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TWI726112B - 感光性樹脂組成物及半導體裝置之製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物及半導體裝置之製造方法 Download PDF

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TWI726112B
TWI726112B TW106119168A TW106119168A TWI726112B TW I726112 B TWI726112 B TW I726112B TW 106119168 A TW106119168 A TW 106119168A TW 106119168 A TW106119168 A TW 106119168A TW I726112 B TWI726112 B TW I726112B
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馬場修
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日商東麗股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種感光性樹脂組成物，其即便在低溫下的加熱處理中，也能夠得到與金屬材料、尤其是與銅的密著性優異的硬化膜，且具有高塗布性。
一種感光性樹脂組成物，其含有(A)具有來自脂肪族二胺的有機基的鹼溶性樹脂、(B)感光劑、(C)在1013hPa、25℃的條件下為液體且沸點為210℃以上的化合物，其特徵在於相對於100質量份的(A)具有來自脂肪族二胺的有機基的鹼溶性樹脂，含有0.1~15質量份的前述(C)在1013hPa、25℃的條件下為液體且沸點為210℃以上的化合物。

Description

感光性樹脂組成物及半導體裝置之製造方法
本發明係關於感光性樹脂組成物，更詳細地說，本發明係關於適用於半導體元件的表面保護膜、層間絕緣膜、有機電致發光元件的絕緣層等之感光性樹脂組成物。
以往，電子設備的半導體元件的表面保護膜或層間絕緣膜等係廣泛使用耐熱性或機械特性等優異的聚醯亞胺系樹脂、聚苯并
Figure 106119168-A0305-02-0003-12
唑系樹脂等。在將聚醯亞胺或聚苯并
Figure 106119168-A0305-02-0003-13
唑作為表面保護膜或層間絕緣膜使用的情況下，通孔等的形成方法的1種為使用正型光阻的蝕刻。然而，在該方法中，步驟包含光阻的塗布、剝離，而有繁雜這樣的問題存在，於是進行研究一種為使作業步驟合理化而賦予感光性的耐熱性材料。
聚醯亞胺或聚苯并
Figure 106119168-A0305-02-0003-8
唑係能夠使該等的前驅物的塗膜熱脫水閉環而得到具有優異的耐熱性、機械特性的薄膜。然而，在此情況下，通常需要在350℃左右的高溫下進行加熱處理。但是例如有希望作為新世代記憶體的MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory；磁阻式隨機存取記憶體)等不大能承受高溫製成，因此尋 求一種以約250℃以下的低溫的加熱處理將表面保護膜硬化而能得到不比先前以350℃左右的高溫的加熱處理進行硬化的硬化膜遜色的性能之聚醯亞胺系樹脂、聚苯并
Figure 106119168-A0305-02-0004-9
唑系樹脂。
就得到以低溫下的加熱處理進行硬化的聚醯亞胺系樹脂、聚苯并
Figure 106119168-A0305-02-0004-10
唑系樹脂之方法而言，已知有以下的方法。亦即，閉環促進劑的添加或在單元結構中導入促進低溫下的閉環的有機基之方法，還有使用為賦予鹼溶性而預先閉環的聚醯亞胺或聚苯并
Figure 106119168-A0305-02-0004-11
唑之方法等。
又，在將耐熱性樹脂組成物用於半導體等的用途的情況下，加熱處理所得到的硬化膜會作為永久膜而殘留在裝置內，因此作為硬化膜的物性非常重要。為確保半導體封裝的信賴性，與形成於半導體晶片表面的材料的密著性相當重要。尤其是在作為晶圓級封裝的配線層間的絕緣膜等的用途使用的情況下，與用於電極或配線等的金屬材料的密著性變得相當重要。
然而，含有藉由上述低溫下的加熱處理而能夠硬化的樹脂之樹脂組成物會有與作為這些配線材料使用的金屬之密著性低的課題。
一般認為耐熱性樹脂因為其剛性的主鏈結構而與金屬材料的密著強度不高，尤其是在賦予感光性的樹脂組成物的硬化膜的情況下，構成樹脂組成物的感光劑、增感劑、酸產生劑及溶解調整劑等添加物在加熱硬化後亦會殘留在硬化膜中，因此密著強度會比未含有添加物者還低。已提出以下方案作為這些的解決方案：一種由鹼水溶液可溶性聚合物、光酸產生劑、以及含有4個以上之直接與Al原子、Ti原子、Si原子鍵結的特定官能基之矽烷化合物構成之正型感光性樹脂組成物(參照專利文獻1)；或一種由聚醯亞胺前驅物等耐熱性樹脂前驅物及特定的胺基化合物或硫醇衍生物構成的耐熱性樹脂前驅物組成物(參照專利文獻2~5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-276190號公報(第1-3頁)
[專利文獻2]日本特開2007-39486號公報(第1-3頁)
[專利文獻3]日本特開2003-5369號公報(第1-3頁)
[專利文獻4]國際公開第2014/115233號(第1-3頁)
[專利文獻5]日本特開2015-232688號公報(第1-4頁)
然而，如專利文獻1~4所記載之感光性樹脂組成物或耐熱性樹脂前驅物組成物有著與樹脂與添加物的相溶性差、塗布性差的問題，因此在具有凹凸的金屬配線上進行塗布、預焙時會產生孔洞，而有所得到的硬化膜與金屬配線的密著性降低的情況。又，專利文獻5所記載之樹脂組成物無法生成聚合時的未反應化合物，而有在作成硬化膜時無法確保充分的密著性的情況。於是，本發明之目的在於提供一種感光性樹脂組成物，其即便在低溫下的加熱處理中，也能夠得到與金屬材料、 尤其是與銅的密著性優異的硬化膜，且具有高塗布性。
為解決上述課題，本發明之感光性樹脂組成物具有以下的構成。即為一種感光性樹脂組成物，其含有(A)具有來自脂肪族二胺的有機基的鹼溶性樹脂、(B)感光劑、(C)在1013hPa、25℃的條件下為液體且沸點為210℃以上的化合物，其特徵在於相對於100質量份的(A)具有來自脂肪族二胺的有機基的鹼溶性樹脂，含有0.1~15質量份的前述(C)在1013hPa、25℃的條件下為液體且沸點為210℃以上的化合物。
本發明之感光性樹脂組成物具有優異的塗布性，而且即便在低溫下的加熱處理中，也能夠得到與金屬材料、尤其是與銅的密著性優異的硬化膜。
本發明為一種感光性樹脂組成物，其含有(A)具有來自脂肪族二胺的有機基的鹼溶性樹脂、(B)感光劑、(C)在1013hPa、25℃的條件下為液體且沸點為210℃以上的化合物，其相對於100質量份的(A)具有來自脂肪族二胺的有機基的鹼溶性樹脂，含有0.1~15質量份的前述(C)在1013hPa、25℃的條件下為液體且沸點為210℃以上的化合物。以下有時分別省略成(A)成分、(B)成分、及 (C)化合物。
就本發明之感光性樹脂組成物藉由加熱處理硬化而成的硬化膜與金屬、尤其是與銅的密著性優異的理由而言，可列舉以下幾點。亦即，含有相對於(A)成分100質量份為0.1~15質量份的(C)化合物且藉由進一步使其為高沸點，而能夠使硬化膜中的(C)化合物的殘留量極小化的點；能夠將殘留於硬化膜的(C)化合物限制在難以蒸發之與銅基板的邊界部分的點。藉此，靠近硬化膜的銅基板界面的部分會局部膨潤而柔軟化。於是，硬化膜能夠滲透至銅基板的微細凹凸，藉由錨定效應來提升與銅基板的密著性。再者其為具有醯胺基的結構，而氮原子會與銅配位，因此不管是在物理上或是在化學上皆能夠提升硬化膜與銅的密著性。再者，前述感光性樹脂組成物藉由含有(D)以通式(5)表示之化合物及、(E)以通式(6)表示之化合物，而能夠更加提升與銅的密著性。
Figure 106119168-A0202-12-0005-1
Figure 106119168-A0202-12-0005-2
(通式(5)中，R7~R9係表示氧原子、硫原子、或氮原子中之任一者，R7~R9之中至少1個係表示硫原子，l係表示0或1。在l為0時，R7係表示氧原子或硫原子；在l為1時，R7係表示氮原子。m、n係表示1或2，R10~R12係各自獨立地表示氫原子或碳數1~20的有機基。)
(通式(6)中，R13係表示氫原子或碳數1以上的烷基，R14係表示碳數2以上的伸烷基，R15係表示至少含有碳數2以上的伸烷基、氧原子、及氮原子之中任一者之1~4價的有機基，k係表示1~4的整數。)
因此，本發明之感光性樹脂組成物即便在250℃以下這樣的低溫下的加熱處理中，也能夠得到與金屬材料、尤其是與銅的密著性高的硬化膜。
