TWI854568B - 一種具有單酯基的環氧樹脂、其製備方法、其環氧固化物的製備及降解 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種具有單酯基的之環氧樹脂，其具有如式(I)所示之一結構，式(I)中各符號如說明書中所定義者。係利用含有羥基的羧酸單體與環氧樹脂進行反應以製備出含單酯基之環氧樹脂，且其與硬化劑製得之環氧固化物具有良好的熱性質與機械性質並可進行胺解降解。依此樹脂製造的碳纖維或玻璃纖維複合材料，可進行胺解，去除環氧固化物，得以回收碳纖維或玻璃纖維,達到循環經濟的目的。
Description
本發明係關於一種具有單酯基的環氧樹脂、其製備方法、其製備之環氧固化物及降解該環氧固化物的方法。
目前市售的環氧樹脂以雙酚A型雙官能及雙酚F型雙官能為主。環氧樹脂具有的獨特三元環結構，可與硬化劑進行開環反應，亦可透過觸媒催化進行自身固化。但環氧基的自身固化，因其鏈成長較為困難，導致最終均聚固化物有性能不佳的缺點，故環氧樹脂大多以搭配環氧樹脂硬化劑進行共聚反應。而以現今市售商品來說，固化後的固化物雖具有良好的物性，卻也因為其交聯結構的生成導致產品不易回收，導致環氧固化物的廢棄物回收議題逐日升溫。
一般而言，環氧固化物具有優異的熱穩定性、化學穩定性及高密度的共價鍵交聯網絡結構，不容易被溶解及分解回收再利用，而若是交聯網絡中存在不穩定的鍵結，則能使固化物具有被降解的潛力存在。酯基(ester)是一種可進行化學分解的官能基，酯基的降解廣泛應
用於寶特瓶(PET)的回收，形成rPET。因此如能將類似概念導入環氧樹脂中，可望有機會提升環氧固化物廢棄物降解性，達到可化學回收之目的。
目前使用於碳纖維或玻璃纖維預浸材(例如使用於碳纖自行車架的碳纖維複合材料)的環氧當量，最常見的是長春人造樹脂的BE501或南亞的NPES901，其環氧當量在450克/當量上下。最常使用的環氧樹脂硬化劑為雙氰胺DICY(Dicyandiamide)。但BE501/DICY的固化物為，不可降解性。有鑑於此，如何合成出經改良的環氧樹脂，且環氧當量在450克/當量上下，以利和碳纖維或玻璃纖維含浸成複合材料，且其所製備之固化物具有可化學降解性，遂成相關業者努力的目標。
本發明之一目的在於提供一種含單酯基之環氧樹脂及其製備方法，其係將含有羥基的羧酸單體與環氧官能基的分子在觸媒催化下得到結構中含有單酯基的雙官能環氧樹脂，此環氧樹脂可直接使用或得以進行後續的反應。此外，環氧當量是影響環氧樹脂性質的因素之一，當量太低，會使環氧樹脂的黏度太低而易導致流膠，流膠會造成環氧樹脂與其他材料(例如碳纖維)含浸形成複合材料時含浸量不高；當量太高則會使環氧樹脂的黏度太高而含浸不易。因此，製備一種環氧當量適當，較佳在大約450克/當量上下，的含酯基環氧樹脂，以利和其他材料(例如碳纖維或玻璃纖維)含浸成複合材料，為本發明之目的。
本發明之另一目的在於提供一種環氧固化物以及降解環氧固化物的方法，其係將含單酯基之環氧樹脂進行固化反應製備出環氧固化
物，且此環氧固化物可進行降解，使固化物品及纖維材料能夠回收再利用，減輕環境負擔。
本發明之一實施方式提供一種含單酯基之環氧樹脂，其具有如式(I)所示之結構：
其中R為
，n為0至12之數，Y各自獨立為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、式(i)、式(ii)或式(iii)所示之一結構：
其中，R1,R2及R3係各自獨立為氫原子、碳數1至6的烷基、烯丙基、碳數1至6的烷氧基、碳數6至12的芳香基或鹵素原子，a、c及d各自獨立為0至4的整數，Z各自獨立為單鍵、碳數1至12的烷基、碳數3至12的環烷基、碳
