TWI857090B - 熱硬化性感光性組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體器件 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種熱硬化性感光性組成物、藉由硬化上述熱硬化性感光性組成物而成之硬化膜、包含上述硬化膜之積層體、上述硬化膜的製造方法及包含上述硬化膜或上述積層體之半導體器件，上述熱硬化性感光性組成物用於形成熱硬化性感光層且包含特定的樹脂、感光劑、界面活性劑及溶劑，特定的硬化膜A的表面自由能與特定的硬化膜B的表面自由能之差的絕對值為上述硬化膜A的表面自由能的30%以下。

Description

熱硬化性感光性組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體器件

本發明有關一種熱硬化性感光性組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體器件。

聚醯亞胺、聚苯并㗁唑等樹脂的耐熱性及絕緣性等優異，因此可用於各種用途。作為上述用途並無特別限定，但若以實際安裝用半導體器件為例，則可舉出作為絕緣膜或密封材料的素材或保護膜的利用。又，亦用作撓性基板的基底膜或覆蓋膜等。

例如在上述用途中，聚醯亞胺、聚苯并㗁唑等樹脂以包含該等樹脂或其前驅物之熱硬化性感光性組成物的形態使用。 例如藉由塗佈等將該種熱硬化性感光性組成物適用於基材上，之後根據需要進行曝光、顯影、加熱等，藉此能夠在基材上形成硬化之樹脂。 能夠藉由公知的塗佈方法等適用熱硬化性感光性組成物，因此，可以說例如所適用的熱硬化性感光性組成物的形狀、大小、適用位置等設計的自由度高等製造上的適應性優異。從除了聚醯亞胺、聚苯并㗁唑等所具有之高性能以外該種製造上的適應性優異的觀點考慮，越發期待包含該等樹脂或其前驅物之熱硬化性感光性組成物在產業上的應用拓展。

例如，在專利文獻1中記載有一種感光性樹脂組成物，其含有：（a）聚醯亞胺系樹脂或其前驅物、（b）醌二疊氮化合物、（c）溶劑及（d）界面活性劑，（d）界面活性劑包括（d1）矽系界面活性劑及（d2）具有氟原子之界面活性劑，將感光性樹脂組成物中的（d1）的含量設為X質量%，（d2）的含量設為Y質量%時，X＞Y（Y≠0），且（d）界面活性劑的總量在感光性樹脂組成物中為0.005質量%以上且0.10質量%以下。

[專利文獻1]日本特開2010-243748號公報

藉由將包含選自包括聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑及聚苯并㗁唑前驅物之群組中之至少一種樹脂之熱硬化性感光性組成物適用於基材上來製作硬化膜時，有在所獲得之硬化膜上進一步形成有其他熱硬化性感光層等其他層之情況。 又，作為適用該種熱硬化性感光性組成物之基材，有時使用具有段差等的不均勻的基材。 因此，期待提供一種如下熱硬化性感光性組成物：在熱硬化性感光性組成物中，即使適用於具有段差等的不均勻的基材上來製作硬化膜且在所獲得之硬化膜上進一步形成有其他層時，亦可抑制在其他層上產生缺陷。

本發明的目的在於提供一種熱硬化性感光性組成物、藉由硬化上述熱硬化性感光性組成物而成之硬化膜、包含上述硬化膜之積層體、上述硬化膜的製造方法及包含上述硬化膜或上述積層體之半導體器件，上述熱硬化性感光性組成物即使在適用於不均勻的基材上來製作硬化膜且在所獲得之硬化膜上進一步形成有其他層時，亦可抑制在其他層上產生缺陷。

以下，示出本發明的代表性實施態樣的例子。 ＜1＞一種熱硬化性感光性組成物，其係用於形成熱硬化性感光層，上述熱硬化性感光性組成物包含： 選自包括聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑及聚苯并㗁唑前驅物之群組中之至少一種樹脂； 感光劑； 界面活性劑；及 溶劑， 根據分別相對於下述硬化膜A的表面及下述硬化膜B的表面之水的接觸角和二碘甲烷的接觸角，利用下述式（1）算出之下述硬化膜A的表面自由能與下述硬化膜B的表面自由能之差的絕對值為下述硬化膜A的表面自由能的30%以下； 硬化膜A：將上述熱硬化性感光性組成物的塗佈膜以上述熱硬化性感光層的平均厚度的150%的膜厚形成於平坦的支撐體上之後，在250℃下加熱120分鐘時獲得之上述熱硬化性感光性組成物的硬化膜； 硬化膜B：將上述熱硬化性感光性組成物的塗佈膜以上述熱硬化性感光層的平均厚度的50%的膜厚形成於平坦的支撐體上之後，在250℃下加熱120分鐘時獲得之上述熱硬化性感光性組成物的硬化膜； [數式1] 在上述式（1）中，γ_s ^d 表示硬化膜的表面自由能的分散成分，γ_s ^h 表示硬化膜的表面自由能的極性成分，γ_L ^d 表示水或二碘甲烷的表面自由能的分散成分，γ_L ^h 表示水或二碘甲烷的表面自由能的極性成分，γ_L ^tоtal 表示水或二碘甲烷的表面自由能，cоsθ表示水或二碘甲烷的接觸角； 其中，表面自由能以分散成分與極性成分之和表示，將水的表面自由能的分散成分設為21.7mJ/m² ，將水的表面自由能的極性成分設為50.8mJ/m² ，將二碘甲烷的表面自由能的分散成分設為48.1mJ/m² ，將二碘甲烷的表面自由能的極性成分設為1.3mJ/m² 。 ＜2＞如＜1＞所述之熱硬化性感光性組成物，其中上述界面活性劑的含量相對於組成物的總質量超過0.1質量%。 ＜3＞如＜1＞所述之熱硬化性感光性組成物，其中上述界面活性劑的含量相對於組成物的總質量低於0.005質量%。 ＜4＞如＜1＞～＜3＞之任一項所述之熱硬化性感光性組成物，其中上述界面活性劑係包括不具有氟原子及矽原子之界面活性劑。 ＜5＞如＜1＞～＜4＞之任一項所述之熱硬化性感光性組成物，其中上述組成物中的烴系界面活性劑的含量相對於上述界面活性劑的總含量為50質量%以上。 ＜6＞如＜1＞～＜5＞之任一項所述之熱硬化性感光性組成物，其中上述樹脂包含選自包括聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物之群組中之至少一種樹脂。 ＜7＞如＜1＞～＜6＞之任一項所述之熱硬化性感光性組成物，其係用於基於狹縫塗佈法形成熱硬化性感光層。 ＜8＞如＜1＞～＜6＞之任一項所述之熱硬化性感光性組成物，其係用於基於旋塗法形成熱硬化性感光層。 ＜9＞如＜1＞～＜8＞之任一項所述之熱硬化性感光性組成物，其係用於形成再配線層用層間絕緣膜。 ＜10＞一種硬化膜，其係藉由硬化＜1＞～＜9＞之任一項所述之熱硬化性感光性組成物而成。 ＜11＞一種積層體，其係包含2層以上＜10＞所述之硬化膜，在任意上述硬化膜彼此之間包含金屬層。 ＜12＞一種硬化膜的製造方法，其係包括將＜1＞～＜9＞之任一項所述之熱硬化性感光性組成物適用於基板上來形成膜之膜形成製程。 ＜13＞如＜12＞所述之硬化膜的製造方法，其係包括對上述膜進行曝光之曝光製程及對上述膜進行顯影之顯影製程。 ＜14＞如＜12＞或＜13＞所述之硬化膜的製造方法，其係包括在50～450℃下加熱上述膜之加熱製程。 ＜15＞一種半導體器件，其係包含＜10＞所述之硬化膜或＜11＞所述之積層體。 [發明效果]

根據本發明，可提供一種熱硬化性感光性組成物、藉由硬化上述熱硬化性感光性組成物而成之硬化膜、包含上述硬化膜之積層體、上述硬化膜的製造方法及包含上述硬化膜或上述積層體之半導體器件，上述熱硬化性感光性組成物即使在適用於不均勻的基材上來製作硬化膜且在所獲得之硬化膜上進一步形成有其他層時，亦可抑制在其他層上產生缺陷。

以下，對苯發明的主要實施形態進行說明。然而，本發明並不限於所明示之實施形態。 在本說明書中利用“～”記號表示之數值範圍表示將記載於“～”的前後之數值分別作為下限值及上限值包括之範圍。 在本說明書中“製程”這一術語不僅表示獨立的製程，只要能夠實現該製程的所需作用，則亦表示包括無法與其他製程明確區分之製程。 關於本說明書中的基團（原子團）的標記，未標註經取代及未經取代之標記同時包括不具有取代基之基團（原子團）和具有取代基之基團（原子團）。例如，“烷基”不僅包括不具有取代基之烷基（未經取代的烷基），還包括具有取代基之烷基（取代烷基）。 在本說明書中，“曝光”只要無特別限定，除了利用光的曝光以外，還包括利用電子束、離子束等粒子束之曝光。又，作為用於曝光之光，可舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束等光化射線或放射線。 在本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”這兩者或其中任一個，“（甲基）丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”這兩者或其中任一個，“（甲基）丙烯醯基”表示“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”這兩者或其中任一個。 在本說明書中，結構式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。 在本說明書中，總固體成分表示從組成物的總成分去除溶劑之成分的總質量。又，在本說明書中，固體成分濃度係除了溶劑以外的其他成分相對於組成物的總質量之質量百分率。 在本說明書中，只要沒有特別說明，則重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）基於凝膠滲透層析法（GPC測定），並定義為聚苯乙烯換算值。在本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）例如能夠利用HLC-8220GPC（TOSOH CORPORATION製），並使用保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000（TOSOH CORPORATION製）作為管柱來求出。該等分子量只要沒有特別說明，將使用THF（四氫呋喃）測定者作為洗提液。又，只要沒有特別說明，GPC測定中的檢測使用UV線（紫外線）的波長254nm檢測器。 在本說明書中，關於構成積層體之各層的位置關係，記載為“上”或“下”時，所關注的複數層中成為基準的層的上側或下側存在其他層即可。亦即，在成為基準的層與上述其他層之間可以進一步夾有第3層或第3要件，而成為基準的層與上述其他層無需接觸。又，只要沒有特別說明，將對基材堆疊層之方向稱為“上”，或在存在感光層時，將從基材朝向感光層的方向稱為“上”，將其相反方向稱為“下”。此外，該種上下方向的設定是為了本說明書中的便利，在實際態樣中，本說明書中的“上”方向亦可以與鉛垂上朝向不同。 在本說明書中，只要沒有特別記載，作為組成物中包含之各成分，組成物可以包含符合該成分的兩種以上的化合物。又，只要沒有特別記載，組成物中的各成分的含量表示符合該成分的所有化合物的合計含量。 在本說明書中，只要沒有特別說明，溫度為23℃，氣壓為101,325Pa（1氣壓）。 在本說明書中，較佳態樣的組合為更佳態樣。

（熱硬化性感光性組成物） 本發明的熱硬化性感光性組成物係用於形成熱硬化性感光層之熱硬化性感光性組成物，包含選自包括聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑及聚苯并㗁唑前驅物之群組中之至少一種樹脂（以下，亦稱為“特定樹脂”。）、感光劑、界面活性劑及溶劑，根據分別相對於下述硬化膜A的表面及下述硬化膜B的表面之水的接觸角和二碘甲烷的接觸角，利用式（1）算出之下述硬化膜A的表面自由能與下述硬化膜B的表面自由能之差的絕對值為下述硬化膜A的表面自由能的30%以下。 硬化膜A：將上述熱硬化性感光性組成物的塗佈膜以上述熱硬化性感光層的平均厚度的150%的膜厚形成於平坦的支撐體上之後，在250℃下加熱120分鐘時獲得之上述熱硬化性感光性組成物的硬化膜 硬化膜B：將上述熱硬化性感光性組成物的塗佈膜以上述熱硬化性感光層的平均厚度的50%的膜厚形成於平坦的支撐體上之後，在250℃下加熱120分鐘時獲得之上述熱硬化性感光性組成物的硬化膜

作為第一態樣，本發明的熱硬化性感光性組成物包含特定樹脂、作為上述感光劑的光聚合起始劑、界面活性劑及溶劑為較佳。 上述第一態樣中的本發明的熱硬化性感光性組成物進一步包含自由基交聯劑為較佳。 又，在上述第一態樣中，進一步包含熱交聯劑之態樣亦較佳，進一步包含熱交聯劑和熱酸產生劑之態樣亦更佳。 作為第二態樣，本發明的熱硬化性感光性組成物包含特定樹脂、作為上述感光劑的光酸產生劑、界面活性劑及溶劑為較佳。 上述第二態樣中的本發明的熱硬化性感光性組成物進一步包含熱交聯劑為較佳。 本發明的熱硬化性感光性組成物可以為負型熱硬化性感光性組成物，亦可以為正型熱硬化性感光性組成物。 負型熱硬化性感光性組成物係曝光後進行顯影時非曝光部藉由顯影被除去之組成物。 正型熱硬化性感光性組成物係曝光後進行顯影時曝光部藉由顯影被除去之組成物。

根據本發明的熱硬化性感光性組成物，即使在適用於不均勻的基材上來製作硬化膜且在所獲得之硬化膜上進一步形成有其他層時，亦可抑制在其他層上產生缺陷。 獲得上述效果之機制尚不明確，但可推測如下。

熱硬化性感光性組成物用於如下用途：藉由適用於基材等之後根據需要進行乾燥等而形成熱硬化性感光層之後，藉由加熱等獲得硬化膜。 又，根據需要，例如可在加熱前藉由曝光及顯影進行圖案化。 本發明人等深入研究之結果，發現在具有段差等的不均勻的基材上形成熱硬化性感光層並獲得硬化膜之後，在上述硬化膜上進一步形成其他層時，有在其他層上產生缺陷之情況。 乾燥前的熱硬化性感光層中存在溶劑，因此認為熱硬化性感光性組成物中的成分（例如，界面活性劑等在組成物膜中容易移動的成分）的至少一部分向組成物膜的表面移動。 其中，在不均勻的基材（例如，表面具有段差之基材、表面存在傾斜之基材等基材表面的物理形狀不均勻的基材或表面的僅一部分不易與組成物相容等基材表面的化學性狀不均勻的基材等）上形成熱硬化性感光層時，有時熱硬化性感光層的厚度會變得不均勻。例如，在表面具有段差之基材上，在基板表面的凸部上熱硬化性感光層變薄，而在基板表面的凹部上熱硬化性感光層變厚。 又，例如，在表面存在傾斜之基材上，在傾斜中低的部分熱硬化性感光層變厚，而在傾斜中高的部分熱硬化性感光層變薄。 進而，例如，在表面的僅一部分不易與組成物相容之基材上，在容易與組成物相容的部分，由於組成物容易擴散而熱硬化性感光層變薄，而在不易與組成物相容的部分，由於組成物不易擴散而熱硬化性感光層變厚。 上述界面活性劑等成分從熱硬化性感光層的內部移動，因此認為在熱硬化性感光層厚的部分，向表面移動之上述成分多，而在熱硬化性感光層薄的部分，向表面移動之上述成分少。藉由硬化該種成分的分布根據表面上的位置而不同之熱硬化性感光性組成物來作為硬化膜，並在該硬化膜上進一步形成其他層時，由於形成其他層時的塗佈性等根據硬化膜的表面上的位置而不同，因此認為會在其他層上產生缺陷。 本發明的組成物係可獲得表面自由能對膜厚的變化的差異小之硬化膜之組成物。因此，推測可抑制在上述其他層上產生缺陷。 關於抑制產生上述缺陷，認為例如在藉由狹縫塗佈法等塗佈後的乾燥需要長時間的方法形成熱硬化性感光層時尤其顯著。

其中，在專利文獻1中，對上述的表面自由能之差係特定值的熱硬化性感光性組成物並未記載亦未提示。 以下，對本發明的熱硬化性感光性組成物的特性及所包含之成分進行詳細說明。

＜表面自由能＞ 本發明的熱硬化性感光性組成物係根據分別相對於上述硬化膜A的表面及上述硬化膜B的表面之水的接觸角和二碘甲烷的接觸角，利用式（1）算出之上述硬化膜A的表面自由能與上述硬化膜B的表面自由能之差的絕對值成為上述硬化膜A的表面自由能的30%以下之組成物。 在本發明中，表面自由能係根據水的接觸角和二碘甲烷的接觸角，利用式（1）算出之值。 具體而言，表面自由能係一種使硬化膜A或硬化膜B分別接觸1μl的水及二碘甲烷來測定各自的接觸角，並作為針對各接觸角滿足下述式之值來求出之能量。例如，能夠利用功能統合分析軟體FAMAS（Kyowa Interface Science Co., Ltd製）算出。 [數式2] 在上述式（1）中，γ_s ^d 表示硬化膜的表面自由能的分散成分，γ_s ^h 表示硬化膜的表面自由能的極性成分，γ_L ^d 表示水或二碘甲烷的表面自由能的分散成分，γ_L ^h 表示水或二碘甲烷的表面自由能的極性成分，γ_L ^tоtal 表示水或二碘甲烷的表面自由能，cоsθ表示水或二碘甲烷的接觸角； 其中，表面自由能以分散成分與極性成分之和表示，將水的表面自由能的分散成分設為21.7mJ/m² ，將水的表面自由能的極性成分設為50.8mJ/m² ，將二碘甲烷的表面自由能的分散成分設為48.1mJ/m² ，將二碘甲烷的表面自由能的極性成分設為1.3mJ/m² 。 硬化膜的表面自由能作為分散成分γ_s ^d 與γ_s ^h 之和求出，具體而言，藉由求解由下述式（R1）及式（R2）表示之聯立方程式來求出。 [數式3] 其中，θ1係水的接觸角，θ2係二碘甲烷的接觸角。

又，熱硬化性感光層的平均厚度係適用於基材上之熱硬化性感光層的整個面上的厚度的平均值，例如，在由厚度T1的熱硬化性感光層形成之面積為S1，由厚度T2的熱硬化性感光層形成之面積為S2，面積S1與S2之和為熱硬化性感光層的總面積時，藉由下述式算出。 平均厚度=T1×S1/（S1+S2）+T2×S2/（S1+S2） 同樣地，在形成n種厚度Ti的熱硬化性感光層的面積分別為Si（i為1～n的整數，S1+S2+・・・+Sn為熱硬化性感光層的總面積）時，上述平均厚度藉由下述式算出。 [數式4] 例如利用橢圓偏光計（Foothill Instruments, LLC製KT-22）測定上述厚度T1、T2、Ti等熱硬化性感光層的厚度。

上述硬化膜A的表面自由能為10～50mJ/m² 為較佳，15～40mJ/m² 為更佳，20～35mJ/m² 為進一步較佳。 上述硬化膜B的表面自由能為10～50mJ/m² 為較佳，15～40mJ/m² 為更佳，20～35mJ/m² 為進一步較佳。

上述硬化膜A的表面自由能與上述硬化膜B的表面自由能之差的絕對值為上述硬化膜A的表面自由能的30%以下，20%以下為更佳，10%以下為進一步較佳。作為下限，並無特別限定，0%以上即可。

上述硬化膜A的表面自由能與上述硬化膜B的表面自由能之差的絕對值與上述硬化膜A的表面自由能之比例係藉由熱硬化性感光性組成物的組成確定之值，例如，認為藉由熱硬化性感光性組成物中的界面活性劑的量、界面活性劑的種類等確定。

硬化膜A及硬化膜B上的塗佈膜的製作方法並無特別限定，藉由與使用本發明的熱硬化性感光性組成物之熱硬化性感光層的形成中的塗佈膜的製作方法相同的方法製作為較佳。 例如，熱硬化性感光層藉由狹縫塗佈法製作時，硬化膜A及硬化膜B上的塗佈膜亦藉由狹縫塗佈法製作為較佳。

又，在本發明的熱硬化性感光性組成物中，下述硬化膜C的表面自由能與下述硬化膜D的表面自由能之差的絕對值為下述硬化膜C的表面自由能的30%以下為較佳，20%以下為更佳，10%以下為進一步較佳。下限並無特別限定，0%以上即可。 硬化膜C：將上述熱硬化性感光性組成物的塗佈膜以45μm的膜厚形成於平坦的支撐體上之後，在250℃下加熱120分鐘時獲得之上述熱硬化性感光性組成物的硬化膜 硬化膜D：將上述熱硬化性感光性組成物的塗佈膜以15μm的膜厚形成於平坦的支撐體上之後，在250℃下加熱120分鐘時獲得之上述熱硬化性感光性組成物的硬化膜

＜特定樹脂＞ 本發明的熱硬化性感光性組成物包含選自包括聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑及聚苯并㗁唑前驅物之群組中之至少一種樹脂（特定樹脂）。 特定樹脂包含選自包括聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物之群組中之至少一種樹脂為較佳。 進而，上述樹脂包含聚合性基團且感光性樹脂組成物包含聚合性化合物為較佳。藉由設為該種結構，在曝光部中形成3維網狀物而成為堅固的交聯膜，感光性樹脂組成物層（樹脂層）不易因表面活性化處理而受到損傷，而會藉由表面活性化處理更有效提高密接性。尤其在與上層的密接性方面有效。又，進而本發明的積層體中的樹脂層所包含之聚醯亞胺及聚苯并㗁唑包含由-Ar-L-Ar-表示之部分結構為較佳。其中，Ar分別獨立地為芳香族基，L係可以被氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO₂ -或-NHCO-、或者由上述之2個以上的組合構成之基團。藉由設為該種結構，樹脂層成為柔軟的結構，並能夠更有效抑制剝離的發生。Ar係伸苯基為較佳，L係可以被氟原子取代之碳數1或2的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-或-SO₂ -為較佳。此處的脂肪族烴基係伸烷基為較佳。

〔聚醯亞胺前驅物〕 本發明中使用之聚醯亞胺前驅物並不特別限定其種類等，包含由下述式（2）表示之重複單元為較佳。 式（2） [化學式1] 在式（2）中，A¹ 及A² 分別獨立地表示氧原子或NH，R¹¹¹ 表示2價有機基團，R¹¹⁵ 表示4價有機基團，R¹¹³ 及R¹¹⁴ 分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。

式（2）中的A¹ 及A² 分別獨立地表示氧原子或NH，氧原子為較佳。 式（2）中的R¹¹¹ 表示2價有機基團。作為2價有機基團，例示包含直鏈或支鏈的脂肪族基、環狀的脂肪族基及芳香族基之基團，碳數2～20的直鏈或支鏈的脂肪族基、碳數6～20的環狀的脂肪族基、碳數6～20的芳香族基或由該等組合構成之基團為較佳，包含碳數6～20的芳香族基之基團為更佳。作為本發明的特佳之實施形態，可例示係由-Ar-L-Ar-表示之基團的情況。其中，Ar分別獨立地為芳香族基，L係可以被氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO₂ -或-NHCO-、或者由上述之2個以上的組合構成之基團。該等的較佳範圍如上所述。

R¹¹¹ 由二胺衍生為較佳。作為用於製造聚醯亞胺前驅物之二胺，可舉出直鏈或支鏈的脂肪族、環狀脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以僅使用一種亦可以使用兩種以上。 具體而言，包含碳數2～20的直鏈或支鏈的脂肪族基、碳數6～20的環狀的脂肪族基、碳數6～20的芳香族基或由該等組合構成之基團之二胺為較佳，包含由碳數6～20的芳香族基構成之基團之二胺為更佳。作為包含芳香族基之基團的例子，可舉出下述基團。