又，本發明之感光性樹脂組成物具有優異的塗布性。塗布性係將感光性樹脂組成物塗布於具有凹凸的金屬配線上進行預焙時其界面未產生孔洞或塗膜表面未產生垂直條紋而判斷為優異。本發明之感光性樹脂組成物具有優異的塗布性的理由認為是因為(C)化合物具有高沸點，因此會降低塗布時的溶劑急遽揮發，能夠抑制預焙膜的孔洞或垂直條紋。
本發明所使用之(A)具有來自脂肪族二胺的有機基的鹼溶性樹脂係以含有選自聚醯亞胺、聚苯并
Figure 106119168-A0202-12-0006-51
唑、聚醯胺醯亞胺、及該等的前驅物樹脂中之1種以上的樹脂為佳。
就較佳使用於本發明的聚醯亞胺前驅物而言，可列舉：聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸醯胺、聚 異醯亞胺等。例如，聚醯胺酸係能夠使四羧酸、對應的四羧酸二酐、二氯化四羧酸二酯等與二胺、對應的二異氰酸酯化合物、三甲基矽烷基化二胺反應而得到。聚醯亞胺係例如能夠藉由將由前述方法得到的聚醯胺酸以加熱、或是酸或鹼等化學處理進行脫水閉環而得到。
就較佳使用於本發明的聚苯并
Figure 106119168-A0202-12-0007-52
唑前驅物而言，可列舉：聚羥基醯胺。例如，聚羥基醯胺係能夠使雙胺基苯酚與二羧酸、對應的二羧醯氯、二羧酸活性酯等反應而得到。聚苯并
Figure 106119168-A0202-12-0007-53
唑係例如能夠藉由將由前述方法得到的聚羥基醯胺以加熱、或是磷酸酐、鹼、碳二醯亞胺化合物等化學處理進行脫水閉環而得到。
較佳使用於本發明的聚醯胺醯亞胺前驅物係例如能夠使三羧酸、對應的三羧酸酐、鹵化三羧酸酐等與二胺或二異氰酸酯反應而得到。聚醯胺醯亞胺係例如能夠藉由將由前述方法得到的前驅物以加熱、或是酸或鹼等化學處理進行脫水閉環而得到。
本發明所使用之(A)具有來自脂肪族二胺的有機基的鹼溶性樹脂係以具有選自以下述通式(7)~(10)表示之結構單元之1種以上為佳。其可由具有此等的結構單元的2種以上的樹脂構成，亦可為將2種以上的結構單元共聚合而成的樹脂。
Figure 106119168-A0202-12-0008-3
Figure 106119168-A0202-12-0008-4
Figure 106119168-A0202-12-0008-5
Figure 106119168-A0202-12-0008-6
(通式(7)~(10)中，R16及R19係表示4價的有機基，R17、R18及R21係表示2價有機基，R20係表示3價的有機基，R22係表示2~4價的有機基，R23係表示2~12價的有機基。R16~R23係以皆具有芳香族環及/或脂肪族環為佳。R24係表示氫原子或碳數1~20的1價烴基。p係表示0 ~2的整數，q係表示0~10的整數。)
通式(7)~(10)中，R16係表示四羧酸衍生物殘基，R18係表示二羧酸衍生物殘基，R20係表示三羧酸衍生物殘基，R22係表示二-、三-或四-羧酸衍生物殘基。就構成R16、R18、R20、R22(COOR24)p的酸成分而言，可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、雙(羧基苯基)六氟丙烷、聯苯二甲酸、二苯基酮二甲酸、三苯基二甲酸等作為二羧酸的例子；1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、二苯基醚三甲酸、聯苯三甲酸作為三羧酸的例子；1,2,4,5-苯四甲酸、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸、2,2’,3,3’-二苯基酮四甲酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、2,3,5,6-吡啶四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸等芳香族四羧酸、或丁烷四甲酸、1,2,3,4-環戊烷四甲酸等脂肪族四羧酸等作為四羧酸的例子。在此等之中，通式(10)中，三羧酸、四羧酸之各自的1個或2個羧基相當於COOR24基。此等的酸成分係能夠直接或是作為酸酐、活性酯等來使用。又，亦可組合此等2種以上的酸成分來使用。
通式(7)~(10)中，R17、R19、R21及R23係表示二胺衍生物殘基。就構成R17、R19、R21、R23(OH)q的二 胺成分的例子而言，可列舉：雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷(bis(3-amino-4-hydroxylbenzyl)methylene)、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀等含羥基的二胺；3-磺酸-4,4’-二胺基二苯基醚等含磺酸的二胺；二巰基苯二胺等含硫醇基的二胺；3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺(benzidine)、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯等芳香族二胺、或是將此等的芳香族環的氫原子的一部分以碳數1~10的烷基或氟烷基、鹵素原子等取代的化合物；環己二胺、亞甲基雙環己胺等脂環式二胺等。此等的二胺係能夠直接或是作為對應的二異氰酸酯化合物、三甲基矽烷基化二胺來使用。又，亦可組合此等2種以上的二胺成分來使用。在要求耐熱性的用途中，係以使用二胺整體的50 莫耳%以上的芳香族二胺為佳。
通式(7)~(10)的R16~R23係能夠在其骨架中含有酚性羥基、磺酸基、硫醇基等。藉由使用具有酚性羥基、磺酸基或硫醇基的樹脂而成為具有鹼溶性的感光性樹脂組成物。
又，以在(A)成分的結構單元中具有氟原子為佳。透過氟原子，能夠在鹼顯像時對膜的表面賦予疏水性，且能夠抑制從表面的滲透。為了充分得到界面的抗滲透效果，(A)成分100質量%中所佔的氟原子含量較佳為10質量%以上，又，從對鹼水溶液的溶解性的點來看，較佳為20質量%以下。
本發明所使用之(A)具有來自脂肪族二胺的有機基的鹼溶性樹脂係以R17、R21、R23具有前述來自脂肪族二胺的有機基為佳。前述來自脂肪族二胺的有機基係能夠藉由將(a)脂肪族二胺共聚合而得到。
就提升硬化膜與金屬的密著性之觀點來說，前述來自脂肪族二胺的有機基的含有比率較佳為二胺整體的1莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上。另一方面，就提升耐熱性的觀點來說，較佳為50莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下。
就前述(a)脂肪族二胺而言，係可列舉下列化合物。亦即可列舉：乙二胺、1,3-二胺基丙烷、2-甲基-1,3-丙二胺、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二 胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,2-環己二胺、1,3-環己二胺、1,4-環己二胺、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己胺)、雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基七矽氧烷、KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、THF-100、THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700、(以上為商品名、HUNTSMAN(股)製)等。此等的化合物亦可含有-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NCH3-、-N(CH2CH3)-、-N(CH2CH2CH3)-、-N(CH(CH3)2)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-、-NHCONH-等鍵結。
又，為了使本發明之感光性樹脂組成物的保存穩定性提升，(A)成分係以使用單胺、酸酐、單羧酸、單羧醯氯化合物、單活性酯化合物等的封端劑將主鏈末端密封為佳。
作為封端劑所使用的單胺的導入比例相對於所有胺成分而言，較佳為0.1莫耳%以上，特佳為5莫耳%以上。另一方面，較佳為60莫耳%以下，特佳為50莫耳%以下。
作為封端劑所使用的酸酐、單羧酸、單羧醯氯化合物或單活性酯化合物的導入比例相對於二胺成分而言，較佳為0.1莫耳%以上，特佳為5莫耳%以上，較佳為100莫耳%以下，特佳為90莫耳%以下。亦可藉由使多 個封端劑反應而導入多個不同的末端基。
