。從導電性的觀點來看，此等之中，又以選自銀、金及銅之金屬的粒子為較佳，從成本及安定性的觀點來看，銀粒子為更佳。又，導電性粒子亦可為將樹脂和無機氧化物等之表面進行被覆而成者。將樹脂粒子和無機氧化物粒子之表面以金屬進行被覆而成之導電性粒子，在安裝時由於有樹脂粒子所致之彈性回跳，因此以金屬粒子為較佳。
導電性粒子之長軸長除以短軸長之值的長寬比係以1.1～2.0為較佳。在此，導電性粒子之長寬比可使用掃描型電子顯微鏡(SEM)或穿透型電子顯微鏡(TEM)而以倍率15000倍觀察導電性粒子，針對任意選擇之100個導電性粒子的一次粒子，測定各長軸長及短軸長，從兩者之平均值算出。
導電性粒子之平均粒徑係以0.05～5.0μm為較佳。藉由導電性粒子之平均粒徑為0.05μm以上，可適度地抑制粒子間之相互作用，使感光性導電糊中的導電性粒子之分散性提升。導電性粒子之平均粒徑係以0.1μm以上為更佳。另一方面，藉由導電性粒子之平均粒徑為5.0μm以下，可使所得之導電圖案之表面平滑度、圖案精度及尺寸精度提升。導電性粒子之平均粒徑係以2.0μm以下為更佳。在此，導電性粒子之平均粒徑可使用雷射照射型的粒度分布計而測定。將藉由測定所得之粒度分布的D50之值設為導電性粒子之平均粒徑(D50)。
本發明之導電糊中的導電性粒子之含量，係以全固體成分中30～90重量%為較佳。若導電性粒子之含量為30重量%以上，則加熱燒結時的導電性粒子彼此的接觸機率提升，可使導電性提升。導電性粒子之含量係以50重量%以上為更佳。另一方面，若導電性粒子之含量為90重量%以下，則曝光步驟中的塗膜之透光性提升，可使微細加工性提升。在此全固體成分係指除了溶劑以外，導電糊之全構成成分。
＜溶劑＞ 本發明之導電糊可含有溶劑。作為溶劑，可列舉例如：N,N-二甲基乙醯胺(沸點165℃)、N,N-二甲基甲醯胺(沸點153℃)、N-甲基-2-吡咯啶酮(沸點204℃)、二甲基咪唑啶酮(沸點225℃)、二甲基亞碸(沸點189℃)、γ-丁內酯(沸點204℃)、乳酸乙酯(沸點154℃)、1-甲氧基-2-丙醇(沸點120℃)、1-乙氧基-2-丙醇(沸點132℃)、二丙酮醇(沸點166℃)、四氫糠醇(沸點178℃)、丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點146℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點217℃)、二乙二醇單甲醚(沸點194℃)、二乙二醇單丁醚(沸點230℃)、二乙二醇(沸點245℃)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(沸點247℃)、2,2,4,-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(沸點253℃)等。此等亦可含有2種以上。
尤其，以含有溶解至20℃下的水100g之溶解度為80g以上，且沸點為200℃以上的溶劑為較佳。具體而言係以N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基咪唑啶酮、γ-丁內酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇為較佳。若溶劑之溶解至20℃下的水100g之溶解度為80g以上，則感光性導電糊的乾燥膜中的殘存溶媒易於取代為顯影時的顯影液且可減少顯影後的膜中的殘存溶劑，可藉由防止加熱壓合時的殘存溶劑之揮發而使電子零件與導電性凸塊之黏接強度更提升。又，若沸點為200℃以上，則溶劑之揮發受到抑制，可抑制感光性導電糊之增黏。
本發明之導電糊中的溶劑之含量，係以全糊組成物中3～30重量%為較佳。若溶劑之含量為3～30重量%，則可將導電糊之黏度設為適合印刷等塗布的範圍，可得到良好的塗布性。
＜其它成分＞ 本發明之導電糊只要在未損及其所欲之特性的範圍，則可含有：塑化劑、均平劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、除泡劑、顏料等添加劑。
作為塑化劑，可列舉例如：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇、甘油等。
作為均平劑，可列舉例如：特殊乙烯基系聚合物、特殊丙烯酸系聚合物等。
作為矽烷偶合劑，可列舉例如：甲基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。
＜印刷配線板＞ 本發明之印刷配線板具備：本發明之導電糊的乾燥膜、或者乾燥膜經曝光及顯影後的膜。藉此，由於在加熱時變得柔軟，在加熱後進行硬化，因此在使電子零件接合時即使不另外使用黏接劑，亦可提高與硬化後的電子零件之接合強度。
＜導電糊、感光性導電糊之製造方法＞ 在適當地混合有環氧樹脂或酚醛清漆型的苯酚樹脂等熱硬化性樹脂成分、對曝光光線反應之光聚合起始劑、具有不飽和雙鍵之化合物或含有羧基之聚合物、不具有光聚合性基的含羧基樹脂、溶劑、添加劑而成之有機物中，混合導電性粒子，藉此而可製造本發明之導電糊。作為混合裝置，可列舉例如：三輥研磨機、球磨機、行星式球磨機等分散機和混練機等。