[化學式2] 式中，A係單鍵或可以經氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-C（=O）-、-S-、-SO₂ -及-NHCO-、以及選自該等的組合之基團為較佳，單鍵或選自可以經氟原子取代之碳數1～3的伸烷基、-O-、-C（=O）-、-S-、-SO₂ -中之基團為更佳，選自包括-CH₂ -、-O-、-S-、-SO₂ -、-C（CF₃ ）₂ -及-C（CH₃ ）₂ -之群組中之2價基團為進一步較佳。

作為二胺，具體而言可舉出選自1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷及1,6-二胺基己烷；1,2-二胺基環戊烷或1,3-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷或1,4-二胺基環己烷、1,2-雙（胺基甲基）環己烷、1,3-雙（胺基甲基）環己烷或1,4-雙（胺基甲基）環己烷、雙-（4-胺基環己基）甲烷、雙-（3-胺基環己基）甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基環己基甲烷及異佛爾酮二胺；間苯二胺或對苯二胺、二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯或3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,3-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷及3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸及3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯硫醚及3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯甲酮或3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙（4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷、雙（3-胺基-4-羥基苯基）碸、雙（4-胺基-3-羥基苯基）碸、4,4’-二胺基對聯三苯、4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯、雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4-（2-胺基苯氧基）苯基]碸、1,4-雙（4-胺基苯氧基）苯、9,10-雙（4-胺基苯基）蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基碸、1,3-雙（4-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（3-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（4-胺基苯基）苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、9,9-雙（4-胺基苯基）-10-氫蒽、3,3’,4,4’-四胺基聯苯、3,3’,4,4’-四胺基二苯醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、9,9’-雙（4-胺基苯基）茀、4,4’-二甲基-3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,4-二胺基枯烯及2,5-二胺基枯烯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙醯胍胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙（4-胺基苯基）乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、1,4-雙（4-胺基苯基）八氟丁烷、1,5-雙（4-胺基苯基）十氟戊烷、1,7-雙（4-胺基苯基）十四氟庚烷、2,2-雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（2-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）-3,5-雙（三氟甲基）苯基]六氟丙烷、對雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯、4,4’-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4-胺基-3-三氟甲基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）二苯基碸、4,4’-雙（3-胺基-5-三氟甲基苯氧基）二苯基碸、2,2-雙[4-（4-胺基-3-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙（三氟甲基）聯苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟聯甲苯胺及4,4’-二胺基四聯苯中之至少一種二胺。

又，以下所示之二胺（DA-1）～（DA-18）亦較佳。

[化學式3]

[化學式4]

又，作為較佳例，亦可舉出在主鏈具有至少2個以上伸烷基二醇單元之二胺。更佳為在一分子中共計包含2個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一個或兩者之二胺，進一步較佳為上述二胺且不包含芳香環之二胺。作為具體例，可舉出JEFFAMINE（註冊商標）KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000（以上商品名，Huntsman Corporation製）、1-（2-（2-（2-胺基丙氧基）乙氧基）丙氧基）丙烷-2-胺、1-（1-（1-（2-胺基丙氧基）丙烷-2-基）氧基）丙烷-2-胺等，但並不限定於該等。 以下示出JEFFAMINE（註冊商標）KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176的結構。

[化學式5]

上述中，x、y、z為平均值。

從所獲得之硬化膜的柔軟性的觀點考慮，R¹¹¹ 由-Ar-L-Ar-表示為較佳。其中，Ar分別獨立地為芳香族基，L係可以被氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO₂ -或-NHCO-、或者由上述之2個以上的組合構成之基團。Ar係伸苯基為較佳，L係可以被氟原子取代之碳數1或2的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-或-SO₂ -為較佳。此處的脂肪族烴基係伸烷基為較佳。

從i射線透射率的觀點考慮，R¹¹¹ 係由下述式（51）或式（61）表示之2價有機基團為較佳。尤其，從i射線透射率、易獲得性的觀點考慮，由式（61）表示之2價有機基團為更佳。 式（51） [化學式6] 在式（51）中，R⁵⁰ ～R⁵⁷ 分別獨立地為氫原子、氟原子或1價有機基團，R⁵⁰ ～R⁵⁷ 中的至少1個為氟原子、甲基或三氟甲基，*分別獨立地表示與式（2）中的氮原子的鍵結部位。 作為R⁵⁰ ～R⁵⁷ 的1價有機基團，可舉出碳數1～10（較佳為碳數1～6）的未經取代的烷基、碳數1～10（較佳為碳數1～6）的氟化烷基等。 [化學式7] 在式（61）中，R⁵⁸ 及R⁵⁹ 分別獨立地為氟原子或三氟甲基。 作為賦予式（51）或（61）的結構之二胺化合物，可舉出2,2'-二甲對聯苯胺、2,2’-雙（三氟甲基）-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙（氟）-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基八氟聯苯等。該等可以使用一種或組合兩種以上來使用。

此外，亦能夠較佳地使用以下二胺。 [化學式8]

式（2）中的R¹¹⁵ 表示4價有機基團。作為4價有機基團，包含芳香環之4價有機基團為較佳，由下述式（5）或式（6）表示之基團為更佳。 式（5） [化學式9] 在式（5）中，R¹¹² 表示單鍵或可以經氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO₂ -及-NHCO-、以及選自該等的組合之基團為較佳，單鍵或選自可以經氟原子取代之碳數1～3的伸烷基、-O-、-CO-、-S-及-SO₂ -中之基團為更佳，選自包括-CH₂ -、-C（CF₃ ）₂ -、-C（CH₃ ）₂ -、-O-、-CO-、-S-及-SO₂ -之群組中之2價基團為進一步較佳。

式（6） [化學式10]

具體而言，R¹¹⁵ 可舉出從四羧酸二酐去除酸酐基之後殘留之四羧酸殘基等。四羧酸二酐可以僅使用一種亦可以使用兩種以上。 四羧酸二酐由下述式（O）表示為較佳。 式（O） [化學式11] 在式（O）中，R¹¹⁵ 表示4價有機基團。R¹¹⁵ 的較佳範圍的含義與式（2）中的R¹¹⁵ 相同，較佳範圍亦相同。

作為四羧酸二酐的具體例，可舉出均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（2,3-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙（2,3-二羧基苯基）乙烷二酐、1,1-雙（3,4-二羧基苯基）乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐及該等的碳數1～6的烷基及碳數1～6的烷氧基衍生物。

又，作為較佳例，還可舉出下述中所示出之四羧酸二酐（DAA-1）～（DAA-5）。 [化學式12]

R¹¹¹ 和R¹¹⁵ 中的至少一個具有OH基亦較佳。更具體而言，作為R¹¹¹ ，可舉出雙胺基苯酚衍生物的殘基。

R¹¹³ 及R¹¹⁴ 分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，作為1價有機基團，包含直鏈或支鏈的烷基、環狀烷基、芳香族基或聚伸烷氧基為較佳，包含聚伸烷氧基為更佳。又，R¹¹³ 及R¹¹⁴ 中的至少一個包含聚合性基團為較佳，兩者均包含聚合性基團為更佳。作為聚合性基團，能夠藉由熱、自由基等的作用進行交聯反應之基團且自由基聚合性基團為較佳。作為聚合性基團的具體例，可舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、烷氧基甲基、羥基甲基、醯氧基甲基、環氧基、氧雜環丁基、苯并㗁唑基、嵌段異氰酸酯基、羥甲基、胺基。作為聚醯亞胺前驅物等所具有之自由基聚合性基團，具有乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。 作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可舉出乙烯基、（甲基）烯丙基、由下述式（III）表示之基團等。

[化學式13]

在式（III）中，R²⁰⁰ 表示氫原子、甲基、乙基或羥甲基，氫原子或甲基為更佳。 在式（III）中，R²⁰¹ 表示碳數2～12的伸烷基、-CH₂ CH（OH）CH₂ -或碳數4～30的聚氧伸烷基。 較佳之R²⁰¹ 的例子可舉出伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基等伸烷基、-CH₂ CH（OH）CH₂ -，伸乙基、伸丙基、三亞甲基、-CH₂ CH（OH）CH₂ -為更佳。 特佳為R²⁰⁰ 係甲基，R²⁰¹ 係伸乙基。

R¹¹³ 及R¹¹⁴ 分別獨立地為氫原子或1價有機基團。作為1價有機基團，可舉出對構成芳基之1個、2個或3個（較佳為1個）碳鍵結有酸基之芳香族基及芳烷基等。具體而言，可舉出具有酸基之碳數6～20的芳香族基、具有酸基之碳數7～25的芳烷基。更具體而言，可舉出具有酸基之苯基及具有酸基之苄基。酸基係OH基為較佳。 R¹¹³ 或R¹¹⁴ 係氫原子、2-羥基苄基、3-羥基苄基及4-羥基苄基亦更佳。

從對有機溶劑的溶解度的觀點考慮，R¹¹³ 或R¹¹⁴ 係1價有機基團為較佳。作為1價有機基團，包含直鏈或支鏈烷基、環狀烷基、芳香族基為較佳，被芳香族基取代之烷基為更佳。 烷基的碳數為1～30為較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任1個。作為直鏈或支鏈的烷基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、1-乙基戊基、2-乙基己基2-（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基、2-（2-（2-乙氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基）乙氧基、2-（2-（2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基）乙氧基、及2-（2-（2-（2-乙氧基乙氧基）乙氧基）乙氧基）乙氧基。環狀烷基可以為單環環狀烷基，亦可以為多環環狀烷基。作為單環的環狀烷基，例如，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環的環狀烷基，例如，可舉出金剛烷基、降莰基、莰基、莰烯基（camphenyl）、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基、二環己基及蒎烯基（pinenyl）。其中，從兼顧高靈敏度化的觀點考慮，環己基為最佳。又，作為被芳香族基取代之烷基，被後述芳香族基取代之直鏈烷基為較佳。 作為芳香族基，具體而言為經取代或未經取代的苯環、萘環、戊搭烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、苊烯環、菲環、蒽環、稠四苯環、䓛環、三伸苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、嗒𠯤環、吲口巾環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹口巾環、喹啉環、呔𠯤環、萘啶環、喹㗁啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、色烯環、𠮿口星環、啡㗁噻環、啡噻𠯤環或啡𠯤環。苯環為最佳。

在式（2）中，R¹¹³ 係氫原子的情況或R¹¹⁴ 係氫原子的情況下，聚醯亞胺前驅物可以與具有乙烯性不飽和鍵之3級胺化合物形成共軛鹽。作為具有該種乙烯性不飽和鍵之3級胺化合物的例子，可舉出N,N-二甲基胺丙基甲基丙烯酸酯。

又，聚醯亞胺前驅物在結構單元中具有氟原子亦較佳。聚醯亞胺前驅物中的氟原子含量為10質量%以上為較佳，又，20質量%以下為較佳。

又，以提高與基板的密接性為目的，聚醯亞胺前驅物可以與具有矽氧烷結構之脂肪族基共聚。具體而言，作為二胺成分，可舉出雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷、雙（對胺基苯基）八甲基五矽氧烷等。

由式（2）表示之重複單元係由式（2-A）表示之重複單元為較佳。亦即，在本發明中使用之聚醯亞胺前驅物等中的至少一種為具有由式（2-A）表示之重複單元之前驅物為較佳。藉由設為該種結構，能夠進一步擴大曝光寬容度的幅度。 式（2-A） [化學式14] 式（2-A）中，A¹ 及A² 表示氧原子，R¹¹¹ 及R¹¹² 分別獨立地表示2價有機基團，R¹¹³ 及R¹¹⁴ 分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，R¹¹³ 及R¹¹⁴ 中的至少一個為包含聚合性基團之基團，兩者均為包含聚合性基團之基團為較佳。

A¹ 、A² 、R¹¹¹ 、R¹¹³ 及R¹¹⁴ 的含義分別獨立地與式（2）中的A¹ 、A² 、R¹¹¹ 、R¹¹³ 及R¹¹⁴ 相同，較佳範圍亦相同。 R¹¹² 的含義與式（5）中的R¹¹² 相同，較佳範圍亦相同。

聚醯亞胺前驅物可以包含一種由式（2）表示之重複單元，亦可以包含兩種以上。又，可以包含由式（2）表示之重複單元的結構異構物。又，除上述式（2）的重複單元以外，聚醯亞胺前驅物顯然可以包含其他種類的重複單元。

作為本發明的聚醯亞胺前驅物的一實施形態，可例示總重複單元的50莫耳%以上，進而為70莫耳%以上，尤其90莫耳%以上為由式（2）表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物。

聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）較佳為18,000～30,000，更佳為20,000～27,000，進一步較佳為22,000～25,000。又，數量平均分子量（Mn）較佳為7,200～14,000，更佳為8,000～12,000，進一步較佳為9,200～11,200。 上述聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度為2.5以上為較佳，2.7以上為更佳，2.8以上為進一步較佳。聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度的上限值並無特別限定，例如，4.5以下為較佳，4.0以下為更佳，3.8以下為進一步較佳，3.2以下為進一步較佳，3.1以下為更進一步較佳，3.0以下為再進一步較佳，2.95以下為特佳。 另一方面，從顯影性的觀點考慮，重量平均分子量（Mw）較佳為5,000～100,000，更佳為10,000～50,000，進一步較佳為15,000～40,000。又，數量平均分子量（Mn）較佳為2,000～40,000，更佳為3,000～30,000，進一步較佳為4,000～20,000。 從顯影性的觀點考慮，上述聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度為1.8以上為較佳，2.0以上為更佳，2.2以上為進一步較佳。聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度的上限值並無特別限定，例如，7.0以下為較佳，6.5以下為更佳，6.0以下為進一步較佳。 在本說明書中，分子量的分散度係藉由重量平均分子量/數量平均分子量算出之值。

〔聚醯亞胺〕 用於本發明之聚醯亞胺可以為鹼可溶性聚醯亞胺，亦可以為可溶於以有機溶劑為主成分之顯影液之聚醯亞胺。 在本說明書中，鹼可溶性聚醯亞胺表示在100g的2.38質量%四甲基銨水溶液中，在23℃下溶解0.1g以上的聚醯亞胺，從圖案形成性的觀點考慮，溶解0.5g以上的聚醯亞胺為較佳，溶解1.0g以上的聚醯亞胺為進一步較佳。上述溶解量的上限並無特別限定，100g以下為較佳。 又，從所獲得之硬化膜的膜強度及絕緣性的觀點考慮，聚醯亞胺係在主鏈具有複數個醯亞胺結構之聚醯亞胺為較佳。 在本說明書中，“主鏈”表示在構成樹脂之高分子化合物的分子中相對最長的鍵結鏈，“側鏈”表示除其以外的鍵結鏈。

-氟原子- 從所獲得之硬化膜的膜強度的觀點考慮，聚醯亞胺具有氟原子為較佳。 氟原子例如包含在後述之由式（4）表示之重複單元中的R¹³² 或後述之由式（4）表示之重複單元中R¹³¹ 中為較佳，作為氟化烷基包含在後述之由式（4）表示之重複單元中的R¹³² 或後述之由式（4）表示之重複單元中的R¹³¹ 為更佳。 相對於聚醯亞胺的總質量之氟原子的量為1～50mol/g為較佳，5～30mol/g為更佳。

-矽原子- 從所獲得之硬化膜的膜強度的觀點考慮，聚醯亞胺具有矽原子為較佳。 矽原子例如包含在後述之由式（4）表示之重複單元中的R¹³¹ 為較佳，作為後述之有機改質（聚）矽氧烷結構包含在後述之由式（4）表示之重複單元中的R¹³¹ 為更佳。 又，上述矽原子或上述有機改質（聚）矽氧烷結構可以包含在聚醯亞胺的側鏈，但包含在聚醯亞胺的主鏈為較佳。 相對於聚醯亞胺的總質量之矽原子的量為0.01～5mol/g為較佳，0.05～1mol/g為更佳。

-乙烯性不飽和鍵- 從所獲得之硬化膜的膜強度的觀點考慮，聚醯亞胺具有乙烯性不飽和鍵為較佳。 聚醯亞胺可以在主鏈末端具有乙烯性不飽和鍵，亦可以在側鏈具有乙烯性不飽和鍵，在側鏈具有為較佳。 上述乙烯性不飽和鍵具有自由基聚合性為較佳。 乙烯性不飽和鍵包含在後述之由式（4）表示之重複單元中的R¹³² 或後述之由式（4）表示之重複單元中的R¹³¹ 為較佳，作為具有乙烯性不飽和鍵之基團包含在後述之由式（4）表示之重複單元中的R¹³² 或後述之由式（4）表示之重複單元中的R¹³¹ 為更佳。 該等之中，乙烯性不飽和鍵包含在後述之由式（4）表示之重複單元中的R¹³¹ 為較佳，作為具有乙烯性不飽和鍵之基團包含在後述之由式（4）表示之重複單元中的R¹³¹ 為更佳。 作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可舉出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基等具有直接鍵結於芳香環之可以被取代的乙烯基之基團、（甲基）丙烯醯胺基、（甲基）丙烯醯氧基、由下述式（III）表示之基團等。

[化學式15]

在式（III）中，R²⁰⁰ 表示氫原子或甲基、乙基或羥甲基，氫原子或甲基為更佳。

在式（III）中，R²⁰¹ 表示碳數2～12的伸烷基、-O-CH₂ CH（OH）CH₂ -、-C（=O）O-、-O（C=O）NH-、碳數2～30的（聚）氧伸烷基（伸烷基的碳數為2～12為較佳，2～6為更佳，2或3為特佳；重複數為1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為特佳）或將該等組合2個以上之基團。 此外，（聚）氧伸烷基表示氧伸烷基或聚氧伸烷基。

該等之中，R²⁰¹ 係由下述式（R1）～式（R3）中的任一個表示之基團為較佳，由式（R1）表示之基團為更佳。 [化學式16] 在式（R1）～（R3）中，L表示單鍵或碳數2～12的伸烷基、碳數2～30的（聚）氧伸烷基或將該等鍵結2個以上之基團，X表示氧原子或硫原子，*表示與其他結構的鍵結部位，●表示與式（III）中的R²⁰¹ 所鍵結之氧原子的鍵結部位。 在式（R1）～（R3）中，L中的碳數2～12的伸烷基或碳數2～30的（聚）氧伸烷基的較佳態樣與上述R²⁰¹ 中的碳數2～12的伸烷基或碳數2～30的（聚）氧伸烷基的較佳態樣相同。 在式（R1）中，X係氧原子為較佳。 在式（R1）～（R3）中，*的含義與式（III）中的*相同，較佳態樣亦相同。 由式（R1）表示之結構例如可藉由使酚性羥基等具有羥基之聚醯亞胺與具有異氰酸基及乙烯性不飽和鍵之化合物（例如，甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯等）進行反應來獲得。 由式（R2）表示之結構例如可藉由使具有羧基之聚醯亞胺與具有羥基及乙烯性不飽和鍵之化合物（例如，甲基丙烯酸2-羥基乙酯等）進行反應來獲得。 由式（R3）表示之結構例如可藉由使酚性羥基等具有羥基之聚醯亞胺與具有環氧丙基及乙烯性不飽和鍵之化合物（例如，甲基丙烯酸環氧丙酯等）進行反應來獲得。

在式（III）中，*表示與其他結構的鍵結部位，係與聚醯亞胺的主鏈的鍵結部位為較佳。

相對於聚醯亞胺的總質量之乙烯性不飽和鍵的量為0.05～10mol/g為較佳，0.1～5mol/g為更佳。

-除乙烯性不飽和鍵以外的交聯性基團- 聚醯亞胺可以具有除乙烯性不飽和鍵以外的交聯性基團。 作為除乙烯性不飽和鍵以外的交聯性基團，可舉出環氧基、氧雜環丁基等環狀醚基、甲氧基甲基等烷氧基甲基、羥甲基等。 除乙烯性不飽和鍵以外的交聯性基團例如包含在後述之由式（4）表示之重複單元中的R¹³¹ 為較佳。 相對於聚醯亞胺的總質量之除乙烯性不飽和鍵以外的交聯性基團的量為0.05～10mol/g為較佳，0.1～5mol/g為更佳。

-酸值- 將聚醯亞胺用於鹼顯影時，從提高顯影性的觀點考慮，聚醯亞胺的酸值為30mgKOH/g以上為較佳，50mgKOH/g以上為更佳，70mgKOH/g以上為進一步較佳。 又，上述酸值為500mgKOH/g以下為較佳，400mgKOH/g以下為更佳，200mgKOH/g以下為進一步較佳。 又，在使用以有機溶劑為主成分之顯影液之顯影（例如，後述之“溶劑顯影”）中使用聚醯亞胺時，聚醯亞胺的酸值為2～35mgKOH/g為較佳，3～30mgKOH/g為更佳，5～20mgKOH/g為進一步較佳。 上述酸值藉由公知的方法測定，例如，藉由記載於JIS K 0070：1992中的方法測定。 又，作為包含在聚醯亞胺的酸基，從兼顧保存穩定性及顯影性的觀點考慮，pKa為0～10的酸基為較佳，3～8的酸基為更佳。 pKa係考慮由氧釋放氫離子之解離反應並藉由其負的常用對數pKa表示其平衡常數Ka者。在本說明書中，除非另有說明，則將pKa設為基於ACD/ChemSketch（註冊商標）的計算值。或者，可以參考日本化學會編“改訂5版 化學便覽 基礎篇”中所記載的值。 又，酸基例如為磷酸等多元酸的情況下，上述pKa係第一解離常數。 作為該種酸基，聚醯亞胺包含選自包括羧基及酚性羥基之群組中之至少一種為較佳，包含酚性羥基為更佳。

-酚性羥基- 從使基於鹼顯影液之顯影速度適當的觀點考慮，聚醯亞胺具有酚性羥基為較佳。 聚醯亞胺可以在主鏈末端具有酚性羥基，亦可以在側鏈具有酚性羥基。 酚性羥基例如包含在後述之由式（4）表示之重複單元中的R¹³² 或後述之由式（4）表示之重複單元中的R¹³¹ 為較佳。 相對於聚醯亞胺的總質量之酚性羥基的量為0.1～30mol/g為較佳，1～20mol/g為更佳。

作為在本發明中使用之聚醯亞胺，只要為具有醯亞胺環之高分子化合物，則並無特別限定，包含由下述式（4）表示之重複單元為較佳，包含由式（4）表示之重複單元且具有聚合性基團之化合物為更佳。 式（4） [化學式17] 在式（4）中，R¹³¹ 表示2價有機基團，R¹³² 表示4價有機基團。 具有聚合性基團時，聚合性基團可以位於R¹³¹ 及R¹³² 中的至少一個上，亦可以如下述式（4-1）或式（4-2）所示，位於聚醯亞胺的末端。 式（4-1） [化學式18] 在式（4-1）中，R¹³³ 係聚合性基團，其他基團的含義與式（4）相同。 式（4-2） [化學式19] R¹³⁴ 及R¹³⁵ 中的至少一個為聚合性基團，不是聚合性基團的情況下為有機基團，其他基團的含義與式（4）相同。

聚合性基團的含義與在上述之聚醯亞胺前驅物等所具有之聚合性基團中說明之聚合性基團相同。 R¹³¹ 表示2價有機基團。作為2價有機基團，可例示與式（2）中的R¹¹¹ 相同者，較佳範圍亦相同。 又，作為R¹³¹ ，可舉出二胺的去除胺基後殘留之二胺殘基。作為二胺，可舉出脂肪族、環式脂肪族或芳香族二胺等。 作為具體例，可舉出聚醯亞胺前驅物的式（2）中的R¹¹¹ 的例子。

從燒成時更有效地抑制產生翹曲的觀點考慮，R¹³¹ 係在主鏈具有至少2個以上的伸烷基二醇單元之二胺殘基為較佳。更佳為在一分子中共計包含2個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一個或兩者之二胺殘基，進一步較佳為不包含芳香環之二胺殘基。