就單胺而言，較佳為苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基柳酸、5-胺基柳酸、6-胺基柳酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。可使用2種以上的此等化合物。
就酸酐、單羧酸、單羧醯氯化合物、單活性酯化合物而言，較佳為鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、納迪克酸酐、環己烷二甲酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐等酸酐；3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等單羧酸類及此等的羧基醯氯化而得之單羧醯氯化合物；藉由對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、環己烷二甲酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等二羧酸類之僅有其中一個羧基醯氯化而得之單羧醯氯化合物、單羧醯氯化合物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降 莰烯-2,3-二羧基醯亞胺之反應所得到之活性酯化合物等。可使用2種以上的此等化合物。
又，導入至(A)成分的封端劑係可輕易地由以下方法而檢測到。例如，將導入有封端劑的樹脂溶解於酸性溶液，分解成作為構成單元之胺成分與酸酐成分，藉由對其進行氣體層析(GC)或核磁共振(NMR)測定，能夠輕易地檢測出本發明使用的封端劑。其亦可另外透過直接使用熱分解氣體層析(PGC)或紅外光譜及13C-NMR光譜測定導入有封端劑的樹脂成分，而輕易地檢測出。
本發明使用之(A)成分中，以3~1000的範圍內具有選自通式(7)~(10)表示之結構單元的至少1種以上的單元構造的重複數為較佳。前述結構單元的重複數若在3以上，則能夠輕易地形成厚膜，因而較佳；若在1000以下，則能夠維持感光性樹脂組成物的感光特性，因而較佳。
又，本發明中之(A)成分係可僅由選自以通式(7)~(10)表示之結構單元中之1種以上的結構單元所構成，亦可為與其他結構單元的共聚物或是混合物。
就使所得到的硬化膜的耐熱性提升之觀點來說，係以含有(A)成分全體的10質量%以上之選自以通式(7)~(10)表示之結構單元中之1種以上的結構單元為佳，更佳為30質量%以上，最佳為100質量%。
在與其他結構單元共聚合或是混合的情況下，係以在不損及藉由最終加熱處理所得到的薄膜的機械特性之範圍內選擇共聚合或是混合中使用的結構單元的 種類及量為佳。就其他結構單元的主鏈骨架而言，例如可列舉：苯并咪唑、苯并噻唑等。
本發明之感光性樹脂組成物含有(B)感光劑，(B)感光劑可以是藉由光而硬化的負型，也可以是可藉由光而溶解的正型。前者係較佳使用(b-1)光聚合起始劑及聚合性不飽和化合物，後者係較佳使用(b-2)醌二疊氮化合物。
就(b-1)中的光聚合起始劑而言，例如可列舉：二苯基酮、米其勒酮、4,4,-雙(二乙基胺基)二苯基酮、3,3,4,4,-四(過氧三級丁基羰基)二苯基酮等二苯基酮類；3,5-雙(二乙基胺基亞苄基)-N-甲基-4-哌啶酮、3,5-雙(二乙基胺基亞苄基)-N-乙基-4-哌啶酮等亞苄基類；7-二乙基胺基-3-壬基香豆素、4,6-二甲基-3-乙基胺基香豆素、3,3-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、7-二乙基胺基-3-(1-甲基苯并咪唑基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-二乙基胺基香豆素等香豆素類；2-三級丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等蒽醌類；安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚等安息香類；乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并
Figure 106119168-A0202-12-0015-54
唑、2-巰基苯并咪唑等巰基類；N-苯基甘胺酸、N-甲基-N-苯基甘胺酸、N-乙基-N-(對氯苯基)甘胺酸、N-(4-氰基苯基)甘胺酸等甘胺酸類；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o(乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-苯甲醯基)肟、雙(α-異亞硝基苯丙酮肟)間苯二甲醯基 (bis(α-isonitrosopropiophenone oxime)isophthal)、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-苯甲醯基肟)、OXE02(商品名、Ciba Specialty Chemicals(股)製)、NCI-831(商品名、ADEKA股份有限公司製)等肟類；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-
Figure 106119168-A0202-12-0016-55
啉基苯基)-丁烷-1-2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 106119168-A0202-12-0016-56
啉基丙-1-酮等α-胺基烷基苯酮類；2,2’-雙(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑等。
在此等之中，較佳為上述肟類，特佳為1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-苯甲醯基)肟、雙(α-異亞硝基苯丙酮肟)間苯二甲醯基、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-苯甲醯基肟)、OXE02、NCI-831。此等係可單獨或是組合2種以上來使用。
在此等之中，從光反應的點來看，適合為選自上述的二苯基酮類、甘胺酸類、巰基類、肟類、α-胺基烷基苯酮類、2,2’-雙(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑中之組合。
(b-1)中的光聚合起始劑的含量相對於(A)成分的總量100質量份而言，較佳為0.1~60質量份，更佳為0.2~40質量份。若在0.1質量份以上，則就藉由光照射而產生充足的自由基且提升感度的點來說為佳，若在60質量份以下，則因過量的自由基的產生使光未照射不會硬化且提升鹼顯像性。
就(b-1)中的聚合性不飽和化合物而言，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯 基等不飽和雙鍵官能基及/或炔丙基等不飽和三鍵官能基，在此等之中，就聚合性的一面來看，較佳為共軛型的乙烯基或甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯基。
又，從穩定性的點來看，含有該官能基的數量較佳為1~4，各個官能基也可以分別不是相同的基團。
(b-1)中的聚合性不飽和化合物的數量平均分子量並沒有特殊的限定，但從與聚合物及反應性稀釋劑的相溶性良好來看，數量平均分子量較佳為800以下。又，就抑制對曝光後的顯像液的溶解性之目的來看，數量平均分子量較佳為30以上。
就(b-1)中的聚合性不飽和化合物而言，具體來說可列舉：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,2-二氫萘、1,3-二異丙烯基苯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙烯萘、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸環己酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲 基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、1,3-二丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、1,3-二甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、甲基丙烯酸-N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丙烯酸-N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、經環氧乙烷改質的雙酚A二丙烯酸酯、經環氧乙烷改質的雙酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。此等可單獨或組合2種以上來使用。