＜印刷電路板之製造方法＞ 以下參照圖式，說明本發明之印刷電路板之製造方法的例示。此外，圖式為示意圖。又，本發明不因以下說明的例示而受到限定。
本發明之印刷電路板之製造方法之一具有：在印刷配線板上形成本發明之導電糊的乾燥膜之步驟；將前述乾燥膜曝光及顯影並在前述印刷配線板的電極上形成導電性凸塊之步驟；與將具有電極之電子零件加熱壓合在前述導電性凸塊上之步驟。
圖1係表示本發明之印刷電路板之製造方法之一例的步驟圖。首先，如圖1(a)所示，在印刷配線板2上形成本發明之導電糊的乾燥膜1。
在印刷配線板上形成本發明之導電糊的乾燥膜之步驟中，作為塗布方法，可列舉例如：使用旋轉器之旋轉塗布、噴霧塗布、輥塗、絲網印刷、使用刀塗機、模塗機、簾塗機、彎月面塗布機(meniscus coater)或棒塗機之塗布等。
感光性導電糊的乾燥膜之膜厚係以1～10μm為較佳。若乾燥膜之膜厚為1μm以上，則可抑制導電性凸塊之電阻值偏差和使印刷配線板與電子零件之接合強度提升。另一方面，只要乾燥膜之膜厚為10μm以下，則在曝光時光變得易於到達乾燥膜之膜深部且可使顯影裕度變廣，又，亦可抑制安裝時的導電性凸塊之潤溼擴散所致之短路。乾燥膜之膜厚係以2～5μm為更佳。此外，感光性導電糊的乾燥膜之膜厚，例如可使用「SURFCOM(註冊商標)」1400(東京精密(股)製)等觸針式階規而測定。更具體而言，係以觸針式階規(測長：1mm、掃描速度：0.3mm/sec)分別測定任意的3個位置之膜厚，將其平均值設為膜厚。
作為乾燥方法，可列舉例如：藉由烘箱、加熱板、紅外線等的加熱乾燥、真空乾燥等。乾燥溫度係以50～180℃為較佳，乾燥時間係以1分鐘～數小時為較佳。
其次，如圖1(b)所示，將乾燥膜1曝光及顯影，在上述印刷配線板2的電極3上形成導電性凸塊4。
作為曝光方法，可列舉：使用高壓汞燈、超高壓汞燈、LED等發出i線(波長365nm)、h線(波長405nm)或g線(波長436nm)之光源，真空吸附曝光、接近式曝光、投影曝光、直接成像曝光等各種曝光方法。
又，曝光時的曝光光線之照度比(波長365nm下的照度)：(波長405nm下的照度)為1.1～1.9為較佳。若照度比為1.1以上則不會發生過剩的光反應，可在低溫低壓條件下將電子零件加熱壓合，若照度比為1.9以下則有效率地進行曝光部之光反應，可使顯影時的製程裕度變廣。
作為顯影方法，可列舉例如：一邊使具有經曝光之感光性導電糊的乾燥膜之基板靜置或旋轉一邊將顯影液噴霧於乾燥膜面之方法、將具有經曝光之感光性導電糊的乾燥膜之基板浸漬於顯影液中之方法、一邊將具有經曝光之感光性導電糊的乾燥膜之基板浸漬於顯影液中一邊施加超音波之方法等。
作為顯影液，係以鹼性的水溶液為較佳，可列舉例如：氫氧化四甲基銨、二乙二醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己胺、乙二胺、六亞甲二胺等之水溶液。亦可使用此等2種以上。又，亦可依據情形而於此等水溶液添加1種以上的N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯等極性溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；環戊酮、環己酮、異丁酮、甲基異丁酮等酮類；界面活性劑等。
顯影後，亦可實施藉由清洗液的清洗處理。作為清洗液，可列舉例如：水、或者於水添加乙醇、異丙醇等醇類或乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類之水溶液等。
其次，如圖1(c)所示，將具有電極6之電子零件5加熱壓合在導電性凸塊4上。
將具有電極之電子零件加熱壓合在導電性凸塊上之步驟中，加熱溫度係以60℃以上250℃以下為較佳，60℃以上160℃以下為更佳。藉由將加熱溫度設為60℃以上，感光性導電糊設計變得容易，該感光性導電糊係用於擴大室溫下的導電性凸塊之儲存模數G‘與安裝時的導電性凸塊之儲存模數G’之差。又，藉由將加熱溫度設為250℃以下，由於可縮小印刷配線板及電子零件之熱膨脹和熱收縮，因此可更提高安裝之位置精度。
作為加熱壓合之方法，可使用：覆晶接合器用的加熱壓合工具和真空隔膜式疊合機等。亦可在加熱壓合時將超音波照射於圖案。藉由照射超音波而可使導電性凸塊與各電極之硬化後的膜之接合強度更提升。亦可在加熱壓合時將雷射照射於圖案。藉由照射雷射，導電性凸塊之燒結以短時間進行，可使生產效率提升。作為雷射光源，並未特別限定，但可因應配合金屬之吸收帶的波長而適當採用。作為雷射光源，可列舉例如：固態雷射(紅寶石、玻璃、YAG等)、半導體雷射(GaAs、InGaAsP等)、液態雷射(色素等)、氣態雷射(He-Ne、Ar、CO 2、準分子等)。
作為電子零件，可列舉例如：具有至少1個連接用端子之LED晶片、Mini LED晶片、μLED晶片、IC晶片、LSI晶片、電阻晶片、電容晶片等晶片型電子零件等。其中，又以安裝了μLED之印刷電路板具有高輝度、省電力、高應答速度之優異的顯示器特性。又，在具有電極之電子零件的電極表面具有0.5μm以上的凹凸為較佳。藉由具有0.5μm以上的凹凸，在安裝時凹凸部陷入導電性凸塊而可得到高密合性，且硬化後的膜之接合強度會提升。