作為共計包含2個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的一個或兩者之二胺，可舉出JEFFAMINE（註冊商標）KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000（以上商品名，Huntsman Corporation製）、1-（2-（2-（2-胺基丙氧基）乙氧基）丙氧基）丙烷-2-胺、1-（1-（1-（2-胺基丙氧基）丙烷-2-基）氧基）丙烷-2-胺等，但並不限定於該等。

R¹³² 表示4價有機基團。作為4價有機基團，可例示與式（2）中的R¹¹⁵ 相同者，較佳範圍亦相同。 例如，作為R¹¹⁵ 例示之4價有機基團的4個連接鍵與上述式（4）中的4個-C（=O）-的部分鍵結而形成縮合環。 [化學式20]

又，R¹³² 可舉出從四羧酸二酐去除酸酐基之後殘留之四羧酸殘基等。作為具體例，可舉出聚醯亞胺前驅物的式（2）中的R¹¹⁵ 的例子。從硬化膜的強度的觀點考慮，R¹³² 係具有1～4個芳香環之芳香族二胺殘基為較佳。

在R¹³¹ 和R¹³² 中的至少一個上具有OH基亦較佳。更具體而言，作為R¹³¹ ，可舉出2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷、上述之（DA-1）～（DA-18）作為較佳例，作為R¹³² ，可舉出上述之（DAA-1）～（DAA-5）作為更佳例。

又，聚醯亞胺在結構中具有氟原子亦較佳。聚醯亞胺中的氟原子的含量為10質量%以上為較佳，又，20質量%以下為較佳。

又，以提高與基板的密接性為目的，聚醯亞胺可以與具有矽氧烷結構之脂肪族基共聚。具體而言，作為二胺成分，可舉出雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷、雙（對胺基苯基）八甲基五矽氧烷等。

又，為了提高組成物的保存穩定性，聚醯亞胺的主鏈末端用單胺、酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等封端劑密封為較佳。該等中，使用單胺為更佳，作為單胺的較佳化合物，可舉出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。該等可以使用兩種以上，亦可以藉由使複數種封端劑反應而導入複數種不同的末端基。

-醯亞胺化率（閉環率）- 從所獲得之硬化膜的膜強度、絕緣性等觀點考慮，聚醯亞胺的醯亞胺化率（亦稱為“閉環率”）為70%以上為較佳，80%以上為更佳，90%以上為更佳。 上述醯亞胺化率的上限並無特別限定，100%以下即可。 例如可藉由下述方法測定上述醯亞胺化率。 測定聚醯亞胺的紅外吸收光譜，求出源自醯亞胺結構的吸收峰即1377cm^-1 附近的峰強度P1。接著，將該聚醯亞胺在350℃下熱處理1小時之後、再次測定紅外吸收光譜，求出1377cm^-1 附近的峰強度P2。利用所獲得之峰強度P1、P2，根據下述式，能夠求出聚醯亞胺的醯亞胺化率。 醯亞胺化率（%）=（峰強度P1/峰強度P2）×100

聚醯亞胺可以包括全部包含一種R¹³¹ 或R¹³² 之上述式（4）的重複單元，亦可以包括包含2個以上的不同種類的R¹³¹ 或R¹³² 之上述式（4）的重複單元。又，除上述式（4）的重複單元以外，聚醯亞胺亦可以包含其他種類的重複單元。

聚醯亞胺例如能夠利用低溫中使四羧酸二酐與二胺化合物（將一部分取代為單胺亦即封端劑）反應之方法、低溫中使四羧酸二酐（將一部分取代為酸酐或單醯氯化合物或單活性酯化合物亦即封端劑）與二胺化合物反應之方法、藉由四羧酸二酐和醇獲得二酯之後在二胺（將一部分取代為單胺亦即封端劑）和縮合劑的存在下使其反應之方法、藉由四羧酸二酐和醇獲得二酯之後使剩餘的二羧酸醯氯化並使其與二胺（將一部分取代為單胺亦即封端劑）反應之方法等方法獲得聚醯亞胺前驅物，將其用習知之醯亞胺化反應法，並利用完全醯亞胺化之方法或中途停止醯亞胺化反應並導入一部分醯亞胺結構之方法、進而藉由混合完全醯亞胺化之聚合物及其聚醯亞胺前驅物來導入一部分醯亞胺結構之方法來合成。 作為聚醯亞胺的市售品，可例示Durimide（註冊商標）284（FUJIFILM Corporation製）、Matrimide5218（Huntsman Corporation製）。

聚醯亞胺的重量平均分子量（Mw）為5,000～70,000為較佳，8,000～50,000為更佳，10,000～30,000為進一步較佳。藉由將重量平均分子量設為5,000以上，能夠提高硬化後的膜的耐折彎性。為了獲得機械特性優異之硬化膜，重量平均分子量為20,000以上為特佳。又，含有兩種以上聚醯亞胺時，至少一種聚醯亞胺的重量平均分子量在上述範圍為較佳。 另一方面，從耐化學性的觀點考慮，聚醯亞胺的重量平均分子量（Mw）較佳為5,000～100,000，更佳為10,000～50,000，進一步較佳為15,000～40,000。

〔聚苯并㗁唑前驅物〕 在本發明中使用之聚苯并㗁唑前驅物，對其結構等並無特別限定，較佳為包含由下述式（3）表示之重複單元。 式（3） [化學式21] 在式（3）中，R¹²¹ 表示2價有機基團，R¹²² 表示4價有機基團，R¹²³ 及R¹²⁴ 分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。

在式（3）中，R¹²³ 及R¹²⁴ 的含義分別與式（2）中的R¹¹³ 相同，較佳範圍亦相同。亦即，至少一個為聚合性基團為較佳。 在式（3）中，R¹²¹ 表示2價有機基團。作為2價有機基團，包含脂肪族基及芳香族基中的至少一個基團為較佳。作為脂肪族基，直鏈脂肪族基為較佳。R¹²¹ 係二羧酸殘基為較佳。二羧酸殘基可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。

作為二羧酸殘基，包含脂肪族基之二羧酸及包含芳香族基之二羧酸殘基為較佳，包含芳香族基之二羧酸殘基為更佳。 作為包含脂肪族基之二羧酸，包含直鏈或支鏈（較佳為直鏈）的脂肪族基之二羧酸為較佳，由直鏈或支鏈（較佳為直鏈）的脂肪族基和2個-COOH構成之二羧酸為更佳。直鏈或支鏈（較佳為直鏈）的脂肪族基的碳數為2～30為較佳，2～25為更佳，3～20為進一步較佳，4～15為更進一步較佳，5～10為特佳。直鏈的脂肪族基係伸烷基為較佳。 作為包含直鏈的脂肪族基之二羧酸，可舉出丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、異丙基丙二酸、二-正丁基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、甲基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、二甲基甲基琥珀酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二乙二醇酸、進而由下述式表示之二羧酸等。

[化學式22] （式中，Z係碳數1～6的烴基，n係1～6的整數。）

作為包含芳香族基之二羧酸，具有以下芳香族基之二羧酸為較佳，僅由具有以下芳香族基之基團和2個-COOH構成之二羧酸為更佳。

[化學式23] 式中，A表示選自包括-CH₂ -、-O-、-S-、-SO₂ -、-CO-、-NHCO-、-C（CF₃ ）₂ -及-C（CH₃ ）₂ -之群組中之2價基團。

作為包含芳香族基之二羧酸的具體例，可舉出4,4’-羰基二苯甲酸及4,4’-二羧基二苯醚、對苯二甲酸。

在式（3）中，R¹²² 表示4價有機基團。作為4價有機基團，含義與上述式（2）中的R¹¹⁵ 相同，較佳範圍亦相同。 又，R¹²² 係源自雙胺基苯酚衍生物之基團為較佳，作為源自雙胺基苯酚衍生物之基團，例如，可舉出3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯基、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯基、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯基碸、雙-（3-胺基-4-羥基苯基）甲烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙-（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷、2,2-雙-（4-胺基-3-羥基苯基）六氟丙烷、雙-（4-胺基-3-羥基苯基）甲烷、2,2-雙-（4-胺基-3-羥基苯基）丙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯甲酮、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯醚、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯醚、1,4-二胺基-2,5-二羥基苯、1,3-二胺基-2,4-二羥基苯、1,3-二胺基-4,6-二羥基苯等。該等雙胺基苯酚截圖單獨使用或混合使用。

在雙胺基苯酚衍生物中，具有下述芳香族基之雙胺基苯酚衍生物為較佳。

[化學式24] 式中，X₁ 表示-O-、-S-、-C（CF₃ ）₂ -、-CH₂ -、-SO₂ -、-NHCO-。

[化學式25]

在式（A-s）中，R₁ 係氫原子、伸烷基、取代伸烷基、-O-、-S-、-SO₂ -、-CO-、-NHCO-、單鍵或選自下述式（A-sc）之群組中之有機基團。R₂ 係氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、環狀烷基中的任一個，可以相同，亦可以不同。R₃ 係氫原子、直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、醯氧基、環狀烷基中的任一個，可以相同，亦可以不同。

[化學式26] （在式（A-sc）中，*表示鍵結於由上述式（A-s）表示之雙胺基苯酚衍生物的胺基苯酚基的芳香環。）

認為在上述式（A-s）中，在酚性羥基的鄰位亦即在R₃ 亦具有取代基這一情況會使醯胺鍵的羰基碳與羥基的距離更接近，並且從低溫下硬化時具有高環化率之效果進一步提高的觀點考慮，尤其較佳。

又，上述式（A-s）中，R₂ 係烷基且R₃ 係烷基的情況下能夠維持對i射線的高透明性和在低溫下硬化時具有高環化率這一效果，因此較佳。

又，上述式（A-s）中，R₁ 係伸烷基或取代伸烷基為進一步較佳。作為R₁ 相關之伸烷基及取代伸烷基的具體例，可舉出-CH₂ -、-CH（CH₃ ）-、-C（CH₃ ）₂ -、-CH（CH₂ CH₃ ）-、-C（CH₃ ）（CH₂ CH₃ ）-、-C（CH₂ CH₃ ）（CH₂ CH₃ ）-、-CH（CH₂ CH₂ CH₃ ）-、-C（CH₃ ）（CH₂ CH₂ CH₃ ）-、-CH（CH（CH₃ ）₂ ）-、-C（CH₃ ）（CH（CH₃ ）₂ ）-、-CH（CH₂ CH₂ CH₂ CH₃ ）-、-C（CH₃ ）（CH₂ CH₂ CH₂ CH₃ ）-、-CH（CH₂ CH（CH₃ ）₂ ）-、-C（CH₃ ）（CH₂ CH（CH₃ ）₂ ）-、-CH（CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₃ ）-、-C（CH₃ ）（CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₃ ）-、-CH（CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₃ ）-、-C（CH₃ ）（CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₃ ）-等，其中從能夠獲得維持對i射線的高透明性和低溫下硬化時具有高環化率這一效果的同時對溶劑具有充分的溶解性之平衡優異之聚苯并㗁唑前驅物的觀點考慮，-CH₂ -、-CH（CH₃ ）-、-C（CH₃ ）₂ -為更佳。

作為由上述式（A-s）表示之雙胺基苯酚衍生物的製造方法，例如，能夠參考日本特開2013-256506號公報的0085～0094段及實施例1（0189～0190段），該等內容編入本說明書中。

作為由上述式（A-s）表示之雙胺基苯酚衍生物的結構的具體例，可舉出日本特開2013-256506號公報的0070～0080段中記載的內容，該等內容編入本說明書中。當然並不限於該等。

除上述式（3）的重複單元以外，聚苯并㗁唑前驅物亦可以包含其他種類的重複結構單元。 從能夠抑制伴隨閉環產生之翹曲的觀點考慮，包含由下述式（SL）表示之二胺殘基作為其他種類的重複結構單元為較佳。

[化學式27] 在式（SL）中，Z具有a結構和b結構，R^1s 係氫原子或碳數1～10的烴基，R^2s 係碳數1～10的烴基，R^3s 、R^4s 、R^5s 、R^6s 中的至少1個為芳香族基，剩餘部分為氫原子或碳數1～30的有機基團，該等可以相同，亦可以不同。a結構及b結構的聚合可以為嵌段聚合或隨機聚合。關於Z部分的莫耳%，a結構為5～95莫耳%，b結構為95～5莫耳%，a+b為100莫耳%。

在式（SL）中，作為較佳的Z，可舉出b結構中的R^5s 及R^6s 為苯基者。又，由式（SL）表示之結構的分子量為400～4,000為較佳，500～3,000為更佳。藉由將上述分子量設為上述範圍，更有效地降低聚苯并㗁唑前驅物的脫水閉環後的彈性模數，並能夠兼顧能夠抑制翹曲之效果和提高溶劑溶解性之效果。

包含由式（SL）表示之二胺殘基作為其他種類的重複結構單元時，進而包含從四羧酸二酐去除酸酐基之後殘留之四羧酸殘基作為重複結構單元亦較佳。作為該種四羧酸殘基的例子，可舉出式（2）中的R¹¹⁵ 的例子。

例如，在用於後述組成物中時，聚苯并㗁唑前驅物的重量平均分子量（Mw）較佳為18,000～30,000，更佳為20,000～29,000，進一步較佳為22,000～28,000。又，數量平均分子量（Mn）較佳為7,200～14,000，更佳為8,000～12,000，進一步較佳為9,200～11,200。 上述聚苯并㗁唑前驅物的分子量的分散度為1.4以上為較佳，1.5以上為更佳，1.6以上為進一步較佳。聚苯并㗁唑前驅物的分子量的分散度的上限值並無特別限定，例如，2.6以下為較佳，2.5以下為更佳，2.4以下為進一步較佳，2.3以下為進一步較佳，2.2以下為更進一步較佳。

〔聚苯并㗁唑〕 作為聚苯并㗁唑，只要具有苯并㗁唑環之高分子化合物，則並無特別限定，由下述式（X）表示之化合物為較佳，由下述式（X）表示之化合物且具有聚合性基團之化合物為更佳。 [化學式28] 在式（X）中，R¹³³ 表示2價有機基團，R¹³⁴ 表示4價有機基團。 具有聚合性基團時，聚合性基團可以位於R¹³³ 及R¹³⁴ 中的至少一個上，亦可以如下述式（X-1）或式（X-2）所示，位於聚苯并㗁唑的末端。 式（X-1） [化學式29] 在式（X-1）中，R¹³⁵ 及R¹³⁶ 中的至少一個為聚合性基團，不是聚合性基團時為有機基團，其他基團的含義與式（X）相同。 式（X-2） [化學式30] 在式（X-2）中，R¹³⁷ 係聚合性基團，其他為取代基，其他基團的含義與式（X）相同。

聚合性基團的含義與在上述之聚醯亞胺前驅物等所具有之聚合性基團中說明之聚合性基團相同。

R¹³³ 表示2價有機基團。作為2價有機基團，可舉出脂肪族基或芳香族基。作為具體例，可舉出聚苯并㗁唑前驅物的式（3）中的R¹²¹ 的例子。又，其較佳例的含義與R¹²¹ 相同。

R¹³⁴ 表示4價有機基團。作為4價有機基團，可舉出聚苯并㗁唑前驅物的式（3）中的R¹²² 的例子。又，其較佳例的含義與R¹²² 相同。 例如，作為R¹²² 例示之4價有機基團的4個連接鍵與上述式（X）中的氮原子、氧原子鍵結而形成縮合環。例如，R¹³⁴ 係下述有機基團時，形成下述結構。 [化學式31]

聚苯并㗁唑的㗁唑化率為85%以上為較佳，90%以上為更佳。上限並無特別限定，可以為100%。藉由㗁唑化率為85%以上，基於閉環（藉由加熱而被㗁唑化時發生）之膜收縮變小，並能夠更有效抑制產生翹曲。

聚苯并㗁唑可以包括全部包含一種R¹³¹ 或R¹³² 之上述式（X）的重複結構單元，亦可以包括包含2個以上的不同種類的R¹³¹ 或R¹³² 之上述式（X）的重複單元。又，除上述式（X）的重複單元以外，聚苯并㗁唑亦可以包含其他種類的重複結構單元。

例如，使雙胺基苯酚衍生物與包含R¹³³ 之二羧酸或選自上述二羧酸的二羧酸二氯化物及二羧酸衍生物等之化合物進行反應來獲得聚苯并㗁唑前驅物，利用習知之㗁唑化反應法使該等㗁唑化，藉此可獲得聚苯并㗁唑。 此外，在二羧酸的情況下，為了提高反應產率等，亦可以使用預先使1-羥基-1,2,3-苯并三唑等進行反應之活性酯型的二羧酸衍生物。

聚苯并㗁唑的重量平均分子量（Mw）為5,000～70,000為較佳，8,000～50,000為更佳，10,000～30,000為進一步較佳。藉由將重量平均分子量設為5,000以上，能夠提高硬化後的膜的耐折彎性。為了獲得機械特性優異之硬化膜，重量平均分子量為20,000以上為特佳。又，含有兩種以上的聚苯并㗁唑時，至少一種聚苯并㗁唑的重量平均分子量在上述範圍為較佳。

〔聚醯亞胺前驅物等的製造方法〕 聚醯亞胺前驅物等可藉由使二羧酸或二羧酸衍生物與二胺進行反應來獲得。較佳為使用鹵化劑對二羧酸或二羧酸衍生物進行鹵化之後，使其與二胺進行反應來獲得。 在聚醯亞胺前驅物等的製造方法中，進行反應時，使用有機溶劑為較佳。 有機溶劑可以為一種，亦可以為兩種以上。 作為有機溶劑，能夠依原料適當設定，可例示吡啶、二乙二醇二甲基醚（二甘二甲醚）、N-甲基吡咯啶酮及N-乙基吡咯啶酮。 聚醯亞胺可以在合成聚醯亞胺前驅物之後，藉由熱醯亞胺化、化學醯亞胺化（例如，藉由使觸媒產生作用來促進環化反應）等方法使其環化來製造，亦可以直接合成聚醯亞胺。

-封端劑- 製造聚醯亞胺前驅物等時，為了進一步提高保存穩定性，用酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等封端劑密封聚醯亞胺前驅物等的末端為較佳。作為封端劑，使用單醇、苯酚、硫醇、苯硫酚、單胺為更佳。 作為單醇的較佳化合物，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、十二醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-氯甲醇、糠醇等一級醇、異丙醇、2-丁醇、環己醇、環戊醇、1-甲氧基-2-丙醇等二級醇、三級丁基醇、金剛烷醇等三級醇等。作為苯酚類的較佳化合物，可舉出苯酚、甲氧基苯酚、甲基苯酚、萘-1-醇、萘-2-醇等。 作為單胺的較佳化合物，可舉出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。該等可以使用兩種以上，亦可以藉由使複數種封端劑反應而導入複數種不同的末端基。 又，密封樹脂末端的胺基時，能夠用具有能夠與胺基反應的官能基之化合物進行密封。對胺基的較佳密封劑為羧酸酐、羧酸氯化物、羧酸溴化物、磺酸氯化物、磺酸酐、磺酸羧酸酐等為較佳，羧酸酐、羧酸氯化物為更佳。作為羧酸酐的較佳化合物，可舉出乙酸酐、丙酸酐、草酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸酐等。又，作為羧酸氯化物的較佳化合物，可舉出乙醯氯、丙烯醯氯、丙醯氯、甲基丙烯醯氯、新戊醯氯、環己烷甲醯氯、2-乙基己醯氯、桂皮醯氯、1-金剛烷甲醯氯、七氟丁醯氯、硬脂醯氯、苯甲醯氯等。

-固體析出- 製造聚醯亞胺前驅物等時，可以包括析出固體之製程。具體而言，使反應液中的聚醯亞胺前驅物等沉澱於水中並使其溶解於可溶解四氫呋喃等聚醯亞胺前驅物等之溶劑，藉此能夠進行固體析出。 之後，藉由乾燥聚醯亞胺前驅物等，能夠獲得粉末狀的聚醯亞胺前驅物等。

〔含量〕 本發明的熱硬化性感光性組成物中的特定樹脂的含量相對於熱硬化性感光性組成物的總固體成分為20質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳，40質量%以上為進一步較佳，50質量%以上為更進一步較佳。又，本發明的熱硬化性感光性組成物中的特定樹脂的含量相對於熱硬化性感光性組成物的總固體成分為99.5質量%以下為較佳，99質量%以下為更佳，98質量%以下為進一步較佳，97質量%以下為更進一步較佳，95質量%以下為再進一步較佳。 本發明的熱硬化性感光性組成物可以僅包含一種特定樹脂，亦可以包含兩種以上。包含兩種以上時，合計量在上述範圍為較佳。

＜感光劑＞ 熱硬化性感光性組成物包含感光劑。 作為感光劑，只要為具有如下作用（對熱硬化性感光層進行曝光時，產生自由基、產生酸等發生化學變化且伴隨上述結構變會使熱硬化性感光層對顯影液的溶解度發生變化）之化合物，則並無特別限定，可舉出光聚合起始劑、光酸產生劑等。

〔光聚合起始劑〕 作為光聚合起始劑，可舉出光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑等，光自由基聚合起始劑為較佳。

-光自由基聚合起始劑- 本發明的熱硬化性感光性組成物包含光自由基聚合起始劑為較佳。 例如，藉由含有光自由基聚合起始劑及後述自由基交聯劑，進行自由基聚合，藉由熱硬化性感光層的曝光部不溶於顯影液，能夠形成負型圖案。 作為光自由基聚合起始劑，並無特別限制，例如能夠適當選自公知的化合物中。例如，對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之光自由基聚合起始劑為較佳。又，可以為與經光激發之敏化劑產生一些作用並生成活性自由基之活性劑。

光自由基聚合起始劑至少含有一種對約300～800nm（較佳為330～500nm）的範圍內的波長的光具有至少約50L·mol^-1 ·cm^-1 莫耳吸光係數之化合物為較佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來進行測定。例如，藉由紫外可見分光光度計（Varian公司製Cary-5 spectrophotometer），使用乙酸乙酯溶劑，在0.01g/L的濃度下進行測定為較佳。

作為光自由基聚合起始劑，能夠任意使用公知的化合物。例如，可舉出鹵化烴衍生物（例如具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物、具有三鹵甲基之化合物等）、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該等的詳細內容，能夠參考日本特開2016-027357號公報的0165～0182段、國際公開第2015/199219號的0138～0151段的記載，該內容編入本說明書中。

作為酮化合物，例如，可例示日本特開2015-087611號公報的0087段中記載之化合物，該內容編入本說明書中。市售品中，還可較佳地使用KAYACURE DETX（Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）。

作為光自由基聚合起始劑，還能夠較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言，例如，還能夠使用日本特開平10-291969號公報中記載之胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號中記載之醯基氧化膦系起始劑。

作為羥基苯乙酮系起始劑，能夠使用IRGACURE 184（IRGACURE為註冊商標）、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127（商品名：均為BASF公司製）。

作為胺基苯乙酮系起始劑，能夠使用市售品IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379（商品名：均為BASF公司製）、Omnirad 907、Omnirad 369及Omnirad 379（均為IGM Resins公司製）。

作為胺基苯乙酮系起始劑，還能夠使用吸收極大波長與365nm或405nm等波長光源匹配之日本特開2009-191179號公報中記載之化合物。

作為醯基膦系起始劑，可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。又，能夠使用市售品IRGACURE-819或IRGACURE-TPO（商品名：均為BASF公司製）、Omnirad 819或Omnirad TPO（均為IGM Resins公司製）。