在此等之中，特佳係可列舉1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、甲基丙烯酸-N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丙烯酸-N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、經環氧乙烷改質的雙酚A二丙烯酸酯、經環氧乙烷改質的雙酚A二甲 基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。
(b-1)中的聚合性不飽和化合物的含量相對於(A)成分100質量份而言，較佳為1~40質量份。就抑制對曝光後的顯像液的溶解性之目的來看，更佳為3質量份以上，就得到垂直性高的圖案形狀之目的來看，更佳為20質量份以下。
就(b-2)的醌二疊氮化合物而言，可列舉：醌二疊氮化物的磺酸與多羥基化合物進行酯鍵結而成者、醌二疊氮化物的磺酸與多胺基化合物進行磺醯胺鍵結而成者、醌二疊氮化物的磺酸與多羥基多胺基化合物進行酯鍵結及/或磺醯胺鍵結而成者等。這些多羥基化合物、多胺基化合物、多羥基多胺基化合物的全部官能基亦可未經醌二疊氮化物取代，但以平均後官能基全體的40莫耳%以上以醌二疊氮化物取代為佳。藉由使用此種醌二疊氮化合物，能夠得到對屬於一般紫外線的水銀燈的i線(波長365nm)、h線(波長405nm)、g線(波長436nm)感光之正型感光性樹脂組成物。
多羥基化合物係可列舉：Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylene Tris-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、 Dimethylol-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上為商品名、本州化學工業製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上為商品名、旭有機材工業製)、2,6-二甲氧基甲基-4-三級丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基對甲酚、萘酚、四羥基二苯基酮、沒食子酸甲酯、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、BisP-AP(商品名、本州化學工業製)、酚醛清漆樹脂等，但不限於此等。
多胺基化合物係可列舉：1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚等，但不限於此等。
又，多羥基多胺基化合物係可列舉：2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3,3’-二羥基聯苯胺等，但不限於此等。
在此等之中，(b-2)醌二疊氮化合物係以含有苯酚化合物與5-萘醌二疊氮磺醯基或4-萘醌二疊氮磺醯基的酯為更佳，藉以能夠以i線曝光得到高感度以及更高的解析度。
為了提高圖案的對比，(b-2)醌二疊氮化合物的含量相對於(A)成分100質量份而言，較佳為20質量份 以上，更佳為40質量份以上。又，為了提高感度使必要的曝光量下降，較佳為200質量份以下，更佳為150質量份以下。亦可進一步視所需添加增感劑等。
本發明之感光性樹脂組成物含有(C)在1013hPa、25℃的條件下為液體且沸點為210℃以上的化合物。藉由含有相對於(A)成分100質量份為0.1~15質量份的前述(C)化合物，進一步使其達到高沸點，而能夠在製成硬化膜時使(C)化合物的殘留量極小化。殘留的(C)化合物在難以蒸發之與銅基板的邊界部分，其濃度會提高。藉此，銅基板界面附近的硬化膜會局部膨潤，硬化膜會柔軟化。於是，硬化膜能夠滲透至銅基板的微細凹凸，藉由錨定效應來提升與銅基板的密著性。再者，將本發明之感光性樹脂組成物硬化時，硬化膜中的(C)化合物的總含量相對於硬化膜的總質量而言，較佳為0.005質量%以上，更佳為0.05質量%以上，較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下。藉由使(C)化合物的總含量在0.005質量%以上，與銅基板的密著性會提升；藉由在3質量%以下，該化合物本身會排出氣體(outgas)，能夠不損及可靠性。
又，作為塗布性優異的理由，可舉出：由於(C)化合物具高沸點，因此會抑制塗布時的急遽揮發，藉此即便是在具凹凸的金屬配線上也能夠進行塗布而不會產生孔洞。
從加熱處理後使其容易殘留在膜中之觀點來看，(C)化合物係以沸點為210℃以上為佳。又，從預焙 的處理時間、預焙膜的顯像性的觀點來看，沸點較佳為400℃以下。無法在常壓下測定沸點時，能夠從記載於東京化成工業股份有限公司的總目錄2008-2009(No.39)p.2173(出處：Sceience and Petroleum,Vol.II.p.1281(1938))的沸點換算表，換算成常壓下的沸點。
硬化膜中的(C)化合物的質量%係對採集到的硬化膜以吹氣捕集(purge and trap)法或TPD-MS法等測定該化合物的質量，藉由從鹼溶性樹脂(a)成分的比重計算該數值，而能夠計算出硬化膜中之該化合物的質量%。
就(C)化合物的具體例而言，可列舉：1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(沸點220℃)、N,N-二甲基丙烯脲(N,N-dimethylpropyleneurea)(沸點246℃)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(沸點216℃)、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺(沸點：252℃)、δ-戊內酯(沸點230℃)、2-苯氧基乙醇(沸點：245℃)、2-吡咯啶酮(沸點：245℃)、2-甲基-1,3-丙二醇(沸點：213℃)、二乙二醇丁基醚(沸點：230℃)、三乙酸甘油酯(沸點：260℃)、苯甲酸丁酯(沸點250℃)、環己基苯(236℃)、聯環己烷(239℃)、o-硝基苯甲醚(273℃)、二乙二醇單丁基醚(230℃)、三乙二醇單甲基醚(248℃)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(沸點：216℃)、N-環己基-2-吡咯啶酮(沸點：154℃/7mmHg、常壓沸點換算時：305℃)、N-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮(沸點：175℃/10mmHg、常壓沸點換算時：313℃)等。在此等之中，就與銅的密著性的觀點來看，(C)化合物較佳為具有 以下述通式(1)~(4)表示的結構。
Figure 106119168-A0202-12-0023-7
Figure 106119168-A0202-12-0023-8
Figure 106119168-A0202-12-0023-9
Figure 106119168-A0202-12-0023-10
(通式(1)~(4)中，R1係表示氫或碳數1~5的烷基，R2係表示碳數1~5的2價有機基，R5係表示氫或碳數1~5的有機基，R3、R4及R6係各自獨立地表示碳數1 ~5的有機基，n係表示1~3的範圍內的整數。)
又，(C)化合物係可含有兩種以上，亦可作為(A)成分的聚合溶劑。
作為(A)成分的聚合溶劑時，聚合反應結束後，藉由於純水等不良溶劑中再沉澱，進行洗淨精製、乾燥，能夠在本發明之感光性樹脂組成物中含有特定量。
(C)化合物的含量相對於(A)樹脂100質量份而言，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，較佳為15質量份以下，更佳為10質量份以下。藉由使其在0.1質量份以上，能夠提高與銅的密著性，藉由使其在15質量份以下，在作成顯像膜時，能夠作成所需的圖案化膜。
本發明之感光性樹脂組成物係以含有(D)以通式(5)表示之化合物(以下有時省略為(D)成分)為佳。藉由含有(D)成分，會使加熱硬化後的膜與金屬材料、尤其是與銅的密著性顯著提升。這是因為以通式(5)表示之化合物的硫原子或氮原子與金屬表面有效率地相互作用，再者是由於係容易與金屬面相互作用的立體結構的關係。藉由這些效果，本發明之感光性樹脂組成物能夠得到與金屬材料的接著性優異的硬化膜。特別是與銅相互作用的化合物，藉由含有該化合物，加熱硬化後的膜與金屬材料的密著性會大大提升。