數6至12的芳香基、
，其中X1及X2係各自獨立為氫原子、鹵原子，碳數1至6的烷基或碳數6至12的芳香基，其中Z較佳為
Y較佳選自式(i)及式(iii)；兩個Y較佳為相同結構。當Y選自式(iii)時，因具有沸點較高之雙環戊二烯(DCPD)結構，故易於分離出高純度產品，成本相對較低且其脂肪族結構具低濕性、優異的化學抗性、抗紫外光性及良好的電氣、機械性，可製造特殊用途的高分子；當Y選自式(i)時，因其結構較剛硬，故由該式I化合物獲得之固化物之tg溫度較高並易於保持韌性；當Y選自式(ii)時，其結構產物在常溫下黏度較低，由該式I化合物獲得之固化物較柔韌。
本發明之另一實施方式提供一種含單酯基之環氧樹脂的製備方法，包含提供含羥基的羧酸單體之結構、提供含環氧基之結構以及進行聚合反應。含羥基的羧酸單體之結構具有如式(A)所示之結構：
含環氧基之結構具有如式(B)所示之結構：
催化步驟係將該式(A)與式(B)之結構混合後，經反應得到含單酯基之環氧樹脂，其具有如式(I)所示之結構：
依據前段所述之單酯基之環氧樹脂的製備方法，可以在無觸媒或有觸媒下進行，其中觸媒可為選自由4-二甲基氨基吡啶(4-Dimethylaminopyridine,DMAP)、咪唑(Imidazole)、吡啶(Pyridine)、2-甲基咪唑(2-Methylimidazole)、3-甲基咪唑(3-Methylimidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-Ethyl-4-methylimidazole)、四級胺鹽(tetra alkyl ammonium halide)所組成之群組，其中四級胺鹽可為但不限於四丁基氯化銨(tetrabutylammonium chloride)或四丁基溴氯化銨(tetrabutylammonium bromide)，所組成之群組。
依據前段所述之含單酯基之環氧樹脂的製備方法，其中該觸媒的添加量可為該含環氧基之結構含量的0.1重量百分比至5重量百分比。
依據前段所述之單酯基之環氧樹脂的製備方法，其中含環氧基之結構與含羥基的羧酸單體之結構之當量比值可為1.2至4.0。本發明之又一實施方式提供一種環氧固化物，其係藉由前述含單酯基之環氧樹脂進行固化反應而得。
環氧固化物係將該式(I)與硬化劑混合後，經聚合反應得到含單酯基之環氧固化物，其反應所得之環氧固化物具有該式(I)化合物之左端或右端環氧基開環與該硬化劑鍵結之結構。由於式(I)化合物各自可獨立地經由左端或右端環氧基開環與該硬化劑反應鍵結，並可視情況進一步與其他(I)化合物或硬化劑反應鍵結，故交聯後得到之環氧固化物具有但不限於以下例示性之結構：
其中R各自獨立為
，n為0至12之數，Y各自獨立為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、式(i)、式(ii)或式(iii)所示之一結構：
其中，R1,R2及R3係各自獨立為氫原子、碳數1至6的烷基、烯丙基、碳數1至6的烷氧基、碳數6至12的芳香基或鹵素原子，a、c及d各自獨立為0至4的整數，
其中M為
Z各自獨立為單鍵、碳數1至12的烷基、碳數3至12的環烷基、碳
數6至12的芳香基、
，其中X1及X2係各自獨立為氫原子、鹵原子，碳數1至6的烷基或碳數6至12的芳香基，其中Z較佳為
q為0至20的整數。
依據前段所述之環氧固化物，其中該固化反應係混合該含單酯基之環氧樹脂以及硬化劑並加熱而完成。