作為茂金屬化合物，可例示IRGACURE-784（BASF公司製）等。

作為光自由基聚合起始劑，更佳為舉出肟化合物。藉由使用肟化合物，能夠進一步有效地提高曝光寬容度。肟化合物中，曝光寬容度（曝光餘量）較廣，且還作為光硬化促進劑而發揮功能，因此特佳。

作為肟化合物的具體例，能夠使用日本特開2001-233842號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物。

作為較佳的肟化合物，例如，可舉出下述結構的化合物、3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-（4-甲苯磺醯氧基）亞胺基丁烷-2-酮以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。在本發明的熱硬化性感光性組成物中，尤其將肟化合物（肟系的光自由基聚合起始劑）用作光自由基聚合起始劑為較佳。作為光自由基聚合起始劑的肟化合物在分子內具有由＞C=N-O-C（=O）-表示之連結基。

市售品中，還可較佳地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04（以上為BASF公司製）、ADEKA OPTOMER N-1919（ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-014052號公報中記載之光自由基聚合起始劑2）。又，能夠使用TR-PBG-304（Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製）、ADEKA ARKLS NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930（ADEKA CORPORATION製）。又，能夠使用DFI-091（DAITO CHEMIX Co.,Ltd.製）。

亦能夠使用下述結構的肟化合物。 [化學式32]

又，能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例，可舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報的0345段中記載之化合物24、36～40、日本特開2013-164471號公報的0101段中記載之化合物（C-3）等。

作為最佳之肟化合物，可舉出日本特開2007-269779號公報中所示出之具有特定取代基之肟化合物或日本特開2009-191061號公報中所示出之具有硫芳基之肟化合物等。

從曝光靈敏度的觀點考慮，光自由基聚合起始劑係選自包括三鹵甲基三𠯤化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯基-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基㗁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物之群組中之化合物為較佳。

進一步較佳之光自由基聚合起始劑係三鹵甲基三𠯤化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，選自包括三鹵甲基三𠯤化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、二苯甲酮化合物之群組中之至少一種化合物為進一步較佳，使用茂金屬化合物或肟化合物為更進一步較佳，肟化合物為更進一步較佳。

又，光自由基聚合起始劑還能夠使用二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮（米其勒酮（Michler’s ketone））等N,N’-四烷基-4,4’-二胺基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲基胺基-1-（4-口末啉基苯基）-丁酮-1,2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-口末啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等與芳香環進行縮環而成之醌類、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基縮酮等苄基衍生物等。又，還能夠使用由下述式（I）表示之化合物。

[化學式33]

在式（I）中，R^I00 係碳數1～20的烷基、藉由1個以上的氧原子而中斷之碳數2～20的烷基、碳數1～12的烷氧基、苯基或碳數1～20的烷基、碳數1～12的烷氧基、鹵素原子、環戊基、環己基、碳數2～12的烯基、被藉由因1個以上的氧原子而中斷之碳數2～18的烷基及碳數1～4的烷基中的至少1個取代之苯基或聯苯基，R^I01 係由式（II）表示之基團，或者係與R^I00 相同的基團，R^I02 ～R^I04 各自獨立地為碳數1～12的烷基、碳數1～12的烷氧基或鹵素原子。

[化學式34]

式中，R^I05 ～R^I07 與上述式（I）的R^I02 ～R^I04 相同。

又，光自由基聚合起始劑還能夠使用國際公開第2015/125469號的0048～0055段中記載之化合物。

光自由基聚合起始劑的含量相對於本發明的熱硬化性感光性組成物的總固體成分為0.1～30質量%為較佳，更佳為0.1～20質量%，進一步較佳為0.5～15質量%，更進一步較佳為1.0～10質量%。光自由基聚合起始劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。含有兩種以上的光自由基聚合起始劑時，其合計為上述範圍為較佳。

-熱自由基聚合起始劑- 本發明的熱硬化性感光性組成物可以進一步包含熱自由基聚合起始劑。 熱自由基聚合起始劑係藉由熱的能量而產生自由基並開始或促進具有聚合性之化合物的聚合反應之化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑，加熱時進一步進行自由基聚合反應，因此有時更能夠提高交聯密度。

作為熱自由基聚合起始劑，具體而言，可舉出日本特開2008-063554號公報的0074～0118段中記載之化合物。

包含熱自由基聚合起始劑時，其含量相對於本發明的熱硬化性感光性組成物的總固體成分為0.1～30質量%為較佳，更佳為0.1～20質量%，進一步較佳為5～15質量%。熱自由基聚合起始劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。含有兩種以上的熱自由基聚合起始劑時，其合計為上述範圍為較佳。

-光酸產生劑- 本發明的熱硬化性感光性組成物包含光酸產生劑為較佳。 藉由含有光酸產生劑，例如，在熱硬化性感光層的曝光部產生酸而對上述曝光部的顯影液（例如，鹼水溶液）的溶解性增加，並能夠獲得曝光部被顯影液去除之正浮雕圖案。 又，藉由熱硬化性感光性組成物含有光酸產生劑和後述熱交聯劑，例如，亦能夠設為如下態樣：藉由產生於曝光部之酸促進熱交聯劑的交聯反應，曝光部比非曝光部更不易被顯影液去除。根據該種態樣，能夠獲得負浮雕圖案。

作為光酸產生劑，可舉出醌二疊氮化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽、錪鎓鹽等。

作為醌二疊氮化合物，可舉出醌二疊氮的磺酸藉由酯與聚羥基化合物鍵結者、醌二疊氮的磺酸與聚胺基化合物進行磺醯胺鍵結者、醌二疊氮的磺酸藉由酯鍵及磺醯胺鍵中的至少一個與聚羥基聚胺基化合物鍵結者等。在本發明中，例如，該等聚羥基化合物和聚胺基化合物的官能基整體的50莫耳%以上被醌二疊氮取代為較佳。

在本發明中，作為醌二疊氮，可較佳地使用5-萘醌二疊氮磺醯基、4-萘醌二疊氮磺醯基中的任一種。4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物在水銀燈的i射線區域具有吸收，因此適於i射線曝光。5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物的吸收延伸至水銀燈的g射線區域，因此適於g射線曝光。在本發明中，根據進行曝光之波長，選擇4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物、5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物為較佳。又，可以在同一分子中含有具有4-萘醌二疊氮磺醯基、5-萘醌二疊氮磺醯基之萘醌二疊氮磺醯酯化合物，亦可以含有4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物和5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。

上述萘醌二疊氮化合物能夠藉由具有酚性羥基之化合物與醌二疊氮磺酸化合物的酯化反應來合成，並能夠藉由公知的方法合成。藉由使用該等萘醌二疊氮化合物，解析度、靈敏度、殘膜率進一步得到提高。

包含光酸產生劑時，其含量相對於本發明的熱硬化性感光性組成物的總固體成分為0.1～30質量%為較佳，更佳為0.1～20質量%，進一步較佳為5～15質量%。光酸產生劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。含有兩種以上光酸產生劑時，其合計在上述範圍為較佳。

-熱酸產生劑- 本發明的熱硬化性感光性組成物可以包含熱酸產生劑。 作為熱酸產生劑，只要為藉由熱產生酸之化合物，則並無特別限定，例如，可舉出鋶鹽、銨鹽、鏻鹽等鎓鹽或羧酸酯化合物、磺酸酯化合物、磷酸酯化合物等酯化合物等。

作為藉由加熱從熱酸產生劑產生之酸，可舉出磺酸、磷酸、羧酸等作為例子，磺酸為較佳，芳香族磺酸為更佳。 從熱酸產生劑產生之酸的pKa為-15～3為較佳，-10～0為更佳。

熱酸產生劑的酸產生溫度為40～300℃為較佳，80～260℃為更佳，120～220℃為進一步較佳，120℃～200℃為特佳，140℃～180℃為最佳。 將熱酸產生劑在耐壓膠囊中，以5℃/分鐘加熱至500℃時，求出溫度最低的發熱峰的峰溫度作為酸產生溫度。 作為測定酸產生溫度時使用的機器，可舉出Q2000（TA Instruments製）等。 又，熱酸產生劑的酸發生溫度比熱硬化性感光性組成物中包含之溶劑的沸點更低為較佳。

作為較佳之熱酸產生劑的市售品，可舉出SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.的SI系列、San-Apro Ltd.製CPI系列及KING Co.,Ltd.製K-PURE TAG系列等。 又，亦能夠使用日本特開2003-277353號、日本特開平2-001470號、日本特開平2-255646號、日本特開平3-011044號、日本特開2003-183313號、日本特開2003-277352號、日本特開昭58-037003號、日本特開昭58-198532號等各公報等中記載之公知的熱酸產生劑。

熱酸產生劑的含量相對於本發明的熱硬化性感光性組成物的總固體成分為0.1～30質量%為較佳，0.1～20質量%為更佳，0.5～15質量%為進一步較佳，1.0～10質量%為特佳。 熱酸產生劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。含有兩種以上熱酸產生劑時，其合計在上述範圍為較佳。

＜界面活性劑＞ 本發明的熱硬化性感光性組成物包含界面活性劑。 作為界面活性劑，能夠使用矽酮系界面活性劑、烴系界面活性劑、氟系界面活性劑等非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等各種界面活性劑，從硬化膜的絕緣性的觀點考慮，非離子系界面活性劑為較佳。

在本發明的熱硬化性感光性組成物中，界面活性劑的含量相對於組成物的總質量超過0.1質量%為較佳。 在上述態樣中，本發明的熱硬化性感光性組成物能夠包含選自包括後述烴系界面活性劑、後述之具有氟原子之界面活性劑及後述之具有矽原子之界面活性劑之群組中之至少一種界面活性劑。 含有兩種以上界面活性劑時，其合計在上述範圍為較佳。 上述含量的下限為0.101質量%以上為更佳，0.105質量%以上為較佳。 上述含量的上限為5質量%以下為較佳，1質量%以下為更佳。 藉由設為包含大量該種界面活性劑之態樣，例如，認為即使在不均勻的基材上的熱硬化性感光層薄的部分，熱硬化性感光層的表面被大量的界面活性劑覆蓋。因此，認為在熱硬化性感光層厚的部分和薄的部分中，存在於熱硬化性感光層的表面之界面活性劑量之差變小，上述硬化膜A與硬化膜B各自的表面自由能之差變小。其結果，即使在適用於不均勻的基材上來製作硬化膜且在所獲得之硬化膜上進一步形成有其他層時，亦容易抑制在其他層上產生缺陷。

又，在本發明的熱硬化性感光性組成物中，界面活性劑的含量相對於組成物的總質量，低於0.005質量%為較佳。 在上述態樣中，本發明的熱硬化性感光性組成物能夠包含選自包括後述烴系界面活性劑、後述之具有氟原子之界面活性劑及後述之具有矽原子之界面活性劑之群組中之至少一種界面活性劑。 含有兩種以上界面活性劑時，其合計在上述範圍為較佳。 上述含量的下限為0.0001質量%以上為更佳，0.0005質量%以上為較佳。 上述含量的上限為0.0045質量%以下為較佳，0.0042質量%以下為更佳。 藉由設為該種界面活性劑的含量少之態樣，例如，認為不管在不均勻的基材上的熱硬化性感光層薄的部分，亦或在厚的部分中，向熱硬化性感光層的表面移動之界面活性劑的量變小。因此，認為在熱硬化性感光層厚的部分和薄的部分中，存在於熱硬化性感光層的表面之界面活性劑量之差變小，上述硬化膜A與硬化膜B各自的表面自由能之差變小。其結果，即使在適用於不均勻的基材上來製作硬化膜且在所獲得之硬化膜上進一步形成有其他層時，亦容易抑制在其他層上產生缺陷。

本發明的熱硬化性感光性組成物包含不具有氟原子及矽原子之界面活性劑為較佳。作為不具有氟原子及矽原子之界面活性劑，可舉出後述烴系界面活性劑等。 認為具有氟原子或矽原子之界面活性劑向熱硬化性感光層的表面移動時，硬化膜的表面自由能容易降低。因此，認為藉由包含不具有氟原子及矽原子之界面活性劑作為界面活性劑，即使在熱硬化性感光層厚的部分和薄的部分中產生存在於熱硬化性感光層的表面之界面活性劑量之差，上述硬化膜A和硬化膜B各自的表面自由能之差變小。其結果，即使在適用於不均勻的基材上來製作硬化膜且在所獲得之硬化膜上進一步形成有其他層時，亦容易抑制在其他層上產生缺陷。

在本發明的熱硬化性感光性組成物中，組成物中的烴系界面活性劑的含量相對於上述界面活性劑的總含量為50質量%以上為較佳。 在上述態樣中，本發明的熱硬化性感光性組成物可以進一步包含選自包括後述之具有氟原子之界面活性劑及後述之具有矽原子之界面活性劑之群組中之至少一種界面活性劑。 上述含量為60質量%以上為較佳，70質量%以上為更佳，80質量%以上為進一步較佳，90質量%以上為特佳。上限並無特別限定，可以為100質量%。 含有兩種以上烴系界面活性劑時，其合計在上述範圍為較佳。 以下對烴系界面活性劑進行詳細說明。 認為烴系界面活性劑即使向熱硬化性感光層的表面移動，亦不易使硬化膜的表面自由能降低。因此，認為藉由組成物中的烴系界面活性劑的含量相對於上述界面活性劑的總含量為50質量%以上，即使在熱硬化性感光層厚的部分和薄的部分，存在於熱硬化性感光層的表面之界面活性劑量有差異，上述硬化膜A與硬化膜B各自的表面自由能之差亦會變小。其結果，即使在適用於不均勻的基材上來製作硬化膜且在所獲得之硬化膜上進一步形成有其他層時，亦容易抑制在其他層上產生缺陷。

〔烴系界面活性劑〕 作為烴系界面活性劑，只要為疏水部為烴基之界面活性劑即可，可舉出後述之乙炔系界面活性劑、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚類或該等磷酸酯等酯類、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧乙烯烷基酯類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐二硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等山梨糖醇酐烷基酯類、甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯等單甘油酯烷基酯類、多核酚乙氧基化物類等非離子系界面活性劑； 十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽類、丁基萘磺酸鈉、戊基萘磺酸鈉、己基萘磺酸鈉、辛基萘磺酸鈉等烷基萘磺酸鹽類、月桂基硫酸鈉等烷基硫酸鹽類、十二烷基磺酸鈉等烷基磺酸鹽類、二月桂基磺基琥珀酸鈉等磺基琥珀酸酯鹽類等陰離子系界面活性劑； 四級銨鹽型烷基陽離子類等陽離子系界面活性劑； 月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼等烷基甜菜鹼類等兩性界面活性劑等，但並不限定於此。

-乙炔系界面活性劑- 乙炔系界面活性劑中分子內的乙炔基數並無特別限制，1～10個為較佳，1～5個為更佳，1～3個為進一步較佳，1～2個為更進一步較佳。

乙炔系界面活性劑的分子量相對小為較佳，2,000以下為較佳，1,500以下為更佳，1,000以下為進一步較佳。沒有特別的下限值，200以上為較佳。

＜＜由式（9）表示之化合物＞＞ 乙炔系界面活性劑係由下述式（9）表示之化合物為較佳。 [化學式35] 式中，R⁹¹ 及R⁹² 分別獨立地為碳數3～15的烷基、碳數6～15的芳香族烴基或碳數4～15的芳香族雜環基。芳香族雜環基的碳數為1～12為較佳，2～6為更佳，2～4為進一步較佳。 芳香族雜環為5員環或6員環為較佳。芳香族雜環所包含之雜原子係氮原子、氧原子或硫原子為較佳。 R⁹¹ 及R⁹² 可以分別獨立地具有取代基，作為取代基，可舉出下述取代基T。

作為取代基T，可舉出烷基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為進一步較佳）、芳基烷基（碳數7～21為較佳，7～15為更佳，7～11為進一步較佳）、烯基（碳數2～24為較佳，2～12為更佳，2～6為進一步較佳）、炔基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、羥基、胺基（碳數0～24為較佳，0～12為更佳，0～6為進一步較佳）、硫醇基、羧基、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、烷氧基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、芳氧基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、醯基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、醯氧基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、芳醯基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳）、芳醯氧基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳）、胺甲醯基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、胺磺醯基（碳數0～12為較佳，0～6為更佳，0～3為進一步較佳）、磺基、烷基磺醯基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、芳基磺醯基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、雜環基（碳數1～12為較佳，1～8為更佳，2～5為進一步較佳，包含5員環或6員環為較佳）、（甲基）丙烯醯基、（甲基）丙烯醯氧基、鹵素原子（例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、氧代基（=O）、亞胺基（=NR^N ）、亞烷基（=C（R^N ）₂ ）等。R^N 係氫原子或烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳），氫原子、甲基、乙基或丙基為較佳。各取代基中包含之烷基部位、烯基部位及炔基部位可以為鏈狀或環狀，可以為直鏈或支鏈。上述取代基T為可以具有取代基之基團時，可以進一步具有取代基T。例如，烷基可以成為鹵化烷基，亦可以成為（甲基）丙烯醯氧基烷基、胺基烷基或羧基烷基。取代基係可以形成羧基或胺基等鹽之基團時，該基團可以形成鹽。

＜＜由式（91）表示之化合物＞＞ 作為由式（9）表示之化合物，由下述式（91）表示之化合物為較佳。 [化學式36]

R⁹³ ～R⁹⁶ 分別獨立地為碳數1～24的烴基，n9為1～6的整數，m9為n9的2倍的整數，n10為1～6的整數，m10為n10的2倍的整數，l9及l10分別獨立地為0以上且12以下的數。 R⁹³ ～R⁹⁶ 係烴基，其中烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、炔基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、芳基烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳）為較佳。烷基、烯基、炔基可以為直鏈狀或環狀，可以為直鏈或支鏈。R⁹³ ～R⁹⁶ 可以在發揮本發明的效果之範圍內具有取代基T。又，R⁹³ ～R⁹⁶ 可以相互鍵結或經由上述連結基L而形成環。取代基T存在複數個時，可以相互鍵結或者經由（或不經由）下述連結基L，與式中的烴基鍵結而形成環。 R⁹³ 及R⁹⁴ 係烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）為較佳。其中，甲基為較佳。 R⁹⁵ 及R⁹⁶ 係烷基（碳數1～12為較佳，2～6為更佳，3～6為進一步較佳）為較佳。其中，-（C_n11 R⁹⁸ _m11 ）-R⁹⁷ 為較佳。尤其，R⁹⁵ 、R⁹⁶ 係異丁基為較佳。 n11為1～6的整數，1～3的整數為較佳。m11為n11的2倍的數。 R⁹⁷ 及R⁹⁸ 分別獨立地為氫原子或烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）為較佳。 n9為1～6的整數，1～3的整數為較佳。m9為n9的2倍的整數。 n10為1～6的整數，1～3的整數為較佳。m10為n10的2倍的整數。 l9及l10分別獨立地為0～12的數。其中，l9+l10為0～12的數為較佳，0～8的數為更佳，0～6的數為進一步較佳，大於0且小於6的數為進一步較佳，大於0且3以下的數為更進一步較佳。此外，關於l9、l10，式（91）的化合物有時會成為其數不同的化合物的混合物，此時，l9及l10的數或l9+l10可以為包括小數點以下之數。

＜＜由式（92）表示之化合物＞＞ 由式（91）表示之化合物係由下述式（92）表示之化合物為較佳。 [化學式37] R⁹³ 、R⁹⁴ 、R⁹⁷ ～R¹⁰⁰ 分別獨立地為碳數1～24的烴基，l11及l12分別獨立地為0以上且12以下的數。 其中，R⁹³ 、R⁹⁴ 、R⁹⁷ ～R¹⁰⁰ 係烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、炔基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、芳基烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳）為較佳。烷基、烯基、炔基可以為鏈狀或環狀，可以為直鏈或支鏈。R⁹³ 、R⁹⁴ 、R⁹⁷ ～R¹⁰⁰ 可以在發揮本發明的效果之範圍內具有取代基T。又，R⁹³ 、R⁹⁴ 、R⁹⁷ ～R¹⁰⁰ 可以相互鍵結或經由連結基L而形成環。取代基T存在複數個時，可以相互鍵結或者經由（或不經由）連結基L，與式中的烴基鍵結而形成環。 R⁹³ 、R⁹⁴ 、R⁹⁷ ～R¹⁰⁰ 分別獨立地為烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）為較佳。其中，甲基為較佳。 l11+l12為0～12的數為較佳，0～8的數為更佳，0～6的數為進一步較佳，大於0且小於6的數為進一步較佳，大於0且5以下的數為更進一步較佳，大於0且4以下的數為再進一步較佳，可以為大於0且3以下的數，亦可以為大於0且1以下的數。此外，關於l11、l12，式（92）的化合物有時會成為其數不同的化合物的混合物，此時，l11及l12的數或l11+l12可以為包括小數點以下之數。

作為乙炔系界面活性劑，可舉出Surfynol 104系列（商品名，Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.）、Acetyrenol E00、Acetyrenol E40、Acetyrenol E13T、Acetyrenol 60（均為商品名，Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.製），其中Surfynol 104系列、Acetyrenol E00、Acetyrenol E40、Acetyrenol E13T為較佳，Acetyrenol E40、Acetyrenol E13T為更佳。此外，Surfynol 104系列與Acetyrenol E00為相同結構的界面活性劑。

此外，作為烴系界面活性劑，可以使用市售品，作為市售品，可舉出ADEKA TOL LB、LA、OA、TN、TO、UA、LO、SO、SP、PC、ADEKA NOL NK、AP、ADEKA ESTOL OEG、TL、S、T、ADEKA SOL CO、COA、ADEKA HOPE MS、YES、TR、ADEKA COL TS、CS、PS、EC、ADEKA MINE 4MAC、4DAC、MT、ADEKA AMPHOTE PB、AB等系列（均為ADEKA CORPORATION製）等，但並不限定於此。

〔具有氟原子之界面活性劑〕 作為具有氟原子之界面活性劑，例如，可舉出具有氟碳鏈之界面活性劑等。 具體而言，KITAMURA CHEMICALS CO.,LTD.的PF系列、DIC Coporation的“MEGAFACE（註冊商標）”系列、Sumitomo 3M Limited的FLUORAD系列、AGC Inc.的“Surflon（註冊商標）”系列、“AsahiGuard（註冊商標）”系列、Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.的EF系列、Omnova Solutions Inc.的Poly-Fox系列等，但並不限定於此。

〔具有矽原子之界面活性劑〕 作為具有矽原子之界面活性劑（亦稱為“矽酮系界面活性劑”。），例如，可舉出具有可以被改質之聚矽氧烷鏈之界面活性劑等。 具體而言，作為矽酮系界面活性劑，可舉出DuPont Toray Specialty Materials Kabushiki Kaisha的SH系列、SD系列、ST系列、BYK-Chemie GmbH的“BYK”系列、Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.的KP系列、KF系列、NOF CORPORATION的DISFOAM系列、Toshiba Silicones Co., Ltd.的TSF系列等，但並不限定於此。

〔其他界面活性劑〕 本發明的熱硬化性感光性組成物可以包含其他界面活性劑作為界面活性劑。作為其他界面活性劑，可舉出KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd的POLYFLOW系列、Kusumoto Chemicals, Ltd.的“DISPARLON（註冊商標）”系列等丙烯酸/甲基丙烯酸樹脂系界面活性劑等，但並不限定於此。

＜溶劑＞ 本發明的熱硬化性感光性組成物包含溶劑。 溶劑能夠任意使用公知的溶劑。溶劑較佳為有機溶劑。作為有機溶劑，可舉出酯類、醚類、酮類、環狀烴類、亞碸類、醯胺類、醇類等化合物。

作為酯類，例如作為較佳者，可舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯（例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。

作為醚類，例如，可舉出二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基纖溶劑乙酸酯、乙基纖溶劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單丙基醚乙酸酯等作為較佳者。