Figure 106119168-A0202-12-0025-11
(通式(5)中，R7~R9係表示氧原子、硫原子、或氮原子中之任一者，R7~R9之中至少1個係表示硫原子。l係表示0或1。在l為0時，R7係表示氧原子或硫原子；在l為1時，R7係表示氮原子。m、n係表示1或2。R10~R12係各自獨立地表示氫原子或碳數1~20的有機基。就R10~R12而言，可列舉：氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基矽烷基、烷氧基矽烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、雜環基、組合該等者等，亦可進一步具有取代基。)
可列舉以下的化合物作為以通式(5)表示之化合物的例子，但不限於下述結構。
Figure 106119168-A0202-12-0026-12
Figure 106119168-A0202-12-0027-13
Figure 106119168-A0202-12-0028-14
Figure 106119168-A0202-12-0029-15
Figure 106119168-A0202-12-0030-16
((D)以通式(5)表示之化合物的含量相對於(A)成分100質量份而言，較佳為1~40質量份，就抑制對曝光後的顯像液的溶解性之目的來看，更佳為3質量份以上，就保存穩定性的觀點來看，更佳為20質量份以下。
本發明之感光性樹脂組成物係以含有(E)以下述通式(6)表示之化合物(以下有時省略為(E)成分)為佳。藉由含有(E)成分，能夠抑制可靠性評價後的硬化膜 的機械特性或與金屬材料的密著性的降低。
Figure 106119168-A0202-12-0031-17
(通式(6)中，R13係表示氫原子或碳數1以上的烷基，R14係表示碳數2以上的伸烷基，R15係表示至少含有碳數2以上的伸烷基、氧原子、及氮原子之中任一者之1~4價的有機基，k係表示1~4的整數。)
(E)成分作為抗氧化劑使用，藉以抑制(A)成分的脂肪族基或酚性羥基的氧化劣化。又，藉由對金屬材料的防銹作用，能夠抑制金屬材料的氧化。
又，作成硬化膜時，透過與硬化膜中的(A)成分與金屬材料兩者的相互作用，能夠提高硬化膜與金屬材料的密著性。為了與硬化膜中的(A)成分以及金屬材料兩者更有效率地相互作用，k更佳為2~4的整數。就R15而言，可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、雜環基、-O-、-NH-、-NHNH-、以及組合該等者等，可進一步具有取代基。其中，從對顯像液的溶解性或金屬密著性之點來看，係以含有烷基醚、-NH-為佳，從與(A)成分的相互作用以及因金屬錯合物的形成造成的金屬密著性的點來看，更佳為-NH-。
又，(E)成分的添加量相對於(A)成分100質量份而言，較佳為0.1~10質量份，更佳為0.5~5質量份。 藉由使添加量在0.1質量份以上，能夠抑制脂肪族基或酚性羥基的氧化劣化，而且藉由對金屬材料的防銹作用，能夠抑制金屬材料的氧化，故而較佳。又，藉由使添加量在10質量份以下，透過與感光劑的相互作用，能夠抑制硬化前的正型感光性樹脂組成物的感度下降，故而較佳。
(E)成分係可列舉下述化合物作為例子，但不限於下述結構。
Figure 106119168-A0202-12-0032-18
Figure 106119168-A0202-12-0033-19
Figure 106119168-A0202-12-0034-20
Figure 106119168-A0202-12-0035-21
Figure 106119168-A0202-12-0036-22
Figure 106119168-A0202-12-0037-25
Figure 106119168-A0202-12-0038-26
本發明之感光性樹脂組成物亦可視所需含有溶劑。就溶劑的較佳例而言，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等極性非質子性溶劑、四氫呋喃、二
Figure 106119168-A0202-12-0038-57
烷、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等醚類、丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮等酮類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、醋酸丙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等酯類、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇類、甲苯、二甲苯等 芳香族烴類等。可含有2種以上的此等溶劑。
溶劑的含量相對於(A)成分100質量份而言，就提高樹脂的溶解性之觀點來看，較佳為70質量份以上，更佳為100質量份以上，就得到適度的膜厚之觀點來看，較佳為1800質量份以下，更佳為1500質量份以下。
本發明之感光性樹脂組成物亦可在不降低硬化後的收縮殘膜率的範圍內，視需要地含有具有酚性羥基的低分子化合物。藉由含有具有酚性羥基的低分子化合物，圖案加工時的鹼溶解性的調節會變得容易。
在以展現前述效果為目的的情況下，較佳的具有酚性羥基的低分子化合物的含量相對於(A)成分100質量份而言，較佳為0.1質量份以上，更佳為1質量份以上，就維持伸度等機械特性的觀點來看，較佳為30質量份以下，更佳為15質量份以下。
本發明之感光性樹脂組成物亦可視所需含有熱交聯劑。就熱交聯劑而言，較佳可使用至少具有2個烷氧基甲基及/或羥甲基的化合物、至少具有2個環氧基及/或環氧丙烷基的化合物，但不限於此等。藉由含有此等化合物，在圖案化後的硬化時與(A)成分進行縮合反應而形成交聯構造體，硬化膜的伸度等機械特性會提升。又，熱交聯劑係可使用2種以上，藉此能進行更廣泛的設計。
就至少具有2個烷氧基甲基及/或羥甲基的化合物的較佳例而言，例如可列舉：DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP 、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為商品名、本州化學工業(股)製)、「NIKALAC」(註冊商標)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上為商品名、Sanwa Chemical(股)製)，可從各公司取得。可含有2種以上的此等。
又，就至少具有2個環氧基及/或環氧丙烷基的化合物的較佳例而言，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚A型環氧丙烷樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚F型環氧丙烷樹脂、丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、聚甲基(環氧丙氧基丙基)矽氧烷等含環氧基的聚矽氧等，但不限於此等。
具體來說，可列舉：「EPICLON」(註冊商標)850-S、EPICLON HP-4032、EPICLON HP-7200、EPICLON HP-820、EPICLON HP-4700、EPICLON EXA-4710、EPICLON HP-4770、EPICLON EXA-859CRP、EPICLON EXA-1514、EPICLON EXA-4880、EPICLON EXA-4850-150、EPICLON EXA-4850-1000、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822(以上為商品名、大日本油墨化學工業(股)製)、「RIKARESIN」(註冊商標)BEO-60E(商品名、新日本理化(股)製)、EP-4003S、EP-4000S(商品名、ADEKA(股)製)等，可從各公司取得。可含有2種以上的此等。
本發明所使用之熱交聯劑的含量相對於(A)成分100質量份而言，較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上，再更佳為3質量份以上。就維持伸度等機械特性的觀點來看，較佳為300質量份以下，更佳為200質量份以下，再更佳為100質量份以下，再更佳為70質量份以下，特佳為40質量份以下。
為了提升與基板的濕潤性，本發明之感光性樹脂組成物亦可視需要含有界面活性劑、乳酸乙酯或丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類、乙醇等醇類、環己酮、甲基異丁基酮等酮類、四氫呋喃、二