依據前段所述之環氧固化物，其中該硬化劑可為酚醛樹脂、胺類化合物、活性酯化合物、羧酸化合物、氰酸酯化合物、異氰酸酯化合物、酸酐化合物、苯并噁嗪、聚碳酸酯或其混合物。例如，可為二胺基二苯甲烷(DDM)、二胺基二苯碸(DDS)、酚醛樹脂(PN)、二聚氰
胺(DICY)、聚碳酸酯(PC)、二苯醚四甲酸二酐(ODPA)以及鄰苯二甲酸酐(PAH)。
依據前段所述之環氧固化物，其中該固化反應的固化溫度可為70℃至240℃。
本發明之再一實施方式提供一種降解環氧固化物的方法，包含提供前述環氧固化物以及進行降解步驟，其中降解步驟係將含胺基之化合物與該環氧固化物反應，以降解該環氧固化物。
藉此，本發明之含單酯基之環氧樹脂在硬化劑的添加下形成具有優異性質的環氧固化物，可進行降解使其能夠進行回收再利用，符合環保效益。
下述將更詳細討論本發明各實施方式。然而，此實施方式可為各種發明概念的應用，可被具體實行在各種不同的特定範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的，且不受限於揭露的範圍。
本發明中，有時以鍵線式(skeleton formula)表示化合物結構，此種表示法可以省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。倘若，結構式中有明確繪出官能基的，則以繪示者為準。
本發明中，「含單酯基之環氧樹脂，具有如式(I)所示之一結構」，為了簡潔與通順，有時會表達為式(I)所示的含單酯基之環氧樹脂，其他化合物或基團的表示方式依此類推。
本發明提供一種含單酯基之環氧樹脂，其具有如式(I)所示之一結構：
其中R為
，n為0至12之數，Y為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、式(i)，式(ii)或式(iii)所示之一結構：
其中，R1 R2及R3係各自獨立為氫原子、碳數1至6的烷基、烯丙基、碳數1至6的烷氧基、碳數6至12的芳香基或鹵素原子，a、c及d各自獨立為0至4的整數，Z為單鍵、碳數1至12的烷基、碳數3至12的環烷基、碳數6至12
的芳香基、
，其中，X1及X2係各自獨立為氫原子、鹵原子，碳數1至6的烷基或碳數6至12的芳香基，其中Z較佳為
q為0至20的整數。
藉此，本發明之含單酯與之環氧樹脂，藉由導入酯基結構提升其降解性，達到可化學回收之目的。
可配合參照圖1，其係繪示依照本發明之一實施方式之含單酯基之環氧樹脂的製備方法反應圖。
含單酯基之環氧樹脂之製備方法包含提供含羥基的羧酸單體之
化合物，其具有如式(A)所示之結構：
關於R的定義請參照上文，在此不另贅述
及包含提供含環氧基之化合物，具有如式(B)所示之結構：
關於取代基Y的定義請參照上文，在此不另贅述。
含單酯基之環氧樹脂之製備方法並包含進行聚合反應，其係將該式(A)之含羥基的羧酸單體之化合物與該式(B)之含環氧基之化合物混合後得到含單酯基之環氧樹脂，其具有如式(I)所示之結構。另外，依據前段所述之含單酯基之環氧樹脂的製備方法，其中該含環氧基之化合物與該含羥基的羧酸單體之化合物之當量比值可為1.2至4.0，較佳為1.5至3.0，更佳為1.8至2.3。當該當量比值在所述範圍之內時，可以利於控制所得式(I)之結構、有利在較低溫度下反應完全、得到之式(I)含單酯基之環氧樹脂黏度適於加工、化性穩定利於儲存、物性品質提高。