作為酮類，例如，可舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、3-甲基環己酮、左旋葡聚糖酮、二氫左旋葡聚糖酮等作為較佳者。

作為環狀烴類，例如，可舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴、檸檬烯等環式萜烯類作為較佳者。

作為亞碸類，例如，可舉出二甲基亞碸作為較佳者。

作為醯胺類，可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等作為較佳者。

作為醇類，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、苯甲醇、乙二醇單甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單己醚、三乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、聚乙二醇單甲基醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單苄醚、乙二醇單苯醚、甲基苯甲醇、正戊醇、甲基戊醇及二丙酮醇等。

關於溶劑，從塗佈面性狀的改良等觀點考慮，混合兩種以上之形態亦較佳。

在本發明中，選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙二醇甲基醚及丙二醇甲基醚乙酸酯中之一種溶劑或由兩種以上構成之混合溶劑為較佳。同時使用二甲基亞碸和γ-丁內酯為特佳。

關於溶劑的含量，從塗佈性的觀點考慮，設為本發明的熱硬化性感光性組成物的總固體成分濃度成為5～80質量%之量為較佳，設為成為5～75質量%之量為更佳，設為成為10～70質量%之量為進一步較佳，設為成為20～70質量%之量為進一步較佳，設為成為40～70質量%更進一步較佳。溶劑含量根據塗膜的所需厚度和塗佈方法調整即可。

溶劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。含有兩種以上溶劑時，其合計在上述範圍為較佳。

＜自由基交聯劑＞ 本發明的熱硬化性感光性組成物進一步包含自由基交聯劑為較佳。 自由基交聯劑係具有自由基聚合性基團之化合物。作為自由基聚合性基團，包含乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。作為包含上述乙烯性不飽和鍵之基團，可舉出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、（甲基）丙烯醯基等具有乙烯性不飽和鍵之基團。 該等之中，作為包含上述乙烯性不飽和鍵之基團，（甲基）丙烯醯基為較佳，從反應性的觀點考慮，（甲基）丙烯醯氧基為更佳。

自由基交聯劑係具有1個以上乙烯性不飽和鍵之化合物即可，具有2個以上之化合物為更佳。 具有2個乙烯性不飽和鍵之化合物係具有2個包含上述乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳。 又，從所獲得之硬化膜的膜強度的觀點考慮，本發明的熱硬化性感光性組成物包含具有3個以上乙烯性不飽和鍵之化合物作為自由基交聯劑為較佳。作為具有3個以上的上述乙烯性不飽和鍵之化合物，具有3～15個乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳，具有3～10個乙烯性不飽和鍵之化合物為更佳，具有3～6個乙烯性不飽和鍵之化合物為進一步較佳。 又，具有3個以上的上述乙烯性不飽和鍵之化合物係具有3個以上包含上述乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳，具有3～15個之化合物為更佳，具有3～10個之化合物為進一步較佳，具有3～6個之化合物為特佳。 又，從所獲得之硬化膜的膜強度的觀點考慮，本發明的熱硬化性感光性組成物包含具有2個乙烯性不飽和鍵之化合物和具有3個以上的上述乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳。 另一方面，從顯影性的觀點考慮，自由基交聯劑係具有2個上述乙烯性不飽和鍵之化合物為特佳。

自由基交聯劑的分子量為2,000以下為較佳，1,500以下為更佳，900以下為進一步較佳。自由基交聯劑的分子量的下限為100以上為較佳。

作為自由基交聯劑的具體例，可舉出不飽和羧酸（例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等）或其酯類、醯胺類，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯及不飽和羧酸與多元胺化合物的醯胺類。又，還可較佳地使用具有羥基、胺基、氫硫基等親和性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、與單官能或多官能羧酸的脫水縮合反應物等。又，具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的加成反應物，進而具有鹵素基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦較佳。又，作為另一例，替代上述不飽和羧酸，能夠使用被不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等取代之化合物組。作為具體例，能夠參考日本特開2016-027357號公報的0113～0122段的記載，該等內容編入本說明書中。

又，自由基交聯劑係在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。作為其例，可舉出聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己二醇（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（丙烯醯氧基丙基）醚、三（丙烯醯氧基乙基）異三聚氰酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行（甲基）丙烯酸酯化之化合物、日本特公昭48-041708號公報、日本特公昭50-006034號公報、日本特開昭51-037193號各公報中記載之（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯類、日本特開昭48-064183號、日本特公昭49-043191號、日本特公昭52-030490號各公報中記載之聚酯丙烯酸酯類，作為環氧樹脂與（甲基）丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；以及該等的混合物。又，日本特開2008-292970號公報的0254～0257段中記載之化合物亦較佳。又，還能夠舉出使多官能羧酸與（甲基）丙烯酸環氧丙酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和鍵之化合物進行反應而獲得的多官能（甲基）丙烯酸酯等。

又，作為除了上述以外的較佳之自由基交聯劑，還能夠使用日本特開2010-160418號公報、日本特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號公報等中記載之具有茀環，且具有2個以上的具有乙烯性不飽和鍵之基團的化合物或卡多（cardo）樹脂。

進而，作為其他例子，還能夠舉出日本特公昭46-043946號公報、日本特公平01-040337號公報、日本特公平01-040336號公報中記載之特定的不飽和化合物、日本特開平02-025493號公報中記載之乙烯基膦酸系化合物等。又，還能夠使用日本特開昭61-022048號公報中記載之包含全氟烷基的化合物。進而，還能夠使用“Journal of the Adhesion Society of Japan”vol.20、No.7、300～308頁（1984年）中作為光硬化性單體及寡聚物所介紹者。

除了上述以外，亦能夠較佳地使用日本特開2015-034964號公報的0048～0051段中記載之化合物、國際公開第2015/199219號的0087～0131段中記載之化合物，該等內容編入本說明書中。

又，在日本特開平10-062986號公報中作為式（1）及式（2）與其具體例一同記載之如下化合物亦能夠用作自由基交聯劑，該化合物係在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行（甲基）丙烯酸酯化而成的化合物。

進而，日本特開2015-187211號公報的0104～0131段中記載之化合物亦能夠用作自由基交聯劑，該等內容編入本說明書中。

作為自由基交聯劑，二新戊四醇三丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）、二新戊四醇四丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製）、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製）及該等的（甲基）丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。亦能夠使用該等寡聚物類型。

作為自由基交聯劑的市售品，例如，可舉出Sartomer Company, Inc製的作為具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、作為具有4個乙烯氧基鏈之2官能丙烯酸甲酯之Sartomer Company, Inc製SR-209、231、239、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的作為具有6個伸戊氧基鏈之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、作為具有3個異伸丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330、胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140（NIPPON PAPER INDUSTRIES CO.,LTD.製）、NK酯M-40G、NK酯4G、NK酯M-9300、NK酯A-9300、UA-7200（Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製）、DPHA-40H（Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600（Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製）、BLEMMER PME400（NOF CORPORATION.製）等。

作為自由基交聯劑，如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦較佳。進而，作為自由基交聯劑，還能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中記載之於分子內具有胺基結構或硫化物結構之化合物。

自由基交聯劑可以為具有羧基、磷酸基等酸基之自由基交聯劑。具有酸基之自由基交聯劑中，脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳，使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之自由基交聯劑為更佳。特佳為使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之自由基交聯劑中，脂肪族多羥基化合物係新戊四醇或二新戊四醇之化合物。作為市售品，例如，作為TOAGOSEI CO.,Ltd.製多元酸改質丙烯酸類寡聚物，可舉出M-510、M-520等。

具有酸基之自由基交聯劑的較佳酸值為0.1～40mgKOH/g，特佳為5～30mgKOH/g。自由基交聯劑的酸值只要在上述範圍內，則製造上的操作性優異，進而顯影性優異。又，聚合性良好。/另一方面，從進行鹼顯影時的顯影速度的觀點考慮，具有酸基之自由基交聯劑的較佳酸值為0.1～300mgKOH/g，尤其較佳為1～100mgKOH/g。/上述酸值遵照JIS K 0070：1992的記載進行測定。

從圖案的解析度和膜的伸縮性的觀點考慮，本發明的熱硬化性感光性組成物使用2官能的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯為較佳。 作為具體化合物，能夠使用三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、PEG200二丙烯酸酯（係聚乙二醇二丙烯酸酯且聚乙二醇鏈的式量為200左右者）、PEG200二甲基丙烯酸酯、PEG600二丙烯酸酯、PEG600二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二甲基丙烯酸酯、雙酚A的EO（環氧乙烷）加成物二丙烯酸酯、雙酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯、雙酚A的PO加成物二丙烯酸酯、雙酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、異三聚氰酸EO改質二丙烯酸酯、異三聚氰酸改質二甲基丙烯酸酯、其他具有胺甲酸乙酯鍵之2官能丙烯酸酯、具有胺甲酸乙酯鍵之2官能甲基丙烯酸酯。該等可根據需要混合兩種以上來使用。 此外，作為2官能以上的自由基交聯劑，可舉出鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等。 從抑制伴隨硬化膜的彈性模數控制產生之翹曲的觀點考慮，能夠較佳地使用單官能自由基交聯劑作為自由基交聯劑。作為單官能自由基交聯劑，可較佳地使用正丁基（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、2-羥乙基（甲基）丙烯酸酯、丁氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、卡必醇（甲基）丙烯酸酯、環己基（甲基）丙烯酸酯、芐基（甲基）丙烯酸酯、苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺、環氧丙基（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等N-乙烯基化合物類、烯丙基環氧丙醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物類等。作為單官能自由基交聯劑，為了抑制曝光前的揮發，在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。

含有自由基交聯劑時，其含量相對於本發明的熱硬化性感光性組成物的總固體成分，超過0質量%且60質量%以下為較佳。下限為5質量%以上為更佳。上限為50質量%以下為更佳，30質量%以下為進一步較佳。

自由基交聯劑可以單獨使用一種，亦可以混合使用兩種以上。同時使用兩種以上時，其合計量成為上述範圍為較佳。

＜熱交聯劑＞ 本發明的熱硬化性感光性組成物包含熱交聯劑為較佳。 作為熱交聯劑，只要為在分子內具有複數個在與組成物中的其他化合物或其反應生成物之間形成共價鍵之反應藉由酸的作用得到促進之基團之化合物，則並無特別限定，具有選自包括羥甲基及烷氧基甲基之群組中之至少一種基團之化合物為較佳，具有選自包括羥甲基及烷氧基甲基之群組中之至少一種基團直接鍵結於氮原子之結構之化合物為更佳。 作為熱交聯劑，可舉出如下化合物，例如具有使三聚氰胺、乙炔脲、脲、伸烷基脲、苯并胍胺等含胺基化合物與甲醛進行反應或使甲醛與醇進行反應並用羥甲基或烷氧基甲基取代上述胺基的氫原子之結構之化合物。該等化合物的製造方法並無特別限定，只要為具有與藉由上述方法製造的化合物相同結構之化合物即可。又，可以為該等化合物的羥甲基彼此自縮合而成之寡聚物。 作為上述之含胺基化合物，將使用三聚氰胺之熱交聯劑稱為三聚氰胺系交聯劑，將使用乙炔脲、脲或伸烷基脲之熱交聯劑稱為脲系交聯劑，將使用伸烷基脲之熱交聯劑稱為伸烷基脲系交聯劑，將使用苯并胍胺者稱為苯并胍胺系交聯劑。 該等之中，本發明的熱硬化性感光性組成物包含選自包括脲系交聯劑及三聚氰胺系交聯劑之群組中之至少一種化合物為較佳，包含選自包括後述之乙炔脲系交聯劑及三聚氰胺系交聯劑群組中之至少一種化合物為更佳。

作為三聚氰胺系交聯劑的具體例，可舉出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等。

作為脲系交聯劑的具體例，例如，可舉出單羥甲基化乙炔脲、二羥甲基化乙炔脲、三羥甲基化乙炔脲、四羥甲基化乙炔脲、單甲氧基甲基化乙炔脲，二甲氧基甲基化乙炔脲、三甲氧基甲基化乙炔脲、四甲氧基甲基化乙炔脲、單甲氧基甲基化乙炔脲、二甲氧基甲基化乙炔脲、三甲氧基甲基化乙炔脲、四乙氧基甲基化乙炔脲、單丙氧基甲基化乙炔脲、二丙氧基甲基化乙炔脲、三丙氧基甲基化乙炔脲、四丙氧基甲基化乙炔脲、單丁氧基甲基化乙炔脲、二丁氧基甲基化乙炔脲、三丁氧基甲基化乙炔脲或四丁氧基甲基化乙炔脲等的乙炔脲系交聯劑； 雙甲氧基甲基脲、雙乙氧基甲基脲、雙丙氧基甲基脲、雙丁氧基甲基脲等的脲系交聯劑、 單羥甲基化乙烯脲或二羥甲基化乙烯脲、單甲氧基甲基化乙烯脲、二甲氧基甲基化乙烯脲、單乙氧基甲基化乙烯脲、二乙氧基甲基化乙烯脲、單丙氧基甲基化乙烯脲、二丙氧基甲基化乙烯脲、單丁氧基甲基化乙烯脲或二丁氧基甲基化乙烯脲等乙烯脲系交聯劑、 單羥甲基化丙烯脲、二羥甲基化丙烯脲、單甲氧基甲基化丙烯脲、二甲氧基甲基化丙烯脲、單二乙氧基甲基化丙烯脲、二乙氧基甲基化丙烯脲、單丙氧基甲基化丙烯脲、二丙氧基甲基化丙烯脲、單丁氧基甲基化丙烯脲或二丁氧基甲基化丙烯脲等的丙烯脲系交聯劑、 1,3-二（甲氧基甲基）4,5-二羥基-2-咪唑啶酮、1,3-二（甲氧基甲基）-4,5-二甲氧基-2-咪唑啶酮等。

作為苯并胍胺系交聯劑的具體例，例如，可舉出單羥甲基化苯并胍胺、二羥甲基化苯并胍胺、三羥甲基化苯并胍胺、四羥甲基化苯并胍胺、單甲氧基甲基化苯并胍胺、二甲氧基甲基化苯并胍胺、三甲氧基甲基化苯并胍胺、四甲氧基甲基化苯并胍胺、單甲氧基甲基化苯并胍胺、二甲氧基甲基化苯并胍胺、三甲氧基甲基化苯并胍胺、四乙氧基甲基化苯并胍胺、單丙氧基甲基化苯并胍胺、二丙氧基甲基化苯并胍胺、三丙氧基甲基化苯并胍胺、四丙氧基甲基化苯并胍胺、單丁氧基甲基化苯并胍胺、二丁氧基甲基化苯并胍胺、三丁氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺等。

此外，作為具有選自包括羥甲基及烷氧基甲基之群組中之至少一種基團之化合物，亦能夠較佳地使用將選自包括羥甲基及烷氧基甲基之群組中之至少一種基團直接鍵結於芳香環（較佳為苯環）之化合物。 作為該種化合物的具體例，可舉出對苯二甲醇、雙（羥甲基）甲酚、雙（羥甲基）二甲氧基苯、雙（羥甲基）二苯醚、雙（羥甲基）二苯甲酮、羥甲基苯甲酸羥甲基苯、雙（羥甲基）聯苯、二甲基雙（羥甲基）聯苯、雙（甲氧基甲基）苯、雙（甲氧基甲基）甲酚、雙（甲氧基甲基）二甲氧基苯、雙（甲氧基甲基）二苯醚、雙（甲氧基甲基）二苯甲酮、甲氧基甲基苯甲酸甲氧基甲基苯、雙（甲氧基甲基）聯苯、二甲基雙（甲氧基甲基）聯苯、4,4’,4’’-亞乙基三[2,6-雙（甲氧基甲基）苯酚]、5,5’-[2,2,2‐三氟‐1‐（三氟甲基）亞乙基]雙[2‐羥基‐1,3‐對苯二甲醇]、3,3’,5,5’-四（甲氧基甲基）-1,1’-聯苯-4,4’-二醇等。

作為熱交聯劑，可以使用市售品，作為較佳之市售品，可舉出46DMOC、46DMOEP（以上，ASAHI YUKIZAI CORPORATION製）、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DMLBisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP（以上，Honshu Chemical Industry Co., Ltd.製）、NIKALAC（註冊商標，以下相同）MX-290、NIKALACMX-280、NIKALACMX-270、NIKALACMX-279、NIKALACMW-100LM、NIKALACMX-750LM（以上，SANWA CHEMICAL CO.,LTD製）等。

又，本發明的熱硬化性感光性組成物包含選自包括環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及苯并㗁𠯤化合物之群組中之至少一種化合物作為熱交聯劑亦較佳。

〔環氧化合物（具有環氧基之化合物）〕 作為環氧化合物，在一分子中具有2個以上環氧基之化合物為較佳。環氧基在200℃以下進行交聯反應，並且由於不會因交聯而發生脫水反應而不易引起膜收縮。因此，含有環氧化合物對熱硬化性感光性組成物的低溫硬化及翹曲的抑制有效。

環氧化合物含有聚環氧乙烷基為較佳。藉此，彈性模數進一步降低，並且能夠抑制翹曲。聚環氧乙烷基表示環氧乙烷的重複單元數為2以上者，重複單元數為2～15為較佳。

作為環氧化合物的例子，可舉出雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、丁二醇二環氧丙基醚、己二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚等伸烷基二醇型環氧樹脂或多元醇烴型環氧樹脂；聚丙二醇二環氧丙基醚等聚伸烷基二醇型環氧樹脂；聚甲基（環氧丙氧基丙基）矽氧烷等含環氧基矽酮等，但並不限定於該等。具體而言，可舉出EPICLON（註冊商標）850-S、EPICLON（註冊商標）HP-4032、EPICLON（註冊商標）HP-7200、EPICLON（註冊商標）HP-820、EPICLON（註冊商標）HP-4700、EPICLON（註冊商標）EXA-4710、EPICLON（註冊商標）HP-4770、EPICLON（註冊商標）EXA-859CRP、EPICLON（註冊商標）EXA-1514、EPICLON（註冊商標）EXA-4880、EPICLON（註冊商標）EXA-4850-150、EPICLON（註冊商標）EXA-4850-1000、EPICLON（註冊商標）EXA-4816、EPICLON（註冊商標）EXA-4822、EPICLON（註冊商標）EXA-830LVP、EPICLON（註冊商標）EXA-8183、EPICLON（註冊商標）EXA-8169、EPICLON（註冊商標）N-660、EPICLON（註冊商標）N-665-EXP-S、EPICLON（註冊商標）N-740、RIKARESIN（註冊商標）BEO-20E（以上商品名，DIC Corporation製）、RIKARESIN（註冊商標）BEO-60E、RIKARESIN（註冊商標）HBE-100、RIKARESIN（註冊商標）DME-100、RIKARESIN（註冊商標）L-200（商品名，New Japan Chemical Co.,Ltd.）、EP-4003S、EP-4000S、EP-4088S、EP-3950S（以上商品名，ADEKA CORPORATION製）、CELLOXIDE（註冊商標）2021P、CELLOXIDE（註冊商標）2081、CELLOXIDE（註冊商標）2000、EHPE3150、EPOLEAD（註冊商標）GT401、EPOLEAD（註冊商標）PB4700、EPOLEAD（註冊商標）PB3600（以上商品名，DAICEL CORPORATION製）、NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3000-FH-75M、NC-3100、CER-3000-L、NC-2000-L、XD-1000、NC-7000L、NC-7300L、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、CER-1020、EPPN-201、BREN-S、BREN-10S（以上商品名，Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）等。其中，從抑制翹曲及耐熱性優異之方面考慮，含有聚環氧乙烷基之環氧樹脂為較佳。例如，EPICLON（註冊商標）EXA-4880、EPICLON（註冊商標）EXA-4822、RIKARESIN（註冊商標）BEO-60E含有聚環氧乙烷基，因此較佳。

〔氧雜環丁烷化合物（具有氧雜環丁基之化合物）〕 作為氧雜環丁烷化合物，能夠舉出在一分子中具有2個以上的氧雜環丁烷環之化合物、3-乙基-3-羥甲氧雜環丁烷、1,4-雙{[（3-乙基-3-氧雜環丁基）甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-（2-乙基己基甲基）氧雜環丁烷、1,4-苯二羧酸-雙[（3-乙基-3-氧雜環丁基）甲基]酯等。作為具體例，能夠較佳地使用TOAGOSEI CO.,LTD.製ARON OXETANE系列（例如，OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223），該等可以單獨使用，或者可以混合兩種以上。

〔苯并㗁𠯤化合物（具有苯并㗁唑基之化合物）〕 苯并㗁𠯤化合物因源自開環加成反應之交聯反應而在硬化時不產生脫氣，進而減少熱收縮而抑制產生翹曲，因此較佳。

作為苯并㗁𠯤化合物的較佳例，可舉出B-a型苯并㗁𠯤、B-m型苯并㗁𠯤、P-d型苯并㗁𠯤、F-a型苯并㗁𠯤（以上商品名，Shikoku Chemicals Corporation製）、聚羥基苯乙烯樹脂的苯并㗁𠯤加成物、酚醛清漆型二氫苯并㗁𠯤化合物。該等可以單獨使用，或者可以混合兩種以上。

熱交聯劑的含量相對於本發明的熱硬化性感光性組成物的總固體成分為0.1～30質量%為較佳，0.1～20質量%為更佳，0.5～15質量%為進一步較佳，1.0～10質量%為特佳。熱交聯劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。含有兩種以上熱交聯劑時，其合計在上述範圍為較佳。

＜具有磺醯胺結構之化合物、具有硫脲結構之化合物＞ 從提高所獲得之硬化膜對基材的密接性的觀點考慮，本發明的熱硬化性感光性組成物進一步包含選自包括具有磺醯胺結構之化合物及具有硫脲結構之化合物之群組中之至少一種化合物為較佳。

〔具有磺醯胺結構之化合物〕 磺醯胺結構係由下述式（S-1）表示之結構。 [化學式38] 在式（S-1）中，R表示氫原子或有機基團，R可以與其他結構鍵結而形成環結構，*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。 上述R係與下述式（S-2）中的R² 相同的基團為較佳。 具有磺醯胺結構之化合物可以為具有2個以上磺醯胺結構之化合物，具有1個以上磺醯胺結構之化合物為較佳。

具有磺醯胺結構之化合物係由下述式（S-2）表示之化合物為較佳。 [化學式39] 在式（S-2）中，R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，R¹ 、R² 及R³ 中的2個以上可以相互鍵結而形成環結構。 R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地表示1價有機基團為較佳。 作為R¹ 、R² 及R³ 的例子，可舉出氫原子或烷基、環烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基矽基、烷氧基矽基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、雜環基、或者將該等組合2個以上之基團等。 作為上述烷基，碳數1～10的烷基為較佳，碳數1～6的烷基為更佳。作為上述烷基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、2-乙基己基等。 作為上述環烷基，碳數5～10的環烷基為較佳，碳數6～10的環烷基為更佳。作為上述環烷基，例如，可舉出環丙基、環丁基、環戊基及環己基等。 作為上述烷氧基，碳數1～10的烷氧基為較佳，碳數1～5的烷氧基為更佳。作為上述烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基等。 作為上述烷氧基矽基，碳數1～10的烷氧基矽基為較佳，碳數1～4的烷氧基矽基為更佳。作為上述烷氧基矽基，可舉出甲氧基矽基、乙氧基矽基、丙氧基矽基及丁氧基矽基等。 作為上述芳基，碳數6～20的芳基為較佳，碳數6～12的芳基為更佳。上述芳基可具有烷基等取代基。作為上述芳基，可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等。 作為上述雜環基，可舉出從三唑環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡唑環、異㗁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、哌啶環、哌𠯤環、口末啉環、二氫哌喃環、四氫哌喃環、三𠯤環等雜環結構去除1個氫原子之基團等。