Figure 106119168-A0202-12-0041-58
烷等醚類。
這些用於提升與基板的濕潤性的化合物的較佳含量相對於(A)成分100質量份為0.001質量份以上，就獲得適度的膜厚的觀點來看，較佳為1800質量份以下，更佳為1500質量份以下。
本發明之感光性樹脂組成物亦可含有無機粒子。就較佳的具體例而言，可列舉：氧化矽、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鋁、滑石等，但不限於此等。
從感光性的觀點來看，此等無機粒子的平均一次粒徑較佳為1nm以上100nm以下，更佳為10nm以上60nm以下。此等無機粒子的個別粒徑係能夠以掃描式電子顯微鏡、例如日本電子(股)公司製掃描式電子顯微鏡 、JSM-6301NF測量。還有，平均一次粒徑係藉由測量從照片隨機選出的100個粒子的直徑並求出其算術平均而計算得到。
又，為了提高與矽基板的接著性，亦可在不損及保存穩定性的範圍內含有三甲氧基胺基丙基矽烷、三甲氧基環氧基矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、三甲氧基硫醇丙基矽烷等矽烷偶合劑。
此等之用於提高與矽基板的接著性的化合物的較佳含量相對於(A)成分100質量份而言為0.01質量份以上，就維持伸度等機械特性的觀點來看，較佳為5質量份以下。
本發明之感光性樹脂組成物的黏度較佳為2~5000mPa‧s。藉由調整固體成分濃度使黏度在2mPa‧s以上，而輕易得到所需的膜厚。另一方面，黏度若在5000mPa‧s以下，則易於得到均一性高的塗布膜。具有此種黏度的樹脂組成物係能夠例如藉由使固體成分濃度在5~60質量%而輕易得到。
接著，針對使用本發明之感光性樹脂組成物形成樹脂圖案之方法進行說明。
在將本發明之感光性樹脂組成物直接塗布於基板上的情況下，可使用矽、陶瓷類、砷化鎵等晶圓、或在其上將金屬作為電極、配線而形成者作為基板，但不限於此等。就塗布方法而言，有使用旋轉器的旋轉塗布、噴灑塗布、輥塗布等方法。又，塗布膜厚會因塗布手法、組成物的固體成分濃度、黏度等而有所不同，但通常以 乾燥後的膜厚成為0.1~150μm的方式進行塗布。為了提高矽晶圓等基板與感光性樹脂組成物的接著性，亦能夠以前述矽烷偶合劑對基板進行前處理。例如，以使0.5~20質量%的矽烷偶合劑溶解於異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶劑之溶液，藉由旋轉塗布、浸漬、噴灑塗布、蒸氣處理等進行表面處理。在某些情況下，在表面處理後會進行50~300℃的熱處理，進行基板與矽烷偶合劑的反應。
接著，將塗布感光性樹脂組成物的基板乾燥而得到感光性樹脂組成物被膜。乾燥係以使用烘箱、加熱板、紅外線等並在50~150℃的範圍內進行1分鐘至數小時為佳。
另一方面，在將本發明之感光樹脂組成物製成感光性樹脂片的情況下，係以在支撐膜上進行塗布、乾燥形成感光性樹脂片為佳。使用的支撐膜並沒有特殊的限定，但可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚苯硫醚膜、聚醯亞胺膜等一般市售的各種膜。為了提高密著性與剝離性，可在支撐膜與感光性樹脂片的接合面上施以聚矽氧、矽烷偶合劑、鋁螯合劑、聚脲等表面處理。又，支撐膜的厚度並沒有特殊的限定，但從作業性的觀點來看，較佳為10~100μm的範圍。塗布於支撐膜上的感光性樹脂組成物係經過乾燥步驟，從乾燥性的觀點來看，乾燥溫度較佳為50℃以上，從不損及感光性的觀點來看，乾燥溫度較佳為150℃以下。此時，從層壓時的高 低差填埋性(gap filling perfornance)的觀點來看，感光性樹脂片的膜厚較佳為5μm以上，從膜厚均一性的觀點來看，感光性樹脂片的膜厚較佳為150μm以下。
又，為了保護表面，本發明之感光性樹脂片亦可在樹脂片上具有保護膜。藉此能夠保護感光性接著劑膜表面不受到大氣中的灰塵或塵埃等汙染物質的侵害。
就保護膜而言，可列舉：聚烯烴膜、聚酯膜等。保護膜係以與感光性樹脂片的接著力小為佳。
所得到的感光性樹脂片係貼合於基板。就基板而言，可使用矽、陶瓷類、砷化鎵等晶圓、或在其上將金屬作為電極、配線而形成者，但不限於此等。在感光性樹脂片具有保護膜的情況下，將其剝離，使感光性樹脂片與基板相對向，以熱壓接合進行貼合，而得到感光性接著劑組成物被膜。熱壓接合係能夠藉由熱壓處理、熱層壓處理、熱真空層壓處理等來進行。從對基板的密著性、填埋性的點來看，貼合溫度較佳為40℃以上。又，貼合時感光性接著劑膜硬化，為了防止曝光、顯像步驟中的圖案形成的解析度變差，貼合溫度較佳為150℃以下。
接著，在使用上述手法而在基板上製成的感光性樹脂組成物被膜上通過具有所需圖案的遮罩而照射光化射線進行曝光。就曝光所使用的光化射線而言，有紫外線、可見光線、電子線、X射線等，但在本發明中，係以使用水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm) 為佳。
為了形成耐熱性樹脂的圖案，曝光後會使用顯像液去除曝光部分。就顯像液而言，較佳為氫氧化四甲銨、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲基胺、二甲基胺、醋酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己胺、乙二胺、六亞甲二胺等呈現鹼性的化合物的水溶液。又，在某些情況下，亦可將N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等極性溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類、環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類等單獨或是組合數種而添加在此等的鹼水溶液中。顯像後係以使用水進行淋洗處理為佳。其中，亦可在水中添加乙醇、異丙基醇等醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類等來進行淋洗處理。
顯像後，施加150~500℃的溫度使其進行熱交聯反應、醯亞胺閉環反應、
Figure 106119168-A0202-12-0045-59
唑閉環反應，提高耐熱性及耐化學性。在選定溫度進行階段式升溫或是選擇某個溫度範圍進行連續式升溫的同時，實施該加熱處理5分鐘至5小時。就其中一例來說，係在130℃、200℃下分別進行各30分鐘的熱處理。或是可列舉花費2小時從室溫直線升溫至400℃等的方法。
使用本發明之感光性樹脂組成物形成的耐熱 性樹脂被膜適合用於半導體的鈍化膜、半導體元件的保護膜、高密度封裝用多層配線的層間絕緣膜、有機電致發光元件的絕緣層等用途。
[實施例]
以下列舉實施例來說明本發明，但本發明不受到此等例子的限定。首先，針對各實施例及比較例中的評價方法進行說明。在感光性樹脂組成物(以下稱為清漆)的評價中，係使用預先以1μm的聚四氟乙烯製的過濾器(住友電氣工業(股)製)過濾的清漆。
(1)感光性樹脂組成物(清漆)中的(C)化合物的含量測定
以(C)化合物聚合的(A)成分0.03g與作為內部標準物質的3-硝基苯甲酸甲酯0.01g溶解於經氘化的二甲基亞碸0.7g中，使用NMR(日本電子(股)製、GX-270)進行分析。以源自3-硝基苯甲酸甲酯的3.9ppm附近的峰值的面積作為基準，從各個峰值面積將(A)成分含有的(C)化合物的量定量。
(2)硬化膜中的(C)化合物的總含量的計算
使用塗布顯像裝置Mark-7(TOKYO ELECTRON(股)製)，在8吋矽晶圓上以旋轉塗布法進行清漆的塗布，在120℃下以加熱板烘烤3分鐘，製作膜厚3.2μm的預焙膜。之後，使用前述Mark-7的顯像裝置，使用2.38質量份的四甲基銨水溶液(以下2.38%TMAH、多摩化學工業(股)製)顯像後，以蒸餾水淋洗後徹底乾燥，將顯像後固體膜在氮氣環境下於200℃硬化60分鐘，得到硬化膜。
測定所得到的硬化膜的膜厚，其中切成1x5cm，以吹氣捕集法進行吸附捕集。具體來說，使用氦氣作為沖洗氣體(purge gas)將採集到的硬化膜在400℃下加熱60分鐘，於吸附管捕集脫附的成分。
使用熱脫附裝置使捕集到的成分，在一次脫附條件260℃下熱脫附15分鐘，在二次吸附脫附條件-27℃及320℃下熱脫附5分鐘，接著使用GC-MS裝置7890/5975C(Agilent公司製)，在管柱溫度：40~300℃、載體氣體：氦(1.5mL/min)、掃描範圍：m/Z 29~600的條件下實施GC-MS分析。藉由在(C)化合物的各成分中以與上述相同的條件分析GC-MS作成檢量線，計算出氣體產生量。
將所得到的值(μg)除以面積5cm2，得到μg/cm2。將該值除以鹼溶性樹脂(a)的比重乘以膜厚的值再乘上100倍，計算出硬化膜中的化合物(c)的總含量。
(3)膜厚的測定方法