前述之聚合反應可在觸媒催化下進行，所述觸媒可選自由4-二甲基氨基吡啶(4-Dimethylaminopyridine,DMAP)、咪唑(Imidazole)、吡啶(Pyridine)、2-甲基咪唑(2-Methylimidazole)、3-甲基咪唑(3-Methylimidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-Ethyl-4-methylimidazole)、四級胺鹽(tetra alkyl ammonium halide)，如四丁基氯化銨(Tetrabutylammonium chloride)，四丁基溴氯化銨(Tetrabutylammonium bromide)等，所組成之群組。具體地，前述
觸媒的添加量可為含環氧基之結構含量的0.1重量百分比至5重量百分比，較佳為0.1重量百分比至1重量百分比，更佳為0.3重量百分比至0.5重量百分比。
催化步驟可進一步包含加熱操作，在該式(A)之含羥基的羧酸單體之化合物與該式B之含環氧基之化合物混合後，加熱該混合物至70℃至200℃，較佳為90℃至170℃，更加為100℃至120℃。
該加熱操作可在添加催化劑之前及/或之後執行。若在加入催化劑之前加熱混合物，則在催化劑加入後，可使混合物維持在所加熱之溫度，或可降低或提高加熱之溫度使混合物進行催化反應，較佳使混合物在固定之加熱溫度下進行催化反應；在加入催化劑之前即加熱混合物可使反應時間縮短。若在加入催化劑之後方加熱混合物，可以在反應過程中分段加熱或維持固定加熱溫度；在加入催化劑之後加熱混合物可以控制反應速度、確保反應完全。
詳細來說，本發明之含單酯基之環氧樹脂係利用含羥基的羧酸單體之結構中的酸及酚與含環氧基之結構中的環氧基進行反應，為了證明上述概念，本發明先透過實施例1-4說明。
本發明進一步提供一種環氧固化物，其係藉由前述含單酯基之環氧樹脂進行固化反應而得，而前述固化反應簡單說明如下，可參照圖2例示性地繪示依照本發明之另一實施方式之環氧固化物的製備方法的反應圖。
環氧固化物的製備方法包含進行混合步驟，其係將含單酯基之環氧樹脂以及硬化劑混合而得到可固化組成物。具體來說，藉由混合
步驟，含單酯基(例如酸酯)之環氧樹脂與硬化劑可形成含有可固化組成物的前驅物溶液。此外，該前驅物溶液所用之溶劑係用以幫助含單酯基之環氧樹脂與硬化劑共混，因此，只要可溶解含單酯基之環氧樹脂、硬化劑且不與前述二者反應者，皆可作為混合步驟中的溶劑使用。至於含單酯基之環氧樹脂的細節請參照前文，在此不予以贅述。
若使用溶劑，溶劑可選極性非質子溶劑，可選自呋喃類溶劑、羧酸衍生物溶劑、烴類溶劑、酮類溶劑，較佳選自習知之呋喃類、醯胺類、羧酸酯類、鹵代烴類溶劑、碳數8以下之脂肪酮類，例如四氫呋喃(THF)、二甲基甲醯胺(DMF)、二氯甲烷(DCM)、乙酸乙酯(EA)、丙酮(Acetone)等，較佳為THF、DMF。此外，含單酯基之環氧樹脂與硬化劑以固含量在10wt%至40wt%之比例與溶劑形成前驅物溶液，固含量較佳為15%至35wt%之間，更佳為20wt至25wt%之間。
本發明所使用之硬化劑為含有胺基、酚基、酸酐或活性酯基結構的物質。本發明之硬化劑可為但不限於酚醛樹脂、胺類化合物、活性酯化合物(active ester)、羧酸化合物、氰酸酯化合物(cyanate ester)、異氰酸酯化合物(isocyanate)、酸酐化合物、苯并噁嗪(benzoxazine)、聚碳酸酯或其混合物。例如，本發明之硬化劑可為二胺基二苯甲烷(DDM)、二胺基二苯碸(DDS)、酚醛樹脂(PN)、二聚氰胺(DICY)、聚碳酸酯(PC)、二苯醚四甲酸二酐(ODPA)以及鄰苯二甲酸酐(PAH)。