本發明之印刷電路板之製造方法之一具有：在具有電極之電子零件的存在電極的面上，形成本發明之導電糊的乾燥膜之步驟；將前述乾燥膜曝光及顯影，在前述具有電極之電子零件的電極上形成導電性凸塊之步驟；與將具有電極之電子零件加熱壓合在前述導電性凸塊上之步驟。
圖2係表示本發明之印刷電路板之製造方法之一例的步驟圖。首先，如圖2(a)所示，在具有電極之電子零件5的存在電極6的面上，形成本發明之導電糊的乾燥膜1。作為形成感光性導電糊的乾燥膜之方法，可使用與上述的方法同樣的手法。
其次，如圖2(b)所示，將乾燥膜1曝光及顯影，在前述具有電極6之電子零件5的電極6上形成導電性凸塊4。作為形成導電性凸塊之方法，可使用與上述的方法同樣的手法。
其次，如圖2(c)所示，將導電性凸塊4加熱壓合在印刷配線板2的電極3上。作為將此等加熱壓合之方法，可使用與上述的方法同樣的手法。 [實施例]
以下列舉實施例及比較例而詳細地說明本發明，但本發明之態樣並不限定於此等。
各實施例中的評價方法係如下。
＜乾燥膜之儲存模數G’(P25)、G’(P100)之測定方法(1)＞ 在膜厚1mm的玻璃基板上將實施例1～21及比較例1所得之導電糊以乾燥後的膜厚成為4μm的方式塗布，將塗布膜在100℃的溫度之乾燥烘箱內乾燥10分鐘，在玻璃基板上形成乾燥膜，使用以下的裝置，分別測定25℃與100℃的儲存模數。
測定裝置：Triboindenter TI950(Hysitron公司製) 測定方法：奈米壓痕法 測定模式：連續合成測定法 測定頻率100Hz 使用壓頭：藍寶石製三角錘壓頭(Berkovich壓頭) 測定溫度：25℃、100℃。
＜曝光後膜之儲存模數G’(E25)、G’(E100)之測定方法(2)＞ 在膜厚1mm的玻璃基板上將實施例3～21及比較例1所得之感光性導電糊以乾燥後的膜厚成為4μm的方式塗布，將塗布膜在100℃的溫度之乾燥烘箱內乾燥10分鐘而得到乾燥膜後，進一步以i線(波長365nm)之曝光量500mJ/cm 2曝光，在玻璃基板上形成曝光膜，使用以下的裝置，分別測定25℃與100℃的儲存模數。
測定裝置：Triboindenter TI950(Hysitron公司製) 測定方法：奈米壓痕法 測定模式：連續合成測定法 測定頻率100Hz 使用壓頭：藍寶石製三角錘壓頭(Berkovich壓頭) 測定溫度：25℃、100℃。
＜顯影後膜之儲存模數G’(D100)、硬化後的儲存模數G’(C25)之測定方法(3)＞ 在膜厚75μm的PET薄膜「CERAPEEL(註冊商標)」(Toray(股)製)之脫模處理面，將實施例3～21及比較例1所得之感光性導電糊以乾燥後的膜厚成為50μm的方式以模塗機塗布，將塗布膜在100℃的溫度之乾燥烘箱內乾燥30分鐘，在PET薄膜上形成乾燥膜。
此後，使用具有超高壓汞燈之曝光裝置(PEM-6M；Union Optical(股)製)，在PET薄膜上的乾燥膜全面以i線(波長365nm)之曝光量500mJ/cm 2進行曝光。
曝光後，使用0.1重量%的Na 2CO 3水溶液，淋浴顯影30秒鐘，藉由超純水進行清洗處理。此後，剝離顯影後的膜，截取為直徑18mm的圓形，使用以下的裝置而測定顯影後膜之儲存模數G’(D100)。
與上述的方法同樣地在膜厚75μm的PET薄膜「CERAPEEL」之脫模處理面，將實施例1～21及比較例1所得之導電糊以乾燥後的膜厚成為50μm的方式進行塗布、乾燥、曝光、顯影。此後，將顯影後的膜在140℃的溫度之乾燥烘箱內加熱30分鐘，形成硬化膜。此後，剝離硬化膜，截取為直徑18mm的圓形，使用以下的裝置而測定硬化膜之25℃下的儲存模數G’(C25)。
測定裝置：黏度・黏彈性測定裝置HAAKE MARSIII(Thermo Fisher SCIENTIFIC製) 測定條件：OSC溫度依賴測定 幾何：平行圓板型(20mm) 角頻率：1Hz 角速度：6.2832rad/秒 溫度範圍：25～150℃(顯影後膜之儲存模數測定時係設定為25℃) 升溫速度：0.08333℃/秒(僅在硬化膜之儲存模數測定時設定) 樣品形狀：圓形(直徑18mm) 樣品厚度：50μm。
＜模具抗剪強度之測定方法＞ 將實施例1～2所得之導電糊以乾燥後的膜厚成為3μm的方式利用絲網印刷塗布在玻璃基板上，將塗布膜在100℃的溫度之乾燥烘箱內乾燥10分鐘，在玻璃基板上形成乾燥膜。
此後，將0.7mm厚的矽晶圓裁切為2mm平方之晶圓晶片承載於導電性膜上，使用真空隔膜式疊合機(MVLP500/600；名機試作所(股)製)而安裝後，在140℃的溫度之乾燥烘箱內加熱30分鐘而得到圖3所示之模具抗剪強度測定用樣品。安裝條件係設為溫度120℃、加壓壓力1MPa、加壓時間60秒鐘。然後，使用模具抗剪強度測定裝置(Dage Series 4000；Dage公司製)而測定模具抗剪強度。測定係在25℃下，以剪切速度200μm/秒進行。
關於實施例3～21及比較例1所得之感光性導電糊，係以乾燥後的膜厚成為3μm的方式利用絲網印刷塗布在玻璃基板上，將塗布膜在100℃的溫度之乾燥烘箱內乾燥10分鐘，在玻璃基板上形成乾燥膜。