該等之中，R¹ 係芳基且R² 及R³ 分別獨立地為氫原子或烷基之化合物為較佳。

作為具有磺醯胺結構之化合物的例子，可舉出苯磺醯胺、二甲基苯磺醯胺、N-丁基苯磺醯胺、磺胺、鄰甲苯磺醯胺、對甲苯磺醯胺、羥基萘基磺醯胺、萘基-1-磺醯胺、萘基-2-磺醯胺、間硝基苯磺醯胺、對氯苯磺醯胺、甲磺醯胺、N,N-二甲基甲磺醯胺、N,N-二甲基乙磺醯胺、N,N-二乙基甲磺醯胺、N-甲氧基甲磺醯胺、N-十二基甲磺醯胺、N-環己基-1-丁磺醯胺、2-胺基乙磺醯胺等。

〔具有硫脲結構之化合物〕 硫脲結構係由下述式（T-1）表示之結構。 [化學式40] 在式（T-1）中，R⁴ 及R⁵ 分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，R⁴ 及R⁵ 可以鍵結而形成環，R⁴ 可以與*所鍵結之其他結構鍵結而形成環結構，R⁵ 可以與*所鍵結之其他結構鍵結而形成環結構，*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。

R⁴ 及R⁵ 分別獨立地為氫原子為較佳。 作為R⁴ 及R⁵ 的例子，可舉出氫原子或烷基、環烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基矽基、烷氧基矽基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、雜環基或將該等組合2個以上之基團等。 作為上述烷基，碳數1～10的烷基為較佳，碳數1～6的烷基為更佳。作為上述烷基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、2-乙基己基等。 作為上述環烷基，碳數5～10的環烷基為較佳，碳數6～10的環烷基為更佳。作為上述環烷基，例如，可舉出環丙基、環丁基、環戊基及環己基等。 作為上述烷氧基，碳數1～10的烷氧基為較佳，碳數1～5的烷氧基為更佳。作為上述烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基等。 作為上述烷氧基矽基，碳數1～10的烷氧基矽基為較佳，碳數1～4的烷氧基矽基為更佳。作為上述烷氧基矽基，可舉出甲氧基矽基、乙氧基矽基、丙氧基矽基及丁氧基矽基等。 作為上述芳基，碳數6～20的芳基為較佳，碳數6～12的芳基為更佳。上述芳基可具有烷基等取代基。作為上述芳基，可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等。 作為上述雜環基，可舉出從三唑環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡唑環、異㗁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、哌啶環、哌𠯤環、口末啉環、二氫哌喃環、四氫哌喃環、三𠯤環等雜環結構去除1個氫原子之基團等。 具有硫脲結構之化合物可以為具有2個以上硫脲結構之化合物，但具有1個硫脲結構之化合物為較佳。

具有硫脲結構之化合物係由下述式（T-2）表示之化合物為較佳。 [化學式41] 在式（T-2）中，R⁴ ～R⁷ 分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，R⁴ ～R⁷ 中的至少2個可以相互鍵結而形成環結構。

在式（T-2）中，R⁴ 及R⁵ 的含義與式（T-1）中的R⁴ 及R⁵ 相同，較佳態樣亦相同。 在式（T-2）中，R⁶ 及R⁷ 分別獨立地為1價有機基團為較佳。 在式（T-2）中，R⁶ 及R⁷ 中的1價有機基團的較佳態樣與式（T-1）中的R⁴ 及R⁵ 中的1價有機基團的較佳態樣相同。

作為具有硫脲結構之化合物的例子，可舉出N-乙醯基硫脲、N-烯丙基硫脲、N-烯丙基-N’-（2-羥基乙基）硫脲、1-金剛烷基硫脲、N-苯甲醯基硫脲、N,N’-二苯硫脲、1-苄基-苯硫脲、1,3-二丁基硫脲、1,3-二異丙基硫脲、1,3-二環己基硫脲、1-（3-（三甲氧基矽基）丙基）-3-甲基硫脲、三甲基硫脲、四甲基硫脲、N,N-二苯硫脲、乙烯硫脲（2-咪唑啉硫酮）、卡比馬唑（Carbimazole）、1,3-二甲基-2-硫代乙內醯脲等。

〔含量〕 相對於本發明的熱硬化性感光性組成物的總質量之具有磺醯胺結構之化合物及具有硫脲結構之化合物的合計含量為0.05～10質量%為較佳，0.1～5質量%為更佳，0.2～3質量%為進一步較佳。 本發明的熱硬化性感光性組成物可以僅包含一種選自包括具有磺醯胺結構之化合物及具有硫脲結構之化合物之群組中之化合物，亦可以包含兩種以上。僅包含一種時，該化合物的含量在上述範圍內，包含兩種以上時，其合計量在上述範圍內為較佳。

＜遷移抑制劑＞ 本發明的熱硬化性感光性組成物進一步包含遷移抑制劑為較佳。藉由包含遷移抑制劑，能夠有效地抑制源自金屬層（金屬配線）的金屬離子轉移到熱硬化性感光性組成物層內。

作為遷移抑制劑，並無特別限制，可舉出具有雜環（吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡唑環、異㗁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、哌啶環、哌𠯤環、口末啉環、2H-哌喃環及6H-哌喃環、三𠯤環）之化合物、具有硫脲類及氫硫基之化合物、受阻酚系化合物、水楊酸衍生物系化合物、醯肼衍生物系化合物。尤其，能夠較佳地使用1,2,4-三唑、苯并三唑等三唑系化合物、1H-四唑、5-苯基四唑等四唑系化合物。

或者，亦能夠使用捕捉鹵素離子等陰離子之離子捕捉劑。

作為其他遷移抑制劑，能夠使用日本特開2013-015701號公報的0094段中記載之防鏽劑、日本特開2009-283711號公報的0073～0076段中記載之化合物、日本特開2011-059656號公報的0052段中記載之化合物、日本特開2012-194520號公報的0114、0116段及0118段中記載之化合物、國際公開第2015/199219號的0166段中記載之化合物等。

作為遷移抑制劑的具體例，可舉出下述化合物。

[化學式42]

熱硬化性感光性組成物具有遷移抑制劑時，遷移抑制劑的含量相對於熱硬化性感光性組成物的總固體成分為0.01～5.0質量%為較佳，0.05～2.0質量%為更佳，0.1～1.0質量%為進一步較佳。

遷移抑制劑可以為僅一種，亦可以為兩種以上。遷移抑制劑為兩種以上時，其合計在上述範圍為較佳。

＜聚合抑制劑＞ 本發明的熱硬化性感光性組成物包含聚合抑制劑為較佳。

作為聚合抑制劑，例如，可較佳地使用氫醌、鄰甲氧基苯酚、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、五倍子酚、對三級丁基鄰苯二酚、1,4-苯醌、二苯-對苯醌、4,4’-硫代雙（3-甲基-6-三級丁基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-三級丁基苯酚）、N-亞硝基苯基羥基胺三價鈰鹽、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、啡噻𠯤、N-亞硝基二苯胺、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-（N-乙基-N-磺丙胺基）苯酚、N-亞硝基-N-（1-萘基）羥基胺銨鹽、雙（4-羥基-3,5-三級丁基）苯基甲烷、1,3,5-三（4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基）-1,3,5-三𠯤-2,4,6-（1H，3H，5H）-三酮、4‐羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、1,1-二苯基-2-苦肼基、二丁基二硫代胺基甲酸銅（II）、硝基苯、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽等。又，亦能夠使用日本特開2015-127817號公報的0060段中記載之聚合抑制劑及國際公開第2015/125469號的0031～0046段中記載之化合物。

又，能夠使用下述化合物（Me為甲基）。

[化學式43]

本發明的熱硬化性感光性組成物具有聚合抑制劑時，聚合抑制劑的含量相對於本發明的熱硬化性感光性組成物的總固體成分，例如可舉出0.01～20.0質量%的態樣，0.01～5質量%為較佳，0.02～3質量%為更佳，0.05～2.5質量%為進一步較佳。又，要求感光性樹脂組成物溶液的保存穩定性時，亦可較佳地舉出0.02～15.0質量%的態樣，此時更佳為0.05～10.0質量%。

聚合抑制劑可以為僅一種，亦可以為兩種以上。聚合抑制劑為兩種以上時，其合計在上述範圍為較佳。

＜金屬接著性改良劑＞ 本發明的熱硬化性感光性組成物包含用於提高與在電極或配線等中使用之金屬材料的接著性之金屬接著性改良劑為較佳。作為金屬接著性改良劑，可舉出矽烷偶合劑、鋁系接著助劑、鈦系接著助劑、具有磺醯胺結構之化合物及具有硫脲結構之化合物、磷酸衍生物化合物、β-酮酸酯化合物、胺基化合物等等。

作為矽烷偶合劑的例子，可舉出國際公開第2015/199219號的0167段中記載之化合物、日本特開2014-191002號公報的0062～0073段中記載之化合物、國際公開第2011/080992號的0063～0071段中記載之化合物、日本特開2014-191252號公報的0060～0061段中記載之化合物、日本特開2014-041264號公報的0045～0052段中記載之化合物、國際公開第2014/097594號的0055段中記載之化合物。又，如日本特開2011-128358號公報的0050～0058段中所記載那樣使用不同的兩種以上的矽烷偶合劑亦較佳。又，矽烷偶合劑使用下述化合物亦較佳。以下式中，Et表示乙基。

[化學式44]

作為其他矽烷偶合劑，例如，可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-（3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-（胺乙基）-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-（胺乙基）-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-（1,3-二甲基-亞丁基）丙胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、三-（三甲氧基矽基丙基）異氰脲酸酯、3-脲丙基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐。該等能夠單獨使用一種或組合使用兩種以上。

又，作為金屬接著性改良劑，還能夠使用日本特開2014-186186號公報的0046～0049段中記載之化合物、日本特開2013-072935號公報的0032～0043段中記載之硫化物系化合物。

〔鋁系接著助劑〕 作為鋁系接著助劑，例如，能夠舉出三（乙醯乙酸乙酯）鋁、三（乙醯丙酮）鋁、乙醯乙酸乙酯二異丙基鋁等。

金屬接著性改良劑的含量相對於特定樹脂100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為0.5～15質量份的範圍，進一步較佳為0.5～5質量份的範圍。藉由設為上述下限值以上，硬化製程後的硬化膜與金屬層的接著性變良好，藉由設為上述上限值以下，硬化製程後的硬化膜的耐熱性、機械特性變良好。金屬接著性改良劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。使用兩種以上時，其合計在上述範圍為較佳。

＜其他添加劑＞ 本發明的熱硬化性感光性組成物在可獲得本發明的效果之範圍內，能夠根據需要配合各種添加物，例如，N-苯基二乙醇胺等敏化劑、鏈轉移劑、高級脂肪酸衍生物、無機粒子、硬化劑、硬化觸媒、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝聚抑制劑等。配合該等添加劑時，將其合計配合量設為熱硬化性感光性組成物的固體成分的3質量%以下為較佳。

〔敏化劑〕 本發明的熱硬化性感光性組成物可以包含敏化劑。敏化劑吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之敏化劑與熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等接觸，而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。藉此，熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑發生化學變化而分解，並生成自由基、酸或鹼。 作為敏化劑，可舉出N-苯基二乙醇胺等敏化劑。此外，亦能夠使用二苯甲酮系、米其勒酮系、香豆素系、吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽系、蒽吡啶酮系、亞苄基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻𠯤系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、𠮿口星系、酞菁系、苯并哌喃系、靛藍系等化合物。 例如，可舉出米其勒酮、4,4’-雙（二乙胺基）二苯甲酮、2,5-雙（4’-二乙胺基亞苄基）環戊烷、2,6-雙（4’-二乙胺基亞苄基）環己酮、2,6-雙（4’-二乙胺基亞苄基）-4-甲基環己酮、4,4’-雙（二甲基胺基）查耳酮、4,4’-雙（二乙胺基）查耳酮、對二甲基胺基苯亞烯丙基二氫茚酮、對二甲基胺基亞苄基二氫茚酮、2-（對二甲基胺基苯基聯苯）-苯并噻唑、2-（對二甲基胺基苯基伸乙烯基）苯并噻唑、2-（對二甲基胺基苯基伸乙烯基）異萘基噻唑、1,3-雙（4’-二甲基胺基亞苄基）丙酮、1,3-雙（4’-二乙胺基亞苄基）丙酮、3,3’-羰基-雙（7-二乙胺基香豆素）、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙胺基香豆素（7-（二乙胺基）香豆素-3-羧酸乙酯）、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-口末啉基二苯甲酮、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-（對二甲基胺基苯乙烯）苯并㗁唑、2-（對二甲基胺基苯乙烯）苯并噻唑、2-（對二甲基胺基苯乙烯）萘（1,2-d）噻唑、2-（對二甲基胺基苯甲醯基）苯乙烯、二苯乙醯胺、苯甲醯苯胺、N-甲基乙醯苯胺、3‘,4’-二甲基乙醯苯胺等。 又，作為敏化劑，亦可以使用敏化色素。 關於敏化色素的詳細內容，能夠參考日本特開2016-027357號公報的0161～0163段的記載，該內容編入本說明書中。

本發明的熱硬化性感光性組成物包含敏化劑時，敏化劑的含量相對於本發明的熱硬化性感光性組成物的總固體成分為0.01～20質量%為較佳，0.1～15質量%為更佳，0.5～10質量%為進一步較佳。敏化劑可以單獨使用一種，亦可以同時使用兩種以上。

〔鏈轉移劑〕 本發明的熱硬化性感光性組成物可以含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如於高分子詞典第三版（高分子學會（The Society of Polymer Science，Japan）編，2005年）683-684頁中被定義。作為鏈轉移劑，例如，可使用在分子內具有-S-S-、-SO₂ -S-、-N-O-、SH、PH、SiH及GeH之化合物組、用於RAFT（Reversible Addition Fragmentation chain Transfer：可逆加成碎斷鏈轉移）聚合之具有硫代羰基硫基之二硫代苯甲酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代胺基甲酸酯、黃原酸酯化合物等。該等向低活性自由基供給氫而生成自由基，或者經氧化之後，藉由去質子而可生成自由基。尤其，能夠較佳地使用硫醇化合物。

又，鏈轉移劑亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0152～0153段中記載之化合物。

本發明的熱硬化性感光性組成物具有鏈轉移劑時，鏈轉移劑的含量相對於本發明的熱硬化性感光性組成物的總固體成分100質量份為0.01～20質量份為較佳，1～10質量份為更佳，1～5質量份為進一步較佳。鏈轉移劑可以為僅一種，亦可以為兩種以上。鏈轉移劑為兩種以上時，其合計在上述範圍為較佳。

〔高級脂肪酸衍生物〕 為了防止因氧導致的聚合阻礙，本發明的熱硬化性感光性組成物中可以添加二十二酸或二十二酸醯胺之類的高級脂肪酸衍生物並使其在塗佈後的乾燥過程中偏在於熱硬化性感光性組成物的表面。

又，高級脂肪酸衍生物亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0155段中記載之化合物。

本發明的熱硬化性感光性組成物具有高級脂肪酸衍生物時，高級脂肪酸衍生物的含量相對於本發明的熱硬化性感光性組成物的總固體成分為0.1～10質量%為較佳。高級脂肪酸衍生物可以為僅一種，亦可以為兩種以上。高級脂肪酸衍生物為兩種以上時，其合計在上述範圍為較佳。

＜關於其他含有物質的限制＞ 從塗佈面性狀的觀點考慮，本發明的熱硬化性感光性組成物的水分含量小於5質量%為較佳，小於1質量%為更佳，小於0.6質量%為進一步較佳。

從絕緣性的觀點考慮，本發明的熱硬化性感光性組成物的金屬含量小於5質量ppm（parts per million（百萬分率））為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為金屬，可舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鉻、鎳等。包含複數種金屬時，該等金屬的合計在上述範圍為較佳。

又，作為減少意外包含在本發明的熱硬化性感光性組成物中的金屬雜質之方法，能夠舉出如下方法：作為構成本發明的熱硬化性感光性組成物之原料而選擇金屬含量較少的原料、對構成本發明的熱硬化性感光性組成物之原料進行過濾器過濾、用聚四氟乙烯等對裝置內進行內襯而在盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾等。

若考慮作為半導體材料的用途，則從配線腐蝕性的觀點考慮，在本發明的熱硬化性感光性組成物中，鹵素原子的含量小於500質量ppm為較佳，小於300質量ppm為更佳，小於200質量ppm為進一步較佳。其中，以鹵素離子的狀態存在者小於5質量ppm為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為鹵素原子，可舉出氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或氯離子及溴離子的合計分別在上述範圍為較佳。

作為本發明的熱硬化性感光性組成物的收容容器，能夠使用以往公知的收容容器。又，作為收容容器，以抑制雜質混入原材料或熱硬化性感光性組成物為目的，使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶、將6種樹脂形成為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器，例如，可舉出日本特開2015-123351號公報中記載之容器。

＜熱硬化性感光性組成物的用途＞ 本發明的熱硬化性感光性組成物係用於形成熱硬化性感光層之組成物，用於基於狹縫塗佈法形成熱硬化性感光層為更佳。 本發明的熱硬化性感光性組成物適用於不均勻的基材上為較佳。 作為不均勻的基材，在基材上形成有熱硬化性感光層時，熱硬化性感光層的厚度不成為均勻的厚度之基材即可，例如，可舉出表面具有段差之基材、表面存在傾斜之基材等基材表面的物理形狀不均勻的基材或表面的僅一部分不易與組成物相容等基材表面的化學性狀不均勻的基材等。 具有段差之基材係指在表面具有段差之基材，表面不平坦之基材即可。 表面存在傾斜之基材係指在表面的至少一部分存在傾斜之基材，表面不平坦之基材即可。 作為表面的僅一部分不易與組成物相容等基材表面的化學性狀不均勻的基材，例如，可舉出基材表面的一部分材質不同的基材、表面的僅一部分實施了表面處理之基材等，即使表面平坦，只要為未形成均勻厚度的熱硬化性感光層之基材即可。作為基材表面的一部分材質不同的基材，可舉出在基材表面具有絕緣層和導體配線之情況等。 基材表面的物理形狀不均勻的基材（表面高度不均勻的基材）上的最高部與最低部之間的高度差相對於熱硬化性感光層的平均厚度為5～90%為較佳，10～80%為更佳，12～60%為進一步較佳。 基材表面的物理形狀不均勻的基材上的表面的態樣並無特別限定，長方體狀、立方體上、圓柱狀、半球狀、錐體狀、錐孔狀、斜面狀、脊狀、谷狀或鞍狀的沿厚度方向高的形狀或低的形狀等沿厚度方向形成有高度差之形狀即可。 上述高度差可以為基於基板形狀之差，亦可以為藉由電極、絕緣膜等形成於基材上之元件形成之差，並不限定由何元件形成。

本發明的熱硬化性感光性組成物用於形成再配線層用層間絕緣膜為較佳。 又，還能夠用於形成半導體器件的絕緣膜或形成應力緩衝膜等。

＜熱硬化性感光性組成物的製備＞ 本發明的熱硬化性感光性組成物能夠混合上述各成分來製備。混合方法並無特別限定，能夠藉由以往公知的方法來進行。

又，以去除熱硬化性感光性組成物中的灰塵或微粒等異物為目的，進行使用過濾器之過濾為較佳。過濾器孔徑為1μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳，0.1μm以下為進一步較佳。 關於過濾器孔徑，例如可舉出5μm以下的態樣，1μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳，0.1μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。過濾器可以使用藉由有機溶劑預先清洗者。在過濾器過濾製程中，可以並聯或串聯複數種過濾器而使用。使用複數種過濾器時，可以組合使用孔徑或材質不同之過濾器。又，各種材料可以過濾複數次。過濾複數次時，可以為循環過濾。又，可以在加壓之後進行過濾。藉由加壓進行過濾時，可舉出所施加的壓力例如為0.01MPa以上且1.0MPa以下的態樣，0.03MPa以上且0.9MPa以下為較佳，0.05MPa以上且0.7MPa以下為更佳，0.05MPa以上且0.3MPa以下為進一步較佳。除了使用過濾器之過濾以外，還可以進行使用吸附材料之雜質去除處理。亦可以組合過濾器過濾和使用吸附材料之雜質去除處理。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料。例如，可舉出矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。

（硬化膜、積層體、半導體器件及該等的製造方法） 接著，對硬化膜、積層體、半導體器件及該等的製造方法進行說明。

本發明的硬化膜藉由硬化本發明的熱硬化性感光性組成物而成。本發明的硬化膜的膜厚例如能夠設為0.5μm以上，且能夠設為1μm以上。又，作為上限值，能夠設為100μm以下，亦能夠設為30μm以下。

可以將本發明的硬化膜積層2層以上，進而積層3～7層來作為積層體。本發明的積層體包含2層以上的硬化膜，在任意上述硬化膜彼此之間包含金屬層之態樣為較佳。例如，可舉出至少包含依次積層有第一硬化膜、金屬層、第二硬化膜這3個層之層結構之積層體作為較佳者。上述第一硬化膜及上述第二硬化膜均為本發明的硬化膜，例如，可舉出上述第一硬化膜及上述第二硬化膜均為藉由硬化本發明的熱硬化性感光性組成物而成之膜之態樣作為較佳者。用於形成上述第一硬化膜之本發明的熱硬化性感光性組成物和用於形成上述第二硬化膜之本發明的熱硬化性感光性組成物可以為組成相同的組成物，亦可以為組成不同的組成物。本發明的積層體中的金屬層可較佳地用作再配線層等金屬配線。

作為能夠適用本發明的硬化膜的領域，可舉出半導體器件的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜、應力緩衝膜等。除此以外，可舉出密封膜、基板材料（柔性印刷電路板的基底膜或覆蓋膜、層間絕緣膜）或藉由對如上述實際安裝用途的絕緣膜進行蝕刻而形成圖案之情況等。關於該等用途，例如，能夠參考Science & Technology Co.,Ltd.“聚醯亞胺的高功能化和應用技術”2008年4月、柿本雅明/監修、CMC技術圖書館“聚醯亞胺材料的基礎和開發”2011年11月發行、日本聚醯亞胺･芳香族系高分子研究會/編“最新聚醯亞胺 基礎和應用”NTS，2010年8月等。

又，本發明中的硬化膜還能夠用於膠印版面或網版版面等版面的製造、蝕刻成型部件的用途、電子尤其微電子中的保護漆及介電層的製造等中。

本發明的硬化膜的製造方法（以下，亦簡稱為“本發明的製造方法”。）包括將本發明的熱硬化性感光性組成物適用於基材上來形成膜之膜形成製程為較佳。 本發明的硬化膜的製造方法包括上述膜形成製程以及對上述膜進行曝光之曝光製程及對上述膜進行顯影之顯影製程為較佳。 又，本發明的硬化膜的製造方法包括加熱上述膜之加熱製程為更佳。 具體而言，包括以下（a）～（d）的製程亦較佳。 （a）將熱硬化性感光性組成物適用於基材上來形成膜（熱硬化性感光性組成物層）之膜形成製程 （b）膜形成製程之後，對膜進行曝光之曝光製程 （c）對經曝光之上述膜進行顯影之顯影製程 （d）將經顯影之上述膜加熱之加熱製程 藉由在上述加熱製程中進行加熱，能夠進一步硬化藉由曝光硬化之樹脂層。在該加熱製程中，例如上述熱酸產生劑分解，藉由所產生的酸促進熱交聯劑的交聯，藉此可獲得充分的硬化性。