在混合步驟中，硬化劑與含單酯基之環氧樹脂之當量比10：1至1：10，較佳為5：1至1：5，更佳3：1至1：3，尤佳為1.2：1至1：1.1，例如硬化劑與含單酯基之環氧樹脂可為等當量。詳細來說，以添加二胺基二
苯甲烷或酚醛樹脂(PN)之硬化劑為例，添加相等當量即為環氧當量數等同於活性氫的當量數。而若以添加聚碳酸酯之硬化劑為例，添加相等當量即為環氧當量數等同於碳酸酯基的當量數。當以等當量或當量比值接近1的比例混合硬化劑與含單酯基之環氧樹脂時，可以確保完全交聯成網狀結構，且交聯密度較高，且成本也較低。
環氧固化物的製備方法接著包含進行固化步驟，使含單酯基之環氧樹脂與硬化劑產生交聯以形成環氧固化物。具體來說，該含單酯基之環氧樹脂、該硬化劑與視情況存在之溶劑混合後可形成可固化組成物，或稱前驅物，該可固化組成物(前驅物)可為固體或為溶液，可選擇性地將該可固化組成物(前驅物)置於模具中，接著直接加熱該可固化組成物(前驅物)，使該含單酯基之環氧樹脂與該硬化劑產生交聯並固化。在一態樣中，若可固化組成物為固體，可選擇性增加中間步驟：將該可固化組成物研磨至粉狀，接著加熱至成熔融狀態。熔融狀態之可固化組成物然後可被置於模具中，再進行加熱交聯固化。
上述加熱可固化組成物(前驅物)之步驟中，最後加熱之固化溫度可為70℃至240℃，較佳為90℃至200℃，更佳為100℃至160℃。而加熱時間可為1小時至6小時，較佳為1.5小時至4小時，更佳為2小時至3小時。更具體地，前述加熱方式可採用多段加熱固化方式，若採取多段加熱固化方式，較佳分為兩段至五段階段加熱，更佳為三段至四段。加熱可採逐段提高、逐段降低或先提高再降低之方式，每段溫差在10℃至80℃之間，較佳在20℃至40℃之間。採用多段加熱固化方式可以使反應在相對溫和的情況下進行完全，反應物不會因快速升溫而損失，使反應物循序漸進的交聯，避免在高溫下瞬間交聯太快，使得
固化物捲曲、破裂。關於加熱之固化溫度與加熱時間可隨所使用含單酯基之環氧樹脂與硬化劑的種類彈性調整，本發明並不以此為限。
請參閱圖3，其係繪示依照本發明之再一實施方式之降解環氧固化物的方法的反應圖。
降解環氧固化物的方法包含提供前述環氧固化物及對所提供之環氧固化物進行降解步驟，其係將含胺基之化合物與前述環氧固化物反應，以降解該環氧固化物。其中，所述之含胺基之化合物可為含脂肪族胺基之化合物。其中，該含脂肪族胺基化合物可為碳數1至20之直鏈或支鏈化合物，較佳為碳數1至12之直鏈或支鏈化合物，更佳為碳數1至8之直鏈化合物，例如1-己胺、乙醇胺、己二胺。
含胺基之化合物與本發明之環氧固化物之反應重量比為30：1，較佳為20：1，更加為10：1。本發明之降解方法可以在相比於習知技術之較低溫度下進行降解，且不需要嚴格的反應條件(例如強酸、強鹼等)，並因此不需要專門設備，故本發明大幅度地簡化降解步驟及條件，可達到便利、經濟、節能、環保之功效。
降解步驟可在60℃至210℃之降解溫度下進行，較佳80℃至180℃，更佳90℃至150℃，又更佳110℃至130℃。完成完全降解的時間可低於25小時，低於12小時，甚至可以低於5小時，最佳可以低於2小時。完全降解之定義在於前述含胺基之化合物與前述環氧固化物之混合物中固化物殘留重低於10%。本發明所提供之環氧固化物經降解後，固化物殘留重可以低於5%、低於3%，甚至為0%。
茲以下列具體實施例進一步示範說明本發明，用以有利於本發
明所屬技術領域通常知識者，可在不需過度解讀的情形下完整利用並實踐本發明，而不應將這些實施例視為對本發明範圍的限制，但用於說明如何實施本發明的材料及方法。