預焙後，使用Dainippon Screen(股)製Lambda Ace STM-602，以聚醯亞胺為基準，預焙後的膜係以折射率1.629進行測定，硬化後的膜係以折射率1.773進行測定。
(4)密著性試驗
以下面的方法進行與金屬材料的密著性試驗。
<硬化膜的製作>
在矽晶圓上濺鍍銅，準備分別在表面具有以200nm的厚度所形成的金屬材料層之基板(濺鍍銅的基板)。使用旋轉器(MIKASA(股)製)並以旋轉塗布法將清漆塗布 於該基板上，接著使用加熱板(Dainippon Screen(股)製D-SPIN)在120℃下烘烤3分鐘，製作最終厚度8μm的預焙膜。對於負型感光性樹脂組成物，在之後使用i線步進式曝光機NSR-2005i9C(Nikon公司製)以1000mJ/cm2的曝光量將基板整個表面曝光。對此等的膜使用無塵烘箱(KOYO THERMO SYSTEMS(股)製CLH-21CD-S)，在氮氣氣流下(氧濃度20ppm以下)，於140℃硬化30分鐘，接著再升溫，於200℃硬化1小時，得到感光性樹脂硬化膜。
<密著特性評價>
將基板分成2個，對於每個基板，使用單刃刀對硬化後的膜以2mm間隔刻入10行10列的網格狀。使用其中一個試樣基板，藉由使用玻璃紙膠帶(cellophane tape)的剝離來計算100方格之中有多少個方格剝離，進行金屬材料/樹脂硬化膜間的密著特性的評價。又，針對另一個試樣基板，使用壓力鍋試驗(Pressure Cooker Test)(PCT)裝置(TABAI ESPEC(股)製HAST CHAMBER EHS-211MD)，並在121℃、2大氣壓的飽和條件下進行PCT處理400小時後，進行上述的剝離試驗。針對每一個基板，將在剝離試驗下剝離個數小於10定為A，將10以上且小於20定為B，將20以上定為C。
(5)塗布性評價
將清漆旋轉塗布於具高低差的基板上，接著以120℃的加熱板(使用TOKYO ELECTRON(股)製的塗布顯像裝置Act-8)烘烤3分鐘，製作平均厚度10μm的預焙膜。對預焙膜照射鈉燈，以目視進行表面觀察。將沒有垂直條紋 者定為○，將產生垂直條紋者定為×。接著使用場發射掃描式電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies股份有限公司製S-4800)觀察基板高低差部分的截面，測定上述預焙膜之覆蓋基板的高低差部分及填埋部分的上半部分的膜的厚度。測定處係將從基板外圍自各邊除去10mm寬的邊後剩餘的部分分成30份，將其定為30處。高低差填埋性係通過下式算出。
最大高度=基板上的高低差的高度與覆蓋其上之預焙膜的膜厚的合計平均值
填埋部分膜厚=填埋部分的中央的膜厚的平均值
高低差填埋性(%)=[最大高度/填埋部分膜厚]×100
此處，高低差填埋性較佳為90~100%，更佳為95~100%。高低差填埋性係將95%以上且100%以下的情況定為A、將90以上且小於95%的情況定為B、將小於90%的情況定為C進行評價。
評價中使用的具高低差的基板係以下述方法進行製作。在8吋矽晶圓上形成作為光阻的OFPR(商品名、東京應化工業股份有限公司製)膜，使用光蝕刻法形成圖案，將此圖案作為遮罩，使用蝕刻裝置(SAMCO製RIE-10N)進行乾式蝕刻，將由OFPR構成的圖案以丙酮剝離，形成深度4μm的高低差。
[合成例1]二胺化合物(HA)的合成
將2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(以下稱為BAHF)164.8g(0.45莫耳)溶解於900mL的丙酮、156.8g(2.7莫耳)的1,2-環氧丙烷中，冷卻至-15℃。在其中將900mL 的丙酮中溶解有183.7g(0.99莫耳)的3-硝基苯甲醯氯而成的溶液滴入。滴入結束後，在-15℃下反應4小時，之後回到室溫。過濾出析出的白色固體，在50℃下真空乾燥。
將270g的固體裝入3L的不鏽鋼高壓釜中，將其分散於2400mL的甲基賽路蘇中，加入5g的5%鈀-碳。以氣球將氫氣導入其中，在室溫下進行還原反應。2小時後，確認氣球不會再放氣後結束反應。反應結束後，過濾除去作為觸媒的鈀化合物，以旋轉蒸發器濃縮，得到以下式表示之二胺化合物(以下稱為HA)。
Figure 106119168-A0202-12-0050-27
[合成例2]聚醯亞胺樹脂(A-1)的合成
在乾燥氮氣氣流下，將雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐(以下稱為ODPA)62.04g(0.2莫耳)溶解於1000g的N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱為NMP)中。在其中將58.60g(0.16莫耳)的BAHF、12.00g(0.02莫耳)的ED-600(商品名、HUNTSMAN(股)製)、作為封端材的3-胺基苯酚4.37g(0.04莫耳)與250g的NMP一起加入，在60℃下反應1小時，接著在160℃下反應6小時。反應結束後，將溶液冷卻至室溫後，將溶液投入10L的水中，得到白色沉澱。藉由過濾收集此沉澱，以水洗淨3次後，在80℃的真空乾 燥機中乾燥40小時，得到聚醯亞胺樹脂(A-1)。
[合成例3]聚醯亞胺樹脂(A-2)的合成
將合成例2的聚合溶劑從NMP變更成1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(以下稱為DMI)，與合成例2同樣地進行合成，得到聚醯亞胺樹脂(A-2)。進行NMR分析的結果，DMI的含量相對於聚醯亞胺樹脂(A-2)100質量份為3.0質量份。
[合成例4]聚醯亞胺樹脂(A-3)的合成
將合成例2的聚合溶劑從NMP變更成3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(以下稱為Equamide M100)，與合成例2同樣地進行合成，得到聚醯亞胺樹脂(A-3)。進行NMR分析的結果，Equamide M100的含量相對於聚醯亞胺樹脂(A-3)100質量份為2.8質量份。
[合成例5]聚醯亞胺樹脂(A-4)的合成
將合成例2的聚合溶劑從NMP變更成N,N-二甲基丙烯脲(以下稱為DMPU)，與合成例2同樣地進行合成，得到聚醯亞胺樹脂(A-4)。進行NMR分析的結果，DMPU的含量相對於聚醯亞胺樹脂(A-4)100質量份為3.1質量份。
[合成例6]聚醯亞胺樹脂(A-5)的合成
將合成例2的聚合溶劑從NMP變更成3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺(以下稱為Equamide B100)，與合成例2同樣地進行合成，得到聚醯亞胺樹脂(A-5)。進行NMR分析的結果，Equamide B100的含量相對於聚醯亞胺樹脂(A-5)100質量份為3.2質量份。
[合成例7]聚醯亞胺前驅物樹脂(A-6)的合成
在乾燥氮氣氣流下，將62.04g(0.2莫耳)的ODPA溶解於1000g的NMP中。在其中將96.72g(0.16莫耳)的HA與4.97g(0.02莫耳)的1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷與100g的NMP一起加入，在20℃下反應1小時，接著在50℃下反應2小時。接著，將作為封端劑的3-胺基苯酚4.37g(0.04莫耳)與30g的NMP一起加入，在50℃下反應2小時。之後，耗費10分鐘滴入以50g的NMP稀釋47.66g(0.4莫耳)的N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛而得的溶液。滴入後，在50℃下攪拌3小時。攪拌結束後，將溶液冷卻至室溫後，將溶液投入1L的水中，得到沉澱。藉由過濾收集此沉澱，以水洗淨3次後，在80℃的真空乾燥機中乾燥20小時，得到聚醯亞胺前驅物樹脂(A-6)的粉末。
[合成例8]聚醯胺樹脂(A-7)的合成
在乾燥氮氣氣流下，將由4,4’-二羧基二苯基醚與1-羥基苯并三唑構成的二甲酸二酯88.64g(0.18莫耳)、BAHF65.93g(0.18莫耳)、ED-600(商品名、HUNTSMAN(股)製)12.00g(0.02莫耳)、800g的NMP在25℃下反應30分鐘，接著在油浴中加熱，在80℃下反應8小時。接著，加入作為封端劑的5-降莰烯-2,3-二甲酸酐12.31g(0.075莫耳)，進一步在80℃下攪拌3小時後結束反應。反應結束後，將溶液冷卻至室溫後，過濾反應混合物，將反應混合物投入2L的水/異丙醇=3/1(體積比)的混合液，得到沉澱。藉由過濾收集此沉澱，以水洗淨3次後，在80℃的真空乾燥機中乾燥20小時，得到聚醯胺樹脂(A-7)(聚苯并
Figure 106119168-A0202-12-0053-60
唑前驅物)。
[合成例9]醌二疊氮化合物(b-2-1)的合成