本發明的較佳實施形態之積層體的製造方法包括本發明的硬化膜的製造方法。本實施形態的積層體的製造方法按照上述硬化膜的製造方法，形成硬化膜之後，進而再次進行（a）的製程或（a）～（c）的製程、或者（a）～（d）的製程。尤其，依次將上述各製程進行複數次，例如2～5次（亦即，合計3～6次）為較佳。藉由如此對硬化膜進行積層，能夠形成積層體。在本發明中，尤其在設置有硬化膜之部分之上或硬化膜之間或該兩者上設置金屬層為較佳。此外，在積層體的製造中，無需重複（a）～（d）的製程全部，如上述，能夠藉由進行複數次至少（a）、較佳為（a）～（c）或（a）～（d）的製程而獲得硬化膜的積層體。

＜膜形成製程（層形成製程）＞ 本發明的較佳實施形態之製造方法包括將熱硬化性感光性組成物適用於基材上來形成膜（層狀）之膜形成製程（層形成製程）。

基材的種類能夠根據用途適當設定，可以為矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基材、石英、玻璃、光學膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基材、紙、SOG（Spin On Glass）、TFT（薄膜晶體管）陣列基材、電漿顯示面板（PDP）的電極板等，並無特別限定。在本發明中，尤其，半導體製作基材為較佳，矽基材、鑄模樹脂基材為更佳。 又，作為基材，例如使用板狀的基材（基板）。

又，在樹脂層的表面或金屬層的表面形成熱硬化性感光性組成物層時，樹脂層或金屬層成為基材。

作為將熱硬化性感光性組成物適用於基材上之方法，塗佈為較佳。

具體而言，作為適用方法，可例示浸塗法、氣刀塗佈法、簾式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法、噴塗法、旋塗法、狹縫塗佈法及噴墨法等。從熱硬化性感光性組成物層的厚度均勻性的觀點考慮，更佳為旋塗法、狹縫塗佈法、噴塗法、噴墨法，從容易獲得本發明的效果之觀點考慮，狹縫塗佈法為較佳。依方法調整適當的固體成分濃度或塗佈條件，藉此能夠得到所希望的厚度的樹脂層。又，能夠依基材的形狀適當選擇塗佈方法，只要為晶圓等圓形基材，則旋塗法或噴塗法、噴墨法等為較佳，且只要為矩形基材，則狹縫塗佈法或噴塗法、噴墨法等為較佳。利用旋塗法時，例如，可舉出以300～3,500rpm的轉速適用10～180秒，能夠以500～2,000rpm的轉速適用10秒～1分鐘左右。又，為了獲得均勻的膜厚，亦能夠組合複數種轉速來進行塗佈。 又，亦能夠適用將藉由上述賦予方法預先在偽支撐體上賦予而形成之塗膜轉印在基材上之方法。 關於轉印方法，在本發明中，亦能夠較佳地利用日本特開2006-023696號公報的0023、0036～0051段或日本特開2006-047592號公報的0096～0108段中記載之製作方法。

＜乾燥製程＞ 本發明的製造方法還可以在形成上述膜（熱硬化性感光性組成物層）之後，膜形成製程（層形成製程）之後包括乾燥製程以去除溶劑。 較佳之乾燥溫度為50～150℃，70℃～130℃為更佳，90℃～110℃為進一步較佳。作為乾燥時間，可例示30秒～20分鐘，1分鐘～10分鐘為較佳，3分鐘～7分鐘為更佳。感光性樹脂組成物溶液的溶劑量多時，亦能夠組合真空乾燥和加熱乾燥。加熱乾燥中可使用加熱板、熱風式烘箱等，並無特別限制。

＜曝光製程＞ 本發明的製造方法可以包括對上述膜（熱硬化性感光性組成物層）進行曝光之曝光製程。曝光量只要能夠硬化熱硬化性感光性組成物，則無特別限定，例如，以波長365nm下的曝光能量換算計，照射100～10,000mJ/cm² 為較佳，照射200～8,000mJ/cm² 為更佳。

曝光波長能夠在190～1,000nm的範圍內適當設定，240～550nm為較佳。

關於曝光波長，若以與光源的關係描述，則可舉出（1）半導體雷射（波長830nm、532nm、488nm、405nm等）、（2）金屬鹵化物燈、（3）高壓水銀燈、g射線（波長436nm）、h射線（波長405nm）、i射線（波長365nm）、寬（g、h、i射線的3種波長）、（4）準分子雷射、KrF準分子雷射（波長248nm）、ArF準分子雷射（波長193nm）、F2準分子雷射（波長157nm）、（5）極紫外線；EUV（波長13.6nm）、（6）電子束等、（7）YAG雷射的二次諧波532nm、三次諧波355nm。對於本發明中的熱硬化性感光性組成物來說，尤其基於高壓水銀燈之曝光較佳，其中，基於i射線之曝光為較佳。藉此，尤其可得到高的曝光靈敏度。又，從操作性和生產性的觀點考慮，高壓水銀燈的寬（g、h、i射線的3種波長）光源或半導體雷射405nm亦較佳。

＜顯影製程＞ 本發明的製造方法可以包括對經曝光之膜（熱硬化性感光性組成物層）進行顯影（對上述膜進行顯影）之顯影製程。藉由進行顯影，例如負型感光性樹脂組成物的情況下，可去除未被曝光的部分（非曝光部）。關於顯影方法，只要能夠形成所希望的圖案，則無特別限制，例如，能夠採用覆液、噴霧、浸漬、超音波等顯影方法。

顯影使用顯影液來進行。例如負型感光性樹脂組成物的情況下，只要可去除未被曝光之部分（非曝光部），顯影液則能夠無特別限制地使用。 在本發明中，將作為顯影液使用鹼顯影液之情況稱為鹼顯影，將作為顯影液使用包含50質量%以上有機溶劑之顯影液之情況稱為溶劑顯影。

在鹼顯影中，作為顯影液，有機溶劑的含量相對於顯影液的總質量為10質量%以下的顯影液為較佳，5質量%以下的顯影液為更佳，1質量%以下的顯影液為進一步較佳，不含有機溶劑的顯影液為特佳。 鹼顯影中的顯影液係pH為10～15的水溶液為更佳。 作為鹼顯影中的顯影液所包含之鹼化合物，例如，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、偏矽酸鈉、偏矽酸鉀、氨或胺等。作為胺，例如，可舉出乙胺、正丙胺、二乙胺、二-正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、烷醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化第四銨、氫氧化四甲基銨（TMAH）或氫氧化四乙基銨等。其中，不含金屬的鹼化合物為較佳，銨化合物為更佳。 鹼化合物可以為僅一種，亦可以為兩種以上。鹼化合物為兩種以上時，其合計在上述範圍為較佳。

在溶劑顯影中，顯影液包含90質量%以上有機溶劑為更佳。在本發明中，顯影液包含ClogP值為-1～5的有機溶劑為較佳，包含ClogP值為0～3的有機溶劑為更佳。ClogP值能夠藉由ChemBioDraw（化學生物圖）輸入結構式而作為計算值來求出。

關於有機溶劑，作為酯類，例如可較佳地舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯（例：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作為醚類，例如可較佳地舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等，以及作為酮類，例如可較佳地舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等，以及作為環狀烴類，例如可較佳地舉出甲苯、二甲苯、大茴香醚等芳香族烴類、檸檬烯等環式萜烯類等，以及作為亞碸類，可較佳地舉出二甲基亞碸。

在本發明中，尤其環戊酮、γ-丁內酯為較佳，環戊酮為更佳。

又，可以在顯影液中包含界面活性劑。

作為顯影時間，10秒～5分鐘為較佳。顯影時的顯影液的溫度並無特別限定，通常能夠在20～40℃下進行。

在使用顯影液之處理之後，可以進一步進行沖洗。 溶劑顯影的情況下，用與顯影液不同的有機溶劑進行沖洗為較佳。例如，可舉出丙二醇單甲基醚乙酸酯。沖洗時間為5秒～5分鐘為較佳。又，亦可以在顯影與沖洗之間包括使用顯影液和沖洗液兩者之製程。上述製程的時間為1秒～5分鐘為較佳。 鹼顯影的情況下，用純水進行沖洗為較佳。 沖洗時間為5秒～1分鐘為較佳。

＜加熱製程＞ 本發明的製造方法包括將經顯影之上述膜加熱之製程（加熱製程）為較佳。 在膜形成製程（層形成製程）、乾燥製程及顯影製程之後包括加熱製程為較佳。在加熱製程中，例如，能夠進行聚醯亞胺前驅物或聚苯并㗁唑前驅物的環化、未反應的自由基交聯劑的交聯、未反應的熱交聯劑的交聯等。作為加熱製程中層的加熱溫度（最高加熱溫度），50℃以上為較佳，80℃以上為更佳，140℃以上為進一步較佳，150℃以上為更進一步較佳，160℃以上為又進一步較佳，170℃以上為再進一步較佳。作為上限，500℃以下為較佳，450℃以下為更佳，350℃以下為進一步較佳，250℃以下為更進一步較佳，220℃以下為又進一步較佳。

從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度，以1～12℃/分鐘的升溫速度進行加熱為較佳，2～10℃/分鐘為更佳，3～10℃/分鐘為進一步較佳。藉由將升溫速度設為1℃/分鐘以上，能夠確保生產性的同時防止酸或溶劑的過度揮發，藉由將升溫速度設為12℃/分鐘以下，能夠緩和硬化膜的殘存應力。

加熱開始時的溫度為20℃～150℃為較佳，20℃～130℃為更佳，25℃～120℃為進一步較佳。加熱開始時的溫度係指，加熱至最高加熱溫度之製程時開始的溫度。例如，將熱硬化性感光性組成物適用於基材上之後進行乾燥時，從該乾燥後的膜（層）的溫度，例如比熱硬化性感光性組成物中所含有之溶劑的沸點低30～200℃的溫度開始逐漸升溫為較佳。

加熱時間（最高加熱溫度下的加熱時間）為10～360分鐘為較佳，20～300分鐘為更佳，30～240分鐘為進一步較佳。

尤其，形成多層積層體時，從硬化膜的層間的密接性的觀點考慮，在180℃～320℃的加熱溫度下加熱為較佳，在180℃～260℃下加熱為更佳。其原因尚不確定，但認為是因為藉由設為該溫度，層間的特定樹脂的乙炔基彼此進行交聯反應。

加熱可以分階段進行。作為例子，可以進行以3℃/分鐘從25℃升溫至180℃並在180℃下保持60分鐘，以2℃/分鐘從180℃升溫至200℃並在200℃下保持120分鐘之前處理製程。作為前處理製程的加熱溫度，100～200℃為較佳，110～190℃為更佳，120～185℃為進一步較佳。在該前處理製程中，如美國專利第9159547號說明書中所記載，照射紫外線的同時進行處理亦較佳。藉由該種前處理製程，能夠提高膜的特性。前處理製程在10秒～2小時左右的短時間內進行即可，15秒～30分鐘為更佳。前處理可以為兩階段以上的製程，例如可以在100～150℃的範圍內進行前處理製程1，然後在150～200℃的範圍內進行前處理製程2。

進而，可以在加熱之後進行冷卻，作為該情況下的冷卻速度，1～5℃/分鐘為較佳。

從防止特定樹脂分解的觀點考慮，藉由在氮、氦、氬等惰性氣體流通之真空下進行等而在低氧濃度的環境下進行加熱製程為較佳。氧濃度為50ppm（體積比）以下為較佳，20ppm（體積比）以下為更佳。

＜金屬層形成製程＞ 本發明的製造方法包括在顯影後的膜（熱硬化性感光性組成物層）的表面形成金屬層之金屬層形成製程為較佳。

作為金屬層，並無特別限定，能夠使用現有的金屬種類，例示出銅、鋁、鎳、釩、鈦、鉻、鈷、金及鎢，銅及鋁為更佳，銅為進一步較佳。

金屬層的形成方法並無特別限定，能夠適用現有的方法。例如，能夠使用日本特開2007-157879號公報、日本特表2001-521288號公報、日本特開2004-214501號公報、日本特開2004-101850號公報中記載之方法。例如，可考慮光微影、剝離、電解電鍍、無電解電鍍、蝕刻、印刷及組合該等之方法等。更具體而言，可舉出組合濺射、光微影及蝕刻之圖案化方法、組合光微影與電解電鍍之圖案化方法。

作為金屬層的厚度，在最厚的部分，0.1～50μm為較佳，1～10μm為更佳。

＜積層製程＞ 本發明的製造方法進一步包括積層製程為較佳。

積層製程係包括在硬化膜（樹脂層）或金屬層的表面，再次依次進行（a）膜形成製程（層形成製程）、（b）曝光製程、（c）顯影製程、（d）加熱製程之一系列製程。其中，可以為僅重複（a）的膜形成製程之態樣。又，亦可以設為（d）加熱製程在積層的最後或中間統一進行之態樣。亦即，亦可以設為如下態樣：重複進行規定次數的（a）～（c）的製程，之後進行（d）的加熱，藉此將被積層之熱硬化性感光性組成物層統一硬化。又，（c）顯影製程之後可以包括（e）金屬層形成製程，此時可以每次進行（d）的加熱，亦可以在積層規定次數之後統一進行（d）的加熱。積層製程中還可以適當包括上述乾燥製程和加熱製程等是毋庸置疑的。

在積層製程之後進而進行積層製程時，可以在上述加熱製程之後，在上述曝光製程之後或在上述金屬層形成製程之後，進而進行表面活化處理製程。作為表面活化處理，可例示電漿處理。

上述積層製程進行2～5次為較佳，進行3～5次為更佳。

例如，如樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層等樹脂層為3層以上且7層以下的結構為較佳，3層以上且5層以下為進一步較佳。

本發明中，尤其以在設置金屬層之後進而覆蓋上述金屬層的方式，形成上述熱硬化性感光性組成物的硬化膜（樹脂層）之態樣為較佳。具體而言，可舉出依次重複（a）膜形成製程、（b）曝光製程、（c）顯影製程、（e）金屬層形成製程、（d）加熱製程之態樣或依次重複（a）膜形成製程、（b）曝光製程、（c）顯影製程、（e）金屬層形成製程，並在最後或中間統一設置（d）加熱製程之態樣。藉由交替進行積層熱硬化性感光性組成物層（樹脂層）之積層製程和金屬層形成製程，能夠交替積層熱硬化性感光性組成物層（樹脂層）和金屬層。

本發明亦公開包含本發明的硬化膜或積層體之半導體器件。作為將本發明的熱硬化性感光性組成物用於形成再配線層用層間絕緣膜之半導體器件的具體例，能夠參考日本特開2016-027357號公報的0213～0218段的記載及圖1的記載，該等內容編入本說明書中。 [實施例]

以下，舉出實施例對苯發明進行進一步詳細的說明。以下的實施例中所示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當進行變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。只要無特別說明，則“份”、“%”為質量基準。

＜合成例1＞ 〔PIP-1：利用氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、4,4’-二胺基二苯醚及甲基丙烯酸2-羥乙酯之聚醯亞胺前驅物PIP-1的合成〕 混合10.00g（32.3毫莫耳）的氧二鄰苯二甲酸二酐（在140℃下乾燥了12小時）、9.48g（32.3毫莫耳）的3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐（在140℃下乾燥了12小時）、16.8g（129毫莫耳）的甲基丙烯酸2-羥乙酯、0.05g的氫醌、20.4g（258毫莫耳）的吡啶、100g的二甘二甲醚（二乙二醇二甲基醚），並在60℃的溫度下攪拌18小時，藉此製造了均苯四甲酸與甲基丙烯酸2-羥乙酯的二酯及3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐的二酯。將反應混合物冷卻至-10℃，將溫度保持在-10±4℃的同時經10分鐘添加了16.12g（135.5毫莫耳）的SOCl₂ 。添加SOCl₂ 期間，黏度增加。用50mL的N-甲基吡咯啶酮稀釋之後，將反應混合物在室溫下攪拌了2小時。接著，將11.08g（58.7毫莫耳）的4,4’-二胺基二苯醚溶解於100mL的N-甲基吡咯啶酮而成之溶液保持在-5～0℃的溫度的同時經20分鐘滴加至反應混合物中。接著，在0℃下使溶液與反應混合物反應1小時之後，添加70g的乙醇，並在室溫下攪拌了一晚。接著，使聚醯亞胺前驅物在5升水中沉澱，並將水-聚醯亞胺前驅物混合物以5,000rpm的速度攪拌了15分鐘。藉由過濾獲得聚醯亞胺前驅物，在4升水中再次攪拌30分鐘，並再次進行了過濾。接著，將所獲得之聚醯亞胺前驅物在減壓下，以45℃乾燥3天，藉此獲得了聚醯亞胺前驅物PIP-1。

＜合成例2＞ 〔PIP-2：利用氧二鄰苯二甲酸二酐、4,4’-二胺基二苯醚及甲基丙烯酸2-羥乙酯之聚醯亞胺前驅物PIP-2的合成〕 在上述聚醯亞胺前驅物PIP-1的合成中，將10.00g（32.3毫莫耳）的氧二鄰苯二甲酸二酐及9.48g（32.3毫莫耳）的3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐變更為20.01g（64.5毫莫耳）的氧二鄰苯二甲酸二酐，除此以外，以與聚醯亞胺前驅物PIP-1的合成相同的方法，合成了聚醯亞胺前驅物PIP-2。

＜合成例3＞ 〔PI-1：利用氧二鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷、1,3-雙（3-胺丙基）四甲基二矽氧烷及甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯之聚醯亞胺PI-1的合成〕 在具備安裝有攪拌機、冷凝器及內部溫度計之平底接頭之乾燥反應器中，一邊去除水分，一邊將2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷65.56g（179mmol）及1,3-雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷2.48g（10mmol）溶解於N-甲基吡咯啶酮（NMP）300g中。接著，添加氧二鄰苯二甲酸二酐62.04g（200mmol），在40℃的溫度下攪拌了2小時。接著，添加甲苯50mL及3-胺基苯酚2.18g（10mmol），在40℃下攪拌了2小時。攪拌後，以200ml/min的流量流通氮，將溫度升溫至180℃，並攪拌了6小時。 將上述反應液冷卻至25℃之後，添加對甲氧基苯酚0.005g，並進行溶解。向該溶液滴加甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯24.82g（160mmol），在25℃下攪拌2小時之後，進而在60℃下攪拌了3小時。將其冷卻至25℃，添加乙酸10g，並在25℃下攪拌了1小時。攪拌後，使其在2升水/甲醇=75/25（體積比）中沉澱，並以2,000rpm的速度攪拌了30分鐘。過濾收集所析出的聚醯亞胺樹脂，用1.5升水進行淋洗之後，將濾出物與2升甲醇混合，再次攪拌30分鐘，並再次進行了過濾，藉此獲得了聚醯亞胺。將所獲得之聚醯亞胺在減壓下，以40℃乾燥1天，藉此獲得了PI-1。

＜合成例4＞ 〔PI-2：利用氧二鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷及1,3-雙（3-胺丙基）四甲基二矽氧烷之聚醯亞胺PI-2的合成〕 在聚醯亞胺PI-1的合成中，除了不進行“將上述反應液冷卻至25℃之後，添加對甲氧基苯酚0.005g，並進行了溶解。向該溶液滴加甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯24.82g（160mmol），在25℃下攪拌2小時之後，進而在60℃下攪拌了3小時。將其冷卻至25℃，添加乙酸10g並在25℃下攪拌了1小時。”這一操作以外，以與聚醯亞胺PI-1的合成相同的方法合成了聚醯亞胺PI-2。

＜合成例5＞ 〔利用4,4’-氧代二苯甲醯氯及2,2’-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷之聚苯并㗁唑前驅物PBP-1的合成〕 將2,2’-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷28.0g（76.4毫莫耳）攪拌溶解於N-甲基吡咯啶酮200g。接著，添加吡啶12.1g（153毫莫耳），在將溫度保持在-10～0℃的同時經1小時滴加了將4,4’-氧代二苯甲醯氯20.7g（70.1毫莫耳）溶解於N-甲基吡咯啶酮75g之溶液。攪拌30分鐘之後，添加乙醯氯1.00g（12.7毫莫耳），進一步攪拌了60分鐘。接著，使聚苯并㗁唑前驅物樹脂在6升水中沉澱，並將水-聚苯并㗁唑前驅物樹脂混合物以500rpm的速度攪拌了15分鐘。過濾收集聚苯并㗁唑前驅物，在6升水中再次攪拌30分鐘，並再次進行了過濾。接著，在減壓下，以45℃將所獲得之聚苯并㗁唑前驅物PBP-1乾燥了3天。

＜合成例6＞ 〔利用4,4’-氧代二苯甲醯氯及2,2’-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷之聚苯并㗁唑PB-1的合成〕 將上述聚苯并㗁唑前驅物PBP-1溶解於N-甲基吡咯啶酮（NMP）300g中，一邊流通200ml/min流量的氮，一邊使溫度上升至180℃，並攪拌了6小時。攪拌後，使其在2升水/甲醇=75/25（體積比）中沉澱，並以2,000rpm的速度攪拌了30分鐘。過濾收集所析出的聚苯并㗁唑，用1.5升水進行淋洗之後，將濾出物與2升甲醇混合，再次攪拌30分鐘，並再次進行了過濾，藉此獲得了聚苯并㗁唑。將所獲得之聚苯并㗁唑在減壓下，以40℃乾燥1天，藉此獲得了聚苯并㗁唑PB-1。

＜實施例及比較例＞ 在各實施例中，分別混合下述表1、表2或表3中記載之成分，藉此獲得了各熱硬化性感光性組成物。又，在各比較例中，分別混合下述表2中記載之成分，藉此獲得了各比較用組成物。 具體而言，將表1、表2或表3中記載之成分的含量設為表1、表2或表3的“質量份”中記載之量。又，在各組成物中，將溶劑的含量設為組成物的固體成分濃度成為表1、表2或表3中記載之值。 表1、表2或表3中“金屬濃度”一欄的記載表示相對於組成物的總質量之金屬含量（質量ppm）。 在表1、表2或表3中，例如，界面活性劑一欄的“C-1/C-3”“0.07/0.03”的記載表示使用了0.07質量份的C-1、0.03質量份的C-3之情況。 使所獲得之熱硬化性感光性組成物及比較用組成物通過細孔寬度為0.8μm的聚四氟乙烯製過濾器來進行了加壓過濾。 又，在表1、表2或表3中，“-”的記載表示組成物不含有該成分。

[表1]