實施例1：取1.0克的對羥基苯甲酸與4.92克的雙酚F型環氧樹脂(長春人造樹脂商品代號BFE170)，以使前述兩者在當量比1：2的比例下，升溫至100℃確認溶解後，再加入0.0246克的4-二甲基氨基吡啶(0.5wt%的BFE170)並反應8小時，可得到實施例1之含單酯基之環氧樹脂，其環氧當量為417g/eq(理論值為409g/eq)。實施例1的產物結構式如下表一所示。
實施例2：取1.0克的對羥基苯甲酸與5.44克的雙酚A型環氧樹脂(長春人造樹脂商品代號BE188)，以使前述兩者在當量比1：2的比例下，升溫至100℃確認溶解後，再加入0.0272克的4-二甲基氨基吡啶(0.5wt%的BE188)並反應8小時，可得到實施例2之含單酯基之環氧樹脂，其環氧當量為432g/eq(理論值為445g/eq)。實施例2的產物結構式如下表二所示。
實施例3：取1.0克的鄰羥基苯甲酸酸與4.92克的雙酚F型環氧樹脂(長春人造樹脂商品代號BFE170)，以使前述兩者在當量比1：2的比例下，升溫至100℃確認溶解後，再加入0.0246克的4-二甲基氨基吡啶(0.5wt%的BFE170)並反應8小時，可得到實施例1之含單酯基之環氧樹脂，其環氧當量為410g/eq(理論值為409g/eq)。實施例3的產物結構式如下表三所示。
實施例4：取1.0克的鄰羥基苯甲酸與5.44克的雙酚A型環氧樹脂(長春人造樹脂商品代號BE188)，以使前述兩者在當量比1：2的比例下，升溫至100℃確認溶解後，再加入0.0272克的4-二甲基氨基吡啶(0.5wt%的BE188)並反應8小時，可得到實施例2之含單酯基之環氧樹脂，其環氧當量為449g/eq(理論值為445g/eq)。實施例4的產物結構式如下表四所示。
將實施例1至實施例4進行1H-NMR分析，以確認實施例1至實施例4之結構。請配合參照圖4至圖7。由圖4至圖7的結果可觀察到甲基訊號位於1.5ppm(Hi)環氧基訊號位於2.65-3.25ppm(Ha、Ha’、Hb)、亞甲基訊號位於3.26~4.6ppm(Hc、Hd、He、Hf)，羥基訊號位於5.3ppm(Hg)，6.7-8.0ppm為苯環訊號。由第4圖至第7圖的結果可知，產物結構無誤。
實施例4：取1.0克的鄰羥基苯甲酸與5.44克的雙酚A型環氧樹脂(長春人造樹脂商品代號BE188)，以使前述兩者在當量比1：2的比例下，升溫至100℃確認溶解後，再加入0.0272克的4-二甲基氨基吡啶(0.5wt%的BE188)並反應8小時，可得到實施例2之含單酯基之環氧樹脂，其環氧當量為449g/eq(理論值為445g/eq)。
實施例5：取1.0克的對羥基苯甲酸與8.16克的雙酚A型環氧樹脂(長春人造樹脂商品代號BE188)，以使前述兩者在當量比1：3的比例下，升溫至100℃確認溶解後，再加入0.01022克的4-二甲基氨基吡啶(0.125wt%的BE188)並反應10小時，可得到實施例5之含單酯基之環氧樹脂，其環氧當量為311g/eq(理論值為316g/eq)。
實施例6：取1.0克的對羥基苯甲酸與10.89克的雙酚A型環氧樹脂
(長春人造樹脂商品代號BE188)，以使前述兩者在當量比1：4的比例下，升溫至100℃確認溶解後，再加入0.0136克的4-二甲基氨基吡啶(0.125wt%的BE188)並反應10小時，可得到實施例6之含單酯基之環氧樹脂，其環氧當量為261g/eq(理論值為273g/eq)。
針對實施例1至實施例6所合成的含單酯基之環氧樹脂，添加相等當量的硬化劑，先研磨至粉再加熱至熔融狀態，攪拌均勻後，放入烘箱升溫至150℃一小時以及180℃一小時進行固化；或者可利用溶劑法將實施例1至實施例4所合成的含單酯基之環氧樹脂與硬化劑在固含量20wt%的溶液中攪拌至全溶，倒入模具後進行固化，以得到實施例7至實施例24的環氧固化物。