此後，使用具有超高壓汞燈之曝光裝置(PEM-6M；Union Optical(股)製)，在玻璃基板上的乾燥膜全面以i線(波長365nm)之曝光量500mJ/cm 2進行曝光。
曝光後，使用0.1重量%的Na 2CO 3水溶液，淋浴顯影30秒鐘，藉由超純水進行清洗處理，在玻璃基板上形成導電性膜。
此後，將0.7mm厚的矽晶圓裁切為2mm平方之晶圓晶片承載於導電性膜上，使用真空隔膜式疊合機(MVLP500/600；名機試作所(股)製)而安裝後，在140℃的溫度之乾燥烘箱內加熱30分鐘而得到圖3所示之模具抗剪強度測定用樣品。安裝條件係設為溫度120℃、加壓壓力1MPa、加壓時間60秒鐘。然後，使用模具抗剪強度測定裝置(Dage Series 4000；Dage公司製)而測定模具抗剪強度。測定係在25℃下，以剪切速度200μm/秒進行。
圖3係模具抗剪強度測定用樣品之剖面示意圖。在圖3中，在形成於玻璃基板8之導電性膜9上接合晶圓晶片10。
＜可安裝的溫度之測定方法＞ 將實施例1～2之導電糊以乾燥後的膜厚成為3μm的方式利用絲網印刷塗布在玻璃基板上，將塗布膜在100℃的溫度之乾燥烘箱內乾燥10分鐘，在玻璃基板上形成乾燥膜。
此後，將0.7mm厚的矽晶圓裁切為2mm平方之晶圓晶片承載於乾燥膜上，使用真空隔膜式疊合機(MVLP500/600；名機試作所(股)製)而安裝，得到圖3所示之模具抗剪強度測定用樣品。安裝條件係設為加壓壓力1MPa、加壓時間60秒鐘，在加熱溫度設為70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃的各條件下實施。將所得之基板在140℃的溫度之乾燥烘箱內加熱30分鐘，使用模具抗剪強度測定裝置(Dage Series 4000；Dage公司製)而測定模具抗剪強度。測定係在25℃下，以剪切速度200μm/秒進行。將模具抗剪強度之值成為5N/mm 2以上的最低加熱溫度設為可安裝的溫度。
關於實施例3～21及比較例1所得之感光性導電糊，係以乾燥後的膜厚成為3μm的方式利用絲網印刷塗布，將塗布膜在100℃的溫度之乾燥烘箱內乾燥10分鐘，在玻璃基板上形成乾燥膜。
此後，使用具有超高壓汞燈之曝光裝置(PEM-6M；Union Optical(股)製)，在玻璃基板上的乾燥膜全面以i線(波長365nm)之曝光量500mJ/cm 2進行曝光。
曝光後，使用0.1重量%的Na 2CO 3水溶液，淋浴顯影30秒鐘，藉由超純水進行清洗處理，在玻璃基板上形成顯影後膜。
此後，將0.7mm厚的矽晶圓裁切為2mm平方之晶圓晶片承載於顯影後膜上，使用真空隔膜式疊合機(MVLP500/600；名機試作所(股)製)而安裝，得到圖3所示之模具抗剪強度測定用樣品。安裝條件係設為加壓壓力1MPa、加壓時間60秒鐘，在加熱溫度設為70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃的各條件下實施。將所得之基板在140℃的溫度之乾燥烘箱內加熱30分鐘，使用模具抗剪強度測定裝置(Dage Series 4000；Dage公司製)而測定模具抗剪強度。測定係在25℃下，以剪切速度200μm/秒進行。將模具抗剪強度之值成為5N/mm 2以上的最低加熱溫度設為可安裝的溫度。
實施例、比較例所使用之材料係如下。
[感光性成分] (合成例)具有不飽和雙鍵之含有羧基之丙烯酸系共聚物(A) 在氮氣環境的反應容器中，投入150g的二乙二醇單丁醚(以下稱為「DGME」)，使用油浴而升溫至80℃。對其耗費1小時滴入包含20g的丙烯酸乙酯(以下稱為「EA」)、40g的甲基丙烯酸2-乙基己酯(以下稱為「2-EHMA」)、20g的丙烯酸正丁酯(以下稱為「BA」)、15g的N-羥甲基丙烯醯胺(以下稱為「MAA」)、0.8g的2,2’-偶氮雙異丁腈及10g的DGME之混合物。滴液結束後，進一步在80℃下加熱6小時而進行聚合反應。此後，添加1g的氫醌單甲醚，停止聚合反應。接著，耗費0.5小時滴入包含5g的甲基丙烯酸環氧丙酯(以下稱為「GMA」)、1g的三乙基芐基銨氯化物及10g的DGME之混合物。滴液結束後，進一步加熱2小時而進行加成反應。藉由將所得之反應溶液以甲醇精製而去除未反應雜質，藉由進一步真空乾燥24小時，得到共聚合比率(質量基準)：EA/2-EHMA/BA/GMA/AA＝20/40/20/5/15的具有不飽和雙鍵之含有羧基之丙烯酸系共聚物(A)。
[不具有光聚合性基的含羧基樹脂] ・JONCRYL 67(BASF JAPAN(股)製) ・JONCRYL 678(BASF JAPAN(股)製) ・JONCRYL 611(BASF JAPAN(股)製) ・JONCRYL 693(BASF JAPAN(股)製) ・JONCRYL 682(BASF JAPAN(股)製) ・JONCRYL 819(BASF JAPAN(股)製) ・JONCRYL JDX-C3000A(BASF JAPAN(股)製) ・JONCRYL JDX-C3080(BASF JAPAN(股)製)。
[光聚合起始劑] ・「IRGACURE」OXE04(BASF JAPAN(股)製)(以下稱為OXE04)。