在乾燥氮氣氣流下，將TrisP-HAP(商品名、本州化學工業(股)製)20g與5-萘醌二疊氮磺醯氯(NAC-5、東洋合成(股)製)35.08g(0.131莫耳)溶解於1,4-二
Figure 106119168-A0202-12-0053-61
烷1000g中。一面用冰冷卻反應容器，一面將混合有1,4-二
Figure 106119168-A0202-12-0053-62
烷150g與三乙胺14.53g(0.14莫耳)的液體滴入以不達到35℃以上的系統內。滴入後，在30℃下攪拌2小時。過濾三乙胺鹽，將濾液投入7L的純水中得到沉澱。藉由過濾收集此沉澱，再以1質量%鹽酸2L洗淨。之後，再以5L的純水洗淨2次。在50℃的真空乾燥機中將此沉澱乾燥24小時，得到Q之中平均2個為經5-萘醌二疊氮磺酸酯化之以下述式表示之醌二疊氮化合物(b-2-1)。
Figure 106119168-A0202-12-0053-28
還有，以下列出表1~表3中顯示的化合物的名稱與結構。
b-1-1：1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯
b-1-2：1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-苯甲醯基肟)(OXE02)
C-1：δ-戊內酯(沸點230℃)
C-2：二乙二醇丁基醚(沸點：230℃)
C-3：2-苯氧基乙醇(沸點：245℃)、
C-4：1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(沸點：220℃)
C-5：3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(沸點：216℃)
C-6：N,N-二甲基丙烯脲(沸點246℃)
C-7：3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺(沸點：252℃)
C-8：N-環己基-2-吡咯啶酮(沸點：154℃/7mmHg、常壓沸點換算時：305℃)、
C-9：N,N-二甲基甲醯胺(沸點：153℃)
D-1~D-5：下述式
Figure 106119168-A0202-12-0054-29
E-1、E-2：下述式
Figure 106119168-A0202-12-0055-30
Figure 106119168-A0202-12-0055-32
F-1：HMOM-TPHAP(商品名、本州化學工業(股)製)、屬於具有酸性基的烷氧基甲基化合物之熱交聯劑
[實施例1~53、比較例1~6]
以下列舉實施例1作為例子來具體說明。在所得到的樹脂(A-2)10g中加入作為(B)感光劑的(b-1-1)1.5g與(b-1-2)3.0g、作為(C)化合物的(C-1)0.30g，加入作為溶劑的γ-丁內酯(GBL)20g，製作清漆。同樣地對於實施例2~53、比較例1~6，以如表1~3的組成製作清漆。使用上述評價方法測定製作的清漆的特性，將所得到的結果示於表4~6。還有，實施例1~53、比較例1~6的溶劑所有皆以20g的GBL實施。
Figure 106119168-A0202-12-0056-33
Figure 106119168-A0202-12-0057-34
Figure 106119168-A0202-12-0058-35
Figure 106119168-A0202-12-0059-36
Figure 106119168-A0202-12-0060-37
Figure 106119168-A0202-12-0061-38
藉由添加(C)化合物，可以看到塗布性、密著性的提升。另一方面，在C-9：N,N-二甲基甲醯胺(沸點：153℃)中，未看到塗布性、密著性的提升。

Claims (17)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其含有(A)具有來自脂肪族二胺的有機基的鹼溶性樹脂、(B)感光劑、(C)在1013hPa、25℃的條件下為液體且沸點為210℃以上的化合物，其特徵在於相對於100質量份的(A)具有來自脂肪族二胺的有機基的鹼溶性樹脂，含有0.1~15質量份的該(C)在1013hPa、25℃的條件下為液體且沸點為210℃以上的化合物，該(C)在1013hPa、25℃的條件下為液體且沸點為210℃以上的化合物係選自以通式(1)~(4)表示之化合物中之1種以上的化合物，
    Figure 106119168-A0305-02-0065-1
    Figure 106119168-A0305-02-0065-2
    Figure 106119168-A0305-02-0065-3
    Figure 106119168-A0305-02-0065-4
     (通式(1)~(4)中，R1係表示氫或碳數1~5的烷基，R2係表示碳數1~5的2價有機基，R5係表示氫或碳數1~5的有機基，R3、R4、及R6係各自獨立地表示碳數1~5的有機基，n係表示1~3的範圍內的整數)。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中該(A)具有來自脂肪族二胺的有機基的鹼溶性樹脂包含選自聚醯亞胺、聚苯并
    Figure 106119168-A0305-02-0066-7
    唑、聚醯胺醯亞胺及該等的前驅物中之1種以上的樹脂。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中該(B)感光劑為光聚合起始劑及聚合性不飽和化合物。
  4. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中該(B)感光劑為醌二疊氮化合物。
  5. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其係進一步含有(D)以通式(5)表示之化合物，
    Figure 106119168-A0305-02-0066-5
     (通式(5)中，R7~R9係表示氧原子、硫原子、或氮原子中之任一者，R7~R9之中至少1個係表示硫原子；l係表示0或1；在l為0時，R7係表示氧原子或硫原子，在l為1時，R7係表示氮原子；m、n係表示1或2；R10~R12係各自獨立地表示氫原子或碳數1~20的有機基)。
  6. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其進一步含有(E)以通式(6)表示之化合物，
    Figure 106119168-A0305-02-0066-6
     (通式(6)中，R13係表示氫原子或碳數1以上的烷基，R14係表示碳數2以上的伸烷基，R15係表示至少含有碳數2以上的伸烷基、氧原子、及氮原子之中任一者之1~4價的有機基，k係表示1~4的整數)。
  7. 一種感光性樹脂片，其係由如請求項1至6中任一項之感光性樹脂組成物形成之感光性樹脂片。
  8. 一種硬化膜，其係將如請求項1至6中任一項之感光性樹脂組成物或如請求項7之感光性樹脂片硬化而得之硬化膜。
  9. 如請求項8之硬化膜，其含有0.005質量%以上5質量%以下的該(C)在1013hPa、25℃的條件下為液體且沸點為210℃以上的化合物。
  10. 一種硬化膜的凹凸圖案(relief pattern)之製造方法，其包含：將如請求項1至6中任一項之感光性樹脂組成物塗布於基板上或是將如請求項7之感光性樹脂片層壓於基板上，進行乾燥形成感光性樹脂膜之步驟；隔著遮罩將感光性樹脂膜曝光之步驟；以鹼溶液將曝光後的感光性樹脂膜顯像之步驟；以及對顯像後的感光性樹脂膜進行加熱處理之步驟。
  11. 如請求項10之硬化膜的凹凸圖案之製造方法，其中將該感光性樹脂組成物塗布於基板上進行乾燥形成感光性樹脂膜之步驟包含使用狹縫噴嘴塗布於基板上之步驟。
  12. 一種有機EL顯示裝置，其係將如請求項8或9之硬化膜配置於驅動電路上的平坦化層及第1電極上的絕緣層 中之至少任一者上。
  13. 一種半導體裝置，其係配置如請求項8或9之硬化膜作為再配線間的層間絕緣膜。
  14. 如請求項13之半導體裝置，其中該再配線為銅金屬配線，該銅金屬配線的寬度與相鄰配線彼此之間的間隔皆為5μm以下。
  15. 一種半導體裝置，其係將如請求項8或9之硬化膜配置於配置有矽晶片的密封樹脂基板上作為再配線間的層間絕緣膜。
  16. 一種半導體裝置之製造方法，其包含：將如請求項8或9之硬化膜配置於配置有臨時黏貼材料的支撐基板上作為再配線間的層間絕緣膜之步驟、在其上配置矽晶片與密封樹脂之步驟、以及之後將配置有臨時黏貼材料的支撐基板與再配線剝離之步驟。
  17. 一種半導體裝置，其係配置如請求項8或9之硬化膜作為由2種以上的材質構成的相鄰基板的層間絕緣膜。
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