實施例7至實施例24使用之硬化劑包含二胺基二苯甲烷(DDM)、二胺基二苯碸(DDS)、以及二聚氰胺(DICY)。另外，以市售的環氧樹脂BE501，添加相等當量的硬化劑進行實施例至7實施例24相同的固化步驟，以得到比較例1至比較例3的環氧固化物。
關於實施例7至實施例24以及比較例1至比較例3所使用的環氧樹脂以及硬化劑如下表五所示。
將實施例7至實施例24以及比較例1至比較例3進行熱性質評估，熱性質評估包含玻璃轉移溫度(Tg)、5%熱重損失溫度(Td5%)以及焦炭殘餘率，評估方法如下。
(一)玻璃轉移溫度：使用動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer,DMA)測量實施例7至實施例24以及比較例1至比較例3所製得之環氧固化物的儲存模數(Storage Modulus)及Tan delta曲線和溫度的關係以及玻璃轉移溫度。另外使用熱機械分析法(Thermo-Mechanical Analysis,TMA)來測量玻璃轉移溫度，熱機械分析法的條件為在5℃/min的加熱速率下量測。
(二)5%熱重損失溫度及焦炭殘餘率：使用熱重分析法(Thermo-
Gravimetric Analysis,TGA)來量測樣品的5%熱重損失溫度以及800℃的焦炭殘餘率(Char yield)。熱重量分析法的條件是在氮氣氣氛下、以20℃/min的加熱速率，使用熱重分析儀量測樣品的重量變化。5%熱重損失溫度是指固化物樣品的重量損失達5%的溫度，其中5%熱重損失溫度愈高代表樣品的熱穩定性愈佳。800℃的焦炭殘餘率是指加熱溫度達800℃時的樣品的殘餘重量比率，其中800℃的殘餘重量比率愈高代表樣品的熱穩定性愈佳。
關於實施例7至實施例24以及比較例1至比較例3的玻璃轉移溫度、儲存模數、熱重損失溫度以及焦炭殘餘率之量測結果如下表六所示。
圖8，圖9，圖10和圖11為實施例7-9，10-12，13-14及16-17之環氧固化物薄膜撓曲圖，由圖可知，具有撓曲，顯示其具有良好的韌性。
實施例25至實施例42分別為實施例7至實施例24之環氧固化物進行降解反應所得之結果，而比較例4至比較例6分別為比較例1至比較例3之環氧固化物進行降解反應所得之結果。首先，取實施例7至實施例24及比較例1至比較例3之環氧固化物薄膜與1-己胺置於三頸反應器中，反應結束後直接使用減壓濃縮機將1-己胺抽出，可得降解完成之實施例25至實施例42以及比較例5至比較例7。關於實施例25至實施例42以及比較例5至比較例7中所需之環氧固化物來源、反應溫度、反應時間以及殘留重量皆列於下表七。
由表七的結果，可說明本發明之實施例5-18的環氧固化物與含胺基之化合物反應後具有可分解性，且環氧固化物的殘留重量幾乎為0%。而比較例4-6則顯示不可降解性。
綜上所述，本發明透過簡單一步反應得到含單酯基的環氧樹脂，此製備方法可達到高原子效率，即反應過程中幾乎無脫去任何原子，且優點為反應時間短、後處理簡單、成本效益高、高產率。此外，本發明之含單酯基之環氧樹脂與硬化劑進行固化反應可得具有優異性質的環氧固化物，且具有可化學降解性，減少熱固型塑膠廢棄物的排放，達到永續利用之目標。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各