[具有不飽和雙鍵之化合物] ・「LIGHT ACRYLATE(註冊商標)」BP-4EA(共榮社化學(股)製)(以下稱為BP-4EA)。
[導電性粒子] ・粒徑(D50)0.7μm、長寬比1.1的Ag粒子(以下稱為Ag粒子) ・粒徑(D50)0.7μm、長寬比1.1的樹脂芯Ag被覆粒子(樹脂芯粒子之平均粒徑0.65μm)。
[環氧樹脂] ・「EPICLON(註冊商標)」840(DIC(股)製)(以下稱為「840」)、環氧當量185g/eq、液狀 ・「EPICLON」HP-7200L(DIC(股)製)(以下稱為HP-7200L)、環氧當量250g/eq、軟化點55℃。
[酚醛清漆型苯酚樹脂] ・標準型H-4(明和化成(股)製)(以下稱為H-4)、羥基當量105g/eq、軟化點72℃ ・高耐熱、高剛性型MEH-7600-4H(明和化成(股)製)(以下稱為MEH-7600)、羥基當量100g/eq、軟化點155℃。
[硬化促進劑] ・「CUREZOL(註冊商標)」C11Z-A(四國化成(股)製)(以下稱為C11Z-A)。
(實施例1) 在100mL純淨瓶，投入15g的「840」、8.51g的H-4、5g的JONCRYL 67、6g的DGME，使用自轉-公轉真空混合機「THINKY MIXER(註冊商標)」ARE-310(THINKY(股)製)而混合，得到34.51g的樹脂溶液。
混合所得之34.51g的樹脂溶液與Ag粒子66.52g，使用三輥機(EXAKT M-50；EXAKT公司製)而混練，得到101.03g的導電糊。將導電糊之組成示於表1。
使用所得之導電糊，分別藉由前述的方法而評價各儲存模數G’、可安裝的溫度及模具抗剪強度。將評價結果示於表2。
(實施例2) 在100mL純淨瓶，投入15g的「840」、8.51g的H-4、5g的JONCRYL 67、1.18g的C11Z-A、6g的DGME，使用自轉-公轉真空混合機「THINKY MIXER(註冊商標)」ARE-310(THINKY(股)製)而混合，得到35.69g的樹脂溶液。
混合所得之35.69g的樹脂溶液與Ag粒子69.28g，使用三輥機(EXAKT M-50；EXAKT公司製)而混練，得到104.97g的導電糊。將導電糊之組成示於表1。
使用所得之導電糊，分別藉由前述的方法而評價各儲存模數G’、可安裝的溫度及模具抗剪強度。將評價結果示於表2。
(實施例3) 在100mL純淨瓶，投入13.59g的具有不飽和雙鍵之含有羧基之丙烯酸系共聚物(A)、4.08g的JONCRYL 67、0.60g的OXE04、2.00g的BP-4EA、5.66g的DGME，使用自轉-公轉真空混合機「THINKY MIXER(註冊商標)」ARE-310(THINKY(股)製)而混合，得到25.93g的樹脂溶液。
混合所得之25.93g的樹脂溶液與Ag粒子60.46g，使用三輥研磨機而混練，得到86.39g的感光性導電糊。將感光性導電糊之組成示於表1。
使用所得之感光性導電糊，分別藉由前述的方法，而評價各儲存模數G’、可安裝的溫度、及模具抗剪強度。將評價結果示於表2。
(實施例4～10) 將表1所示之組成的感光性導電糊以與實施例1相同方法製作，與實施例3同樣地進行評價。將評價結果示於表2。
(實施例11) 在100mL純淨瓶，投入13.59g的具有不飽和雙鍵之含有羧基之丙烯酸系共聚物(A)、0.68的JONCRYL 819、0.60g的OXE04、2.00g的BP-4EA、4.93g的DGME，使用自轉-公轉真空混合機「THINKY MIXER(註冊商標)」ARE-310(THINKY(股)製)而混合，得到21.80g的樹脂溶液。
混合所得之21.80g的樹脂溶液與Ag粒子50.79g，使用三輥研磨機(EXAKT M-50；EXAKT公司製)而混練，得到72.59g的感光性導電糊。使用所得之感光性導電糊，與實施例3同樣地進行評價。將評價結果示於表2。
(實施例12) 在100mL純淨瓶，投入13.59g的具有不飽和雙鍵之含有羧基之丙烯酸系共聚物(A)、2.04g的JONCRYL 819、0.60g的OXE04、2.00g的BP-4EA、5.23g的DGME，使用自轉-公轉真空混合機「THINKY MIXER(註冊商標)」ARE-310(THINKY(股)製)而混合，得到23.46g的樹脂溶液。
混合所得之23.46g的樹脂溶液與Ag粒子54.73g，使用三輥研磨機(EXAKT M-50；EXAKT公司製)而混練，得到78.18g的感光性導電糊。使用所得之感光性導電糊，與實施例3同樣地進行評價。將評價結果示於表2。
(實施例13) 在100mL純淨瓶，投入13.59g的具有不飽和雙鍵之含有羧基之丙烯酸系共聚物(A)、4.08的JONCRYL 819、0.60g的OXE04、2.00g的BP-4EA、5.66g的二乙二醇單丁醚乙酸酯(溶解至20℃下的水100g之溶解度為6.5g)，使用自轉-公轉真空混合機「THINKY MIXER(註冊商標)」ARE-310(THINKY(股)製)而混合，得到25.93g的樹脂溶液。