	實施例
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
組成	特定 樹脂	種類	PIP-1	PIP-1	PIP-1	PIP-1	PIP-1	PIP-1	PIP-1	PIP-1	PIP-1	PIP-1	PI-1	PIP-2
質量份	86	86	86	86	86	86	86	86	86	86	54	84
自由基 交聯劑	種類	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-2	B-1
質量份	6.9	6.9	6.9	6.9	6.9	6.9	6.9	6.9	6.9	6.9	3	10
種類	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	B-3	-
質量份	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	28	-
界面 活性劑	種類	C-1	C-1	C-2	C-2	C-3	C-3	C-3	C-3 /C-1	C-3 /C-1	C-3 /C-1	C-3	C-3
質量份	0.25	0.01	0.25	0.01	0.25	0.01	0.1	0.05 /0.05	0.07 /0.03	0.03 /0.07	0.1	0.1
感光劑	種類	D-1	D-1	D-1	D-1	D-1	D-1	D-1	D-1	D-1	D-1	D-2	D-1
質量份	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	5	3
熱交聯劑	種類	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	E-1	-
質量份	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	9	-
矽烷 偶合劑	種類	F-1	F-1	F-1	F-1	F-1	F-1	F-1	F-1	F-1	F-1	F-2	F-1
質量份	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9	1	1.6
種類	F-3	F-3	F-3	F-3	F-3	F-3	F-3	F-3	F-3	F-3	-	-
質量份	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9	-	-
熱鹼 產生劑	種類	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	G-1
質量份	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0.6
聚合 抑制劑	種類	H-1	H-1	H-1	H-1	H-1	H-1	H-1	H-1	H-1	H-1	H-2	H-3
質量份	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.02	0.2
添加劑	種類	I-1	I-1	I-1	I-1	I-1	I-1	I-1	I-1	I-1	I-1	I-2	I-3
質量份	3.4	3.4	3.4	3.4	3.4	3.4	3.4	3.4	3.4	3.4	1	0.3
溶劑	種類	J-1	J-1	J-1	J-1	J-1	J-1	J-1	J-1	J-1	J-1	J-2	J-2
溶劑中 比率	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80
種類	J-3	J-3	J-3	J-3	J-3	J-3	J-3	J-3	J-3	J-3	J-4	J-4
溶劑中 比率	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20
固體成分濃度	42	42	42	42	42	42	42	42	42	42	42	42
金屬濃度（ppm）	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
製程	膜厚（μm）	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
顯影液	K-1	K-1	K-1	K-1	K-1	K-1	K-1	K-1	K-1	K-1	K-2	K-1
硬化溫度（℃）	220	220	220	220	220	220	220	220	220	220	220	220
硬化時間（min）	120	120	120	120	120	120	120	120	120	120	120	120
評價結果	表面自由 能差的 絕對值	2	0	5	1	1	0	1	2	1	4	1	1
硬化膜A的 表面自由能	21	32	25	32	29	32	30	30	31	29	30	30
絕對值 /硬化膜A的 表面自由能	10%	0%	20%	3%	3%	0%	3%	7%	3%	14%	3%	3%
基板段差適性	A	A	A	A	A	A	A	A	B	B	A	A
圖案形成性	B	A	B	A	A	A	A	A	B	B	B	A

[表2]

	實施例	比較例
13	14	15	16	17	18	19	20	1	2	3
組成	特定 樹脂	種類	PIP-1	PIP-1	PIP-1	PIP-1	PI-2	PIP-1	PBP-1	PB-1	PIP-1	PI-1	PIP-1
質量份	86	86	86	86	80	86	86	80	86	54	86
自由基 交聯劑	種類	B-1	B-1	B-1	B-1	-	B-1	B-1	-	B-1	B-2	B-1
質量份	6.9	6.9	6.9	6.9	-	6.9	6.9	-	6.9	3	6.9
種類	-	-	-	-	-	-	-	-	-	B-3	-
質量份	-	-	-	-	-	-	-	-	-	28	-
界面 活性劑	種類	C-4	C-5	C-6	C-7	C-3	C-3	C-3	C-3	-	-	C-1
質量份	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	-	-	0.1
感光劑	種類	D-1	D-1	D-1	D-1	D-3	D-1	D-1	D-3	D-1	D-2	D-1
質量份	1.7	1.7	1.7	1.7	20	1.7	1.7	20	1.7	5	1.7
熱交聯劑	種類	-	-	-	-	E-1	-	-	E-1	-	E-1	-
質量份	-	-	-	-	9	-	-	9	-	9	-
矽烷 偶合劑	種類	F-1	F-1	F-1	F-1	F-2	F-1	F-1	F-2	F-1	F-2	F-1
質量份	0.9	0.9	0.9	0.9	1	0.9	0.9	1	0.9	1	0.9
種類	F-3	F-3	F-3	F-3	-	F-3	F-3	-	F-3	-	F-3
質量份	0.9	0.9	0.9	0.9	-	0.9	0.9	-	0.9	-	0.9
熱鹼 產生劑	種類	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
質量份	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
聚合 抑制劑	種類	H-1	H-1	H-1	H-1	H-2	H-1	H-1	H-2	H-1	H-2	H-1
質量份	0.2	0.2	0.2	0.2	0.02	0.2	0.2	0.02	0.2	0.02	0.2
添加劑	種類	I-1	I-1	I-1	I-1	I-2	I-1	I-1	I-2	I-1	I-2	I-1
質量份	3.4	3.4	3.4	3.4	1	3.4	3.4	1	3.4	1	3.4
溶劑	種類	J-1	J-1	J-1	J-1	J-2	J-1	J-1	J-2	J-1	J-2	J-1
溶劑中 比率	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80
種類	J-3	J-3	J-3	J-3	J-4	J-3	J-3	J-4	J-3	J-4	J-3
溶劑中 比率	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20
固體成分濃度	42	42	42	42	42	42	42	42	42	42	42
金屬濃度（ppm）	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
製程	膜厚（μm）	30	30	30	30	30	20	30	30	30	30	30
顯影液	K-1	K-1	K-1	K-1	K-2	K-1	K-1	K-2	K-1	K-2	K-1
硬化溫度（℃）	220	220	220	220	220	220	220	220	220	220	220
硬化時間（min）	120	120	120	120	120	120	120	120	120	120	120
評價結果	表面自由 能差的 絕對值	1	1	1	1	1	1	1	1	0	0	7
硬化膜A的 表面自由能	30	30	30	30	30	30	30	30	32	32	22
絕對值 /硬化膜A的 表面自由能	3%	3%	3%	3%	3%	3%	3%	3%	0%	0%	32%
基板段差適性	A	A	A	A	B	A	A	B	C	C	C
圖案形成性	A	A	A	A	B	A	A	B	C	C	B

[表3]

	實施例
21	22	23	24
組成	特定 樹脂	種類	PIP-2	PIP-1	PIP-2	PIP-2
質量份	82.8	86	82.8	82.4
自由基 交聯劑	種類	B-2	B-1	B-2	B-2
質量份	10	6.9	10	10
界面 活性劑	種類	C-3	C-1	C-3	C-3
質量份	0.1	0.4	0.1	0.14
感光劑	種類	D-1	D-1	D-1	D-1
質量份	3	1.3	3	3
熱交聯劑	種類	-	-	-	-
質量份	-	-	-	-
矽烷 偶合劑	種類	F-1	F-1	F-1	F-1
質量份	1.6	1.8	1.6	1.6
熱鹼 產生劑	種類	G-1	-	G-1	G-1
質量份	2	-	2	2
聚合 抑制劑	種類	H-3	H-1	H-3	H-3
質量份	0.2	0.2	0.2	0.2
添加劑	種類	I-3	I-1	I-3	I-3
質量份	0.3	3.4	0.3	0.3
溶劑	種類	J-2	J-1	J-2	J-2
溶劑中 比率	80	80	80	80
種類	J-4	J-3	J-4	J-4
溶劑中 比率	20	20	20	20
固體成分濃度	42	27	42	30
金屬濃度（ppm）	1	1	1	1
製程	膜厚（μm）	30	10	20	10
顯影液	K-1	K-1	K-1	K-1
硬化溫度（℃）	230	220	230	230
硬化時間（min）	180	120	180	180
評價結果	表面自由 能差的 絕對值	1	2	1	1
硬化膜A的 表面自由能	30	22	30	30
絕對值 /硬化膜A的 表面自由能	4%	10%	4%	4%
基板段差適性	A	A	A	A
圖案形成性	A	B	A	A

表1、表2或表3中記載之各成分的詳細內容如下。

〔特定樹脂〕 ・PIP-1～PIP-2：上述中合成之PIP-1～PIP-2 ・PI-1～PI-2：上述中合成之PI-1～PI-2 ・PBP-1：上述中合成之PBP-1 ・PB-1：上述中合成之PB-1

〔自由基交聯劑〕 ・B-1：四乙二醇二甲基丙烯酸酯 ・B-2：二新戊四醇六丙烯酸酯 ・B-3：LIGHT ESTER BP-6EM（KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製）

〔界面活性劑〕 ・C-1：PF-6320（KITAMURA CHEMICALS CO.,LTD.製） ・C-2：KF-6048（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製） ・C-3：Acetyrenol E00（Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.製） ・C-4：ADEKA TOL LA-775（ADEKA CORPORATION製） ・C-5：ADEKA ESTOL S-20（ADEKA CORPORATION製） ・C-6：ADEKA COL PS-440E（ADEKA CORPORATION製） ・C-7：ADEKA TOL PC-6（ADEKA CORPORATION製）

〔感光劑〕 ・D-1：IRGACURE OXE 01（BASF公司製） ・D-2：ADEKA NCI-930（ADEKA CORPORATION製） ・D-3：下述結構的化合物（2:1的記載表示各結構的含有莫耳比。） [化學式45] 上述D-3按照國際公開第2017/217292號中記載之合成方法進行了合成。

〔熱交聯劑〕 ・E-1：NIKALAC MX-270（SANWA CHEMICAL CO.,LTD製）

〔矽烷偶合劑〕 ・F-1：N-（3-（三乙氧基矽基）丙基）鄰甲醯胺苯甲酸 ・F-2：IM-1000（JX Nippon Mining & Metals Corporation製） ・F-3：二苯甲酮-3,3’-雙（N-（3-三乙氧基矽基）丙基醯胺）-4,4’-二羧酸

〔熱鹼產生劑〕 ・G-1：下述結構的化合物 [化學式46]

〔聚合抑制劑〕 ・H-1：2-亞硝基-1-萘酚 ・H-2：4-甲氧基-1-萘酚 ・H-3：苯醌

〔添加劑〕 ・I-1：N-苯基二乙醇胺 ・I-2：1,3-二丁基硫脲 ・I-3：1H-四唑

〔溶劑〕 ・J-1：N-甲基-2-吡咯啶酮 ・J-2：γ-丁內酯 ・J-3：乳酸乙酯 ・J-4：二甲基亞碸 在表1、表2或表3中，“溶劑中比率”一欄的記載表示相對於溶劑的總質量之各溶劑的含量（質量%）。

＜評價＞ 〔表面自由能的測定〕 在除實施例23及24以外的各實施例及比較例中，利用狹縫塗佈法，分別將熱硬化性感光性組成物或比較用組成物適用於平坦的4英吋矽晶圓上，在加熱板上，以80℃乾燥5分鐘，藉此形成了膜厚為表1、表2或表3的“膜厚（μm）”一欄中記載之厚度的150%的熱硬化性感光層A及膜厚為表1、表2或表3的“膜厚（μm）”一欄中記載之厚度的50%的熱硬化性感光層B。 在實施例23及24中，將塗佈方法從狹縫塗佈法變更為旋塗法，形成了與實施例1～22相同的熱硬化性感光層A及熱硬化性感光層B。 在各實施例及比較例中，分別針對上述熱硬化性感光層A以250℃加熱120分鐘來製作了硬化膜A。之後，測定上述硬化膜A的水的接觸角和二碘甲烷接觸角，根據該等接觸角，利用式（1）算出了表面自由能A（mJ/m² ）。 在各實施例及比較例中，以與上述表面自由能A相同的方法，分別針對上述熱硬化性感光層B算出了表面自由能B（mJ/m² ）。 在表1、表2或表3的“表面自由能差的絕對值”一欄中記載了上述表面自由能A與上述表面自由能B之差的絕對值（mJ/m² ）。 在表1、表2或表3的“硬化膜A的表面自由能”一欄中記載了上述表面自由能A的值（mJ/m² ）。 在表1、表2或表3的“絕對值/硬化膜A的表面自由能”一欄中記載了上述表面自由能A與上述表面自由能B之差的絕對值與上述表面自由能A的值的比例（百分率、%）。

〔基板段差適性的評價〕 在8英吋圓形矽晶圓上形成作為光阻劑之OFPR（商品名，TOKYO OHKA KOGYO CO., LTD.製）膜，利用光微影法，形成以如下形狀（在縱方向、橫方向上均按每50μm配置1個縱30μm、橫30μm、深4μm的槽狀的段差）重複之圖案，將該圖案作為遮罩，利用蝕刻裝置（Samco Inc.製RIE-10N）進行乾式蝕刻，併用丙酮剝離由OFPR構成之圖案，藉此形成深4μm的段差來作為段差基板。 在除實施例23及24以外的各實施例及比較例中，利用狹縫塗佈法，分別將熱硬化性感光性組成物或比較用組成物適用於上述段差基板上來形成了樹脂層1。 在實施例23及24中，利用旋塗法，分別將熱硬化性感光性組成物適用於上述段差基板上來形成了樹脂層1。 將適用了所獲得之樹脂層1之段差基板在加熱板上，以80℃乾燥5分鐘，藉此在段差基板上獲得了平均厚度為表1、表2或表3的“膜厚（μm）”一欄中記載之厚度的熱硬化性感光層1。 之後，利用步進機（Nikon NSR 2005 i9C），以500mJ/cm² 的曝光能量，對所獲得之熱硬化性感光層1的整面進行了i射線曝光。將形成有曝光後的熱硬化性感光層1之段差基板在加熱板上，以100℃加熱了5分鐘。 將經曝光之熱硬化性感光層1在氮氣氛圍下，以10℃/分鐘的升溫速度升溫，達到表1、表2或表3的“硬化溫度”一欄中記載之溫度之後，將在上述“硬化溫度”一欄中記載之溫度下維持表1、表2或表3的“硬化時間”而進行加熱，藉此獲得了硬化膜1。 利用狹縫塗佈法，將用於形成樹脂層1之熱硬化性感光性組成物或與比較用組成物相同的組成物再次適用於所獲得之硬化膜1的表面上來形成了樹脂層2。 將適用了所獲得之樹脂層2之段差基板在加熱板上，以80℃乾燥5分鐘，藉此在段差基板上獲得了表1、表2或表3的“膜厚（μm）”一欄中記載之平均厚度的熱硬化性感光層2。對熱硬化性感光層2進行與熱硬化性感光層1相同的i射線曝光及加熱來獲得了硬化膜2。 對所獲得之硬化膜2的、與硬化膜1相反一側的表面，進行有無條紋（條紋狀不均）的確認及表面粗糙度Ra的測定，並按照下述評價基準進行了評價。 利用原子力顯微鏡Dimension FastScan AFM（Bruker Corporation製），測定硬化膜2的包括鉛垂方向下有段差的部位和無段差的部位之表面的50μm×50μm範圍，藉此求出了硬化膜2的表面粗糙度Ra。 將評價結果記載於表1、表2或表3的“基板段差適性”一欄。 可以說未發現產生條紋且表面粗糙度Ra越小，則塗佈缺陷的產生越得到抑制。

-評價基準- A：未發現條紋的產生且上述表面粗糙度Ra小於3μm。 B：未發現條紋的產生且上述表面粗糙度Ra為3μm以上。 C：發現了條紋的產生。

〔圖案形成性的評價〕 在除實施例23及24以外的各實施例及比較例中，利用狹縫塗佈法，分別將熱硬化性感光性組成物或比較用組成物適用於上述段差基板上來形成了樹脂層1。 在實施例23及24中，利用旋塗法，分別將熱硬化性感光性組成物適用於上述段差基板上來形成了樹脂層1。 將形成有上述樹脂層之段差基板在加熱板上，以80℃乾燥5分鐘，藉此在段差基板上形成了表1、表2或表3的“膜厚（μm）”一欄中記載之平均厚度的熱硬化性感光層1。 之後，利用步進機（Nikon NSR 2005 i9C），以500mJ/cm² 的曝光能量，對所獲得之熱硬化性感光層1的整面進行了i射線曝光。將形成有曝光後的熱硬化性感光層1之段差基板在加熱板上，以100℃加熱了5分鐘。 將經曝光之熱硬化性感光層1在氮氣氛圍下，以10℃/分鐘的升溫速度升溫，達到表1、表2或表3的“硬化溫度”一欄中記載之溫度之後，將在上述“硬化溫度”一欄中記載之溫度下維持表1、表2或表3的“硬化時間”而進行加熱，藉此獲得了硬化膜1。 利用狹縫塗佈法，將用於形成樹脂層1之熱硬化性感光性組成物或與比較用組成物相同的組成物再次適用於所獲得之硬化膜1的表面上來形成了樹脂層2。 將適用了所獲得之樹脂層2之段差基板在加熱板上，以80℃乾燥5分鐘，藉此在段差基板上獲得了表1、表2或表3的“膜厚（μm）”一欄中記載之平均厚度的熱硬化性感光層2。 利用步進機（Nikon NSR 2005 i9C）對上述熱硬化性感光層2進行曝光，藉此獲得了曝光後的熱硬化性感光層。利用i射線進行曝光，將波長365nm下的曝光量設為400mJ/cm² 。又，使用形成有線寬10μm的1:1線與空間圖案之光罩來進行了曝光。以線與空間圖案橫切段差部之方式進行了曝光。 將形成有曝光後的熱硬化性感光層2之段差基板在加熱板上，以100℃加熱了5分鐘。 關於在表1、表2或表3的“顯影液”一欄記載為“K-1”之例子，使用環戊酮對上述曝光後的熱硬化性感光層2進行60秒顯影，並用PGMEA沖洗20秒，藉此獲得了層的圖案。關於在表1、表2或表3的“顯影液”一欄記載為“K-2”之例子，利用2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液進行5分鐘顯影，用純水沖洗20秒，藉此獲得了層的圖案。 利用掃描式電子顯微鏡（SEM）觀察上述顯影後的層的圖案（線圖案），並按照下述評價基準進行了評價。 可以說未發生圖案崩塌或殘渣且圖案越接近矩形，則圖案形成性越優異。

-評價基準- A：未發生圖案崩塌及殘渣，獲得了矩形圖案。 B：未發生圖案崩塌及殘渣，但圖案並不是矩形。 C：發生了圖案崩塌或殘渣。

從以上結果可知，根據本發明之熱硬化性感光性組成物，即使在適用於不均勻的基材上來製作硬化膜且在所獲得之硬化膜上進一步形成有其他層時，亦可抑制在其他層上產生缺陷，上述熱硬化性感光性組成物包含選自包括聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑及聚苯并㗁唑前驅物之群組中之至少一種樹脂、感光劑、界面活性劑及溶劑，根據分別相對於硬化膜A的表面及硬化膜B的表面之水的接觸角和二碘甲烷接觸角，利用式（1）算出之硬化膜A的表面自由能與硬化膜B的表面自由能之差的絕對值為硬化膜A的表面自由能的30%以下。 比較例1及比較例2之熱硬化性感光性組成物不含有界面活性劑。 關於比較例3之熱硬化性感光性組成物，硬化膜A的表面自由能與硬化膜B的表面自由能之差的絕對值超過硬化膜A的表面自由能的30%。 可知將該比較例1～比較例3之熱硬化性感光性組成物適用於不均勻的基材上來製作硬化膜且在所獲得之硬化膜上進一步形成有其他層時，未能抑制在上述其他層上產生缺陷。

＜實施例101＞ 藉由旋塗法，將實施例1中使用的熱硬化性感光性組成物以層狀適用於在表面形成有銅薄層之樹脂基材的銅薄層的表面，在80℃下乾燥5分鐘，形成膜厚30μm的熱硬化性感光性組成物層之後，利用步進機（Nikon Corporation製，NSR1505 i6）進行了曝光。經由遮罩（圖案為1:1線與空間，線寬為10μm的二元遮罩），在波長365nm下進行了曝光。曝光之後，用環戊酮顯影60秒，用PGMEA沖洗20秒而得到了層的圖案。 接著，在氮氣氛圍下，以10℃/分鐘的升溫速度進行升溫，達到180℃之後，在180℃維持120分鐘，藉此形成了再配線層用層間絕緣膜。該再配線層用層間絕緣膜的絕緣性優異。 又，使用該等再配線層用層間絕緣膜製造了半導體器件之結果，確認到正常工作。

無。

Claims (15)

1. 一種熱硬化性感光性組成物，其係用於形成熱硬化性感光層，前述熱硬化性感光性組成物包含：選自包括聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并

   

   唑及聚苯并

   

   唑前驅物之群組中之至少一種樹脂；感光劑；界面活性劑；及溶劑，根據分別相對於下述硬化膜A的表面及下述硬化膜B的表面之水的接觸角和二碘甲烷的接觸角，利用下述式(1)算出之下述硬化膜A的表面自由能與下述硬化膜B的表面自由能之差的絕對值為下述硬化膜A的表面自由能的30%以下；硬化膜A：將前述熱硬化性感光性組成物的塗佈膜以前述熱硬化性感光層的平均厚度的150%的膜厚形成於平坦的支撐體上之後，在250℃下加熱120分鐘時獲得之前述熱硬化性感光性組成物的硬化膜；硬化膜B：將前述熱硬化性感光性組成物的塗佈膜以前述熱硬化性感光層的平均厚度的50%的膜厚形成於平坦的支撐體上之後，在250℃下加熱120分鐘時獲得之前述熱硬化性感光性組成物的硬化膜；

   

   在上述式(1)中，γ_s ^d表示硬化膜的表面自由能的分散成分，γ_s ^h表示硬化膜的表面自由能的極性成分，γ_L ^d表示水或二碘甲烷的表面自由能的分散成分，γ_L ^h表示水或二碘甲烷的表面自由能的極性成分，γ_L ^total表示水或二碘甲烷的表面自由能，c0sθ表示水或二碘甲烷的接觸角；其中，表面自由能以分散成分與極性成分之和表示，將水的表面自由能的分散成分設為21.7mJ/m²，將水的表面自由能的極性成分設為50.8mJ/m²，將二碘甲烷的表面自由能的分散成分設為48.1mJ/m²，將二碘甲烷的表面自由能的極性成分設為1.3mJ/m²，所述硬化膜A的所述表面自由能為10mJ/m²至50mJ/m²，所述硬化膜B的所述表面自由能為10mJ/m²至50mJ/m²。
2. 如請求項1所述之熱硬化性感光性組成物，其中前述界面活性劑的含量相對於熱硬化性感光性組成物的總質量超過0.1質量%。
3. 如請求項1所述之熱硬化性感光性組成物，其中前述界面活性劑的含量相對於熱硬化性感光性組成物的總質量低於0.005質量%。
4. 如請求項1至請求項3之任一項所述之熱硬化性感光性組成物，其中前述界面活性劑係包括不具有氟原子及矽原子之界面活性劑。
5. 如請求項1至請求項3之任一項所述之熱硬化性感光性組成物，其中 前述熱硬化性感光性組成物中的烴系界面活性劑的含量相對於前述界面活性劑的總含量為50質量%以上。
6. 如請求項1至請求項3之任一項所述之熱硬化性感光性組成物，其中前述樹脂包含選自包括聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物之群組中之至少一種樹脂。
7. 如請求項1至請求項3之任一項所述之熱硬化性感光性組成物，其係用於基於狹縫塗佈法形成熱硬化性感光層。
8. 如請求項1至請求項3之任一項所述之熱硬化性感光性組成物，其係用於基於旋塗法形成熱硬化性感光層。
9. 如請求項1至請求項3之任一項所述之熱硬化性感光性組成物，其係用於形成再配線層用層間絕緣膜。
10. 一種硬化膜，其係藉由硬化如請求項1至請求項9之任一項所述之熱硬化性感光性組成物而成。
11. 一種積層體，其係包含2層以上的如請求項10所述之硬化膜，在任意前述硬化膜彼此之間包含金屬層。
12. 一種硬化膜的製造方法，其係包括將如請求項1至請求項9之任一項所述之熱硬化性感光性組成物適用於基板上來形成膜之膜形成製程。
13. 如請求項12所述之硬化膜的製造方法，其係包括對前述膜進行曝光之曝光製程及對前述膜進行顯影之顯影製程。
14. 如請求項12或請求項13所述之硬化膜的製造方法，其係包括在50℃~450℃下加熱前述膜之加熱製程。
15. 一種半導體器件，其係包含如請求項10所述之硬化膜或如請求項11所述之積層體。