種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：圖1係繪示依照本發明之一實施方式之含單酯基之環氧樹脂的製備方法的反應圖；圖2係繪示依照本發明之另一實施方式之環氧固化物的製備方法的反應圖；圖3係繪示依照本發明之再一實施方式之降解環氧固化物的方法的反應圖，以實施例5之降解環氧固化物為例；圖4係繪示實施例1產物的1H-NMR光譜圖；圖5係繪示實施例2產物的1H-NMR光譜圖
圖6係繪示實施例3產物的1H-NMR光譜圖
圖7係繪示實施例4產物的1H-NMR光譜圖
圖8由左至右為實施例7、8、9之環氧固化物薄膜撓曲圖
圖9由左至右為實施例10、11、12之環氧固化物薄膜撓曲圖
圖10由左至右為實施例13、14之環氧固化物薄膜撓曲圖
圖11由左至右為實施例16、17之環氧固化物薄膜撓曲圖
Claims (8)
- 一種含單酯基之環氧樹脂，其具有如式(I)所示之結構：
- 一種含單酯基之環氧樹脂的製備方法，包含：提供含羥基的羧酸單體之結構，其具有如式(A)所示之結構：
- 如請求項2所述之含單酯基之環氧樹脂的製備方法，其中該聚合反應係在觸媒催化下反應，其中該觸媒為選自由4-二甲基氨基吡啶(4-Dimethylaminopyridine,DMAP)、咪唑(Imidazole)、吡啶(Pyridine)、2-甲基咪唑(2-Methylimidazole)、3-甲基咪唑(3-Methylimidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-Ethyl-4-methylimidazole)、四級胺鹽(tetra alkyl ammonium halide)所組成之群組。
- 如請求項3所述之含單酯基之環氧樹脂的製備方法，其中該觸媒的添加量為該含環氧基之化合物含量的0.1重量百分比至5重量百分比。
- 如請求項2所述之含單酯基之環氧樹脂的製備方法，其中該含羥基的羧酸單體之結構與該含環氧基之化合物之當量比值可為1.2至4.0。
- 一種環氧固化物，其具有如請求項1所述之含單酯基之環氧樹脂之式(I)化合物之左端或右端之環氧基開環後與硬化劑鍵結之結構。
- 如請求項6所述之環氧固化物，其中該硬化劑為酚醛樹脂、胺類化合物、活性酯化合物、羧酸化合物、氰酸酯化合物、異氰酸酯化合物、酸酐化合物、苯并噁嗪、聚碳酸酯或其混合物。
- 一種降解環氧固化物的方法，包含：提供如請求項6或7所述之環氧固化物；以及進行降解步驟，其係將含胺基之化合物與該環氧固化物反應，以降解該環氧固化物。
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TWI854568B true TWI854568B (zh) | 2024-09-01 |
| TW202440710A TW202440710A (zh) | 2024-10-16 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1364978A1 (de) | 2002-05-24 | 2003-11-26 | Bakelite AG | Modifizierte Epoxyacrylate |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1364978A1 (de) | 2002-05-24 | 2003-11-26 | Bakelite AG | Modifizierte Epoxyacrylate |
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