混合所得之25.93g的樹脂溶液與Ag粒子60.46g，使用三輥研磨機(EXAKT M-50；EXAKT公司製)而混練，得到86.39g的感光性導電糊。使用所得之感光性導電糊，與實施例3同樣地進行評價。將評價結果示於表2。
(實施例14) 使用濾光器而以i線(波長365nm)曝光量500mJ/cm 2曝光時h線(波長405nm)之曝光量成為2000mJ/cm 2的方式調整實施例13之曝光條件並與實施例3同樣地進行評價。將評價結果示於表2。藉由如上述般調整光譜特性，可使曝光部適度地進行光反應，可將顯影後膜之儲存模數G’(D100)抑制為低，可提高安裝性，降低可安裝的溫度。
(實施例15) 在100mL純淨瓶，投入15.00g的具有不飽和雙鍵之含有羧基之丙烯酸系共聚物(A)、0.66g的OXE04、3.82g的「840」、2.17g的H-4、1.53g的DGME，使用自轉-公轉真空混合機「THINKY MIXER(註冊商標)」ARE-310(THINKY(股)製)而混合，得到23.18g的樹脂溶液。
混合所得之23.18g的樹脂溶液與粒徑(D50)0.7μm、長寬比1.1的Ag粒子50.52g，使用三輥研磨機(EXAKT M-50；EXAKT公司製)而混練，得到73.70g的感光性導電糊。使用所得之感光性導電糊，與實施例3同樣地進行評價。將評價結果示於表2。
(實施例16～21) 將表1所示之組成的感光性導電糊以與實施例1相同方法製作，與實施例3同樣地進行評價。將評價結果示於表2。
(比較例1) 在100mL純淨瓶，投入13.59g的具有不飽和雙鍵之含有羧基之丙烯酸系共聚物(A)、0.60g的OXE04、2.00g的BP-4EA、4.78g的DGME，使用自轉-公轉真空混合機「THINKY MIXER(註冊商標)」ARE-310(THINKY(股)製)而混合，得到20.96g的樹脂溶液。
混合所得之20.96g的樹脂溶液與粒徑(D50)0.7μm、長寬比1.1的Ag粒子48.97g，使用三輥研磨機(EXAKT M-50；EXAKT公司製)而混練，得到69.93g的感光性導電糊。使用所得之感光性導電糊，與實施例3同樣地進行評價。將評價結果示於表2。
[表1-1] [表1-1]
糊組成
感光性成分 不具有光聚合性基的 含羧基樹脂 具有不飽和雙鍵之 單體 光聚合起始劑 導電性粒子
種類 種類 玻璃轉移點 (℃) 含量 (*1) 種類 含量 (*1) 種類 含量 (*1) 種類 含量 (*2)
實施例1 - JONCRYL 67 73 100 - - - - Ag粒子 70
實施例2 - JONCRYL 67 73 100 - - - - Ag粒子 70
實施例3 A JONCRYL 67 73 30.0 BP-4EA 14.7 OXE04 4.4 Ag粒子 70
實施例4 A JONCRYL 678 85 30.0 BP-4EA 14.7 OXE04 4.4 Ag粒子 70
實施例5 A JONCRYL 611 50 30.0 BP-4EA 14.7 OXE04 4.4 Ag粒子 70
實施例6 A JONCRYL 693 84 30.0 BP-4EA 14.7 OXE04 4.4 Ag粒子 70
實施例7 A JONCRYL 682 56 30.0 BP-4EA 14.7 OXE04 4.4 Ag粒子 70
實施例8 A JONCRYL 819 57 30.0 BP-4EA 14.7 OXE04 4.4 Ag粒子 70
實施例9 A JONCRYL JDX-C3000A 65 30.0 BP-4EA 14.7 OXE04 4.4 Ag粒子 70
實施例10 A JONCRYL JDX-C3080 134 30.0 BP-4EA 14.7 OXE04 4.4 Ag粒子 70
實施例11 A JONCRYL 819 57 5.0 BP-4EA 14.7 OXE04 4.4 Ag粒子 70
實施例12 A JONCRYL 819 57 15.0 BP-4EA 14.7 OXE04 4.4 Ag粒子 70
實施例13 A JONCRYL 819 57 30.0 BP-4EA 14.7 OXE04 4.4 Ag粒子 70
實施例14 A JONCRYL 819 57 30.0 BP-4EA 14.7 OXE04 4.4 Ag粒子 70
實施例15 A - - - BP-4EA 14.7 OXE04 4.4 Ag粒子 70
實施例16 A - - - BP-4EA 14.7 OXE04 4.4 Ag粒子 70
實施例17 A - - - BP-4EA 14.7 OXE04 4.4 Ag粒子 70
實施例18 A - - - BP-4EA 14.7 OXE04 4.4 Ag粒子 70
實施例19 A - - - BP-4EA 14.7 OXE04 4.4 Ag粒子 70
實施例20 A - - - BP-4EA 14.7 OXE04 4.4 Ag粒子 70
實施例21 A - - - BP-4EA 14.7 OXE04 4.4 樹脂芯Ag被覆粒子 70
比較例1 A - - - BP-4EA 14.7 OXE04 4.4 Ag粒子 70
*1：相對於具有光聚合性基的含羧基樹脂100重量份的重量份。關於實施例1～2係相對於不具有光聚合性基的含羧基樹脂100重量份的重量份。
*2：固體成分中的重量%
*3：糊組成物中的重量%
*4：相對於環氧樹脂100重量份的重量份
[表1-2] [表1-2]
糊組成
環氧樹脂 酚醛清漆型 苯酚樹脂 硬化促進劑 溶劑
種類 含量 (*1) 種類 含量 (*1) 種類 含量 (*4) 種類 含量 (*3)
實施例1 「840」 300 H-4 170.2 - 5 二乙二醇單丁醚 5.94
實施例2 「840」 300 H-4 170.2 C11Z-A 5 二乙二醇單丁醚 5.71
實施例3 - - - - - - 二乙二醇單丁醚 6.6
實施例4 - - - - - - 二乙二醇單丁醚 6.6
實施例5 - - - - - - 二乙二醇單丁醚 6.6
實施例6 - - - - - - 二乙二醇單丁醚 6.6
實施例7 - - - - - - 二乙二醇單丁醚 6.6
實施例8 - - - - - - 二乙二醇單丁醚 6.6
實施例9 - - - - - - 二乙二醇單丁醚 6.6
實施例10 - - - - - - 二乙二醇單丁醚 6.6
實施例11 - - - - - - 二乙二醇單丁醚 6.8
實施例12 - - - - - - 二乙二醇單丁醚 6.7
實施例13 - - - - - - 二乙二醇單丁醚乙酸酯 6.6
實施例14 - - - - - - 二乙二醇單丁醚乙酸酯 6.6
實施例15 「840」 25.47 H-4 14.47 - - 二乙二醇單丁醚乙酸酯 6.6
實施例16 HP-7200L 28.13 H-4 11.8 - - 二乙二醇單丁醚乙酸酯 6.6
實施例17 「840」 25.47 H-4 14.47 C11Z-A 5 二乙二醇單丁醚乙酸酯 6.6
實施例18 「840」 25.93 MEH-7500H 14.1 C11Z-A 5 二乙二醇單丁醚乙酸酯 6.6
實施例19 HP-7200L 28.53 MEH-7500H 11.4 C11Z-A 5 二乙二醇單丁醚乙酸酯 6.6
實施例20 HP-7200L 28.13 H-4 11.8 C11Z-A 5 二乙二醇單丁醚乙酸酯 6.6
實施例21 HP-7200L 28.13 H-4 11.8 C11Z-A 5 二乙二醇單丁醚乙酸酯 6.6
比較例1 - - - - - - 二乙二醇單丁醚 6.8
*1：相對於具有光聚合性基的含羧基樹脂100重量份的重量份。關於實施例1～2係相對於不具有光聚合性基的含羧基樹脂100重量份的重量份。
*2：固體成分中的重量%
*3：糊組成物中的重量%
*4：相對於環氧樹脂100重量份的重量份
[表2] [表2]
評價結果
測定方法(1)(乾燥膜) 測定方法(2)(曝光後膜) 測定方法(3)(顯影後膜、硬化膜) 模具抗剪強度 可安裝的溫度
100℃ 25℃ 100℃ 25℃ 顯影後100℃ 硬化膜25℃
G'(P100)[MPa] G'(P25)[MPa] G'(E100)[MPa] G'(E25)[MPa] G'(D100)[MPa] G'(C25)[MPa] [N/mm 2] [℃]
實施例1 0.002 50 - - - 1500 21.1 100
實施例2 0.002 50 - - - 5000 32.4 100
實施例3 0.003 0.05 0.006 0.07 0.005 0.14 11.4 120
實施例4 0.003 0.05 0.007 0.07 0.006 0.14 9.5 120
實施例5 0.002 0.04 0.005 0.06 0.004 0.13 12.9 120
實施例6 0.003 0.05 0.007 0.07 0.006 0.14 9.8 120
實施例7 0.002 0.04 0.005 0.06 0.004 0.13 13.1 120
實施例8 0.002 0.05 0.004 0.07 0.003 0.14 14.8 120
實施例9 0.002 0.04 0.005 0.06 0.004 0.13 13.9 120
實施例10 0.004 0.04 0.009 0.06 0.008 0.15 6.2 120
實施例11 0.003 0.05 0.006 0.07 0.005 0.14 11.2 120
實施例12 0.002 0.04 0.005 0.06 0.004 0.13 12.2 120
實施例13 0.002 0.04 0.004 0.06 0.003 0.13 10.3 120
實施例14 0.002 0.04 0.003 0.03 0.002 0.13 19.1 110
實施例15 0.001 200 0.004 500 0.008 2500 24.2 80
實施例16 0.001 800 0.004 1600 0.005 3000 27.5 70
實施例17 0.001 200 0.004 500 0.008 7000 39.8 80
實施例18 0.003 500 0.005 800 0.009 7500 37.8 90
實施例19 0.002 1100 0.006 2100 0.007 8000 38.1 90
實施例20 0.001 800 0.004 1600 0.005 8000 45.9 70
實施例21 0.001 800 0.004 1600 0.005 8000 15.7 90
比較例1 0.090 5 0.210 9 0.030 0.17 1.2 -
實施例1～21之乾燥膜之100℃下的儲存模數G’(P100)皆為0.01MPa以下，加熱壓合時的導電性膜與晶圓晶片之密合力提升，硬化後的膜之接合強度提升，結果模具抗剪強度皆為6.0N/mm 2以上而為良好。實施例10因使用玻璃轉移點較高者作為不具有光聚合性基的含羧基樹脂的影響而模具抗剪強度降低，但在容許範圍內。
實施例3～21之顯影後的膜之G’(D100)皆小於0.01MPa，加熱壓合時的導電性膜與晶圓晶片之密合力提升，硬化後的膜之接合強度提升，結果模具抗剪強度皆為6.0N/mm 2以上而為良好。
比較例1係G’(D100)未成為小於0.01MPa，導電性膜與晶圓晶片之密合性低劣，結果相較於實施例3～21，其模具抗剪強度明顯降低。
1:導電糊的乾燥膜 2:印刷配線板 3:印刷配線板的電極 4:導電性凸塊 5:電子零件 6:電子零件的電極 7:印刷電路板 8:玻璃基板 9:導電性膜 10:晶圓晶片
[圖1]表示本發明之印刷電路板之製造方法的一例之示意圖。 [圖2]表示本發明之印刷電路板之製造方法的另一例之示意圖。 [圖3]在實施例中使用之模具抗剪強度測定用樣品的剖面示意圖。
無。

Claims (17)

  1. 一種導電糊，其含有有機成分及導電性粒子，為熱硬化型的非感光性導電糊或光硬化型的感光性導電糊，該導電糊的乾燥膜之在100℃的儲存模數G’(P100)為0.01MPa以下，在140℃加熱30分鐘後之在25℃的儲存模數G’(C25)為0.01MPa以上。
  2. 如請求項1之導電糊，其中該導電糊的乾燥膜之在25℃的儲存模數G’(P25)為0.1MPa以上。
  3. 如請求項1或2之導電糊，其中該導電糊的乾燥膜之在100℃的儲存模數G’(P100)為0.00001~0.01MPa，在25℃的儲存模數G’(P25)為0.1MPa~50000MPa，在140℃加熱30分鐘後之在25℃的儲存模數G’(C25)為0.01MPa~100000MPa。
  4. 如請求項1或2之導電糊，其中該有機成分含有：含有羧基之聚合物、光聚合起始劑、環氧樹脂及酚醛清漆型苯酚樹脂。
  5. 如請求項4之導電糊，其含有環氧樹脂之硬化促進劑。
  6. 如請求項1或2之導電糊，其中該導電糊的乾燥膜之在100℃的儲存模數G’(P100)為25℃下的儲存模數G’(P25)之1/10以下。
  7. 如請求項1或2之導電糊，其中對於該導電糊的乾燥膜以i線(波長365nm)之曝光量500mJ/cm2曝光後的膜之在100℃的儲存模數G’(E100)為在25℃的儲存模數G’(E25)之1/10以下。
  8. 如請求項1或2之導電糊，其中該有機成分為感光性成分，將該導電糊在100℃乾燥30分鐘，將所得之乾燥膜以i線(波長365nm)之曝光量500mJ/cm2曝光，並且以0.1質量%的碳酸鈉水溶液進行淋浴顯影30秒後的膜之在100℃的儲存模數G’(D100)小於0.01MPa，將該顯影後的膜在140℃加熱30分鐘後之在25℃的儲存模數G’(C25)為0.01MPa以上。
  9. 如請求項8之導電糊，其含有不具有光聚合性基的含羧基樹脂。
  10. 如請求項9之導電糊，其中該不具有光聚合性基的含羧基樹脂之玻璃轉移溫度為110℃以下。
  11. 如請求項8之導電糊，其含有具有光聚合性基的含羧基樹脂作為該感光性成分。
  12. 一種印刷配線板，其具備：如請求項1至11中任一項之導電糊的乾燥膜經曝光及顯影後的膜。
  13. 一種附導電性凸塊的印刷配線板之製造方法，其具有：在印刷配線板上形成如請求項1至11中任一項之導電糊的乾燥膜之步驟；與將該乾燥膜曝光及顯影並在該印刷配線板的電極上形成導電性凸塊之步驟，其中該曝光時的曝光光線之照度比(波長365nm下的曝光光線之照度)：(波長405nm下的曝光光線之照度)為1：1~1：9。
  14. 一種印刷電路板之製造方法，其具有：在印刷配線板上形成如請求項1至11中任一項之 導電糊的乾燥膜之步驟；將該乾燥膜曝光及顯影，在該印刷配線板的電極上形成導電性凸塊之步驟；與將具有電極之電子零件加熱壓合在該導電性凸塊上之步驟。
  15. 一種印刷電路板之製造方法，其具有：在具有電極之電子零件的存在該電極之面上，形成如請求項1至11中任一項之導電糊的乾燥膜之步驟；將該乾燥膜曝光及顯影，在該具有電極之電子零件的電極上形成導電性凸塊之步驟；與將印刷配線板加熱壓合在該導電性凸塊上之步驟。
  16. 如請求項14或15之印刷電路板之製造方法，其中在該具有電極之電子零件的電極表面具有0.5μm以上的凹凸。
  17. 如請求項14或15之印刷電路板之製造方法，其中該具有電極之電子零件為μLED。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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